KR101957706B1 - Recovering method of lithium from lithium-manganese oxide - Google Patents
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- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/06—Sulfates; Sulfites
Abstract
Description
본 발명은 리튬망간산화물에 포함된 리튬을 수용성 리튬-황 화합물 형태로 전환하여 리튬을 회수하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for converting lithium contained in lithium manganese oxide into a water-soluble lithium-sulfur compound form to recover lithium.
전기자동차 및 에너지 저장 장치 시장의 확대로, 리튬이온 전지의 수요가 증가하고 있는 상황이다. 리튬이온 전지의 전극 소재를 제조하기 위한 리튬 원료 물질의 수요는 2018년 1만4천 톤에서 2025년 18만 톤 규모로 증가할 것으로 예상된다. 다만, 해외 리튬 자원 확보가 어려운 상황이며, 미리 선점한 국가들의 독점적인 생산으로 인해 향후 리튬 자원의 수급에 문제가 될 수 있고, 관련 국내 업체의 경쟁력이 취약해질 수 있다.Demand for lithium-ion batteries is on the rise due to the expansion of electric vehicles and energy storage devices. Demand for lithium raw materials to manufacture electrode materials for lithium-ion batteries is expected to increase from 14,000 tonnes in 2018 to 180,000 tonnes in 2025. However, it is difficult to acquire overseas lithium resources. Due to the monopolistic production of pre-empowered nations, future supply and demand of lithium resources may become a problem and competitiveness of related domestic companies may become weak.
최근 리튬이온 전지 제조 분야에서 탄산리튬보다는 반응성이 우수한 수산화리튬의 수요가 급격하게 늘어나고 있는 상황이므로, 리튬 자원 확보 방안 마련 및 고순도 수산화리튬의 제조 기술 개발이 필요하다. 탄산리튬은 다양하게 산업적으로 활용될 수 있고, 우리나라는 2016년 기준 2만 톤 가량이 수입되고 있어, 산업용 탄산리튬을 리튬전지에 적용할 수 있도록 수산화리튬으로 용이하게 전환하는 기술을 확보한다면, 국내 리튬 자원 수급 및 리튬전지 관련 기업의 국제 경쟁력을 강화시킬 수 있다.In recent years, demand for lithium hydroxide, which is more reactive than lithium carbonate, has been increasing rapidly in the field of lithium ion battery production. Therefore, it is necessary to develop a method of securing lithium resources and to develop a manufacturing technique of high purity lithium hydroxide. Lithium carbonate can be utilized in a variety of industries. Korea is expected to import 20,000 tons of lithium carbonate by 2016, so if it is possible to easily convert lithium carbonate to lithium hydroxide for industrial lithium carbonate application, It can strengthen the international competitiveness of lithium resource supply and demand and lithium battery related companies.
한편, 양극활물질의 경우 리튬 이차전지의 재료 비중의 30 % 이상을 차지하는 핵심소재로, 세계적으로 이차전지 양극재의 경우 시장규모는 2014년 3.1 조에서 2020년 9 조원으로 세배 가까운 높은 성장세를 기록할 전망이다. LMO(LiMn2O4)는 리튬 이차전지의 양극 활물질의 한 종류로 가격 및 안정성 측면에서 개발된 소재인데 전체 양극재 수요의 27 %를 차지하고 있으며, 연간 50 %정도 증가율을 보이고 있다. LMO는 스피넬 구조로써 구조적인 안정성을 지니며 고효율의 충방전에 유리하며, 망간의 가격 경쟁력과 고온에서의 안정성 등의 장점 때문에 사용량이 증가하는 추세이다. 2015년 기준 LMO의 세계적 수요량은 23,941 톤이고, 연간 생산율의 성장세가 높아 수요량은 앞으로 더욱 증가될 것으로 예상되며, 이에 따라 수명을 다하거나 불량 LMO의 재활용 기술 개발의 중요성이 커지고 있다.In the case of cathode materials, cathode materials account for more than 30% of lithium secondary battery materials. In the case of cathode materials for secondary batteries, the market size is expected to grow nearly three times to
폐 리튬전지로부터 유가금속 회수방법은 산이나 유해한 유기물 및 약품을 사용하여 폐전극 소재를 용해시키고, 이후 산 침출을 통해서 유가금속을 분리하거나, 회수한 산화물 분말을 리튬전지 제조 공정에 투입하는 것이 일반적이다. 이러한 방법은 다른 공정에 비해 반응속도 및 수득율이 높고 분말 입도 및 형상 제어가 용이하지만, 환경에 유해한 강산 용액 및 약품을 사용하고 중간 생성물이 다량 발생하여 생산 공정이 복잡하며, 폐기물 및 폐액 발생량이 증가함에 따라 생산 단가가 상승하는 문제점이 있다.In the method for recovering valuable metals from a spent lithium battery, it is general to dissolve the waste electrode material using acid or harmful organic substances and chemicals, and then to remove the valuable metal through acid leaching or to add the recovered oxide powder to the lithium battery manufacturing process to be. This method has a higher reaction rate and yield than the other processes and facilitates powder particle size and shape control. However, since strong acid solutions and chemicals harmful to the environment are used, a large amount of intermediate products are produced, and the production process is complicated. There is a problem that the unit price of production is increased.
또한, 폐 리튬 이차전지의 양극물질로부터 리튬화합물을 회수하는 방법으로 폐양극재와 탄소 및 탄산나트륨을 혼합하여 질소(N2) 및 대기(Air) 분위기에서 열처리하는 배소 공정을 통하여 탄산리튬 형태로 전환하여 회수하는 기술이 보고되었으나, 분위기 제어가 필요하고 탄산리튬 용해공정은 리튬 농도가 낮아서 추가적으로 농축공정이 필요하여 경제성이 감소하는 단점을 갖는다.In addition, a method of recovering a lithium compound from a cathode material of a recycled lithium secondary battery is performed by mixing a waste cathode material, carbon and sodium carbonate, and performing heat treatment in a nitrogen (N 2 ) atmosphere and an air atmosphere. However, it is necessary to control the atmosphere. However, the lithium carbonate dissolution process has a disadvantage in that the concentration of lithium is low and the concentration process is further required, thereby reducing the economical efficiency.
따라서, 폐리튬망간산화물로부터 리튬을 회수하기 위한 고효율 친환경 공정 개발이 필요하다.Therefore, it is necessary to develop a highly efficient environmentally friendly process for recovering lithium from the spent lithium manganese oxide.
관련 선행기술로, 한국 공개특허공보 제10-2011-0024856호에 개시된 "폐 리튬 이차전지의 양극물질로부터 리튬화합물을 회수하는 방법" 및 한국 등록특허공보 제10-1682217호에 개시된 "폐 리튬이온 2차전지의 양극재로부터 리튬을 회수하여 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법"이 있다.A related art is disclosed in Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2011-0024856, entitled " Method for recovering a lithium compound from a cathode material of a recycled lithium secondary battery ", and " A method of recovering lithium from a cathode material of a secondary battery to produce high purity lithium carbonate ".
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 리튬 이차전지 소재인 리튬망간산화물을 통해, 고농도의 리튬 수용액을 제공하고자 하는 데 있다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made keeping in mind the above problems occurring in the prior art, and an object of the present invention is to provide a high-concentration lithium aqueous solution through lithium manganese oxide as a lithium secondary battery material.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 양태는 (a) 리튬망간산화물을 황 함유물질과 혼합하고, 건식 반응시키는 단계; 및 (b) 상기 건식 반응 후 생성물을 용매에 용해시키는 단계;를 포함하는, 고농도 리튬 수용액 제조방법을 제공한다.In order to accomplish the above object, one aspect of the present invention provides a method for producing a lithium manganese oxide comprising: (a) mixing a lithium manganese oxide with a sulfur-containing material and performing a dry reaction; And (b) dissolving the product after the dry reaction in a solvent.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다른 일 양태는 (i) 리튬망간산화물을 황산염과 혼합하고, 소성하는 단계;를 포함하는, 고농도 리튬 수용액 마련을 위한 리튬망간산화물 처리방법을 제공한다.In order to achieve the above object, another aspect of the present invention provides a method for treating lithium manganese oxide for preparing a high-concentration lithium aqueous solution, comprising (i) mixing lithium manganese oxide with a sulfate and firing .
본 발명의 일 양태에 따르면, 고농도 리튬 수용액을 제조하는 데 있어 산 폐수 발생을 최소화할 수 있고, 경제적이고 고효율의 방법으로 제조가 가능하다.According to one aspect of the present invention, production of acid waste water can be minimized in the production of a high-concentration aqueous lithium solution, and production can be carried out by an economical and highly efficient method.
또한, 대량 생산에도 적합한 특징을 갖고 리튬망간산화물 내의 리튬을 망간과 선택적으로 분리할 수 있다.In addition, lithium manganese oxide can be selectively separated from lithium in the lithium manganese oxide with characteristics suitable for mass production.
나아가, 첨가되는 화학 물질은 회수 및 재활용될 수 있어 경제적인 이점이 있다.Furthermore, the added chemicals can be recovered and recycled, which is economically advantageous.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above effects and include all effects that can be deduced from the detailed description of the present invention or the configuration of the invention described in the claims.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 고농도 리튬 수용액 제조방법의 일례들을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1내지 실시예 4에서 반응에 사용된 리튬망간산화물(a), 리튬망간산화물/황산마그네슘 혼합물(b), 반응 후 실시예1(c), 실시예2(d), 실시예3(e), 실시예4(f)에서 생성된 분말의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 4의 리튬망간산화물/황산마그네슘 혼합물에 대한 TG-DTA 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 4에서 열처리하여 생성된 물질을 물에 용해시킨 이후에 회수된 불용성 분말의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에서 열처리하여 생성된 물질을 물에 용해시킨 수용액의 리튬 농도(a) 및 회수율(b)을 나타낸 그래프이다.FIG. 1 and FIG. 2 are flowcharts schematically illustrating an example of a method for producing a high-concentration lithium aqueous solution according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the lithium manganese oxide (a), the lithium manganese oxide / magnesium sulfate mixture (b) used in Examples 1 to 4 of the present invention, Example 1 (c) ), Example 3 (e), and Example 4 (f).
4 is a graph showing the results of TG-DTA for the lithium manganese oxide / magnesium sulfate mixture of Examples 1 to 4 of the present invention.
5 is a graph showing the XRD analysis results of the insoluble powder recovered after dissolving the material produced by heat treatment in Example 4 in water.
6 is a graph showing the lithium concentration (a) and the recovery rate (b) of an aqueous solution in which the material produced by heat treatment in Example 3 of the present invention is dissolved in water.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention and the manner of achieving it will become apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings.
그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.It should be understood, however, that the present invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the exemplary embodiments set forth herein. To fully inform the inventor of the category of invention. Further, the present invention is only defined by the scope of the claims.
나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.Further, in the following description of the present invention, if it is determined that related arts or the like may obscure the gist of the present invention, detailed description thereof will be omitted.
본 발명의 일 양태는,According to an aspect of the present invention,
(a) 리튬망간산화물을 황 함유물질과 혼합하고, 건식 반응시키는 단계; 및(a) mixing a lithium manganese oxide with a sulfur-containing material and performing a dry reaction; And
(b) 상기 건식 반응 후 생성물을 용매에 용해하는 단계;를 포함하는, 고농도 리튬 수용액 제조방법을 제공한다.(b) dissolving the product after the dry reaction in a solvent.
본 발명의 일 양태에 따른 고농도 리튬 수용액 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계(S10)는 리튬망간산화물 고상을 황 함유물질 고상과 혼합하고, 건식 반응시킨다.In the method for producing a high-concentration lithium aqueous solution according to an embodiment of the present invention, the lithium manganese oxide solid phase is mixed with the sulfur-containing material solid phase and subjected to a dry reaction in the step (a) (S10).
상기 (a) 단계의 리튬망간산화물은 폐 리튬전지의 전극 및 불량 양극재로부터 얻어질 수 있다.The lithium manganese oxide in the step (a) can be obtained from the electrode of the spent lithium battery and the defective anode material.
상기 (a) 단계의 리튬망간산화물은 LiMnO2, LiMn2O4 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1 종을 포함할 수 있고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또한 포함할 수 있다.The lithium manganese oxide in step (a) may include one selected from the group consisting of LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, and combinations thereof, and may also include a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
LiMnMO4 LiMnMO 4
(상기 화학식 1에서, M은 Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군 중 선택된 1 종이다.)Wherein M is at least one selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu and Zn.
상기 (a) 단계의 황 함유물질은 고상 형태의 황화나트륨(Na2S), 황화칼륨(K2S), 황화칼슘(CaS), 황화마그네슘(MgS), 황화철(FeS), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산철(FeSO4), 황(S) 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1 종을 포함할 수 있고, 바람직하게는 황산염일 수 있다.Wherein (a) a sulfur-containing material is sodium sulfide (Na 2 S) in solid state form of a step, sulfide, potassium (K 2 S), calcium sulfide (CaS), magnesium sulfate (MgS), iron sulfide (FeS), sodium sulfate (Na 2 SO 4), potassium sulfate (K 2 SO 4), calcium sulfate (CaSO 4), magnesium sulfate (MgSO 4), iron sulfate (FeSO 4), sulfur (S) and the one member selected from the group consisting of And preferably, it may be a sulfate.
상기 (a) 단계의 리튬망간산화물 및 황 함유물질은 분말 형태인 것이 바람직하다.The lithium manganese oxide and the sulfur-containing material in step (a) are preferably in powder form.
상기 (a) 단계의 혼합은 상기 황 함유물질이 황산염일 경우, 상기 리튬망간산화물의 리튬 대비 0.5 내지 1 당량의 황산염을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기의 당량 범위에서 건식 반응을 통해 수용성 리튬-황 화합물이 용이하게 생성될 수 있다.When the sulfur-containing material is a sulfate, it is preferable to add 0.5 to 1 equivalent of sulfate to the lithium manganese oxide. A water-soluble lithium-sulfur compound can easily be produced through a dry reaction in the above equivalence range.
상기 (a) 단계의 건식 반응은 상기 리튬망간산화물과 황 함유물질을 밀폐된 용기 내에 투입하고 교반하여 혼합물을 제조한 다음, 특정 온도 및 시간 범위로 열처리를 수행할 수 있다. 또한, 리튬망간산화물과 황 함유물질을 밀폐된 용기 내에 투입한 후 교반과 동시에 열처리를 수행 할 수 있으며 리튬망간산화물과 황 함유물질이 용해된 수용액과의 혼합물을 열처리 수행 할 수 있다.The dry reaction of step (a) can be performed by adding the lithium manganese oxide and the sulfur-containing material into a closed container and stirring to prepare a mixture, followed by heat treatment at a specific temperature and time range. Further, the lithium manganese oxide and the sulfur-containing material may be put into a closed container, followed by heat treatment at the same time as stirring, and the mixture of the lithium manganese oxide and the aqueous solution in which the sulfur-containing material is dissolved may be heat-treated.
상기 (a) 단계의 건식 반응은 300 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 0.1 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 반응 온도가 300 ℃ 미만일 경우, 상기 리튬망간산화물이 황 함유물질과 완전히 반응하지 못하는 문제, 반응 효율 저하, 제조된 리튬-황 화합물의 순도가 저하될 우려가 있고, 상기 반응 온도가 800 ℃ 초과일 경우, 리튬-황 화합물로 반응시키는 데 있어 과도한 에너지의 낭비가 발생할 수 있다. 또한, 상기 반응 시간 범위에서 최적의 반응 효율 및 에너지 효율을 나타낼 수 있다.The dry reaction of step (a) may be performed at a temperature of 300 ° C to 800 ° C for 0.1 hour to 10 hours. If the reaction temperature is lower than 300 ° C, there is a possibility that the lithium manganese oxide does not completely react with the sulfur-containing substance, the reaction efficiency is lowered, and the purity of the lithium-sulfur compound is lowered. , Excess energy may be wasted in the reaction with the lithium-sulfur compound. In addition, optimum reaction efficiency and energy efficiency can be exhibited in the reaction time range.
상기 (a) 단계의 반응은 상기 리튬망간산화물이 LiMnO2이고, 상기 황 함유물질이 황산염일 경우, 하기 반응식 1과 같이 반응이 이루어질 수 있다.If the lithium manganese oxide is LiMnO 2 and the sulfur-containing material is a sulfate, the reaction of step (a) may be carried out as shown in the following reaction formula (1).
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
2LiMnO2 + MSO4 → Li2SO4 + MMn2O4 2LiMnO 2 + MSO 4 → Li 2 SO 4 + MMn 2 O 4
(상기 반응식 1에서, M은 2가의 알칼리토금속이다.) (In the
상기 (a) 단계의 건식 반응을 통해, 수용성 리튬-황 화합물과, 불용성 부산물이 생성될 수 있다. 이 때 생성된 불용성 부산물은 후속 단계의 용해를 통해 분리해 낼 수 있다.Through the dry reaction in the step (a), a water-soluble lithium-sulfur compound and an insoluble by-product can be produced. The resulting insoluble byproducts can then be separated through subsequent steps of dissolution.
본 발명의 일 양태에 따른 고농도 리튬 수용액 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계(S20)는 상기 건식 반응 후 생성물을 용매에 용해시킨다.In the method for producing a high-concentration lithium aqueous solution according to an embodiment of the present invention, the step (b) (S20) dissolves the product after the dry reaction in a solvent.
상기 (b) 단계의 용매는 구체적으로 물, 증류수 등일 수 있다.The solvent in step (b) may be specifically water, distilled water, or the like.
상기 (b) 단계의 용해에 있어서, 상기 건식 반응에서 발생된 불용성 부산물을 수용액에서 고액분리한 후, 산업원료로 활용할 수도 있고, 바로 재처리하여 (a) 단계의 원료로 사용할 수 있다.In the dissolution of the step (b), the insoluble by-product generated in the dry reaction may be separated into an aqueous solution and an industrial raw material. Alternatively, the insoluble by-product may be directly reprocessed and used as a raw material for the step (a).
상기의 방법을 통해 제조된 수용액의 리튬 회수율은 출발 원료인 리튬망간산화물내 리튬 양 기준으로 80 % 이상일 수 있다.The lithium recovery rate of the aqueous solution prepared by the above method may be 80% or more based on the amount of lithium in the lithium manganese oxide as the starting material.
본 발명의 다른 일 양태는,In another aspect of the present invention,
(i) 리튬망간산화물을 황산염과 혼합하고, 소성하는 단계;를 포함하는, 고농도 리튬 수용액 마련을 위한 리튬망간산화물 처리방법을 제공한다.(i) mixing a lithium manganese oxide with a sulfate, and firing the lithium manganese oxide; and a method for treating lithium manganese oxide for preparing a high-concentration lithium aqueous solution.
상기 (i) 단계의 리튬망간산화물, 황산염, 첨가 조건 및 소성 조건 등은 상기 (a) 단계에서 설명한 바와 동일할 수 있다.The lithium manganese oxide, the sulfate, the addition condition and the firing condition of the step (i) may be the same as those described in the step (a).
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, the following examples and experimental examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
<실시예 1> 고농도 리튬 수용액 제조 1≪ Example 1 > Preparation of high-concentration lithium
리튬망간산화물(LiMnO2) 분말 1 g과 황산마그네슘(MgSO4) 분말 0.64 g을 볼 밀링을 이용하여 물리적으로 혼합한 후, 박스 타입 소성로에서 550 ℃의 온도 및 대기(Air) 분위기에서 2 시간 동안 열처리하였다.1 g of lithium manganese oxide (LiMnO 2 ) powder and 0.64 g of magnesium sulfate (MgSO 4 ) powder were physically mixed by ball milling and then calcined in a box-type calcination furnace at 550 ° C. for 2 hours in an air atmosphere Heat treated.
<실시예 2> 고농도 리튬 수용액 제조 2≪ Example 2 > Preparation of high-concentration lithium
상기 실시예 1에서, 열처리 온도를 600 ℃로 변경한 것을 제외하고 동일하게 수행하였다.In Example 1, the same procedure was performed except that the heat treatment temperature was changed to 600 캜.
<실시예 3> 고농도 리튬 수용액 제조 3≪ Example 3 > Preparation of high-concentration lithium
(a) 상기 실시예 1에서, 열처리 온도를 650 ℃로 변경한 것을 제외하고 동일하게 수행하였다.(a) In Example 1, the same procedure was performed except that the heat treatment temperature was changed to 650 ° C.
(b) 상기 열처리하여 생성된 물질을 다양한 고액비 조건(50 g/L 내지 300 g/L)으로 물 10 mL에 용해시키고, 2 시간 동안 교반하여, 리튬 수용액을 제조하였다.(b) The material produced by the heat treatment was dissolved in 10 mL of water at various solid-liquid ratio conditions (50 g / L to 300 g / L) and stirred for 2 hours to prepare a lithium aqueous solution.
<실시예 4> 고농도 리튬 수용액 제조 4≪ Example 4 > Preparation of high-concentration lithium aqueous solution 4
(a) 상기 실시예 1에서, 열처리 온도를 700 ℃로 변경한 것을 제외하고 동일하게 수행하였다.(a) In the same manner as in Example 1, except that the heat treatment temperature was changed to 700 캜.
(b) 상기 열처리하여 생성된 물질을 고액비 조건(46 g/L)으로 물 10 mL에 용해시킨 이후에 여과 공정을 통하여 불용성 분말을 회수하였다.(b) The substance produced by the heat treatment was dissolved in 10 mL of water at a liquid-liquid ratio condition (46 g / L), and the insoluble powder was recovered through filtration.
상기 실시예들의 조건을 표 1에 개략적으로 나타내었다.The conditions of the above embodiments are shown schematically in Table 1.
<실험예 1> 반응물 및 생성물의 XRD 분석<Experimental Example 1> XRD analysis of reactants and products
상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 반응에 사용된 리튬망간산화물(a), 리튬망간산화물/황산마그네슘 혼합물(b), 반응 후 실시예1(c), 실시예2(d), 실시예3(e), 실시예4(f)에서 생성된 분말의 XRD 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.The lithium manganese oxide (a), lithium manganese oxide / magnesium sulfate mixture (b) used in the reactions in Examples 1 to 4, Example 1 (c), Example 2 (d) (e) and the powder produced in Example 4 (f) was subjected to XRD analysis, and the results are shown in FIG.
도 3 (a)을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 4에서 사용된 리튬망간산화물은 LiMnO2 및 LiMn2O4가 혼재되어 있는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 3 (a), the lithium manganese oxides used in Examples 1 to 4 were found to contain LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 .
도 3 (b)에서는 리튬망간산화물과 황산마그네슘이 물리적으로 혼합되어 각각의 특성 피크가 나타난 것을 알 수 있다.In FIG. 3 (b), lithium manganese oxide and magnesium sulfate were physically mixed and each characteristic peak appeared.
도 3 (c), (d)에서는 리튬망간산화물의 특성 피크가 사라지기 시작하면서, 황산리튬과 마그네슘망간산화물(MgMn2O4)의 특성 피크가 나타나기 시작하였다.In Figs. 3 (c) and 3 (d), characteristic peaks of lithium manganese oxide began to disappear and characteristic peaks of lithium sulfate and magnesium manganese oxide (MgMn 2 O 4 ) began to appear.
도 3 (e), (f)에서는 리튬망간산화물의 특성 피크가 대부분 사라지고, 황산리튬과 마그네슘망간산화물(MgMn2O4)이 혼재된 특성을 나타내고 있다.In Figs. 3 (e) and 3 (f), characteristic peaks of the lithium manganese oxide are largely disappeared, and lithium sulphate and magnesium manganese oxide (MgMn 2 O 4 ) are mixed.
또한, 상기 실시예 4에서 열처리하여 생성된 물질을 물에 용해시킨 이후에 회수된 불용성 분말의 XRD 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.In addition, XRD analysis of the recovered insoluble powder was performed after dissolving the material produced by heat treatment in Example 4 in water, and the result is shown in FIG.
도 5를 참조하면, 열처리 이후 생성된 황산리튬의 특성 피크는 사라지고, 마그네슘망간산화물(MgMn2O4) 특성 피크만 남은 것을 확인할 수 있었다. 이 결과는 리튬망간산화물이 황산마그네슘과 열처리를 통해 반응하여, 수용성 황산리튬과 불용성 마그네슘망간산화물이 주로 형성되었음을 의미한다.Referring to FIG. 5, the characteristic peak of lithium sulfate produced after the heat treatment disappeared, and it was confirmed that only the characteristic peak of magnesium manganese oxide (MgMn 2 O 4 ) remained. This result indicates that the lithium manganese oxide reacts with the magnesium sulfate through heat treatment to form soluble lithium sulfate and insoluble magnesium manganese oxide.
<실험예 2> TG-DTA 분석<Experimental Example 2> TG-DTA analysis
상기 실시예 1 내지 4에서 리튬망간산화물/황산마그네슘 혼합물을 이용하여 승온 속도 10 ℃/min, 온도 700 ℃까지 TG-DTA를 분석하였으며 그 결과를 도 4에 나타내었다. TG-DTA 분석 결과 리튬망간산화물/황산마그네슘 혼합물의 열량 변화가 420 ℃부터 발생되는 것을 확인하였다. 이 결과는 리튬망간산화물/황산마그네슘 혼합물의 반응이 420 ℃ 이상에서부터 진행될 수 있음을 의미하며 실시예 3의 650 ℃ 온도에서 2시간 열처리 후 리튬망간산화물 특성이 완전히 사라지는 결과와 일치한다.TG-DTA was analyzed using a lithium manganese oxide / magnesium sulfate mixture at a heating rate of 10 캜 / min and a temperature of 700 캜 in Examples 1 to 4, and the results are shown in Fig. As a result of TG-DTA analysis, it was confirmed that the heat change of the lithium manganese oxide / magnesium sulfate mixture occurred from 420 ° C. This result means that the reaction of the lithium manganese oxide / magnesium sulfate mixture can proceed from 420 ° C or higher, which is consistent with the complete disappearance of the lithium manganese oxide characteristic after the heat treatment at 650 ° C for 2 hours in Example 3.
<실험예 3> 제조된 리튬 수용액의 농도, 리튬 회수율 분석<Experimental Example 3> Analysis of the concentration and lithium recovery of the prepared lithium aqueous solution
상기 실시예 3에서 열처리하여 생성된 물질을 물에 용해시킨 수용액의 리튬 농도를 ICP-OES를 통해 분석하였고 그 결과를 도6(a)에 나타내었으며, 리튬 회수율은 아래와 같이 계산되었으며 그 결과를 도 6(b)에 나타내었다.The lithium concentration of the aqueous solution in which the material produced by heat treatment in Example 3 was dissolved in water was analyzed by ICP-OES. The result is shown in FIG. 6 (a), and the lithium recovery rate was calculated as follows. 6 (b).
Li recovery (%) = (리튬 수용액 내 리튬의 농도, mg/L)/[(열처리된 분말에 함유된 리튬 양, mg/g)?(고액비, g/L)] x 100Li recovery (%) = (concentration of lithium in lithium aqueous solution, mg / L) / [(amount of lithium contained in heat-treated powder, mg / g)? (Liquid ratio, g / L)
도 6(a)에 도시한 바와 같이, 고액비 값이 증가함에 따라 리튬 농도는 선형적으로 증가하였고, 고액비(g/L)가 300인 조건에서 리튬 농도는 10,627 ppm을 나타내었고, 리튬 수용액 내 망간은 검출되지 않았다. 이 결과는 리튬망간산화물과 황산마그네슘의 혼합물을 열처리하여 얻어진 황산리튬과 마그네슘망간산화물의 혼합물로부터 물 용해 공정을 통해 선택적으로 리튬을 용해하여 고농도 리튬 수용액 제조가 가능함을 의미하며 마그네슘망간산화물은 황산리튬 수용액에 불용성으로 안정함을 의미한다.As shown in FIG. 6 (a), the lithium concentration increased linearly with the increase of the liquid-to-liquid ratio, and the lithium concentration was 10,627 ppm under the condition of the liquid-to-solid ratio (g / L) No manganese was detected. This result implies that lithium manganese oxide can be prepared by dissolving lithium selectively through a water dissolution process from a mixture of lithium sulfate and magnesium manganese oxide obtained by heat-treating a mixture of lithium manganese oxide and magnesium sulfate. The magnesium manganese oxide is lithium sulfate It is insoluble and stable in aqueous solution.
도 6(b)를 참조하면, 출발 원료인 리튬망간산화물의 리튬 함량을 기준으로, 고액비와 무관하게 80 wt% 이상의 리튬이 회수된 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 6 (b), it was confirmed that 80 wt% or more of lithium was recovered regardless of the solid-liquid ratio, based on the lithium content of the lithium manganese oxide as a starting material.
지금까지 본 발명의 일 양태에 따른 리튬망간산화물로부터 리튬 회수 방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.Although the lithium manganese oxide according to one embodiment of the present invention has been described above with reference to a specific embodiment of the lithium recovery method, it is apparent that various modifications may be made without departing from the scope of the present invention.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be limited by the described embodiments, but should be determined by the equivalents of the appended claims, as well as the appended claims.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.It is to be understood that the foregoing embodiments are illustrative and not restrictive in all respects and that the scope of the present invention is indicated by the appended claims rather than the foregoing description, It is intended that all changes and modifications derived from the equivalent concept be included within the scope of the present invention.
Claims (9)
(b) 상기 건식 반응 후 생성물을 물에 용해시키는 단계;를 포함하는, 고농도 리튬 수용액 제조방법.
(a) mixing a lithium manganese oxide with a sulfur-containing material and performing a dry reaction at a temperature of from 550 캜 to 700 캜 in an air atmosphere; And
(b) dissolving the product after the dry reaction in water.
상기 (a) 단계의 리튬망간산화물은,
LiMnO2, LiMn2O4, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1 종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고농도 리튬 수용액 제조방법.
[화학식 1]
LiMnMO4
(상기 화학식 1에서, M은 Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군 중 선택된 1 종이다.)
The method according to claim 1,
The lithium manganese oxide in the step (a)
LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , a compound represented by the following formula (1), and a combination thereof.
[Chemical Formula 1]
LiMnMO 4
Wherein M is at least one selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu and Zn.
상기 (a) 단계의 황 함유물질은,
고상 형태의 황화나트륨(Na2S), 황화칼륨(K2S), 황화칼슘(CaS), 황화마그네슘(MgS), 황화철(FeS), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산철(FeSO4), 황(S) 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고농도 리튬 수용액 제조방법.
The method according to claim 1,
The sulfur-containing material in step (a)
The solid form of sodium sulfide (Na 2 S), sulfide, potassium (K 2 S), calcium sulfide (CaS), magnesium sulfate (MgS), iron sulfide (FeS), sodium sulfate (Na 2 SO 4), potassium sulfate (K 2 SO 4 ), calcium sulfate (CaSO 4 ), magnesium sulfate (MgSO 4 ), iron sulfate (FeSO 4 ), sulfur (S) and combinations thereof. Gt;
상기 (a) 단계의 건식 반응은,
0.1 시간 내지 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 고농도 리튬 수용액 제조방법.
The method according to claim 1,
The dry reaction of step (a)
Wherein said step (b) is carried out for 0.1 to 10 hours.
상기 (b) 단계에서 생성된 불용성 물질을 분리 및 재처리하여, (a) 단계에서 재사용 또는 활용하는 것을 특징으로 하는, 고농도 리튬 수용액 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the insoluble material produced in step (b) is separated and reprocessed and reused or utilized in step (a).
(i) mixing a lithium manganese oxide with a sulfate, and calcining the mixture at a temperature of from 550 DEG C to 700 DEG C in an air atmosphere.
상기 (i) 단계의 황산염은,
황산나트륨, 황산칼륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산철 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고농도 리튬 수용액 마련을 위한 리튬망간산화물 처리방법.
The method of claim 7,
The sulfate of step (i)
A method for treating lithium manganese oxide for preparing a high-concentration lithium aqueous solution, which comprises at least one selected from the group consisting of sodium sulfate, potassium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, iron sulfate and combinations thereof.
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