KR101924672B1 - 스티렌 공중합체를 포함하는 내후성 폴리에스테르 성형 화합물 - Google Patents

스티렌 공중합체를 포함하는 내후성 폴리에스테르 성형 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
A) 2 내지 99.8 중량%의 하나 이상의 폴리에스테르,
B) 0 내지 49.9 중량%의,
b1) 60 내지 95 중량%의 하기 화학식 Ia의 스티렌 또는 치환된 스티렌 또는 이들의 혼합물
<화학식 Ia>
Figure 112014006511620-pct00028

(상기 식에서, R은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 수소 원자이고, R1은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, n은 값 1, 2 또는 3을 가짐), 및
b2) 5 내지 40 중량%의 하나 이상의 불포화 니트릴
로 이루어진, C) 및/또는 G)와 상이한 고무-무함유 공중합체,
C) 0 내지 49.9 중량%의, 고무 상 내에 올레핀계 이중 결합을 갖지 않는 하나 이상의 충격-개질된 그라프트 고무,
D) 0.1 내지 1 중량%의 하기 화학식 I의 화합물,
<화학식 I>
Figure 112014006511620-pct00029

E) 0.1 내지 1 중량%의 하기 화학식 II의 화합물의 혼합물,
<화학식 II>
Figure 112014006511620-pct00030

F) 0 내지 1 중량%의 하기 화학식 III의 화합물의 혼합물, 또는 0 내지 1 중량%의 하기 화학식 IV의 화합물의 혼합물, 또는 0 내지 1 중량%의 하기 화학식 V의 화합물의 혼합물, 또는 0 내지 1 중량%의 하기 화학식 VI의 화합물의 혼합물, 또는 이들의 혼합물,
<화학식 III>
Figure 112014006511620-pct00031

<화학식 IV>
Figure 112014006511620-pct00032

<화학식 V>
Figure 112014006511620-pct00033

<화학식 VI>
Figure 112014006511620-pct00034

G) 0 내지 30 중량%의,
g1) 49.5 내지 99.5 중량%의, 하나 이상의 비닐방향족 단량체 유래의 구조 단위,
g2) 0 내지 50 중량%의, 하나 이상의 비닐 시아니드 유래의 구조 단위,
g3) 0.5 내지 40 중량%의, 하나 이상의 디카르복실산 무수물 유래의 구조 단위, 및
g4) 0 내지 25 중량%의, 추가의 공중합성 단량체 유래의 구조 단위
로 이루어진 공중합체이며, 여기서 성분 G)에 대한 각 중량% 값은 성분 g1), g2), g3) 및 g4) 유래의 구조 단위의 총 중량과 관련 있고, 이들 값의 총합은 100 중량%인 공중합체, 및
H) 0 내지 60 중량%의 추가의 첨가제
를 포함하는 열가소성 성형 조성물 (여기서, A) 내지 H)의 중량%의 총합은 100%임)에 관한 것이다.

Description

스티렌 공중합체를 포함하는 내후성 폴리에스테르 성형 화합물 {WEATHER-RESISTANT POLYESTER MOULDING COMPOUNDS COMPRISING STYRENE COPOLYMERS}
본 발명은
A) 2 내지 99.8 중량%의 하나 이상의 폴리에스테르,
B) 0 내지 49.9 중량%의,
b1) 60 내지 95 중량%의 스티렌 또는 하기 화학식 Ia의 치환된 스티렌 또는 이들의 혼합물
<화학식 Ia>
Figure 112014006511620-pct00001
(상기 식에서, R은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 수소 원자이고, R1은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, n은 값 1, 2 또는 3을 가짐), 및
b2) 5 내지 40 중량%의 하나 이상의 불포화 니트릴
로 제조된, C) 및/또는 G)와 상이한 고무-무함유 공중합체,
C) 0 내지 49.9 중량%의, 고무 상 내에 올레핀계 이중 결합을 갖지 않는 하나 이상의 충격-개질 그라프트 고무,
D) 0.1 내지 1 중량%의 하기 화학식 I의 화합물,
<화학식 I>
Figure 112014006511620-pct00002
E) 0.1 내지 1 중량%의 하기 화학식 II의 화합물의 혼합물,
<화학식 II>
Figure 112014006511620-pct00003
F) 0 내지 1 중량%의 하기 화학식 III의 화합물의 혼합물, 또는 0 내지 1 중량%의 하기 화학식 IV의 화합물의 혼합물, 또는 0 내지 1 중량%의 하기 화학식 V의 화합물의 혼합물, 또는 0 내지 1 중량%의 하기 화학식 VI의 화합물의 혼합물, 또는 이들의 혼합물,
<화학식 III>
Figure 112014006511620-pct00004
<화학식 IV>
Figure 112014006511620-pct00005
<화학식 V>
Figure 112014006511620-pct00006
<화학식 VI>
Figure 112014006511620-pct00007
G) 0 내지 30 중량%의,
g1) 49.5 내지 99.5 중량%의, 하나 이상의 비닐방향족 단량체 유래의 구조 단위,
g2) 0 내지 50 중량%의, 하나 이상의 비닐 시아니드 유래의 구조 단위,
g3) 0.5 내지 40 중량%의, 하나 이상의 디카르복실산 무수물 유래의 구조 단위, 및
g4) 0 내지 25 중량%의, 기타 공중합성 단량체 유래의 구조 단위
로 제조된 공중합체이며, 여기서 성분 G)에 대한 각 중량% 값은 성분 g1), g2), g3) 및 g4) 유래의 구조 단위의 총 중량을 기준으로 하고, 이들 값의 총합은 100 중량%인 공중합체, 및
H) 0 내지 60 중량%의 기타 첨가제
를 포함하는 열가소성 성형 조성물 (여기서, A) 내지 H)의 중량%의 총합은 100%임)에 관한 것이다.
본 발명은 섬유, 호일, 및 성형물을 제조하기 위한 열가소성 성형 조성물의 용도, 및 또한 본 발명의 열가소성 성형 조성물로부터 수득가능한 섬유, 호일 및 성형물에 관한 것이다.
중합체 혼합물은 특성의 맞춤 조합을 제공하기 때문에 공업에서 그 중요성이 더 커지고 있다. 특히 여기서 중요한 것은 비혼화성 중합체로 이루어진 중합체 혼합물로서, 여기서 이들은 특성의 색다른 조합을 갖는다. 폴리에스테르 및 스티렌 공중합체를 기재로 한 중합체 혼합물이 수 년 동안 공지되어 왔다 (DE 33 36 499, US 4,485,212, EP 135 677). 그러나, 이러한 생성물은 폴리에스테르와 스티렌 공중합체의 비혼화성 때문에 부적절한 기계적 특성을 갖는다.
따라서 다양한 접근이 상의 혼화성을 향상시키기 위해 문헌에서 논의되며, 여기서 특히 사용된 물질은 작용화된 스티렌 공중합체 (EP 284 086, US 4,902,749, US 5,310,793, 문헌 [Lee P.-C., Kuo W.-F., Chang F.-C., Polymer 1994, 35, 5641]) 및 반응성 아크릴레이트 공중합체 (EP 573 680, US 4,352,904, 문헌 [Hage E., Hale W., Keskkula H., Paul D.R. Polymer,1997, 38, 3237])이다.
폴리에스테르 및 아크릴레이트-함유 성형 조성물을 기재로 한 안정화된 성형 조성물이 공지되어 있고, 여기서 특별한 목적은 내후성인 제품에 대한, 자동차 산업의 더욱 더 엄격한 요건에 부합하는 것이다. 예로서, EP 708800에는 입체 장애 페놀과 금속 산화물의 조합을 사용하면서, 특히 PBT와 ASA로 구성될 수 있는 성형 조성물의 안정화가 개시되어 있다. EP 1363883은 폴리에스테르 및 스티렌 공중합체를 또한 포함할 수 있는 성형 조성물을 위한 알콕시-가교된 입체 장애 아민 안정화제에 관한 것이다.
여기에 개시된 안정화제 시스템은 내후성 성형 조성물을 위한 자동차 산업의 요건에 완전히 부합할 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리에스테르 및 고무 및 선택적으로 SAN으로 이루어진 블렌드를 제공하는 것이었고, 여기서 이들은 특히 높은 혼합 온도에서 우수한 장기간 작동 안정성 및 높은 가공 안정성을 갖는다. 특히 내후성을 향상시키는 것이 목적이다.
따라서, 도입부에서 정의된 성형 조성물을 발견하였다.
바람직한 실시양태를 하위 청구항에서 찾을 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은 성분 A)로서, 2 내지 99.8 중량%, 바람직하게는 2 내지 98.8 중량%, 바람직하게는 20 내지 97 중량%, 특히 40 내지 85 중량%의, 하나 이상의 열가소성 폴리에스테르를 포함한다.
일반적으로 방향족 디카르복실산 및 지방족 또는 방향족 디히드록시 화합물을 기재로 한 폴리에스테르 A)를 사용한다.
제1 그룹의 바람직한 폴리에스테르는 특히 알콜 모이어티 내에 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 그룹이다.
이러한 유형의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 자체 공지되어 있고 문헌에 개시되어 있다. 그들의 주쇄는 방향족 디카르복실산 유래의 방향족 고리를 포함한다. 방향족 고리 내에, 예를 들면 할로겐, 예컨대 염소 또는 브로민, 또는 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 이소- 또는 n-프로필, 또는 n-, 이소- 또는 tert-부틸에 의한 치환이 있을 수 있다.
이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산, 또는 그들의 에스테르 또는 다른 에스테르-형성 유도체를, 자체 공지된 방식으로 지방족 디히드록시 화합물과 반응시켜 생성될 수 있다.
바람직한 디카르복실산은 2,6-나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 및 그의 혼합물이다. 30 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하의 방향족 디카르복실산을 지방족 또 지환족 디카르복실산, 예컨대 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산 및 시클로헥산-디카르복실산에 의해 치환할 수 있다.
바람직한 지방족 디히드록시 화합물은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 네오펜틸 글리콜, 및 이들의 혼합물이다.
특히 바람직한 폴리에스테르 A)는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올 유래의 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 이들 중, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 기타 단량체 단위로서 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.75 중량% 이하의 1,6-헥산디올 및/또는 2-메틸-1,5-펜탄디올을 포함하는 PET 및/또는 PBT가 또한 바람직하다.
폴리에스테르 A)의 점도 지수는, ISO 1628에 따라 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물로 (1:1의 중량비) 0.5 중량% 농도 용액 중에서 측정했을 때, 일반적으로 50 내지 220, 바람직하게는 80 내지 160 ml/g의 범위이다.
그 말단 카르복시 기 함량이 100 mval/kg 이하의 폴리에스테르, 바람직하게는 50 mval/kg 이하의 폴리에스테르 및 특히 40 mval/kg 이하의 폴리에스테르인 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 이러한 유형의 폴리에스테르는 예를 들면 DE-A 44 01 055의 방법에 의해 제조될 수 있다. 말단 카르복시 기 함량은 통상적으로 적정 방법 (예를 들면 전위차분석법)에 의해 측정된다.
특히 바람직한 성형 조성물은 성분 A)로서, PBT를 제외한 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)의 혼합물이다. 예를 들면 이러한 혼합물 중에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 비율은 A)의 100 중량%를 기준으로, 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히 1.0 내지 35 중량%이다.
선택적으로 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 예컨대 PBT와 혼합된 PET 재활용품(스크랩 PET로도 칭함)을 사용하는 것이 또한 유리하다.
재활용품은 일반적으로:
1) 공업 후 재활용품(post-industrial recyclate)으로서 공지된 것: 중축합 동안 또는 가공 동안 생산 폐기물, 예를 들면 사출 성형으로부터의 스프루(sprue), 사출 성형 또는 압출로부터 스타트-업 물질(start-up material), 또는 압출된 시트 또는 필름으로부터 가장자리 트림이 있다.
2) 사용후 재활용품(post-consumer recyclate): 이들은 최종 소비자에 의해 사용된 후 수거되고 처리된 플라스틱 물품이다. 광천수, 청량음료 및 쥬스를 위한 블로우 성형된(blow-molded) PET 병이 양적으로 쉽게 볼 수 있는 물품이다.
두 가지 유형의 재활용 물질을 분쇄재생재료(regrind) 형태로 또는 펠릿 형태로 사용할 수 있다. 후자의 경우, 조질 재활용품을 분리하고 정제하여 녹이고 압출기를 사용하여 펠릿화한다. 이는 통상적으로 처리 및 자유로운 흐름을 용이하게 하고, 가공에서 추가의 단계를 위한 계량을 용이하게 한다.
사용된 재활용품은 펠릿화되거나 또는 분쇄재생재료 형태일 수 있다. 가장자리 길이는 10 mm 이하이어야 하고, 바람직하게는 8 mm 이하이어야 한다.
폴리에스테르가 가공 동안 가수분해성 쪼개짐을 겪기 때문에 (미량의 수분 때문에) 재활용품을 미리 건조시키는 것을 권한다. 건조 후 잔류 수분 함량은 바람직하게는 0.2% 미만, 특히 0.05% 미만이다.
언급되어야 할 또 다른 그룹은 방향족 디카르복실산 및 방향족 디히드록시 화합물 유래의 완전 방향족 폴리에스테르의 그룹이다.
적절한 방향족 디카르복실산은 폴리알킬렌 테레프탈레이트에 대해 앞서 설명한 화합물이다. 바람직하게 사용된 혼합물은 5 내지 100 몰%의 이소프탈산 및 0 내지 95 몰%의 테레프탈산, 특히 약 50 내지 약 80%의 테레프탈산 및 20 내지 약 50%의 이소프탈산으로 구성된다.
방향족 디히드록시 화합물은 바람직하게는 하기 화학식을 갖는다.
Figure 112014006511620-pct00008
상기 식에서, Z는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 시클로알킬렌 기, 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기, 카르보닐 기, 술포닐 기, 산소 또는 황, 또는 화학 결합이고, m은 0 내지 2이다. 상기 화합물의 페닐렌 기는 또한 C1-C6-알킬 또는 알콕시 기, 및 플루오린, 염소 또는 브로민에 의해 치환될 수 있다.
이들 화합물을 위한 모 화합물의 예는
디히드록시비페닐,
디(히드록시페닐)알칸,
디(히드록시페닐)시클로알칸,
디(히드록시페닐) 술피드,
디(히드록시페닐) 에테르,
디(히드록시페닐) 케톤,
디(히드록시페닐) 술폭시드,
α,α'-디(히드록시페닐)디알킬벤젠,
디(히드록시페닐) 술폰, 디(히드록시벤조일)벤젠,
레조르시놀, 및
히드로퀴논, 및 또한 이들의 고리-알킬화된 및 고리-할로겐화된 유도체이다.
이들 중
4,4'-디히드록시비페닐,
2,4-디(4'-히드록시페닐)-2-메틸부탄,
α,α'-디(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠,
2,2-디(3'-메틸-4'-히드록시페닐)프로판, 및
2,2-디(3'-클로로-4'-히드록시페닐)프로판,
및 특히
2,2-디(4'-히드록시페닐)프로판,
2,2-디(3',5-디클로로디히드록시페닐)프로판,
1,1-디(4'-히드록시페닐)시클로헥산,
3,4'-디히드록시벤조페논,
4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 및
2,2-디(3',5'-디메틸-4'-히드록시페닐)프로판
및 이들의 혼합물이 바람직하다.
물론 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 완전 방향족 폴리에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 또한 바람직하다. 이들은 일반적으로 20 내지 98 중량%의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 2 내지 80 중량%의 완전 방향족 폴리에스테르를 포함한다.
물론 폴리에스테르 블록 공중합체, 예컨대 코폴리에테르에스테르를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 유형의 생성물이 자체 공지되어 있고 문헌, 예를 들면 US-A 3,651,014에 개시되어 있다. 상응하는 생성물은 또한 상업적으로 입수가능하고, 예를 들면 히트렐(Hytrel)®(듀퐁(DuPont))이 있다.
본 발명에 존재하는 성분 B)는 0 내지 49.9 중량%, 바람직하게는 1 내지 49.9 중량%, 특히 2 내지 20 중량%, 더욱 특별하게 바람직하게는 2 내지 15 중량%의,
b1) 60 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%의, 스티렌 또는 하기 화학식 Ia의 치환된 스티렌 또는 이들의 혼합물
<화학식 1a>
Figure 112014006511620-pct00009
(상기 식에서, R은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 수소 원자이고, R1은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, n은 값 1, 2 또는 3을 가짐), 및
b2) 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%의, 하나 이상의 불포화 니트릴
로 제조된, C) 및/또는 G)와 상이한 하나 이상의 고무-무함유 공중합체일 수 있다.
바람직한 라디칼 R은 메틸, 에틸 및 수소이고,
바람직한 라디칼 R1은 메틸, 에틸 및 수소이다.
바람직한 성분 b1)은 스티렌 및 α-메틸스티렌, 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 성분 b2)는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 및 이들의 혼합물이다.
공중합체 B)는 수지성, 열가소성이고 고무-무함유이다.
바람직한 성분 B)는 b1): 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 85 중량%, 특히 70 내지 83 중량%의 스티렌 및 b2): 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 특히 17 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴, 및 또한 b3): 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 4 중량%, 특히 0 내지 3 중량%의 기타 단량체로 구성되고, 여기서 각 중량% 값은 성분 B의 중량을 기준으로 하고 이들 값의 총합은 100 중량%이다.
또한 바람직한 성분 B)는 b1): 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 특히 65 내지 78 중량%의 α-메틸스티렌 및 b2): 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 특히 22 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴, 및 또한 b3): 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 4 중량%, 특히 0 내지 3 중량%의 기타 단량체로 구성되고, 각 중량% 값은 성분 B)의 중량을 기준으로 하고 이들 값의 총합은 100 중량%이다.
마찬가지로 바람직한 성분 B)는 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 또는 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 N-페닐말레이미드-스티렌-아크릴로니트릴 삼원공중합체의 혼합물이다.
상기 언급한 사용된 기타 단량체는 임의의 공중합성 단량체, 예를 들면 p-메틸스티렌, tert-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트, 예를 들면 C1-C8-알킬 라디칼을 갖는 것, N-페닐말레이미드, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
공중합체 B)는 자체 공지되어 있고, 자유-라디칼 중합을 통해, 특히 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합을 통해 제조될 수 있다. 이들은 40 000 내지 2 000 000 g/mol의 평균 몰 질량 Mw (중량 평균)에 상응하는, 40 내지 160 ml/g의 범위 내에 고유 점도를 갖는다.
본 발명의 성형 조성물은, 성분 C)로서 고무 상 내에 0 내지 49.9 중량%, 특히 1 내지 49.9 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 특히 5 내지 20 중량%의, 올레핀계 이중 결합을 갖지 않는 하나 이상의 충격-개질된 그라프트 고무를 포함할 수 있다.
가교된 중합체 입자의 가교 상태를 특성화하기 위한 한 방법은, 팽윤 지수(swelling index, SI)를 측정하는 것으로서, 이는 용매가, 어느 정도의 가교도를 갖는 중합체를 팽창시키는 능력의 측정치이다. 통상적인 팽창제의 예는 메틸 에틸 케톤 또는 톨루엔이다. 본 발명의 성형 조성물의 그라프트 공중합체 C)의 SI는 6 내지 60의 범위의 SI인 것이 바람직하다. 톨루엔 중에서 6 내지 18, 특히 7 내지 15의 SI가 바람직하다.
SI는 다음과 같이 측정된다.
그라프트 공중합체 C)의 수성 분산액을 금속 시트 상에서 질소 분위기에서 약한 진공 하에 (600 내지 800 mbar) 80℃에서 밤새 건조시킨다. 이어서 1 ㎠로 측정되는 섹션을 약 2 mm의 두께의 잔사성 필름으로부터 잘라 내고, 페니실린 병 내에서 톨루엔 50 ml 중에서 밤새 팽창시킨다. 상등액 톨루엔을 흡입에 의해 제거하고 팽창된 필름을 칭량하고 80℃에서 밤새 건조시킨다. 건조된 필름의 중량을 측정한다. 팽윤 지수를 팽창 겔 및 건조 겔의 중량으로부터 수득된 몫으로부터 계산한다.
한 바람직한 실시양태에서, 엘라스토머 그라프트 공중합체 C)는 C)를 기준으로,
C1) 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 55 내지 80 중량%, 특히 55 내지 65 중량%의, 0℃ 미만의 유리전이온도를 갖는 미립자 그라프트 베이스 C1), 및
C2) 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량%, 특히 35 내지 45 중량%의, 30℃ 초과의 유리전이온도를 갖는 그라프트 C2)로 구성된다.
여기서 성분 C1)은
C11) 60 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 80 내지 99.9 중량%의, 하나 이상의 C1-C8-알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 C4-C8-알킬 아크릴레이트, 특히 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트,
C12) 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의, 하나 이상의 다작용성 가교 단량체, 바람직하게는 부틸렌 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 트리알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 특히 바람직하게는 디알릴 프탈레이트, 알릴 메타크릴레이트 및/또는 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 (DCPA) 및
C13) 0 내지 39.9 중량%, 바람직하게는 0 내지 19.9 중량%의, 경질 중합체를 형성하는 단량체, 예를 들면 비닐 아세테이트, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 치환된 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 또는 비닐 에테르로 구성된다.
여기서 성분 C2)는
C21) 40 내지 100 중량%, 바람직하게는 65 내지 85 중량%의, 비닐방향족 단량체, 특히 스티렌, α-메틸스티렌, 또는 N-페닐말레이미드, 및
C22) 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%의, 극성, 공중합성, 에틸렌계 불포화 단량체, 특히 아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트, 또는 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물로 구성된다.
성분 C)는 그라프트 베이스 C1) 및 하나 이상의 그라프트 C2)를 포함하는 그라프트 공중합체이다. 그라프트 공중합체 C)는 비교적 완벽한 코어-쉘 구조를 가질 수 있지만 (그라프트 베이스 C1)는 코어이고, 그라프트 C2)는 쉘임), 그라프트 C2)이 그라프트 베이스 C1)을 단지 불완전하게 포함하거나 커버할 수도 있고, 또는 그라프트 베이스 C1)에 의해 그라프트 C2)의 완전한 또는 부분적인 구멍이 존재할 수도 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 그라프트 베이스 C1)은 연질 엘라스토머 중합체 또는 경질 중합체로 구성될 수 있는 코어로서 공지된 것을 포함할 수 있고; 그라프트 베이스 C1)이 코어를 포함하는 실시양태에서, 코어는 바람직하게는 경질 중합체, 특히 폴리스티렌, 또는 스티렌 공중합체로부터 형성된다. 이들 그라프트 코어 및 그의 제조방법이 당업자에게 공지되어 있고 예를 들면 EP-A 535456 및 EP-A 534212에 개시되어 있다. 물론 예를 들면 구성 또는 입자 크기가 서로 상이한, 2개 이상의 그라프트 베이스 C1)를 사용할 수도 있다. 상이한 그라프트 베이스의 이들 혼합물은 당업자에게 자체 공지된 방법에 의해, 예를 들면 2개 이상의 고무 격자를 별도로 제조하고 상응하는 분산액을 혼합하고, 상응하는 분산액으로부터의 촉촉한 고무를 별도 침전시키고 예를 들면 이들을 압출기에서 혼합하거나, 상응하는 분산액을 별도로 전체 후처리한 다음 생성된 그라프트 베이스를 혼합하여 제조될 수 있다.
그라프트 공중합체 C)는 그라프트 베이스 C1)과 그라프트 C2) 사이의 하나 이상의 추가의 그라프트 또는 그라프트 쉘을 가질 수 있지만 - 예를 들면 기타 단량체 구성요소와 함께- 그라프트 공중합체 C)는 바람직하게는 그라프트 C2) 외에 어떠한 그라프트 또는 그라프트 쉘도 갖지 않는다.
그라프트 베이스 C1)의 중합체의 유리 전이 온도는 통상적으로 0℃ 미만, 바람직하게는 (-20)℃ 미만, 특히 (-30)℃ 미만이다. 그라프트 C2)를 형성하는 단량체로 구성된 중합체는 30℃ 초과, 특히 50℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는다 (DIN 53765에 따라 측정됨).
그라프트 공중합체 C)의 평균 입자 크기 d50은 통상적으로 50 내지 1200 nm, 바람직하게는 50 내지 800 nm, 특히 바람직하게는 50 내지 600 nm이다. 이들 입자 크기는 그라프트 베이스 C1)로서 그 평균 크기 d50이 50 내지 1000 nm, 바람직하게는 50 내지 700 nm, 특히 바람직하게는 50 내지 500 nm인 입자를 사용하여 달성될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 따르면, 입자 크기 분포는 단일모드형이다. 또 다른 실시양태에 따르면, 성분 C)의 입자 크기 분포는 이중모드형이고, 60 내지 90 중량%의 평균 입자 크기는 50 내지 200 nm이고 10 내지 40 중량%의 평균 입자 크기는 성분 C)의 총 중량을 기준으로, 200 내지 800 nm이다. 언급된 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포는 누적 질량 분포로부터 측정된 변수이다. 본 발명의 목적을 위해 언급된 이들 및 다른 평균 입자 크기는 모든 경우 HDC에 의해 측정된 중량평균입자 크기이다 (문헌 [W. Wohlleben and H. Schuch in Measurement of Particle Size Distribution of Polymer Latexes, 2010, editors: Luis M. Gugliotta and Jorge R. Vega, pp. 130-153]).
그라프트 공중합체 C)는 성분 C21) 및 C22)의 상기 열거된 그라프트 베이스 C1) 중 하나 이상 상으로 그라프트 중합을 통해 제조될 수 있다. 그라프트 공중합체 C)의 적절한 제조 방법은 유화, 용액, 괴상 및 현탁 중합이다. 그라프트 공중합체 C)는 바람직하게는 20 내지 90℃의 온도에서 수용성 또는 지용성 개시제, 예를 들면 퍼옥소디술페이트 또는 벤질 퍼옥시드를 사용하거나, 또는 산화환원 개시제의 보조로 성분 C1)의 격자의 존재하에 자유-라디칼 유화 중합을 통해 제조된다. 산화환원 개시제는 또한 20℃ 미만의 중합 반응을 위해 적절하다. 적절한 중합 방법은 WO-A-02/10222, DE-A-28 26 925, DE-A-31 49 358, 및 DE-C 12 60 135에 개시되어 있다. 그라프트는 바람직하게는 DE-A-32 27 555, DE-A-31 49 357, DE-A-31 49 358, 및 DE-A-34 14 118에 개시된 유화 중합 방법에 의해 구성된다. 평균 입자 크기를 50 내지 1200 nm까지 소정의 범위로 조절하는 것은 바람직하게는 DE-C-12 60 135 및 DE-A 28 26 925 또는 문헌 [Applied Polymer Science, volume 9 (1965), page 2929]에 개시된 방법에 의해 달성된다. 상이한 입자 크기의 중합체를 사용하는 것이 예를 들면 DE-A-28 26 925, 및 US-A-5 196 480에 개시되어 있다. DE-B-12 60 135에 개시된 방법에 따르면, 그라프트 베이스 C1)를 먼저, 본 발명의 한 실시양태에 따라 사용된 아크릴레이트(들) C11) 및 가교제 및/또는 그라프팅제로서 작용하는 화합물 C12)와 20 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 90℃의 온도에서 자체 공지된 방식으로 수성 에멀젼 중에서 선택적으로 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 C13)과 함께 중합시켜 제조한다. 알칼리 금속 알킬- 또는 알킬아릴술포네이트, 알킬 술페이트, 지방 알콜 술포네이트, 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 고급 지방산의 염, 또는 수지 비누와 같은 통상적인 유화제를 사용할 수 있다. 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬술포네이트 또는 지방산의 나트륨 염을 사용하는 것이 바람직하다. 한 실시양태에 따르면, 유화제의 사용된 양은 그라프트 베이스 C1)의 제조에 사용된 단량체를 기준으로 0.5 내지 5 중량%, 특히 0.7 내지 2 중량%이다. 일반적으로 작업은 4:1 내지 0.6:1의 물:단량체 중량비로 수행된다. 사용된 중합 개시제는 특히 통상적으로 사용된 과황산염, 예컨대 과황산칼륨이다. 그러나, 산화환원 시스템을 사용하는 것이 또한 가능하다. 개시제의 일반적으로 사용되는 양은 그라프트 베이스 C1)의 제조에 사용된 단량체를 기준으로, 0.1 내지 1 중량%이다. 중합 반응 동안 사용될 수 있는 기타 중합 보조제는 6 내지 9의 바람직한 pH로 설정할 수 있는 통상적인 완충 물질로서, 예를 들면 중탄산나트륨 및 나트륨 피로포스페이트이고, 또한 0 내지 3 중량%의 분자량 조절제, 예컨대 메르캅탄, 터피놀, 또는 이량체성 α-메틸스티렌이다. 정확한 중합 조건, 특히 성질, 공급 인자, 및 유화제 양은 가교된 아크릴레이트 중합체 C1)의 생성된 라텍스의 d50이 50 내지 1000 nm, 바람직하게는 50 내지 700 nm, 특히 바람직하게는 50 내지 500 nm의 범위가 되도록 하는 방식으로 상기 주어진 범위 내에서 개별적으로 결정된다. 여기서 라텍스의 입자 크기 분포는 바람직하게는 문헌 [W. Maechtle and L. Boerger, Analytical Ultracentrifugation of Polymers and Nanoparticles, (Springer, Berlin, 2006). ISBN 3-540-23432-2]에서와 같이 0.75 미만의 다분산성 지수로 좁다.
후속 단계에서, 그라프트 중합체 C)를 제조하기 위해, 본 발명의 한 실시양태에 따르면, 성분 C21), 바람직하게는 스티렌, 성분 C22), 바람직하게는 아크릴로니트릴 및/또는 (메트)아크릴레이트, 및 선택적으로 추가로 불포화 단량체로 구성된 단량체 혼합물이 가교된 아크릴레이트 중합체 C1)의 생성된 라텍스의 존재하에 중합될 수 있다. 여기서 단량체 C21), C22) 및 선택적으로 추가로 불포화 단량체를 개별적으로 또는 서로 혼합하여 첨가할 수 있다. 예를 들면, 스티렌 단독을 우선 그라프팅하고, 이어서 스티렌과 아크릴로니트릴로 구성된 혼합물을 그라프팅할 수 있다. 그라프트 베이스로서 기능하는 가교된 아크릴레이트 중합체 상으로 이러한 그라프트 공중합 반응이 상기 개시된 통상적인 조건 하에 수성 에멀젼으로 다시 수행되는 것이 유리하다. 그라프트 공중합 반응이 일어나는 시스템은, 유리하게는 유화 중합이 그라프트 베이스 C1)의 제조를 위해 일어나는 시스템과 동일하고, 필요한 경우 추가의 유화제 및 개시제가 여기에 첨가될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 따른 그라프팅에 의해 적용되어야 할 단량체 혼합물을 반응 혼합물에 한번에 모두 첨가하거나, 회분식으로 2개 이상의 단계로 -예를 들면 2개 이상의 그라프트를 구성하기 위해- 또는 바람직하게는 중합 반응 동안 연속적으로 첨가할 수 있다. 가교하는 아크릴레이트 중합체 C1)의 존재하에 성분 C21), C22), 및 선택적으로 추가의 단량체의 혼합물의 그라프트 공중합 반응을 수행하는 것은 예를 들면 성분 C)의 총 중량을 기준으로, 그라프트 공중합체 C)에 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 특히 30 내지 55 중량%의 그라프팅도를 제공하는 것이다. 그라프트 공중합 반응에서 그라프트 수율이 100%가 아니기 때문에, 그라프트 공중합 반응 동안 사용되어야 할 C21), C22) 및 선택적으로 추가의 단량체로 구성된 단량체 혼합물의 양은 유리하게는 원하는 그라프팅도에 상응하는 것보다 다소 커야 한다. 그라프트 공중합 반응에서 그라프트 수율의 조절 및 그 결과 마무리처리된 그라프트 공중합체 C)의 그라프팅도의 조절은 당업자에게 친숙하고 특히 단량체의 계량속도를 통해 또는 조절제의 부가를 통해 달성될 수 있다 (문헌 [Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), page 329 to 333]). 유화 그라프트 공중합 반응은 일반적으로 그라프트 공중합체를 기준으로, 5 내지 15 중량%의, C21), C22), 및 선택적으로 추가의 단량체의 자유 비-그라프트된 공중합체를 생성한다. US-A-2004/0006178에 개시된 방법은, 예를 들면 그라프트 공중합 반응에서 수득된 중합 생성물에서 그라프트 공중합체 C)의 함량을 측정하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 그라프트 베이스 C1)는 시드 입자(seed particle)의 존재하에 제조할 수 있고/있거나, 응집 단계는 그라프트 베이스 C1)의 제조 후 그리고 그라프트 C2)의 적용 전에 수행할 수 있다. 이들 두 가지 방법 옵션이 당업자에게 공지되고/공지되거나 문헌에 개시되어 있고, 예를 들면 입자 크기 및 입자 크기 분포를 구체적으로 조절하도록 선택된다.
시드 입자의 d50 입자 크기는 일반적으로 10 내지 200 nm, 바람직하게는 10 내지 180 nm, 특히 바람직하게는 10 내지 160 nm이다. 사용된 시드 입자의 입자 크기 분포는 바람직하게는 매우 작다. 이들 중 특히 바람직한 시드 입자는 그 입자 크기 분포가 단일모드인 것이다. 시드 입자는 원칙적으로 엘라스토머 중합체를 형성하는 단량체, 예를 들면 1,4-부타디엔 또는 아크릴레이트, 또는 유리 전이 온도가 0℃보다 큰, 바람직하게는 25℃보다 큰 중합체로 구성될 수 있다. 이들 시드 입자가 기본으로 하는 바람직한 단량체 중에, 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌, 고리-치환된 스티렌, 또는 α-메틸스티렌이 있고, 이들 단량체 중 스티렌, 아크릴로니트릴, 알킬아크릴산, 알킬 아크릴레이트가 바람직하고, 이들 중 n-부틸 아크릴레이트가 바람직하다. 언급한 단량체 2개 이상, 바람직하게는 2개로 구성된 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 폴리스티렌 또는 n-부틸 아크릴레이트로 구성된 시드 입자가 더욱 특히 바람직하다. 이들 시드 입자의 제조가 당업자에게 공지되거나 자체 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 시드 입자는 바람직하게는 입자-형성 불균일 중합 방법을 통해, 바람직하게는 유화 중합을 통해 수득된다. 본 발명에 따르면, 시드 입자는 초기 충전물로서 사용되고, 여기서 시드 입자의 별도의 제조 및 후처리으로 시작한 후 이들을 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 시드 입자를 사전 후처리 없이 제조하고, C11), C12) 및 선택적으로 C13)으로 구성된 단량체 혼합물을 상기 입자에 첨가하는 것이 또한 가능하다.
그라프트 베이스 C1)의 부분적 응집 또는 완전 응집을 위한 방법이 당업자에게 공지되어 있거나, 또는 응집이 예를 들면 다음 참조에서와 같이 당업자에게 자체 공지된 방법에 의해 이루어질 수 있다 (문헌 [Keppler et al., Angew. Makromol. Chemie, 2, 1968 No. 20, pp. 1-25] 참조). 원칙적으로 응집 방법에 대한 어떠한 제약도 존재하지 않는다. 예를 들면, 물리적 방법을 사용할 수 있는데, 예컨대 동결 응집 또는 가압 응집 방법이 있다. 그러나, 그라프트 베이스를 응집시키기 위해 화학적 방법이 또한 사용될 수 있다. 화학적 방법 중에는 전해질의 첨가 또는 무기 또는 유기 산의 첨가가 있다. 응집 중합체에 의해 응집이 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 예에는 폴리에틸렌 옥시드 중합체, 폴리비닐 에테르, 또는 폴리비닐 알콜이 있다. 또한 적절한 응집 중합체 중에는, C1-C12-알킬 아크릴레이트 또는 C1-C12-메트알킬 아크릴레이트 및 극성 공단량체, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에타크릴아미드, n-부틸아크릴아미드, 말레아미드, 또는 (메트)아크릴산이 존재하는 공중합체가 있다. 이들 공중합체 내에서 이들 단량체와 함께 존재할 수 있는 기타 단량체 중에 디엔, 예컨대 부타디엔 또는 이소프렌이 있다. 응집 중합체는 다단계 구조를 가질 수 있고 예를 들면 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 사용된 코어의 예는 폴리아크릴레이트, 예컨대 폴리에틸 아크릴레이트이고, 언급한 (메트)알킬 아크릴레이트 상의 입자 및 극성 공단량체 상의 입자가 쉘로서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 응집 중합체는 92 내지 99 중량%의 에틸 아크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트 및 1 내지 8 중량%의 (메트)아크릴아미드 및/또는 (메트)아크릴산으로 구성된 공중합체이다. 응집 중합체는 일반적으로 분산액 형태로 사용된다. 그라프트 베이스 매 100 중량부에 대해, 응집 방법에서 응집 중합체의 사용된 양은 일반적으로 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부이다.
본 발명의 그라프트 공중합체 C)는 반응 혼합물 내에서, 예를 들면 라텍스 에멀젼 형태로 또는 라텍스 분산액 형태로 생성되는 그대로 사용될 수 있다. 그러나, 대부분의 응용에 바람직한 대안으로서, 추가의 단계에서 또한 후처리할 수 있다. 후처리 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 이들의 한 예는 예를 들면 분무 건조 또는 전단을 통해, 또는 강산을 사용한 침전을 통해, 또는 핵제, 예컨대 무기 화합물, 예를 들면 황산 마그네슘을 통해, 반응 혼합물로부터 그라프트 공중합체 C)를 단리시키는 것이다. 반응 혼합물 내에 존재하는 그라프트 공중합체 C)는 또한 이들을 완전히 또는 부분적으로 탈수함으로써 후처리될 수 있다. 또 다른 가능성은 언급된 방법의 조합에 의해 후처리을 행하는 것이다.
성분들은 임의의 공지된 방법에 의해 임의의 원하는 방식으로 혼합할 수 있다. 예를 들어, 이들 성분이 유화 중합을 통해 생성되었다면, 생성된 중합체 분산액을 서로 혼합하고, 이어서 중합체를 함께 침전시키고, 중합체 혼합물을 후처리할 수 있다. 그러나, 이들 성분의 블렌딩은 바람직하게는 성분들의 압출, 혼련, 또는 롤링을 통해 함께 일어나고, 여기서 성분들은 필요한 경우 미리 중합반응 동안 수득된 수성 분산액 또는 용액으로부터 단리되었다. 수성 분산액에서 수득된 그라프트-공중합 생성물 C)는 또한 단지 부분적으로 탈수될 수 있고 경질 매트릭스와 젖은 부스러기 형태로 혼합될 수 있고, 그 때문에 그라프트 공중합체 C)의 완전한 건조가 혼합 방법 동안 발생할 수 있다.
바람직한 그라프트 중합체 C)는
C1) 40 내지 80 중량%의, 알킬 라디칼 내에 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖고 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 알킬 아크릴레이트를 기본으로 하는 엘라스토머 중합체로 제조된 그라프트 베이스, 및
C2) 20 내지 60 중량%의,
C21) 60 내지 85 중량%의, 스티렌 또는 화학식 Ia의 치환된 스티렌 또는 이들의 혼합물, 및
C22) 15 내지 35 중량%의 하나 이상의 불포화 니트릴
로 제조된 그라프트
로 구성된다.
화학식 I의 화합물을 본 발명의 성형 조성물의 성분 D)로서 사용한다.
<화학식 I>
Figure 112014006511620-pct00010
그의 사용된 양은 0.1 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.9 중량%, 특히 0.2 내지 0.7 중량%이다.
이러한 입체 장애 아민 (CAS 번호 52829-07-9) 및 그의 제조는 당업자에게 자체 공지되고, 예를 들면 다음 문헌에 개시된다 (US-A-4 396 769 및 본원에서 인용한 참고문헌 참조). 이는 티누빈(Tinuvin)® 770로서 바스프 에스이(BASF SE)로부터 상업적으로 입수가능하다.
화학식 II의 화합물의 혼합물을 A 내지 H를 기준으로, 0.1 내지 1 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.2 내지 0.9 중량%의 양으로, 특히 0.2 내지 0.7 중량%의 양으로 본 발명의 성형 조성물의 성분 E)로서 사용한다.
<화학식 II>
Figure 112014006511620-pct00011
이들 입체 장애 아민 (CAS 번호 167078-06-0) 및 그들의 제조방법이 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 개시되어 있다 (문헌 [Carlsson et al., Journal of Polymer Science; Polymer Chemistry Edition (1982), 20(2), 575-82]). 이는 시아조르브(Cyasorb)® 3853로서 사이테크 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터 상업적으로 입수가능하다.
개별적으로 또는 혼합물 형태로, 화학식 III 내지 VI의 화합물 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%, 특히 0.1 내지 0.3 중량%의 양이 본 발명의 성형 조성물의 성분 F)로서 사용될 수 있다.
화학식 III의 화합물은 혼합물이며, 여기서 n = 2 내지 20이다.
<화학식 III>
Figure 112014006511620-pct00012
이러한 입체 장애 아민 (CAS 넘버 71878-19-8) 및 그의 제조는 당업자에게 공지되어 있고 예를 들면 문헌에 개시되어 있다 (EP-A-93 693 및 본원에 인용된 참고문헌 참조). 이는 키마소르브(Chimassorb)® 944로서 바스프 에스이로부터 상업적으로 입수가능하다.
화학식 IV의 화합물의 혼합물이 본 발명의 성형 조성물의 추가의 성분 F로서 사용될 수 있다.
<화학식 IV>
Figure 112014006511620-pct00013
이러한 입체 장애 아민 (CAS 넘버 101357-37-3) 및 그의 제조가 당업자에게 공지되어 있고 예를 들면 다음 문헌에 개시되어 있다 (US A 5 208 132 및 본원에서 인용된 참고문헌 참조). 아데카 스탭(Adeka Stab)® LA-68로서 아데카(ADEKA)로부터 상업적으로 입수가능하다.
화학식 V의 화합물의 혼합물을 본 발명의 성형 조성물의 추가의 성분 F)로서 사용할 수 있다.
<화학식 V>
Figure 112014006511620-pct00014
이러한 입체 장애 아민 (CAS 넘버 82451-48-7) 및 그의 제조가 당업자에게 공지되어 있고 예를 들면 다음 문헌에 개시되어 있다 (US-A-4 331 586 및 본원에 인용된 참고문헌 참조). 이는 시아조르브® UV-3346로서 사이테크 인더스트리즈로부터 상업적으로 입수가능하다.
화학식 VI의 화합물의 혼합물을 본 발명의 성형 조성물의 추가 성분 F)로서 사용할 수 있다.
<화학식 VI>
Figure 112014006511620-pct00015
이러한 입체 장애 아민 (CAS 넘버 192268-64-7) 및 그의 제조가 당업자에게 공지되어 있고 예를 들면 다음 문헌에 개시되어 있다 (EP-A-782 994 및 본원에 인용된 참고문헌 참조). 이는 키마소르브® 2020로서 바스프 에스이로부터 상업적으로 입수가능하다.
본 발명의 성형 조성물은 성분 G)로서, 0 내지 30 중량%의, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%의, 특히 1 내지 10 중량%의 (A 내지 H 기준),
g1) 49.5 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 49.5 내지 93.5 중량%의, 하나 이상의 비닐방향족 단량체 유래의 구조 단위,
g2) 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 6 내지 50 중량%의, 하나 이상의 비닐 시아니드 유래의 구조 단위,
g3) 0.5 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.4 중량%의, 하나 이상의 디카르복실산 무수물 유래의 구조 단위, 및
g4) 0 내지 25 중량%의, 기타 공중합성 단량체 유래의 구조 단위
로 제조된 공중합체 (여기서 각 중량% 값은 성분 g1), g2), g3) 및 g4) 유래의 구조 단위의 총 중량을 기준으로 하고, 이들 값의 총합은 100 중량%임)를 포함할 수 있다.
바람직한 성분 G)는
g1) 49.2 내지 93.2 중량%
g2) 6 내지 50 중량%
g3) 0.8 내지 2.2 중량%
g4) 0 내지 25 중량%
를 포함한다.
당업자에게 공지되고 선행 기술에, 예를 들면 DE 100 58 302 A1에 개시된 임의의 비닐방향족 단량체가 성분 g1)로서 사용될 수 있다; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, tert-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다; 스티렌을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
당업자에게 공지되고 선행 기술, 예를 들면, DE 25 40 517 A1에 개시된 임의의 비닐 시아니드를 성분 g2)로서 사용할 수 있다; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다; 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
당업자에게 공지되고 선행 기술에 개시된 임의의 디카르복실산 무수물을 성분 g3)으로서 사용할 수 있다; 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다; 특히 말레산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합체 G)에 사용된 성분 g4)는, 당업자에게 친숙하고 성분 g1), g2) 및 g3)과 공중합할 수 있으며 서로 상이한 기타 단량체를 포함할 수 있다.
공중합체 G)가 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 공중합체로 구성된 것이 특히 바람직하다.
공중합체 G)는 괴상 중합 또는 용액 중합을 통해 제조되지만, 바람직하게는 유기 용매, 예컨대 시클로헥산, 에틸벤젠, 톨루엔, 또는 디메틸 술폭시드, 바람직하게는 에틸벤젠의 존재하에 용액 중합에 의해 제조된다.
용액 중합 및 괴상 중합 모두의 경우, 예를 들면 DE 100 58 302 A1에 개시된 바와 같이, 중합 반응이 원칙적으로 화학적 중합 개시제의 첨가를 통해 개시될 수 있지만; 그러나, 순전히 열적으로, 즉 어떠한 중합 개시제를 첨가하지 않으면서 개시되는 것이 바람직하다. 제조 방법은 회분식이거나 반회분식 방법일 수 있지만, 연속식 방법 수행이 바람직하다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 방법은 정상 상태 조건 하에 연속적으로 수행된다; "정상 상태 조건"이란 표현은 반응 물질 모두의 농도 및 형성된 공중합체 G)의 구성이 반응 시간에 걸쳐 실제로 일정하게 유지됨을 의미한다. (단량체 구성과 중합체 구성 사이의 관계와 관련된 정보, 및 반응의 정상-상태 수행과 관련된 정보는 특히 EP 0 001 625 A1 및 DE 25 40 517 A1에서 찾을 수 있다)
적절한 공정 인자, 예컨대 압력, 온도, 잔류 시간 등, 공정의 수행에 적절한 장치, 및 또한 단량체를 위한, 존재한다면 용매를 위한, 존재한다면 개시제를 위한, 및 중합 반응에 첨가된 임의의 기타 물질을 위한 적절한 정량적 유동 속도가 당업자에게 공지되어 있고 선행기술에 개시되어 있다.
당업자에게 공지되고 선행 기술에 개시된 방법이 중합 혼합물의 후처리을 위해 그리고 공중합체 G)의 단리를 위해 사용될 수 있고, 예를 들면 진공을 적용하거나 또는 불활성 기체로 스트립핑하여 저분자량 화합물을 제거하는 것이다.
바람직한 성분 G)의 니트릴 함량 및 성분 B)의 니트릴 함량 사이의 차이는 10 중량% 미만이다.
본 발명의 성형 조성물은 성분 H)로서, 0 내지 60 중량%의, 특히 50 중량% 이하의 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
사용된 성분 H)는 또한 에틸렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리에스테르 엘라스토머, 또는 열가소성 폴리우레탄을 포함할 수 있다.
이들은 매우 일반적으로 다음 단량체 중 2개 이상으로 바람직하게 구성된 공중합체이다: 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 알콜 성분 내에 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트.
이러한 유형의 중합체는 예를 들면 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of organic chemistry], volume 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), pp. 392 내지 406, and in the monograph by C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977)]에 개시되어 있다.
본 발명의 성형 조성물은 성분 H)로서 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%, 특히 0.1 내지 2 중량%의, 탄소 원자 10 내지 40개, 바람직하게는 16 내지 22개를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산의 하나 이상의 에스테르 또는 아미드를, 탄소 원자 2 내지 40개, 바람직하게는 2 내지 6개를 갖는 포화 지방족 알콜 또는 아민과 함께 포함할 수 있다.
카르복실산은 단염기성 또는 이염기성일 수 있다. 언급할 수 있는 예는 페라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸디오산, 베헨산, 및 특히 바람직하게는 스테아르산, 카프리산, 및 또는 몬탄산 (30 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 혼합물)이다.
지방족 알콜은 1가 내지 4가일 수 있다. 알콜의 예는 n-부탄올, n-옥타놀, 스테아릴 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨이고, 글리세롤 및 펜타에리트리톨이 바람직하다.
지방족 아민은 모노-, 디- 또는 트리아민일 수 있다. 이들의 예는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디(6-아미노헥실)아민이고, 특히 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 바람직하다. 상응하게는, 바람직한 에스테르 또는 아미드는 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 트리라우레이트, 글리세롤 모노베헤네이트, 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트이다.
다양한 에스테르 또는 아미드, 또는 아미드와 결합된 에스테르를 사용하는 것이 또한 가능하고, 여기서 혼합 비율은 원하는 대로이다.
언급할 수 있는 섬유상 또는 미립자 충전제 H)는 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 비결정성 실리카, 석면, 규산칼슘, 메타규산칼슘, 탄산마그네슘, 카올린, 백악, 분말형 석영, 운모, 황산바륨, 및 장석이고, 이들의 사용된 양은 60 중량% 이하, 특히 50 중량% 이하이다.
언급될 수 있는 바람직한 섬유상 충전제는 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 및 티탄산칼륨 섬유이고, 특히 E 유리 형태의 유리 섬유가 바람직하다. 이들의 사용된 형태는 세단 유리 또는 로빙(roving) 형태로 상업적으로 입수가능하다.
섬유상 충전제는, 열가소성 물질과의 상용성을 향상시키기 위해, 실란 화합물로 표면 예비처리되었을 수 있다.
적절한 실란 화합물은 하기 화학식의 화합물이다.
Figure 112014006511620-pct00016
상기 식에서,
치환기는 X는 NH2-,
Figure 112014006511620-pct00017
, HO-이고,
n은 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수이고,
m은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고,
k는 1 내지 3, 바람직하게는 1의 정수이다.
바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 및 또한 치환기 X로서 글리시딜 기를 포함하는 상응하는 실란이다.
표면 코팅을 위한 실란 화합물의 일반적으로 사용된 양은 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%, 특히 0.8 내지 1 중량% (H 기준)이다.
침상 미네랄 충전제가 또한 적절하다.
본 발명의 목적을 위해, 침상 미네랄 충전제는 매우 잘 알려진 침상 특징을 갖는 미네랄 충전제이다. 언급될 수 있는 예는 침상 월라스토나이트이다. 광물의 L/D (길이/직경) 비는 바람직하게는 8:1 내지 35:1이고, 8:1 내지 11:1이 바람직하다. 선택적으로, 미네랄 충전제는 상기 언급한 실란 화합물로 예비처리되었을 수 있다; 그러나 이러한 처리가 필수적인 것은 아니다.
언급될 수 있는 기타 충전제는 카올린, 하소 카올린, 활석 분말, 및 백악이다. 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 성분 H로서, 통상적인 가공 보조제, 예컨대 안정화제, 산화 지연제, 열에 의한 분해 및 자외선에 의한 분해 방지제, 윤활제 및 이형제, 착색제, 예컨대 염료 및 안료, 핵제, 가소제 등을 포함할 수 있다.
산화 지연제 및 열 안정화제로 언급될 수 있는 예는, 열가소성 성형 조성물의 중량을 기준으로, 1 중량% 이하의 농도로, 입체 장애 페놀 및/또는 포스파이트, 히드로퀴논, 방향족 2급 아민, 예컨대 디페닐아민, 상기 기들의 다양한 치환된 종, 및 이들의 혼합물이 있다.
언급될 수 있는 UV 안정화제 (그 사용된 양은 성형 조성물을 기준으로 일반적으로 2 중량% 이하임)는, 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 및 벤조페논이다.
언급될 수 있는 에스테르교환반응 안정화제는 이르가포스(Irgafos)®PEPQ, 및 또한 포스페이트 (예를 들면 모노아연 포스페이트)이다.
첨가될 수 있는 착색제는 무기 안료, 예컨대 이산화티탄, 군청, 산화철, 및 카본 블랙, 및 또한 유기 안료, 예컨대 프탈로시아닌, 퀴나크리돈 및 페릴렌, 및 또한 염료, 예컨대 니그로신 및 안트라퀴논이다.
사용될 수 있는 핵제는 나트륨 페닐포스피네이트, 알루미나, 실리카, 및 바람직하게는 활석 분말이다.
기타 윤활제 및 이형제는 통상적으로 1 중량% 이하의 양으로 사용된다. 장쇄 지방산 (예를 들면, 스테아르산 또는 베헨산), 이들의 염 (예를 들면, 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트) 또는 몬탄 왁스(montan wax)(28 내지 32개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 직쇄형 포화 카르복실산의 혼합물), 또는 칼슘 몬타네이트 또는 나트륨 몬타네이트, 또는 저분자량 폴리에틸렌 왁스 또는 저분자량 폴리프로필렌 왁스가 바람직하다.
언급될 수 있는 가소제의 예는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일 및 N-(n-부틸)벤젠술폰아미드이다.
본 발명의 성형 조성물은 또한 0 내지 2 중량%의 플루오린-함유 에틸렌 중합체를 포함할 수 있다. 이들은 55 내지 76 중량%, 바람직하게는 70 내지 76 중량%의 플루오린 함량을 갖는 에틸렌의 중합체이다.
이들의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌 공중합체이고, 비교적 적은 비율 (일반적으로 50 중량% 이하)의 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체를 갖는다. 예를 들면 문헌 [Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, pages 484-494 and by Wall in "Fluoropolymers" (Wiley Interscience, 1972)]에 개시되어 있다.
이들 플루오린-함유 에틸렌 중합체는 성형 조성물 내에 균일한 분포를 갖고 바람직하게는 0.05 내지 1 ㎛, 특히 0.1 내지 5 ㎛의 범위의 입자 크기 d50 (수치 범위)을 갖는다. 이들 작은 입자 크기는 플루오린-함유 에틸렌 중합체의 수성 분산액을 사용하고 이를 폴리에스테르 용융물 중에 혼입하여 달성되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은, 통상적인 혼합 장치에서, 예컨대 스크류 압출기, 브라벤더(Brabender) 혼합기 또는 밴버리(Banbury) 혼합기에서 출발 성분들을 혼합하고, 이어서 이를 압출함으로써 제조될 수 있다. 압출물을 냉각시키고 가루로 만들 수 있다. 개별적인 성분들을 미리 혼합하고 이어서 나머지 출발 물질을 개별적으로 및/또는 유사하게 혼합물 내에 첨가할 수 있다. 혼합 온도는 일반적으로 230 내지 290℃이다.
또 다른 바람직한 작업 모드로, 기타 성분들을 폴리에스테르 예비중합체와 혼합하고, 컴파운딩하고 펠릿화할 수 있다. 이어서 생성된 펠릿을 불활성 기체 하에 원하는 점도가 도달할 때까지 성분 A)의 융점 미만의 온도에서 연속적으로 또는 회분식으로 고체-상 축합시킨다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 우수한 기계적 특성과 함께 우수한 가공 안정성 및 우수한 열적 안정성을 특징으로 한다. 특히, 고온에서 가공 안정성, 및 내후성 면에서 상당히 향상되었다.
상기 물질들은 섬유, 호일, 및 임의의 유형의 성형물을 제조하는데 적절하고, 특히 플러그, 스위치, 하우징 부품, 하우징 커버, 헤드램프 베젤, 샤워 헤드, 피팅(fitting), 다리미(smoothing iron), 로터리 스위치(rotary switch), 스토브 콘트롤, 튀김기 뚜껑, 도어 핸들, (후방) 거울 하우징, (뒷문) 스크린 와이퍼, 및 광학 컨덕터를 위한 외장을 제조하는데 적절하다.
본 발명의 폴리에스테르를 사용하여 제조될 수 있는 전기 응용 및 전자 응용분야는 플러그, 플러그 부품, 플러그 커넥터, 케이블 하니스(cable harness) 부품, 케이블 마운트, 케이블 마운트 부품, 3차원 사출 성형된 케이블 마운트, 전기 커넥터 부재, 메카트로닉 부품, 및 광전자 부품이다.
자동차 인테리어에서 가능한 용도는 데시보드, 스티어링 칼럼 스위치(steering column switch), 좌석 부품, 헤드레스트, 센터 콘솔, 기어박스 부품 및 도어 모듈이고, 가능한 자동차 외장 응용은 도어 핸들, 헤드램프 부품, 외장 거울 부품, 와이퍼 부품, 와이퍼 보호 하우징, 그릴, 루프 레일, 선루프 프레임, 및 외장 차체 부품이다.
주방 및 가계 부문에서 폴리에스테르의 가능한 용도는 주방 설비를 위한, 예를 들면 튀김기, 다리미, 버튼을 위한 부품의 제조, 및 또한 가든 및 레저 부문 응용, 예를 들면 관개 시스템 또는 가든 설비를 위한 부품의 제조이다.
실시예
성분 A
고유 점도(IV) 130 ml/g 및 말단 카르복시 함량 34 meq/kg (바스프 에스이로부터 울트라두르(Ultradur)® B 4500) (페놀/o-디클로로벤젠 중 0.5 중량% 용액에서 측정된 IV)를 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 25℃에서 1:1 혼합물.
성분 B
19 중량% AN 함량 및 고유 점도 70 ml/g을 갖는 SAN (DMF에서 측정됨, 0.5 중량% 용액).
성분 C1
미립자 그라프트 공중합체의 제조:
c1) 16 부의 부틸 아크릴레이트 및 0.4 부의 트리시클로데세닐 아크릴레이트를 교반하면서, 1 부의 C12-C18-파라핀술폰산의 나트륨 염, 0.3 부의 과황산칼륨, 0.3 부의 탄산수소나트륨, 및 0.15 부의 피로인산 나트륨을 첨가하면서, 60℃까지 물 150 부 중에서 가열하였다. 반응을 개시한 지 10 분 후에, 82 부의 부틸 아크릴레이트 및 2 부의 트리시클로데세닐 아크릴레이트로 이루어진 혼합물을 3시간의 기간 내에 첨가하였다. 이어서 혼합물을 추가로 1 시간 동안 방치하였다. 생성된 라텍스의 고체 함량은 40 중량%이었다. 평균 입자 크기 (중량 평균)를 측정하였더니 76 nm이었다. 입자 크기 분포는 좁았다 (몫 Q = 0.29).
c2) c1)에서 수득한 라텍스 150 부를 스티렌 및 아크릴로니트릴 (중량비 75:25)로 이루어진 혼합물 40 부 및 물 60 부와 함께 혼합하였고, 0.03 부의 과황산칼륨 및 0.05 부의 라우로일 퍼옥시드를 추가로 첨가한 후, 4시간의 기간에 걸쳐 교반하면서 65℃까지 가열하였다. 이어서 염화칼슘 용액을 95℃에서 침전을 위해 사용하였고, 생성물을 물로 세척하고 따뜻한 공기 흐름으로 건조하였다. 그라프트 공중합체의 그라프팅도는 35%이었다.
톨루엔 중에서 팽윤 지수는 13.6이었다. (측정 방법에 대해서, 명세서 15면을 참조한다)
성분 C/1 비교용
제조 방법은 성분 C/1에서와 동일하지만, 트리시클로데세닐 아크릴레이트 5부를 사용하였다.
톨루엔 중에서 팽윤 지수는 4.9이었다.
성분 D/1
화학식 I의 화합물, 바스프 에스이에 의해 티누빈® 770으로서 시판됨.
D/1 비교용
화학식 VII의 화합물, 바스프 에스이에 의해 티누빈® 765로서 시판됨.
<화학식 VII>
Figure 112014006511620-pct00018
성분 E/1
화학식 II의 화합물, 시아조르브® 3853으로서 사이테크 인더스트리즈에 의해 시판됨.
성분 F
F/1
화학식 III의 화합물의 혼합물, 키마소르브® 944로서 바스프 에스이에 의해 시판됨.
F/2
화학식 V의 화합물의 혼합물, 시아조르브® UV-3346으로서 사이테크 인더스트리즈에 의해 시판됨.
F/1 비교용
화학식 VIII의 고분자량 입체 장애 아민, CAS 넘버 106990 42-6, 사보스탭(Sabostab)® 119로서 사보(SABO) S.p.A.에 의해 시판됨.
<화학식 VIII>
Figure 112014006511620-pct00019
성분 G
스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 삼원공중합체를 성분 G로서 사용하였고; 그의 구성은 74.1/23.9/2.0 (중량%)이었다, 고유 점도: 67 ml/g (DMF 중에서 측정됨, 0.5 중량% 용액).
성분 H/1
에폭시 크기, 섬유 직경 10 ㎛을 갖는 유리 섬유.
성분 H/2
카본 블랙: 블랙 펄(Black Pearls) 880, 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)에 의해 시판됨.
성형 조성물의 제조 및 시험
이축 압출기를 사용하여 성분들을 혼합하였다. 용융물을 수조를 통해 통과시키고 펠릿화하였다.
기계적 특성은 또한 사출 성형에 의해 제조된 시편 상에서 측정하였다 (용융 온도: 250℃/금형 온도 60℃).
내후성을 측정하기 위해, 800 h의 시험 시간으로 SAE J 1960에 따라 시편 (60x60x2 mm, 250℃의 용융 온도 및 60℃의 금형 온도에서 모 금형에서 ISO 294에 따라 제조됨) 상에서 풍화작용을 수행하였다. 표면을 표 1에서 구체화된 풍화작용 시간 후 그레이 값 눈금 (5: 변화 없음, 1: 상당한 변화)으로 평가하였다; 여기서 시편을 후처리 없이 시험하였다.
생성물의 내충격성을 ISO 179 1 eU에 따라 ISO 시편에 대하여 측정하였다. 최종 인장 강도 및 파단 인장 변형률을 ISO 527에 따라 측정하였다. 가공 안정성을 평가하기 위해, 성형 조성물을 300℃ 용융 온도/60℃ 금형 온도에서 또한 가공하였다.
사용된 스티렌 공중합체의 구성을 정량적 IR 분광법을 통해 측정하였다.
표 1은 성형 조성물의 구성과 시험 결과를 열거한다.
Figure 112014006511620-pct00020

Claims (10)

  1. A) 2 내지 98.8 중량%의 하나 이상의 폴리에스테르,
    B) 0 내지 49.9 중량%의,
    b1) 60 내지 95 중량%의 스티렌 또는 하기 화학식 Ia의 치환된 스티렌 또는 이들의 혼합물
    <화학식 Ia>
    Figure 112018033303915-pct00035

    (상기 식에서, R은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 수소 원자이고, R1은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, n은 값 1, 2 또는 3을 가짐), 및
    b2) 5 내지 40 중량%의 하나 이상의 불포화 니트릴
    로 제조된, C) 및/또는 G)와 상이한 고무-무함유 공중합체,
    C) 1 내지 49.9 중량%의, 고무 상 내에 올레핀계 이중 결합을 갖지 않고 (톨루엔 중에서) 6 내지 60의 팽윤 지수를 갖는 하나 이상의 충격-개질된 그라프트 고무,
    D) 0.1 내지 1 중량%의 하기 화학식 I의 화합물,
    <화학식 I>
    Figure 112018033303915-pct00036

    E) 0.1 내지 1 중량%의 하기 화학식 II의 화합물의 혼합물,
    <화학식 II>
    Figure 112018033303915-pct00037

    F) 0 내지 1 중량%의 하기 화학식 III의 화합물의 혼합물, 또는 0 내지 1 중량%의 하기 화학식 IV의 화합물의 혼합물, 또는 0 내지 1 중량%의 하기 화학식 V의 화합물의 혼합물, 또는 0 내지 1 중량%의 하기 화학식 VI의 화합물의 혼합물, 또는 이들의 혼합물,
    <화학식 III>
    Figure 112018033303915-pct00038

    <화학식 IV>
    Figure 112018033303915-pct00039

    <화학식 V>
    Figure 112018033303915-pct00040

    <화학식 VI>
    Figure 112018033303915-pct00041

    G) 0 내지 30 중량%의,
    g1) 49.5 내지 99.5 중량%의, 하나 이상의 비닐방향족 단량체 유래의 구조 단위,
    g2) 0 내지 50 중량%의, 하나 이상의 비닐 시아니드 유래의 구조 단위,
    g3) 0.5 내지 40 중량%의, 하나 이상의 디카르복실산 무수물 유래의 구조 단위, 및
    g4) 0 내지 25 중량%의, 기타 공중합성 단량체 유래의 구조 단위
    로 제조된 공중합체이며, 여기서 성분 G)에 대한 각 중량% 값은 성분 g1), g2), g3) 및 g4) 유래의 구조 단위의 총 중량을 기준으로 하고, 이들 값의 총합은 100 중량%인 공중합체, 및
    H) 0 내지 60 중량%의 첨가제
    를 포함하며, 여기서 A) 내지 H)의 중량%의 총합은 100%인 열가소성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    A) 20 내지 97 중량%,
    B) 1 내지 49.9 중량%,
    C) 1 내지 40 중량%,
    D) 0.2 내지 0.9 중량%,
    E) 0.2 내지 0.9 중량%,
    F) 0 내지 1 중량%,
    G) 0 내지 30 중량%, 및
    H) 0 내지 50 중량%
    를 포함하며, 여기서 A) 내지 H)가 100%가 되는 것인 열가소성 성형 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    A) 20 내지 97 중량%,
    B) 1 내지 49.9 중량%,
    C) 1 내지 40 중량%,
    D) 0.2 내지 0.9 중량%,
    E) 0.2 내지 0.9 중량%,
    F) 0.1 내지 0.5 중량%,
    G) 0 내지 30 중량%, 및
    H) 0 내지 50 중량%
    를 포함하며, 여기서 A) 내지 H)가 100%가 되는 것인 열가소성 성형 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    A) 20 내지 97 중량%,
    B) 1 내지 49.9 중량%,
    C) 1 내지 40 중량%,
    D) 0.2 내지 0.9 중량%,
    E) 0.2 내지 0.9 중량%,
    F) 0.1 내지 0.5 중량%,
    G) 0.5 내지 20 중량%, 및
    H) 0 내지 50 중량%
    를 포함하며, 여기서 A) 내지 H)가 100%가 되는 것인 열가소성 성형 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C)로서,
    C1) 40 내지 80 중량%의, 알킬 라디칼 내에 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트를 기재로 하고 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 엘라스토머 중합체로 제조된 그라프트 베이스, 및
    C2) 20 내지 60 중량%의,
    C21) 60 내지 85 중량%의, 스티렌 또는 화학식 Ia의 치환된 스티렌 또는 이들의 혼합물, 및
    C22) 15 내지 35 중량%의 하나 이상의 불포화 니트릴
    로 제조된 그라프트
    로 구성된 그라프트 중합체를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 G)로서,
    성분 g1): 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, tert-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 또는 이들 단량체 중 2개 이상으로 제조된 혼합물,
    성분 g2): 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 이들 단량체의 혼합물, 및
    성분 g3): 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 또는 이들 단량체 중 2개 이상으로 제조된 혼합물
    로 제조된 삼원공중합체를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 수득가능한 임의의 유형의 성형물.
  9. 제1항 또는 제2항에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 수득가능한 섬유.
  10. 제1항 또는 제2항에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 수득가능한 호일.
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