KR101928603B1 - 기계적 및 열적 응력 하에 성질의 유지가 개선된 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 A) 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머; B) 40을 초과하는 무니 점도 [125℃에서 ML(1+4)]를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체; 및 C) 과산화물을 포함하고; 상기 성분 B의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 중 α-올레핀이 적어도 4개의 탄소 원자를 포함하며; 상기 성분 A가 성분 A와 B의 총 중량을 기준으로 50 내지 95 중량%의 양으로 존재하는 조성물을 제공한다.

Description

기계적 및 열적 응력 하에 성질의 유지가 개선된 중합체 조성물 {POLYMER COMPOSITIONS WITH IMPROVED RETENTION OF PROPERTIES UNDER MECHANICAL AND THERMAL STRESSES}
<관련 출원의 상호참조>
본 출원은 2011년 10월 10일에 출원된 미국 가출원 제61/545,281호를 우선권 주장하며, 이 가출원은 본원에 참고로 포함된다.
차량에서 냉각제 호스는 냉각제 유체를 엔진으로부터 라디에이터로 이동시키며, 방사된 열원으로부터 높은 열 부하에 처하게 되므로, 사용 중 고온을 견뎌야 한다. 사용 도중 호스가 파괴되는 것은 허용될 수 없으며, 차량의 구매자는 처음 호스가, 종종 200,000 km를 초과하는 차량의 전체 수명에 걸쳐 지속될 것을 점점 더 많이 요구하고 있다.
에틸렌/프로필렌/디엔 삼원중합체 (EPDM) 고무가 대부분의 차량용 냉각제 호스를 제조하는 데 사용되고 있으며, 사용되는 중합체의 종류는 종종 예를 들어 다임러 (Daimler) 사양 DBL6254와 같은 제조자의 사양에 명시되어 있다. 상기 사양은 특정 온도에서 에이징 전과 후에 엘라스토머성 조성물의 요구되는 성질을 기재하고 있다. 다른 엘라스토머성 조성물이 미국 특허 제6,047,740호; WO 1997/000286호; 및 WO 2011/079207에 개시되어 있다. 기계적 성질 및 양호한 열적 성질의 유지가 개선된 엘라스토머성 조성물에 대한 요구가 존재하며, 이는 고온의 응용에 사용될 수 있다. 이러한 요구는 이하의 발명에 의해 충족된다.
본 발명은
A) 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머;
B) 40을 초과하는 무니 점도 [125℃에서 ML(1+4)]를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체; 및
C) 과산화물을 포함하고;
상기 성분 B의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 중 α-올레핀이 적어도 4개의 탄소 원자를 포함하며;
상기 성분 A가 성분 A와 B의 총 중량을 기준으로 50 내지 95 중량%의 양으로 존재하는 조성물을 제공한다.
전술한 바와 같이, 본 발명은
A) 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머;
B) 40을 초과하는 무니 점도 [125℃에서 ML(1+4)]를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체; 및
C) 과산화물을 포함하고;
상기 성분 B의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 중 α-올레핀이 적어도 4개의 탄소 원자를 포함하며;
상기 성분 A가 성분 A와 B의 총 중량을 기준으로 50 내지 95 중량%의 양으로 존재하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 성분 A는 성분 A와 B의 총 중량을 기준으로 50 내지 90 중량%의 양으로 존재한다.
하나의 실시양태에서, 성분 A는 성분 A와 B의 총 중량을 기준으로 50 내지 85 중량%의 양으로 존재한다.
하나의 실시양태에서, 성분 A는 성분 A와 B의 총 중량을 기준으로 50 내지 80 중량%의 양으로 존재한다.
하나의 실시양태에서, 성분 B의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 DSC에 의해 측정할 때 20 미만, 또는 18 미만의 %결정도를 갖는다.
하나의 실시양태에서, 성분 A의 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머는 DSC에 의해 측정할 때 20 미만, 또는 18 미만, 또는 16 미만의 %결정도를 갖는다.
하나의 실시양태에서, 성분 B의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 균일하게 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
하나의 실시양태에서, 성분 B의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 4.0 이상의 공정 레올로지 비 (PRR) 값을 갖는다.
하나의 실시양태에서, 성분 B의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 75/25 내지 90/10의 "에틸렌 대 α-올레핀" 몰비를 갖는다.
하나의 실시양태에서, 성분 A의 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머는 EPDM이다.
하나의 실시양태에서, "성분 A / 성분 B"의 중량 비는 9/1 내지 1/1이다.
하나의 실시양태에서, "성분 A / 성분 B"의 중량 비는 2/1 내지 9/1이다.
하나의 실시양태에서, "성분 A / 성분 B"의 중량 비는 2/1 내지 4/1이다.
하나의 실시양태에서, 성분 A는 성분 A와 성분 B의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이상, 또는 70 중량 이상, 또는 80 중량% 이상의 양으로 존재한다.
하나의 실시양태에서, 성분 A는 성분 A와 성분 B의 총 중량을 기준으로 95 중량% 이하, 또는 90 중량% 이하의 양으로 존재한다.
하나의 실시양태에서, 성분 A와 B는 조성물의 모든 중합체 성분의 중량을 기준으로 적어도 80 중량%, 또는 적어도 90 중량%, 또는 적어도 95 중량%를 차지한다.
하나의 실시양태에서, 성분 A와 B는 조성물의 모든 중합체 성분의 중량을 기준으로, 100 중량% 이하, 또는 98 중량% 이하, 또는 95 중량% 이하를 차지한다.
하나의 실시양태에서, 성분 A와 B는 (조성물의 중량을 기준으로) 조성물의 10 내지 50 중량%, 또는 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 35 중량%를 차지한다.
하나의 실시양태에서, 성분 A는 조성물의 중량을 기준으로 15 중량% 초과, 또는 18 중량% 초과, 또는 20 중량% 초과의 양으로 존재한다.
하나의 실시양태에서, 성분 A는 조성물의 중량을 기준으로 50 중량% 미만, 또는 40 중량% 미만, 또는 30 중량% 미만의 양으로 존재한다.
하나의 실시양태에서, 성분 B는 조성물의 중량을 기준으로 2 내지 25 중량%, 또는 2.5 내지 20 중량%, 또는 3 내지 15 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명 조성물의 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (성분 A) 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체(성분 B)는 하나 이상의 관능기로 개질되지 않는다. 예를 들어, 이들 중합체는 실란-그래프트화되거나, 말레산 무수물-그래프트화되거나 TEMPO-그래프트화된 중합체가 아니다. 본 발명 조성물에 가교 반응이 진행된 후에는 일부 관능기가 성분 A 및/또는 성분 B 내에 도입될 수 있음이 이해된다.
하나의 실시양태에서, 상기 조성물은 적어도 1종의 첨가제를 더 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 조성물은 적어도 1종의 충전제를 더 포함한다. 추가의 실시양태에서, 충전제는 카본 블랙, CaCO3, 실리카 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, 충전제는 카본 블랙, CaCO3, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, 상기 조성물은 적어도 1종의 충전제를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 상기 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 70 중량% 미만, 또는 60 중량% 미만, 또는 50 중량% 미만의 충전제를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 조성물은 적어도 1종의 충전제를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 상기 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 20 중량% 초과, 또는 25 중량% 초과, 또는 30 중량% 초과의 충전제를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 충전제는 카본 블랙이다.
하나의 실시양태에서, 상기 조성물은 성분 A와 B의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 미만의 성분 A 외에는 같은 성분을 포함하는 동일 조성물로부터 수득된 값보다 큰 "MH-ML" 값을 갖는다.
본 발명 조성물은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
성분 A의 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머는 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
성분 B의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명 조성물로부터 형성된 가교된 조성물을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 가교된 조성물은 성분 A와 B의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 미만의 성분 A 외에는 같은 성분을 포함하는 동일 조성물로부터 수득된 값보다 작은 압축 경화(22시간, 23℃)를 갖는다.
하나의 실시양태에서, 가교된 조성물은 성분 A와 B의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 미만, 더 나아가서 40 중량% 미만, 더 나아가서 30 중량% 미만의 성분 B를 포함하는 것 외에는 동일한 조성물과 비교할 때, 1주 (7일) 동안 150℃에서 에이징 후 더 많은 정도로 "파단 시 강도"를 유지한다.
하나의 실시양태에서, 가교된 조성물은 성분 A와 B의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 미만, 더 나아가서 40 중량% 미만, 더 나아가서 30 중량% 미만의 성분 B를 포함하는 것 외에는 동일한 조성물과 비교할 때, 1주 (7일) 동안 150℃에서 에이징 후 더 많은 정도로 "파단 시 신장률"을 유지한다.
하나의 실시양태에서, 가교된 조성물은 성분 B를 포함하지 않는 것 외에는 동일한 조성물과 비교할 때, 1주 (7일) 동안 150℃에서 에이징 후 더 많은 정도로 "파단 시 강도"를 유지한다.
하나의 실시양태에서, 가교된 조성물은 성분 B를 포함하지 않는 것 외에는 동일한 조성물과 비교할 때, 1주 (7일) 동안 150℃에서 에이징 후 더 많은 정도로 "파단 시 신장률"을 유지한다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 1종의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 하나의 실시양태에서, 상기 물품은 자동차 부품이다. 추가의 실시양태에서, 상기 물품은 호스이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 물품은 건물 프로파일(building profile)이다.
하나의 실시양태에서, 상기 물품은 엔진 요소이다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 가교된 조성물은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 물품은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 후술하는 바와 같이, 비교용 조성물에 비하여, 기계적 응력 및 열적 응력에 처한 후 경화 성질과 유지된 기계적 성질(예를 들어, 경도, 인장 강도, 신장률 및 압축 경화)의 더 나은 균형을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 조성물은 EPDM만을 기재로 하는 조성물에 비하여 더 나은 열 안정성을 갖는 것으로 밝혀졌고, 상기 개선된 안정성은 본원에 기재된 바와 같이, 단지 일부의 EPDM이 에틸렌-알파-올레핀 공중합체로 대체된 경우에 수득될 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이, 40을 초과하는 무니 점도(ML(1+4) 125℃)를 갖는 에틸렌-알파-올레핀 공중합체가 과산화물 경화에 대하여 양호한 반응을 갖는 조성물을 제공하기 더욱 적합한 것으로 또한 밝혀졌다. 이들 개선된 성질은 예를 들어 자동차 엔진 부품과 같이 상승된 온도에 처해지는 응용에서 필요하다.
에틸렌/α-올레핀/ 디엔 인터폴리머
에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머는 에틸렌, α-올레핀 및 디엔을 중합된 형태로 포함한다. 디엔은 공역 또는 비공역 디엔일 수 있고, 바람직하게는 비공역 디엔이다. α-올레핀의 적합한 예는 C3-C10 α-올레핀, 바람직하게는 프로필렌을 포함한다. 비공역 디엔의 적합한 예는 C4-C40 비공역 디엔을 포함한다.
α-올레핀은 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-C20 지방족 화합물, 바람직하게는 C3-C16 지방족 화합물, 더욱 바람직하게는 C3-C10 지방족 화합물이다. 바람직한 C3-C10 지방족 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 프로필렌이다. 바람직한 실시양태에서, 상기 인터폴리머는 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원중합체이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)이다.
하나의 실시양태에서, 디엔은 비공역 디엔이다. 예시적인 비공역 디엔은 1,4-헥사디엔 및 1,5-헵타디엔과 같은 직쇄 비고리형 디엔; 5-메틸-1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 및 디히드로머르센의 혼합 이성체와 같은 분지쇄 비고리형 디엔; 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔과 같은 단일 고리 지환족 디엔; 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴과 같은 다중-고리 지환족 융합 및 가교된 고리 디엔; 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 및 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨과 같은 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨을 포함한다. 디엔은 바람직하게는 ENB, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 비공역 디엔이고, 바람직하게는 ENB, 디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔, 더욱 바람직하게는 ENB 및 디시클로펜타디엔, 더 더욱 바람직하게는 ENB이다.
하나의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머는 단일 부위 촉매, 예컨대 강제된(constrained) 기하학의 촉매 (CGC), 예를 들어 모노시클로펜타디에닐 티탄 복합체; 또는 다가의 아릴옥시에테르 화합물의 존재 하에 제조된다. 강제된 기하학의 촉매의 몇 가지 예가 미국 특허 제5,272,236호 및 5,278,272호에 기재되어 있으며; 이들은 각각 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 다가의 아릴옥시에테르 화합물의 몇 가지 예가 미국 공보 제2005/0164872호 및 국제 공개 번호 WO 2007/136494에 기재되어 있으며; 이들은 각각 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
하나의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머는 인터폴리머의 중량을 기준으로 대부분의 양의 중합된 에틸렌을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 중합된 에틸렌의 양은 인터폴리머의 중량을 기준으로 55 내지 95 중량%, 또는 60 내지 90 중량%, 또는 65 내지 85 중량%이다.
하나의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머는 1.5 내지 5.0, 또는 2.0 내지 4.5, 또는 2.0 내지 4.0의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다. 1.5 내지 5.0의 모든 개별 값과 부분범위가 이에 포함되고, 본원에 개시된다. 바람직한 실시양태에서, 상기 인터폴리머는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 (ENB)이다.
하나의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머는 2.0 내지 3.5, 또는 2.0 내지 3.0, 또는 2.0 내지 2.5의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다. 2.0 내지 3.5의 모든 개별 값과 부분범위가 이에 포함되고, 본원에 개시된다. 바람직한 실시양태에서, 상기 인터폴리머는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 (ENB)이다.
하나의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머는 50 이상, 또는 60 이상, 또는 70 이상, 또는 80 이상의 무니 점도, 125℃에서 ML(1+4)를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 상기 인터폴리머는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 (ENB)이다.
하나의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머는 200 미만, 또는 150 미만, 또는 100 미만의 무니 점도, 125℃에서 ML(1+4)를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 상기 인터폴리머는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 (ENB)이다.
하나의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머는 50 내지 200, 또는 60 내지 150, 또는 70 내지 100의 무니 점도, 125℃에서 ML(1+4)를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 상기 인터폴리머는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 (ENB)이다.
무니 점도는 순수한 인터폴리머의 점도이다 (또는 카본 블랙과 같은 충전제, 및/또는 오일을 함유하는 중합체의 경우 순수한 중합체의 계산된 점도). 순수한 중합체는 충전제도 오일도 없는 중합체를 의미한다.
에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머는 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
EPDM 삼원중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체
적합한 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 불균질의 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 균일하게 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 균일하게 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체; 바람직하게는 균일하게 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 균일하게 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체; 더욱 바람직하게는 균일하게 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함한다. 각각의 중합체는 지글러-나타 촉매; 메탈로센 또는 바나듐-기재 단일-부위 촉매; 또는 강제된 기하학의 단일-부위 촉매, 또는 다가의 아릴옥시에테르 화합물을 이용하여 제조될 수 있다. 바람직한 α-올레핀은 4 내지 12개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 가지며, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐, 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 더욱 바람직하게는 1-부텐 및 1-옥텐을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 불균질의 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 불균질의 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 및 매우 저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)을 포함한다. 추가의 실시양태에서, α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐, 바람직하게는 1-옥텐 또는 1-부텐으로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 균일하게 분산된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 추가의 실시양태에서, α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐, 바람직하게는 1-옥텐 또는 1-부텐으로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 추가의 실시양태에서, α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐으로부터, 바람직하게는 1-옥텐 또는 1-부텐으로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 추가의 실시양태에서, α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐으로부터 선택되며, 바람직하게는 1-옥텐 또는 1-부텐이다.
"균일한" 및 "균일하게 분지화된"이라는 용어는 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 대하여 사용되며, 여기에서 α-올레핀 공단량체는 주어진 중합체 분자 내에 무작위로 분포되어 있고, 모든 중합체 분자가 동일하거나 실질적으로 동일한 공단량체/에틸렌 비를 갖는다. 균일하게 분지화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 균일하게 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함한다.
균일하게 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 중에는, 공중합체로 중합된 공단량체로부터 유래된 장쇄 분지(또는 측정가능한 양의 장쇄 분지)를 갖지 않지만 단쇄 분지를 갖는 에틸렌 공중합체가 있으며, 상기 공단량체는 동일한 중합체 사슬 내에, 그리고 상이한 중합체 사슬 사이의 양자에 균일하게 분포한다. 즉, 균일하게 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체는, 선형 저밀도 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 경우와 똑같이, 장쇄 분지화를 갖지 않으며, 예를 들어 미국 특허 제3,645,992호에 엘스톤(Elston)에 의해 기재된 것과 같이 "균일 분지화 분포" 중합 공정을 이용하여 제조될 수 있다. 균일하게 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 시판되는 예는 미쓰이 케미칼 캄파니(Mitsui Chemical Company)에 의해 공급되는 타프머(TAFMER) 중합체, 및 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Company)에 의해 공급되는 이그잭트 (EXACT) 중합체를 포함한다.
전술한 바와 같이, 균일하게 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 미국 특허 제3,645,992호에 엘스톤에 의해 기재되어 있고, 비스-메탈로센 촉매를 사용하여 그러한 중합체를 제조하는 후속의 방법은 예를 들어 EP 0 129 368; EP 0 260 999; 미국 특허 제4,701,432호; 미국 특허 제4,937,301호; 미국 특허 제4,935,397호; 미국 특허 제5,055,438호; 및 WO 90/07526에 나타낸 것과 같이 개발되었으며; 각각은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
균일하게 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 예를 들어, 미국 특허 제5,272,236호; 5,278,272호; 6,054,544호; 6,335,410호 및 6,723,810호에 기재되어 있으며, 각각은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 공단량체가 주어진 중합체 분자 내에 무작위로 분포되어 있는 것들이며, 여기에서 모든 중합체 분자는 같거나 실질적으로 같은 공단량체/에틸렌 비를 갖는다. 또한, 상기 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 장쇄 분지를 갖는다 (사슬 분지가 1종의 공단량체를 중합체 골격 내에 도입함으로써 형성된 분지보다 많은 탄소 원자수를 가짐). 장쇄 분지는 중합체 골격과 같은 공단량체 분포를 가지며, 중합체 골격의 길이와 대략 같은 길이를 가질 수 있다. "실질적으로 선형"이란 전형적으로, 평균 1,000개 탄소 당 0.01개의 장쇄 분지 내지 1,000개 탄소 당 3개의 장쇄 분지로 치환된 중합체를 일컫는다. 중합체는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 인게이지 (ENGAGE) 폴리올레핀 엘라스토머를 포함한다. 균일하게 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 대조적으로, 균일하게 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 측정가능하거나 나타날만한 장쇄 분지를 갖지 않는다.
균일하게 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지화된 에틸렌 중합체의 독특한 부류를 형성한다. 이들은, 미국 특허 제3,645,992호에 엘스톤에 의해 기재된 종래의 균일하게 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 공지된 부류와는 실질적으로 상이하며, 더욱이, 이들은 예를 들어 미국 특허 제4,076,698호에 앤더슨 (Anderson) 등에 의해 개시된 기술을 이용하여 제조된 종래의 불균질의, "지글러-나타 촉매 중합된" 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체(예를 들어, LLDPE, ULDPE 및 VLDPE)와 같은 부류가 아니며; 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 에틸렌-아크릴산 (EAA) 공중합체 및 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체와 같은 고압, 자유-라디칼 개시된 고도로 분지화된 폴리에틸렌과도 같은 부류가 아니다.
균일하게 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체는, 그들이 비교적 좁은 분자량 분포를 가짐에도 불구하고, 우수한 가공성을 갖는다. 놀랍게도, 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 ASTM D 1238에 따르는 용융 유량(I10/I2)은 광범하게 변할 수 있고, 분자량 분포(Mw/Mn 또는 MWD)와는 근본적으로 독립적이다. 이러한 경이적인 거동(behavior)은 예를 들어 미국 특허 제3,645,992호에 엘스톤에 의해 기재된 것들과 같은 종래의 균일하게 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 미국 특허 제4,076,698호에 앤더슨 등에 의해 기재된 것들과 같은 "종래의 지글러-나타 중합된" 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 완전히 대조적이다. 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체와는 달리, 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 (균일하게 분지화되었건 불균일하게 분지화되었건), 분자량 분포가 증가함에 따라 I10/I2 값도 증가하도록 레올로지 성질을 갖는다.
"장쇄 분지화 (LCB)"는, 예를 들어 랜덜(문헌 [Rev. Micromole. Chem. Phys., 1989, C29 (2&3), p. 285-297])의 방법을 사용하는 13C 핵 자기 공명(13C NMR) 분광학과 같은, 산업에 공지된 통상의 기술에 의해 결정될 수 있다. 두 가지 다른 방법은 낮은 각 레이저 광 산란 검출기와 짝지어진 겔 투과 크로마토그래피 (GPC-LALLS), 및 시차 점도계 검출기와 짝지어진 겔 투과 크로마토그래피(GPC-DV)이다. 장쇄 분지 검출을 위한 이들 기술의 사용 및 기저의 이론은 문헌에 잘 알려져 있다. 예를 들어 문헌 [Zimm, B.H. and Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949)] 및 [Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112] 참조.
불균일하게 분지화된 중합체의 넓은 단쇄 분지화 분포로 인하여, 2개 이상의 용융 피크를 갖는 불균일하게 분지화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체와는 대조적으로, 균일하게 분지화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 바람직하게는 시차 주사 열량측정법(DSC)을 이용하여 측정할 때 단일의 용융 피크를 가질 것이다.
하나의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 41 이상, 또는 43 이상, 또는 45 이상, 또는 50 이상의 무니 점도, 125℃에서 ML(1+4)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 균일하게 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 또한 균일하게 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
하나의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 150 미만, 또는 120 이하, 또는 100 이하의 무니 점도, 125℃에서 ML(1+4)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 균일하게 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 또한 균일하게 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
하나의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 41 내지 150, 또는 43 내지 120, 또는 45 내지 100, 또는 50 내지 100의 무니 점도, 125℃에서 ML(1+4)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 균일하게 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 또한 균일하게 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
하나의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 ASTM D-1238(190℃, 2.16 kg 부하)을 이용하여 측정할 때, 1 g/10 min 이하, 또는 0.5 g/10 min 이하, 또는 0.2 g/10 min 이하, 또는 0.1 g/10 min 이하의 용융 지수(I2)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 균일하게 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 또한 균일하게 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
하나의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 0.920 g/cm3 이하, 또는 0.910 g/cm3 이하, 또는 0.900 g/cm3 이하, 또는 0.890 g/cm3 이하, 또는 0.880 g/cm3 이하의 밀도를 갖는다 (1cm3 = 1 cc). 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 균일하게 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 또한 균일하게 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
하나의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 0.850 g/cm3 이상, 또는 0.855 g/cm3 이상, 또는 0.860 g/cm3 이상의 밀도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 균일하게 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 또한 균일하게 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
하나의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 0.850 g/cm3 내지 0.920 g/cm3, 또는 0.855 g/cm3 내지 0.910 g/cm3, 또는 0.860 g/cm3 내지 0.900 g/cm3의 밀도를 갖는다. 0.850 g/cm3 내지 0.920 g/cm3의 모든 개별 값과 부분범위가 이에 포함되고 본원에 개시된다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 균일하게 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 또한 균일하게 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
하나의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 3.5 이하, 또는 3.0 이하, 또는 2.5 이하의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 균일하게 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 또한 균일하게 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
하나의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 1.2 이상, 또는 1.5 이상, 또는 1.7 이상의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 균일하게 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 또한 균일하게 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
하나의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 1.2 내지 3.5, 또는 1.5 내지 3.0, 또는 1.7 내지 2.5의 분자량 분포를 갖는다. 1.2 내지 3.5의 모든 개별 값과 부분범위가 이에 포함되고 본원에 개시된다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 균일하게 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 또한 균일하게 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
하나의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 4.0 이상, 또는 5.0 이상, 또는 6.0 이상의 PRR(공정 레올로지 비)을 갖는다.
하나의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 4.0 내지 70, 또는 4.0 내지 60, 또는 4.0 내지 55의 PRR을 갖는다.
인터폴리머의 점도는 동적 기계적 분광계(예컨대, 레오메트릭스(Rheometrics)의 제품인 RMS-800 또는 ARES)를 사용하여, 0.1 내지 100 rad/sec로 형성된 동적 청소 (sweep) 하에, 질소 대기 하 190℃에서 0.1 내지 100 라디안/초(rad/sec) 범위 내의 전단 속도에서 포아즈(평방 센티미터 당 다인-초 (d-sec/cm2)) 단위로 편리하게 측정된다. 0.1 rad/sec 및 100 rad/sec에서의 점도를 각각 "V0.1"과 "V100"으로 나타낼 수 있고, 그 둘의 비를 "RR"이라 하고, "V0.1/V100"으로 표현한다.
PRR 값은 하기 수학식: PRR = RR + [3.82 - 인터폴리머 무니 점도 (125℃에서 ML1+4)] x 0.3 에 의해 계산된다. PRR의 결정은 미국 특허 제6,680,361호(또한 대응하는 WO 00/26268 참조)에 기재되어 있으며, 이는 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
과산화물
과산화물은 바람직하게는 유기 과산화물이다. 적합한 유기 과산화물은 120℃에서 적어도 1시간의 반감기를 갖는다. 예시적인 과산화물은 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠을 함유하며, 상품명 벌컵 (VULCUP) 하에 헤르큘레스 사(Hercules, Inc.)로부터 입수가능한 일련의 가황 및 중합제; 상품명 디컵 (DI-CUP) 하에 헤르큘레스 사로부터 입수가능한, 디큐밀 퍼옥시드를 함유하는 일련의 그러한 시약; 뿐만 아니라 북아메리카의 엘프 아토켐(Elf Atochem)에서 제조된 루퍼졸(LUPERSOL); 또는 악조 노벨(Akzo Nobel)에서 제조된 트리고녹스 (TRIGONOX) 유기 과산화물을 비제한적으로 포함한다. 루퍼졸 과산화물은 루퍼졸 101 (2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산), 루퍼졸 130 (2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3) 및 루퍼졸 575(t-아밀퍼옥시-2-에틸헥소네이트)를 포함한다. 다른 적합한 과산화물은 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥시드, 디-(t-아밀)퍼옥시드, 2,5-디(t-아밀 퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-디-(t-부틸퍼옥시)-2,5-디페닐헥산, 비스(α-메틸벤질)퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난 및 비스(t-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 또한 자유 라디칼 보조제를 포함한다. 적합한 자유 라디칼 보조제는 디알릴 테레프탈레이트, 트리알릴시안우레이트, 트리알릴이소시안우레이트, 1,2-폴리부타디엔, 디비닐 벤젠, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드, 톨루엔 비스말레이미드-p-퀴논 디옥심, 니트로벤젠, 디페닐구아니딘을 비제한적으로 포함한다. 바람직한 보조제는 트리알릴시안우레이트, 1,2-폴리부타디엔, 디비닐 벤젠, 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트이다.
과산화물의 양은 조성물 중 중합체 100부를 기준으로 약 0.5 내지 10 중량부의 범위일 수 있다. 가교 온도 및 사용된 시간은 전형적이다. 약 250℉ 내지 약 440℉의 온도, 및 약 1분 내지 약 120분 범위의 시간이 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물에서, 과산화물 경화계는 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 성분 뿐만 아니라, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 성분을 가교시키기 위해 사용된다. 황 가황계가 선택될 경우, 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 최종 물품에서 근본적으로 가교되지 않은 채로 남을 것인데, 그 이유는 황 가교계가 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 성분은 선택적으로 가교시키지만, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분과는 근본적으로 반응하지 않기 때문이다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 최종 물품에서 근본적으로 경화되지 않은 상태로 남는다. 두 상이 모두 적절히 가교되지 않는 한, 가교된 조성물의 최종 성질은 열 및 기계적 응력에 대한 내성을 요하는 응용에서 부정적인 영향을 받는다.
성분 C의 과산화물은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
첨가제
본 발명의 조성물은 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는 충전제, 산화방지제, UV 안정화제, 난연제, 가소제 또는 오일, 착색제 또는 안료, 및 이들의 조합을 비제한적으로 포함한다.
충전제는 카본 블랙; 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨 및 이들의 혼합물의 규산염; 칼슘, 마그네슘 및 이들의 혼합물의 탄산염; 규소, 칼슘, 아연, 철, 티탄 및 알루미늄의 산화물; 칼슘, 바륨 및 납의 황산염; 알루미나 삼수화물; 수산화 마그네슘; 페놀-포름알데히드, 폴리스티렌, 및 폴리(알파메틸)-스티렌 수지, 천연 섬유, 합성 섬유 등을 비제한적으로 포함한다.
가소제는 석유 오일, 예컨대 방향족 및 나프텐계 오일; 폴리알킬벤젠 오일; 유기산 모노에스테르, 예컨대 알킬 및 알콕시알킬 올레에이트 및 스테아레이트; 유기 산 디에스테르, 예컨대 디알킬, 디알콕시알킬, 및 알킬 아릴 프탈레이트, 테레프탈레이트, 세바세이트, 아디페이트 및 글루타레이트; 글리콜 디에스테르, 예컨대 트리-, 테트라-, 및 폴리에틸렌 글리콜 디알카노에이트; 트리알킬 트리멜리테이트; 트리알킬, 트리알콕시알킬, 알킬 디아릴, 및 트리아릴 포스페이트; 염소화된 파라핀 오일; 쿠마론-인덴 수지; 파인 타르; 식물성 오일, 예컨대 피마자유, 톨유, 평지씨유 및 대두유, 및 이들의 에스테르 및 에폭시드화 유도체; 등을 비제한적으로 포함한다.
산화방지제 및 항오존화 물질은 입체방해된 페놀, 비스페놀 및 티오비스페놀; 치환된 히드로퀴논; 트리스(알킬페닐)포스파이트; 디알킬티오디프로피오네이트; 페닐나프틸아민; 치환된 디페닐아민; 디알킬, 알킬아릴, 및 디아릴 치환된 p-페닐렌 디아민; 단량체성 및 중합체성 디히드로퀴놀린; 2-(4-히드록시-3,5-t-부틸아닐린)-4,6-비스(옥틸티오)1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리스-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐-s-트리아진, 2,4,6-트리스(n-1,4-디메틸펜틸페닐렌-디아미노)-1,3,5-트리아진, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시안우레이트, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 2-머캅토톨릴이미다졸 및 그의 아연 염, 석유 왁스, 등을 비제한적으로 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 조성물은 또한 적어도 1종의 오일을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 오일은 조성물의 중량을 기준으로 10 중량% 초과, 또는 15 중량% 초과, 또는 20 중량%를 초과하는 양으로 존재한다.
하나의 실시양태에서, 오일은 조성물의 중량을 기준으로 50 중량% 미만, 또는 40 중량% 미만, 또는 30 중량% 미만의 양으로 존재한다.
응용
본 발명의 조성물은 다양한 물품 또는 그의 부품 또는 부분을 제조하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 다수의 공지된 방법 및 장치 중 임의의 것에 의해 최종 물품으로 전환될 수 있다. 예시적인 방법은 압출, 캘린더링, 압축 성형, 및 기타 전형적인 열경화 물질 형성 방법을 비제한적으로 포함한다. 예를 들어, 물품은 압출, 압출에 이어 추가의 열 처리, 저압 성형, 압축 성형 등에 의해 제조될 수 있다.
물품은 시트, 성형품 및 압출된 부품을 비제한적으로 포함한다. 추가의 물품은 자동차 부품, 바람 막이, 벨트, 호스, 건물 프로파일, 와이어 및 케이블 재킷, 바닥재, 개스킷, 타이어 및 타이어 요소, 컴퓨터 부품, 건물 재료 및 신발 요소를 포함한다. 당업자는 불필요한 실험 없이 상기 목록을 쉽게 확대할 수 있다.
정의
반대로 언급되거나, 문맥으로부터 분명하거나, 당 분야에 통상적이지 않는 한, 모두 부 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 시험 방법은 본 개시의 출원일에 통용되는 것이다. 미국 특허 실무를 위해, 임의의 인용된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은, 특히 정의의 개시 (본 개시에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 불일치하지 않는 한도까지) 및 당 분야의 일반적 지식에 관하여, 그 전문이 참고로 포함된다 (또는 그의 해당 US 버전이 이와 같이 참고로 포함됨).
본원에서 사용되는 "조성물"이라는 용어는 조성물, 뿐만 아니라 반응 생성물 및 상기 조성의 물질로부터 형성된 분해 생성물을 포함하는, 물질의 혼합물을 포함한다. 임의의 반응 생성물 또는 분해 생성물은 미량 또는 잔량으로 전형적으로 존재한다.
본원에서 사용되는 "중합체"라는 용어는 같은 종류이건 다른 종류이건, 단량체를 중합하여 제조된 중합체성 화합물을 의미한다. 즉 일반적인 용어 중합체는 단독중합체라는 용어(단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하도록 사용, 미량의 불순물이 중합체 구조 내에 도입될 수 있음이 이해됨)와 이후에 정의되는 인터폴리머라는 용어를 포함한다.
본원에서 사용되는 "인터폴리머"라는 용어는 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 즉 인터폴리머라는 용어는 공중합체(2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하도록 사용됨)라는 용어를 포함하고, 또한 2종 초과의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체도 포함한다.
본원에 사용되는 "에틸렌-기재 중합체"라는 용어는, 중합된 형태로, 대부분의 중량 백분율의 에틸렌(인터폴리머의 중량 기준)을 포함하고, 임의로 1종 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 의미한다.
본원에 사용되는 "에틸렌-기재 인터폴리머"라는 용어는, 중합된 형태로, 대부분의 중량 백분율의 에틸렌(인터폴리머의 중량 기준), 및 적어도 1종의 공단량체를 포함하는 중합체를 의미한다.
본원에 사용되는 "에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머"라는 용어는, 중합된 형태로, 에틸렌, α-올레핀 및 디엔을 포함하는 중합체를 의미한다. 하나의 실시양태에서, "에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머"는 대부분의 중량 백분율의 에틸렌(인터폴리머의 중량 기준)을 포함한다.
본원에 사용되는 "에틸렌/α-올레핀/디엔 삼원중합체"라는 용어는, 단량체 종류로, 에틸렌, α-올레핀 및 디엔만을 중합된 형태로 포함하는 중합체를 의미한다. 하나의 실시양태에서, "에틸렌/α-올레핀/디엔 삼원중합체"는 대부분의 중량 백분율의 에틸렌(삼원중합체의 중량 기준)을 포함한다.
본원에 사용되는 "에틸렌/α-올레핀 공중합체"라는 용어는 중합된 형태로, 단지 2종의 단량체로, 대부분의 중량 백분율의 에틸렌 (공중합체의 중량 기준) 및 α-올레핀을 포함하는 공중합체를 의미한다.
용어 "포함하는 (comprising, including)", "갖는" 및 이들의 파생어는, 그것이 구체적으로 개시되었건 개시되지 않았건, 임의의 추가 성분, 단계 또는 과정의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다. 의심이 없도록, "포함하는 (comprising)"이라는 용어를 사용하여 청구된 모든 조성물은, 반대로 언급되지 않는 한, 임의의 추가 첨가제, 보조제, 또는 중합체성이건 아니건 화합물을 포함할 수 있다. 반대로, "~로 주로 이루어진"이라는 용어는, 작업성에 필수적이지 않은 경우를 제외하고, 이어지는 목록의 임의의 다른 성분, 단계 또는 과정의 범위를 배제한다. "~로 이루어진"이라는 용어는 구체적으로 명시되거나 나열되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 과정을 배제한다.
시험 방법
MDR
MDR 곡선은 롤밀로부터의 경화되지 않은 시트(실험 부분 참조)의 "30 mm 직경" 원반을 알파 테크놀로지즈 (Alpha Technologies) MDR의 챔버 내에 넣어 측정하였다. "100 마이크로미터 두께"의 마일라 (MYLAR) 필름 시트를 상기 원반의 위와 아래에 두었다. 챔버를 시험 온도로 예열하였는데, 그 온도는 조성물을 가교시키는 데 사용된 온도와 같게 선택되었다 (예를 들어, 180℃). 챔버를 닫고, MDR의 상부 다이를 1.667 Hz 및 0.5°의 호(arc)로 진자운동시키고, 생성되는 토크를, 하부 다이 위의 토크 변환기를 사용하여 측정하였다. 토크를 시간의 함수로, "dNm (데시뉴턴 미터)"의 단위를 사용하여 기록하였다. 2개의 토크 값을 기록하였다; ML, 기록된 최소 토크, 및 MH, 기록된 최대 토크. 이들 두 숫자 사이의 차, "MH-ML"은 "경화 정도" 또는 "가교 정도"에 대한 척도(indication)를 제공한다. 경화 정도는 가교된 그물구조의 긴밀성(또는 완전성)의 척도이며, 인장 강도, 및 압축 경화와 같은 크리프 성질과 같은 기계적 성질을 예측하게 한다. 또 다른 숫자, "Rh"로 알려진, 경화 속도는 측정된 토크 증가의 가장 빠른 기울기이며, "dNm/분"으로 측정된다.
무니 점도
중합체의 무니 점도는 알파-테크놀로지즈 무니 레오미터를 사용하여, ASTM 1646에 따라 측정되었다. "3 mm 두께"의 시트를 시험할 중합체로부터, 압축 성형기 중 180℃에서 5 bar의 압력 하에 5분 동안 성형하였다. 성형된 시트를 "100℃/분"의 속도로 실온까지 식혔다. 2개의 "30 mm 직경" 원반을 상기 시트로부터 절단해내고, "6 mm 구멍"을 상기 원반 중 하나의 중심에서 절단해낸다. "100 마이크로미터 두께"의 마일라 필름으로 된 시트를 무니 기계의 하부 챔버 위에 놓고, 이를 시험 온도(이 경우 125℃)로 예열하였다. 구멍 뚫린 원반을 상기 마일라 필름의 시트 (역시 그 안에 뚫린 구멍을 가짐) 위에 놓고, 대형 무니 로터를 기계 안에 넣었다. 두 번째 원반을 로터의 상단 위에 놓고, 마일라 필름의 두 번째 시트를 상기 두 번째 원반의 상단 위에 놓고, 기계를 닫았다. "1분의 예열 시간" 후, 로터를 추가의 4분 동안 2 rpm으로 회전시켰다. 상기 시간 후, 토크 눈금은 무니 점도를 "ML(1+4) 125℃"로 제공하였다.
DSC
시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 중합체의 결정도 수준을 측정하였다. 퍼킨-엘머 (Perkin-Elmer) DSC 6000을 사용하였다. 무니 점도를 측정하기 위해 제작된 압축된 플레이트로부터, 메스를 이용하여 "10 mg"의 샘플을 절단해냈다. 상기 샘플을 "+/- 0.01 mg"까지 정확하게 무게를 달아, 샘플 홀더에 넣었다. 상기 샘플을 먼저 "분당 10℃"로 180℃까지 예열하여 샘플의 열 이력을 제거한 다음, "분당 10℃"로 -40℃까지 냉각시켰다. 다음, 샘플을 "분당 10℃로 가열하여 Tm을 결정"하였다. 냉각 써모그램으로부터, 중합체의 결정화 발열에 대한 접선을 설정함으로써 결정화 온도를 결정하였다. 결정화 온도는 접선과 기준선의 교차점으로 표현되는 결정화의 착수로 보고하였다. %결정도는 두 번째 가열 써모그램에서 용융 흡열의 융합 피크 면적에 의해 결정되었다. %결정도는 100% 결정도를 갖는 이론적 폴리에틸렌의 융합열로 "292 J/g"을 사용하여 결정되었다.
화합물 경도
화합물 경도는 쯔비크 로엘(Zwick Roell)에 의해 제조된 기계(모델 7206.07/00)를 이용하여 23℃에서 ISO 868:2003에 따라 쇼어 A에 대하여 측정되었다. 눈금을 읽기 전에 첨필(stylus)을 경화된 견본에 3초 동안 접촉시켰다. 시험 견본을 경화된 시트로부터 절단하였다 (하기 실험 부분 참조). 시험 샘플 치수는 "25 mm x 25 mm x 2 mm"였고, 샘플은 경도 측정을 위해 "6 mm"의 두께로 적층되었다.
인장 성질
인장 성질은 500 mm/분의 크로스헤드 속도에서 1 kN 부하 셀을 사용하는 쯔비크 인장 시험기를 사용하여 ISO527에 따라 시험하였다. ISO 527 T2 사양을 위해 시험편을 절단해내도록 고안된 커터를 사용하여 시험편을 경화된 시트로부터 절단해냈다 (하기 실험 부분 참조).
압축 경화
ISO 815에 따라 압축 경화를 측정하였다. 시험편 "13 mm 직경"을 "2 mm 두께"의 경화 시트로부터 절단해내어 (하기 실험 부분 참조), 대략 6 mm의 총 높이를 갖는 3개의 시험편으로 된 적층물로 겹쳤다. 각 시험편의 높이를 측정하고, 상기 겹쳐진 견본의 실제 높이의 25%의 압축을 제공하도록 스페이서를 선택하였다. 견본을 압출 성형 지그에 넣고, 상기 지그를 스페이서 위에 조여 25% 압축을 수득하였다. 지그를 명시된 시간 및 온도에서 오븐에 두었다 (23℃에서 22시간). 이 시간 후, 지그를 열고 목재 표면 위에 놓고, 30분 후 샘플의 새로운 높이를 측정하였다. 샘플에 의해 얻어진 경화의 백분율을 ISO 815에 따라 계산하였다.
에틸렌-기재 중합체의 용융 지수(I2)는 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정한다. 에틸렌-기재 중합체의 용융 지수(I5)는 ASTM D-1238, 조건 190℃/5.0 kg에 따라 측정한다. 에틸렌-기재 중합체의 용융 지수(I10)는 ASTM D-1238, 조건 190℃/10.0 kg에 따라 측정한다. 에틸렌-기재 중합체의 고부하 용융 지수(I21)는 ASTM D-1238, 조건 190℃/21.0 kg에 따라 측정한다.
중합체 밀도는 ASTM D-792에 따라 측정한다.
실험
본 연구에 사용된 조성물의 중합체 성분을 표 1에 나타내며, 상기 조성의 요약을 표 2에 나타낸다.
Figure 112014032877871-pct00001
Figure 112014032877871-pct00002
모든 조성물은 "1.5 리터" 부피의 맞물리는 내부 믹서인 하르부르크-프로이덴버거 (HARBURG-FREUDENBERGER) GK 1.5E에서 제조되었다. 혼합 챔버의 가열 재킷 내 물의 온도는 50℃였다. 모든 성분을 한 번에 가하고 다양한 rpm에서 혼합하여 배합물의 온도가 95℃에 도달하게 하였다. 피스톤을 들어 올리고, 피스톤을 쓸어내어 다시 내리고, 상기 조성물을 60초 동안 더 혼합하였다. 이 시간 후, 믹서 아래의 문을 열어 경화되지 않은 조성물을 용기 내로 방출시킨다.
대략 "5 mm" 두께의 경화되지 않은 조성물의 시트는 J.R. 대어(Dare)(모델 "300x150 mm" 랩 밀(LAB MILL))에 의해 제조된, "15 cm" 2-롤 밀의 롤들 사이로 조성물을 통과시킴으로써 수득되었다. 롤에서 물의 온도는 60℃로 유지되었고, 롤 속도는 20 rpm이었다. 경화되지 않은 시트는 뷔르클(BUERKLE) 압축 성형 프레스에서, "75 cc"의 경화되지 않은 시트를 "15 cm x 15 cm x 2 mm" 크기의 금형 형태 내에 넣음으로써 가교되었다. 상기 금형을 180℃에서 50 bar의 압력으로 "t90+3 분"의 시간 동안 폐쇄하였으며, 여기에서 t90은 180℃에서 ISO6502에 따라, 알파 테크놀로지즈 MDR을 사용하여 측정할 때, 90% 경화에 도달하는 시간이다. 가교된 조성물을 성질을 표 3에 나타낸다. 샘플을 ISO 188에 기재된 조건에 따라 이 표에 나타낸 시간 및 온도에서 열풍 중 에이징시켰다.
Figure 112014032877871-pct00003
표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 조성물은 기계적 응력 (압축 경화 데이터 참조) 및 열적 응력 (150℃에서의 에이징 데이터 참조) 하에 유지된 성질의 더 나은 균형을 제공한다. 본 발명의 실시예 1-3은 비교예 B 및 C에 비하여 더 나은 (낮은) 압축 경화(22 시간, 23℃)를 갖는다. 또한, 이들 본 발명의 실시예는 각각 비교예 B 및 C에 비하여, "MH-ML" 값으로 나타나는 바, 더 높은 경화도를 가졌다. 더 높은 경화도 및 개선된 압축 경화는 예를 들어 자동차 엔진 부품과 같은 상승된 온도에 처하는 응용에서 필요하다. 에이징 데이터에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예는 비교예 A 에 비하여 더 잘 유지된 "파단 시 강도" 및 더 잘 유지된 "파단 시 신장률"을 가졌다. 본 발명의 실시예는 150℃에서 1주 (7일) 동안 에이징 후 더 큰 비율의 초기 "파단 시 강도" 및 초기 "파단 시 신장률"을 유지하여, 비교예 A 에 비해 개선된 온도 내성을 가졌다. 개선된 열 안정성은 예를 들어 자동차 엔진 부품과 같이 상승된 온도에 처하는 응용에서 필요하다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체는 퍼옥시드에 의해 쉽게 경화되어 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 및 공중합체를 모두 함유하는 최종 조성물에서 경화도를 증가시키는 것이 또한 매우 중요하다. 이러한 성질을 나타내기 위해, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 선택은, EPDM 성분이 없고 공중합체의 양이 증가된 것 외에는 (첨가제의 양은 그대로임) 앞의 실시예에서 사용된 것과 같은 '첨가제 배합물'에서 교차되었다. 결과를 표 4에 나타낸다. 이 표에서, 5종의 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 19부터 54까지 변하는 무니 점도(ML(1+4) 125℃)를 갖는다.
Figure 112014032877871-pct00004
공중합체의 경화도는 MDR로 측정될 수 있으며, 가교가 시작되기 전 최소 토크(ML)와 가교가 완료될 때 최대 토크(MH) 사이의 차로 나타낸다. "MH-ML"의 값은, 기계적 및 크리프 성질을 포함하여, 가교 그물구조의 긴밀성에 의존하는 다양한 성질을 잘 예측할 수 있게 한다.
표 4에서 보는 바와 같이, 경화도는 40을 초과하는 무니 점도를 갖는 공중합체의 경우 훨씬 더 높다. 40 미만의 무니 점도를 갖는 공중합체는 10 또는 11 dNm의 "MH-ML" 값을 갖는 한편, 40을 초과하는 무니 점도를 갖는 것들은 13.7 및 15의 더 높은 "MH-ML" 값을 갖는다. 그러므로, 더 높은 무니 점도를 갖는 공중합체는 또한 최종 조성물에서 더 긴밀하게 가교된 그물구조를 제공할 것이며, 이는 다시, 개선된 기계적 성질, 예컨대 파단 시 강도, 및 압축 경화로 나타나는 바 더 나은 크리프 성질을 초래할 것이다.
본 발명을 앞의 실시예에서 상당히 상세히 기재하였으나, 상기 세부사항은 예시의 목적이며, 이하의 청구항에 기재된 본 발명에 대한 한정으로 여겨지면 아니 된다.

Claims (13)

  1. A) 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머;
    B) 40을 초과하는 무니(Mooney) 점도 [125℃에서 ML(1+4)]를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체; 및
    C) 과산화물을 포함하고;
    상기 성분 B의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 중 α-올레핀이 적어도 4개의 탄소 원자를 포함하며;
    상기 성분 A가 성분 A와 B의 총 중량을 기준으로 60 내지 95 중량%의 양으로 존재하고;
    성분 A 및 B가 조성물의 모든 중합체 성분의 중량을 기준으로, 조성물의 적어도 80 중량%를 차지하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 B의 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 DSC로 측정할 때 20 미만의 %결정도를 갖는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A의 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머가 DSC로 측정할 때 20 미만의 %결정도를 갖는 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B의 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 균일하게 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 균일하게 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체이고, 상기 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체는, 평균, 1,000개 탄소 당 0.01개의 장쇄 분지 내지 1,000개 탄소 당 3개의 장쇄 분지로 치환된 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 일컫는 것인 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B의 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 4.0 이상의 공정 레올로지 비(PRR) 값을 갖는 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A의 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머가 EPDM인 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 첨가제를 더 포함하는 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 따르는 조성물로부터 형성된 가교된 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 따르는 조성물로부터 형성된 적어도 1종의 성분을 포함하는 물품.
  11. 제10항에 있어서, 자동차 부품인 물품.
  12. 제10항에 있어서, 엔진 부품인 물품.
  13. 제10항에 있어서, 호스인 물품.
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