KR101915102B1 - Producing method for the crystal nano cellulose - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 크리스탈 나노 셀룰로오스의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 목재 가공 단계, 화학적 처리 단계, 추출 단계 및 분산 단계를 포함하는 크리스탈 나노 셀룰로오스의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing crystal nanocellulose, and more particularly, to a method for producing crystal nanocellulose including a wood processing step, a chemical processing step, an extraction step and a dispersion step.
일반적으로, 크리스탈 나노 셀룰로오스(Crystal Nano Cellulose)는 중합도 100,000 ~ 300,000 정도의 천연 고분자 물질로서, 약칭하여 CNC 라고도 불린다.In general, crystal nano cellulose is a natural polymer material having a degree of polymerization of about 100,000 to 300,000 and is abbreviated as CNC.
도 1 은 크리스탈 나노 셀룰로오스에 관한 개념도로서, 솜, 삼(hemp) 및 목재 펄프판과 같은 목재(m 치수 단위)의 종단면(transverse section, cm 치수 단위)의 셀룰러 구조(cellular structure, 500 μm 치수 단위)로부터 획득되는 세포벽 구조(cell wall structure, 25 μm 치수 단위)의 섬유소 매트릭스 구조(Fibril-Matrix structure, 300nm 치수 단위)로부터 획득되는 섬유소 구조(Fibril-Structure, 10nm 치수 단위)에서 수nm 단위의 크리스탈 나노 셀룰로오스를 추출한다(Cellulose. 1nm 치수 단위).1 is a conceptual view of a crystal nanocellulose showing a cellular structure of a transverse section (in units of cm) of wood (m-dimension units) such as cotton, hemp and wood pulp plates (Fibril-Structure, 10 nm dimensional unit) obtained from a fibril-matrix structure (300 nm dimensional unit) of a cell wall structure (25 μm dimensional unit) Extract the nanocellulose (Cellulose, 1 nm dimension unit).
이러한 크리스탈 나노 셀룰로오스는 도 2 에 도시된 바와 같이 셀룰로오스 사슬이 결합된 분자 구조를 가지고 있으며, 물리 및 화학적으로 재생 가능성, 생분해성, 높은 기계적 강도와 탄성계수, 높은 표면적과 분산성, 열적 안정성, 화학 개질성 및 수분 흡수성이 양호한 특성을 가지고 있다. Such a crystal nanocellulose has a molecular structure in which a cellulose chain is bonded as shown in FIG. 2, and has physical and chemical reproducibility, biodegradability, high mechanical strength and elastic modulus, high surface area and dispersibility, thermal stability, chemical Modifying property and water absorbing property.
따라서 이러한 특성을 가지고 있는 크리스탈 나노 셀룰로오스는 나노 종이기판, 투명 전도성 필름, 휘어지거나 유연한 특성의 전자기판 등의 전자기기분야, 코팅제, 홀로그램, 색변환 잉크, 자동차 창문필름 등의 액정분야, UV(자외선) 차단, 항균성, 내균성, 높은 전기저항성을 가지는 의류 분야, 에폭시 수지와 복합되어 잉크, 접착제 분야, 유효성분 전달 매개체 역할, 마스크팩, 스프레이 등의 화장품분야, CNC PU 합성고분자의 생체적합형 의료소재 등의 의약품 분야, 분리 및 흡착제, 기타 나노복합재료에 폭 넓게 사용된다.Therefore, crystal nanocellulose having such characteristics can be used in various fields such as nano paper substrates, transparent conductive films, electronic devices such as bent or flexible electronic substrates, liquid crystal fields such as coatings, holograms, color conversion inks, automobile window films, ), Cosmetics such as mask, pack, spray, etc., Biocompatible medical treatment of CNC PU synthetic polymer, anti-bacterial effect, antibacterial property, high resistance to electrical resistance, compounded with epoxy resin, ink, adhesive field, It is widely used in pharmaceutical field such as materials, separation and adsorbent, and other nanocomposite materials.
한편, 크리스탈 나노 셀룰로오스의 모체는 나노 셀룰로오스(nano cellulose)로서, 직경 4 ~ 20μm, 길이 500 ~ 2000μm 의 셀룰로오스 나노 파이바(Cellulose nano fiber,CNF)와 직경이 nm 단위의 크리스탈 나노 셀룰로오스(Crystal nano cellulose,CNC)로 이루어져 있으며, 여기서, 크리스탈 나노 셀룰로오스(CNC)는 침상 결정(Rod like CNC)과 구상 결정(Spherical CNC)으로 대분되며, 상기 침상 결정은 직경이 5 ~ 20 nm 이고, 길이가 50 ~ 500 nm 이고, 상기 구상 결정은 직경이 50 ~ 150 nm 이다.On the other hand, the mother of crystal nano cellulose is nano cellulose, which is a cellulose nano fiber (CNF) having a diameter of 4 to 20 μm and a length of 500 to 2000 μm and a crystal nano cellulose having a diameter of nm (CNC) is divided into a rod-like CNC and a spherical CNC. The needle-shaped crystal has a diameter of 5 to 20 nm and a length of 50 to 100 nm. 500 nm, and the spherical crystals have a diameter of 50 to 150 nm.
도 3 은 이러한 크리스탈 나노 셀룰로오스의 종래 제조과정을 간략하게 도시한 것이다. FIG. 3 schematically shows a conventional manufacturing process of such a crystal nanocellulose.
도면을 참조하면, 삼(hemp) 및 목재 펄프판을 알칼리 분해(alkaline hydrolysis) 및 표백(bleaching) 처리한 후, 템포 산화(TEMPO-Oxidation) 처리, 여과 처리 및 리파이닝(refining, 정제) 등의 처리를 수행하는 화학적 처리, 그라인딩 처리(grinding, 분쇄), 고압 호모게나이저(homogenizer, 균질기) 처리, 사이로 크러쉬 처리(cyro crushing, 사이로 파쇄) 등의 처리를 수행하는 기계적(mechanical) 처리 및 유기화학적 화학처리를 수행하는 효소적(enzymatic) 처리를 수행한 후, 산 분해(acid hydrolysis)를 수행하여 크리스탈 나노 셀룰로오스를 제조하게 된다.Referring to the drawings, after hemp and wood pulp plates are subjected to alkaline hydrolysis and bleaching, they are subjected to treatment such as TEMPO-Oxidation treatment, filtration treatment and refining treatment Mechanical processing to perform processes such as chemical treatment, grinding, high pressure homogenizer treatment, cyro crushing, and the like, which are carried out by a chemical mechanical treatment, After performing an enzymatic treatment for performing a chemical treatment, acid hydrolysis is performed to produce crystal nano-cellulose.
그러나 종래 크리스탈 나노 셀룰로오스의 제조의 소재 개발 및 국산화 기술 개발은 미비한 실정이며, 특히, 친환경적인 유기 나노의 소재 개발은 미비한 실정이다. However, the development of materials for the production of crystal nanocellulose and the development of the technology for localization of the conventional art are insufficient. In particular, development of environmentally friendly organic nano materials is insufficient.
한편, 이러한 크리스탈 나노 셀룰로오스의 제조방법의 선행기술로서 대한민국특허공개 제 10-2018-34163 호의 나노물질 및 한의학 추출물을 포함하는 피부 미백 및 자외선 차단 조성물의 기술이 공지되어 있다.On the other hand, as a prior art of the method for producing such crystal nanocellulose, Korean Patent Laid-Open No. 10-2018-34163 discloses a skin whitening and ultraviolet screening composition containing nanomaterials and oriental medicine extracts.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래의 제반 문제점을 해소하기 위한 것으로서, 크리스탈 나노 셀룰로오스의 신규한 제조 방법을 제공하고, 특히, 친환경 소재를 사용하는 유기 크리스탈 나노 셀룰로오스의 제조 방법을 제공한다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a novel method for producing crystal nanocellulose, and in particular, a method for producing an organic crystal nanocellulose using an environmentally friendly material.
또한, 보다 단순하고 간단한 공정을 가지는 크리스탈 나노 셀룰로오스의 제조 방법을 제공함으로써, 제조 시간을 단축시키고 및 제조비용을 절감하는 데에 본 발명의 기술적 과제가 있다.The technical problem of the present invention is to shorten the manufacturing time and the manufacturing cost by providing a method of manufacturing crystal nano-cellulose having a simpler and simpler process.
상술한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 크리스탈 나노 셀룰로오스의 제조방법은, 목재 가공 단계, 화학적 처리 단계, 추출 단계 및 분산 단계를 거쳐서 크리스탈 나노 셀룰로오스를 제조하는 구성을 특징으로 한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a crystal nanocellulose, comprising the steps of: preparing a crystal nanocellulose through a wood processing step, a chemical processing step, an extraction step, and a dispersion step.
상술한 바와 같이 구성되는 본 발명의 크리스탈 나노 셀룰로오스의 제조방법은, 목재 가공 단계, 화학적 처리 단계, 추출 단계 및 분산 단계를 거쳐서 크리스탈 나노 셀룰로오스를 제조함으로써, 크리스탈 나노 셀룰로오스의 신규한 제조 방법을 제공하고, 특히, 친환경 소재를 사용하는 유기 크리스탈 나노 셀룰로오스의 제조 방법을 제공하는 효과가 있다.The method for producing a crystal nanocellulose of the present invention configured as described above provides a novel method for producing crystal nanocellulose by preparing crystal nanocellulose through a wood processing step, a chemical processing step, an extraction step and a dispersion step , And in particular, a method of producing an organic crystal nanocellulose using an eco-friendly material.
아울러, 단순하고 간단한 공정을 통하여 제조 시간이 단축될 수 있으며, 제조비용을 절감할 수 있는 효과를 수득하게 되었다.In addition, the manufacturing time can be shortened through a simple and simple process, and the manufacturing cost can be reduced.
도 1 은 일반적인 크리스탈 나노 셀룰로오스에 관한 개념도.
도 2 는 크리스탈 나노 셀룰로오스의 분자 구조를 나타낸 도면.
도 3 은 종래 크리스탈 나노 셀룰로오스의 제조방법의 모식도.
도 4 는 본 발명의 크리스탈 나노 셀룰로오스의 제조방법의 순서도.
도 5 는 본 발명의 제조 단계를 통하여 제조된 크리스탈 나노 셀룰로오스의 전자현미경(SEM) 사진 도면.
도 6 내지 도 10은 본 발명에 의해 제조된 크리스탈 나노 셀룰로오스의 물성을 도시한 도면.1 is a conceptual diagram of a general crystal nanocellulose;
2 is a view showing the molecular structure of crystal nanocellulose;
3 is a schematic view of a conventional method for producing crystal nanocellulose;
4 is a flow chart of a method for producing crystal nanocellulose of the present invention.
FIG. 5 is an electron microscope (SEM) photograph of crystal nanocellulose prepared through the manufacturing step of the present invention. FIG.
6 to 10 are views showing the physical properties of the crystal nanocellulose produced by the present invention.
이하, 첨부 도면에 의거하여 본 발명의 크리스탈 나노 셀룰로오스의 제조방법의 구성을 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the structure of the method for producing crystal nanocellulose of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
단, 개시된 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분하게 전달될 수 있도록 하기 위한 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 태양으로 구체화될 수도 있다.It is to be noted, however, that the disclosed drawings are provided as examples for allowing a person skilled in the art to sufficiently convey the spirit of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the following drawings, but may be embodied in other forms.
또한, 본 발명 명세서에서 사용되는 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.In addition, unless otherwise defined, the terms used in the description of the present invention have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. In the following description and the accompanying drawings, A detailed description of known functions and configurations that may be unnecessarily blurred is omitted.
도 4 는 본 발명의 크리스탈 나노 셀룰로오스의 제조방법의 순서도이다.4 is a flow chart of a method of manufacturing the crystal nanocellulose of the present invention.
도면을 참조하면, 본 발명의 크리스탈 나노 셀룰로오스의 제조방법은, 목재 가공 단계(S10), 화학적 처리 단계(S20), 추출 단계(S30) 및 분산 단계(S40)를 포함하는 구성을 특징으로 하며, 이하에서 각 단계의 구성을 개조식으로 설명한다.Referring to the drawings, a method of manufacturing a crystalline nanocellulose of the present invention is characterized by a structure including a wood processing step (S10), a chemical processing step (S20), an extraction step (S30), and a dispersion step (S40) Hereinafter, the configuration of each step will be described as a modified form.
1) 목재 가공 단계(S10)1) Wood processing step (S10)
솜, 삼(hemp) 및 목재 펄프판과 같은 목재를 가공하여 일정한 면적을 가지는 목재 칩(Chip)을 형성하는 단계이다.Such as cotton, hemp, and wood pulp, to form a wood chip having a certain area.
본 발명의 실시예는 목재로서 대나무를 사용하였으며, 사전에 세척된 대나무를 절단기를 이용하여 기 설정된 가로 및 세로 길이를 가지는 대나무 칩(chip) 형태로 가공하였다.In the embodiment of the present invention, bamboo is used as wood, and previously washed bamboo is processed into a bamboo chip having predetermined width and length by using a cutter.
2) 화학적 처리 단계(S20)2) chemical treatment step (S20)
상기 목재 가공 단계에서 수득한 목재 칩을 알칼리 분해(alkaline hydrolysis) 및 표백(bleaching) 처리한 후, 템포 산화(TEMPO-Oxidation) 처리, 여과 처리 및 리파이닝(refining, 정제)의 처리를 수행하여 목재 칩으로부터 화학적 처리를 수행한다.The wood chips obtained in the wood processing step are subjected to alkaline hydrolysis and bleaching and then subjected to a treatment such as TEMPO-Oxidation treatment, filtration treatment and refining, A chemical treatment is performed.
상기의 화학적 처리를 통하여 목재 칩은 대략 300nm 단위의 나노 단위의 목재 섬유소 매트릭스 구조체로 변환되게 된다.Through the above chemical treatment, the wood chip is converted into a wood fiber matrix structure having a size of about 300 nm units.
일실시예로서, 상기의 알칼리 분해 및 표백은, 염기성 수용액 및 금속염을 포함하는 처리용액에 목재 칩을 혼합하여 전처리한 후, 전처리된 목재 칩에 금속염, 산 및 표백제를 포함하는 표백 용액을 첨가하여 수행될 수 있다.In one embodiment, the alkali decomposition and bleaching may be performed by mixing and pretreating a wood chip with a treatment solution containing a basic aqueous solution and a metal salt, adding a bleaching solution containing a metal salt, an acid and a bleaching agent to the pretreated wood chip .
이러한 염기성 수용액은 알칼리금속의 수산화물 또는 알칼리토금속의 수산화물 중에서 선택된 어느 하나의 수용액일 수 있고, 예컨대, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화베릴륨, 수산화칼슘 또는 이들의 조합 등이 적용될 수 있으며, 수산화나트륨을 적용하는 것이 pH 조절 측면 및 농도 조절 측면에서 용이할 수 있다.Such a basic aqueous solution may be any one aqueous solution selected from a hydroxide of an alkali metal or a hydroxide of an alkaline earth metal, and examples thereof include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, beryllium hydroxide, calcium hydroxide, , The application of sodium hydroxide can be facilitated in terms of pH control aspects and concentration control.
또한, 상기 금속염은, 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속의 할로겐화물, 황화물, 질화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있는데, 예를 들면, 알칼리금속 할로겐화물, 알칼리금속 황화물, 알칼리금속 질화물, 알칼리토금속 할로겐화물, 알칼리토금속 황화물, 알칼리토금속 질화물, 전이금속 할로겐화물, 전이금속 황화물, 전이금속 질화물 또는 이들의 조합 등이 적용될 수 있다.In addition, the metal salt may be any one selected from the group consisting of halides, sulfides, nitrides and combinations of any one metal selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, and combinations thereof. For example, alkali metal halides, alkali metal sulfides, alkali metal nitrides, alkaline earth metal halides, alkaline earth metal sulfides, alkaline earth metal nitrides, transition metal halides, transition metal sulfides, transition metal nitrides or combinations thereof may be applied .
구체적으로, 상기 알칼리금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등일 수 있고, 상기 알칼리토금속은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등일 수 있으며, 상기 전이금속은 주기율표상에서 제3족 내지 제12족에 위치된 4주기 내지 6주기의 금속원소일 수 있으며, 귀금속 또는 희토류금속도 적용을 제한하는 것은 아니지만, 비용 효율상 그 적용에서 제외될 수 있다.Specifically, the alkali metal may be lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and the like. The alkaline earth metal may be beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, And the noble metal or the rare earth metal is not limited to the application, but may be excluded from its application in terms of cost efficiency.
이와 같은 금속염의 첨가는 염기성 수용액이 셀룰로오스를 연질화 할 때에, 농도가 낮은 염기성 수용액이 고농도의 염기성 수용액의 역할을 할 수 있도록 도와주는 첨가제의 작용을 할 수 있다.The addition of such a metal salt can act as an additive which helps a basic aqueous solution having a low concentration serve as a basic aqueous solution when the basic aqueous solution softens the cellulose.
이 때, 상기 염기성 수용액은 농도가 10% ~ 20% 농도의 염기성 수용액을 사용한다. 그리고 염기성 수용액의 농도를 낮춰줄 수 있는 금속염의 첨가량은 염기성 수용액 대비, 약 0.5 내지 2 몰일 수 있다.At this time, a basic aqueous solution having a concentration of 10% to 20% is used as the basic aqueous solution. The amount of the metal salt to be added to lower the concentration of the basic aqueous solution may be about 0.5 to 2 moles based on the basic aqueous solution.
또한, 상기의 알칼리 분해 및 표백은 160℃ ~ 200℃ 미만의 온도 조건에서 수행될 수 있다.Further, the alkali decomposition and bleaching can be carried out at a temperature of less than 160 ° C to 200 ° C.
3) 추출 단계(S30)3) Extraction step (S30)
상기 화학적 처리를 거친 나노 단위의 목재 섬유소 매트릭스 구조체로부터 용제를 사용하여 섬유소 구조체를 추출(solvent extraction)하는 단계이다.And a step of solvent extraction of the fibril structure using a solvent from the nano-unit wood fiber matrix structure subjected to the chemical treatment.
상기의 추출 단계를 통하여 목재 섬유소 매트릭스 구조체는 대략 수 nm 단위의 섬유소 구조체로 변환된다.Through the above extraction step, the wood fiber matrix structure is converted into a fibril structure of approximately several nanometers.
이때, 상기의 추출 과정에서 증발(evaporation) 공정을 수행하여 추출단계의 회수율을 상승시킬 수 있다.At this time, in the extraction process, evaporation process may be performed to increase the recovery rate of the extraction step.
일실시예로서, 상기 추출 단계는 NaOH/CS2, Cu/ammonia, N-methyl morpholine-N-oxide(NMMO)/H2O, amid계 유기용제/LiCl(lithium chloride) 등의 용제를 이용하거나, 이오닉(ionic liquid)을 이용하는 용해법에 의해서도 수행가능하다.In one embodiment, the extraction step is performed using a solvent such as NaOH / CS2, Cu / ammonia, N-methyl morpholine-N-oxide (NMMO) / H2O, amid organic solvent / LiCl, or by a dissolving method using an ionic liquid.
4) 분산 단계(S40)4) dispersion step (S40)
상기 추출 단계를 거친 섬유소 구조체를 액상 분산(liquid dispersion) 및 정제(refining)하여 수 nm 단위의 본 발명의 크리스탈 나노 셀룰로오스(CNC)를 생성하는 단계이다.Liquid extraction and refining of the fibrin structure subjected to the extraction step to produce the crystal nanocellulose (CNC) of the present invention in several nanometers.
상기 분산제로서, 나프탈렌술폰산나트륨-포르말린 축합물, 알킬나프탈렌술폰산나트륨 또는 그의 포르말린축합물, 알킬나프탈렌술폰산나트륨 또는 그의 포르말린축합물, 페놀술폰산나트륨과 나프톨술폰산나트륨의 포르말린축합물(Tamol계), 페놀술폰산나트륨과 나프톨술폰산나트륨의 포르말린축합물, 알킬 디페닐 에테르 디술폰산 나트륨, 리그닌술폰산 나트륨, 비이온계면활성제, 폴리아크릴산나트륨, 올레핀-말레인산나트륨 공중합체, 축합인산염, 카르복시메틸셀룰로스, 디옥틸술폰말레인산나트륨, 스티렌-무수말레인산 공중합체의 부분아미드화 / 부분에스테르화물, 지방산아미드, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 알킬이미다졸린 등이 사용가능하다.As the dispersant, there may be mentioned a condensation product of sodium naphthalenesulfonate-formalin, sodium alkylnaphthalenesulfonate or formalin condensate thereof, sodium alkylnaphthalenesulfonate or formalin condensate thereof, a formalin condensate of sodium phenol sulfonate and sodium naphthosulfonate (Tamol series) Formalin condensate of sodium and sodium naphthosulfonate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, sodium ligninsulfonate, nonionic surfactant, sodium polyacrylate, olefin-sodium maleate copolymer, condensed phosphate, carboxymethyl cellulose, dioctyl sulfone sodium maleate , Partially amidated / partially esterified styrene-maleic anhydride copolymers, fatty acid amides, polyoxyethylene alkylamines, alkylimidazolines, and the like can be used.
도 5 는 상술한 바와 같은 본 발명의 제조 단계를 통하여 제조된 크리스탈 나노 셀룰로오스의 전자현미경(SEM) 사진으로서, 좌측의 (a)는 기준 스케일이 10 μm 일 경우, 중앙의 (b)는 기준 스케일이 1 μm일 경우, 및 우측의 (c)는 기준 스케일이 500 nm 인 경우를 나타낸 것으로서, 직경이 50 ~ 150nm인 구상 결정(Spherical CNC)의 크리스탈 나노 셀룰로오스(CNC)를 보여주고 있다.FIG. 5 is an electron microscope (SEM) photograph of the crystal nanocellulose prepared through the manufacturing process of the present invention as described above. In the left side (a), when the reference scale is 10 μm, (C) shows the case of 500 nm of the reference scale, and FIG. 4 (c) shows crystal nanocellulose (CNC) of spherical CNC having a diameter of 50 to 150 nm.
따라서 상술한 바와 같이 제조되는 본 발명의 크리스탈 나노 셀룰로오스는 목재 가공 단계, 화학적 처리 단계, 추출 단계 및 분산 단계를 거쳐서 제조됨으로써, 크리스탈 나노 셀룰로오스의 신규한 제조 방법을 제공할 수 있게 되었으며, 특히, 친환경 소재인 대나무를 사용하는 유기 크리스탈 나노 셀룰로오스의 제조 방법을 제공할 수 있게 되었다.Therefore, the crystal nanocellulose of the present invention, which is manufactured as described above, can be produced through a wood processing step, a chemical processing step, an extraction step and a dispersion step, thereby providing a novel method for producing crystal nanocellulose. It is possible to provide a method for producing organic crystal nanocellulose using bamboo as a raw material.
특히 본 발명에 의하여 제조된 크리스탈 나노 셀룰로오스의 물성을 도시한 도면인 도 6 내지 도 10을 참고하면, 먼저 도 6에 도시된 바와 같이, 본 크리스탈 나노 셀룰로오스는 온도에 따른 TG/% 값이 200℃ 부근에서 체적 변화율 -75.08%를 갖는데, 이는 나노 셀룰로오스의 물성과 유사한 것이다. 6 to 10, which show the physical properties of the crystalline nanocellulose prepared according to the present invention, as shown in FIG. 6, the crystalline nanocellulose has a TG / And a volume change rate of -75.08% in the vicinity, which is similar to the physical properties of the nanocellulose.
또한 도 7에 도시된 본 크리스탈 나노 셀룰로오스의 입도 분석 결과와, 도 8에 도시된 타사 제품과의 XRD 비교, 도 10에 도시된 종래의 나노 셀룰로오스와의 매칭율 분석 결과, 본 크리스탈 나노 셀룰로오스의 물성이 종래의 나노 셀룰로오스와 거의 유사한 것으로 확인되며, 특히 도 8에서는 본 크리스탈 나노 셀룰로오스는 -20.66(mV)의 제타 포텐셜 값을 갖는 것을 확인할 수 있다.7, XRD comparison between the result of the particle size analysis of the present crystal nano-cellulose and the third-party product shown in Fig. 8, and analysis of the matching ratio with the conventional nano-cellulose shown in Fig. 10, It is confirmed that the crystal nanocellulose has a zeta potential value of -20.66 (mV) in FIG. 8, and in particular, it is confirmed that the crystal nanocellulose has a zeta potential value of -20.66 (mV).
즉, 본 발명은 종래와 대비하여 단순하고 간단한 공정을 가지게 되었으므로 제조 시간이 단축될 수 있으며, 나아가, 제조비용을 절감할 수 있는 효과를 수득하면서도, 그 물성에 있어서 종래의 나노 셀룰로오스에 비하여 손색이 없는 크리스탈 나노 셀룰로오스의 제조가 가능하다는 효과를 갖는다.That is, since the present invention has a simple and simple process in comparison with the prior art, the manufacturing time can be shortened and the manufacturing cost can be reduced. In addition, the nano- It is possible to manufacture a crystal nano-cellulose without a crystal nucleus.
한편, 본 발명은 상기 분산 단계(S40) 이 후, 제조된 크리스탈 나노 셀룰로오스를 기능성 첨가제에 담금 처리하는 단계를 더 포함할 수 있음을 특징으로 한다.The present invention is further characterized in that after the dispersing step (S40), the step of immersing the produced crystalline nanocellulose in the functional additive may be further included.
이러한 기능성 첨가제는 크리스탈 나노 셀룰로오스가 제품화된 후의 코팅성, 보호성, 난연성 및 발수성을 향상시키는 효과를 제공한다.Such a functional additive has the effect of improving the coating property, the protection property, the flame retardancy and the water repellency after the production of the crystal nanocellulose.
구체적으로, 기능성 첨가제는 바인더 수지 100 중량부, 이소시아네이트 프리폴리머(Isocyanate prepolymer) 1 내지 10 중량부, 폴리에스테르 아크릴레이트(Polyester acrylate) 1 내지 30 중량부, 메틸 아세테이트(Methyl acetate) 30 내지 60 중량부, 아조비스 이소부틸니트릴(Azobis isobutyronitrile) 0.5 내지 5 중량부, 수산화 알루미늄(Aluminum hydroxide) 5 내지 15 중량부, 디메틸아닐린(Dximethylaniline) 1 내지 5 중량부 및, 테트라에톡시실란(Tetraethoxysilane) 0.5 내지 2.5 중량부를 포함한다.Specifically, the functional additive may include 100 parts by weight of a binder resin, 1 to 10 parts by weight of an isocyanate prepolymer, 1 to 30 parts by weight of a polyester acrylate, 30 to 60 parts by weight of methyl acetate, 0.5 to 5 parts by weight of azobis isobutyronitrile, 5 to 15 parts by weight of aluminum hydroxide, 1 to 5 parts by weight of dimethylaniline and 0.5 to 2.5 parts by weight of tetraethoxysilane, .
각 구성 별로, 먼저 바인더 수지는 다양한 구성이 사용될 수 있으며, 아크릴 계 수지가 사용되는 것이 바람직하나, 특별히 그 종류가 한정될 필요는 없다. For each constitution, various types of binder resin may be used first, and acrylic resin is preferably used, but it is not particularly limited.
다음으로, 이소시아네이트 프리폴리머(Isocyanate prepolymer)는 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 이소시아누레이트 변성, 트리메티롤프로판(TMP) 변성, 비우렛(biuret) 변성 등의 방법으로 변성하여 얻을 수 있으며, 바인더 수지 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부가 사용되는 것이 바람직한데, 1 중량부 미만으로 사용되는 경우 가교성이 저하되며, 10 중량부를 초과하여 사용되는 경우 가교성이 과도하게 증가하여 크리스탈 나노 셀룰로오스의 표면이 거칠어지는 문제가 있다.Next, the isocyanate prepolymer can be obtained by modifying a compound having two isocyanate groups by a method such as isocyanurate denaturation, trimethylol propane (TMP) denaturation, biuret denaturation, etc., and the binder resin If it is used in an amount of less than 1 part by weight, the crosslinking property decreases. If it is used in an amount of more than 10 parts by weight, the crosslinking property is excessively increased and the surface of the crystal nanocellulose There is a rough problem.
다음으로, 폴리에스테르 아크릴레이트(Polyester acrylate)는 상기한 이소시아네이트 프리폴리머와 함께 가교제로 사용되며, 바인더 수지 100 중량부에 대해 1 내지 30 중량부가 사용되는 것이 바람직한데, 1 중량부 미만으로 사용되는 경우 크리스탈 나노 셀룰로오스의 표면이 깨끗하게 형성되지 않으며, 30 중량부를 초과하여 사용되는 경우 역시 가교성이 과도하게 증가하여 크리스탈 나노 셀룰로오스의 표면이 거칠어지게 된다.Next, the polyester acrylate is used as a crosslinking agent together with the isocyanate prepolymer described above. It is preferable that 1 to 30 parts by weight of the polyester acrylate is used relative to 100 parts by weight of the binder resin. When the amount is less than 1 part by weight, The surface of the nanocellulose is not cleanly formed, and when it is used in an amount exceeding 30 parts by weight, the cross-linkability is excessively increased and the surface of the crystal nanocellulose becomes rough.
다음으로, 메틸 아세테이트(Methyl acetate)는 기능성 첨가제의 안정적인 상용성을 확보하고 용액 중합을 제공하는 유기용제로서 첨가되며, 바인더 수지 100 중량부에 대해 30 내지 60 중량부가 사용되는 것이 바람직한데, 30 중량부 미만으로 사용되는 경우 기능성 첨가제의 점도가 과도하게 높아지게 되어 흐름성이 나빠지고, 60 중량부를 초과하여 사용되는 경우 환경성이 저하되거나 심한 경우 환경 규제에 저촉되는 문제가 있다.Next, methyl acetate is added as an organic solvent which secures stable compatibility of the functional additive and provides solution polymerization. It is preferable that 30 to 60 parts by weight of the methyl acetate is used relative to 100 parts by weight of the binder resin, The viscosity of the functional additive becomes excessively high to deteriorate the flowability, and when it is used in an amount exceeding 60 parts by weight, there is a problem that the environmental property is deteriorated or the environment is regulated in severe cases.
다음으로, 아조비스 이소부틸니트릴(Azobis isobutyronitrile)은 라디칼을 생성하는 개시제로서 사용되며, 바인더 수지 100 중량부에 대해 0.5 내지 5 중량부가 사용되는 것이 바람직한데, 0.5 중량부 미만으로 사용되는 경우 충분한 라디칼 이온을 발생시킬 수 없고, 5 중량부를 초과하여 사용되는 경우 과 생성된 라디칼 이온이 전체 중합도를 낮춰 물성이 저하되는 문제가 발생한다.Next, azobis isobutyronitrile is used as an initiator for radical generation. It is preferable that 0.5 to 5 parts by weight of the azobis isobutyronitrile is used relative to 100 parts by weight of the binder resin. When the amount is less than 0.5 parts by weight, sufficient radicals Ions can not be generated. When the amount is more than 5 parts by weight, there is a problem that the resulting radical ion lowers the total degree of polymerization and deteriorates the physical properties.
다음으로, 수산화 알루미늄(Aluminum hydroxide)은 크리스탈 나노 셀룰로오스가 연소되는 과정에서 특정 연소단계를 방해하기 위해 첨가되고, 바인더 수지 100 중량부에 대해 5 내지 15 중량부가 사용되는 것이 바람직한데, 5 중량부 미만으로 사용되는 경우 난연 효과가 미미하고, 15 중량부를 초과하여 사용되는 경우 난연 효과에 비해 경제성이 저하된다.Next, aluminum hydroxide is added in order to inhibit a specific combustion step in the process of burning the crystal nanocellulose, and it is preferable that 5 to 15 parts by weight of the aluminum hydroxide is used in an amount of 5 parts by weight to 100 parts by weight of the binder resin. The flame retardant effect is insignificant, and when it is used in excess of 15 parts by weight, the economical efficiency is lowered compared with the flame retardant effect.
다음으로, 디메틸아날린(Dimethylaniline)은 상기한 아조비스 이소부틸니트릴의 라디칼 생성을 돕기 위해 첨가되며, 바인더 수지 100 중량부에 1 내지 5 중량부가 사용되는 것이 바람직한데, 1 중량부 미만으로 사용되는 경우 기능성 첨가제가 크리스탈 나노 셀룰로오스 표면에 완전 정착되지 않고, 5 중량부를 초과하여 사용되는 경우 크리스탈 나노 셀룰로오스의 표면에 흑점이나 부식이 발생할 수 있다.Next, dimethylaniline is added to help radical generation of the azobisisobutylnitrile. It is preferable that 1 to 5 parts by weight of the dimethylaniline is used in 100 parts by weight of the binder resin, and less than 1 part by weight of the dimethylaniline is used The functional additive is not completely fixed on the surface of the crystal nanocellulose, and if it is used in excess of 5 parts by weight, black spots or corrosion may occur on the surface of the crystal nanocellulose.
다음으로, 테트라에톡시실란(Tetraethoxysilane)은 가수분해 축합되어 크리스탈 나노 셀룰로오스의 방수성 및 발수성을 부여하고 방부성을 향상시키기 위해 첨가되며, 바인더 수지 100 중량부에 대해 0.5 내지 2.5 중량부가 사용되는 것이 바람직한데, 0.5 중량부 미만으로 사용되는 경우 방수성, 발수성 및 방부성 향상 효과가 미미하며, 2.5 중량부를 초과하여 사용되는 경우 크리스탈 나노 셀룰로오스를 통한 시공성이 저하되는 문제가 있다.Next, Tetraethoxysilane is added to improve the water repellency and water repellency and water repellency of the crystalline nanocellulose by hydrolysis and condensation, and is preferably used in an amount of 0.5 to 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin When it is used in an amount of less than 0.5 part by weight, the effect of improving water repellency, water repellency and anticorrosion is insignificant, and when it is used in an amount exceeding 2.5 parts by weight, workability through the use of crystal nanocellulose is deteriorated.
이하에서는 상기한 기능성 첨가제를 도입한 크리스탈 나노 셀룰로오스를 이용한 코팅막의 실시예를 소개하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the coating film using the crystal nanocellulose into which the functional additive is introduced will be described.
[실시예][Example]
바인더 수지로, 에폭시 아크릴레이트 올리고머 1kg에, 이소시아네이트 프리폴리머 50g, 폴리에스테르 아크릴레이트 200g, 메틸 아세테이트 500g, 아조비스 이소부틸니트릴 30g, 수산화 알루미늄 100g, 디메틸아날린 30g, 테트라에톡시실란(Tetraethoxysilane) 20g을 혼합하여 1시간 정도 교반하여 기능성 첨가제를 제조하였다.As binder resin, 50 g of an isocyanate prepolymer, 200 g of polyester acrylate, 500 g of methyl acetate, 30 g of azobisisobutylnitrile, 100 g of aluminum hydroxide, 30 g of dimethylaniline and 20 g of tetraethoxysilane were added to 1 kg of epoxy acrylate oligomer And the mixture was stirred for about 1 hour to prepare a functional additive.
제조된 기능성 첨가제에 상기 (S10) 내지 (S40)단계를 거쳐 제조된 크리스탈 나노 셀룰로오스 샘플을 4시간 동안 담금 처리한 후, 크리스탈 나노 셀룰로오스를 중량평균분자량이 250,000이며, 치환도는 2.8인 셀룰로오스 트리아세테이트를 메틸렌클라이드 용액에 혼합하여 교반기에 넣고 30℃ 온도에서 용해하여 코팅제 용액을 얻었다. 상기에서 얻어진 코팅제 용액을 시험용 블록(강철로 제조)에 도포한 후, 완전 경화하는 단계를 거쳐 시험용 블록에 코팅막을 형성하였다.The crystalline nanocellulose sample prepared through steps (S10) to (S40) was immersed in the prepared functional additive for 4 hours, and the crystalline nanocellulose was treated with cellulose triacetate having a weight average molecular weight of 250,000 and a degree of substitution of 2.8 Were mixed in a methylene chloride solution and placed in a stirrer and dissolved at a temperature of 30 ° C to obtain a coating solution. The coating solution obtained above was applied to a test block (made of steel) and completely cured to form a coating film on the test block.
[실시예1][Example 1]
이 후 코팅막을 불규칙한 돌출부위를 갖는 스크래처를 통해 긁는 실험과 스크래처를 코팅막에 10회 반복하여 내려치는 실험을 수행한 결과, 스크래치 및 코팅막의 함몰이 발생하지 않았다.Thereafter, scratching and scratching of the coating film through the scratcher having an irregular protruding portion and scratching the coating film repeatedly 10 times were performed. As a result, scratches and depression of the coating film did not occur.
[실시예2][Example 2]
또한 코팅막에 토치를 통해 10분간 화염을 직접 분사하는 실험을 수행한 결과, 약간의 그을음은 발생하였으나 코팅막이 전혀 연소되지 않았다.Experiments were also carried out on the coating film through a torch for 10 minutes. As a result, a little soot was generated but the coating film was not burned at all.
[실시예3][Example 3]
또한 코팅막에 6시간 동안 물을 분사한 후, 코팅막을 제거하고 시험용 블록의 내부 침습도를 검사한 결과 습기가 전혀 검출되지 않았다.In addition, water was sprayed on the coating film for 6 hours, then the coating film was removed, and the degree of internal invasion of the test block was examined. As a result, no moisture was detected.
상기 실시예들을 통해 본 발명에 따른 코팅막은 보호성, 난연성 및 방수성이 탁월하다는 것을 확인할 수 있다.It can be seen from the above examples that the coating film according to the present invention is excellent in protection property, flame retardancy and waterproofness.
이상에서 첨부된 도면을 참조하여 설명한 본 발명은 통상의 기술자에 의하여 다양한 변형 및 변경이 가능하고, 이러한 변형 및 변경은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.While the invention has been shown and described with reference to certain embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
Claims (4)
목재를 가공하여 일정한 면적을 가지는 목재 칩을 형성하는 목재 가공 단계(S10);
상기 목재 가공 단계에서 수득한 목재 칩에 화학적 처리를 수행하여 목재 섬유소 매트릭스 구조체로 변환시키는 화학적 처리 단계(S20);
상기 화학적 처리 단계를 거친 목재 섬유소 매트릭스 구조체로부터 용제를 사용하여 섬유소 구조체를 추출하는 추출 단계(S30); 및
상기 추출 단계를 거친 섬유소 구조체를 분산 처리하여 크리스탈 나노 셀룰로오스(CNC)를 생성하는 분산 단계(S40);
를 포함하여 구성되고,
상기 분산 단계(S40) 이 후, 제조된 크리스탈 나노 셀룰로오스를 기능성 첨가제에 담금 처리하는 단계를 더 포함하되,
상기 기능성 첨가제는, 바인더 수지 100 중량부, 이소시아네이트 프리폴리머(Isocyanate prepolymer) 1 내지 10 중량부, 폴리에스테르 아크릴레이트(Polyester acrylate) 1 내지 30 중량부, 메틸 아세테이트(Methyl acetate) 30 내지 60 중량부, 아조비스 이소부틸니트릴(Azobis isobutyronitrile) 0.5 내지 5 중량부, 수산화 알루미늄(Aluminum hydroxide) 5 내지 15 중량부, 디메틸아닐린(Dximethylaniline) 1 내지 5 중량부 및 테트라에톡시실란(Tetraethoxysilane) 0.5 내지 2.5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 크리스탈 나노 셀룰로오스의 제조방법.
A method for producing crystal nano-cellulose,
A step (S 10) of processing wood to form a wood chip having a predetermined area by processing the wood;
A chemical treatment step (S20) of subjecting the wood chips obtained in the wood working step to a chemical treatment to convert them into a wood fiber matrix structure;
An extracting step (S30) of extracting the fibril structure using a solvent from the wood fiber matrix structure having undergone the chemical treatment step; And
A dispersion step (S40) of dispersing the fibrin structure subjected to the extraction step to produce crystalline nanocellulose (CNC);
And,
After the dispersing step (S40), the method further comprises immersing the produced crystalline nanocellulose in the functional additive,
Wherein the functional additive comprises 100 parts by weight of a binder resin, 1 to 10 parts by weight of an isocyanate prepolymer, 1 to 30 parts by weight of a polyester acrylate, 30 to 60 parts by weight of methyl acetate, 0.5 to 5 parts by weight of azobis isobutyronitrile, 5 to 15 parts by weight of aluminum hydroxide, 1 to 5 parts by weight of dimethylaniline and 0.5 to 2.5 parts by weight of tetraethoxysilane Wherein the crystalline nanocellulose is a crystalline nano-cellulose.
The method according to claim 1, wherein the wood of the wood processing step (S10) is bamboo.
상기 화학적 처리 단계(S20)는,
상기 목재 가공 단계에서 수득한 목재 칩을 알칼리 분해(alkaline hydrolysis) 및 표백(bleaching) 처리한 후, 템포 산화(TEMPO-Oxidation) 처리, 여과 처리를 수행하고,
상기 추출 단계(S30)는,
증발(evaporation) 공정을 수행하여 추출 단계의 회수율을 상승시키는 구성을 특징으로 하는 크리스탈 나노 셀룰로오스의 제조방법.
3. The method of claim 2,
The chemical treatment step (S20)
The wood chip obtained in the wood processing step is subjected to alkaline hydrolysis and bleaching, followed by TEMPO-Oxidation and filtration,
The extracting step (S30)
Wherein the step of evaporation is performed to increase the recovery rate of the extraction step.
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