KR101928329B1 - Method for manufacturing nanocrystalline high entropy alloy(hea) and high entropy alloy(hea) manufactured therefrom - Google Patents

Method for manufacturing nanocrystalline high entropy alloy(hea) and high entropy alloy(hea) manufactured therefrom Download PDF

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Abstract

본 발명은 균질한 미세구조를 가지고, 원하지 않는 금속간화합물이 발생할 확률이 낮아 비강성과 내마모성, 고온에서의 변형 저항성 등 기계적 특성이 현저히 향상된 나노 결정립 고 엔트로피 합금 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 부식, 방사능 등의 극한의 환경에 대한 환경저항성 및 구조안정성이 우수하여 자동차/전자/에너지 등 다양한 분야에서 활용가능한 나노 결정립 고 엔트로피 합금 및 이의 제조방법을 제공한다. The present invention provides a nanocrystalline high entropy alloy having a homogeneous microstructure and a low probability of occurrence of an undesired intermetallic compound, thereby remarkably improving mechanical properties such as nasal resistance, abrasion resistance, deformation resistance at a high temperature, and a manufacturing method thereof.
The present invention also provides a nanocrystalline high entropy alloy which is excellent in environmental resistance and structural stability against extreme environments such as corrosion and radioactivity and can be utilized in various fields such as automobile / electronics / energy and a method for manufacturing the same.

Description

나노 결정립 고 엔트로피 합금의 제조방법 및 이로부터 제조된 고 엔트로피 합금 {METHOD FOR MANUFACTURING NANOCRYSTALLINE HIGH ENTROPY ALLOY(HEA) AND HIGH ENTROPY ALLOY(HEA) MANUFACTURED THEREFROM}METHOD FOR MANUFACTURING NANOCRYSTALLINE HIGH ENTROPY ALLOY (HEA) AND HIGH ENTROPY ALLOY (HEA) MANUFACTURED THEREFOROM}

본 발명은 나노 결정립 고 엔트로피 합금의 제조방법 및 이로부터 제조된 고 엔트로피 합금에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 비강성과 내마모성, 고온에서의 변형 저항성 등의 우수한 기계적 특성을 가져 환경 저항성 및 고온에서의 구조 안정성을 요하는 자동차/전자/에너지 등 다양한 분야에 폭 넓게 활용될 수 있는 나노 결정립 고 엔트로피 합금의 제조방법 및 이로부터 제조된 고 엔트로피 합금에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a nanocrystalline high entropy alloy and a high entropy alloy produced therefrom. More particularly, the present invention relates to a high entropy alloy which has excellent mechanical properties such as high nasal resistance, abrasion resistance and deformation resistance at high temperature, The present invention relates to a method of manufacturing a nanocrystalline high entropy alloy which can be widely used in various fields such as automotive, electronics, and energy which require structural stability, and a high entropy alloy produced from the method.

고 엔트로피 합금 (HEA, high entropy alloy)은 여러 개의 금속 원소가 유사한 분율로 구성되어 첨가된 모든 원소가 주 원소로서 작용하는 합금 시스템으로, 합금 내에 유사한 원자 분율로 인하여 높은 혼합 엔트로피가 유발되고 이에 금속간화합물 혹은 중간체화합물 대신에 고온에서 안정한 고용체를 형성한다. 상기 고용체는 다성분의 주원소를 가지기 때문에 구성원소가 유발하는 큰 구성엔트로피 및 상관관계에 의해 복잡한 내부응력이 나타나고, 이로 인하여 심한 격자 변형을 유발한다. 또한 다수의 합금 원소 모두가 용질 원자로서 작용하므로 매우 느린 확산 속도를 가지며 이로 인해 고온에서 제 2상의 석출이 지연되어 기계적 특성이 유지된다. 이러한 고 엔트로피 합금의 특징은 1) 3개 이상의 합금화 원소, 2) 합금원소 간 원자반경 차 (ΔR)가 ±10 % 이하인 유사한 원자간 크기 차이, 3) 합금원소 간 혼합 엔탈피차 (ΔHmix)가 ±10 kJ/mole of atom 이하인 유사한 혼합열 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 합금 시스템이다. 이러한 고 엔트로피 합금은 높은 강도와 연신 등을 포함하는 우수한 기계적 물성을 갖기 때문에 관심이 높았으며, 최근에는 고온 물성과 저온 물성 등 극한환경 물성에서도 우수한 특성을 나타내고 있는 것으로 알려지면서 다양한 연구가 계속되고 있다.A high entropy alloy (HEA) is an alloying system in which many elements are composed of a similar fraction and all elements added act as a main element. Due to the similar atomic fraction in the alloy, a high entropy is generated, Instead of an intermediate compound or an intermediate compound, a stable solid solution at a high temperature is formed. Since the solid solution has a multi-component main element, a complex internal stress appears due to a large constituent entropy and correlation caused by the constituent elements, thereby causing severe lattice strain. In addition, all of the plurality of alloying elements act as solute atoms and have a very slow diffusion rate, thereby delaying the precipitation of the second phase at high temperature and maintaining the mechanical properties. The characteristics of these entropy alloys are as follows: 1) at least three alloying elements, 2) a similar atomic size difference of less than ± 10% between atomic radii (ΔR) between elemental alloys, and 3) a mixed enthalpy difference (ΔHmix) And has a similar mixed thermal relationship of less than or equal to 10 kJ / mole of atoms. These entropy alloys are of great interest because they have excellent mechanical properties including high strength and elongation, and recently they have been known to exhibit excellent properties in extreme environmental properties such as high temperature properties and low temperature properties. .

지난 10여 년간 HEA의 합금 설계, 제조공정, 특성 및 이를 구현하는 메커니즘 등 다양한 분야에 대해 실험적·계산과학적 연구가 활발하게 진행되어 왔지만, 대부분의 HEA합금은 주조법으로 제조되어 왔다. 한국공개특허 10-2016-0130660에서도 주조법에 의한 고 엔트로피 합금 제조방법을 개시하고 있다. For the past decade, HEA alloys have been actively studied in various fields such as alloy design, manufacturing process, characteristics, and mechanisms for implementing them. However, most HEA alloys have been manufactured by casting methods. Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2016-0130660 discloses a method for manufacturing a high entropy alloy by a casting method.

그러나 상기의 주조법은 분말공정에 비해 1) 소재의 융점 이상의 온도에서 공정을 진행한 후 냉각해야하는 한계로 인해, 주조법을 통해 제조된 고 엔트로피 합금은 공정 중 열역학적 조건에 따라 미세구조가 달라지게되고, 2) 원하지 않는 금속간화합물이 발생할 확률이 높으며 3) 덴트라이트가 생성되어 미세구조가 균질하지 못해 특성이 저하되는 단점이 있었다.However, since the above-mentioned casting process has a limitation in that it needs to be cooled after the process is performed at a temperature higher than the melting point of the material, compared with the powder process, the microstructure of the high entropy alloy produced through the casting process varies depending on thermodynamic conditions during the process, 2) the probability of undesired intermetallic compounds is high; and 3) the dentrites are generated and the microstructure is not homogeneous.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 해결하려는 과제는 균질한 미세구조를 가지고 원하지 않는 금속간화합물이 발생할 확률이 낮아 비강성(Specific strength)와 내마모성, 고온에서의 변형 저항성 등 기계적 특성이 현저히 향상될 뿐 아니라 부식, 방사능 등의 극한의 환경에 대한 환경저항성 및 구조안전성이 우수한 나노 결정립 고 엔트로피 합금의 제조방법 및 이로부터 제조된 고 엔트로피 합금을 제공하는 것이다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a semiconductor device having a uniform microstructure and a low probability of occurrence of an undesired intermetallic compound, Resistance and resistance to environmental extremes such as corrosion and radiation as well as structural stability, and to provide a high entropy alloy produced from the method.

상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 (1) Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni 또는 Ti 중 적어도 5개 이상의 원소를 포함하는 원료물질 분말을 준비하는 단계; (2) 기계적 합금화법에 의해 상기 원료물질 분말로부터 복합분말을 제조하는 단계;및 (3) 상기 복합분말을 고온/고압으로 소결하여 실험식 AlaCobCrcCudFeeNifTig로 표시되는 고 엔트로피 합금을 제조하는 단계;를 포함하는 나노 결정립 고 엔트로피 합금 제조방법을 제공한다. 단, 상기 실험식에서 a, b, c, d, e, f 및 g는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, 0≤a≤35at%, 0≤b≤35at%, 0≤c≤35at%, 0≤d≤35at%, 0≤e≤35at%, 0≤f≤35at% 및 0≤g≤35at%이고, 상기 a 내지 g 중 적어도 5개 이상은 0이 아니다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, including: (1) preparing a raw material powder containing at least five elements of Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni or Ti; (2) preparing a composite powder from the raw material powder by a mechanical alloying method, and (3) sintering the composite powder at a high temperature and a high pressure to prepare an alumina powder of the formula Al a Co b Cr c Cu d Fe e Ni f Ti g The method comprising the steps of: preparing a high entropy alloy to be displayed; In the above empirical formula, a, b, c, d, e, f and g are atomic percentages of the corresponding element, and 0? A? 35at%, 0? B? 35at%, 0? C? 35at% 35 at%, 0? E? 35 at%, 0? F? 35 at% and 0? G? 35 at%, and at least five of the above a to g are not zero.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계에서 상기 기계적 합금화법은, (2-1) 볼 밀링에 고체 윤활제를 코팅하는 단계;및 (2-2) 상기 원료물질 분말을 볼 밀링 장치에 장입하는 분말 장입 단계;를 포함하여 수행될 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, in the step (2), the mechanical alloying method includes the steps of (2-1) coating a ball milling with a solid lubricant, and (2-2) And loading the powder into the apparatus.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 복합분말의 평균입경은 10 ~ 300μm일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the average particle size of the composite powder may be 10 to 300 μm.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계는 냉각수를 According to another preferred embodiment of the present invention, the step (2)

챔버 또는 로터 내부에 흐르게 하여 200℃ 이하의 온도범위에서 수행할 수 있다. Chamber or rotor and can be performed at a temperature in the range of 200 DEG C or less.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3) 단계의 고온/고압의 소결은 60 ~ 90MPa 압력 및 600 ~ 1000℃ 범위 내에서 수행될 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the high-temperature / high-pressure sintering in the step (3) may be performed at a pressure of 60 to 90 MPa and a temperature of 600 to 1000 ° C.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3) 단계의 소결 수행시 스파크 플라즈마 소결(Spark plasma sintering, SPS)을 이용할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, Spark plasma sintering (SPS) may be used in the sintering step (3).

또한, 본 발명은 실험식 AlaCobCrcCudFeeNifTig로 표시되는 합금 기지 내부에 나노 결정립이 형성되어 있는 나노 결정립 고 엔트로피 합금을 제공한다. 단, 상기 실험식에서 a, b, c, d, e, f 및 g는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, 0≤a≤35at%, 0≤b≤35at%, 0≤c≤35at%, 0≤d≤35at%, 0≤e≤35at%, 0≤f≤35at% 및 0≤g≤35at%이고, 상기 a 내지 g 중 적어도 5개 이상은 0이 아니다.Also, the present invention provides a nanocrystalline high entropy alloy in which nanocrystalline grains are formed in an alloy matrix represented by an empirical formula Al a Co b Cr c Cu d Fe e Ni f Ti g . In the above empirical formula, a, b, c, d, e, f and g are atomic percentages of the corresponding element, and 0? A? 35at%, 0? B? 35at%, 0? C? 35at% 35 at%, 0? E? 35 at%, 0? F? 35 at% and 0? G? 35 at%, and at least five of the above a to g are not zero.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 실험식에서 a : b : c : d : e : f : g의 비율이 1 : 1 ~ 3 : 1 ~ 3 : 1 ~ 3 : 1 ~ 3 : 1 ~ 3 : 3 ~ 5일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the ratio of a: b: c: d: e: f: g in the empirical formula ranges from 1: 1 to 3: 1 to 3: 1 to 3: 1 to 3: : It can be 3-5 days.

또한, 본 발명은 실험식 CobCrcCudFeeNif로 표시되는 합금 기지 내부에 나노 결정립이 형성되어 있는 구조재료용으로 이용되는 나노 결정립 고 엔트로피 합금을 제공한다. 단, 상기 실험식에서 b, c, d, e 및 f는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, 5≤b≤35at%, 5≤c≤35at%, 5≤d≤35at%, 5≤e≤35at% 및 5≤f≤35at% 이다.The present invention also provides a nanocrystalline high entropy alloy used for a structural material in which nanocrystalline grains are formed in an alloy matrix represented by an empirical formula Co b Cr c Cu d Fe e Ni f . In the empirical formula, b, c, d, e, and f are at atomic percentages of the corresponding element, and 5? B? 35at%, 5? C? 35at%, 5? D? 35at% Lt; = 35 at% and 5 < / = f < = 35 at%.

또한, 본 발명은 실험식 AlaCobCrcCudFeeNif로 표시되는 합금 기지 내부에 나노 결정립이 형성되어 있는 다공성 재료용으로 이용되는 나노 결정립 고 엔트로피 합금을 제공한다. 단, 상기 실험식에서 a, b, c, d, e 및 f는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, 10≤a≤35at%, 5≤b≤20at%, 5≤c≤20at%, 5≤d≤20at%, 5≤e≤20at% 및 5≤f≤20at% 이다.The present invention also provides a nanocrystalline high entropy alloy for use in a porous material in which nanocrystalline grains are formed in an alloy matrix represented by an empirical formula Al a Co b Cr c Cu d Fe e Ni f . In the empirical formula, a, b, c, d, e, and f are atomic percentages of the corresponding elements, and 10 a 35 at%, 5 b 20 at%, 5 c 20 at% ? D? 20at%, 5? E? 20at% and 5? F? 20at%.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 나노 결정립의 평균입경은 10 ~ 100nm일 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the average grain size of the nanocrystalline grains may be 10 to 100 nm.

나아가, 본 발명은 실험식 AlaCobCrcCudFeeNifTig로 표시되고, 하기의 조건 (a) 및 (b)를 모두 만족하는 나노 결정립 고 엔트로피 합금을 제공한다. 단, 상기 실험식에서 a, b, c, d, e, f 및 g는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, 3≤a≤8at%, 12≤b≤17at%, 12≤c≤17at%, 12≤d≤17at%, 12≤e≤17at%, 12≤f≤17at% 및17≤g≤23at%이다.Furthermore, the present invention is an empirical formula Al a Co b Cr c Cu d Fe e Ni f is represented by g Ti, and provides the conditions (a) and (b) a nanocrystalline alloy and entropy satisfies all of the following. In the above empirical formula, a, b, c, d, e, f and g are atomic percentages of the element, 3? A? 8at%, 12? B? 17at% , 12? D? 17at%, 12? E? 17at%, 12? F? 17at% and 17? G? 23at%.

(a) 덴트라이트 조직을 포함하지 않음.(a) Does not include dentite tissue.

(b) 탄성계수(Young's modulus)가 140GPa 이상(b) Young's modulus of 140 GPa or more

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 고 엔트로피 합금은 하기의 조건 (c)를 더 만족할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the high entropy alloy may further satisfy the following condition (c).

(c) 비커스 경도(Vicker's hardness)가 550Hv 이상(c) Vicker's hardness of not less than 550 Hv

본 발명은 균질한 미세구조를 가지고, 원하지 않는 금속간화합물이 발생할 확률이 낮아 비강성과 내마모성, 고온에서의 변형 저항성 등 기계적 특성이 현저히 향상된 나노 결정립 고 엔트로피 합금의 제조방법 및 이로부터 제조된 고 엔트로피 합금을 제공한다. The present invention relates to a method for producing a nanocrystalline high entropy alloy having a homogeneous microstructure and a low probability of occurrence of an undesired intermetallic compound and having remarkably improved mechanical properties such as nasal resistance, abrasion resistance and deformation resistance at high temperature, and high entropy Alloy.

또한, 본 발명은 부식, 방사능 등의 극한의 환경에 대한 환경저항성 및 구조안정성이 우수하여 자동차/전자/에너지 등 다양한 분야에서 활용가능한 나노 결정립 고 엔트로피 합금의 제조방법 및 이로부터 제조된 고 엔트로피 합금을 제공한다.The present invention also relates to a method for producing a nanocrystalline high entropy alloy which is excellent in environmental resistance and structural stability against extreme environments such as corrosion and radioactivity and which can be utilized in various fields such as automobile, electronics, and energy, and high entropy alloy .

도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 어트리터 볼 밀링(attriter ball milling)을 이용한 고에너지 볼 밀링 공정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 압출, 압연 및 스파크 플라즈마 소결로 제조한 고 엔트로피 합금 분말야금재의 이미지이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 스파크 플라즈마 소결(Spark plasma sintering, SPS) 수행 공정을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 스파크 플라즈마 소결을 이용한 복합분말을 벌크형태로 소결하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 고 엔트로피 합금(HEA, High Entropy Alloy)의 X선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD) 결과 그래프이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 고 엔트로피 합금(HEA, High Entropy Alloy)의 투과전자현미경(High resolution transmission electron microscope, HRTEM) 관찰 이미지(좌측) 및 회절 빔 패턴(Selected area electron diffraction(SAED) pattern) 이미지(우측)이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 비강도(Specific strength) 및 강성(Young's modulus) 그래프이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 고 엔트로피 합금(HEA, High Entropy Alloy)의 비커스 경도 그래프(좌측) 및 탄성계수 그래프(우측)이다.1 is a schematic view showing a high energy ball milling process using attriter ball milling according to a preferred embodiment of the present invention.
2 is an image of a high entropy alloy powder metallurgy material produced by extrusion, rolling and spark plasma sintering according to a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing a process of performing spark plasma sintering (SPS) according to a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view showing a process of sintering a composite powder using a spark plasma sintering method according to a preferred embodiment of the present invention in a bulk form.
5 is a graph of X-ray diffraction (XRD) results of a high entropy alloy (HEA) according to a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) observation image (left side) and a selected area electron diffraction (HRTEM) image of a high entropy alloy (HEA) according to a preferred embodiment of the present invention SAED) pattern image (right).
7 is a graph showing Specific strength and Young's modulus according to a preferred embodiment of the present invention.
8 is a Vickers hardness graph (left side) and a elastic modulus graph (right side) of a high entropy alloy (HEA) according to a preferred embodiment of the present invention.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 때하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention.

상술한 바와 같이 주조공정을 이용한 고 엔트로피 합금 및 이의 제조방법은 소재의 융점 이상의 온도에서 공정을 진행한 후 냉각해야하는 한계로 인해, 주조법을 통해 제조된 고 엔트로피 합금은 공정 중 열역학적 조건에 따라 미세구조가 달라지게되고, 원하지 않는 금속간화합물이 발생할 확률이 높으며 덴트라이트가 생성되어 미세구조가 균질하지 못해 특성이 저하되는 어려움이 있었다.As described above, since the entropy alloy and the method of manufacturing the same using the casting process have a limitation that the process must be performed after the process is performed at a temperature higher than the melting point of the material, the entropy alloy produced through the casting process has a microstructure There is a high possibility that an undesired intermetallic compound is generated and dentrites are generated and the microstructure is not homogeneous and the characteristics are deteriorated.

이에 본 발명에서는 (1) Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni 또는 Ti 중 적어도 5개 이상의 원소를 포함하는 원료물질 분말을 준비하는 단계; (2) 기계적 합금화법에 의해 상기 원료물질 분말로부터 복합분말을 제조하는 단계;및 (3) 상기 복합분말을 고온/고압으로 소결하여 실험식 AlaCobCrcCudFeeNifTig로 표시되는 고 엔트로피 합금을 제조하는 단계;를 포함하는 나노 결정립 고 엔트로피 합금 제조방법을 제공한다. 단, 상기 실험식에서 a, b, c, d, e, f 및 g는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, 0≤a≤35at%, 0≤b≤35at%, 0≤c≤35at%, 0≤d≤35at%, 0≤e≤35at%, 0≤f≤35at% 및 0≤g≤35at%이고, 상기 a 내지 g 중 적어도 5개 이상은 0이 아니다. 바람직하게는 0≤a≤25at%, 0≤b≤25at%, 0≤c≤25at%, 0≤d≤25at%, 0≤e≤25at%, 0≤f≤25at% 및 0≤g≤20at%일 수 있다. (1) preparing a raw material powder containing at least 5 elements of Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni or Ti; (2) preparing a composite powder from the raw material powder by a mechanical alloying method, and (3) sintering the composite powder at a high temperature and a high pressure to prepare an alumina powder of the formula Al a Co b Cr c Cu d Fe e Ni f Ti g The method comprising the steps of: preparing a high entropy alloy to be displayed; In the above empirical formula, a, b, c, d, e, f and g are atomic percentages of the corresponding element, and 0? A? 35at%, 0? B? 35at%, 0? C? 35at% 35 at%, 0? E? 35 at%, 0? F? 35 at% and 0? G? 35 at%, and at least five of the above a to g are not zero. Preferably, 0? A? 25at%, 0? B? 25at%, 0? C? 25at%, 0? D? 25at%, 0? E? 25at%, 0? F? 25at% %. ≪ / RTI >

이를 통해 소재의 융점 이상의 온도에서의 공정 진행 후 냉각 단계가 필요하지 않아 열역학적 조건에 따라 미세구조가 변형될 우려가 없고, 금속간화합물의 발생이 현저히 낮아 비강성, 내마모성, 고온에서의 변형 저항성 등 기계적 특성이 현저히 향상된 나노 결정립 고 엔트로피 합금의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노 결정립 고 엔트로피 합금을 제공할 수 있다. 또한, 이로부터 제조되는 나노 결정립 고 엔트로피 합금은 덴드라이트 구조가 생성되지 않아 미세구조가 균질하고, 부식, 방사능 등의 극한의 환경에 대한 환경저항성 및 구조안정성이 우수하여 자동차/전자/에너지 등 다양한 분야에서 활용가능한 장점이 있다. As a result, there is no fear that the microstructure will be deformed according to the thermodynamic conditions since the cooling step is not required after the process proceeding at the temperature higher than the melting point of the material, and the generation of intermetallic compounds is remarkably low, so that the nonstiffness, abrasion resistance, A method of manufacturing a nanocrystalline high entropy alloy having remarkably improved mechanical properties and a nanocrystalline high entropy alloy produced therefrom can be provided. In addition, the nanocrystalline entanglement alloy produced therefrom is homogeneous in its microstructure due to no dendrite structure, and has excellent environmental resistance and structural stability against extreme environments such as corrosion and radiation, There are advantages that can be applied in the field.

먼저, (1) Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni 또는 Ti 중 적어도 5개 이상의 원소를 포함하는 원료물질 분말을 준비하는 단계를 설명한다. First, a step of preparing a raw material powder containing at least five elements among (1) Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni or Ti will be described.

본 발명에 따른 나노 결정립 고 엔트로피 합금은 Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni 또는 Ti 중 적어도 5개 이상의 원소를 포함하고 있으며, 이를 통해 주원소가 고정되어 있지 않고 상기 5개 이상의 원소가 다양한 조성으로 포함되어 있는 합금을 제조할 수 있다. 이에 따라 주원소를 고정하지 않고 상기 5가지 이상의 원소의 혼합으로 인한 높은 엔트로피, 원자 크기 차이로 인해 결정격자 뒤틀림, 낮은 확산 속도 등의 효과가 발생하고, 이에 따라 기계적 특성이 현저히 향상된 고 엔트로피 합금을 제조할 수 있다. The nanocrystalline high entropy alloy according to the present invention contains at least five or more elements among Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni or Ti, An alloy which is contained in the composition can be produced. Accordingly, the effects of high entropy due to the mixing of the above-mentioned five or more elements, the crystal lattice distortion due to the difference in atomic size, and the low diffusion rate are generated without fixing the main element, and thus, the entropy alloy Can be manufactured.

또한, 후술하는 바와 같이 엔트로피가 높아지는 조합으로 고용체를 형성할 수 있어 높은 강도를 가지고, 고온 또는 극저온에서도 안정성이 우수한 나노 결정립 고 엔트로피 합금을 얻을 수 있다.As described later, a solid solution can be formed in a combination of higher entropy, so that a nanocrystalline high entropy alloy having high strength and excellent stability at a high temperature or at a very low temperature can be obtained.

본 발명은 상기 원소들의 원료물질 분말을 이용한 분말공정을 통해 소재의 융점 이상의 온도에서 공정을 진행한 후 냉각 단계를 필수적으로 수행해야하는 한계가 없어 합금 미세구조가 변형될 우려가 없고 원하지 않는 금속간화합물이 생성되지 않는 장점이 있다. 또한, 덴드라이트가 생성되지 않아 미세구조가 균질한 고 엔트로피 합금을 얻을 수 있다. 이를 통해 궁극적으로는 강도 및 안정성이 현저히 향상된 나노 결정립 고 엔트로피 합금을 제공할 수 있다. In the present invention, there is no possibility that the alloy microstructure is deformed because there is no limit to perform the cooling step after the process is performed at a temperature higher than the melting point of the material through the powder process using the raw material powder of the above elements, Is not generated. In addition, a dendrite is not produced, so that a highly entropy alloy having a homogeneous microstructure can be obtained. This can ultimately provide nanocrystalline high entropy alloys with significantly improved strength and stability.

다음으로, (2) 기계적 합금화법에 의해 상기 원료물질 분말로부터 복합분말을 제조하는 단계를 설명한다.Next, (2) a step of producing a composite powder from the raw material powder by a mechanical alloying method will be described.

본 발명은 상기 분말을 이용하여 기계적 합금화를 수행하여 균질하게 혼합하여 복합분말을 제조한다. 기계적 합금화는 분쇄기나 진동 밀과 같은 고에너지 볼 밀을 이용하여 조절된 미세구조를 갖는 복합분말을 얻기 위한 분말 야금 기술이다. 상기 원료물질 분말을 이용하여 기계적 합금화를 수행하는 경우 미세구조가 변형되지 않고 균질한 합금을 제조할 수 있어 기계적 특성이 현저히 향상될 수 있다. In the present invention, the powder is used for mechanical alloying to homogeneously mix to produce a composite powder. Mechanical alloying is a powder metallurgy technique for obtaining a composite powder with a controlled microstructure using a high energy ball mill such as a mill or vibrating mill. When mechanical alloying is performed using the raw material powder, a homogeneous alloy can be produced without deforming the microstructure, and the mechanical properties can be remarkably improved.

상기 기계적 합금화법은 엔트로피가 높아지는 조합으로 고용체를 형성할 수 있고 미세구조를 변형없이 균질하게 할 수 있다면 제한없이 수행할 수 있으나, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 기계적 합금화법은 고에너지 볼 밀링(high-energy ball milling)으로 수행될 수 있으며, 구체적으로 유성형 볼 밀링(planetary ball milling), 쉐이커 볼 밀링(shaker ball milling), 어트리터 볼 밀링(attriter ball milling) 중 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있다. The mechanical alloying method can be carried out without limitations as long as it can form a solid solution in combination with a higher entropy and can homogenize the microstructure without modification. According to a preferred embodiment of the present invention, however, And may be performed by high-energy ball milling, and may be performed by any one of planetary ball milling, shaker ball milling, and attriter ball milling. .

구체적으로 도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 어트리터 볼 밀링(attriter ball milling)을 이용한 고에너지 볼 밀링 공정을 나타낸 모식도이다. 이러한 고에너지 볼밀 밀링 공정으로 본 발명의 기계적 합금화를 수행할 수 있다. 1 is a schematic view showing a high energy ball milling process using an attriter ball milling according to a preferred embodiment of the present invention. The high-energy ball milling process can perform the mechanical alloying of the present invention.

상기 볼 밀링 공정으로 기계적 합금화를 수행하는 경우 볼 배합비는 고 엔트로피 합금의 용도 및 목적에 따라 상이하게 결정될 수 있으나, 바람직하게는 볼과 원료물질 분말의 비율은 원료물질 분말 대비 볼이 10 ~ 20배로 배합될 수 있다. In the case of performing the mechanical alloying by the ball milling process, the ball blending ratio may be determined differently depending on the purpose and purpose of the high entropy alloy. Preferably, the ratio of ball to raw material powder is 10 to 20 times .

또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 볼 밀링 수행 시 밀링 속도는 300 ~ 700rpm일 수 있고, Ar 분위기 하에서 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는 400 ~ 600rpm의 속도로 수행될 수 있다. Also, according to a preferred embodiment of the present invention, the milling speed may be 300 to 700 rpm during the ball milling, and may be performed in an Ar atmosphere. More preferably 400 to 600 rpm.

또한, 상기 기계적 합금화는 고에너지로 합금에 포함되는 원소들의 조성에 따라서 통상적으로 복합분말을 제조할 수 있는 시간으로 수행할 수 있으나, 바람직하게는 24 ~ 84시간 수행할 수 있고, 보다 바람직하게는 36 ~ 72시간 동안 수행할 수 있다. 만일 24시간 미만으로 기계적 합금화를 수행하는 경우에는 밀링의 효과가 나타나지 않는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 만일 84시간을 초과하여 수행하는 경우에는 산화의 우려가 있고 밀링 중에 불순물이 혼입되는 문제점이 발생할 수 있다. The mechanical alloying may be performed at a high energy and for a time sufficient to prepare a composite powder according to the composition of the elements contained in the alloy, but it may preferably be 24 to 84 hours, 36 to 72 hours. If mechanical alloying is performed in less than 24 hours, the effect of milling may not be exhibited. In addition, if it exceeds 84 hours, there is a fear of oxidation and impurities may be mixed in the milling.

또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 기계적 합금화법은 (2-1) 볼 밀링에 고체 윤활제를 코팅하는 단계 (2-2) 상기 원료물질 분말을 볼 밀링 장치에 장입하는 분말 장입 단계를 포함하여 수행될 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the mechanical alloying method includes the steps of (2-1) coating a solid lubricant on the ball milling (2-2), loading the raw material powder into a ball milling device . ≪ / RTI >

먼저, 상기 (2-1) 볼 밀링에 고체 윤활제를 코팅하는 단계를 통해 볼 밀링에 고체 윤활제가 코팅되도록 할 수 있으며, 이를 통해 분말 혼합시 분말 뭉침 현상을 방지할 수 있어 분말 입자 크기 및 결정립 크기가 균일하고 미세구조가 균질한 고 엔트로피 합금을 제조할 수 있다. The solid lubricant may be coated on the ball mill through the step (2-1) of coating the solid lubricant with the ball milling. In this way, powder agglomeration can be prevented during powder mixing, It is possible to produce a highly entropy alloy having a homogeneous microstructure and homogeneous microstructure.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 고체 윤활제의 코팅은 고체윤활제를 볼 밀링 장비에 장입한 후, 대기중에서 100 RPM 이하의 속도로 낮은 에너지의 볼 밀링을 수행하여, 볼 밀링 시 사용되는 챔버, 볼, 블레이드, 로터에 고체윤활제를 코팅함으로써 수행될 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the coating of the solid lubricant is performed by charging the ball milling equipment with a solid lubricant, and then performing low energy ball milling at a speed of 100 RPM or less in the air, , A ball, a blade, and a rotor with a solid lubricant.

또한, 고체 윤활제는 장입하는 분말의 1~3 무게% 비율로 첨가될 수 있다. 상기 범위 이상의 고체윤활제가 첨가되는 경우, 추후 분말의 일체화 과정을 방해할 수 있는 부작용이 있으며, 상기 범위 이하의 고체윤활제를 첨가하는 경우, 볼 밀링 과정에서 분말의 뭉침 현상을 충분히 억제할 없다는 단점이 있다. In addition, the solid lubricant may be added at a ratio of 1 to 3% by weight of the charged powder. If a solid lubricant of the above range is added, there is a side effect that the integration process of the powder may be interrupted in the future, and when the solid lubricant is added below the above range, there is a disadvantage that the aggregation phenomenon of the powder is not sufficiently suppressed during the ball milling process have.

또한, 상기 고체 윤활제는 볼 밀링 공정시 볼 밀링에 코팅되어 본 발명에 따른 원료 분말 혼합시 뭉침 현상을 방지할 수 있는 것이면 제한 없이 이용될 수 있으나, 바람직하게는 스테아르 산, MoS2, 탄소 윤활제 등 마찰력을 줄일 수 있는 고체형 윤활제들로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 스테아르 산 (Stearic acid)일 수 있다. 상기 고체윤활제는 볼 밀링 공정 이후 분말의 일체화 공정을 방해하는 불순물로 작용할 수 있는데, 스테아르산을 를 사용하는 경우에는 스테아르 산의 낮은 융점 및 기화 온도로 인해, 일체화 공정 전에 쉽게 제거가 가능하다는 장점이 있다. The solid lubricant may be used without limitation as long as it can be coated on the ball mill in the ball milling process to prevent aggregation when the raw material powder according to the present invention is mixed. Preferably, the solid lubricant is a mixture of stearic acid, MoS2, And solid lubricants capable of reducing the amount of lubricant, and more preferably, it may be stearic acid. The solid lubricant may serve as an impurity that interferes with the process of integrating the powder after the ball milling process. If stearic acid is used, the solid lubricant can be easily removed before the solidification process due to the low melting point and the vaporization temperature of stearic acid have.

다음으로, (2-2) 상기 원료물질 분말을 볼 밀링 장치에 장입하는 분말 장입 단계를 수행한 후 볼 밀링을 수행하여 결정립의 크기가 균일하고 미세구조가 변형되지 않고 균질하게 형성되는 복합분말을 제조할 수 있는 것이다. Next, (2-2) a powder charging step of charging the raw material powder into a ball milling apparatus is carried out, followed by ball milling to produce a composite powder in which the grain size is uniform and the microstructure is uniformly formed without being deformed Can be manufactured.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계는 냉각수를 챔버 주위 및 로터 내부에 흐르게 함으로써 볼 밀링 시 챔버 내부에서 발생하는 열을 효과적으로 방출시켜 200 ℃ 하의 낮은 온도 범위에서 수행될 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the step (2) may be performed at a low temperature range of 200 ° C. by effectively discharging heat generated inside the chamber during ball milling by flowing cooling water around the chamber and inside the rotor .

한편, 상기 (2) 단계를 통해 제조되는 복합분말의 평균입경은 바람직하게는 10~300 μm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 100~200 μm 일 수 있다. 복합분말의 평균입경이 전술한 범위보다 작은 경우에는 볼 밀링 시 과도한 산화가 발생할 우려가 있으며, 복합분말의 평균입경이 전술한 범위보다 큰 경우네는 볼 밀링 시 기계적 합금화가 효과적으로 이루어지지 않을 수 있다. On the other hand, the average particle diameter of the composite powder produced through the step (2) may be preferably 10 to 300 μm, more preferably 100 to 200 μm. If the average particle diameter of the composite powder is smaller than the above range, excessive oxidation may occur during ball milling. If the average particle diameter of the composite powder is larger than the above-mentioned range, mechanical alloying may not be effectively performed during ball milling .

다음으로, (3) 상기 복합분말을 고온/고압으로 소결하여 실험식 AlaCobCrcCudFeeNifTig로 표시되는 고 엔트로피 합금을 제조하는 단계를 설명한다. 단, 상기 실험식에서 a, b, c, d, e, f 및 g는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, 0≤a≤35at%, 0≤b≤35at%, 0≤c≤35at%, 0≤d≤35at%, 0≤e≤35at%, 0≤f≤35at% 및 0≤g≤35at%이고, 상기 a 내지 g 중 적어도 5개 이상은 0이 아니다. 바람직하게는 0≤a≤25at%, 0≤b≤25at%, 0≤c≤25at%, 0≤d≤25at%, 0≤e≤25at%, 0≤f≤25at% 및 0≤g≤20at%일 수 있다.Next, (3) the step of sintering the composite powder at high temperature / high pressure to produce a high entropy alloy represented by an empirical formula Al a Co b Cr c Cu d Fe e Ni f Ti g will be described. In the above empirical formula, a, b, c, d, e, f and g are atomic percentages of the corresponding element, and 0? A? 35at%, 0? B? 35at%, 0? C? 35at% 35 at%, 0? E? 35 at%, 0? F? 35 at% and 0? G? 35 at%, and at least five of the above a to g are not zero. Preferably, 0? A? 25at%, 0? B? 25at%, 0? C? 25at%, 0? D? 25at%, 0? E? 25at%, 0? F? 25at% %. ≪ / RTI >

상기 (3) 단계의 소결은 압출, 압연 또는 스파크 플라즈마 소결(Spark plasma sintering, SPS)로 수행할 수 있으나, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 (3) 단계의 소결 수행시 스파크 플라즈마 소결(Spark plasma sintering, SPS)을 이용할 수 있다. The sintering in the step (3) may be performed by extrusion, rolling or spark plasma sintering (SPS). According to a preferred embodiment of the present invention, the sintering in the step (3) Spark plasma sintering, SPS) can be used.

구체적으로 도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 압출, 압연 및 스파크 플라즈마 소결로 제조한 고 엔트로피 합금 분말야금재의 이미지이다. 즉, 본 발명은 고 엔트로피 합금 복합분말을 압출, 압연 또는 스파크 플라즈마 소결 등 다양한 분말 성형 기술을 통해 다양한 형상의 고 엔트로피 합금 분말야금재를 제조할 수 있다. 2 is an image of a high entropy alloy powder metallurgy material produced by extrusion, rolling and spark plasma sintering according to a preferred embodiment of the present invention. That is, the present invention can produce various forms of ententrophic alloy powder metallurgy materials through various powder forming techniques such as extrusion, rolling, or spark plasma sintering of a high entropy alloy composite powder.

한편, 상기 방전플라즈마 소결법(spark plasma sintering, SPS)은 분말이나 판재를 1축으로 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스 전류를 인가하여 소결하는 방법으로서, 분말이나 판재에 압력과 저전압 및 대전류를 투입하고 이때 발생하는 스파크에 의해 순식간에 발생하는 플라즈마의 고에너지를 전계확산, 열확산 등에 응용하는 소결법이다. 이러한 방전 플라즈마 소결법은 종래 열간압축법(Hot Press)에 비해서, 소결 온도가 200~500 정도 더 낮고, 승온 및 유지시간을 포함하여 단시간에 소결을 완료할 수 있기 때문에, 전력소비가 크게 줄며, 취급이 간편하고, 러닝코스트가 저렴하다. 또한 소결기술에 대한 숙련이 필요하지 않고, 난소결재 및 고온에서 가공이 어려운 재료들에 대해서도 적용이 가능하다는 이점이 있다.Meanwhile, the spark plasma sintering (SPS) is a method of sintering by applying a DC pulse current in a direction parallel to the pressing direction while pressing the powder or the sheet material in a single axis, and applying a pressure, a low voltage, And the high energy of the plasma generated instantaneously by the spark generated at this time is applied to electric field diffusion, thermal diffusion and the like. This discharge plasma sintering method has a lower sintering temperature of about 200 to 500 than the conventional hot pressing method and can complete the sintering in a short time including the temperature rise and the holding time, This is easy, and the running cost is low. It is also advantageous in that it is not necessary to be skilled in sintering technology, and it is applicable to materials that are difficult to process at high temperature and ovary solubility.

이를 통해 소결을 수행하는 경우, 줄 열에 의해 빠른 속도로 원하는 온도까지 분말을 가열할 수 있기 때문에, 분말의 산화 및 결정립의 조대화 등 원하지 않는 고온에서의 반응을 최소화할 수 있다는 장점이 있다. When sintering is performed through this, since the powder can be heated to a desired temperature at a high speed by the row heat, the reaction at the undesirably high temperature such as oxidation of the powder and coarsening of the crystal grains can be minimized.

상기 스파크 플라즈마 소결은 상기 (2) 단계에서 제조한 복합분말을 벌크형태로 소결할 수 있는 온도, 압력 및 시간 조건으로 수행될 수 있으나, 바람직하게는 600 ~ 1000℃, 50 ~ 90MPa 하에서 5 ~ 30분 동안 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는 700 ~ 900℃, 60 ~ 80MPa 하에서 10 ~ 20분 동안 수행될 수 있다. The spark plasma sintering may be performed at a temperature, a pressure, and a time at which the composite powder produced in the step (2) can be sintered in a bulk form. Preferably, the spark plasma sintering is performed at a temperature of 600 to 1000 ° C., Min, more preferably 700 to 900 DEG C, and 60 to 80 MPa for 10 to 20 minutes.

만일 600℃ 미만으로 소결을 수행하는 경우에는 합금이 소결되지 않을 수 있으며, 1000℃를 초과하여 소결을 수행하는 경우에는 고온으로 인한 산화 문제 및 입자 조대화가 발생할 수 있다. 또한, 만일 50MPa미만에서 소결을 수행하는 경우에는 합금의 밀도가 떨어져 성능이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.If sintering is performed at a temperature of less than 600 ° C, the alloy may not be sintered. If sintering is performed at a temperature higher than 1000 ° C, oxidation problems and particle coarsening may occur due to high temperatures. In addition, if sintering is performed at less than 50 MPa, the density of the alloy may be lowered and the performance may be deteriorated.

또한, 상기 스파크 플라즈마 소결은 진공상태에서 진행될 수 있고, 바람직하게는 30 x 10- 3torr 이하의 진공상태에서 진행될 수 있다. 만일 진공도가 30 x 10-3torr 를 초과하면 소결 중에 불순물이 유입되거나 산화가 발생할 수 있다. In addition, the spark plasma sintering can proceed in a vacuum state, and preferably in a vacuum state of 30 x 10 < -3 > torr or less. If the degree of vacuum exceeds 30 x 10 <" 3 > torr, impurities may be introduced or oxidation may occur during sintering.

구체적으로 도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 스파크 플라즈마 소결(Spark plasma sintering, SPS) 수행 공정을 나타낸 모식도이며, 도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 스파크 플라즈마 소결을 이용한 복합분말을 벌크형태로 소결하는 과정을 나타낸 모식도이다. 상기 도면을 통해서, 스파크 플라즈마 소결을 통해 고 엔트로피 합금 복합분말을 빠르게 벌크형태로 소결할 수 있음을 알 수 있다. More specifically, FIG. 3 is a schematic view showing a process of performing spark plasma sintering (SPS) according to a preferred embodiment of the present invention, and FIG. 4 is a cross-sectional view of a composite powder using spark plasma sintering according to a preferred embodiment of the present invention Is sintered in a bulk form. It can be seen from the figure that the high entropy alloy composite powder can be quickly sintered in a bulk form through spark plasma sintering.

또한, 본 발명은 실험식 AlaCobCrcCudFeeNifTig로 표시되는 합금 기지 내부에 나노 결정립이 형성되어 있는 나노 결정립 고 엔트로피 합금을 제공한다. 단, 상기 실험식에서 a, b, c, d, e, f 및 g는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, 0=a≤35at%, 0≤b≤35at%, 0≤c≤35at%, 0≤d≤=35at%, 0≤e≤35at%, 0≤f≤35at% 및 0≤g≤35at%이고, 상기 a 내지 g 중 적어도 5개 이상은 0이 아니다. 바람직하게는 상기 a 내지 g는 0≤a≤25at%, 0≤b≤25at%, 0≤c≤25at%, 0≤d≤25at%, 0≤e≤25at%, 0≤f≤25at% 및 0≤g≤20at%일 수 있다. Also, the present invention provides a nanocrystalline high entropy alloy in which nanocrystalline grains are formed in an alloy matrix represented by an empirical formula Al a Co b Cr c Cu d Fe e Ni f Ti g . In the above empirical formula, a, b, c, d, e, f and g are atomic percentages of the element, 0 = a? 35at%, 0? B? 35at%, 0? C? 35at% 35 at%, 0? E? 35 at%, 0? F? 35 at% and 0? G? 35 at%, and at least five of the above a to g are not zero. Preferably, the above a to g satisfy 0? A? 25at%, 0? B? 25at%, 0? C? 25at%, 0? D? 25at%, 0? E? 25at%, 0? 0? G? 20at%.

이를 통해 소재의 융점 이상의 온도에서의 공정 진행 후 냉각 단계가 필요하지 않아 열역학적 조건에 따라 미세구조가 변형될 우려가 없고, 금속간화합물의 발생이 현저히 낮아 비강성, 내마모성, 고온에서의 변형 저항성 등 기계적 특성이 현저히 향상된 나노 결정립 고 엔트로피 합금을 제공할 수 있다. 또한, 덴드라이트 구조가 생성되지 않아 미세구조가 균질하고, 부식, 방사능 등의 극한의 환경에 대한 환경저항성 및 구조안정성이 우수하여 자동차/전자/에너지 등 다양한 분야에서 활용 가능한 나노 결정립 고 엔트로피 합금을 제공할 수 있다. As a result, there is no fear that the microstructure will be deformed according to the thermodynamic conditions since the cooling step is not required after the process proceeding at the temperature higher than the melting point of the material, and the generation of intermetallic compounds is remarkably low, so that the nonstiffness, abrasion resistance, A nanocrystalline high entropy alloy with significantly improved mechanical properties can be provided. In addition, it is possible to obtain a nanocrystalline high entropy alloy which can be utilized in various fields such as automobile, electronics, and energy by excellent homogeneity of microstructure due to no dendrite structure, excellent environmental resistance against extreme environments such as corrosion and radiation, .

먼저, 상기 실험식 AlaCobCrcCudFeeNifTig에 대해 설명한다.First, the empirical formula Al a Co b Cr c Cu d Fe e Ni f Ti g will be described.

본 합금 원소의 종류 및 화학적 당량은 높은 엔트로피 (ΔSmix>1.5R, (ΔSmix 는 합금화에 따른 엔트로피의 변화, R은 기체상수)를 만족할 수 있는 범위내에서 택할 수 있다.The types and chemical equivalents of this alloying element can be selected within a range that satisfies a high entropy (ΔS mix > 1.5R, where ΔS mix is a change in entropy due to alloying and R is a gas constant).

상기 Al은 조밀한 산화물을 생성하기 위해 합금에 포함되는 원소로써, Al은 0 ~ 25at%로 합금 내에 포함된다. 바람직하게는 0 ~ 10at%로 포함될 수 있다. 만일 Al이 25at%를 초과하는 경우 취성이 강한 체심입방구조(BCC)를 갖는 상이 다량 생성될 수 있으며, Al 분말이 고용되지 않고 남아 Cu, Ti 등과 취성이 강한 화합물을 형성할 수 있는 문제점이 있다. The Al is an element included in the alloy to produce a dense oxide, and Al is contained in the alloy at 0 to 25 at%. And preferably 0 to 10 at%. If Al exceeds 25 at%, there is a problem that a phase having a brittle strong body-centered cubic structure (BCC) can be generated in a large amount, and a compound having a high brittleness such as Cu, Ti, .

다음으로, 상기 실험식에서 Co는 강도 향상 및 내부식성 향상의 특징을 갖는 원소로써, 합금에 포함되어 고 엔트로피 합금을 형성능을 향상시킬 수 있다. Co는 0 ~ 25 at%로 합금 내에 포함되며, 바람직하게는 5 ~ 20 at%로 포함될 수 있다. 만일 Co가 25at%를 초과하는 경우에는 고용되지 않고 남은 잔류 Co에 의해 결정상 및 금속간 화합물이 생성되는 등 불균일한 미세조직이 생성되는 문제점이 발생할 수 있다. Next, in the empirical formula, Co is an element having characteristics of improvement in strength and corrosion resistance, and can be included in the alloy to improve the ability to form a high entropy alloy. Co is contained in the alloy at 0 to 25 at%, preferably 5 to 20 at%. If Co exceeds 25 at%, ununiform microstructures may be generated such that crystal phase and intermetallic compound are formed due to residual Co remaining after not being solvated.

다음으로, 상기 실험식에서 Cu는 합금에서 강도 향상 및 내부식성 향상의 기능을 하는 원소로써, 합금에 포함되어 고 엔트로피 합금의 형성능을 향상시킬 수 있다. Cu는 0 ~ 25 at%로 합금 내에 포함되며, 바람직하게는 5 ~ 20at%로 포함될 수 있다. 만일 Cu가 25at%를 초과하는 경우에는 고용되지 않고 남은 잔류 Cou에 의해 결정상 및 금속간 화합물이 생성되는 등 불균일한 미세조직이 생성되는 문제점이 발생할 수 있다.Next, in the empirical formula, Cu is an element that functions as an improvement in strength and corrosion resistance in an alloy, and can be included in an alloy to improve the ability to form a high entropy alloy. Cu is contained in the alloy at 0 to 25 at%, preferably 5 to 20 at%. If Cu is more than 25 at%, uneven microstructure may be generated, such as crystal phase and intermetallic compound being formed due to residual Cu remaining after not being solvated.

다음으로, 상기 실험식에서 Cr은 고온에서 내산화 기능을 하는 원소로써, 합금에 포함되어 고 엔트로피 합금의 형성능을 향상시킬 수 있다. Cr은 0 ~ 25 at%로 합금 내에 포함되며, 바람직하게는 5 ~ 20 at%로 포함될 수 있다. 만일 Cr이 25at%를 초과하는 경우에는 고용되지 않고 남은 잔류 Cr에 의해 결정상 및 금속간 화합물이 생성되는 등 불균일한 미세조직이 생성되는 문제점이 발생할 수 있다. 특히, Cr이 과량으로 첨가되는 경우, Cr2O3의 생성이 촉진되어 재료의 취성이 심화될 수 있다.Next, in the empirical formula, Cr is an element having an oxidation-resistant function at a high temperature, and can be included in the alloy to improve the ability to form a high entropy alloy. Cr is contained in the alloy at 0 to 25 at%, preferably 5 to 20 at%. If Cr is more than 25 at%, uneven microstructure may be generated, such as crystal phase and intermetallic compound being formed due to residual Cr remaining after not being solvated. Particularly, when Cr is added in an excess amount, the production of Cr 2 O 3 is promoted and the brittleness of the material can be increased.

다음으로 상기 실험식에서 Fe는 강도 향상의 기능을 갖는 원소로써, 합금에 포함되어 고 엔트로피 합금의 형성능을 향상시킬 수 있다. Fe는 0 ~ 25 at%로 합금 내에 포함되며, 바람직하게는 5 ~ 20 at%로 포함될 수 있다. 만일 Fe가 25at%를 초과하는 경우에는 고용되지 않고 남은 잔류 Fe에 의해 결정상 및 금속간 화합물이 생성되는 등 불균일한 미세조직이 생성되는 문제점이 발생할 수 있다 Next, in the empirical formula, Fe is an element having a function of improving the strength, and can be included in the alloy to improve the ability of forming the entropy alloy. Fe is contained in the alloy at 0 to 25 at%, preferably 5 to 20 at%. If Fe is more than 25 at%, uneven microstructure may be generated, such as crystal phase and intermetallic compound being formed due to residual Fe remaining after not being solvated

다음으로 상기 실험식에서 Ni은 내부식성 및 강도의 향상 기능을 갖는 원소로써, 합금에 포함되어 고 엔트로피 합금의 형성능을 향상시킬 수 있다. Ni은 0 ~ 25 at%로 합금 내에 포함되며, 바람직하게는 5 ~ 20 at%로 포함될 있다. 만일 Ni이 25at%를 초과하는 경우에는 고용되지 않고 남은 잔류 Ni에 의해 결정상 및 금속간 화합물이 생성되는 등 불균일한 미세조직이 생성되는 문제점이 방생할 수 있다. Next, in the empirical formula, Ni is an element having a function of improving corrosion resistance and strength, and can be included in the alloy to improve the ability to form a high entropy alloy. Ni is contained in the alloy at 0 to 25 at%, preferably 5 to 20 at%. If Ni is more than 25 at%, uneven microstructure such as crystal phase and intermetallic compound may be generated due to residual Ni remaining after not being solvated.

다음으로 상기 실험식에서 Ti은 강도 향상의 기능을 갖는 원소로써, 합금에 포함되어 고 엔트로피 합금의 형성능을 향상시킬 수 있다. Ti은 0 ~ 25 at%로 합금 내에 포함되며, 바람직하게는 0 ~ 10 at%로 포함될 수 있다. 만일 Ti이 10at%를 초과하는 경우에는 취성이 강한 체심입방구조(BCC)를 갖는 상이 다량 생성될 수 있으며, Ti 분말이 고용되지 않고 남아 Cu, Al 등과 취성이 강한 화합물을 형성할 수 있는 문제점이 있다. Next, in the empirical formula, Ti is an element having a function of improving the strength and can be included in the alloy to improve the formation ability of the entropy alloy. Ti is contained in the alloy at 0 to 25 at%, preferably 0 to 10 at%. If Ti is more than 10 at%, a large amount of brittleness phase-centered cubic (BCC) phase can be generated, and Ti powder can not be solidified to form compounds having strong brittleness with Cu, Al and the like have.

또한, 상기 실험식에서 Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni 및 Ti 중 적어도 5개 이상의 원소의 at%는 0이 아니며, 주원소가 고정되어 있지 않고 상기 함량 범위내에서 엔트로피가 높아지는 조합으로 고용체를 형성할 수 있는 다양한 조성으로 포함되어 합금을 구성할 수 있다. 즉, 조성을 다양하게 조절하여 강도, 취성 등의 기계적 특성을 조절할 수 있고, 이를 통해 활용되는 분야 및 용도에 바람직한 강도 및 안정성을 가진 나노 결정립 고 엔트로피 합금을 제공할 수 있는 것이다.In the empirical formula, the at% of at least five elements among Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni and Ti is not zero, and the combination of the main elements and the entropy Can be included in various compositions to form an alloy. That is, it is possible to control the mechanical characteristics such as strength and brittleness by controlling the composition in various ways, and to provide a nanocrystalline high entropy alloy having the strength and stability desirable for the field and application to be utilized.

또한, 본 발명은 실험식 CobCrcCudFeeNif로 표시되는 합금 기지 내부에 나노 결정립이 형성되어 있는 구조재료용으로 이용되는 나노 결정립 고 엔트로피 합금을 제공한다. 단, 상기 실험식에서 b, c, d, e 및 f는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, 0=b≤35at%, 0≤c≤35at%, 0≤d≤35at%, 0≤e≤=35at%, 0≤f≤35at%이다. 바람직하게는, 상기 b, c, d, d 및 f는 5≤b≤20at%, 5≤c≤20at%, 5≤d≤20at%, 5≤e≤20at% 및 5≤f≤20at%일 수 있다. The present invention also provides a nanocrystalline high entropy alloy used for a structural material in which nanocrystalline grains are formed in an alloy matrix represented by an empirical formula Co b Cr c Cu d Fe e Ni f . In the empirical formula, b, c, d, e and f are atomic percentages of the corresponding element, and 0 = b? 35at%, 0? C? 35at%, 0? D? 35at% = 35at%, 0? F? 35at%. Preferably, b, c, d, d and f satisfy 5? B? 20at%, 5? C? 20at%, 5? D? 20at%, 5e? 20at% and 5f? 20at% .

상기 b, c, d, e 및 f의 수치가 상기 범위 내인 경우, 강도 및 내부식성이 향상되어 고 엔트로피 합금의 형성능을 향상시킬 수 있고, 균일한 미세조직이 생성되므로 구조재료용으로 용이하게 활용될 수 있는 장점이 있다. 만일 상기 b, c, d, e 및 f의 수치가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 잔류 원소들에 의해 결정상 및 금속간 화합물이 생성되어 불균일한 미세조직이 생성될 수 있다.When the numerical values of b, c, d, e, and f are within the above ranges, the strength and corrosion resistance are improved to improve the formation ability of the entropy alloy and uniform microstructures are generated, There is an advantage that can be. If the numerical values of b, c, d, e, and f are out of the above ranges, crystal phases and intermetallic compounds may be generated due to the residual elements, and non-uniform microstructures may be generated.

뿐만 아니라, 본 발명은 실험식 AlaCobCrcCudFeeNif로 표시되는 합금 기지 내부에 나노 결정립이 형성되어 있는 다공성 재료용으로 이용되는 나노 결정립 고 엔트로피 합금을 제공한다. 단, 상기 실험식에서 a, b, c, d, e 및 f는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, 10≤a≤35at%, 5≤b≤20at%, 5≤c≤20at%, 5≤d≤20at%, 5≤e≤20at% 및 5≤f≤20at% 이다.In addition, the present invention provides a nanocrystalline high entropy alloy used for a porous material in which nanocrystalline grains are formed in an alloy matrix represented by an empirical formula Al a Co b Cr c Cu d Fe e Ni f . In the empirical formula, a, b, c, d, e, and f are atomic percentages of the corresponding elements, and 10 a 35 at%, 5 b 20 at%, 5 c 20 at% ? D? 20at%, 5? E? 20at% and 5? F? 20at%.

상기 a, b, c, d, e 및 f의 수치가 상기 범위 내인 경우, 강도 및 내부식성이 향상되어 형성능을 향상시킬 수 있으며, 조밀한 산화물을 형성할 수 있어 취성이 강한 체심입방구조(BCC)를 갖는 상을 다량 생성할 수 있어 다공성 재료용으로 용이하게 활용될 수 있는 장점이 있다. 만일 상기 a, b, c, d, e 및 f의 수치가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 원소들이 고용되지 않아 결정상 및 금속 화합물이 생성되어 불균일한 미세조직이 생성될 수 있다. When the numerical values of a, b, c, d, e, and f are within the above range, strength and corrosion resistance are improved to improve the forming ability and form a dense oxide, ) Can be produced in a large amount, which is advantageous in that it can be easily utilized for a porous material. If the numerical values of a, b, c, d, e and f are out of the above range, the elements are not dissolved, so that crystalline phases and metal compounds may be generated and non-uniform microstructures may be generated.

본 발명의 고 엔트로피 합금은 합금 기지 내부에 나노 결정립이 형성되어 있어 나노 결정립 형성에 따른 강화 효과가 있으며, 합금에 포함되는 모든 금속원소가 완전히 고용되어 단일한 상을 형성하고 있다. 이를 통해 단일한 상을 형성함으로 인한 고연신, 고인성의 효과를 얻을 수 있다. The entropy alloy of the present invention has nanocrystalline grains formed in the alloy matrix and has a strengthening effect due to the formation of nanocrystalline grains. All metal elements contained in the alloy are completely solidified to form a single phase. As a result, the effect of high elongation and high humanity due to formation of a single phase can be obtained.

구체적으로 도 5는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 고 엔트로피 합금(HEA, High Entropy Alloy)의 X선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD) 결과 그래프이다. 상기 도면을 통해서 본 발명의 고 엔트로피 합금은 기계적 합금화를 통해 다양한 합금 원소들이 단일상으로 고용되될 수 있음을 알 수 있다. 5 is a graph showing X-ray diffraction (XRD) results of a high entropy alloy (HEA) according to a preferred embodiment of the present invention. It can be seen from the drawings that the inventive entropy alloys can be employed in a single phase by various alloying elements through mechanical alloying.

한편, 상기 나노 결정립의 평균입경은 10 ~ 100nm일 수 있다. 나노 결정립의 평균입경이 상기 범위 내인 경우에는 강도 및 파괴인성이 향상되는 효과가 있다. 만일, 나노 결정립의 평균입경이 상기 범위를 만족하지 못하는 경우에는 강도가 저하되고 저항성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다. On the other hand, the average particle size of the nanocrystalline grains may be 10 to 100 nm. When the average grain size of the nano-grain grains is within the above-mentioned range, strength and fracture toughness are improved. If the average grain size of the nanocrystalline grains does not satisfy the above-mentioned range, the strength may be lowered and the resistance may be lowered.

구체적으로 도 6은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 고 엔트로피 합금(HEA, High Entropy Alloy)의 투과전자현미경(High resolution transmission electron microscope, HRTEM) 관찰 이미지(좌측) 및 회절 빔 패턴(Selected area electron diffraction(SAED) pattern) 이미지(우측)이다. 상기 도면을 통해 본 발명의 고 엔트로피 합금의 기질에 기계적 합금화를 통해 미세하고 균질한 나노 결정립이 생성되어 있음을 확인할 수 있다. Specifically, FIG. 6 illustrates a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) observation image (left) and a selected area electron (HEM) image of a high entropy alloy (HEA) according to a preferred embodiment of the present invention. diffraction (SAED) pattern) image (right). It can be seen from the drawings that fine and homogeneous nanocrystalline grains are produced through mechanical alloying of the substrate of the inventive entropy alloy.

나아가, 본 발명은 실험식 AlaCobCrcCudFeeNifTig로 표시되고, 하기의 조건 (a) 및 (b)를 모두 만족하는 나노 결정립 고 엔트로피 합금을 제공한다. 단, 상기 실험식에서 a, b, c, d, e, f 및 g는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, 3≤a≤8at%, 12≤b≤17at%, 12≤c≤17at%, 12≤d≤17at%, 12≤e≤17at%, 12≤f≤17at% 및17≤g≤23at%이다. Furthermore, the present invention is an empirical formula Al a Co b Cr c Cu d Fe e Ni f is represented by g Ti, and provides the conditions (a) and (b) a nanocrystalline alloy and entropy satisfies all of the following. In the above empirical formula, a, b, c, d, e, f and g are atomic percentages of the element, 3? A? 8at%, 12? B? 17at% , 12? D? 17at%, 12? E? 17at%, 12? F? 17at% and 17? G? 23at%.

(a) 덴드라이트 조직을 포함하지 않음.(a) Does not include dendritic tissue.

(b) 탄성계수(Young's modulus)이 140GPa 이상(b) Young's modulus of 140 GPa or more

본 발명에 따른 고 엔트로피 합금이 우수한 강도 및 안정성을 보이기 위해서는 덴드라이트가 생성되지 않고 미세구조가 균질하게 형성되어야 한다.In order for the high entropy alloy according to the present invention to exhibit excellent strength and stability, dendrite is not formed and the microstructure must be uniformly formed.

또한, 상기 고 엔트로피 합금이 고온, 부식, 방사능 등 극한의 환경에 대한 환경저항성 및 구조안정성이 우수하여 자동차/전기/에너지 분야에서 다양하게 활용되기 위해서는 탄성계수가 140GPa이상이어야 하고, 보다 바람직하게는 155GPa 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 170GPa이상일 수 있다.In addition, since the high entropy alloy is excellent in environmental resistance and structural stability against extreme environments such as high temperature, corrosion, radiation, and the like, it is required that the elastic modulus is 140 GPa or more in order to be utilized variously in automobile / It may be 155 GPa or more, and more preferably 170 GPa or more.

또한, 본 발명의 고 엔트로피 합금은 하기의 조건 (c)를 더 만족할 수 있다. Further, the entropy alloy of the present invention can further satisfy the following condition (c).

(c) 비커스 경도(Vicker's hardness)가 550Hv 이상(c) Vicker's hardness of not less than 550 Hv

이를 통해 고 엔트로피 합금의 기계적 특성이 향상되어 다양한 분야의 소재로 활용될 수 있다. 바람직하게는 상기 비커스 경도는 580Hv 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 900Hv이상일 수 있다. As a result, the mechanical properties of the high entropy alloy can be improved and utilized as materials in various fields. Preferably, the Vickers hardness may be 580 Hv or more, and more preferably 900 Hv or more.

구체적으로 도 7은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 비강성(Specific strength) 및 탄성계수(Young's modulus) 그래프이다. 상기 그래프를 통해서 본 발명의 고 엔트로피 합금이 마그네슘 합금, 알루미늄 합금, 티타늄 합금, 스텐리스 강, 니켈기 내열합금 등의 다른 상용 금속소재에 비해 우수한 비강성을 가짐을 알 수 있다. Specifically, FIG. 7 is a graph of Specific strength and Young's modulus according to a preferred embodiment of the present invention. It can be seen from the graph that the inventive entropy alloy has excellent non-rigidity as compared with other commercial metal materials such as magnesium alloy, aluminum alloy, titanium alloy, stainless steel, and nickel-base heat-resistant alloy.

또한, 도 8은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 고 엔트로피 합금(HEA, High Entropy Alloy)의 비커스 경도 그래프(좌측) 및 탄성계수 그래프(우측)이다. 상기 그래프를 통해서 본 발명의 고 엔트로피 합금이 유사한 조성을 가지는 다른 합금에 비해 우수한 경도 및 탄성계수를 가짐을 알 수 있다. 8 is a Vickers hardness graph (left side) and an elastic modulus graph (right side) of a high entropy alloy (HEA, High Entropy Alloy) according to a preferred embodiment of the present invention. It can be seen from the graph that the inventive entropy alloy has an excellent hardness and elastic modulus as compared with other alloys having similar compositions.

결국, 본 발명의 나노 결정립 고 엔트로피 합금의 제조방법 및 이로부터 제조된 고 엔트로피 합금은 균질한 미세구조를 가지고, 금속원소가 고용되어 하나의 단일한 상을 형성하고 있으며, 원하지 않는 금속간화합물이 발생할 확률이 낮아 비강성과 내마모성, 고온에서의 변형 저항성 등 기계적 특성이 현저히 향상되어 자동차/전자/에너지 등의 다양한 분야의 소재로 활용이 가능하다. As a result, the method for producing the nanocrystalline high entropy alloy of the present invention and the high entropy alloy produced therefrom have homogeneous microstructure, the metal elements are solidified to form one single phase, and the undesired intermetallic compound The mechanical properties such as nasal resistance, abrasion resistance and deformation resistance at high temperature are remarkably improved, which can be utilized as materials for various fields such as automobile / electronics / energy.

실시예Example 1 One

Al0 . 5CoCrCuFeNiTi2의 조성비(at%)를 갖는 원료물질 분말을 어트리터 볼 밀링(attriter ball milling)을 이용한 고에너지 볼밀링을 수행하여 균일하게 혼합하고 기계적 합금화를 진행하여 HEA 복합분말을 제조하였다. 이 때 볼과 원료물질 분말의 배합비는 15 : 1로 하였고, Ar 분위기 하에서 500rpm으로 72시간 동안 볼 밀링하였다. 이를 통해 제조된 복합분말은 스파크 플라즈마 소결(Spark plasma sintering, SPS)을 이용하여 800℃, 70MPa 하에서 15분 동안 벌크형태로 소결하였다. Al 0 . The raw material powders having the composition ratio (at%) of 5 CoCrCuFeNiTi 2 were uniformly mixed by performing high energy ball milling using attritor ball milling and mechanical alloying was performed to prepare HEA composite powder. In this case, the mixing ratio of the balls to the raw material powder was 15: 1, and ball milling was performed at 500 rpm for 72 hours in an Ar atmosphere. The composite powders were sintered in bulk for 15 minutes at 800 ℃ and 70 MPa using Spark plasma sintering (SPS).

실시예Example 2 2

Al0 . 5CoCrCuFeNiTi1의 조성비(at%)를 갖는 원료물질 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. Al 0 . 5 CoCrCuFeNiTi 1 was used instead of the raw material powder having the composition ratio (at%) of 5 CoCrCuFeNiTi 1 .

실시예Example 3 3

Al0 . 5CoCrCuFeNi의 조성비(at%)를 갖는 원료물질 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.Al 0 . 5 CoCrCuFeNi was used instead of the raw material powder having the composition ratio (at%) of CoCrCuFeNi.

비교예Comparative Example 1 One

500A의 전류를 사용하여 적어도 99 중량%의 순도로 아크 용융(Arc melting)법을 이용하여 Al0 . 5CoCrCuFeNi 조성비(at%)의 고 엔트로피 합금을 제조하였다. 용융 및 냉각은 Ar으로 3회 퍼징한 후 0.01 기압의 진공 하에서 수행하였다. 합금의 화학적 균질성을 향상시키기 위해 5회 이상 용융을 수행하였다. 최종 응고 슬래브(slab)의 치수는 120mm X 21mm X 9mm이고, 900 에서 15 분 동안 침지시킨 후 주조 슬래브를 열간 단조하여 두께를 40% 감소시킨 후 공냉(air-cooling)시켰다. 그런 다음 1100 °C에서 24시간 동안 균질화시켰다. 균질화된 슬래브를 추가 냉간 압연하고 900 에서 열처리하였다.(Al 2 O 3 ) at a purity of at least 99% by weight using an arc melting method . 5 entangled alloy of CoCrCuFeNi composition ratio (at%). Melting and cooling were carried out in a vacuum of 0.01 atm after purging three times with Ar. Melting was performed more than five times to improve the chemical homogeneity of the alloy. The dimensions of the final solidification slab were 120 mm x 21 mm x 9 mm and after dipping at 900 for 15 minutes the cast slab was hot forged to reduce the thickness by 40% and air-cooled. It was then homogenized at 1100 ° C for 24 hours. The homogenized slab was further cold rolled and heat treated at 900.

비교예Comparative Example 2 2

수냉된 구리 노를 이용하여 Ar 분위기에서 아크 용융법을 이용하여 CoCrCuCuFeNiTi 조성비(at%)의 고 엔트로피 합금을 제조하였다. A high entropy alloy of CoCrCuCuFeNiTi composition ratio (at%) was prepared by arc melting in an Ar atmosphere using a water-cooled copper furnace.

실험예Experimental Example 1.  One. 비커스Vickers 경도 측정 Hardness measurement

본 발명의 나노 결정립 고 엔트로피 합금의 표면에 Berkovich 인덴터 팁을 0.5 kgf의 하중으로 압입한 후, 압입자의 크기를 이용하여 비커스 경도를 측정한다.The Berkovich indenter tip is pressed into the surface of the nanocrystalline high entropy alloy of the present invention under a load of 0.5 kgf, and the Vickers hardness is measured using the size of the indenter.

실험예Experimental Example 2. 탄성계수 측정 2. Measurement of elastic modulus

본 발명의 나노 결정립 고 엔트로피 합금의 탄성계수를 초음파탄성계수 측정기를 이용하여 측정한다.The elastic modulus of the nanocrystalline high entropy alloy of the present invention is measured using an ultrasonic elastic modulus meter.

표 1Table 1

Figure 112017019258951-pat00001
Figure 112017019258951-pat00001

본 발명의 실시예 1 내지 3은 볼밀공정을 이용하여 고 엔트로피 합금을 제조한 반면에 비교예 1 및 2의 경우엔 본 발명과 달리 볼밀 공정이 아닌 아크 용융법을 이용하여 고엔트로피 합금을 제조하였다. 이에 따라 상기 표 1의 결과값과 같이, 볼밀 공정을 이용한 본 발명의 경우 탄성계수가 140GPa 이상으로 현저히 향상된 값을 가진다. 이를 통해 본 발명에 따라 제조된 고 엔트로피 합금은 변형되지 않고 균질한 미세구조를 가져 기계적 특성이 향상되어 다양한 분야의 소재로 활용가능함을 알 수 있다. Examples 1 to 3 of the present invention produced a high entropy alloy using a ball mill process, whereas in the case of Comparative Examples 1 and 2, a high entropy alloy was manufactured using an arc melting method instead of a ball milling process, unlike the present invention . Accordingly, as shown in Table 1, the elastic modulus of the present invention using the ball mill process is remarkably improved to 140 GPa or more. Thus, it can be seen that the high entropy alloy produced according to the present invention has an unmodified and homogeneous microstructure and can be used as materials of various fields because of improved mechanical properties.

또한, 실시예 1 및 2의 경우 실시예 3의 경우보다 탄성계수 155GPa 이상으로 우수하게 나타난다. 이를 통해 Ti이 포함되지 않는 경우보다 포함되는 경우, 강성이 보다 향상되는 효과가 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1은 실시예 2보다 현저히 향상된 170GPa 이상의 강성을 가져, Ti이 보다 높은 조성비(at%)로 포함되는 경우가 강성이 더욱 향상될 수 있음을 확인할 수 있다. In addition, in Examples 1 and 2, the elastic modulus is superior to that in Example 3, i.e., 155 GPa or more. It can be seen that, when Ti is included, Ti is more effective than Ti. Further, it can be seen that Example 1 has a stiffness of 170 GPa or more, which is significantly improved as compared with Example 2, and that the stiffness can be further improved when Ti is contained at a higher composition ratio (at%).

한편, 본 발명에 따라 제조된 나노 결정립 고 엔트로피 합금의 비커스 경도 역시 550Hv 이상으로 높은 수치를 가지는데, 이를 통해 본 발명의 합금은 강한 물성을 가짐을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 및 2는 580Hv이상의 실시예 3보다 향상된 비커스 경도 값을 가져 Ti이 포함되는 경우가 더 강한 물성을 가짐을 알 수 있다. 나아가, 실시예 1은 900Hv 이상의 현저히 향상된 비커스 경도 값을 가져 Ti이 높은 조성비(at%)로 포함되는 경우 더 우수한 물성이 발현됨을 알 수 있다. Meanwhile, the Vickers hardness of the nanocrystalline grain-oriented entropy alloy produced according to the present invention is also as high as 550 Hv or more, indicating that the alloy of the present invention has strong physical properties. In addition, Examples 1 and 2 have Vickers hardness values that are higher than those of Example 3 of 580 Hv or more, and it can be seen that the case where Ti is included has stronger physical properties. Furthermore, Example 1 has a significantly improved Vickers hardness value of 900 Hv or more, and thus it can be seen that when Ti is contained at a high composition ratio (at%), more excellent physical properties are exhibited.

Claims (13)

(1) Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni 및 Ti의 원소를 포함하는 원료물질 분말을 준비하는 단계;
(2) 기계적 합금화법에 의해 상기 원료물질 분말로부터 복합분말을 제조하는 단계;및
(3) 상기 복합분말을 고온/고압으로 소결하여 실험식 AlaCobCrcCudFeeNifTig로 표시되는 고 엔트로피 합금을 제조하는 단계;를 포함하고,
제조한 고 엔트로피 합금은 하기의 조건 (a) 내지 (c)를 모두 만족하는 나노 결정립 고 엔트로피 합금 제조방법.
단, 상기 실험식에서 a, b, c, d, e, f 및 g는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, a : b : c : d : e : f : g의 비율이 1 : 1 ~ 3 : 1 ~ 3 : 1 ~ 3 : 1 ~ 3 : 1 ~ 3 : 3 ~ 5임.
(a) 덴트라이트 조직을 포함하지 않음
(b) 탄성계수(Young's modulus)가 170GPa 이상
(c) 비커스 경도(Vicker's hardness)가 900Hv 이상
(1) preparing a raw material powder containing elements of Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni and Ti;
(2) preparing a composite powder from the raw material powder by a mechanical alloying process; and
(3) sintering the composite powder at a high temperature / high pressure to produce a high entropy alloy represented by an empirical formula Al a Co b Cr c Cu d Fe e Ni f Ti g ,
The produced entropy alloy satisfies all of the following conditions (a) to (c):
In the above empirical formula, a, b, c, d, e, f and g are atomic percentages of the element and the ratio of a: b: c: d: e: f: g is 1: 3: 1 to 3: 1 to 3: 1 to 3: 1 to 3: 3 to 5.
(a) Does not include dentite tissue
(b) Young's modulus of 170 GPa or more
(c) Vicker's hardness is 900 Hv or more
제1항에 있어서,
상기 (2) 단계에서 상기 기계적 합금화법은,
(2-1) 볼 밀링에 고체 윤활제를 코팅하는 단계;및
(2-2) 상기 원료물질 분말을 볼 밀링 장치에 장입하는 분말 장입 단계;를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 나노 결정립 고 엔트로피 합금 제조방법.
The method according to claim 1,
The mechanical alloying method in the step (2)
(2-1) coating a ball mill with a solid lubricant; and
(2-2) a powder charging step of charging the raw material powder into a ball milling apparatus.
제1항에 있어서,
상기 복합분말의 평균입경은 10~300 μm인 것을 특징으로 하는 나노 결정립 고 엔트로피 합금 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the composite powder has an average particle diameter of 10 to 300 占 퐉.
제1항에 있어서,
상기 (2) 단계는 냉각수를 챔버 또는 로터 내부에 흐르게 하여 200 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 나노 결정립 고 엔트로피 합금 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step (2) is performed in a temperature range of 200 ° C or less by flowing cooling water in the chamber or the rotor.
제1항에 있어서,
상기 (3) 단계의 고온/고압의 소결은 60 ~ 90MPa 압력 및 600 ~ 1000℃ 범위 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 나노 결정립 고 엔트로피 합금 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the high-temperature / high-pressure sintering in step (3) is performed at a pressure of 60 to 90 MPa and a temperature of 600 to 1000 ° C.
제1항에 있어서,
상기 (3) 단계의 소결 수행시 스파크 플라즈마 소결(Spark plasma sintering, SPS)을 이용하는 것을 특징으로 하는 나노 결정립 고 엔트로피 합금 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the spark plasma sintering (SPS) is used during the sintering in the step (3).
실험식 AlaCobCrcCudFeeNifTig로 표시되고, 하기의 조건 (a) 내지 (c)를 모두 만족하는 나노 결정립 고 엔트로피 합금.
단, 상기 실험식에서 a, b, c, d, e, f 및 g는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, a : b : c : d : e : f : g의 비율이 1 : 1 ~ 3 : 1 ~ 3 : 1 ~ 3 : 1 ~ 3 : 1 ~ 3 : 3 ~ 5임.
(a) 덴트라이트 조직을 포함하지 않음
(b) 탄성계수(Young's modulus)가 170GPa 이상
(c) 비커스 경도(Vicker's hardness)가 900Hv 이상
A nanocrystalline high entropy alloy represented by an empirical formula Al a Co b Cr c Cu d Fe e Ni f Ti g and satisfying all of the following conditions (a) to (c).
In the above empirical formula, a, b, c, d, e, f and g are atomic percentages of the element and the ratio of a: b: c: d: e: f: g is 1: 3: 1 to 3: 1 to 3: 1 to 3: 1 to 3: 3 to 5.
(a) Does not include dentite tissue
(b) Young's modulus of 170 GPa or more
(c) Vicker's hardness is 900 Hv or more
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제7항에 있어서,
상기 나노 결정립의 평균입경은 10 ~ 100nm인 것을 특징으로 하는 나노 결정립 고 엔트로피 합금.
8. The method of claim 7,
Wherein the nanocrystalline grain has an average grain size of 10 to 100 nm.
삭제delete 삭제delete
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