KR101945677B1 - 강제 점화 엔진으로부터 배출되는 배기 가스로부터 미립자 물질을 여과하기 위한 필터 - Google Patents

강제 점화 엔진으로부터 배출되는 배기 가스로부터 미립자 물질을 여과하기 위한 필터 Download PDF

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루이스 클레어 아놀드
로버트 제임스 브리슬레이
데이비드 로버트 그린웰
크리스토퍼 구프 모간
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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

본 발명은, 입구 표면 및 출구 표면을 갖는 다공성 기재를 포함하고, 여기서 입구 표면은 제1 평균 기공 크기의 기공을 보유하는 다공성 구조에 의해 출구 표면으로부터 분리되어 있고, 다공성 기재는 복수의 고체 입자를 포함하는 워시코트로 코팅되어 있으며, 워시코팅된 다공성 기재의 다공성 구조는 제2 평균 기공 크기의 기공을 보유하고, 제2 평균 기공 크기는 제1 평균 기공 크기보다 작은, 강제 점화 엔진으로부터 배출되는 배기 가스로부터 미립자 물질 (PM)의 여과를 위한 필터에 관한 것이다.

Description

강제 점화 엔진으로부터 배출되는 배기 가스로부터 미립자 물질을 여과하기 위한 필터 {FILTER FOR FILTERING PARTICULATE MATTER FROM EXHAUST GAS EMITTED FROM A POSITIVE IGNITION ENGINE}
본 발명은 미립자 물질 (particulate matter, PM)의 빌드-업(build-up) (소위 "케이크 여과(cake filtration)") 또는 내부 여과(depth filtration)와 케이크 여과의 조합에 의해 배기 가스에서 PM을 제거하는 것이 불가능한 임의의 연소 공정에서 유래된 배기 가스 내 PM을 처리하는데 사용되는 필터에 관한 것이다. 연소 공정은 전형적으로 차량용 엔진의 연소 공정이다. 특히, 본 발명은 차량용 강제(positive) 점화 엔진, 특히 화학양론적으로 작동되는 강제 점화 엔진뿐만 아니라 희박 연소(lean burn)강제 점화 엔진에서 유래된 PM을 처리하는데 사용되는 필터에 관한 것이다.
강제 점화 엔진은 스파크 점화를 사용하여 탄화수소 및 공기 혼합물의 연소를 유발한다. 대조적으로, 압축 점화 엔진은 탄화수소를 압축 공기 내로 분사하여 탄화수소의 연소를 유발한다. 강제 점화 엔진은 가솔린 연료, 메탄올 및/또는 에탄올을 포함하는 산소화물과 블렌딩된 가솔린 연료, 액체 석유 가스 또는 압축 천연 가스로 급유될 수 있다.
주위 PM은 공기역학적 직경 (공기역학적 직경은 측정 입자와 공기 중 침강 속도가 동일한 1 g/cm3 밀도 구체의 직경으로 규정됨)에 기초하여 대부분의 저작자에 의해 하기 종류로 나뉜다:
(i) 공기역학적 직경 10 ㎛ 미만의 PM-10-입자;
(ii) 직경 2.5 ㎛ 미만의 미세입자 (PM-2.5);
(iii) 직경 0.1 ㎛ (또는 100 nm) 미만의 초미세입자; 및
(iv) 직경 50 nm 미만으로 특징지워지는 나노입자.
1990년대 중반 이후, 미세입자 및 초미세입자의 건강에 미치는 불리한 영향 가능성으로 인해 내연 엔진으로부터의 배기 미립자의 입자 크기 분포는 점점더 주목을 받아왔다. 주위 공기 중의 PM-10 미립자의 농도는 미국 법률에 의해 규제된다. 인간 사망율과 2.5 ㎛ 미만의 미세입자 농도간에 큰 상관관계를 나타낸 건강 연구 결과로서, PM-2.5에 대한 새로운 추가적인 주위 공기 품질 기준이 1997년 미국에 도입되었다.
현재는 디젤 및 가솔린 엔진에 의해 생성되는 나노입자로 관심이 이동되고 있는데, 이는 나노입자가 더 큰 크기의 미립자보다 인간 폐 내부로 더욱 깊이 침투하는 것으로 알려져 있고, 결과적으로 나노입자가 더 큰 입자보다 더욱 해로운 것으로 여겨지기 때문이며, 이는 2.5 내지 10.0 ㎛ 범위의 미립자에 대한 연구 확인으로부터 추론된다.
디젤 미립자의 크기 분포는 각각 핵 모드 및 축적 모드라 지칭되는 상응하는 입자 유형에 의한 입자 핵생성 및 응집 메커니즘에 상응하는 견실한 바이모달(bimodal) 특성을 갖는다 (도 1 참조). 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 핵 모드에서, 디젤 PM은 매우 작은 질량을 보유하는 수많은 작은 입자들로 이루어져 있다. 거의 모든 디젤 미립자는 크기가 1 ㎛보다 상당히 더 작다. 즉, 디젤 미립자는 미세입자 (즉, 1997년 미국 법률 하에 속함)와 초미세입자와 나노입자의 혼합물을 포함한다.
핵 모드 입자는 주로 휘발성 축합물 (탄화수소, 황산, 질산 등)로 이루어져 있고, 작은 고체 물질, 예컨대 애쉬(ash) 및 탄소를 함유한다고 생각된다. 축적 모드 입자는 축합물과 혼합된 고체 (탄소, 금속성 애쉬 등) 및 흡착된 물질 (중(heavy) 탄화수소, 황 종(species), 질소 산화물 유도체 등)을 포함하는 것으로 알려져 있다. 조(coarse) 모드 입자는 디젤 연소 공정에서 생성된다고 생각되지 않으며, 엔진 실린더, 배기 시스템 또는 미립자 샘플링 시스템의 벽으로부터 미립자 물질의 침착 및 후속 재-비말동반(re-entrainment)과 같은 메커니즘을 통해 형성될 수 있다. 이들 모드 간의 관계를 도 1에 나타낸다.
핵생성 입자의 조성은 엔진 작동 조건, 환경 조건 (특히 온도 및 습도), 희석 및 샘플링 시스템 조건에 따라 변할 수 있다. 실험실 작업 및 이론에 의해 핵 모드 형성 및 성장의 대부분은 낮은 희석 비율 범위에서 발생함을 알 수 있다. 이러한 낮은 희석 비율 범위에서는, 중 탄화수소 및 황산과 같은 휘발성 입자 전구체의 가스에서 입자로의 전환은 핵 모드의 핵생성 및 성장, 및 축적 모드에서의 기존 입자 상에의 흡착을 야기한다. 실험실 시험 (예를 들어, SAE 980525 및 SAE 2001-01-0201 참조)으로부터, 핵 모드 형성은 공기 희석 온도 감소와 함께 크게 증가하지만, 습도가 영향을 미치는지의 여부에 대해서는 상반된 증거가 있음을 알 수 있다.
일반적으로, 낮은 온도, 낮은 희석 비율, 높은 습도 및 긴 체류 시간이 나노입자 형성 및 성장에 유리하다. 연구에 의해, 나노입자는 매우 높은 로딩에서만 고체 분획물인 증거와 함께 중 탄화수소 및 황산과 같은 휘발성 물질로 주로 이루어져 있음을 알 수 있다.
대조적으로, 정상 상태 작동에서 가솔린 미립자의 엔진 배출(engine-out)크기 분포는 약 60 내지 80 nm의 피크와 함께 유니모달(unimodal) 분포를 나타낸다 (예를 들어, SAE 1999-01-3530의 도 4 참조). 디젤 크기 분포와 비교하여, 가솔린 PM은 무시할 정도의 축적 및 조(coarse) 모드와 함께 대부분 초미세하다.
디젤 미립자 필터에서 디젤 미립자 중의 미립자 수집은 다공성 장벽을 사용하여 가스 상(phase)으로부터 가스계 미립자를 분리하는 원리에 기초한다. 디젤 필터는 심층(deep-bed) 필터 및/또는 표면형(surface-type) 필터로 규정될 수 있다. 심층 필터에서, 필터 매체의 평균 기공 크기는 수집된 입자들의 평균 직경보다 크다. 입자들은 확산 침착 (브라운 운동(Brownian motion)), 관성 침착 (충돌) 및 유동선 차단 (flow-line interception) (브라운 운동 또는 관성)을 포함하는 내부 여과 메커니즘들의 조합을 통해 매체 상에 침착된다.
표면형 필터에서는, 필터 매체의 기공 직경이 PM 직경보다 작아 PM이 체질(sieving)에 의해 분리된다. 분리는 수집된 디젤 PM 자체의 빌드-업에 의해 수행되고, 여기서, 빌드-업은 통상 "여과 케이크"라 지칭되고, 그 공정은 "케이크 여과"라 지칭된다.
디젤 미립자 필터, 예컨대 세라믹 벽-유동(wallflow) 모노리스는 다음과 같이 내부 및 표면 여과의 조합을 통해 작용할 수 있음을 알 수 있다: 여과 케이크는 내부 여과 용량이 포화될 때 보다 높은 매연 로딩에서 전개하고, 미립자 층은 여과 표면을 덮기 시작한다. 내부 여과는 케이크 여과보다 다소 낮은 여과 효율 및 낮은 압력 강하에 의해 특징화된다.
WO 03/011437에는, 배기 가스로부터 PM의 포획을 위한 수단, 및 배기 가스 내 이산화탄소 및/또는 물에 의한 PM의 산화를 촉매화하기 위한 촉매를 포함하는 배기 시스템을 갖는 가솔린 엔진이 개시되어 있으며, 여기서, 촉매는 지지(supported) 알칼리 금속을 포함한다. PM의 포획을 위한 수단은 입자 범위 10 내지 100 nm의 PM을 포획하는데 적합하고, 적절한 기공 크기의 세라믹 물질, 예컨대 촉매로 코팅된 근청석, 촉매를 지지하는 금속 산화물 발포체, 와이어 망(wire mesh), 디젤 적용을 위해 설계된 디젤 벽-유동 필터, 전기영동 트랩 또는 열영동 트랩으로부터 제조된 벽-유동 필터일 수 있다 (예를 들어 GB-A-2350804 참조).
WO 2008/136232 A1에는, 다공성 셀 벽 베이스 물질로 이루어진 셀 벽, 및 유입 지점 상에만 또는 유입 및 유출 지점 상에 있는 표면층을 갖고, 다음의 요건 (1) 내지 (5)를 만족시키는 허니콤(honeycomb) 필터가 디젤 미립자 필터로서 사용되는 것이 개시되어 있다: (1) 표면층의 피크 기공 직경이 셀 벽 베이스 물질의 평균 기공 직경과 동일하거나 그보다 작고, 표면층의 다공도가 셀 벽 베이스 물질의 다공도보다 크며; (2) 표면층과 관련하여, 피크 기공 직경이 0.3 내지 20 ㎛ 미만이고, 다공도가 60 내지 95% 미만 (수은 침투법에 의해 측정됨)이며; (3) 표면층 두께 (L1)가 셀 벽 두께 (L2)의 0.5 내지 30% 미만이고; (4) 여과 면적 당 표면층의 질량이 0.01 내지 6 mg/cm2 미만이고; (5) 셀 벽 베이스 물질과 관련하여, 평균 기공 직경이 10 내지 60 ㎛ 미만이고, 다공도가 40 내지 65% 미만이다. 또한, SAE 페이퍼 번호 2009-01-0292를 참조하기 바란다.
가스 상으로부터 가솔린 PM을 분리하기 위한 당업계에 제시된 그 밖의 기술로는 와류 회수가 포함된다.
2014년 9월 1일부터 유럽의 배출법 (유로(Euro) 6)은 디젤 및 가솔린 (강제 점화) 승용차 모두에서 배출되는 입자 수의 제어를 규정한다. 가솔린 EU 경량 차량 (light dutyvehicle)의 경우, 허용 한도는 다음과 같다: 일산화탄소 1000 mg/km; 질소 산화물 (NOx) 60 mg/km; 총 탄화수소 100 mg/km (이중 비-메탄 탄화수소는 68 mg/km 이하임); 및 미립자 물질 (PM)(직접 분사 엔진의 경우에만) 4.5 mg/km. 비록 유로 6에서 당국이 아직 PM 수 기준을 책정하지 않고 있지만, 1 km 당 6.0 x 1011개로 책정될 것으로 널리 알려져 있다. 본 명세서는 이러한 수가 적절한 때에 채택될 것이라는 가정에 기초한다.
미국에서는 유사한 배출 기준이 책정되어 있지 않다. 그러나, 최근 캘리포니아주 공기 자원 위원회(State of California Air Resources Board, CARB)에서 2 내지 4 mg PM/mile (1.25 내지 2.50 mg PM/km (현재 10 mg PM/mile (6.25 mg PM/km)))의 새로운 PM 기준을 제안하는 "Preliminary Discussion Paper - Amendments to California's Low-Emission Vehicle [LEV] Regulations for Criteria Pollutants -LEV III"라는 제목의 페이퍼 (발행일 2010년 2월 8일)를 발행하였고, 이 페이퍼에서는 "스태프는 3 mg PM/mile (1.88 mg PM/km)의 기준이 미립자 필터를 사용할 필요 없이 가솔린 직접 분사 엔진에 적합할 수 있다고 제의하는 여러 제조자로부터 조언을 받았다"라고 언급하고 있다. 추가로, 상기 페이퍼에서는, PM 질량 배출 및 개수 배출은 상관관계가 있는 것으로 보이므로 "비록 현재 의무적 수 기준은 고려되고 있지 않지만, 약 1012개 입자/mile [6.2511개 입자/km]의 임의적 PM 수 기준이 고려되고 있다 (이는 제조자가 PM 질량 기준 대신 선택할 수 있음)"고 명시하고 있다. 그러나, 아직 PM 기준도 PM 수 기준도 CARB에 의해 책정되어 있지 않기 때문에, 미립자 여과가 일반적으로 캘리포니아 또는 미국 차량 시장에 필요할지 여부를 알기에는 아직 이르다. 그럼에도 불구하고 특정 차량 제조자는 어떤 기준이 궁극적으로 책정될지라도 만족시키도록 선택된 임의의 강제 점화 엔진 설계 옵션에 대한 안전 여유치를 제공하기 위해 필터를 선택할 가능성이 있다.
새로운 유로 6 배출 기준은 가솔린 배출 기준을 만족시키기 위한 여러 추구되는 설계 문제를 제시한다. 특히, 예를 들어 EU 구동 사이클 상의 최대 온-사이클(on-cycle) 배압으로 측정되는 모든 허용 배압에서, PM 가솔린 (강제 점화) 배출 수를 감소시키는 동시에 비-PM 오염물, 예컨대 질소 산화물 (NOx), 일산화탄소 (CO) 및 미연 탄화수소 (HC) 중 하나 이상에 대한 배출 기준을 만족시키는 필터 또는 필터를 포함하는 배기 시스템의 설계 방법을 제시한다.
등가의 유동관통 촉매에 대해 유로 6 PM 수 기준을 만족시키는 3-웨이 촉매화 미립자 필터의 최소 입자 감소는 50% 이상일 것으로 예상된다. 또한, 등가의 유동관통 촉매에 대한 3-웨이 촉매화 벽-유동 필터의 일부 배압 증가는 불가피한 반면, 본 발명자들의 경험상, 대부분의 승용차의 경우 MVEG-B 구동 사이클에 대한 피크 배압 ("프레쉬"로부터 3회 시험에 대한 평균)은 200 mbar 미만, 예컨대 180 mbar 미만, 150 mbar 미만, 바람직하게는 120 mbar 미만, 예를 들어 100 mbar 미만으로 제한되어야 한다.
강제 점화 엔진에 의해 생성된 PM은 디젤 (압축 점화) 엔진에 의해 생성된 PM에 비해 조(coarse) 모드 및 무시할 정도의 축적과 함께 상당히 큰 비율의 초미세물을 함유하며, 이는 PM의 대기로의 배출을 막기 위해 강제 점화 엔진 배기 가스에서 PM을 제거하는데 난관을 안겨준다. 특히, 강제 점화 엔진에서 유래된 대부분의 PM은 디젤 PM의 크기 분포에 비해 비교적 작기 때문에 강제 점화 PM 표면형 케이크 여과를 촉진하는 필터 기재를 사용하는 것이 사실상 불가능한데, 이는 요구되는 필터 기재의 비교적 작은 평균 기공 크기는 시스템에서 비실용적으로 높은 배압을 생성하기 때문이다.
또한, 일반적으로 강제 점화 배기 가스에서는 PM이 적어 매연 케이크가 덜 형성될 것이기 때문에, 일반적으로 관련 배출 기준을 만족시키기 위해 강제 점화 엔진으로부터 PM의 표면형 여과를 촉진시키기 위해, 디젤 PM의 포획을 위해 설계된 통상적인 벽-유동 필터를 사용하는 것이 불가능하며, 강제 점화 배기 가스 온도는 일반적으로 더 높아 산화에 의해 더 빠르게 PM을 제거할 수 있어, 케이크 여과에 의한 PM 제거 증가를 막는다. 또한 통상적인 디젤 벽-유동 필터에서 강제 점화 PM의 내부 여과는 어려운데, 이는 PM이 필터 매체의 기공 크기보다 상당히 작기 때문이다. 이에, 정상적인 작동에서, 비코팅된 통상적인 디젤 벽-유동 필터는 압축 점화 엔진보다 강제 점화 엔진에서 사용되는 경우 더 낮은 여과 효율을 가질 것이다.
또다른 어려움은 허용 배압에서 예를 들면 비-PM 오염물의 배출 기준을 만족시키는 촉매의 워시코트(washcoat) 로딩과 여과 효율의 조합이다. 오늘날 시판되는 차량내 디젤 벽-유동 미립자 필터는 평균 기공 크기가 약 13 ㎛이다. 그러나, 본 발명자들은 요구되는 가솔린 (강제 점화) 배출 기준을 달성하기 위해 US 2006/0133969에 기재된 바와 같이 충분한 촉매 로딩으로 이러한 유형의 필터를 워시코팅하면 허용불가능한 배압을 유발할 수 있음을 발견하였다.
필터 배압을 감소시키기 위해, 기재 길이를 감소시키는 것이 가능하다. 그러나, 그 수준이 한정되어 있고 어느 수준 미만에서는 필터 길이가 감소함에 따라 배압이 증가한다. 본 발명에 따른 필터의 적합한 필터 길이는 2 내지 12 인치, 바람직하게는 3 내지 6 인치이다. 단면은 원형일 수 있고, 본 발명자들의 개발 작업에서는 4.66 및 5.66 인치 직경의 필터를 사용하였다. 그러나, 또한 단면은 필터 장착에 요구되는 차량 상의 공간에 의해 좌우될 수 있다. 따라서, 소위 엔진근접(close coupled) 위치, 예컨대 공간이 귀한 엔진 배기 매니폴드의 50 cm 이내에 위치한 필터의 경우, 타원형 또는 계란형 필터 단면이 고려될 수 있다. 또한, 예상되는 바와 같이, 배압은 워시코트 로딩 및 매연 로딩과 함께 증가한다.
최근에는 유로 6 배출 기준을 만족시키는 필터와 3-웨이 촉매를 조합하려는 여러 노력이 있었다.
US 2009/0193796에는 미립자 트랩 상에 코팅된 3-웨이 전환 촉매가 개시되어 있다. 실시예에는 예를 들면 입구 코트 및 출구 코트의 2가지 코트를 사용하여 제조된 촉매작용 물질을 갖는 매연 필터가 개시되어 있다. 사용된 매연 필터 기재의 평균 기공 크기는 언급되어 있지 않다. 입구 코트는 0.17 gin-3의 모든 총 로딩에서 알루미나, 산소 저장 성분 (OSC) 및 로듐을 함유하고, 출구 코트는 0.42 gin-3의 모든 총 로딩에서 알루미나, OSC 및 팔라듐을 포함한다. 그러나, 본 발명자들은 0.5 gin-3 미만의 3-웨이 촉매 워시코트 로딩은 단독으로 요구되는 배출 기준을 만족시키는데 불충분한 3-웨이 활성을 제공한다고 생각한다. 즉, 청구된 필터는 유동관통 기재 모노리스를 포함하는 3-웨이 촉매의 하류 위치의 시스템 내 내용물을 위해 설계된 것으로 보인다.
WO 2009/043390에는, 필터 부재, 및 2층으로 이루어진 촉매작용 활성 코팅을 포함하는 촉매작용 활성 미립자 필터가 개시되어 있다. 제1 층은 유입(in-flowing) 배기 가스와 접촉하는 반면, 제2 층은 유출(out-flowing) 배기 가스와 접촉한다. 두 층 모두 알루미늄 산화물을 함유한다. 제1 층은 팔라듐을 함유하고, 제2 층은 로듐 이외에 산소-저장성 혼합 세륨/지르코늄 산화물을 함유한다. 실시예에서, 불특정 평균 기공 크기의 벽-유동 필터 기재는 대략 31 g/l의 로딩에서 제1 층으로, 대략 30 g/l의 로딩에서 제2 층으로 코팅된다. 즉, 워시코트 로딩은 1.00 gin-3 미만이다. 대부분의 차량 적용의 경우, 이러한 코팅된 필터는 단독으로 요구되는 배출 기준을 만족시킬 수 있을 것 같지 않다.
이에, 본 발명자들은 매우 놀랍게도, 예를 들어 허용 압력 강하 및 배압에서 초미세 강제 점화 PM을 포획하는데 사용될 수 있도록, 비교적 다공성인 미립자 필터, 예컨대 디젤 적용을 위해 개작된 미립자 필터를 개작하는 것이 가능함을 발견하였다. 특히, 본 발명자들은 PM의 필터 기재의 다공성 구조로의 진입을 막는 워시코트가 유리하게는 실질적으로 심층 여과의 비용으로 강제 점화 엔진에서 유래된 PM의 케이크 여과가 촉진 또는 향상되는 정도로 표면 여과를 촉진시킬 수 있음을 밝혀내었다.
이는 강제 점화 PM은 산소 중에서 디젤 PM보다 낮은 온도에서 연소함을 암시한다. 연구를 계속하고 있지만, 본 발명은 산소 중 연소에서 강제 점화 PM을 포획하는 수단을 제공함으로써 이러한 관측을 한다.
일 양태에 따라, 본 발명은 엔진, 예컨대 강제 점화 엔진, 예를 들어 차량용 강제 점화 엔진, 예컨대 화학양론적으로 작동되는 강제 점화 엔진 또는 희박 연소 강제 점화 엔진으로부터 배출되는 배기 가스로부터 미립자 물질(PM)을 여과하기 위한 필터를 제공하고, 상기 필터는 입구 표면 및 출구 표면을 갖는 다공성 기재를 포함하며, 여기서 입구 표면은 제1 평균 기공 크기의 표면 기공과 같은 기공을 보유하는 다공성 구조에 의해 출구 표면으로부터 분리되어 있고, 다공성 기재는 복수의 고체 입자를 포함하는 워시코트로 코팅되어 있으며, 워시코팅된 다공성 기재의 다공성 구조는 제2 평균 기공 크기의 기공을 보유하고, 제2 평균 기공 크기는 제1 평균 기공 크기보다 작다.
이는 본 발명이 강제 점화 엔진 입자 수 배출을 허용 배압에서 30% 초과, 예컨대 50% 초과, 예를 들어 80% 초과 또는 심지어 90% 초과만큼 감소시킬 수 있음을 나타낸다.
평균 기공 크기는 수은 기공측정법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 이점은 기재 다공도와 실질적으로 무관하다는 것을 이해할 것이다. 다공도는 다공성 기재 중의 공극 공간 (%)의 척도이며, 다음과 같이 배기 시스템 내 배압과 관련이 있다: 일반적으로, 다공도가 낮을수록 배압이 높음. 그러나, 본 발명에 사용되는 필터의 다공도는 전형적으로 40% 초과 또는 50% 초과이며, 유리하게는 45 내지 75%, 예컨대 50 내지 65%, 또는 55 내지 60%의 다공도가 사용될 수 있다. 워시코팅된 다공성 기재의 평균 기공 크기는 여과에서 중요하다. 따라서, 불량한 필터인 비교적 높은 다공도의 다공성 기재를 갖는 것이 가능한데, 이는 평균 기공 크기도 비교적 크기 때문이다.
다공성 기재는 금속, 예컨대 소결 금속, 또는 세라믹, 예를 들어 탄화규소, 근청석, 질화알루미늄, 질화규소, 알루미늄 티타네이트, 알루미나, 근청석, 뮬라이트, 예를 들어 바늘형 뮬라이트 (예를 들어 WO 01/16050 참조), 폴뉴사이트, 용접물(thermet), 예컨대 Al2O3/Fe, Al2O3/Ni 또는 B4C/Fe, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 세그먼트를 포함하는 복합물일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 필터는 복수의 입구 채널 및 복수의 출구 채널을 갖는 세라믹 다공성 필터 기재를 포함하는 벽-유동 필터이며, 여기서 각각의 입구 채널 및 각각의 출구 채널은 부분적으로 다공성 구조의 세라믹 벽으로 규정되고, 각각의 입구 채널은 다공성 구조의 세라믹 벽에 의해 출구 채널로부터 분리된다. 이러한 필터 배열은 또한 SAE 810114에 개시되어 있으며, 추가의 세부사항에 대해서는 본원을 참고할 수 있다. 대안적으로, 필터는 발포체 또는 소위 부분 필터 (예컨대 EP 1057519 또는 WO 01/080978에 개시된 것들)일 수 있다.
디젤 적용을 위해 벽-유동 필터의 코팅에 동기를 부여하는 이유는 전형적으로 본 발명의 이유와 상이하다. 디젤 적용에서, 워시코트는 NO를 NO2로 산화시키기 위한 촉매와 같은 촉매작용 성분을 필터 기재에 도입하는데 사용되지만, 유의한 문제점은 매연 축적에 따른 배압 문제를 방지하는 것이다. 따라서, 목적하는 촉매작용 활성과 허용되는 배압간의 균형을 맞춘다. 대조적으로, 본 발명에 사용되는 다공성 기재의 워시코팅에서 중요한 추구 요인은 목적하는 여과 효율 및 촉매작용 활성 모두를 달성하는 것이다.
일 실시양태에서, 예를 들어 다공성 필터 기재의 다공성 구조의 표면 기공의 제1 평균 기공 크기는 8 내지 45 ㎛, 예를 들어 8 내지 25 ㎛, 10 내지 20 ㎛ 또는 10 내지 15 ㎛이다. 특정 실시양태에서, 제1 평균 기공 크기는 18 ㎛ 초과, 예컨대 15 내지 45 ㎛, 20 내지 45 ㎛, 예를 들어 20 내지 30 ㎛, 또는 25 내지 45 ㎛이다.
실시양태에서, 필터는 0.25 gin-3 초과, 예컨대 0.5 gin-3 초과 또는 0.80 gin-3 이상, 예를 들어 0.80 내지 3.00 gin-3의 워시코트 로딩을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 워시코트 로딩은 1.00 gin-3 초과, 예컨대 1.2 gin-3 이상, 1.5 gin-3 초과, 1.6 gin-3 초과 또는 2.00 gin-3 초과, 또는 예를 들어 1.6 내지 2.4 gin-3이다. 필터 평균 기공 크기와 워시코트 로딩의 특정 조합에서, 필터는 허용되는 배압에서 바람직한 수준의 미립자 여과 및 촉매작용 활성을 겸비한다.
바람직한 제1 실시양태에서, 필터는 표면 워시코트를 포함하고, 여기서 워시코트 층은 실질적으로 다공성 구조의 표면 기공을 덮고, 워시코팅된 다공성 기재의 기공은 부분적으로 워시코트 내 입자들 사이의 공간 (입자간 기공)으로 규정된다. 즉, 실질적으로 워시코트는 다공성 기재의 다공성 구조로 진입하지 않는다. 표면 코팅된 다공성 필터 기재의 제조 방법은 중합체, 예를 들어 폴리비닐 알콜 (PVA)을 다공성 구조 내로 도입하고, 상기 중합체를 포함하는 다공성 필터 기재에 워시코트를 적용하고 건조시킨 다음, 코팅된 기재를 하소하여 중합체를 전소(burn out)시키는 것을 포함한다. 제1 실시양태의 개략도를 도 2a에 나타낸다.
다공성 필터 기재의 코팅 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 제한 없이 WO 99/47260에 개시된 방법, 즉, (a) 지지체 상부에 격납 수단을 위치시키는 단계, (b) 상기 격납 수단에 소정 양의 액체 성분을 투입하는 단계 ((a) 다음 (b), 또는 (b) 다음 (a) 순서), 및 (c) 압력 또는 진공을 가하여 상기 액체 성분을 상기 지지체의 적어도 일부로 인취하고, 지지체 내에 실질적으로 모든 상기 양을 보유시키는 단계를 포함하는, 모노리스식 지지체의 코팅 방법을 포함한다. 이러한 공정 단계는 임의적 소성/하소에 의한 제1 코팅의 건조 다음 모노리스식 지지체의 다른 말단으로부터 반복될 수 있다.
이러한 제1 실시양태에서, 다공성 워시코트의 평균 입자간 기공 크기는 5.0 nm 내지 5.0 ㎛, 예컨대 0.1 내지 1.0 ㎛이다.
상기 제1 표면 코팅 실시양태에서 고체 워시코트 입자의 D90은 다공성 필터 기재의 평균 기공 크기보다 더 클 수 있고, 10 내지 40 ㎛, 예컨대 15 내지 30 ㎛, 또는 12 내지 25 ㎛ 범위일 수 있다. 본원에서 사용되는 "D90"은 존재하는 입자의 90%가 특정 범위의 직경을 갖는, 워시코트 내의 입자 크기 분포를 나타낸다. 대안적으로, 실시양태에서, 고체 워시코트 입자의 평균 크기는 1 내지 20 ㎛ 범위이다. 워시코트 내의 입자 크기 범위가 넓을수록, 워시코트가 다공성 기재의 다공성 구조로 진입할 수 있는 가능성이 더 큼을 이해할 것이다. 따라서 이에 따라 용어 "실질적으로 워시코트는 기재의 다공성 구조로 진입하지 않는다"가 해석되어야 한다.
제2 실시양태에 따라, 워시코트는 입구 및/또는 출구 표면 상에, 그리고 다공성 기재의 다공성 구조 내에 코팅될 수 있다. 본 발명자들은, 입구 및/또는 출구 표면의 기공 구멍 주위의 표면 코팅으로 인한 예를 들면 베어(bare) 필터 기재의 표면 기공 크기의 협소화는 기공 부피의 실질적 제한 없이 PM을 포함한 가스 상의 상호작용을 촉진시켜, 배압의 유의한 증가를 초래하지 않는다고 생각한다. 즉, 다공성 구조 표면의 기공은 기공 구멍을 포함하고, 워시코트는 실질적으로 모든 기공 구멍의 협소화를 야기한다. 제2 실시양태의 개략도를 도 2b에 나타낸다.
제2 실시양태에 따른 필터의 제조 방법은 점도 및 표면 습윤 특성의 조절, 및 다공성 기재의 코팅 다음의 적절한 진공의 적용을 포함한 당업자에게 공지된 적절한 워시코트의 제형화를 포함할 수 있다 (또한, WO 99/47260 참조).
워시코트의 적어도 일부가 다공성 기재의 입구 및/또는 출구 표면 상에 코팅되는 제1 및 제2 실시양태에서, 워시코트는 입구 표면 또는 출구 표면 상에, 또는 입구 및 출구 표면 모두에 코팅될 수 있다. 또한, 입구 및 출구 표면 중 하나 또는 모두는 복수의 워시코트 층을 포함할 수 있고, 여기서 복수의 층 내부의 각각의 워시코트 층은 동일하거나 상이할 수 있다 (예를 들면 제1 층의 평균 기공 크기는 제2 층의 평균 기공 크기와 상이할 수 있음). 실시양태에서, 출구 표면 상의 코팅을 대상으로 하는 워시코트는 입구 표면을 대상으로 하는 워시코트와 반드시 동일한 것은 아니다.
입구 및 출구 표면 모두가 코팅되는 경우, 워시코트 제형화는 동일하거나 상이할 수 있다. 입구 및 출구 표면 모두가 워시코팅되는 경우, 입구 표면 상의 워시코트의 평균 기공 크기는 출구 표면 상의 워시코트의 평균 기공 크기와 상이할 수 있다. 예를 들면, 입구 표면 상의 워시코트의 평균 기공 크기는 출구 표면 상의 워시코트의 평균 기공 크기보다 작을 수 있다. 후자의 경우, 출구 표면 상의 워시코트의 평균 기공 크기는 다공성 기재의 평균 기공 크기보다 클 수 있다.
입구 표면에 적용된 워시코트의 평균 기공 크기가 다공성 기재의 평균 기공 크기보다 더 큰 것이 가능하지만, 워시코트는 입구 표면 상의 워시코트 내 다공성 기재보다 더 작은 기공을 갖게 하여 임의의 연소 애쉬 또는 이물의 다공성 구조로의 진입을 방지 또는 감소시키는 것이 유리하다.
제3 실시양태에 따라, 워시코트는 실질적으로 다공성 기재의 다공성 구조 내부에 위치한다 (즉, 침투한다). 이러한 제3 실시양태의 개략도를 도 2c에 나타낸다. 제3 실시양태에 따른 필터의 제조 방법은, 점도 조절, 낮은 습윤 특성의 선택 및 다공성 기재 워시코팅 다음의 적절한 진공의 적용을 포함하는, 당업자에게 공지된 워시코트의 적절한 제형화를 포함한다 (또한, WO 99/47260 참조). 대안적으로, 다공성 기재를 적절한 염 용액에 침액시키고, 결과 생성물을 건조 및 하소할 수 있다.
EP 1663458에는, 필터가 벽-유동 모노리스이고 SCR 촉매 조성물이 벽-유동 모노리스의 벽을 침투하는 SCR 필터가 개시되어 있다. 상기 명세서에는 일반적으로 벽-유동 필터의 벽은 그 표면 또는 내부 (즉, 둘 다는 아님)에 하나 이상의 촉매작용 물질을 함유할 수 있다고 개시되어 있다. 상기 개시내용에 따라, 벽-유동 모노리스 기재 상의 촉매 슬러리의 분산을 기술하는데 사용되는 경우에 "침투한다"는 촉매 조성물이 기재의 벽 전반에 걸쳐 분산됨을 의미한다.
워시코트의 적어도 일부가 다공성 구조인 제2 및 제3 실시양태에서, 고체 워시코트 입자의 크기, 예를 들어 평균 크기는 다공성 필터 기재의 평균 기공 크기, 예를 들면 0.1 내지 20 ㎛, 예컨대 1 내지 18 ㎛, 1 내지 16 ㎛, 2 내지 15 ㎛, 또는 3 내지 12 ㎛ 범위보다 작을 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 언급된 고체 워시코트 입자 크기는 평균 크기 대신에 D90이다.
추가의 특정 실시양태에서, 워시코트의 표면 다공도는 그 내부에 공극을 포함함으로써 증가된다. 이러한 특징을 갖는 배기 가스 촉매는 본 발명자들의 WO 2006/040842 및 WO 2007/116881에 개시되어 있다.
본원에서 워시코트 층 내 "공극"이란 고체 워시코트 물질로 규정되는 층에 공간이 존재함을 의미한다. 공극은 임의의 동공(vacancy), 미세 기공, 터널 상태 (실린더, 프리즘형 컬럼), 슬릿 등을 포함할 수 있고, 코팅된 필터 기재, 예를 들어 쵸핑된 면화 또는 물질의 하소 동안 연소되는 물질을 필터 기재 상에의 코팅을 위한 워시코트 조성물에 포함시켜 분해 또는 연소시 가스의 형성에 의해 만들어지는 기공을 생성시킴으로써 도입될 수 있다. 공극이 존재하는 경우, 공극은 다공성 워시코트의 평균 입자간 기공 크기와 상이하므로, 다공성 워시코트의 평균 입자간 기공 크기의 결정에 포함되어서는 안된다.
워시코트의 평균 공극비는 5 내지 80%일 수 있는 반면, 공극의 평균 직경은 0.2 내지 500 ㎛, 예컨대 10 내지 250 ㎛일 수 있다.
본 발명의 필터에 사용되는 워시코트는 바람직하게는 촉매작용 워시코트이고, 실시양태에서 탄화수소 트랩, 3-웨이 촉매 (TWC), NOx 흡수제, 산화 촉매, 선택적 촉매작용 환원 (SCR) 촉매, 희박 NOx 촉매, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 예를 들면, 바람직한 실시양태에서, 입구 표면은 TWC 워시코트 또는 NOx 흡수제 조성물로 코팅되고, 출구 표면은 SCR 워시코트로 코팅된다. 이러한 배열에서, 예를 들면 NOx 흡수제의 NOx 흡수 용량을 재생시키기 위한 엔진의 간헐적 과농(rich) 가동은 출구 표면 상의 SCR 촉매 상의 NOx를 환원시키는데 사용되는 NOx 흡수제 또는 TWC 상의 동일계에서 암모니아를 생성할 수 있다. 유사하게, 산화 촉매는 탄화수소 트랩 관능기를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 입구 표면은 SCR 촉매로 코팅되지 않는다.
촉매 워시코트, 예컨대 TWC, NOx 흡수제, 산화 촉매, 탄화수소 트랩 및 희박 NOx 촉매는 하나 이상의 백금족 금속, 특히 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군 중에서 선택된 것들을 함유할 수 있다.
TWC는 다음의 3가지 동시 반응을 촉매화하도록 의도된다: (i) 일산화탄소의 이산화탄소로의 산화, (ii) 미연 탄화수소의 이산화탄소 및 물로의 산화; 및 (iii) 질소 산화물의 질소 및 산소의 환원. 이들 3가지 반응은 TWC가 화학양론적 지점 또는 그 부근에서 엔진 가동으로부터 배기물을 수용하는 경우 가장 효율적으로 발생한다. 당업계에 널리 공지된 바와 같이, 가솔린 연료가 강제 점화 (예를 들어 스파크-연소) 내연 엔진에서 연소될 때 배출되는 일산화탄소 (CO), 미연 탄화수소 (HC) 및 질소 산화물 (NOx)의 양은 주로 연소 실린더 내 공연비(air-to-fuel ratio)에 의해 영향을 받는다. 화학양론적으로 균형화된 조성을 갖는 배기 가스는 산화 가스 (NOx 및 O2) 및 환원 가스 (HC 및 CO)의 농도가 실질적으로 일치하는 것이다. 화학양론적으로 균형화된 배기 가스 조성을 생성하는 공연비는 전형적으로 14.7:1로 주어진다.
이론적으로, 화학양론적으로 균형화된 배기 가스 조성 중의 O2, NOx, CO 및 HC의 CO2, H2O 및 N2로의 완전한 전환을 달성하는 것이 가능하여야 하고, 이는 3-웨이 촉매의 임무이다. 따라서 이상적으로, 엔진은 연소 혼합물의 공연비가 화학양론적으로 균형화된 배기 가스 조성을 생성하도록 작동되어야 한다.
배기 가스 중의 산화 가스와 환원 가스 간의 조성 균형을 규정하는 방식은 하기 식 (1)에 따라 규정될 수 있는 배기 가스의 람다(λ) 값이다:
실제 엔진 공연비/화학양론적 엔진 공연비 (1)
상기 식에서, 람다 값 1은 화학양론적으로 균형화된 (또는 화학양론적) 배기 가스 조성을 나타내고, 여기서 1 초과의 람다 값은 과잉의 O2 및 NOx를 나타내고 이 조성은 "희박"으로 기술되며, 1 미만의 람다 값은 과잉의 HC 및 CO를 나타내고 이 조성은 "과농"으로 기술된다. 또한, 공연비가 발생시키는 배기 가스 조성에 따라, 엔진이 작동되는 공연비를 "화학양론적", "희박" 또는 "과농"으로 지칭하는 것은 당업계에서 통상적인 것이다.
TWC를 사용하여 NOx를 N2로 환원시키는 것은 배기 가스 조성이 화학양론적으로 희박인 경우 덜 효율적임을 이해하여야 한다. 동일하게, TWC는 배기 가스 조성이 과농일 때 CO 및 HC의 산화 능력이 떨어진다. 따라서, TWC 내로 유동하는 배기 가스의 조성을 가능한 화학양론적 조성에 가깝게 유지하는 것이 문제다.
물론, 엔진이 정상 상태에 있는 경우에는 공연비를 화학양론적이 되도록 하는 것은 비교적 쉽다. 그러나, 엔진이 차량을 추진시키는데 사용되는 경우에는, 요구되는 연료의 양은 운전자에 의해 엔진 상에 가해지는 로딩 요건에 따라 일시적으로 변한다. 이는 3-웨이 전환을 위해 화학양론적 배기 가스가 생성되도록 공연비를 제어하는 것을 특히 어렵게 만든다. 실제는 공연비는 배기 가스 산소 (EGO) (또는 람다) 센서로부터 배기 가스 조성에 대한 정보를 수송하는 엔진 제어 장치, 소위 폐회로(closed loop) 피드백 시스템에 의해 제어된다. 이러한 시스템의 특징은 공연비가 화학양론적으로 약간 과농인 (또는 제어 세트) 지점과 약간 희박 사이를 오간다 (또는 교란한다)는 것인데, 이는 공연비의 조절과 관련된 시차가 있기 때문이다. 이러한 교란은 공연비의 진폭 및 응답 주파수 (Hz)에 의해 특징화된다.
전형적인 TWC 중의 활성 성분은, 고표면적 산화물 상에 지지된 백금 및 팔라듐 중 하나 또는 모두와 로듐, 또는 심지어는 (로듐 없이) 단지 팔라듐, 및 산소 저장 성분을 포함한다.
배기 가스 조성이 약간 과농의 소정 지점일 경우, 소량의 산소는 미반응 CO 및 HC를 소비할 (즉, 반응을 보다 화학양론적으로 만들) 필요가 있다. 역으로, 배기 가스가 약간 희박하게 될 경우, 과잉의 산소는 소비되어야 한다. 이는 교란 동안에 산소를 방출 또는 흡수하는 산소 저장 성분의 전개에 의해 달성되었다. 최신 TWC에서 가장 통상적으로 사용되는 산소 저장 성분 (OSC)은 산화세륨 (CeO2) 또는 세륨을 함유하는 혼합 산화물, 예컨대 Ce/Zr 혼합 산화물이다.
NOx 흡수 촉매 (NAC)는 예를 들면 미국 특허 제5,473,887호로부터 공지되어 있고, 희박 배기 가스로부터의 질소 산화물 (NOx)을 흡착하고 (람다 >1), 배기 가스 중의 산소 농도가 감소할 때 NOx를 탈착하도록 설계된다. 탈착된 NOx는 적합한 환원제, 예를 들어 가솔린 연료에 의해 N2로 환원되거나, NAC 자체의 촉매 성분, 예컨대 로듐에 의해 촉진되거나, 또는 NAC의 하류에 위치할 수 있다. 실제는, 산소 농도의 제어는 간헐적으로 계산된 NAC의 잔류 NOx 흡착 용량에 따라 목적하는 산화환원 조성, 예컨대 일반적인 엔진 가동 작동보다 과농인 조성 (그러나 여전히 화학양론적으로 희박하거나 람다 = 1인 조성), 또는 화학양론적 조성, 또는 화학양론적으로 과농인 조성 (람다 < 1)으로 조절될 수 있다. 산소 농도는 여러 수단, 예를 들어 교축, 또는 예컨대 배기 스트로크 동안 엔진 실린더 내로 추가의 탄화수소 연료 분사에 의해, 또는 엔진 매니폴드의 배기 가스 하류 내로 탄화수소 연료를 직접 주입하여 조절할 수 있다.
전형적인 NAC 제형은 촉매작용 산화 성분, 예컨대 백금, 유의한 양의 (즉, TWC 중의 촉진제와 같이 촉진제로서 사용되는데 요구되는 것보다 실질적으로 더 많은) NOx-저장 성분, 예컨대 바륨, 및 환원 촉매, 예컨대 로듐을 포함한다. 이러한 제형에서 희박 배기 가스로부터의 NOx 저장에 대해 통상적으로 주어지는 하나의 메커니즘은 다음과 같다:
Figure 112018017710852-pat00001
(2); 및
Figure 112018017710852-pat00002
(3)
반응식 (2)에서, 일산화질소는 백금 상의 활성 산화 자리 상의 산소와 반응하여 NO2를 형성한다. 반응식 (3)은 무기 질산염 형태의 저장 물질에 의한 NO2의 흡착을 포함한다.
더 낮은 산소 농도 및/또는 승온에서 질산염 종은 열역학적으로 불안정해지고 분해되어, 하기 반응식 (4)에 따라 NO 또는 NO2를 생성한다. 후속적으로 적당한 환원제 존재 하에 이들 질소 산화물은 일산화탄소, 수소 및 탄화수소에 의해 N2로 환원되며, 이는 환원 촉매 상에서 수행될 수 있다 (반응식 (5) 참조).
Figure 112018017710852-pat00003
(4); 및
Figure 112018017710852-pat00004
(5)
(기타 반응식으로는
Figure 112018017710852-pat00005
에 이어
Figure 112018017710852-pat00006
또는
Figure 112018017710852-pat00007
등이 포함됨).
상기 반응식 (2) 내지 (5)에서, 반응성 바륨 종은 산화물로 주어진다. 그러나, 공기 존재 하에 대부분의 바륨은 탄산염 또는 임의로는 수산화물 형태라고 생각된다. 숙련자라면 산화물 이외의 바륨 종 및 배기 스트림 내 촉매 코팅 순서에 따라 상기 반응식을 개작할 수 있다.
산화 촉매는 일산화탄소의 이산화탄소로의 산화 및 미연 탄화수소의 이산화탄소 및 물로의 산화를 촉진한다. 전형적인 산화 촉매로는 고표면적 지지체 상의 백금 및/또는 팔라듐이 포함된다.
탄화수소 트랩은 전형적으로 분자체를 포함하고, 예를 들면 백금족 금속, 예컨대 백금 또는 백금과 팔라듐의 조합물로 촉매화될 수도 있다.
SCR 촉매는, 내화성 산화물 또는 분자체 상에 지지된 Fe와 같은 VIII족 전이 금속 및 Cu,Hf, La, Au,In, V, 란타나이드 중 하나 이상으로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다. 적합한 내화성 산화물로는 Al2O3, TiO2, CeO2, SiO2, ZrO2, 및 이들 중 둘 이상을 함유하는 혼합 산화물이 포함된다. 또한 비-제올라이트 촉매로는 텅스텐 산화물, 예를 들어 V2O5/WO3/TiO2가 포함될 수 있다.
경우에 따라서는 탄화수소-SCR 촉매, DeNOx 촉매 또는 심지어 비선택적 촉매작용 환원 촉매라고도 불리우는 희박 NOx 촉매로는 Pt/Al2O3, Pt-, Fe-, Co- 또는 Ir-교환된 ZSM-5, 양성자화된 제올라이트, 예컨대 H-ZSM-5 또는 H-Y 제올라이트, 페로브스카이트 및 Ag/Al2O3가 포함된다. 탄화수소 (HC)에 의한 선택적 촉매작용 환원 (SCR)에서, HC는 하기 반응식 (6)에 따라 O2가 아닌 NOx와 반응하여, 질소, CO2 및 물을 형성한다:
Figure 112018017710852-pat00008
(6)
경쟁적인 비선택적 산소와의 반응은 하기 반응식 (7)로 주어진다:
Figure 112018017710852-pat00009
(7)
따라서, 양호한 HC-SCR 촉매는 반응식 (7)보다 반응식 (6)에 대해 보다 선택적이다.
특정 실시양태에서, 워시코트는 강제 점화 PM의 포획을 위한 1종 이상의 분자체, 예컨대 알루미노실리케이트 제올라이트 또는 SAPO를 포함한다. 1종 이상의 분자체는 예를 들면 소(small), 중(medium) 또는 대(large) 기공 분자체일 수 있다. 본원에서 "소 기공 분자체"란 최대 고리 크기가 8인 분자체, 예컨대 CHA를 의미하고, "중 기공 분자체"란 최대 고리 크기가 10인 분자체, 예컨대 ZSM-5를 의미하며, "대 기공 분자체"란 최대 고리 크기가 12인 분자체, 예컨대 베타(beta)를 의미한다. 소 기공 분자체는 잠재적으로 SCR 촉매에 사용하기에 유리하다 (예를 들어 WO 2008/132452 참조).
본 발명에서 적용되는 특정 분자체는 AEI, ZSM-5, ZSM-20, ERI, 예컨대 ZSM-34, 모데나이트, 페리어라이트, BEA, 예컨대 베타(Beta), Y, CHA, LEV, 예컨대 3, MCM-22 및 EU-I로 이루어진 군 중에서 선택된다.
실시양태에서, 분자체는 주기율표의 IB족, IIB족, IIIA족, IIIB족, VB족, VIB족, VIB족 및 VIII족으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 금속으로 금속화되거나 비-금속화될 수 있다. 금속화되는 경우, 상기 금속은 Cr, Co, Cu,Fe, Hf, La, Ce, In, V, Mn, Ni, Zn, Ga, 및 귀금속 Ag, Au,Pt, Pd 및 Rh으로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다. 이러한 금속화된 분자체는 환원제를 사용하는 강제 점화 배기 가스 내 질소 산화물의 환원을 선택적으로 촉매화하기 위한 공정에서 사용될 수 있다. 본원에서 "금속화된"이란 분자체의 프레임워크 내로 하나 이상의 금속이 혼입된 분자체, 예를 들어 베타 프레임워크 내 Fe, 및 CHA 프레임워크 내 Cu를 포함하도록 의도된다. 상기 언급된 바와 같이, 환원제가 탄화수소인 경우, 상기 공정은 경우에 따라서는 "탄화수소 선택적 촉매작용 환원 (HC-SCR)", "희박 NOx 촉매작용" 또는 "DeNOx 촉매작용"이라고 불리우고, 이러한 적용을 위한 특정 금속으로는 Cu,Pt, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ag, Ce 및 Ga이 포함된다. 또한 탄화수소 환원제는 엔진 관리 기술, 예를 들어 후반 후분사(post injection) 또는 초반 후분사 (소위 "이후 분사(after injection)")에 의해 배기 가스 내로 도입될 수 있다.
환원제가 질소함유 환원제 (소위 "NH3-SCR")인 경우, 특히 관심의 대상인 금속은 Ce, Fe 및 Cu로이루어진 군 중에서 선택된다. 적합한 질소함유 환원제로는 암모니아가 포함된다. 암모니아는 예를 들면 필터의 상류에 배치된 NAC의 과농 재생 동안 동일계에서, 또는 TWC를 엔진-유도 과농 배기 가스와 접촉시켜 생성될 수 있다 (상기 반응식 (4) 및 (5)의 대안식 참조). 대안적으로, 질소함유 환원제 또는 그의 전구체는 배기 가스 내로 직접 분사될 수 있다. 적합한 전구체로는 암모늄 포르메이트, 우레아 및 암모늄 카르바메이트가 포함된다. 전구체의 암모니아 및 기타 부산물로의 분해는 열수 또는 촉매작용 가수분해에 의한 것일 수 있다.
비교적 큰 디젤 PM 성분이, 디젤 미립자 필터의 고체 전방 영역 상에의 충돌에 의한 개방 채널로의 접근 방지 및 오염 없이, 필터의 입구 채널로 진입할 수 있도록, 디젤 벽-유동 필터의 셀 밀도는 일반적으로 300 cpsi (제곱인치 당 셀 개수) 이하, 예컨대 100 또는 200 cpsi인 반면, 본 발명에 사용되는 벽-유동 필터는 300 cpsi 또는 그 이상까지, 예컨대 350 cpsi, 400 cpsi, 600 cpsi, 900 cpsi 또는 심지어 1200 cpsi일 수 있다는 점에서 실제 사용되는 디젤 벽-유동 필터의 셀 밀도는 본 발명에 사용되는 벽-유동 필터와 상이할 수 있다.
보다 큰 셀 밀도를 사용하는 이점은 필터가 디젤 미립자 필터보다 감소된 단면, 예를 들어 직경을 가질 수 있다는 것인데, 이는 배기 시스템을 차량에 위치시키기 위한 설계 옵션을 증가시키는 유용한 실용적인 이점이다.
추가 양태에 따라, 본 발명은, 본 발명에 따른 필터를 포함하는 강제 점화 엔진용 배기 시스템을 제공한다. 이러한 본 발명의 양태에 사용되는 강제 점화 엔진은 가솔린 연료, 메탄올 및/또는 에탄올을 비롯한 산소화물과 블렌딩된 가솔린 연료, 액체 석유 가스 또는 압축 천연 가스로 급유될 수 있다.
일 실시양태에서, 배기 시스템은 환원제 유체, 예를 들어 탄화수소 또는 질소함유 환원제 또는 이들의 전구체를 필터의 배기 가스 상류 내로 분사하기 위한 수단을 포함한다. 특정 실시양태에서, 환원제 유체는 질소함유 화합물이다.
특정 실시양태에서, 분사기 및 필터 모두 TWC의 하류에 위치한다.
다른 양태에서, 본 발명은, 본 발명에 따른 배기 시스템을 포함하는 강제 점화 엔진 및 이러한 강제 점화 엔진을 포함하는 차량을 제공한다. 바람직한 실시양태에서, 강제 점화 엔진은 직접 분사 강제 점화 엔진이다.
추가 양태에서, 본 발명은 강제 점화 엔진으로부터 배출되는 배기 가스로부터 내부 여과에 의해 미립자 물질 (PM)을 포획하는 방법을 제공하며, 이 방법은 PM을 함유하는 배기 가스를 입구 및 출구 표면을 갖는 다공성 기재를 포함하는 필터와 접촉시키는 것을 포함하고, 여기서 입구 표면은 제1 평균 기공 크기의 기공을 보유하는 다공성 구조에 의해 출구 표면으로부터 분리되어 있고, 다공성 기재는 복수의 고체 입자를 포함하는 워시코트로 코팅되고, 워시코팅된 다공성 기재의 다공성 구조는 제2 평균 기공 크기의 기공을 보유하고, 제2 평균 기공 크기는 제1 평균 기공 크기보다 작다.
본 발명을 더 충분히 이해하기 위해, 하기 도면을 참고할 수 있다.
도 1은 디젤 엔진의 배기 가스 내 PM의 크기 분포를 나타내는 그래프이다. 비교를 위해, 가솔린 크기 분포는 SAE 1999-01-3530의 도 4에 나타나 있다.
도 2a 내지 2c는 본 발명에 따른 워시코팅된 다공성 필터 기재의 3가지 실시양태의 개략도를 나타낸다.
도 3은 다공성 필터 기재, 다공성 워시코트 층, 및 다공성 표면 워시코트 층을 포함하는 다공성 필터 기재의 기공 크기 분포와 관련된 수은 기공측정법의 개략적 그래프이다.
도 4는 차량용 가솔린 배기 가스 후처리 시스템에 사용되는 코팅된 벽-유동 필터의 적합성을 나타내는 벽-유동 필터 기재 기공 크기 대 워시코트 로딩의 행렬을 나타내는 표이다.
도 2a 내지 2c는 표면 기공 (12)를 포함하는 다공성 필터 기재 (10)을 관통하는 단면을 나타낸다. 도 2a는 다공성 표면 워시코트 층 (14)가 고체 워시코트 입자로 구성되는 것을 특징으로 하는 제1 실시양태를 나타내며, 이들 입자간 공간은 기공 (입자간 기공)을 규정한다. 워시코트 층 (14)는 실질적으로 다공성 구조의 기공 (12)를 덮고, 입자간 기공 (16)의 평균 기공 크기는 다공성 필터 기재 (10)의 평균 기공 크기 (12)보다 작음을 알 수 있다.
도 2b는 다공성 기재 (10)의 입구 표면 (16)과 추가로 다공성 구조 (12) 내부에 코팅된 워시코트를 포함하는 제2 실시양태를 나타낸다. 워시코트 층 (14)는 코팅된 다공성 기재의 평균 기공 크기 (18)이 다공성 필터 기재 (10)의 평균 기공 크기 (12)보다 작도록, 표면 기공 (12)의 기공 구멍의 협소화를 유발함을 알 수 있다.
도 2c는 워시코트 (14)가 실질적으로 다공성 기재 (10)의 다공성 구조 (12) 내부에 위치하는, 즉, 침투하는 제3 실시양태를 나타낸다.
도 3은 다공성 필터 기재 (20), 다공성 워시코트 층 (22), 및 표면 워시코트 층 (24)를 포함하는 다공성 디젤 필터 기재의 기공 크기 대 기공 수와 관련된 그래프의 도해를 나타낸다. 필터 기재는 대략 15 ㎛의 평균 기공 크기를 가짐을 알 수 있다. 워시코트 층은 입자내 기공 (22A) (범위의 나노미터 말단쪽) 및 입자간 기공 (22B) (범위의 마이크로미터 말단쪽)으로 구성된 바이모달 분포를 갖는다. 또한, 다공성 필터 기재를 본 발명에 따른 워시코트로 코팅함으로써, 베어 필터 기재의 기공 분포가 입자간 워시코트 기공 크기의 방향 (화살표 참조)으로 이동함을 알 수 있다.
도 4는 여러 평균 기공 크기를 갖는 3가지 벽-유동 필터 상의 3-웨이 촉매 워시코트에 대한 워시코트 로딩 연구의 예비 결과를 나타내는 행렬을 나타낸다. 결론적으로, 13 ㎛ 평균 기공 크기 벽-유동 필터와 비교적 낮은 워시코트 로딩 (0.4 gin-3)의 조합으로 시작하여, 0.8 gin-3를 갖는 20 ㎛ 및 13 ㎛ 기공 크기 기재를 거쳐, 38 ㎛ 및 20 ㎛ 평균 기공 크기 기재 상의 1.6 및 2.4 gin-3 로딩까지 허용되는 배압 및 여과의 대역이 있다.
그러나, 3-웨이 촉매 사용의 경우 이러한 행렬에 의해 1.6 gin-3 이상의 워시코트 로딩이 독립형 생성물에서 허용되는 3-웨이 촉매 활성에 바람직하다는 것을 알 수 있다. 본 발명은 배압의 유의한 증가 없이 충분한 3-웨이 촉매 활성과 PM 여과의 조합이 달성되는 것을 가능케 한다. 작은 평균 기공 크기의 벽-유동 필터 기재 상의 증가된 워시코트 로딩은 증가된 배압을 견딜 수 있는 적용에서만 사용될 수 있다. 도 4를 참조하면, 배압 증가가 용인될 수 있는 특정 적용에서, 13 ㎛ 평균 기공 크기의 벽-유동 필터 기재는 1.6 gin-3 이상의 워시코트 로딩과 조합되어 사용될 수 있지만, 1.6 gin-3 이상의 로딩의 경우 20 ㎛ 이상의 평균 기공 크기를 사용하여 촉매 활성, 여과 및 배압 간의 바람직한 균형을 달성하는 것이 바람직하다. 본 발명의 이점은, 전형적으로 차량의 바닥 또는 엔진근접 위치에 위치하는 유동관통 모노리스 기재를 포함하는 최신 3-웨이 촉매를 본 발명에 따른 필터로 교체하여, 예를 들어 유로 6 기준에 의해 요구되는 입자 수 기준을 만족시키면서 기상 HC, CO 및 NOx 배출에 대한 법률 요건을 만족시키에 충분한 3-웨이 활성을 제공할 수 있다는 것이다.
명백하게 본 발명에 따른 필터는 그 밖의 배기 시스템 후처리 성분과 함께 사용되어 특정 요건에 따라 완전 배기 시스템 후처리 장치, 예를 들어 필터의 저열질량 TWC 상류 및/또는 하류 촉매작용 부재, 예컨대 NOx 트랩 또는 SCR 촉매를 제공할 수 있다. 따라서, 비교적 저온 구동식 사이클 배기 가스 온도를 생성하는 차량용 강제 점화 적용에서, 본 발명자들은 본 발명에 따른 필터의 저열질량 TWC 배치된 상류를 사용하는 것을 고려한다. 차량용 희박-연소 강제 점화 적용의 경우, 본 발명자들은 NOx 트랩의 상류 또는 하류에 본 발명에 따른 필터의 사용을 예상한다. 화학양론적으로 작동되는 차량용 강제 점화 엔진에서, 본 발명자들은 본 발명에 따른 필터가 독립형 촉매작용 배기 시스템 후처리 성분으로 사용될 수 있다고 생각한다. 즉, 특정 적용에서, 본 발명에 따른 필터가 필터와 엔진 사이에 촉매 개재 없이 엔진과 인접하여 직접 유체 소통하고/하거나 배기 가스 후처리 시스템으로부터의 대기로의 출구가 출구와 본 발명에 따른 필터 사이에 촉매 개재 없이 필터에 인접하여 직접 유체 소통한다.
TWC의 추가 요건은 "온-보드 진단기(on-board diagnostics)" 또는 OBD라 불리우는, 그의 유용한 수명의 진단 기능의 제공을 필요로 한다는 것이다. TWC에서 산소 저장 용량이 불충분한 경우 OBD에 문제가 발생하는데, 이는 TWC의 OBD 공정이 잔류 산소 저장 용량을 사용하여 잔류 촉매 기능을 진단하기 때문이다. 그러나, US 2009/0193796 및 WO 2009/043390에 개시된 특정 실시예에서와 같이 필터 상에 불충분한 워시코트가 로딩되는 경우, OBD 목적을 위한 정확한 OSC "델타(delta)"를 제공하기 위해 존재하는 OSC가 충분하지 않을 수 있다. 본 발명은 워시코트 로딩이 현재의 최신 TWC에 근접할 수 있게 하기 때문에, 본 발명에 사용되는 필터는 현재의 OBD 공정에 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명이 보다 완전히 이해될 수 있도록, 오직 실례로서 다음의 실시예를 제공한다. 실시예에서 언급된 워시코트 로딩은 상기 기재된 WO 99/47260에 개시된 방법을 사용하여 한쪽 말단에서부터 워시코트의 반을, 다른쪽 말단에서부터 나머지 워시코트의 반을 코팅하여 얻었다. 즉, 전체 워시코트는 필터의 입구 또는 출구 채널 상에만 코팅하는 것이 아니라, 필터의 입구 및 출구 채널 모두에 코팅하였다.
<실시예>
실시예 1
2개의 3-웨이 촉매 (TWC) 코팅을 워시코트 로딩 2.4 g/in3 및 귀금속 로딩 85 g/ft3 (Pd:Rh 16:1)으로 제조하였다: 하나는 벽-유동 필터의 기공 구조 내부 ("벽-내")로 통과할 것으로 예상되는 작은 입자 크기 (d90 < 5 ㎛)로 밀링하는 반면, 다른 하나는 벽-유동 필터 벽의 표면 ("벽-위")에 우세하게 더 많이 위치하도록 덜 밀링 (d90 < 17 ㎛) 하였다. 상기 코팅들을 20 마이크로미터 (이하, "미크론")의 공칭 평균 기공 크기 (다공도 62%)와 1/12,000 인치의 벽 두께를 갖는 4.66 x 4.5 인치의 300 cpsi 근청석 벽-유동 필터 기재 ("300/12")에 적용하였다. 각각의 필터를 980 ℃에서 4시간 동안 열수 오븐-숙성하고, 1.4 L 직접 분사 가솔린 엔진을 갖는 유로 5 승용차의 엔진근접 위치에 설치하였다. 각 필터를 최소 3회의 MVEG-B 구동 사이클에 걸쳐 평가하여 기준 촉매에 대한 입자 수 배출 감소를 측정하였고, 여기서 필터는 동일한 워시코트 및 귀금속 로딩의 유동관통 기재 모노리스 상에 코팅된 TWC로 교환하고, 배압 차는 필터 (또는 기준 촉매)의 상류 및 하류에 장착된 센서들 간에 결정하였다.
유럽에서는, 2000년 (유로 3 배출 기준) 이후 새로운 유럽 구동 사이클(New EuropeanDriving Cycle, NEDC) 상에서 배출 시험을 한다. 이는 배출 샘플링 시작 전에 40초의 웜-업(warm-up) 기간 없이 이전의 ECE 15 구동 사이클의 4회 반복과 1회의 엑스트라 어번 구동 사이클(Extra Urban Driving Cycle, EUDC)로 이루어져 있다. 이러한 변형된 저온 스타트 시험은 "MVEG-B" 구동 사이클이라고도 지칭된다. 모든 배출은 g/km으로 나타내었다.
유로 5/6 이행 법안은 PM 질량 배출 한도를 조절하여 오래된 방법과 새로운 방법을 사용한 결과의 차이를 고려한 UN/ECE 미립자 측정 프로그램 (Particulate Measurement Programme, PMP)에 의해 개발된 새로운 PM 질량 배출 측정 방법을 도입하였다. 또한, 유로 5/6 법안은 질량-기준 한도 이외에 입자 수 배출 한도 (PMP 방법)를 도입하였다.
하기 표 1의 결과는 큰 입자 크기의 "벽-위" 워시코트로 제조된 필터가, 작지만 허용되는 피크 배압 증가와 함께, 작은 입자 크기의 "벽-내" 워시코트로 제조된 필터보다 유의하게 개선된 입자 수 감소를 나타냄을 입증한다.
<표 1>
필터 내부 위치 워시코트의 입자 수 감소 및 배압 (BP)에 대한 영향
Figure 112018017710852-pat00010
실시예 2
셀 밀도 300 cpsi 및 벽 두께 1/12,000 인치 (대략 0.3 mm)를 갖는 5.66 x 3 인치의 근청석 벽-유동 필터 기재를 워시코트 로딩 0.8 g/in3 및 팔라듐 로딩 80 g/ft3의 3-웨이 촉매 (TWC) 코팅으로 코팅하였다. 다음의 3가지 기공 구조를 비교하였다: 다공도 65%의 공칭 평균 기공 크기 38 미크론, 다공도 62%의 공칭 평균 기공 크기 20 미크론, 및 다공도 52%의 공칭 평균 기공 크기 15 미크론. 각각의 필터를 980 ℃에서 4시간 동안 열수 오븐-숙성하고, 엔진근접 위치, 즉, 필터의 상류에 위치한 유동관통 기재 모노리스 상에 코팅된 완전 제형화된 3-웨이 촉매가 구비된 1.4 L 직접 분사 가솔린 엔진을 갖는 유로 4 승용차의 바닥에 설치하였다. 각 필터를 최소 3회의 MVEG-B 구동 사이클에 걸쳐 평가하여 기준 시스템에 대한 입자 수 배출 감소를 측정하였고, 여기서 바닥 필터는 동일한 워시코트 및 팔라듐 로딩의 유동관통 기재 모노리스 상에 코팅된 TWC로 교환하고, 배압 차는 엔진근접 TWC의 상류 및 필터 (또는 기준 촉매)의 하류에 장착된 센서들 간에 결정하였다. 표 2에 나타낸 피크 배압 결과는 MVEG-B 사이클의 세번째 반복시의 배압 판독치이다.
표 2의 결과는 38 미크론 필터가 배압은 가장 낮지만 유의하게 낮은 수준의 입자 수 제거 (본 차량 적용에 불충분함)를 나타냄을 입증한다. 20 미크론 필터는 배압의 적당한 증가와 함께 허용되는 수준의 입자 수 감소를 나타내었다. 15 미크론 필터는 입자 수 배출 감소에서는 가장 효율적이지만 20 미크론 필터 실시양태보다 유의하게 큰 배압을 나타냈다.
<표 2>
여러 기공 크기 필터에 대한 입자 수 감소 및 배압 (BP)의 비교
Figure 112018017710852-pat00011
실시예 3
20 미크론의 공칭 평균 기공 크기 및 62%의 다공도를 갖는 4.66 x 4.5 인치의 300/12 근청석 벽-유동 필터 기재를 워시코트 로딩 0.8, 1.6 및 2.4 g/in3의 3-웨이 촉매 코팅으로 각각 코팅하였다. 각 샘플은 귀금속 로딩이 85 g/ft3 (Pd:Rh 16:1)이었다. 각각의 필터를 980 ℃에서 4시간 동안 열수 오븐-숙성하고, 1.4 L 직접 분사 가솔린 엔진을 갖는 유로 4 승용차의 엔진근접 위치에 설치하였다. 각 필터를 최소 3회의 MVEG-B 구동 사이클에 걸쳐 평가하여 기준 촉매에 대한 입자 수 배출 감소를 측정하였고, 여기서 엔진근접 필터는 동일한 워시코트 및 귀금속 로딩의 유동관통 기재 모노리스 상에 코팅된 TWC로 교환하고, 배압 차 및 기상 HC, CO 및 NOx 배출에 대한 전환 효율은 필터 (또는 기준 촉매)의 상류 및 하류에 장착된 센서들 간에 결정하였다. 오로지 비-메탄 탄화수소 (NMHC) 전환만을 표 3에 기록하였다 (유로 6에 대한 NMHC는 총 탄화수소 배출 한도 100 mg/km 이내인 68 mg/km였음).
표 3의 결과는 0.8 g/in3의 워시코트 로딩으로 제조된 필터가 유의하게 낮은 수준의 입자 수 제거 및 가장 낮은 NMHC 전환 효율을 나타냄을 입증한다. 이러한 TWC 성능은 전형적인 승용차에 대한 유로 6 기상 배출 한도를 만족시키기에 충분하지 못하다. 워시코트 로딩을 1.6 및 2.4 g/in3로 증가시키면, 비록 증가하지만 허용되는 배압에서 입자 수 배출이 더욱 감소하였다. 또한, TWC 활성 (표 3에서 NMHC 성능으로 나타냄)은 워시코트 로딩 증가와 함께 유의하게 개선되었다.
<표 3>
여러 워시코트 로딩에서의 입자 수 감소, 배압 (BP) 및 TWC 활성의 비교
Figure 112018017710852-pat00012
Figure 112018017710852-pat00013
"엔지니어링 목표치"는 종종 차량 제조자에 의해 사용되고, 법안화된 배출 (%)을 나타낸다. 본 실시예의 목적을 위해, 본 발명자들은 엔지니어링 목표치 80%를 사용하였다. 유로 6 NMHC 기준이 68 mg/km이므로, 엔지니어링 목표치는 54 mg/km이다. 이러한 계산치 (%)를 사용하여 MVEG-B 구동 사이클 상에서 달성된 NMHC의 감소 결과를 평가하였다. 이에 의해, 허용되는 3-웨이 촉매 활성과 밀접하게 관련된 100% 초과 또는 미만의 값들을 얻었다.
실시예 4
300 cpsi의 셀 밀도 및 대략 0.3 mm의 벽 두께를 갖는 4.66 x 4.5 인치의 300/12 근청석 벽-유동 필터 기재를 워시코트 로딩 1.6 g/in3 및 귀금속 로딩 85 g/ft3 (Pd:Rh 16:1)의 3-웨이 촉매 코팅으로 코팅하였다. 다음의 2가지 기공 구조를 비교하였다: 다공도 65%의 공칭 평균 기공 크기 38 미크론 및 다공도 62%의 공칭 평균 기공 크기 20 미크론. 더 작은 기공의 샘플은 평가하지 않았는데, 이는 실시예 2에서 얻은 결과로부터, 본 시험에서 유로 4 승용차의 경우 배압이 지나치게 클 것으로 예상되기 때문이었다. 각각의 필터를 980 ℃에서 4시간 동안 열수 오븐-숙성하고, 1.4 L 직접 분사 가솔린 엔진을 갖는 유로 4 승용차의 엔진근접 위치에 설치하였다. 각 필터를 최소 3회의 MVEG-B 구동 사이클에 걸쳐 평가하여 기준 촉매에 대한 입자 수 배출 감소를 측정하였고, 여기서 엔진근접 필터는 동일한 워시코트 및 귀금속 로딩의 유동관통 기재 모노리스 상에 코팅된 TWC로 교환하고, 배압 차 및 기상 HC, CO 및 NOx 배출에 대한 전환 효율은 필터 (또는 기준 촉매)의 상류 및 하류에 장착된 센서들 간에 결정하였다. 오로지 비-메탄 탄화수소 (NMHC) 전환만을 표 4에 기록하였다.
표 4의 결과는 38 미크론 필터가 유의하게 낮은 수준의 입자 수 제거 (본 차량 적용에 불충분함) 및 낮은 배압을 나타냄을 입증하며, 이는 다른 차량 적용에서는 허용될 수 있다. 20 미크론 필터는 배압의 적당한 증가와 함께 양호한 수준의 입자 수 감소를 나타내었다. 두 샘플 모두 1.6 g/in3의 워시코트 로딩으로 양호한 TWC 활성을 나타냈다.
<표 4>
여러 기공 크기의 필터에 대한 입자 수 감소, 배압 (BP) 및 TWC 활성의 비교
Figure 112018017710852-pat00014
Figure 112018017710852-pat00015
표 3의 각주를 참조하기 바란다.
실시예 5
300 cpsi의 셀 밀도 및 대략 0.3 mm의 벽 두께를 갖는 4.66 x 4.5 인치의 300/12 근청석 벽-유동 필터 기재를 워시코트 로딩 2.4 g/in3 및 귀금속 로딩 85 g/ft3 (Pd:Rh 16:1)의 3-웨이 촉매 코팅으로 코팅하였다. 다음의 2가지 기공 구조를 비교하였다: 다공도 65%의 공칭 평균 기공 크기 38 미크론 및 다공도 62%의 공칭 평균 기공 크기 20 미크론. 더 작은 기공의 샘플은 평가하지 않았는데, 이는 실시예 2에서 얻은 결과로부터, 본 시험에서 유로 5 승용차의 경우 배압이 지나치게 클 것으로 예상되기 때문이었다. 각각의 필터를 980 ℃에서 4시간 동안 열수 오븐-숙성하고, 1.4 L 직접 분사 가솔린 엔진을 갖는 유로 5 승용차의 엔진근접 위치에 설치하였다. 필터를 최소 3회의 MVEG-B 구동 사이클에 걸쳐 평가하여 기준 촉매에 대한 입자 수 배출 감소를 측정하였고, 여기서 엔진근접 필터는 동일한 워시코트 및 귀금속 로딩의 유동관통 기재 모노리스 상에 코팅된 TWC로 교환하고, 배압 차 및 기상 HC, CO 및 NOx 배출에 대한 전환 효율은 필터 (또는 기준 촉매)의 상류 및 하류에 장착된 센서들 간에 결정하였다. 오로지 비-메탄 탄화수소 (NMHC) 전환만을 표 5에 기록하였다.
표 5의 결과는 38 미크론 필터가 20 미크론 필터 실시양태보다 유의하게 낮은 수준의 입자 수 제거 (본 차량 적용에 경계선상임) 및 낮은 배압을 나타냄을 입증한다. 20 미크론 필터는 배압의 적당한 증가와 함께 양호한 수준의 입자 수 감소를 나타냈다. 두 샘플 모두 2.4 g/in3의 워시코트 로딩에서 양호한 TWC 활성을 나타냈다. 두 샘플 모두 실시예 4에 기재된 1.6 g/in3 샘플에 비해 입자 수 감소의 증가 및 배압의 증가를 나타냈다.
<표 5>
여러 기공 크기의 필터에 대한 입자 수 감소, 배압 (BP) 및 TWC 활성의 비교
Figure 112018017710852-pat00016
Figure 112018017710852-pat00017
표 3의 각주를 참조하기 바란다.
실시예 6
13 미크론의 공칭 평균 기공 크기 및 48%의 다공도와 함께 1/5,000 인치의 셀 벽 두께를 갖는 118 x 60 mm의 360 cpsi 근청석 벽-유동 필터 기재 (360/5)를 워시코트 로딩 0.4 및 0.8 g/in3의 3-웨이 촉매 코팅으로 코팅하였다. 각각의 샘플은 귀금속 로딩이 85 g/ft3 (Pd:Rh 16:1)였다. 더 큰 워시코트 로딩은 평가하지 않았는데, 이는 본 시험에서 유로 4 승용차에 대해 생성 배압이 지나치게 클 것으로 예상되기 때문이었다. 프레쉬 (즉, 비-숙성된) 필터를 1.4 L 직접 분사 가솔린 엔진을 갖는 유로 4 승용차의 엔진근접 위치에 설치하였다. 각각의 필터를 최소 3회의 MVEG-B 구동 사이클에 걸쳐 평가하여 기준 촉매에 대한 입자 수 배출 감소를 측정하였고, 여기서 엔진근접 필터는 동일한 워시코트 및 귀금속 로딩의 유동관통 기재 모노리스 상에 코팅된 TWC로 교환하고, 배압 차 및 기상 HC, CO 및 NOx 배출에 대한 전환 효율은 필터 (또는 기준 촉매)의 상류 및 하류에 장착된 센서들 간에 결정하였다. 오로지 비-메탄 탄화수소 (NMHC) 전환만을 표 6에 기록하였다.
표 6의 결과는 0.8 g/in3의 워시코트 로딩으로 제조된 13 미크론 필터는 적당한 수준의 입자 수 제거 (본 차량 적용에 경계선상임)를 나타내지만 극히 높은 배압을 나타냄을 입증한다. 워시코트 로딩을 0.4 g/in3로 줄이면 더욱 허용되는 배압을 나타내지만 입자 수 배출 감소가 더 줄어들었다. 이렇게 낮은 워시코트 수준은 유로 6 배출 기준을 만족시키기에 충분한 3-웨이 촉매 활성을 나타낼 것으로 예상되지 않는다.
<표 6>
여러 워시코트 로딩에서의 입자 수 감소 및 배압 (BP)의 비교
Figure 112018017710852-pat00018
실시예 7
엔진근접 위치 내 유동관통 기재 모노리스 상에 코팅된 완전 제형화된 3-웨이 촉매가 구비된 2.0 L 직접 분사 가솔린 엔진을 갖는 유로 5 승용차를 MVEG-B 및 FTP (Federal Test Procedure) 75 구동 사이클에 대해 시험하였다. MVEG-B 구동 사이클 상에서 배출된 입자의 수를 PMP 방법에 따라 측정하였다. FTP 75 구동 사이클 상에서 배출된 미립자 물질의 질량을 다음의 표준 프로토콜에 따라 측정하였다. 이어서, 워시코트 로딩 0.8 g/in3 및 귀금속 로딩 20 g/ft3 (Pd:Rh 3:1)의 3-웨이 촉매 코팅으로 코팅된, 12 미크론의 공칭 평균 기공 크기 및 55%의 다공도를 갖는 125 x 120 mm의 300/12 근청석 벽-유동 필터를 바닥 위치, 즉, 유동관통 기재 모노리스의 하류에 장착하였다. 미립자 질량 및 수 배출 측정을 반복하였다.
표 7의 결과는 추가의 코팅된 필터 장착은, 유동관통 TWC만의 시스템에 비해, MVEG-B 사이클 동안의 입자 수 배출을 약 99%만큼 감소시키고, FTP 75 사이클에 걸쳐 배출된 미립자 질량을 약 75%만큼 감소시킴을 입증한다. 어떠한 CARB PM 배출 기준이 채택되는지에 따라, 숫자 2.7 mg PM/mile은 상기 기준에 못 미칠 수 있다.
<표 7>
미립자 수 및 질량 배출에 대한 필터 장착의 영향
Figure 112018017710852-pat00019
어떠한 의심도 피하기 위해 본원에 인용된 모든 선행 기술 문헌의 전체 내용은 본원에 참고로 포함된다.

Claims (37)

  1. 입구 표면 및 출구 표면을 갖는 다공성 기재를 포함하고, 여기서 입구 표면은 제1 평균 기공 크기의 기공을 보유하는 다공성 구조에 의해 출구 표면으로부터 분리되어 있고, 다공성 기재는 출구 표면 상에만 복수의 고체 입자를 포함하는 워시코트(washcoat)로 코팅되어 있으며, 워시코팅된 다공성 기재의 다공성 구조는 제2 평균 기공 크기의 기공을 보유하고, 제2 평균 기공 크기는 제1 평균 기공 크기보다 작고,
    상기 워시코트가 촉매작용(catalytic) 워시코트이고,
    상기 촉매작용 워시코트가 3-웨이(three-way) 촉매인,
    강제 점화 엔진(positive ignition engine)으로부터 배출되는 배기 가스로부터 미립자 물질 (particulate matter, PM)의 여과를 위한 필터.
  2. 제1항에 있어서, 다공성 기재의 다공성 구조의 제1 평균 기공 크기가 8 내지 45 ㎛인 필터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 워시코트 로딩(loading)이 0.25 g·in-3 초과인 필터.
  4. 제3항에 있어서, 워시코트 로딩이 1.00 g·in-3 초과인 필터.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 워시코트를 포함하고, 여기서 워시코트 층이 다공성 구조의 표면 기공을 덮고, 워시코팅된 다공성 기재의 기공이 부분적으로 워시코트 내 입자들 사이의 공간 (입자간 기공)으로 규정되는 것인 필터.
  6. 제5항에 있어서, 다공성 워시코트의 평균 입자간 기공 크기가 5.0 nm 내지 5.0 ㎛인 필터.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고체 워시코트 입자의 평균 크기가 제1 평균 기공 크기보다 큰 필터.
  8. 제7항에 있어서, 고체 워시코트 입자의 평균 크기가 1 내지 40 ㎛ 범위인 필터.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다공성 구조 표면의 기공이 기공 구멍을 포함하고, 워시코트가 모든 표면 기공 구멍의 협소화를 유발하는 것인 필터.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 워시코트가 다공성 기재의 다공성 구조 내부에 위치하는 필터.
  11. 제9항에 있어서, 고체 워시코트 입자의 평균 크기가 다공성 기재의 평균 기공 크기보다 작은 필터.
  12. 제11항에 있어서, 고체 워시코트 입자의 평균 크기가 0.1 내지 20 ㎛ 범위인 필터.
  13. 제11항에 있어서, 고체 워시코트 입자의 D90이 0.1 내지 20 ㎛ 범위인 필터.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다공성 기재가 세라믹 벽-유동(wallflow) 필터, 금속 필터 또는 세라믹 발포체인 필터.
  15. 제14항에 있어서, 금속 필터가 소결된 금속 필터, 부분 필터 및 와이어 망(wire mesh)을 포함하는 필터 중 하나 이상인 필터.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매작용 워시코트가 1종 이상의 분자체(molecular sieve)를 포함하는 것인 필터.
  17. 제16항에 있어서, 1종 이상의 분자체가 소(small), 중(medium) 또는 대(large) 기공 분자체이며,
    상기 소 기공 분자체는 최대 고리 크기가 8인 분자체이고,
    상기 중 기공 분자체는 최대 고리 크기가 10인 분자체이며,
    상기 대 기공 분자체는 최대 고리 크기가 12인 분자체인, 필터.
  18. 제16항에 있어서, 1종 이상의 분자체가 AEI, ZSM-5, ZSM-20, ERI, LEV, 모데나이트, BEA, Y, CHA, MCM-22 및 EU-1로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 필터.
  19. 제16항에 있어서, 분자체가 주기율표의 IB족, IIB족, IIIA족, IIIB족, VB족, VIB족 및 VIII족으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 금속으로 금속화되거나 비-금속화된 것인 필터.
  20. 제19항에 있어서, 금속이 Cr, Co, Cu, Fe, Hf, La, Ce, In, V, Mn, Ni, Zn, Ga, 및 귀금속 Ag, Au, Pt, Pd 및 Rh으로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 필터.
  21. 제19항에 있어서, 금속이 Cu, Pt, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ag, Ce 및 Ga으로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 필터.
  22. 제19항에 있어서, 금속이 Ce, Fe 및 Cu로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 필터.
  23. 제1항 또는 제2항에 따른 필터를 포함하는, 강제 점화 엔진용 배기 시스템.
  24. 제23항에 있어서, 환원제 유체를 필터의 배기 가스 상류 내로 분사하기 위한 수단을 포함하는 강제 점화 엔진용 배기 시스템.
  25. 제24항에 있어서, 환원제 유체가 질소함유 화합물인 것인 강제 점화 엔진용배기 시스템.
  26. 제23항에 따른 강제 점화 엔진용 배기 시스템을 포함하는 강제 점화 엔진.
  27. 제26항에 있어서, 가솔린, 메탄올 및/또는 에탄올과 블렌딩된 가솔린, 액체 석유 가스 및 압축 천연 가스로 이루어진 군 중에서 선택된 탄화수소 연료로 급유되는 강제 점화 엔진.
  28. 미립자 물질 (PM)을 함유하는 배기 가스를, 입구 표면 및 출구 표면을 갖는 다공성 기재를 포함하는 필터와 접촉시키는 것을 포함하고, 여기서 입구 표면이 제1 평균 기공 크기의 기공을 보유하는 다공성 구조에 의해 출구 표면으로부터 분리되어 있고, 다공성 기재는 출구 표면 상에만 복수의 고체 입자를 포함하는 워시코트로 코팅되어 있으며, 워시코팅된 다공성 기재의 다공성 구조는 제2 평균 기공 크기의 기공을 보유하고, 제2 평균 기공 크기는 제1 평균 기공 크기보다 작은 것이며,
    상기 워시코트가 촉매작용(catalytic) 워시코트이고, 상기 촉매작용 워시코트가 3-웨이(three-way) 촉매인,
    강제 점화 엔진으로부터 배출되는 배기 가스로부터 내부 여과(depth filtration)에 의해 미립자 물질 (PM)을 포획하는 방법.
  29. 제10항에 있어서, 고체 워시코트 입자의 평균 크기가 다공성 기재의 평균 기공 크기보다 작은 필터.
  30. 제10항에 있어서, 고체 워시코트 입자의 평균 크기가 0.1 내지 20 ㎛ 범위인 필터.
  31. 제10항에 있어서, 고체 워시코트 입자의 D90이 0.1 내지 20 ㎛ 범위인 필터.
  32. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 3-웨이 촉매는,
    (i) 백금 및 로듐; (ii) 팔라듐 및 로듐; (iii) 백금, 팔라듐, 및 로듐; 또는 (iv) 오로지 팔라듐,
    및 산소 저장 성분을 포함하며,
    상기 (i) 내지 (iv) 각각은 고표면적 산화물 상에 지지되는 것인 필터.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 3-웨이 촉매는,
    (i) 백금 및 로듐; (ii) 팔라듐 및 로듐; 또는 (iii) 백금, 팔라듐, 및 로듐,
    및 산소 저장 성분을 포함하며,
    상기 (i) 내지 (iii) 각각은 고표면적 산화물 상에 지지되는 것인 필터.
  34. 제5항에 있어서, 고체 워시코트 입자의 D90이 10 내지 40 ㎛ 범위인 필터.
  35. 제23항에 있어서, 필터의 상류에 배치된 저열질량 3-웨이 촉매(TWC)를 포함하는 것인 강제 점화 엔진용 배기 시스템.
  36. 제23항에 있어서, 필터의 하류에 배치된 SCR 촉매 또는 NOx 트랩을 포함하는 것인 강제 점화 엔진용 배기 시스템.
  37. 제23항에 있어서, 필터의 상류 또는 하류에 배치된 NOx 트랩을 포함하는 것인 강제 점화 엔진용 배기 시스템.
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