KR101935710B1 - 카바졸 화합물 및 그 용도 - Google Patents

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나오키 마츠모토
타카노리 미야자키
신이치 이시카와
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토소가부시키가이샤
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Abstract

하기 일반식 4로 표시되는 카바졸 화합물:
[일반식 4]
Figure 112017112292212-pat00052

일반식 4에 있어서,
Ar12, Ar13 및 Ar14은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타내되, 단, Ar13과 Ar14은 서로 결합해서 각각이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성하거나, 하기와 같이 일반식 (10)으로 표시되는 카바졸환을 형성하고;
[일반식 10]
Figure 112017112292212-pat00053

(일반식 10에 있어서, R30 및 R31은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타낸다.)
R18은 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타내되, 단, R18이 치환기를 지니는 아릴기일 경우, 치환기로서 다이아릴아미노기는 제외되며;
4개의 R19 및 3개의 R20는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타내고;
X4는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타내며;
p는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.

Description

카바졸 화합물 및 그 용도{CARBAZOLE COMPOUND AND USE THEREOF}
본 발명은 신규한 카바졸 화합물 및 그것을 이용한 유기 EL(electroluminescent) 소자에 관한 것이다.
유기 EL 소자는, 유기 박막을 1쌍의 전극 사이에 삽입시킨 면 발광형 소자이며, 박형 경량, 고 시야각, 고속 응답성이라고 하는 특징을 지니고, 각종 표시소자에의 응용이 기대되고 있다. 또, 최근에는, 휴대전화의 디스플레이 등, 일부 실용화도 개시되어 있다. 유기 EL 소자란, 양극으로부터 주입된 정공과, 음극으로부터 주입된 전자가 발광층에서 재결합할 때 발하는 광을 이용한 소자로서, 그 구조는 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 등을 적층한 다층 적층형이 주류이다. 여기서, 정공 수송층이나 전자 수송층이라고 하는 전하 수송층은, 그 자체는 발광하는 것은 아니지만, 발광층에의 전하 주입을 용이하게 하고, 또한, 발광층에 주입된 전하나 발광층에서 생성된 여기자의 에너지를 가두는 역할을 하고 있다. 따라서, 전하 수송층은 유기 EL 소자의 저구동 전압화 및 발광 효율을 향상시키므로 대단히 중요하다.
정공 수송 재료에는, 적당한 이온화 전위와 정공 수송 능력을 지니는 아민 화합물이 이용되고, 예를 들어, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(이하, "NPD"라 약칭함)이 잘 알려져 있다. 그러나, NPD는 유리 전이 온도가 낮고, 고온조건 하에서 용이하게 결정화되어 버리므로, 소자의 내구성에 과제가 있다. 또한, NPD를 정공 수송층에 이용한 소자의 구동 전압, 발광 효율은 충분하지 않아, 새로운 재료의 개발이 요청되고 있다. 또, 최근에는 발광층에 인광재료를 이용한 유기 EL 소자의 개발도 진행되고 있으며, 인광을 이용한 소자에서는, 3중항 준위가 높은 정공 수송 재료가 필요해지고 있다. 3중항 준위라고 하는 점에서도 NPD는 충분하지 않고, 예를 들어, 녹색의 발광을 지니는 인광재료와 NPD를 조합시킨 유기 EL 소자에서는, 발광 효율이 저하하는 것이 보고되어 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
또, 최근에는 분자 내에 카바졸환을 도입한 아민 화합물이 보고되어 있다. 카바졸환을 도입한 아민 화합물은, NPD와 비교해서 높은 3중항 준위를 지니는 동시에, 정공 수송성이 우수하므로, 유용한 분자골격이지만, 지금까지 보고되어 있는 카바졸환을 도입한 아민 화합물은, 카바졸환의 3번 위치에 질소 원자가 결합한 분자구조이다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 7 참조). 카바졸환의 3번 위치는, 전자 도너성인 질소 원자의 파라 위치로 되므로, 3번 위치에 치환된 아미노기는 카바졸환의 질소 원자에 의해 활성화되게 된다. 즉, 카바졸환의 3번 위치에 아미노기를 도입한 화합물은, 이온화 전위가 통상의 아민 화합물과 비교해서 낮아져 버린다. 따라서, 지금까지 보고되어 있는 카바졸환을 지니는 아민 화합물을 정공 수송층에 이용했을 경우, 발광층에의 정공의 주입 장벽이 커져, 유기 EL 소자의 구동 전압이 높아진다고 하는 문제가 있었다.
이러한 배경으로부터, 아미노기는 카바졸환의 2번 위치에 결합한 쪽이 적절한 이온화 전위로 될 가능성이 있었다. 지금까지 카바졸환의 2번 위치에 아미노기가 결합된 화합물에 대해서는, 2-다이톨릴아미노카바졸류가 전자사진 감광체에 있어서의 전하 수송 재료로서 예시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 8 참조). 그러나, 예시되어 있는 화합물은 유리 전이 온도가 낮고, 유기 EL 소자에 사용했을 경우, 고온 구동 시의 내구성에 문제가 있었다.
또, 유기 전자 디바이스용의 재료로서, 7-페닐-2-아미노카바졸 화합물도 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 9 참조). 그러나, 아미노기의 파라위치인 카바졸환의 7번 위치에 페닐기가 치환된 특허문헌 9에 기재된 화합물은, 파이 전자의 공액이 확대되므로, 분자의 에너지 갭이 작아져, 전자친화성도 높아진다. 따라서, 유기 EL 소자의 정공 수송층으로서 사용했을 경우, 발광층에 주입된 전자 및 발광층에서 생성된 여기자의 에너지의 감금 효과가 불충분해져서, 발광 효율은 저하한다. 또, 3중항 준위도 낮기 때문에, 녹색 발광을 지니는 인광 발광 재료와 조합시킨 소자에서는, 충분한 발광 효율을 얻을 수 없었다.
또, 4,4'-비스(9-카바졸릴)바이페닐, 1,3-비스(9-카바졸릴)벤젠이라고 하는 카바졸 화합물도 발광층에 있어서의 호스트 재료로서 잘 알려져 있다(예를 들어, 비특허문헌 2, 3 참조). 이들 재료는 높은 3중항 준위를 지니지만, 결정성이 높고, 박막을 형성했을 때 용이하게 결정화되어 버리므로, 소자의 내구성에 과제가 있었다.
선행기술문헌
(특허문헌 1) JP2005-154421 A
(특허문헌 2) JP2006-028176 A
(특허문헌 3) JP2006-056841 A
(특허문헌 4) JP2006-151979 A
(특허문헌 5) JP2006-298895 A
(특허문헌 6) JP2006-298898 A
(특허문헌 7) JP2008-044923 A
(특허문헌 8) JP2003-316035 A
(특허문헌 9) WO2006108497 A
(비특허문헌 1) Journal of Applied Physics, 2004, vol. 95, p7798
(비특허문헌 2) Applied Physics Letters, 1999, vol. 75, p4
(비특허문헌 3) Applied Physics Letters, 2003, vol. 82, p2422
본 발명의 목적은, 신규한 카바졸 화합물, 또한 발광 효율이 높고, 내구성이 우수한 유기 EL 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 카바졸 화합물에 관한 것이다. 상기 카바졸 화합물은 하기 일반식 4 또는 하기 일반식 4' 로 표시된다:
[일반식 4]
Figure 112018053706330-pat00054

[일반식 4']
Figure 112018053706330-pat00055

일반식 4 및 일반식 4' 에 있어서,
Ar12, Ar13 및 Ar14은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타내고;
R30 및 R31은 각각 독립적으로 수소 원자를 나타낸며,
R18은 메틸기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타내되, 단, R18이 치환기를 지니는 아릴기일 경우, 치환기로서 다이아릴아미노기는 제외되며;
4개의 R19 및 3개의 R20는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 또는 메톡시기를 나타내고;
X4는 치환 혹은 비치환의 페닐렌기, 치환 혹은 비치환의 바이페닐렌기 또는 치환 혹은 비치환의 터페닐렌기로부터 선택된 1종인 것이고;
p는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
구체예에서, 일반식 4에 있어서, X4가 치환 혹은 비치환의 페닐렌기, 치환 혹은 비치환의 바이페닐렌기 또는 치환 혹은 비치환의 터페닐렌기로부터 선택된 1종일 수 있다.
구체예에서, 일반식 4에 있어서, p가 1이며, X4가 하기 일반식 5 내지 9 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[일반식 5 내지 9]
Figure 112017112292212-pat00003
일반식 5 내지 9에 있어서, 각각 4개의 R21 내지 R29은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타낸다.
구체예에서, Ar13 및 Ar14는 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 페닐기, 치환 혹은 비치환의 바이페닐기, 치환 혹은 비치환의 터페닐기, 치환 혹은 비치환의 나프틸기, 치환 혹은 비치환의 페난트릴기, 치환 혹은 비치환의 플루오레닐기, 또는 하기 일반식 11로 표시되고;
[일반식 11]
Figure 112017112292212-pat00004
(일반식 11에 있어서,
R32는 페닐기, 4-메틸페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 또는 9,9-다이메틸-2-플루오레닐기를 나타내고;
3개의 R33 및 4개의 R34는 수소 원자를 나타낸다.)
Ar13 및 Ar14는 서로 결합해서 각각이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성하거나, 하기와 같이 일반식 (10)으로 표시되는 카바졸환을 형성할 수 있다:
[일반식 10]
Figure 112017112292212-pat00005
(일반식 10에 있어서, R30 및 R31은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타낸다.)
구체예에서, Ar13 은 치환 혹은 비치환의 페닐기, 치환 혹은 비치환의 바이페닐기, 치환 혹은 비치환의 터페닐기, 치환 혹은 비치환의 나프틸기, 치환 혹은 비치환의 페난트릴기, 치환 혹은 비치환의 플루오레닐기, 또는 하기 일반식 11로 표시되고;
[일반식 11]
Figure 112017112292212-pat00006
(일반식 11에 있어서,
R32는 페닐기, 4-메틸페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 또는 9,9-다이메틸-2-플루오레닐기를 나타내고;
3개의 R33 및 4개의 R34는 수소 원자를 나타낸다.)
Ar14는 페닐기, 4-메틸페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 또는 9,9-다이메틸-2-플루오레닐기이며,
Ar13 및 Ar14는 서로 결합해서 각각이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성하거나, 하기와 같이 일반식 (10)으로 표시되는 카바졸환을 형성할 수 있다:
[일반식 10]
Figure 112017112292212-pat00007
(일반식 10에 있어서, R30 은 수소 원자, 메틸기, 페닐기 또는 바이페니릴기를 나타내고, R31 은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타낸다.)
구체예에서, Ar13 은 페닐기, 4-메틸페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 9,9-다이메틸-2-플루오레닐기 또는 하기 일반식 11로 표시되고;
[일반식 11]
Figure 112017112292212-pat00008
(일반식 11에 있어서,
R32는 페닐기, 4-메틸페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 또는 9,9-다이메틸-2-플루오레닐기를 나타내고;
3개의 R33 및 4개의 R34는 수소 원자를 나타낸다.)
Ar14는 페닐기, 4-메틸페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 또는 9,9-다이메틸-2-플루오레닐기이며, Ar13 및 Ar14는 서로 결합해서 각각이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성하거나, 하기와 같이 일반식 (10)으로 표시되는 카바졸환을 형성할 수 있다:
[일반식 10]
Figure 112017112292212-pat00009
(일반식 10에 있어서, R30 은 수소 원자, 메틸기, 페닐기 또는 바이페니릴기를 나타내고, R31 은 수소 원자, 메틸기, 페닐기 또는 바이페니릴기를 나타낸다.)
구체예에서, 상기 일반식 4의 Ar12 은 치환 혹은 비치환의 페닐기, 치환 혹은 비치환의 바이페닐기, 치환 혹은 비치환의 터페닐기, 치환 혹은 비치환의 나프틸기, 치환 혹은 비치환의 페난트릴기 또는 치환 혹은 비치환의 플루오레닐기일 수 있다.
구체예에서, 상기 일반식 4의 Ar12 은 페닐기, 4-메틸페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 또는 9,9-다이메틸-2-플루오레닐기일 수 있다.
구체예에서, 상기 R18은 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 페닐기, 치환 혹은 비치환의 바이페닐기, 치환 혹은 비치환의 터페닐기, 치환 혹은 비치환의 나프틸기, 치환 혹은 비치환의 페난트릴기 또는 치환 혹은 비치환의 플루오레닐기이고, 단, R18이 치환 혹은 비치환의 페닐기, 치환 혹은 비치환의 바이페닐기, 치환 혹은 비치환의 터페닐기, 치환 혹은 비치환의 나프틸기, 치환 혹은 비치환의 페난트릴기 또는 치환 혹은 비치환의 플루오레닐기인 경우, 해당 치환기로서 다이아릴아미노기는 제외되는 것을 특징으로 할 수 있다.
구체예에서, 상기 R18은 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 페닐기, 4-메틸페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 또는 9,9-다이메틸-2-플루오레닐기일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 유기 EL 소자이다. 상기 유기 EL 소자는 상기 카바졸 화합물을 발광층, 정공 수송층 및 정공 주입층 중 적어도 어느 한 층에 이용해서 구성되어서 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 일반식 1로 표시되는 카바졸 화합물은, 종래 재료와 비교해서, 높은 정공 수송 특성과 높은 유리 전이 온도를 지닌다. 그 때문에, 이 카바졸 화합물을 이용함으로써, 유기 EL 소자의 저구동 전압화, 고발광 효율화, 내구성의 향상을 실현할 수 있다.
이하, 본 발명에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일반식 1로 표시되는 카바졸 화합물에 있어서, m은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 단, m = 1일 경우, n = 0이다.
이하에, m과 n의 조합마다 일반식 1을 설명한다.
[1] m = 1, n = 0일 경우
Ar1, Ar2, Ar3 및 X2는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 X2로 표시되는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기로서는, 치환 혹은 비치환의 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 다이벤조플루오레닐기, 플루오란테닐기, 페릴레닐기, 피레닐기, 피세닐기, 크리세닐기가 바람직하다. 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 4-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 2-에틸페닐기, 4-n-프로필페닐기, 4-아이소프로필페닐기, 2-아이소프로필페닐기, 4-n-뷰틸페닐기, 4-아이소뷰틸페닐기, 4-sec-뷰틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 4-n-펜틸페닐기, 4-아이소펜틸페닐기, 4-네오펜틸페닐기, 4-n-헥실페닐기, 4-n-옥틸페닐기, 4-n-데실페닐기, 4-n-도데실페닐기, 4-사이클로펜틸페닐기, 4-사이클로헥실페닐기, 4-트리틸페닐기, 3-트리틸페닐기, 4-트라이페닐실릴페닐기, 3-트라이페닐실릴페닐기, 2,4-다이메틸페닐기, 2,5-다이메틸페닐기, 3,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 2,6-다이메틸페닐기, 2,3,5-트라이메틸페닐기, 2,3,6-트라이메틸페닐기, 3,4,5-트라이메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 4-n-프로폭시페닐기, 3-n-프로폭시페닐기, 4-아이소프로폭시페닐기, 2-아이소프로폭시페닐기, 4-n-뷰톡시페닐기, 4-아이소뷰톡시페닐기, 2-sec-뷰톡시페닐기, 4-n-펜틸옥시페닐기, 4-아이소펜틸옥시페닐기, 2-아이소펜틸옥시페닐기, 4-네오펜틸옥시페닐기, 2-네오펜틸옥시페닐기, 4-n-헥실옥시페닐기, 2-(2-에틸뷰틸)옥시페닐기, 4-n-옥틸옥시페닐기, 4-n-데실옥시페닐기, 4-n-도데실옥시페닐기, 4-n-테트라데실옥시페닐기, 4-사이클로헥실옥시페닐기, 2-사이클로헥실옥시페닐기, 4-페녹시페닐기, 2-메틸-4-메톡시페닐기, 2-메틸-5-메톡시페닐기, 3-메틸-4-메톡시페닐기, 3-메틸-5-메톡시페닐기, 3-에틸-5-메톡시페닐기, 2-메톡시-4-메틸페닐기, 3-메톡시-4-메틸페닐기, 2,4-다이메톡시페닐기, 2,5-다이메톡시페닐기, 2,6-다이메톡시페닐기, 3,4-다이메톡시페닐기, 3,5-다이메톡시페닐기, 3,5-다이에톡시페닐기, 3,5-다이-n-뷰톡시페닐기, 2-메톡시-4-에톡시페닐기, 2-메톡시-6-에톡시페닐기, 3,4,5-트라이메톡시페닐기, 4-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 2-플루오로페닐기, 2,3-다이플루오로페닐기, 2,4-다이플루오로페닐기, 2,5-다이플루오로페닐기, 2,6-다이플루오로페닐기, 3,4-다이플루오로페닐기, 3,5-다이플루오로페닐기, 4-(1-나프틸)페닐기, 4-(2-나프틸)페닐기, 3-(1-나프틸)페닐기, 3-(2-나프틸)페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-2-나프틸기, 4-페닐-1-나프틸기, 6-페닐-2-나프틸기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 10-페닐-9-안트릴기, 2-플루오레닐기, 9,9-다이메틸-2-플루오레닐기, 9,9-다이에틸-2-플루오레닐기, 9,9-다이-n-프로필-2-플루오레닐기, 9,9-다이-n-옥틸-2-플루오레닐기, 9,9-디페닐-2-플루오레닐기, 9,9'-스피로바이플루오레닐기, 9-페난트릴기, 2-페난트릴기, 벤조플루오레닐기, 다이벤조플루오레닐기, 플루오란테닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 페릴레닐기, 피세닐기, 4-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기, 2-바이페닐릴기, p-터페닐기, m-터페닐기, o-터페닐기 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또, Ar1, Ar2, Ar3 및 X2로 표시되는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기로서는, 산소원자, 질소 원자 및 황원자 중 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 방향족 기를 들 수 있다. 이 헤테로아릴기의 구체예로서는, 4-퀴놀릴기, 4-피리딜기, 3-피리딜기, 2-피리딜기, 3-퓨릴기(furyl gorup), 2-퓨릴기, 3-티에닐기, 2-티에닐기, 2-옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 2-벤즈옥사졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 2-카바졸릴기, 벤조티오페닐기, 벤조이미다졸릴기, 다이벤조티오페닐기 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또, Ar1과 Ar2 및 Ar3와 X2는 각각 서로 결합해서 각각이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 된다. Ar1과 Ar2 및 Ar3와 X2가 각각 서로 결합해서 형성하는 환으로서는, 카바졸환, 페녹사진환, 페노티아진환 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
X1은 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타낸다. X1으로 표시되는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기로서는, 치환 혹은 비치환의 페닐렌기, 치환 혹은 비치환의 바이페닐렌기, 치환 혹은 비치환의 터페닐렌기, 치환 혹은 비치환의 나프틸렌기, 치환 혹은 비치환의 플루오레닐렌기, 치환 혹은 비치환의 피렌다이일기, 치환 혹은 비치환의 안트라센다이일기, 또는 치환 혹은 비치환의 페난트렌다이일기 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 아릴렌기가 지니고 있어도 되는 치환기의 구체예로서는, 상기 Ar1, Ar2, Ar3 및 X2로 표시되는 아릴기가 지녀도 되는 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다.
R1, R2, R4, R5 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 비치환의 아미노기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타낸다.
R1, R2, R4, R5 및 R7으로 표시되는 할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 들 수 있다.
R1, R2, R4, R5 및 R7으로 표시되는 치환 혹은 비치환의 아미노기의 구체예로서는, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이프로필아미노기, 다이뷰틸아미노기, 디페닐아미노기, 다이(m-톨릴)아미노기, 다이(p-톨릴)아미노기, N-(m-톨릴)페닐아미노기, N-(p-톨릴)페닐아미노기, N-(1-나프틸)페닐아미노기, N-(2-나프틸)페닐아미노기, N-(4-바이페닐)페닐아미노기, 다이(4-바이페닐)아미노기, 다이(2-나프틸)아미노기 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
R1, R2, R4, R5 및 R7으로 표시되는 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트라이클로로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 사이클로프로필기, 사이클로헥실기 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
R1, R2, R4, R5 및 R7으로 표시되는 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, sec-뷰톡시기, tert-뷰톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 스테아릴옥시기 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
R1, R2, R4, R5 및 R7으로 표시되는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 및 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기의 구체예로서는, 위에서 예시한 기를 들 수 있다.
R3 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타낸다. R3 및 R6로 표시되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 헤테로아릴기의 구체예로서는, 위에서 예시한 기를 들 수 있다. 단, R3 및 R6 중 적어도 한쪽이 치환기를 지니는 아릴기 또는 헤테로아릴기일 경우, 치환기로서 아미노기는 제외된다.
[2] m = 0, n = 1 내지 3일 경우
Ar3, Ar4 및 Ar5은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타내고, 이들 아릴기 및 헤테로아릴기의 구체예로서는, 위에서 예시한 치환기를 들 수 있다.
또, Ar4와 Ar5는 서로 결합해서 각각이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 된다. Ar4와 Ar5가 서로 결합해서 형성하는 환의 구체예로서는, 카바졸환, 페녹사진환, 페노티아진환 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
X1은 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타내고, 이들 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기의 구체예로서는, 위에서 예시한 기를 들 수 있다.
X2는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타내고, 그 구체예로서는 위에서 예시한 기를 들 수 있다.
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타낸다. 이들 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 헤테로아릴기의 구체예로서는, 위에서 예시한 것을 들 수 있다. 단, R1 내지 R4 중 적어도 3개는 수소 원자이며, R5 내지 R7 중 적어도 2개는 수소 원자이다.
[3] m = n = 0일 경우
X1은 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타내고, 이들 기의 구체예로서는, 위에서 예시한 것을 들 수 있다.
Ar3 및 X2는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타낸다. 이들 아릴기 및 헤테로아릴기의 구체예로서는, 위에서 예시한 기를 들 수 있다. 단, Ar3와 X2 양쪽이 모두 각각 독립적으로 무치환의 페닐기, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 페닐기, 또는 치환 혹은 비치환의 카바졸릴기로부터 선택된 치환기로 구성될 경우는 제외된다.
R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기를 나타낸다. 이들 할로겐 원자, 알킬기 및 알콕시기의 구체예로서는, 위에서 예시한 기를 들 수 있다.
R1 및 R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타낸다. 이들 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 헤테로아릴기의 구체예로서는, 위에서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 일반식 1에 있어서, m = 1, n = 0일 경우, 카바졸 화합물은 하기 일반식 2로 표시된다:
[일반식 2]
Figure 112017112292212-pat00010
일반식 2에 있어서, Ar6 내지 Ar9은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타낸다. 또, Ar6와 Ar7 및 Ar8과 Ar9은 각각 서로 결합해서 각각이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
R8 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 비치환의 아미노기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타내고, X3는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타낸다.
상기 일반식 2에 있어서, Ar6 내지 Ar9은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타내고, 이들 아릴기 및 헤테로아릴기의 구체예로서는, 위에서 예시한 기를 들 수 있다.
또, Ar6와 Ar7 및 Ar8과 Ar9은 각각 서로 결합해서 각각이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, 여기에서, Ar6와 Ar7 및 Ar8과 Ar9이 서로 결합해서 형성하는 환으로서는, 카바졸환, 페녹사진환, 페노티아진환 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
R8 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 비치환의 아미노기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타낸다. 이들 할로겐 원자, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 헤테로아릴기의 구체예로서는, 위에서 예시한 것을 들 수 있다.
X3는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타내고, 그 구체예로서는, 위에서 예시한 기를 들 수 있다. 위에서 예시한 아릴렌기 중에서도, 우수한 정공 수송 특성의 관점에서, X3는 치환 혹은 비치환의 페닐렌기, 치환 혹은 비치환의 바이페닐렌기, 치환 혹은 비치환의 터페닐렌기 및 치환 혹은 비치환의 플루오레닐렌기로부터 선택된 1종인 것이 바람직하다.
상기 일반식 2로 표시되는 카바졸 화합물에 있어서, 유리 전이 온도가 높고, 높은 3중항 준위를 확보할 수 있는 동시에, 정공 수송 특성이 우수한 점에서, Ar8 및Ar9이 서로 결합해서 각각이 결합하는 질소 원자와 함께 카바졸환을 형성한 하기 일반식 3으로 표시되는 카바졸 화합물이 바람직하다:
[일반식 3]
Figure 112017112292212-pat00011
일반식 3에 있어서, Ar6, Ar7, R8 내지 R12 및 X3는 상기와 동일한 의미이며, Ar10 및 Ar11은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타낸다. 또, Ar6와 Ar7 및 Ar10과 Ar11은 각각 서로 결합해서 각각이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 된다. R13 내지 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 비치환의 아미노기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타낸다.
상기 일반식 3으로 표시되는 카바졸 화합물에 있어서, Ar10 및 Ar11으로 표시되는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 및 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기의 구체예로서는, 위에서 예시한 기를 들 수 있다.
Ar6와 Ar7 및 Ar10과 Ar11이 각각 서로 결합해서 형성하는 환으로서는, 카바졸환, 페녹사진환, 페노티아진환 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
일반식 3으로 표시되는 카바졸 화합물에 있어서, R13 내지 R17로 표시되는 할로겐 원자, 치환 혹은 비치환의 아미노기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기의 구체예로서는, 위에서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 일반식 1에 있어서, m = 0, n = 1 내지 3일 경우, 카바졸 화합물은 하기 일반식 4로 표시된다:
[일반식 4]
Figure 112017112292212-pat00012
일반식 4에 있어서, Ar12, Ar13 및 Ar14은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타낸다. 또, Ar13과 Ar14은 서로 결합해서 각각이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 된다. R18은 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타내고, 4개의 R19 및 3개의 R20는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타내고, X4는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타내고, p는 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 단, R18이 치환기를 지니는 아릴기일 경우, 치환기로서 다이아릴아미노기는 제외된다.
상기 일반식 4로 표시되는 카바졸 화합물에 있어서, Ar12, Ar13 및 Ar14은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타내고, 이들 아릴기 및 헤테로아릴기의 구체예로서는, 위에서 예시한 기를 들 수 있다.
또, Ar13 및 Ar14은 서로 결합해서 각각이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 된다. Ar13 및 Ar14이 서로 결합해서 형성하는 환으로서는, 카바졸환, 페녹사진환, 페노티아진환 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
일반식 4로 표시되는 카바졸 화합물에 있어서, R18은 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타내고, 이들 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기의 구체예로서는, 위에서 예시한 치환기를 들 수 있다. 단, R18이 치환기를 지니는 아릴기일 경우, 치환기로서 다이아릴아미노기는 제외된다.
일반식 4로 표시되는 카바졸 화합물에 있어서, 4개의 R19 및 3개의 R20는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타낸다. 이들 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 헤테로아릴기의 구체예로서는, 위에서 예시한 것을 들 수 있다.
일반식 4로 표시되는 카바졸 화합물에 있어서, X4는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타내고, 그 구체예로서는 위에서 예시한 기를 들 수 있다.
치환 혹은 비치환의 아릴렌기 중에서도, 우수한 정공 수송 특성의 관점에서, X4는 치환 혹은 비치환의 페닐렌기, 치환 혹은 비치환의 바이페닐렌기 또는 치환 혹은 비치환의 터페닐렌기로부터 선택된 1종인 것이 바람직하다.
일반식 4로 표시되는 카바졸 화합물의 바람직한 구체예로서는, p가 1이며, X4가 하기 일반식 5 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 카바졸 화합물을 들 수 있다:
[일반식 5 내지 9]
Figure 112017112292212-pat00013
일반식 5 내지 9로 표시되는 아릴렌기는 각각의 각 벤젠환 상에, R21 내지 R29 중 어느 하나로 표시되는 4개의 기를 지닌다. 이들 R21 내지 R29은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타낸다.
일반식 5 내지 9로 표시되는 아릴렌기에 있어서, 각각 4개의 R21 내지 R29으로 표시되는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타낸다. 이들 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 헤테로아릴기의 구체예로서는, 위에서 예시한 것을 들 수 있다.
또한, 높은 유리 전이 온도를 확보할 수 있고, 정공 수송 특성이 우수한 점에서, 상기 일반식 4로 표시되는 카바졸 화합물은, Ar13과 Ar14이 서로 결합해서, 각각이 결합하는 질소 원자와 함께 하기 일반식 10으로 표시되는 카바졸환을 형성한 구조를 지니는 것, 및, Ar13이 하기 일반식 11로 표시되는 구조를 지니는 것이 바람직하다.
[일반식 10]
Figure 112017112292212-pat00014
일반식 10에 있어서, 각각 4개의 R30 및 R31은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타낸다.
[일반식 11]
Figure 112017112292212-pat00015
일반식 11에 있어서, R32는 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타내고, 3개의 R33 및 4개의 R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타낸다.
상기 일반식 10에 있어서, 각각 4개의 R30 및 R31으로 표시되는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기의 구체예로서는, 위에서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 일반식 11에 있어서, R32로 표시되는 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기의 구체예로서는, 위에서 예시한 기를 들 수 있다.
상기 일반식 11에 있어서, 3개의 R33 및 4개의 R34로 표시되는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기의 구체예로서는, 위에서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 일반식 1에 있어서, m = n = 0일 경우, 카바졸 화합물은 하기 일반식 12로 표시된다:
[일반식 12]
Figure 112017112292212-pat00016
일반식 12에 있어서, Ar15 및 Ar16은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타내고[단, Ar15과 Ar16이 각각 독립적으로 무치환의 페닐기, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 페닐기, 또는 치환 혹은 비치환의 카바졸릴기로부터 선택된 치환기로 구성될 경우는 제외됨], R35는 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타내고, R37은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기를 나타내고, R36 및 R38 내지 R42는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타낸다.
상기 일반식 12로 표시되는 카바졸 화합물에 있어서, Ar15 및 Ar16은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Ar15 및 Ar16으로 표시되는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기의 구체예로서는, 위에서 예시한 기를 들 수 있다. 단, 유리 전이 온도가 낮다고 하는 점에서, Ar15과 Ar16 양쪽이 모두 각각 독립적으로 무치환의 페닐기, 또는 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 페닐기로부터 선택된 기로 구성되는 것은 바람직하지 못하다.
또, Ar15 및 Ar16으로 표시되는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기의 구체예로서는, 위에서 예시한 기를 들 수 있지만, Ar15 또는 Ar16이 카바졸릴기를 구성하는 것은 아니다. 일반식 12로 표시되는 카바졸 화합물에 있어서, 유리 전이 온도가 높고, 녹색 발광을 지니는 인광 발광 재료와 비교해서 높은 3중항 준위를 지니는 점에서, Ar15 및 Ar16 중 적어도 하나는 치환 혹은 비치환의 4-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기, m-터페닐기 또는 2-플루오레닐기인 것이 바람직하다.
일반식 12로 표시되는 카바졸 화합물에 있어서, R35는 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타내고, 이들의 구체예로서는, 위에서 예시한 기를 들 수 있다.
일반식 12로 표시되는 카바졸 화합물에 있어서, 높은 유리 전이 온도를 지니는 점에서, R35는 치환 혹은 비치환의 페닐기, 4-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기, p-터페닐기, m-터페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-페난트릴기 또는 2-플루오레닐기인 것이 바람직하다.
일반식 12로 표시되는 카바졸 화합물에 있어서, R37은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기를 나타내고, 이들 기의 구체예로서는, 위에서 예시한 기를 들 수 있다.
일반식 12로 표시되는 카바졸 화합물에 있어서, R36 및 R38 내지 R42는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타내고, 이들의 구체예로서는, 위에서 예시한 것을 들 수 있다.
이하에 본 발명의 일반식 1로 표시되는 바람직한 카바졸 화합물을 예시하지만, 이것 화합물로 한정되는 것이 아니다.
Figure 112017112292212-pat00017
Figure 112017112292212-pat00018
Figure 112017112292212-pat00019
Figure 112017112292212-pat00020
Figure 112017112292212-pat00021
Figure 112017112292212-pat00022
Figure 112017112292212-pat00023
Figure 112017112292212-pat00024
Figure 112017112292212-pat00025
Figure 112017112292212-pat00026
Figure 112017112292212-pat00027
Figure 112017112292212-pat00028
Figure 112017112292212-pat00029
Figure 112017112292212-pat00030
Figure 112017112292212-pat00031
Figure 112017112292212-pat00032
상기 일반식 1로 표시되는 카바졸 화합물은, 공지의 방법(예를 들어, 문헌[Tetrahedron Letters, 1998, vol. 39, p.2367]에 기재된 방법)에 의해서 합성할 수 있다. 구체적으로는, 2번 위치가 할로겐화된 카바졸 화합물과 2급 아민 화합물을 염기의 존재 하, 구리 촉매 또는 팔라듐 촉매를 이용해서 반응시켜, 합성할 수 있다.
본 발명의 상기 일반식 1로 표시되는 카바졸 화합물은, 유기 EL 소자의 발광층, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 사용할 수 있다. 특히, 일반식 1로 표시되는 카바졸 화합물은 정공 수송 능력이 우수한 점에서, 정공 수송층 및/또는 정공 주입층으로서 사용했을 때, 유기 EL 소자의 저구동 전압화, 고발광 효율화 및 내구성의 향상을 실현할 수 있다. 또한, 상기 일반식 1로 표시되는 카바졸 화합물은, 종래 재료와 비교해서 3중항 준위가 높기 때문에, 형광 발광 재료뿐만 아니라, 인광 발광 재료를 발광층에 이용한 소자에 있어서도 높은 발광 효율을 수득할 수 있다.
일반식 1로 표시되는 카바졸 화합물을 유기 EL 소자의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층으로서 사용할 때의 발광층에는, 종래부터 사용되고 있는 공지의 형광 또는 인광 발광 재료를 사용할 수 있다. 발광층은 1종류의 발광 재료만으로 형성되어 있어도 되고, 호스트 재료 중에 1종류 이상의 발광 재료가 도핑되어 있어도 된다.
일반식 1로 표시되는 카바졸 화합물로 이루어진 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 형성할 때에는, 필요에 따라서 2종류 이상의 재료를 함유 또는 적층시켜도 되고, 예를 들어, 산화몰리브덴 등의 산화물, 7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메탄, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메탄, 헥사사이아노헥사아자트라이페닐렌 등의 공지의 전자 수용성 재료를 함유 또는 적층시켜도 된다.
일반식 1로 표시되는 카바졸 화합물을 유기 EL 소자의 발광층으로서 사용할 경우에는, 카바졸 화합물을 단독으로 사용하거나, 공지의 발광 호스트 재료에 도핑하여 사용하거나, 또는 공지의 발광도펀트를 도핑하여 사용할 수 있다. 특히, 상기 일반식 1로 표시되는 카바졸 화합물은 높은 3중항 준위를 지니므로, 인광 발광 재료를 이용한 소자의 발광 호스트 재료로서 유용하다.
일반식 1로 표시되는 카바졸 화합물을 함유하는 정공 주입층, 정공 수송층 또는 발광층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스팅법 등의 공지의 방법을 적용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의거해서 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1H-NMR 및 13C-NMR 측정은, 바리엔사(Varian Inc) 제품인 Gemini 200을 이용해서 행하였다.
FDMS 측정은, 히타치제작소(日立製作所) 제품인 M-80B을 이용해서 행하였다.
유리 전이 온도의 측정은, 맥 사이언스사(MAC Science K.K.) 제품인 DSC-3100을 이용하고, 10℃/min의 승온 조건 하에서 행하였다.
이온화 전위는, 호쿠토덴코사(Hokuto Denko Corporation) 제품인 HA-501 및 HB-104를 사용한 순환 전압전류(cyclic voltammetry) 분석으로 평가하였다.
유기 EL 소자의 발광 특성은, 제작한 소자에 직류 전류를 인가하고, 탑콘사(Topcon Technohouse Corporation) 제품인 LUMINANCEMETER(BM-9) 휘도계를 이용해서 평가하였다.
합성예 1
(2-(4-클로로페닐)나이트로벤젠의 합성[하기 반응식 13 참조])
질소 기류 하, 500㎖의 3구 플라스크에, o-브로모나이트로벤젠 25.0g(123.0m㏖), p-클로로페닐보론산 21.1g(135.3m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.71g(0.61m㏖), 테트라하이드로퓨란 100g, 20중량%의 탄산칼륨 수용액 162g(307.5m㏖)을 가하고, 8시간 가열 환류시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 수층과 유기층을 분액시키고, 유기층을 포화 염화암모니아 수용액과 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 농축시키고, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔)에 의해 정제시켜, 2-(4-클로로페닐)나이트로벤젠을 27.2g 단리하였다(수율 94%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정, 13C-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR (CDCl3); 7.87(d, 1H), 7.36-7.66(m, 5H), 7.21-7.27(m, 2H)
13C-NMR (CDCl3); 148.98, 135.85, 135.12, 134.37, 132.45, 131.79, 129.23, 128.84, 128.53, 124.21
합성예 2
(2-클로로카바졸의 합성[하기 반응식 13 참조])
질소 기류 하, 200㎖의 가지형 플라스크에 합성예 1에서 얻어진 2-(4-클로로페닐)나이트로벤젠 10.0g(42.7m㏖)을 주입하고, 아인산 트라이에틸을 50㎖ 가한 후, 150℃에서 24시간 교반하였다. 감압 하에 아인산 트라이에틸을 증류제거하고, 잔사에 o-자일렌을 첨가하여 재결정시킴으로써, 2-클로로카바졸의 백색분말을 5.1g(25.6m㏖) 단리하였다(수율 60%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정, 13C-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR (아세톤-d6); 10.46(br-s, 1H), 8.10(d, 2H), 7.37-7.55(m, 3H), 7.15-7.24(m, 2H)
13C-NMR (아세톤-d6); 141.35, 141.15, 131.33, 126.70, 123.17, 122.64, 121.92, 120.84, 120.09, 119.78, 111.81, 111.43
[반응식 13]
Figure 112017112292212-pat00033
합성예 3
(2-클로로-9-(4-클로로페닐)카바졸의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 2에서 얻어진 2-클로로카바졸 1.6g(7.9m㏖), p-브로모클로로벤젠 1.6g(8.7m㏖), 탄산칼륨 1.7g(12.2m㏖), o-자일렌 10㎖를 가하고, 슬러리 형태의 반응액에 아세트산 팔라듐 19㎎(0.08m㏖), 트라이(tert-뷰틸)포스핀 61㎎(0.30m㏖)을 첨가하여 130℃에서 24시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 10g을 가하고, 유기층을 분리하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산)에 의해 정제시켜, 2-클로로-9-(4-클로로페닐)카바졸의 백색 고체를 1.6g(5.1m㏖) 단리하였다(수율 64%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정, 13C-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR (CDCl3); 8.08(d, 1H), 8.01(d, 1H), 7.58(d, 2H), 7.22-7.58(m, 7H)
13C-NMR (CDCl3); 141.20, 141.00, 135.58, 133.53, 131.83, 130.27, 128.35, 126.31, 122.82, 121.97, 121.19, 120.66, 120.62, 120.31,109.69
합성예 4
(1,4-비스(2-클로로카바졸-9-일)벤젠의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 2에서 얻어진 2-클로로카바졸 2.0g(9.9m㏖), 1,4-다이아이오도벤젠 1.1g(4.7m㏖), 탄산칼륨 1.9g(13.8m㏖), o-자일렌 10㎖를 가하고, 슬러리 형태의 반응액에 아세트산 팔라듐 5㎎(0.02m㏖), 트라이(tert-뷰틸)포스핀 15㎎(0.07m㏖)을 첨가하여 130℃에서 15시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 석출된 침전을 여과하여 취하고, 얻어진 고체를 순수 및 메탄올로 세정하였다. 감압 건조시킨 후, o-자일렌에 의해 재결정하고, 1,4-비스(2-클로로카바졸-9-일)벤젠의 백색 바늘형상 결정을 1.1g(2.3m㏖) 단리하였다(수율 48%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR (CDCl3); 8.14(d, 2H), 8.08(d, 2H), 7.81(s, 4H), 7.45-7.56(m, 6H), 7.28-7.39(m, 4H)
실시예 1
(화합물(A2)의 합성과 박막 안정성의 평가)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 3에서 얻어진 2-클로로-9-(4-클로로페닐)카바졸 0.7g(2.2m㏖), N-페닐-N-바이페닐릴아민 1.2g(4.9m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 680㎎(4.9m㏖), o-자일렌 10㎖를 가하고, 슬러리 형태의 반응액에 아세트산 팔라듐 11㎎(0.05m㏖), 트라이(tert-뷰틸)포스핀 34㎎(0.17m㏖)을 첨가하여 130℃에서 12시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수를 10g 첨가하고 교반하였다. 수층과 유기층을 분액시키고, 또한 유기층을 순수와 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 농축시켜 갈색의 고체를 얻었다. 고체를 에탄올로 세정시켜, 화합물(A2)의 백색 고체를 1.3g(1.78m㏖) 단리하였다(수율 79%).
화합물의 동정은 FDMS 측정에 의해 행하였다.
FDMS: 729
진공증착법에 의해서 유리판 상에 형성한 박막은, 실온 하 1개월간 방치해도 백탁(응집 및 결정화)은 보이지 않았다. 또, 유리 전이 온도는 101℃이며, 종래 재료인 NPD의 유리 전이 온도(96℃)와 비교해서 높은 결과였다.
실시예 2
(화합물(A3)의 합성과 박막 안정성의 평가)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 3에서 얻어진 2-클로로-9-(4-클로로페닐)카바졸 0.7g(2.2m㏖), N,N-비스(4-바이페닐릴)아민 1.5g(4.9m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 680㎎(4.92m㏖), o-자일렌 10㎖를 가하고, 슬러리 형태의 반응액에 아세트산 팔라듐 11㎎(0.05m㏖), 트라이(tert-뷰틸)포스핀 34㎎(0.17m㏖)을 첨가하여 130℃에서 18시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수를 10g 첨가하고 교반하였다. 수층과 유기층을 분액시키고, 또 유기층을 순수와 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 농축시켜 갈색의 고체를 수득하였다. 재결정(o-자일렌)에 의해 정제시켜, 화합물(A3)의 백색 고체를 1.1g(1.2m㏖) 단리하였다(수율 55%).
화합물의 동정은 FDMS 측정에 의해 행하였다.
FDMS: 882
실시예 1과 마찬가지 방법으로 유리판 상에 박막을 형성한 바, 실온 하 1개월간 방치해도 백탁(응집 및 결정화)은 보이지 않았다. 또, 유리 전이 온도는 138℃이며, 종래 재료인 NPD의 유리 전이 온도(96℃)와 비교해서 높은 결과였다.
실시예 3
(화합물(B7)의 합성과 박막 안정성의 평가)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 4에서 얻어진 1,4-비스(2-클로로카바졸-9-일)벤젠 1.0g(2.1m㏖), 디페닐아민 780㎎(4.6m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 560㎎(5.8m㏖), o-자일렌 17㎖를 가하고, 슬러리 형태의 반응액에 아세트산 팔라듐 9㎎(0.04m㏖), 트라이(tert-뷰틸)포스핀 29㎎(0.14m㏖)을 첨가하여 130℃에서 24시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 10g을 가하고 교반하였다. 석출된 침전을 여과하여 취하고, 얻어진 백색 고체를 물 및 에탄올로 세정하였다. 감압 건조시킨 후, o-자일렌에 의해 재결정시켜, 화합물(B7)의 백색분말을 1.0g(1.3m㏖) 단리하였다(수율 61%).
화합물의 동정은 FDMS 측정에 의해 행하였다.
FDMS: 742
실시예 1과 마찬가지 방법으로 유리판 상에 박막을 형성한 바, 실온 하 1개월간 방치해도 백탁(응집 및 결정화)은 보이지 않았다. 또한, 유리 전이 온도는 122℃이며, 종래 재료인 NPD의 유리 전이 온도(96℃)와 비교해서 높은 결과였다.
실시예 4
(화합물(B10)의 합성과 박막 안정성의 평가)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 4에서 얻어진 1,4-비스(2-클로로카바졸-9-일)벤젠 1.5g(3.1m㏖), N-페닐-N-바이페닐릴아민 1.6g(6.8m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 914㎎(9.5m㏖), o-자일렌 20㎖를 가하고, 슬러리 형태의 반응액에 아세트산 팔라듐 15㎎(0.06m㏖), 트라이(tert-뷰틸)포스핀 42㎎(0.21m㏖)을 첨가하여 130℃에서 24시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 10g을 가하고 교반하였다. 석출된 침전을 여과하여 취하고, 얻어진 백색 고체를 물 및 에탄올로 세정하였다. 감압 건조시킨 후, o-자일렌에 의해 재결정시켜, 화합물(B10)의 백색분말을 1.9g(2.2m㏖) 단리하였다(수율 72%).
화합물의 동정은 FDMS 측정에 의해 행하였다.
FDMS: 895
실시예 1과 마찬가지 방법으로 유리판 상에 박막을 형성한 바, 실온 하 1개월간 방치해도 백탁(응집 및 결정화)은 보이지 않았다. 또한, 유리 전이 온도는 132℃이며, 종래 재료인 NPD의 유리 전이 온도(96℃)와 비교해서 높은 결과였다.
실시예 5
(화합물(A2)의 이온화 전위의 평가)
과염소산 테트라뷰틸암모늄의 농도가 0.1㏖/ℓ인 무수 다이클로로메탄 용액에 화합물(A2)을 0.001㏖/ℓ의 농도로 용해시켜, 순환 전압전류에서 이온화 전위를 측정하였다. 작용 전극에는 유리상 탄소(glassy carbon), 대향 전극에 백금선, 참조 전극에 AgNO3의 아세토나이트릴 용액에 담근 은선을 이용하였다. 표준물질로서 페로센을 이용하고, 페로센의 산화 환원 전위를 기준으로 했을 때의 화합물(A2)의 이온화 전위는 0.39V vs. Fc/Fc+였다. 이 값은, 종래부터 정공 수송 재료로서 알려져 있는 NPD의 이온화 전위(0.31V vs. Fc/Fc+)와 동등하였다.
실시예 6
(화합물(A3)의 이온화 전위의 평가)
실시예 5와 마찬가지 방법으로 화합물(A3)의 이온화 전위를 평가한 바, 0.37V vs. Fc/Fc+이며, 종래부터 정공 수송 재료로서 알려져 있는 NPD의 이온화 전위(0.31V vs. Fc/Fc+)와 동등하였다.
실시예 7
(화합물(B7)의 이온화 전위의 평가)
실시예 5와 마찬가지 방법으로 화합물(B7)의 이온화 전위를 평가한 바, 0.40V vs. Fc/Fc+이며, 종래부터 정공 수송 재료로서 알려져 있는 NPD의 이온화 전위(0.31V vs. Fc/Fc+)와 동등하였다.
실시예 8
(화합물(B10)의 이온화 전위의 평가)
실시예 5와 마찬가지 방법으로 화합물(B10)의 이온화 전위를 평가한 바, 0.39V vs. Fc/Fc+이며, 종래부터 정공 수송 재료로서 알려져 있는 NPD의 이온화 전위(0.31V vs. Fc/Fc+)와 동등하였다.
비교예 1
(비교 화합물(a)의 이온화 전위의 평가)
실시예 5와 마찬가지 방법으로 카바졸환의 3번 위치에 아미노기가 결합한 이하에 나타낸 비교 화합물(a)의 이온화 전위를 평가한 바, 0.13V vs. Fc/Fc+이며, 종래부터 정공 수송 재료로서 알려져 있는 NPD의 이온화 전위(0.31V vs. Fc/Fc+)와 비교하면 낮은 값이었다.
실시예 9
(화합물(A2)의 소자 평가)
두께 200㎚의 ITO 투명전극(양극)을 적층시킨 유리 기판을, 아세톤 및 순수에 의한 초음파 세정, 아이소프로필 알코올에 의한 비등 세정을 행하였다. 또 자외선 오존 세정을 행하고, 진공증착장치에 설치 후, 1×10-4㎩로 될 때까지 진공 펌프로 배기하였다. 우선, ITO 투명전극 상에 구리프탈로사이아닌을 증착 속도 0.1㎚/초에서 증착시키고, 25㎚의 정공 주입층으로 하였다. 이어서, 화합물(A2)을 증착 속도 0.3㎚/초에서 40㎚ 증착한 후, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄을 증착 속도 0.3㎚/초에서 60㎚ 증착하여 발광층으로 하였다. 계속해서, 전자 주입층으로서 불화리튬을 증착 속도 0.01㎚/초에서 0.5㎚ 증착시키고, 또 알루미늄을 증착 속도 0.25㎚/초에서 100㎚ 증착하여 음극을 형성하였다. 질소 분위기 하, 밀봉용의 유리판을 UV 경화 수지로 접착시키고, 평가용의 유기 EL 소자로 하였다. 이와 같이 제작한 소자에 20㎃/㎠의 전류를 인가하고, 구동 전압 및 외부양자효율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10
(화합물(A3)의 소자 평가)
화합물(A2)을 화합물(A3)로 변경한 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 유기 EL 소자를 제작하였다. 20㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 외부양자효율을 표 1에 나타낸다.
실시예 11
(화합물(B7)의 소자 평가)
화합물(A2)을 화합물(B7)로 변경한 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 유기 EL 소자를 제작하였다. 20㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 외부양자효율을 표 1에 나타낸다.
실시예 12
(화합물(B10)의 소자 평가)
화합물(A2)을 화합물(B10)로 변경한 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 유기 EL 소자를 제작하였다. 20㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 외부양자효율을 표 1에 나타낸다.
비교예 2
화합물(A2)을 NPD로 변경한 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 유기 EL 소자를 제작하였다. 결과를 20㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 외부양자효율을 표 1에 나타낸다.
비교예 3
화합물(A2)을 비교 화합물(a)로 변경한 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 유기 EL 소자를 제작하였다. 20㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 외부양자효율을 표 1에 나타낸다.
Figure 112017112292212-pat00035
실시예 13
(화합물(A2)의 소자 평가)
두께 200㎚의 ITO 투명전극(양극)을 적층시킨 유리 기판을 아세톤 및 순수에 의한 초음파 세정, 아이소프로필 알코올에 의한 비등 세정을 행하였다. 또, 자외선 오존 세정을 행하고, 진공증착장치에 설치 후, 1×10-4㎩로 될 때까지 진공 펌프로 배기하였다. 우선, ITO 투명전극 상에 NPD를 증착 속도 0.3㎚/초에서 증착시키고, 20㎚의 정공 주입층으로 하였다. 이어서, 화합물(A2)을 증착 속도 0.3㎚/초에서 30㎚ 증착한 후, 인광 도펀트 재료인 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(Ir(ppy)3)과 호스트 재료인 4,4'-비스(N-카바졸릴)바이페닐(CBP)을 중량비가 1:11.5로 되도록 증착 속도 0.25㎚/초에서 공증착시키고, 20㎚의 발광층으로 하였다. 다음에, 2,9-다이메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP)을 증착 속도 0.3㎚/초에서 증착시키고, 10㎚의 엑시톤 블록층으로 한 후, 또 Alq3를 0.3㎚/초에서 증착시키고, 30㎚의 전자 수송층으로 하였다. 계속해서, 전자 주입층으로서 불화리튬을 증착 속도 0.01㎚/초에서 0.5㎚ 증착시키고, 또 알루미늄을 증착 속도 0.25㎚/초에서 100㎚ 증착하여 음극을 형성하였다. 질소 분위기 하, 밀봉용의 유리판을 UV 경화 수지로 접착시키고, 평가용의 유기 EL 소자로 하였다. 이와 같이 제작한 소자에 20㎃/㎠의 전류를 인가하고, 구동 전압 및 외부양자효율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 14
(화합물(A3)의 소자 평가)
화합물(A2)을 화합물(A3)로 변경한 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 유기 EL 소자를 제작하였다. 20㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 외부양자효율을 표 2에 나타낸다.
실시예 15
(화합물(B7)의 소자 평가)
화합물(A2)을 화합물(B7)로 변경한 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 유기 EL 소자를 제작하였다. 20㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 외부양자효율을 표 2에 나타낸다.
실시예 16
(화합물(B10)의 소자 평가)
화합물(A2)을 화합물(B10)로 변경한 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 유기 EL 소자를 제작하였다. 20㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 외부양자효율을 표 2에 나타낸다.
비교예 4
화합물(A2)을 NPD로 변경한 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 유기 EL 소자를 제작하였다. 20㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 외부양자효율을 표 2에 나타낸다.
Figure 112017112292212-pat00036
합성예 5
(2-클로로-9-페닐카바졸의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에 합성예 2에서 얻어진 2-클로로카바졸 4.0g(19.8m㏖), 브로모벤젠 15.4g(99.4m㏖), 탄산칼륨 3.8g(27.7m㏖), o-자일렌 10㎖를 가하고, 슬러리 형태의 반응액에 아세트산 팔라듐 44㎎(0.19m㏖), 트라이(tert-뷰틸)포스핀 0.14g(0.69m㏖)을 첨가하여 130℃에서 24시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 10g을 가하고, 유기층을 분리하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매)에 의해 정제시켜, 무색 오일 형태의 2-클로로-9-페닐카바졸을 4.5g(16.2m㏖) 단리하였다(수율 81%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정, 13C-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR (CDCl3); 8.08(d, 1H), 8.01(d, 1H), 7.16-7.64(m, 10H)
13C-NMR (CDCl3); 141.40, 141.20, 137.04, 131.66, 130.01, 127.85, 127.06, 126.19, 122.72, 121.88, 121.11, 120.36, 120.23, 109.94, 109.87
합성예 6
(2-클로로-9-바이페닐릴카바졸의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에 합성예 2에서 얻어진 2-클로로카바졸 4.0g(19.8m㏖), 4-브로모바이페닐 5.5g(23.7m㏖), 탄산칼륨 3.83g(27.7m㏖), o-자일렌 20㎖를 가하고, 슬러리 형태의 반응액에 아세트산 팔라듐 44㎎(0.19m㏖), 트라이(tert-뷰틸)포스핀 0.14g(0.69m㏖)을 첨가하여 130℃에서 24시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 석출된 침전을 여과하여 취하고, 얻어진 고체를 순수 및 메탄올로 세정하였다. 감압 건조시킨 후, n-뷰탄올에 의해 재결정시켜, 2-클로로-9-바이페닐릴카바졸의 백색분말을 4.9g(13.8m㏖) 단리하였다(수율 69%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정, 13C-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR (CDCl3); 8.07(d, 1H), 8.00(d, 1H), 7.77(d, 2H), 7.65(d, 2H), 7.54(d, 2H), 7.21-7.41(m, 8H)
13C-NMR (CDCl3); 141.38, 141.18, 140.72, 140.08, 136.17, 131.75, 128.99, 128.66, 127.74, 127.27, 127.16, 126.23, 122.82, 121.99, 121.19, 120.47, 120.29, 110.05, 109.98
합성예 7
(2-클로로-9-메틸카바졸의 합성)
질소 기류 하, 200㎖의 3구 플라스크에 합성예 2에서 얻어진 2-클로로카바졸 10.0g(49.5m㏖), 요오드메탄 8.4g(59.4m㏖), 벤질트라이에틸암모늄 클로라이드 11.2g(49.5m㏖), 다이메틸설폭사이드 100㎖를 가하고, 교반하 48% 수산화 나트륨 수용액을 6.1g 첨가하였다. 70℃에서 2시간 반응 후, 실온까지 냉각시키고, 100g의 순수에 반응액을 첨가하였다. 석출된 침전을 여과하여 취하고, 얻어진 백색 고체를 순수로 세정하였다. 감압 건조시킨 후, 에탄올에 의해 재결정시켜, 2-클로로-9-메틸카바졸의 백색분말을 6.5g(30.2m㏖) 단리하였다(수율 61%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정, 13C-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR (CDCl3); 7.99(d, 1H), 7.90(d, 1H), 7.12-7.49(m, 5H), 3.70(s, 3H)
13C-NMR (CDCl3); 141.44, 141.18, 131.39, 125.93, 122.21, 121.31, 121.02, 120.22, 119.36, 119.26, 108.61,29.17
합성예 8
(N-페닐-N-(2-(9-바이페닐릴)카바졸릴)아민의 합성)
질소 기류 하, 200㎖의 3구 플라스크에 합성예 6에서 얻어진 2-클로로-9-바이페닐릴카바졸 19.0g(53.6m㏖), 아닐린 7.4g(80.4m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 7.21g(75.0m㏖), o-자일렌 120㎖를 가하고, 슬러리 형태의 반응액에 아세트산 팔라듐 120㎎(0.53m㏖), 트라이(tert-뷰틸)포스핀 378㎎(1.87m㏖)을 첨가하여 130℃에서 12시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수를 70g 첨가하고 교반하였다. 수층과 유기층을 분액시키고, 또 유기층을 순수와 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 농축시켜 갈색의 고체를 수득하였다. o-자일렌에 의해 재결정하고, N-페닐-N-(2-(9-바이페닐릴)카바졸릴)아민의 백색분말을 16.8g(3.0m㏖) 단리하였다(수율 76%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정, 13C-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR (CDCl3); 7.95-8.04(m, 2H), 7.74(d, 2H), 7.18-7.66(m, 12H), 6.99-7.12(m, 4H), 5.77(br, 1H)
13C-NMR (CDCl3); 143.62, 142.19, 141.73, 141.02, 140.21, 136.79, 129.37, 128.95, 128.49, 127.63, 127.23, 127.14, 124.79, 123.77, 121.11, 120.71, 120.12, 119.45, 118.00, 117.27, 112.38, 109.63, 99.03
합성예 9
(N-페닐-N-(2-(9-메틸)카바졸릴)아민의 합성)
질소 기류 하, 100㎖의 3구 플라스크에 합성예 7에서 얻어진 2-클로로-9-메틸카바졸 4.0g(18.6m㏖), 아닐린 3.4g(37.2m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 2.5g(26.0m㏖), o-자일렌 40㎖를 가하고, 슬러리 형태의 반응액에 아세트산 팔라듐 41㎎(0.18m㏖), 트라이(tert-뷰틸)포스핀 131㎎(0.65m㏖)을 첨가하여 130℃에서 8시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수를 30g 첨가하고 교반하였다. 수층과 유기층을 분액시키고, 또 유기층을 순수와 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 농축시켜 갈색의 고체를 수득하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매)에 의해 정제시켜, N-페닐-N-(2-(9-메틸)카바졸릴)아민의 백색분말을 4.8g(17.6m㏖) 단리하였다(수율 94%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정, 13C-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR (CDCl3); 7.90-8.00(m, 2H), 6.89-7.43(m, 10H)
13C-NMR (CDCl3); 143.76, 142.30, 141.66, 141.15, 129.43, 124.50, 123.09, 121.11, 120.78, 119.39, 118.99, 117.60, 117.43, 111.54, 108.20, 97.47, 29.10
실시예 17
(화합물(C3)의 합성과 박막 안정성의 평가)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에 합성예 8에서 얻어진 N-페닐-N-(2-(9-바이페닐릴)카바졸릴)아민 1.0g(2.4m㏖), m-다이브로모벤젠 0.27g(1.1m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 309㎎(3.2m㏖), o-자일렌 8㎖를 가하고, 슬러리 형태의 반응액에 아세트산 팔라듐 5㎎(0.02m㏖), 트라이(tert-뷰틸)포스핀 16㎎(0.08m㏖)을 첨가하여 130℃에서 7시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수를 10g 첨가하고 교반하였다. 수층과 유기층을 분액시키고, 또 유기층을 순수와 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 농축시켜 갈색의 고체를 수득하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매)에 의해 정제시켜, 화합물(C3)의 유리 형태 고체를 0.7g(0.78m㏖) 단리하였다(수율 67%).
화합물의 동정은 FDMS 측정에 의해 행하였다.
FDMS 895
진공증착법에 의해서 유리판 상에 형성한 박막은 실온 하 1개월간 방치해도 백탁(응집 및 결정화)은 보이지 않았다. 또한, 유리 전이 온도는 150℃이며, 종래 재료인 NPD의 유리 전이 온도(96℃)와 비교해서 높은 결과였다.
실시예 18
(화합물(C6)의 합성과 박막 안정성의 평가)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에 합성예 5에서 얻어진 2-클로로-9-페닐카바졸 2.0g(3.6m㏖), N-페닐-N-(4-(9-카바졸릴)페닐)아민 2.5g(7.4m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 1.0g(10.4m㏖), o-자일렌 10㎖를 가하고, 슬러리 형태의 반응액에 아세트산 팔라듐 16㎎(0.07m㏖), 트라이(tert-뷰틸)포스핀 52㎎(0.26m㏖)을 첨가하여 130℃에서 20시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수를 10g 첨가하고 교반하였다. 수층과 유기층을 분액시키고, 또 유기층을 순수와 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 농축시켜 갈색의 고체를 수득하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매)에 의해 정제시켜, 화합물(C6)의 유리 형태 고체를 1.5g(2.6m㏖) 단리하였다(수율 34%).
화합물의 동정은 FDMS 측정에 의해 행하였다.
FDMS 575
실시예 17과 마찬가지 방법으로 유리판 상에 박막을 형성한 바, 실온 하 1개월간 방치해도 백탁(응집 및 결정화)은 보이지 않았다. 또한, 유리 전이 온도는 100℃이며, 종래 재료인 NPD의 유리 전이 온도(96℃)와 비교해서 높은 결과였다.
실시예 19
(화합물(D3)의 합성과 박막 안정성의 평가)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에 합성예 8에서 얻어진 N-페닐-N-(2-(9-바이페닐릴)카바졸릴)아민 1.5g(3.6m㏖), 4,4'-다이요오도바이페닐 690㎎(1.7m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 457㎎(4.7m㏖), o-자일렌 10㎖를 가하고, 슬러리 형태의 반응액에 아세트산 팔라듐 7㎎(0.03m㏖), 트라이(tert-뷰틸)포스핀 21㎎(0.10m㏖)을 첨가하여 120℃에서 6시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 10g을 가하고 교반하였다. 석출된 침전을 여과하여 취하고, 얻어진 황색 고체를 물 및 에탄올로 세정하였다. 감압 건조시킨 후, o-자일렌에 의해 재결정시켜, 화합물(D3)의 황색분말을 1.3g(1.3m㏖) 단리하였다(수율 81%).
화합물의 동정은 FDMS 측정에 의해 행하였다.
FDMS 971
실시예 17과 마찬가지 방법으로 유리판 상에 박막을 형성한 바, 실온 하 1개월간 방치해도 백탁(응집 및 결정화)은 보이지 않았다. 또한, 유리 전이 온도는 145℃이며, 종래 재료인 NPD의 유리 전이 온도(96℃)와 비교해서 높은 결과였다.
실시예 20
(화합물(D10)의 합성과 박막 안정성의 평가)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에 합성예 8에서 얻어진 N-페닐-N-(2-(9-바이페닐릴)카바졸릴)아민 1.5g(3.6m㏖), 3,3'-다이클로로바이페닐 385㎎(1.7m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 457㎎(4.7m㏖), o-자일렌 10㎖를 가하고, 슬러리 형태의 반응액에 아세트산 팔라듐 7㎎(0.03m㏖), 트라이(tert-뷰틸)포스핀 21㎎(0.10m㏖)을 첨가하여 130℃에서 24시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 10g을 가하고 교반하였다. 석출된 침전을 여과하여 취하고, 얻어진 백색 고체를 물 및 에탄올로 세정하였다. 감압 건조시킨 후, o-자일렌에 의해 재결정시켜, 화합물(D10)의 백색분말을 1.1g(1.1m㏖) 단리하였다(수율 63%).
화합물의 동정은 FDMS 측정에 의해 행하였다.
FDMS 971
실시예 17과 마찬가지 방법으로 유리판 상에 박막을 형성한 바, 실온 하 1개월간 방치해도 백탁(응집 및 결정화)은 보이지 않았다. 또한, 유리 전이 온도는 134℃이며, 종래 재료인 NPD의 유리 전이 온도(96℃)와 비교해서 높은 결과였다.
실시예 21
(화합물(D14)의 합성과 박막 안정성의 평가)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에 합성예 8에서 얻어진 N-페닐-N-(2-(9-바이페닐릴)카바졸릴)아민 2.0g(4.8m㏖), 3,4'-다이클로로바이페닐 491㎎(2.2m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 594㎎(6.1m㏖), o-자일렌 10㎖를 가하고, 슬러리 형태의 반응액에 아세트산 팔라듐 10㎎(0.04m㏖), 트라이(tert-뷰틸)포스핀 31㎎(0.15m㏖)을 첨가하여 130℃에서 24시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수를 10g 첨가하고 교반하였다. 수층과 유기층을 분액시키고, 또 유기층을 순수와 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 농축시켜 갈색의 고체를 수득하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매)에 의해 정제시켜, 화합물(D14)의 유리 형태 고체를 1.7g(1.7m㏖) 단리하였다(수율 79%).
화합물의 동정은 FDMS 측정에 의해 행하였다.
FDMS 971
실시예 17과 마찬가지 방법으로 유리판 상에 박막을 형성한 바, 실온 하 1개월간 방치해도 백탁(응집 및 결정화)은 보이지 않았다. 또한, 유리 전이 온도는 138℃이며, 종래 재료인 NPD의 유리 전이 온도(96℃)와 비교해서 높은 결과였다.
실시예 22
(화합물(E7)의 합성과 박막 안정성의 평가)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에 합성예 9에서 얻어진 N-페닐-N-(2-(9-메틸)카바졸릴)아민 4.0g(14.6m㏖), 4,4"-다이클로로-m-터페닐 1.99g(6.6m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 1.7g(18.6m㏖), o-자일렌 20㎖를 가하고, 슬러리 형태의 반응액에 아세트산 팔라듐 29㎎(0.13m㏖), 트라이(tert-뷰틸)포스핀 94㎎(0.46m㏖)을 첨가하여 130℃에서 24시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 20g을 가하고 교반하였다. 석출된 침전을 여과하여 취하고, 얻어진 백색 고체를 순수 및 에탄올로 세정하였다. 감압 건조시킨 후, o-자일렌에 의해 재결정시켜, 화합물(E7)의 백색분말을 3.8g(4.9m㏖) 단리하였다(수율 74%).
화합물의 동정은 FDMS 측정에 의해 행하였다.
FDMS 770
실시예 17과 마찬가지 방법으로 유리판 상에 박막을 형성한 바, 실온 하 1개월간 방치해도 백탁(응집 및 결정화)은 보이지 않았다. 또한, 유리 전이 온도는 138℃이며, 종래 재료인 NPD의 유리 전이 온도(96℃)와 비교해서 높은 결과였다.
실시예 23
(화합물(C3)의 이온화 전위의 평가)
과염소산 테트라뷰틸암모늄의 농도가 0.1㏖/ℓ인 무수 다이클로로메탄 용액에 화합물(C3)을 0.001㏖/ℓ의 농도로 용해시켜, 순환 전압전류에서 이온화 전위를 측정하였다. 작용 전극에는 유리상 탄소, 대향 전극에 백금선, 참조 전극에 AgNO3의 아세토나이트릴 용액에 담근 은선을 이용하였다. 표준물질로서 페로센을 이용하고, 페로센의 산화 환원 전위를 기준으로 했을 때의 화합물(C3)의 이온화 전위는 0.39V vs. Fc/Fc+였다. 이 값은, 종래부터 정공 수송 재료로서 알려져 있는 NPD의 이온화 전위(0.31V vs. Fc/Fc+)와 동등하였다.
실시예 24
(화합물(C6)의 이온화 전위의 평가)
실시예 23과 마찬가지 방법으로 화합물(C6)의 이온화 전위를 평가한 바, 0.38V vs. Fc/Fc+이며, 종래부터 정공 수송 재료로서 알려져 있는 NPD의 이온화 전위(0.31V vs. Fc/Fc+)와 동등하였다.
실시예 25
(화합물(D3)의 이온화 전위의 평가)
실시예 23과 마찬가지 방법으로 화합물(D3)의 이온화 전위를 평가한 바, 0.28V vs. Fc/Fc+이며, 종래부터 정공 수송 재료로서 알려져 있는 NPD의 이온화 전위(0.31V vs. Fc/Fc+)와 동등하였다.
실시예 26
(화합물(D10)의 이온화 전위의 평가)
실시예 23과 마찬가지 방법으로 화합물(D10)의 이온화 전위를 평가한 바, 0.37V vs. Fc/Fc+이며, 종래부터 정공 수송 재료로서 알려져 있는 NPD의 이온화 전위(0.31V vs. Fc/Fc+)와 동등하였다.
실시예 27
(화합물(D14)의 이온화 전위의 평가)
실시예 23과 마찬가지 방법으로 화합물(D14)의 이온화 전위를 평가한 바, 0.37V vs. Fc/Fc+이며, 종래부터 정공 수송 재료로서 알려져 있는 NPD의 이온화 전위(0.31V vs. Fc/Fc+)와 동등하였다.
실시예 28
(화합물(E7)의 이온화 전위의 평가)
실시예 23과 마찬가지 방법으로 화합물(E7)의 이온화 전위를 평가한 바, 0.35V vs. Fc/Fc+이며, 종래부터 정공 수송 재료로서 알려져 있는 NPD의 이온화 전위(0.31V vs. Fc/Fc+)와 동등하였다.
비교예 5
(비교 화합물(b)의 이온화 전위의 평가)
실시예 23과 마찬가지 방법으로 카바졸환의 3번 위치에 아미노기가 결합한 이하에 나타내는 비교 화합물(b)의 이온화 전위를 평가한 바, 0.15V vs. Fc/Fc+이며, 종래부터 정공 수송 재료로서 알려져 있는 NPD의 이온화 전위(0.31V vs. Fc/Fc+)와 비교하면 낮은 값이었다.
Figure 112017112292212-pat00037
실시예 29
(화합물(C3)의 소자 평가)
두께 200㎚의 ITO 투명전극(양극)을 적층시킨 유리 기판을 아세톤 및 순수에 의한 초음파 세정, 아이소프로필 알코올에 의한 비등 세정을 행하였다. 또, 자외선 오존 세정을 행하고, 진공증착장치에 설치 후 1×10-4㎩로 될 때까지, 진공 펌프로 배기하였다. 우선, ITO 투명전극 상에 구리프탈로사이아닌을 증착 속도 0.1㎚/초에서 증착시키고, 25㎚의 정공 주입층으로 하였다. 이어서, 화합물(C3)을 증착 속도 0.3㎚/초에서 40㎚ 증착한 후, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄을 증착 속도 0.3㎚/초에서 60㎚ 증착하여 발광층으로 하였다. 계속해서, 전자 주입층으로서 불화리튬을 증착 속도 0.01㎚/초에서 0.5㎚ 증착시키고, 또 알루미늄을 증착 속도 0.25㎚/초에서 100㎚ 증착하여 음극을 형성하였다. 질소 분위기 하, 밀봉용의 유리판을 UV 경화 수지로 접착시키고, 평가용의 유기 EL 소자로 하였다. 이와 같이 제작한 소자에 20㎃/㎠의 전류를 인가하고, 구동 전압 및 외부양자효율을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 30
(화합물(C6)의 소자 평가)
화합물(C3)을 화합물(C6)로 변경한 이외에는 실시예 29와 마찬가지의 유기 EL 소자를 제작하였다. 20㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 외부양자효율을 표 3에 나타낸다.
실시예 31
(화합물(D3)의 소자 평가)
화합물(C3)을 화합물(D3)로 변경한 이외에는 실시예 29와 마찬가지의 유기 EL 소자를 제작하였다. 20㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 외부양자효율을 표 3에 나타낸다.
실시예 32
(화합물(D10)의 소자 평가)
화합물(C3)을 화합물(D10)로 변경한 이외에는 실시예 29와 마찬가지의 유기 EL 소자를 제작하였다. 20㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 외부양자효율을 표 3에 나타낸다.
실시예 33
(화합물(D14)의 소자 평가)
화합물(C3)을 화합물(D14)로 변경한 이외에는 실시예 29와 마찬가지의 유기 EL 소자를 제작하였다. 20㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 외부양자효율을 표 3에 나타낸다.
실시예 34
(화합물(E7)의 소자 평가)
화합물(C3)을 화합물(E7)로 변경한 이외에는 실시예 29와 마찬가지의 유기 EL 소자를 제작하였다. 20㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 외부양자효율을 표 3에 나타낸다.
비교예 6
화합물(C3)을 NPD로 변경한 이외에는 실시예 29와 마찬가지의 유기 EL 소자를 제작하였다. 결과를 20㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 외부양자효율을 표 3에 나타낸다.
비교예 7
화합물(C3)을 비교 화합물(b)로 변경한 이외에는 실시예 29와 마찬가지의 유기 EL 소자를 제작하였다. 20㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 외부양자효율을 표 3에 나타낸다.
Figure 112017112292212-pat00038
합성예 10
(2-클로로-6-페닐-N-페닐카바졸의 합성)
질소 기류 하, 200㎖의 3구 플라스크에, 합성예 5에서 얻어진 2-클로로-N-페닐카바졸 8.0g(28.8m㏖)을 주입하고, 다이클로로메탄 160㎖, N-브로모숙신이미드 4.1g(23.0m㏖)을 첨가하였다. 실온에서 2시간 교반하고, 물 100㎖를 가하여, 유기층을 분리하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 얻어진 오일 형태의 생성물은, 원료인 2-클로로-N-페닐카바졸과 2-클로로-6-브로모-N-페닐카바졸의 혼합물이었다(2-클로로-6-브로모-N-페닐카바졸의 순도는 75%). 질소 기류 하, 상기 혼합물 10g을 100㎖의 3구 플라스크에 주입하고, 페닐보론산 3.4g(27.8m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.32g(0.28m㏖), 테트라하이드로퓨란 50㎖, 20중량%의 탄산칼륨 수용액 37g(70.0m㏖)을 가하고, 5시간 가열 환류시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 수층과 유기층을 분액시키고, 유기층을 포화 염화암모니아 수용액과 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 농축시키고, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매)에 의해 정제시켜, 2-클로로-6-페닐-N-페닐카바졸의 백색 결정을 6.5g(18.4m㏖) 단리하였다(수율 63%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정, 13C-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR (CDCl3); 8.28(s, 1H), 8.06(d, 1H), 7.23-7.71(m, 14H)
13C-NMR (CDCl3); 141.82, 141.71, 140.65, 137.01, 133.97, 131.88, 130.07, 128.79, 127.93, 127.30, 126.99, 126.68, 125.75, 123.26, 122.01, 121.17, 120.55, 118.73, 110.20, 110.03
실시예 35
(화합물(F1)의 합성과 박막 안정성의 평가)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 5에서 얻어진 2-클로로-N-페닐카바졸 1.0g(3.6m㏖), N,N-비스(4-바이페닐릴)아민 1.1g(3.6m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 484㎎(5.0m㏖), o-자일렌 10㎖를 가하고, 슬러리 형태의 반응액에 아세트산 팔라듐 8㎎(0.03m㏖), 트라이(tert-뷰틸)포스핀 25㎎(0.12m㏖)을 첨가하여 130℃에서 24시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 석출된 침전을 여과하여 취하고, 얻어진 고체를 물 및 에탄올로 세정하였다. 감압 건조시킨 후, o-자일렌에 의해 재결정시켜, 화합물(F1)의 백색분말을 1.7g(3.0m㏖) 단리하였다(수율 85%).
화합물의 동정은 FDMS 측정, 1H-NMR 측정, 13C-NMR 측정에 의해 행하였다.
FDMS; 562
1H-NMR (CDCl3); 8.05(d, 1H), 8.02(d, 1H), 7.07-7.57(m, 28H)
13C-NMR (CDCl3); 147.30, 145.93, 141.84, 141.38, 140.62, 137.45, 134.96, 129.88, 128.77, 127.72, 127.41, 126.86, 126.81, 126.62, 125.43, 123.64, 123.31, 121.15, 120.23, 119.87, 118.90, 109.72, 106.88
진공증착법에 의해서 유리판 상에 형성한 박막은, 실온 하 1개월간 방치해도 백탁(응집 및 결정화)은 보이지 않았다. 또한, 유리 전이 온도는 96℃이며, 유리판 상의 박막을 90℃로 가열해도 백탁화하지 않았다.
실시예 36
(화합물(F8)의 합성과 박막 안정성의 평가)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 6에서 얻어진 2-클로로-N-(4-바이페닐릴)카바졸 1.2g(3.6m㏖), N,N-비스(4-바이페닐릴)아민 1.1g(3.6m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 484㎎(5.0m㏖), o-자일렌 10㎖를 가하고, 슬러리 형태의 반응액에 아세트산 팔라듐8㎎(0.03m㏖), 트라이(tert-뷰틸)포스핀 25㎎(0.12m㏖)을 첨가하여 130℃에서 24시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 물 10㎖를 가하고, 유기층을 분리하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘에서 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매)에 의해 정제시켜, 화합물(F8)의 유리 형태 고체를 1.6g(2.5m㏖) 단리하였다(수율 72%).
화합물의 동정은 FDMS 측정, 1H-NMR 측정, 13C-NMR 측정에 의해 행하였다.
FDMS; 638
1H-NMR (CDCl3); 8.08(d, 1H), 8.04(d, 1H), 7.71(d, 2H), 7.10-7.62(m, 30H)
13C-NMR (CDCl3); 147.30, 145.94, 141.81, 141.33, 140.58, 140.18, 140.10, 136.57, 134.94, 128.86, 128.73, 128.51, 127.71, 127.56, 127.08, 127.01, 126.77, 126.61, 125.45, 123.62, 123.37, 121.15, 120.29, 119.94, 119.87, 118.99, 109.80, 106.99
실시예 35와 마찬가지 방법으로 유리판 상에 박막을 형성한 바, 실온 하 1개월간 방치해도 백탁(응집 및 결정화)은 보이지 않았다. 또한, 유리 전이 온도는 119℃이며, 유리판 상의 박막을 90℃로 가열해도 백탁화하지 않았다.
실시예 37
(화합물(F11)의 합성과 박막 안정성의 평가)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 8에서 얻어진 N-페닐-N-(2-(N-(4-바이페닐릴))카바졸릴)아민 1.7g(4.1m㏖), 2-브로모-9,9-다이메틸플루오렌 1.1g(4.1m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 556㎎(5.7m㏖), o-자일렌 15㎖를 가하고, 슬러리 형태의 반응액에 아세트산 팔라듐 9㎎(0.04m㏖), 트라이(tert-뷰틸)포스핀 29㎎(0.14m㏖)을 첨가하여 130℃에서 3시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 물 10㎖를 가하고, 유기층을 분리하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘에서 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매)에 의해 정제시켜, 화합물(F11)의 유리 형태 고체를 2.1g(3.5m㏖) 단리하였다(수율 85%).
화합물의 동정은 FDMS 측정, 1H-NMR 측정, 13C-NMR 측정에 의해 행하였다.
FDMS; 602
1H-NMR (CDCl3); 7.99-8.08(m, 2H), 7.49-7.68(m, 8H), 7.14-7.45(m, 15H), 6.99-7.08(m, 3H), 1.39(s, 6H)
13C-NMR (CDCl3); 154.82, 153.38, 148.21, 147.63, 146.55, 141.75, 141.26, 140.14, 140.10, 139.04, 136.59, 133.60, 129.13, 128.84, 128.44, 127.54, 127.06, 126.97, 126.30, 125.25, 124.02, 123.44, 122.54, 122.43, 120.95, 120.51, 120.22, 119.72, 119.32, 118.31, 117.73, 109.72, 105.91, 46.86, 27.17
실시예 35와 마찬가지 방법으로 유리판 상에 박막을 형성한 바, 실온 하 1개월간 방치해도 백탁(응집 및 결정화)은 보이지 않았다. 또한, 유리 전이 온도는 108℃이며, 유리판 상의 박막을 90℃로 가열해도 백탁화하지 않았다.
실시예 38
(화합물(F31)의 합성과 박막 안정성의 평가)
질소 기류 하, 100㎖의 3구 플라스크에 합성예 2에서 얻어진 2-클로로카바졸 4.3g(21.4m㏖), 2-브로모나프탈렌 4.4g(21.4m㏖), 탄산칼륨 4.1g(29.2m㏖), o-자일렌 35㎖를 가하고, 슬러리 형태의 반응액에 아세트산 팔라듐 48㎎(0.21m㏖), 트라이(tert-뷰틸)포스핀 148㎎(0.73m㏖)을 첨가하여 130℃에서 12시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 50g을 가하고, 유기층을 분리하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘에서 건조하였다. 얻어진 2-클로로-N-(2-나프틸)카바졸의 ｏ-자일렌 용액을 100㎖의 3구 플라스크에 주입하고, N,N-비스(4-바이페닐릴)아민 6.8g(21.4m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 2.8g(29.9m㏖), o-자일렌 35㎖를 가하였다. 슬러리 형태의 반응액에 아세트산 팔라듐 48㎎(0.21m㏖), 트라이(tert-뷰틸)포스핀 148㎎(0.73m㏖)을 첨가하여 130℃에서 14시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 석출된 침전을 여과하여 취하고, 얻어진 고체를 물 및 에탄올로 세정하였다. 감압 건조시킨 후, o-자일렌에 의해 재결정시켜, 화합물(F31)의 백색분말을 8.1g(13.3m㏖) 단리하였다(수율 62%).
화합물의 동정은 FDMS 측정, 1H-NMR 측정, 13C-NMR 측정에 의해 행하였다.
FDMS; 612
1H-NMR (CDCl3); 7.77-8.11(m, 6H), 7.18-7.62(m, 26H)
13C-NMR (CDCl3); 147.23, 146.05, 141.92, 141.44, 140.58, 135.01, 134.87, 133.86, 132.23, 129.83, 128.68, 127.82, 127.78, 127.69, 126.73, 126.61, 126.37, 125.38, 125.03, 124.89, 123.70, 123.40, 121.06, 120.27, 119.83, 119.78, 118.71, 109.69, 106.78
실시예 35와 마찬가지 방법으로 유리판 상에 박막을 형성한 바, 실온 하 1개월간 방치해도 백탁(응집 및 결정화)은 보이지 않았다. 또한, 유리 전이 온도는 101℃이며, 유리판 상의 박막을 90℃로 가열해도 백탁화하지 않았다.
실시예 39
(화합물(F35)의 합성과 박막 안정성의 평가)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 10에서 얻어진 2-클로로-6-페닐-N-페닐카바졸 3.0g(8.4m㏖), N-페닐-N-바이페닐아민 2.0g(8.4m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 1.1g(11.8m㏖), o-자일렌 30㎖를 가하고, 슬러리 형태의 반응액에 아세트산 팔라듐 19㎎(0.08m㏖), 트라이(tert-뷰틸)포스핀 60㎎(0.29m㏖)을 첨가하여 130℃에서 10시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 물 15㎖를 가하고, 유기층을 분리하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매)에 의해 정제시켜, 화합물(F35)의 유리 형태 고체를 3.7g(6.7m㏖) 단리하였다(수율 79%).
화합물의 동정은 FDMS 측정, 1H-NMR 측정, 13C-NMR 측정에 의해 행하였다.
FDMS; 562
1H-NMR (CDCl3); 8.26(s, 1H), 8.05(d, 1H), 7.70(d, 2H), 6.96-7.62(m, 26H)
13C-NMR (CDCl3); 147.90, 147.41, 146.31, 142.24, 141.93, 140.80, 140.62, 137.39, 134.71, 133.66, 129.87, 129.15, 128.75, 128.71, 127.63, 127.41, 127.27, 126.73, 126.57, 124.83, 123.95, 123.86, 123.40, 122.63, 121.06, 119.67, 118.75, 118.26, 109.89, 106.63
실시예 35와 마찬가지 방법으로 유리판 상에 박막을 형성한 바, 실온 하 1개월간 방치해도 백탁(응집 및 결정화)은 보이지 않았다. 또한, 유리 전이 온도는 95℃이며, 유리판 상의 박막을 90℃로 가열해도 백탁화하지 않았다.
비교예 8
(비교 화합물(c)의 박막 안정성의 평가)
실시예 1과 마찬가지 방법으로, 이하에 나타낸 비교 화합물(c)의 박막을 유리판 상에 형성한 바, 실온 하에서 1개월 후에는 백탁이 보였다. 또한, 유리 전이 온도는 90℃ 이하이며, 90℃로 가열하면 백탁화하였다.
Figure 112017112292212-pat00039
실시예 40
(화합물(F1)의 이온화 전위의 평가)
과염소산 테트라뷰틸암모늄의 농도가 0.1㏖/ℓ인 무수 다이클로로메탄 용액에, 화합물(F1)을 0.001㏖/ℓ의 농도로 용해시켜, 순환 전압전류에서 이온화 전위를 측정하였다. 작용 전극에는 유리상 탄소, 대향 전극에 백금선, 참조 전극에 AgNO3의 아세토나이트릴 용액에 담근 은선을 이용하였다. 표준물질로서 페로센을 이용하고, 페로센의 산화 환원 전위를 기준으로 했을 때의 화합물(F1)의 이온화 전위는 0.35V vs. Fc/Fc+였다. 이 값은, 종래부터 정공 수송 재료로서 알려져 있는 NPD의 이온화 전위(0.31V vs. Fc/Fc+)와 동등하였다.
실시예 41
(화합물(F8)의 이온화 전위의 평가)
실시예 40과 마찬가지 방법으로 화합물(F8)의 이온화 전위를 평가한 바, 0.34V vs. Fc/Fc+이며, 종래부터 정공 수송 재료로서 알려져 있는 NPD의 이온화 전위(0.31V vs. Fc/Fc+)와 동등하였다.
실시예 42
(화합물(F11)의 이온화 전위의 평가)
실시예 40과 마찬가지 방법으로 화합물(F11)의 이온화 전위를 평가한 바, 0.28V vs. Fc/Fc+이며, 종래부터 정공 수송 재료로서 알려져 있는 NPD의 이온화 전위(0.31V vs. Fc/Fc+)와 동등하였다.
실시예 43
(화합물(F31)의 이온화 전위의 평가)
실시예 40과 마찬가지 방법으로 화합물(F31)의 이온화 전위를 평가한 바, 0.33V vs. Fc/Fc+이며, 종래부터 정공 수송 재료로서 알려져 있는 NPD의 이온화 전위(0.31V vs. Fc/Fc+)와 동등하였다.
실시예 44
(화합물(F33)의 이온화 전위의 평가)
실시예 40과 마찬가지 방법으로 화합물(F33)의 이온화 전위를 평가한 바, 0.35V vs. Fc/Fc+이며, 종래부터 정공 수송 재료로서 알려져 있는 NPD의 이온화 전위(0.31V vs. Fc/Fc+)와 동등하였다.
실시예 45
(화합물(F1)의 소자 평가)
두께 200㎚의 ITO 투명전극(양극)을 적층시킨 유리 기판을, 아세톤 및 순수에 의한 초음파 세정, 아이소프로필 알코올에 의한 비등 세정을 행하였다. 또, 자외선 오존 세정을 행하고, 진공증착장치에 설치 후, 1×10-4㎩로 될 때까지 진공 펌프로 배기하였다. 우선, ITO 투명전극 상에 구리프탈로사이아닌을 증착 속도 0.1㎚/초에서 증착시키고, 25㎚의 정공 주입층으로 하였다. 계속해서, 화합물(F1)을 증착 속도 0.3㎚/초에서 40㎚ 증착한 후, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(이하, Alq3라 약칭함)을 증착 속도 0.3㎚/초에서 60㎚ 증착하여 발광층으로 하였다. 계속해서, 전자 주입층으로서 불화리튬을 증착 속도 0.01㎚/초에서 0.5㎚ 증착시키고, 또 알루미늄을 증착 속도 0.25㎚/초에서 100㎚ 증착하여 음극을 형성하였다. 질소 분위기 하, 밀봉용의 유리판을 UV 경화 수지로 접착시키고, 평가용의 유기 EL 소자로 하였다. 이와 같이 제작한 소자에 20㎃/㎠의 전류를 인가하고, 구동 전압 및 외부양자효율을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 46
(화합물(F8)의 소자 평가)
화합물(F1)을 화합물(F8)로 변경한 이외에는 실시예 45와 마찬가지의 유기 EL 소자를 제작하였다. 20㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 외부양자효율을 표 4에 나타낸다.
실시예 47
(화합물(F11)의 소자 평가)
화합물(F1)을 화합물(F11)로 변경한 이외에는 실시예 45와 마찬가지의 유기 EL 소자를 제작하였다. 20㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 외부양자효율을 표 4에 나타낸다.
실시예 48
(화합물(F31)의 소자 평가)
화합물(F1)을 화합물(F31)로 변경한 이외에는 실시예 45와 마찬가지의 유기 EL 소자를 제작하였다. 20㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 외부양자효율을 표 4에 나타낸다.
실시예 49
(화합물(F33)의 소자 평가)
화합물(F1)을 화합물(F33)로 변경한 이외에는 실시예 45와 마찬가지의 유기 EL 소자를 제작하였다. 20㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 외부양자효율을 표 4에 나타낸다.
비교예 9
화합물(F1)을 NPD로 변경한 이외에는 실시예 45와 마찬가지의 유기 EL 소자를 제작하였다. 20㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 외부양자효율을 표 4에 나타낸다.
비교예 10
화합물(F1)을 비교예 1에 나타낸 비교 화합물(a)로 변경한 이외에는 실시예 45와 마찬가지의 유기 EL 소자를 제작하였다. 20㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 외부양자효율을 표 4에 나타낸다.
Figure 112017112292212-pat00040
실시예 50
(화합물(F1)의 소자 평가)
두께 200㎚의 ITO 투명전극(양극)을 적층시킨 유리 기판을, 아세톤 및 순수에 의한 초음파 세정, 아이소프로필 알코올에 의한 비등 세정을 행하였다. 또, 자외선 오존 세정을 행하고, 진공증착장치에 설치 후, 1×10-4㎩로 될 때까지 진공 펌프로 배기하였다. 우선, ITO 투명전극 상에 NPD를 증착 속도 0.3㎚/초에서 증착시키고, 20㎚의 정공 주입층으로 하였다. 이어서, 화합물(F1)을 증착 속도 0.3㎚/초에서 30㎚ 증착한 후, 인광 도펀트 재료인 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(Ir(ppy)3)과 호스트 재료인 4,4'-비스(N-카바졸릴)바이페닐(CBP)을 중량비가 1:11.5로 되도록 증착 속도 0.25㎚/초에서 공증착시키고, 20㎚의 발광층으로 하였다. 다음에, 2,9-다이메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP)을 증착 속도 0.3㎚/초에서 증착시키고, 10㎚의 엑시톤 블록층으로 한 후, 또한, Alq3를 0.3㎚/초에서 증착시키고, 30㎚의 전자 수송층으로 하였다. 계속해서, 전자 주입층으로서 불화리튬을 증착 속도 0.01㎚/초에서 0.5㎚ 증착시키고, 또한, 알루미늄을 증착 속도 0.25㎚/초에서 100㎚ 증착하여 음극을 형성하였다. 질소 분위기 하, 밀봉용의 유리판을 UV 경화 수지로 접착시키고, 평가용의 유기 EL 소자로 하였다. 이와 같이 제작한 소자에 20㎃/㎠의 전류를 인가하고, 구동 전압 및 외부양자효율을 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 51
(화합물(F8)의 소자 평가)
화합물(F1)을 화합물(F8)로 변경한 이외에는 실시예 50과 마찬가지의 유기 EL 소자를 제작하였다. 20㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 외부양자효율을 표 5에 나타낸다.
실시예 52
(화합물(F11)의 소자 평가)
화합물(F1)을 화합물(F11)로 변경한 이외에는 실시예 50과 마찬가지의 유기 EL 소자를 제작하였다. 20㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 외부양자효율을 표 5에 나타낸다.
실시예 53
(화합물(F31)의 소자 평가)
화합물(F1)을 화합물(F31)로 변경한 이외에는 실시예 50과 마찬가지의 유기 EL 소자를 제작하였다. 20㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 외부양자효율을 표 5에 나타낸다.
실시예 54
(화합물(F33)의 소자 평가)
화합물(F1)을 화합물(F33)로 변경한 이외에는 실시예 50과 마찬가지의 유기 EL 소자를 제작하였다. 20㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 외부양자효율을 표 5에 나타낸다.
비교예 11
화합물(F1)을 NPD로 변경한 이외에는 실시예 50과 마찬가지의 유기 EL 소자를 제작하였다. 20㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 외부양자효율을 표 5에 나타낸다.
비교예 12
화합물(F1)을 이하에 나타내는 비교 화합물(d)로 변경한 이외에는 실시예 50과 마찬가지의 유기 EL 소자를 제작하였다. 20㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 외부양자효율을 표 5에 나타낸다.
Figure 112017112292212-pat00041
Figure 112017112292212-pat00042
[산업상 이용가능성]
본 발명의 상기 일반식 1로 표시되는 카바졸 화합물은, 유기 EL 소자의 발광층, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 사용할 수 있다.
특히, 일반식 1로 표시되는 카바졸 화합물은 정공 수송 능력이 우수한 점에서, 정공 수송층 및/또는 정공 주입층으로서 사용했을 때, 유기 EL 소자의 저구동 전압화, 고발광 효율화 및 내구성의 향상을 실현할 수 있다. 또한, 일반식 1로 표시되는 카바졸 화합물은, 종래 재료와 비교해서 3중항 준위가 높기 때문에, 형광 발광 재료뿐만 아니라, 인광 발광 재료를 발광층에 이용한 소자에 있어서도 높은 발광 효율을 얻을 수 있다.
일반식 1로 표시되는 카바졸 화합물을 유기 EL 소자의 발광층으로서 사용할 경우에는, 카바졸 화합물을 단독으로 사용하거나, 공지의 발광 호스트 재료에 도핑하여 사용하거나, 또는 공지의 발광 도펀트를 도핑하여 사용할 수 있다. 특히, 상기 일반식 1로 표시되는 카바졸 화합물은 높은 3중항 준위를 지니므로, 인광 발광 재료를 이용한 소자의 발광 호스트 재료로서 유용하다.
일반식 1로 표시되는 카바졸 화합물을 함유하는 정공 주입층, 정공 수송층 또는 발광층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 등의 공지의 방법을 적용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식 4 또는 하기 일반식 4' 로 표시되는 카바졸 화합물:
    [일반식 4]
    Figure 112018053706330-pat00043

    [일반식 4']
    Figure 112018053706330-pat00056

    일반식 4 및 일반식 4' 에 있어서,
    Ar12, Ar13 및 Ar14은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타내고;
    R30 및 R31은 각각 독립적으로 수소 원자를 나타낸며,
    R18은 메틸기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타내되, 단, R18이 치환기를 지니는 아릴기일 경우, 치환기로서 다이아릴아미노기는 제외되며;
    4개의 R19 및 3개의 R20는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 또는 메톡시기를 나타내고;
    X4는 치환 혹은 비치환의 페닐렌기, 치환 혹은 비치환의 바이페닐렌기 또는 치환 혹은 비치환의 터페닐렌기로부터 선택된 1종인 것이고;
    p는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, p가 1이며, X4가 하기 일반식 5 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 아릴렌기인 것인 카바졸 화합물:
    [일반식 5 내지 9]
    Figure 112018053706330-pat00045

    일반식 5 내지 9에 있어서, 각각 4개의 R21 내지 R29은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 메톡시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 50의 헤테로아릴기를 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서, Ar13 및 Ar14는 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 페닐기, 치환 혹은 비치환의 바이페닐기, 치환 혹은 비치환의 터페닐기, 치환 혹은 비치환의 나프틸기, 치환 혹은 비치환의 페난트릴기, 치환 혹은 비치환의 플루오레닐기, 또는 하기 일반식 11로 표시되는 것을 특징으로 하는 카바졸 화합물:
    [일반식 11]
    Figure 112018053706330-pat00046

    (일반식 11에 있어서,
    R32는 페닐기, 4-메틸페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 또는 9,9-다이메틸-2-플루오레닐기를 나타내고;
    3개의 R33 및 4개의 R34는 수소 원자를 나타낸다.)

  5. 제1항에 있어서, Ar13 은 치환 혹은 비치환의 페닐기, 치환 혹은 비치환의 바이페닐기, 치환 혹은 비치환의 터페닐기, 치환 혹은 비치환의 나프틸기, 치환 혹은 비치환의 페난트릴기, 치환 혹은 비치환의 플루오레닐기, 또는 하기 일반식 11로 표시되고;
    [일반식 11]
    Figure 112018053706330-pat00048

    (일반식 11에 있어서,
    R32는 페닐기, 4-메틸페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 또는 9,9-다이메틸-2-플루오레닐기를 나타내고;
    3개의 R33 및 4개의 R34는 수소 원자를 나타낸다.)
    Ar14는 페닐기, 4-메틸페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 또는 9,9-다이메틸-2-플루오레닐기인 것을 특징으로 하는 카바졸 화합물.
  6. 제1항에 있어서, Ar13 은 페닐기, 4-메틸페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 9,9-다이메틸-2-플루오레닐기 또는 하기 일반식 11로 표시되고;
    [일반식 11]
    Figure 112018053706330-pat00050

    (일반식 11에 있어서,
    R32는 페닐기, 4-메틸페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 또는 9,9-다이메틸-2-플루오레닐기를 나타내고;
    3개의 R33 및 4개의 R34는 수소 원자를 나타낸다.)
    Ar14는 페닐기, 4-메틸페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 또는 9,9-다이메틸-2-플루오레닐기인 카바졸 화합물.
  7. 제1항에 있어서, Ar12 은 치환 혹은 비치환의 페닐기, 치환 혹은 비치환의 바이페닐기, 치환 혹은 비치환의 터페닐기, 치환 혹은 비치환의 나프틸기, 치환 혹은 비치환의 페난트릴기 또는 치환 혹은 비치환의 플루오레닐기인 카바졸 화합물.
  8. 제1항에 있어서, Ar12 은 페닐기, 4-메틸페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 또는 9,9-다이메틸-2-플루오레닐기인 카바졸 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 R18은 메틸기, 치환 혹은 비치환의 페닐기, 치환 혹은 비치환의 바이페닐기, 치환 혹은 비치환의 터페닐기, 치환 혹은 비치환의 나프틸기, 치환 혹은 비치환의 페난트릴기 또는 치환 혹은 비치환의 플루오레닐기이고, 단, R18이 치환 혹은 비치환의 페닐기, 치환 혹은 비치환의 바이페닐기, 치환 혹은 비치환의 터페닐기, 치환 혹은 비치환의 나프틸기, 치환 혹은 비치환의 페난트릴기 또는 치환 혹은 비치환의 플루오레닐기인 경우, 해당 치환기로서 다이아릴아미노기는 제외되는 것을 특징으로 하는 카바졸 화합물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 R18은 메틸기, 페닐기, 4-메틸페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 또는 9,9-다이메틸-2-플루오레닐기인 카바졸 화합물.
  11. 제1항 및 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 카바졸 화합물을 발광층, 정공 수송층 및 정공 주입층 중 적어도 어느 한 층에 이용해서 구성되어서 이루어진 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
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