JP6687666B2 - 車両ポジティブ点火内燃機関用排気システム - Google Patents

Description

本発明は、車両ポジティブ点火内燃機関の排気ガス内の粒子性物質（ＰＭ）を処理するための排気システムに関し、特に理論空燃比で作動するが、リーン燃焼ポジティブ点火エンジンでも適切なＰＭ処理用のフィルタを備える排気システムに関する。

ポジティブ（電気）点火エンジンは、スパーク点火を利用して炭化水素と空気混合物を燃焼させる。反面、圧縮点火エンジンは炭化水素を圧縮空気に噴射することによって、炭化水素を燃焼させる。ポジティブ点火エンジンは、ガソリン燃料、メタノール及び／又はエタノールを含む酸素化物で混合されたガソリン燃料、ＬＰＧ又はＣＮＧを利用できる。

三元触媒（ＴＷＣ）は、１つ以上の白金族金属、特に白金、パラジウム及びロジウムからなる群より選択されたことを一般的に含む。

三元触媒は、（i）一酸化炭素の二酸化炭素への酸化、（ii）燃焼されない炭化水素の二酸化炭素及び水への酸化、及び（iii）窒素酸化物の窒素及び酸素への還元、という３つの反応を同時に触媒作用を実行するものである。三元触媒は、リーン排気ガスからＮＯ_ｘを吸着するように設計されていない。反応（i）-（ii）はＴＷＣが理論空燃比の近くで作動するエンジンから排出される排気ガスを収容するとき、最も効率的に発生する。本発明の技術分野でよく知られているように、ガソリン燃料がポジティブ点火（例えば、スパーク点火）内燃機関で燃焼される際に排出される一酸化炭素（ＣＯ）、燃焼されない炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の量は、燃焼シリンダ内での空燃比により大部分影響を受ける。化学量論的に安定した組成を有する排気ガスは、酸化ガス（ＮＯ_ｘとＯ_２）と還元ガス（ＨＣとＣＯ）の濃度が実質的に一致する。化学量論的に安定した排気ガスの組成を生産する空燃比は、一般的に１４.７：１で与えられる。

理論的には、化学量論的に安定した排気ガスの組成でＯ_２、ＮＯ_ｘ、ＣＯ及びＨＣをＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ及びＮ_２（及び残留Ｏ_２）に完全に変換させることが可能でなければならず、これがＴＷＣの役割である。従って、理想的にはエンジンがこのような方式で作動して燃焼混合物の空燃比が化学量論的に安定した排気ガスの組成を生産しなければならない。

排気ガスの酸化ガスと還元ガス間の組成的なバランスを定義する方法として、式（１）のように定義され得る排気ガスのラムダ（λ）値が挙げられる。

実際のエンジン空燃比／理論エンジン空燃比 （１）

ここで、１のラムダ値は化学量論的に安定した排気ガスの組成を示し、１より大きいラムダ値は過度なＯ_２及びＮＯ_ｘを示し、組成は「リーン（ｌｅａｎ）」と表現され、１より小さなラムダ値は過度なＨＣとＣＯを示し、組成は「リッチ（ｒｉｃｈ）」と表現される。一般的に空燃比によってエンジンが「理論空燃比」、「リーン」又は「リッチ」に作動し、空燃比に伴う排気ガスの組成により化学量論的に作動するガソリンエンジン又はリーン燃焼ガソリンエンジンがある。

ＴＷＣを利用したＮＯ_ｘのＮ_２への還元は、排気ガスの組成がリーンであるとき、効率が低下する。同様に、ＴＷＣは排気ガスの組成がリッチであるとき、ＣＯとＨＣを酸化させることができない。それにより、ＴＷＣ内に入る排気ガスの組成をできるだけ化学量論な組成に維持させることが課題となっている。

もちろん、エンジンが定常状態であるとき、空燃比を理論空燃比にすることは相対的に容易である。しかし、エンジンが車両を推進させるとき、要求される燃料の量はドライバによりエンジンに加えられる荷重の要求によって過渡的に（ｔｒａｎｓｉｅｎｔｌｙ）変わる。これは三元転換（３-ｗａｙ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）による化学量論的な排気ガスが発生するように空燃比を制御することを特に困難にさせる。実際に、空燃比は、排気ガス酸素（ＥＧＯ）（又はラムダ）センサから排気ガスの組成に関する情報を受けるエンジン制御ユニットにより制御される：いわゆる閉ループフィードバックシステムという。このようなシステムの特徴は、空燃比が若干リッチな化学量論的（又は制御設定）地点と若干リーンな地点との間で振動することにあるが、これは空燃比の調節と関連した時間の遅延のためである。このような振動は、空燃比の振幅と反応周波数（Ｈｚ）により特徴付けられる。

一般的なＴＷＣで活性成分は、高表面積の酸化物に支持された白金とロジウムと組み合わせられたパラジウム、又はパラジウム単独（ロジウムなし）のうちの１つ又は２つ、及び酸素貯蔵成分を含む。

排気ガスの組成が設定ポイントに対して若干リッチであるとき、反応していないＣＯとＨＣを消費するための、即ち反応を更に化学量論的にさせるための少量の酸素が必要である。反対に、排気ガスが若干リーンであるときは、過度な酸素が消費される必要がある。これは振動時に酸素を放出又は吸収する酸素貯蔵成分の開発により達成された。ＴＷＣで最も一般的に用いられる酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）はセリウム酸化物（ＣｅＯ_２）又はＣｅ／Ｚｒ混合酸化物のようなセリウムを含有する混合酸化物である。

一般的に、周辺のＰＭは空気動力学径（空気動力学径は、測定粒子と空気中で同一の沈降速度を有する１ｇ／ｃｍ^３密度である球形の直径として定義される）によって次のようなカテゴリーに分類される。
（i）ＰＭ-１０-粒子：空気動力学径が１０μｍ未満
（ii）微粒子：空気動力学径が２.５μｍ未満（ＰＭ-２.５）
（iii）超微粒子：空気動力学径が０.１μｍ（又は１００ｎｍ）未満
（iv）ナノ粒子：空気動力学径が５０ｎｍ未満

１９９０年代半ば以降、微粒子と超微粒子が健康に及ぼし得る悪影響により、内燃機関から排出された粒子に対する粒子サイズの分類が大きく注目を集めている。周辺空気でＰＭ-１０粒子の濃度は、米国で法律的に規制される。ＰＭ-２.５に対する新しく、追加的な周辺空気の質標準が、人の死亡と２.５μｍ未満の微粒子の濃度間において強い相互関係にあるという研究結果が１９９７年に米国で紹介された。

現在は関心がディーゼル及びガソリンエンジンから発生するナノ粒子に移りつつあるが、これはナノ粒子がより大きいサイズの粒子よりも人の肺に、更に深く侵入することが知られており、２.５〜１０.０μｍ範囲の粒子に関する研究結果に対する推定から結果として、より大きい粒子よりも更に危険であると認識される。

ディーゼル粒子の大きさの分布は、粒子核形成（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）と密集化メカニズムに対応する明確に確立した双峰（ｂｉｍｏｄａｌ）の特徴を有するが、対応する粒子の形態がそれぞれ原子核（ｎｕｃｌｅｉ）モードと蓄積モードを有する（図１参照）。図１から分かるように、原子核モードで、ディーゼルＰＭは非常に小さな質量を有する多数の小さな粒子からなる。殆ど全てのディーゼル粒子は１μｍよりも遥かに小さな大きさを有するが、即ち１９９７にＵＳ法律に含まれる微粒子、超微粒子及びナノ粒子の混合物を含む。

原子核モードの粒子は、大半が揮発性凝縮物（炭化水素、硫酸、硝酸など）からなり、粉塵と炭素のような小さな固形物質を含む。蓄積モードの粒子は凝縮物と混合された固体（炭素、金属性粉塵など）と吸着された物質（中質炭化水素）、硫黄種（ｓｕｌｆｕｒｓｐｅｃｉｅｓ）、窒素酸化物派生物（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｏｘｉｄｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）など）を含むことが理解される。コース（ｃｏａｒｓｅ）モードの粒子は、ディーゼルの燃焼過程で発生するものでないことが判断され、エンジンシリンダウォール、排気システム又は粒子サンプリングシステムからの粒子物質の堆積と後の再飛散（ｒｅ-ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ）のようなメカニズムを通じて形成され得る。これらのモード間の関係が図１に示されている。

核形成粒子の組成は、エンジンの作動条件、環境的な条件（特に、温度及び湿度）、希釈（ｄｉｌｕｔｉｏｎ）及びサンプリングシステムの条件によって変わり得る。実験と理論は、原子核モードの形成と成長の大部分が低希釈比（ｌｏｗｄｉｌｕｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ）の範囲で発生するということを示す。この範囲で、中質炭化水素と硫酸のような揮発性粒子前駆体のガスに対する粒子の変換は原子核モードでの同時発生的な核形成及び成長と蓄積モードでの存在粒子上への吸着に繋がる。実験室テスト（例えば、ＳＡＥ９８０５２５及びＳＡＥ２００１-０１-０２０１参照）は、原子核モードの形成が空気希釈温度を減少させながら、強く増加するが、湿気が影響を及ぼすかに対する矛盾した証拠があることを示す。

一般に、低温、低希釈比、高湿度及び長い滞留時間は、ナノ粒子の形成と成長に影響を与える。研究によれば、非常に高い含有量で唯一の固相率の証拠として、ナノ粒子は中質炭化水素と硫酸のような揮発性物質からなる。

対照的に、正常状態（ｓｔｅａｄｙ ｓｔａｔｅ）動作でガソリン粒子のエンジン-アウト大きさの分布は、約６０〜８０ｎｍのピークを有する単峰（ｕｎｉｍｏｄａｌ）の分布を示す（ＳＡＥ１９９９-０１-３５３０の図４参照）。ディーゼル大きさの分布と比較すると、ガソリンＰＭは大部分無視する程度の蓄積とコースモードを有する超微粒子である。

ディーゼル粒子フィルタでディーゼル粒子の粒子捕集は、多孔性障ウォールを利用して気相から気体に伝達された粒子を分離する原理に基づく。ディーゼルフィルタは、深層床濾過（ｄｅｅｐ−ｂｅｄｆｉｌｔｅｒ）及び／又は表面型フィルタ（ｓｕｒｆａｃｅ-ｔｙｐｅ ｆｉｌｔｅｒ）で定義され得る。深層濾過において、濾過材の平均細孔（pore：気孔、孔隙、間隙）サイズは、捕集された粒子の平均直径よりも大きい。粒子は、拡散堆積（ブラウン運動）、慣性堆積（インパクション）、流動-ライン遮断（ブラウン運動又は慣性）を含む深層濾過メカニズムの組み合わせを経て濾過材上に堆積される。

表面型フィルタでは、濾過材の細孔直径がＰＭの直径よりも小さいため、ＰＭはふるい分け（ｓｉｅｖｉｎｇ）により分離される。分離は、捕集されたディーゼルＰＭ自体のビルドアップ（ｂｕｉｌ-ｕｐ）により完了し、ビルドアップは一般的に「濾過ケーキ（ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｃａｋｅ）」と呼ばれ、その過程は「ケーキ濾過」と呼ばれる。

セラミックウォールフローモノリスのようなディーゼル粒子フィルタは、深層又は表面濾過の組み合わせを通じて作用するものと考えられているが、濾過ケーキは深層濾過容量が飽和し、粒子層が濾過表面を覆い始めるとき、高いスート（ｓｏｏｔ：煤）荷重で成長する。深層濾過は、ケーキ濾過に比べて若干低い濾過効率と低い圧力低下の特徴を有する。

ＷＯ０３／０１１４３７は、排気ガスからＰＭを捕獲するための手段と排気ガス内の二酸化炭素及び／又は水分によるＰＭの酸化を促進させる触媒を含む排気システムを備えるガソリンエンジンを開示しており、触媒は支持されたアルカリ金属を含む。ＰＭ捕獲手段は１０〜１００ｎｍ範囲の粒子のＰＭを捕獲するのに適切であり、触媒でコーティングされたコーディエライトのような適切な細孔サイズのセラミック物質で製造されたウォールフローフィルタ、触媒を支持する金属酸化物フォーム、ワイヤーメッシュ、ディーゼル用に設計されたディーゼルウォールフローフィルタ、電気泳動（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ）トラップ又はサーモフォレティック（ｔｈｅｒｍｏｐｈｏｒｅｔｉｃ）トラップ（ＧＢ-Ａ-２３５０８０４）であり得る。

ＷＯ２００３／１３６２３２ Ａ１は、多孔性セルウォール基礎物質からなるセルウォールを有するハニカムフィルタを含み、流入側にのみ又は流入及び流出側に表面層が備えられ、以下の（１）〜（５）の条件を満たすディーゼル粒子フィルタを開示している。（１）表面層の最大細孔径がセルウォール基礎物質の平均細孔径以下であり、表面層の細孔率はセルウォール基礎物質よりも大きい。（２）表面層に対して、最大細孔径は０.３〜２０μｍであり、細孔率は６０〜９５％である（水銀圧入法（mｅｒｃｕｒｙｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を利用して測定）（３）表面層の厚さＬ１はセルウォール厚さＬ２の０.５〜３０％である。（４）濾過面積当たりの表面層の質量は０.０１〜６ｍｇ／ｃｍ^２である。（５）セルウォール基礎物質に対して、平均細孔直径は１０〜６０μｍであり、細孔率は４０〜６５％である。ＳＡＥ論文番号２００９-０１-０２９２参照。

気相からガソリンＰＭを分離するために、本技術分野で提案される他の技術はボルテックスリカバリを含む。

２０１４年９月１日から適用される欧州の排気ガス法律（ユーロ６）は、ディーゼル及びガソリン（ポジティブ点火）乗用車の何れもから排出される粒子の数を規制する。ガソリンＥＵライトデューティー自動車（ｌｉｇｈｔｄｕｔｙ ｖｅｈｉｃｌｅ）の場合、許容限界は次の通りである。一酸化炭素は１０００ｍｇ／ｋｍ、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）は６０ｍｇ／ｋｍ、全体炭化水素は１００ｍｇ／ｋｍ（このうち、非メタン炭化水素は６８ｍｇ／ｋｍ以下）、粒子性物質（（ＰＭ）直接噴射エンジンの場合にのみ）は４.５ｍｇ／ｋｍ。たとえ、当局はユーロ６に対するＰＭ数の基準をまだ設定していなくても、１ｋｍ当たりに６.０×１０^１１に設定されることが一般的に考えられている。本明細書は、この数字が適切な時に採択されるという仮定に基づく。

米国では、まだ類似する排気ガスの基準が定められていない。しかし、カリフォルニア大気資源委員会（ＣＡＲＢ：ＣａｌｉｆｏｒｎｉａＡｉｒ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｂｏａｒｄ）は、最近「予備論議論文‐基準汚染源に対するカリフォルニア低公害車両（ＬＥＶ：Ｌｏｗ-ＥｍｉｓｓｉｏｎＶｅｈｉｃｌｅ）法規の修正−ＬＥＶIII」（２０１０年２月８日発表）というタイトルの論文を発表したが、ここには２〜４ｍｇＰＭ／ｍｉｌｅ（１.２５-２.５０ｍｇＰＭ／ｋｍ（現在は１０ｍｇ ＰＭ／ｍｉｌｅ（６.２５ｍｇ ＰＭ／ｋｍ））の新しいＰＭ基準が提案され、「スタッフは粒子フィルタを使用せず、ガソリン直接噴射エンジンに対して３ｍｇＰＭ／ｍｉｌｅ（１.８８ｍｇ ＰＭ／ｋｍ）の基準が満たされ得るという提案を多数の製造会社から受けた」と記載されている。また、この論文はＰＭ質量と排気ガスの数は互いに関連するものと見られるので、「たとえ、義務的な数字基準がここで考慮されていなくても、約１０^１２粒子／ｍｉｌｅ［６.２５^１１粒子／ｋｍ］の選択的なＰＭ数の基準が考慮され得る（これはＰＭ質量基準の代りに製造会社により選択され得る）」と記載している。しかし、ＰＭ基準もＰＭ数の基準もＣＡＲＢによりまだ設定されていないため、カリフォルニア自動車市場又は米国自動車市場で一般的に粒子の濾過が必要であるか否かが分かることはまだ早い。それにも拘わらず、ある製造会社は最終的にいかなる基準が設定されても、その基準を満足させるために選択されたいかなるポジティブ点火エンジンの設計選択に対しても、安全余裕を提供するためのフィルタを選択するはずである。

新しいユーロ６排気ガスの基準は、ガソリン排気ガスの基準を満足させるために解決しなければならない様々な設計上の問題を提供する。特に、ＥＵドライブサイクルで最大のオン（ｏｎ）-サイクル背圧により測定されたのと同じ許容可能な背圧で何れもガソリン（ポジティブ点火）排気ガスのＰＭ数を低減しながら、同時に窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び燃焼していない炭化水素（ＨＣ）の１つ以上のような非ＰＭ汚染物質に対する排気ガスの標準を満足させるためのフィルタ又はフィルタを含む排気システムを設計する方法である。

ユーロ６ＰＭ数の基準を満足させる三元触媒粒子フィルタに対する最小粒子の減少は、等価の流動触媒に対して５０％以上である。追加的に、三元触媒ウォールフローフィルタの等価の流動触媒に対する若干の背圧の増加が必然的であるが、経験的に大部分の乗用車でＭＶＥＧ-Ｂドライブサイクルに対する最大の背圧（「フレッシュ」から３回のテストに対する平均）は、１８０ｍｂａｒ未満又は１５０ｍｂａｒ未満のような２００ｍｂａｒ未満、好ましくは１２０ｍｂａｒ未満（例えば、１００ｍｂａｒ未満）に制限されなければならない。

前述したように、ポジティブ点火エンジンにより発生したＰＭは、非常に高い比率の超微粒子を有し、ディーゼル（圧縮点火）エンジンにより発生したものに比べて無視する程度の蓄積及びコースモードを有するが、これはポジティブ点火エンジン排気ガスからＰＭを除去して大気に排出されるのを防止しなければならないという課題を与える。特に、ポジティブ点火エンジンから発生する大部分のＰＭは、ディーゼルＰＭの大きさ分布に比べて相対的に小さいため、ポジティブ点火ＰＭ表面型ケーキ濾過を促進するフィルタを使用することは実質的に不可能であるが、これはフィルタ基材の相対的に小さな平均細孔サイズがシステムであまりにも高い背圧を発生させるおそれがあるためである。

また、ポジティブ点火エンジンから発生したＰＭの表面型濾過を促進させて関連する排気ガスの標準を満たすために、ディーゼルＰＭ捕獲用に設計された従来のウォールフローフィルタを使用することは一般的に不可能であるが、これはポジティブ点火排気ガス内に一般的に、より少ないＰＭが存在し、スートケーキが少なく形成され、ポジティブ点火排気ガスの温度が一般的に更に高いため、酸化によるＰＭの迅速な除去に繋がり、ケーキ濾過による増加したＰＭの除去を妨げるためである。従来のディーゼルウォールフローフィルタでポジティブ点火ＰＭの深層濾過も難しいが、これはＰＭがフィルタ濾過材の細孔サイズよりも非常に小さいためである。従って、正常作動で、コーティングされていない従来のディーゼルウォールフローフィルタは、ポジティブ点火エンジンと用いられるとき、圧縮点火エンジンよりも更に低いフィルタ効率を有する。

他の困難は、許容可能な背圧で非ＰＭ汚染物質に対する排気ガスの標準を満たすための触媒のように、ウォッシュコート含有量と共に濾過効率を組み合わさせることである。近年、商業的に利用可能な車両でディーゼルウォールフロー粒子フィルタは、平均約１３μｍの細孔サイズを有する。しかし、発明者は必要なガソリン（ポジティブ点火）排気ガス基準を達成するために、ＵＳ２００６／０１３３９６９に記載されたように、十分な触媒含有量でこのような形態のフィルタをウォッシュコートすることは許容され得ない背圧を招くおそれがあることを見つけた。

フィルタ背圧を低減するために、基材の長さを減少させることが可能である。しかし、フィルタの長さが減少することによって背圧は、制限された水準下で増加する。本発明に係るフィルタのための適切なフィルタ長さは２〜１２インチ、好ましくは３〜６インチである。断面は原形であり得、本発明者の開発事業では４.６６及び５.６６インチの直径を有するフィルタを用いた。しかし、断面はフィルタの設置のために必要な車両の空間に左右される。従って、いわゆる隣接結合位置（例えば、エンジン排気マニホールド５０ｃｍ以内）に位置するフィルタに対して楕円形又は卵形の断面空間を有し得る。予想するには、背圧もウォッシュコート含有量及びスート含有量と共に増加する。

ユーロ６排気ガスの基準を満足させるために、近年、ＴＷＣをフィルタと結合させるための多くの努力が続けられてきた。

ＵＳ２００９／０１９３７９６は、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物及び粒子を処理するために、ガソリン直接噴射エンジンの下流に位置する排気ガス処理システムを開示しているが、この排気ガス処理システムは、粒子トラップ上にコーティングされるか、その内部に形成された三元触媒（ＴＷＣ）を備える触媒粒子トラップを含む。説明によれば、ＴＷＣコーティング粒子トラップは、第１ＴＷＣ触媒の下流側に位置し得、第１ＴＷＣ触媒は粒子トラップ上にコーティングされたＴＷＣの機能により要求されるものよりも小さくなり得る。第１ＴＷＣと下流のＴＷＣコーティング粒子トラップを何れも備える排気システムの具体的な例は記載されていない。

ＷＯ２００９／０４３３９０は、フィルタ成分と２層からなる触媒作用で活性であるコーティングを含む触媒作用で活性である粒子フィルタを開示する。第１層は流入排気ガスと接触し、第２層は流出排気ガスと接触する。２層とも酸化アルミニウムを含む。第１層はパラジウムを含み、第２層はロジウムに追加された酸素-貯蔵混合セリウム／ジルコニウム酸化物を含む。例えば、不特定の平均細孔サイズのウォールフローフィルタ基材は、約３１ｇ／ｌの含有量で第１層にコーティングされ、約３０ｇ／ｌの含有量で第２層にコーティングされる。即ち、ウォッシュコート含有量は、約１.００ｇ ｉｎ^-３である。大部分の車両分野で、このようなコーティングフィルタだけでは必要な排気ガス基準を満足させることができないと判断される。明細書は、触媒作用で活性である粒子フィルタを含む主に理論空燃比の混合気で作動する燃焼機関の排気ガスの浄化用排気ガス制御システムを開示している。ＷＯ‘３９０には排気ガス制御システムが流動-貫通基材モノリス上に配置され、触媒作用で活性である粒子フィルタの上流側に位置する分離されたＴＷＣと組み合わせられて使用され得るということに関するいかなる提案や暗示もない。

ＧＢ２４６８２１０は、ポジティブ点火エンジンから排出された排気ガスから粒子性物質（ＰＭ）を濾過するためのフィルタを開示しており、このフィルタは入口表面と出口表面を有する多孔性基材を含み、前記入口表面は第１平均細孔サイズの細孔を有する多孔性構造により前記出口表面と分離され、前記多孔性基材は多数の固体粒子を含むウォッシュコートでコーティングされ、前記ウォッシュコートされた多孔性基材の前記多孔性構造は第２平均細孔サイズの細孔を有し、前記第２平均細孔サイズは前記第１平均細孔サイズよりも小さい。実施形態において、前記ウォッシュコートは触媒作用し、特定の実施形態における前記触媒はＴＷＣである。

ポジティブ点火内燃機関からの粒子性物質を濾過するためのフィルタに対する実質的な困難は、乗用車における空間が制限され得、フィルタが車両の下部に吊られているクーラ内に位置（いわゆる、「アンダフロア」位置）しなければならないこともあり得るということである。しばしば、フィルタをエンジンマニホールドに近接した（いわゆる「近接-結合」位置）高温の位置に位置させる空間が車両に十分ではなく、とにかく相対的に高いフィルタの熱質量は触媒がエンジンコールド-スタートに次いで、十分に速く「ライトオフ」されるのを防ぐ。これは、定められたドライブサイクルにかけて法律が車両排気ガスを評価することであるため、重要である。大部分のポジティブ点火エンジン車両の汚染性排気ガスは、コールド-スタートに次いで、最初の数秒内にテストサイクルで発生する。万が一、ＴＷＣがコールド-スタートに次いで、十分に速く活性されなければ、これは全体的にドライブサイクルにかけて関連した排気ガス標準の通過と失敗間の差を招くおそれがある。

「ライト-オフ」は、触媒が好ましい転換活性で反応を促進させる温度として定義され得る。例えば、「ＣＯＴ_５０」は特定の触媒が少なくても５０％の効率で供給ガス内の一酸化炭素をＣＯ_２のようなガスに変換させる温度である。同様に、「ＨＣ Ｔ_８０」はオクタン又はプロパンのような炭化水素が少なくても８０％の効率で、例えば水蒸気やＣＯ_２に変換させる温度である。

従って、実際に現在販売されている車両ポジティブ点火エンジン用排気システムは、近接結合位置に位置する流動-貫通モノリス基材を含む相対的に低い熱質量ＴＷＣを備える。

しかし、本発明の発明者らは、ＴＷＣで触媒作用するフィルタが車両のアンダフロアと商業的に利用可能な近接-結合された（流動-貫通）ＴＷＣの下流側に位置するとき、フィルタの温度はテストサイクル又は実際のドライブ条件で粒子性物質を燃焼させることは明確に不十分である。初期にはポジティブ点火ＰＭが酸素でディーゼルＰＭよりも低い温度で燃焼されると提案された。しかし、本発明の発明者らは、ポジティブ点火エンジンからの粒子性物質を燃焼させるために、５００℃を超えるフィルタ温度が必要であるということを見つけた。フィルタの温度を増加させたり、電気的に加熱されたフィルタの触媒のような他の手段を用いるために、シリンダ内の燃料噴射器のエンジン制御部を通るか、排気ガス内に直接炭化水素を排気ガス内に間欠的に追加で噴射することが可能である。しかし、このような方法は費用が多くかかり、技術的に複雑であり、窮極的に燃料消費を増加させるため、ドライバには不利益に作用する。

これから、本発明の発明者らは驚いたことにも、フィルタ温度を増加させるために炭化水素を追加的に噴射させるのと同様の方式でフィルタ温度が法律で定められたドライブサイクルの少なくとも一部区間に粒子性物質を被動的に燃焼させたり、少なくとも活動的な介入周期を非常に低減させるのに十分な温度を維持する車両ポジティブ点火内燃機関用排気システムを設計することが可能であるということを見つけた。

一側面によれば、本発明は、車両ポジティブ点火内燃機関用排気システムを提供するが、前記システムは、前記内燃機関から排出された排気ガスの粒子性物質を濾過するためのフィルタを含み、前記フィルタは入口表面と出口表面を有する多孔性基材を含み、前記入口表面は第１平均細孔サイズの細孔を有する多孔性構造により前記出口表面と分離され、前記多孔性基材は多数の固体粒子を含む三元触媒ウォッシュコートでコーティングされ、前記ウォッシュコートされた多孔性基材の前記多孔性構造は第２平均細孔サイズを含み、前記第２平均細孔サイズは前記第１平均細孔サイズよりも小さく、三元触媒ウォッシュコートが前記フィルタの上流側に分離された基材モノリス上に配置され、前記上流側基材モノリス上の三元触媒ウォッシュコートの質量は、前記システムで三元触媒ウォッシュコートの質量全体の７５％以下である。

本発明が行える３つの方法は、第一に、車両スパーク点火エンジン用排気システムで上流基材モノリスとして一般的に用いられるものよりも更に小さな体積の基材を使用するが、一般的に用いられるウォッシュコートの含有量、即ち、単層又は多層構造として全体約３ｇｉｎ^-３よりも大きいウォッシュコート含有量の同一のＴＷＣを使用することを含む。現在、用いられる上流側基材モノリスはエンジン排気量の６０〜１００％であり、従ってエンジン排気量の６０％未満（例えば、５５％未満、５０％未満又は４５％未満）の約３ｇｉｎ^-３よりも大きいウォッシュコートの含有量でコーティングされた基材モノリスは、本発明で適用される触媒作用された上流側基材モノリスの説明に役立つ実施例である。前記上流側基材モノリスが２つの部分（上流側部分と下流側部分）を含むことが可能であるが、各部分は他のウォッシュコート含有量、貴金属含有量及び／又は体積を有する。後者の２つの部分の概念も本発明の範囲に属する。

このような最初の配置において、前記上流側基材モノリスの軸方向の長さは、時々、この分野で「スライス」と呼ばれ、三元触媒フィルタ基材上に相対的に高いウォッシュコート含有量で組み合わせられた商業的に利用可能な近接-結合基材モノリスよりも短くなり得る。

第二に、上流側基材モノリスは、車両スパーク点火エンジン用排気システムで一般的に用いられる上流側基材モノリスの大きさと同一であるか、類似し得る。即ち、エンジン排気量の６０〜１００％であるが、用いられたウォッシュコート含有量は一般的な上流側基材モノリスとして用いられるものよりも小さいため、単層又は多層構造で全体的に２.７５ｇｉｎ^-３未満、２.５ｇｉｎ^-３未満又は２ｇｉｎ^-３未満のような３ｇｉｎ^-３未満である。

第三に、前記上流側基材モノリスとして用いるためのＴＷＣは、車両スパーク点火エンジン用排気システムで使用するための一般的なものよりも本質的に不十分な活性のウォッシュコートであり得、より低い白金族金属含有量を有するか、２以上の白金族金属が用いられる場合、１つ以上の白金族金属の重量比は１つ以上の他の白金族金属に比べて更に低く、又はその組み合わせは更に低い酸素貯蔵活性度（例えば、セリウムとジルコニウムに基づく混合酸化物の低い含有量）を有し得る。

もちろん、前記３つの選択において２つ以上で若干の変更がなされることもあり得る。

実施形態において、前記上流側基材モノリス上のＴＷＣウォッシュコートの質量は、システムでＴＷＣウォッシュコート質量全体の７０％以下（例えば、６５％以下、６０％以下又は５５％以下）である。

本発明は、前記上流側ＴＷＣの効率性を若干低下させることによって、十分な汚染物質（ＣＯ、燃焼されていない炭化水素、ＮＯ_ｘなど）が三元触媒フィルタに接触するように通り抜けることができるという発見に基づく。三元触媒フィルタで残っている汚染物質に対する触媒作用による転換はフィルタ温度を増加させる発熱を発生させ、フィルタで粒子性物質を燃焼させるのに十分にフィルタ温度を上昇させる。前記の論議から近接-結合ＴＷＣは、コールドスタート後にできるだけ、迅速、かつ、効率的に汚染物質を処理するように設計されるため、このような配置は、本技術分野において企業標準とは反直感的であることが明白である。このような原理の効果は、コンピュータモデリング（実施形態８参照）により実証され得る。

本発明は、前記上流側基材モノリスを十分な反応ガスを通過させて下流に位置する三元触媒フィルタが一般的に製造された近接-結合ＴＷＣに対して、４００℃のフィルタ入口ガス温度に対して、例えば５０℃を超えるように増加するように設計されるものと定義されたように、機能的に定義されることもでき、前記上流側基材モノリスのＴＷＣは７５％未満、７０％未満、６５％未満又は６０％未満のように８０％未満で汚染物質転換するように設計される。前記の他の定義が何れも先行技術をより一層明示的に区別するために主張された定義を補完できることが理解できるだろう。

前記フィルタの上流に位置する前記分離された基材モノリスは、好ましくは流動-貫通基材モノリス（例えば、セラミック又は金属構造からなる）である。しかし、流動-貫通モノリス以外の基材モノリスが部分フィルタ（例えば、ＷＯ０１／０８０９７８又はＥＰ１０５７５１９参照）のように、好ましい金属フォーム基材などとして使用され得る。

前記上流側基材モノリス上のＴＷＣウォッシュコートの質量は、システムでＴＷＣウォッシュコートの質量全体に比例することが理解され得るだろう。これはフィルタに追加された２つ以上の基材モノリスは、ＴＷＣウォッシュコートを含む装置を利用するように意図される。しかし、好適な実施形態において、上流側基材モノリス上のＴＷＣウォッシュコートの質量は、フィルタのＴＷＣウォッシュコートと上流側基材モノリスの質量全体に比例すると定義される。

本発明のこのような側面で使用するためのポジティブ点火エンジンは、ガソリン燃料、メタノール及び／又はエタノールを含む酸素化物と混合されたガソリン燃料、ＬＰＧ又はＣＮＧを使用できる。

初期に、本発明は、ポジティブ点火エンジン排気ガスの粒子数を３０％（例えば、５０％、８０％、９０％）以上、許容可能な背圧で低減できる。

平均細孔サイズは、水銀細孔率の測定により決定され得る。

本発明で使用するためのフィルタは、実質的に基材の細孔率に独立的であるという長所を提供できる。細孔率は、多孔性基材において空き空間の割合であって、排気システムの背圧と関連するが、一般的に、細孔率が低いほど背圧は高くなる。しかし、本発明で使用するためのフィルタの細孔率は、一般的に４０％又は５０％を超え、５０〜６５％又は５５〜６０％のような４５〜７５％の細孔率が有利に使用され得る。前記ウォッシュコーティングされた多孔性基材の平均細孔サイズは、濾過のために重要である。従って、平均細孔サイズが大きいため、質の悪いフィルタである相対的に高い細孔率の多孔性基材を有し得る。

前記多孔性基材は、焼結金属のような金属、又は炭化ケイ素、コーディエライト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍｔｉｔａｎａｔｅ）、アルミナ、ムライト（ｍｕｌｌｉｔｅ）（例えば、針状の（ａｃｉｃｕｌａｒ）ムライト（例えば、ＷＯ０１／１６０５０参照））、ポルサイトなどのようなセラミック、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｆｅ、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｎｉ又はＢ_４Ｃ／Ｆｅのようなサーメット又はこれらのうち２つ以上の部分を含む複合材料であり得る。好適な実施形態において、前記フィルタは、多数の入口チャネルと多数の出口チャネルを有するセラミック多孔性フィルタを含むウォールフローフィルタであり、各入口チャネルと各出口チャネルは多孔性構造のセラミックウォールによる部分で定義され、入口チャネルのそれぞれは、多孔性構造のセラミックウォールにより出口チャネルと分離される。このようなフィルタの配置は、ＳＡＥ８１０１１４にも開示されており、より詳細な説明のために、ここで参照され得る。これとは異なり、フィルタはフォーム又はＥＰ１０５７５１９又はＷＯ０１／０８０９７８に開示されたのと同一の、いわゆる部分フィルタであり得る。

ディーゼルに適用するためのウォールフローフィルタをコーティングする目的は、本発明のそれと一般的に異なる。ディーゼルでは、ウォッシュコートが触媒成分を、ＮＯをＮＯ_２に酸化させるための触媒のようなフィルタ基材に案内するために用いられるが、スートが蓄積されることによって背圧を避けなければならないという大きな問題がある。従って、好適な触媒活性度と許容可能な背圧との間でバランスが崩れる。対照的に、本発明で使用するための多孔性基材をウォッシュコーティングする主な目的は、好ましい濾過効率と触媒活性度を何れも達成するためである。

一実施形態において、第１平均細孔サイズ（例えば、前記多孔性フィルタ基材の多孔性構造の表面細孔）は、８〜４５μｍ（例えば、８〜２５μｍ、１０〜２０μｍ又は１０〜１５μｍ）である。特定の実施形態において、第１平均細孔サイズは、１８μｍを超える（例えば、１５〜４５、２０〜４５μｍ、２０〜３０μｍ、２５〜４５μｍ）。

実施形態において、フィルタは０.５ｇ ｉｎ^-３超過又は０.８０ｇ ｉｎ^-３以上（例えば、０.８０〜３.００ｇｉｎ^-３）のように０.２５ｇ ｉｎ^-３を超えるウォッシュコート含有量を有し得る。好適な実施形態において、前記ウォッシュコートの含有量は、１.２ｇｉｎ^-３以上、１.５ｇ ｉｎ^-３超過、１.６ｇ ｉｎ^-３超過又は２.００ｇ ｉｎ^-３超過又は例えば１.６〜２.４ｇ ｉｎ^-３のように１.００ｇ ｉｎ^-３を超えることができる。フィルタ平均細孔サイズとウォッシュコート含有量の特定の組み合わせにおいて、前記フィルタは許容可能な背圧で粒子濾過と触媒活性度の好ましい水準を組み合わせる。

第１の好適な実施形態において、前記フィルタは表面ウォッシュコートを含むが、ウォッシュコート層は多孔性構造の表面細孔を実質的に覆い、前記ウォッシュコーティングされた多孔性基材の細孔は、ウォッシュコート内の粒子間の空間（粒子間細孔）で部分的に定義される。即ち、実質的にウォッシュコートがないことは多孔性基材の多孔性構造に入らない。表面コーティングされた多孔性フィルタ基材を製造する方法は、ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））を前記多孔性構造内に案内する段階と、前記ポリマーを含む前記多孔性フィルタ基材にウォッシュコートを塗布する段階と、乾燥させる段階と、前記コーティングされた基材をか焼して前記ポリマーを燃焼させる段階とを含む。第１実施形態の概略的な構成が図２Ａに示されている。

多孔性フィルタ基材をコーティングする方法は当業者に知られており、ＷＯ９９／４７２６０に記載された方法（即ち、モノリシック支持体をコーティングする方法）を制限なしに含み、（ａ）支持体の上部に密閉手段を位置させる段階、（ｂ）液体成分の予め決定された量を前記密閉手段内に注入する段階（（ａ）の後（ｂ）又は（ｂ）の後（ａ））（ｃ）圧力又は真空を加えて、前記液体成分を前記支持体の少なくとも一部分に引き込み、前記支持体内で前記全ての量を実質的に維持する段階とを含む。このような工程段階は、選択的な燃焼／か焼による前記第１コーティングの乾燥に次いで、前記モノリシック支持体の他の端部から繰り返され得る。

このような第１実施形態において、前記多孔性ウォッシュコートの平均粒子間細孔サイズは、０.１〜１.０μｍのような５.０ｎｍ〜５.０μｍである。

このような第１の表面コーティング実施形態において、固体ウォッシュコート粒子のＤ９０は、前記多孔性フィルタ基材の平均細孔サイズよりも更に大きくなり得、１５〜３０μｍ又は１２〜２５μｍのように１０〜４０μｍの範囲であり得る。ここで用いられる「Ｄ９０」は、粒子の９０％が特定された範囲内の直径を有するウォッシュコート内で粒子サイズの分布を定義する。これとは異なり、各実施形態において、固体ウォッシュコート粒子の平均大きさは１〜２０μｍの範囲内にある。ウォッシュコート内で粒子サイズの範囲が広いほど、ウォッシュコートが多孔性基材の多孔性構造に入りやすくなり得る。従って、「実質的にウォッシュコートのないものは、多孔性基材の多孔性構造に入らない」ということは、それにより解釈されるべきである。

第２実施形態によれば、ウォッシュコートは入口及び／又は出口表面上にコーティングされ得、多孔性基材の多孔性構造内にも形成され得る。入口及び／又は出口表面で細孔の開口周囲を表面コーティングすることは（それにより、例えばベアフィルタ基材の表面細孔サイズを狭窄させる）実質的に細孔の体積を制限せず、ＰＭを含む気相の相互作用を上昇させ、相当な背圧上昇が発生しないようにするものと考えられる。即ち、多孔性構造の表面における細孔は細孔の開口を含み、ウォッシュコートは全ての細孔の開口を実質的に狭窄（狭小）させる。第２実施形態の概略的な構成が図２Ｂに示されている。

第２実施形態に係るフィルタの製造方法は、粘性と表面濡れ特性の調節と多孔性基材のコーティングに繋がる適切な真空適用を含む当業者に知られているウォッシュコートの適切なフォーミュレーションを含むことができる（ＷＯ９９／４７２６０参照）。

第１、第２実施形態において、前記ウォッシュコートの少なくとも一部が前記多孔性基材の入口及び／又は出口表面上にコーティングされ、前記ウォッシュコートは前記入口表面、出口表面又は両方にコーティングされ得る。追加的に、前記入口と出口表面のうち少なくとも１つは多数のウォッシュコート層を含むことができ、前記多数の層内の各ウォッシュコート層は互いに同一であるか、異なり得るが、例えば、第１層の平均細孔サイズは第２層の平均細孔サイズと異なり得る。実施形態において、出口表面をコーティングするためのウォッシュコートは入口表面のためのものと同一である必要はない。

入口及び出口表面の何れもコーティングされた場合に、前記ウォッシュコートフォーミュレーションは同一であるか、異なり得る。前記入口及び出口表面の何れもウォッシュコーティングされた場合に、入口表面のウォッシュコートの平均細孔サイズは出口表面のウォッシュコートの平均細孔サイズと異なり得る。例えば、入口表面のウォッシュコートの平均細孔サイズは、出口表面のウォッシュコートの平均細孔サイズよりも小さくなり得る。後者の場合に、出口表面のウォッシュコートの平均細孔サイズは、前記多孔性基材の平均細孔サイズよりも大きくなり得る。

入口表面に塗布されたウォッシュコートの平均細孔サイズが多孔性基材の平均細孔サイズよりも大きくなり得るため、入口表面のウォッシュコートの多孔性基材よりも更に小さな細孔を有するウォッシュコートを備えて燃焼粉塵又は破片が多孔性構造に入るのを防止又は低減できる。

第３実施形態によれば、前記ウォッシュコートは実質的に前記多孔性基材の多孔性構造の内部に形成される（即ち、浸透する）。第３実施形態の概略的な構成は、図２Ｃに示されている。第３実施形態に係るフィルタを製造する方法は、粘性の調節、低い濡れ特性の選択と前記多孔性基材のウォッシュコーティングに繋がる適切な真空適用を含む当業者に知られているウォッシュコートの適切なフォーミュレーションを含むことができる（ＷＯ９９／４７２６０参照）。これとは異なり、前記多孔性基材は適切な塩溶液に含浸処理されることができ、その後、乾燥し、か焼される。

第２及び第３実施形態において、前記ウォッシュコートの少なくとも一部が前記多孔性構造内に形成され、前記固体ウォッシュコート粒子の大きさ（例えば、平均大きさ）は前記多孔性フィルタ基材の平均細孔サイズよりも小さくなり得る（例えば、１〜１８μｍ、１〜１６μｍ、２〜１５μｍ又は３〜１２μｍのように０.１〜２０μｍの範囲）。特定の実施形態において、前記気体ウォッシュコート粒子の前述した大きさは、平均大きさの代わりにＤ９０である。

更なる特定の実施形態において、前記ウォッシュコートの表面細孔率は、その内部にボイド（ｖｏｉｄ）を含むことによって増加される。このような特徴を有する排気ガス触媒は、例えばＷＯ２００６／０４０８４２及びＷＯ２００７／１１６８８１に開示されている。

ここで、ウォッシュコート層の「ボイド」に対して、空間が固体ウォッシュコート物質で定義された層内に存在することを意味する。ボイドは、全ての空き空間、微細細孔、トンネル-状態（シリンダ、多面柱）、スリットなどを含むことができ、コーティングされたフィルタ基材のか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓ）中に燃焼される物質（例えば、細断綿布（ｃｈｏｐｐｅｄｃｏｔｔｏｎ）又は分解又は燃焼によるガスの形成により生成された細孔を招く物質）を前記フィルタ基材上にコーティングするためのウォッシュコート組成物を含むことによって形成され得る。ボイドが存在する所で、ボイドは多孔性ウォッシュコートの平均粒子間の細孔サイズと異なる。

前記ウォッシュコートの平均ボイド比は５〜８０％であり得るが、前記ボイドの平均直径は１０〜２５０μｍのような０.２〜５００μｍであり得る。

本発明のフィルタとして用いるためのウォッシュコートは、三元触媒ウォッシュコートであり、三元触媒ウォッシュコートは炭化水素トラップ、ＮＯ_ｘ吸収剤、酸化触媒、選択的触媒還元（ＳＣＲ）用触媒、リーンＮＯ_ｘ触媒及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群より選択された他の触媒ウォッシュコートと組み合わせられて使用され得る。例えば、好適な実施形態において、入口表面はＴＷＣウォッシュコートでコーティングされ得、出口表面はＳＣＲウォッシュコートでコーティングされ得る。この配置で、エンジンの間欠的なリッチ作動は、出口表面上に配置されたＳＣＲ触媒でＮＯ_ｘを還元するのに用いるためのアンモニアをＴＷＣ上で元の位置で発生させることができる。同様に、酸化触媒は炭化水素トラップの機能性を含むことができる。

ＮＯ_ｘ吸収剤、酸化触媒、炭化水素トラップとリーンＮＯ_ｘ触媒のような触媒ウォッシュコートは、１つ以上の白金族金属、特に白金、パラジウムとロジウムからなる群より選択されたものを含むことができる。

ＮＯ_ｘ吸収剤触媒（ＮＡＣｓ）は、例えば米国特許第５,４７３,８８７号から分かり、リーン排気ガス（ラムダ＞１）からの窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を吸着し、排気ガスの酸素濃度が減少したとき、ＮＯ_ｘを脱着するように設計される。このために、ＮＡＣｓは相対的に高いアルカリ土類及び／又はアルカリ金属の含有量（例えば、８００ｇ／ｆｔ^-３の次元）を含む。反面、ＴＷＣｓはＮＯ_ｘを吸着するように設計されないが、触媒促進剤（例えば、バリウム及び／又はストロンチウム）のようなアルカリ土類及び／又はアルカリ金属を含むことができる。ＴＷＣで促進剤として使用するためのアルカリ土類及び／又はアルカリ金属の総量は一般的に３００ｇｆｔ^-３未満（例えば、２５０ｇｆｔ^-３、１５０ｇｆｔ^-３、１００ｇｆｔ^-３又は５０ｇｆｔ^-３）である。脱着したＮＯ_ｘは、ＮＡＣそれ自体又はＮＡＣの下流側に位置するロジウムのような触媒成分により促進された適切な還元剤（例えば、ガソリン燃料）により、Ｎ_２に還元され得る。実際には、酸素濃度の制御がＮＡＣの計算された残存ＮＯ_ｘ吸着容量によって間欠的に好ましい酸化還元（ｒｅｄｏｘ）組成物で調節され得る（例えば、正常エンジン作動条件より更にリッチに（しかし、継続して化学量論的にリーン又はラムダ＝１である組成）、理論空燃比又はリッチ（ラムダ＜１））。酸素濃度は燃料流れ調節、追加の炭化水素燃料を排気ストローク中にエンジンシリンダに噴射、又はエンジンマニホールドの下流側で排気ガスに炭化水素燃料を直接噴射するなどの多様な手段により調節され得る。

一般的なＮＡＣフォーミュレーションは、相当な量（即ち、ＴＷＣでの促進剤のような促進剤として使用するために必要なものより実質的に多い）の白金のような触媒酸化成分、バリウムのようなＮＯ_ｘ-貯蔵成分及びロジウムのような還元触媒を含む。このようなフォーミュレーションのためのリーン排気ガスからのＮＯ_ｘ-貯蔵用に一般的に与えられる１つのメカニズムは、次の通りである。

ＮＯ＋１／２Ｏ_２→ＮＯ２ （２）及び
ＢａＯ＋ＮＯ_２＋１／２Ｏ_２→Ｂａ（ＮＯ_３）_２ （３）

反応式（２）において、酸化窒素は白金上の活性酸化サイトで酸素と反応してＮＯ_２を形成する。反応式（３）は、無機硝酸塩形態の貯蔵物質によるＮＯ_２の吸着と関連する。

低い酸素濃度及び／又は上昇した温度で、硝酸塩化学種（ｎｉｔｒａｔｅ ｓｐｅｃｉｅｓ）は熱力学的に不安定であり、分解されて下記反応式（４）によってＮＯ又はＮＯ_２を発生させる。適切な還元剤により、このような窒素酸化物は次いで還元触媒にかけて定着した一酸化炭素、水素及び炭化水素によりＮ_２に還元され得る（反応式（５）参照）。

Ｂａ（ＮＯ_３）_２→ＢａＯ＋２ＮＯ＋３／２Ｏ_２又はＢａ（ＮＯ_３）_２→ＢａＯ＋２ＮＯ_２+１／２Ｏ_２ （４）;及び
ＮＯ＋ＣＯ→１／２Ｎ_２＋ＣＯ_２ （５）

（他の反応式はＮＨ_３＋ＮＯ_ｘ→Ｎ_２＋ｙＨ_２Ｏ又は２ＮＨ_３＋２Ｏ_２＋ＣＯ→Ｎ_２+３Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２に繋がるＢａ（ＮＯ_３）_２＋８Ｈ_２→ＢａＯ＋２ＮＨ_３＋５Ｈ_２Ｏなどを含む。）

前記（２）〜（５）の反応式で、前記反応性の良いバリウム化学種は、酸化物として与えられる。しかし、空気の存在下で、大部分のバリウムは炭酸塩又は可能な水酸化物の形態である。当業者は、酸化物以外のバリウム種に対して前記反応体系を適応させることができる。

酸化触媒は一酸化炭素の二酸化炭素への酸化と燃焼されていない炭化水素の一酸化炭素及び水への酸化を促進させる。一般的な酸化触媒は、高表面積支持体上の白金及び／又はパラジウムを含む。

炭化水素トラップは一般的に分子体を含み、例えば、白金又は白金とパラジウムの組み合わせのような白金族金属により触媒作用を受けることもできる。

ＳＣＲ触媒は、耐火酸化物又は分子体上に支持されるＣｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタン族元素及びＦｅのように８族遷移金属のうち少なくとも１つからなる群より選択され得る。適切な耐火酸化物は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２とこれらのうち２以上を含有する混合酸化物を含む。非ゼオライト触媒は、タングステン酸化物（例えば、Ｖ_２Ｏ_５／ＷＯ_３／ＴｉＯ_２）を含むことができる。

炭化水素-ＳＣＲ触媒、ＤｅＮＯ_ｘ触媒又は非選択的な触媒性反応触媒とも呼ばれるリーンＮＯ_ｘ触媒は、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｕ‐Ｐｔ‐、Ｆｅ-、Ｃｏ-又はＩｒ‐置換ＺＳＭ-５、Ｈ-ＺＳＭ-５又はＨ-Ｙゼオライトのように陽性子が加えられたゼオライト、ペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）及びＡｇ／Ａｌ_２Ｏ_３を含む。炭化水素（ＨＣ）による選択的触媒性反応（ＳＣＲ）で、ＨＣはＯ_２よりはＮＯ_ｘと反応して式（６）によって窒素、ＣＯ_２及び水を形成する。

{ＨＣ}＋ＮＯ_ｘ→Ｎ_２+ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ （６）
酸素との競争、非選択的な反応は、式（７）の通りである。
{ＨＣ}＋Ｏ_２→ＣＯ_２＋Ｈ_２ （７）
従って、優れたＨＣ-ＳＣＲ触媒は、反応式（７）よりも反応式（６）に対して更に選択的である。

特定の実施形態において、ＳＣＲ、炭化水素トラップとリーンＮＯ_ｘ触媒ウォッシュコートは、ポジティブ点火ＰＭを捕獲するためのアルミノケイ酸塩ゼオライト又はＳＡＰＯのような少なくとも１つの分子体を含む。前記少なくとも１つの分子体は例えば、細孔性（ｓｍａｌｌ）、中孔性（ｍｅｄｉｕｍ）又は大孔性（ｌａｒｇｅ）細孔分子体であり得る。ここで、「細孔性分子体」とは、分子体がＣＨＡのように８の最大リング大きさを有することを意味し、「中孔性分子体」はＺＳＭ-５のように分子体が１０の最大リング大きさを有することを意味し、「大孔性分子体」はベータのように１２の最大リング大きさを有することを意味する。細孔性分子体は、根本的にＳＣＲ触媒で使用するのに有利である（例えば、ＷＯ２００８／１３２４５２参照）。

本発明で適用される特定の分子体は、ＡＥＩ、ＺＳＭ-５、ＺＳＭ-２０、ＺＳＭ-３４を含むＥＲＩ、モルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）、フェリエライト（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）、ベータを含むＢＥＡ、Ｙ、ＣＨＡ、Ｎｕ-３を含むＬＥＶ、ＭＣＭ-２２及びＥＵ-１からなる群より選択される。

実施形態において、分子体は金属化されていないか、周期律表のＩＢ、IIＢ、IIIＢ、ＶＢ、VIＢ及びVIII族からなる群より選択された少なくとも１つの金属で金属化され得る。金属化される場合に、金属はＣｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａと貴金属Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群より選択され得る。このような金属化された分子体は還元剤を利用するポジティブ点火排気ガスで窒素酸化物の還元を選択的に促進させるための過程で使用され得る。ここで、「金属化」は、Ｆｅイン-フレームワーク（ｉｎ-ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）ベータとＣｕインフレームワークのような分子体フレームワーク内に結合された少なくとも１つの金属を含む分子体を備えることを意味する。前述したように、還元剤が炭化水素である場合、前記過程は場合によって「炭化水素選択的触媒性還元（ＨＣ-ＳＣＲ）」、「リーンＮＯ_ｘ触媒作用」又は「ＤｅＮＯ_ｘ触媒作用」と呼ばれ、このために、金属はＣｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｇａを含む。炭化水素還元剤は、レイトポストインジェクション又はアーリーポストインジェクション（いわゆる、「ａｆｔｅｒｉｎｊｅｃｔｉｏｎ」）のようなエンジン制御技術により排気ガスに案内され得る。

前記還元剤は、窒素性還元剤である場合に（いわゆる、「ＮＨ_３-ＳＣＲ」）、好ましい金属は、Ｃｅ、Ｆｅ及びＣｕからなる群より選択される。適切な窒素性還元剤は、アンモニアを含む。アンモニアは元の位置で例えば、フィルタの上流側に位置するＮＡＣのリッチ再生期間又はＴＷＣをエンジンから出たリッチ排気ガスと接触させることによって発生し得る（反応式（４）と（５）の代案参照）。これとは異なり、窒素性還元剤又は、その前駆体が排気ガス内に直接注入され得る。適切な前駆体は、ぎ酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍｆｏｒｍａｔｅ）、尿素（ｕｒｅａ）及びカルバミン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｒｂａｍａｔｅ）を含む。前駆体のアンモニアと他の副産物への分解は、熱水（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ）又は触媒加水分解により行われることができる。

実際の使用においてディーゼルウォールフローフィルタのセル密度は、本発明で使用するためのウォールフローフィルタと異なり得るが、一般的に平方インチ当たり３００セル（ｃｐｓｉ）以下（例えば、１００又は２００ｃｐｓｉ）であるため、相対的に大きいディーゼルＰＭ成分がディーゼル粒子フィルタの固体前方領域と衝突しないながら、フィルタの入口チャネルに入ることができ、それにより、くっ付いて開口チャネルへの接近を防ぐようになるが、本発明で使用するためのウォールフローフィルタは、３５０ｃｐｓｉ、４００ｃｐｓｉ、６００ｃｐｓｉ、９００ｃｐｓｉ、１２００ｃｐｓｉのように３００ｃｐｓｉ以上であり得る。

より高いセル密度を使用することによって、フィルタがディーゼル粒子フィルタに比べて減少した断面（例えば、直径）を持つという長所を有するようになるが、これは車両に排気システムを位置させるための設計オプションを増加させるという有用な長所となる。

他の側面によれば、本発明は、本発明に係る排気システムを含むポジティブ点火エンジンとこのようなポジティブ点火エンジンを備える車両を提供する。好適な実施形態において、前記ポジティブ点火エンジンは直接噴射ポジティブ点火エンジンである。

更に他の側面によれば、本発明は深層濾過によりポジティブ点火エンジンから出た排気ガスの粒子性物質（ＰＭ）を捕獲し燃焼させる方法を提供するが、前記方法は、前記ＰＭを含む排気ガスを排気システムに案内する段階、ＰＭを含む排気ガスを排気システム内で基材モノリス上に形成された三元触媒ウォッシュコートと接触させる段階、ＰＭを含む排気ガスを前記三元触媒基材モノリスの下流に位置する排気システム内のフィルタと接触させる段階を含み、前記フィルタは入口と出口表面を有する多孔性基材を含み、前記入口表面は第１平均細孔サイズの細孔を有する多孔性構造により前記出口表面と分離され、前記多孔性構造は多数の固体粒子を含む三元触媒ウォッシュコートでコーティングされ、前記ウォッシュコーティングされた多孔性基材の多孔性構造は、第２平均細孔サイズの細孔を含み、前記第２平均細孔サイズは前記第２平均細孔サイズよりも小さく、前記基材モノリス上の三元触媒ウォッシュコートの質量は、前記排気システム内での三元触媒ウォッシュコート質量全体の７５％以下である。

本発明を更に十分に理解するために、添付の図面を参照する。

図１は、ディゼルエンジンの排気ガス内のＰＭの大きさ分布を示すグラフである。比較のために、ＳＡＥ１９９９-０１-３５３０でのガソリン大きさの分布が図４に示されている。

図２Ａ-Ｃは、本発明に係るウォッシュコーティングされた多孔性フィルタ基材の３つの実施形態の概略的な構成を示す。

図３は、多孔性フィルタ基材、多孔性ウォッシュコート層及び多孔性表面ウォッシュコート層を備える多孔性フィルタ基材の細孔サイズの分布に対する水銀細孔率測定の概略的なグラフである。

車両ガソリン排気ガス後処理システムで使用するためのウォールフローフィルタ基材細孔サイズに対するコーティングされたウォールフローフィルタの適切性を示すウォッシュコート含有量の表である。

図５は、本発明に係る排気システムの概略的な図面である。

図２Ａ-Ｃは、表面細孔１２を含む多孔性フィルタ基材１０を通る断面を示す。図２Ａは、第１実施形態を示すが、多孔性表面ウォッシュコート層１４が固体ウォッシュコート粒子、粒子がその間で細孔を形成する空間（粒子間細孔）を備える、。ウォッシュコート層１４は、多孔性構造の細孔１２を実質的に覆い、粒子間細孔１６の平均細孔サイズは多孔性フィルタ基材１０の平均細孔サイズ１２よりも小さいことが分かる。

図２Ｂは、入口表面１６と追加的に多孔性基材１０の多孔性構造１２内にコーティングされたウォッシュコートを含む第２実施形態を示す。ウォッシュコート層１４は、表面細孔１２の細孔の開口を減少させ、コーティングされた多孔性基材の平均細孔サイズ１８が多孔性フィルタ基材１０の平均細孔サイズ１２よりも小さいことが分かる。

図２Ｃは、第３実施形態を示すが、ウォッシュコート１４が実質的に多孔性基材１０の多孔性構造１２の内部に形成される。

図３は、多孔性フィルタ基材２０、多孔性ウォッシュコート層２２及び表面ウォッシュコート層２４を含む多孔性ディーゼルフィルタ基材の細孔サイズに対する細孔数に関するグラフを示すものである。フィルタ基材は、約１５μｍの平均細孔サイズを有することが分かる。ウォッシュコート層は、粒子内部細孔２２Ａ（ナノミリメートル側に位置）とマイクロメートル側に向かっている粒子間細孔２２Ｂからなる双峰（ｂｉｍｏｄａｌ）の分布を有する。多孔性フィルタ基材を本発明に係るウォッシュコートでコーティングすることによって、ベア（ｂａｒｅ）フィルタ基材の細孔分布が粒子間ウォッシュコート細孔サイズの方向へ移動（矢印参照）することが分かる。

図５は、車両ポジティブ点火エンジン１２とこのための排気システム１４を含む本発明に係る装置１０を示す。排気システム１４は、触媒後処理成分、即ちエンジンの排気マニホールドに近接して位置する（いわゆる、近接結合位置）不活性金属性流動貫通基材１８上にコーティングされたＰｄ-Ｒｈ-基盤ＴＷＣを連結する配管１６を含む。近接結合された触媒１８の次には下流側に、いわゆるアンダフロア位置で車両の下に吊られている平均細孔サイズが２０μｍのセラミックウォール-流動フィルタ２０上に１.６ｇｉｎ^-３でコーティングされたＰｄ-Ｒｈ-基盤ＴＷＣがある。

使用上、本システムはキー-オン（ｋｅｙ-ｏｎ）に次いで、活性温度に速く到達できる所に位置する近接-結合ＴＷＣ１８の低温ライト-オフ（ｌｉｇｈｔ-ｏｆｆ）活性度から利点を得る。しかし、燃焼していない炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を関連するユーロＶ排気ガスの基準を満足させる程度まで転換させるよりは、ＴＷＣ１８は一酸化炭素と燃焼していない炭化水素のような十分な燃焼可能な排気ガス成分を通過するように構成し、ユーロピアンＭＶＥＧ-Ｂドライブサイクルのようなドライブサイクル中に連続的に、又は少なくとも１回、三元触媒ウォール-流動フィルタ２０で通過した燃焼可能成分の後、転換が十分な熱を発生させてフィルタにホールドされた粒子性物質を燃焼させる。このような実施形態において、ＴＷＣ１８は、下流のＴＷＣコーティングされたウォール-流動フィルタ２０で使用されたのと同様に、完全に形成されたＴＷＣでコーティングされた最大大きさの近接-結合基材モノリス体積（エンジン排気量の１００％）を使用するように構成されるが、一般的に近接-結合ＴＷＣで使用されるよりは低いウォッシュコート含有量（例えば、２.０ｇｉｎ^-３）が使用される。

図４は、他の平均細孔サイズを有する３つのウォールフローフィルタのＴＷＣに対するウォッシュコート含有量に関する研究の予備結果を示す表を表すものである。結果として、許容可能な背圧の幅及び１３μｍの平均細孔サイズのウォールフローフィルタと相対的に低いウォッシュコート含有量（０.４ｇｉｎ^-３）の組み合わせをはじめとし、０.８ｇ ｉｎ^-３〜１.６及び２.４ｇ ｉｎ^-３の含有量を有する２０μｍと１３μｍの細孔サイズの基材、３８μｍと２０μｍ平均細孔サイズの基材がある。

しかし、１.６ｇ ｉｎ^-３以上のウォッシュコート含有量が独立型物品で許容可能なＴＷＣ活性度のために好ましいということを示す。本発明は、十分なＴＷＣ活性度と背圧の相当な増加なしにも達成されるＰＭ濾過の組み合わせを許容する。低い平均細孔サイズのウォールフローフィルタ基材で増加したウォッシュコートの含有量は、増加した背圧に耐えられる所でのみ使用され得る。図４を参照すれば、背圧の増加が許容され得るある分野で、１３μｍ平均細孔サイズのウォールフローフィルタ基材が１.６ｇ ｉｎ^-３のウォッシュコート含有量と共に組み合わせにより使用され得るが、触媒活性度、濾過及び背圧間の好ましい均衡を達成するために、２０μｍ以上の平均細孔サイズと１.６ｇ ｉｎ^-３以上の含有量が使用されることが好ましい。本発明の長所は、一般的に車両でアンダフロア又は近接-結合位置に位置する流動-貫通モノリス基材を含む最新のＴＷＣが十分な三元活性を提供する本発明に係るフィルタに取って代わることができ、気体ＨＣ、ＣＯ及びＮＯ_ｘ排気ガスに対する法律要件を満たし、例えばユーロ６の基準による粒子数の基準を満足させることができるということにある。

本発明に係るフィルタは、全体の排気システム後処理装置を提供するように他の排気システム後処理成分（例えば、フィルタ上流の低い熱質量ＴＷＣ）及び／又は特定の要件に他の下流側の触媒成分（例えば、ＮＯ_ｘトラップ又はＳＣＲ触媒を含む基材モノリス）と組み合わせられて使用され得る。従って、相対的に低温であるオン-ドライブ（ｏｎ-ｄｒｉｖｅ）サイクル排気ガス温度を発生させる車両ポジティブ点火部分で、本発明に係るフィルタの上流に位置する低い熱質量ＴＷＣを使用しようとする。車両リーン-燃焼ポジティブ点火部分で、ＮＯ_ｘトラップを含む基材モノリスの上流又は下流に位置する本発明に係るフィルタの使用を考慮する。

ＴＷＣの追加された新しい要件は、有効寿命のための診断機能（いわゆる、「オンボード診断法」又はＯＢＤ）を提供するために必要なものである。ＯＢＤにおける問題は、ＴＷＣの不十分な酸素貯蔵能力により発生するが、これはＴＷＣｓに対するＯＢＤ過程が残っている触媒機能を診断するために残った酸素貯蔵容量を使用するためである。しかし、ＵＳ２００９／０１９３７９６とＷＯ２００９／０４３３９０に開示された特定の実施形態のように、万が一、フィルタにウォッシュコートが不十分に含まれていれば、ＯＢＤの目的のための正確なＯＳＣ「デルタ」を提供するのにＯＣＳが十分でないこともあり得る。

本発明を更に十分に理解できるように、次の実施形態が説明だけのために提供される。実施形態で例として挙げたウォッシュコート含有量は、前述したＷＯ９９／４７２６０に開示された方法を利用して、ウォッシュコートの半分を一側端部からコーティングし、残りの半分を反対側の端部からコーティングすることによって（即ち、全体のウォッシュコートがフィルタの入口又は出口チャネルにのみコーティングされるのではなく、フィルタの入口と出口チャネルの何れにもコーティングされる）、得られる。

実施形態１
２つのＴＷＣコーティング物質が２.４ｇ／ｉｎ^３のウォッシュコート含有量及び８５ｇ／ｆｔ^３の貴金属含有量（Ｐｄ：Ｒｈ１６：１）で製造された。１つは小さな粒子サイズ（Ｄ９０＜５μｍ）に粉砕されてウォールフローフィルタの多孔性構造内に通過すること（「イン-ウォール（ｉｎ-ｗａｌｌ）」）が予想され、もう１つは粉砕が不十分であり（Ｄ９０＜１７μｍ）ウォールフローフィルタウォールの表面に更に多く位置することが予想される。前記コーティング物質は、４.６６×４.５インチに３００ｃｐｓｉで平均細孔サイズが２０マイクロメートル（以下、「マイクロン」）である１２／１０００インチのウォール厚さを持つ（「３００／１２」）（６２％細孔率）コーディエライトウォールフローフィルタ基材に塗布された。各フィルタは、オーブンで９８０℃で４時間熱水的に加熱され、１.４Ｌの直接噴射ガソリンエンジンを有するユーロ５乗用車で近接-結合位置に設置された。各フィルタは、３ＭＶＥＧ-Ｂサイクルの最低を通って評価され、基準触媒に対する排気ガス粒子数の減少を測定し、フィルタは同一のウォッシュコートと貴金属含有量で流動貫通基材モノリス上にコーティングされたＴＷＣに交換され、背圧差はフィルタ（又は基準触媒）の上流と下流に装着されたセンサの間で決定された。

欧州で、２０００年以来（ユーロ３排気ガス基準）、排気ガスが新しいユーロピアンドライブサイクル（ＮＥＤＣ）にかけてテストされる。これは、排気ガスのサンプリングを始める前に以前のＥＣＥ１５ドライブサイクルの４回の繰り返しと４０秒のウォーミングアップ区間を持たない１回のＥｘｔｒａＵｒｂａｎ Ｄｒｉｖｉｎｇ Ｃｙｃｌｅ（ＥＵＤＣ）からなる。このような改善されたコールドスタートテストは、「ＭＶＥＧ-Ｂ」ドライブサイクルとも呼ばれる。全ての排気ガスは、ｇ／ｋｍで表現される。

ユーロ５／６履行法律（ｉｍｐｌｅｍｅｎｔｉｎｇ ｌｅｇｉｓｌａｔｉｏｎ）は、かつての及び新しい方法を利用した結果の差を考慮してＰＭ質量の排出制限を調節するＵＮ／ＥＣＥ粒子測定プログラム（ＰＭＰ）によって開発された新しいＰＭ質量排気ガス測定方法を紹介する。ユーロ５／６法律は、質量に基づく制限に追加で粒子数の排出制限（ＰＭＰ方法）を紹介することもある。

表１は、大きい粒子サイズの「ｏｎ-ｗａｌｌ」ウォッシュコートで製造されたフィルタが小さな粒子サイズの「ｉｎ-ｗａｌｌ」ウォッシュコートで製造されたフィルタよりも非常に向上した粒子数の低減効果を提供することを示す（最大の背圧において、小さいが、許容可能な増加）。

実施形態２
３００ｃｐｓｉのセル密度と１２／１０００インチ（約０.３ｍｍ）のウォール厚さを持つ５.６６×３インチのコーディエライトウォールフローフィルタ基材が０.８ｇ／ｉｎ^３のウォッシュコートの含有量及び８０ｇ／ｆｔ^３のパラジウム含有量を有するＴＷＣコーティング物質でコーティングされた。６５％の細孔率で３８マイクロンの平均細孔サイズ、６２％の細孔率で２０マイクロンの平均細孔サイズ及び５２％の細孔率で１５マイクロンの平均細孔サイズを有する３つの細孔構造が比較された。各フィルタはオーブンで９８０℃で４時間熱水的に加熱され、１.４Ｌの直接噴射ガソリンエンジンを有するユーロ４乗用車でアンダフロア位置に設置し、近接-結合位置（即ち、フィルタの上流側）に位置する流動貫通基材モノリス上にコーティングされる全体的に形成されたＴＷＣを備える。各フィルタは３ＭＶＥＧ-Ｂサイクルの最低を通って評価され、基準システムに対する排気ガス粒子数の減少を測定し、アンダフロアフィルタは同一のウォッシュコートとパラジウムの含有量で流動貫通基材モノリス上にコーティングされたＴＷＣに交換され、背圧差は近接-結合ＴＷＣの上流とフィルタ（又は基準触媒）の下流に装着されたセンサの間で決定された。表２に与えられた最大背圧の結果は、ＭＶＥＧ-Ｂサイクルを３回繰り返して得た背圧である。

表２の結果は、３８マイクロンのフィルタが最低の背圧を有するが、非常に低い水準の粒子数の除去（車両で不十分）を有することを示す。２０マイクロンのフィルタは、背圧の適当な増加と粒子数低減の許容可能な水準を提供する。１５マイクロンのフィルタは、粒子数を低減するのに最も効果的であるが、２０マイクロンのフィルタの実施例よりも非常に高い背圧を有する。

実施形態３
２０マイクロンの平均細孔サイズと６２％の細孔率を有する４.６６×４.５インチ、３００／１２コーディエライトウォールフローフィルタ基材が０.８、１.６及び２.４ｇ／ｉｎ^３のウォッシュコート含有量である各ＴＷＣコーティング物質でコーティングされた。各サンプルは、８５ｇ／ｆｔ^３の貴金属含有量（Ｐｄ：Ｒｈ１６：１）を有する。各フィルタは、オーブンで９８０℃で４時間熱水的に加熱され、１.４Ｌの直接噴射ガソリンエンジンを有するユーロ４乗用車で近接-結合位置に設置された。各フィルタは３ＭＶＥＧ-Ｂサイクルの最低を通って評価され、基準触媒に対する排気ガス粒子数の減少を測定し、近接-結合フィルタは同一のウォッシュコートと貴金属含有量で流動貫通基材モノリス上にコーティングされたＴＷＣに交換され、背圧差と気体ＨＣ、ＣＯ及びＮＯ_ｘ排気ガスに対する転換効率は、フィルタ（又は基準触媒）の上流と下流に装着されたセンサの間で決定された。非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）だけの転換率が表３に記載される（ユーロ６のためのＮＭＨＣは１００ｍｇ／ｋｍの全体炭化水素排出の制限内である６８ｍｇ／ｋｍである）。

表３の結果は、０.８ｇ／ｉｎ^３のウォッシュコート含有量で製造されたフィルタは、非常に低い粒子数の除去率と最低のＮＭＨＣ転換効率を有することを示す。このようなＴＷＣの性能は、一般的な乗用車のためのユーロ６ガス排出の制限を満足させるのに十分ではない。ウォッシュコートの含有量を１.６及び２.４ｇ／ｉｎ^３に増加させれば、背圧が許容可能な範囲で増加しても、粒子数排出の低減率が増加する。ＴＷＣ活性度（表３にＮＭＨＣ性能で示される）もウォッシュコートの含有量が増加することによって非常に改善する。

*「エンジニアリングターゲット」は車両メーカーで頻繁に用いられ、制限された排出量を百分率で示すものである。これらの実施形態のために、８０％のエンジニアリングターゲットを用いる。ユーロ６ＮＭＨＣの基準が６８ｍｇ／ｋｍであるため、エンジニアリングターゲットは５４ｍｇ／ｋｍである。このような数字の計算された百分率は、ＭＶＥＧ-Ｂドライブサイクルにかけて達成されたＮＭＨＣ結果の減少率に接近させるために用いられる。これは、許容可能なＴＷＣ活性度と関連する１００％の上下の値を提供する。

実施形態４
３００ｃｐｓｉのセル密度と約０.３ｍｍのウォール厚さを持つ４.６６×４.５インチ、３００／１２コーディエライトウォールフローフィルタ基材が１.６ｇ／ｉｎ^３のウォッシュコート含有量と８５ｇ／ｆｔ^３の貴金属含有量（Ｐｄ：Ｒｈ１６：１）でＴＷＣコーティング物質でコーティングされた。６５％の細孔率として３８マイクロンの平均細孔サイズ、６２％の細孔率として２０マイクロンの平均細孔サイズを有する２つの細孔構造が比較された。より小さな細孔サンプルは評価されていないが、これは実施形態２の結果から背圧がこのテストでユーロ４乗用車に対してあまりにも大きいことが予想されたためである。各フィルタは、オーブンで９８０℃で４時間熱水的に加熱され、１.４Ｌの直接噴射ガソリンエンジンを有するユーロ４乗用車で近接-結合位置に設置された。各フィルタは、３ＭＶＥＧ-Ｂサイクルの最低を通って評価され、基準触媒に対する排気ガス粒子数の減少を測定し、近接-結合フィルタは、同一のウォッシュコートと貴金属含有量で流動貫通基材モノリス上にコーティングされたＴＷＣに交換され、背圧差と気体ＨＣ、ＣＯ及びＮＯ_ｘ排気ガスに対する転換効率は、フィルタ（又は基準触媒）の上流と下流に装着されたセンサの間で決定された。非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）だけの転換率が表４に記載される。

表４の結果は、３８マイクロンのフィルタが非常に低い水準の粒子数除去率を有し（車両に適用するのには不十分）、他の車両適用に許容され得る低い背圧を有することを示す。２０マイクロンのフィルタは、適当な背圧の上昇と共に優れた水準の粒子数の低減を提供する。２つのサンプルとも１.６ｇ／ｉｎ^３のウォッシュコート含有量で優れたＴＷＣ活性度を有する。

実施形態５
３００ｃｐｓｉのセル密度と約０.３ｍｍのウォール厚さを持つ４.６６×４.５インチ、３００／１２コーディエライトウォールフローフィルタ基材が２.４ｇ／ｉｎ^３のウォッシュコート含有量と８５ｇ／ｆｔ^３の貴金属含有量（Ｐｄ：Ｒｈ１６：１）でＴＷＣコーティング物質でコーティングされた。６５％の細孔率として３８マイクロンの平均細孔サイズ、６２％の細孔率として２０マイクロンの平均細孔サイズを有する２つの細孔構造が比較された。より小さな細孔サンプルは評価されていないが、これは実施形態２の結果から背圧がこのテストでユーロ５乗用車に対してあまりにも大きいことが予想されたためである。各フィルタは、オーブンで９８０℃で４時間熱水的に加熱され、１.４Ｌの直接噴射ガソリンエンジンを有するユーロ５乗用車で近接-結合位置に設置された。各フィルタは３ＭＶＥＧ-Ｂサイクルの最低を通って評価され、基準触媒に対する排気ガス粒子数の減少を測定し、近接-結合フィルタは、同一のウォッシュコートと貴金属含有量で流動貫通基材モノリス上にコーティングされたＴＷＣに交換され、背圧差と気体ＨＣ、ＣＯ及びＮＯ_ｘ排気ガスに対する転換効率は、フィルタ（又は基準触媒）の上流と下流に装着されたセンサの間で決定された。非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）だけの転換率が表５に記載される。

表５の結果は、３８マイクロンのフィルタが非常に低い水準の粒子数除去率（この車両で普通）を有し、２０マイクロンのフィルタ実施例よりも低い背圧を持つことを示す。２０マイクロンのフィルタは、適当な背圧の増加と共に優れた粒子数低減率を提供する。２つのサンプルとも２.４ｇ／ｉｎ^３のウォッシュコート含有量で優れたＴＷＣ活性度を持つ。２つのサンプルとも表４に記載された１.６ｇ／ｉｎ^３のサンプルに比べて大きい粒子数の低減と増加した背圧を示す。

実施形態６
１３マイクロンの平均細孔サイズと４８％の細孔率を有し、５／１０００インチのセルウォール厚さを有し、１８×６０ｍｍ、３６０ｃｐｓｉ（３６０／５）のコーディエライトウォールフローフィルタ基材が０.４及び０.８ｇ／ｉｎ^３のウォッシュコート含有量のＴＷＣコーティング物質でコーティングされた。各サンプルは、８５ｇ／ｆｔ^３の貴金属含有量（Ｐｄ：Ｒｈ１６：１）を有する。更に高いウォッシュコート含有量は、評価されていないが、これはこのテストでユーロ４乗用車に対して結果背圧があまりにも大きいことが予想されたためである。フレッシュ（即ち、ｕｎ-ａｇｅｄ）フィルタが１.４Ｌの直接噴射ガソリンエンジンを備えるユーロ４乗用車で近接-結合位置に設置された。各フィルタは３ＭＶＥＧ-Ｂサイクルの最低を通って評価され、基準触媒に対する排気ガス粒子数の減少を測定し、近接-結合フィルタは、同一のウォッシュコートと貴金属含有量で流動貫通基材モノリス上にコーティングされたＴＷＣに交換され、背圧差と気体ＨＣ、ＣＯ及びＮＯ_ｘ排気ガスに対する転換効率は、フィルタ（又は基準触媒）の上流と下流に装着されたセンサの間で決定された。非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）だけの転換率が表６に記載される。

表６の結果は、０.８ｇ／ｉｎ^３のウォッシュコート含有量で製造された１３マイクロンのフィルタが適当な水準の粒子数除去率（この車両で普通）を有するが、極めて高い背圧を有することを示す。ウォッシュコートの含有量を０.４ｇ／ｉｎ^３に減少させれば、背圧が更に許容可能になるが、粒子数低減率が減少する。このような低いウォッシュコートの水準は、ユーロ６排気ガスの基準を満足させるのに十分なＴＷＣ活性度を提供することが予想されない。

実施形態７
２.０Ｌの直接噴射ガソリンエンジンを備え、近接-結合位置で流動貫通基材モノリスにコーティングされた全体の形成ＴＷＣが装着されたユーロ５乗用車がＭＶＥＧ-ＢとＦＴＰ（Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）７５ドライブサイクルにかけてテストされた。ＭＶＥＧ-Ｂドライブサイクルにかけて発生した粒子の数は、ＰＭＰの手順に従って測定された。ＦＴＰ７５ドライブサイクルにかけて発生した粒子性物質の質量は、次の標準プロトコルに測定された。０.８ｇ／ｉｎ^３のウォッシュコートの含有量と２０ｇ／ｆｔ^３の貴金属含有量（Ｐｄ：Ｒｈ３：１）のＴＷＣコーティング物質でコーティングされた１２マイクロンの平均細孔サイズと５５％の細孔率を有する１２５×１２０ｍｍ、３００／１２のコーディエライトウォールフローフィルタがアンダフロア位置（即ち、流動貫通基材モノリスの下流側）に設置された。粒子質量と数の測定は繰り返された。

図７の結果は、流動貫通ＴＷＣだけのシステムに比べて追加的なコーティングフィルタの装着がＭＶＥＧ-Ｂサイクルにかけて〜９９％まで粒子数を低減し、ＦＴＰ７５サイクルにかけて〜７５％まで粒子質量を低減することを示す。いかなるＣＡＲＢＰＭ排気ガス基準が採択されるかによって、２.７ｍｇ ＰＭ／ｍｉｌｅの数は基準を満足させないこともある。

実施形態８
本発明は、活動的な三元触媒とフィルタモデルを用いる。前記モデルは、キネティック（ｋｉｎｅｔｉｃ）反応係数、基材とウォッシュコート特性及び車両で触媒温度と後部排気管の排気ガスを予想するためにユーロピアンＭＶＥＧ-Ｂ排気ガステストから実証的に測定されたエンジン-アウト排気ガス温度と排気ガス成分の濃度を用いる。この実験のために、ユーロ５の１.４Ｌの直接噴射ガソリン車両から出るエンジン-アウト排気と温度が入力データとして用いられ、アンダフロア三元触媒コーティングされたガソリンフィルタに次いで近接-結合流動貫通三元触媒を含むシステムをモデリングした（３００ｃｐｓｉ、２０マイクロンの平均細孔直径、６４％の細孔率、原形断面、１１８.４ｍｍの直径及び１１４.３ｍｍの長さ、２.４ｇｉｎ^-３のウォッシュコート含有量、８５ｇｆｔ^-３で１６Ｐｄ：Ｒｈを有するセラミックウォールフローフィルタ）。商業的に利用可能な１.２５Ｌ（４００ｃｐｓｉ、１１８.４ｍｍ直径の原形断面、１１４.３ｍｍ軸方向の長さ）近接-結合三元触媒（エンジン排気量の９０％、６０ｇｆｔ^-３で１９Ｐｄ：Ｒｈ、３.５ｇｉｎ^-３ウォッシュコート含有量）が同一の白金族金属組成物と含有量及び基材セル密度と直径を有するが、長さが１.２５Ｌ触媒の半分（５７.１５ｍｍ）である０.６２５Ｌ触媒（エンジン排気量の４５％）と比較された（基本的に１２５Ｌ近接-結合三元触媒がその軸方向の長さに半分に切られる）。

ユーロピアンドライブサイクル（ＥＵＤＣ、１０００秒から前方に）のエクストラ-アーバン（ｅｘｔｒａ-ｕｒｂａｎ）間、半分体積のＴＷＣが商業的に利用可能なＴＷＣ比率の５倍以上に炭化水素を通過させた（表８参照）。モデルは半分体積のＴＷＣから通過した追加的な炭化水素が下流側フィルタで転換されるとき、より大きな発熱を発生させ、最大ベッド（ｂｅｄ）温度を５１５℃（商業的に利用可能な１.２５Ｌ近接-結合ＴＷＣ）から５４０℃まで上昇させる（表８参照）。本発明の発明者らは、この温度上昇が燃料カットのように酸素リッチ条件でフィルタに捕集されたスートの受動的な再生で有用な長所を提供するものと結論を下した。

商業的に利用可能な近接-結合ＴＷＣ（１.２５Ｌ）は、排気システム内でＴＷＣウォッシュコートの質量全体の５９％を含むが、前記半分体積の近接-結合ＴＷＣのウォッシュコートの質量は、排気システムでＴＷＣウォッシュコートの質量全体の４２％を含む。このような２つのフィルタに対する報告された最大アンダフロア温度での傾向（表８参照）から、排気システムにおけるＴＷＣウォッシュコート質量の全体に対して近接-結合ＴＷＣでのＴＷＣウォッシュコートの質量を増加させることは、最大アンダフロアフィルタの温度を下げることが確認され得る。このようなデータは、上流側基材モノリスの三元触媒ウォッシュコートの質量が排気システムでの三元触媒ウォッシュコートの質量全体の７５％より大きければ、最大アンダフロアフィルタ温度が商業的な１.２５Ｌ ＴＷＣの場合よりも継続して更に低くなるということを強く暗示する。

疑問の余地を無くすために、ここで引用された全ての先行技術文献の全体内容は、ここに含まれて参照される。

図１は、ディゼルエンジンの排気ガス内のＰＭの大きさ分布を示すグラフである。 図２は、そのＡ-Ｃにおいて、本発明に係るウォッシュコーティングされた多孔性フィルタ基材の３つの実施形態の概略的な構成を示す。 図３は、多孔性フィルタ基材の細孔サイズの分布に対する水銀細孔率測定の概略的なグラフである。 図４は、フィルタ基材の平均細孔サイズと三元触媒ウォッシュコートの含有量によって定義されたコーティングされたウォール-流動フィルタの接合性を示す表す。 図５は、本発明に係る排気システムの概略的な図面である。

Claims (15)

1. 内燃機関から排出された排気ガスの粒子性物質を濾過するためのフィルタを備える車両のポジティブ点火内燃機関用の排気システムであって、
   フィルタが入口表面と出口表面を有する多孔性基材を備え、
   入口表面が第１平均細孔サイズの細孔を含有する多孔性構造により出口表面と分離され、
   多孔性基材が多数の固体粒子を含む三元触媒ウォッシュコートでコーティングされ、
   ウォッシュコートでコーティングされた多孔性基材の多孔性構造が、第２平均細孔サイズの細孔を含有し、
   第２平均細孔サイズが、第１平均細孔サイズよりも小さく、かつ、三元触媒ウォッシュコートがフィルタの上流に位置する分離した基材モノリス上に配置され、
   上流の基材モノリス上の三元触媒ウォッシュコートの質量が、排気システムにおける三元触媒ウォッシュコートの質量全体の７５％以下であり、
   炭化水素トラップ、酸化触媒、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、リーンＮＯｘ触媒及びそれら二つ以上の組合せからなる群から選択される他の触媒ウォッシュコートで多孔性基材がコーティングされている、排気システム。
2. フィルタの上流に位置する分離した基材モノリスが、流動-貫通基材モノリスである、請求項１に記載の排気システム。
3. ウォッシュコート層が多孔性構造の表面細孔を実質的に覆い、且つウォッシュコートされた多孔性基材の細孔がウォッシュコート中の粒子間の空間（粒子間の細孔）により部分的に定義される表面ウォッシュコートを備える、請求項１又は２に記載の排気システム。
4. 多孔性構造の表面での細孔が、細孔開口を備え、かつ、ウォッシュコートが、実質的に全ての表面細孔開口の狭窄を引き起こす、請求項１〜３の何れか一項に記載の排気システム。
5. ウォッシュコートが多孔性基材の多孔性構造内に実質的に位置する、請求項１〜３の何れか一項に記載の排気システム。
6. 固体ウォッシュコート粒子の平均サイズが、多孔性基材の平均細孔サイズよりも小さい、請求項４又は５に記載の排気システム。
7. ウォッシュコートが、入口表面、出口表面又は入口表面及び出口表面の両方にコーティングされている、請求項１〜６の何れか一項に記載の排気システム。
8. ＴＷＣウォッシュコート及び他の触媒ウォッシュコートが異なる表面上にコーティングされている、請求項１〜７の何れか一項に記載の排気システム。
9. ＴＷＣウォッシュコートが入口表面上に、他の触媒ウォッシュコートが出口表面上にコーティングされている、請求項８に記載の排気システム。
10. 他の触媒ウォッシュコートがＳＣＲ触媒である、請求項９に記載の排気システム。
11. ＳＣＲ触媒が少なくとも一のモレキュラーシーブを含む、請求項１０に記載の排気システム。
12. 少なくとも一のモレキュラーシーブが、小細孔、中細孔又は大細孔モレキュラーシーブである、請求項１１に記載の排気システム。
13. 少なくとも一のモレキュラーシーブが、ＡＥＩ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３４を含むＥＲＩ、モルデナイト、フェリエライト、ベータを含むＢＥＡ、Ｙ、ＣＨＡ、Ｎｕ−３を含むＬＥＶ、ＭＣＭ−２２及びＥＵ−１からなる群から選択される、請求項１１又は１２に記載の排気システム。
14. 多孔性基材が、セラミックウォールフローフィルタ、金属フィルタ又はセラミックフォームである、請求項１〜１３の何れか一項に記載の排気システム。
15. 粒子状物質（ＰＭ）を含む排気ガスを排気システムに導入することと、
    排気システム内において、ＰＭを含む排気ガスを基材モノリス上に位置する三元触媒ウォッシュコートと接触させることと、
    三元触媒基材モノリスの下流の排気システム内において、ＰＭを含む排気ガスをフィルタと接触させることと、
    を含むポジティブ点火エンジンから排出された排気ガスのＰＭを深層濾過により捕獲し燃焼させる方法であって、
    フィルタが入口表面と出口表面を有する多孔性基材を備え、
    入口表面が第１平均細孔サイズの細孔を含有する多孔性構造により出口表面と分離され、
    多孔性基材が多数の固体粒子を含む三元触媒ウォッシュコートでコーティングされ、
    ウォッシュコートされた多孔性基材の多孔性構造が、第２平均細孔サイズの細孔を有し、
    第２平均細孔サイズが、第１平均細孔サイズよりも小さく、
    基材モノリス上の三元触媒ウォッシュコートの質量が、排気システムにおける三元触媒ウォッシュコートの質量全体の７５％以下であり、
    炭化水素トラップ、酸化触媒、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、リーンＮＯｘ触媒及びそれらの二以上の組合せからなる群から選択される他のウォッシュコートで多孔性基材がコーティングされている、方法。

Images