KR101944518B1 - Manufacturing method of high-concentration lithium solution from lithium carbonate - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 탄산리튬으로부터 고농도 리튬 수용액 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a high-concentration lithium aqueous solution from lithium carbonate.
전기자동차 및 에너지 저장 장치 시장의 확대로, 리튬이온 전지의 수요가 증가하고 있는 상황이다. 리튬이온 전지의 전극 소재를 제조하기 위한 리튬 원료 물질의 수요는 2018년 1만4천 톤에서 2025년 18만 톤 규모로 증가할 것으로 예상된다. 다만, 해외 리튬 자원 확보가 어려운 상황이며, 미리 선점한 국가들의 독점적인 생산으로 인해 향후 리튬 자원의 수급에 문제가 될 수 있고, 관련 국내 업체의 경쟁력이 취약해질 수 있다.Demand for lithium-ion batteries is on the rise due to the expansion of electric vehicles and energy storage devices. Demand for lithium raw materials to manufacture electrode materials for lithium-ion batteries is expected to increase from 14,000 tonnes in 2018 to 180,000 tonnes in 2025. However, it is difficult to acquire overseas lithium resources. Due to the monopolistic production of pre-empowered nations, future supply and demand of lithium resources may become a problem and competitiveness of related domestic companies may become weak.
최근 리튬이온 전지 제조 분야에서 탄산리튬보다는 반응성이 우수한 수산화리튬의 수요가 급격하게 늘어나고 있는 상황이므로, 리튬 자원 확보 방안 마련 및 고순도 수산화리튬의 제조 기술 개발이 필요하다. 탄산리튬은 다양하게 산업적으로 활용될 수 있고, 우리나라는 2016년 기준 2만 톤 가량이 수입되고 있어, 산업용 탄산리튬을 리튬이온 전지에 적용할 수 있도록 수산화리튬으로 용이하게 전환하는 기술을 확보한다면, 국내 리튬 자원 수급 및 리튬이온 전지 관련 기업의 국제 경쟁력을 강화시킬 수 있다.In recent years, demand for lithium hydroxide, which is more reactive than lithium carbonate, has been increasing rapidly in the field of lithium ion battery production. Therefore, it is necessary to develop a method of securing lithium resources and to develop a manufacturing technique of high purity lithium hydroxide. Lithium carbonate can be utilized in a variety of industries. Korea is expected to import about 20,000 tons of lithium carbonate in 2016, and if technology for easily converting lithium carbonate into lithium hydroxide for industrial lithium carbonate to be applied to lithium ion batteries is secured, It can strengthen the international competitiveness of domestic lithium resource supply and demand and lithium ion battery related companies.
이러한 리튬 회수 또는 제조 방법 중 하나로, 염수로부터 리튬을 회수하는 주요 공정은 다음과 같다. 자연증발을 통해 15,000 ppm 이상의 리튬 농도가 되도록 농축한 후, 불순물을 분리 정제하고, 탄산화하여 탄산리튬 형태로 회수한다. 이 탄산리튬을 수용액 중에서 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 반응시켜, 수산화리튬 용액(LiOH 30 g/L, Li 8,700 mg/L)을 제조하고, 분리 정제 및 대략 100 ℃에서 리튬 농도가 50,000 ppm 이상이 되도록 하는 농축 공정을 통하여 수산화리튬을 제조한다.The main process for recovering lithium from brine by one of these methods of recovering or preparing lithium is as follows. After concentration by natural evaporation to a lithium concentration of 15,000 ppm or more, the impurities are separated and purified, carbonated and recovered in lithium carbonate form. A lithium hydroxide solution (LiOH 30 g / L, Li 8,700 mg / L) was prepared by reacting the lithium carbonate with an aqueous solution of calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) By weight or more.
다만, 수산화칼슘의 낮은 용해도(Ksp)로 인해, 수산화리튬 용액의 리튬 농도가 낮고, 잔존하는 칼슘 이온을 탄산칼슘 형태로 분리하는 과정에서 리튬 손실이 크다는 문제점이 있다. 또한, 탄산리튬을 유기산 등에 용해시킨 후 고농도의 리튬 수용액을 제조한 다음, 리튬이온을 전기 투석 공정을 이용하여 분리한 다음, 수산화리튬을 제조하는 기술은 고농도의 유기산이 필요하고, 이후 유기산을 제거해야 하고 또한 리튬 농도를 높이는 데 한계가 있다.However, due to the low solubility (Ksp) of the calcium hydroxide, the lithium concentration of the lithium hydroxide solution is low and there is a problem in that lithium loss is large in the process of separating the remaining calcium ions into calcium carbonate form. In addition, a technology for preparing lithium hydroxide by dissolving lithium carbonate in an organic acid and then producing a high concentration lithium aqueous solution, separating lithium ions using an electrodialysis process, and then producing lithium hydroxide requires a high concentration of organic acid, There is also a limit to increase the lithium concentration.
한편, 리튬을 회수하는 다른 방법으로서, 폐 리튬전지로부터 리튬을 회수하는 방법이 있다. 폐 리튬전지로부터 리튬회수 방법은, 폐 리튬전지의 산 침출을 통해 리튬 수용액을 제조한 다음, 여기에 인산 원료를 첨가하여 인산리튬을 제조하고, 이 인산리튬을 강산에 용해시켜 리튬수용액을 제조한 다음, 전기 투석, 농축 등의 공정을 통하여 수산화리튬 수용액과, 최종적으로 수산화리튬을 제조할 수 있다.On the other hand, as another method of recovering lithium, there is a method of recovering lithium from a spent lithium battery. In the lithium recovery method from a spent lithium battery, a lithium aqueous solution is prepared through acid leaching of a waste lithium battery, lithium phosphate is prepared by adding a phosphoric acid raw material thereto, and lithium phosphate is dissolved in strong acid to prepare a lithium aqueous solution , Electrodialysis, concentration, and the like, and finally, lithium hydroxide can be produced.
인산리튬 용해시 염산을 사용할 경우, 부식 문제로 인해 취급 상 어려움이 있고, 복잡한 공정을 필요로 하는 단점이 있다.When hydrochloric acid is used in dissolving lithium phosphate, there is a disadvantage in that it is difficult to handle due to corrosion problems and a complicated process is required.
또한, 인산리튬을 Ca(OH)2와 수용액상태에서 대략 90 ℃의 온도에서 수 시간 이상 처리하여 리튬 농도가 대략 5,000 ppm 정도인 리튬 수용액을 제조할 수 있지만, 리튬 농도가 낮고 공정이 복잡하여 높은 비용 발생 및 리튬 회수 효율이 저하될 우려가 있다. 즉, 탄산리튬보다 용해도가 낮은 인산리튬을 염산이나 황산을 이용하여 용해할 경우 강산을 이용해야 하는 공정상의 어려움과 염산리튬 및 황산리튬으로 전환한 이후 최종 리튬 생성물 제조 이전에 인산 이온을 분리 정제하는 추가적인 공정이 필요하다.Further, a lithium aqueous solution having a lithium concentration of about 5,000 ppm can be produced by treating lithium phosphate with Ca (OH) 2 in an aqueous solution at a temperature of about 90 캜 for several hours or more to prepare a lithium aqueous solution. However, There is a possibility that the cost incurred and the lithium recovery efficiency are lowered. That is, when lithium phosphate having a lower solubility than lithium carbonate is dissolved using hydrochloric acid or sulfuric acid, it is difficult to use a strong acid, and after conversion to lithium chloride and lithium sulfate, phosphoric acid ions are separated and purified before preparation of final lithium product Additional processing is required.
따라서, 수산화리튬을 더욱 효과적으로 제조하기 위해서는 먼저 고농축의 리튬 수용액을 보다 간소화되고 진보한 공정으로 제조할 수 있는 기술이 요구된다.Therefore, in order to more effectively produce lithium hydroxide, there is a demand for a technique capable of producing a highly concentrated lithium aqueous solution by a simplified and advanced process.
관련 선행문헌으로, 한국 공개특허공보 제10-2018-0069736호에 개시된 "인산리튬으로부터 수산화리튬을 제조하는 방법", 한국 등록특허공보 제10-1181922호에 개시된 "염수로부터 고순도 수산화리튬과 탄산리튬 제조 방법", 한국 등록특허공보 제10-0725589호에 개시된 "리튬 폐기물로부터 고순도 수산화 리튬 제일수화물의제조방법"이 있다.As a related prior art, there is disclosed a process for producing lithium hydroxide from lithium phosphate disclosed in Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2018-0069736, and a process for producing high purity lithium hydroxide and lithium carbonate &Quot; and " a process for producing high purity lithium hydroxide monohydrate from lithium waste ", which is disclosed in Korean Patent Registration No. 10-0725589.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 탄산리튬을 황 또는 황 화합물과 건식 반응시켜 고수용성 황산리튬으로 전환 이후 고농도의 리튬 수용액을 제조하고자 하는 데 있다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made to solve the above problems occurring in the prior art, and it is an object of the present invention to provide a high-concentration lithium aqueous solution after conversion of lithium carbonate to a highly soluble lithium sulfate by dry reaction with sulfur or a sulfur compound.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 양태는 (a) 탄산리튬을 황 함유물질과 혼합하고, 건식 반응시키는 단계; 및 (b) 상기 반응으로 생성된 황산리튬을 용매에 용해시키는 단계;를 포함하는, 탄산리튬으로부터 고농도 리튬 수용액 제조방법을 제공한다.In order to accomplish the above object, one aspect of the present invention is a method for manufacturing a lithium battery comprising the steps of: (a) mixing lithium carbonate with a sulfur-containing material and performing a dry reaction; And (b) dissolving the lithium sulfate produced in the reaction in a solvent. The present invention also provides a method for producing a high-concentration lithium aqueous solution from lithium carbonate.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 또 다른 일 양태는 (i) 고상 탄산리튬을 고상 황산염과 혼합하고, 소성하는 단계;를 포함하는, 고농도 리튬 수용액 마련을 위한 탄산리튬 처리방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a lithium carbonate solution for preparing a high-concentration aqueous lithium solution, comprising the steps of: (i) mixing solid lithium carbonate with a solid- .
본 발명의 일 양태에 따르면, 탄산리튬의 건식 처리를 통해 리튬 농도가 30,000 ppm 이상인 고농도 리튬 수용액을 제조할 수 있다.According to one aspect of the present invention, a high-concentration lithium aqueous solution having a lithium concentration of 30,000 ppm or more can be prepared through dry treatment of lithium carbonate.
또한, 고농도의 리튬 수용액을 제조하는 데 있어 산 폐수 발생을 최소화할 수 있고, 경제적, 환경적, 에너지 효율 측면에서 우수한 장점을 갖는다.In addition, in producing a lithium aqueous solution at a high concentration, generation of acidic wastewater can be minimized, and it is advantageous in terms of economy, environment, and energy efficiency.
나아가, 리튬 광석, 염수 및 배터리 폐액 등을 비롯한 리튬 제조 또는 회수 공정에 폭넓게 활용될 수 있다.Furthermore, it can be widely used for lithium production or recovery processes including lithium ore, brine, and battery waste liquid.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above effects and include all effects that can be deduced from the detailed description of the present invention or the configuration of the invention described in the claims.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 탄산리튬으로부터 고농도 리튬 수용액 제조방법의 일례들을 나타낸 순서도이다.
도 3의 (a) 내지 (d)는 본 발명의 실시예 1에서, 탄산리튬(도 3의 (a)), 탄산리튬 및 황산칼슘수화물을 포함하는 혼합물(도 3의 (b)), 열처리 후 생성물(도 3의 (c)), 상기 생성물을 물과 교반 후 고액분리한 고상(도 3의 (d))의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4의 (a) 내지 (d)는 본 발명의 실시예 5에서, 탄산리튬(도 4의 (a)), 탄산리튬 및 황산마그네슘을 포함하는 혼합물(도 4의 (b)), 열처리 후 생성물(도 4의 (c)), 상기 생성물을 물과 교반 후 고액분리한 고상(도 4의 (d))의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 탄산리튬과 황산칼슘수화물, 황산마그네슘 및 황산과의 반응에 대한 반응열역학 에너지를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1과 5의 탄산리튬/황산칼슘수화물 혼합물(a) 및 탄산리튬/황산마그네슘 혼합물(b)에 대한 TG-DTA 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7의 (a) 및 (b)는 본 발명의 실시예 2(도 7의 (a)), 실시예 7(도 7의 (b))에서 제조된 황산리튬 수용액의 고액비에 따른 농도를 나타낸 그래프이다.FIG. 1 and FIG. 2 are flowcharts showing examples of a method for producing a high-concentration lithium aqueous solution from lithium carbonate according to an embodiment of the present invention.
3 (a) to 3 (d) are graphs showing the results of a comparison between the lithium carbonate (FIG. 3 (a)), lithium carbonate and calcium sulfate hydrate (FIG. 3 (Fig. 3 (c)), and the solid phase obtained by stirring the product with water and solid-liquid separation (Fig. 3 (d)).
4 (a) to 4 (d) are graphs showing the results of a comparison between the lithium carbonate (FIG. 4 (a)), lithium carbonate and magnesium sulfate (FIG. 4 (Fig. 4 (c)), a solid phase obtained by stirring the product with water and solid-liquid separation (Fig. 4 (d)).
5 is a graph showing the reaction thermodynamic energies for the reaction of lithium carbonate with calcium sulfate hydrate, magnesium sulfate and sulfuric acid.
6 is a graph showing the TG-DTA results of the lithium carbonate / calcium sulfate hydrate mixture (a) and the lithium carbonate / magnesium sulfate mixture (b) of Examples 1 and 5 of the present invention.
7 (a) and 7 (b) are graphs showing the relationship between the concentration of the lithium sulfate aqueous solution prepared in Example 2 (Fig. 7 (a)) and Example 7 (Fig. 7 Fig.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention and the manner of achieving it will become apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings.
그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.It should be understood, however, that the present invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the exemplary embodiments set forth herein. To fully inform the inventor of the category of invention. Further, the present invention is only defined by the scope of the claims.
나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.Further, in the following description of the present invention, if it is determined that related arts or the like may obscure the gist of the present invention, detailed description thereof will be omitted.
본 발명의 일 양태는,According to an aspect of the present invention,
(a) 탄산리튬을 황 함유물질과 혼합하고, 건식 반응시키는 단계(S10); 및(a) mixing lithium carbonate with a sulfur-containing material and performing dry reaction (S10); And
(b) 상기 반응으로 생성된 황산리튬을 용매에 용해시키는 단계(S20);를 포함하는, 탄산리튬으로부터 고농도 리튬 수용액 제조방법을 제공한다.(b) dissolving the lithium sulfate produced in the reaction in a solvent (S20).
본 발명의 일 양태에 따른 탄산리튬으로부터 고농도 리튬 수용액 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계는 고상 탄산리튬을 황 함유물질과 혼합하고, 건식 반응시킨다.In the method for producing a high-concentration lithium aqueous solution from lithium carbonate according to an embodiment of the present invention, in the step (a), solid lithium carbonate is mixed with a sulfur-containing substance and subjected to a dry reaction.
상기 (a) 단계의 탄산리튬은 염수, 리튬이온 전지 폐액, 리튬 광석 등으로부터 탄산화 공정을 거쳐 제조된 것일 수 있다.The lithium carbonate in step (a) may be one produced through a carbonation process from salt water, a lithium ion battery waste solution, lithium ore, and the like.
상기 (a) 단계의 탄산리튬은 분말 형태인 것이 바람직하다. The lithium carbonate in step (a) is preferably in powder form.
상기 (a) 단계에서 고상의 황 함유물질은 황화나트륨, 황화칼륨, 황화칼슘, 황화마그네슘, 황화철, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산철, 황 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종을 포함할 수 있고, 바람직하게는 황산염 분말, 황산염 수화물 및 황 분말을 사용할 수 있다.In the step (a), the solid sulfur-containing substance is selected from the group consisting of sodium sulfide, potassium sulfide, calcium sulfide, magnesium sulfide, iron sulfide, sodium sulfate, potassium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, iron sulfate, And preferably, a sulfate powder, a sulfate hydrate and a sulfur powder may be used.
상기 (a) 단계의 황 함유물질이 황산염, 황화물 및 황 일 경우, 하기와 같은 반응식들 중 하나와 같은 반응이 이루어질 수 있다.When the sulfur-containing substance in step (a) is a sulfate, a sulfide, or a sulfur, a reaction such as one of the following reaction schemes may be performed.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
Li2CO3 + MSO4 → Li2SO4 + MO + CO2(gas)Li 2 CO 3 + MSO 4 → Li 2 SO 4 + MO 2 + CO 2 (gas)
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
Li2CO3 + MSO4 → Li2SO4 + MCO3 Li 2 CO 3 + MSO 4 → Li 2 SO 4 + MCO 3
[반응식 3][Reaction Scheme 3]
Li2CO3 + MS → Li2S + MO + CO2(gas)Li 2 CO 3 + MS → Li 2 S + MO 2 + CO 2 (gas)
[반응식 4][Reaction Scheme 4]
Li2CO3 + MS → Li2S + MCO3 Li 2 CO 3 + MS → Li 2 S + MCO 3
[반응식 5][Reaction Scheme 5]
Li2CO3 + S → Li2S + CO2 + 1/2O2 Li 2 CO 3 + S → Li 2 S + CO 2 + 1 / 2O 2
(상기 반응식 1, 2, 3, 4에서, M이 2가 알칼리토금속 원소일 경우이다.)(In the above Schemes 1, 2, 3 and 4, M is a divalent alkaline earth metal element.)
상기 (a) 단계의 황 함유물질이 황산염일 경우, 상기 반응식을 고려하여 탄산리튬 대비 1 내지 1.5 당량의 황산염을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기의 범위를 벗어날 경우, 탄산리튬의 완전한 반응이 이루어지지 않거나, 반응 후 불순물이 과도하게 생성될 우려가 있다.When the sulfur-containing material in step (a) is a sulfate, it is preferable to add 1 to 1.5 equivalents of a sulfate relative to lithium carbonate in consideration of the reaction formula. Exceeding the above range may result in complete reaction of lithium carbonate or excessive formation of impurities after the reaction.
상기 (a) 단계의 건식 반응은 300 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 0.1 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 반응 온도가 300 ℃ 미만일 경우, 탄산리튬이 완전히 반응하지 못하는 문제, 효율 저하, 제조된 황산리튬의 순도가 저하될 우려가 있고, 상기 반응 온도가 700 ℃ 초과일 경우, 분말의 용융 문제, 황산리튬으로 반응시키는 데 있어 과도한 에너지의 낭비가 발생할 수 있다. 또한, 상기 반응 시간 범위에서 최적의 반응 효율 및 에너지 효율을 나타낼 수 있다.The dry reaction of step (a) may be performed at a temperature of 300 ° C to 700 ° C for 0.1 hour to 10 hours. If the reaction temperature is lower than 300 ° C, there is a possibility that the lithium carbonate is not completely reacted, the efficiency is lowered and the purity of lithium sulfate is lowered. When the reaction temperature is higher than 700 ° C, Excessive energy waste may occur in the reaction with lithium. In addition, optimum reaction efficiency and energy efficiency can be exhibited in the reaction time range.
상기 (a) 단계의 건식 반응은 상기 황 함유물질이 황산염인 경우, 탄산리튬과 황산염을 밀폐된 용기 내에 투입하고 교반하여 혼합물 제조 후, 상기의 온도 범위 및 시간 범위로 열처리를 수행할 수 있다. 또한 용기 내 교반이 이루어지도록 하면서 상기의 온도 범위 및 시간 범위로 열처리를 수행할 수 있다.When the sulfur-containing substance is a sulfate, the lithium carbonate and the sulfate may be put into a closed container and stirred to prepare a mixture, followed by heat treatment in the temperature range and the time range described above. Further, the heat treatment may be performed in the temperature range and the time range described above while stirring in the vessel is performed.
상기 (a) 단계의 건식 반응으로 생성된 황산리튬은 후속 단계의 용해를 통해, 기타 불용성 생성물과 분리해낼 수 있다.The lithium sulfate produced by the dry reaction of step (a) can be separated from the other insoluble products through dissolution of the subsequent step.
본 발명의 일 양태에 따른 탄산리튬으로부터 고농도 리튬 수용액 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계는 상기 반응으로 생성된 리튬-황 화합물을 용매에 용해시켜 고순도의 리튬 수용액을 마련하는 단계이다.In the method for producing a high-concentration lithium aqueous solution from lithium carbonate according to an embodiment of the present invention, the step (b) is a step of dissolving the lithium-sulfur compound produced by the reaction in a solvent to prepare a high purity lithium aqueous solution.
상기 (b) 단계의 용매는 구체적으로 물, 증류수일 수 있다.The solvent of step (b) may be specifically water or distilled water.
상기 (b) 단계의 용해에 있어서, 상기 (a) 단계의 건식 반응에서 발생된 불용성 부산물을 황산리튬수용액으로 분리 후 재처리 하여, (a) 단계의 황 함유물질로 재사용할 수 있다.In the dissolution of the step (b), the insoluble by-product generated in the dry reaction of step (a) may be separated and re-treated as a lithium sulfate aqueous solution to be reused as the sulfur-containing material of step (a).
본 발명의 다른 일 양태는,In another aspect of the present invention,
(i) 고상 탄산리튬을 고상 황산염과 혼합하고, 소성하는 단계;를 포함하는, 고농도 리튬 수용액 마련을 위한 탄산리튬 처리방법을 제공한다.(i) mixing lithium carbonate solid phase with solid phase sulfate and sintering, and a method for treating lithium carbonate for preparing a high concentration lithium aqueous solution.
상기 (i) 단계의 탄산리튬, 황산염, 혼합 및 소성 처리 조건은 상기 (a) 및 (b) 단계에서 설명한 조건과 같을 수 있다.The lithium carbonate, sulfate, mixing, and calcination conditions of step (i) may be the same as those described in steps (a) and (b).
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, the following examples and experimental examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
<실시예 1> 황산리튬 수용액 제조 1≪ Example 1 > Preparation of lithium sulfate aqueous solution 1
(a) 탄산리튬(Li2CO3) 분말 1 g을 황산칼슘 수화물(CaSO4·0.5H20) 분말 1.96 g과 볼밀링을 이용하여 물리적으로 혼합한 후, 박스 타입 소성로(box-type furnace)에서 500 ℃의 온도 및 Air 분위기에서 10 시간 동안 열처리하였다.(a) 1 g of lithium carbonate (Li 2 CO 3) powder was physically mixed with 1.96 g of calcium sulfate hydrate (CaSO 4 .0.5H 2 O) powder by ball milling and then heated in a box-type furnace at a temperature of 500 ° C And air atmosphere for 10 hours.
(b) 상기 열처리하여 생성된 물질을 고액비 43.5 g/L 조건으로 물 10 mL에 용해시키고 2 시간 동안 교반하여, 리튬 수용액을 제조하였다.(b) The material obtained by the heat treatment was dissolved in 10 mL of water under the condition of a solid-liquid ratio of 43.5 g / L and stirred for 2 hours to prepare a lithium aqueous solution.
<실시예 2> 황산리튬 수용액 제조 2≪ Example 2 > Preparation of lithium sulfate aqueous solution 2
상기 실시예 1에서, (a) 단계의 열처리 시간을 2 시간으로 변경하여 열처리하였다.In Example 1, the heat treatment time in step (a) was changed to 2 hours and heat treatment was performed.
(b) 상기 열처리하여 생성된 물질을 고액비 50 ~ 600 g/L 조건으로 물 10 mL에 용해시키고 2 시간 동안 교반하여, 리튬 수용액을 제조하였다.(b) The material produced by the heat treatment was dissolved in 10 mL of water at a solid-liquid ratio of 50 to 600 g / L and stirred for 2 hours to prepare a lithium aqueous solution.
<실시예 3> 황산리튬 수용액 제조 3≪ Example 3 > Preparation of lithium sulfate aqueous solution 3
상기 실시예 2에서, (a) 단계의 열처리 온도를 450 ℃로 변경하여 열처리하였다.In Example 2, the heat treatment temperature in step (a) was changed to 450 캜 and heat treatment was performed.
<실시예 4> 황산리튬 수용액 제조 4≪ Example 4 > Preparation of lithium sulfate aqueous solution 4
상기 실시예 2에서, (a) 단계의 열처리 온도를 400 ℃로 변경하여 열처리하였다.In Example 2, the heat treatment temperature in step (a) was changed to 400 캜 and heat treatment was performed.
<실시예 5> 황산리튬 수용액 제조 5≪ Example 5 > Preparation of lithium sulfate aqueous solution 5
(a) 탄산리튬(Li2CO3) 분말 1 g을 황산마그네슘(MgSO4) 분말 1.6 g과 볼밀링을 이용하여 물리적으로 혼합한 후, 박스 타입 소성로(box-type furnace)에서 650 ℃의 온도에서 10 시간 동안 열처리하였다.(a) 1 g of lithium carbonate (Li 2 CO 3) powder was physically mixed with 1.6 g of powdered magnesium sulfate (MgSO 4) using a ball mill, and then heated in a box-type furnace at 650 ° C. for 10 hours Heat treated.
(b) 상기 열처리하여 생성된 물질을 고액비 21.6 g/L 조건으로 물 10 mL에 용해시키고 2 시간 동안 교반하여, 리튬 수용액을 제조하였다.(b) The material produced by the heat treatment was dissolved in 10 mL of water at a solid-liquid ratio of 21.6 g / L and stirred for 2 hours to prepare a lithium aqueous solution.
<실시예 6> 황산리튬 수용액 제조 6≪ Example 6 > Preparation of lithium sulfate aqueous solution 6
상기 실시예 5에서, (a) 단계의 열처리 조건을 600 ℃, 2 시간으로 변경하여 열처리하였다.In Example 5, the heat treatment conditions in step (a) were changed to 600 ° C and 2 hours, and heat treatment was performed.
<실시예 7> 황산리튬 수용액 제조 7Example 7 Preparation of lithium sulfate aqueous solution 7
상기 실시예 6에서, (a) 단계의 열처리 온도를 550 ℃로 변경하여 열처리하였다. (b) 상기 열처리하여 생성된 물질을 고액비 30 ~ 400 g/L 조건으로 물 10 mL에 용해시키고 2 시간 동안 교반하여, 리튬 수용액을 제조하였다.In Example 6, the heat treatment temperature in step (a) was changed to 550 캜 and heat treatment was performed. (b) The material produced by the heat treatment was dissolved in 10 mL of water at a solid-liquid ratio of 30 to 400 g / L and stirred for 2 hours to prepare a lithium aqueous solution.
<실시예 8> 황산리튬 수용액 제조 8≪ Example 8 > Preparation of lithium sulfate aqueous solution 8
상기 실시예 6에서, (a) 단계의 열처리 온도를 500 ℃로 변경하여 열처리하였다.In Example 6, the heat treatment temperature in step (a) was changed to 500 캜 and heat treatment was performed.
<실시예 9> 황산리튬 수용액 제조 9≪ Example 9 > Preparation of lithium sulfate aqueous solution 9
상기 실시예 6에서, (a) 단계의 열처리 온도를 450 ℃로 변경하여 열처리하였다.In Example 6, the heat treatment temperature in step (a) was changed to 450 캜 and heat treatment was performed.
상기 실시예들의 조건을 표 1에 개략적으로 나타내었다.The conditions of the above embodiments are shown schematically in Table 1.
<실험예 1> 반응물 및 생성물 XRD 분석Experimental Example 1 XRD analysis of reactants and products
상기 실시예 1에서, 탄산리튬, 탄산리튬 및 황산칼슘수화물을 포함하는 혼합물, 열처리 후 생성물, 상기 생성물을 물과 교반 후 고액 분리한 고상의 XRD 분석 결과를 도 3의 (a) 내지 (d)에 나타내었다.3 (a) to (d) show the results of solid phase XRD analysis of the mixture containing lithium carbonate, lithium carbonate and calcium sulfate hydrate, the product after the heat treatment, Respectively.
도 3의 (a) 및 (b)에서는 각각 탄산리튬과, 탄산리튬 및 황산칼슘 혼합물의 피크가 나타나는 것을 알 수 있고, 도 3의 (c)에서는 탄산리튬의 피크는 사라지고 황산리튬과 탄산칼슘의 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 실시예 2의 조건에서도, 도 3의 (c)와 같은 결과를 얻을 수 있었다. 즉, 열처리 2시간 조건 기준에서 500 ℃ 이상부터 미반응 탄산리튬이 나타나지 않았다. 3의 (d)는 상기 실시예 1의 열처리 후 생성물을 고액비 43.5 g/L 조건으로 물과 교반 후, 여과 및 건조를 거쳐 얻은 고상의 XRD 결과를 나타내고 있다. 황산리튬의 피크는 사라지고, 탄산칼슘의 피크만 남는 것을 알 수 있고, 수용성 황산리튬은 용해되고 불용성의 탄산칼슘이 분리되었음을 확인하였다.In FIG. 3 (a) and FIG. 3 (b), peaks of the lithium carbonate, lithium carbonate and calcium sulfate mixture appear, respectively. In FIG. 3 (c), the peak of lithium carbonate disappeared, A peak appears. Also in the condition of Example 2, the same result as in (c) of Fig. 3 was obtained. That is, unreacted lithium carbonate did not appear from 500 ° C or higher under the condition of 2 hours of heat treatment. 3 (d) shows the XRD results of the solid phase obtained by stirring the product after the heat treatment in Example 1 at a liquid-liquid ratio of 43.5 g / L, followed by filtration and drying. The peak of lithium sulfate disappeared and only the peak of calcium carbonate remained, and it was confirmed that the soluble lithium sulfate was dissolved and the insoluble calcium carbonate was separated.
또한, 상기 실시예 5에서, 탄산리튬, 탄산리튬 및 황산마그네슘을 포함하는 혼합물, 열처리 후 생성물, 상기 생성물을 물과 교반 후 고액 분리한 고상의 XRD 분석 결과를 도 4의 (a) 내지 (d)에 나타내었다.4 (a) to 4 (d) show the results of solid phase XRD analysis in which the mixture containing lithium carbonate, lithium carbonate and magnesium sulfate, the product after the heat treatment, and the product was stirred with water and then subjected to solid- ).
도 4의 (a) 및 (b)에서는 각각 탄산리튬과, 탄산리튬 및 황산마그네슘 혼합물의 피크가 나타나는 것을 알 수 있고, 도 4의 (c)에서는 탄산리튬의 피크는 사라지고 황산리튬과 산화마그네슘의 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 실시예 6, 7의 조건에서도, 도 4의 (c)와 동일한 결과를 얻을 수 있었다. 즉, 열처리 2시간 조건 기준에서 550 ℃ 이상부터 미반응 탄산리튬이 나타나지 않았다. 도 4의 (d)는 상기 실시예 5의 열처리 후 생성물을 고액비 21.6 g/L 조건으로 물과 교반 후, 여과 및 건조를 거쳐 얻은 고상의 XRD 결과를 나타내고 있다. 황산리튬의 피크는 사라지고, 산화마그네슘(MgO) 및 용매 용해 과정에서 생성된 수산화마그네슘(Mg(OH)2)의 피크만 남는 것을 알 수 있고, 수용성 황산리튬은 용해되고 불용성 산화마그네슘이 분리되었음을 확인하였다.4 (a) and 4 (b), peaks of a mixture of lithium carbonate, lithium carbonate and magnesium sulfate appear, and in FIG. 4 (c), the peak of lithium carbonate disappears, and lithium sulfate and magnesium oxide A peak appears. Even under the conditions of Examples 6 and 7, the same results as those of FIG. 4 (c) were obtained. That is, unreacted lithium carbonate did not appear from 550 DEG C or higher under the condition of 2 hours of heat treatment. 4 (d) shows the XRD result of the solid phase obtained by stirring the product after the heat treatment in Example 5 at a solid-liquid ratio of 21.6 g / L, filtering and drying. The peak of lithium sulfate disappeared and only the peak of magnesium oxide (MgO) and the magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) produced in the dissolving process of the solvent remained, and it was confirmed that the soluble lithium sulfate was dissolved and the insoluble magnesium oxide was separated Respectively.
상기와 같은 결과를 통해, 실시예 1 내지 4에서는 탄산리튬이 황산칼슘과 반응하여 수용성 황산리튬 및 불용성 탄산칼슘이 생성되는 것을 알 수 있었고, 실시예 5 내지 9에서는 탄산리튬이 황산마그네슘과 반응하여 수용성 황산리튬 및 불용성 산화마그네슘이 생성되는 것을 알 수 있었다.From the above results, it can be seen that in Examples 1 to 4, lithium carbonate reacted with calcium sulfate to produce water-soluble lithium sulfate and insoluble calcium carbonate. In Examples 5 to 9, lithium carbonate reacted with magnesium sulfate Soluble lithium sulfate and insoluble magnesium oxide were produced.
<실험예 2> 반응열역학에너지 계산<Experimental Example 2> Calculation of Reaction Thermodynamic Energy
아래 반응식에 대하여 HSC Chemistry 7.0의 열역학 데이터를 이용하여 300 ~ 1500 K 온도 범위에서 반응열역학에너지를 계산하였으며 그 결과를 도 5에 나타내었다.Thermodynamic data of HSC Chemistry 7.0 was used to calculate the reaction thermodynamic energies in the temperature range of 300 to 1500 K for the reaction shown below. The results are shown in FIG.
[1] Li2CO3 + CaSO4·(0.5H2O) → Li2SO4 + CaCO3 + 0.5H2O↑[1] Li 2 CO 3 + CaSO 4. (0.5H 2 O)? Li 2 SO 4 + CaCO 3 + 0.5H 2 O?
[2] Li2CO3 + MgSO4 → Li2SO4 + MgO + CO2↑[2] Li 2 CO 3 + MgSO 4 → Li 2 SO 4 + MgO + CO 2 ↑
[3] Li2CO3 + H2SO4 → Li2SO4 + CO2↑ + H2↑ + 0.5O2↑ [3] Li 2 CO 3 + H 2 SO 4 → Li 2 SO 4 + CO 2 ↑ + H 2 ↑ + 0.5 O 2 ↑
반응열역학 계산 결과 800K에서 반응 [1], [2]에 대해서 GR값 -67.2 및 -90.4 KJ/mol를 나타내었고 반응 [3]에 대해서는 -37.5 KJ/mol 값을 나타내어 탄산리튬은 황산보다 황산칼슘 수화물 및 황산마그네슘과 반응이 더 잘 진행될 수 있음을 확인하였다.The reaction thermodynamic calculations showed GR values of -67.2 and -90.4 KJ / mol for reactions [1] and [2] at 800 K and -37.5 KJ / mol for reaction [3], indicating that lithium carbonate was superior to calcium sulfate It was confirmed that the reaction with hydrate and magnesium sulfate could proceed more easily.
<실험예 3> TG-DTA 분석≪ Experimental Example 3 > TG-DTA analysis
실시예 1의 탄산리튬/황산칼슘수화물 혼합물 및 실시예 5의 탄산리튬/황산마그네슘 혼합물을 이용하여 승온 속도 10 ℃/min로 온도 550 ℃ 및 650 ℃까지 TG-DTA를 분석하였으며 그 결과를 도 6의 (a) 및 (b)에 나타내었다. TG-DTA 분석 결과 도 6의 (a)와 같이 탄산리튬/황산칼슘수화물 혼합물 반응은 500 ℃에서 시작되었고 550 ℃에서 상당부분 종료됨을 확인하였으며 도 6 (b)의 탄산리튬/황산마그네슘 혼합물 반응은 540 ℃에서 시작되어 615 ℃에서 종료됨을 확인하였다. 이 결과는 실시예 2 및 7에서 탄산리튬의 XRD 특성 피크가 완전히 사라지는 온도 범위와 일치되는 결과이다. TG-DTA was analyzed by using the lithium carbonate / calcium sulfate hydrate mixture of Example 1 and the lithium carbonate / magnesium sulfate mixture of Example 5 at a heating rate of 10 ° C / min to 550 ° C and 650 ° C. (A) and (b) of Fig. As a result of the TG-DTA analysis, it was confirmed that the reaction of the lithium carbonate / calcium sulfate hydrate mixture started at 500 ° C. and ended substantially at 550 ° C. as shown in FIG. 6 (a), and the lithium carbonate / magnesium sulfate mixture reaction of FIG. It was confirmed that starting at 540 캜 and ending at 615 캜. This result is consistent with the temperature range in which the XRD characteristic peaks of lithium carbonate in Examples 2 and 7 completely disappear.
<실험예 4> 리튬 용액 농도, 리튬 회수율 분석Experimental Example 4 Analysis of Lithium Solution Concentration and Lithium Recovery
상기 실시예 2, 실시예 7에서 열처리된 분말내의 리튬 함유량 및 제조된 리튬 수용액의 리튬 농도를 ICP-OES를 통해 측정하였고, 그 결과를 도 7의 (a) 및 (b)에 나타내었다. 리튬 회수율은 아래와 같이 계산하였다.The lithium content in the powder heat-treated in Examples 2 and 7 and the lithium concentration in the lithium aqueous solution prepared were measured by ICP-OES, and the results are shown in FIGS. 7 (a) and 7 (b). The lithium recovery rate was calculated as follows.
(리튬 회수율 = (황산리튬 수용액 내의 리튬 양)/(열처리된 분말 내의 리튬 양) x 100)(Lithium recovery rate = (amount of lithium in lithium sulfate aqueous solution) / (amount of lithium in heat-treated powder) x 100)
도 7의 (a)를 참조하면, 실시예 2에서 제조된 수용액의 리튬 농도는 고액비 600 g/L 조건에서 32,746 ppm을 나타내었다. 열처리된 분말에 함유된 리튬의 양을 기준으로 고액비 값이 커질수록 리튬 회수율이 감소하는데, 고액비가 600 g/L인 조건에서 원료 대비 82 wt%의 리튬이 회수되었다.Referring to FIG. 7 (a), the lithium concentration of the aqueous solution prepared in Example 2 was 32,746 ppm under the condition of a solid-liquid ratio of 600 g / L. The lithium recovery rate decreased as the ratio of the liquid to the total amount of lithium contained in the heat - treated powder increased. In the condition that the liquid ratio was 600 g / L, 82 wt% of lithium was recovered.
도 7의 (b)에서 도시한 바와 같이, 실시예 7에서 제조된 수용액의 리튬 농도는 고액비 400 g/L 조건에서 31,613 ppm을 나타내었다. 열처리된 분말에 함유된 리튬의 양을 기준으로 고액비가 400 g/L인 조건에서 82 wt%의 리튬이 회수되었다.As shown in FIG. 7 (b), the lithium concentration in the aqueous solution prepared in Example 7 was 31,613 ppm under the condition of the liquid ratio of 400 g / L. Based on the amount of lithium contained in the heat-treated powder, 82 wt% of lithium was recovered under a condition of a solid ratio of 400 g / L.
지금까지 본 발명의 일 양태에 따른 탄산리튬으로부터 고농도 황산리튬 용액 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.Although a specific embodiment of the method for producing a high-concentration lithium sulfate solution from lithium carbonate according to an embodiment of the present invention has been described above, it is apparent that various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be limited by the described embodiments, but should be determined by the equivalents of the appended claims, as well as the appended claims.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.It is to be understood that the foregoing embodiments are illustrative and not restrictive in all respects and that the scope of the present invention is indicated by the appended claims rather than the foregoing description, It is intended that all changes and modifications derived from the equivalent concept be included within the scope of the present invention.
Claims (9)
(b) 상기 반응으로 생성된 리튬-황 화합물을 물에 용해시키는 단계;를 포함하는, 탄산리튬으로부터 고농도 리튬 수용액 제조방법.
(a) mixing lithium carbonate with a sulfate and performing a dry reaction at a temperature of 450 ° C to 650 ° C; And
(b) dissolving the lithium-sulfur compound produced by the reaction in water.
상기 (a) 단계의 혼합은,
탄산리튬 분말 및 황산염 분말이 혼합되는 것을 특징으로 하는, 탄산리튬으로부터 고농도 리튬 수용액 제조방법.
The method according to claim 1,
The mixing of step (a)
Wherein a lithium carbonate powder and a sulfate powder are mixed.
상기 (a) 단계의 건식 반응은,
0.1 시간 내지 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 탄산리튬으로부터 고농도 리튬 수용액 제조방법.
The method according to claim 1,
The dry reaction of step (a)
Wherein the reaction is carried out for from 0.1 hour to 10 hours.
상기 (b) 단계에서 불용성 생성물을 분리 재처리 하여, (a) 단계에서 재사용하는 것을 특징으로 하는, 탄산리튬으로부터 고농도 리튬 수용액 제조방법.
The method according to claim 1,
A method for producing a high-concentration lithium aqueous solution from lithium carbonate, characterized in that in step (b), the insoluble product is separated and reprocessed and reused in step (a).
(i) mixing solid lithium carbonate with a solid sulfuric acid salt and calcining the mixture at a temperature of from 450 캜 to 650 캜.
상기 (i) 단계의 고상 황산염은,
황산나트륨, 황산칼륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산철 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고농도 리튬 수용액 마련을 위한 탄산리튬 처리방법.
The method of claim 7,
The solid sulphate of step (i)
A method for treating lithium carbonate for preparing a high-concentration aqueous lithium solution, which comprises one selected from the group consisting of sodium sulfate, potassium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, iron sulfate and combinations thereof.
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |