JP2005306677A - Ru-M-O FINE POWDER, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND THICK FILM RESISTOR COMPOSITION USING THE SAME - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a Ru-M-O fine powder having high specific resistance and excellent dispersibility with a fine and uniform particle diameter, a method of manufacturing the same and a thick film resistor composition using the same and having excellent static discharge durability . <P>SOLUTION: The method of manufacturing the Ru-M-O fine powder from a Ru compound (A) and a 5A group metallic compound (B) including a 5A group element M selected from at least one kind of Nb and Ta includes a 1st process for blending the 5A group metallic compound (B) in the quantity sufficient to form a solid solution having a rutile type crystal structure with the Ru compound (A) in the Ru compound (A) and mixing the sufficient quantity of a boron compound (C) with the blended material, a 2nd process for heating the resultant mixture at 500-1,000°C to form the solid solution of Ru with the 5A group metal M and a heat-treated material comprising boron oxide and a 3rd process for adding a solvent into the resultant heat-treated material to dissolve and remove boron oxide. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、Ｒｕ−Ｍ−Ｏ微粉末、その製造方法、及びそれを用いた厚膜抵抗体組成物に関し、さらに詳しくは、比抵抗が高く、かつ微細で粒径の揃った分散性に優れたＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末、その製造方法、及びそれを用いた静電気放電の耐性に優れた厚膜抵抗体組成物に関する。   The present invention relates to a Ru-M-O fine powder, a method for producing the same, and a thick film resistor composition using the Ru-M-O powder. More specifically, the present invention relates to a high specific resistance, excellent fineness and uniform dispersibility. The present invention relates to a fine Ru-M-O powder, a method for producing the same, and a thick film resistor composition excellent in electrostatic discharge resistance using the same.

チップ抵抗器、厚膜ハイブリッドＩＣや抵抗ネットワーク等の部品として、厚膜抵抗体が広く用いられている。近年、電子部品のサイズの極小化が進み、チップ抵抗器では主流となる大きさが、長さ１．６ｍｍ×幅０．８ｍｍから、長さ１．０ｍｍ×幅０．５ｍｍへと移行しつつある。それに伴い厚膜抵抗体のサイズも、長さ０．５ｍｍ×幅０．５ｍｍから、長さ０．３ｍｍ×幅０．３ｍｍに移行している。   Thick film resistors are widely used as components such as chip resistors, thick film hybrid ICs and resistor networks. In recent years, the miniaturization of electronic components has progressed, and the mainstream size of chip resistors is shifting from length 1.6 mm x width 0.8 mm to length 1.0 mm x width 0.5 mm. is there. Along with this, the size of the thick film resistor has also shifted from 0.5 mm length × 0.5 mm width to 0.3 mm length × 0.3 mm width.

抵抗体サイズが小さくなると、電気的な負荷による抵抗値変化が大きくなり、抵抗器の信頼性が懸念される。このため、一般的にはサイズが小さい抵抗器は、定格の電力を軽減するなどの考慮がなされるが、静電気やサージ電流等は、サイズが小さい抵抗器でも軽減されない。したがって、抵抗体のサイズが小さくても、静電気やサージ電流によって抵抗値変化が小さい厚膜抵抗体が望まれている。   When the resistor size is reduced, a change in resistance value due to an electrical load is increased, and there is a concern about the reliability of the resistor. For this reason, in general, a resistor having a small size is considered to reduce the rated power, but static electricity, surge current, etc. are not reduced even by a resistor having a small size. Therefore, even if the size of the resistor is small, a thick film resistor that has a small change in resistance value due to static electricity or surge current is desired.

厚膜抵抗体は、絶縁体基板の表面に形成された導電体回路パターン又は電極の上に厚膜抵抗体組成物を印刷し、これを焼成して製造される。
厚膜抵抗体組成物は、導電成分とガラス結合剤とを、ビヒクルと呼ばれる有機媒体中に分散させることにより製造している。このうち、導電成分は、厚膜抵抗体の電気的特性を決定する最も重要な役割を担い、Ｒｕ酸化物粉末が、厚膜抵抗体の導電成分として広く用いられている。ＲｕＯ_２は、金属的な電気伝導性を有しており、その比抵抗は、およそ４×１０^−５Ω・ｃｍとされている。 The thick film resistor is manufactured by printing a thick film resistor composition on a conductor circuit pattern or electrode formed on the surface of an insulator substrate and firing the composition.
The thick film resistor composition is manufactured by dispersing a conductive component and a glass binder in an organic medium called a vehicle. Of these, the conductive component plays the most important role in determining the electrical characteristics of the thick film resistor, and Ru oxide powder is widely used as the conductive component of the thick film resistor. RuO ₂ has metallic electrical conductivity, and its specific resistance is about 4 × 10 ⁻⁵ Ω · cm.

Ｒｕ酸化物粉末を導電成分として使用する厚膜抵抗体では、粒径が小さく、分散性が良好なＲｕ酸化物粉末を用いることが重要である。このようなＲｕ酸化物粉末を用いると、厚膜抵抗体の導電パスが微細で均一になり、静電気やサージ電流によって抵抗値変化が小さくなるためである。また、厚膜抵抗体の導電パスが多いほうが、静電気やサージ電流に対し抵抗値変化が小さくなり、負荷特性が向上する。そこで、厚膜抵抗体の導電パスを多くするため、導電成分の割合を多くしたい訳であるが、厚膜抵抗体の抵抗値が低くなるので、高抵抗領域の抵抗体には、導電成分を多く含有させられないのが現状である。   In a thick film resistor that uses Ru oxide powder as a conductive component, it is important to use Ru oxide powder that has a small particle size and good dispersibility. When such Ru oxide powder is used, the conductive path of the thick film resistor becomes fine and uniform, and the change in resistance value is reduced by static electricity or surge current. In addition, as the conductive path of the thick film resistor is larger, the change in the resistance value is smaller with respect to static electricity and surge current, and the load characteristics are improved. Therefore, in order to increase the conductive path of the thick film resistor, we would like to increase the ratio of the conductive component. However, since the resistance value of the thick film resistor is low, the conductive component is added to the resistor in the high resistance region. The current situation is that it cannot be contained in large quantities.

したがって、高抵抗領域の厚膜抵抗体の負荷特性を向上させるため、その導電成分のＲｕ酸化物粉末としては、粒径が小さく、分散性が良好であるだけでなく、比抵抗が高いものが望まれている。   Therefore, in order to improve the load characteristics of the thick film resistor in the high resistance region, the Ru oxide powder of the conductive component has not only a small particle size and good dispersibility but also a high specific resistance. It is desired.

このような比抵抗が高いＲｕ酸化物を用いた組成物として、ＲｕとＮｂを含む酸化物からなる抵抗体組成物（特許文献１）、ＲｕとＮｂの金属酸化物混合粉末にガラス粉末を含有させた抵抗ペースト（特許文献２）が提案されている。これら特許文献には、例えばＲｕ酸化物とＮｂ酸化物の原料粉末を１４００℃もの高い温度で熱処理を行って、ＲｕとＮｂを特定の原子比で含む酸化物を製造する方法が記載されている。   As a composition using a Ru oxide having a high specific resistance, a resistor composition composed of an oxide containing Ru and Nb (Patent Document 1), and a metal oxide mixed powder of Ru and Nb contains glass powder. A resistance paste (Patent Document 2) is proposed. In these patent documents, for example, a raw material powder of Ru oxide and Nb oxide is heat-treated at a temperature as high as 1400 ° C. to describe a method for producing an oxide containing Ru and Nb at a specific atomic ratio. .

これら特許文献が１０００℃を超える温度で熱処理しているのは、温度が低いと生成物中に未反応のＲｕＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５が残るため、Ｒｕ−Ｎｂ−Ｏ化合物が得られないためである。しかし、ＲｕＯ_２粉末とＮｂ_２Ｏ_５粉末を混合し、１４００℃もの高温で熱処理すると、ＲｕＯ_２粒子が粗大化し、厚膜抵抗体に適した微細で分散性のよいＲｕ−Ｎｂ−Ｏが得られない。また、Ｒｕ酸化物が高温でＲｕＯ_３あるいはＲｕＯ_４となって、揮発してしまうという問題があった。 The reason why these patent documents are heat-treated at a temperature exceeding 1000 ° C. is that a Ru—Nb—O compound cannot be obtained because unreacted RuO ₂ and Nb ₂ O ₅ remain in the product when the temperature is low. It is. However, when RuO ₂ powder and Nb ₂ O ₅ powder are mixed and heat-treated at a high temperature of 1400 ° C., RuO ₂ particles become coarse, and fine and highly dispersible Ru—Nb—O suitable for thick film resistors is obtained. I can't. Further, there is a problem that the Ru oxide becomes RuO ₃ or RuO ₄ at a high temperature and volatilizes.

このため、従来の方法では微細で分散性のよいＲｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末は入手できず、厚膜抵抗体の導電成分として使用されていなかった。
以上の状況から、比抵抗が高く、粒径が小さく、分散性に優れたＲｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末、その製造方法、及びそれを用いた、静電気放電に対する抵抗値変化が小さく、静電気放電の耐性に優れた厚膜抵抗体組成物が求められている。
特開昭４８−８２３９１号公報 特開昭５５−１１７２０２号公報 For this reason, fine and highly dispersible Ru—Nb—O fine powders cannot be obtained by conventional methods, and have not been used as conductive components of thick film resistors.
From the above situation, Ru-Nb-O fine powder having a high specific resistance, a small particle size, and excellent dispersibility, a method for producing the same, and a resistance value change with respect to electrostatic discharge using the same are small. There is a need for thick film resistor compositions having excellent resistance.
JP-A-48-82391 JP 55-117202 A

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、比抵抗が高く、かつ微細で粒径の揃った分散性に優れたＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末、その製造方法、及びそれを用いた静電気放電の耐性に優れた厚膜抵抗体組成物を提供することにある。   In view of the above-mentioned problems of the prior art, an object of the present invention is a fine Ru-MO powder having a high specific resistance, fine particles and excellent dispersibility, a method for producing the same, and a method for using the same. An object of the present invention is to provide a thick film resistor composition having excellent resistance to electrostatic discharge.

本発明者は、上記目的を達成するために、Ｒｕ−Ｍ−Ｏ微粉末と、その製造方法について鋭意研究を重ねた結果、Ｒｕ化合物に特定量のＮｂ化合物やＴａ化合物を配合し、これに十分な量のホウ素化合物を混合し、この混合粉末を特定の温度条件で熱処理することで、ＲｕとＮｂ、あるいはＲｕとＴａとの固溶体と酸化ホウ素からなる熱処理物が形成され、こうして得られた熱処理物を溶剤処理して酸化ホウ素のみを溶解除去することにより微細で粒径の揃った分散性に優れた固溶体の微粉末が得られること、そして、これらの微粉末が厚膜抵抗体の導電成分として好適な性能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。   In order to achieve the above object, the present inventor conducted extensive research on Ru-M-O fine powder and its production method. As a result, a specific amount of Nb compound or Ta compound was added to the Ru compound. A sufficient amount of a boron compound was mixed, and the mixed powder was heat-treated at a specific temperature condition to form a heat-treated product composed of a solid solution of Ru and Nb or Ru and Ta and boron oxide, thus obtained. By treating the heat-treated product with a solvent and dissolving and removing only boron oxide, it is possible to obtain fine, solid-solution fine powders with excellent dispersibility with uniform particle diameters. It has been found that it has suitable performance as a component, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の第１の発明によれば、Ｒｕ化合物（Ａ）と、Ｎｂ又はＴａの少なくとも一種から選ばれる５Ａ族元素Ｍを含む５Ａ族金属化合物（Ｂ）とからＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末を製造する方法であって、Ｒｕ化合物（Ａ）に互いが相俟ってルチル型の結晶構造を有する固溶体を形成するのに十分な量の５Ａ族金属化合物（Ｂ）を配合した後、この配合物に十分な量のホウ素化合物（Ｃ）を混合する第１の工程、得られた混合物を５００〜１０００℃の温度で熱処理して、Ｒｕと５Ａ族金属Ｍとの固溶体、及び酸化ホウ素からなる熱処理物を形成させる第２の工程、及び得られた熱処理物に溶剤を加えて、酸化ホウ素を溶解させ除去する第３の工程を含むことを特徴とするＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末の製造方法が提供される。   That is, according to the first invention of the present invention, a Ru-MO fine compound is obtained from a Ru compound (A) and a Group 5A metal compound (B) containing a Group 5A element M selected from at least one of Nb and Ta. A method for producing a powder, wherein the Ru compound (A) is combined with a sufficient amount of a Group 5A metal compound (B) to form a solid solution having a rutile crystal structure together with the Ru compound (A). A first step of mixing a sufficient amount of the boron compound (C) into this blend, heat-treating the resulting mixture at a temperature of 500 to 1000 ° C., a solid solution of Ru and Group 5A metal M, and boron oxide A Ru-M-O fine powder comprising: a second step of forming a heat-treated product comprising: and a third step of dissolving and removing boron oxide by adding a solvent to the obtained heat-treated product. A manufacturing method is provided.

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、Ｒｕ化合物（Ａ）が、Ｒｕ酸化物の水和物であることを特徴とするＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末の製造方法が提供される。   According to the second invention of the present invention, in the first invention, the Ru compound (A) is a Ru oxide hydrate, The method for producing a Ru-MO fine powder, characterized in that Is provided.

また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、５Ａ族金属化合物（Ｂ）が、Ｎｂ_２Ｏ_５であることを特徴とするＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末の製造方法が提供される。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a process for producing a Ru-M-O fine powder characterized in that, in the first aspect, the Group 5A metal compound (B) is Nb ₂ O _5. Provided.

また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、ＭがＮｂである場合は、Ｒｕ化合物（Ａ）に対する５Ａ族金属化合物（Ｂ）の量が、ＲｕＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５に換算したモル比Ｎｂ_２Ｏ_５／ＲｕＯ_２で、０．０１〜０．５０であることを特徴とするＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末の製造方法が提供される。 According to the fourth aspect of the present invention, in the first aspect, when M is Nb, the amount of the Group 5A metal compound (B) relative to the Ru compound (A) is determined by RuO ₂ and Nb ₂ O. _A method for producing a Ru-M-O fine powder characterized in that the molar ratio Nb ₂ O ₅ / RuO ₂ converted to ₅ is 0.01 to 0.50.

また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、５Ａ族金属化合物（Ｂ）が、Ｔａ_２Ｏ_５であることを特徴とするＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末の製造方法が提供される。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a process for producing a Ru-MO fine powder characterized in that, in the first aspect, the Group 5A metal compound (B) is Ta ₂ O _5. Provided.

また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、ＭがＴａである場合は、Ｒｕ化合物（Ａ）に対する５Ａ族金属化合物（Ｂ）の量が、ＲｕＯ_２とＴａ_２Ｏ_５に換算したモル比Ｔａ_２Ｏ_５／ＲｕＯ_２で、０．０１〜０．１０であることを特徴とするＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末の製造方法が提供される。 According to the sixth aspect of the present invention, in the first aspect, when M is Ta, the amount of the group 5A metal compound (B) with respect to the Ru compound (A) is such that RuO ₂ and Ta ₂ O Provided is a method for producing a Ru-MO powder, characterized in that the molar ratio Ta ₂ O ₅ / RuO ₂ converted to ₅ is 0.01 to 0.10.

また、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、ホウ素化合物（Ｃ）の量が、Ｒｕ化合物（Ａ）と５Ａ族金属化合物（Ｂ）の合計に対して、ＲｕＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５（Ｔａ_２Ｏ_５）及びＢ_２Ｏ_３に換算した重量比で、０．１〜１０であることを特徴とするＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末の製造方法が提供される。 According to the seventh invention of the present invention, in the first invention, the amount of the boron compound (C) is RuO _{2 with} respect to the sum of the Ru compound (A) and the Group 5A metal compound (B), There is provided a method for producing a Ru-M-O fine powder, characterized in that the weight ratio is 0.1 to 10 in terms of a weight ratio converted to Nb ₂ O ₅ (Ta ₂ O ₅ ) and B ₂ O ₃ .

さらに、本発明の第８の発明によれば、第１の発明において、第２の工程における熱処理温度が、７００〜１０００℃であることを特徴とするＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末の製造方法が提供される。   Furthermore, according to the eighth invention of the present invention, there is provided a method for producing a Ru-MO fine powder characterized in that, in the first invention, the heat treatment temperature in the second step is 700 to 1000 ° C. Provided.

一方、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明の製造方法により得られてなるＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末が提供される。   On the other hand, according to the ninth aspect of the present invention, there is provided Ru-M-O fine powder obtained by the production method according to any one of the first to eighth aspects.

また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、微粉末の粒径が、１μｍ以下であることを特徴とするＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末が提供される。   According to a tenth aspect of the present invention, there is provided the Ru-MO fine powder according to the ninth aspect, wherein the fine powder has a particle size of 1 μm or less.

さらに、本発明の第１１の発明によれば、第９又は１０の発明に係るＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末を導電成分として用いてなる厚膜抵抗体組成物が提供される。   Furthermore, according to the eleventh aspect of the present invention, there is provided a thick film resistor composition comprising the Ru-MO fine powder according to the ninth or tenth aspect as a conductive component.

本発明によれば、微細で粒径の揃い、分散性が良好で比抵抗が高いＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末が得られ、これを用いれば、静電気放電による抵抗値変化が小さい厚膜抵抗体組成物が製造できる。しかも、得られた厚膜抵抗体組成物は、厚膜抵抗体及びそれを用いた電子部品の原料として有用であるから、その工業的価値は極めて大きい。   According to the present invention, fine Ru-MO powder having a uniform particle size, good dispersibility, and high specific resistance can be obtained. By using this, a thick film resistor having a small resistance change due to electrostatic discharge is obtained. A composition can be produced. And since the obtained thick film resistor composition is useful as a raw material of a thick film resistor and an electronic component using the same, its industrial value is very large.

以下、本発明のＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末、その製造方法、及びそれを用いた厚膜抵抗体組成物を詳細に説明する。   Hereinafter, the Ru-M-O fine powder of the present invention, the production method thereof, and the thick film resistor composition using the same will be described in detail.

１．Ｒｕ−Ｍ−Ｏ微粉末の製造方法
本発明のＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末は、Ｒｕと５Ａ族元素Ｍとの固溶体（酸化物）であって、比抵抗が高く、かつ微細で粒径の揃った分散性の良好な微粉末であり、このような微粉末は、（１）Ｒｕ化合物と５Ａ族元素Ｍを含む５Ａ族金属化合物を原料粉末とし、これにホウ素化合物を混合し、（２）この混合粉末を特定の温度条件で熱処理することで、ＲｕとＭとの固溶体及び酸化ホウ素からなる熱処理物を形成し、（３）こうして得られた熱処理物を溶剤処理して、ＲｕとＭとの固溶体から酸化ホウ素を溶解除去することにより製造される。 1. Manufacturing method of Ru-M-O fine powder The Ru-M-O fine powder of the present invention is a solid solution (oxide) of Ru and Group 5A element M, which has a high specific resistance and is fine and has a particle size. These fine powders having good dispersibility are prepared by using (1) a Group 5A metal compound containing a Ru compound and a Group 5A element M as a raw material powder, and a boron compound mixed therewith (2 ) This mixed powder is heat-treated at a specific temperature condition to form a heat-treated product composed of a solid solution of Ru and M and boron oxide. (3) The heat-treated product thus obtained is treated with a solvent, and Ru and M Boron oxide is dissolved and removed from the solid solution.

（１）第１の工程
本発明では、まず、原料粉末として、Ｒｕ化合物（Ａ）に所定量の５Ａ族元素Ｍを含む５Ａ族金属化合物（Ｂ）を配合し、これに十分な量のホウ素化合物（Ｃ）を混合する。 (1) First Step In the present invention, first, as a raw material powder, a Ru compound (A) is mixed with a 5A group metal compound (B) containing a predetermined amount of 5A group element M, and a sufficient amount of boron Compound (C) is mixed.

（Ａ）Ｒｕ化合物
本発明に用いるＲｕ化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、ルテニウムの酸化物（ＲｕＯ_２）、あるいはルテニウム酸鉛（Ｐｂ_２Ｒｕ_２Ｏｘ；ｘ＝６〜７）、ルテニウム酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏｘ；ｘ＝６〜７）等のパイロクロア型酸化物、さらにはルテニウム酸バリウム（ＢａＲｕＯ_３）、ルテニウム酸カルシウム（ＣａＲｕＯ_３）、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ_３）等のペロブスカイト型の複合酸化物を使用できる。これらの中でも、Ｒｕ以外の金属元素を含まず、結晶性が低く、５Ａ族元素ＭのＮｂ又はＴａを固溶させやすいという面から、特にＲｕ酸化物の水和物が好ましい。 (A) Ru Compound The Ru compound used in the present invention is not particularly limited. For example, ruthenium oxide (RuO ₂ ) or lead ruthenate (Pb ₂ Ru ₂ Ox; x = 6 to 7) , Pyrochlore oxides such as bismuth ruthenate (Bi ₂ Ru ₂ Ox; x = 6-7), barium ruthenate (BaRuO ₃ ), calcium ruthenate (CaRuO ₃ ), strontium ruthenate (SrRuO ₃ ), etc. The perovskite type complex oxide can be used. Among these, a hydrate of Ru oxide is particularly preferable from the viewpoint that it contains no metal element other than Ru, has low crystallinity, and easily dissolves Nb or Ta of Group 5A element M.

Ｒｕ酸化物の水和物は、乾式法、湿式法のいずれでもよいが、特にＲｕを含む水溶液からの湿式合成法で得られるものが好ましい。種々の原料Ｒｕ水溶液を用いて製造することができ、この代表的な方法としては、Ｋ_２ＲｕＯ_４水溶液にエタノールを加えて還元する方法、及びＲｕＣｌ_３水溶液をＫＯＨ等で中和する方法が挙げられる。Ｒｕ酸化物の結晶水の数は、製法や条件によって異なり、一般に特定されない。
Ｒｕ化合物は、微細なもののほうが反応性の面で望ましく、その粒径は特に限定されるものではないが、特に１μｍ以下のものが好ましい。 The Ru oxide hydrate may be either a dry method or a wet method, but is particularly preferably obtained by a wet synthesis method from an aqueous solution containing Ru. Various raw material Ru aqueous solutions can be produced, and typical methods include a method of reducing ethanol by adding ethanol to a K ₂ RuO ₄ aqueous solution and a method of neutralizing a RuCl ₃ aqueous solution with KOH or the like. It is done. The number of water crystals of Ru oxide varies depending on the production method and conditions and is not generally specified.
A fine Ru compound is desirable in terms of reactivity, and its particle size is not particularly limited, but is preferably 1 μm or less.

（Ｂ）５Ａ族金属化合物
本発明のＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末を製造するのに用いる５Ａ族金属化合物Ｍは、Ｎｂ及び／又はＴａを含む化合物である。
Ｎｂ化合物は、限定されるものではないが、特にＮｂ_２Ｏ_５が好ましい。また、Ｔａ化合物も限定されるものではないが、特にＴａ_２Ｏ_５が好ましい。 (B) Group 5A metal compound The group 5A metal compound M used for producing the Ru-M-O fine powder of the present invention is a compound containing Nb and / or Ta.
The Nb compound is not limited, but Nb ₂ O ₅ is particularly preferable. The Ta compound is not limited, but Ta ₂ O ₅ is particularly preferable.

Ｎｂ化合物又はＴａ化合物の粒径も特に限定されるものではないが、いずれも微細なもののほうが反応性の面で望ましく、特に１μｍ以下のものが好ましい。   The particle size of the Nb compound or Ta compound is not particularly limited, but a fine one is desirable in terms of reactivity, and particularly preferably 1 μm or less.

本発明において、５Ａ族金属化合物Ｍの量は、特に限定されるものではないが、ＭがＮｂである場合、Ｒｕ化合物に対するＮｂ化合物の量は、ＲｕＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５に換算したモル比で、０．０１〜０．５０、さらには０．０１〜０．４０、特に０．０４〜０．３５であることが好ましい。Ｎｂ化合物が過少、すなわちＲｕＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５に換算したモル比が、０．０１未満では比抵抗が高い微粉末が得られず、一方、Ｎｂ化合物が過剰、すなわち０．５０を超えると、ＲｕＯ_２とＮｂＯ_２が完全に固溶しないで、Ｒｕ−Ｎｂ−Ｏ固溶体とＮｂ_２Ｏ_５の混合物となるので好ましくない。 In the present invention, the amount of the group 5A metal compound M is not particularly limited, but when M is Nb, the amount of the Nb compound relative to the Ru compound is a molar ratio in terms of RuO ₂ and Nb ₂ O _5. And 0.01 to 0.50, more preferably 0.01 to 0.40, and particularly preferably 0.04 to 0.35. When the Nb compound is too small, that is, when the molar ratio converted to RuO ₂ and Nb ₂ O ₅ is less than 0.01, a fine powder having a high specific resistance cannot be obtained. On the other hand, when the Nb compound is excessive, ie, more than 0.50 , RuO ₂ and NbO ₂ are not completely dissolved, and a mixture of Ru—Nb—O solid solution and Nb ₂ O ₅ is not preferable.

また、ＭがＴａである場合、Ｒｕ化合物に対するＴａ化合物の量は、ＲｕＯ_２とＴａ_２Ｏ_５に換算したモル比で、０．０１〜０．１０、特に０．０２〜０．０８であることが好ましい。Ｔａ化合物が過少、すなわちＲｕＯ_２とＴａ_２Ｏ_５に換算したモル比が、０．０１未満では比抵抗が高い微粉末が得られず、一方、Ｔａ化合物が過剰、すなわち０．１０を超えると、ＲｕＯ_２とＴａＯ_２が完全に固溶しないで、Ｒｕ−Ｔａ−Ｏ固溶体とＴａ_２Ｏ_５の混合物となるので好ましくない。 When M is Ta, the amount of the Ta compound relative to the Ru compound is 0.01 to 0.10, particularly 0.02 to 0.08, in terms of a molar ratio converted to RuO ₂ and Ta ₂ O _5. It is preferable. When the Ta compound is too small, that is, when the molar ratio converted to RuO ₂ and Ta ₂ O ₅ is less than 0.01, a fine powder having a high specific resistance cannot be obtained. , RuO ₂ and TaO ₂ are not completely dissolved, and a mixture of Ru—Ta—O solid solution and Ta ₂ O ₅ is not preferable.

また、Ｎｂ化合物とＴａ化合物とは併用することもできる。併用する場合は、Ｒｕ化合物に対するＮｂ化合物及びＴａ化合物の量が、ＲｕＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５及びＴａ_２Ｏ_５に換算したモル比で、０．０１〜０．５０、さらには０．０１〜０．４０、特に０．０４〜０．３５であることが好ましい。 Further, the Nb compound and the Ta compound can be used in combination. When used, the amount of Nb compound and Ta compound to the Ru compound, the molar ratio in terms of RuO ₂ and _Nb 2 _{O 5} and _Ta 2 _{O 5,} 0.01 to 0.50, still more 0.01 It is preferably 0.40, particularly 0.04 to 0.35.

（Ｃ）ホウ素化合物
本発明においては、Ｒｕ化合物と５Ａ族金属元素Ｍを含む金属化合物からなる原料粉末に対して、ホウ素化合物を混合することが重要である。ホウ素化合物としては、酸化ホウ素、ホウ酸などを用いることができる。酸化ホウ素として、三酸化二ホウ素の他に各種酸化物、及びその水和物が例示される。また、ホウ酸は、メタホウ酸、オルトホウ酸、四ホウ酸などが例示される。 (C) Boron compound In this invention, it is important to mix a boron compound with the raw material powder which consists of a Ru compound and the metal compound containing the 5A group metal element M. As the boron compound, boron oxide, boric acid, or the like can be used. Examples of boron oxide include various oxides and hydrates in addition to diboron trioxide. Examples of boric acid include metaboric acid, orthoboric acid, and tetraboric acid.

ホウ素化合物とＲｕ化合物と５Ａ族金属元素Ｍを含む金属化合物との混合物を熱処理すると、生成した微細なＲｕ−Ｍ−Ｏの凝集をホウ素化合物が防止し、熱処理物中に微細なＲｕ−Ｍ−Ｏが良好に分散する。ホウ素化合物は、溶融して酸化ホウ素となりＲｕ−Ｍ−Ｏの良好な分散剤となる。   When a mixture of a boron compound, a Ru compound, and a metal compound containing a group 5A metal element M is heat-treated, the boron compound prevents aggregation of the fine Ru-M-O produced, and fine Ru-M- O is well dispersed. The boron compound is melted to be boron oxide and a good dispersant for Ru-MO.

本発明において、ホウ素化合物の量、すなわちＲｕ化合物と５Ａ族金属化合物の合計に対するホウ素化合物の混合量は、特に限定されるものではないが、ＲｕＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５（Ｔａ_２Ｏ_５）及びＢ_２Ｏ_３に換算した重量比で０．１〜１０、特に０．５〜１０が好ましい。ホウ素化合物が過少、すなわち前記重量比が、０．１未満では完全なＲｕ−Ｍ−Ｏ固溶体が生成せず、かつ熱処理によって生成するＲｕ−Ｍ−Ｏ粉末の粒径が大きくなるため好ましくない。また、ホウ素化合物が過剰、すなわち前記重量比が、２．０を超えてもそれ以上の分散効果は得られないので経済的ではない。 In the present invention, the amount of the boron compound, that is, the mixed amount of the boron compound with respect to the total of the Ru compound and the 5A group metal compound is not particularly limited, but RuO ₂ , Nb ₂ O ₅ (Ta ₂ O ₅ ) and The weight ratio in terms of B ₂ O ₃ is preferably 0.1 to 10, particularly preferably 0.5 to 10. When the boron compound is too small, that is, when the weight ratio is less than 0.1, a complete Ru-MO solid solution is not generated, and the particle size of the Ru-MO powder generated by heat treatment is not preferable. Further, if the boron compound is excessive, that is, the weight ratio exceeds 2.0, no further dispersion effect can be obtained, which is not economical.

本発明において、Ｒｕ化合物、５Ａ族金属化合物、及びホウ素化合物の混合方法は、特に限定されるものではなく、ボールミル、ビーズミルやライカイ機等の市販の粉砕装置を用いればよい。   In the present invention, the mixing method of the Ru compound, the Group 5A metal compound, and the boron compound is not particularly limited, and a commercially available pulverizing apparatus such as a ball mill, a bead mill, or a raikai machine may be used.

（２）第２の工程
こうして得られた粉末混合物は、Ｒｕと５Ａ族金属元素Ｍがルチル型結晶構造の固溶体を形成する特定の条件で熱処理される。 (2) Second Step The powder mixture thus obtained is heat-treated under a specific condition in which Ru and the group 5A metal element M form a solid solution having a rutile crystal structure.

本発明において熱処理温度は、Ｒｕ化合物とＮｂ化合物又はＴａ化合物の種類、ホウ素化合物との混合比、あるいは目的とする微粉末の粒径によって異なるが、５００〜１０００℃とする必要があり、７００〜１０００℃、特に７００〜９００℃の温度範囲とすることが好ましい。   In the present invention, the heat treatment temperature varies depending on the type of Ru compound and Nb compound or Ta compound, the mixing ratio of the boron compound, or the particle size of the target fine powder, but it is necessary to set the temperature to 500 to 1000 ° C. The temperature is preferably 1000 ° C., particularly 700 to 900 ° C.

熱処理温度が５００℃未満では、ＲｕＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５又はＴａ_２Ｏ_５とが固溶しないのでＲｕ−Ｍ−Ｏ固溶体が形成されず、一方、１０００℃を超えると、１μｍ以上の粗大粒子が生成するだけでなく、揮発性のＲｕＯ_４、ＲｕＯ_３が生成してロスとなるので好ましくない。なお、熱処理温度が高くなるに伴ない、生成するＲｕ−Ｍ−Ｏの粒径が大きくなる傾向があるので、熱処理温度の調節によって、Ｒｕ−Ｍ−Ｏの粒径を自在に制御することができる。 When the heat treatment temperature is less than 500 ° C., RuO ₂ and Nb ₂ O ₅ or Ta ₂ O ₅ do not form a solid solution, so a Ru—MO solid solution is not formed. On the other hand, when the temperature exceeds 1000 ° C., coarse particles of 1 μm or more Is not preferable because volatile RuO ₄ and RuO ₃ are generated and become a loss. As the heat treatment temperature increases, the particle size of the generated Ru-MO tends to increase. Therefore, the particle size of Ru-MO can be freely controlled by adjusting the heat treatment temperature. it can.

また、熱処理時間は、特に制限されないが、あまり短時間であると、Ｎｂ_２Ｏ_５又はＴａ_２Ｏ_５とＲｕＯ_２とが十分に固溶せずＲｕ−Ｍ−Ｏ固溶体が形成されない場合があり、少なくとも３０分とすることが好ましい。 Also, the heat treatment time is not particularly limited, but if it is too short, Nb ₂ O ₅ or Ta ₂ O ₅ and RuO ₂ may not be sufficiently dissolved, and a Ru-MO solid solution may not be formed. , Preferably at least 30 minutes.

本発明の熱処理においては、特に雰囲気が限定されるものではなく、大気中で行うことが可能である。   In the heat treatment of the present invention, the atmosphere is not particularly limited, and can be performed in the air.

これにより得られる熱処理物は、溶融した酸化ホウ素中に、Ｒｕ−Ｍ−Ｏ微粉末が分散した形態になる。言い換えれば、Ｒｕ−Ｍ−Ｏ微粉末が酸化ホウ素の溶融物中に分散した状態で合成されるので、粗大粒子の発生が無く、粒径がそろっており、凝集が少なく分散性に優れたものとなる。   The heat-treated product thus obtained is in a form in which Ru—M—O fine powder is dispersed in molten boron oxide. In other words, since the Ru-M-O fine powder is synthesized in a state of being dispersed in the boron oxide melt, there is no generation of coarse particles, the particle size is uniform, and there is little aggregation and excellent dispersibility It becomes.

こうした熱処理によってＲｕ−Ｍ−Ｏが生成するメカニズムの詳細は明らかではないが、Ｒｕ化合物が熱処理をうけてＲｕＯ_２結晶になる過程において、融点が低いホウ素化合物（酸化ホウ素）が溶融し、後から溶融して生成するＲｕとＭの物質移動を阻害し、ＲｕＯ_２の結晶成長を抑制する一方で、Ｍ原子がＲｕ原子に置き換わることにより、Ｒｕ−Ｍ−Ｏ結晶が生成するものと考えられる。 The details of the mechanism by which Ru—M—O is generated by such heat treatment are not clear, but in the process where the Ru compound is subjected to the heat treatment to become RuO ₂ crystals, the boron compound (boron oxide) having a low melting point is melted and later It is considered that Ru—M—O crystals are formed by inhibiting the mass transfer of Ru and M generated by melting and suppressing the crystal growth of RuO ₂ while replacing M atoms with Ru atoms.

（３）第３の工程
この工程は、得られたＲｕ−Ｍ−Ｏを含む熱処理物に溶剤を作用させて酸化ホウ素を溶解除去し、Ｒｕ−Ｍ−Ｏ微粉末を回収する工程である。 (3) Third Step This step is a step of recovering Ru-MO fine powder by dissolving and removing boron oxide by applying a solvent to the heat-treated product containing Ru-MO.

本発明において、酸化ホウ素を溶解除去する方法は、特に限定されるものではなく、硝酸や蟻酸等の水溶液を用いて溶解する方法が簡便である。このうち、溶剤としては、入手しやすさ、取扱い性などから硝酸溶液が好ましい。溶解処理によって、微粉末中の酸化ホウ素を実質的完全に除去させることが望ましい。ただし、微量（例えば、１重量％まで）の酸化ホウ素が残存しても差し支えない。   In the present invention, the method of dissolving and removing boron oxide is not particularly limited, and a method of dissolving using an aqueous solution of nitric acid, formic acid or the like is simple. Among these, as the solvent, a nitric acid solution is preferable from the standpoint of availability and handleability. It is desirable to remove the boron oxide in the fine powder substantially completely by the dissolution treatment. However, a trace amount (for example, up to 1% by weight) of boron oxide may remain.

回収されたＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末は、必要に応じて洗浄、乾燥される。乾燥条件としては、例えば８０〜１２０℃、５〜２０時間の範囲で適宜決定できる。   The collected Ru-M-O fine powder is washed and dried as necessary. As drying conditions, it can determine suitably in the range of 80-120 degreeC, for 5 to 20 hours, for example.

２．Ｒｕ−Ｍ−Ｏ微粉末
本発明のＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末は、上記の方法により得られ、ＭがＮｂ及び／又はＴａであり、粒径が１μｍ以下の微細な粉末である。
（１）Ｒｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末
本発明のＲｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末は、単一の相からなり、格子定数がＲｕＯ_２とＮｂＯ_２との中間にあるルチル型の結晶構造で、ＲｕＯ_２又はＮｂＯ_２のルチル構造のＲｕとＮｂが入れ替わった構造をしている。 2. Ru-M-O fine powder The Ru-M-O fine powder of the present invention is a fine powder obtained by the above method, wherein M is Nb and / or Ta, and the particle size is 1 μm or less.
(1) Ru-Nb-O fine powder The Ru-Nb-O fine powder of the present invention comprises a single phase, and has a rutile crystal structure having a lattice constant between RuO ₂ and NbO _2. The rutile structure of ₂ or NbO _{2 has} a structure in which Ru and Nb are interchanged.

格子定数と結晶子径は、Ｘ線回折で測定することができる。格子定数は、Ｘ線回折によって得られたルチル構造の（１１０）（１０１）（２１１）（３０１）（３２１）面のピークをＫα１、Ｋα２に波形分離した後、Ｋα１のピークを用い、最小二乗法によって算出される。   The lattice constant and crystallite diameter can be measured by X-ray diffraction. The lattice constant is obtained by separating the peaks of the (110), (101), (211), (301), and (321) planes of the rutile structure obtained by X-ray diffraction into Kα1 and Kα2, and then using the Kα1 peak. Calculated by multiplication.

本発明のＲｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末の格子定数（ｎｍ）は、ａが０．４５〜０．４６、ｃが０．３０６〜０．３１１である。参考までにＲｕＯ_２、ＮｂＯ_２の格子定数（ｎｍ）を示すと、ＲｕＯ_２の格子定数（ｎｍ）は、ａ＝０．４４９９、ｃ＝０．３１０７１であり、ＮｂＯ_２の格子定数（ｎｍ）は、ａ＝０．４７７、ｃ＝０．２９６である。これにより、ＲｕＯ_２のルチル構造のＲｕとＮｂが部分的に入れ替わった構造をしていることが分かる。 As for the lattice constant (nm) of the Ru—Nb—O fine powder of the present invention, a is 0.45 to 0.46, and c is 0.306 to 0.311. For reference, the lattice constant (nm) of RuO ₂ and NbO ₂ is shown as follows: RuO _{2 has} a lattice constant (nm) of a = 0.4499 and c = 0.31071, and the lattice constant (nm) of NbO _2. Are a = 0.477 and c = 0.296. Thus, it can be seen that Ru and Nb in the rutile structure of RuO ₂ have a partially replaced structure.

本発明のＲｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末は、このような構造と性状を有することから、ＲｕＯ_２よりも比抵抗が高い厚膜抵抗体組成物の原料として好適である。また、粗大粒子が無く、粒径がそろっており、凝集が少なく分散性にも優れている。 Since the Ru—Nb—O fine powder of the present invention has such a structure and properties, it is suitable as a raw material for a thick film resistor composition having a higher specific resistance than RuO ₂ . Further, there are no coarse particles, the particle diameters are uniform, there is little aggregation, and the dispersibility is excellent.

（２）Ｒｕ−Ｔａ−Ｏ微粉末
本発明のＲｕ−Ｔａ−Ｏ微粉末は、単一の相からなり、ＲｕＯ_２とＴａＯ_２の中間の格子定数であるルチル型の結晶構造で、ＲｕＯ_２又はＴａＯ_２のルチル構造のＲｕとＴａが入れ替わった構造をしている。 (2) Ru-Ta-O fine powder The Ru-Ta-O fine powder of the present invention comprises a single phase, and has a rutile crystal structure that is an intermediate lattice constant between RuO ₂ and TaO ₂ , and RuO ₂ Alternatively, the rutile structure of TaO _{2 has} a structure in which Ru and Ta are interchanged.

格子定数と結晶子径は、Ｘ線回折で測定することができる。格子定数は、Ｘ線回折によって得られたルチル構造の（１１０）（１０１）（２１１）（３０１）（３２１）面のピークをＫα１、Ｋα２に波形分離した後、Ｋα１のピークを用い、最小二乗法によって算出される。   The lattice constant and crystallite diameter can be measured by X-ray diffraction. The lattice constant is obtained by separating the peaks of the (110), (101), (211), (301), and (321) planes of the rutile structure obtained by X-ray diffraction into Kα1 and Kα2, and then using the Kα1 peak. Calculated by multiplication.

Ｒｕ−Ｔａ−Ｏ微粉末の格子定数（ｎｍ）は、ａが０．４５０〜０．４５３、ｃが０．３０９〜０．３１１である。参考までにＲｕＯ_２、ＴａＯ_２の格子定数（ｎｍ）を示すと、ＲｕＯ_２の格子定数（ｎｍ）は、ａ＝０．４４９９、ｃ＝０．３１０７１であり、ＴａＯ_２の格子定数（ｎｍ）は、ａ＝０．４７０９、ｃ＝０．３０６５である。これにより、ＲｕＯ_２のルチル構造のＲｕとＴａが入れ替わった構造をしていることが分かる。 The lattice constant (nm) of the Ru—Ta—O fine powder is such that a is 0.450 to 0.453 and c is 0.309 to 0.311. For reference, the lattice constant (nm) of RuO ₂ and TaO ₂ is shown as follows: RuO _{2 has} a lattice constant (nm) of a = 0.4499 and c = 0.31071, and the lattice constant of TaO ₂ (nm) Are a = 0.709 and c = 0.3065. This shows that Ru and Ta in the rutile structure of RuO ₂ are replaced with each other.

本発明のＲｕ−Ｔａ−Ｏ微粉末は、このような構造と性状を有することから、ＲｕＯ_２よりも比抵抗が高い厚膜抵抗体組成物の原料として好適である。また、粗大粒子が無く、粒径がそろっており、凝集が少なく分散性にも優れている。 Since the Ru—Ta—O fine powder of the present invention has such a structure and properties, it is suitable as a raw material for a thick film resistor composition having a higher specific resistance than RuO ₂ . Further, there are no coarse particles, the particle diameters are uniform, there is little aggregation, and the dispersibility is excellent.

また、５Ａ族金属化合物は、Ｎｂ化合物、又はＴａ化合物のいずれかを単独で用いるが、両者を併用することもできる。併用した場合は、Ｎｂ化合物及びＴａ化合物の使用量に見合ったＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末となる。その構造は、ＮｂとＴａが共存していることを除けば、上記Ｒｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末又はＲｕ−Ｔａ−Ｏ微粉末と同様に、単一の相からなっており、ＲｕＯ_２とＮｂＯ_２、ＲｕＯ_２とＴａＯ_２の中間の格子定数であるルチル型の結晶構造となる。 Moreover, although 5A group metal compound uses either Nb compound or Ta compound independently, both can also be used together. When used in combination, the Ru-MO powder is commensurate with the amount of Nb compound and Ta compound used. The structure is composed of a single phase, like Ru-Nb-O fine powder or Ru-Ta-O fine powder, except that Nb and Ta coexist, and RuO ₂ and NbO. ₂ , a rutile-type crystal structure which is an intermediate lattice constant between RuO ₂ and TaO ₂ .

３．厚膜抵抗体組成物
本発明の厚膜抵抗体組成物は、Ｒｕ−Ｍ−Ｏ微粉末を導電成分として用いたものである。 3. Thick film resistor composition The thick film resistor composition of the present invention uses Ru-MO powder as a conductive component.

導電成分としては、通常、Ｒｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末又はＲｕ−Ｔａ−Ｏ微粉末のいずれかを用いればよいが、両者を混合して用いても良い。   As the conductive component, either Ru-Nb-O fine powder or Ru-Ta-O fine powder is usually used, but both may be mixed and used.

厚膜抵抗体組成物を構成する成分としては、導電成分の他にガラス結合体がある。使用しうるガラス結合体は、厚膜抵抗体組成物の対象部品、使用条件などによって選定されるので限定されないが、例えば、ＰｂＯ、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯを含むガラスフリットが用いられる。
また、その他の成分として使用しうる有機ビヒクルも、厚膜抵抗体組成物の対象部品、使用条件などによって選定されるので限定されないが、例えば、セルロース系樹脂等の有機バインダーをタピネオール等の溶剤に溶解させたものが用いられる。 As a component constituting the thick film resistor composition, there is a glass bonded body in addition to the conductive component. Glass binders which can be used are subject components of the thick film resistor composition, but are not limited because it is selected depending on the usage conditions include, for _{example, PbO,} and _{SiO 2, B 2 O 3,} Al 2 O 3, CaO Glass frit is used.
Also, the organic vehicle that can be used as other components is not limited because it is selected depending on the target part of the thick film resistor composition, the use conditions, etc., but for example, an organic binder such as a cellulose resin is used as a solvent such as tapineol. What was dissolved is used.

厚膜抵抗体組成物は、Ｒｕ−Ｍ−Ｏ微粉末とガラス結合剤及び有機ビヒクル、あるいはＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末と熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を混合した後、スリーロールミル等によって混練、分散して得られる。混合方法は、特に制限されず、例えば、ガラス粉末と導電性微粉末、及び有機ビヒクルを３本ロール等で混練すればよい。   Thick film resistor composition is mixed with Ru-MO fine powder and glass binder and organic vehicle, or Ru-MO fine powder and thermosetting resin or thermoplastic resin, and then kneaded by three roll mill etc. Obtained in a dispersed manner. The mixing method is not particularly limited, and for example, glass powder, conductive fine powder, and organic vehicle may be kneaded with three rolls or the like.

また、本発明の厚膜抵抗体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、潤滑剤、酸化防止剤、粘度調整剤、消泡剤等を添加することができる。   In addition, a lubricant, an antioxidant, a viscosity modifier, an antifoaming agent, and the like can be added to the thick film resistor composition of the present invention as necessary within a range that does not impair the purpose of the present invention. .

このようなＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末を含有する厚膜抵抗体組成物を使用すると、従来のＲｕＯ_２粉末を導電成分として用いる厚膜抵抗体に比べて、静電気放電に対する抵抗値変化が小さい、即ち静電気放電の耐性が高い厚膜抵抗体が得られる。 When a thick film resistor composition containing such a Ru-M-O fine powder is used, the resistance value change with respect to electrostatic discharge is small as compared with a thick film resistor using a conventional RuO ₂ powder as a conductive component. That is, a thick film resistor having high resistance to electrostatic discharge can be obtained.

以下に、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で用いた微粉末の分析方法、格子定数、結晶子径及び比表面積の測定方法、並びに厚膜抵抗体の抵抗値変化率（静電気放電後）の測定方法は、以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
The fine powder analysis method, lattice constant, crystallite diameter and specific surface area measurement method used in the examples and comparative examples, and the resistance value change rate of the thick film resistor (after electrostatic discharge) are as follows. It is as follows.

（１）金属の分析：得られた微粉末を過酸化ソーダと炭酸ソーダでアルカリ融解し、溶融物を塩酸で溶液にして、ＩＣＰ発光分析法で金属を分析した。
（２）格子定数と結晶子径の測定：Ｘ線回折で測定した。
格子定数測定は、Ｘ線回折によって得られたルチル構造の（１１０）（１０１）（２１１）（３０１）（３２１）面のピークをＫα１、Ｋα２に波形分離した後、Ｋα１のピークを用い、最小二乗法によって算出した。
また、結晶子径は、Ｘ線回折によって得られたルチル構造のピークをＫα１、Ｋα２に波形分離した後、Ｋα１のピークの広がりとして半価幅を測定し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より算出した。
（３）比表面積の測定：Ｂ．Ｅ．Ｔ法で測定した。
（４）静電気放電（ＥＳＤ）後の抵抗値変化率（以下、ＥＳＤ変化率と呼称することがある。）の測定：形成した抵抗体にレーザトリミングを施し、２００ｐＦのコンデンサに１ｋＶ、２ｋＶで充電した静電気を２回放電し、抵抗値変化を測定した。レーザトリミング条件は、焼成後の抵抗値の１．５倍を目標値に、シングルカット、パワー２Ｗ、Ｑレート６ｋＨｚ、ビームの移動スピードは２０ｍｍ／ｓとした。 (1) Analysis of metal: The obtained fine powder was alkali-melted with sodium peroxide and sodium carbonate, the melt was made into a solution with hydrochloric acid, and the metal was analyzed by ICP emission spectrometry.
(2) Measurement of lattice constant and crystallite diameter: It was measured by X-ray diffraction.
For the lattice constant measurement, the peaks of the (110), (101), (211), (301), and (321) planes of the rutile structure obtained by X-ray diffraction are waveform-separated into Kα1 and Kα2, and then the Kα1 peak is used. Calculated by the square method.
The crystallite size was calculated from the Scherrer equation after separating the rutile structure peak obtained by X-ray diffraction into Kα1 and Kα2 and measuring the half width as the Kα1 peak broadening.
(3) Measurement of specific surface area: B. E. Measured by T method.
(4) Measurement of resistance value change rate after electrostatic discharge (ESD) (hereinafter sometimes referred to as ESD change rate): Laser trimming is performed on the formed resistor, and a 200 pF capacitor is charged at 1 kV and 2 kV. The discharged static electricity was discharged twice and the change in resistance value was measured. Laser trimming conditions were set to a target value of 1.5 times the resistance value after firing, single cut, power 2 W, Q rate 6 kHz, and beam moving speed 20 mm / s.

（実施例１）
次に示す要領で、まず、Ｒｕ粉末からＲｕ酸化物の水和物を合成し、これにホウ素化合物を混合して熱処理し、最後に熱処理物から酸化ホウ素を溶出することにより、本発明のＲｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末を製造した。
（１）Ｒｕ酸化物の水和物の合成
Ｒｕ粉末１００ｇ、ＫＯＨ（８００ｇ）及びＫＮＯ_３（１００ｇ）を混合した後、該混合物を銀坩堝中に入れて、７００℃で３時間溶融処理して、ルテニウム酸カリウム（Ｋ_２ＲｕＯ_４）を得た。このルテニウム酸カリウムを純水に溶解した後、エタノール１００ｍＬを加えて加水分解して沈殿物を得た。この沈殿物を、水洗、乾燥して、Ｒｕ酸化物の水和物を得た。
（２）Ｒｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末の製造
このＲｕ酸化物の水和物に、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末１１．１ｇ（ＲｕＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５のモル比Ｎｂ_２Ｏ_５／ＲｕＯ_２が０．０４２）と、酸化ホウ素１４３ｇ（ＲｕＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５の合計に対する酸化ホウ素の混合量が、重量比で１．０）を加え、ライカイ機を用いて３０分混合し、混合物を得た。この混合物をアルミナ坩堝に入れて、空気中、８００℃で２時間熱処理を行った。得られたＲｕ−Ｎｂ−Ｏと酸化ホウ素を含む熱処理物を、純水４．５Ｌと硝酸５００ｍＬの混合溶液に入れて、酸化ホウ素を溶解し、除去した。得られた粉末を、純水５Ｌを用いて撹拌洗浄、ろ過を３回繰り返し行った後、１１０℃で１０時間乾燥して、微粉末を得た。
得られた粉末は、１μｍ以上の粗大粒子がない、微細で粒径の揃った分散性の良好な粉末であった。得られたＲｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末を分析し、格子定数、結晶子径、比表面積を測定した。結果を表１に示す。 (Example 1)
In the following manner, first, a Ru oxide hydrate is synthesized from Ru powder, mixed with a boron compound and heat-treated, and finally boron oxide is eluted from the heat-treated product. -Nb-O fine powder was produced.
(1) Synthesis of Ru oxide hydrate After mixing 100 g of Ru powder, KOH (800 g) and KNO ₃ (100 g), the mixture was placed in a silver crucible and melted at 700 ° C. for 3 hours. , Potassium ruthenate (K ₂ RuO ₄ ) was obtained. After dissolving this potassium ruthenate in pure water, 100 mL of ethanol was added and hydrolyzed to obtain a precipitate. This precipitate was washed with water and dried to obtain a Ru oxide hydrate.
(2) Production of Ru-Nb-O fine powder In this Ru oxide hydrate, 11.1 g of Nb ₂ O ₅ powder (RuO ₂ and Nb ₂ O ₅ molar ratio Nb ₂ O ₅ / RuO ₂ was 0 0.042) and 143 g of boron oxide (the mixing amount of boron oxide with respect to the total of RuO ₂ and Nb ₂ O ₅ is 1.0 by weight) and mixed for 30 minutes using a lykai machine to obtain a mixture . This mixture was put in an alumina crucible and heat-treated in air at 800 ° C. for 2 hours. The obtained heat-treated product containing Ru—Nb—O and boron oxide was put into a mixed solution of 4.5 L of pure water and 500 mL of nitric acid to dissolve and remove boron oxide. The obtained powder was stirred and washed with 5 L of pure water three times and then dried three times, and then dried at 110 ° C. for 10 hours to obtain a fine powder.
The obtained powder was a fine powder having good dispersibility having a uniform particle size without coarse particles of 1 μm or more. The obtained Ru—Nb—O fine powder was analyzed, and the lattice constant, crystallite diameter, and specific surface area were measured. The results are shown in Table 1.

（実施例２）
Ｎｂ_２Ｏ_５粉末を２１．８ｇ（ＲｕＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５のモル比Ｎｂ_２Ｏ_５／ＲｕＯ_２が０．０８３）とし、酸化ホウ素を１５４ｇにした以外は、実施例１と同様にして、本発明のＲｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末を製造した。
得られた粉末は、１μｍ以上の粗大粒子がない、微細で粒径の揃った分散性の良好な粉末であった。得られたＲｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末を分析し、格子定数、結晶子径、比表面積を測定した。結果を表１に示す。 (Example 2)
Except that Nb ₂ O ₅ powder was 21.8 g (RuO ₂ and Nb ₂ O ₅ molar ratio Nb ₂ O ₅ / RuO ₂ was 0.083) and boron oxide was 154 g, the same as Example 1 The Ru—Nb—O fine powder of the present invention was produced.
The obtained powder was a fine powder having good dispersibility having a uniform particle size without coarse particles of 1 μm or more. The obtained Ru—Nb—O fine powder was analyzed, and the lattice constant, crystallite diameter, and specific surface area were measured. The results are shown in Table 1.

（実施例３）
Ｎｂ_２Ｏ_５粉末を４４．７ｇ（ＲｕＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５のモル比Ｎｂ_２Ｏ_５／ＲｕＯ_２が０．１７）とし、酸化ホウ素を１７７ｇにした以外は、実施例１と同様にしてＲｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末を製造した。
得られた粉末は、１μｍ以上の粗大粒子がない、微細で粒径の揃った分散性の良好な粉末であった。得られたＲｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末を分析し、格子定数、結晶子径、比表面積を測定した。結果を表１に示す。 (Example 3)
Except that the Nb ₂ O ₅ powder was 44.7 g (RuO ₂ and Nb ₂ O ₅ molar ratio Nb ₂ O ₅ / RuO ₂ was 0.17) and boron oxide was changed to 177 g, the same as in Example 1. Ru-Nb-O fine powder was produced.
The obtained powder was a fine powder having good dispersibility having a uniform particle size without coarse particles of 1 μm or more. The obtained Ru—Nb—O fine powder was analyzed, and the lattice constant, crystallite diameter, and specific surface area were measured. The results are shown in Table 1.

（実施例４）
Ｎｂ_２Ｏ_５粉末を８９．５ｇ（ＲｕＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５のモル比Ｎｂ_２Ｏ_５／ＲｕＯ_２が０．３４）とし、酸化ホウ素を２．２２ｋｇ（ＲｕＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５の合計に対する酸化ホウ素の混合量が、重量比で１０．０）にした以外は、実施例１と同様にして、Ｒｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末を製造した。
得られた粉末は、１μｍ以上の粗大粒子がない、微細で粒径の揃った分散性の良好な粉末であった。得られたＲｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末を分析し、格子定数、結晶子径、比表面積を測定した。結果を表１に示す。 Example 4
89.5 g of Nb ₂ O ₅ powder (Molar ratio of RuO ₂ and Nb ₂ O ₅ Nb ₂ O ₅ / RuO ₂ is 0.34) and boron oxide 2.22 kg (total of RuO ₂ and Nb ₂ O ₅ Ru-Nb-O fine powder was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing amount of boron oxide with respect to the weight was 10.0).
The obtained powder was a fine powder having good dispersibility having a uniform particle size without coarse particles of 1 μm or more. The obtained Ru—Nb—O fine powder was analyzed, and the lattice constant, crystallite diameter, and specific surface area were measured. The results are shown in Table 1.

（実施例５）
Ｎｂ_２Ｏ_５粉末を１０５．３ｇ（ＲｕＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５のモル比Ｎｂ_２Ｏ_５／ＲｕＯ_２が０．４）とし、酸化ホウ素を２．３７ｋｇ（ＲｕＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５の合計に対する酸化ホウ素の混合量が、重量比で１０．０）にした以外は、実施例１と同様にして、Ｒｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末を製造した。
得られた粉末は、１μｍ以上の粗大粒子がない、微細で粒径の揃った分散性の良好な粉末であった。得られたＲｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末を分析し、格子定数、結晶子径、比表面積を測定した。結果を表１に示す。 (Example 5)
The Nb ₂ O ₅ powder was 105.3 g (RuO ₂ and Nb ₂ O ₅ molar ratio Nb ₂ O ₅ / RuO ₂ was 0.4), and boron oxide was 2.37 kg (total of RuO ₂ and Nb ₂ O ₅ Ru-Nb-O fine powder was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing amount of boron oxide with respect to the weight was 10.0).
The obtained powder was a fine powder having good dispersibility having a uniform particle size without coarse particles of 1 μm or more. The obtained Ru—Nb—O fine powder was analyzed, and the lattice constant, crystallite diameter, and specific surface area were measured. The results are shown in Table 1.

（実施例６）
Ｎｂ_２Ｏ_５粉末を１１．１ｇとし、酸化ホウ素を１４．３ｇ（ＲｕＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５の合計に対する酸化ホウ素の混合量が、重量比で０．１）にした以外は、実施例１と同様にして、Ｒｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末を製造した。
得られた粉末は、１μｍ以上の粗大粒子がない、微細で粒径の揃った分散性の良好な粉末であった。得られたＲｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末を分析し、格子定数、結晶子径、比表面積を測定した。結果を表１に示す。 (Example 6)
Example 1 except that 11.1 g of Nb ₂ O ₅ powder and 14.3 g of boron oxide (the mixing amount of boron oxide with respect to the total of RuO ₂ and Nb ₂ O ₅ was 0.1 by weight) In the same manner, Ru-Nb-O fine powder was produced.
The obtained powder was a fine powder having good dispersibility having a uniform particle size without coarse particles of 1 μm or more. The obtained Ru—Nb—O fine powder was analyzed, and the lattice constant, crystallite diameter, and specific surface area were measured. The results are shown in Table 1.

（実施例７）
Ｎｂ_２Ｏ_５の代わりにＴａ_２Ｏ_５粉末を用い、Ｔａ_２Ｏ_５粉末を１３．１ｇ（ＲｕＯ_２とＴａ_２Ｏ_５のモル比Ｔａ_２Ｏ_５／ＲｕＯ_２が０．０３）、酸化ホウ素を１４５ｇ（ＲｕＯ_２とＴａ_２Ｏ_５の合計に対する酸化ホウ素の混合量が、重量比で１．０）にして、実施例１に記載したと同様の方法で本発明のＲｕ−Ｔａ−Ｏ微粉末を製造した。
得られた粉末は、１μｍ以上の粗大粒子がない、微細で粒径の揃った分散性の良好な粉末であった。得られたＲｕ−Ｔａ−Ｏ微粉末を分析し、格子定数、結晶子径、比表面積を測定した。結果を表２に示す。 (Example 7)
Ta ₂ O ₅ powder is used in place of Nb ₂ O ₅ , and Ta ₂ O ₅ powder is 13.1 g (RuO ₂ and Ta ₂ O ₅ molar ratio Ta ₂ O ₅ / RuO ₂ is 0.03), boron oxide 145 g (the mixing amount of boron oxide with respect to the total of RuO ₂ and Ta ₂ O ₅ is 1.0 by weight), and the Ru—Ta—O fine particles of the present invention were prepared in the same manner as described in Example 1. A powder was produced.
The obtained powder was a fine powder having good dispersibility having a uniform particle size without coarse particles of 1 μm or more. The obtained Ru—Ta—O fine powder was analyzed, and the lattice constant, crystallite diameter, and specific surface area were measured. The results are shown in Table 2.

（実施例８）
Ｔａ_２Ｏ_５粉末を３０．６ｇ（ＲｕＯ_２とＴａ_２Ｏ_５のモル比Ｔａ_２Ｏ_５／ＲｕＯ_２が０．０７）とし、酸化ホウ素を１６３ｇ（ＲｕＯ_２とＴａ_２Ｏ_５の合計に対する酸化ホウ素の混合量が、重量比で１．０）にした以外は、実施例７と同様にして、Ｒｕ−Ｔａ−Ｏ微粉末を製造した。
得られた粉末は、１μｍ以上の粗大粒子がない、微細で粒径の揃った分散性の良好な粉末であった。得られたＲｕ−Ｔａ−Ｏ微粉末を分析し、格子定数、結晶子径、比表面積を測定をした。結果を表２に示す。 (Example 8)
30.6 g of Ta ₂ O ₅ powder (Molar ratio of RuO ₂ and Ta ₂ O ₅ Ta ₂ O ₅ / RuO ₂ is 0.07), oxidation of boron oxide to 163 g (RuO ₂ and Ta ₂ O ₅ in total) Ru-Ta-O fine powder was produced in the same manner as in Example 7, except that the mixing amount of boron was 1.0).
The obtained powder was a fine powder having good dispersibility having a uniform particle size without coarse particles of 1 μm or more. The obtained Ru—Ta—O fine powder was analyzed, and the lattice constant, crystallite diameter, and specific surface area were measured. The results are shown in Table 2.

（実施例９）
Ｔａ_２Ｏ_５粉末を４３．７ｇ（ＲｕＯ_２とＴａ_２Ｏ_５のモル比Ｔａ_２Ｏ_５／ＲｕＯ_２が０．１）とし、酸化ホウ素を１．７６ｋｇ（ＲｕＯ_２とＴａ_２Ｏ_５の合計に対する酸化ホウ素の混合量が、重量比で１０．０）にした以外は、実施例７と同様にして、Ｒｕ−Ｔａ−Ｏ微粉末を製造した。
得られた粉末は、１μｍ以上の粗大粒子がない、微細で粒径の揃った分散性の良好な粉末であった。得られたＲｕ−Ｔａ−Ｏ微粉末を分析し、格子定数、結晶子径、比表面積を測定した。結果を表２に示す。 Example 9
43.7 g of Ta ₂ O ₅ powder (RuO ₂ and Ta ₂ O ₅ molar ratio Ta ₂ O ₅ / RuO ₂ is 0.1), boron oxide 1.76 kg (total of RuO ₂ and Ta ₂ O ₅ Ru-Ta-O fine powder was produced in the same manner as in Example 7 except that the mixing amount of boron oxide with respect to the weight was 10.0).
The obtained powder was a fine powder having good dispersibility having a uniform particle size without coarse particles of 1 μm or more. The obtained Ru—Ta—O fine powder was analyzed, and the lattice constant, crystallite diameter, and specific surface area were measured. The results are shown in Table 2.

（実施例１０）
上記の方法で得られたＲｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末を用いて、次に示す要領で本発明の厚膜抵抗体組成物を製造した。
実施例２で得られたＲｕ−Ｎｂ−Ｏ粉末１５．０ｇに、化学組成がＰｂＯ（５５重量％）、ＳｉＯ_２（３０重量％）、Ｂ_２Ｏ_３（１０重量％）、Ａｌ_２Ｏ_３（５重量％）であるガラスフリット４５．０ｇ、及びエチルセルロースをターピネオールに溶解した有機ビヒクル４０．０ｇを混合し、これを３本ロールミルによって混練し、本発明の厚膜抵抗体組成物を得た。
得られた厚膜抵抗体組成物を、アルミナ基板に印刷し、ピーク温度８５０℃、ピーク時間９分のベルト焼成炉によって焼成し、厚膜抵抗体を形成した。なお、アルミナ基板として、予めＡｇ／Ｐｄぺースト（Ａｇ／Ｐｄ重量比＝９８．５／１．５）によって電極を形成したものを用いた。
前記抵抗体サイズは、幅０．３ｍｍ、電極間０．３ｍｍとした。得られた厚膜抵抗体の焼成膜厚、面積抵抗値（静電気放電前の抵抗値）、ＥＳＤ変化率を測定した。結果を表３に示す。 (Example 10)
Using the Ru—Nb—O fine powder obtained by the above method, the thick film resistor composition of the present invention was produced in the following manner.
The chemical composition of PbO (55 wt%), SiO ₂ (30 wt%), B ₂ O ₃ (10 wt%), Al ₂ O ₃ was added to 15.0 g of the Ru—Nb—O powder obtained in Example 2. 45.0 g of glass frit (5% by weight) and 40.0 g of an organic vehicle obtained by dissolving ethyl cellulose in terpineol were mixed and kneaded by a three-roll mill to obtain a thick film resistor composition of the present invention. .
The obtained thick film resistor composition was printed on an alumina substrate and fired in a belt firing furnace having a peak temperature of 850 ° C. and a peak time of 9 minutes to form a thick film resistor. In addition, as an alumina substrate, an electrode in which an electrode was previously formed by Ag / Pd paste (Ag / Pd weight ratio = 98.5 / 1.5) was used.
The resistor size was 0.3 mm wide and 0.3 mm between electrodes. The fired film thickness, sheet resistance value (resistance value before electrostatic discharge), and ESD change rate of the obtained thick film resistor were measured. The results are shown in Table 3.

（実施例１１）
実施例８で得られたＲｕ−Ｔａ−Ｏ粉末１４．０ｇに、化学組成がＰｂＯ（５５重量％）、ＳｉＯ_２（３０重量％）、Ｂ_２Ｏ_３（１０重量％）、Ａｌ_２Ｏ_３（５重量％）であるガラスフリット４６．０ｇ、及びエチルセルロースをターピネオールに溶解した有機ビヒクル４０．０ｇを混合し、３本ロールミルによって混練し、本発明の厚膜抵抗体組成物を得た。
得られた厚膜抵抗体組成物を、実施例９と同様にアルミナ基板に印刷し、ピーク温度８５０℃、ピーク時間９分のベルト焼成炉によって焼成し厚膜抵抗体を形成した。
前記抵抗体サイズは、幅０．３ｍｍ、電極間０．３ｍｍとした。得られた厚膜抵抗体の焼成膜厚、面積抵抗値（静電気放電前の抵抗値）、ＥＳＤ変化率を測定した。結果を表３に示す。 (Example 11)
To 14.0 g of the Ru—Ta—O powder obtained in Example 8, the chemical composition was PbO (55 wt%), SiO ₂ (30 wt%), B ₂ O ₃ (10 wt%), Al ₂ O _3. 45.0 g of glass frit (5% by weight) and 40.0 g of an organic vehicle in which ethylcellulose was dissolved in terpineol were mixed and kneaded by a three-roll mill to obtain a thick film resistor composition of the present invention.
The obtained thick film resistor composition was printed on an alumina substrate in the same manner as in Example 9, and fired in a belt firing furnace having a peak temperature of 850 ° C. and a peak time of 9 minutes to form a thick film resistor.
The resistor size was 0.3 mm wide and 0.3 mm between electrodes. The fired film thickness, sheet resistance value (resistance value before electrostatic discharge), and ESD change rate of the obtained thick film resistor were measured. The results are shown in Table 3.

（比較例１）
次に示す要領で、実施例１と同様にしてＲｕ粉末からＲｕ酸化物の水和物を合成した後、これにホウ素化合物を混合することなく熱処理し、比較用のＲｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末を製造した。
Ｒｕ酸化物の水和物に、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末を２１．８ｇ加え、酸化ホウ素を加えることなく、ライカイ機を用いて３０分混合した後、アルミナ坩堝に入れて、９００℃で２時間熱処理を行った。得られた粉末を用いて、Ｘ線回折を行った。
この結果から、得られた粉末は、ＲｕＯ_２（ルチル型）とＮｂ_２Ｏ_５の混合物であるが、ＲｕＯ_２とＮｂＯ_２が固溶したＲｕ−Ｎｂ−Ｏではないこと、１μｍ以上の粗大粒子があることが分かった。 (Comparative Example 1)
In the following manner, a Ru oxide hydrate was synthesized from Ru powder in the same manner as in Example 1, and then heat-treated without mixing a boron compound thereto, and a Ru-Nb-O fine powder for comparison was used. Manufactured.
Add 21.8 g of Nb ₂ O ₅ powder to the hydrate of Ru oxide, mix for 30 minutes using a lyi machine without adding boron oxide, and then heat-treat at 900 ° C. for 2 hours. Went. X-ray diffraction was performed using the obtained powder.
From this result, the obtained powder is a mixture of RuO ₂ (rutile type) and Nb ₂ O ₅ , but is not Ru—Nb—O in which RuO ₂ and NbO ₂ are solid solution, and coarse particles of 1 μm or more. I found out that

（比較例２）
実施例１と同じＲｕ酸化物の水和物に、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末の代わりにＴａ_２Ｏ_５粉末を３０．６ｇ加えた以外は比較例１と同様にして、酸化ホウ素を加えることなく、ライカイ機を用いて３０分混合した後、アルミナ坩堝に入れて、９００℃で２時間熱処理を行った。得られた粉末を用いて、Ｘ線回折を行った。
この結果から、得られた粉末は、ＲｕＯ_２（ルチル型）とＴａ_２Ｏ_５の混合物であるが、ＲｕＯ_２とＴａＯ_２が固溶したＲｕ−Ｔａ−Ｏではないこと、１μｍ以上の粗大粒子があることが分かった。 (Comparative Example 2)
In the same manner as in Comparative Example 1 except that 30.6 g of Ta ₂ O ₅ powder was added instead of Nb ₂ O ₅ powder to the same Ru oxide hydrate as in Example 1, without adding boron oxide, After mixing for 30 minutes using a reika machine, the mixture was placed in an alumina crucible and heat treated at 900 ° C. for 2 hours. X-ray diffraction was performed using the obtained powder.
From this result, the obtained powder is a mixture of RuO ₂ (rutile type) and Ta ₂ O ₅ , but is not Ru—Ta—O in which RuO ₂ and TaO ₂ are solid solution, coarse particles of 1 μm or more I found out that

（比較例３）
実施例１と同様にして、原料粉末のＲｕ化合物、Ｎｂ化合物を用意し、これに酸化ホウ素を加えて、ライカイ機で３０分混合した後、アルミナ坩堝に入れて、１２００℃で２時間熱処理を行い、硝酸水溶液で酸化ホウ素を溶解・除去したのち乾燥した。得られた粉末を用いて、Ｘ線回折を行った。
この結果から、得られた粉末は、熱処理温度が高すぎたために、ＲｕＯ_２粒子が粗大化し、３μｍ以上の粗大粒子があることが分かった。 (Comparative Example 3)
In the same manner as in Example 1, a raw material Ru compound and an Nb compound were prepared, boron oxide was added thereto, mixed with a laika machine for 30 minutes, then placed in an alumina crucible and heat treated at 1200 ° C. for 2 hours. Then, boron oxide was dissolved and removed with an aqueous nitric acid solution and then dried. X-ray diffraction was performed using the obtained powder.
From this result, it was found that the obtained powder had a heat treatment temperature that was too high, resulting in coarser RuO ₂ particles and coarse particles of 3 μm or more.

（比較例４）
実施例１と同様にして、原料粉末のＲｕ化合物、Ｎｂ化合物を用意し、これに酸化ホウ素を加えて、ライカイ機で３０分混合した後、アルミナ坩堝に入れて、４００℃で２時間熱処理を行い、硝酸水溶液で酸化ホウ素を溶解・除去したのち乾燥した。得られた粉末を用いて、Ｘ線回折を行った。
この結果から、得られた粉末は、熱処理温度が低かったために、ＲｕＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５の固溶体が形成されていないことが分かった。 (Comparative Example 4)
In the same manner as in Example 1, a raw material Ru compound and an Nb compound were prepared, boron oxide was added thereto, mixed with a laika machine for 30 minutes, then placed in an alumina crucible, and heat treated at 400 ° C. for 2 hours. Then, boron oxide was dissolved and removed with an aqueous nitric acid solution and then dried. X-ray diffraction was performed using the obtained powder.
From this result, it was found that the solid powder of RuO ₂ and Nb ₂ O ₅ was not formed because the obtained powder had a low heat treatment temperature.

（比較例５）
Ｒｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末のかわりに、結晶子径１０．４ｎｍのＲｕＯ_２粉末８．５ｇを用い、ガラスフリット５１．５ｇを混合した以外は、実施例１０と同様にして比較用の厚膜抵抗体を製造した。
得られた厚膜抵抗体の焼成膜厚、面積抵抗値（静電気放電前の抵抗値）、ＥＳＤ変化率を測定した。結果を表３に示す。 (Comparative Example 5)
A thick film for comparison similar to Example 10 except that 8.5 g of RuO ₂ powder having a crystallite diameter of 10.4 nm was used in place of the Ru—Nb—O fine powder and 51.5 g of glass frit was mixed. A resistor was manufactured.
The fired film thickness, sheet resistance value (resistance value before electrostatic discharge), and ESD change rate of the obtained thick film resistor were measured. The results are shown in Table 3.

（比較例６）
Ｒｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末のかわりに、結晶子径１０．４ｎｍのＲｕＯ_２粉末２３．４ｇ、Ｎｂ_２Ｏ_５（１．６ｇ）を用い、ガラスフリットの量を３５．０ｇとした以外は、実施例１０と同様にして比較用の厚膜抵抗体を製造した。なお、ＲｕＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５の比が実施例１０と同じとなるように配合した。
得られた厚膜抵抗体の焼成膜厚、面積抵抗値（静電気放電前の抵抗値）、ＥＳＤ変化率を測定した。結果を表３に示す。 (Comparative Example 6)
Instead of the Ru-Nb-O fine powder, 23.4 g of RuO ₂ powder having a crystallite diameter of 10.4 nm and Nb ₂ O ₅ (1.6 g) were used, and the amount of glass frit was 35.0 g. A comparative thick film resistor was manufactured in the same manner as in Example 10. The ratio of RuO ₂ and _Nb 2 _{O 5} were blended so that the same as in Example 10.
The fired film thickness, sheet resistance value (resistance value before electrostatic discharge), and ESD change rate of the obtained thick film resistor were measured. The results are shown in Table 3.

（比較例７）
Ｒｕ−Ｔａ−Ｏ微粉末のかわりに、結晶子径１０．４ｎｍのＲｕＯ_２粉末２０．６ｇ、Ｔａ_２Ｏ_５（１．４ｇ）を用い、ガラスフリットの量を３８．０ｇとした以外は、実施例１０と同様にして比較用の厚膜抵抗体を製造した。なお、ＲｕＯ_２とＴａ_２Ｏ_５の比が実施例１０と同じとなるように配合した。
得られた厚膜抵抗体の焼成膜厚、面積抵抗値（静電気放電前の抵抗値）、ＥＳＤ変化率を測定した。結果を表３に示す。 (Comparative Example 7)
Instead of the Ru-Ta-O fine powder, 20.6 g of RuO ₂ powder having a crystallite diameter of 10.4 nm and Ta ₂ O ₅ (1.4 g) were used, and the amount of glass frit was changed to 38.0 g. A comparative thick film resistor was manufactured in the same manner as in Example 10. The ratio of RuO ₂ and _Ta 2 _{O 5} were blended so that the same as in Example 10.
The fired film thickness, sheet resistance value (resistance value before electrostatic discharge), and ESD change rate of the obtained thick film resistor were measured. The results are shown in Table 3.

表１、２より、実施例１〜９で得られた本発明の粉末は、いずれもルチル構造の回折パターンを示し、ＲｕＯ_２とＮｂＯ_２あるいはＴａＯ_２の中間の格子定数をもつＲｕ−Ｎｂ−Ｏ粉末あるいはＲｕ−Ｔａ−Ｏ粉末である。これら粉末は、単一の相からなっており、ルチル構造のＲｕとＮｂあるいはＴａが入れ替わった構造をしている事が分かる。但し、実施例５のＸ線回折の結果では、ルチル構造のほかにＮｂ_２Ｏ_５のピークが、実施例９のＸ線回折の結果では、ルチル構造のほかにＴａ_２Ｏ_５のピークが、それぞれ僅かに検出された。 From Tables 1 and 2, the powders of the present invention obtained in Examples 1 to 9 all show a rutile diffraction pattern, and Ru—Nb— having an intermediate lattice constant between RuO ₂ and NbO ₂ or TaO _2. O powder or Ru-Ta-O powder. It can be seen that these powders are composed of a single phase and have a structure in which rutile Ru and Nb or Ta are interchanged. However, in the result of X-ray diffraction of Example 5, the peak of Nb ₂ O _{5 in} addition to the rutile structure, and in the result of X-ray diffraction of Example 9, the peak of Ta ₂ O _{5 in} addition to the rutile structure, Each was detected slightly.

以上、実施例１〜９では、本発明の方法によって微粉末を製造したので、比抵抗が高い厚膜抵抗体組成物用に好適な、微細で粒径の揃った分散性の良好なＲｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末あるいはＲｕ−Ｔａ−Ｏ微粉末が得られている。これに対して、比較例１〜４では、製造工程が本発明とは異なり、あるいはその条件から外れていたので、ＲｕＯ_２（ルチル型）にＮｂ_２Ｏ_５あるいはＴａ_２Ｏ_５が混在するか、粗大化した粉末が生成してしまい、これを用いても厚膜抵抗体組成物用として満足すべき結果が得られなかった。 As mentioned above, in Examples 1-9, since fine powder was manufactured by the method of this invention, it is suitable for the thick film resistor composition with a high specific resistance, and it is suitable for Ru- with good dispersibility with fine and uniform particle size. Nb-O fine powder or Ru-Ta-O fine powder is obtained. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, the manufacturing process is different from that of the present invention or is out of the conditions, so whether Nb ₂ O ₅ or Ta ₂ O ₅ is mixed in RuO ₂ (rutile type). As a result, coarse powder was produced, and even when this powder was used, satisfactory results were not obtained for the thick film resistor composition.

表３より、実施例１０で得られた厚膜抵抗体は、Ｒｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末を含む厚膜抵抗体組成物を用いたので、比較例５に示すＲｕＯ_２を導電成分にした厚膜抵抗体に比べてＥＳＤ変化率が小さくなった。また、導電成分の含有率を高めて同じ抵抗値が得られているので、Ｒｕ−Ｎｂ−Ｏの方がＲｕＯ_２より比抵抗が高いことが分かる。また、実施例１０で得られた厚膜抵抗体は、ＲｕＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５を併用した比較例６の厚膜抵抗体と比べてもＥＳＤ変化率が小さくなっている。 From Table 3, since the thick film resistor obtained in Example 10 uses a thick film resistor composition containing Ru-Nb-O fine powder, the thickness obtained by using RuO ₂ shown in Comparative Example 5 as a conductive component. The ESD change rate was smaller than that of the film resistor. In addition, since the same resistance value is obtained by increasing the content of the conductive component, it can be seen that Ru—Nb—O has a higher specific resistance than RuO ₂ . The thick film resistor obtained in Example 10 has a smaller ESD change rate than the thick film resistor of Comparative Example 6 in which RuO ₂ and Nb ₂ O ₅ are used in combination.

また、実施例１１で得られた厚膜抵抗体は、Ｒｕ−Ｔａ−Ｏ微粉末を用いた厚膜抵抗体組成物であるので、比較例５で得られたＲｕＯ_２を導電成分にした厚膜抵抗体に比べてＥＳＤ変化率が小さい。また、導電成分の含有率を高めて同じ抵抗値が得られているので、Ｒｕ−Ｔａ−Ｏの方がＲｕＯ_２より比抵抗が高いことが分かる。また、実施例１１で得られた厚膜抵抗体は、ＲｕＯ_２とＴａ_２Ｏ_５を併用した比較例７の厚膜抵抗体と比べてもＥＳＤ変化率が小さかった。 Moreover, since the thick film resistor obtained in Example 11 is a thick film resistor composition using Ru-Ta-O fine powder, the thickness obtained by using RuO ₂ obtained in Comparative Example 5 as a conductive component was used. ESD change rate is smaller than that of the film resistor. Moreover, since the same resistance value is obtained by increasing the content of the conductive component, it can be seen that Ru—Ta—O has a higher specific resistance than RuO ₂ . Further, the thick film resistor obtained in Example 11 had a smaller ESD change rate than the thick film resistor of Comparative Example 7 in which RuO ₂ and Ta ₂ O ₅ were used in combination.

さらに、実施例１０、１１の抵抗体膜では、２ｋＶの静電気放電しても、トリミング先端部分にクラックは確認されなかったが、比較例６、７では、トリミング先端部分にクラックが入っていた。   Furthermore, in the resistor films of Examples 10 and 11, no crack was confirmed at the trimming tip even after electrostatic discharge of 2 kV, but in Comparative Examples 6 and 7, there was a crack at the trimming tip.

以上、実施例１０、１１では、本発明の方法に従ってＲｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末あるいはＲｕ−Ｔａ−Ｏ微粉末を製造し、この微粉末が配合された厚膜抵抗体組成物を使用しているので、静電気放電の耐性が高い厚膜抵抗体が得られた。これに対して、比較例５〜７では、本発明以外の導電成分を用いたので、静電気放電の耐性において、厚膜抵抗体として満足すべき結果が得られなかった。   As described above, in Examples 10 and 11, Ru-Nb-O fine powder or Ru-Ta-O fine powder was produced according to the method of the present invention, and a thick film resistor composition containing this fine powder was used. Therefore, a thick film resistor having high resistance to electrostatic discharge was obtained. On the other hand, in Comparative Examples 5-7, since the conductive component other than the present invention was used, a satisfactory result as a thick film resistor was not obtained in the resistance to electrostatic discharge.

Claims (11)

Ｒｕ化合物（Ａ）と、Ｎｂ又はＴａの少なくとも一種から選ばれる５Ａ族元素Ｍを含む５Ａ族金属化合物（Ｂ）とからＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末を製造する方法であって、
Ｒｕ化合物（Ａ）に互いが相俟ってルチル型の結晶構造を有する固溶体を形成するのに十分な量の５Ａ族金属化合物（Ｂ）を配合した後、この配合物に十分な量のホウ素化合物（Ｃ）を混合する第１の工程、得られた混合物を５００〜１０００℃の温度で熱処理して、Ｒｕと５Ａ族金属Ｍとの固溶体、及び酸化ホウ素からなる熱処理物を形成させる第２の工程、及び得られた熱処理物に溶剤を加えて、酸化ホウ素を溶解させ除去する第３の工程を含むことを特徴とするＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末の製造方法。 A method for producing a Ru-M-O fine powder from a Ru compound (A) and a Group 5A metal compound (B) containing a Group 5A element M selected from at least one of Nb and Ta,
A sufficient amount of the group 5A metal compound (B) is blended with the Ru compound (A) to form a solid solution having a rutile-type crystal structure, and then a sufficient amount of boron is added to the blend. A first step of mixing the compound (C), a second heat treatment of the resultant mixture at a temperature of 500 to 1000 ° C. to form a heat-treated product comprising a solid solution of Ru and a group 5A metal M and boron oxide; And a third step of dissolving and removing boron oxide by adding a solvent to the heat-treated product thus obtained, and a method for producing a Ru-M-O fine powder. Ｒｕ化合物（Ａ）が、Ｒｕ酸化物の水和物であることを特徴とする請求項１に記載のＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末の製造方法。   The Ru-M-O fine powder production method according to claim 1, wherein the Ru compound (A) is a hydrate of Ru oxide. ５Ａ族金属化合物（Ｂ）が、Ｎｂ_２Ｏ_５であることを特徴とする請求項１に記載のＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末の製造方法。 5A group metal compound (B), Ru-M-O method for producing a fine powder according to claim 1, characterized in that the _Nb 2 _{O 5.} ＭがＮｂである場合は、Ｒｕ化合物（Ａ）に対する５Ａ族金属化合物（Ｂ）の量が、ＲｕＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５に換算したモル比Ｎｂ_２Ｏ_５／ＲｕＯ_２で、０．０１〜０．５０であることを特徴とする請求項１に記載のＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末の製造方法。 When M is Nb, the amount of the Group 5A metal compound (B) with respect to the Ru compound (A) is 0.01 to 0.005 in terms of a molar ratio Nb ₂ O ₅ / RuO ₂ converted to RuO ₂ and Nb ₂ O _5. It is 0.50, The manufacturing method of the Ru-MO powder of Claim 1 characterized by the above-mentioned. ５Ａ族金属化合物（Ｂ）が、Ｔａ_２Ｏ_５であることを特徴とする請求項１に記載のＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末の製造方法。 5A group metal compound (B), Ru-M-O method for producing a fine powder according to claim 1, characterized in that the _Ta 2 _{O 5.} ＭがＴａである場合は、Ｒｕ化合物（Ａ）に対する５Ａ族金属化合物（Ｂ）の量が、ＲｕＯ_２とＴａ_２Ｏ_５に換算したモル比Ｔａ_２Ｏ_５／ＲｕＯ_２で、０．０１〜０．１０であることを特徴とする請求項１に記載のＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末の製造方法。 When M is Ta, the amount of the group 5A metal compound (B) with respect to the Ru compound (A) is 0.01 to about a molar ratio Ta ₂ O ₅ / RuO ₂ converted to RuO ₂ and Ta ₂ O _5. It is 0.10, The manufacturing method of the Ru-M-O fine powder of Claim 1 characterized by the above-mentioned. ホウ素化合物（Ｃ）の量が、Ｒｕ化合物（Ａ）と５Ａ族金属化合物（Ｂ）の合計に対して、ＲｕＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５又はＴａ_２Ｏ_５及びＢ_２Ｏ_３に換算した重量比で、０．１〜１０であることを特徴とする請求項１に記載のＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末の製造方法。 The weight ratio of the amount of the boron compound (C) in terms of RuO ₂ , Nb ₂ O ₅ or Ta ₂ O ₅ and B ₂ O ₃ with respect to the total of the Ru compound (A) and the 5A group metal compound (B) The method for producing a Ru-M-O fine powder according to claim 1, wherein the content is 0.1 to 10. 第２の工程における熱処理温度が、７００〜１０００℃であることを特徴とする請求項１に記載のＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末の製造方法。   The method for producing a Ru-M-O fine powder according to claim 1, wherein the heat treatment temperature in the second step is 700 to 1000C. 請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により得られてなるＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末。   Ru-M-O fine powder obtained by the production method according to claim 1. 微粉末の粒径が、１μｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載のＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末。   The particle size of the fine powder is 1 µm or less, Ru-MO fine powder according to claim 9. 導電成分として、請求項９又は１０に記載のＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末を用いてなる厚膜抵抗体組成物。   A thick film resistor composition comprising the Ru-M-O fine powder according to claim 9 or 10 as a conductive component.