KR101715085B1 - The method for manufacturing of cellulose nano crystals and cellulose nano crystals thereby - Google Patents
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Abstract
본 발명은 셀룰로오스 나노 결정체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 셀룰로오스 나노 결정체에 관한 것으로, 상세하게는 중합도 1 내지 500를 가지는 셀룰로오스 분말을 준비하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1의 셀룰로오스 분말을 산 용액 내에서 0.01 g/mL 내지 0.1 g/mL의 농도로 반응시키는 단계(단계 2);를 포함하는 셀룰로오스 나노 결정체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 셀룰로오스 나노 결정체의 제조방법은 낮은 중합도를 갖는 셀룰로오스 분말을 사용하여 기존의 생산방법과 대비하여 11 내지 20 %의 적은 산용액을 사용하고도 종래의 나노결정체와 유사한 크기 및 분산성을 갖는 셀룰로오스 나노 결정체를 제조할 수 있어 환경 친화적이다. 또한, 적은 산 용액을 사용하고 짧은 반응시간으로도 나노 결정체를 제조할 수 있으므로, 대량 생산이 가능한 장점이 있다. 나아가, 상기 방법으로 제조된 셀룰로오스 나노 결정체는 뛰어난 기계적 특성, 저렴한 가격, 재생성, 낮은 독성, 낮은 열팽창 계수, 높은 종횡비 (Aspect ratio)를 가지므로 이를 고기능 고분자 나노 복합체, 기계적 적응물질, 수처리를 위한 막재료, 광필름 등의 소재로 적용할 수 있는 효과가 있다. The present invention relates to a method for producing cellulose nanocrystals and a cellulose nanocrystal produced thereby, and more particularly, to a method for preparing cellulose nanocrystals, which comprises the steps of preparing a cellulose powder having a degree of polymerization of 1 to 500 (step 1); And a step (step 2) of reacting the cellulose powder of step 1 in an acid solution at a concentration of from 0.01 g / mL to 0.1 g / mL (step 2). The method of producing cellulose nanocrystals according to the present invention uses a cellulose powder having a low degree of polymerization and has a size and a dispersibility similar to those of conventional nanocrystals even when using an acid solution of 11 to 20% And thus is environmentally friendly. In addition, since nanocrystals can be produced even with a short reaction time using a small amount of an acid solution, there is an advantage in mass production. Furthermore, since the cellulose nanocrystals prepared by the above method have excellent mechanical properties, low cost, regeneration, low toxicity, low thermal expansion coefficient and high aspect ratio, they can be applied to a high performance polymer nanocomposite, a mechanical adaptation material, Material, optical film, and the like.
Description
본 발명은 셀룰로오스 나노 결정체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 셀룰로오스 나노 결정체에 관한 것으로, 상세하게는 낮은 중합도를 갖는 셀룰로오스 분말을 사용하여 적은 용액의 양으로 셀룰로오스 나노 결정체를 제조하는 방법 및 이에 따라 제조되는 셀룰로오스 나노 결정체에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing cellulose nanocrystals and a cellulose nanocrystal prepared thereby. More specifically, the present invention relates to a method for producing cellulose nanocrystals in an amount of a small amount using a cellulose powder having a low degree of polymerization, Cellulose nanocrystals.
나노 셀룰로오스에는 셀룰로오스를 기계적인 방법으로 섬유화하여 섬유(fibril) 형태로 얻는 나노 분지화 셀룰로오스(NanoFibrilated Cellulose, NFC)가 있고, 당(Gucose)을 원료로부터 박테리아가 생산하는 박테리아 셀룰로오스 (Bacteria cellulose, BC), 화학적인 방법으로 분해하여 결정성 영역만을 얻어내는 셀룰로오스 나노 결정체(Cellulose NanoCrylstals, CNC)와 셀룰로오스 단일 나노 섬유로 추출된 템포 산화 셀룰로오스 나노 피브릴 (Tempo-Oxidized Cellulose Nanofibril, TOCN)이 있다.
Nano-cellulose includes NanoFibrilated Cellulose (NFC), which is obtained by mechanically fibrillating cellulose in the form of fibrils. Bacteria cellulose (BC), in which Gucose is produced from the raw material, , Cellulose NanoCrylstals (CNC) and Tempo-Oxidized Cellulose Nanofibril (TOCN) extracted with cellulose single nanofibers, which are obtained by chemical decomposition to obtain only crystalline regions.
본 발명은 셀룰로오스의 무정형 부분을 화학적 방법으로 분해하여 제거한 셀룰로오스 나노 결정체(CNC)의 생산방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 중합도가 낮은 셀룰로오스계 원료를 획득 후, 산 용액을 이용하여 무정형 부분을 화학적 방법으로 분해 및 제거한 셀룰로오스 나노 결정체(CNC)를 얻고자 하였다.
The present invention relates to a method for producing cellulose nanocrystals (CNC) by decomposing an amorphous part of cellulose by a chemical method. More specifically, after obtaining a cellulose-based raw material having a low degree of polymerization, an attempt was made to obtain a cellulose nanocrystal (CNC) having an amorphous portion decomposed and removed by an acid method using an acid solution.
비특허문헌 1 내지 3에서는 황산을 이용하여 셀룰로오스 나노 결정체(CNC)를 얻는 방법이 기재되어 있다. Non-Patent Documents 1 to 3 describe a method of obtaining cellulose nanocrystals (CNC) using sulfuric acid.
또한, 특허문헌 1에서는 셀룰로오스 기반 섬유 제조 공정 및 그에 의해 제조되는 섬유에 대하여 개시하고 있으며, 구체적으로는 연속 섬유를 스피닝하는 스피닝 방법에 있어서, 상기 섬유는 셀룰로오스 나노 원섬유들의 친액성 서스펜션으로부터 상기 섬유의 주축을 따라 정렬된 셀룰로오스 나노 원섬유들을 포함하고, 상기 나노 원섬유들은 다이, 스피네렛 또는 니들로부터 압출되는 섬유를 연장하여 정렬되고, 상기 섬유는 연장된 상태에서 건조되고, 상기 정렬된 나노 원섬유들은 연속적인 구조를 형성하기 위해 집합체를 이루는 것을 특징으로 하는 스피닝 방법이되, 상기 스피닝 방법은 황산과 같은 산으로 셀룰로오스 소스를 가수분해하는 것을 포함하는 추출 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 스피닝 방법을 제공하고 있습니다.
Patent Document 1 discloses a cellulose-based fiber manufacturing process and a fiber produced thereby, and more particularly, to a spinning method for spinning continuous fibers, wherein the fibers are made from a lyophilic suspension of cellulose nano- Wherein the nanofibrils are aligned by extending fibers extruded from a die, spinneret or needles, the fibers being dried in an extended state, and the aligned nano- Characterized in that the fibers comprise an aggregate to form a continuous structure, characterized in that the spinning process comprises an extraction step comprising hydrolysis of the cellulose source with an acid such as sulfuric acid .
그러나, 셀룰로오스 나노 결정체(CNC)를 얻는데 있어서 너무 많은 양의 산 용액의 이용은 환경에 치명적인 영향을 끼치므로, 보다 적은 양의 산으로 처리하여, 환경 친화력이 향상된 공정으로 셀룰로오스 나노 결정체(CNC)를 생산하는 공정이 필요하다.
However, the use of too much acid solution to obtain cellulose nanocrystals (CNC) has a fatal effect on the environment. Therefore, cellulose nano-crystals (CNC) Production process is needed.
이에 본 발명자들은 더욱 환경 친화적이며, 단위 생산량을 늘릴 수 있는 셀룰로오스 나노 결정체의 제조방법에 관하여 연구를 수행하던 중, 낮은 중합도를 갖는 셀룰로오스 분말을 사용하면, 더욱 짧은 시간과 적은 산 용액으로도 우수한 성능의 셀룰로오스 나노 결정체를 얻을 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다. Accordingly, the inventors of the present invention have conducted research on a method for producing cellulose nanocrystals that is more environmentally friendly and capable of increasing the unit production amount. When using a cellulose powder having a low degree of polymerization, And thus the present invention has been completed.
본 발명의 목적은, SUMMARY OF THE INVENTION [0006]
셀룰로오스 나노 결정체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
And a method for producing cellulose nanocrystals.
본 발명의 다른 목적은, Another object of the present invention is to provide
셀룰로오스 나노 결정체를 제공하는 데 있다.
To provide cellulose nanocrystals.
본 발명의 또 다른 목적은, A further object of the present invention is to provide
고분자 나노 복합체를 제공하는 데 있다.
And to provide a polymer nanocomposite.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, According to an aspect of the present invention,
중합도 1 내지 500를 가지는 셀룰로오스 분말을 준비하는 단계(단계 1); 및Preparing a cellulose powder having a degree of polymerization of 1 to 500 (step 1); And
상기 단계 1의 셀룰로오스 분말을 산 용액 내에서 0.01g/mL 내지 0.1g/mL의 농도로 반응시키는 단계(단계 2);를 포함하는 셀룰로오스 나노 결정체의 제조방법을 제공한다.
Reacting the cellulose powder of step 1 in an acid solution at a concentration of 0.01 g / mL to 0.1 g / mL (step 2).
또한, 본 발명은, Further, according to the present invention,
상기 제조방법에 따라 제조되며, Which is prepared according to the above-
상기 셀룰로오스 나노 결정체는 2 mm 내지 50 nm의 폭과 20 mm 내지 1000 nm 의 길이를 갖는 봉상(rod)인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노 결정체를 제공한다.
Wherein the cellulose nanocrystals are rods having a width of 2 to 50 nm and a length of 20 to 1000 nm.
나아가, 본 발명은, Further,
상기 셀룰로오스 나노 결정체를 포함하는 고분자 나노 복합체를 제공한다.
And a polymer nanocomposite comprising the cellulose nanocrystal.
본 발명에 따른 셀룰로오스 나노 결정체의 제조방법은 낮은 중합도를 갖는 셀룰로오스 분말을 사용하여 기존의 생산방법과 대비하여 11 내지 20 %의 적은 산용액을 사용하고도 종래의 나노결정체와 유사한 크기 및 분산성을 갖는 셀룰로오스 나노 결정체를 제조할 수 있어 환경 친화적이다. 또한, 적은 산 용액을 사용하고 짧은 반응시간으로도 나노 결정체를 제조할 수 있으므로, 대량 생산이 가능한 장점이 있다. 나아가, 상기 방법으로 제조된 셀룰로오스 나노 결정체는 뛰어난 기계적 특성, 저렴한 가격, 재생성, 낮은 독성, 낮은 열팽창 계수, 높은 종횡비 (Aspect ratio)를 가지므로 이를 고기능 고분자 나노 복합체, 기계적 적응물질, 수처리를 위한 막재료, 광필름 등의 소재로 적용할 수 있는 효과가 있다.
The method of producing cellulose nanocrystals according to the present invention uses a cellulose powder having a low degree of polymerization and has a size and a dispersibility similar to those of conventional nanocrystals even when using an acid solution of 11 to 20% And thus is environmentally friendly. In addition, since nanocrystals can be produced even with a short reaction time using a small amount of an acid solution, there is an advantage in mass production. Furthermore, since the cellulose nanocrystals prepared by the above method have excellent mechanical properties, low cost, regeneration, low toxicity, low thermal expansion coefficient and high aspect ratio, they can be applied to a high performance polymer nanocomposite, a mechanical adaptation material, Material, optical film, and the like.
도 1은 실시예 1에서 제조된 셀룰로오스 나노 결정체의 미세구조를 투과전자 현미경으로 관찰한 사진이다. 1 is a photograph of a microstructure of the cellulose nanocrystals prepared in Example 1 by a transmission electron microscope.
본 발명은,According to the present invention,
중합도 1 내지 500를 가지는 셀룰로오스 분말을 준비하는 단계(단계 1); 및Preparing a cellulose powder having a degree of polymerization of 1 to 500 (step 1); And
상기 단계 1의 셀룰로오스 분말을 산 용액 내에서 0.01g/mL 내지 0.1g/mL의 농도로 반응시키는 단계(단계 2);를 포함하는 셀룰로오스 나노 결정체의 제조방법을 제공한다.
Reacting the cellulose powder of step 1 in an acid solution at a concentration of 0.01 g / mL to 0.1 g / mL (step 2).
이하, 본 발명에 따른 셀룰로오스 나노 결정체의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, the method for producing the cellulose nanocrystals according to the present invention will be described in detail for each step.
본 발명에 따른 셀룰로오스 나노 결정체의 제조방법에 있어서 단계 1은 중합도 1 내지 500를 가지는 셀룰로오스 분말을 준비하는 단계이다. 상기 단계에서는, 중합도가 낮아진 셀룰로오스를 분말화하는 단계이다.
In the method for producing a cellulose nanocrystal according to the present invention, step 1 is a step of preparing a cellulose powder having a degree of polymerization of 1 to 500. In this step, cellulose having a lower degree of polymerization is pulverized.
종래에는 높은 중합도를 갖는 셀룰로오스 분말을 사용함으로써, 사용되는 산 용액이 많고, 또한 반응시간이 오래 소요되었다. 높은 중합도를 갖는 셀룰로오스 분말은 수분을 많이 흡수하여 히드로갤 형태가 되기 때문에 적은 양의 산 용액을 사용하면 반응 시 교반을 할 수 없는 단점이 있다. 그러나 낮은 중합도를 갖는 셀룰로오스 분말은 많은 양의 수분을 흡수하지 않기 때문에, 본 발명에서는 낮은 중합도를 갖는 셀룰로오스 분말을 사용함으로써, 적은 양의 산 용액을 사용할 뿐만 아니라 빠른 반응시간으로 셀룰로오스 나노 결정체를 제조할 수 있다.
Conventionally, by using a cellulose powder having a high degree of polymerization, a large amount of an acid solution is used and a long reaction time is required. Cellulose powder having a high degree of polymerization has a disadvantage in that it can not be stirred in the reaction when a small amount of acid solution is used because cellulose powder absorbs much water and becomes a hydrogel form. However, since the cellulose powder having a low degree of polymerization does not absorb a large amount of water, the present invention uses a cellulose powder having a low degree of polymerization to use a small amount of an acid solution and to produce a cellulose nanocrystal with a fast reaction time .
상기 단계 1의 셀룰로오스 분말의 중합도는 1 내지 500일 수 있다. 만약, 상기 단계 1의 셀룰로오스 분말의 중합도가 1 미만인 경우에는 제조된 셀룰로오스 나노 결정체의 강도가 저조한 문제점이 발생할 수 있고, 중합도가 500 초과인 경우에는, 후속 공정에서 산 용액이 많이 첨가되므로, 환경에 악영향을 주며 반응시간이 많이 소요되는 문제점이 있다.
The degree of polymerization of the cellulose powder of step 1 may be 1 to 500. [ If the degree of polymerization of the cellulose powder of the step 1 is less than 1, there is a problem that the strength of the produced cellulose nanocrystals is low. When the degree of polymerization is more than 500, a lot of acid solution is added in the subsequent step. And the reaction time is long.
이때, 상기 단계 1에서 중합도 1 내지 500를 가지는 셀룰로오스 분말은, 전자빔을 처리하거나 또는 오존(ozone) 또는 과산화수소(H2O2) 또는 산용액(황산, 염산, 인산, formic acid) 또는 효소처리 또는 열처리를 통하여 얻을 수 있는 셀룰로오스를 포함한다. 상기 분말은 블랜더 또는 믹서기로 갈아서 제조되는 것일 수 있다. At this time, the cellulose powder having a degree of polymerization of 1 to 500 in the step 1 may be treated with an electron beam or an ozone or hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) or an acid solution (sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, formic acid) And cellulose which can be obtained through heat treatment. The powder may be one prepared by grinding with a blender or a blender.
이때, 상기 전자빔이 조사되는 양 또는 화학약품(과산화수소, 오존, 산용액) 또는 효소의 양은 펄프 원료의 종류와 상태, 및 제조되는 펄프에 포함되는 셀룰로오스의 중합도 목표 값에 따라 결정할 수 있다. At this time, the amount of the electron beam irradiated or chemical (hydrogen peroxide, ozone, acid solution) or the amount of the enzyme can be determined according to the kind and condition of the pulp raw material and the target degree of polymerization of the cellulose contained in the pulp to be produced.
일례로, 높은 중합도를 갖는 셀룰로오스는 많은 양의 전자빔으로 중합도를 낮출 수 있고, 초기 중합도가 낮은 셀룰로오스는 적은 양의 전자빔 처리로 중합도를 높일 수 있다. 상기 방법을 사용하면, 셀룰로오스의 중합도 조절을 위하여 기타 약품이나 에너지를 사용할 필요가 없고, 기작이 간단하며 연속적이고 처리시간이 짧은 전자빔 처리만으로 중합도가 조절 가능하므로, 공정이 단순화되는바, 경제적인 면이나 에너지 소비적인 관점에서 매우 유리할 수 있다. 또한, 전자빔 조사 공정은 펄핑 및 표백 공정을 용이하게 하고, 알파셀룰로오스 함량이 현저히 높게 유지시키며, 백색도 및 불순물 제거 효율을 향상시키는 효과가 있다.For example, cellulose having a high polymerization degree can lower the degree of polymerization with a large amount of electron beams, and cellulose having a low initial polymerization degree can increase the polymerization degree with a small amount of electron beam treatment. By using the above method, it is not necessary to use other chemicals or energy for controlling the degree of polymerization of cellulose, and the polymerization degree can be controlled only by simple mechanism and continuous and short processing time, so that the process is simplified, Or from an energy consumption point of view. In addition, the electron beam irradiation step has an effect of facilitating the pulping and bleaching process, keeping the alpha cellulose content at a remarkably high level, and improving the whiteness degree and the impurity removal efficiency.
그러나, 중합도 1 내지 500를 가지는 셀룰로오스 분말을 준비하는 제조 방법이 이에 제한되는 것은 아니며, 낮은 중합도를 갖는 셀룰로오스 분말을 제조할 수 있는 방법이면 제한 없이 사용할 수 있다.
However, the production method of preparing a cellulose powder having a polymerization degree of 1 to 500 is not limited thereto, and any method capable of producing a cellulose powder having a low degree of polymerization can be used without limitation.
이때, 상기 셀룰로오스계 원료는 목질계 펄프, 면섬유 펄프 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있으나, 상기 셀룰로오스계 원료가 이에 제한되는 것은 아니다.
At this time, the cellulose-based raw material may be selected from the group consisting of wood pulp, cotton fiber pulp, and mixtures thereof, but the cellulose raw material is not limited thereto.
본 발명에 따른 셀룰로오스 나노 결정체의 제조방법에 있어서 단계 2는 상기 단계 1의 셀룰로오스 분말을 산 용액 내에서 0.01 g/mL 내지 0.1 g/mL의 농도로 반응시키는 단계이다. 상기 단계 2는 산 용액 내에 셀룰로오스 분말을 넣고 반응시키는 단계이다. In the method for producing a cellulose nanocrystal according to the present invention, step 2 is a step of reacting the cellulose powder of step 1 in an acid solution at a concentration of 0.01 g / mL to 0.1 g / mL. Step 2 is a step of placing cellulose powder in an acid solution and reacting.
상기 단계 1에서, 낮은 중합도를 갖는 셀룰로오스 분말을 준비하였기 때문에, 단계 2에서와 같이 종래의 11 내지 20 % 수준의 적은 양의 용매를 첨가할 수 있다.
In the step 1, since a cellulose powder having a low degree of polymerization is prepared, a small amount of solvent of the conventional level of 11 to 20% can be added as in step 2.
만약, 상기 단계 2의 산 용액에 포함된 셀룰로오스 분말의 농도가 0.01 g/mL 미만인 경우에는 너무 많은 산 용액의 사용으로 인해 환경문제가 발생할 수 있는 문제점이 발생할 수 있고, 산 용액에 포함된 셀룰로오스 분말의 농도가 0.1 g/mL 초과인 경우에는 너무 많은 셀룰로오스 분말의 첨가로 인해 반응 시 교반이 불가능한 문제점이 발생하는 문제점이 있다.
If the concentration of the cellulose powder contained in the acid solution of Step 2 is less than 0.01 g / mL, there may arise a problem that environmental problems may occur due to the use of too much acid solution, and the cellulose powder In the case where the concentration of the cellulose is more than 0.1 g / mL, there is a problem that stirring is not possible in the reaction due to the addition of too much cellulose powder.
상기 단계 2의 반응은 1 시간 내지 5 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 본 발명에서는 낮은 중합도를 갖는 셀룰로오스 분말을 사용하여 반응시간을 단축시킬 수 있다. 상기 단계 2의 반응이 1 시간 미만으로 수행되는 경우에는 미분해되는 셀룰로오스의 양이 증가하는 문제점이 발생할 수 있고, 5 시간을 초과하여 수행되는 경우에는 필요 이상의 반응 수행으로 인해 나노 결정체가 분해되어 수율이 저조하거나 아예 수득할 수 없는 문제점이 있다.
The reaction of step 2 may be carried out for 1 hour to 5 hours. In the present invention, the reaction time can be shortened by using a cellulose powder having a low degree of polymerization. If the reaction of step 2 is carried out for less than 1 hour, the amount of undissolved cellulose may increase. If the reaction is carried out for more than 5 hours, There is a problem that it can not be obtained at all or can not be obtained at all.
상기 단계 2의 산 용액은 인산 용액, 황산 용액 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있으나, 상기 산 용액이 이에 제한되는 것은 아니며, 셀룰로오스 분말의 무정형 부분을 분해시킬 수 있는 산 용액을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
The acid solution of step 2 may be one selected from the group consisting of a phosphoric acid solution, a sulfuric acid solution and a mixture thereof. However, the acid solution is not limited thereto and may be an acid solution capable of decomposing the amorphous portion of the cellulose powder Can be appropriately selected and used.
상기 단계 2의 산 용액의 농도는 1 M 내지 11 M일 수 있다. 만약, 상기 단계 2의 산 용액의 농도가 1 M 미만인 경우에는 셀룰로오스의 분해가 제대로 수행되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 11 M 초과인 경우에는 과도한 농도로 나노 결정체가 분해되어 수율이 저조하거나 아예 수득할 수 없는 문제점이 있다.
The concentration of the acid solution in Step 2 may be 1 M to 11 M. If the concentration of the acid solution in Step 2 is less than 1 M, the decomposition of cellulose may not be performed properly. If the concentration of the acid solution is more than 11 M, the nanocrystal may be decomposed at an excessive concentration, There is a problem that can not be done.
한편, 상기 단계 2의 수행 후, 제조된 셀룰로오스 나노 결정체를 산 용액으로부터 분리한 후 표백하는 단계; 및 상기 셀룰로오스 나노 결정체를 초음파를 사용하여 분산시키는 단계;를 더 포함할 수 있다. Separating the produced cellulose nanocrystals from the acid solution and performing bleaching after performing the step 2; And dispersing the cellulosic nanocrystals using ultrasonic waves.
일례로, 단계 2의 수행 후, 원심분리하여 산 용액으로부터 분리한 셀룰로오스를 치아염소산나트륨으로 표백하고, 이를 증류수로 묽히고 원심분리하는 공정을 반복한 후 초음파 처리를 통하여 분산시킬 수 있다. 그러나, 상기 분리, 표백 단계 및 분산의 방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
For example, after performing step 2, the cellulose separated from the acid solution by centrifugation may be bleached with sodium hypochlorite, diluted with distilled water and centrifuged, and then dispersed through ultrasonic treatment. However, the separation, bleaching and dispersing methods are not limited thereto.
또한, 상기 단계 1의 셀룰로오스 분말의 중합도는 200 내지 500이고, 단계 2의 산 용액의 농도는 8 M 내지 10 M이며, 1 시간 내지 3 시간 동안 0.01 g/mL 내지 0.7 g/mL의 농도로 반응시킬 수 있다. Also, the degree of polymerization of the cellulose powder of step 1 is 200 to 500, the concentration of the acid solution of step 2 is 8 to 10 M, and the reaction is carried out at a concentration of 0.01 g / mL to 0.7 g / mL for 1 hour to 3 hours .
만약, 상기 단계 1의 셀룰로오스 분말의 중합도가 200 미만이거나 중합도가 500 초과인 경우, 단계 2의 산 용액의 농도가 8 M 미만이거나 10 M 초과인 경우, 반응시간이 1 시간 미만이거나 3 시간 초과인 경우, 셀룰로오스가 포함된 산 용액의 농도가 0.01 g/mL 미만이거나 0.7 g/mL 초과인 경우에는 39 내지 53 %의 높은 셀룰로오스 나노 결정체 수율을 얻지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.
If the degree of polymerization of the cellulose powder of step 1 is less than 200 or the degree of polymerization is more than 500, the concentration of the acid solution in step 2 is less than 8 M or more than 10 M, the reaction time is less than 1 hour or more than 3 hours , When the concentration of the acid solution containing cellulose is less than 0.01 g / mL or more than 0.7 g / mL, a high cellulose nanocrystal yield of 39 to 53% may not be obtained.
본 발명은,According to the present invention,
상기 제조방법에 따라 제조되며, Which is prepared according to the above-
상기 셀룰로오스 나노 결정체는 2 mm 내지 50 nm의 폭과 20 mm 내지 1000 nm 의 길이를 갖는 봉상(rod)인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노 결정체를 제공한다.
Wherein the cellulose nanocrystals are rods having a width of 2 to 50 nm and a length of 20 to 1000 nm.
본 발명에 따른 셀룰로오스 나노 결정체의 제조방법을 사용하면, 낮은 중합도를 갖는 셀룰로오스 분말을 사용하여 기존의 생산방법과 대비하여 11 내지 20 %의 적은 산 용액의 양을 사용하고도 2 mm 내지 50 nm의 폭과 20 mm 내지 1000 nm 의 길이를 갖는 봉상(rod)으로 제조되어, 종래의 나노결정체와 유사한 크기 및 분산성을 갖는 셀룰로오스 나노 결정체를 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한, 적은 산 용액을 사용하고 짧은 반응시간으로도 나노 결정체를 제조할 수 있으므로, 대량 생산이 가능한 장점이 있다.
The cellulose nanocrystals according to the present invention can be produced by using a cellulose powder having a low degree of polymerization and using an amount of an acid solution of 11 to 20% Width and a rod having a length of 20 mm to 1000 nm to produce a cellulose nanocrystal having a size and dispersibility similar to those of conventional nanocrystals. In addition, since nanocrystals can be produced even with a short reaction time using a small amount of an acid solution, there is an advantage in mass production.
본 발명은,According to the present invention,
상기 셀룰로오스 나노 결정체를 포함하는 고분자 나노 복합체를 제공한다.
And a polymer nanocomposite comprising the cellulose nanocrystal.
본 발명에 따라 제조된 셀룰로오스 나노 결정체는 뛰어난 기계적 특성, 저렴한 가격, 재생성, 낮은 독성, 낮은 열팽창 계수, 높은 종횡비 (Aspect ratio)를 가지므로, 이를 고기능 고분자 나노 복합체, 기계적 적응물질, 수처리를 위한 막재료, 광필름 등의 소재로 적용할 수 있는 효과가 있다. 그러나, 상기 셀룰로오스 나노 결정체의 적용이 이에 제한되는 것은 아니며, 우수한 성능을 가지면서도 저렴하게 제조되어 대량생산 가능한 셀룰로오스 나노 결정체가 응용될 수 있는 모든 분야에 적용가능하다.
The cellulose nanocrystals prepared according to the present invention have excellent mechanical properties, low cost, regeneration, low toxicity, low thermal expansion coefficient and high aspect ratio, and thus can be used as a high performance polymer nanocomposite, a mechanical adaptation material, Material, optical film, and the like. However, the application of the cellulose nanocrystals is not limited thereto, and the cellulose nanocrystals can be applied to all fields in which cellulose nanocrystals, which have excellent performance and are inexpensive and can be mass-produced, can be applied.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, but the present invention is not limited to the following examples.
<실시예 1> ≪ Example 1 >
단계 1: 중합도 200 내지 500의 소프트 우드 블리치드 크래프트 펄프(Softwood Bleached Kraft Pulp)를 블랜더를 이용하여 분말형태로 만들어 중합도 200 내지 500의 셀룰로오스 분말을 준비하였다. Step 1: Softwood Bleached Kraft Pulp having a degree of polymerization of 200 to 500 was made into a powder form using a blender to prepare a cellulose powder having a degree of polymerization of 200 to 500.
단계 2: 50 mL 둥근 바닥 플라스크에 온도계 및 응축기를 설치하고, 85 % 인산을 증류수로 묽혀서 제조한 10 M 인산용액 15 mL를 넣는다. 여기에 상기 단계 1에서 제조된 셀룰로오스 분말 1.0 g을 상온에서 천천히 넣어준 다음, 110 내지 112 ℃의 온도를 유지하여 2 시간 동안 교반하였다. Step 2: Place a thermometer and a condenser in a 50 mL round bottom flask and add 15 mL of 10 M phosphoric acid solution prepared by diluting 85% phosphoric acid with distilled water. 1.0 g of the cellulose powder prepared in the step 1 was slowly added thereto at room temperature, and the mixture was stirred at a temperature of 110 to 112 캜 for 2 hours.
단계 3: 반응물을 상온으로 냉각하고, 60 mL의 증류수를 이용하여 묽힌 다음, 원심분리(3000rcf, 10분)한 후 상등액을 제거하였다. 가라앉은 셀룰로오스를 증류수로 묽히고, NaClO(차아염소산나트륨)을 이용하여 표백하였다. Step 3: The reaction was cooled to room temperature, diluted with 60 mL of distilled water, centrifuged (3000 rcf, 10 minutes) and the supernatant was removed. The soaked cellulose was diluted with distilled water and bleached using NaClO (sodium hypochlorite).
단계 4: 표백이 끝난 용액은 원심분리(3000rcf, 15분) 후 상등액을 제거하고, 증류수를 이용하여 묽힌 다음, 다시 원심분리(3000rcf, 15분)하는 과정을 2회 반복하였다. 원심분리가 끝난 셀룰로오스를 증류수로 묽힌 다음, 초음파 처리를 통하여 분산된 셀룰로오스 나노 결정체를 얻을 수 있다. 셀룰로오스 나노 결정체 용액을 원심분리(3000rcf, 15분)하고 상등액을 동결 건조하여 셀룰로오스 나노 결정체를 얻었다.
Step 4: After the bleaching solution was centrifuged (3000 rcf, 15 minutes), the supernatant was removed, diluted with distilled water, and centrifuged again (3000 rcf for 15 minutes). After the centrifuged cellulose is diluted with distilled water, the dispersed cellulose nanocrystals can be obtained through ultrasonic treatment. The cellulosic nanocrystal solution was centrifuged (3000 rcf, 15 minutes) and the supernatant was lyophilized to obtain cellulose nanocrystals.
<실시예 2> ≪ Example 2 >
상기 실시예 1의 단계 2에서 셀룰로오스 분말을 0.6 g으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 셀룰로오스 나노 결정체를 제조하였다.
Cellulose nanocrystals were prepared in the same manner as in Example 1, except that the cellulose powder was changed to 0.6 g in the step 2 of Example 1.
<실시예 3>≪ Example 3 >
상기 실시예 1의 단계 2에서 셀룰로오스 분말을 0.2 g으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 셀룰로오스 나노 결정체를 제조하였다.
Cellulose nanocrystals were prepared in the same manner as in Example 1, except that the cellulose powder was changed to 0.2 g in the step 2 of Example 1.
<실시예 4><Example 4>
상기 실시예 1의 단계 2에서 인산 농도를 5 M로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 셀룰로오스 나노 결정체를 제조하였다. Cellulose nanocrystals were prepared in the same manner as in Example 1 except that the phosphoric acid concentration was changed to 5 M in the step 2 of Example 1.
<실시예 5>≪ Example 5 >
상기 실시예 1의 단계 2에서 인산 농도를 8 M로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 셀룰로오스 나노 결정체를 제조하였다. Cellulose nanocrystals were prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of phosphoric acid was changed to 8 M in the step 2 of Example 1.
<실시예 6>≪ Example 6 >
상기 실시예 1의 단계 2에서 1 시간 동안 교반한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 셀룰로오스 나노 결정체를 제조하였다.
Cellulose nanocrystals were prepared in the same manner as in Example 1 except for stirring for 1 hour in Step 2 of Example 1.
<실시예 7>≪ Example 7 >
상기 실시예 1의 단계 2에서 3 시간 동안 교반한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 셀룰로오스 나노 결정체를 제조하였다.
Cellulose nanocrystals were prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture was stirred for 3 hours in the step 2 of Example 1.
<실시예 8>≪ Example 8 >
상기 실시예 1의 단계 2에서 5 시간 동안 교반한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 셀룰로오스 나노 결정체를 제조하였다.
Cellulose nanocrystals were prepared in the same manner as in Example 1 except for stirring for 5 hours in the step 2 of Example 1.
<실시예 9>≪ Example 9 >
상기 실시예 1의 단계 1에서 100 내지 300의 중합도를 갖는 셀룰로오스 분말을 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 셀룰로오스 나노 결정체를 제조하였다.
Cellulose nanocrystals were prepared in the same manner as in Example 1, except that cellulose powder having a degree of polymerization of 100 to 300 was prepared in step 1 of Example 1 above.
<실시예 10>≪ Example 10 >
상기 실시예 1의 단계 1에서 1 내지 100 미만의 중합도를 갖는 셀룰로오스 분말을 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 셀룰로오스 나노 결정체를 제조하였다.
Cellulose nanocrystals were prepared in the same manner as in Example 1 except that cellulose powder having a degree of polymerization of less than 1 to 100 was prepared in Step 1 of Example 1 above.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
상기 실시예 1의 단계 1에서 중합도를 내리지 않은 펄프(중합도 8000 초과) 를 이용한 셀룰로오스 분말을 준비하고, 단계 2에서 셀룰로오스 분말을 0.1 g으로 하고, 인산 농도를 10.7 M로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 셀룰로오스 나노 결정체를 제조하였다.
Except that a cellulose powder using pulp (polymerization degree exceeding 8000) whose degree of polymerization was not lowered in Step 1 of Example 1 was prepared, and 0.1 g of cellulose powder was used in Step 2 and the concentration of phosphoric acid was changed to 10.7 M, Cellulose nanocrystals were prepared in the same manner as in Example 1.
<비교예 2>≪ Comparative Example 2 &
상기 실시예 1의 단계 1에서 중합도를 내리지 않은 펄프(중합도 8000 초과) 를 이용한 셀룰로오스 분말을 준비하고, 단계 2에서 셀룰로오스 분말을 0.1 g으로 하고, 인산 농도를 10.7 M로 하며, 4 시간 동안 교반한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 셀룰로오스 나노 결정체를 제조하였다.
A cellulose powder using pulp (polymerization degree exceeding 8000) whose degree of polymerization was not lowered in the step 1 of Example 1 was prepared, the cellulose powder was changed to 0.1 g in the step 2, the phosphoric acid concentration was adjusted to 10.7 M and the mixture was stirred for 4 hours The procedure of Example 1 was repeated to prepare cellulose nanocrystals.
<비교예 3>≪ Comparative Example 3 &
상기 실시예 1의 단계 1에서 중합도를 내리지 않은 펄프(중합도 8000 초과) 를 이용한 셀룰로오스 분말을 준비하고, 단계 2에서 셀룰로오스 분말을 0.2 g으로 하고, 인산 농도를 10.7 M로 하며, 15 시간 동안 교반한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 셀룰로오스 나노 결정체를 제조하였다.
Cellulose powder using pulp (polymerization degree exceeding 8000) whose degree of polymerization was not lowered in step 1 of Example 1 was prepared, cellulose powder was adjusted to 0.2 g in step 2, the concentration of phosphoric acid was adjusted to 10.7 M, and the mixture was stirred for 15 hours The procedure of Example 1 was repeated to prepare cellulose nanocrystals.
<비교예 4>≪ Comparative Example 4 &
상기 실시예 1의 단계 1에서 중합도를 내리지 않은 펄프(중합도 8000 초과) 를 이용한 셀룰로오스 분말을 준비하고, 단계 2에서 인산 농도를 10.7 M로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that a cellulose powder using pulp (polymerization degree exceeding 8000) whose degree of polymerization was not reduced in Step 1 of Example 1 was prepared and the phosphoric acid concentration was changed to 10.7 M in Step 2.
<실험예 1> 셀룰로오스 나노 결정체의 미세구조 관찰Experimental Example 1 Microstructure observation of cellulose nanocrystals
상기 실시예 1에서 제조된 셀룰로오스 나노 결정체의 미세구조를 투과전자 현미경으로 관찰한 후 그 결과를 도 1에 도시하였다. The microstructure of the cellulose nanocrystals prepared in Example 1 was observed by a transmission electron microscope and the results are shown in FIG.
도 1에 도시한 바와 같이, 20 내지 1000 nm의 길이와 2 내지 50 nm의 폭을 갖는 봉상(rod)의 셀룰로오스 나노 결정체가 제조됨을 알 수 있다. As shown in Fig. 1, a rod of cellulose nanocrystals having a length of 20 to 1000 nm and a width of 2 to 50 nm is produced.
이를 통해, 본 발명에 따라 적은 산 용액의 양을 사용하고도 종래의 나노결정체와 유사한 크기 및 형태를 갖는 셀룰로오스 나노 결정체를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
Thus, it can be seen that cellulose nanocrystals having a size and shape similar to those of conventional nanocrystals can be manufactured by using an amount of a less acid solution according to the present invention.
<실험예 2> 셀룰로오스 나노 결정체의 수율 관찰<Experimental Example 2> Observation of yield of cellulose nanocrystals
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 셀룰로오스 나노 결정체 및 미분해된 셀룰로오스의 무게를 측정하고, 이를 통해 수율을 계산한 결과를 표 1에 도시하였다.
Table 1 shows the results of measuring the weight of the cellulose nanocrystals and the undifferentiated cellulose prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4, and calculating the yield thereof.
비고Remarks
셀룰Cellulite
로오스Roos
사용량usage
(g)(g)
중합도Degree of polymerization
(DP)(DP)
인산Phosphoric acid
사용량usage
(mL)(mL)
인산농도Phosphoric acid concentration
(M)(M)
반응시간Reaction time
(시간)(time)
산 용액에 포함된 셀룰로오스 분말의 농도(g/The concentration of the cellulose powder contained in the acid solution (g /
mlml
))
수율yield
39%(0.390g, 미분해)9.7% (0.097 g) +
39% (0.390 g, undecomposed)
13%(0.013g, 미분해)49.5% (0.495 g) +
13% (0.013 g, undecomposed)
+18%(0.018g,미분해)42% (0.420 g)
+ 18% (0.018 g, undecomposed)
39.6%(0.396g)
39.6% (0.396 g)
22.8%(0.228g)
22.8% (0.228 g)
24.4%(0.244g)
24.4% (0.244 g)
5.3%(0.053g)
5.3% (0.053 g)
20%(0.020g, 미분해)24% (0.024 g) +
20% (0.020 g, undecomposed)
표 1에 도시한 바와 같이, 1 내지 500의 중합도를 갖는 셀룰로오스 분말을 사용하고, 셀룰로오스 분말이 포함된 용액의 농도를 0.013 내지 0.067 g/mL로 한 실시예 1 내지 10의 경우, 평균 34 %의 높은 수율을 나타내는 것을 알 수 있다. As shown in Table 1, in the case of Examples 1 to 10 in which the cellulose powder having a degree of polymerization of 1 to 500 was used and the concentration of the solution containing the cellulose powder was 0.013 to 0.067 g / mL, an average of 34% And a high yield is obtained.
그러나, 8000 초과의 중합도를 갖는 셀룰로오스 분말을 사용하는 경우, 실시예 1과 같은 농도인 0.067 g/ml를 사용하는 비교예 4 및 5의 경우 아예 교반을 할 수 없어 셀룰로오스 나노 결정체를 제조할 수 없었고, 0.0067 g/ml로 묽은 농도에서 4 시간의 반응을 수행하거나, 0.013g의 묽은 농도로 15 시간의 장시간 동안 반응을 수행하여야 본원 발명과 같은 정도의 수율을 나타냄을 알 수 있다. However, in the case of using a cellulose powder having a degree of polymerization of more than 8000, in the case of Comparative Examples 4 and 5 using 0.067 g / ml, which is the same concentration as in Example 1, stirring could not be performed at all and cellulose nano-crystals could not be produced , 0.0067 g / ml for 4 hours at a diluted concentration or 0.013 g at a diluted concentration of 15 hours for a long period of time to obtain the same yield as in the present invention.
특히, 실시예 1 내지 3, 5 내지 7과 같이 다소 인산 용액을 많이 첨가하거나, 인산 농도가 높거나, 반응시간을 길게 한 경우 수율이 39 내지 53 %로 높음을 확인할 수 있다.
Particularly, as shown in Examples 1 to 3 and 5 to 7, when the amount of the phosphoric acid solution is somewhat increased, the concentration of phosphoric acid is high, or the reaction time is long, the yield is as high as 39 to 53%.
이를 통해, 본원발명과 같이 인산 용액의 양을 줄이더라도, 낮은 중합도의 셀룰로오스 섬유를 사용함으로써 높은 수율로 셀룰로오스 나노 결정체를 얻을 수 있음을 알 수 있다. It can be seen from this that even if the amount of the phosphoric acid solution is reduced as in the present invention, cellulose nanocrystals can be obtained with a high yield by using cellulose fibers having a low degree of polymerization.
Claims (10)
상기 단계 1의 셀룰로오스 분말을 8 M 내지 10 M 농도의 인산 용액 내에서, 1 시간 내지 3 시간 동안 0.01 g/mL 내지 0.1 g/mL의 농도로 반응시키는 단계(단계 2);를 포함하는 셀룰로오스 나노 결정체의 제조방법.
Preparing a cellulose powder having a degree of polymerization of 200 to 500 (step 1); And
Reacting the cellulose powder of step 1 in a phosphoric acid solution having a concentration of 8 M to 10 M at a concentration of 0.01 g / mL to 0.1 g / mL for 1 hour to 3 hours (step 2) / RTI >
상기 셀룰로오스 분말의 원료에 전자빔 처리, 오존 처리, 과산화수소 처리, 산 용액 처리, 효소 처리 및 열처리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 방법을 사용하여 상기 단계 1의 중합도를 가지는 셀룰로오스 분말이 제조되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노 결정체의 제조방법.
The method according to claim 1,
The cellulose powder having the degree of polymerization of the step 1 is prepared by using at least one method selected from the group consisting of electron beam treatment, ozone treatment, hydrogen peroxide treatment, acid solution treatment, enzyme treatment and heat treatment to the raw material of the cellulose powder Wherein the cellulose nanocrystal is produced by a method comprising the steps of:
상기 셀룰로오스 분말의 원료는 목질계 펄프, 면섬유 펄프 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노 결정체의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the raw material for the cellulose powder is one selected from wood pulp, cotton fiber pulp, and a mixture thereof.
상기 단계 2의 수행 후, 제조된 셀룰로오스 나노 결정체를 인산 용액으로부터 분리한 후 표백하는 단계; 및
상기 셀룰로오스 나노 결정체를 초음파를 사용하여 분산시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노 결정체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Separating the prepared cellulose nano-crystals from the phosphoric acid solution and performing bleaching after performing the step 2; And
And dispersing the cellulosic nanocrystals using ultrasonic waves. ≪ Desc / Clms Page number 20 >
상기 단계 2는 셀룰로오스 분말을 8 M 내지 10 M 농도의 인산 용액 내에서 0.01g/mL 내지 0.07g/mL의 농도로 반응시키는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노 결정체의 제조방법. The method according to claim 1,
And the step 2 is a step of reacting the cellulose powder in a phosphoric acid solution having a concentration of 8 M to 10 M at a concentration of 0.01 g / mL to 0.07 g / mL.
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