KR101920643B1 - 축합환 화합물, 및 이를 포함한 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

축합환 화합물 및 상기 축합환 화합물을 포함한 유기 발광 소자가 제시된다.

Description

축합환 화합물, 및 이를 포함한 유기 발광 소자{CONDENSED CYCLIC COMPOUND, AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE INCLUDING THE SAME}
축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자가 제시된다.
유기 발광 소자(organic light emitting device)는 자발광형 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠르며, 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.
일예에 따르면, 유기 발광 소자는, 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 개재되고 발광층을 포함한 유기층을 포함할 수 있다. 상기 애노드와 발광층 사이에는 정공 수송 영역이 구비될 수 있고, 상기 발광층과 캐소드 사이에는 전자 수송 영역이 구비될 수 있다. 상기 애노드로부터 주입된 정공은 정공 수송 영역을 경유하여 발광층으로 이동하고, 캐소드로부터 주입된 전자는 전자 수송 영역을 경유하여 발광층으로 이동한다. 상기 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 발광층 영역에서 재결합하여 엑시톤(exciton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 광이 생성된다.
신규 축합환 화합물 및 이를 채용한 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
소정의 서로 상이한 화합물을, 예를 들면, 호스트로서, 채용하여, 저구동 전압, 고효율, 고휘도 및 장수명을 갖는 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
상기 화합물을, 예를 들면, 전자수송보조층으로서 사용하여 저구동 전압, 고효율, 고휘도 및 장수명을 갖는 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 축합환 화합물이 제공된다:
<화학식 1>
Figure 112015000957506-pat00001
<화학식 1A>
Figure 112015000957506-pat00002
화학식 1 중 고리 A1은 상기 화학식 1A로 표시되고;
X1은 N-[(L1)a1-(R1)b1], S, O, 또는 Si(R4)(R5)이고;
L1 내지 L3는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 비-방향족 축합다환 그룹(substituted or unsubstituted divalent non-aromatic condensed polycyclic group)이되, L2 및 L3는 치환 또는 비치환된 카바졸일렌기가 아니고;
a1 내지 a3는 서로 독립적으로, 0 내지 5의 정수 중에서 선택되고;
R1 내지 R5는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F(플루오로기), -Cl(클로로기), -Br(브로모기), -I(아이오도기), 히드록실기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, -Si(Q3)(Q4)(Q5) 또는 -B(Q6)(Q7)이되, 상기 R2 및 R3 중 적어도 하나는, 치환 또는 비치환된 N함유 C2-C60헤테로아릴기이고;
R11 내지 R14는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, -Si(Q3)(Q4)(Q5) 또는 -B(Q6)(Q7)이고;
b1 내지 b3는 서로 독립적으로, 1 내지 3의 정수 중에서 선택되고;
상기 R3는 치환 또는 비치환된 모르폴리닐기(morpholinyl)가 아니고;
상기 R3가 피리디닐기, 피리다지닐기, 또는 피리미디닐기인 경우, R2는 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기이고;
상기 치환된 C3-C10시클로알킬렌기, 치환된 C3-C10시클로알케닐렌기, 치환된 C6-C60아릴렌기, 치환된 C2-C60헤테로아릴렌기, 치환된 2가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환된 C1-C60알킬기, 치환된 C1-C60알콕시기, 치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환된 C2-C10헤테로시클로알킬기, 치환된 C6-C60아릴기, 치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환된 C6-C60아릴티오기, 치환된 C2-C60헤테로아릴기, 및 치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹의 치환기 중 적어도 하나는,
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C60알킬기또는 C1-C60알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C3-C10시클로알킬기, C2-C10헤테로시클로알킬기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C2-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, -Si(Q13)(Q14)(Q15) 및 -B(Q16)(Q17) 중 적어도 하나로 치환된, C1-C60알킬기, 또는 C1-C60알콕시기;
C3-C10시클로알킬기, C2-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C2-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C2-C60헤테로아릴기, 또는 1가 비-방향족 축합다환 그룹;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C60알킬기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C2-C10헤테로시클로알킬기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C2-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, -Si(Q23)(Q24)(Q25) 및 -B(Q26)(Q27) 중 적어도 하나로 치환된, C3-C10시클로알킬기, C2-C10헤테로시클로알킬기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C2-C60헤테로아릴기, 또는 1가 비-방향족 축합다환 그룹; 또는
-Si(Q33)(Q34)(Q35) 또는 -B(Q36)(Q37); 이고;
상기 Q3 내지 Q7, Q13 내지 Q17, Q23 내지 Q27 및 Q33 내지 Q37은 서로 독립적으로, 수소, C1-C60알킬기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C2-C10헤테로시클로알킬기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C2-C60헤테로아릴기, 또는 1가 비-방향족 축합다환 그룹이고;
R2 및 R3의 치환기는,
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C60알킬기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C2-C10헤테로시클로알킬기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C2-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, -Si(Q23)(Q24)(Q25) 및 -B(Q26)(Q27) 중 적어도 하나로 치환된, 카바졸일기가 아니다.
다른 측면에 따르면, 제1전극; 상기 제1전극에 대향되는 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기층;을 포함하고, 상기 유기층은 상기 축합환 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자가 제공된다.
상기 축합환 화합물은 상기 유기층 중 발광층 또는 전자수송보조층에 포함되어 있을 수 있고, 상기 발광층은 도펀트를 더 포함하고, 상기 발광층에 포함된 상기 축합환 화합물은 호스트의 역할을 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 유기층이, i) 축합환 화합물 및 ii) 하기 화학식 41로 표시되는 제1화합물 및 하기 화학식 61로 표시되는 제2화합물 중 적어도 하나를 포함한, 유기 발광 소자가 제공된다.
<화학식 41>
Figure 112015000957506-pat00003
<화학식 61>
Figure 112015000957506-pat00004
<화학식 61A> <화학식 61B>
Figure 112015000957506-pat00005
Figure 112015000957506-pat00006
상기 화학식 41 중 X41은 N-[(L42)a42-(R42)b42], S, O, S(=O), S(=O)2, C(=O), C(R43)(R44), Si(R43)(R44), P(R43), P(=O)(R43) 또는 C=N(R43)이고;
고리 A61은 상기 화학식 61A로 표시되고;
상기 화학식 61 중 고리 A62는 상기 화학식 61B로 표시되고;
X61은 N-[(L62)a62-(R62)b62], S, O, S(=O), S(=O)2, C(=O), C(R63)(R64), Si(R63)(R64), P(R63), P(=O)(R63) 또는 C=N(R63)이고;
X71은 C(R71) 또는 N이고, X72는 C(R72) 또는 N이고, X73은 C(R73) 또는 N이고, X74는 C(R74) 또는 N이고, X75는 C(R75) 또는 N이고, X76은 C(R76) 또는 N이고, X77은 C(R77) 또는 N이고, X78은 C(R78) 또는 N이고;
Ar41, L41, L42, L61 및 L62는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 2가 비-방향족 축합다환 그룹 또는 치환 또는 비치환된 2가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹이고;
n1 및 n2는 서로 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중에서 선택되고;
a41, a42, a61 및 a62는 서로 독립적으로, 0 내지 5의 정수 중에서 선택되고;
R41 내지 R44, R51 내지 R54, R61 내지 R64 및 R71 내지 R79는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F(플루오로기), -Cl(클로로기), -Br(브로모기), -I(아이오도기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -N(Q1)(Q2), -Si(Q3)(Q4)(Q5) 또는 -B(Q6)(Q7)이고;
b41, b42, b51 내지 b54, b61, b62 및 b79는 서로 독립적으로, 1 내지 3의 정수 중에서 선택된다.
상기 축합환 화합물은 우수한 전기적 특성 및 열적 안정성을 갖는 바, 상기 축합환 화합물을 채용한 유기 발광 소자는 저구동 전압, 고효율, 고휘도 및 장수명 특성을 가질 수 있다.
도 1 내지 도 3은 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
상기 축합환 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
<화학식 1>
Figure 112015000957506-pat00007
상기 화학식 1 중 고리 A1은 상기 화학식 1A로 표시된다.
<화학식 1A>
Figure 112015000957506-pat00008
화학식 1A 중 X1은 N-[(L1)a1-(R1)b1], S, O, 또는 Si(R4)(R5)이고;
L1 내지 L3는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 비-방향족 축합다환 그룹(substituted or unsubstituted divalent non-aromatic condensed polycyclic group)이되, L2 및 L3는 치환 또는 비치환된 카바졸일렌기가 아니고;
a1 내지 a3는 서로 독립적으로, 0 내지 5의 정수 중에서 선택되고;
R1 내지 R5는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F(플루오로기), -Cl(클로로기), -Br(브로모기), -I(아이오도기), 히드록실기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, -Si(Q3)(Q4)(Q5) 또는 -B(Q6)(Q7)이되, 상기 R2 및 R3 중 적어도 하나는, 치환 또는 비치환된 N함유 C2-C60헤테로아릴기이고;
R11 내지 R14는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, 또는 1가 비-방향족 축합다환 그룹, -Si(Q3)(Q4)(Q5) 또는 -B(Q6)(Q7)이고;
b1 내지 b3는 서로 독립적으로, 1 내지 3의 정수 중에서 선택되고;
상기 R3는 치환 또는 비치환된 모르폴리닐기(morpholinyl)가 아니고;
상기 R3가 피리디닐기, 피리다지닐기 또는 피리미디닐기인 경우, R2는 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기이고;
상기 치환된 C3-C10시클로알킬렌기, 치환된 C3-C10시클로알케닐렌기, 치환된 C6-C60아릴렌기, 치환된 C2-C60헤테로아릴렌기, 치환된 2가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환된 C1-C60알킬기, 치환된 C1-C60알콕시기, 치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환된 C2-C10헤테로시클로알킬기, 치환된 C6-C60아릴기, 치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환된 C6-C60아릴티오기, 치환된 C2-C60헤테로아릴기, 및 치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹의 치환기 중 적어도 하나는,
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C60알킬기또는 C1-C60알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C3-C10시클로알킬기, C2-C10헤테로시클로알킬기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C2-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, -Si(Q13)(Q14)(Q15) 및 -B(Q16)(Q17) 중 적어도 하나로 치환된, C1-C60알킬기, 또는 C1-C60알콕시기;
C3-C10시클로알킬기, C2-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C2-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C2-C60헤테로아릴기, 또는 1가 비-방향족 축합다환 그룹;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C60알킬기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C2-C10헤테로시클로알킬기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C2-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, -Si(Q23)(Q24)(Q25) 및 -B(Q26)(Q27) 중 적어도 하나로 치환된, C3-C10시클로알킬기, C2-C10헤테로시클로알킬기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C2-C60헤테로아릴기, 또는 1가 비-방향족 축합다환 그룹; 또는 -Si(Q33)(Q34)(Q35) 또는 -B(Q36)(Q37); 이고;
상기 Q3 내지 Q7, Q13 내지 Q17, Q23 내지 Q27 및 Q33 내지 Q37은 서로 독립적으로, 수소, C1-C60알킬기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C2-C10헤테로시클로알킬기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C2-C60헤테로아릴기, 또는 1가 비-방향족 축합다환 그룹이고;
R2 및 R3의 치환기는,
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C60알킬기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C2-C10헤테로시클로알킬기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C2-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, -Si(Q23)(Q24)(Q25) 및 -B(Q26)(Q27) 중 적어도 하나로 치환된, 카바졸일기가 아니다.
여기서, 상기 L1, a1, R1, b1, R4 및 R5에 대한 설명은 후술하는 바를 참조한다.
일 구현예에 따르면, 상기 X1은 S, O 또는 Si(R4)(R5)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구현예에 따르면, 상기 X1은 S 또는 O일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고리 A1은 인접한 2개의 6원환 고리와, 탄소 원자를 공유하면서, 서로 융합되어 있다. 따라서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 및 1-2 중 하나로 표시될 수 있다:
<화학식 1-1>
Figure 112015000957506-pat00009
<화학식 1-2>
Figure 112015000957506-pat00010
화학식 1-1 내지 1-2 중 X1, L2, L3, a2, a3, R2, R3, R11 내지 R14, b2 및 b3에 대한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다.
상기 화학식들 중, L1 내지 L3는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 비-방향족 축합다환 그룹(substituted or unsubstituted divalent non-aromatic condensed polycyclic group)이되, L2 및 L3는 치환 또는 비치환된 카바졸일렌기가 아닌 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 L1 내지 L3는 서로 독립적으로,
페닐렌기(phenylene), 바이페닐렌기(biphenylene), 터페닐렌기(terphenylene), 쿼터페닐렌기(quaterphenylene), 펜탈레닐렌기(pentalenylene), 인데닐렌기(indenylene), 나프틸렌기(naphthylene), 아줄레닐렌기(azulenylene), 헵탈레닐렌기(heptalenylene), 인다세닐렌기(indacenylene), 아세나프틸렌기(acenaphthylene), 플루오레닐렌기(fluorenylene), 스파이로-플루오레닐렌기, 페날레닐렌기(phenalenylene), 페난트레닐렌기(phenanthrenylene), 안트라세닐렌기(anthracenylene), 플루오란트레닐렌기(fluoranthrenylene), 트리페닐레닐렌기(triphenylenylene), 파이레닐렌기(pyrenylene), 크라이세닐렌기(chrysenylene), 나프타세닐렌기(naphthacenylene), 피세닐렌기(picenylene), 페릴레닐렌기(perylenylene), 펜타페닐렌기(pentaphenylene), 헥사세닐렌기(hexacenylene), 피롤일렌기(pyrrolylene), 이미다졸일렌기(imidazolylene), 피라졸일렌기(pyrazolylene), 피리디닐렌기(pyridinylene), 피라지닐렌기(pyrazinylene), 피리미디닐렌기(pyrimidinylene), 피리다지닐렌기(pyridazinylene), 이소인돌일렌기(isoindolylene), 인돌일렌기(indolylene), 인다졸일렌기(indazolylene), 푸리닐렌기(purinylene), 퀴놀리닐렌기(quinolinylene), 이소퀴놀리닐렌기(isoquinolinylene), 벤조퀴놀리닐렌기(benzoquinolinylene), 프탈라지닐렌기(phthalazinylene), 나프티리디닐렌기(naphthyridinylene), 퀴녹살리닐렌기(quinoxalinylene), 퀴나졸리닐렌기(quinazolinylene), 시놀리닐렌기(cinnolinylene), 페난트리디닐렌기(phenanthridinylene), 아크리디닐렌기(acridinylene), 페난트롤리닐렌기(phenanthrolinylene), 페나지닐렌기(phenazinylene), 벤즈옥사졸일렌기(benzoxazolylene), 벤즈이미다졸일렌기(benzimidazolylene), 푸라닐렌기(furanylene), 벤조푸라닐렌기(benzofuranylene), 티오페닐렌기(thiophenylene), 벤조티오페닐렌기(benzothiophenylene), 티아졸일렌기(thiazolylene), 이소티아졸일렌기(isothiazolylene), 벤조티아졸일렌기(benzothiazolylene), 이소옥사졸일렌기(isoxazolylene), 옥사졸일렌기(oxazolylene), 트리아졸일렌기, 테트라졸일렌기, 옥사디아졸일렌기(oxadiazolylene), 트리아지닐렌기(triazinylene), 이미다조피리미디닐렌기(imidazopyrimidinylene) 또는 이미다조피리디닐렌기(imidazopyridinylene); 또는
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, , C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C6-C20아릴기, C2-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 및 -Si(Q33)(Q34)(Q35) 중 적어도 하나로 치환된, 페닐렌기, 바이페닐렌기(biphenylene), 터페닐렌기(terphenylene), 쿼터페닐렌기(quaterphenylene), 펜탈레닐렌기, 인데닐렌기, 나프틸렌기, 아줄레닐렌기, 헵탈레닐렌기, 인다세닐렌기, 아세나프틸렌기, 플루오레닐렌기, 스파이로-플루오레닐렌기, 페날레닐렌기, 페난트레닐렌기, 안트라세닐렌기, 플루오란트레닐렌기, 트리페닐레닐렌기, 파이레닐렌기, 크라이세닐렌기, 나프타세닐렌기, 피세닐렌기, 페릴레닐렌기, 펜타페닐렌기, 헥사세닐렌기, 피롤일렌기, 이미다졸일렌기, 피라졸일렌기, 피리디닐렌기, 피라지닐렌기, 피리미디닐렌기, 피리다지닐렌기, 이소인돌일렌기, 인돌일렌기, 인다졸일렌기, 푸리닐렌기, 퀴놀리닐렌기, 이소퀴놀리닐렌기, 벤조퀴놀리닐렌기, 프탈라지닐렌기, 나프티리디닐렌기, 퀴녹살리닐렌기, 퀴나졸리닐렌기, 시놀리닐렌기, 페난트리디닐렌기, 아크리디닐렌기, 페난트롤리닐렌기, 페나지닐렌기, 벤즈옥사졸일렌기, 벤즈이미다졸일렌기, 푸라닐렌기, 벤조푸라닐렌기, 티오페닐렌기, 벤조티오페닐렌기, 티아졸일렌기, 이소티아졸일렌기, 벤조티아졸일렌기, 이소옥사졸일렌기, 옥사졸일렌기, 트리아졸일렌기, 테트라졸일렌기, 옥사디아졸일렌기, 트리아지닐렌기, 이미다조피리미디닐렌기 또는 이미다조피리디닐렌기;이고,
Q33 내지 Q35는 서로 독립적으로, 수소, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 크라이세닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 벤조퀴나졸리닐기, 벤조퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 시놀리닐기 또는 퀴나졸리닐기이되, L2 및 L3는 치환 또는 비치환된 카바졸일렌기가 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식들 중 상기 L1 내지 L3는 서로 독립적으로, 화학식 2-1 내지 2-15 중 하나로 표시될 수 있다:
Figure 112015000957506-pat00011
Figure 112015000957506-pat00012
상기 화학식 2-1 내지 2-15 중,
Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 바이페닐렌기(biphenylene), 터페닐렌기(terphenylene), 쿼터페닐렌기(quaterphenylene), 나프틸기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 크라이세닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 벤조퀴나졸리닐기, 벤조퀴녹살리닐기, 바이페닐기 또는 -Si(Q33)(Q34)(Q35)이고;
상기 Q33 내지 Q35는 서로 독립적으로, 수소, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 크라이세닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 벤즈이미다졸일기, 벤조티아졸일기, 벤즈옥사졸일기, 벤조퀴놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 벤조퀴나졸리닐기, 벤조퀴녹살리닐기, 또는 퀴녹살리닐기이고;
d1은 1 내지 4의 정수 중에서 선택되고, d2는 1 내지 3의 정수 중에서 선택되고, d3는 1 내지 6의 정수 중에서 선택되고, d4는 1 내지 8의 정수 중에서 선택되고, d6는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고, * 및 *'은 서로 독립적으로, 이웃한 원자와의 결합 사이트일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식들 중 상기 L1 내지 L3는 서로 독립적으로, 화학식 3-1 내지 3-37 중 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112015000957506-pat00013
Figure 112015000957506-pat00014
Figure 112015000957506-pat00015
상기 화학식 1 중 a1은 L1의 개수를 나타낸 것으로서 0, 1, 2, 3, 4 또는 5, 예를 들면, 0, 1 또는 2, 또 다른 예로서는 0 또는 1일 수 있다. a1이 0일 경우, *-(L1)a1-*'은 단일 결합이 된다. a1이 2 이상일 경우, 2 이상의 L1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. a2 및 a3에 대한 설명은 a1에 대한 설명 및 화학식 1의 구조를 참조하여 이해될 수 있다.
일 구현예에 따르면, a1, a2 및 a3는 서로 독립적으로, 0, 1 또는 2일 수 있다.
상기 화학식들 중, R1 내지 R5는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F(플루오로기), -Cl(클로로기), -Br(브로모기), -I(아이오도기), 히드록실기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, -Si(Q3)(Q4)(Q5) 또는 -B(Q6)(Q7)일 수 있다. 여기서, 상기 화학식 1의 R2 및 R3 중 적어도 하나는, 치환 또는 비치환된 N 함유 C2-C60헤테로아릴기이다.
예를 들어, 상기 화학식들 중 R1 내지 R5은 서로 독립적으로,
수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C20알킬기 또는 C1-C20알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 및 시아노기 중 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬기 또는 C1-C20알콕시기;
페닐기(phenyl), 펜탈레닐기(pentalenyl), 인데닐기(indenyl), 나프틸기(naphthyl), 아줄레닐기(azulenyl), 헵탈레닐기(heptalenyl), 인다세닐기(indacenyl), 아세나프틸기(acenaphthyl), 플루오레닐기(fluorenyl), 스파이로-플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페날레닐기(phenalenyl), 페난트레닐기(phenanthrenyl), 안트라세닐기(anthracenyl), 플루오란테닐기(fluoranthenyl), 트리페닐레닐기(triphenylenyl), 파이레닐기(pyrenyl), 크라이세닐기(chrysenyl), 나프타세닐기(naphthacenyl), 피세닐기(picenyl), 페릴레닐기(perylenyl), 펜타페닐기(pentaphenyl), 헥사세닐기(hexacenyl), 펜타세닐기(pentacenyl), 루비세닐기(rubicenyl), 코로네닐기(coronenyl), 오발레닐기(ovalenyl), 피롤일기(pyrrolyl), 티오페닐기(thiophenyl), 퓨라닐기(furanyl), 이미다졸일기(imidazolyl), 피라졸일기(pyrazolyl), 티아졸일기(thiazolyl), 이소티아졸일기(isothiazolyl), 옥사졸일기(oxazolyl), 이속사졸일기(isooxazolyl), 피리디닐기(pyridinyl), 피라지닐기(pyrazinyl), 피리미디닐기(pyrimidinyl), 피리다지닐기(pyridazinyl), 이소인돌일기(isoindolyl), 인돌일기(indolyl), 인다졸일기(indazolyl), 푸리닐기(purinyl), 퀴놀리닐기(quinolinyl), 이소퀴놀리닐기(isoquinolinyl), 벤조퀴놀리닐기(benzoquinolinyl), 프탈라지닐기(phthalazinyl), 나프티리디닐기(naphthyridinyl), 퀴녹살리닐기(quinoxalinyl), 퀴나졸리닐기(quinazolinyl), 시놀리닐기(cinnolinyl), 페난트리디닐기(phenanthridinyl), 아크리디닐기(acridinyl), 페난트롤리닐기(phenanthrolinyl), 페나지닐기(phenazinyl), 벤즈이미다졸일기(benzimidazolyl), 이소벤조티아졸일기(isobenzothiazolyl), 벤즈옥사졸일기(benzoxazolyl), 벤조티아졸일기(benzothiazolyl), 벤조퀴나졸리닐기(benzoquinazolyl), 이소벤조옥사졸일기(isobenzooxazolyl), 트리아졸일기(triazolyl), 테트라졸일기(tetrazolyl), 옥사디아졸일기(oxadiazolyl), 트리아지닐기(triazinyl), 이미다조피리디닐기 또는 이미다조피리미디닐기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, -Si(Q33)(Q34)(Q35), 페닐기, 펜탈레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 헵탈레닐기, 인다세닐기, 아세나프틸기, 플루오레닐기, 스파이로-플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 나프타세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 헥사세닐기, 펜타세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 오발레닐기, 피롤일기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 옥사졸일기, 이속사졸일기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 이소인돌일기, 인돌일기, 인다졸일기, 푸리닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 시놀리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 벤즈이미다졸일기, 이소벤조티아졸일기, 벤즈옥사졸일기, 벤조티아졸일기(benzothiazolyl), 벤조퀴나졸리닐기(benzoquinazolyl), 이소벤조옥사졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 트리아지닐기, 이미다조피리디닐기, 이미다조피리미디닐 및 바이페닐기 중 적어도 하나로 치환된, 페닐기, 펜탈레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 헵탈레닐기, 인다세닐기, 아세나프틸기, 플루오레닐기, 스파이로-플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 나프타세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 헥사세닐기, 펜타세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 오발레닐기, 피롤일기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 옥사졸일기, 이속사졸일기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 이소인돌일기, 인돌일기, 인다졸일기, 푸리닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 시놀리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 벤즈이미다졸일기, 이소벤조티아졸일기, 벤즈옥사졸일기, 벤조티아졸일기, 벤조퀴나졸리닐기, 이소벤조옥사졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 트리아지닐기, 이미다조피리디닐기 또는 이미다조피리미디닐기; 또는
-Si(Q3)(Q4)(Q5);이고 (단, 상기 R4 및 R5는 -Si(Q3)(Q4)(Q5)가 아님);
상기 Q3 내지 Q5 및 Q33 내지 Q35는 서로 독립적으로, 수소, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 크라이세닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 벤즈이미다졸일기, 벤조티아졸일기, 벤조퀴나졸리닐기, 또는 퀴녹살리닐기이되,
상기 R2 및 R3 중 적어도 하나는, 서로 독립적으로,
피롤일기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 옥사졸일기, 이속사졸일기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 이소인돌일기, 인돌일기, 인다졸일기, 푸리닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 시놀리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 벤즈이미다졸일기, 이소벤조티아졸일기, 벤즈옥사졸일기, 벤조티아졸일기, 벤조퀴나졸리닐기, 이소벤조옥사졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 트리아지닐기, 이미다조피리디닐기 또는 이미다조피리미디닐기, 벤즈이미다졸일기, 벤조티아졸일기, 벤즈옥사졸일기, 벤조이소퀴놀리닐기, 벤조퀴나졸리닐기, 벤조퀴녹살리닐기, 또는
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, -Si(Q33)(Q34)(Q35), 페닐기, 펜탈레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 헵탈레닐기, 인다세닐기, 아세나프틸기, 플루오레닐기, 스파이로-플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 나프타세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 헥사세닐기, 펜타세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 오발레닐기, 피롤일기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 옥사졸일기, 이속사졸일기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 이소인돌일기, 인돌일기, 인다졸일기, 푸리닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 시놀리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 벤즈이미다졸일기, 이소벤조티아졸일기, 벤즈옥사졸일기, 벤조티아졸일기, 벤조퀴나졸리닐기, 이소벤조옥사졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 트리아지닐기, 이미다조피리디닐기, 이미다조피리미디닐 및 바이페닐기 중 적어도 하나로 치환된, 피롤일기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 옥사졸일기, 이속사졸일기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 이소인돌일기, 인돌일기, 인다졸일기, 푸리닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 시놀리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 벤즈이미다졸일기, 이소벤조티아졸일기, 벤즈옥사졸일기, 벤조티아졸일기, 벤조퀴나졸리닐기, 이소벤조옥사졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 트리아지닐기, 이미다조피리디닐기 또는 이미다조피리미디닐기;일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식들 중 R1 내지 R5은 서로 독립적으로,
수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C20알킬기 또는 C1-C20알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기 및 시아노기 중 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬기 또는 C1-C20알콕시기;
페닐기, 나프틸기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 페릴레닐기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 트리아지닐기, 벤즈이미다졸일기, 벤조티아졸일기, 벤즈옥사졸일기, 벤조퀴나졸리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 벤조퀴녹살리닐기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, -Si(Q33)(Q34)(Q35), 페닐기, 나프틸기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 페릴레닐기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 트리아지닐기, 벤즈이미다졸일기, 벤조티아졸일기, 벤즈옥사졸일기, 벤조퀴나졸리닐기 벤조퀴놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 및 벤조퀴녹살리닐기 중 적어도 하나로 치환된, 페닐기, 나프틸기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 페릴레닐기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 트리아지닐기, 벤즈이미다졸일기, 벤조티아졸일기, 벤즈옥사졸일기, 벤조퀴나졸리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 또는 벤조퀴녹살리닐기; 또는
-Si(Q3)(Q4)(Q5);이고 (단, 상기 R4 및 R5는 -Si(Q3)(Q4)(Q5)가 아님);
상기 Q3 내지 Q5 및 Q33 내지 Q35는 서로 독립적으로, 수소, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 크라이세닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 벤즈이미다졸일기, 벤조티아졸일기, 벤즈옥사졸일기, 벤조퀴놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 벤조퀴녹살리닐기, 벤조퀴나졸리닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기 또는 퀴녹살리닐기이되,
상기 R2 및 R3 중 적어도 하나는, 서로 독립적으로,
피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 트리아지닐기, 벤즈이미다졸일기, 벤조티아졸일기, 벤즈옥사졸일기, 벤조퀴나졸리닐기 벤조퀴놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 벤조퀴녹살리닐기; 또는
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, -Si(Q33)(Q34)(Q35), 페닐기, 나프틸기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 페릴레닐기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 트리아지닐기, 벤즈이미다졸일기, 벤조티아졸일기, 벤즈옥사졸일기, 벤조퀴놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 벤조퀴녹살리닐기 및 벤조퀴나졸리닐기 중 적어도 하나로 치환된, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 트리아지닐기, 벤조퀴놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 벤조퀴녹살리닐기 벤즈이미다졸일기, 벤조티아졸일기, 벤즈옥사졸일기, 또는 벤조퀴나졸리닐기;일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식들 중 R1 내지 R5는 서로 독립적으로,
수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C20알킬기 또는 C1-C20알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기 또는 시아노기, 중 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬기 또는 C1-C20알콕시기;
하기 화학식 4-1 내지 4-31 중 하나; 또는
-Si(Q3)(Q4)(Q5); 이고(단, 상기 R4 내지 R5는 -Si(Q3)(Q4)(Q5)가 아님),
상기 R2 및 R3 중 적어도 하나는, 서로 독립적으로, 하기 화학식 4-6 내지 4-25, 4-30, 및 4-31 중 하나로 표시될 수 있다:
Figure 112015000957506-pat00016
Figure 112015000957506-pat00017
Figure 112015000957506-pat00018
Figure 112015000957506-pat00019
화학식 4-1 내지 4-33 중,
Y31은 O, S, C(Z33)(Z34), N(Z35) 또는 Si(Z36)(Z37)이고 (단, 화학식 4-23 중 Y31은 NH가 아님);
Y32은 C(Z33)(Z34), 또는 Si(Z36)(Z37)이고;
Z31 내지 Z37은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 크라이세닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 벤즈이미다졸일기, 벤조티아졸일기, 벤즈옥사졸일기, 벤조퀴나졸리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 벤조퀴녹살리닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 바이페닐기 또는 -Si(Q33)(Q34)(Q35)이고;
상기 Q3 내지 Q5 및 Q33 내지 Q35는 서로 독립적으로, 수소, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 크라이세닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 벤즈이미다졸일기, 벤조티아졸일기, 벤즈옥사졸일기, 벤조퀴나졸리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 벤조퀴녹살리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기 또는 퀴녹살리닐기이고;
e1은 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고, e2는 1 내지 7의 정수 중에서 선택되고, e3는 1 내지 3의 정수 중에서 선택되고, e4는 1 내지 4의 정수 중에서 선택되고, e5는 1 또는 2이고, e6은 1 내지 6의 정수 중에서 선택되고, *는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 R1은,
페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 나프틸기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 플루오레닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기 또는 페릴레닐기; 또는
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 나프틸기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 플루오레닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기 및 페릴레닐기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 나프틸기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 플루오레닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기 또는 페릴레닐기;일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 R2 및 R3 중 적어도 하나는,
피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 트리아지닐기, 벤즈이미다졸일기, 벤조티아졸일기, 벤즈옥사졸일기, 벤조퀴놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 벤조퀴녹살리닐기, 또는 벤조퀴나졸리닐기; 또는
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, -Si(Q33)(Q34)(Q35), 페닐기, 나프틸기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 페릴레닐기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 벤조퀴녹살리닐기, 트리아지닐기, 벤즈이미다졸일기, 벤조티아졸일기, 벤즈옥사졸일기, 및 벤조퀴나졸리닐기 중 적어도 하나로 치환된, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 트리아지닐기, 벤즈이미다졸일기, 벤조티아졸일기, 벤즈옥사졸일기, 벤조퀴놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기 또는 벤조퀴녹살리닐기;일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중 R11 내지 R14는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C2-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C2-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, -Si(Q3)(Q4)(Q5) 또는 -B(Q6)(Q7)일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중 R11 내지 R14는 서로 독립적으로,
수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, C1-C20알킬기 또는 C1-C20알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기 및 시아노기, 중 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬기 또는 C1-C20알콕시기;
페닐기, 펜탈레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 헵탈레닐기, 인다세닐기, 아세나프틸기, 플루오레닐기, 스파이로-플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 나프타세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 헥사세닐기, 펜타세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기 또는 오발레닐기, 또는 -Si(Q3)(Q4)(Q5);이고;
상기 Q3 내지 Q5는 서로 독립적으로, 수소, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 또는 크라이세닐기, 일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중 R11 내지 R14는 서로 독립적으로,
수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C20알킬기 또는 C1-C20알콕시기;
페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 스파이로-플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기 또는 페릴레닐기; 또는
-Si(Q3)(Q4)(Q5);이고;
상기 Q3 내지 Q5는 서로 독립적으로, 수소, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 또는 크라이세닐기일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중 R11 내지 R14는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C20알킬기 또는 C1-C20알콕시기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중 R11 내지 R14는 모두 수소일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 R1 내지 R5는 서로 독립적으로,
수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C20알킬기 또는 C1-C20알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기 및 시아노기, 중 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬기 또는 C1-C20알콕시기;
하기 화학식 5-1 내지 5-45 중 하나; 또는
-Si(Q3)(Q4)(Q5);이고 (단, 상기 R4 및 R5는 -Si(Q3)(Q4)(Q5)가 아님),
R2 및 R3 중 적어도 하나는, 서로 독립적으로, 하기 화학식 5-10 내지 5-17, 및 5-22 내지 5-45 중 하나로 표시되고,
상기 R11 내지 R14는 서로 독립적으로,
수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C20알킬기 또는 C1-C20알콕시기;
하기 화학식 5-1 내지 5-9, 및 5-18 내지 5-21 중 하나; 또는
-Si(Q3)(Q4)(Q5);이고,
상기 Q3 내지 Q5는 서로 독립적으로, 수소, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 또는 크라이세닐기, 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112015000957506-pat00020
Figure 112015000957506-pat00021
Figure 112015000957506-pat00022
Figure 112015000957506-pat00023
Figure 112015000957506-pat00024
Figure 112015000957506-pat00025
Figure 112015000957506-pat00026
Figure 112015000957506-pat00027
Figure 112015000957506-pat00028
상기 화학식 1 중 R3는 치환 또는 비치환된 모르폴리닐기(morpholinyl)가 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 화학식 1의 R3가 피리디닐기, 피리다지닐기 또는 피리미디닐기인 경우, R2는 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기일 수 있다.
상기 화학식들 중 b1은 R1의 개수를 나타낸 것으로서, 1 내지 3의 정수 중에서 선택될 수 있다. 예를 들면, b1은 1 또는 2일 수 있다. 또 다른 예로서, b1은 1일 수 있다. b1이 2 이상일 경우 2 이상의 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. b2 및 b3에 대한 설명은 b1에 대한 설명 및 화학식 1의 구조를 참조하여 이해될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 명세서 중 상기 치환된 C3-C10시클로알킬렌기, 치환된 C2-C10헤테로시클로알킬렌기, 치환된 C3-C10시클로알케닐렌기, 치환된 C2-C10헤테로시클로알케닐렌기, 치환된 C6-C60아릴렌기, 치환된 C2-C60헤테로아릴렌기, 치환된 2가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환된 2가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, 치환된 C1-C60알킬기, 치환된 C2-C60알케닐기, 치환된 C2-C60알키닐기, 치환된 C1-C60알콕시기, 치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환된 C2-C10헤테로시클로알킬기, 치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환된 C2-C10헤테로시클로알케닐기, 치환된 C6-C60아릴기, 치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환된 C6-C60아릴티오기, 치환된 C2-C60헤테로아릴기, 치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹의 치환기 중 적어도 하나는,
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C60알킬기, 또는 C1-C60알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C3-C10시클로알킬기, C2-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C2-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C2-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, -Si(Q13)(Q14)(Q15) 및 -B(Q16)(Q17) 중 적어도 하나로 치환된, C1-C60알킬기, 또는 C1-C60알콕시기;
C3-C10시클로알킬기, C2-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C2-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C2-C60헤테로아릴기 또는 1가 비-방향족 축합다환 그룹;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C2-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C2-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C2-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, -Si(Q23)(Q24)(Q25) 및 -B(Q26)(Q27) 중 적어도 하나로 치환된, C3-C10시클로알킬기, C2-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C2-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C2-C60헤테로아릴기 또는 1가 비-방향족 축합다환 그룹; 또는
-Si(Q33)(Q34)(Q35) 또는 -B(Q36)(Q37)이고;
상기 Q13 내지 Q17, Q23 내지 Q27 및 Q33 내지 Q37은 서로 독립적으로, 수소, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C2-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C2-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C2-C60헤테로아릴기 또는 1가 비-방향족 축합다환 그룹이되,
R2 및 R3의 치환기는, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C60알킬기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C2-C10헤테로시클로알킬기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C2-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, -Si(Q23)(Q24)(Q25) 및 -B(Q26)(Q27) 중 적어도 하나로 치환된, 카바졸일기가 아니다.
예를 들어, 본 명세서 중 상기 치환된 C3-C10시클로알킬렌기, 치환된 C2-C10헤테로시클로알킬렌기, 치환된 C3-C10시클로알케닐렌기, 치환된 C2-C10헤테로시클로알케닐렌기, 치환된 C6-C60아릴렌기, 치환된 C2-C60헤테로아릴렌기, 치환된 2가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환된 2가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, 치환된 C1-C60알킬기, 치환된 C2-C60알케닐기, 치환된 C2-C60알키닐기, 치환된 C1-C60알콕시기, 치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환된 C2-C10헤테로시클로알킬기, 치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환된 C2-C10헤테로시클로알케닐기, 치환된 C6-C60아릴기, 치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환된 C6-C60아릴티오기, 치환된 C2-C60헤테로아릴기, 치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹의 치환기 중 적어도 하나는,
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 또는 C1-C60알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 페닐기, 펜탈레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 헵탈레닐기, 인다세닐기, 아세나프틸기, 플루오레닐기, 스파이로-플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 나프타세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 헥사세닐기, 펜타세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 오발레닐기, 피롤일기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 옥사졸일기, 이속사졸일기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 이소인돌일기, 인돌일기, 인다졸일기, 푸리닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 시놀리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 벤조퀴나졸리닐기, 벤조퀴녹살리닐기, 벤즈이미다졸일기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 이소벤조티아졸일기, 벤즈옥사졸일기, 이소벤조옥사졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 트리아지닐기, 이미다조피리디닐기, 이미다조피리미디닐기-Si(Q13)(Q14)(Q15) 및 -B(Q16)(Q17) 중 적어도 하나로 치환된, C1-C60알킬기, 또는 C1-C60알콕시기;
페닐기, 펜탈레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 헵탈레닐기, 인다세닐기, 아세나프틸기, 플루오레닐기, 스파이로-플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 나프타세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 헥사세닐기, 펜타세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 오발레닐기, 피롤일기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 옥사졸일기, 이속사졸일기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 이소인돌일기, 인돌일기, 인다졸일기, 푸리닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 시놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 벤조퀴나졸리닐기, 벤조퀴녹살리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 벤즈이미다졸일기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 이소벤조티아졸일기, 벤즈옥사졸일기, 이소벤조옥사졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 트리아지닐기, 이미다조피리디닐기 또는 이미다조피리미디닐기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, 페닐기, 펜탈레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 헵탈레닐기, 인다세닐기, 아세나프틸기, 플루오레닐기, 스파이로-플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 나프타세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 헥사세닐기, 펜타세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 오발레닐기, 피롤일기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 옥사졸일기, 이속사졸일기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 이소인돌일기, 인돌일기, 인다졸일기, 푸리닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 시놀리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 벤즈이미다졸일기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 이소벤조티아졸일기, 벤즈옥사졸일기, 이소벤조옥사졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 트리아지닐기, 이미다조피리디닐기, 이미다조피리미디닐기, -Si(Q23)(Q24)(Q25) 및 -B(Q26)(Q27) 중 적어도 하나로 치환된, 페닐기, 펜탈레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 헵탈레닐기, 인다세닐기, 아세나프틸기, 플루오레닐기, 스파이로-플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 나프타세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 헥사세닐기, 펜타세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 오발레닐기, 피롤일기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 옥사졸일기, 이속사졸일기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 이소인돌일기, 인돌일기, 인다졸일기, 푸리닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 벤조퀴나졸리닐기, 벤조퀴녹살리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 시놀리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 벤즈이미다졸일기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 이소벤조티아졸일기, 벤즈옥사졸일기, 이소벤조옥사졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 트리아지닐기, 이미다조피리디닐기 또는 이미다조피리미디닐기; 또는
-Si(Q33)(Q34)(Q35) 또는 -B(Q36)(Q37);이고;
상기 Q13 내지 Q17, Q23 내지 Q27 및 Q33 내지 Q37은 서로 독립적으로, 수소, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, 페닐기, 펜탈레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 헵탈레닐기, 인다세닐기, 아세나프틸기, 플루오레닐기, 스파이로-플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 나프타세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 헥사세닐기, 펜타세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 오발레닐기, 피롤일기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 옥사졸일기, 이속사졸일기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 이소인돌일기, 인돌일기, 인다졸일기, 푸리닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 시놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 벤조퀴나졸리닐기, 벤조퀴녹살리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 벤즈이미다졸일기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 이소벤조티아졸일기, 벤즈옥사졸일기, 이소벤조옥사졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 트리아지닐기, 이미다조피리디닐기 또는 이미다조피리미디닐기이되,
R2 및 R3의 치환기는, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C60알킬기, , C1-C60알콕시기, 페닐기, 펜탈레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 헵탈레닐기, 인다세닐기, 아세나프틸기, 플루오레닐기, 스파이로-플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 나프타세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 헥사세닐기, 펜타세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 오발레닐기, 피롤일기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 옥사졸일기, 이속사졸일기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 이소인돌일기, 인돌일기, 인다졸일기, 푸리닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 벤조퀴나졸리닐기, 벤조퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 시놀리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 벤즈이미다졸일기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 이소벤조티아졸일기, 벤즈옥사졸일기, 이소벤조옥사졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 트리아지닐기, 이미다조피리디닐기, 이미다조피리미디닐기,), -Si(Q23)(Q24)(Q25) 및 -B(Q26)(Q27) 중 적어도 하나로 치환된, 카바졸일기가 아니다.
상기 축합환 화합물은, 하기에 나열된 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
[그룹 Ⅰ]
화학식 1-1의 X 1 =O인 그룹
Figure 112015000957506-pat00029
Figure 112015000957506-pat00030
a-1 a-2 a-3
Figure 112015000957506-pat00031
Figure 112015000957506-pat00032
a-4 a-5 a-6
Figure 112015000957506-pat00033
Figure 112015000957506-pat00034
a-7 a-8 a-9
Figure 112015000957506-pat00035
a-10 a-11 a-12
Figure 112015000957506-pat00036
a-13 a-14 a-15
Figure 112015000957506-pat00037
Figure 112015000957506-pat00038
a-16 a-17 a-18
Figure 112015000957506-pat00039
Figure 112015000957506-pat00040
a-19 a-20 a-21
Figure 112015000957506-pat00041
a-22 a-23 a-24
Figure 112015000957506-pat00042
a-25 a-26 a-27
Figure 112015000957506-pat00043
Figure 112015000957506-pat00044
a-28 a-29 a-30
Figure 112015000957506-pat00045
Figure 112015000957506-pat00046
a-31 a-32 a-33
Figure 112015000957506-pat00047
a-34 a-35 a-36
Figure 112015000957506-pat00048
a-37 a-38 a-39
Figure 112015000957506-pat00049
Figure 112015000957506-pat00050
a-40 a-41 a-42
Figure 112015000957506-pat00051
Figure 112015000957506-pat00052
a-43 a-44 a-45
Figure 112015000957506-pat00053
a-46 a-47 a-48
Figure 112015000957506-pat00054
a-49 a-50 a-51
Figure 112015000957506-pat00055
Figure 112015000957506-pat00056
a-52 a-53 a-54
Figure 112015000957506-pat00057
Figure 112015000957506-pat00058
a-55 a-56 a-57
Figure 112015000957506-pat00059
a-58 a-59 a-60
Figure 112015000957506-pat00060
a-61 a-62 a-63
Figure 112015000957506-pat00061
Figure 112015000957506-pat00062
a-64 a-65 a-66
Figure 112015000957506-pat00063
a-67 a-68
화학식 1-1의 X 1 =S인 그룹
Figure 112015000957506-pat00064
Figure 112015000957506-pat00065
b-1 b-2 b-3
Figure 112015000957506-pat00066
Figure 112015000957506-pat00067
b-4 b-5 b-6
Figure 112015000957506-pat00068
Figure 112015000957506-pat00069
b-7 b-8 b-9
Figure 112015000957506-pat00070
b-10 b-11 b-12
Figure 112015000957506-pat00071
b-13 b-14 b-15
Figure 112015000957506-pat00072
Figure 112015000957506-pat00073
b-16 b-17 b-18
Figure 112015000957506-pat00074
Figure 112015000957506-pat00075
b-19 b-20 b-21
Figure 112015000957506-pat00076
b-22 b-23 b-24
Figure 112015000957506-pat00077
b-25 b-26 b-27
Figure 112015000957506-pat00078
Figure 112015000957506-pat00079
b-28 b-29 b-30
Figure 112015000957506-pat00080
Figure 112015000957506-pat00081
b-31 b-32 b-33
Figure 112015000957506-pat00082
b-34 b-35 b-36
Figure 112015000957506-pat00083
b-37 b-38 b-39
Figure 112015000957506-pat00084
Figure 112015000957506-pat00085
b-40 b-41 b-42
Figure 112015000957506-pat00086
Figure 112015000957506-pat00087
b-43 b-44 b-45
Figure 112015000957506-pat00088
b-46 b-47 b-48
Figure 112015000957506-pat00089
b-49 b-50 b-51
Figure 112015000957506-pat00090
Figure 112015000957506-pat00091
b-52 b-53 b-54
Figure 112015000957506-pat00092
Figure 112015000957506-pat00093
b-55 b-56 b-57
Figure 112015000957506-pat00094
b-58 b-59 b-60
Figure 112015000957506-pat00095
b-61 b-62 b-63
Figure 112015000957506-pat00096
Figure 112015000957506-pat00097
b-64 b-65 b-66
Figure 112015000957506-pat00098
b-67 b-68
화학식 1-1의 X 1 = Si(R 4 )(R 5 )인 그룹
(R 4 및 R 5 는 본 명세서에 기재한 바와 같음)
Figure 112015000957506-pat00099
Figure 112015000957506-pat00100
c-1 c-2 c-3
Figure 112015000957506-pat00101
Figure 112015000957506-pat00102
c-4 c-5 c-6
Figure 112015000957506-pat00103
Figure 112015000957506-pat00104
c-7 c-8 c-9
Figure 112015000957506-pat00105
c-10 c-11 c-12
Figure 112015000957506-pat00106
c-13 c-14 c-15
Figure 112015000957506-pat00107
Figure 112015000957506-pat00108
c-16 c-17 c-18
Figure 112015000957506-pat00109
Figure 112015000957506-pat00110
c-19 c-20 c-21
Figure 112015000957506-pat00111
c-22 c-23 c-24
Figure 112015000957506-pat00112
c-25 c-26 c-27
Figure 112015000957506-pat00113
Figure 112015000957506-pat00114
c-28 c-29 c-30
Figure 112015000957506-pat00115
Figure 112015000957506-pat00116
c-31 c-32
Figure 112015000957506-pat00117
c-33 c-34 c-35 c-36
Figure 112015000957506-pat00118
c-37 c-38 c-39
Figure 112015000957506-pat00119
Figure 112015000957506-pat00120
c-40 c-41 c-42
Figure 112015000957506-pat00121
Figure 112015000957506-pat00122
c-43 c-44 c-45
Figure 112015000957506-pat00123
c-46 c-47 c-48
Figure 112015000957506-pat00124
c-49 c-50 c-51
Figure 112015000957506-pat00125
Figure 112015000957506-pat00126
c-52 c-53 c-54
Figure 112015000957506-pat00127
Figure 112015000957506-pat00128
c-55 c-56 c-57
Figure 112015000957506-pat00129
c-58 c-59 c-60
Figure 112015000957506-pat00130
c-61 c-62 c-63
Figure 112015000957506-pat00131
Figure 112015000957506-pat00132
c-64 c-65 c-66
Figure 112015000957506-pat00133
c-67 c-68
화학식 1-1의 X 1 =N-[(L 1 ) a1 -(R 1 ) b1 ]인 그룹
(L 1 , a1, R 1 및 b1의 정의는 본 명세서에 기재한 바와 같음)
Figure 112015000957506-pat00134
Figure 112015000957506-pat00135
d-1 d-2 d-3
Figure 112015000957506-pat00136
Figure 112015000957506-pat00137
d-4 d-5 d-6
Figure 112015000957506-pat00138
Figure 112015000957506-pat00139
d-7 d-8 d-9
Figure 112015000957506-pat00140
d-10 d-11 d-12
Figure 112015000957506-pat00141
d-13 d-14 d-15
Figure 112015000957506-pat00142
Figure 112015000957506-pat00143
d-16 d-17 d-18
Figure 112015000957506-pat00144
Figure 112015000957506-pat00145
d-19 d-20 d-21
Figure 112015000957506-pat00146
d-22 d-23 d-24
Figure 112015000957506-pat00147
d-25 d-26 d-27
Figure 112015000957506-pat00148
Figure 112015000957506-pat00149
d-28 d-29 d-30
Figure 112015000957506-pat00150
Figure 112015000957506-pat00151
d-31 d-32 d-33
Figure 112015000957506-pat00152
d-34 d-35 d-36
Figure 112015000957506-pat00153
d-37 d-38 d-39
Figure 112015000957506-pat00154
Figure 112015000957506-pat00155
d-40 d-41 d-42
Figure 112015000957506-pat00156
Figure 112015000957506-pat00157
d-43 d-44 d-45
Figure 112015000957506-pat00158
d-46 d-47 d-48
Figure 112015000957506-pat00159
d-49 d-50 d-51
Figure 112015000957506-pat00160
Figure 112015000957506-pat00161
d-52 d-53 d-54
Figure 112015000957506-pat00162
Figure 112015000957506-pat00163
d-55 d-56 d-57
Figure 112015000957506-pat00164
d-58 d-59 d-60
Figure 112015000957506-pat00165
d-61 d-62 d-63
Figure 112015000957506-pat00166
Figure 112015000957506-pat00167
d-64 d-65 d-66
Figure 112015000957506-pat00168
d-67 d-68
화학식 1-2의 X 1 =O인 그룹
Figure 112015000957506-pat00169
Figure 112015000957506-pat00170
e-1 e-2 e-3
Figure 112015000957506-pat00171
Figure 112015000957506-pat00172
e-4 e-5 e-6
Figure 112015000957506-pat00173
Figure 112015000957506-pat00174
e-7 e-8 e-9
Figure 112015000957506-pat00175
e-10 e-11 e-12
Figure 112015000957506-pat00176
e-13 e-14 e-15
Figure 112015000957506-pat00177
Figure 112015000957506-pat00178
e-16 e-17 e-18
Figure 112015000957506-pat00179
Figure 112015000957506-pat00180
e-19 e-20 e-21
Figure 112015000957506-pat00181
e-22 e-23 e-24
Figure 112015000957506-pat00182
e-25 e-26 e-27
Figure 112015000957506-pat00183
Figure 112015000957506-pat00184
e-28 e-29 e-30
Figure 112015000957506-pat00185
Figure 112015000957506-pat00186
e-31 e-32 e-33
Figure 112015000957506-pat00187
e-34 e-35 e-36
Figure 112015000957506-pat00188
e-37 e-38 e-39
Figure 112015000957506-pat00189
Figure 112015000957506-pat00190
e-40 e-41 e-42
Figure 112015000957506-pat00191
Figure 112015000957506-pat00192
e-43 e-44 e-45
Figure 112015000957506-pat00193
e-46 e-47 e-48
Figure 112015000957506-pat00194
e-49 e-50 e-51
Figure 112015000957506-pat00195
Figure 112015000957506-pat00196
e-52 e-53 e-54
Figure 112015000957506-pat00197
Figure 112015000957506-pat00198
e-55 e-56 e-57
Figure 112015000957506-pat00199
e-58 e-59 e-60
Figure 112015000957506-pat00200
e-61 e-62 e-63
Figure 112015000957506-pat00201
Figure 112015000957506-pat00202
e-64 e-65 e-66
Figure 112015000957506-pat00203
e-67 e-68
화학식 1-2의 X 1 =S인 그룹
Figure 112015000957506-pat00204
Figure 112015000957506-pat00205
f-1 f-2 f-3
Figure 112015000957506-pat00206
Figure 112015000957506-pat00207
f-4 f-5 f-6
Figure 112015000957506-pat00208
Figure 112015000957506-pat00209
f-7 f-8 f-9
Figure 112015000957506-pat00210
f-10 f-11 f-12
Figure 112015000957506-pat00211
f-13 f-14 f-15
Figure 112015000957506-pat00212
Figure 112015000957506-pat00213
f-16 f-17 f-18
Figure 112015000957506-pat00214
Figure 112015000957506-pat00215
f-19 f-20 f-21
Figure 112015000957506-pat00216
f-22 f-23 f-24
Figure 112015000957506-pat00217
f-25 f-26 f-27
Figure 112015000957506-pat00218
Figure 112015000957506-pat00219
f-28 f-29 f-30
Figure 112015000957506-pat00220
Figure 112015000957506-pat00221
f-31 f-32 f-33
Figure 112015000957506-pat00222
f-34 f-35 f-36
Figure 112015000957506-pat00223
f-37 f-38 f-39
Figure 112015000957506-pat00224
Figure 112015000957506-pat00225
f-40 f-41 f-42
Figure 112015000957506-pat00226
Figure 112015000957506-pat00227
f-43 f-44 f-45
Figure 112015000957506-pat00228
f-46 f-47 f-48
Figure 112015000957506-pat00229
f-49 f-50 f-51
Figure 112015000957506-pat00230
Figure 112015000957506-pat00231
f-52 f-53 f-54
Figure 112015000957506-pat00232
Figure 112015000957506-pat00233
f-55 f-56 f-57
Figure 112015000957506-pat00234
f-58 f-59 f-60
Figure 112015000957506-pat00235
f-61 f-62 f-63
Figure 112015000957506-pat00236
Figure 112015000957506-pat00237
f-64 f-65 f-66
Figure 112015000957506-pat00238
f-67 f-68
화학식 1-2의 X 1 = Si ( R 4 )( R 5 )인 그룹
(R 4 및 R 5 의 정의는 본 명세서에 기재한 바와 같음)
Figure 112015000957506-pat00239
Figure 112015000957506-pat00240
g-1 g-2 g-3
Figure 112015000957506-pat00241
Figure 112015000957506-pat00242
g-4 g-5 g-6
Figure 112015000957506-pat00243
Figure 112015000957506-pat00244
g-7 g-8 g-9
Figure 112015000957506-pat00245
g-10 g-11 g-12
Figure 112015000957506-pat00246
g-13 g-14 g-15
Figure 112015000957506-pat00247
Figure 112015000957506-pat00248
g-16 g-17 g-18
Figure 112015000957506-pat00249
Figure 112015000957506-pat00250
g-19 g-20 g-21
Figure 112015000957506-pat00251
g-22 g-23 g-24
Figure 112015000957506-pat00252
g-25 g-26 g-27
Figure 112015000957506-pat00253
Figure 112015000957506-pat00254
g-28 g-29 g-30
Figure 112015000957506-pat00255
Figure 112015000957506-pat00256
g-31 g-32 g-33
Figure 112015000957506-pat00257
g-34 g-35 g-36
Figure 112015000957506-pat00258
g-37 g-38 g-39
Figure 112015000957506-pat00259
Figure 112015000957506-pat00260
g-40 g-41 g-42
Figure 112015000957506-pat00261
Figure 112015000957506-pat00262
g-43 g-44 g-45
Figure 112015000957506-pat00263
g-46 g-47 g-48
Figure 112015000957506-pat00264
g-49 g-50 g-51
Figure 112015000957506-pat00265
Figure 112015000957506-pat00266
g-52 g-53 g-54
Figure 112015000957506-pat00267
Figure 112015000957506-pat00268
g-55 g-56 g-57
Figure 112015000957506-pat00269
g-58 g-59 g-60
Figure 112015000957506-pat00270
g-61 g-62 g-63
Figure 112015000957506-pat00271
Figure 112015000957506-pat00272
g-64 g-65 g-66
Figure 112015000957506-pat00273
g-67 g-68
화학식 1-2의 X 1 =N-[( L 1 ) a1 -( R 1 ) b1 ]인 그룹
(L 1 , a1, R 1 및 b1는 본 명세서에 기재한 바와 같음)
Figure 112015000957506-pat00274
Figure 112015000957506-pat00275
h-1 h-2 h-3
Figure 112015000957506-pat00276
Figure 112015000957506-pat00277
h-4 h-5 h-6
Figure 112015000957506-pat00278
Figure 112015000957506-pat00279
h-7 h-8 h-9
Figure 112015000957506-pat00280
h-10 h-11 h-12
Figure 112015000957506-pat00281
h-13 h-14 h-15
Figure 112015000957506-pat00282
Figure 112015000957506-pat00283
h-16 h-17 h-18
Figure 112015000957506-pat00284
Figure 112015000957506-pat00285
h-19 h-20 h-21
Figure 112015000957506-pat00286
h-22 h-23 h-24
Figure 112015000957506-pat00287
h-25 h-26 h-27
Figure 112015000957506-pat00288
Figure 112015000957506-pat00289
h-28 h-29 h-30
Figure 112015000957506-pat00290
Figure 112015000957506-pat00291
h-31 h-32 h-33
Figure 112015000957506-pat00292
h-34 h-35 h-36
Figure 112015000957506-pat00293
h-37 h-38 h-39
Figure 112015000957506-pat00294
Figure 112015000957506-pat00295
h-40 h-41 h-42
Figure 112015000957506-pat00296
Figure 112015000957506-pat00297
h-43 h-44 h-45
Figure 112015000957506-pat00298
h-46 h-47 h-48
Figure 112015000957506-pat00299
h-49 h-50 h-51
Figure 112015000957506-pat00300
Figure 112015000957506-pat00301
h-52 h-53 h-54
Figure 112015000957506-pat00302
Figure 112015000957506-pat00303
h-55 h-56 h-57
Figure 112015000957506-pat00304
h-58 h-59 h-60
Figure 112015000957506-pat00305
h-61 h-62 h-63
Figure 112015000957506-pat00306
Figure 112015000957506-pat00307
h-64 h-65 h-66
Figure 112015000957506-pat00308
h-67 h-68
상기 화학식 1의 R2 및 R3 중 적어도 하나는, 반드시 치환 또는 비치환된 N 함유 C2-C60헤테로아릴기이다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 축합환 화합물은, 유기 발광 소자용 재료, 예를 들면, 발광층 중 호스트 재료(예를 들면, 호스트 및 도펀트를 포함한 발광층 중 호스트 재료)로서 적합한 HOMO, LUMO T1 에너지 레벨 및 S1 에너지 레벨을 가질 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 축합환 화합물은 우수한 열안정성 및 전기적 안정성을 가지므로, 상기 축합환 화합물을 채용한 유기 발광 소자는 고효율 및 장수명 특성을 가질 수 있다.
<화학식 1'>
Figure 112015000957506-pat00309
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 A1 고리의 양측에 피리미딘 고리 및 벤젠 고리가 축합되어 있는 코어(하기 화학식 1' 참조)를 갖는다. 따라서, 유기 발광 소자의 한 쌍의 전극 사이의 유기층 재료 (예를 들면, 발광층 재료)로 사용하기에 적합한 HOMO 에너지 레벨, LUMO 에너지 레벨, T1 에너지 레벨 및 S1 에너지 레벨을 가질 수 있으며, 우수한 열안정성 및 전기적 안정성을 갖출 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 발광 소자의 발광층 중 호스트로 사용할 경우, 호스트-도펀트 간의 에너지 전달 메커니즘 원리를 통하여, 고효율 및 장수명 발광이 가능하다.
특정 원리에 의하여 한정되려는 것은 아니나, 하기 화합물 B는 전자 수송 능력이 지나치게 강하여, 정공 수송과 전자 수송의 균형을 달성하기에 곤란하다. 따라서, 상기 화합물 B를 채용한 유기 발광 소자의 효율 특성이 불량해 질 수 있다. 또한, 하기 화합물 C는 피리미딘 고리 대신 피라진 고리가 축합환 코어를 갖추고 있으므로, 열안정성 및 전기적 안정성이 불량해 질 수 있다.
<화합물 B>
Figure 112015000957506-pat00310
<화합물 C> <화합물 D>
Figure 112015000957506-pat00311
,
Figure 112015000957506-pat00312
상기 화학식 1로 표시되는 축합환 화합물의 합성 방법은, 후술되는 합성예를 참조하여, 당업자가 용이하게 인식할 수 있다.
따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 축합환 화합물은 유기 발광 소자의 유기층, 예를 들면, 상기 유기층 중 발광층의 호스트 또는 전자수송보조층으로서 사용하기 적합할 수 있다.
상기 유기 발광 소자는 상술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 축합환 화합물을 포함한 유기층을 구비함으로써, 저구동 전압, 고효율, 고휘도 및 장수명을 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 축합환 화합물은 유기 발광 소자의 한 쌍의 전극 사이에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 축합환 화합물은 발광층, 제1전극과 발광층 사이의 정공 수송 영역(예를 들면, 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 저지층 중 적어도 하나를 포함함) 및 발광층과 제2전극 사이의 전자 수송 영역(예를 들면, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함함) 중 적어도 하나에 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 축합환 화합물은 상기 발광층에 포함되어 있을 수 있다. 이 때, 상기 발광층은 도펀트를 더 포함하고, 상기 발광층에 포함된 축합환 화합물은 호스트의 역할을 할 수 있다. 상기 발광층은 녹색광을 방출하는 녹색 발광층일 수 있고, 상기 도펀트는 인광 도펀트일 수 있다.
본 명세서 중 "(유기층이) 축합환 화합물을 1종 이상 포함한다"란, "(유기층이) 상기 화학식 1의 범주에 속하는 1종의 축합환 화합물 또는 상기 화학식 1의 범주에 속하는 서로 다른 2종 이상의 축합환 화합물을 포함할 수 있다"로 해석될 수 있다.
예를 들어, 상기 유기층은 상기 축합환 화합물로서, 상기 화합물 1만을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 화합물 1은 상기 유기 발광 소자의 발광층에 존재할 수 있다. 또는, 상기 유기층은 상기 축합환 화합물로서, 상기 화합물 1과 화합물 2를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 화합물 1과 화합물 2는 동일한 층에 존재(예를 들면, 상기 화합물 1과 화합물 2는 모두 발광층에 존재할 수 있음)하거나, 서로 다른 층에 존재할 수 있다. 예컨대, 상기 축합환 화합물은 유기층 중 발광층의 호스트로서 포함되거나, 전자수송보조층에 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 제1전극은 애노드이고, 상기 제2전극은 캐소드이고, 상기 유기층은, i) 상기 제1전극과 상기 발광층 사이에 개재되고, 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 저지층 중 적어도 하나를 포함한 정공 수송 영역; 및 ii) 상기 발광층과 상기 제2전극 사이에 개재되고, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함한 전자 수송 영역;을 포함할 수 있다.
본 명세서 중 "유기층"은 유기 발광 소자 중 제1전극과 제2전극 사이에 개재된 단일 및/또는 복수의 층을 가리키는 용어이다. 상기 "유기층"은 유기 화합물뿐만 아니라, 금속을 포함한 유기금속 착체 등도 포함할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 제1전극; 상기 제1전극에 대향되는 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기층;을 포함하고, 상기 유기층은 상술한 축합환 화합물을 포함하는 유기 발광 소자일 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자(10)의 단면도를 개략적으로 도시한 것이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자의 구조 및 제조 방법을 설명하면 다음과 같다. 유기 발광 소자(10)는 제1전극(11), 유기층(15) 및 제2전극(19)이 차례로 적층된 구조를 갖는다.
상기 제1전극(11) 하부 또는 제2전극(19) 상부에는 기판이 추가로 배치될 수 있다. 상기 기판으로는, 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있는데, 기계적 강도, 열안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
상기 제1전극(11)은 예를 들면, 기판 상부에, 제1전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등을 이용하여 제공함으로써 형성될 수 있다. 상기 제1전극(11)은 애노드일 수 있다. 상기 제1전극용 물질은 정공 주입이 용이하도록 높은 일함수를 갖는 물질 중에서 선택될 수 있다. 상기 제1전극(11)은 반사형 전극, 반투과형 전극 또는 투과형 전극일 수 있다. 제1전극용 물질로는 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 이용할 수 있다. 또는, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등과 같은 금속을 이용할 수 있다.
상기 제1전극(11)은 단일층 또는 2 이상의 층을 포함한 다층 구조를 가질 수 있다.
상기 제1전극(11) 상부로는 유기층(15)이 배치되어 있다.
상기 유기층(15)은 정공 수송 영역(hole transport region); 발광층(emission layer); 및 전자 수송 영역(electron transport region);을 포함할 수 있다. 예컨대, 도 2를 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 설명하면 다음과 같다.
유기층(15)은 정공수송층(31), 발광층(32), 그리고 정공수송층(31)과 발광층(32) 사이에 위치하는 정공수송보조층(33)을 포함한다.
상기 정공 수송 영역에는 적어도 2층의 정공 수송층이 포함될 수 있고, 이 경우 발광층에 접하여 위치하는 정공 수송층을 정공수송보조층이라고 정의한다.
상기 정공 수송 영역은 제1전극(11)과 발광층 사이에 배치될 수 있다.
상기 정공 수송 영역은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층 및 버퍼층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 정공 수송 영역은 정공 주입층만을 포함하거나, 정공 수송층만을 포함할 수 있다. 또는, 상기 정공 수송 영역은, 제1전극(11)로부터 차례로 적층된, 정공 주입층(37)/정공 수송층(31) 또는 정공 주입층(37)/정공 수송층(31)/전자 저지층의 구조를 가질 수 있다.
예컨대, 정공 주입층(37) 및 전자 주입층(36)을 추가로 포함하여 도 3에 나타낸 바와 같이 제1전극(11)/정공 주입층(37)/정공 수송층(31)/정공수송보조층(33)/발광층(32)/전자수송보조층(35)/전자수송층(34)/전자주입층(37)/제2전극(19)이 차례로 적층된 구조를 가질 수 있다.
정공주입층(37)은 애노드로 사용되는 ITO와, 정공수송층(31)으로 사용되는 유기물질 사이의 계면 특성을 개선할 뿐만 아니라 그 표면이 평탄하지 않은 ITO의 상부에 도포되어 ITO의 표면을 부드럽게 만들어주는 기능을 한다. 예를 들어 정공주입층(37)은 애노드로 사용될 수 있는 ITO의 일함수 수준과 정공수송층(31)의 HOMO 수준의 차이를 조절하기 위하여 ITO의 일함수 수준과 정공수송층(31)의 HOMO 수준의 중간값을 가지는 물질로서, 특히 적절한 전도성을 갖는 물질을 선택한다. 본 발명과 관련하여 정공주입층(37)을 구성하는 물질로서 N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)바이페닐-4,4'-디아민(N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine)이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 그 외에도 정공주입층(37)을 구성하는 종래의 물질과 함께 사용될 수 있는데, 예를 들어, copper phthlalocyanine(CuPc), N,N'-dinaphthyl-N,N'-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine, NPD), 4,4',4"-tris[methylphenyl(phenyl)amino] triphenyl amine(m-MTDATA), 4,4',4"-tris[1-naphthyl(phenyl)amino] triphenyl amine(1-TNATA), 4,4',4"-tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenyl amine(2-TNATA), 1,3,5-tris[N-(4-diphenylaminophenyl)phenylamino] benzene(p-DPA-TDAB) 등과 같은 방향족 아민류는 물론이고, 4,4'-bis[N-[4-{N,N-bis(3-methylphenyl)amino}phenyl]-N-phenylamino]biphenyl(DNTPD), hexaazatriphenylene-hexacarbonitirile (HAT-CN) 등의 화합물, 전도성 고분자로서의 폴리티오펜 유도체인 poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrnesulfonate)(PEDOT)를 사용할 수 있다. 정공주입층(37)는 예를 들어 10 내지 300 Å의 두께로 애노드로 사용되는 ITO의 상부에 코팅될 수 있다.
전자주입층(36)은 전자수송층의 상부에 적층되어 캐소드로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 전력효율을 개선시키는 기능을 수행하는 층으로, 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예컨대, LiF, Liq, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.
정공 수송 영역이 정공 주입층(37)을 포함할 경우, 정공 주입층(HIL)은 상기 제1전극(11) 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
진공 증착법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공 주입층 재료로 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 예를 들면, 증착온도 약 100 내지 약 500℃, 진공도 약 10-8 내지 약 10-3torr, 증착 속도 약 0.01 내지 약 100Å/sec의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
스핀 코팅법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 코팅 조건은 정공주입층 재료로 사용하는 화합물, 목적하는 하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 2000rpm 내지 약 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도는 약 80℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 수송층 및 전자 저지층 형성 조건은 정공 주입층 형성 조건을 참조한다.
상기 정공 수송 영역은, 예를 들면, m-MTDATA, TDATA, 2-TNATA, NPB, β-NPB, TPD, Spiro-TPD, Spiro-NPB, α-NPB, TAPC, HMTPD, TCTA(4,4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine)), Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산), PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트)), 하기 화학식 201로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 202로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다:
Figure 112015000957506-pat00313
Figure 112015000957506-pat00314
<화학식 201>
Figure 112015000957506-pat00315
<화학식 202>
Figure 112015000957506-pat00316
상기 화학식 201 중, Ar101 및 Ar102는 서로 독립적으로,
페닐렌기, 펜타레닐렌기, 인데닐렌기, 나프틸렌기, 아줄레닐렌기, 헵탈레닐렌기, 아세나프틸렌기, 플루오레닐렌기, 페나레닐렌기, 페난트레닐렌기, 안트라세닐렌기, 플루오란테닐렌기, 트리페닐레닐렌기, 파이레닐렌기, 크라이세닐레닐렌기, 나프타세닐렌기, 피세닐렌기, 페릴레닐렌기 또는 펜타세닐렌기; 또는
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C2-C10헤테로시클로알킬기, C2-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C2-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중 적어도 하나로 치환된, 페닐렌기, 펜타레닐렌기, 인데닐렌기, 나프틸렌기, 아줄레닐렌기, 헵탈레닐렌기, 아세나프틸렌기, 플루오레닐렌기, 페나레닐렌기, 페난트레닐렌기, 안트라세닐렌기, 플루오란테닐렌기, 트리페닐레닐렌기, 파이레닐렌기, 크라이세닐레닐렌기, 나프타세닐렌기, 피세닐렌기, 페릴레닐렌기 또는 펜타세닐렌기; 일 수 있다.
상기 화학식 201 중, 상기 xa 및 xb는 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수, 또는 0, 1 또는 2일 수 있다. 예를 들어, 상기 xa는 1이고, xb는 0일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 201 및 202 중, 상기 R101 내지 R108, R111 내지 R119 및 R121 내지 R124는 서로 독립적으로,
수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C10알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등) 또는 C1-C10알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기 등);
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염 및 인산기 또는 이의 염 중 하나 이상으로 치환된, C1-C10알킬기 또는 C1-C10알콕시기;
페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 플루오레닐기 또는 파이레닐기; 또는
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C10알킬기 및 C1-C10알콕시기 중 하나 이상으로 치환된, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 플루오레닐기 또는 파이레닐기; 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 201 중, R109는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 또는 피리디닐기; 또는 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 및 피리디닐기 중 하나 이상으로 치환된, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 또는 피리디닐기; 일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 201로 표시되는 화합물은 하기 화학식 201A로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 201A>
Figure 112015000957506-pat00317
상기 화학식 201A 중, R101, R111, R112 및 R109에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다.
예를 들어, 상기 화학식 201로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 202로 표시되는 화합물은 하기 화합물 HT1 내지 HT20을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112015000957506-pat00318
Figure 112015000957506-pat00319
Figure 112015000957506-pat00320
Figure 112015000957506-pat00321
상기 정공 수송 영역의 두께는 약 100Å 내지 약 10000Å, 예를 들면, 약 100Å 내지 약 1000Å일 수 있다. 상기 정공 수송 영역이 정공 주입층 및 정공 수송층을 모두 포함한다면, 상기 정공 주입층의 두께는 약 100Å 내지 약 10000Å, 예를 들면, 약 100Å 내지 약 1000Å이고, 상기 정공 수송층의 두께는 약 50Å 내지 약 2000Å, 예를 들면 약 100Å 내지 약 1500Å일 수 있다. 상기 정공 수송 영역, 정공 주입층 및 정공 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.
상기 정공 수송 영역은 상술한 바와 같은 물질 외에, 도전성 향상을 위하여 전하-생성 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 전하-생성 물질은 상기 정공 수송 영역 내에 균일하게 또는 불균일하게 분산되어 있을 수 있다.
상기 전하-생성 물질은 예를 들면, p-도펀트일 수 있다. 상기 p-도펀트는 퀴논 유도체, 금속 산화물 및 시아노기-함유 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 p-도펀트의 비제한적인 예로는, 테트라사이아노퀴논다이메테인(TCNQ) 및 2,3,5,6-테트라플루오로-테트라사이아노-1,4-벤조퀴논다이메테인(F4-TCNQ) 등과 같은 퀴논 유도체; 텅스텐 산화물 및 몰리브덴 산화물 등과 같은 금속 산화물; 및 하기 화합물 HT-D1 등과 같은 시아노기-함유 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화합물 HT-D1> <F4-TCNQ>
Figure 112015000957506-pat00322
Figure 112015000957506-pat00323
상기 정공 수송 영역은, 버퍼층을 더 포함할 수 있다.
상기 버퍼층은 발광층에서 방출되는 광의 파장에 따른 광학적 공진 거리를 보상하여 효율을 증가시키는 역할을 수 있다.
상기 정공 수송 영역 상부에 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 발광층(EML)을 형성할 수 있다. 진공 증착법 및 스핀 코팅법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착 조건 및 코팅 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
상기 발광층은 호스트 및 도펀트를 포함할 수 있다. 상기 호스트는 상기 화학식 1로 표시되는 축합환 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 호스트는 제1호스트 및 제2호스트를 포함할 수 있고, 상기 제1호스트와 상기 제2호스트는 서로 상이하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자는, 전술한 축합환 화합물(제1호스트)을 단독으로 포함하거나, 상기 제1호스트와 하기 화학식 41로 표시되는 제1화합물 및 하기 화학식 61로 표시되는 제2화합물 중 적어도 하나인 제2 호스트를 더 포함할 수 있다.
상기 제2호스트는 하기 화학식 41로 표시되는 제1화합물 및 하기 화학식 61로 표시되는 제2화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 하기 화학식 61 중 고리 A61은 하기 화학식 61A로 표시되고, 하기 화학식 61 중 고리 A62는 하기 화학식 61B로 표시된다. 고리 A61는 하기 화학식 61 중 인접한 5원환 고리 및 고리 A62 각각과 탄소를 공유하면서 융합되어 있다. 고리 A62는 하기 화학식 61 중 인접한 고리 A62와 6원환 고리 각각과 탄소를 공유하면서 융합되어 있다.
<화학식 41>
Figure 112015000957506-pat00324
<화학식 61>
Figure 112015000957506-pat00325
<화학식 61A> <화학식 61B>
Figure 112015000957506-pat00326
Figure 112015000957506-pat00327
상기 화학식 41 중 X41은 N-[(L42)a42-(R42)b42], S, O, S(=O), S(=O)2, C(=O), C(R43)(R44), Si(R43)(R44), P(R43), P(=O)(R43) 또는 C=N(R43)이고;
상기 화학식 61 중 고리 A61은 상기 화학식 61A로 표시되고;
상기 화학식 61 중 고리 A62는 상기 화학식 61B로 표시되고;
X61은 N-[(L62)a62-(R62)b62], S, O, S(=O), S(=O)2, C(=O), C(R63)(R64), Si(R63)(R64), P(R63), P(=O)(R63) 또는 C=N(R63)이고;
X71은 C(R71) 또는 N이고, X72는 C(R72) 또는 N이고, X73은 C(R73) 또는 N이고, X74는 C(R74) 또는 N이고, X75는 C(R75) 또는 N이고, X76은 C(R76) 또는 N이고, X77은 C(R77) 또는 N이고, X78은 C(R78) 또는 N이고;
Ar41, L41, L42, L61 및 L62는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 2가 비-방향족 축합다환 그룹 또는 치환 또는 비치환된 2가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹이고;
n1 및 n2는 서로 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중에서 선택되고;
R41 내지 R44, R51 내지 R54, R61 내지 R64 및 R71 내지 R79는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F(플루오로기), -Cl(클로로기), -Br(브로모기), -I(아이오도기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -N(Q1)(Q2), -Si(Q3)(Q4)(Q5) 또는 -B(Q6)(Q7)이고;
a41, a42, a61 및 a62는 서로 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중에서 선택되고;
b41, b42, b51 내지 b54, b61, b62 및 b79는 서로 독립적으로, 1 내지 3의 정수 중에서 선택된다.
일 구현예에 따르면, 상기 X41은 N-[(L42)a42-(R42)b42], S 또는 O일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 X61은 N-[(L62)a62-(R62)b62], S 또는 O일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 61 중 X71은 C(R71)이고, X72는 C(R72)이고, X73은 C(R73)이고, X74는 C(R74)이고, X75는 C(R75)이고, X76은 C(R76)이고, X77은 C(R77)이고, X78은 C(R78)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 R71 내지 R74 중 2개는 선택적으로, 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리(예를 들면, 벤젠, 나프탈렌 등)을 형성할 수 있다.
상기 R75 내지 R78 중 2개는 선택적으로, 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리(예를 들면, 벤젠, 나프탈렌 등)을 형성할 수 있다.
상기 화학식들 중 Ar41, L41, L42, L61 및 L62는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 2가 비-방향족 축합다환 그룹 또는 치환 또는 비치환된 2가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식들 중 Ar41, L41, L42, L61 및 L62는 서로 독립적으로, 페닐렌기, 펜탈레닐렌기, 인데닐렌기, 나프틸렌기, 아줄레닐렌기, 헵탈레닐렌기, 인다세닐렌기, 아세나프틸렌기, 플루오레닐렌기, 스파이로-플루오레닐렌기, 페날레닐렌기, 페난트레닐렌기, 안트라세닐렌기, 플루오란트레닐렌기, 트리페닐레닐렌기, 파이레닐렌기, 크라이세닐렌기, 나프타세닐렌기, 피세닐렌기, 페릴레닐렌기, 펜타페닐렌기, 헥사세닐렌기, 피롤일렌기, 이미다졸일렌기, 피라졸일렌기, 피리디닐렌기, 피라지닐렌기, 피리미디닐렌기, 피리다지닐렌기, 이소인돌일렌기, 인돌일렌기, 인다졸일렌기, 푸리닐렌기, 퀴놀리닐렌기, 이소퀴놀리닐렌기, 벤조퀴놀리닐렌기, 프탈라지닐렌기, 나프티리디닐렌기, 퀴녹살리닐렌기, 퀴나졸리닐렌기, 시놀리닐렌기, 카바졸일렌기, 페난트리디닐렌기, 아크리디닐렌기, 페난트롤리닐렌기, 페나지닐렌기, 벤즈옥사졸일렌기, 벤즈이미다졸일렌기, 푸라닐렌기, 벤조푸라닐렌기, 티오페닐렌기, 벤조티오페닐렌기, 티아졸일렌기, 이소티아졸일렌기, 벤조티아졸일렌기, 이소옥사졸일렌기, 옥사졸일렌기, 트리아졸일렌기, 테트라졸일렌기, 옥사디아졸일렌기, 트리아지닐렌기, 디벤조푸라닐렌기, 디벤조티오페닐렌기, 벤조카바졸일렌기, 디벤조카바졸일렌기 이미다조피리미디닐렌기 또는 이미다조피리디닐렌기; 또는
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C6-C20아릴기, C2-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합환 그룹, -Si(Q33)(Q34)(Q35) 중 적어도 하나로 치환된, 페닐렌기, 펜탈레닐렌기, 인데닐렌기, 나프틸렌기, 아줄레닐렌기, 헵탈레닐렌기, 인다세닐렌기, 아세나프틸렌기, 플루오레닐렌기, 스파이로-플루오레닐렌기, 페날레닐렌기, 페난트레닐렌기, 안트라세닐렌기, 플루오란트레닐렌기, 트리페닐레닐렌기, 파이레닐렌기, 크라이세닐렌기, 나프타세닐렌기, 피세닐렌기, 페릴레닐렌기, 펜타페닐렌기, 헥사세닐렌기, 피롤일렌기, 이미다졸일렌기, 피라졸일렌기, 피리디닐렌기, 피라지닐렌기, 피리미디닐렌기, 피리다지닐렌기, 이소인돌일렌기, 인돌일렌기, 인다졸일렌기, 푸리닐렌기, 퀴놀리닐렌기, 이소퀴놀리닐렌기, 벤조퀴놀리닐렌기, 프탈라지닐렌기, 나프티리디닐렌기, 퀴녹살리닐렌기, 퀴나졸리닐렌기, 시놀리닐렌기, 카바졸일렌기, 페난트리디닐렌기, 아크리디닐렌기, 페난트롤리닐렌기, 페나지닐렌기, 벤즈옥사졸일렌기, 벤즈이미다졸일렌기, 푸라닐렌기, 벤조푸라닐렌기, 티오페닐렌기, 벤조티오페닐렌기, 티아졸일렌기, 이소티아졸일렌기, 벤조티아졸일렌기, 이소옥사졸일렌기, 옥사졸일렌기, 트리아졸일렌기, 테트라졸일렌기, 옥사디아졸일렌기, 트리아지닐렌기, 디벤조푸라닐렌기, 디벤조티오페닐렌기, 벤조카바졸일렌기, 디벤조카바졸일렌기 이미다조피리미디닐렌기 또는 이미다조피리디닐렌기; 이고,
Q33 내지 Q35는 서로 독립적으로, 수소, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 카바졸일기, 벤조카바졸일기, 디벤조카바졸일기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 시놀리닐기 또는 퀴나졸리닐기; 일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식들 중 Ar41, L41, L42, L61 및 L62는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 비-방향족 축합다환 그룹일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 41 및 61 중 R41 내지 R44, R51 내지 R54, R61 내지 R64 및 R71 내지 R79는 서로 독립적으로,
수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C20알킬기 또는 C1-C20알콕시기;
페닐기, 펜탈레닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 스파이로-플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 카바졸일기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 벤조카바졸일기 또는 디벤조카바졸일기; 또는
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 펜탈레닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 스파이로-플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 카바졸일기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 벤조카바졸일기 및 디벤조카바졸일기 중 적어도 하나로 치환된, 페닐기, 펜탈레닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 스파이로-플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 카바졸일기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 벤조카바졸일기 또는 디벤조카바졸일기; 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 41 중 R51, R53 및 R54와 화학식 61 중 R71 내지 R79는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기 또는 C1-C20알콕시기일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 41 중 R51, R53 및 R54와 화학식 61 중 R71 내지 R79는 모두 수소일 수 있다.
상기 화학식 41 중 R41, R42 및 R52와 상기 화학식 61 중 R61 및 R62는 서로 독립적으로, 상기 화학식 1의 정의와 관련하여 기재된 상기 화학식 4-1 내지 4-31 중 하나로 표시될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 41 중 R41, R42 및 R52와 상기 화학식 61 중 R61 및 R62는 서로 독립적으로, 상기 화학식 1의 정의와 관련하여 기재된 상기 화학식 4-1 내지 4-8, 4-26 내지 4-29, 4-32, 및 4-33 중 하나로 표시될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 41 중 R41, R42 및 R52와 상기 화학식 61 중 R61 및 R62는 서로 독립적으로, 상기 화학식 1의 정의와 관련하여 기재된 상기 화학식 5-1 내지 5-12, 5-17, 5-22, 및 5-46 내지 5-57 중 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 발광층이 제1호스트, 제2호스트 및 도펀트를 포함하고, 상기 제1호스트와 상기 제2호스트는 서로 상이하고,
상기 제1호스트가 상기 화학식 1로 표시되는 축합환 화합물을 포함하고,
상기 제2호스트가 상기 하기 화학식 41로 표시되는 제1화합물 및 하기 화학식 61로 표시되는 제2화합물 중 적어도 하나를 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제1화합물은 하기 화학식 41-1 내지 41-12 중 하나로 표시되고, 상기 제2화합물은 하기 화학식 61-1 내지 61-6 중 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112015000957506-pat00328
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상기 화학식 41-1 내지 41-12 및 61-1 내지 61-6 중 X41, X61, L41, a41, L61, a61, R41, b41, R51 내지 R54, b51 내지 b54, R61, b61, R71 내지 R79 및 b79에 대한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 축합환 화합물이 상기 화합물 2, 34, 66, 98, 130, 162, 194, 226, a-1 내지 a-68, b-1 내지 b-68, c-1 내지 c-68, d-1 내지 d-68, e-1 내지 e-68, f-1 내지 f-68, g-1 내지 g-68, 및 h-1 내지 h-68 중 하나를 포함하고;
상기 화학식 41로 표시되는 제1화합물이 하기 화합물 A1 내지 A111 중 하나를 포함하고, 상기 화학식 61로 표시되는 제2화합물이 하기 화합물 B1 내지 B20 중 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
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A84
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A85 A86 A87 A88
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A89 A90 A91
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A92 A93 A94 A95
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A96 A97 A98 A99
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A100 A101 A102 A103
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A104 A105 A106 A107
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A108 A109 A110 A111
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Figure 112015000957506-pat00359
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 축합환 화합물은 하기 그룹 1에 나열된 화합물 중 하나를 포함하고, 상기 화학식 41로 표시되는 제1화합물 및 상기 화학식 61로 표시되는 제2화합물은 하기 그룹 2에 나열된 화합물 중 하나를 포함할 수 있다.
[그룹 1]
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Figure 112015000957506-pat00361
a-2 a-3 a-6
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Figure 112015000957506-pat00364
a-7 a-19 a-39
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Figure 112015000957506-pat00366
Figure 112015000957506-pat00367
a-55 b-3 b-6
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Figure 112015000957506-pat00370
b-7 b-19 b-39
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Figure 112015000957506-pat00373
b-55 c-2 d-18
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Figure 112015000957506-pat00375
e-2 e-3
Figure 112015000957506-pat00376
f-2 f-3
[그룹 2]
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Figure 112015000957506-pat00379
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상기 제1호스트와 상기 제2호스트의 중량비는 1 : 99 내지 99 : 1, 예를 들면, 10 : 90 내지 90 : 10의 범위 내에서 선택될 수 있다. 상기 중량비 범위를 만족할 경우, 상기 제1호스트에 의한 전자 수성 특성 및 상기 제2호스트에 의한 정공 수송 특성이 균형을 이룰 수 있어, 유기 발광 소자의 발광 효율 및 수명이 향상될 수 있다.
상기 발광층 중 상기 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 15 중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 축합환 화합물, 상기 화학식 41로 표시되는 제1화합물 및 상기 화학식 61로 표시되는 제2화합물의 합성 방법은, 후술되는 합성예를 참조하여, 당업자가 용이하게 인식할 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 풀 컬러 유기 발광 소자일 경우, 발광층은 적색 발광층, 녹색 발광층 및 청색 발광층으로 패터닝될 수 있다. 또는, 상기 발광층은 적색 발광층, 녹색 발광층 및/또는 청색 발광층이 적층된 구조를 가짐으로써, 백색광을 방출할 수 있는 등 다양한 변형예가 가능하다. 상기 적색 발광층, 녹색 발광층 및 청색 발광층 중 호스트는 상기 화학식 1로 표시되는 축합환 화합물을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 녹색 발광층 중 호스트는 상기 화학식 1로 표시되는 축합환 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 청색 발광층 위의 전자수송보조층은 상기 화학식 1로 표시되는 축합환 화합물을 포함할 수 있다.
상기 발광층 중 도펀트는 형광 방출 메커니즘에 따라 광을 방출하는 형광 도펀트로서 또는 인광 방출 메커니즘에 따라 광을 방출하는 인광 도펀트를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 발광층은 화학식 1로 표시되는 축합환 화합물을 포함한 호스트 및 인광 도펀트를 포함할 수 있다. 상기 인광 도펀트는 전이 금속(예를 들면, 이리듐(Ir), 백금(Pt), 오스뮴(Os), 로듐(Rh) 등)을 포함한 유기금속 착체를 포함할 수 있다.
상기 인광 도펀트는 하기 화학식 81로 표시되는 유기금속 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 81>
Figure 112015000957506-pat00382
상기 화학식 81 중 M은 이리듐(Ir), 백금(Pt), 오스뮴(Os), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 유로퓸(Eu), 테르븀(Tb) 또는 톨륨(Tm)이고;
Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로, 탄소(C) 또는 질소(N)이고;
Y1과 Y2는 단일 결합 또는 이중 결합을 통하여 연결되어 있고, Y3와 Y4는 단일 결합 또는 이중 결합을 통하여 연결되어 있고;
CY1 및 CY2는 서로 독립적으로, 벤젠, 나프탈렌, 플루오렌, 스파이로-플루오렌, 인덴, 피롤, 티오펜, 퓨란(furan), 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이속사졸(isooxazole), 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤조퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 카바졸, 벤즈이미다졸, 벤조퓨란(benzofuran), 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 벤즈옥사졸, 이소벤조옥사졸, 트리아졸, 테트라졸, 옥사디아졸, 트리아진, 디벤조퓨란(dibenzofuran) 또는 디벤조티오펜이고, CY1과 CY2는 선택적으로(optionally), 단일 결합 또는 유기 연결기(organic linking group)를 통하여 서로 결합되고;
R81 및 R82는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, -SF5, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -N(Q1)(Q2), -Si(Q3)(Q4)(Q5) 또는 -B(Q6)(Q7)이고;
a81 및 a82는 서로 독립적으로, 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고;
n81은 0 내지 4의 정수 중에서 선택되고;
n82는 1, 2 또는 3이고;
L81은 1가 유기 리간드, 2가 유기 리간드 및 3가 유기 리간드 중에서 선택된다.
R81 및 R82에 대한 설명은 본 명세서 중 R1에 대한 설명을 참조한다.
예를 들어, 상기 인광 도펀트는 하기 화합물 PD1 내지 PD78 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다 (하기 화합물 PD1은 Ir(ppy)3임):
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Figure 112015000957506-pat00395
Figure 112015000957506-pat00396
또는, 상기 인광 도펀트는 하기 PtOEP 또는 화합물 PhGD를 포함할 수 있다:
Figure 112015000957506-pat00397
Figure 112015000957506-pat00398
상기 형광 도펀트는 하기 DPVBi, DPAVBi, TBPe, DCM, DCJTB, Coumarin 6 및 C545T 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
Figure 112015000957506-pat00399
Figure 112015000957506-pat00400
상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20 중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층의 두께는 약 100Å 내지 약 1000Å, 예를 들면 약 200Å 내지 약 600Å일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 우수한 발광 특성을 나타낼 수 있다.
다음으로 발광층 상부에 전자 수송 영역이 배치된다.
전자 수송 영역은 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 전자 수송 영역은 정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층 또는 전자 수송층/전자 주입층의 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자는, 전자 수송 영역에 적어도 2층의 전자 수송층을 포함할 수 있고, 이 경우 발광층에 접하여 위치하는 전자 수송층을 전자수송보조층(35)이라고 정의한다.
상기 전자 수송층은 단일층 또는 2 이상의 서로 다른 물질을 포함한 다층 구조를 가질 수 있다.
상기 전자 수송 영역은 상기 화학식 1로 표시되는 축합환 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전자 수송 영역은 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 수송층에 상기 화학식 1로 표시되는 축합환 화합물이 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로, 전자수송보조층에 상기 화학식 1로 표시되는 축합환 화합물이 포함될 수 있다.
상기 전자 수송 영역의 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층의 형성 조건은 정공 주입층의 형성 조건을 참조한다.
상기 전자 수송 영역이 정공 저지층을 포함할 경우, 상기 정공 저지층은 예를 들면, 하기 BCP 및 Bphen 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015000957506-pat00401
상기 정공 저지층의 두께는 약 20Å 내지 약 1000Å, 예를 들면 약 30Å 내지 약 300Å일 수 있다. 상기 정공저지층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 우수한 정공 저지 특성을 얻을 수 있다.
상기 전자 수송층은 상기 BCP, Bphen 및 하기 Alq3, Balq, TAZ 및 NTAZ 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
Figure 112015000957506-pat00402
또는, 상기 전자 수송층은 하기 화합물 ET1 및 ET2 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015000957506-pat00403
상기 전자 수송층의 두께는 약 100Å 내지 약 1000Å, 예를 들면 약 150Å 내지 약 500Å일 수 있다. 상기 전자 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
상기 전자 수송층은 상술한 바와 같은 물질 외에, 금속-함유 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 금속-함유 물질은 Li 착체를 포함할 수 있다. 상기 Li 착체는, 예를 들면, 하기 화합물 ET-D1(리튬 퀴놀레이트, LiQ) 또는 ET-D2을 포함할 수 있다.
Figure 112015000957506-pat00404
또한 전자 수송 영역은, 제2전극(19)으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 전자 주입층(EIL)을 포함할 수 있다.
상기 전자 주입층은, LiF, NaCl, CsF, Li2O 및 BaO 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전자 주입층의 두께는 약 1Å 내지 약 100Å, 약 3Å 내지 약 90Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
상기 유기층(15) 상부로는 제2전극(19)이 구비되어 있다. 상기 제2전극(19)은 캐소드일 수 있다. 상기 제2전극(19)용 물질로는 상대적으로 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 조합을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 제2전극(19) 형성용 물질로 사용할 수 있다. 또는, 전면 발광 소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 이용하여 투과형 제2전극(19)을 형성할 수 있는 등, 다양한 변형이 가능하다.
이상, 상기 유기 발광 소자를 도 1을 참조하여 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 중 C1-C60알킬기는 탄소수 1 내지 60의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, 구체적인 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, ter-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C1-C60알킬렌기는 상기 C1-C60알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C60알콕시기는 -OA101(여기서, A101은 상기 C1-C60알킬기임)의 화학식을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기 등이 포함된다.
본 명세서 중 C2-C60알케닐기는 상기 C2-C60알킬기의 중간 또는 말단에 하나 이상의 탄소 이중 결합을 포함한 구조를 가지며, 이의 구체적인 예에는, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C2-C60알케닐렌기는 상기 C2-C60알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C2-C60알키닐기는 상기 C2-C60알킬기의 중간 또는 말단에 하나 이상의 탄소 삼중 결합을 포함한 구조를 가지며, 이의 구체적인 예에는, 에티닐기(ethynyl), 프로피닐기(propynyl), 등이 포함된다. 본 명세서 중 C2-C60알키닐렌기는 상기 C2-C60알키닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C3-C10시클로알킬기는 탄소수 3 내지 10의 1가 포화 탄화수소 모노시클릭 그룹을 의미하며, 이의 구체예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 포함한다. 본 명세서 중 C3-C10시클로알킬렌기는 상기 C3-C10시클로알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C2-C10헤테로시클로알킬기는 N, O, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함한 탄소수 2 내지 10의 1가 모노시클릭 그룹을 의미하며, 이의 구체예는 테트라히드로퓨라닐기(tetrahydrofuranyl), 테트라히드로티오페닐기 등을 포함한다. 본 명세서 중 C2-C10헤테로시클로알킬렌기는 상기 C2-C10헤테로시클로알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C3-C10시클로알케닐기는 탄소수 3 내지 10의 1가 모노시클릭 그룹으로서, 고리 내에 적어도 하나의 이중 결합을 가지나, 방향족성(aromacity)을 갖지 않는 그룹을 의미하며, 이의 구체예는 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기 등을 포함한다. 본 명세서 중 C3-C10시클로알케닐렌기는 상기 C3-C10시클로알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C2-C10헤테로시클로알케닐기는 N, O, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함한 탄소수 2 내지 10의 1가 모노시클릭 그룹으로서, 고리 내에 적어도 하나의 이중 결합을 갖는다. 상기 C2-C10헤테로시클로알케닐기의 구체예는, 2,3-히드로퓨라닐기, 2,3-히드로티오페닐기 등을 포함한다. 본 명세서 중 C2-C10헤테로시클로알케닐렌기는 상기 C2-C10헤테로시클로알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C6-C60아릴기는 탄소 원자수 6 내지 60개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, C6-C60아릴렌기는 탄소 원자수 6 내지 60개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다. 상기 C6-C60아릴기의 구체예는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기 등을 포함한다. 상기 C6-C60아릴기 및 C6-C60아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다.
본 명세서 중 C2-C60헤테로아릴기는 N, O, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함하고 탄소수 2 내지 60개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 1가 그룹을 의미하고, C2-C60헤테로아릴렌기는 N, O, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함하고 탄소수 2 내지 60개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 2가 그룹을 의미한다. 특히, N 함유 C2-C60헤테로아릴기의 구체예는, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조퀴놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 벤조퀴녹살리닐기, 벤조퀴나졸리닐기 등을 포함한다. 상기 C2-C60헤테로아릴기 및 C2-C60헤테로아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다.
본 명세서 중 C6-C60아릴옥시기는 -OA102(여기서, A102는 상기 C6-C60아릴기임)를 가리키고, 상기 C6-C60아릴티오기(arylthio)는 -SA103(여기서, A103은 상기 C6-C60아릴기기임)를 가리킨다.
본 명세서 중 1가 비-방향족 축합다환 그룹(non-aromatic condensed polycyclic group)은 2 이상의 고리가 서로 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소만을 포함(예를 들어, 탄소수는 8 내지 60일 수 있음)하고, 분자 전체가 비-방향족성(non-aromacity)를 갖는 1가 그룹을 의미한다. 상기 비-방향족 축합다환 그룹의 구체예는 플루오레닐기 등을 포함한다. 본 명세서 중 2가 비-방향족 축합다환 그룹은 상기 1가 비-방향족 축합다환 그룹과 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹(non-aromatic condensed heteropolycyclic group)은 2 이상의 고리가 서로 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소(예를 들어, 탄소수는 2 내지 60일 수 있음) 외에 N, O, P 및 S 중에서 선택된 헤테로 원자를 포함하고, 분자 전체가 비-방향족성(non-aromacity)를 갖는 1가 그룹을 의미한다. 상기 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹은, 디벤조퓨란일기, 디벤조티오펜일기, 카바졸일기 등을 포함한다. 본 명세서 중 2가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹은 상기 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹과 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
이하, 합성예 및 실시예를 들어, 본 발명의 일 구현예를 따르는 화합물 및 유기 발광 소자에 대하여 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명이 하기의 합성예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 하기 합성예 중 "'A' 대신 'B'를 사용하였다"란 표현 중 'B'의 사용량과 'A'의 사용량은 몰당량 기준으로 동일하다.
이하, 실시예 및 합성예에서 사용된 출발물질 및 반응물질은 특별한 언급이 없는 한, Sigma-Aldrich 社 또는 TCI 社에서 구입하였다.
(보로닉에스터의 합성)
KR 10-2014-0135524A 공개공보의 35면에 기재된 합성법과 동일한 방법으로 하기 합성예의 보로닉에스터를 합성하였다.
[일반식 A]
Figure 112015000957506-pat00405
[중간체 합성 방법]
Figure 112015000957506-pat00406
Figure 112015000957506-pat00407
Figure 112015000957506-pat00408
Figure 112015000957506-pat00409
Figure 112015000957506-pat00410
Figure 112015000957506-pat00411
Figure 112015000957506-pat00412
Figure 112015000957506-pat00413
[ 실시예 ]
(제1 호스트 화합물의 합성)
합성예 1 : 화합물 a-2의 합성
Figure 112015000957506-pat00414
Figure 112015000957506-pat00415
중간체 A(1)(메틸 3-우레이도벤조푸란-2-카르복실레이트)의 합성
2000 mL 둥근 플라스크에 -78℃에서 디클로로메탄 (1000ml) 중 메틸 3-아미노벤조푸란-2-카르복실레이트 (49.0 g, 0.25mol)의 용액에 클로로술포닐 이소시아네이트 (33.4 ml, 0.38mol)를 적가하였다. 반응물을 실온으로 천천히 가온시키고, 2시간 동안 교반하였다. 반응물을 농축시킨 후, 잔류물에 Conc. HCl (100 ml)을 첨가하고, 혼합물을 100℃로 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 포화 중탄산나트륨 수용액으로 중화시켰다. 생생된 고체를 여과하여, 중간체 A(1) (메틸 3-우레이도벤조푸란-2-카르복실레이트) (52.1 g, 87％)를 베이지색 고체로서 수득하였다.
calcd. C11H10N2O4 : C, 56.41; H, 4.30; N, 11.96; O, 27.33; found : C, 56.45; H, 4.28; N, 11.94; O, 27.32
중간체 A(2) (벤조-푸로[3,2-d]피리미딘-2,4-디올)의 합성
2000 mL 둥근 플라스크에 중간체 A(1) 메틸 3-우레이도벤조푸란-2-카르복실레이트 (50.0g, 0.21mol)를 메탄올 1000ml에 현탁시키고, 2 M NaOH(300ml)를 적가하였다. 반응 혼합물을 환류하에 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, Conc. HCl을 이용하여 pH 3까지 산성화시켰다. 혼합물을 농축시킨 후, 메탄올을 잔류물에 서서히 적가하여 고체를 침전시킨다. 생성된 고체를 여과 후, 건조하여 중간체 A(3) (벤조-푸로[3,2-d]피리미딘-2,4-디올) (38.0g, 88％)을 수득하였다.
calcd. C10H6N2O3 : C, 59.41; H, 2.99; N, 13.86; O, 23.74; found : C, 59.41; H, 2.96; N, 13.81; O, 23.75
중간체 A(벤조-2,4-디클로로푸로[3,2-d]피리미딘)
1000 mL 둥근 플라스크에 중간체 A(2) (벤조-푸로[3,2-d]피리미딘-2,4-디올) (37.2 g, 0.18mol)을 옥시염화인 (500 ml)에 용해시켰다. 혼합물을 -30℃로 냉각시키고, N,N-디이소프로필에틸아민 (52 ml, 0.36mol)을 천천히 첨가하였다. 반응물을 환류하에 36 시간동안 교반한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 그 후 반응물을 얼음/물에 붓고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 포화 중탄산 나트륨 수용액으로 세척한 후, 황산 마그네슘을 이용하여 드라이시킨다. 이로부터 수득한 유기층을 농축시켜, 중간체 A (벤조-2,4-디클로로푸로[3,2-d]피리미딘) (20.4g, 46％)을 수득하였다.
생성된 중간체 A의 원소 분석 결과는 하기와 같다.
calcd. C10H4Cl2N2O : C, 50.24; H, 1.69; Cl, 29.66; N, 11.72; O, 6.69; found : C, 50.18; H, 1.79; Cl, 29.69; N, 11.69; O, 6.70;
중간체 A-2-1의 합성
2000 mL 플라스크에 중간체 A 70.0 g (292.8 mmol), 페닐보로닉에시드 35.7 g (292.8 mmol), 탄산칼륨 101.2 g (732.0 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 16.9 g (14.6 mmol)을 1,4-다이옥산 800 mL, 물 400 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 16시간 동안 50℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 3000 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 A-2-1 (61.7 g, 75%의 수율)을 수득하였다.
calcd. C16H9ClN2O : C, 68.46; H, 3.23; Cl, 12.63; N, 9.98; O, 5.70; found : C, 68.95; H, 3.08; Cl, 12.17; N, 10.01; O, 5.62
중간체 A-2-2 의 합성
2 L 둥근 플라스크에 중간체 A-2-1 60.0 g (213.7 mmol), 3-클로로페닐 보로닉에시드 33.4 g (213.7 mmol), 탄산칼륨 73.9 g (534.4 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 12.4 g (10.7 mmol)을 1,4-다이옥산 600 mL, 물 300 mL에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 1800 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 A-2-2 (54.2 g, 71%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C22H13ClN2O : C, 74.06; H, 3.67; Cl, 9.94; N, 7.85; O, 4.48; found : C, 74.03; H, 3.65; Cl, 9.91; N, 7.80; O, 4.43
중간체 A-2-3의 합성
1 L 플라스크에 중간체 A-2-2 (50.0 g, 140.1 mmol), 4,4,4',4', 5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-바이(1,3,2-다이옥사보로란 ( 42.7 g, 168.2 mmol), 아세트산칼륨 (KOAc, 42.7 g, 420.2 mmol) 및 1,1'-비스(다이페닐포스피노) 페로센-팔라듐(II)다이클로라이드 (6.9g, 8.4 mmol), 트리사이클로헥실포스핀 (5.9g, 21.0 mmol)을 N,N-다이메틸포름아마이드 500 mL에 넣은 후, 130℃에서 24시간 교반하였다. 반응 완료 후, 반응 용액을 물과 EA(ethylacetate)로 추출하여 수득한 유기층으로부터 황산마그네슘을 사용하여 수분을 제거하고 농축하여, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 A-2-3을 흰색의 고체 (40.3 g, 수율= 64 %)로 얻었다.
calcd. C28H25BN2O3 : C, 75.01; H, 5.62; B, 2.41; N, 6.25; O, 10.71; found : C, 75.00; H, 5.62; B, 2.38; N, 6.22; O, 10.69
화합물 a-2 의 합성
100 mL 플라스크에 중간체 A-2-3 5.0 g (11.2 mmol), 중간체 A-2-4 (구입처: UMT 社) 4.4 g (11.2 mmol), 탄산칼륨 3.9 g (27.9 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.7 g (0.6 mmol)을 1,4-다이옥산 30 mL, 물 15 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 16시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 100 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 a-2 (5.1 g, 72%의 수율)을 수득하였다.
calcd. C43H27N5O : C, 82.02; H, 4.32; N, 11.12; O, 2.54; found : C, 82.01; H, 4.29; N, 11.07; O, 2.52
합성예 2 : 화합물 a-3의 합성
Figure 112015000957506-pat00416
중간체 A-3-1 의 합성
500 mL 둥근 플라스크에 중간체 A-2-3 20.0 g (44.6 mmol), 1-브로모-3-아이오도벤젠 12.6 g (44.6 mmol), 탄산칼륨 15.4 g (111.5 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 2.4 g (2.6 mmol)을 1,4-다이옥산 140 mL, 물 70 mL에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 16시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 400 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 A-3-1 (16.4 g, 77%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C28H17BrN2O : C, 70.45; H, 3.59; Br, 16.74; N, 5.87; O, 3.35; found : C, 70.44; H, 3.56; Br, 16.73; N, 5.83; O, 3.32
중간체 A-3-2의 합성
250 mL 플라스크에 중간체 A-3-1 (16.4 g, 36.7 mmol), 4,4,4',4', 5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-바이(1,3,2-다이옥사보로란 (11.2 g, 44.0 mmol), 아세트산칼륨 (KOAc, 10.8 g, 110.0 mmol) 및 1,1'-비스(다이페닐포스피노) 페로센-팔라듐(II)다이클로라이드 (1.8g, 2.2 mmol)을 N,N-다이메틸포름 아마이드 150 mL에 넣은 후, 130℃에서 24시간 교반하였다. 반응 완료 후, 반응 용액을 물과 EA로 추출하여 수득한 유기층으로부터 황산마그네슘을 사용하여 수분을 제거하고 농축하여, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 A-3-2를 흰색의 고체 (15.2 g, 수율= 79 %)로 얻었다.
calcd. C34H29BN2O3 : C, 77.87; H, 5.57; B, 2.06; N, 5.34; O, 9.15; found : C, 77.83; H, 5.57; B, 2.04; N, 5.32; O, 9.10
화합물 a-3 의 합성
100 mL 플라스크에 중간체 A-3-2 5.0 g (9.5 mmol), 중간체 A-2-4 3.7 g (9.5 mmol), 탄산칼륨 3.3 g (23.8 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.6 g (0.5 mmol)을 1,4-다이옥산 30 mL, 물 15 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 16시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 100 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 a-3 (4.9 g, 73%의 수율)을 수득하였다.
calcd. C49H31N5O : C, 83.38; H, 4.43; N, 9.92; O, 2.27; found : C, 83.34; H, 4.42; N, 9.90; O, 2.24
합성예 3 : 화합물 a-6의 합성
Figure 112015000957506-pat00417
중간체 A-2-4 대신 중간체 A-6-1 (구입처: UMT 社)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 화합물 a-2의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여, 화합물 a-6 (4.2 g, 68%의 수율) 를 합성하였다.
calcd. C44H28N4O : C, 84.06; H, 4.49; N, 8.91; O, 2.54; found : C, 84.01; H, 4.46; N, 8.88; O, 2.53
합성예 4 : 화합물 a-7의 합성
Figure 112015000957506-pat00418
중간체 A-2-4 대신 중간체 A-6-1을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 2의 화합물 a-3의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여, 화합물 A-7 (4.6 g, 65%의 수율) 를 합성하였다.
calcd. C50H32N4O : C, 85.20; H, 4.58; N, 7.95; O, 2.27; found : C, 85.18; H, 4.52; N, 7.94; O, 2.22
합성예 5 : 화합물 a-19의 합성
Figure 112015000957506-pat00419
중간체 A-19-1의 합성
2000 mL 플라스크에 중간체 A 50.0 g (209.2 mmol), 3-클로로페닐 보로닉에시드 32.7 g (209.15 mmol), 탄산칼륨 72.3 g (522.9 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 12.1 g (10.5 mmol)을 1,4-다이옥산 600 mL, 물 300 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 16시간 동안 55℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 2000 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 A-19-1 (48.8 g, 74%의 수율)을 수득하였다.
calcd. C16H8Cl2N2O : C, 60.98; H, 2.56; Cl, 22.50; N, 8.89; O, 5.08; found : C, 60.93; H, 2.55; Cl, 22.50; N, 8.83; O, 5.05
중간체 A-19-2 의 합성
1000 mL 둥근 플라스크에 중간체 A-19-1 48.0 g (152.3 mmol), 페닐 보로닉에시드 18.6 g (152.3 mmol), 탄산칼륨 52.6 g (380.8 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 8.8 g (7.6 mmol)을 1,4-다이옥산 400 mL, 물 200 mL에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 16시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 1200 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 A-19-2 (39.1 g, 72%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C22H13ClN2O : C, 74.06; H, 3.67; Cl, 9.94; N, 7.85; O, 4.48; found : C, 74.01; H, 3.66; Cl, 9.91; N, 7.81; O, 4.44
중간체 A-19-3의 합성
1 L 플라스크에 중간체 A-19-2 (39.0 g, 109.3 mmol), 4,4,4',4', 5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-바이(1,3,2-다이옥사보로란 (33.3 g, 131.2 mmol), 아세트산칼륨 (KOAc, 32.2 g, 327.9 mmol) 및 1,1'-비스(다이페닐포스피노) 페로센-팔라듐(II)다이클로라이드 (5.4g, 6.6 mmol), 트리사이클로헥실포스핀 (4.6g, 16.4 mmol)을 N,N-다이메틸포름아마이드 500 mL에 넣은 후, 130℃에서 24시간 교반하였다. 반응 완료 후, 반응 용액을 물과 EA로 추출하여 수득한 유기층으로부터 황산마그네슘을 사용하여 수분을 제거하고 농축하여, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 A-19-3을 흰색의 고체 (37.0 g, 수율= 76 %)로 얻었다.
calcd. C28H25BN2O3 : C, 75.01; H, 5.62; B, 2.41; N, 6.25; O, 10.71; found : C, 74.99; H, 5.60; B, 2.39; N, 6.24; O, 10.68
중간체 A-19-4 의 합성
500 mL 둥근 플라스크에 중간체 A-19-3 37.0 g (82.5 mmol), 1-브로모-3-아이오도벤젠 23.4 g (82.5 mmol), 탄산칼륨 28.5 g (206.5 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 4.8 g (4.1 mmol)을 1,4-다이옥산 280 mL, 물 140 mL에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 16시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 850 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 A-19-4 (26.8 g, 68%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C28H17BrN2O : C, 70.45; H, 3.59; Br, 16.74; N, 5.87; O, 3.35; found : C, 70.42; H, 3.55; Br, 16.71; N, 5.82; O, 3.34
중간체 A-19-5의 합성
250 mL 플라스크에 중간체 A-19-4 (15.0 g, 31.4 mmol), 4,4,4',4', 5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-바이(1,3,2-다이옥사보로란 (9.6 g, 37.7 mmol), 아세트산칼륨 (KOAc, 9.3 g, 94.3 mmol) 및 1,1'-비스(다이페닐포스피노) 페로센-팔라듐(II)다이클로라이드 (1.5g, 1.9 mmol)을 N,N-다이메틸포름 아마이드 150 mL에 넣은 후, 130℃에서 24시간 교반하였다. 반응 완료 후, 반응 용액을 물과 EA로 추출하여 수득한 유기층으로부터 황산마그네슘을 사용하여 수분을 제거하고 농축하여, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 A-19-5를 흰색의 고체 (11.1 g, 수율= 67 %)로 얻었다.
calcd. C34H29BN2O3 : C, 77.87; H, 5.57; B, 2.06; N, 5.34; O, 9.15; found : C, 77.85; H, 5.54; B, 2.03; N, 5.32; O, 9.13
화합물 a-19 의 합성
250 mL 플라스크에 중간체 A-19-5 15.0 g (28.6 mmol), 중간체 A-2-4 11.1 g (28.6 mmol), 탄산칼륨 9.9 g (71.5 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 1.7 g (1.4 mmol)을 1,4-다이옥산 100 mL, 물 50 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 16시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 300 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 a-19 (14.3 g, 71%의 수율)을 수득하였다.
calcd. C49H31N5O : C, 83.38; H, 4.43; N, 9.92; O, 2.27; found : C, 83.35; H, 4.41; N, 9.89; O, 2.22
합성예 6 : 화합물 a-39의 합성
Figure 112015000957506-pat00420
중간체 A-2-4 대신 중간체 A-39-1을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 2의 화합물 a-3의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여, 화합물 a-39 (5.7 g, 68%의 수율) 를 합성하였다.
calcd. C48H30N4O : C, 84.93; H, 4.45; N, 8.25; O, 2.36; found : C, 84.90; H, 4.43; N, 8.24; O, 2.32
합성예 7 : 화합물 a-55의 합성
Figure 112015000957506-pat00421
중간체 A-2-4 대신 중간체 A-55-1을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 2의 화합물 a-3의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여, 화합물 A-55 (6.1 g, 72%의 수율) 를 합성하였다.
calcd. C47H30N4O : C, 84.66; H, 4.54; N, 8.40; O, 2.40; found : C, 84.61; H, 4.47; N, 8.37; O, 2.40
합성예 8 : 화합물 b-2의 합성
Figure 112015000957506-pat00422
Figure 112015000957506-pat00423
중간체 B(1)(벤조-1H-티에노 [3,2-d]피리미딘-2,4-디온)의 합성
2L 둥근 플라스크에 -메틸 3-아미노-벤조2-티오펜카르복실레이트 (237.5g, 1.15mol) 및 우레아 (397.0g, 5.75mol)의 혼합물을 200℃에서 2 시간 동안 교반 하였다. 고온의 반응 혼합물을 상온으로 식힌 후, 수산화나트륨 용액에 붓고, 불순물을 여과하여 제거한 다음, 반응물을 산성화하여 (HCl, 2N), 수득한 침전물을 건조시켜 중간체 B(1)을 수득하였다 (175g, 75％).
calcd. C10H6N2O2S : C, 55.04; H, 2.77; N, 12.84; O, 14.66; S, 14.69; found : C, 55.01; H, 2.79; N, 12.81; O, 14.69; S, 14.70
중간체 B(벤조-2,4-디클로로-티에노[3,2-d]피리미딘)의 합성
3000 mL 둥근 플라스크에 중간체 B(1) (벤조-1H-티에노[3,2-d]피리미딘-2,4-디온) (175 g, 0.80mol) 및 옥시염화인 (1000 mL)의 혼합물을 환류하에 8시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 세게 교반하면서 얼음/물에 부어, 침전물을 생성하였다. 이로부터 수득한 반응물을 여과하여, 중간체 B(벤조-2,4-디클로로-티에노[3,2-d]피리미딘) (175g, 85％, 백색 고체)를 수득하였다. 생성된 중간체 B의 원소 분석 결과는 하기와 같다.
calcd. C10H4Cl2N2S : C, 47.08; H, 1.58; Cl, 27.79; N, 10.98; S, 12.57; found : C, 47.03; H, 1.61; Cl, 27.81; N, 10.98; S, 12.60
중간체 B-2-1의 합성
2000 mL 플라스크에 중간체 B 70.0 g (274.4 mmol), 페닐보로닉에시드 33.5 g (274.4 mmol), 탄산칼륨 94.8 g (686.0 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 15.9 g (13.7 mmol)을 1,4-다이옥산 800 mL, 물 400 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 24시간 동안 50℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 3000 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 B-2-1 (59.4 g, 73%의 수율)을 수득하였다.
calcd. C16H9ClN2S : C, 64.75; H, 3.06; Cl, 11.95; N, 9.44; S, 10.80; found : C, 64.70; H, 3.02; Cl, 11.93; N, 9.40; S, 10.73
중간체 B-2-2 의 합성
2 L 둥근 플라스크에 중간체 B-2-1 59.0 g (198.8 mmol), 3-클로로페닐 보로닉에시드 31.1 g (198.8 mmol), 탄산칼륨 68.7 g (497.0 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 11.5 g (9.9 mmol)을 1,4-다이옥산 600 mL, 물 300 mL에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 16시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 2000 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 B-2-2 (51.2 g, 69%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C22H13ClN2S : C, 70.87; H, 3.51; Cl, 9.51; N, 7.51; S, 8.60; found C, 70.84; H, 3.46; Cl, 9.50; N, 7.47; S, 8.58
중간체 B-2-3의 합성
1 L 플라스크에 중간체 B-2-2 (50.0 g, 134.1 mmol), 4,4,4',4', 5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-바이(1,3,2-다이옥사보로란 ( 40.9 g, 160.9 mmol), 아세트산칼륨 (KOAc, 39.5 g, 402.3 mmol) 및 1,1'-비스(다이페닐포스피노) 페로센-팔라듐(II)다이클로라이드 (6.6g, 8.1 mmol), 트리사이클로헥실포스핀 (5.6g, 20.1 mmol)을 N,N-다이메틸포름아마이드 500 mL에 넣은 후, 130℃에서 24시간 교반하였다. 반응 완료 후, 반응 용액을 물과 EA로 추출하여 수득한 유기층으로부터 황산마그네슘을 사용하여 수분을 제거하고 농축하여, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 B-2-3을 흰색의 고체 (40.3 g, 수율= 69 %)로 얻었다.
calcd. C28H25BN2O2S : C, 72.42; H, 5.43; B, 2.33; N, 6.03; O, 6.89; S, 6.90; found : C, 72.40; H, 5.42; B, 2.32; N, 6.00; O, 6.82; S, 6.85
화합물 b-2 의 합성
100 mL 플라스크에 중간체 B-2-3 5.0 g (10.8 mmol), 중간체 A-2-4 4.2 g (10.8 mmol), 탄산칼륨 3.7 g (27.0 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.6 g (0.5 mmol)을 1,4-다이옥산 40 mL, 물 20 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 16시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 150 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 b-2 (4.7 g, 68%의 수율)을 수득하였다.
calcd. C43H27N5S : C, 79.98; H, 4.21; N, 10.84; S, 4.97; found : C, 79.95; H, 4.20; N, 10.81; S, 4.92
합성예 9 : 화합물 b-3의 합성
Figure 112015000957506-pat00424
중간체 B-3-1 의 합성
500 mL 둥근 플라스크에 중간체 B-2-3 20.0 g (43.1 mmol), 1-브로모-3-아이오도벤젠 12.2 g (43.1 mmol), 탄산칼륨 14.9 g (107.7 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 2.5 g (2.2 mmol)을 1,4-다이옥산 140 mL, 물 70 mL에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 18시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 450 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 B-3-1 (15.9 g, 75%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C28H17BrN2S : C, 68.16; H, 3.47; Br, 16.19; N, 5.68; S, 6.50; found : C, 68.12; H, 3.46; Br, 16.18; N, 5.63; S, 6.43
중간체 B-3-2의 합성
250 mL 플라스크에 중간체 B-3-1 (15.9 g, 32.2 mmol), 4,4,4',4', 5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-바이(1,3,2-다이옥사보로란 (9.8 g, 38.7 mmol), 아세트산칼륨 (KOAc, 9.5 g, 96.7 mmol) 및 1,1'-비스(다이페닐포스피노) 페로센-팔라듐(II)다이클로라이드 (1.6g, 1.9 mmol)을 N,N-다이메틸포름 아마이드 150 mL에 넣은 후, 130℃에서 24시간 교반하였다. 반응 완료 후, 반응 용액을 물과 EA로 추출하여 수득한 유기층으로부터 황산마그네슘을 사용하여 수분을 제거하고 농축하여, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 B-3-2를 흰색의 고체 (13.2 g, 수율= 76 %)로 얻었다.
calcd. C34H29BN2O2S : C, 75.56; H, 5.41; B, 2.00; N, 5.18; O, 5.92; S, 5.93; found : C, 75.51; H, 5.40; B, 1.95; N, 5.16; O, 5.90; S, 5.92
화합물 b-3 의 합성
100 mL 플라스크에 중간체 B-3-2 4.0 g (7.4 mmol), 중간체 A-2-4 2.9 g (7.4 mmol), 탄산칼륨 2.6 g (18.5 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.4 g (0.4 mmol)을 1,4-다이옥산 20 mL, 물 10 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 16시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 100 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 b-3 (3.7 g, 71%의 수율)을 수득하였다.
calcd. C49H31N5S : C, 81.53; H, 4.33; N, 9.70; S, 4.44; found : C, 81.51; H, 4.30; N, 9.64; S, 4.41
합성예 10 : 화합물 b-6의 합성
Figure 112015000957506-pat00425
중간체 A-2-4 대신 중간체 A-6-1을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 8의 화합물 b-2의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여, 화합물 b-6 (4.6 g, 65%의 수율) 를 합성하였다.
calcd. C44H28N4S : C, 81.96; H, 4.38; N, 8.69; S, 4.97; found : C, 81.92; H, 4.37; N, 8.65; S, 4.91
합성예 11 : 화합물 b-7의 합성
Figure 112015000957506-pat00426
중간체 A-2-4 대신 중간체 A-6-1을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 9의 화합물 b-3의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여, 화합물 b-7 (4.7 g, 68%의 수율) 를 합성하였다.
calcd. C50H32N4S : C, 83.31; H, 4.47; N, 7.77; S, 4.45; found : C, 83.30; H, 4.46; N, 7.76; S, 4.41
합성예 12 : 화합물 b-19의 합성
Figure 112015000957506-pat00427
중간체 B-19-1의 합성
2000 mL 플라스크에 중간체 B 50.0 g (196.0 mmol), 3-클로로페닐 보로닉에시드 30.7 g (196.0 mmol), 탄산칼륨 67.7 g (490.0 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 11.3 g (9.8 mmol)을 1,4-다이옥산 600 mL, 물 300 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 16시간 동안 55℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 2000 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 B-19-1 (46.7 g, 72%의 수율)을 수득하였다.
calcd. C16H8Cl2N2S : C, 58.02; H, 2.43; Cl, 21.41; N, 8.46; S, 9.68; found : C, 58.00; H, 2.42; Cl, 21.40; N, 8.43; S, 9.61
중간체 B-19-2 의 합성
1000 mL 둥근 플라스크에 중간체 B-19-1 46.0 g (138.9 mmol), 페닐 보로닉에시드 16.9 g (138.9 mmol), 탄산칼륨 48.0 g (347.2 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 8.0 g (6.9 mmol)을 1,4-다이옥산 400 mL, 물 200 mL에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 16시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 1200 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 B-19-2 (38.8 g, 75%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C22H13ClN2S : C, 70.87; H, 3.51; Cl, 9.51; N, 7.51; S, 8.60; found : C, 70.83; H, 3.48; Cl, 9.45; N, 7.50; S, 8.58
중간체 B-19-3의 합성
1 L 플라스크에 중간체 B-19-2 (38.0 g, 101.9 mmol), 4,4,4',4', 5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-바이(1,3,2-다이옥사보로란 (31.1 g, 122.3 mmol), 아세트산칼륨 (KOAc, 30.0 g, 305.7 mmol) 및 1,1'-비스(다이페닐포스피노) 페로센-팔라듐(II)다이클로라이드 (5.0g, 6.1 mmol), 트리사이클로헥실포스핀 (4.3g, 15.3 mmol)을 N,N-다이메틸포름아마이드 500 mL에 넣은 후, 130℃에서 24시간 교반하였다. 반응 완료 후, 반응 용액을 물과 EA로 추출하여 수득한 유기층으로부터 황산마그네슘을 사용하여 수분을 제거하고 농축하여, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 B-19-3을 흰색의 고체 (34.1 g, 수율= 72 %)로 얻었다.
calcd. C28H25BN2O2S : C, 72.42; H, 5.43; B, 2.33; N, 6.03; O, 6.89; S, 6.90; found : C, 72.40; H, 5.38; B, 2.30; N, 6.01; O, 6.83; S, 6.86
중간체 B-19-4 의 합성
500 mL 둥근 플라스크에 중간체 B-19-3 34.0 g (73.2 mmol), 1-브로모-3-아이오도벤젠 20.7 g (73.2 mmol), 탄산칼륨 25.3 g (183.0 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 4.2 g (3.7 mmol)을 1,4-다이옥산 240 mL, 물 120 mL에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 16시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 720 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 B-19-4 (24.9 g, 69%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C28H17BrN2S : C, 68.16; H, 3.47; Br, 16.19; N, 5.68; S, 6.50; found : C, 68.15; H, 3.44; Br, 16.16; N, 5.61; S, 6.43
중간체 B-19-5의 합성
250 mL 플라스크에 중간체 B-19-4 (15.0 g, 30.4 mmol), 4,4,4',4', 5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-바이(1,3,2-다이옥사보로란 (9.3 g, 36.5 mmol), 아세트산칼륨 (KOAc, 9.0 g, 91.2 mmol) 및 1,1'-비스(다이페닐포스피노) 페로센-팔라듐(II)다이클로라이드 (1.5g, 1.8 mmol)을 N,N-다이메틸포름 아마이드 150 mL에 넣은 후, 130℃에서 24시간 교반하였다. 반응 완료 후, 반응 용액을 물과 EA로 추출하여 수득한 유기층으로부터 황산마그네슘을 사용하여 수분을 제거하고 농축하여, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 B-19-5를 흰색의 고체 (12.0 g, 수율= 73 %)로 얻었다.
calcd. C34H29BN2O2S : C, 75.56; H, 5.41; B, 2.00; N, 5.18; O, 5.92; S, 5.93; found : C, 75.52; H, 5.39; B, 1.95; N, 5.13; O, 5.88; S, 5.91
화합물 b-19 의 합성
250 mL 플라스크에 중간체 B-19-5 15.0 g (27.8 mmol), 중간체 A-2-4 10.8 g (27.8 mmol), 탄산칼륨 9.6 g (69.4 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 1.6 g (1.4 mmol)을 1,4-다이옥산 80 mL, 물 40 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 16시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 250 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 b-19 (13.8 g, 69%의 수율)을 수득하였다.
calcd. C49H31N5S : C, 81.53; H, 4.33; N, 9.70; S, 4.44; found : C, 81.50; H, 4.31; N, 9.63; S, 4.41
합성예 13 : 화합물 b-39의 합성
Figure 112015000957506-pat00428
중간체 A-2-4 대신 중간체 A-39-1을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 9의 화합물 b-3의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여, 화합물 b-39 (4.6 g, 70%의 수율) 를 합성하였다.
calcd. C48H30N4S : C, 82.97; H, 4.35; N, 8.06; S, 4.61; found : C, 82.97; H, 4.34; N, 8.03; S, 4.59
합성예 14 : 화합물 b-55의 합성
Figure 112015000957506-pat00429
중간체 A-2-4 대신 중간체 A-55-1을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 9의 화합물 b-3의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여, 화합물 b-55 (5.8 g, 68%의 수율) 를 합성하였다.
calcd. C47H30N4S : C, 82.67; H, 4.43; N, 8.21; S, 4.70; found : C, 82.65; H, 4.41; N, 8.20; S, 4.63
합성예 15 : 화합물 c-2의 합성
Figure 112015000957506-pat00430
Figure 112015000957506-pat00431
중간체 C-2의 합성
2000 mL 플라스크에 중간체 C-1 45.0 g (171.7 mmol), 2,4,6-트리클로로피리미딘 30.0 g (163.5 mmol), 탄산칼륨 56.5 g (408.9 mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐 9.5 g (8.2 mmol)을 1,4-다이옥산 540 mL, 물 270mL를 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 1000 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 톨루엔에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 C-2 (37.0 g, 76%의 수율)을 수득하였다.
Calcd. C12H12Cl2N2Si: C, 50.89; H, 4.27; Cl, 25.03; N, 9.89; Si, 9.92; found: C, 50.32; H, 4.22; Cl, 24.98; N, 9.73; Si, 9.84 ;
중간체 C 의 합성
1000 mL 플라스크에 중간체 C-2 37.0 g (130.6 mmol), 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 2.4 g (2.6 mmol) 를 넣고 1,4-다이옥산 600 ㎖ 를 적가하고, 혼합물을 질소 기류 하에서 8시간 동안 가열하여 환류하였다. 반응 종료 후, 유기층을 제거한 후, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 중간체 C (20.2 g, 55%의 수율)을 수득하였다.
calcd. C12H10Cl2N2Si: C, 51.25; H, 3.58; Cl, 25.21; N, 9.96; Si, 9.99; found: C, 51.15; H, 3.53; Cl, 25.16; N, 9.90; Si, 9.93
화합물 c-2 의 합성
중간체 A 대신 중간체 C을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여, 화합물 c-2 (5.3 g, 68%의 수율) 를 합성하였다.
calcd. C45H33N5Si : C, 80.45; H, 4.95; N, 10.42; Si, 4.18; found : C, 80.43; H, 4.94; N, 10.41; Si, 4.15
합성예 16 : 화합물 d-18의 합성
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물 d-18를 하기 5단계의 경로를 통해 합성하였다.
Figure 112015000957506-pat00432
중간체 D-2의 합성
2000mL 플라스크에 중간체 D-1 (구입처: TCI 社) 50.0 g (222.2 mmol), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(2-니트로페닐)-1,3,2-다이옥사보란 50.1 g (233.3 mmol), 탄산칼륨 76.8 g (555.4 mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐 12.8 g (11.1 mmol)을 1,4-다이옥산 700 mL, 물 350 mL 를 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 2000 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 톨루엔에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 D-2 (54.5 g, 75%의 수율)을 수득하였다.
Calcd. C16H10ClN3O2 : C, 61.65; H, 3.23; Cl, 11.37; N, 13.48; O, 10.27; found : C, 61.23; H, 3.15; Cl, 11.37; N, 13.21; O, 10.20;
중간체 D-3의 합성
2000 mL 플라스크에 중간체 D-2 50.0 g (160.4 mmol), 3-클로로 페닐보로닉 에시드 25.1 g (160.4 mmol), 탄산칼륨 55.4 g (401.0 mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐 9.3 g (8.0 mmol)을 1,4-다이옥산 500 mL, 물 250 mL 를 넣어준 후, 질소 기류 하에서 16시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 1500 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 톨루엔에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 D-3 (42.9 g, 69%의 수율)을 수득하였다.
Calcd. C22H14ClN3O2 : C, 68.13; H, 3.64; Cl, 9.14; N, 10.83; O, 8.25; found : C, 68.09; H, 3.62; Cl, 9.13; N, 10.81; O, 8.23;
중간체 D-4의 합성
25Oml 플라스크에 중간체 D-3 (20.0 g, 51.6 mmol) 및 트리페닐포스핀 (40.6 g, 154.7 mmol)을 넣고 1,2-다이클로로벤젠 (DCB) 120 ml를 넣은 후, 질소치환을 하고 16시간 동안 150℃에서 교반하였다. 1,2-다이클로로벤젠를 증류하여 제거하고 실온으로 냉각시킨 다음, 소량의 톨루엔에 녹인 후 컬럼 크로마토그래피로 정제(Hexane) 하여 중간체 D-4 (9.5 g, 52 %의 수율)을 얻었다.
Calcd. C22H14ClN3 : C, 74.26; H, 3.97; Cl, 9.96; N, 11.81; found : C, 74.21; H, 3.94; Cl, 9.91; N, 11.75;
중간체 D-5의 합성
250 mL 둥근 플라스크에 중간체 D-4 8.4 g (23.2 mmol), 브로모벤젠 3.6 g (23.2 mmol), 소듐 t-부톡사이드 4.5 g (46.3 mmol), Pd(dba)2 1.3 g (2.3 mmol), 트리 t-부틸포스핀 1.9 mL (50% in 톨루엔)를 자일렌 150 mL 에 넣고 질소 기류 하에서 15시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 300 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 D-5 (6.0 g, 73%의 수율)를 수득하였다. 생성된 중간체 D-5의 원소 분석 결과 하기와 같다.
calcd. C28H18ClN3 : C, 77.86; H, 4.20; Cl, 8.21; N, 9.73; found : C, 77.82; H, 4.16; Cl, 8.20; N, 9.71
화합물 d-18의 합성
250 mL 플라스크에 중간체 D-5 6.0 g (13.9 mmol), 중간체 D-6 (중간체 A-2-4를 일반식 A의 반응식에 따라 합성함) 6.1 g (13.9 mmol), 탄산칼륨 4.8 g (34.7 mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐 0.8 g (0.7 mmol)을 1,4-다이옥산 50 mL, 물 25 mL 를 넣어준 후, 질소 기류 하에서 16시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 150 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 톨루엔에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 d-18 (3.4 g, 35%의 수율)을 수득하였다.
Calcd. C49H32N6 : C, 83.50; H, 4.58; N, 11.92; found : C, 83.47; H, 4.55; N, 11.91;
합성예 17 : 화합물 e-2의 합성
Figure 112015000957506-pat00433
Figure 112015000957506-pat00434
중간체 E-2 의 합성
2000 mL 둥근 플라스크에 -78℃에서 디클로로메탄 (1000mL) 중 중간체 E-1 (35.0 g, 183.1mmol)의 용액에 클로로술포닐 이소시아네이트 (23.7 ml, 274.6 mmol)를 적가하였다. 반응물을 실온으로 천천히 가온시키고, 2시간 동안 교반하였다. 반응물을 농축시킨 후, 잔류물에 6N (300 ml)을 첨가하고, 혼합물을 100℃로 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 포화 NaHCO3 수용액으로 중화시켰다. 생생된 고체를 여과하여, 중간체 E-2 (43.2 g, 88％)를 베이지색 고체로서 수득하였다.
calcd. C10H9NO3 : C, 62.82; H, 4.74; N, 7.33; O, 25.11; found : C, 62.82; H, 4.74; N, 7.33; O, 25.11
중간체 E-3 의 합성
1000 mL 둥근 플라스크에 중간체 E-2 (40.0g, 0.19mol)를 메탄올 1000ml에 현탁시키고, 2 M NaOH(300ml)를 적가하였다. 반응 혼합물을 환류하에 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, Conc. HCl을 이용하여 pH 3까지 산성화시켰다. 혼합물을 농축시킨 후, 메탄올을 잔류물에 서서히 적가하여 고체를 침전시킨다. 생성된 고체를 여과 후, 건조하여 중간체 E-3 (39.0g, 85％)을 수득하였다.
calcd. C11H10N2O4 : C, 56.41; H, 4.30; N, 11.96; O, 27.33; found : C, 56.40; H, 4.20; N, 11.92; O, 27.31
중간체 E-4 의 합성
500 mL 둥근 플라스크에 중간체 E-3 (39.0 g, 191.0mmol) 및 옥시염화인 200mL 의 혼합물을 환류하에 8시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 세게 교반하면서 얼음/물에 부어, 침전물을 생성하였다. 이로부터 수득한 반응물을 여과하여, 중간체 E-4을 수득하였다. (40.7g, 89％, 백색 고체)
calcd. C10H4Cl2N2O : C, 50.24; H, 1.69; Cl, 29.66; N, 11.72; O, 6.69; found : C, 50.21; H, 1.65; Cl, 29.63; N, 11.64; O, 6.62
중간체 E-5의 합성
500 mL 플라스크에 중간체 E-4 10.0 g (41.8 mmol), 페닐보론산 5.4 g (43.9 mmol), 탄산칼륨 14.5 g (104.6 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 2.4 g (2.1 mmol)을 1,4-다이옥산 140 mL, 물 70 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 10시간 동안 60℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 450 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 E-5 (8.0 g, 65%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C16H9ClN2O : C, 68.46; H, 3.23; Cl, 12.63; N, 9.98; O, 5.70; found : C, 68.40; H, 3.22; Cl, 12.61; N, 9.94; O, 5.70
중간체 E-6의 합성
500 mL 플라스크에 중간체 E-5 10.0 g (35.6 mmol), 3-클로로-페닐보론산 (TCI社) 5.6 g (35.6 mmol), 탄산칼륨 12.3 g (89.1 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 2.1 g (1.8 mmol)을 1,4-다이옥산 100 mL, 물 50 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 16시간 동안 55℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 500 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 E-6 (8.6 g, 68%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C22H13ClN2O : C, 74.06; H, 3.67; Cl, 9.94; N, 7.85; O, 4.48; found : C, 74.02; H, 3.65; Cl, 9.90; N, 7.81; O, 4.46
화합물 e-2의 합성
중간체 A-2-3, A-2-4 대신 중간체 E-6, D-6을 각각 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 화합물 a-2의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여, 화합물 e-2 (3.9 g, 37%의 수율) 를 합성하였다.
calcd. C43H27N5O : C, 82.02; H, 4.32; N, 11.12; O, 2.54; found : C, 81.99; H, 4.28; N, 11.10; O, 2.52
합성예 18 : 화합물 e-3의 합성
Figure 112015000957506-pat00435
중간체 E-7의 합성
500mL 플라스크에 중간체 E-6 20.0 g (56.1 mmol), 4,4,4',4', 5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-바이(1,3,2-다이옥사보로란 (17.1 g, 67.3 mmol), 아세트산칼륨 (KOAc, 16.5 g, 168.2 mmol) 및 1,1'-비스(다이페닐포스피노) 페로센-팔라듐(II)다이클로라이드 (2.8 g, 3.4 mmol), 트리사이클로헥실포스핀 (2.4 g, 8.4 mmol)을 N,N-다이메틸포름아마이드 280 mL에 넣은 후, 130℃에서 24시간 교반하였다. 반응 완료 후, 반응 용액을 물과 EA로 추출하여 수득한 유기층으로부터 황산마그네슘을 사용하여 수분을 제거하고 농축하여, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 E-7을 흰색의 고체 (18.1 g, 수율= 72 %)로 얻었다.
Calcd. C28H25BN2O3 : C, 75.01; H, 5.62; B, 2.41; N, 6.25; O, 10.71; found : C, 75.01; H, 5.58; B, 2.39; N, 6.23; O, 10.70;
중간체 E-8의 합성
500 mL 플라스크에 중간체 E-7 18.0 g (40.2 mmol), 1-브로모-3-아이오도벤젠 11.4 g (40.2 mmol), 탄산칼륨 13.9 g (100.4 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 2.3 g (2.0 mmol)을 1,4-다이옥산 120 mL, 물 60 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 16시간 동안 65℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 500 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 E-8 (13.6 g, 71%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C28H17BrN2O : C, 70.45; H, 3.59; Br, 16.74; N, 5.87; O, 3.35; found : C, 70.43; H, 3.58; Br, 16.71; N, 5.85; O, 3.32
화합물 e-3의 합성
250 mL 플라스크에 중간체 E-8 13.0 g (27.2 mmol), 중간체 D-6 11.9 g (27.2 mmol), 탄산칼륨 9.4 g (68.1 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 1.6 g (1.4 mmol)을 1,4-다이옥산 80 mL, 물 40 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 16시간 동안 65℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 250 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 e-3 (12.7 g, 66%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C49H31N5O : C, 83.38; H, 4.43; N, 9.92; O, 2.27; found : C, 83.36; H, 4.40; N, 9.91; O, 2.22
합성예 19 : 화합물 f-2의 합성
Figure 112015000957506-pat00436
Figure 112015000957506-pat00437
중간체 F-2 의 합성
250 mL 둥근 플라스크에 중간체 F-1 (35.0g, 0.17mol) 및 우레아 (50.7g, 0.84mol)의 혼합물을 200℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 고온의 반응 혼합물을 상온으로 식힌 후, 수산화나트륨 용액에 붓고, 불순물을 여과하여 제거한 다음, 반응물을 산성화하여 (HCl, 2N), 수득한 침전물을 건조시켜 중간체 F-2를 수득하였다 (18,9g, 51％).
calcd. C10H6N2O2S : C, 55.04; H, 2.77; N, 12.84; O, 14.66; S, 14.69; found : C, 55.01; H, 2.77; N, 12.83; O, 14.65; S, 14.63
제 2 단계: 중간체 F-3 의 합성
250 mL 둥근 플라스크에 중간체 F-2 (18.9 g, 99.2mmol) 및 옥시염화인 (100mL)의 혼합물을 환류하에 6시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 세게 교반하면서 얼음/물에 부어, 침전물을 생성하였다. 이로부터 수득한 반응물을 여과하여, 중간체 F-3을 수득하였다. (17.5g, 85％, 백색 고체)
calcd. C10H4Cl2N2S : C, 47.08; H, 1.58; Cl, 27.79; N, 10.98; S, 12.57; found : C, 47.04; H, 1.53; Cl, 27.74; N, 10.96; S, 12.44
중간체 F-4의 합성
500 mL 플라스크에 중간체 F-3 10.0 g (39.2 mmol), 페닐보론산 5.3 g (43.1 mmol), 탄산칼륨 13.5 g (98.0 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 2.3 g (2.0 mmol)을 1,4-다이옥산 140 mL, 물 70 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 10시간 동안 60℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 450 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 F-4 (8.0 g, 69%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C16H9ClN2S : C, 64.75; H, 3.06; Cl, 11.95; N, 9.44; S, 10.80; found : C, 64.72; H, 3.06; Cl, 11.94; N, 9.42; S, 10.77
중간체 F-5의 합성
중간체 E-5 대신 중간체 F-4를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 17의 중간체 E-6의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여, 중간체 F-5 (10.3 g, 65%의 수율) 를 합성하였다.
calcd. C22H13ClN2S : C, 70.87; H, 3.51; Cl, 9.51; N, 7.51; S, 8.60; found : C, 70.83; H, 3.49; Cl, 9.47; N, 7.50; S, 8.54
화합물 f-2의 합성
중간체 E-6 대신 중간체 F-5를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 17의 화합물 e-2의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여, 화합물 f-2 (4.1 g, 39%의 수율) 를 합성하였다.
calcd. C43H27N5S : C, 79.98; H, 4.21; N, 10.84; S, 4.97; found : C, 79.94; H, 4.17; N, 10.82; S, 4.95
합성예 20 : 화합물 f-3의 합성
Figure 112015000957506-pat00438
중간체 F-6의 합성
중간체 E-6 대신 중간체 F-5를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 18의 중간체 E-7의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여, 중간체 F-6 (15.4 g, 74%의 수율) 를 합성하였다.
Calcd. C28H25BN2O2S : C, 72.42; H, 5.43; B, 2.33; N, 6.03; O, 6.89; S, 6.90; found : C, 72.39; H, 5.40; B, 2.31; N, 6.02; O, 6.85; S, 6.87;
중간체 F-7의 합성
중간체 E-7 대신 중간체 F-6를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 18의 중간체 E-8의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여, 중간체 F-7 (12.4 g, 71%의 수율) 를 합성하였다.
calcd. C28H17BrN2S : C, 68.16; H, 3.47; Br, 16.19; N, 5.68; S, 6.50; found : C, 68.13; H, 3.45; Br, 16.15; N, 5.67; S, 6.50
화합물 f-3의 합성
중간체 E-8 대신 중간체 F-7를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 18의 화합물 e-3의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여, 화합물 f-3 (9.3 g, 70%의 수율) 를 합성하였다.
Calcd. C49H31N5S : C, 81.53; H, 4.33; N, 9.70; S, 4.44; found : C, 81.51; H, 4.30; N, 9.67; S, 4.42;
(제2 호스트 화합물의 합성)
합성예 21 : 화합물 A1의 합성
Figure 112015000957506-pat00439
질소 분위기 하 교반기가 부착된 500 mL 둥근바닥 플라스크에 3-브로모-N-페닐카바졸 16.62 g(51.59 mmol), N-페닐카바졸-3-일보론산 17.77 g(61.91 mmol) 및 테트라하이드로퓨란:톨루엔(1:1) 200 mL 와 2M-탄산칼륨 수용액 100 mL를 혼합한 후, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 2.98 g(2.58 mmol)을 넣고 질소기류하에서 12 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종결 후 반응물을 메탄올에 부어 고형물을 여과한 다음, 수득한 고형물을 물과 메탄올로 충분히 세정하고 건조하였다. 이로부터 수득한 결과물을 1 L의 클로로벤젠에 가열하여 녹인 다음 용액을 실리카겔 필터하고 용매를 완전히 제거한 후, 500mL의 톨루엔에 가열하여 녹인 다음 재결정 하여 화합물 A1 16.05 g(수율 64%)을 수득하였다.
calcd. C36H24N2: C, 89.23; H, 4.99; N, 5.78; found: C, 89.45; H, 4.89; N, 5.65
합성예 22: 화합물 A2의 합성
Figure 112015000957506-pat00440
질소 분위기 하 교반기가 부착된 500 mL 둥근바닥 플라스크에 3-브로모-N-바이페닐카바졸 20.00 g(50.21 mmol), N-페닐카바졸-3-보로닉에스터 18.54 g(50.21 mmol) 및 테트라하이드로퓨란:톨루엔(1:1) 175 mL 와 2M-탄산칼륨 수용액 75 mL를 혼합한 후, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 2.90 g(2.51 mmol)을 넣고 질소기류하에서 12 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종결 후 반응물을 메탄올에 부어 고형물을 여과한 다음 수득한 고형물을 물과 메탄올로 충분히 세정하고 건조하였다. 이로부터 수득한 결과물을 700 mL의 클로로벤젠에 가열하여 녹인 다음 용액을 실리카겔 필터하고 용매를 완전히 제거한 후, 400mL의 클로로벤젠에 가열하여 녹인 다음 재결정 하여 화합물 A2 19.15 g(수율 68%)을 수득하였다.
calcd. C42H28N2: C, 89.97; H, 5.03; N, 5.00; found: C, 89.53; H, 4.92; N, 4.89
합성예 23: 화합물 A5의 합성
Figure 112015000957506-pat00441
500 mL 둥근 플라스크에 N-페닐-3,3-바이카바졸 12.81 g (31.36 mmol), 2-클로로-다이-4,6-페닐피리딘 8.33 g (31.36 mmol), 소듐 t-부톡사이드 6.03 g (62.72 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라디움 1.80 g (3.14 mmol) 및 트리 t-부틸포스핀 2.6 mL (50% in 톨루엔)를 자일렌 200 mL 에 넣고 질소 기류 하에서 15시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 600 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 A5 (13.5 g, 68%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C47H31N3 : C, 88.51; H, 4.90; N, 6.59; found : C, 88.39; H, 4.64; N, 6.43
합성예 24: 화합물 A15의 합성
Figure 112015000957506-pat00442
질소 분위기 하 교반기가 부착된 500 mL 둥근바닥 플라스크에 3-브로모-N-페닐카바졸 10.00 g(31.04 mmol), 2-트리페닐렌보로닉 에스터 10.99 g(31.04 mmol) 및 테트라하이드로퓨란:톨루엔(1:1) 150 mL 와 2M-탄산칼륨 수용액 75mL를 혼합한 후, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 1.79 g(1.55mmol)을 넣고 질소기류하에서 12 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종결 후 반응물을 메탄올에 부어 고형물을 여과한 후, 이로부터 수득한 고형물을 물과 메탄올로 충분히 세정하고 건조하였다. 이로부터 수득한 결과물을 400mL의 클로로벤젠에 가열하여 녹인 다음 용액을 실리카겔 필터하고 용매를 완전히 제거한 후, 300mL의 톨루엔에 가열하여 녹인 다음 재결정 하여 화합물 A15 8.74 g(수율 60%)을 수득하였다.
calcd. C36H23N: C, 92.08; H, 4.94; N, 2.98; found: C, 92.43; H, 4.63; N, 2.84
합성예 25: 화합물 A17의 합성
Figure 112015000957506-pat00443
질소 분위기 하 교반기가 부착된 500 mL 둥근바닥 플라스크에 3-브로모-N-메타바이페닐카바졸 15.00 g(37.66 mmol), 3-보노닉에스터-N-바이페닐 카바졸 16.77 g(37.66 mmol) 및 테트라하이드로퓨란:톨루엔(1:1) 200 mL 와 2M-탄산칼륨 수용액 100mL를 혼합한 후, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 2.18 g(1.88mmol)을 넣고 질소기류하에서 12 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종결 후 반응물을 메탄올에 부어 고형물을 여과한 다음, 이로부터 수득한 고형물을 물과 메탄올로 충분히 세정하고 건조하였다. 이로부터 수득한 결과물을 500mL의 클로로벤젠에 고형물을 녹인 다음 용액을 실리카겔 필터하고 용매를 완전히 제거하고, 400mL의 톨루엔에 가열하여 녹인 다음 재결정 하여 화합물 A17 16.07 g(수율 67%)을 수득하였다.
calcd. C48H32N2: C, 90.54; H, 5.07; N, 4.40; found: C, 90.71; H, 5.01; N, 4.27
합성예 26: 화합물 A63의 합성
Figure 112015000957506-pat00444
250 mL 둥근 플라스크에서 N-페닐-3,3-바이카바졸 6.3 g (15.4 mmol), 4-(4-브로모페닐)다이벤조[b,d]퓨란 5.0 g (15.4 mmol), 소듐 t-부톡사이드 3.0 g (30.7 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라디움 0.9 g (1.5 mmol) 및 트리 t-부틸포스핀 1.2 mL (50% in 톨루엔)를 자일렌 100 mL과 혼합하고 질소 기류 하에서 15시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 300 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 A63 (7.3 g, 73%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C48H30N2O : C, 88.59; H, 4.65; N, 4.30; O, 2.46; found : C, 88.56; H, 4.62; N, 4.20; O, 2.43
합성예 27: 화합물 A64의 합성
Figure 112015000957506-pat00445
250 mL 둥근 플라스크에서 N-페닐-3,3-바이카바졸 6.1 g (15.0 mmol), 4-(4-브로모페닐)다이벤조[b,d]싸이오펜 5.1 g (15.0 mmol), 소듐 t-부톡사이드 2.9 g (30.0 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라디움 0.9 g (1.5 mmol) 및 트리 t-부틸포스핀 1.2 mL (50% in 톨루엔)를 자일렌 100 mL과 혼합하고 질소 기류 하에서 15시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 300 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 A64 (6.7 g, 67%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C48H30N2S : C, 86.46; H, 4.53; N, 4.20; S, 4.81; found : C, 86.41; H, 4.51; N, 4.18; S, 4.80
합성예 28: 화합물 B2의 합성
Figure 112015000957506-pat00446
중간체 B2의 합성
1000 mL 둥근 플라스크에서 인돌로카바졸 39.99 g (156.01 mmol), 브로모벤젠 26.94 g (171.61 mmol), 소듐 t-부톡사이드 22.49 g (234.01 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라디움 4.28 g (4.68 mmol) 및 트리 t-부틸포스핀 2.9 mL (50% in 톨루엔)를 자일렌 500 mL과 혼합하고 질소 기류 하에서 15시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 1000 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 B2 (23.01 g, 44%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C24H16N2 : C, 86.72; H, 4.85; N, 8.43; found : C, 86.72; H, 4.85; N, 8.43
화합물 B2의 합성
다음 반응은 500 mL 둥근 플라스크에 중간체 B2 22.93 g (69.03 mmol), 브로모벤젠 11.38 g (72.49 mmol), 포타슘 하이드록사이드 4.26 g (75.94 mmol), 카파아이오다이드 13.14 g (69.03 mmol), 1,10-페난쓰로린 6.22 g (34.52 mmol)를 디엠에프 230 mL 에 넣고 질소 기류 하에서 15시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 1000 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 B2 (12.04 g, 43%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C30H20N2 : C, 88.21; H, 4.93; N, 6.86; found : C, 88.21; H, 4.93; N, 6.86
유기 발광 소자의 제작 (발광층소자 (1) -single host)
실시예 1
ITO 전극이 형성된 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.5mm크기로 잘라서 아세톤 이소프로필 알콜과 순수물 속에서 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하였다.
상기 ITO 전극 상에 m-MTDATA를 증착 속도 1Å/sec로 진공 증착하여 600Å 두께의 정공 주입층을 형성하고, 상기 정공 주입층 상에 상기 α-NPB를 증착 속도 1Å/sec로 진공 증착하여 300Å 두께의 정공 수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공 수송층 상에 Ir(ppy)3(도펀트) 화합물 a-2를 각각 증착 속도 0.1Å/sec와 1Å/sec로 공증착하여 400Å의 두께의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 상에 BAlq을 증착 속도 1Å/sec로 진공 증착하여 50Å의 두께의 정공 저지층을 형성한 후, 상기 정공 저지층 상에 Alq3를 진공 증착하여 300Å 두께의 전자 수송층을 형성하였다. 상기 전자 수송층 상에 LiF 10Å(전자 주입층)과 Al 2000Å(캐소드)을 순차적으로 진공증착하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 2
발광층 형성시 호스트로서 화합물 a-2 대신 화합물 a-3을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 3
발광층 형성시 호스트로서 화합물 a-2 대신 화합물 a-6를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 4
발광층 형성시 호스트로서 화합물 a-2 대신 화합물 a-7을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 5
발광층 형성시 호스트로서 화합물 a-2 대신 화합물 a-19을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 6
발광층 형성시 호스트로서 화합물 a-2 대신 화합물 a-55을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 7
발광층 형성시 호스트로서 화합물 a-2 대신 화합물 b-2을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 8
발광층 형성시 호스트로서 화합물 a-2 대신 화합물 b-3을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 9
발광층 형성시 호스트로서 화합물 a-2 대신 화합물 b-6을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 10
발광층 형성시 호스트로서 화합물 a-2 대신 화합물 b-7을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 11
발광층 형성시 호스트로서 화합물 a-2 대신 화합물 b-19을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 12
발광층 형성시 호스트로서 화합물 a-2 대신 화합물 b-55 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 13
발광층 형성시 호스트로서 화합물 a-2 대신 화합물 c-2을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 14
발광층 형성시 호스트로서 화합물 a-2 대신 화합물 d-18을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 15
발광층 형성시 호스트로서 화합물 a-2 대신 화합물 e-2을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 16
발광층 형성시 호스트로서 화합물 a-2 대신 화합물 e-3을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 17
발광층 형성시 호스트로서 화합물 a-2 대신 화합물 f-2을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 18
발광층 형성시 호스트로서 화합물 a-2 대신 화합물 f-3을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
비교예 1
발광층 형성시 호스트로서 화합물 a-2 대신 화합물 A를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
<화합물 A>
Figure 112015000957506-pat00447

비교예 2
발광층 형성시 호스트로서 화합물 a-2 대신 화합물 B를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
<화합물 B>
Figure 112015000957506-pat00448

비교예 3
발광층 형성시 호스트로서 화합물 a-2 대신 화합물 C를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
<화합물 C>
Figure 112015000957506-pat00449

비교예 4
발광층 형성시 호스트로서 화합물 a-2 대신 화합물 D를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
<화합물 D>
Figure 112015000957506-pat00450
평가예 1: 유기 발광 소자의 특성 평가 (Ⅰ)
실시예 1 내지 4, 7, 8, 16 내지 18 및 비교예 1 내지 4의 유기 발광 소자의 구동 전압, 효율, 및 휘도를 전류 전압계(Kethley SMU 236)에서 전원을 공급하여, 휘도계 PR650 Spectroscan Source Measurement Unit.(PhotoResearch사 제품임)을 이용하여 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.
예 호스트 도펀트 구동
전압
(V)		 전류 효율
(cd/A)		 휘도
(cd/m2)
실시예 1 화합물 a-2 Ir(ppy)3 4.3 42 6000
실시예 2 화합물 a-3 Ir(ppy)3 4.4 41 6000
실시예 3 화합물 a-6 Ir(ppy)3 4.6 39 6000
실시예 4 화합물 a-7 Ir(ppy)3 4.7 38 6000
실시예 7 화합물 b-2 Ir(ppy)3 4.4 40 6000
실시예 8 화합물 b-3 Ir(ppy)3 4.4 41 6000
실시예 16 화합물 e-3 Ir(ppy)3 4.5 39 6000
실시예 17 화합물 f-2 Ir(ppy)3 4.7 38 6000
실시예 18 화합물 f-3 Ir(ppy)3 4.4 39 6000
비교예 1 화합물 A Ir(ppy)3 5.0 38 6000
비교예 2 화합물 B Ir(ppy)3 5.1 29 6000
비교예 3 화합물 C Ir(ppy)3 4.8 34 6000
비교예 4 화합물 D Ir(ppy)3 4.8 31 6000
상기 표 1로부터, 본 발명의 화합물인 실시예 1 내지 4, 7, 8, 16 내지 18의 유기 발광 소자는 비교예 1 내지 4의 유기 발광 소자에 비하여, 저구동 전압 및 고효율을 가짐을 확인할 수 있다.
인광 호스트 물질로 우수한 전하수송 특성을 가지며 Dopant의 흡수 Spectrum과의 Overlap이 잘 되는 물질이며, 효율 증가와 구동 전압의 감소와 같은 성능의 개선 및 OLED 재료로서의 능력이 극대화됨을 알 수 있다.
유기 발광 소자의 제작 (발광층소자-Mixed Host)
실시예 19
정공 수송층 상에 Ir(ppy)3(도펀트), 화합물 a-2(제1호스트) 및 화합물 A1(제2호스트)를 10 : 45 : 45의 중량비로 공증착하여 400Å의 두께의 발광층을 형성함으로써 발광층을 형성하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 20
발광층 형성시 화합물 A1 대신 화합물 A2를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 19와 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 21
발광층 형성시 화합물 A1 대신 화합물 A5를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 19와 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 22
발광층 형성시 화합물 A1 대신 화합물 A15를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 19와 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 23
발광층 형성시 화합물 A1 대신 화합물 A17을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 19와 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 24
발광층 형성시 화합물 A1 대신 화합물 B2를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 19와 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 25
정공 수송층 상에 Ir(ppy)3(도펀트), 화합물 a-3(제1호스트) 및 화합물 A17(제2호스트)를 10 : 45 : 45의 중량비로 공증착하여 400Å의 두께의 발광층을 형성함으로써 발광층을 형성하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 26
발광층 형성시 화합물 a-3 대신 화합물 b-2를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 25와 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 27
발광층 형성시 화합물 a-3 대신 화합물 b-3를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 25와 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 28
정공 수송층 상에 Ir(ppy)3(도펀트), 화합물 a-2(제1호스트) 및 화합물 A64(제2호스트)를 10 : 45 : 45의 중량비로 공증착하여 400Å의 두께의 발광층을 형성함으로써 발광층을 형성하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 29
발광층 형성시 화합물 a-2 대신 화합물 b-2를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 28과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 30
발광층 형성시 화합물 a-2 대신 화합물 e-2를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 28과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 31
발광층 형성시 화합물 a-2 대신 화합물 e-3를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 28과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 32
발광층 형성시 화합물 a-2 대신 화합물 f-2를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 28과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 33
발광층 형성시 화합물 a-2 대신 화합물 f-3를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 28과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
평가예 2: 유기 발광 소자의 특성 평가 (Ⅱ)
실시예 19 내지 33 및 비교예 1 내지 4의 유기 발광 소자의 구동 전압, 효율, 휘도 및 수명을 전류 전압계(Kethley SMU 236)에서 전원을 공급하여, 휘도게 PR650 Spectroscan Source Measurement Unit.(PhotoResearch사 제품임)을 이용하여 평가하였다. 그 결과는 하기 표 2와 같다. T95 수명은 초기 휘도 100% 대비 95%의 휘도가 되는데 걸리는 시간(hr)을 평가한 것이다.
제1호스트 제2호스트 도펀트 구동
전압
(V)		 전류 효율
(cd/A)		 휘도
(cd/m2)		 T95
수명
(hr)
실시예 19 화합물 a-2 화합물 A1 Ir(ppy)3 4.5 47 6000 71
실시예 20 화합물 a-2 화합물 A2 Ir(ppy)3 4.6 45 6000 73
실시예 21 화합물 a-2 화합물 A5 Ir(ppy)3 4.5 49 6000 75
실시예 22 화합물 a-2 화합물 A15 Ir(ppy)3 4.5 50 6000 76
실시예 23 화합물 a-2 화합물 A17 Ir(ppy)3 4.4 52 6000 80
실시예 24 화합물 a-2 화합물 B2 Ir(ppy)3 4.5 49 6000 73
실시예 25 화합물 a-3 화합물 A17 Ir(ppy)3 4.3 50 6000 78
실시예 26 화합물 b-2 화합물 A17 Ir(ppy)3 4.5 52 6000 79
실시예 27 화합물 b-3 화합물 A17 Ir(ppy)3 4.4 51 6000 78
실시예 28 화합물 a-2 화합물 A64 Ir(ppy)3 4.5 50 6000 79
실시예 29 화합물 b-2 화합물 A64 Ir(ppy)3 4.3 51 6000 82
실시예 30 화합물 e-2 화합물 A64 Ir(ppy)3 4.4 52 6000 77
실시예 31 화합물 e-3 화합물 A64 Ir(ppy)3 4.4 49 6000 76
실시예 32 화합물 f-2 화합물 A64 Ir(ppy)3 4.3 51 6000 83
실시예 33 화합물 f-3 화합물 A64 Ir(ppy)3 4.5 48 6000 79
비교예 1 화합물 A Ir(ppy)3 5.0 38 6000 -
비교예 2 화합물 B Ir(ppy)3 5.1 29 6000 -
비교예 3 화합물 C Ir(ppy)3 4.8 34 6000 -
비교예 4 화합물 D Ir(ppy)3 4.8 31 6000 -
상기 표 2로부터, 본 발명의 화합물인 실시예 19 내지 33의 유기 발광 소자는 저구동 전압, 고효율 및 장수명을 가짐을 확인할 수 있다.
유기 발광 소자의 제작 (발광층소자 (2) -single host)
실시예 34
합성예 6 에서 얻은 a-39를 호스트로 사용하고, (piq)2Ir(acac)을 도판트로 사용하여 유기 발광소자를 제작하였다.
양극으로는 ITO를 1000 Å 두께로 사용하였고, 음극으로는 알루미늄(Al)을 1000 Å 두께로 사용하였다. 구체적으로, 유기발광소자의 제조방법을 설명하면, 양극은 15Ω/cm2의 면저항값을 가진 ITO 유리기판을 50mm ⅹ 50mm ⅹ 0.7mm의 크기로 잘라서 아세톤과 이소프로필알코올과 순수물 속에서 각 15 분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다.
상기 기판 상부의 진공도 650 ⅹ 10-7Pa, 증착속도 0.1 내지 0.3 nm/s의 조건으로 N4,N4`-디(나프탈렌-1-일)- N4,N4`-디페닐비페닐-4,4`-디아민 (N4,N4`-di(naphthalene-1-yl)-N4,N4`-diphenylbiphenyl-4,4`-diamine:NPB) (80nm)를 증착하여 800 Å 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 동일한 진공 증착조건에서 합성예 6 에서 a-39를 이용하여 막 두께 300 Å 발광층을 형성하였고, 이때, 인광 도펀트인 (piq)2Ir(acac)을 동시에 증착하였다.
이 때, 인광 도펀트의 증착속도를 조절하여, 발광층의 전체량을 100 중량%로 하였을 때, 인광 도펀트의 배합량이 3 중량%가 되도록 증착하였다.
상기 발광층 상부에 동일한 진공 증착조건을 이용하여 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀레이토)알루미늄 (bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium: BAlq)를 증착하여 막 두께 50 Å 정공저지층을 형성하였다. 이어서, 동일한 진공 증착조건에서 Alq3를 증착하여, 막 두께 200 Å 정공수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 음극으로서 LiF와 Al을 순차적으로 증착하여 유기 광전자 소자를 제작하였다.
상기 유기 광전자 소자의 구조는 ITO/ NPB (80 nm)/ EML (a-39 (97중량%) + (piq)2Ir(acac) (3 중량%), 30nm)/ Balq (5nm)/ Alq3 (20nm)/ LiF (1nm) / Al (100nm) 의 구조로 제작하였다.
실시예 35
발광층 형성시 화합물 a-39 대신 화합물 b-39를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 34와 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
비교예 5
실시예 34 의 a-39 대신 하기 구조의 CBP를 사용한 것을 제외하고는 실시예 34와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
상기 유기발광소자 제작에 사용된 NPB, BAlq, CBP 및 (piq)2Ir(acac) 구조는 하기와 같다.
Figure 112015000957506-pat00451

평가예 3: 유기 발광 소자의 특성 평가 (III)
실시예 34 내지 35 과 비교예 5를 유기발광소자의 전압에 따른 전류밀도 변화, 휘도 변화 및 발광효율을 측정하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 3과 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
(4) 수명 측정
휘도(cd/m2)를 5000 cd/m2 로 유지하고 전류 효율(cd/A)이 90%로 감소하는 시간을 측정하여 결과를 얻었다.
No. 발광층 구동전압 (V) 색 (EL color) 효율 (cd/A) 90% 수명 (h)
At 5000 cd/m2
비교예 5 CBP 6.4 적색 6.0 25
실시예 34 a-39 5.8 적색 10.1 50
실시예 35 b-39 5.9 적색 9.6 47
상기 표 3에서 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물은 비교예 5에 비해 구동전압, 발광효율 및/또는 전력 효율 측면에서 개선된 특성을 보이는 것을 알 수 있다.
유기 발광 소자의 제작 (ETB소자)
실시예 36
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 층착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 HT13을 진공 증착하여 1400Å두께의 정공 주입 및 수송층을 형성하였다. 이어서 상기 정공수송층 상부에 청색형광 발광 호스트 및 도펀트로 SFC 社에서 판매하고 있는 BH113과 BD370을 5wt%로 도핑하여 200 Å 의 두께로 증착하여 발광층을 형성하였다. 그 후 상기 발광층 상부에 합성예 1인 a-2을 진공증착하여 50 Å 두께의 전자수송보조층을 형성하였다. 상기 전자수송보조층 상부에 트리스(8-히드록시퀴놀린) 알루미늄(Alq3)을 진공증착하여 310 Å 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq 15Å과 Al 1200Å을 순차적으로 진공 증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자는 5층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로
ITO/HT13(1400Å)//EML[BH113:BD370 = 95:5wt%](200Å)/화합물 a-2 (50 Å) /Alq3(310 Å)/Liq(15Å)/Al(1200Å)의 구조로 제작하였다.
실시예 37
실시예 36 의 a-2 대신 합성예 2의 a-3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 36와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 38
실시예 36 의 a-2 대신 합성예 8의 b-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 36와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 39
실시예 36 의 a-2 대신 합성예 9의 b-3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 36와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 40
실시예 36 의 a-2 대신 합성예 17의 e-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 36와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 41
실시예 36 의 a-2 대신 합성예 18의 e-3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 36와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 42
실시예 36 의 a-2 대신 합성예 19의 f-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 36와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 43
실시예 36 의 a-2 대신 합성예 20의 f-3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 36와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 6
전자수송보조층을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 36과 동일한 방법으로 유기발광 소자를 제조하였다.
평가예 4: 유기 발광 소자의 특성 평가 (IV)
실시예 36 내지 43 및 비교예 6 에서 제조된 유기발광소자에 대하여 전압에 따른 전류밀도 변화, 휘도변화 및 발광효율을 측정하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 4와 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
(5) 수명 측정
제조된 유기발광소자에 대해 폴라로닉스 수명측정 시스템을 사용하여 실시예 36 내지 43 및 비교예 6의 소자를 초기휘도(cd/m2)를 750 cd/m2 로 발광시키고 시간경과에 따른 휘도의 감소를 측정하여 초기 휘도 대비 97%로 휘도가 감소된 시점을 T97 수명으로 측정하였다.
소자 전자수송보조층 구동전압 발광효율 색좌표(x, y) T97 수명(h)@750nit
실시예 36 화합물 a-2 5.21 6.6 (0.133, 0.147) 123
실시예 37 화합물 a-3 5.25 6.7 (0.132, 0.148) 126
실시예 38 화합물 b-2 5.23 6.7 (0.132, 0.147) 124
실시예 39 화합물 b-3 5.01 6.8 (0.133, 0.147) 131
실시예 40 화합물 e-2 4.96 6.8 (0.133, 0.147) 128
실시예 41 화합물 e-3 4.93 6.6 (0.132, 0.148) 126
실시예 42 화합물 f-2 5.04 6.8 (0.132, 0.147) 129
실시예 43 화합물 f-3 5.02 6.7 (0.133, 0.147) 135
비교예 6 사용안함 5.02 6.8 (0.133, 0.147) 120
표 4에 따르면, 본 발명의 화합물인 실시예 36 내지 43의 유기발광소자는 비교예 6에 유기발광소자와 비교하여 수명이 약 1.13배 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 전자수송보조층에 의해 유기발광소자의 수명 특성이 개선될 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1: 유기 발광 소자
11: 제1전극
15: 유기층
19: 제2전극
31: 정공수송층
32: 발광층
33: 정공수송보조층
34: 전자수송층
35: 전자수송보조층
36: 전자주입층
37: 정공주입층

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 축합환 화합물:
    <화학식 1>
    Figure 112018098519443-pat00452

    <화학식 1A>
    Figure 112018098519443-pat00453

    화학식 1 중 고리 A1은 상기 화학식 1A로 표시되고;
    X1은 S 또는 O이고;
    L1 내지 L3는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 쿼터페닐렌기이고;
    a1 내지 a3는 서로 독립적으로, 0 또는 1의 정수이고;
    R2 및 R3는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기 이되, 상기 R2 및 R3 중 적어도 하나는, 서로 독립적으로 하기 화학식 4-9, 4-11 내지 4-13 및 4-20 중 하나로 표시되고:
    Figure 112018098519443-pat00527

    상기 화학식 4-9, 4-11 내지 4-13 및 4-20에서,
    Z31은 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, C1-C20알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 크라이세닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기 또는 바이페닐기이고;
    e1은 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고, e3는 1 내지 3의 정수 중에서 선택되고, e4는 1 내지 4의 정수 중에서 선택되고, e5는 1 또는 2이고, *는 이웃한 원자와의 결합 사이트이며;
    R11 내지 R14는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기 또는 C6-C20아릴기이고;
    b1은 1 내지 3의 정수 중에서 선택되고, b2 및 b3는 서로 독립적으로, 1의 정수이고;
    상기 R3는 치환 또는 비치환된 모르폴리닐기(morpholinyl)가 아니고;
    R2 및 R3의 치환기는,
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, C1-C20알킬기, C6-C20아릴기 및 C2-C20헤테로아릴기 중 적어도 하나로 치환된, 카바졸일기가 아니다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1-1 및 1-2 중 하나로 표시되는, 축합환 화합물:
    <화학식 1-1>
    Figure 112018098519443-pat00454

    <화학식 1-2>
    Figure 112018098519443-pat00455

    상기 화학식 1-1 내지 1-2 중 X1, L2, L3, a2, a3, R2, R3, R11 내지 R14, b2 및 b3에 대한 설명은 제1항에 기재된 바와 동일하다.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 L1 내지 L3는 서로 독립적으로, 화학식 2-1 내지 2-3, 2-14 및 2-15 중 하나로 표시되는, 축합환 화합물:
    Figure 112018044476479-pat00522

    상기 화학식 2-1 내지 2-3, 2-14 및 2-15 중,
    Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20알킬기, 페닐기 또는 바이페닐기이고;
    d1은 1 내지 4의 정수 중에서 선택되고, * 및 *'은 서로 독립적으로, 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 L1 내지 L3는 서로 독립적으로, 화학식 3-1 내지 3-3 및 3-13 내지 3-37 중 하나로 표시되는, 축합환 화합물:
    Figure 112018044476479-pat00523

    상기 화학식 3-1 내지 3-3 및 3-13 내지 3-37에서,
    * 및 *'은 서로 독립적으로, 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 R2 및 R3가 서로 독립적으로,
    수소, 중수소 또는 C1-C20알킬기;
    중수소, -F, -Cl, -Br 및 -I 중 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬기; 또는
    하기 화학식 4-1 내지 4-21, 4-29 및 4-30 중 하나; 이고,
    상기 R2 및 R3 중 적어도 하나는 서로 독립적으로, 하기 화학식 4-9, 4-11 내지 4-13 및 4-20 중 하나로 표시되는, 축합환 화합물:
    Figure 112018098519443-pat00462

    Figure 112018098519443-pat00528

    Figure 112018098519443-pat00529

    화학식 4-1 내지 4-21 및 4-30 중,
    Z31 및 Z32은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, C1-C20알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 크라이세닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기 또는 바이페닐기이고;
    e1은 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고, e2는 1 내지 7의 정수 중에서 선택되고, e3는 1 내지 3의 정수 중에서 선택되고, e4는 1 내지 4의 정수 중에서 선택되고, e5는 1 또는 2이고, e6은 1 내지 6의 정수 중에서 선택되고, *는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 R11 내지 R14는 서로 독립적으로,
    수소, 중수소 또는 C1-C20알킬기;
    중수소, -F, -Cl, -Br 및 -I 중 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬기; 또는
    페닐기, 펜탈레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 헵탈레닐기, 인다세닐기, 아세나프틸기, 플루오레닐기, 스파이로-플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 나프타세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 헥사세닐기 또는 펜타세닐기인, 축합환 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 R2 및 R3은 서로 독립적으로,
    수소, 중수소 또는 C1-C20알킬기;
    중수소, -F, -Cl, -Br 및 -I 중 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬기; 또는
    하기 화학식 5-1 내지 5-32, 5-38 내지 5-44 중 하나;이고,
    R2 및 R3 중 적어도 하나는, 서로 독립적으로, 하기 화학식 5-13, 5-15, 5-16, 5-23 내지 5-28, 5-38, 5-40 및 5-41 중 하나로 표시되고,
    상기 R11 내지 R14는 서로 독립적으로,
    수소, 중수소 또는 C1-C20알킬기; 또는
    하기 화학식 5-1 내지 5-9, 및 5-18 내지 5-21, 중 하나; 인, 축합환 화합물:
    Figure 112018098519443-pat00466

    Figure 112018098519443-pat00467

    Figure 112018098519443-pat00468

    Figure 112018098519443-pat00469

    Figure 112018098519443-pat00530

    Figure 112018098519443-pat00531

    Figure 112018098519443-pat00532

    상기 화학식 5-1 내지 5-32 및 5-38 내지 5-44에서,
    *는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
  10. 제1항에 있어서,
    하기 그룹 1에 나열된 화합물 중 하나인, 축합환 화합물:
    [그룹 1]
    Figure 112018098519443-pat00473
    Figure 112018098519443-pat00474

    a-2 a-3 a-6
    Figure 112018098519443-pat00475
    Figure 112018098519443-pat00476
    Figure 112018098519443-pat00477

    a-7 a-19 a-39
    Figure 112018098519443-pat00479
    Figure 112018098519443-pat00480

    b-3 b-6
    Figure 112018098519443-pat00481
    Figure 112018098519443-pat00482
    Figure 112018098519443-pat00483

    b-7 b-19 b-39
    Figure 112018098519443-pat00487
    Figure 112018098519443-pat00488

    e-2 e-3
    Figure 112018098519443-pat00489
    Figure 112018098519443-pat00524

    f-2 f-3 b-2.
  11. 제1전극;
    상기 제1전극에 대향되는 제2전극; 및
    상기 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기층;을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항, 제2항, 제4항 내지 제6항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 축합환 화합물을 포함한, 유기 발광 소자:
  12. 제11항에 있어서,
    상기 축합환 화합물은 유기층 중 발광층의 호스트로서 포함되거나, 전자수송보조층에 포함되는 유기 발광 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 발광층의 호스트는
    하기 화학식 41로 표시되는 제1화합물 및 하기 화학식 61로 표시되는 제2화합물 중 적어도 하나를 더 포함하는, 유기 발광 소자:
    <화학식 41>
    Figure 112018044476479-pat00490

    <화학식 61>
    Figure 112018044476479-pat00491

    <화학식 61A> <화학식 61B>
    Figure 112018044476479-pat00492
    Figure 112018044476479-pat00493

    상기 화학식 41 중 X41은 N-[(L42)a42-(R42)b42]이고;
    상기 화학식 61 중 고리 A61은 상기 화학식 61A로 표시되고;
    상기 화학식 61 중 고리 A62는 상기 화학식 61B로 표시되고;
    X61은 N-[(L62)a62-(R62)b62]이고;
    X71은 C(R71)이고, X72는 C(R72)이고, X73은 C(R73)이고, X74는 C(R74)이고, X75는 C(R75)이고, X76은 C(R76)이고, X77은 C(R77)이고, X78은 C(R78)이고;
    Ar41, L41, L42, L61 및 L62는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴렌기이고;
    R41, R42, R61 및 R62는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹이고;
    R51 내지 R54 및 R71 내지 R79는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F(플루오로기), -Cl(클로로기), -Br(브로모기), -I(아이오도기), 히드록실기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기이고;
    n1, n2, a41, a42, a61 및 a62는 서로 독립적으로, 0 또는 1의 정수이고;
    b41, b42, b51 내지 b54, b61, b62 및 b79는 서로 독립적으로, 1 내지 3의 정수 중에서 선택된다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 발광층이 제1호스트, 제2호스트 및 도펀트를 포함하고,
    상기 제1호스트와 상기 제2호스트는 서로 상이하고,
    상기 제1호스트가 상기 화학식 1로 표시되는 축합환 화합물을 포함하고,
    상기 제2호스트가 상기 하기 화학식 41로 표시되는 제1화합물 및 하기 화학식 61로 표시되는 제2화합물 중 적어도 하나를 포함하는, 유기 발광 소자.
  15. 삭제
  16. 제13항에 있어서,
    상기 제1화합물이 하기 화학식 41-1 내지 41-12 중 하나로 표시되고, 상기 제2화합물이 하기 화학식 61-1 내지 61-6 중 하나로 표시되는, 유기 발광 소자:
    Figure 112015000957506-pat00494

    Figure 112015000957506-pat00495

    Figure 112015000957506-pat00496

    Figure 112015000957506-pat00497

    Figure 112015000957506-pat00498

    상기 화학식 41-1 내지 41-12 및 61-1 내지 61-6 중 X41, X61, L41, a41, L61, a61, R41, b41, R51 내지 R54, b51 내지 b54, b61, R61, R71 내지 R79 및 b79에 대한 설명은 제13항에 기재된 바와 동일하다.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 축합환 화합물이 하기 그룹 1에 나열된 화합물 중 적어도 하나를 포함하고;
    상기 제1화합물 및 상기 제2화합물이 하기 그룹 2에 나열된 화합물 중 적어도 하나를 포함한, 유기 발광 소자:
    [그룹 1]
    Figure 112018098519443-pat00499
    Figure 112018098519443-pat00500

    a-2 a-3 a-6
    Figure 112018098519443-pat00501
    Figure 112018098519443-pat00502
    Figure 112018098519443-pat00503

    a-7 a-19 a-39
    Figure 112018098519443-pat00505
    Figure 112018098519443-pat00506

    b-3 b-6
    Figure 112018098519443-pat00507
    Figure 112018098519443-pat00508
    Figure 112018098519443-pat00509

    b-7 b-19 b-39
    Figure 112018098519443-pat00513
    Figure 112018098519443-pat00514

    e-2 e-3
    Figure 112018098519443-pat00515
    Figure 112018098519443-pat00525

    f-2 f-3 b-2
    [그룹 2]
    Figure 112018098519443-pat00516

    Figure 112018098519443-pat00526
    .
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