KR102182795B1 - 신규한 옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

신규한 옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 옥심에스테르기가 치환된 방향족화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서 UV를 효율적으로 흡수하여 고감도의 감광성 조성물을 제공하는데 유용하다.

Description

신규한 옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 {NOVEL OXIME ESTER COMPOUND AND PHOTORESIST COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 신규한 옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 UV를 흡수하여 라디칼을 효율적으로 발생함으로서 고투명, 고감도의 특성을 구현할 수 있으며 아웃가스를 최소화할 수 있는, 신규한 옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
TFT-LCD, OLED 등 박막 디스플레이소자와 반도체 소자에 사용되는 물질들을 노광공정을 통해 마스크 원판의 회로설계를 웨이퍼로 전사하기 위해서는 매개체가 필요한데 그 매개체를 포토레지스트(photoresist, PR)라 한다.
이러한 포토레지스트는 특정 파장의 빛을 받아 현상액에서의 용해도가 변하는 특성을 이용해 후속 현상처리 과정 중 빛을 받은 부분과 그렇지 않은 부분을 선택적으로 제거할 수 있는 물질을 말한다.
일반적으로 많이 사용되는 포토레지스트는 현상액을 이용하여 빛에 의하여 선택적으로 변화된 부분을 제거하게 되는데, 빛을 받은 부위가 현상액에 의해 잘 녹는 경우를 포지티브 레지스트(positive resist), 그 반대를 네가티브 레지스트(negative resist)라고 한다
포토레지스트를 이용하여 액정표시장치 또는 반도체의 집적회로와 같이 미세한 회로 패턴을 형성하기 위해서는 먼저, 기판 상에 형성된 절연막 또는 도전성 금속막에 포토레지스트 조성물을 균일하게 코팅 또는 도포하고, 소정 형상의 마스크 존재 하에서 코팅된 포토레지스트 조성물을 노광하고, 이를 알칼리성 수계 현상액 등으로 현상함으로써, 목적하는 형상의 패턴을 만든다. 이와 같이 패턴된 포토레지스트 막을 마스크로 사용하여 상기 금속막 또는 절연막을 건식 또는 습식 에칭한 다음, 남은 포토레지스트막을 제거하여 기판 상에 미세 회로를 형성하게 된다.
이때 포토레지스트 조성물은 에틸렌성 불포화결합을 가지는 중합성 화합물에 광개시제를 첨가한 것이며, 장파장의 UV광원에 뛰어난 감도를 가지는 광개시제가 요망되고 있다. 이러한 포토레지스트의 광개시제로서 최근에는, 상대적으로 탁월한 감광 특성으로 인하여 옥심 에스테르 화합물이 포토레지스트 조성물에 점차 사용되어 왔다.
이와 관련한 종래 기술로서, 일본공개특허 제2001-302871호(2001.10.31), 국제특허공개공보 제2002-100903호(2002.12.19), 일본등록특허공보 제3798008호(2006.04.28) 및 일본등록특허공보 제4595374호(2010.10.01)에서 광개시제로 사용 가능한 옥심에스테르 유도체에 관한 기술이 제시되어 있다.
그러나 상기 선행기술들에서 사용되는 옥심에스테르 유도체는 사용되는 용매에 대한 용해도 및 안정성이 우수한 장점을 갖고 있으나, 광개시 효율이 낮고 노광 및 가열 공정 중에 발생한 아웃가스로 인하여 장비가 오염되는 문제로 인하여 생산량이 줄어드는 문제가 있다.
따라서 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 신규한 광개시제 재료 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물의 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
일본공개특허공보 제2001-302871호 (2001.10.31) 국제특허공개공보 제2002-100903호 (2002.12.19) 일본등록특허공보 제3798008호(2006.04.28) 일본등록특허공보 제4595374호(2010.10.01)
본 발명은 박막 디스플레이에 사용되는 알칼리 현상액으로 현상되어 TFT-LCD및 OLED와 같은 박막디스플레이 소자의 컬러레지스트, 유기 절연막, 액정 배향막, 컬럼 스페이서, UV 오버코트 등으로 패턴 형성이 가능한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 이러한 패턴을 형성하기 위해서 이용되는 레지스트 조성물로는 바인더 수지, 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머 및 광개시제를 함유하는 포토레지스트 조성물이 선호되고 있다.
그러나, 종래의 광개시제를 이용하여 패턴을 형성하는 경우 패턴 형성을 위한 노광 공정시 감도가 낮아 광개시제의 사용량을 늘리거나 노광량을 늘려야 하고 이로 인해 노광공정 시간이 늘어나 생산량이 줄어드는 문제가 있고, 아웃가스 발생량이 많아 광개시제가 분해한 후 발생하는 이물질로 인하여 설비가 오염되고 이로 인해 수율이 저하되는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 용해도가 우수한 구조인 플루오렌, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜에 sulfide기를 치환시킴으로써, 장파장 UV 광원에서 뛰어난 감도를 갖고 있으며 용해도가 우수한 특성으로 인하여 추가적으로 용해도를 부여하기 위한 말단기 구조를 최소화 할 수 있어 아웃가스 발생을 최소화 할 수 있는 특성을 가지는 광개시제로서의 옥심에스테르 화합물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명에 따른 두 번째 기술적 과제는 상기 옥심에스테르 화합물을 포함하며, UV를 흡수하여 라디칼을 효율적으로 발생함으로서 고투명, 고감도의 특성을 가지며, 아웃가스를 최소화할 수 있는 포토레지스트 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 과제를 위해, 본 발명은 광감도 특성이 우수하고 내열성이 뛰어난 포토레지스트 조성물을 제공하기 위해, 하기 [화학식 A]로 표시되는 신규한 옥심에스테르 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
Figure 112019044692997-pat00001
상기 [화학식 A]에서,
상기 치환기 R'는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 N, O, P, Si 및 S 에서 선택되는 1 내지 3의 원자를 갖는 C3-C24의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 히드록시알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C24의 아릴알킬기 및 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 m은 0 또는 1이며,
상기 n은 1 또는 2이며, n 이 2인 경우 각각의 R'-S 는 동일하거나 상이하며,
상기 치환기 R1, R2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 N, O, P, Si, 및 S 에서 선택되는 1 내지 3의 원자를 갖는 C3-C24의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C7-C24의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 치환기 R5 내지 R6은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 N, O, P, Si, 및 S 에서 선택되는 1 내지 3의 원자를 갖는 C3-C24의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C7-C24의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬티오닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴티오닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬티오닐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 X는 CR3R4, S, O 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 치환기 R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 N, O, P, Si, 및 S 에서 선택되는 1 내지 3의 원자를 갖는 C3-C24의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 치환기 R3 및 R4는 서로 결합하여 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환고리를 형성할 수 있으며,
상기 k는 0 내지 4-n 중에서 선택되는 하나의 정수이고, 상기 k가 2 이상인 경우에 각각의 R6는 서로 동일하거나 상이하며,
상기 l은 0 내지 3 중에서 선택되는 하나의 정수이며, 상기 l이 2 이상인 경우에 각각의 R5는 서로 동일하거나 상이하며,
상기 [화학식 A]에서의 ‘치환 또는 비치환된’에서의 ‘치환’은 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, C1-C24의 알킬기, C3-C20의 시클로알킬기, C1-C24의 할로겐화된 알킬기, C2-C24의 알케닐기, C2-C24의 알키닐기, C1-24의 헤테로알킬기, C6-C24의 아릴기, C7-C24의 아릴알킬기, C3-C24의 헤테로아릴기, C3-C24의 헤테로아릴알킬기, C1-C24의 알콕시기, C1-C24의 알킬아미노기, C6-C24의 아릴아미노기, C3-C24의 헤테로아릴아미노기, C1-C24의 알킬실릴기, C6-C24의 아릴실릴기, C6-C24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
또한 본 발명은 상기 옥심에스테르 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 [화학식 A]로 표시되는 신규한 옥심에스테르 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물은 UV를 효율적으로 흡수하여 고감도의 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있으며, 특히, 종래 기술에 따른, 고온 가교시에 광개시제가 분해한 후 발생하는 이물질로 인해 수율이 저하되는 단점과, 노광량 증가에 따른 노광공정 시간이 늘어나 생산량이 줄어드는 문제를 해결할 수 있으며, 장파장 UV 광원에 뛰어난 감도를 갖는 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 상기 [화학식 A]로 표시되는 옥심에스테르 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
Figure 112019044692997-pat00002
상기 [화학식 A]에서,
상기 치환기 R'는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 N, O, P, Si 및 S 에서 선택되는 1 내지 3의 원자를 갖는 C3-C24의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 히드록시알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C24의 아릴알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 m은 0 또는 1이며,
상기 n은 1 또는 2이며, n 이 2인 경우 각각의 R'-S 는 동일하거나 상이하며,
상기 치환기 R1, R2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 N, O, P, Si, 및 S 에서 선택되는 1 내지 3의 원자를 갖는 C3-C24의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C7-C24의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 치환기 R5 내지 R6은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 N, O, P, Si, 및 S 에서 선택되는 1 내지 3의 원자를 갖는 C3-C24의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C7-C24의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬티오닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴티오닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬티오닐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 X는 CR3R4, S, O 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 치환기 R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 N, O, P, Si, 및 S 에서 선택되는 1 내지 3의 원자를 갖는 C3-C24의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 치환기 R3 및 R4는 서로 결합하여 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환고리를 형성할 수 있으며,
상기 k는 0 내지 4-n 중에서 선택되는 하나의 정수이고, 상기 k가 2 이상인 경우에 각각의 R6는 서로 동일하거나 상이하며,
상기 l은 0 내지 3 중에서 선택되는 하나의 정수이며, 상기 l이 2 이상인 경우에 각각의 R5는 서로 동일하거나 상이하며,
이때, 상기 [화학식 A]에서의 ‘치환 또는 비치환된’에서의 ‘치환’은 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, C1-C24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, C1-C24의 할로겐화된 알킬기, C2-C24의 알케닐기, C2-C24의 알키닐기, C1-24의 헤테로알킬기, C6-C24의 아릴기, C7-C24의 아릴알킬기, C3-C24의 헤테로아릴기, C3-C24의 헤테로아릴알킬기, C1-C24의 알콕시기, C1-C24의 알킬아미노기, C6-C24의 아릴아미노기, C3-C24의 헤테로아릴아미노기, C1-C24의 알킬실릴기, C6-C24의 아릴실릴기, C6-C24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 상기 [화학식 A]로 표시되는 옥심에스테르 화합물은 화학식 A에서, X의 종류에 따라 플루오렌, 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜의 한 쪽 벤젠고리에 옥심에스테르기를 포함하는 관능기가 결합하고, 상기 옥심에스테르기가 결합하지 않은 다른 쪽 벤젠고리내 1 내지 2개의 R'-S-가 결합된 구조를 기술적 특징으로 한다.
이 때 상기 옥심에스테르기를 포함하는 관능기는 치환기 R1 및 R2를 포함하되, 또한 벤젠고리쪽 위치에 선택적으로 카르보닐기를 가질 수 있다.
이러한 상기 [화학식 A]로 표시되는 옥심에스테르 화합물을 포토레지스트 조성물로서 사용하는 경우 플루오렌, 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜 등의 복수의 벤젠고리를 가지는 구조내 말단 벤젠고리에 sulfide가 결합된 구조로 인해 장파장 UV 광원에서 뛰어난 감도를 가지는 광개시제로서의 옥심에스테르 화합물을 제공할 수 있으며, 용해도가 우수하며, 아웃가스 발생을 최소화할 수 있다.
한편, 본 발명에서의 상기 “치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기”, “치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기” 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 C1-C20의 알킬기 및 C6-C20의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 C4의 부틸기로 치환된 C6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 5 내지 7원, 바람직하게는 5 또는 6원을 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐,플루오란텐일등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기(비방향족고리 탄소 포함) 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 C1-C10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, C1-C24의 알킬기, C1-C24의 할로겐화된 알킬기, C2-C24의 알케닐기, C2-C24의 알키닐기, C1-C24의 헤테로알킬기, C6-C24의 아릴기, C7-C24의 아릴알킬기, C2-C24의 헤테로아릴기 또는 C2-C24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 C2-C24의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
또한 본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 히드록시알킬기의 구체적인 예로는 구체적으로는 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시n-프로필, 히드록시n-부틸, 히드록시t-부틸, 히드록시n-펜틸, 히드록시i-펜틸, 히드록시i-헥실, 히드록시n-데실 등을 들 수 있고, 상기 히드록시알킬리 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴알킬기의 구체적인 예로는 메틸페닐, 디메틸페닐, n-프로필페닐, t-부틸페닐, 메틸나프틸 등을 들 수 있고, 상기 아릴알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 시클로알킬기의 구체적인 예로는 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 에틸시클로펜틸, 에틸시클로헥실 등을 들 수 있고, 상기 시클로알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능 하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능 하다.
상기 [화학식 A]에서 '상기 치환기 R3 및 R4는 서로 결합하여 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환고리를 형성할 수 있으며'의 의미는 일예로서, 상기 치환기 R3 및 R4가 알킬기인 경우 [구조식A-2]에서와 같이 지환족의 단일환을 형성할 수 있으며, 이때 s는 0~5 중에서 하나의 정수인 것이 바람직하며, 상기 s를 포함하는 탄소고리는 추가의 지방족 또는 방향족 고리를 포함할 수 있다.
[구조식A-2]
Figure 112019044692997-pat00003
또한, 상기 치환기 R3 및 R4가 아릴기의 경우 [구조식A-3]과 같이 상기 치환기 R3 및 R4가 서로 결합되어 지환족 또는 방향족의 고리를 형성할 수 있으며, 이때 p는 0~2 중에서 하나의 정수인 것이 바람직하고, 상기 p를 포함하는 탄소고리는 추가의 지방족 또는 방향족 고리를 포함할 수 있다.
[구조식A-3]
Figure 112019044692997-pat00004
또한, 상기 [화학식 A]로 표시되는 화합물의 바람직한 예로서, 이는 하기 [화학식 A-1]로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식A-1]
Figure 112019044692997-pat00005
상기 치환기 R1 내지 R4, R'는 앞서 정의한 바와 같고, 상기 m은 0 또는 1이다.
즉, 상기 [화학식 A-1]로 표시되는 옥심에스테르 화합물은 R3 및 R4를 포함하는 플루오렌 그룹의 한 쪽 벤젠고리에 옥심에스테르기를 포함하는 관능기가 결합하고, 이 때 상기 관능기는 치환기 R1 및 R2를 포함하는 옥심에스테르기를 가지며, 또한 플루오렌 그룹의 벤젠고리에 선택적으로 카르보닐기를 포함하는 구조를 가지며, 또한 상기 플루오렌 그룹내 옥심에스테르기가 결합하지 않은 다른 쪽 벤젠고리내 탄소원자에 1 개의 R'-S 치환기가 결합된 구조를 가지는 것을 기술적 특징으로 한다.
또한, 상기 [화학식 A-1]로 표시되는 화합물의 다른 바람직한 예로서, 이는 하기 [화학식 A-4]로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식A-4]
Figure 112019044692997-pat00006
상기 치환기 R1 내지 R4 , R’는 상기 [화학식A-1]에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 [화학식 A]로 표시되는 화합물의 다른 바람직한 예로서, 이는 하기 [화학식 A-2]로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식A-2]
Figure 112019044692997-pat00007
상기 치환기 R1, R2 및 R'는 앞서 정의한 바와 같고, 상기 m은 0 또는 1이다.
즉, 상기 [화학식 A-2]로 표시되는 옥심에스테르 화합물은 디벤조티오펜 그룹의 한 쪽 벤젠고리에 옥심에스테르기를 포함하는 관능기가 결합하고, 이 때 상기 관능기는 치환기 R1 및 R2를 포함하는 옥심에스테르기를 가지며, 또한 디벤조티오펜 그룹의 벤젠고리에 선택적으로 카르보닐기를 포함하는 구조를 가지며, 또한 상기 디벤조티오펜 그룹내 옥심에스테르기가 결합하지 않은 다른 쪽 벤젠고리내 탄소원자에 1 개의 R'-S 치환기가 결합된 구조를 가지는 것을 기술적 특징으로 한다.
또한, 상기 [화학식 A-2]로 표시되는 화합물의 다른 바람직한 예로서, 이는 하기 [화학식 A-5]로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식A-5]
Figure 112019044692997-pat00008
상기 치환기 R1, R2 및 R’는 상기 [화학식A-2]에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 [화학식 A]로 표시되는 화합물의 다른 바람직한 예로서, 이는 하기 [화학식 A-3]로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식A-3]
Figure 112019044692997-pat00009
상기 치환기 R1, R2 및 R'는 앞서 정의한 바와 같고, 상기 m은 0 또는 1이다.
상기 [화학식 A-3]로 표시되는 옥심에스테르 화합물은 디벤조퓨란 그룹의 한 쪽 벤젠고리에 옥심에스테르기를 포함하는 관능기가 결합하고, 이 때 상기 관능기는 치환기 R1 및 R2를 포함하는 옥심에스테르기를 가지며, 또한 디벤조퓨란 그룹의 벤젠고리에 선택적으로 카르보닐기를 포함하는 구조를 가지며, 또한 상기 디벤조퓨란 그룹내 옥심에스테르기가 결합하지 않은 다른 쪽 벤젠고리내 탄소원자에 1 개의 R'-S 치환기가 결합된 구조를 가지는 것을 기술적 특징으로 한다.
또한, 상기 [화학식 A-3]로 표시되는 화합물의 다른 바람직한 예로서, 이는 하기 [화학식 A-6]로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식A-6]
Figure 112019044692997-pat00010
상기 치환기 R1, R2 및 R’는 상기 [화학식A-3]에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 있어서 상기 [화학식 A]에서 sulfide 치환기에 해당하는, R'의 보다 바람직한 예로서, 이는 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C24의 아릴알킬기 중에서 선택되는 치환기일 수 있다.
한편, 상기 [화학식 A] 에서의 sulfide 치환기에 해당하는, R'의 보다 바람직한 예로서, 이는 (R8)p-Ar- 로 표시되는 치환기일 수 있다.
이때 상기 치환기 R8은 치환 또는 비치환된 C1-C24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C24의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C24의 아릴알킬기 치환 또는 비치환된 C1-C24의 할로겐화된 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C24의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1-C24의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C24의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬티오닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴티오닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬티오닐기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 Ar은 치환 또는 비치환된 C6-C24의 방향족고리이고, 상기 p는 0 내지 3 중에서 하나의 정수이고, p가 2 이상인 경우에 각각의 R8은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
즉, 상기 (R8)p-Ar- 로 표시되는 치환기 R'는 -Ar-으로 표시되는 치환 또는 비치환된 C6-C24의 방향족고리를 포함하되, 상기 방향족고리에 치환기 R8이 0 내지 3개 치환될 수 있다.
예컨대, 상기 치환기 R8이 전혀 치환되지 않은 경우에는 상기 Ar 은 치환 또는 비치환된 C6-C24의 아릴기에 해당하며, 1개 치환된 경우에는 치환 또는 비치환된 C6-C24의 아릴렌기에 해당하고, 2개 치환된 경우에는 치환 또는 비치환된 C6-C24의 방향족고리내 3개의 라디칼이 황원자 또는 R8에 연결된 형태의 방향족 고리에 해당한다.
따라서, 상기 (R8)p-Ar- 로 표시되는 치환기 R'를 가지는 옥심에스테르 화합물은 X의 종류에 따라 플루오렌 그룹, 디벤조퓨란 그릅 또는 디벤조티오펜 그룹의 한 쪽 벤젠고리에 방향족 고리가 직접 결합되어, 복수의 고리를 가지는 판상형 구조가 확장되어 용해도가 우수한 특징을 제공할 수 있고, 이러한 구조적 특징으로 인해 추가적으로 용해도를 부여하기 위한 말단기 구조를 최소화 할 수 있어 아웃가스 발생을 최소화 할 수 있다.
또한, 상기 [화학식 A]에서 R'는 하기 [구조식 A-1]로 표시되는 치환기일 수 있다.
[구조식 A-1]
Figure 112019044692997-pat00011
상기 치환기 R11 내지 R15는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C24의 할로겐화된 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 N, O, P, Si, 및 S 에서 선택되는 1 내지 3의 원자를 갖는 C3-C24의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C24의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C24의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬티오닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴티오닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬티오닐기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
한편, 본 발명에서의 상기 [화학식 A]로 표시되는 옥심에스테르 화합물의 구체적인 화합물로서, 하기 표 1에 기재된 화합물 1 내지 330 중의 어느 하나로 표시되는 화합물이 될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure 112019044692997-pat00012
Figure 112019044692997-pat00013
Figure 112019044692997-pat00014
화합물1 화합물2 화합물3
Figure 112019044692997-pat00015
Figure 112019044692997-pat00016
Figure 112019044692997-pat00017
화합물4 화합물5 화합물6
Figure 112019044692997-pat00018
Figure 112019044692997-pat00019
Figure 112019044692997-pat00020
화합물7 화합물8 화합물9
Figure 112019044692997-pat00021
Figure 112019044692997-pat00022
Figure 112019044692997-pat00023
화합물10 화합물11 화합물12
Figure 112019044692997-pat00024
Figure 112019044692997-pat00025
Figure 112019044692997-pat00026
화합물13 화합물14 화합물15
Figure 112019044692997-pat00027
Figure 112019044692997-pat00028
Figure 112019044692997-pat00029
화합물16 화합물17 화합물18
Figure 112019044692997-pat00030
Figure 112019044692997-pat00031
Figure 112019044692997-pat00032
화합물 19 화합물20 화합물21
Figure 112019044692997-pat00033
Figure 112019044692997-pat00034
Figure 112019044692997-pat00035
화합물22 화합물23 화합물24
Figure 112019044692997-pat00036
Figure 112019044692997-pat00037
Figure 112019044692997-pat00038
화합물25 화합물26 화합물27
Figure 112019044692997-pat00039
Figure 112019044692997-pat00040
Figure 112019044692997-pat00041
화합물28 화합물29 화합물30
Figure 112019044692997-pat00042
Figure 112019044692997-pat00043
Figure 112019044692997-pat00044
화합물31 화합물32 화합물33
Figure 112019044692997-pat00045
Figure 112019044692997-pat00046
Figure 112019044692997-pat00047
화합물34 화합물35 화합물36
Figure 112019044692997-pat00048
Figure 112019044692997-pat00049
Figure 112019044692997-pat00050
화합물 37 화합물38 화합물39
Figure 112019044692997-pat00051
Figure 112019044692997-pat00052
Figure 112019044692997-pat00053
화합물40 화합물41 화합물42
Figure 112019044692997-pat00054
Figure 112019044692997-pat00055
Figure 112019044692997-pat00056
화합물43 화합물44 화합물45
Figure 112019044692997-pat00057
Figure 112019044692997-pat00058
Figure 112019044692997-pat00059
화합물 46 화합물47 화합물48
Figure 112019044692997-pat00060
Figure 112019044692997-pat00061
Figure 112019044692997-pat00062
화합물49 화합물50 화합물51
Figure 112019044692997-pat00063
Figure 112019044692997-pat00064
Figure 112019044692997-pat00065
화합물52 화합물53 화합물54
Figure 112019044692997-pat00066
Figure 112019044692997-pat00067
Figure 112019044692997-pat00068
화합물 55 화합물56 화합물57
Figure 112019044692997-pat00069
Figure 112019044692997-pat00070
Figure 112019044692997-pat00071
화합물58 화합물59 화합물60
Figure 112019044692997-pat00072
Figure 112019044692997-pat00073
Figure 112019044692997-pat00074
화합물61 화합물62 화합물63
Figure 112019044692997-pat00075
Figure 112019044692997-pat00076
Figure 112019044692997-pat00077
화합물64 화합물65 화합물66
Figure 112019044692997-pat00078
Figure 112019044692997-pat00079
Figure 112019044692997-pat00080
화합물67 화합물68 화합물69
Figure 112019044692997-pat00081
Figure 112019044692997-pat00082
Figure 112019044692997-pat00083
화합물70 화합물71 화합물72
Figure 112019044692997-pat00084
Figure 112019044692997-pat00085
Figure 112019044692997-pat00086
화합물73 화합물74 화합물75
Figure 112019044692997-pat00087
Figure 112019044692997-pat00088
Figure 112019044692997-pat00089
화합물76 화합물77 화합물78
Figure 112019044692997-pat00090
Figure 112019044692997-pat00091
Figure 112019044692997-pat00092
화합물79 화합물80 화합물81
Figure 112019044692997-pat00093
Figure 112019044692997-pat00094
Figure 112019044692997-pat00095
화합물82 화합물83 화합물84
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화합물85 화합물86 화합물87
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Figure 112019044692997-pat00100
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화합물88 화합물89 화합물90
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화합물91 화합물92 화합물93
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Figure 112019044692997-pat00106
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화합물94 화합물95 화합물96
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Figure 112019044692997-pat00109
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화합물97 화합물98 화합물99
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Figure 112019044692997-pat00112
Figure 112019044692997-pat00113
화합물100 화합물101 화합물102
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Figure 112019044692997-pat00115
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화합물103 화합물104 화합물105
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화합물106 화합물107 화합물108
Figure 112019044692997-pat00120
Figure 112019044692997-pat00121
Figure 112019044692997-pat00122
화합물109 화합물110 화합물111
Figure 112019044692997-pat00123
Figure 112019044692997-pat00124
Figure 112019044692997-pat00125
화합물112 화합물113 화합물114
Figure 112019044692997-pat00126
Figure 112019044692997-pat00127
Figure 112019044692997-pat00128
화합물115 화합물116 화합물117
Figure 112019044692997-pat00129
Figure 112019044692997-pat00130
Figure 112019044692997-pat00131
화합물118 화합물119 화합물120
Figure 112019044692997-pat00132
Figure 112019044692997-pat00133
Figure 112019044692997-pat00134
화합물121 화합물122 화합물123
Figure 112019044692997-pat00135
Figure 112019044692997-pat00136
Figure 112019044692997-pat00137
화합물124 화합물125 화합물126
Figure 112019044692997-pat00138
Figure 112019044692997-pat00139
Figure 112019044692997-pat00140
화합물127 화합물128 화합물129
Figure 112019044692997-pat00141
Figure 112019044692997-pat00142
Figure 112019044692997-pat00143
화합물130 화합물131 화합물132
Figure 112019044692997-pat00144
Figure 112019044692997-pat00145
Figure 112019044692997-pat00146
화합물133 화합물134 화합물135
Figure 112019044692997-pat00147
Figure 112019044692997-pat00148
Figure 112019044692997-pat00149
화합물136 화합물137 화합물138
Figure 112019044692997-pat00150
Figure 112019044692997-pat00151
Figure 112019044692997-pat00152
화합물139 화합물140 화합물141
Figure 112019044692997-pat00153
Figure 112019044692997-pat00154
Figure 112019044692997-pat00155
화합물142 화합물143 화합물144
Figure 112019044692997-pat00156
Figure 112019044692997-pat00157
Figure 112019044692997-pat00158
화합물145 화합물146 화합물147
Figure 112019044692997-pat00159
Figure 112019044692997-pat00160
Figure 112019044692997-pat00161
화합물148 화합물149 화합물150
Figure 112019044692997-pat00162
Figure 112019044692997-pat00163
Figure 112019044692997-pat00164
화합물151 화합물152 화합물153
Figure 112019044692997-pat00165
Figure 112019044692997-pat00166
Figure 112019044692997-pat00167
화합물154 화합물155 화합물156
Figure 112019044692997-pat00168
Figure 112019044692997-pat00169
Figure 112019044692997-pat00170
화합물157 화합물158 화합물159
Figure 112019044692997-pat00171
Figure 112019044692997-pat00172
Figure 112019044692997-pat00173
화합물160 화합물161 화합물162
Figure 112019044692997-pat00174
Figure 112019044692997-pat00175
Figure 112019044692997-pat00176
화합물163 화합물164 화합물165
Figure 112019044692997-pat00177
Figure 112019044692997-pat00178
Figure 112019044692997-pat00179
화합물166 화합물167 화합물168
Figure 112019044692997-pat00180
Figure 112019044692997-pat00181
Figure 112019044692997-pat00182
화합물169 화합물170 화합물171
Figure 112019044692997-pat00183
Figure 112019044692997-pat00184
Figure 112019044692997-pat00185
화합물172 화합물173 화합물174
Figure 112019044692997-pat00186
Figure 112019044692997-pat00187
Figure 112019044692997-pat00188
화합물175 화합물176 화합물177
Figure 112019044692997-pat00189
Figure 112019044692997-pat00190
Figure 112019044692997-pat00191
화합물178 화합물179 화합물180
Figure 112019044692997-pat00192
Figure 112019044692997-pat00193
Figure 112019044692997-pat00194
화합물181 화합물182 화합물183
Figure 112019044692997-pat00195
Figure 112019044692997-pat00196
Figure 112019044692997-pat00197
화합물184 화합물185 화합물186
Figure 112019044692997-pat00198
Figure 112019044692997-pat00199
Figure 112019044692997-pat00200
화합물187 화합물188 화합물189
Figure 112019044692997-pat00201
Figure 112019044692997-pat00202
Figure 112019044692997-pat00203
화합물190 화합물191 화합물192
Figure 112019044692997-pat00204
Figure 112019044692997-pat00205
Figure 112019044692997-pat00206
화합물193 화합물194 화합물195
Figure 112019044692997-pat00207
Figure 112019044692997-pat00208
Figure 112019044692997-pat00209
화합물196 화합물197 화합물198
Figure 112019044692997-pat00210
Figure 112019044692997-pat00211
Figure 112019044692997-pat00212
화합물199 화합물200 화합물201
Figure 112019044692997-pat00213
Figure 112019044692997-pat00214
Figure 112019044692997-pat00215
화합물202 화합물203 화합물204
Figure 112019044692997-pat00216
Figure 112019044692997-pat00217
Figure 112019044692997-pat00218
화합물205 화합물206 화합물207
Figure 112019044692997-pat00219
Figure 112019044692997-pat00220
Figure 112019044692997-pat00221
화합물208 화합물209 화합물210
Figure 112019044692997-pat00222
Figure 112019044692997-pat00223
Figure 112019044692997-pat00224
화합물211 화합물212 화합물213
Figure 112019044692997-pat00225
Figure 112019044692997-pat00226
Figure 112019044692997-pat00227
화합물214 화합물215 화합물216
Figure 112019044692997-pat00228
Figure 112019044692997-pat00229
Figure 112019044692997-pat00230
화합물217 화합물218 화합물219
Figure 112019044692997-pat00231
Figure 112019044692997-pat00232
Figure 112019044692997-pat00233
화합물220 화합물221 화합물222
Figure 112019044692997-pat00234
Figure 112019044692997-pat00235
Figure 112019044692997-pat00236
화합물223 화합물224 화합물225
Figure 112019044692997-pat00237
Figure 112019044692997-pat00238
Figure 112019044692997-pat00239
화합물226 화합물227 화합물228
Figure 112019044692997-pat00240
Figure 112019044692997-pat00241
Figure 112019044692997-pat00242
화합물229 화합물230 화합물231
Figure 112019044692997-pat00243
Figure 112019044692997-pat00244
Figure 112019044692997-pat00245
화합물232 화합물233 화합물234
Figure 112019044692997-pat00246
Figure 112019044692997-pat00247
Figure 112019044692997-pat00248
화합물235 화합물236 화합물237
Figure 112019044692997-pat00249
Figure 112019044692997-pat00250
Figure 112019044692997-pat00251
화합물238 화합물239 화합물240
Figure 112019044692997-pat00252
Figure 112019044692997-pat00253
Figure 112019044692997-pat00254
화합물241 화합물242 화합물243
Figure 112019044692997-pat00255
Figure 112019044692997-pat00256
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화합물244 화합물245 화합물246
Figure 112019044692997-pat00258
Figure 112019044692997-pat00259
Figure 112019044692997-pat00260
화합물247 화합물248 화합물249
Figure 112019044692997-pat00261
Figure 112019044692997-pat00262
Figure 112019044692997-pat00263
화합물250 화합물251 화합물252
Figure 112019044692997-pat00264
Figure 112019044692997-pat00265
Figure 112019044692997-pat00266
화합물253 화합물254 화합물255
Figure 112019044692997-pat00267
Figure 112019044692997-pat00268
Figure 112019044692997-pat00269
화합물256 화합물257 화합물258
Figure 112019044692997-pat00270
Figure 112019044692997-pat00271
Figure 112019044692997-pat00272
화합물259 화합물260 화합물261
Figure 112019044692997-pat00273
Figure 112019044692997-pat00274
Figure 112019044692997-pat00275
화합물262 화합물263 화합물264
Figure 112019044692997-pat00276
Figure 112019044692997-pat00277
Figure 112019044692997-pat00278
화합물265 화합물266 화합물267
Figure 112019044692997-pat00279
Figure 112019044692997-pat00280
Figure 112019044692997-pat00281
화합물268 화합물269 화합물270
Figure 112019044692997-pat00282
Figure 112019044692997-pat00283
Figure 112019044692997-pat00284
화합물271 화합물272 화합물273
Figure 112019044692997-pat00285
Figure 112019044692997-pat00286
Figure 112019044692997-pat00287
화합물274 화합물275 화합물276
Figure 112019044692997-pat00288
Figure 112019044692997-pat00289
Figure 112019044692997-pat00290
화합물277 화합물278 화합물279
Figure 112019044692997-pat00291
Figure 112019044692997-pat00292
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화합물280 화합물281 화합물282
Figure 112019044692997-pat00294
Figure 112019044692997-pat00295
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화합물283 화합물284 화합물285
Figure 112019044692997-pat00297
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화합물286 화합물287 화합물288
Figure 112019044692997-pat00300
Figure 112019044692997-pat00301
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화합물289 화합물290 화합물291
Figure 112019044692997-pat00303
Figure 112019044692997-pat00304
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화합물292 화합물293 화합물294
Figure 112019044692997-pat00306
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화합물295 화합물296 화합물297
Figure 112019044692997-pat00309
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화합물298 화합물299 화합물300
Figure 112019044692997-pat00312
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화합물301 화합물302 화합물303
Figure 112019044692997-pat00315
Figure 112019044692997-pat00316
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화합물304 화합물305 화합물306
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화합물307 화합물308 화합물309
Figure 112019044692997-pat00321
Figure 112019044692997-pat00322
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화합물310 화합물311 화합물312
Figure 112019044692997-pat00324
Figure 112019044692997-pat00325
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화합물313 화합물314 화합물315
Figure 112019044692997-pat00327
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화합물316 화합물317 화합물318
Figure 112019044692997-pat00330
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화합물319 화합물320 화합물321
Figure 112019044692997-pat00333
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화합물322 화합물323 화합물324
Figure 112019044692997-pat00336
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화합물325 화합물326 화합물327
Figure 112019044692997-pat00339
Figure 112019044692997-pat00340
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화합물328 화합물329 화합물330
한편, 본 발명은 상기 [화학식 A]로 표시되는 옥심에스테르 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
한편, 상기 옥심에스테르 화합물은 포토레시스트 조성물내에 포함되어 UV 등과 같은 광에 의해 라디칼을 제공하는 포토레지스트용 광개시제 재료로서 사용될 수 있고 이러한 포토레지스트 조성물은 컬럼스페이서, 유연절연막, 오버코트, 블랙매트릭스, 컬러레지스트, 봉지재 등에 이용이 가능하다
이때, 상기 옥심에스테르 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물은 디스플레이용이나 전자재료용 포토레지스트 조성물로 사용하는 경우에, 용매나 아크릴 모노머와의 상용성이 우수하고 UV 광원에 뛰어난 감도를 가지고, UV를 효율적으로 흡수하여 고감도 및 고투명 특성이 우수하여 사용시 수율 및 성능을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 포토레지스트 조성물은 아크릴 중합체와 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물 또는 용매 등을 첨가하여 수계 현상이 가능하며, 옥심에스테르 화합물에 광중합성 화합물, 아크릴 중합체 또는 용매를 추가적으로 포함할 수 있으며, 이에 제한되지 않고 기타 공지의 포토레지스트 조성물에 사용되는 물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 포토레지스트 조성물의 일 실시예로서, 이는 포토레지스트 조성물 100 중량부에 대해서, 상기 옥심에스테르 화합물 0.1 내지 20 중량부, 광중합성 화합물 80 내지 99.9 중량부를 포함할 수 있다.
즉, 상기 광중합성 화합물의 함량은 옥심에스테르 화합물과 함께 2성분만으로 사용되는 경우에, 상기 포토레지스트 조성물 100 중량부를 기준으로 80 내지 99.9 중량부를 포함할 수 있다. 즉, 상기 광중합성 화합물의 함량은 옥심에스테르 화합물과 함께 2성분만으로 사용되는 경우에, 상기 포토레지스트 조성물 100 중량부를 기준으로 80 내지 99.9 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 포토레지스트 조성물은 아크릴 중합체 또는 용매를 추가로 포함할 수 있으며, 이 때 포토레지스트 조성물 100 중량부에 대해서, 상기 옥심에스테르 화합물 0.1 내지 20 중량부, 광중합성 화합물 1 내지 60 중량부, 아크릴 중합체 0 내지 40 중량부 및 용매 10 내지 90 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 포토레지스트 조성물은 적색, 녹색, 청색 또는 블랙 안료를 추가로 포함할 수 있으며, 이 때 포토레지스트 조성물 100 중량부에 대해서, 상기 옥심에스테르 화합물 0.1 내지 20 중량부, 광중합성 화합물 1 내지 60 중량부, 아크릴 중합체 0 내지 40 중량부, 적색, 녹색, 청색 또는 블랙 안료 1 내지 50 중량부 및 용매 10 내지 90 중량부를 포함할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 한개 혹은 두개 이상의 아크릴기, 메타아크릴기 또는 비닐기를 포함한 화합물로서, 본 발명에 따른 광개시제가 UV에 의하여 라디칼이 생성되고 생성된 라디칼에 의해 가교가 되는 화합물을 의미한다. 상기 광중합성 화합물의 예로는 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트 및 헥사데실(메타)아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트 또는; 알킬메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 데칸디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 글리시딜아크릴레이트, 스틸렌, 디비닐벤젠 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 포토레지스트 조성물은 패턴 특성 조절과 내열성 등의 박막물성을 부여하기 위하여 아크릴 중합체 또는 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체 등을 선택적으로 사용할 수 있다.
상기 아크릴 중합체로는 하기에 기재된 단량체들을 포함하는 단량체들의 공중합체로서 단량체의 예로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트 및 헥사데실(메타)아크릴레이트,이소보닐(메타)아크릴레이트, 다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 스틸렌, 아세톡시스틸렌, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 이타코닉산, 말레익산무수물, 말레익산모노알킬 에스터, 모노알킬 퓨말레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트,2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트,3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, (메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 중합하여 사용할 수 있으며, 여기서, 상기 아크릴중합체의 함량은 용매를 포함하는 경우에 상기 포토레지스트 조성물 100 중량부를 기준으로 0 내지 40 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴 중합체의 함량을 40 중량부 이상 혼합시에는 용액의 점도가 너무 높아 코팅이 어려운 문제가 있다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라서 이미 알려진 광개시제를 추가로 첨가하여 사용하는 것도 가능하다. 추가로 첨가하여 사용 가능한 광개시제로는 케톤류, 케토아세탈류, 치오잔톤류, 포스핀옥사이드류, 안트라퀴논류, 트리클로로메틸 트리아진류, 옥심에스테르류 등을 사용할 수 있으며, 이러한 광개시제의 구체적인 예로는 페닐비페닐케톤, 치오잔톤(thioxanthone), 이소프로필치오잔톤, 디에틸치오잔톤, 벤조페논, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4-모폴리노-벤조일)프로판, 1-히드록시-1-벤조일시클로헥산, 2-모폴릴-2-(4-메틸머캅토) 벤조일프로판, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4-메틸디페닐설파이드, 벤조인부틸에테르, 2-히드록시-2-벤조일프로판, 2-히드록시-2-(4-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 디페닐-2,4,6-트리메틸벤조일포스핀옥사이드, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 2-메틸-4,6-비스 (트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스 (트리클로로메틸)-s-트리아진, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에타논-1-(O-아세틸옥심), 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
이러한 광개시제는 보다 바람직하게는, 노광 감도와 패턴 특성을 조절하기 위하여 포토레지스트 조성물 100중량부를 기준으로 0.1 내지 10중량부를 사용할 수 있다. 추가로 첨가하는 광개시제를 10 중량부 이상 사용하는 경우에는 공정 중에 발생하는 아웃가스 량이 증가하여 수율이 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 용매는 상기 포토레지스트 조성물을 용해하는데 선택적으로 사용될 뿐만 아니라, 우수한 코팅성과 투명한 박막을 얻기 위해 사용되며, 이러한 용매로는 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기용매로서, 바람직하게는 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 및 옥탄 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 여기서 상기 용매의 함량은 상기 포토레지스트 조성물 100 중량부를 기준으로 10 내지 90 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 상기 포토레지스트 조성물은 필요에 따라, 적색, 녹색, 청색 및 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 색재 안료를 더 포함하여, 컬러 매트릭스용 포토레지스트 조성물 또는 블랙 매트릭스용 포토레지스트 조성물로 제조될 수 있다.
이때 첨가되는 컬러 색재 안료의 함량은 포토레지스트의 사용 조건에 적절하게 선택될 수 있으며, 예를 들면 상기 포토레지스트 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 더 바람직하게는 5 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 색재 안료의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 얻어지는 컬러필터의 색순도 및 휘도 특성이 매우 우수하며, 안료의 함량을 50 중량부 이상 첨가 시에는 결정화되거나 패턴 형성시에 패턴 특성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 블랙 안료는 통상적으로 사용되는 카본블랙 분산체를 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 컬러필터, 유기발광소자(OLED), 조명장치, TFT-LCD, 금속 센서, 태양전지, 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET) 및 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT)에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
상기 [화학식 A] 표시되는 옥심에스테르계 화합물을 합성하는 방법에 대한 구체적인 예시를 나타내면, 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure 112019044692997-pat00342
합성예 1 : 화합물 1의 합성
합성예 1-(1) : 1-(2-브로모-9,9-디메틸플루오렌-7-닐)프로판-1-온(중간체 1-a)의 합성
Figure 112019044692997-pat00343
[중간체 1-a]
2-브로모-9,9-디메틸-플루오렌10.0 g (36.6mmol)을 무수 니트로벤젠 100 ml에 용해시키고 무수 염화알루미늄 5.37 g (40.3 mmol)을 가해준 다음, 반응물을 40 ~ 50 oC로 승온하여 프로피오닐클로라이드 3.73 g (40.3mmol)을 무수 니트로벤젠 30 ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물을 60 ~ 70 oC로 승온하여 1시간 교반하였다. 그런 다음, 반응물을 실온으로 냉각하여 증류수 70 ml를 가해주고 30분 정도 교반 후 생성물을 여과하였다. 얻어진 고체 생성물을 50 ml의 에테르에 분산시키고 실온에서 30 분 교반 후 여과하고 건조하여 연한 노란색 1-(2-브로모-9,9-디메틸플로오렌-7-닐)프로판-1-온 9.64 g (80 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.18(s, 1H), 8.02~7.97(m, 2H), 7.76~7.72(m, 2H), 7.56~7.55(m, 1H), 3.55~3.54(m, 2H), 1.72(s, 6H), 1.18~1.17(m, 3H)
MS(m/e) : 328.0
합성예 1-(2) : 1-(9,9-디메틸-2-(페닐티오)- 플루오렌-7-닐)프로판-1-온(중간체 1-b) 합성
Figure 112019044692997-pat00344
[중간체 1-b]
1-(2-브로모-9,9-디메틸플로오렌-7-닐)프로판-1-온 9.0 g (27.3 mmol)을 디메틸포름이미드 100ml에 용해 시킨 후 벤젠티올 4.5g(41.0mmol)과 탄산칼륨 7.6g(54.7mmol)을 투입하고 130℃로 6시간 가열 교반하였다. 에틸아세테이트 100ml와 증류수 100ml를 투입하여 반응을 종료하고 물층을 제거한 뒤 유기증을 회전식증발기를 이용하여 제거하여 수득한 오일을 에틸아세테이트 10ml와 메탄올 100ml를 사용하여 고체화하여 목적화합물 1-(9,9-디메틸-2-(페닐티오)- 플루오렌-7-닐)프로판-1-온 9.0 g (92%) 을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.18(s, 1H), 8.02~7.97(m, 2H), 7.67~7.66(m, 1H), 7.49~7.48(m, 1H), 7.42~7.41(m, 2H), 7.32~7.20(m, 4H), 3.55~3.54(m, 2H), 1.72(s, 6H), 1.18~1.17(m, 3H)
MS(m/e) : 358.1
합성예 1-(3) : 2-(히드록시이미노)-1-(9,9-디메틸-2-(페닐티오)- 플루오렌-7-닐)프로판-1-온(중간체 1-c) 합성
Figure 112019044692997-pat00345
[중간체 1-c]
1-(9,9-디메틸-2-(페닐티오)- 플루오렌-7-닐)프로판-1-온 9.0 g (25.1 mmol)을 테트라히드로퓨란 100ml에 녹인 후 0℃ 냉각하고 동당량의 이소아밀나이트리트를 투입하고, 동당량의 염산을 추가한뒤 상온에서 5시간교반하고, 증류수로 세척한 뒤 회전식증발기를 사용하여 테트라히드로퓨란을 제거한 후 헥산으로 재결정하여 연한 노란색 2-(히드록시이미노)-1-(9,9-디메틸-2-(페닐티오)- 플루오렌-7-닐)프로판-1-온 6.8 g (70 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.10~8.06(m, 2H), 7.93~7.92(m, 1H), 7.67~7.66(m, 1H), 7.49~7.48(m, 1H), 7.42~7.41(m, 2H), 7.32~7.20(m, 4H), 3.11(s, 3H), 2.23(s, 1H), 1.72(s, 6H)
MS(m/e) : 387.1
합성예 1-(4) : 1-(9,9-디메틸-2-(페닐티오)- 플루오렌-7-닐)-2-(((3-아세틸)옥시)이미노)프로판-1-온 (화합물 1)합성
Figure 112019044692997-pat00346
[화합물 1]
2-(히드록시이미노)-1-(9,9-디메틸-2-(페닐티오)- 플루오렌-7-닐)프로판-1-온 5 g (13.9 mmol)과 아세틸클로라이드 1.22g(15.5mmol)을 디클로로메탄 40ml에 용해 시키고 0℃로 냉각시킨 뒤 트리에틸아민 1.96g(19.4mmol)을 적가하고 2시간동안 교반한다. 증류수로 세척한 뒤 유기층을 감압농축하고 헥산 및 에틸아세테이트 4: 1용매 하에서 실리카겔 컬럼으로 정제하여 흰색의 1-(9,9-디메틸-2-(페닐티오)- 플루오렌-7-닐)-2-(((3-아세틸)옥시)이미노)프로판-1-온 (화합물 1) 4.4 g (80 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.10~8.06(m, 2H), 7.93~7.92(m, 1H), 7.67~7.66(m, 1H), 7.49~7.48(m, 1H), 7.42~7.41(m, 2H), 7.32~7.20(m, 4H), 3.11(s, 3H), 2.20(s, 3H), 1.72(s, 6H)
MS(m/e) : 429.1
합성예 2 : 화합물 15의 합성
합성예 2-(1) : 9,9-디메틸-플루오렌-2-티올(중간체 2-a)의 합성
Figure 112019044692997-pat00347
[중간체 2-a]
반응기에 2-브로모-9,9-디메틸플루오렌을 넣고 질소를 충진하고 THF로 교반 용해시킨 뒤 78℃로 유지하면서 2.5M 부틸리튬을 87.9ml를 적가하고 1시간동안 교반한다. 황 14.1g(439.3mmol)을 조금씩 투입하고 4시간에 걸쳐 서서히 상온으로 승온시킨다. 포화암모늄클로라이드 수용액을 투입하여 반응을 종료하고, 물층을 제거한뒤 증류수로 유기층을 여려차례 세척하여 얻어진 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 제거하여 얻은 혼합물을 컬럼크로마토그래피(노르말헥산)하여 노란색의 목적화합물 9,9-디메틸-플루오렌-2-티올 32.7g(79%)를 수득하였다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 7.87~7.86(m, 1H), 7.71~7.70(m, 1H), 7.55~7.54(m, 1H), 7.47~7.46(m, 1H), 7.38~7.28(m, 3H), 3.41(s, 1H), 1.70(s, 6H)
MS(m/e) : 226.1
합성예 2-(2) : 1-(7-((9,9-디메틸-플루오렌-2-닐)티오)-9,9-디메틸-플루오렌-2-닐)프로판-1-온(중간체 2-b)의 합성
Figure 112019044692997-pat00348
[중간체 2-b]
합성예 1-(2)와 동일한 방법으로1-(7-브로모-9,9-디메틸-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 10.0 g (30.4 mmol), 9,9-디메틸-플루오렌-2-티올 10.3g(45.6mmol)과 탄산칼륨 8.4g(60.7mmol)을 사용하여 목적화합물 1-(7-((9,9-디메틸-플루오렌-2-닐)티오)-9,9-디메틸-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 13.4 g (93%) 을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.18~8.17(m, 1H), 8.01~7.87(m, 3H), 7.67~7.66(m, 2H), 7.55~7.54(m, 2H), 7.38~7.32(m, 4H), 3.54(m, 2H), 1.71(s, 6H), 1.70(s, 6H), 1.18~1.17(m, 3H)
MS(m/e) : 474.2
합성예 2-(3) : 1-(7-((9,9-디메틸-플루오렌-2-닐)티오)-9,9-디메틸-플루오렌-2-닐)-2-(히드록시이미노)프로판-1-온(중간체 2-c)의 합성
Figure 112019044692997-pat00349
[중간체 2-c]
합성예 1-(3)과 동일한 방법으로 1-(7-((9,9-디메틸-플루오렌-2-닐)티오)-9,9-디메틸-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 10.0 g (21.1 mmol) 동당량의 이소아밀나이트리트, 염산을 사용하여 연한 노란색 1-(7-((9,9-디메틸-플루오렌-2-닐)티오)-9,9-디메틸-플루오렌-2-닐)-2-(히드록시이미노)프로판-1-온 9.0 g (85 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ): 8.10~8.06(m, 2H), 7.93~7.87(m, 2H), 7.67~7.66(m, 2H), 7.55~7.54(m, 1H), 7.49~7.48(m, 2H), 7.38~7.29(m, 4H), 3.10(s, 3H), 2.10(s, 1H), 1.71(s, 6H), 1.70(s, 6H)
MS(m/e) : 503.2
합성예 2-(4) : 2-(아세톡시이미노)-1-(7-((9,9-디메틸-플루오렌-2-닐)티오)-9,9-디메틸-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 (화합물 15)의 합성
Figure 112019044692997-pat00350
[화합물 15]
합성예 1-(4)와 동일한 방법으로1-(7-((9,9-디메틸-플루오렌-2-닐)티오)-9,9-디메틸-플루오렌-2-닐)-2-(히드록시이미노)프로판-1-온 5 g (9.9 mmol), 아세틸클로라이드와 0.94g(11.9mmol) 트리에틸아민 1.51g(14.9mmol)사용하여 흰색의 2-(아세톡시이미노)-1-(7-((9,9-디메틸-플루오렌-2-닐)티오)-9,9-디메틸-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 (화합물 15) 4.7 g (87 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.10~8.06(m, 2H), 7.93~7.86(m, 2H), 7.67~7.66(m, 2H), 7.55~7.54(m, 1H), 7.49~7.48(m, 2H), 7.38~7.29(m, 4H), 3.10(s, 3H), 2.27(s, 3H), 1.71(s, 6H), 1.70(s, 6H)
MS(m/e) : 545.2
합성예 3 : 화합물 17의 합성
합성예 3-(1) : 1-(7-브로모-9,9-디메틸-플루오렌-2-닐)부탄-1-온 (중간체 3-a)의 합성
Figure 112019044692997-pat00351
[중간체 3-a]
합성예 1-(1)과 동일한 방법으로 2-브로모-9,9-디페닐플루오렌10.0 g (36.6mmol)을 무수 염화알루미늄 5.53 g (41.5 mmol) 부티릴클로라이드 4.21 g (41.5mmol)을 사용하여 흰색의 1-(7-브로모-9,9-디메틸-플루오렌-2-닐)부탄-1-온 11.43 g (91 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.18(s, 1H), 8.02~7.97(m, 2H), 7.76~7.72(m, 2H), 7.56~7.55(m, 1H), 2.96~2.94(m, 2H), 1.72(s, 6H), 1.59~1.54(m,2H) .0.90~0.89(m, 3H)
(m/e) : 342.1
합성예 3-(2) : 1-(7-((4-메톡시페닐)티오)-9,9-디메틸-플루오렌-2-닐)부탄-1-온 (중간체 3-b)의 합성
Figure 112019044692997-pat00352
[중간체 3-b]
합성예 1-(2)와 동일한 방법으로1-(7-브로모-9,9-디메틸-플루오렌-2-닐)부탄-1-온 10.0 g (29.13 mmol), 4-메톡시벤젠티올 6.13g(43.7mmol)과 탄산칼륨 8.05g(58.3mmol)을 사용하여 목적화합물 1-(7-((4-메톡시페닐)티오)-9,9-디메틸-플루오렌-2-닐)부탄-1-온 9.4 g (80%) 을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.18(s, 1H), 8.01~7.95(m, 2H), 7.67~7.65(m, 1H), 7.49~7.44(m, 3H), 7.32~7.30(m, 3H), 3.83(s, 3H), 2.96~2.95(m, 2H), 1.72(s, 6H), 1.59~1.57(m, 2H), 0.90~0.89(m, 3H)
MS(m/e) : 431.2
합성예 3-(3) : 2-(히드록시이미노)-1-(7-((4-메톡시페닐)티오)-9,9-디메틸-플루오렌-2-닐)부탄-1-온 (중간체 3-c)의 합성
Figure 112019044692997-pat00353
[중간체 3-c]
합성예 1-(3)과 동일한 방법으로 1-(7-((4-메톡시페닐)티오)-9,9-디메틸-플루오렌-2-닐)부탄-1-온 10.0 g (24.8 mmol) 동당량의 이소아밀나이트리트, 염산을 사용하여 연한 노란색 2-(히드록시이미노)-1-(7-((4-메톡시페닐)티오)-9,9-디메틸-플루오렌-2-닐)부탄-1-온 8.0 g (75 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ): 8.10~8.07(m, 2H), 7.95~7.93(m, 1H), 7.67~7.66(m, 1H), 7.49~7.44(m, 3H), 7.32~7.30(m, 3H), 3.83(s, 3H), 2.10(s, 1H), 1.72(s, 6H), 1.57~1.55(m, 2H), 1.041.03(m, 3H)
MS(m/e) : 431.2
합성예 3-(4) : 2-(아세톡시이미노)-1-(7-((4-메톡시페닐)티오)-9,9-디메틸-플루오렌-2-닐)부탄-1-온 (화합물 17)의 합성
Figure 112019044692997-pat00354
[화합물 17]
합성예 1-(4)와 동일한 방법으로2-(히드록시이미노)-1-(7-((4-메톡시페닐)티오)-9,9-디메틸-플루오렌-2-닐)부탄-1-온 5 g (11.6 mmol), 아세틸클로라이드와 1.09g(13.9mmol) 트리에틸아민 1.75g(17.4mmol)사용하여 흰색의 2-(아세톡시이미노)-1-(7-((4-메톡시페닐)티오)-9,9-디메틸-플루오렌-2-닐)부탄-1-온 (화합물 17) 4.8 g (88 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.10~8.07(m, 2H), 7.95~7.93(m, 1H), 7.67~7.66(m, 1H), 7.49~7.44(m, 3H), 7.32~7.30(m, 3H), 3.83(s, 3H), 2.28(s, 3H), 1.72(s, 6H), 1.57~1.55(m, 2H), 1.04~1.03(m, 3H)
MS(m/e) : 473.2
합성예 4 : 화합물 19의 합성
합성예 4-(1) : 1-(9,9-디메틸-7-((4-니트로페닐)티오)-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 (중간체 4-a)의 합성
Figure 112019044692997-pat00355
[중간체 4-A]
합성예 1-(2)와 동일한 방법으로1-(7-브로모-9,9-디메틸-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 10.0 g (30.4 mmol), 4-니트로벤젠티올7.1g(45.6mmol)과 탄산칼륨 8.4g(60.7mmol)을 사용하여 목적화합물 1-(9,9-디메틸-7-((4-니트로페닐)티오)-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 8.0 g (65%) 을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.18(s, 1H), 8.06~7.99(m, 4H), 7.67~7.66(m, 3H), 7.49(s, 1H), 7.32~7.31(m, 1H), 3.54~3.53(m, 2H), 1.73(s, 6H), 1.18~1.17(m, 3H)
MS(m/e) : 403.1
합성예 4-(2) : 1-(9,9-디메틸-7-((4-니트로페닐)티오)-플루오렌-2-닐)-2-(히드록시이미노)프로판-1-온 (중간체 4-b)의 합성
Figure 112019044692997-pat00356
[중간체 4-b]
합성예 1-(3)과 동일한 방법으로 1-(9,9-디메틸-7-((4-니트로페닐)티오)-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 8.0 g (19.83 mmol) 동당량의 이소아밀나이트리트, 염산을 사용하여 연한 노란색 1-(9,9-디메틸-7-((4-니트로페닐)티오)-플루오렌-2-닐)-2-(히드록시이미노)프로판-1-온 7.5 g (87 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ): 8.10~8.06(m, 4H), 7.93~7.92(m, 1H), 7.67~7.66(m, 3H), 7.49(s,1H), 7.32~7.31(m, 1H), 3.11(s, 3H), 3.01(s, 1H), 1.72(s, 6H)
MS(m/e) : 432.1
합성예 4-(3) : 2-(아세톡시이미노)-1-(9,9-디메틸-7-((4-니트로페닐)티오)-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 (화합물 19)의 합성
Figure 112019044692997-pat00357
[화합물 19]
합성예 1-(4)와 동일한 방법으로1-(9,9-디메틸-7-((4-니트로페닐)티오)-플루오렌-2-닐)-2-(히드록시이미노)프로판-1-온 5 g (11.56 mmol), 아세틸클로라이드와 1.09g(13.9mmol) 트리에틸아민 1.75g(17.3mmol)사용하여 노란색의 2-(아세톡시이미노)-1-(9,9-디메틸-7-((4-니트로페닐)티오)-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 (화합물 19) 4.7 g (85 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.10~8.06(m, 4H), 7.93~7.92(m, 1H), 7.67~7.66(m, 3H), 7.49(s, 1H), 7.32~7.31(m, 1H), 3.11(s, 3H), 2.28(s, 3H), 1.72(s, 6H)
MS(m/e) : 474.1
합성예 5 : 화합물 22의 합성
합성예 5-(1) : 2-((벤조일옥시)이미노)-1-(9,9-디메틸-7-(페닐티오)- 플루오렌-2-닐)프로판-1-온 (화합물 22)의 합성
Figure 112019044692997-pat00358
[화합물 22]
합성예 1-(4)와 동일한 방법으로 1-(9,9-디메틸-7-(페닐티오)- 플루오렌-2-닐)-2-(리드록시이미노)프로판-1-온 5 g (12.9 mmol), 벤조일클로라이드와 2.18g(15.5mmol) 트리에틸아민 1.96g(19.36mmol)사용하여 노란색의 2-(아세톡시이미노)-1-(9,9-디메틸-7-((4-니트로페닐)티오)-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 (화합물 22) 6.34 g (85 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.21~8.20(m, 2H), 8.10~8.06(m, 2H), 7.93~7.92(m, 1H), 7.79~7.78(m, 1H), 7.67~7.66(m, 3H), 7.49~7.41(m, 3H), 7.32~7.19(m, 4H), 3.11(s, 3H), 1.72(s, 6H)
MS(m/e) : 491.2
합성예 6 : 화합물 29의 합성
합성예 6-(1) : 1-(7-브로모-9,9-디에틸-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 (중
간체 6-a)의 합성
Figure 112019044692997-pat00359
[중간체 6-a]
합성예 1-(1)과 동일한 방법으로 2-브로모-9,9-디에틸-플루오렌 10.0 g (49.8mmol)을 무수 염화알루미늄 5.84 g (54.8 mmol) 프로피오닐클로라이드 5.07g (54.8mmol)을 사용하여 흰색의 1-(7-브로모-9,9-디에틸-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 17.8 g (93 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.18(s, 1H), 8.1~7.95(m, 2H), 7.76~7.72(m, 2H), 7.55~7.54(m, 1H), 3.54~3.53(m, 2H), 1.91~1.90(m, 4H), 1.18~1.17(m, 3H), 0.90~0.89(m, 6H)
MS(m/e) : 356.1
합성예 6-(2) : 1-(9,9-디에틸-7-(페닐티오)-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 (중간체 6-b)의 합성
Figure 112019044692997-pat00360
[중간체 6-b]
합성예 1-(2)와 동일한 방법으로1-(7-브로모-9,9-디에틸-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 10.0 g (28.00 mmol), 벤젠티올 4.63g(42.00mmol)과 탄산칼륨 7.74g(56.00mmol)을 사용하여 목적화합물 1-(9,9-디에틸-7-(페닐티오)-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 9.8 g (91%) 을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.18(s, 1H), 8.01~7.95(m, 2H), 7.67~7.66(m, 1H), 7.49~7.41(m, 3H), 7.32~7.25(m, 4H), 3.54~3.53(m, 2H), 1.91~1.90(m, 4H), 1.18~1.17(m, 3H), 0.90~0.89(m, 6H)
MS(m/e) : 386.17
합성예 6-(3) : 1-(9,9-디에틸-7-(페닐티오)-플루오렌-2-닐)-2-(히드록시
이미노)프로판-1-온(중간체 6-c)의 합성
Figure 112019044692997-pat00361
[중간체 6-c]
합성예 1-(3)과 동일한 방법으로 1-(9,9-디에틸-7-(페닐티오)-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 10.0 g (25.87 mmol) 동당량의 이소아밀나이트리트, 염산을 사용하여 연한 노란색 1-(9,9-디에틸-7-(페닐티오)-플루오렌-2-닐)-2-(히드록시이미노)프로판-1-온 9.0 g (84 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ): 8.10~8.06(m, 2H), 7.93~7.92(m, 1H), 7.67~7.66(m, 1H), 7.49~7.41(m, 3H), 7.32~7.25(m, 4H), 3.11(s, 3H), 2.0~1.90(m, 5H), 0.90~0.89(m, 6H)
MS(m/e) : 415.2
합성예 6-(4) : 2-(아세토이미노)-1-(9,9-디에틸-7-(페닐티오-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 (화합물 29)의 합성
Figure 112019044692997-pat00362
[화합물 29]
합성예 6-(4)와 동일한 방법으로1-(9,9-디에틸-7-(페닐티오)-플루오렌-2-닐)-2-(히드록시이미노)프로판-1-온 5 g (12.03 mmol), 아세틸클로라이드와 1.13g(14.44mmol) 트리에틸아민 1.83g(18.05mmol)사용하여 흰색의 2-(아세토이미노)-1-(9,9-디에틸-7-(페닐티오-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 (화합물 29) 4.4 g (80 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.10~8.06(m, 2H), 7.93~7.92(m, 1H), 7.67~7.66(m, 1H), 7.49~7.41(m, 3H), 7.32~7.25(m, 4H), 3.11(s, 3H), 2.28(s, H), 1.91~1.90(m, 5H), 0.90~0.89(m, 6H)
MS(m/e) : 457.2
합성예 7 : 화합물 33의 합성
합성예 7-(1) : 1-(7-브로모-9,9-디페닐플루오렌-2-닐)프로판-1-온(중간체 7-a)의 합성
Figure 112019044692997-pat00363
[중간체 7-a]
합성예 1-(1)과 동일한 방법으로 2-브로모-9,9-디페닐플루오렌15.0 g (36.6mmol)을 무수 염화알루미늄 5.53 g (41.5 mmol) 프로피오닐클로라이드 3.84 g (41.5mmol)을 사용하여 노란색 1-(7-브로모-9,9-디페닐플루오렌-2-닐)프로판-1-온 15.4 g (90 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ): 8.18~8.17(m, 1H), 8.01~7.95(m, 2H), 7.76~7.75(m, 2H), 7.55~7.54(m, 1H), 7.33~7.27(m, 6H), 7.12~7.11(m, 4H), 3.54~3.53(M, 2H), 1.18~1.17(M, 3H)
MS(m/e) 454.1
합성예 7-(2) : 1-(9,9-디페닐-7-(p-톨릴티오)플루오렌-2-닐)프로판-1-온(중간체 7-b)의 합성
Figure 112019044692997-pat00364
[중간체 7-b]
합성예 1-(2)와 동일한 방법으로1-(7-브로모-9,9-디페닐플루오렌-2-닐)프로판-1-온 10.0 g (22.1 mmol), 4-메틸벤젠티올 4.1g(33.1mmol)과 탄산칼륨6.1g(44.1mmol)을 사용하여 목적화합물 1-(9,9-디페닐-7-(p-톨릴티오)-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 8.8 g (80%) 을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ): 8.18~8.17(m, 1H), 8.01~7.95(m, 2H), 7.67~7.66(m, 1H), 7.49~7.47(m, 3H), 7.33~7.27(m, 7H), 7.11~7.04(m, 6H), 3.54~3.53(m, 2H), 2.34(s, 3H), 1.18~1.17(m, 3H)
MS(m/e) : 496.2
합성예 7-(3) : 1-(9,9-디페닐-7-(p-톨릴티오)-플루오렌-2-닐)-2-(히드록시이미노)프로판-1-온(중간체 3-c)의 합성
Figure 112019044692997-pat00365
[중간체 7-c]
합성예 1-(3)과 동일한 방법으로 1-(9,9-디페닐-7-(p-톨릴티오)플루오렌-2-닐)프로판-1-온 8.0 g (16.1 mmol) 동당량의 이소아밀나이트리트, 염산을 사용하여 연한 노란색 1-(9,9-디페닐-7-(p-톨릴티오)-플루오렌-2-닐)-2-(히드록시이미노)프로판-1-온 6.3 g (74 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.10~8.07(m, 2H), 7.93~7.9(m, 1H), 7.67~7.66(m, 1H), 7.49~7.47(m, 3H), 7.33~7.27(m, 7H), 7.11~7.04(m, 6H), 3.10(s, 3H), 2.34(s, 3H), 2.10(s, 1H)
MS(m/e) : 525.2
합성예 7-(4) : 2-(아세톡시이미노)-1-(9,9-디페닐-7-(p-톨릴티오)-플루오렌-2-닐)프로판-1-온(화합물 33)의 합성
Figure 112019044692997-pat00366
[화합물 33]
합성예 1-(4)와 동일한 방법으로1-(9,9-디페닐-7-(p-톨릴티오)플루오렌-2-닐)-2-(히드록시이미노)프로판-1-온 8 g (15.2 mmol), 아세틸클로라이드 1.43g(18.3mmol)과 트리에틸아민 2.31g(22.8mmol)사용하여 흰색의 : 2-(아세톡시이미노)-1-(9,9-디페닐-7-(p-톨릴티오)-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 (화합물 33) 5.9 g (68 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.10~8.07(m, 2H), 7.93~7.92(m, 1H), 7.67~7.66(m, 1H), 7.49~7.47(m, 3H), 7.33~7.27(m, 7H), 7.11~7.04(m, 6H), 3.10(s, 3H), 2.34(s, 3H), 2.28(s, 3H)
MS(m/e) : 567.2
합성예 8 : 화합물 35의 합성
합성예 8-(1) : 1-(2'-브로모스파이로[시클로헥산-1,9'-플루오렌]-7'-닐)프로판-1-온(중간체 4-a)의 합성
Figure 112019044692997-pat00367
[중간체 8-a]
합성예 1-(1)과 동일한 방법으로 2'-브로모스파이로[시클로헥산-1,9'-플루오렌]15.0 g (47.9mmol)을 무수 염화알루미늄 7.0 g (52.7 mmol) 프로피오닐클로라이드 4.87 g (52.7mmol)을 사용하여 노란색 1-(2'-브로모스파이로[시클로헥산-1,9'-플루오렌]-7'-닐)프로판-1-온 14.9 g (84 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ): 8.18~8.17(m, 1H), 8.017.95(m, 2H), 7.76~7.72(m, 2H), 7.55~7.54(m, 1H), 3.54~3.53(m, 2H), 2.15~1.95(m, 4H), 1.53~1.43(m, 6H), 1.18~1.17(m, 3H)
MS(m/e) 368.1
합성예 8-(2) : 1-(2'-(페닐티오)스파이로[시클로헥산-1,9'-플루오렌]-7'-닐)프로판-1-온(중간체 8-b)의 합성
Figure 112019044692997-pat00368
[중간체 8-b]
합성예 1-(2)와 동일한 방법으로1-(2'-브로모스파이로[시클로헥산-1,9'-플루오렌]-7'-닐)프로판-1-온 14.0 g (37.9 mmol), 벤젠티올 6.3g(56.9mmol)과 탄산칼륨10.5g(75.8mmol)을 사용하여 목적화합물 1-(2'-(페닐티오)스파이로[시클로헥산-1,9'-플루오렌]-7'-닐)프로판-1-온 13.1 g (87%) 을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ): 8.18~8.17(m, 1H), 8.01~7.95(m, 2H), 7.76~7.75(m, 1H), 7.49~7.42(m, 3H), 7.32~7.19(m, 4H), 3.54~3.53(m, 2H), 2.15~1.95(m, 4H), 1.53~1.43(m, 6H), 1.18~1.17(m, 3H)
MS(m/e) : 398.2
합성예 8-(3) : 2-(히드록시이미노)-1-(2'-(페닐티오)스파이로 [시클로헥산-1,9'-플루오렌]-7'-닐)프로판-1-온(중간체 8-c)의 합성
Figure 112019044692997-pat00369
[중간체 8-c]
합성예 1-(3)과 동일한 방법으로 1-(2'-(페닐티오)스파이로[시클로헥산-1,9'-플루오렌]-7'-닐)프로판-1-온 10.0 g (25.1 mmol) 동당량의 이소아밀나이트리트, 염산을 사용하여 연한 노란색 1-(9,9-디페닐-7-(p-톨릴티오)-플루오렌-2-닐)-2-(히드록시이미노)프로판-1-온 7.6 g (71 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.10~8.07(m, 2H), 7.93~7.92(m, 1H), 7.67~7.15(m, 1H), 7.49~7.42(m, 3H), 7.32~7.19(m, 4H), 3.10(s, 3H), 2.15~1.95(m, 5H), 1.53~1.43(m, 6H)
MS(m/e) : 427.2
합성예 8-(4) : 2-((벤조옥시)이미노)-1-(2'-(페닐티오)스파이로 [시클로헥산-1,9'-플루오렌]-7'-닐)프로판-1-온(화합물 35)의 합성
Figure 112019044692997-pat00370
[화합물 35]
합성예 1-(4)와 동일한 방법으로1-(9,9-디페닐-7-(p-톨릴티오)-플루오렌-2-닐)-2-(히드록시이미노)프로판-1-온 8 g (18.7 mmol), 벤조일클로라이드 3.16g(22.5mmol)과 트리에틸아민 2.84g(28.1mmol)사용하여 흰색의 : 2-(아세톡시이미노)-1-(9,9-디페닐-7-(p-톨릴티오)-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 (화합물 35) 7.0 g (70 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.21~8.20(m, 2H), 8.10~8.06(m, 2H), 7.93~7.92(m, 1H), 7.79~7.78(m, 3H), 7.67~7.66(m, 3H), 7.49~7.41(m, 3H), 7.32~7.19(m, 4H), 3.10(s, 3H), 2.15~1.95(m, 4H), 1.53~1.43(m, 6H)
MS(m/e) : 531.2
합성예 9 : 화합물 53의 합성
합성예 9-(1) : 1-(2-브로모-9,9-디메틸-플루오렌-7-닐)펜탄-1-온(중간체 9-a)의 합성
Figure 112019044692997-pat00371
[중간체 9-a]
합성예 1-(1)과 동일한 방법으로2-브로모-9,9-디메틸-플루오렌10.0 g (36.6mmol)을 무수 염화알루미늄 5.37 g (40.3 mmol) 발러릴클로라이드 4.86 g (40.3mmol)을 사용하여 노란색 1-(2-브로모-9,9-디메틸-플루오렌-7-닐)펜탄-1-온 10.6 g (81 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.18(s, 1H), 8.02~7.97(m, 2H), 7.76~7.72(m, 2H), 7.56~7.55(m, 1H), 2.96~2.95(m, 2H), 1.72(s, 6H), 1.44~1.34(m, 4H), 0.91~0.90(m, 3H)
MS(m/e) : 356.1
합성예 9-(2) : 1-(9,9-디메틸-2-(나프탈렌-2-닐티오) -플루오렌-7-닐)펜탄-1-온(중간체 9-b)의 합성
Figure 112019044692997-pat00372
[중간체 9-b]
합성예 1-(2)와 동일한 방법으로1-(2-브로모-9,9-디메틸플로오렌-7-닐)펜탄-1-온 9.0 g (25.2 mmol), 나프탈렌-2닐-티올 6.1g(37.8mmol)과 탄산칼륨 7.0g(50.4mmol)을 사용하여 목적화합물 1-(9,9-디메틸-2-(나프탈렌-2-닐티오) -플루오렌-7-닐)펜탄-1-온 9.2 g (84%) 을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.18(s, 1H), 8.01~7.96(m, 4H), 7.80~7.79(m, 1H), 7.66~7.59(m, 4H), 7.49~7.48(m, 1H), 7.32~7.27(m, 2H), 2.96~2.95(m, 2H), 1.72(s, 6H), 1.44~1.34(m, 4H), 0.91~0.90(m, 3H)
MS(m/e) : 436.2
합성예 9-(3) : 2-(히드록시이미노)-1-(9,9-메틸-2-(나프탈렌-2-닐티오)- 플루오렌-7-닐)펜탄-1-온 (중간체 9-c)의 합성
Figure 112019044692997-pat00373
[중간체 9-c]
합성예 1-(3)과 동일한 방법으로 1-(9,9-디메틸-2-(나프탈렌-2-닐티오) -플루오렌-7-닐)펜탄-1-온 9.0 g (20.6 mmol) 동당량의 이소아밀나이트리트, 염산을 사용하여 연한 노란색 2-(히드록시이미노)-1-(9,9-메틸-2-(나프탈렌-2-닐티오)- 플루오렌-7-닐)펜탄-1-온 6.8 g (71 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.10~7.93(m, 5H), 7.80~7.79(m, 1H), 7.66~7.59(m, 4H), 7.49~7.48(m, 1H), 7.32~7.27(m, 2H), 2.21(s, 1H), 1.72(s, 6H), 1.62~1.53(m, 4H), 0.91~0.90(m, 3H)
MS(m/e) : 465.2
합성예 9-(4) : 1-(9,9-디메틸-2-(나프탈렌-2-닐티오)-플루오렌-7-닐)-2-(((3-아세틸)옥시)이미노)펜탄-1-온(화합물 53)의 합성
Figure 112019044692997-pat00374
[화합물 53]
합성예 1-(4)와 동일한 방법으로2-(히드록시이미노)-1-(9,9-메틸-2-(나프탈렌-2-닐티오)- 플루오렌-7-닐)펜탄-1-온 5 g (10.7 mmol), 아세틸클로라이드와 1.01g(12.9mmol) 트리에틸아민 1.63g(16.1mmol)사용하여 흰색의 1-(9,9-디메틸-2-(나프탈렌-2-닐티오)- 플루오렌-7-닐)-2-(((3-아세틸)옥시)이미노)펜탄-1-온 (화합물 54) 4.6 g (85 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.10~7.93(m, 5H), 7.80~7.79(m, 1H), 7.66~7.59(m, 4H), 7.49~7.48(m, 1H), 7.32~7.27(m, 2H), 2.28(s, 3H), 1.72(s, 6H), 1.62~1.53(m, 4H), 0.91~0.90(m, 3H)
MS(m/e) : 507.2
합성예 10 : 화합물 59의 합성
합성예 10-(1) : 1-(6,7-디브로모-9,9-디메틸-플루오렌-2-닐)프로판-1-온(중간체 10-a)의 합성
Figure 112019044692997-pat00375
[중간체 10-a]
합성예 1-(1)과 동일한 방법으로2,3-디브로모-9,9-디메틸-플루오렌 15.0 g (42.6mmol)을 무수 염화알루미늄 6.25 g (46.9 mmol) 프로피오닐클로라이드 4.34 g (46.9mmol)을 사용하여 노란색 1-(6,7-디브로모-9,9-디메틸-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 15.7 g (90 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.11~8.10(m, 1H), 8.01~7.95(m, 3H), 7.61~7.60(m, 8H), 3.54~3.55(m, 2H), 1.71(s, 6H), 1.18~1.17(m, 3H)
MS(m/e) : 408.0
합성예 10-(2) : 1-(9,9-디메틸-6,7-비스(페닐티오)-플루오렌-2-닐)프로판-1-온(중간체 10-b)의 합성
Figure 112019044692997-pat00376
[중간체 10-b]
합성예 1-(2)와 동일한 방법으로 1-(6,7-디브로모-9,9-디메틸-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 10.0 g (24.5 mmol)을 벤젠티올 8.1g(73.5mmol)과 탄산칼륨 13.5g(98.0mmol)을 사용하여 목적화합물 1-(9,9-디메틸-6,7-비스(페닐티오)-9H-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 9.7 g (85%) 을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.11~8.10(m, 1H), 8.01~7.95(m, 2H), 7.58~7.57(m, 1H), 7.41~7.40(m, 4H), 7.29~7.20(m, 7H), 3.54~3.55(m, 2H), 1.71(s, 6H), 1.18~1.17(m, 3H)
MS(m/e) : 466.1
합성예 10-(3) : 1-(9,9-디메틸-6,7-비스(페닐티오)-플루오렌-2-닐)-2-(하이드록시이미노)프로판-1-온 (중간체 10-c)의 합성
Figure 112019044692997-pat00377
[중간체 10-c]
합성예 1-(3)과 동일한 방법으로 1-(9,9-디메틸-6,7-비스(페닐티오)-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 10.0 g (21.4 mmol) 동당량의 이소아밀나이트리트, 염산을 사용하여 연한 노란색 1-(9,9-디메틸-6,7-비스(페닐티오)-플루오렌-2-닐)-2-(하이드록시이미노)프로판-1-온 7.2 g (68 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.11~8.10(m, 2H), 7.95~7.94(m, 1H), 7.58~7.57(m, 1H), 7.41~7.40(m, 4H), 7.29~7.20(m, 7H), 3.12(s, 3H), 3.01(s, 1H), 1.71(s, 6H)
MS(m/e) : 495.1
합성예 10-(4) : 1-(((1-(9,9-디메틸-6,7-비스(페닐티오)-플루오렌-2-닐)-1-옥소프로판-2-닐리덴)아미노)옥시)부탄-1-온(화합물 59)의 합성
Figure 112019044692997-pat00378
[화합물 59]
합성예 1-(4)와 동일한 방법으로1-(9,9-디메틸-6,7-비스(페닐티오)-플루오렌-2-닐)-2-(하이드록시이미노)프로판-1-온 5 g (10.1 mmol), 부터릴클로라이드 1.29g(12.1mmol)과 트리에틸아민 1.53g(15.1mmol)사용하여 흰색의 1-(((1-(9,9-디메틸-6,7-비스(페닐티오)-플루오렌-2-닐)-1-옥소프로판-2-닐리덴)아미노)옥시)부탄-1-온(화합물 59) 4.7 g (82 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.11~8.10(m, 2H), 7.95~7.94(m, 1H), 7.58~7.57(m, 1H), 7.41~7.40(m, 4H), 7.29~7.20(m, 7H), 3.12(s, 3H), 2.30~2.29(m, 2H), 1.17~1.68(m, 8H), 0.90~0.89(m, 3H)
MS(m/e) : 565.2
합성예 11 : 화합물 61의 합성
합성예 11-(1) : 1-(9,9-디메틸-6,7-비스(메틸티오)-플루오렌-2-닐)프로판-1-온(중간체 11-a)의 합성
Figure 112019044692997-pat00379
[중간체 11-a]
합성예 1-(2)와 동일한 방법으로 1-(6,7-디브로모-9,9-디메틸-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 10.0 g (24.5 mmol)을 메틸티올 3.4g(98.0mmol)과 탄산칼륨 16.9g(122.5mmol)을 사용하여 목적화합물 1-(9,9-디메틸-6,7-비스(메틸티오)-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 7.6 g (91%) 을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.18~8.17(m, 1H), 8.01~7.96(m, 2H), 7.66~7.65(m, 1H), 7.37~7.36(m, 1H), 3.54~3.52(m, 2H), 2.53(s, 3H), 2.52(s, 3H), 1.71(s, 6H), 1.18~1.17(s, 3H)
MS(m/e) : 342.1
합성예 11-(2) : 1-(9,9-디메틸-6,7-비스(메틸티오)-플루오렌-2-닐)-2-(히드록시이미노)프로판-1-온(중간체 11-b)의 합성
Figure 112019044692997-pat00380
[중간체 11-b]
합성예 1-(3)과 동일한 방법으로 1-(9,9-디메틸-6,7-비스(메틸티오)-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 10.0 g (29.2 mmol) 동당량의 이소아밀나이트리트, 염산을 사용하여 연한 노란색 1-(9,9-디메틸-6,7-비스(메틸티오)-플루오렌-2-닐)-2-(히드록시이미노)프로판-1-온 7.5 g (69 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.10~8.06(m, 2H), 7.93~7.92(m, 1H), 7.66~7.65(m, 1H), 7.37~7.36(m, 1H), 3.10(s, 3H), 2.53(s, 3H), 2.52(s, 3H), 2.01(s, 1H), 1.71(s, 6H)
MS(m/e) : 371.1
합성예 11-(3) : 1-(((1-(9,9-디메틸-6,7-비스(메틸티오)-플루오렌-2-닐)-1-옥소프로판-2-닐리덴)아미노)옥시)헥산-1-온(화합물 61)의 합성
Figure 112019044692997-pat00381
[화합물 61]
합성예 1-(4)와 동일한 방법으로1-(9,9-디메틸-6,7-비스(메틸티오)-플루오렌-2-닐)-2-(히드록시이미노)프로판-1-온 5 g (13.5 mmol), 헥사노일클로라이드 2.17g(16.1mmol)과 트리에틸아민 2.0g(20.2mmol)사용하여 1-(((1-(9,9-디메틸-6,7-비스(메틸티오)-플루오렌-2-닐)-1-옥소프로판-2-닐리덴)아미노)옥시)헥산-1-온(화합물 61) 4.9 g (77%)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.10~8.06(m, 2H), 7.93~7.92(m, 1H), 7.66~7.65(m, 1H), 7.37~7.36(m, 1H), 3.10(s, 3H), 2.53(3H), 2.52(s, 3H), 2.23~2.28(m, 2H), 1.71(s, 6H), 1.52~1.51(m, 2H), 1.31~1.29(m, 4H), 0.90~0.89(m, 3H)
MS(m/e) : 469.2
합성예 12 : 화합물 80의 합성
합성예 12-(1) : 1-(9,9-디메틸-7-(페닐티오)-플루오렌-2-닐)펜탄-1-온(중간체 8-a)의 합성
Figure 112019044692997-pat00382
[중간체 12-a]
합성예 1-(2)와 동일한 방법으로1-(2-브로모-9,9-디메틸플로오렌-7-닐)펜탄-1-온 10.0 g (28.0 mmol), 벤젠티올4.6g(42.0mmol)과 탄산칼륨 7.7g(56.0mmol)을 사용하여 목적화합물 1-(9,9-디메틸-7-(페닐티오)-플루오렌-2-닐)펜탄-1-온 9.6 g (89%) 을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.15(s, 1H), 8.01~7.98(m, 2H), 7.45~7.41(m, 4H), 7.32~7.19(m, 4H), 2.96~2.95(m, 2H), 1.71(s, 6H), 1.47~1.43(m, 2H), 1.35~1.31(m, 2H), 0.90~0.89(m, 3H)
MS(m/e) : 386.2
합성예12-(2) : 1-(9,9-디메틸-7-(페닐티오)-플루오렌-2-닐)펜탄-1-온 옥심(중간체 12-b)의 합성
Figure 112019044692997-pat00383
[중간체 12-b]
1-(9,9-디메틸-7-(페닐티오)-플루오렌-2-닐)펜탄-1-온 9g(23.3mmol)을 250ml반응기에 넣고 에탄올100ml을 넣고 강하게 교반한다. 그 후 수산화 나트륨 1.1g(27.9mmol)을 넣고 빙초산 1.7g(27.9mmol)을 넣고 교반 후 하이드록시 암모늄 클로라이드 1.9g(27.9mmol)을 넣고 3시간 교반한다. 증류수 50ml을 넣고 18시간동안 교반하여 생성된 고체를 여과 후 컬럼 분리하여 흰색의 목적화합물 1-(9,9-디메틸-7-(페닐티오)-플루오렌-2-닐)펜탄-1-온 옥심 6.2g(66%)를 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.19~8.04(m, 3H), 7.45~7.41(m, 4H), 7.32~7.19(m, 4H), 2.72~2.71(m, 2H), 2.01(s, 1H), 1.71(s, 6H), 1.47~1.43(m, 2H), 1.35~1.31(m, 2H), 0.90~0.89(m, 3H)
MS(m/e) : 401.2
합성예 12-(3) : 1-(9,9-디메틸-7-(페닐티오)-플루오렌-2-닐)펜탄-1-온 O-아세틸 옥심(화합물 80)의 합성
Figure 112019044692997-pat00384
[화합물 80]
합성예 1-(4)와 동일한 방법으로1-(9,9-디메틸-7-(페닐티오)-플루오렌-2-닐)펜탄-1-온 옥심 5 g (12.5 mmol), 아세틸클로라이드와 1.17g(14.9mmol) 트리에틸아민 1.89(18.7mmol)을 사용하여 흰색의 1-(9,9-디메틸-7-(페닐티오)-플루오렌-2-닐)펜탄-1-온 O-아세틸 옥심(화합물 80) 4.2 g (75 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.19~8.04(m, 3H), 7.45~7.41(m, 4H), 7.32~7.19(m, 4H), 2.72~2.71(m, 2H), 2.28(s, 3H), 1.71(s, 6H), 1.47~1.43(m, 2H), 1.35~1.31(m, 2H), 0.90~0.89(m, 3H)
MS(m/e) : 443.2
합성예 13 : 화합물 101의 합성
합성예 13-(1) : 1-(2,7-디브로모-9,9-디메틸-플루오렌-3-닐)부탄-1-온 (중간체 13-a)의 합성
Figure 112019044692997-pat00385
[중간체 13-a]
합성예 1-(1)과 동일한 방법으로 2,7-디브로모-9,9-디메틸-플루오렌20.0 g (56.8mmol)을 무수 염화알루미늄 8.3 g (62.5 mmol) 부티릴클로라이드 6.7 g (62.5mmol)을 사용하여 노란색 1-(2,7-디브로모-9,9-디메틸-플루오렌-3-닐)부탄-1-온 17.7 g (74 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.34(s, 1H), 7.80~7.74(m, 3H), 7.55~7.54(m, 1H), 2.96~2.95(m, 2H), 1.71(s, 6H), 1.59~1.58(m, 2H), 0.90~0.89(m, 3H)
MS(m/e) : 422.0
합성예 13-(2) : 1-(9,9-디메틸-2,7-비스(페닐티오)-플루오렌-3-닐)부탄-1-온 (중간체 13-b)의 합성
Figure 112019044692997-pat00386
[중간체13-b]
합성예1-(2)와 동일한 방법으로1-(2,7-디브로모-9,9-디메틸-플루오렌-3-닐)부탄-1-온 15.0 g (35.5mmol), 벤젠티올15.7.g(142.1mmol)과 탄산칼륨 24.6g(177.7mmol)을 사용하여 목적화합물 1-(9,9-디메틸-2,7-비스(페닐티오)-플루오렌-3-닐)부탄-1-온 14.5 g (85%) 을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.28(s, 1H), 7.67~7.66(M, 1H), 7.57~7.50(M, 2H), 7.41~7.40(m, 4H), 7.32~7.19(m, 7H), 2.96~2.95(m, 2H), 1.71(s, 6H), 1.59~1.58(m, 2H), 0.90~0.89(m, 3H)
MS(m/e) : 480.2
합성예 13-(3): 1-(9,9-디메틸-2,7-비스(페닐티오)-플루오렌-3-닐)-2-(히드록시이미노)부탄-1-온(중간체 13-c)의 합성
Figure 112019044692997-pat00387
[중간체13-c]
합성예1-(3)과 동일한 방법으로 1-(9,9-디메틸-2,7-비스(페닐티오)-플루오렌-3-닐)부탄-1-온 10.0 g (20.8mmol) 동당량의 이소아밀나이트리트, 염산을 사용하여 연한 노란색 1-(9,9-디메틸-2,7-비스(페닐티오)-플루오렌-3-닐)-2-(히드록시이미노)부탄-1-온 7.5 g (71 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) 8.19(s, 1H), 7.67~7.66(m, 2H), 7.49(s, 1H), 7.41~7.40(m, 4H), 7.32~7.19(m, 7H), 2.10(s, 1H), 1.71(s, 6H), 1.57~1.56(m, 2H), 1.04~1.03(m, 3H)
MS(m/e) : 509.2
합성예 13-(4) : 2-(아세톡시이미노)-1-(9,9-디메틸-2,7-비스(페닐티오)-플루오렌-3-닐)부탄-1-온 (화합물 101)합성
Figure 112019044692997-pat00388
[화합물101]
합성예1-(4)와 동일한 1-(9,9-디메틸-2,7-비스(페닐티오)-플루오렌-3-닐)-2-(히드록시이미노)부탄-1-온 5.0 g (9.81mmol), 아세틸클로라이드 0.92g(11.8mmol)와 트리에틸아민 1.5g(14.7mmol)사용하여 흰색의 2-(아세톡시이미노)-1-(9,9-디메틸-2,7-비스(페닐티오)-플루오렌-3-닐)부탄-1-온 (화합물 101 ) 4.1 g (75 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.19(s, 1H), 7.68~7.67(m, 2H), 7.49~7.40(m, 5H), 7.32~7.19(m, 7H), 2.28(s, 3H), 1.71(s, 6H), 1.57~1.56(m, 2H), 1.04~1.03(m, 3H)
MS(m/e) : 551.2
합성예 14 : 화합물 134의 합성
합성예 14-(1) : 1-(8-브로모디벤조[b,d]티오펜-2-닐)프로판-1-온(중간체 14-a)의 합성
Figure 112019044692997-pat00389
[중간체 14-a]
합성예 1-(1)과 동일한 방법으로2-브로모디벤조[b,d]티오펜 10.0 g (38.0mmol)을 무수 염화알루미늄 5.57 g (41.8 mmol) 프로피오닐클로라이드 3.87 g (41.8mmol)을 사용하여 노란색 1-(8-브로모디벤조[b,d]티오펜-2-닐)프로판-1-온 9.7 g (80 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.46~8.45(s, 1H), 8.05~8.04(m, 1H), 7.96~7.87(m, 3H), 7.46~7.45(m, 1H), 3.55~3.54(m, 2H), 1.18~1.17(m, 3H)
MS(m/e) : 320.0
합성예 14-(2) : 1-(8-(페닐티오)디벤조[b,d]티오펜-2-닐)프로판-1-온(중간체 14-b)의 합성
Figure 112019044692997-pat00390
[중간체 14-b]
합성예 1-(2)와 동일한 방법으로1-(8-브로모디벤조[b,d]티오펜-2-닐)프로판-1-온 9.0 g (28.2 mmol), 벤젠티올4.7g(42.3mmol)과 탄산칼륨 7.8g(56.4mmol)을 사용하여 목적화합물 1-(8-(페닐티오)디벤조[b,d]티오펜-2-닐)프로판-1-온 9.0 g (92%) 을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.46~8.45(s, 1H), 8.05~8.04(m, 1H), 7.91~7.90(m, 1H), 7.78~7.74(m, 2H), 7.41~7.40(m, 2H), 7.25~7.20(m, 4H), 3.55~3.54(m, 2H), 1.18~1.17(m, 3H)
MS(m/e) : 348.1
합성예 14-(3) : 2-(히드록시이미노)-1-(8-(페닐티오)디벤조[b,d]티오펜-2-닐)프로판-1-온(중간체 14-c)의 합성
Figure 112019044692997-pat00391
[중간체 14-c]
합성예 1-(3)과 동일한 방법으로 1-(8-(페닐티오)디벤조[b,d]티오펜-2-닐)프로판-1-온 9.0 g (25.8 mmol) 동당량의 이소아밀나이트리트, 염산을 사용하여 연한 노란색 2-(히드록시이미노)-1-(8-(페닐티오)디벤조[b,d]티오펜-2-닐)프로판-1-온 7.2 g (74 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.37(s, 1H), 8.17~8.16(m, 1H), 7.82~7.76(m, 3H), 7.41~7.40(m, 2H), 7.25~7.20(m, 4H), 3.10(s, 3H), 2.09(s, 1H)
MS(m/e) : 377.1
합성예 14-(4) : 2-(아세톡시이미노)-1-(8-(페닐티오)디벤조[b,d]티오펜-2-닐)프로판-1-온(화합물 134)의 합성
Figure 112019044692997-pat00392
[화합물 134]
합성예 1-(4)와 동일한 방법으로2-(히드록시이미노)-1-(8-(페닐티오)디벤조[b,d]티오펜-2-닐)프로판-1-온 5 g (13.2 mmol), 아세틸클로라이드와 1.25g(15.9mmol) 트리에틸아민 1.63g(19.7mmol)사용하여 흰색의 2-(아세톡시이미노)-1-(8-(페닐티오)디벤조[b,d]티오펜-2-닐)프로판-1-온 (화합물 134) 4.2 g (75 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.37(s, 1H), 8.17~8.16(m, 1H), 7.82~7.76(m, 3H), 7.41~7.40(m, 2H), 7.25~7.20(m, 4H), 3.11(s, 3H), 2.27(s, 3H)
MS(m/e) : 419.1
합성예 15 : 화합물 275의 합성
합성예 15-(1) : 1-(8-브로모디벤조[b,d]퓨란-2-닐)펜탄-1-온(중간체 15-a)의 합성
Figure 112019044692997-pat00393
[중간체 15-a]
합성예 1-(1)과 동일한 방법으로2-브로모디벤조[b,d]퓨란 10.0 g (40.5mmol)을 무수 염화알루미늄 5.94 g (44.5 mmol) 발러릴클로라이드 5.37 g (44.5mmol)을 사용하여 노란색 1-(8-브로모디벤조[b,d]퓨란-2-닐)펜탄-1-온 10.3 g (77 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.17~8.13(m, 3H), 7.64~7.63(m, 1H), 7.55~7.54(m, 1H), 7.36~7.35(m, 1H), 2.97~2.95(m, 2H), 1.44~1.33(m, 4H), 0.91~0.90(m, 3H)
MS(m/e) : 330.0
합성예 15-(2) : 1-(8-(페닐티오)디벤조[b,d]퓨란-2-닐)펜탄-1-온(중간체 15-b) 합성
Figure 112019044692997-pat00394
[중간체 15-b]
합성예 1-(2)와 동일한 방법으로1-(8-브로모디벤조[b,d]퓨란-2-닐)펜탄-1-온 9.0 g (27.2 mmol), 벤젠티올4.5g(40.8mmol)과 탄산칼륨 7.5g(54.3mmol)을 사용하여 목적화합물 1-(8-(페닐티오)디벤조[b,d]퓨란-2-닐)펜탄-1-온 9.1 g (93%) 을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) :8.17~8.13(m, 2H), 7.64~7.63(m, 1H), 7.46~7.41(m, 4H), 7.25~7.15(m, 4H), 2.97~2.95(m, 2H), 1.44~1.33(m, 4H), 0.91~0.90(m, 3H)
MS(m/e) : 360.1
합성예 15-(3) : 2-(히드록시이미노)-1-(8-(페닐티오)디벤조[b,d]퓨란-2-닐)펜탄-1-온(중간체 15-c)의 합성
Figure 112019044692997-pat00395
[중간체 15-c]
합성예 1-(3)과 동일한 방법으로 1-(8-(페닐티오)디벤조[b,d]퓨란-2-닐)펜탄-1-온 9.0 g (25.0 mmol) 동당량의 이소아밀나이트리트, 염산을 사용하여 연한 노란색 2-(히드록시이미노)-1-(8-(페닐티오)디벤조[b,d]퓨란-2-닐)펜탄-1-온 6.8 g (70 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.08~8.05(m, 2H), 7.75~7.74(m, 1H), 7.46~7.41(m, 4H), 7.25~7.15(m, 4H), 2.01(s, 1H), 1.62~1.55(m, 4H), 0.91~0.90(s, 3H)
MS(m/e) : 389.1
합성예 15-(4) : 2-(아세톡시이미노)-1-(8-(페닐티오)디벤조[b,d]퓨란-2-닐)펜탄-1-온(화합물 275)의 합성
Figure 112019044692997-pat00396
[화합물 275]
합성예 1-(4)와 동일한 방법으로2-(히드록시이미노)-1-(8-(페닐티오)디벤조[b,d]퓨란-2-닐)펜탄-1-온 5 g (12.8 mmol), 아세틸클로라이드와 1.21g(15.4mmol) 트리에틸아민 1.63g(19.3mmol)사용하여 흰색의 2-(아세톡시이미노)-1-(8-(페닐티오)디벤조[b,d]티오펜-2-닐)프로판-1-온 (화합물 275) 3.9 g (70 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.08~8.05(m, 2H), 7.75~7.74(m, 1H), 7.46~7.41(m, 4H), 7.25~7.15(m, 4H), 2.27(s, 3H), 1.62~1.55(m, 4H), 0.91~0.90(s, 3H)
MS(m/e) : 431.1
합성예 16 : 화합물324의 합성
합성예 16-(1) : 1-(7-브로모-9,9-디부틸-8-니트로-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 (중간체 16-a)의 합성
Figure 112019044692997-pat00397
[중간체 16-a]
합성예 1-(1)과 동일한 방법으로 2-브로모-9,9-디부틸-1-니트로-플루오렌15.0 g (37.28mmol)을 무수 염화알루미늄 5.47 g (41.0 mmol) 프로피오닐클로라이드 3.79 g (41.0mmol)을 사용하여 흰색의 1-(7-브로모-9,9-디부틸-8-니트로-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 14.52 g (85 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.18~8.15(m, 2H), 8.01~7.95(m, 2H), 7.81~7.80(m, 1H), 3.54~3.53(m, 2H), 1.87~1.86(m, 4H), 1.31~1.18(m, 11H), 0.90~0.89(m, 6H)
(m/e) : 457.1
합성예 16-(2) : 1-(9,9-디부틸-8-니트로-7-(페닐티오)-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 (중간체 16-b)의 합성
Figure 112019044692997-pat00398
[중간체 16-b]
합성예 1-(2)와 동일한 방법으로1-(7-브로모-9,9-디부틸-8-니트로-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 14.0 g (30.54 mmol), 벤젠티올 5.05g(45.8mmol)과 탄산칼륨 8.44g(61.1mmol)을 사용하여 목적화합물 1-(9,9-디부틸-8-니트로-7-(페닐티오)-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 11.9 g (80%) 을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.18(s, 1H), 8.06~7.06(m, 3H), 7.58~7.57(m, 1H), 7.41~7.40(m, 2H), 7.25~7.19(m, 3H), 3.54~3.53(m, 2H), 1.87~1.86(m, 4H), 1.31~1.18(m, 11H), 0.90~0.89(m, 6H)
MS(m/e) : 487.2
합성예 16-(3) : 1-(9,9-디부틸-8-니트로-7-(페닐티오)-플루오렌-2-닐)-2-(히드록시이미노)프로판-1-온 (중간체 16-c)의 합성
Figure 112019044692997-pat00399
[중간체 16-c]
합성예 1-(3)과 동일한 방법으로 1-(9,9-디부틸-8-니트로-7-(페닐티오)-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 10.0 g (20.51 mmol) 동당량의 이소아밀나이트리트, 염산을 사용하여 연한 노란색 1-(9,9-디부틸-8-니트로-7-(페닐티오)-플루오렌-2-닐)-2-(히드록시이미노)프로판-1-온 8.9 g (84 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ): 8.10~8.06(m, 3H), 7.93~7.92(, 1H), 7.58~7.57(m, 1H), 7.41~7.40(m, 2H), 7.25~7.19(m, 3H), 3.11(s, 3H), 2.01(s, 1H), 1.87~1.86(m, 4H), 1.31~1.29(m, 8H), 0.90~0.89(m, 6H)
MS(m/e) : 516.2
합성예 16-(4) : 2-(아세톡시이미노)-1-(9,9-디부틸-8-니트로-7-(페닐티오)- 플루오렌-2-닐)프로판-1-온 (화합물 324)의 합성
Figure 112019044692997-pat00400
[화합물 324]
합성예 1-(4)와 동일한 방법으로1-(9,9-디부틸-8-니트로-7-(페닐티오)-플루오렌-2-닐)-2-(히드록시이미노)프로판-1-온 5 g (9.68 mmol), 아세틸클로라이드와 0.91g(11.6mmol) 트리에틸아민 1.47g(14.5mmol)사용하여 흰색의 2-(아세톡시이미노)-1-(9,9-디부틸-8-니트로-7-(페닐티오)- 플루오렌-2-닐)프로판-1-온 (화합물 324) 4.1 g (75 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.10~8.06(m, 3H), 7.93~7.92(, 1H), 7.58~7.57(m, 1H), 7.41~7.40(m, 2H), 7.25~7.19(m, 3H), 3.11(s, 3H), 2.28(s, 3H), 1.87~1.86(m, 4H), 1.31~1.29(m, 8H), 0.90~0.89(m, 6H)
MS(m/e) : 558.2
합성예 17 : 화합물330의 합성
합성예 17-(1) : 1-(7-브로모-9,9-디에틸-3-메틸-8-페닐-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 (중간체 17-a)의 합성
Figure 112019044692997-pat00401
[중간체 17-a]
합성예 1-(1)과 동일한 방법으로 2-브로모-9,9-디에틸-6-메틸-1-페닐-플루오렌 15 g (38.3mmol)을 무수 염화알루미늄 5.62 g (42.16 mmol) 프로피오닐클로라이드 3.9 g (42.2mmol)을 사용하여 흰색의 1-(7-브로모-9,9-디에틸-3-메틸-8-페닐-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 15.1 g (88 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.06(s, 1H), 7.72~7.71(m, 2H), 7.61~7.60(m, 1H), 7.52~7.41(m, 5H), 354~3.53(m, 2H), 2.48(s, 3H), 1.19~1.90(m, 4H), 1.18~1.17(m, 3H), 0.90~0.89(m, 6H)
(m/e) : 446.1
합성예 17-(2) : 1-(9,9-디에틸-3-메틸-8-페닐-7-(페닐티오)-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 (중간체 17-b)의 합성
Figure 112019044692997-pat00402
[중간체 17-b]
합성예 1-(2)와 동일한 방법으로1-(7-브로모-9,9-디에틸-3-메틸-8-페닐-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 14.0 g (31.29 mmol), 벤젠티올 5.17g(46.94mmol)과 탄산칼륨 8.65g(62.6mmol)을 사용하여 목적화합물 1-(9,9-디에틸-3-메틸-8-페닐-7-(페닐티오)-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 12.4 g (83%) 을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 8.06(s, 1H), 7.72(s, 1H), 7.63~7.61(m, 1H), 7.52~7.38(m, 8H), 7.25~7.19(m, 3H), 3.54~3.53(m, 2H), 2.48(s, 3H), 1.19~1.90(m, 4H), 1.18~1.17(m, 3H), 0.90~0.89(m, 6H)
MS(m/e) : 476.2
합성예 17-(3) : 1-(9,9-디에틸-3-메틸-8-페닐-7-(페닐티오)-플루오렌-2-닐)-2-(히드록시이미노)프로판-1-온 (중간체17-c)의 합성
Figure 112019044692997-pat00403
[중간체 17-c]
합성예 1-(3)과 동일한 방법으로 1-(9,9-디에틸-3-메틸-8-페닐-7-(페닐티오)-플루오렌-2-닐)프로판-1-온 10.0 g (21.0 mmol) 동당량의 이소아밀나이트리트, 염산을 사용하여 연한 노란색 1-(9,9-디에틸-3-메틸-8-페닐-7-(페닐티오)-플루오렌-2-닐)-2-(히드록시이미노)프로판-1-온 8.5 g (80 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ): 7.98(s, 1H), 7.83(s, 1H), 7.63~7.61(m, 1H), 7.52~7.38(m, 8H), 7.25~7.19(m, 3H), 3.11(s, 3H), 2.48(s, 3H), 2.01~1.90(m, 5H), 0.90~0.89(m, 6H)
MS(m/e) : 505.2
합성예 17-(4) : 2-(아세톡시이미노)-1-(9,9-디에틸-3-메틸-8-페닐-7-(페닐티오)- 플루오렌-2-닐)프로판-1-온 (화합물 330)의 합성
Figure 112019044692997-pat00404
[화합물 330]
합성예 1-(4)와 동일한 방법으로1-(9,9-디에틸-3-메틸-8-페닐-7-(페닐티오)-플루오렌-2-닐)-2-(히드록시이미노)프로판-1-온 5 g (9.9 mmol), 아세틸클로라이드와 0.93g(11.9mmol) 트리에틸아민 1.50g(14.8mmol)사용하여 흰색의 2-(아세톡시이미노)-1-(9,9-디에틸-3-메틸-8-페닐-7-(페닐티오)- 플루오렌-2-닐)프로판-1-온 (화합물 330) 4.1 g (75 %)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ) : 7.98(s, 1H), 7.83(s, 1H), 7.63~7.61(m, 1H), 7.52~7.38(m, 8H), 7.25~7.19(m, 3H), 3.11(s, 3H), 2.48(s, 3H), 2.028(s, 3H)1.91~1.90(m, 4H), 0.90~0.89(m, 6H)
MS(m/e) : 547.2
합성예 18 : 아크릴 중합체(공중합체 1) 제조
500mL 중합용기에 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 용매 250mL 및 AIBN 2g를 첨가한 후, 아크릴산, 글리시딜메타아크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트를 각각 20:30:30:20의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분이 35 중량%로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 65℃로 5시간 교반하며 중합시켜 아크릴 중합체를(공중합체 1) 합성하였다. 이와 같이 제조된 공중합체의 평균 분자량은 14,000, 분산도는 1.8로 확인되었다.
실시예 1 ~ 20 : 포토레지스트 조성물의 제조
교반기가 설치되어 있는 반응기에 하기 표2에 기재된 성분과 함량에 따라 합성예18에서 제조한 아크릴 공중합체 1, 용매로서 PGMEA(to 100중량부), 광중합성 화합물 및 광개시제를 순차적으로 첨가하고 상온에서 12시간 교반하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
상기의 실시예로부터 제조된 포토레지스트의 조성은 하기 표2에서 나타낸 바와 같다.
실시예 아크릴 공중합체
(중량부)		 광중합성 화합물
(중량부)		 광개시제
(중량부)		 용매
(중량부)
1 공중합체 1 (25) 헥산디올디메타아크릴레이트 (30) 화합물 1
(1.5)		 (43.5)
2 공중합체 1 (25) 데칸디올디메타아크릴레이트 (30) 화합물 15(1.5) (43.5)
3 공중합체 1 (25) 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (30) 화합물 17
(1.5)		 (43.5)
4 공중합체 1 (25) 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 (30) 화합물 19(1.5) (43.5)
5 공중합체 1 (25) 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 (30) 화합물 22(1.5) (43.5)
6 공중합체 1 (25) 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 (20)
헥산디올디메타아크릴레이트 (10)		 화합물 29
(1.5)		 (43.5)
7 공중합체 1 (25) 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (30) 화합물 33
(1.5)		 (43.5)
8 공중합체 1 (25) 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 (30) 화합물 35
(1.5)		 (43.5)
9 공중합체 1 (25) 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 (30) 화합물 53
(1.5)		 (43.5)
10 공중합체 1 (25) 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 (20)
헥산디올디메타아크릴레이트 (10)		 화합물 59
(1.5)		 (43.5)
11 공중합체 1 (25) 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 (15)
디에틸렌글리콜디아크릴레이트 (15)		 화합물 61
(1.5)		 (43.5)
12 공중합체 1 (25) 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 (30) 화합물 80(1.5) (43.5)
13 공중합체 1 (25) 디펜타에리스리톨펜타/헥사아크릴레이트 (30) 화합물 101(1.5) (43.5)
14 공중합체 1 (25) 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 (30) 화합물 134(1.5) (43.5)
15 공중합체 1 (25) 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 (20)헥산디올디메타아크릴레이트 (10) 화합물 275
(1.5)		 (43.5)
16 공중합체 1 (25) 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 (30) 화합물 324
(1.5)		 (43.5)
17 공중합체 1 (25) 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 (20)
헥산디올디메타아크릴레이트 (10)		 화합물 330
(1.5)		 (43.5)
18 - 데칸디올디메타아크릴레이트 (20)
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 (20)		 화합물 1
(1.5)		 (58.5)
19 - 헥산디올디아크릴레이트 (20)
펜타에리스리톨트리아크릴레이트 (20)		 화합물 15
(1.5)		 (58.5)
20 - 디비닐벤젠 (20)
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 (30)
에틸렌글리콜디아크릴레이트 (48)		 화합물 134
(2.0)		 (0)
비교예 1
실시예 1에서 광개시제를 화합물 1 대신에 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 포토레지스트를 제조하였다.
비교예 2
실시예 2에서 광개시제를 화합물 15 대신에 1-(o-벤조일옥심)- (디벤조[b,d]퓨란-2-일)펜탄온을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 포토레지스트를 제조하였다.
비교예 3
실시예 3에서 광개시제를 화합물 17 대신에 1-(o-아세틸옥심)-(디벤조[b,d]퓨란-2-일)펜탄온을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 포토레지스트를 제조하였다.
실험예 : 포토레지스트 평가
1) 감도
유리 기판위에 포토레지스트를 스핀코팅 하여100℃에서 2분간 핫프레이트에서 가열한 후 스텝 마스크를 이용하여 노광 한 후 0.04% KOH 수용액에서 현상하였다. 스텝 마스크 패턴이 초기 두께 대비 90% 두께를 유지하는 노광량을 감도로 평가 하였다.
2) 잔막율
포토레지스트 조성물을 기판위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 100℃에서 2분간 가열하고, 365nm에서 500mJ노광한 후0.04% KOH 수용액에서 현상하였다. 250℃에서 30분간 하드베이크(hard-bake)를 실시하여 포토레지스트 막의 하드베이크 전 후의 두께 비율(%)을 측정하였다.
3) 투과도
포토레지스트 조성물을 기판위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 100℃에서 2분간 프리베이크(prebake)하고, 365nm에서 500mJ노광한 후0.04% KOH 수용액에서 현상하였다. 250℃에서 30분간 하드베이크(hard-bake)를 실시한 후 UV-vis 분광광도계로 400nm에서 투과도를 측정하였다.
4) 아웃가스
제조한 화합물 및 비교예에 사용된 화합물 각 50mg을 headspace 장비를 이용하여 230oC에서 30분간 가열하여 발생하는 가스를 포집한 후 GC-Mass 장비를 이용하여 전체 발생한 가스의 양을 적분하여 측정 하였다.
이상의 실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 포토레지스트 조성물의 평가는 유리 기판 위에서 실시하였으며, 레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 투과도, 내화학성 등의 성능평가를 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 표시하였다.
실시예 감도
(mJ/cm2)		 잔막율
(%)		 투과도
(%)		 아웃가스 양
(Abundance, 억)
실시예 1 65 94 98 72
실시예 2 70 95 97 63
실시예 3 71 95 98 72
실시예 4 73 94 94 63
실시예 5 65 94 98 72
실시예 6 65 94 98 73
실시예 7 68 96 96 55
실시예 8 55 92 96 63
실시예 9 72 94 95 59
실시예 10 52 92 94 78
실시예 11 60 93 94 70
실시예 12 80 91 96 81
실시예 13 45 93 96 68
실시예 14 50 92 95 78
실시예 15 55 92 94 72
실시예 16 83 89 96 78
실시예 17 82 91 95 77
실시예 18 50 92 94 69
실시예 19 45 94 96 74
실시예 20 48 95 97 79
비교예 1 160 88 91 182
비교예 2 150 87 92 168
비교예 3 150 87 91 160
상기 표 3의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 종래의 포토레지스트 조성물과 비교하여 감도, 잔막율, 투과도 및 등의 물성이 우수하고 공정중 발생하는 아웃가스양을 획기적으로 줄일 수 있는 장점이 있음을 나타내고 있다.
이와 같은 결과는 TFT-LCD 제조 공정 중의 노광 및 하드베이크 공정에서 광개시제로부터 발생하는 out-gas를 최소화 할 수 있어 오염을 줄일 수 있고 노광 시간 단축으로 인하여 생산성이 개선되는 장점을 가진다.

Claims (16)

  1. 하기 [화학식 A]로 표시되는 옥심에스테르 화합물.
    [화학식 A]
    Figure 112020116813028-pat00405


    상기 [화학식 A]에서,
    상기 치환 기 R'는 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C 20의 히드록시알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C24의 아릴알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기 중 에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 m은 0 또는 1이며,
    상기 n은 1 또는 2이며, n 이 2인경우 각각의 R'-S 는 동일하거나 상이하며,
    상기 치환기 R1, R2는 각각 동일하거나 상 이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또 는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C24의 아릴알킬기, 치환 또는 비 치환된 C3-C20의 시클로알킬기 중에서 선 택되는 어느 하나이며,
    상기 치환기 R5 내지 R 6은 각각 동일하거나 상이하 며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치 환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 -C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C7-C24의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 X는 CR3R4, S, O 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 치환기 R 3 및 R4는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 -C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기 중 에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 치환기 R3 및 R4는 서로 결합하여 지환족 또 는 방향족의 단일환 또는 다환고리를 형성할 수 있으며,
    상기 k는 0 내지 4-n 중에서 선택되는 하나의 정수이고, 상기 k가 2 이상인 경우에 각각의 R6는 서로 동일하거나 상이하며,
    상기 l은 0 내지 3 중에서 선택되는 하나의 정수이며, 상기 l이 2 이상인 경우에 각각의 R5는 서로 동일하거나 상이하며,
    상기 [화학식 A]에서의 ‘치환 또는 비치환된’에서의 ‘치환’은 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, C1-C24의 알킬기, C3-C20의 시클로알킬기, C1 -C24의 할로겐화된 알킬기, C6-C24의 아릴기, C7-C24의 아릴알킬 기, C1-C24 의 알킬실릴기, C6-C24의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치 환되는 것을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 A]로 표시되는 화합물은 하기 [화학식A-1]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 화합물.
    [화학식A-1]
    Figure 112019044692997-pat00406


    상기 치환기 R1 내지 R4 , R'는 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같고,
    상기 m은 0 또는 1이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 A]로 표시되는 화합물은 하기 [화학식A-2]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 화합물.
    [화학식A-2]
    Figure 112019044692997-pat00407


    상기 치환기 R1, R2 및 R'는 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같고,
    상기 m은 0 또는 1이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 A]로 표시되는 화합물은 하기 [화학식A-3]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 화합물.
    [화학식A-3]
    Figure 112019044692997-pat00408


    상기 치환기 R1, R2 및 R'는 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같고,
    상기 m은 0 또는 1이다.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 [화학식 A-1]로 표시되는 화합물은 하기 [화학식A-4]로 표시되는 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 화합물.
    [화학식A-4]
    Figure 112019044692997-pat00409


    상기 치환기 R1 내지 R4 , R’는 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 [화학식 A-2]로 표시되는 화합물은 하기 [화학식A-5]로 표시되는 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 화합물.
    [화학식A-5]
    Figure 112019044692997-pat00410

    상기 치환기 R1, R2 및 R’는 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 [화학식 A-3]으로 표시되는 화합물은 하기 [화학식A-6]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 화합물.
    [화학식A-6]
    Figure 112019044692997-pat00411

    상기 치환기 R1, R2 및 R’는 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 A]에서 R’는 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C24의 아릴알킬기 중에서 선택되는 치환기인 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 화합물.
  9. 제1항 에 있어서,
    상기 [화학식 A]에서 R'는 (R8)p-Ar- 로 표시되는 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 화합물.
    상기 치환기 R8은 C1-C24의 알킬기, C3-C20의 시클로 알킬기, C6-C24의 아릴기, C7-C24의 아릴알킬기, C1-C24의 할로겐화된 알킬기, C1-C24의 알킬실릴기, C6-C24의 아릴실릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 Ar은 치환 또는 비치환된 C6-C24의 방향족고리이고,
    상기 p는 0 내지 3 중에서 하나의 정수이고, p가 2 이상인 경우에 각각의 R8은 서로 동일하거나 상이하다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 A]에서 R'는 하기 구조식 A-1로 표시되는 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 화합물.
    [구조식 A-1]
    Figure 112020116813028-pat00412

    상기 치환기 R11 내지 R15는 각각 동일하거나 상이 하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, C1-C30의 알킬기, C1-C24의 할로겐화된 알킬기, C6 -C30의 아릴기, C7-C20의 아릴 알킬기, C3-C20의 시클로알킬기, C1-C24의 알킬실릴기, C6-C24의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 A]로 표시되는 화합물은 하기 화합물 1 내지 화합물 330에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 화합물.
    Figure 112019044692997-pat00413


    Figure 112019044692997-pat00414

    Figure 112019044692997-pat00415

    Figure 112019044692997-pat00416

    Figure 112019044692997-pat00417

    Figure 112019044692997-pat00418

    Figure 112019044692997-pat00419

    Figure 112019044692997-pat00420

    Figure 112019044692997-pat00421

    Figure 112019044692997-pat00422

    Figure 112019044692997-pat00423

    Figure 112019044692997-pat00424

    Figure 112019044692997-pat00425

    Figure 112019044692997-pat00426

    Figure 112019044692997-pat00427

    Figure 112019044692997-pat00428

    Figure 112019044692997-pat00429

    Figure 112019044692997-pat00430

    Figure 112019044692997-pat00431

    Figure 112019044692997-pat00432

    Figure 112019044692997-pat00433

    Figure 112019044692997-pat00434

    Figure 112019044692997-pat00435

    Figure 112019044692997-pat00436

    Figure 112019044692997-pat00437

    Figure 112019044692997-pat00438

    Figure 112019044692997-pat00439

    Figure 112019044692997-pat00440

    Figure 112019044692997-pat00441

    Figure 112019044692997-pat00442

    Figure 112019044692997-pat00443

    Figure 112019044692997-pat00444

    Figure 112019044692997-pat00445

  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 옥심에스테르 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  13. 포토레지스트 조성물 100 중량부에 대해서, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 옥심에스테르 화합물 0.1 내지 20 중량부, 광중합성 화합물 80 내지 99.9 중량부를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  14. 포토레지스트 조성물 100 중량부에 대해서, 제1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 기재된 옥심에스테르 화합물 0.1 내지 20 중량부, 광중합성 화합물 1 내지 60 중량부, 아크릴 중합체 0 내지 40 중량부 및 용매 10 내지 90 중량부를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  15. 포토레지스트 조성물 100 중량부에 대해서, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 옥심에스테르 화합물 0.1 내지 20 중량부, 광중합성 화합물 1 내지 60 중량부, 아크릴 중합체 0 내지 40 중량부, 적색, 녹색, 청색 또는 블랙 안료 1 내지 50 중량부 및 용매 10 내지 90 중량부를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  16. 제 12항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물은 TFT-LCD, 컬러필터, 유기발광소자(OLED), 조명장치, 금속 센서, 태양전지, 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET) 및 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT)에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
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