JP2018127402A - 新規なベンゾフロピリミジン化合物、及びそれを用いた有機ｅｌ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性に優れ、深赤色リン光有機ＥＬ素子の高効率化及び長寿命化を実現する新規なベンゾフロピリミジン化合物、及びそれを用いた有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】式（１）で表さるベンゾフロピリミジン化合物。（Ａは式（２），（３））【選択図】なし

Description

本発明は、高い発光効率を有する新規ベンゾフロピリミジン化合物、及びそれを用いた有機ＥＬ素子に関する。

中小型表示装置に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）が用いられているが、基本的にバックライトからの受発光型であるため、光を取り出すためのディスプレイの構成が複雑である。
これに対し、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＬＥＤ）は自発光型で、ＬＣＤのようにバックライトを必要とせず、構成が単純で、より薄くかつ軽量にすることが可能なため、持ち運び用の表示手段として適している。
更に、有機エレクトロルミネッセンスは、数年前から光源要素として注目されており、有機エレクトロルミネッセンス発光を用いた照明に関する研究も国内外を通して実用化に向けた取り組みがなされるようになった。また、最近では、プラスチック製の基板に有機エレクトロルミネッセンス材料を蒸着又は塗布することにより、湾曲した光源の作製ができるようになった。博物館などでもＯＬＥＤを用いた展示用照明の利用が進められているが、これは、有機エレクトロルミネッセンスによる発光が展示物に影響を与える紫外線を発しないからである。

ディスプレイとして有機エレクトロルミネッセンスを用いる場合、光の３原色（青、緑、赤）を取り出すのに適した材料が重要であり、例えば、青色材料としては、４，４’−ビス［２，２−ビス（４−メチルフェニル）エテニル］−１，１’−ビフェニル（ＤＴＶＢｉ）が、緑色蛍光材料としては、トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ₃）や、トリス［２−フェニルピリジナート−Ｃ²，Ｎ］イリジウム（ＩＩＩ）が、赤色蛍光材料としては、４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エテニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）などのピラン化合物が、赤色リン光材料としては、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金錯体〔Ｐｔ（ＯＥＰ）〕などが知られている。

最近注目されているものとして植物栽培用途の光源がある。植物栽培は露地栽培が一般的であるが、関係省庁からの補助もあって東日本大震災の津波による塩害や放射能汚染を回避する手段として屋内での栽培が推進されている。このような状況下、異業種からの参入により屋内で植物を生産する植物工場の建設が進められている。植物工場には太陽光を利用するものと人工光を利用するものがあるが、人工光の光源としては、蛍光灯、ＨＩＤランプ、ＬＥＤランプが一般的である。
しかし、蛍光灯は国の施策により淘汰される方向にあり、またＨＩＤランプと共に紫外から赤外までの幅広い領域の光を放出するため、植物栽培に対しては効率がよくない。また、ＬＥＤランプは、栽培に必要な単一光を取り出すことはできるが、点光源のため栽培領域全面を照らすには多くの光源を配置する必要があり、配線や駆動装置が複雑化する。そのため機器が必要以上に大きくなり据え付け等に制約を生じる。
これに対し、有機エレクトロルミネッセンス光源は面状発光体であるから、これを単独で又は複数連結させて必要な面積の照明を容易に構成することができ、更に大きな面積の照明についてもＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ方式による印刷技術を応用すれば作製することが可能である（非特許文献１）。

植物は光合成により生育するが、植物の持つクロロフィル類が吸収できる波長領域は、４３０ｎｍ〜４６０ｎｍの青色と６４５ｎｍ〜６６５ｎｍの赤色であるから、植物の栽培には青色及び赤色の光が必要である。植物は６８０ｎｍ以上の近赤外の光も吸収するが、レッドドロップという現象が発生し、光合成の効率が急激に低下する。これを抑えるため６５０ｎｍ程度の光を同時に照射すると、それぞれ単独で照射した場合に比べて、植物に含まれるクロロフィルの光の吸収効果が非常に高くなる。これは一般にエマーソン効果と呼ばれている（非特許文献２）。したがって、有機エレクトロルミネッセンスにおいても６５０ｎｍ付近で発光する赤色発光素子を開発する必要がある。

６００ｎｍ以上で発光する赤色又は近赤外領域での有機エレクトロルミネッセンス素子の例としては、６８０ｎｍに発光極大を示す、ビス（２，３−ジフェニルキノキサリン）イリジウム（アセチルアセトナト）錯体〔（ＱＨ）₂Ｉｒ（ａｃａｃ）〕を用いた素子で、６００ｃｄ／ｍ²における外部量子効率が１０．２％のものがある（非特許文献３）。
また、７６５ｎｍに発光極大を示す、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−テトラベンゾポルフィリン白金錯体〔Ｐｔ（ｔｐｂｐ）〕を用いた素子で、０．１ｍＡ／ｃｍ²における外部量子効率が６．３％のものがある（非特許文献４）。
また、７０８ｎｍに発光極大を示す、２，３−ジシアノピラジノフェナンソレン化合物（ＴＰＡ−ＤＣＰＰ）を用いた素子で、ドープ量を２０％に設定した場合の外部量子効率が９．８％のものがある（非特許文献５）。
また、６７０ｎｍに発光極大を示す、２，３−ビス〔４′−（ジフェニルアミノ）−（１，１′−ビフェニル）−４−イル〕フマロニトリル（ＴＰＡＴＣＮ）を用いた素子で、外部量子効率が２．５８％のものがある（非特許文献６）。
しかし、上記化合物は、いずれも６００ｎｍ以上に発光極大を示すものの、効率、特性及び効果の点で実用には不十分であり、更なる化合物の開発及び素子適用に向けた最適化の検討が必要である。

コニカミノルタホールディングス株式会社ホームページ、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｋｏｎｉｃａｍｉｎｏｌｔａ．ｊｐ／ａｂｏｕｔ／ｒｅｌｅａｓｅ／２０１０／０４１２＿０１＿０１．ｈｔｍｌ 一般社団法人日本植物生理学会ホームページ、ｈｔｔｐ：／／ｊｓｐｐ．ｏｒｇ／ Ｈ．Ｆｕｊｉｉ，Ｈ．Ｓａｋｕｒａｉ，Ｋ．Ｔａｎｉ，Ｋ．Ｗａｋｉｓａｋａ ａｎｄ Ｔ．Ｈｉｒａｏ，ＩＥＩＣＥ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ，２００５，２（８），２６０−２６６． Ｃ．Ｂｏｒｅｋ，ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００７，１１９，１１２７−１１３０ Ｓ．Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１５，５４，１３０６８−１３０７２ Ｘ．Ｈａｎ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．ＤＯＩ： １０．１００２／ａｄｆｍ．２０１５０３３４４．

本発明は、耐熱性に優れ、深赤色リン光有機ＥＬ素子の高効率化、低電圧化及び長寿命化を実現するベンゾフロピリミジン化合物、及びそれを用いた有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。

本発明は以下の事項からなる。
本発明のベンゾフロピリミジン化合物は、下記一般式（１）で表され、三重項のエネルギー（Ｅ_T）レベルが２．５ｅＶよりも高いことを特徴とする。

一般式（１）中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基を表し、ｎは１以上の整数を表し、Ａは、一般式（２）又は（３）で表される置換基を表し、該一般式（２）中、Ｘ¹は−ＣＨ又はＮを表し、該一般式（３）中、Ｘ²は−ＣＨ₂−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓｉ−を表す。
前記一般式（１）中、Ａは一般式（３）で表される置換基であり、さらに、該一般式（３）中、Ｘは−Ｓ−又は−Ｏ−であることが好ましい。
前記一般式（１）中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、水素原子又は芳香族置換基を表し、ｎが１〜３の整数であり、Ａが一般式（３）で表される置換基であり、さらに、該一般式（３）中、Ｘ²が−Ｓ−又は−Ｏ−であることが好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子は、上記ベンゾフロピリミジン化合物を含むことを特徴とする。

本発明のベンゾフロピリミジン化合物は、耐熱性に優れ、深赤色リン光有機ＥＬ素子の高効率化、低電圧化及び長寿命化を実現する。
このようなベンゾフロピリミジン化合物を用いれば、特に、三重項励起子を用いるリン光、或いは熱活性化有機ＥＬ素子の高性能化に資する。

図１は、ＤＢＴＢＦＰｍの¹ＨＮＭＲスペクトル（ａ）、及び質量スペクトル（ｂ）を表す。 図２は、ＤＢＦＢＦＰｍの¹ＨＮＭＲスペクトル（ａ）、及び質量スペクトル（ｂ）を表す。 図３は、ＣｚＢＦＰｍの¹ＨＮＭＲスペクトル（ａ）、及び質量スペクトル（ｂ）を表す。 図４は、ＮＰＤ蒸着膜、ＤＢＴＢＦＰｍ蒸着膜、及びＤＢＴＢＦＰｍ：ＮＰＤ共蒸着膜のそれぞれのＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（ａ）、及びＰＬスペクトル（ｂ）を表す。 図５は、ＮＰＤ蒸着膜、ＤＢＦＢＦＰｍ蒸着膜、及びＤＢＦＢＦＰｍ：ＮＰＤ共蒸着膜のそれぞれのＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（ａ）、及びＰＬスペクトル（ｂ）を表す。 図６は、ＮＰＤ蒸着膜、ＣｚＢＦＰｍ蒸着膜、及びＣｚＢＦＰｍ：ＮＰＤ共蒸着膜のそれぞれのＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（ａ）、及びＰＬスペクトル（ｂ）を表す。 図７は、本発明の有機ＥＬ素子の構造を模式的に示した概略断面図である。カッコ内の数字は膜厚（ｎｍ）を表す。 図８は、実施例２の素子構成のエネルギーダイアグラムである。 図９は、実施例２の素子の電圧−電流密度の関係を表す。 図１０は、実施例２の素子の電圧−輝度の関係を表す。 図１１は、実施例２の素子の電圧−外部量子効率の関係を表す。 図１２は、実施例２の素子のＥＬ発光スペクトルを表す。 図１３は、実施例２の素子の素子寿命を表す（初期輝度Ｌ₀＝１６０ｃｄｍ^-2）。

以下、本発明について、詳細に説明する。
［ベンゾフロピリミジン化合物］
本発明のベンゾフロピリミジン化合物は、下記一般式（１）で表され、三重項のエネルギー（Ｅ_T）レベルが２．５ｅＶよりも高いことを特徴とする。

一般式（１）中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基を表し、ｎは１以上の整数を表し、Ａは、一般式（２）又は（３）で表される置換基を表し、該一般式（２）中、Ｘ¹は−ＣＨ又はＮを表し、該一般式（３）中、Ｘ²は−ＣＨ₂−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓｉ−を表す。

脂肪族置換基には、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、具体的には、炭素原子数１〜２０のアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、及びイソブチル基等が挙げられる。上記脂肪族置換基及びアルキル基を構成する水素原子の一部は、本発明の効果を損なわない範囲内で、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などで置換されていてもよい。
これらのうち、Ｒ¹の脂肪族置換基には、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、Ｒ²の脂肪族置換基には、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
芳香族置換基には、炭素原子数６〜２２の芳香族置換基、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、及びターフェニル基等が挙げられる。このうち、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基及びトリフェニレニル基が好ましい。上記芳香族置換基を構成する水素原子の一部は、本発明の効果を損なわない範囲内で、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などで置換されていてもよい
これらのうち、Ｒ¹の芳香族置換基には、フェニル基、ビフェニル基、及びターフェニル基がより好ましく、Ｒ²の芳香族置換基には、フェニル基、ビフェニル基、及びターフェニル基がより好ましい。
ｎは１以上の整数、具体的には、１〜３の整数である。
Ａは、一般式（２）又は（３）で表される置換基を表す。一般式（２）中、Ｘ¹は−ＣＨ又はＮを表し、一般式（３）中、Ｘ²は−ＣＨ₂−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓｉ−を表す。

一般式（２）又は（３）で表される置換基は、具体的に、以下の置換基であることが好ましい。

そして、上記一般式（１）で表されるベンゾフロピリミジン化合物は、以下の構造式で表される化合物であることが好ましい。

上記ベンゾフロピリミジン化合物はπ共役系を有する。π共役系を持つ分子は可視領域に光吸収帯を有し、その多くが色素として機能しうることが知られている。さらに、このような分子に官能基を適宜付加して電子的性質を変えることで、エネルギーギャップを調節することができる。すなわち、本発明では、三重項のエネルギー（Ｅ_T）レベルが２．５ｅＶよりも高くなるようにベンゾフロピリミジン化合物の分子設計をすることで、一重項励起状態（Ｅ_S1）と三重項励起状態（Ｅ_T1）とのエネルギーギャップが十分に小さくなり、いったん三重項励起状態に移ったエネルギーを、再び一重項励起状態に戻すことが可能となり、効率の高い蛍光を取り出すことができる。

本発明のベンゾフロピリミジン化合物は、５％重量減衰温度（Ｔ_d5）も４００〜４４０℃で耐熱性に優れ、また、深赤色（３８０〜５００ｎｍ）で発光する化合物である。さらに、上記ベンゾフロピリミジン化合物は、安定的にπ共役系を維持できるため、長寿命の深赤色発光を示すことができる。

［ベンゾフロピリミジン化合物の製造方法］
本発明のベンゾフロピリミジン化合物は、例えば、以下に示す方法により製造することができる。ＤＢＴＢＦＰｍの製造方法を一例に示す。

ジベンゾチオフェン−４−ボロン酸（ＤＢＴＢ（ＯＨ）₂）及び８−ブロモ−２−フェニルベンゾフロ［３，２−ｄ］ピリミジンを、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃触媒及びＳ−Ｐｈｏｓ配位子の存在下、炭酸カリウムを作用させてクロスカップリング反応を行うことにより、ＤＢＴＢＦＰｍを収率９０％で得る。
ただし、上記一般式（１）で表されるベンゾフロピリミジン化合物は、上記した方法に限られず、種々の公知の方法で製造することができる。

［有機ＥＬ素子］
本発明の有機ＥＬ素子は、上記ベンゾフロピリミジン化合物を含むことを特徴とする。
ここで、図７に上記有機ＥＬ素子の典型的な層構造を示す。
上記有機ＥＬ素子は、典型的には、基板１上に陽極２として、例えば、ＩＴＯ等を成膜し、その上に正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７及び陰極８がこの順に積層されてなる。

基板１には、透明かつ平滑であって、少なくとも７０％以上の全光線透過率を有するものが用いられ、具体的には、フレキシブルな透明基板である、数μｍ厚のガラス基板や特殊な透明プラスチック等が用いられる。

基板上に形成される、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７、陰極８といった薄膜は、真空蒸着法又は塗布法で積層される。真空蒸着法を用いる場合、通常１０^-3Ｐａ以下に減圧した雰囲気で、蒸着物を加熱して行う。各層の膜厚は、層の種類や使用する材料によって異なるが、通常、陽極２及び陰極８は１００ｎｍ程度、発光層５を含む他の層は５０ｎｍ未満である。なお、電子注入層７等は、例えば１ｎｍ以下の厚みで形成されることもある。

陽極２には、仕事関数が大きく、また全光線透過率は通常８０％以上であるものが用いられる。具体的には、陽極２から発光した光を透過させるため、ＩＴＯやＺｎＯ等の透明導電性セラミックス、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳやポリアニリン等の透明導電性高分子、その他の透明導電性材料が用いられる。陽極２の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍである。

発光層５には、有機ＥＬ素子で用いられる他の発光層と同様に、本発明の発光材料であるベンゾフロピリミジン化合物と共にホスト化合物を併用することが好ましい。ホスト化合物としては、例えば、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルオキシド（ＤＰＥＰＯ）、ＰＯ９、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ＣＢＰ）、トリス（４−カルバゾイル−９−イルフェニル）アミン（ＴＣＴＡ）、２，８−ビス（ジフェニルホスホリル）ジベンゾチオフェン（ＰＰＴ）、アダマンタン・アントラセン（Ａｄ−Ａｎｔ）、ルブレン、及び２，２’−ビ（９，１０−ジフェニルアントラセン）（ＴＰＢＡ）等が挙げられる。発光層５を構成する成分中、本発明の発光材料（ベンゾフロピリミジン化合物）及びホスト化合物の含有率は、１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜１０ｗｔ％である。
また、発光層には、例えば、（ＤＰＱ）₂Ｉｒ（ｄｐｍ）（ビス（２，３−ジフェニルキノザリン）イリジウム（ジピバロイルメタン））等のドーパントを添加してもよい。

陽極２から正孔を効率良く発光層に輸送するために陽極２と発光層５の間に正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層４を形成する正孔輸送材料には、例えば、ＴＡＰＣ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、１，３−ジ（カルバゾリル−９−イル）ベンゼン）（ｍＣＰ）及び４，４’，４’’−トリス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］トリフェニルアミン等が挙げられる。

陰極から電子を効率良く発光層に輸送するために陰極８と発光層５の間に電子輸送層６が設けられる。電子輸送層６を形成する電子輸送材料には、例えば、４，６−ビス（３，５−ジ（ピリジン−３−イル）フェニル）−２−メチルピリミジン（Ｂ３ＰｙｍＰｍ）、４，６−ビス（３，５−ジ（ピリジン−４−イル）フェニル）−２−フェニルピリミジン（Ｂ４ＰｙＰＰｍ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、１，３−ビス［５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−［１，３，４］オキサジアゾリル］ベンゼン（ＯＸＤ−７）、３−（ビフェニル−４−イル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、１，４−ビス（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン（ＤＰＢ）、１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）等が挙げられる。

陰極８には、仕事関数が低く（４ｅＶ以下）、かつ、化学的に安定なものが用いられる。具体的には、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、又は、ＡｌＬｉやＡｌＣａ等のＡｌとアルカリ金属との合金等の陰極材料が用いられる。これらの陰極材料は、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、又はイオンプレーティング法により成膜される。陰極の厚さは、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍである。

上記正孔輸送層４又は電子輸送層６のうち、それぞれ、陽極２又は陰極８からの電荷注入効率を改善する機能を有し、有機ＥＬ素子の駆動電圧を下げる効果を発揮させる層として、正孔注入層３及び電子注入層７を設けてもよい。

正孔注入層３を形成する正孔注入材料には、例えば、銅フタロシアニン等のフタロシアニン錯体、Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（ジ−ｍ−メチルフェニレニルアミノ）フェニル］−Ｎ，Ｎ′−ジ−フェニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＤＮＴＰＤ）、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＰＰＢＩ）又は４，４’，４”−トリス（３―メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等の芳香族アミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、及びポリチオフェン等が挙げられる。正孔注入層３の膜厚は、通常５〜３００ｎｍである。

電子注入層７を形成する電子注入材料には、例えば、８−ヒドロキシキノ リノラト−リチウム（Ｌｉｑ）の他に、Ｂａ、Ｃａ、ＣａＦ、ＬｉＦ、Ｌｉ及びＮａＦ等が挙げられる。電子注入層７の膜厚は、通常３〜５０ｎｍである。
その他、正孔阻止層、電子阻止層及び励起子阻止層等の層が、必要に応じてさらに形成される。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。

［ベンゾフロピリミジン誘導体の合成］
生成物の同定に使用した機器及び測定条件は以下のとおりである。
（１）¹Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置
日本電子（株）製（４００ＭＨｚ）ＪＮＭ−ＥＸ２７０ＦＴ−ＮＭＲ型
（２）質量分析（ＭＳ）装置
日本電子（株）製ＪＭＳ−Ｋ９［卓上ＧＣＱＭＳ］及びＷａｔｅｒｓ（株）製Ｚｓｐｒａｙ（ＳＱ検出器２）
（３）元素分析装置
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ２４００ＩＩ ＣＨＮＳ／Ｏ アナライザー
測定モード：ＣＨＮモード

［実施例１］
（合成例１）8-(3-(ジベンゾ[b,d]チオフェン-4-イル)2-フェニルベンゾフロ[3,2-d]ピリミジン(DBTBFPm)の合成

四つ口フラスコにDBTB(OH)₂ 2.05g（6.76mol）、8-ブロモ-2-フェニルベンゾフロ[3,2-d]ピリミジン 2.0g（6.15mol）、K₂CO₃ 1.7g（12.3mmol）、1,4-ジオキサン 50mLを加え、１時間窒素バブリングを行った。Pd₂(dba)₃ 0.11ｇ(0.12mmol)、S-Phos 0.10g（0.24mmol）を加え、窒素フロー下加熱還流を行った。３０分後ＴＬＣにて原料のスポットの消失を確認したため、反応を中止した。反応液を飽和食塩水で洗浄、クロロホルムで抽出を行った。有機層を回収し、多量のメタノールで分散洗浄を行った。ろ別後ろ物を回収し、トルエンで熱ろ過を行った。ろ液を回収し減圧下乾燥した。白色固体を得た（収量3.06g,収率90%）。
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１（ａ）に、ＭＳの結果を図１（ｂ）に示す。
元素分析の結果は以下のとおりである（カッコ内の数字は理論値）。
炭素：８０．８１（８０．９３）、水素：３．９２（４．００）
窒素： ５．５５（ ５．５３）、硫黄：６．１５（６．３５）
酸素：（３．１７）

（合成例２）8-(3-(ジベンゾ[b,d]フラン-4-イル)2-フェニルベンゾフロ[3,2-d]ピリミジン（DBFBFPm）の合成

四つ口フラスコにDBFB(OH)₂ 1.9g（6.76mol）、8-ブロモ-2-フェニルベンゾフロ[3,2-d]ピリミジン2.0g（6.15mol）、K₂CO₃ 1.7g（12.3mmol)、1,4-ジオキサン 50mLを加え、1時間窒素バブリングを行った。Pd₂(dba)₃ 0.11g（0.12mmol）、PCy₃ 0.07g（0.24mmol）を加え、窒素フロー下加熱還流を行った。３０分後ＴＬＣにて原料のスポットの消失を確認したため、反応を中止した。反応液を飽和食塩水で洗浄、クロロホルムで抽出を行った。有機層を回収し、多量のメタノールで分散洗浄を行った。ろ別後ろ物を回収し、トルエンで熱ろ過を行った。ろ液を回収し減圧下乾燥した。白色固体を得た（収量1.2g、収率36%）。
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果は以下のとおりである。
¹H-NMR(400 MHz, CHLOROFORM-D) δ 9.10 (s, 1H), 8.65 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 8.61-8.56 (m, 2H),8.30-8.16 (1H), 8.14-7.90 (m, 4H), 7.78 (dd, J = 8.2, 2.7 Hz, 2H), 7.73-7.61(m, 3H), 7.57-7.45 (m, 5H), 7.38 (t, J = 7.6 Hz, 1H)
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２（ａ）に、ＭＳの結果を図２（ｂ）に示す。
元素分析の結果は以下のとおりである（カッコ内の数字は理論値）。
炭素：８３．４７（８３．５９）、水素：３．８３（４．１３）
窒素： ５．７２（ ５．７３）、酸素：（６．５５）

（合成例３）CzBFPmの合成

四つ口フラスコにCzB(OH)₂ 1.94g（6.76mol）、8-ブロモ-2-フェニルベンゾフロ[3,2-d]ピリミジン 2.0g（6.15mol）、K₂CO₃ 1.7g（12.3mmol）、1,4-ジオキサン 50mLを加え、30分窒素バブリングを行った。Pd₂(dba)₃ 0.11g（0.12mmol）、PCy₃ 0.07g（0.24mmol）加え、窒素フロー下加熱還流を行った。TLCにて原料のスポットの消失を確認したため、反応を中止した。反応液を飽和食塩水で洗浄、10mlのクロロホルムで4回抽出を行った。有機層を回収、硫酸マグネシウムで乾燥後濾別、濾液を濃縮後、得られたフラクションをトルエンに加熱溶解し、シリカゲルを用いて熱濾過を行った。濾液を回収し、濃縮後減圧下乾燥を行った。白色固体を得た。（収量1.68g、収率56%）
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果は以下のとおりである。
¹H-NMR(400 MHz, CHLOROFORM-D) δ 9.10 (s, 1H), 8.68-8.49 (m, 3H), 8.26-8.08 (m, 2H), 7.99 (dd, J =8.7, 2.3 Hz, 1H), 7.92 (t, J = 1.8 Hz, 1H), 7.83 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.75 (t,J = 8.0 Hz, 2H), 7.64-7.59 (m, 1H), 7.56-7.42 (m, 7H), 7.35-7.29 (m, 2H)
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３（ａ）に、ＭＳの結果を図３（ｂ）に示す。
元素分析の結果は以下のとおりである（カッコ内の数字は理論値）。
炭素：８３．８１（８３．７６）、水素：４．１６（４．３４）
窒素： ８．５９（ ８．６２）、酸素：（３．２８）

（各種特性の評価）
合成例１〜３で得られたＤＢＴＢＦＰｍ、ＤＢＦＢＦＰｍ及びＣｚＢＦＰｍ（以下「ＢＦＰｍ」又は「ＢＦＰｍ誘導体」とも記す。）の熱分析には、（株）パーキンエルマージャパン製 ＴＧＡダイアモンド及びＤＳＣＤＴＡを用いた。
結果を表１に示す。

次に、これらのベンゾフロピリミジン誘導体の各種特性を測定するため、真空一貫型蒸着装置を用いた抵抗加熱蒸着法によりホスト材料単膜（厚さ４０ｎｍ）ならびにＮＰＤとの共蒸着膜を作製した。
上記単膜について、（株）島津製作所製の紫外・可視（ＵＶ−ｖｉｓ）分光光度計ＵＶ−３１５０を用いてＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定し、（株）堀場製作所製のＦｌｕｏｒｏ Ｍａｘ−４を用いてフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを測定した。結果を図４〜６に示す。
α−ＮＰＤ：ＢＦＰｍ（１：１）共蒸着膜からは、それぞれのフォトルミネッセンス領域とは異なる結果が得られたことから、両者はエキサイプレックスを形成し、そのフォトルミネッセンスが観察されたものと考えられる。

また、上記単膜について、住友重機械工業（株）製の光電子収量（ＰＹＳ）装置を用いて、真空中でイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）を測定した。
更に、有機ＥＬ素子は全固体型の発光素子であるから固体状態での光学特性が重要であるが、上記測定結果によれば、エネルギーギャップ（Ｅｇ）はＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端から見積もることができるし、電子親和力（Ｅａ）は、ＩｐからＥｇを引けば算出できる。
ＤＢＴ−ＴＲＺのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）、電子親和力（Ｅａ）及びエネルギーギャップ（Ｅｇ）の結果を表２に示す。

［実施例２］
α−ＮＰＤ：DBTBFPm（１：１）共蒸着膜（厚さ３０ｎｍ）のフォトルミネッセンスが長波長側でエキサイプレックスを形成していたことから、深赤色リン光材料Ｉｒ（ＤＰＱ）_２（ｄｐｍ）の三重項励起錯体（³ＭＬＣＴ）との重なりが大きく、エキサイプレックスから発光材料への効率的なエネルギー移動が期待できる。そこでエキサイプレックスホスト（α−ＮＰＤ：ＢＦＰｍ誘導体）を発光層とした有機ＥＬ素子を作製した。
有機ＥＬ素子の層構成は次のとおりであり（図７参照）、発光層のｘ：ｙはα−NPD及びBFPm誘導体の混合比（重量比）に相当する。なお、発光層にはＩｒ（ＤＰＱ）_２（ｄｐｍ）を１ｗｔ％ドープした。カッコ内の数字は膜厚である。
ITO（陽極）／DNTPD：PPBI（20nm）（ホール注入層）／α−NPD（20nm）（ホール輸送層）／α−NPD：BFPm 誘導体＝ｘ：ｙ〔1wt%Ir(DPQ)₂(dpm)ドープ〕（40nm）（発光層）／BFPm derivative（20nm）（発光層）／DPB（30nm）（電子輸送層）／DPB：20wt%Liq（20nm）（電子注入層）／Liq（1nm）（電子注入層）／Al（陰極）
用いた主な材料の化学構造は以下のとおりである。

上記素子構成のエネルギーダイアグラムを図８に示す。
また、作製した素子の電圧−電流密度特性を図９に、電圧−輝度特性を図１０に、輝度−外部量子効率特性を図１１に、ＥＬ発光スペクトルを図１２に、素子寿命を図１３に、それぞれ示す。
発光層にα−NPD / DBTBFPm（1wt% Ir(DPQ)₂(dpm)ドープ）のホスト材料を用いた場合、素子は、1 cd/m² 時、6.8 V（図９）、外部量子効率16.7%（図１１）、100 cd/m² 時、11.6 V（図９）、外部量子効率 15.3%（図１１）、1000 cd/m² 時、15.1 V（図９）、外部量子効率13.2%（図１１）の高効率を実現した。
なお、7.75 mA/cm²時（160 cd/m² 相当@CIE(0.71, 0.28）に 70%輝度減衰寿命 500 時間以上を示した。[s1]

１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ 陰極

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表され、三重項のエネルギー（Ｅ_T）レベルが２．５ｅＶよりも高いことを特徴とするベンゾフロピリミジン化合物。
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基を表し、ｎは１以上の整数を表し、Ａは、一般式（２）又は（３）で表される置換基を表し、
   該一般式（２）中、Ｘ¹は−ＣＨ又はＮを表し、
   該一般式（３）中、Ｘ²は−ＣＨ₂−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓｉ−を表す。）
2. 前記一般式（１）中、
   Ａが一般式（３）で表される置換基であり、さらに、該一般式（３）中、Ｘ²が−Ｓ−又は−Ｏ−である、請求項１に記載のベンゾフロピリミジン化合物。
3. 前記一般式（１）中、
   Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、水素原子又は芳香族置換基を表し、
   ｎが１〜３の整数であり、
   Ａが一般式（３）で表される置換基であり、さらに、該一般式（３）中、Ｘ²が−Ｓ−又は−Ｏ−である、請求項１又は２に記載のベンゾフロピリミジン化合物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のベンゾフロピリミジン化合物を含む有機ＥＬ素子。

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