KR20230090576A - Polymer electrolyte membrane, membrane-electrode assembly comprising the same and fuel cell comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 연료 전지의 구동 시 전지 성능을 극대화할 수 있도록 애노드와 캐소드 측에 접하는 면을 기준으로 고분자 전해질막이 비대칭성을 가지며, 상세하게는, 고분자 전해질막의 두께 방향의 수직 단면 상에서, 애노드 측에 접하는 면으로부터 두께 방향으로의 수직 거리(x)에 따른 물성의 측정값(y)이 이루는 검정선(추세선)이 식 1의 상수(a)에 의해 비대칭성을 구분하는 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.In the present invention, the polymer electrolyte membrane has an asymmetry based on the surface in contact with the anode and cathode sides so as to maximize the cell performance during the operation of the fuel cell, and in detail, on the vertical cross section in the thickness direction of the polymer electrolyte membrane, A polymer electrolyte membrane in which the black line (trend line) formed by the measured value (y) of the physical properties according to the vertical distance (x) in the thickness direction from the contact surface distinguishes asymmetry by the constant (a) of Equation 1, It relates to a membrane-electrode assembly and a fuel cell including the same.
연료 전지는 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지로서 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다.A fuel cell is a cell that directly converts chemical energy generated by oxidation of a fuel into electrical energy, and is attracting attention as a next-generation energy source due to its high energy efficiency and low pollutant emission.
연료 전지는 일반적으로 전해질막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode)과 환원극(Cathode)이 각각 형성된 구조를 이루며, 이와 같은 구조를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)라 칭한다.A fuel cell generally has a structure in which an anode and a cathode are formed on both sides of an electrolyte membrane, and such a structure is called a membrane electrode assembly (MEA).
연료 전지는 전해질막의 종류에 따라 알칼리 전해질 연료 전지, 고분자 전해질 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 연료 전지는 100
이와 같은 고분자 전해질 연료 전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료 전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등을 들 수 있다.A typical example of such a polymer electrolyte fuel cell is a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) using hydrogen gas as fuel.
고분자 전해질 연료 전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 가습되어 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온(H+)은 고분자 전해질막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자(e-)는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온(H+) 및 전자(e-)와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.Summarizing the reaction occurring in a polymer electrolyte fuel cell, first, when a fuel such as hydrogen gas is supplied to the anode after being humidified, hydrogen ions (H + ) and electrons (e - ) are generated by the oxidation reaction of hydrogen at the anode. do. The generated hydrogen ions (H + ) are transferred to the cathode through the polymer electrolyte membrane, and the generated electrons (e - ) are transferred to the cathode through an external circuit. Oxygen is supplied at the cathode, and oxygen is combined with hydrogen ions (H + ) and electrons (e - ) to produce water by a reduction reaction of oxygen.
고분자 전해질막은 산화극에서 생성된 수소이온(H+)이 환원극으로 전달되는 통로이므로 기본적으로 수소이온(H+)의 전도도가 우수해야 한다. 또한, 고분자 전해질막은 산화극에 공급되는 수소가스와 환원극에 공급되는 산소를 분리하는 분리능이 우수해야 하고, 그 외에도 기계적 강도, 치수안정성, 내화학성 등이 우수해야 하며, 고전류밀도에서 저항손실(ohmic loss)이 작아야 하는 등의 특성이 요구된다.Since the polymer electrolyte membrane is a passage through which hydrogen ions (H + ) generated at the anode are transferred to the cathode, the conductivity of hydrogen ions (H + ) must be excellent. In addition, the polymer electrolyte membrane must have excellent separation ability for separating hydrogen gas supplied to the anode and oxygen supplied to the cathode, and in addition, it must have excellent mechanical strength, dimensional stability, chemical resistance, etc., and resistance loss at high current density ( characteristics such as low ohmic loss) are required.
상기 고분자 전해질 연료 전지의 운전에 필요한 고분자 전해질 막의 요구 조건으로는 높은 수소 이온 전도도, 화학적 안정성, 낮은 연료 투과성, 높은 기계적 강도, 낮은 함수율, 우수한 치수 안정성 등이 있다. 종래의 고분자 전해질 막은 특정의 온도 및 상대 습도 환경, 특히 고온/저가습 조건에서 정상적으로 고성능을 발현하기 어려운 경향이 있다. 이로 인해 종래의 고분자 전해질 막이 적용된 고분자 전해질 연료 전지는 그 사용 범위의 제한을 받게 된다.Requirements for the polymer electrolyte membrane required for the operation of the polymer electrolyte fuel cell include high hydrogen ion conductivity, chemical stability, low fuel permeability, high mechanical strength, low moisture content, and excellent dimensional stability. Conventional polymer electrolyte membranes tend to be difficult to normally exhibit high performance under specific temperature and relative humidity conditions, particularly under high temperature/low humidity conditions. Due to this, a polymer electrolyte fuel cell to which a conventional polymer electrolyte membrane is applied is limited in its use range.
고분자 전해질막은 구동 중에 전기화학적 열화(degradation)와 물리적 열화에 의해 수명이 단축된다. 전기화학적 열화의 주요 원인은 수소와 산소가 고분자 전해질막을 통과해(crossover) 전극 촉매 백금 상에서 불필요한 촉매 반응으로 라디칼을 생성하는 것이다. The lifetime of the polymer electrolyte membrane is shortened due to electrochemical degradation and physical degradation during operation. The main cause of electrochemical deterioration is the generation of radicals by unnecessary catalytic reaction on the platinum electrode catalyst through the crossover of hydrogen and oxygen through the polymer electrolyte membrane.
전극 촉매 백금 상에서 형성된 라디칼은 고분자 전해질막의 이온전도체와 반응하여 이온전도체 사슬을 자르는 등의 반응을 통해 고분자 전해질막을 열화시킨다.The radical formed on the electrode catalyst platinum reacts with the ion conductor of the polymer electrolyte membrane and degrades the polymer electrolyte membrane through a reaction such as cutting the ion conductor chain.
한편, 연료전지의 구동 중 환원극에서는 가습된 산소가 공급되고, 산소가 수소이온(H+) 및 전자(e-)와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성되므로, 상대적으로 많은 양의 산화/환원 반응이 일어나는 고전류 운전환경에서 환원극은 물의 홍수현상(Water Flooding)이 일어나 반응 물질인 산소 입자가 환원되기 위해 환원전극 촉매 표면에 접근하기 어려워 반응물이동제한(Mass transport limitation)현상으로 성능 저하가 일어난다. 반면, 산화극은 산화된 수소이온이 막을 통해 연료전지 기전력(EMF, Electro-Motive Force)으로 인한 환원극으로의 물질 이동 현상이 일어나고, 수소 이온의 이동에 필요한 물의 이동 방향도 막을 통해 환원극으로 이동하게 된다. 이러한 연료전지 기전력으로 인해 산화극에서 환원극으로 물질의 이동이 활발할 경우 산화극 가뭄 현상(Anodic Drying)으로 연료전지 성능 저하의 요인이 되기도 한다.On the other hand, humidified oxygen is supplied from the cathode during operation of the fuel cell, and oxygen is combined with hydrogen ions (H + ) and electrons (e - ) to generate water by the reduction reaction of oxygen, so a relatively large amount of In a high-current operating environment where oxidation/reduction reactions occur, water flooding occurs in the cathode, making it difficult to access the cathode catalyst surface for the reduction of oxygen particles, a reactant, resulting in mass transport limitation. degradation takes place On the other hand, in the anode, oxidized hydrogen ions move through the membrane to the cathode due to the electro-motive force (EMF) of the fuel cell. will move When the movement of materials from the anode to the cathode is active due to the electromotive force of the fuel cell, anodic drying may cause deterioration in fuel cell performance.
이와 같이, 고분자 전해질막은 양측에 접하는 애노드와 캐소드에서의 산화/환원 반응 및 반응에 수반되는 물질의 이동현상이 비대칭임에도 불구하고, 이에 사용되는 고분자 전해질막의 대부분은 두께방향으로 대칭인 막을 사용하고 있다. 연료전지 시스템 운전 출력이 필요에 따라 가변함에 따라 반응물의 양도 달라지게 되고, 이러한 비대칭적인 환경 변화에 따라 연료 전지의 구동 성능이 변화할 수 있는 문제가 있다.As such, although the oxidation/reduction reaction and the movement of materials accompanying the reaction are asymmetric in the polymer electrolyte membrane at the anode and cathode contacting both sides, most of the polymer electrolyte membrane used therein are symmetrical in the thickness direction. . As the driving output of the fuel cell system varies as needed, the amount of reactants also changes, and there is a problem in that the driving performance of the fuel cell may change according to such asymmetric environmental changes.
따라서, 고분자 전해질막의 비대칭 반응에 의한 물질이동 비대칭 현상에 의해 연료전지 출력 성능이 저하되지 않고, 각 전극 반응에 적합한 물질이동 환경이 유지될 수 있도록 비대칭적인 물질 이동을 유도할 수 있는 비대칭 구조의 고분자 전해질막에 대한 개발이 필요한 실정이다.Therefore, a polymer having an asymmetric structure capable of inducing asymmetric mass transfer so that the fuel cell output performance is not deteriorated due to the asymmetric mass transfer phenomenon caused by the asymmetric reaction of the polymer electrolyte membrane and a mass transfer environment suitable for each electrode reaction is maintained. There is a need to develop an electrolyte membrane.
본 발명은 전지 성능 향상을 위한 비대칭 고분자 전해질막을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an asymmetric polymer electrolyte membrane for improving battery performance.
본 발명은 비대칭성 고분자 전해질막이 두께 방향 수직 단면 상에 직선형의 추세선을 만족하는 비대칭성의 물성을 규명함으로써, 연료 전지 성능 향상에 적합한 고분자 전해질막의 최적의 비대칭 조건을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide optimal asymmetric conditions for a polymer electrolyte membrane suitable for improving fuel cell performance by identifying asymmetric physical properties that satisfy a linear trend line on a vertical section in the thickness direction of an asymmetric polymer electrolyte membrane.
본 발명의 일 측면에 따르면, 이온전도체를 포함하는 고분자 전해질막으로서, 상기 고분자 전해질막은 두께 방향의 수직 단면을 기준으로 하기 식 1을 만족하는 고분자 전해질막이 제공될 수 있다.According to one aspect of the present invention, as a polymer electrolyte membrane including an ion conductor, the polymer electrolyte membrane may be provided with a polymer electrolyte membrane that satisfies Equation 1 below based on a vertical section in the thickness direction.
[식 1][Equation 1]
y = axy = ax
상기 x는 상기 고분자 전해질막의 애노드와 접하는 일면으로부터 두께 방향으로의 수직 거리인 막의 두께이고, 상기 y는 상기 일면으로부터 두께 방향으로의 수직 거리가 x인 위치에서 측정된 물성 수치값이며, 상기 a는 음의 값 또는 양의 값인 유리수이다.Wherein x is the thickness of the membrane, which is a vertical distance in the thickness direction from one surface in contact with the anode of the polymer electrolyte membrane, and y is a physical property numerical value measured at a position where the vertical distance in the thickness direction from the one surface is x, wherein a is A rational number that is negative or positive.
일 구현예에서, 상기 식 1은 상기 고분자 전해질막에서 서로 다른 2개 이상의 x와 이에 대응하는 y를 이용한 검정곡선 혹은 기울기(Slope)의 함수식일 수 있다.In one embodiment, Equation 1 may be a function equation of a calibration curve or a slope using two or more different x's and y's corresponding thereto in the polymer electrolyte membrane.
일 구현예에서, 상기 a는 양의 값의 유리수일 수 있다.In one embodiment, the a may be a positive rational number.
일 구현예에서, 상기 y는 고분자 전해질막의 산화극면과 환원극면에 각기 다른 첨가제 밀도, 친수성 작용기 밀도, 이온교환용량(IEC, Ion-exchange capacity), 이온 전도체의 이온 교환 그룹의 밀도, 및 함수율로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.In one embodiment, y is the density of different additives, the density of hydrophilic functional groups, the density of ion-exchange capacity (IEC, ion-exchange capacity), the density of ion-exchange groups of ion conductors, and the moisture content on the oxidizing and cathodic surfaces of the polymer electrolyte membrane. It may be any one selected from the group consisting of
일 구현예에서, 상기 y는 이온 교환 용량 또는 이온 전도체의 이온 교환 그룹의 밀도일 수 있다.In one embodiment, y may be the ion exchange capacity or the density of ion exchange groups of the ion conductor.
일 구현예에서, 상기 이온 교환 그룹은 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기, 및 술폰산 플루오라이드기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.In one embodiment, the ion exchange group may be at least one selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, a boronic acid group, a phosphoric acid group, an imide group, a sulfonimide group, a sulfonamide group, and a sulfonic acid fluoride group.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 전술한 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리로서, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리가 제공될 수 있다.According to another aspect of the present invention, a membrane-electrode assembly including the above-described polymer electrolyte membrane, comprising an anode electrode and a cathode electrode positioned opposite to each other, and a polymer electrolyte membrane positioned between the anode electrode and the cathode electrode. - An electrode assembly may be provided.
본 발명의 또다른 일 측면에 따르면, 전술한 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지가 제공될 수 있다.According to another aspect of the present invention, a fuel cell including a membrane-electrode assembly including the above-described polymer electrolyte membrane may be provided.
본 발명에 따른 고분자 전해질막은 연료 전지 성능이 극대화된 비대칭성 조건을 제공하여, 우수한 품질의 비대칭성 고분자 전해질막의 비대칭 물성 지표를 제공할 수 있다.The polymer electrolyte membrane according to the present invention can provide an asymmetric physical property index of a high quality asymmetric polymer electrolyte membrane by providing an asymmetric condition in which fuel cell performance is maximized.
본 발명에 따른 고분자 전해질막은 동일한 조건의 대칭성 내지는 임의의 비대칭성을 갖는 고분자 전해질막을 포함하는 경우와 대비하여, 연료 전지의 성능을 향상시키는 효과를 가진다.The polymer electrolyte membrane according to the present invention has an effect of improving the performance of a fuel cell, compared to the case of including a polymer electrolyte membrane having symmetry or arbitrary asymmetry under the same conditions.
도 1은 본 발명에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리의 수직단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 비교예 A1과 실시예 C3 에서 제조한 고분자 전해질의 단면을 보여주는 SEM 이미지이다.1 is a vertical cross-sectional view of a membrane-electrode assembly including a polymer electrolyte membrane according to the present invention.
2 is a schematic diagram showing the overall configuration of a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
3 is a SEM image showing cross-sections of polymer electrolytes prepared in Comparative Example A1 and Example C3 of the present invention.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.Hereinafter, each configuration of the present invention will be described in more detail so that those skilled in the art can easily practice it, but this is only one example, and the scope of the present invention is Not limited.
본 발명에 사용된 "바람직한" 또는 "바람직하게는"은 특정 조건에서 특정 장점을 갖는 본 발명의 실시예를 나타낸다. 그러나, 다른 실시예 또한 동일 조건 또는 다른 조건에서 바람직할 수 있다. 또한, 하나 이상의 바람직한 실시예는 다른 실시예가 유용하지 않다는 것을 의미하는 것은 아니며, 본 발명의 범위 내에 있는 다른 실시예를 배제하는 것도 아니다.“Preferred” or “preferably” as used herein refers to embodiments of the present invention that have particular advantages under particular conditions. However, other embodiments may also be preferred under the same or different conditions. Also, the presence of one or more preferred embodiments does not imply that other embodiments are not useful, nor does it exclude other embodiments from being within the scope of the present invention.
본 명세서에 사용된 "포함한다"는 용어는 본 발명에 유용한 재료, 조성물, 장치, 및 방법들을 나열할 때 사용되며 그 나열된 예에 제한되는 것은 아니다.As used herein, the term "comprising" is used when listing materials, compositions, devices, and methods useful in the present invention and is not limited to the examples listed.
본 발명에 따른 고분자 전해질막은, 애노드에 접하는 일면과 캐소드에 접하는 타면 사이에서 두께 방향의 수직 단면을 기준으로 상기 일면으로부터의 두께 방향의 거리에서의 물성수치가 직선의 추세선을 이루는 비대칭성을 갖는 것을 특징으로 한다.The polymer electrolyte membrane according to the present invention has an asymmetry between one surface in contact with the anode and the other surface in contact with the cathode, with respect to a vertical section in the thickness direction, the physical property values at a distance from the one surface in the thickness direction form a straight trend line. to be characterized
구체적으로, 본 발명에 따른 고분자 전해질막은, 이온전도체를 포함하는 고분자 전해질막으로서,Specifically, the polymer electrolyte membrane according to the present invention is a polymer electrolyte membrane including an ion conductor,
상기 고분자 전해질막은 두께 방향의 수직 단면을 기준으로 하기 식 1을 만족하는 고분자 전해질막이다:The polymer electrolyte membrane is a polymer electrolyte membrane that satisfies Equation 1 below based on a vertical section in the thickness direction:
[식 1][Equation 1]
y= axy = ax
상기 식 1에서, In Equation 1 above,
상기 x는 상기 고분자 전해질막의 애노드와 접하는 일면으로부터 두께 방향으로의 수직 거리인 막의 두께이고,The x is the thickness of the membrane, which is the vertical distance in the thickness direction from one side of the polymer electrolyte membrane in contact with the anode,
상기 y는 상기 일면으로부터 두께 방향으로의 수직 거리가 x인 위치에서 측정된 물성 수치값이며,Wherein y is a physical property value measured at a position where the vertical distance in the thickness direction from the one surface is x,
상기 a는 음의 값, 양의 값 혹은 0인 유리수이다.The a is a rational number that is a negative value, a positive value, or 0.
구체적으로, 상기 식 1은 상기 고분자 전해질막에서 서로 다른 2개 이상의 x와 이에 대응하는 y를 이용한 검정곡선 혹은 기울기(Slope)의 함수식일 수 있다.Specifically, Equation 1 may be a function expression of a calibration curve or a slope using two or more different x's and y's corresponding thereto in the polymer electrolyte membrane.
본 발명에서는 고분자 전해질막의 비대칭성을 검정곡선을 이용하여 나타낸 것으로서, 특히, 본 발명에서는 직선 형상의 추세선으로 표현되는 비대칭성을 갖는 고분자 전해질막을 제공한다.In the present invention, the asymmetry of the polymer electrolyte membrane is shown using a calibration curve, and in particular, the present invention provides a polymer electrolyte membrane having asymmetry represented by a linear trend line.
추세선은 원칙적으로 2 이상의 x와 이에 대응하는 물성값, y에 기초하여 도출된 식 1에 기초하여 비대칭성을 규정할 수 있다.In principle, the trend line can define asymmetry based on Equation 1 derived based on two or more x and the corresponding physical property value, y.
특히, 본 발명에 있어서, 상기 a는 양의 값, 음의 값 및 0을 포함하는 유리수로 정의되어, 고분자 전해질막의 수평면과 평행한 추세선을 제외하고, 기울기값, 즉, 양의 값 또는 음의 값을 갖는 것이 바람직하다.In particular, in the present invention, the a is defined as a positive value, a negative value, and a rational number including 0, except for a trend line parallel to the horizontal plane of the polymer electrolyte membrane, a slope value, that is, a positive value or a negative value It is desirable to have a value.
상기 a는 고분자 전해질막이 대칭성을 갖을 때는 0의 값을, 환원극면의 친수성이 산화극면보다 높을때는 양의 값을, 그 반대의 경우에는 음의 값을 갖게 된다. 바람직하게는, 상기 a 는 양의 값을 가질 수 있다.The a has a value of 0 when the polymer electrolyte membrane has symmetry, a positive value when the hydrophilicity of the cathode surface is higher than that of the anode surface, and a negative value in the opposite case. Preferably, the a may have a positive value.
종래의 비대칭 막은, 예를 들어 고분자 전해질막에 사용되는 다공성 지지체를 비대칭 구조로, 동일한 물질의 고분자 전해질을 함침해 비대칭 강화막을 만들어 평가하며, 각각의 표면 특성을 물방울의 접촉각 등으로 분석하고, 연료전지 운전시 성능 증가의 효과를 보여주고 있는 한편, 고분자 전해질막의 비대칭성을 정의하는 물성 지표를 제시하지 못하고 있다.Conventional asymmetric membranes, for example, are evaluated by impregnating a porous support used in a polymer electrolyte membrane into an asymmetric structure and impregnating a polymer electrolyte of the same material to make an asymmetric reinforced membrane, analyzing each surface characteristic by the contact angle of water droplets, etc. While the effect of increasing the performance during battery operation is shown, the physical property index defining the asymmetry of the polymer electrolyte membrane is not presented.
한편, 본 발명에서는 상기 y는 상기 고분자 전해질막의 물성을 나타내는 것이면 어떠한 것이든 제한없이 적용될 수 있다. 다만, 본 발명의 취지가 연료 전지의 성능을 향상시키는데 기여할 수 있는 고분자 전해질막의 비대칭성을 정의하기 위한 것이므로, 상기 물성은 고분자 전해질막 내에서 비대칭적 분포를 가짐으로써 연료 전지 성능에 영향을 미칠 수 있는 물성으로 보는 것이 바람직하다.On the other hand, in the present invention, as long as y represents the physical properties of the polymer electrolyte membrane, it can be applied without limitation. However, since the purpose of the present invention is to define the asymmetry of a polymer electrolyte membrane that can contribute to improving the performance of a fuel cell, the physical properties can affect fuel cell performance by having an asymmetric distribution in the polymer electrolyte membrane. It is desirable to see it as a physical property.
예를 들면, 상기 y는 고분자 전해질막의 산화극면과 환원극면에 각기 다른 첨가제 밀도, 친수성 작용기 밀도, 이온교환용량(IEC, Ion-exchange capacity), 이온 전도체의 이온 교환 그룹의 밀도, 및 함수율로 이루어진 군에서 어느 하나일 수 있다.For example, the y is composed of different additive densities, hydrophilic functional group densities, ion-exchange capacity (IEC, ion-exchange capacity), density of ion-exchange groups of ion conductors, and moisture content on the oxidizing and cathodic surfaces of the polymer electrolyte membrane. It can be any one of the group.
바람직하게는, 상기 y는 이온 교환 용량 또는 이온 전도체의 이온 교환 그룹의 밀도일 수 있다. Preferably, the y may be an ion exchange capacity or a density of ion exchange groups of an ion conductor.
일 구현예에서, 상기 이온 교환 그룹은 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기, 및 술폰산 플루오라이드기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.In one embodiment, the ion exchange group may be at least one selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, a boronic acid group, a phosphoric acid group, an imide group, a sulfonimide group, a sulfonamide group, and a sulfonic acid fluoride group.
일 구현예에서, 상기 y는 이온 전도체의 술폰산기의 밀도일 수 있다.In one embodiment, y may be the density of sulfonic acid groups of the ion conductor.
즉, 고분자 전해질막에서 이온전도성에 영향을 미치는 이온전도체의 이온 교환 그룹으로서 술폰산기의 밀도를 비대칭적으로 구성함으로써 전지 성능이 향상된 효과를 가질 수 있다.That is, as an ion exchange group of an ion conductor that affects ion conductivity in a polymer electrolyte membrane, the battery performance can be improved by asymmetrically configuring the density of sulfonic acid groups.
상기 술폰산기의 밀도를 고분자 전해질막 내에서 비대칭적으로 형성하기 위해서는, 어떠한 방법이든 적용할 수 있으나, 예를 들면, 다공성 지지체 사이에 서로 다른 술폰산기 밀도를 갖는 고분자 전해질을 각각 코팅하는 방법으로 형성할 수 있다.In order to form the density of the sulfonic acid groups asymmetrically within the polymer electrolyte membrane, any method may be applied, but for example, a method of coating polymer electrolytes having different sulfonic acid group densities between porous supports, respectively. can do.
본 발명의 고분자 전해질막은 서로 다른 술폰산 밀도를 갖는 이온전도체를 다공성 지지체를 기준으로 양면에 각각 침지하여 제조되는 강화복합막 및 서로 다른 농도의 첨가제를 함유하는 이온전도체 용액을 다공성 지지를 기준으로 양면에 각각 침지하는 방법과 같이 어떤 형태이든 무방하다.The polymer electrolyte membrane of the present invention is a reinforced composite membrane prepared by immersing ion conductors having different sulfonic acid densities on both sides of a porous support and ion conductor solutions containing additives of different concentrations on both sides of a porous support. Any form may be used, such as each immersion method.
강화복합막은 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 공극에 채워진 이온전도체를 포함하여, 치수안정성과 물리, 기계적 특성이 개선된 효과를 가지며, 고분자 전해질막 자체의 저항은 다소 증가하더라도, 전지의 성능 저하가 방지되므로 연료전지 자체의 성능과 수명은 우수하게 유지되는 장점을 가진다.The reinforced composite membrane includes a porous support and an ion conductor filled in the pores of the porous support, and has improved dimensional stability and physical and mechanical properties, and prevents battery performance degradation even though the resistance of the polymer electrolyte membrane itself increases slightly. Therefore, the performance and lifespan of the fuel cell itself are maintained excellently.
강화복합막을 구성하는 다공성 지지체는 일반적으로 고분자 피브릴의 미세 구조에 의하여 다수의 공극을 포함하는 과불소화 중합체 시트 또는 나노 섬유들이 다수의 공극을 포함하는 부직포 형태로 집적된 나노웹을 포함하는 형태 등의 고분자 소재로 이루어진다.The porous support constituting the reinforced composite membrane is generally a perfluorinated polymer sheet having a plurality of pores due to the microstructure of polymer fibrils, or a nanoweb in which nanofibers are integrated in the form of a nonwoven fabric including a plurality of pores, etc. made of polymeric materials.
상기 다공성 지지체는 3차원적으로 불규칙하고 불연속적으로 연결된 나노 섬유의 집합체로 이루어지며, 이에 따라 균일하게 분포된 다수의 기공을 포함한다. 이렇게 균일하게 분포된 다수의 기공으로 이루어진 상기 다공성 지지체는 우수한 다공도와 이온 전도체의 물성을 보완할 수 있는 특성(치수안정성 등)을 가지게 된다.The porous support is made of an aggregate of three-dimensionally irregular and discontinuously connected nanofibers, and thus includes a plurality of uniformly distributed pores. The porous support composed of a plurality of uniformly distributed pores has excellent porosity and properties (dimensional stability, etc.) that can complement physical properties of ion conductors.
상기 다공성 지지체에 형성되는 기공의 직경인 공경은 0.05 내지 30㎛(마이크로미터)의 범위 내로 형성될 수 있는데, 상기 공경이 0.05㎛ 미만으로 형성될 경우 고분자 전해질의 이온 전도도가 떨어질 수 있고, 상기 공경이 30㎛를 초과할 경우 고분자 전해질의 기계적 강도가 떨어질 수 있다.The pore diameter, which is the diameter of the pores formed in the porous support, may be formed in the range of 0.05 to 30 μm (micrometers). When the pore diameter is less than 0.05 μm, the ion conductivity of the polymer electrolyte may decrease, If the thickness exceeds 30 μm, the mechanical strength of the polymer electrolyte may decrease.
또한, 상기 다공성 지지체의 기공의 형성 정도를 나타내는 다공도는 50 내지 98％의 범위 내로 형성될 수 있다.In addition, the porosity representing the degree of formation of pores of the porous support may be formed within a range of 50 to 98%.
상기 다공성 지지체의 다공도가 50％ 미만일 경우는 고분자 전해질의 이온 전도도가 떨어질 수 있고, 상기 다공도가 98％를 초과할 경우에는 고분자 전해질의 기계적 강도 및 형태 안정성이 떨어질 수 있다.When the porosity of the porous support is less than 50%, the ionic conductivity of the polymer electrolyte may decrease, and when the porosity exceeds 98%, the mechanical strength and shape stability of the polymer electrolyte may decrease.
상기 다공도(％)는 하기 수학식 1과 같이, 상기 다공성 지지체의 전체 부피 대비 공기 부피의 비율에 의하여 계산할 수 있다.The porosity (%) can be calculated by the ratio of the air volume to the total volume of the porous support, as shown in Equation 1 below.
[수학식 1][Equation 1]
다공도(％) = (공기 부피/전체 부피)Х100Porosity (%) = (air volume/total volume)Х100
이때, 상기 다공성 지지체의 전체 부피는 직사각형 형태의 다공성 지지체의 샘플을 제조하여 가로, 세로 및 두께를 측정하여 계산하고, 상기 다공성 지지체의 공기 부피는 상기 다공성 지지체 샘플의 질량을 측정한 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 상기 다공성 지지체의 전체 부피에서 빼서 얻을 수 있다.At this time, the total volume of the porous support is calculated by preparing a sample of a rectangular shaped porous support and measuring the width, length and thickness, and the air volume of the porous support is calculated inversely from the density after measuring the mass of the porous support sample. It can be obtained by subtracting one polymer volume from the total volume of the porous support.
상기 다공성 지지체를 구성하는 상기 나노 섬유의 평균 직경은 0.005 내지 5㎛(마이크로미터) 범위일 수 있다. 상기 나노 섬유의 평균 직경이 0.005 ㎛ 미만일 경우 다공성 지지체의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 상기 나노 섬유의 평균 직경이 5 ㎛를 초과할 경우 다공성 지지체의 다공도 조절이 용이하지 않을 수 있다.The average diameter of the nanofibers constituting the porous support may be in the range of 0.005 to 5 μm (micrometers). When the average diameter of the nanofibers is less than 0.005 μm, mechanical strength of the porous support may decrease, and when the average diameter of the nanofibers exceeds 5 μm, it may not be easy to control the porosity of the porous support.
한편, 상기 다공성 지지체는 나일론, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Meanwhile, the porous support is made of nylon, polyimide, polybenzoxazole, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyarylene ether sulfone, polyether ether ketone, copolymers thereof, and combinations thereof. It may be any one selected from the group consisting of, but the present invention is not limited thereto.
상기 다공성 지지체는 5 내지 30 ㎛(마이크로미터)의 두께로 형성될 수 있다. 상기 다공성 지지체의 두께가 5 ㎛ 미만일 경우 고분자 전해질의 기계적 강도 및 형태 안정성이 떨어질 수 있고, 상기 다공성 지지체의 두께가 30 ㎛를 초과할 경우 고분자 전해질의 저항 손실이 증가할 수 있다.The porous support may be formed to a thickness of 5 to 30 μm (micrometer). When the thickness of the porous support is less than 5 μm, mechanical strength and shape stability of the polymer electrolyte may deteriorate, and when the thickness of the porous support exceeds 30 μm, resistance loss of the polymer electrolyte may increase.
상기 이온 전도체는 각각 독립적으로 프로톤과 같은 양이온 교환 그룹을 가지는 양이온 전도체이거나, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온 교환 그룹을 가지는 음이온 전도체일 수 있다.The ion conductors may each independently be a cation conductor having a cation exchange group such as proton, or an anion conductor having an anion exchange group such as hydroxy ion, carbonate or bicarbonate.
상기 양이온 교환 그룹은 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기, 술폰산 플루오라이드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다.The cation exchange group may be any one selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, a boronic acid group, a phosphoric acid group, an imide group, a sulfonimide group, a sulfonamide group, a sulfonic acid fluoride group, and combinations thereof, and is generally sulfonic acid. group or carboxyl group.
상기 양이온 전도체는 상기 양이온 교환 그룹을 포함하며, 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자; 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자; 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자; 술폰 이미드 등을 들 수 있다.The cation conductor may include a fluorine-based polymer including the cation exchange group and including fluorine in a main chain; Benzimidazole, polyamide, polyamideimide, polyimide, polyacetal, polyethylene, polypropylene, acrylic resin, polyester, polysulfone, polyether, polyetherimide, polyester, polyethersulfone, polyetherimide, poly hydrocarbon-based polymers such as carbonate, polystyrene, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyether ketone, polyaryl ether sulfone, polyphosphazene or polyphenylquinoxaline; partially fluorinated polymers such as polystyrene-graft-ethylenetetrafluoroethylene copolymers or polystyrene-graft-polytetrafluoroethylene copolymers; A sulfone imide etc. are mentioned.
보다 구체적으로, 상기 양이온 전도체가 수소 이온 양이온 전도체인 경우 상기 고분자들은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.More specifically, when the cation conductor is a hydrogen ion cation conductor, the polymers may include a cation exchange group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and derivatives thereof in their side chains. Specific examples include poly(perfluorosulfonic acid), poly(perfluorocarboxylic acid), a copolymer of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing a sulfonic acid group, defluorinated sulfurized polyether ketone, or mixtures thereof. Fluorine-based polymer containing; Sulfonated polyimide (S-PI), sulfonated polyarylethersulfone (S-PAES), sulfonated polyetheretherketone (SPEEK), sulfonated polybenzimide sulfonated polybenzimidazole (SPBI), sulfonated polysulfone (S-PSU), sulfonated polystyrene (S-PS), sulfonated polyphosphazene, sulfonated poly sulfonated polyquinoxaline, sulfonated polyketone, sulfonated polyphenylene oxide, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyether ketone polyether ketone), sulfonated polyphenylene sulfone, sulfonated polyphenylene sulfide, sulfonated polyphenylene sulfide sulfone, sulfonated polyphenylene sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile, sulfonated polyarylene ether, sulfonated polyarylene ether nitrile, sulfonated polyarylene ether ether nitrile ( sulfonated polyarylene ether ether nitrile), polyarylene ether sulfone ketone (sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), and hydrocarbon-based polymers including mixtures thereof, but are not limited thereto.
상기 음이온 전도체는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 이송시킬 수 있는 폴리머로서, 음이온 전도체는 하이드록사이드 또는 할라이드(일반적으로 클로라이드) 형태가 상업적으로 입수 가능하며, 상기 음이온 전도체는 산업적 정수(water purification), 금속 분리 또는 촉매 공정 등에 사용될 수 있다.The anion conductor is a polymer capable of transporting anions such as hydroxy ion, carbonate or bicarbonate, and the anion conductor is commercially available in the form of a hydroxide or halide (usually chloride), and the anion conductor is an industrial constant (water purification), metal separation or catalytic processes.
상기 음이온 전도체로는 일반적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리머를 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 폴리머, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있다.Generally, metal hydroxide-doped polymers may be used as the anion conductor, and specifically, metal hydroxide-doped poly(ethersulfone), polystyrene, vinyl-based polymers, poly(vinyl chloride), and poly(vinylidene fluoride) , poly(tetrafluoroethylene), poly(benzimidazole), or poly(ethylene glycol) may be used.
상기 이온 전도체 중에서도 불소계 고분자를 사용할 수 있다. 상기 불소계 고분자는 예를 들어 퍼플루오로설폰산(perfluorosulfonic acid: PFSA)계 고분자 또는 퍼플루오로카복실산(perfluorocarboxylic acid: PFCA)계 고분자일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 퍼플루오로설폰산계 고분자로는 나피온(Nafion, Dupont 社), 3M(3M社), Aquivion(Solvay社)을, 상기 퍼플루오로카복실산계 고분자로는 플레미온(Flemion, Asahi Glass 社)을 사용할 수 있다.Among the above ion conductors, fluorine-based polymers can be used. The fluorine-based polymer may be, for example, a perfluorosulfonic acid (PFSA)-based polymer or a perfluorocarboxylic acid (PFCA)-based polymer, but is not limited thereto. Nafion (Nafion, Dupont Company), 3M (3M Company), and Aquivion (Solvay Company) were used as the perfluorosulfonic acid-based polymer, and Flemion (Asahi Glass Company) was used as the perfluorocarboxylic acid-based polymer. can be used
이하에서는, 도면을 기초로 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the drawings.
다만, 이는 본 발명을 설명하기 위한 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위는 다음 기재에 의해 제한되지 아니한다.However, this is only one example for explaining the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the following description.
도 1은 본 발명에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 상기 도 1을 참조하여 설명하면, 상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 고분자 전해질막(50) 및 상기 고분자 전해질막(50)의 양면에 각각 배치되는 전극(20, 20')을 포함한다. 상기 전극(20, 20')은 전극 기재(40, 40')와 상기 전극 기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함하며, 상기 전극 기재(40, 40')와 상기 촉매층(30, 30') 사이에 상기 전극 기재(40, 40')에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.1 is a schematic cross-sectional view of a membrane-electrode assembly including a polymer electrolyte membrane according to the present invention. Referring to FIG. 1 , the membrane-
상기 막-전극 어셈블리(100)에 있어서, 상기 고분자 전해질막(50)의 일면에 배치되어 상기 전극 기재(40)를 지나 상기 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소 이온과 전자를 생성시키는 산화 반응을 일으키는 전극(20)을 애노드 전극이라 하고, 상기 고분자 전해질막(50)의 다른 일면에 배치되어 상기 고분자 전해질막(50)을 통해 공급받은 수소 이온과 전극 기재(40')를 지나 상기 촉매층(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원 반응을 일으키는 전극(20')을 캐소드 전극이라 한다.In the membrane-
상기 전극 기재(40, 40')로는 수소 또는 산소의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전극 기재(40, 40')는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료전지의 구동 시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.A porous conductive substrate may be used as the
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지는 상기 막-전극 접합체를 포함하는 것으로, 예를 들어, 수소 기체를 연료로 하는 연료전지 일 수 있다.A fuel cell according to an embodiment of the present invention includes the membrane-electrode assembly, and may be, for example, a fuel cell using hydrogen gas as a fuel.
도 2는 상기 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.2 is a schematic diagram showing the overall configuration of the fuel cell.
상기 도 2를 참조하면, 상기 연료전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.Referring to FIG. 2 , the
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.The
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 어셈블리와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 어셈블리로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 상기 분리판은 상기 막-전극 어셈블리를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.Each unit cell means a unit cell that generates electricity, and includes the membrane-electrode assembly for oxidizing/reducing oxygen in the reformed gas containing hydrogen gas and the oxidizing agent, and the reforming gas containing hydrogen gas and the oxidizing agent. and a separator plate (also referred to as a bipolar plate, hereinafter referred to as a 'separator plate') for supplying to the membrane-electrode assembly. The separators are disposed on both sides of the membrane-electrode assembly with the membrane-electrode assembly at the center. At this time, the separators respectively located at the outermost side of the stack are also referred to as end plates.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.Among the separators, the end plate includes a pipe-shaped
이하, 본 발명의 실시예를 기초로 보다 상세히 설명하나 이는 본 발명의 이해를 위한 하나의 예시적인 기재에 불과한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음의 실시예로 한정되거나 제한되지 아니한다.Hereinafter, it will be described in more detail based on an embodiment of the present invention, but this is only an exemplary description for understanding the present invention, and the scope of the present invention is not limited or limited to the following examples.
[실시예] [Example]
본 발명에서 청구하고자 하는 비대칭 물성의 고분자 전해질막과 비대칭 물성의 지표를 식 1에 의해 정의된다. 우선, 서로 다른 술폰산기 밀도를 갖는 불소계 고분자 전해질막으로, 나피온(EW 1100, 0.91 meq/g) 이오노머, 3M (EW725, 1.38 meq/g), 3M(EW800, 1,25meq/g)를 각각 적용한다. 상기 술폰산기 밀도가 서로 다른 2종의 불소계 고분자 전해질을 다공성 지지체 (ePTFE)를 사이에 두고 윗면과 아랫면에 각각 함침 코팅을해 비대칭 전해질막을 제조하며, 사용하는 고분자전해질의 EW(equivalent weight, g/mequiv.)에 따라 다음의 [표 1], [표 2] 및 [표 3]과 같은 비대칭 막을 제조할 수 있다. 동일한 EW를 갖는 고분자 전해질을 사용한 막을 대칭 전해질막으로 비교예가 되고, EW가 다른 고분자 전해질 2종을 사용한 막을 비대칭 전해질막으로 정의되며, 이로 인해 식1에 의한 비대칭 함수식이 정의된다. 비대칭 전해질막의 물성의 정량은 함수식의 기울기 상수 (a)로 상수의 단위는 meq/g/cm이다. A polymer electrolyte membrane having asymmetric physical properties and an index of asymmetric physical properties to be claimed in the present invention are defined by Equation 1. First, Nafion (EW 1100, 0.91 meq/g) ionomer, 3M (EW725, 1.38 meq/g), and 3M (EW800, 1,25 meq/g) were used as fluorine-based polymer electrolyte membranes having different sulfonic acid group densities, respectively. apply An asymmetric electrolyte membrane is prepared by impregnating two types of fluorine-based polymer electrolytes having different sulfonic acid group densities on the upper and lower surfaces, respectively, with a porous support (ePTFE) interposed therebetween. mequiv.), asymmetric membranes such as the following [Table 1], [Table 2] and [Table 3] can be prepared. A membrane using a polymer electrolyte having the same EW is a comparative example as a symmetric electrolyte membrane, and a membrane using two types of polymer electrolytes having different EW is defined as an asymmetric electrolyte membrane, thereby defining an asymmetric function expression according to Formula 1. Quantification of the physical properties of the asymmetric electrolyte membrane is the slope constant (a) of the function formula, and the unit of the constant is meq/g/cm.
[표 1][Table 1]
[표 2][Table 2]
[표 3][Table 3]
표에서 알 수 있듯이, 동일한 술폰산기 밀도를 갖는 1종의 전해질로 구성된 막은 기울기 상수(a)가 0의 값을 가지며, 전해질막의 환원전극면의 술폰산기 밀도가 산화전극면의 술폰산기 밀도 보다 높으면 비대칭 상수 (a)가 양의 값을 가진다. 한편, 환원전극면의 술폰산기 밀도가 산화전극면의 술폰산기 밀도 보다 작으면 비대칭 상수 (a)가 음의 값을 가진다. As can be seen from the table, a membrane composed of one type of electrolyte having the same sulfonic acid group density has a slope constant (a) of 0, and if the sulfonic acid group density on the cathode side of the electrolyte membrane is higher than the sulfonic acid group density on the anode side of the electrolyte membrane, The asymmetry constant (a) is positive. On the other hand, when the density of sulfonic acid groups on the surface of the cathode is smaller than the density of sulfonic acid groups on the surface of the anode, the asymmetry constant (a) has a negative value.
따라서, 본 발명에서 정의하는 비대칭 전해질막 물성 함수에 의해 비대칭 상수 a가 양의 값을 가지고 크면 클수록 환원전극면의 술폰산기가 높아 환원전극의 환원된 물을 흡수하는 능력이 커지며, 비대칭도가 높은 막으로 정량 평가할 수 있다.Therefore, according to the asymmetric electrolyte membrane physical property function defined in the present invention, the higher the asymmetry constant a has a positive value, the higher the sulfonic acid group on the cathode surface, and the higher the ability to absorb reduced water of the cathode. can be quantitatively evaluated.
이에, 상기 a의 절대값은 물성 y의 비대칭도를 의미할 수 있고, 상기 a의 절대값을 알면 이로부터 고분자 전해질막의 양면에서 물성 y의 비대칭도를 평가할 수 있다. 또한, 우수한 전지 성능의 구현에 적합하도록 목적하는 비대칭도 a 를 설정한 후 상기 a 값에 따른 두께 x의 고분자 전해질 막의 양면에서의 y 물성 차이의 정도를 구하고 이에 부합하도록 고분자 전해질막을 제막하는 방식으로도 응용할 수 있다.Accordingly, the absolute value of a may mean the degree of asymmetry of the physical property y, and if the absolute value of a is known, the degree of asymmetry of the physical property y on both sides of the polymer electrolyte membrane can be evaluated. In addition, after setting the desired asymmetry a to be suitable for realizing excellent battery performance, the degree of difference in physical properties of y on both sides of the polymer electrolyte membrane of thickness x according to the value of a is obtained, and the polymer electrolyte membrane is formed to match it. can also be applied.
Claims (8)
상기 고분자 전해질막은 두께 방향의 수직 단면을 기준으로 하기 식 1을 만족하는 고분자 전해질막:
[식 1]
y = ax
상기 x는 상기 고분자 전해질막의 애노드와 접하는 일면으로부터 두께 방향으로의 수직 거리인 막의 두께이고,
상기 y는 상기 일면으로부터 두께 방향으로의 수직 거리가 x인 위치에서 측정된 물성 수치값이며,
상기 a는 음의 값 또는 양의 값인 유리수이다.As a polymer electrolyte membrane containing an ion conductor,
The polymer electrolyte membrane satisfies the following formula 1 based on the vertical cross section in the thickness direction:
[Equation 1]
y = ax
The x is the thickness of the membrane, which is the vertical distance in the thickness direction from one side of the polymer electrolyte membrane in contact with the anode,
Wherein y is a physical property value measured at a position where the vertical distance in the thickness direction from the one surface is x,
The a is a rational number that is a negative or positive value.
상기 식 1은 상기 고분자 전해질막에서 서로 다른 2개 이상의 x와 이에 대응하는 y를 이용한 검정곡선 혹은 기울기(Slope)의 함수식인, 고분자 전해질막.According to claim 1,
Equation 1 is a function expression of a calibration curve or slope using two or more different x and corresponding y in the polymer electrolyte membrane, the polymer electrolyte membrane.
상기 a는 양의 값의 유리수인 고분자 전해질막.According to claim 1,
Wherein a is a positive rational number, the polymer electrolyte membrane.
상기 y는 고분자 전해질막의 산화극면과 환원극면에 각기 다른 첨가제 밀도, 친수성 작용기 밀도, 이온교환용량(IEC, Ion-exchange capacity), 이온 전도체의 이온 교환 그룹의 밀도, 및 함수율로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 고분자 전해질막.According to claim 1,
The y is selected from the group consisting of different additive densities, hydrophilic functional group densities, ion-exchange capacity (IEC, ion-exchange capacity), ion exchange group density of ion conductors, and moisture content on the oxidizing and cathodic surfaces of the polymer electrolyte membrane. Any one of the polymer electrolyte membrane.
상기 y는 이온 교환 용량 또는 이온 전도체의 이온 교환 그룹의 밀도인 고분자 전해질막.According to claim 4,
Wherein y is an ion exchange capacity or a density of ion exchange groups of an ion conductor.
상기 이온 교환 그룹은 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기, 및 술폰산 플루오라이드기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 고분자 전해질막.According to claim 5,
The ion exchange group is at least one selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, a boronic acid group, a phosphoric acid group, an imide group, a sulfonimide group, a sulfonamide group, and a sulfonic acid fluoride group.
서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및
상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리.A membrane-electrode assembly comprising the polymer electrolyte membrane according to claim 1,
an anode electrode and a cathode electrode positioned opposite to each other, and
A membrane-electrode assembly comprising a polymer electrolyte membrane positioned between the anode electrode and the cathode electrode.
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210179454A KR20230090576A (en) | 2021-12-15 | 2021-12-15 | Polymer electrolyte membrane, membrane-electrode assembly comprising the same and fuel cell comprising the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20230090576A (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100581099B1 (en) | 2003-12-30 | 2006-05-16 | 엘지.필립스 엘시디 주식회사 | Organic Electro luminescence Device and fabrication method thereof |
-
2021
- 2021-12-15 KR KR1020210179454A patent/KR20230090576A/en unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100581099B1 (en) | 2003-12-30 | 2006-05-16 | 엘지.필립스 엘시디 주식회사 | Organic Electro luminescence Device and fabrication method thereof |
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