KR101911950B1 - a carbon porous membrane and a method manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소 기공막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (a) 직경이 10~120nm인 실리카 나노입자를 제조하는 단계; (b) 상기 실리카 나노입자, 탄소 전구체 및 용매를 교반한 후 압력을 가하여 나노 복합체를 제조하는 단계; (c) 상기 나노 복합체를 비 산화 분위기 하에서 열처리하여 탄소 복합체를 제조하는 단계; (d) 상기 탄소 복합체를 산 처리하여 실리카 나노입자를 제거하고 탄소 기공막을 제조하는 단계; (e) 상기 탄소 기공막을 디아조늄염(diazonium salt) 용액으로 처리하여 탄소 기공막의 표면을 개질하는 단계; 및 (f) 상기 개질된 탄소 기공막을 금속 용액으로 처리하여 착물형 탄소기공막을 제조하는 단계를 포함하는 탄소 기공막의 제조방법 및 이로부터 제조된 탄소 기공막에 관한 것이다.
본 발명은 탄소 기공막의 표면에 금속 착물을 형성함으로써 유해가스 제거 특성, 미세먼지 제거 특성 및 항균성이 우수한 탄소 기공막의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 내부 기공의 크기가 균일하고 유해가스 제거 특성, 미세먼지 제거 특성 및 항균성이 우수하여 마스크에 장기간 안정적으로 사용될 수 있는 탄소 기공막을 제공할 수 있다.
본 발명의 탄소 기공막을 포함하는 마스크는 유해가스 제거 특성, 미세먼지 제거 특성 및 항균성이 우수하여 메르스 마스크, 황사 마스크, 방진 마스크 등의 고기능성 마스크에 적용될 수 있다. The present invention relates to a carbon porous film and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a method of manufacturing a carbon porous film, which comprises: (a) preparing silica nanoparticles having a diameter of 10 to 120 nm; (b) stirring the silica nanoparticles, the carbon precursor, and the solvent, and then applying pressure to produce a nanocomposite; (c) heat-treating the nanocomposite in a non-oxidizing atmosphere to produce a carbon composite; (d) acid-treating the carbon composite to remove silica nanoparticles to produce a carbon porous film; (e) treating the carbon porous membrane with a diazonium salt solution to modify the surface of the carbon porous membrane; And (f) treating the modified carbon pore film with a metal solution to produce a complex pore carbon film, and to a carbon pore film produced therefrom.
The present invention can provide a method for producing a carbon porous film having a harmful gas removing property, a fine dust removing property and an antibacterial property by forming a metal complex on the surface of a carbon porous film.
Also, the present invention can provide a carbon porous film which is uniform in size of internal pores, excellent in harmful gas removal characteristics, fine dust removing characteristics, and antibacterial properties and can be stably used for a long period of time in a mask.
The mask including the carbon porous film of the present invention is excellent in the noxious gas removing property, the fine dust removing property and the antibacterial property and can be applied to high function masks such as a mask, a dust mask, and a dustproof mask.
Description
본 발명은 탄소 기공막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (a) 직경이 10~120nm인 실리카 나노입자를 제조하는 단계; (b) 상기 실리카 나노입자, 탄소 전구체 및 용매를 교반한 후 압력을 가하여 나노 복합체를 제조하는 단계; (c) 상기 나노 복합체를 비 산화 분위기 하에서 열처리하여 탄소 복합체를 제조하는 단계; (d) 상기 탄소 복합체를 산 처리하여 실리카 나노입자를 제거하고 탄소 기공막을 제조하는 단계; (e) 상기 탄소 기공막을 디아조늄염(diazonium salt) 용액으로 처리하여 탄소 기공막의 표면을 개질하는 단계; 및 (f) 상기 개질된 탄소 기공막을 금속 용액으로 처리하여 착물형 탄소기공막을 제조하는 단계를 포함하는 탄소 기공막의 제조방법 및 이로부터 제조된 탄소 기공막에 관한 것이다. The present invention relates to a carbon porous film and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a method of manufacturing a carbon porous film, which comprises: (a) preparing silica nanoparticles having a diameter of 10 to 120 nm; (b) stirring the silica nanoparticles, the carbon precursor, and the solvent, and then applying pressure to produce a nanocomposite; (c) heat-treating the nanocomposite in a non-oxidizing atmosphere to produce a carbon composite; (d) acid-treating the carbon composite to remove silica nanoparticles to produce a carbon porous film; (e) treating the carbon porous membrane with a diazonium salt solution to modify the surface of the carbon porous membrane; And (f) treating the modified carbon pore film with a metal solution to produce a complex pore carbon film, and to a carbon pore film produced therefrom.
산업화가 진행되면서 메르스 등 신종 바이러스, 미세먼지, 황사 등 환경적으로 인체에 유해한 미세입자들이 증가하고 있으며, 이러한 미세입자들의 인체 유입을 차단하기 위해 다양한 기능성 마스크들이 개발되고 있다. As the industrialization progresses, fine particles harmful to human bodies such as new viruses, fine dusts, and dusts such as mers are increasing. Various functional masks are being developed to block the inflow of such fine particles into the human body.
특히 2015년에 메르스 환자가 급증하면서 이를 예방하기 위한 메르스 마스크에 대한 관심이 집중된 경험이 있다. Especially, in 2015, there has been a lot of interest in MERSMASK to prevent the increase of MERS patients.
또한 봄철에는 황사와 미세먼지 차단을 위한 기능성 마스크의 판매량이 급증하며, 식약처 및 안전보건공단의 인증을 받은 고기능성 마스크를 찾는 고객은 지속적으로 증가할 것으로 예상된다. In spring, the sales volume of functional masks for the prevention of dust and fine dust increases rapidly, and it is expected that the number of customers seeking high function masks certified by the pharmaceutical and health and safety ministries will increase steadily.
기능성 마스크와 관련하여 한국공개실용신안 제20-2009-0005015호, 한국등록실용신안 제20-0350010호, 한국공개특허 제10-2005-0084727호 등은 다양한 용도의 마스크를 개시하고 있다. Korean Utility Model Publication No. 20-2009-0005015, Korean Registered Utility Model No. 20-0350010, Korean Patent Laid-open No. 10-2005-0084727 disclose masks for various purposes in relation to functional masks.
그러나 상기 문헌에 개시된 기술은 유해가스 제거 특성, 미세먼지 제거 특성, 항균성 등이 열등하여 고기능성 마스크를 필요로 하는 소비자의 요구를 충족시킬 수 없다. However, the technology disclosed in the above document is inferior in the harmful gas removing property, the fine dust removing property, the antibacterial property, etc., so that it can not satisfy the requirement of the consumer who needs the high function mask.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 탄소 기공막의 표면에 금속 착물을 형성함으로써 유해가스 제거 특성, 미세먼지 제거 특성 및 항균성이 우수한 탄소 기공막의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다. It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a carbon porous membrane having a nano-particle removing characteristic, a fine dust removing characteristic and an antibacterial property by forming a metal complex on the surface of a carbon porous membrane .
또한 본 발명은 내부 기공의 크기가 균일하고 유해가스 제거 특성, 미세먼지 제거 특성 및 항균성이 우수하여 마스크에 장기간 안정적으로 사용될 수 있는 탄소 기공막을 제공하는 것을 목적으로 한다. It is another object of the present invention to provide a carbon porous film which is uniform in size of internal pores, is excellent in harmful gas removing characteristics, fine dust removing characteristics, and antibacterial properties and can be stably used for a long period of time.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (a) 직경이 10~120nm인 실리카 나노입자를 제조하는 단계; (b) 상기 실리카 나노입자, 탄소 전구체 및 용매를 교반한 후 압력을 가하여 나노 복합체를 제조하는 단계; (c) 상기 나노 복합체를 비 산화 분위기 하에서 열처리하여 탄소 복합체를 제조하는 단계; (d) 상기 탄소 복합체를 산 처리하여 실리카 나노입자를 제거하고 탄소 기공막을 제조하는 단계; (e) 상기 탄소 기공막을 디아조늄염(diazonium salt) 용액으로 처리하여 탄소 기공막의 표면을 개질하는 단계; 및 (f) 상기 개질된 탄소 기공막을 금속 용액으로 처리하여 착물형 탄소기공막을 제조하는 단계를 포함하는 탄소 기공막의 제조방법을 제공한다. In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for preparing a silica nanoparticle comprising: (a) preparing silica nanoparticles having a diameter of 10 to 120 nm; (b) stirring the silica nanoparticles, the carbon precursor, and the solvent, and then applying pressure to produce a nanocomposite; (c) heat-treating the nanocomposite in a non-oxidizing atmosphere to produce a carbon composite; (d) acid-treating the carbon composite to remove silica nanoparticles to produce a carbon porous film; (e) treating the carbon porous membrane with a diazonium salt solution to modify the surface of the carbon porous membrane; And (f) treating the modified carbon pore film with a metal solution to produce a complexed carbon pore film.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (a) 단계는 알코올, 수산화암모늄 및 물을 교반하여 제1혼합물을 제조하는 단계; 상기 제1혼합물에 알코올 및 실리카 전구체를 첨가한 후 교반하여 제2혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제2혼합물에 포함된 용매를 증발시켜 실리카 나노입자를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the step (a) includes the steps of: preparing a first mixture by stirring an alcohol, ammonium hydroxide, and water; Adding an alcohol and a silica precursor to the first mixture and then stirring to prepare a second mixture; And evaporating the solvent contained in the second mixture to produce silica nanoparticles.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (a) 단계는 알코올, 수산화암모늄 및 물을 10~100:0.5~10:1의 부피비로 10~60분 교반하여 제1혼합물을 제조하는 단계; 상기 제1혼합물에 알코올 및 실리카 전구체를 1~10:1의 부피비로 첨가한 후 1~5시간 교반하여 제2혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제2혼합물에 포함된 용매를 증발시켜 실리카 나노입자를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제1혼합물에 포함된 알코올과 상기 제2혼합물에 첨가된 알코올의 부피비는 5~50:1인 것을 특징으로 한다. In one embodiment of the present invention, the step (a) comprises: mixing the alcohol, ammonium hydroxide and water at a volume ratio of 10: 100: 0.5 to 10: 1 for 10 to 60 minutes to prepare a first mixture; Adding alcohol and a silica precursor to the first mixture at a volume ratio of 1 to 10: 1, and then agitating the mixture for 1 to 5 hours to prepare a second mixture; And preparing a silica nanoparticle by evaporating the solvent contained in the second mixture, wherein the volume ratio of the alcohol contained in the first mixture to the alcohol added to the second mixture is 5 to 50: 1 .
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (b) 단계는 실리카 나노입자 및 탄소 전구체를 교반하여 제1혼합물을 제조하는 단계; 상기 제1혼합물에 용매의 일부를 첨가한 후 교반하여 제2혼합물을 제조하는 단계; 상기 제2혼합물에 나머지 용매를 첨가한 후 교반하여 제3혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제3혼합물에 압력을 가하여 나노 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. In one embodiment of the present invention, the step (b) comprises: preparing a first mixture by stirring the silica nanoparticles and the carbon precursor; Adding a part of a solvent to the first mixture and stirring to prepare a second mixture; Adding the remaining solvent to the second mixture and stirring to prepare a third mixture; And applying pressure to the third mixture to produce a nanocomposite.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 실리카 나노입자, 탄소 전구체 및 용매의 중량비는 1:1~5:1~5이고, 상기 용매는 3~6회로 나누어 첨가되는 것을 특징으로 한다. In one embodiment of the present invention, the weight ratio of the silica nanoparticles, the carbon precursor, and the solvent is 1: 1 to 5: 1 to 5, and the solvent is added 3 to 6 times.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (b) 단계는 상기 제3혼합물에 50~150기압에서 1~10분 압력을 가한 후, 160~500기압에서 10분~2시간 압력을 가하는 것을 특징으로 한다. In one embodiment of the present invention, the step (b) is performed by applying a pressure of 50 to 150 atm for 1 to 10 minutes to the third mixture, and then applying a pressure of 160 to 500 atm for 10 minutes to 2 hours do.
또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 탄소 기공막을 제공한다. Further, the present invention provides a carbon porous film produced by the above-described method.
아울러 본 발명은 상기 탄소 기공막을 포함하는 마스크를 제공한다. In addition, the present invention provides a mask including the carbon porous film.
본 발명은 탄소 기공막의 표면에 금속 착물을 형성함으로써 유해가스 제거 특성, 미세먼지 제거 특성 및 항균성이 우수한 탄소 기공막의 제조방법을 제공할 수 있다. The present invention can provide a method for producing a carbon porous film having a harmful gas removing property, a fine dust removing property and an antibacterial property by forming a metal complex on the surface of a carbon porous film.
또한 본 발명은 내부 기공의 크기가 균일하고 유해가스 제거 특성, 미세먼지 제거 특성 및 항균성이 우수하여 마스크에 장기간 안정적으로 사용될 수 있는 탄소 기공막을 제공할 수 있다. Also, the present invention can provide a carbon porous film which is uniform in size of internal pores, excellent in harmful gas removal characteristics, fine dust removing characteristics, and antibacterial properties and can be stably used for a long period of time in a mask.
본 발명의 탄소 기공막을 포함하는 마스크는 유해가스 제거 특성, 미세먼지 제거 특성 및 항균성이 우수하여 메르스 마스크, 황사 마스크, 방진 마스크 등의 고기능성 마스크에 적용될 수 있다. The mask including the carbon porous film of the present invention is excellent in the noxious gas removing property, the fine dust removing property and the antibacterial property and can be applied to high function masks such as a mask, a dust mask, and a dustproof mask.
도 1은 본 발명의 실리카 나노입자를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 나노 복합체를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 탄소 복합체를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 산 처리 후 탄소 기공막을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 디아조늄염으로 표면 개질된 탄소 기공막을 나타낸다: (a) 디아조늄염의 합성과정, (b) 표면 개질된 탄소 기공막.
도 6은 본 발명의 착물형 탄소 기공막을 나타낸다: (a) 착물형 탄소 기공막의 제조과정, (b) 착물형 탄소 기공막.
도 7은 디아조늄 용액의 처리시간에 따른 탄소 기공막의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 금속 용액의 처리시간에 따른 탄소 기공막의 금속 농도를 나타낸다.
도 9는 시간에 따른 착물형 탄소 기공막의 부탄 흡착량을 나타낸다.
도 10은 황색포도상구균에 대한 착물형 탄소 기공막의 항균특성을 나타낸다.
Figure 1 shows the silica nanoparticles of the present invention.
2 shows the nanocomposite of the present invention.
3 shows the carbon composite of the present invention.
Fig. 4 shows the acid-treated carbon porous film of the present invention.
Figure 5 shows a carbon-pore membrane surface-modified with the diazonium salt of the present invention: (a) a synthesis process of a diazonium salt; and (b) a surface-modified carbon pore membrane.
FIG. 6 shows a complex-type carbon-pore membrane of the present invention: (a) a process for producing a complex-type carbon-pore membrane; and (b) a complex-type carbon-pore membrane.
7 shows the FT-IR spectrum of the carbon porous film according to the treatment time of the diazonium solution.
8 shows the metal concentration of the carbon porous film according to the treatment time of the metal solution.
9 shows the butane adsorption amount of the complex type carbon porous film with time.
Fig. 10 shows antibacterial properties of a complex type carbon porous membrane for Staphylococcus aureus.
이하 실시예를 바탕으로 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명에 사용된 용어, 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고 통상의 기술자의 이해를 돕기 위하여 예시된 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 권리범위 등이 이에 한정되어 해석되어서는 안 된다.Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. It is to be understood that the terminology, examples and the like used in the present invention are merely illustrative of the present invention in order to more clearly explain the present invention and to facilitate understanding of the ordinary artisan, and should not be construed as being limited thereto.
본 발명에 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 나타낸다.Technical terms and scientific terms used in the present invention mean what the person skilled in the art would normally understand unless otherwise defined.
본 발명은 본 발명은 (a) 직경이 10~120nm인 실리카 나노입자를 제조하는 단계; (b) 상기 실리카 나노입자, 탄소 전구체 및 용매를 교반한 후 압력을 가하여 나노 복합체를 제조하는 단계; (c) 상기 나노 복합체를 비 산화 분위기 하에서 열처리하여 탄소 복합체를 제조하는 단계; (d) 상기 탄소 복합체를 산 처리하여 실리카 나노입자를 제거하고 탄소 기공막을 제조하는 단계; (e) 상기 탄소 기공막을 디아조늄염(diazonium salt) 용액으로 처리하여 탄소 기공막의 표면을 개질하는 단계; 및 (f) 상기 개질된 탄소 기공막을 금속 용액으로 처리하여 착물형 탄소기공막을 제조하는 단계를 포함하는 탄소 기공막의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a process for preparing silica nanoparticles, comprising: (a) preparing silica nanoparticles having a diameter of 10 to 120 nm; (b) stirring the silica nanoparticles, the carbon precursor, and the solvent, and then applying pressure to produce a nanocomposite; (c) heat-treating the nanocomposite in a non-oxidizing atmosphere to produce a carbon composite; (d) acid-treating the carbon composite to remove silica nanoparticles to produce a carbon porous film; (e) treating the carbon porous membrane with a diazonium salt solution to modify the surface of the carbon porous membrane; And (f) treating the modified carbon pore film with a metal solution to produce a complexed carbon pore film.
상기 (a) 단계는 실리카 나노입자를 제조하는 단계로서 알코올, 수산화암모늄 및 물을 교반하여 제1혼합물을 제조하는 단계; 상기 제1혼합물에 알코올 및 실리카 전구체를 첨가한 후 교반하여 제2혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제2혼합물에 포함된 용매를 증발시켜 실리카 나노입자를 제조하는 단계를 포함한다(도 1). The step (a) may include the steps of: preparing a first mixture by stirring alcohol, ammonium hydroxide, and water, to produce silica nanoparticles; Adding an alcohol and a silica precursor to the first mixture and then stirring to prepare a second mixture; And evaporating the solvent contained in the second mixture to produce silica nanoparticles (FIG. 1).
알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등이 제한 없이 사용될 수 있으며, 에탄올이 사용되는 것이 바람직하다. As the alcohol, methanol, ethanol, propanol, butanol and the like can be used without limitation, and ethanol is preferably used.
실리카 전구체의 가수분해를 촉진하기 위하여 수산화암모늄, 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등이 제한 없이 사용될 수 있으며, 수산화암모늄이 사용되는 것이 바람직하다. Ammonium hydroxide, ammonia water, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like may be used without limitation to promote the hydrolysis of the silica precursor, and ammonium hydroxide is preferably used.
실리카 전구체로는 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS) 등의 알콕시실란, 소듐 실리케이트(sodium silicate), 포타슘 실리케이트(potassium silicate), 실리콘 테트라클로라이드 등이 제한 없이 사용될 수 있으며, 테트라에톡시실란이 사용되는 것이 바람직하다. Examples of the silica precursor include alkoxysilanes such as tetramethoxysilane (TMOS) and tetraethoxysilane (TEOS), sodium silicate, potassium silicate, and silicon tetrachloride. Ethoxysilane is preferably used.
알코올, 수산화암모늄, 물 및 실리카 전구체는 동시에 혼합하여 교반하지 않는데, 이는 동시에 혼합하는 경우 제조된 실리카 나노입자의 크기가 균일하지 않아 탄소 기공막의 흡착 특성이 저하되기 때문이다. Alcohols, ammonium hydroxide, water and silica precursors are not mixed and stirred at the same time, because the sizes of the prepared silica nanoparticles are not uniform when mixed at the same time, so that the adsorption characteristics of the carbon porous film are lowered.
먼저 알코올, 수산화암모늄 및 물을 10~100:0.5~10:1의 부피비로 10~60분 교반하여 제1혼합물을 제조한다. First, alcohol, ammonium hydroxide and water are stirred at a volume ratio of 10: 100: 0.5 to 10: 1 for 10 to 60 minutes to prepare a first mixture.
상기 제1혼합물에 알코올 및 실리카 전구체를 1~10:1의 부피비로 첨가한 후 1~5시간 교반하여 제2혼합물을 제조한다.Alcohol and a silica precursor are added to the first mixture at a volume ratio of 1 to 10: 1, and the mixture is stirred for 1 to 5 hours to prepare a second mixture.
상기 제2혼합물에 포함된 용매를 증발시켜 실리카 나노입자를 제조하며, 상기 제1혼합물에 포함된 알코올과 상기 제2혼합물에 첨가된 알코올의 부피비는 5~50:1인 것이 바람직하다.The solvent contained in the second mixture is evaporated to prepare silica nanoparticles. The volume ratio of the alcohol contained in the first mixture to the alcohol added to the second mixture is preferably 5 to 50: 1.
실리카 나노입자의 직경은 10~120nm이며, 30~80nm인 것이 바람직하다. 직경이 10nm 미만인 경우 제조된 탄소 기공막의 기공이 작게 되어 유해가스 및 미세먼지를 효과적으로 흡착할 수 없으며, 120nm를 초과하는 경우 탄소 기공막의 기계적 특성, 열적 특성 및 내구성이 저하된다. The diameter of the silica nanoparticles is 10 to 120 nm, preferably 30 to 80 nm. When the diameter is less than 10 nm, the pores of the produced carbon porous film become small, and noxious gas and fine dust can not be effectively adsorbed. When the diameter exceeds 120 nm, the mechanical properties, thermal characteristics and durability of the carbon porous film are deteriorated.
상기 (a) 단계를 통해 제조된 실리카 나노입자는 크기가 균일하고, 탄소 기공막의 기공에 유해가스 및 미세먼지를 안정적으로 흡착함으로써 마스크의 유해가스 제거 특성 및 미세먼지 제거 특성을 향상시킬 수 있다.The silica nanoparticles prepared through the step (a) are uniform in size and can stably adsorb noxious gas and fine dust in the pores of the carbon porous film, thereby improving the noxious gas removing characteristic and fine dust removing characteristic of the mask.
상기 (b) 단계는 실리카 나노입자 및 탄소 전구체를 교반하여 제1혼합물을 제조하는 단계; 상기 제1혼합물에 용매의 일부를 첨가한 후 교반하여 제2혼합물을 제조하는 단계; 상기 제2혼합물에 나머지 용매를 첨가한 후 교반하여 제3혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제3혼합물에 압력을 가하여 나노 복합체를 제조하는 단계를 포함한다(도 2). The step (b) may include: preparing a first mixture by stirring the silica nanoparticles and the carbon precursor; Adding a part of a solvent to the first mixture and stirring to prepare a second mixture; Adding the remaining solvent to the second mixture and stirring to prepare a third mixture; And applying pressure to the third mixture to produce a nanocomposite (FIG. 2).
제조된 실리카 나노입자는 상호 응집되어 입자의 크기가 증가할 수 있는데, 이러한 응집 현상을 방지하기 위하여 실리카 나노입자는 계면활성제, 안정화제 등으로 표면 처리될 수 있다. The prepared silica nanoparticles may coagulate to increase the particle size. To prevent such agglomeration, the silica nanoparticles may be surface-treated with a surfactant, a stabilizer, and the like.
계면활성제로는 알킬 트리메틸암모늄 할라이드 등의 양이온 계면활성제; 올레산, 알킬 아민 등의 중성 계면활성제; 소디움 알킬설페이트, 소디움 알킬포스페이트 등의 음이온 계면활성제가 제한 없이 사용될 수 있다. Examples of the surfactant include cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium halide; Neutral surfactants such as oleic acid and alkylamine; Anionic surfactants such as sodium alkyl sulfates, sodium alkyl phosphates, and the like can be used without limitation.
상기 탄소 전구체는 열처리 과정에서 탄화되는 물질로서, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 페놀수지, 케톤수지, 아크릴 수지, 단당류, 다당류 등이 제한 없이 사용될 수 있다. The carbon precursor is a substance that is carbonized in the heat treatment process. Examples of the carbon precursor include polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, phenol resin, ketone resin, acrylic resin, monosaccharide, and polysaccharide.
상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 등이 제한 없이 사용될 수 있다.Examples of the solvent include water, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and the like.
실리카 나노입자, 탄소 전구체 및 용매는 동시에 혼합하여 교반하지 않는데, 이는 동시에 혼합하는 경우 제조된 탄소 기공막의 기공의 크기가 균일하지 않아 탄소 기공막의 흡착 특성이 저하되기 때문이다. The silica nanoparticles, the carbon precursor, and the solvent are not mixed and stirred at the same time. This is because when the carbon nanofiber is mixed at the same time, the size of the pores of the produced carbon porous membrane is not uniform and the adsorption characteristics of the porous carbon membrane are lowered.
먼저 실리카 나노입자 및 탄소 전구체를 1:1~5의 중량비로 교반하여 제1혼합물을 제조한다. First, the silica nanoparticles and the carbon precursor are stirred at a weight ratio of 1: 1 to 5 to prepare a first mixture.
상기 제1혼합물에 용매의 일부를 첨가한 후 교반하여 제2혼합물을 제조하며, 상기 제2혼합물에 나머지 용매를 첨가한 후 교반하여 제3혼합물을 제조하며, 상기 제3혼합물에 80~500℃, 50~150기압에서 1~10분 압력을 가한 후, 160~500기압에서 10분~2시간 압력을 가하여 나노 복합체를 제조한다. A second mixture is prepared by adding a part of a solvent to the first mixture, and the remaining solvent is added to the second mixture, followed by stirring to prepare a third mixture, and the third mixture is heated to 80 to 500 ° C , Pressure is applied at 50 to 150 atm for 1 to 10 minutes, and then pressure is applied at 160 to 500 atm for 10 minutes to 2 hours to prepare a nanocomposite.
상기 실리카 나노입자, 탄소 전구체 및 용매의 중량비는 1:1~5:1~5인 것이 바람직하다. The weight ratio of the silica nanoparticles, the carbon precursor, and the solvent is preferably 1: 1 to 5: 1 to 5.
상기 용매는 한 번에 첨가하지 않고 수회에 걸쳐 나누어 첨가하는데,The solvent is added in portions over several times without being added at once,
3~6회로 나누어 첨가하는 것이 바람직하다.It is preferable to add them in three to six divided doses.
상기 (b) 단계의 나노 복합체로부터 제조된 탄소 기공막은 내부에 포함된 기공의 크기가 균일하여 유해가스 및 미세먼지를 효과적으로 흡착할 수 있으며, 유해가스 제거 특성, 미세먼지 제거 특성 및 항균성이 우수하여 마스크에 장기간 안정적으로 사용될 수 있다. The carbon porous film prepared from the nanocomposite in the step (b) can uniformly adsorb noxious gas and fine dust due to uniform pore size, and is excellent in noxious gas removing property, fine dust removing property and antibacterial property Can be stably used for a long period of time in a mask.
상기 (c) 단계는 아르곤 또는 질소의 비 산화 분위기 하에서 나노 복합체를 600~2,000℃에서 1~60시간 열처리하여 탄소 복합체를 제조하는 단계이다(도 3). In the step (c), the nanocomposite is heat-treated at 600 to 2,000 DEG C for 1 to 60 hours under a non-oxidizing atmosphere of argon or nitrogen (FIG. 3).
상기 (c) 단계를 통해 나노 복합체의 탄소 전구체가 탄화되어 탄소 복합체가 제조된다. The carbon precursor of the nanocomposite is carbonized through the step (c) to produce a carbon composite.
아르곤 또는 질소의 유입속도는 1~10L/min인 것이 제조된 탄소 복합체의 흡착 특성의 측면에서 바람직하다. The flow rate of argon or nitrogen is preferably 1 to 10 L / min from the viewpoint of adsorption characteristics of the carbon composite material produced.
상기 (d) 단계는 탄소 복합체를 산 처리하여 실리카 나노입자를 제거함으로써 탄소 기공막을 제조하는 단계이다(도 4). In the step (d), the carbon composite is subjected to an acid treatment to remove the silica nanoparticles, thereby producing a carbon porous film (FIG. 4).
실리카 나노입자는 불산 용액, 수산화나트륨 용액 등의 용매에 의해 제거될 수 있다. The silica nanoparticles can be removed by a solvent such as a hydrofluoric acid solution, a sodium hydroxide solution or the like.
예를 들면, 탄소 복합체를 20~60%의 불산 용액에 투입한 후, 상온에서 1~50시간 교반하여 실리카 나노입자를 제거할 수 있다.For example, the carbon nanocomposite may be added to a 20 to 60% hydrofluoric acid solution and stirred at room temperature for 1 to 50 hours to remove the silica nanoparticles.
상기 (e) 단계는 상기 탄소 기공막을 디아조늄염(diazonium salt) 용액으로 처리하여 탄소 기공막의 표면을 개질하는 단계이다(도 5).The step (e) is a step of modifying the surface of the carbon porous membrane by treating the carbon porous membrane with a diazonium salt solution (FIG. 5).
상기 표면 개질을 통하여 탄소 기공막의 표면에는 카르복실기가 형성되어 다양한 화합물과 결합할 수 있으며, 흡착 특성, 항균성 등이 개선될 수 있다. Through the surface modification, a carboxyl group can be formed on the surface of the carbon porous film, and it can bond with various compounds, and the adsorption property, antibacterial property and the like can be improved.
상기 (f) 단계는 상기 개질된 탄소 기공막을 금속 용액으로 처리하여 착물형 탄소기공막을 제조하는 단계이다(도 6).In the step (f), the modified carbon pore film is treated with a metal solution to produce a complex carbon pore film (FIG. 6).
상기 탄소 기공막의 표면에 형성되는 금속 착물은 유해가스, 미세먼지 등과 결합할 수 있어, 탄소 기공막의 흡착 특성, 항균성 등이 개선될 수 있다. The metal complex formed on the surface of the carbon porous film can be combined with harmful gas, fine dust, etc., so that the adsorption property, antibacterial property, etc. of the carbon porous film can be improved.
상기 금속으로서는 Ag, Cu, Co, Ni 등이 제한 없이 사용될 수 있다. As the metal, Ag, Cu, Co, Ni, or the like can be used without limitation.
본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 탄소 기공막에 관한 것이다. The present invention relates to a carbon porous film produced by the above production method.
상기 탄소 기공막에 존재하는 기공의 크기는 제거된 실리카 나노입자의 크기와 동일하거나 유사하고, 기공의 직경은 10~120nm이며, 30~80nm인 것이 바람직하다. The size of the pores present in the carbon porous film is the same as or similar to the size of the removed silica nanoparticles, the pore diameter is 10 to 120 nm, and preferably 30 to 80 nm.
기공의 직경이 10nm 미만인 경우 제조된 탄소 기공막의 기공이 작게 되어 유해가스 및 미세먼지를 효과적으로 흡착할 수 없으며, 120nm를 초과하는 경우 탄소 기공막의 기계적 특성, 열적 특성 및 내구성이 저하된다. When the diameter of the pores is less than 10 nm, pores of the produced carbon porous membrane become small, and noxious gas and fine dust can not be effectively adsorbed. When the diameter exceeds 120 nm, the mechanical properties, thermal characteristics and durability of the carbon porous membrane are deteriorated.
상기 탄소 기공막은 내부에 포함된 기공의 크기가 균일하여 유해가스 및 미세먼지를 효과적으로 흡착할 수 있으며, 유해가스 제거 특성, 미세먼지 제거 특성 및 항균성이 우수하여 마스크에 장기간 안정적으로 사용될 수 있다. The carbon porous membrane can uniformly adsorb noxious gas and fine dust due to uniform size of the pores contained therein, and is excellent in removing harmful gas, fine dust removing property and antibacterial property, and can be used for a long period of time in a stable manner.
또한 상기 탄소 기공막의 표면에 형성된 금속은 유해가스, 미세먼지 등과 결합할 수 있어, 탄소 기공막의 흡착 특성, 항균성 등이 개선될 수 있다. In addition, the metal formed on the surface of the carbon porous membrane can be combined with harmful gas, fine dust, etc., so that the adsorption property, antimicrobial activity, etc. of the carbon porous membrane can be improved.
이하 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 실시를 위하여 예시된 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. The following examples are intended to illustrate the practice of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
(실시예 1)(Example 1)
에탄올 790㎖, 수산화암모늄 11.05㎖ 및 물 11.05㎖을 20분 교반하여 제1혼합물을 제조하였다. 790 ml of ethanol, 11.05 ml of ammonium hydroxide and 11.05 ml of water were stirred for 20 minutes to prepare a first mixture.
상기 제1혼합물에 에탄올 79㎖ 및 테트라에톡시실란 25㎖를 첨가한 후 2시간 교반하여 제2혼합물을 제조하였다. 79 ml of ethanol and 25 ml of tetraethoxysilane were added to the first mixture, followed by stirring for 2 hours to prepare a second mixture.
상기 제2혼합물에 포함된 용매를 증발시켜 입경이 50nm인 실리카 나노입자를 제조하였다.The solvent contained in the second mixture was evaporated to prepare silica nanoparticles having a particle size of 50 nm.
상기 실리카 나노입자 5g 및 폴리비닐클로라이드 10g를 1분 동안 교반하여 제1혼합물을 제조하였다. 5 g of the silica nanoparticles and 10 g of polyvinyl chloride were stirred for 1 minute to prepare a first mixture.
상기 제1혼합물에 메틸에틸케톤 1.25g를 첨가한 후 교반하여 제2혼합물을 제조하였다. 1.25 g of methyl ethyl ketone was added to the first mixture and stirred to prepare a second mixture.
상기 제2혼합물에 메틸에틸케톤 1.25g를 3회 첨가하여 제3혼합물을 제조하였다. To the second mixture was added 3.25 g of methyl ethyl ketone three times to prepare a third mixture.
상기 제3혼합물을 프레스기에 투입하여 100기압에서 1분 압력을 가한 후, 200기압에서 30분 압력을 가하여 나노 복합체를 제조하였다. The third mixture was put in a press machine, and the pressure was applied at 100 atm for 1 minute, and then pressure was applied at 200 atm for 30 minutes to prepare a nanocomposite.
상기 나노 복합체를 전기로에 투입하여 아르곤 분위기 하에서 1,000℃에서 5시간 열처리하여 탄소 복합체를 제조하였다. The nanocomposite was charged into an electric furnace and heat-treated at 1,000 ° C for 5 hours in an argon atmosphere to prepare a carbon composite material.
상기 탄소 복합체를 25%의 불산 용액에 투입한 후, 상온에서 6시간 교반하여 실리카 나노입자를 제거하고 건조한 후 탄소 기공막을 제조하였다. The carbon composite material was put into a 25% hydrofluoric acid solution, stirred at room temperature for 6 hours to remove the silica nanoparticles, and dried to prepare a carbon porous film.
상기 탄소 기공막을 디아조늄염(diazonium salt) 용액으로 처리하여 탄소 기공막의 표면을 개질하였다.The carbon porous membrane was treated with a diazonium salt solution to modify the surface of the carbon porous membrane.
상기 개질된 탄소 기공막을 금속 용액으로 처리하여 착물형 탄소기공막을 제조하였다.The modified carbon pore film was treated with a metal solution to prepare a complex type carbon pore film.
도 7은 디아조늄 용액의 처리시간에 따른 탄소 기공막의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. 7 shows the FT-IR spectrum of the carbon porous film according to the treatment time of the diazonium solution.
처리시간이 증가함에 따라 탄소 기공막의 표면에 결합되는 디아조늄염의 함량이 증가함을 확인할 수 있다. As the treatment time increases, the content of the diazonium salt bonded to the surface of the carbon porous film increases.
도 8은 금속 용액의 처리시간에 따른 탄소 기공막의 금속 농도를 나타낸다. 8 shows the metal concentration of the carbon porous film according to the treatment time of the metal solution.
처리시간이 증가함에 따라 탄소 기공막의 표면에 결합되는 금속의 함량이 일정 수준으로 유지됨을 확인할 수 있다. It can be seen that as the treatment time increases, the content of metal bound to the surface of the carbon porous film is maintained at a certain level.
도 9는 시간에 따른 착물형 탄소 기공막의 부탄 흡착량을 나타낸다. 9 shows the butane adsorption amount of the complex type carbon porous film with time.
표면에 코발트가 결합된 탄소 기공막이 가장 우수한 흡착특성을 나타낸다. Cobalt-bonded carbon films on the surface exhibit the best adsorption characteristics.
도 10은 황색포도상구균에 대한 착물형 탄소 기공막의 항균특성을 나타낸다. Fig. 10 shows antibacterial properties of a complex type carbon porous membrane for Staphylococcus aureus.
표면에 은이 결합된 탄소 기공막이 가장 우수한 항균특성을 나타낸다. The silver-bonded carbon film on the surface exhibits the best antibacterial properties.
Claims (8)
(b) 상기 실리카 나노입자, 탄소 전구체 및 용매를 교반한 후 압력을 가하여 나노 복합체를 제조하는 단계;
(c) 상기 나노 복합체를 비 산화 분위기 하에서 열처리하여 탄소 복합체를 제조하는 단계;
(d) 상기 탄소 복합체를 산 처리하여 실리카 나노입자를 제거하고 탄소 기공막을 제조하는 단계;
(e) 상기 탄소 기공막을 디아조늄염(diazonium salt) 용액으로 처리하여 탄소 기공막의 표면을 개질하는 단계; 및
(f) 상기 개질된 탄소 기공막을 금속 용액으로 처리하여 착물형 탄소기공막을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 (b) 단계는 실리카 나노입자 및 탄소 전구체를 교반하여 제1혼합물을 제조하는 단계;
상기 제1혼합물에 용매의 일부를 첨가한 후 교반하여 제2혼합물을 제조하는 단계;
상기 제2혼합물에 나머지 용매를 첨가한 후 교반하여 제3혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 제3혼합물에 50~150기압에서 1~10분 압력을 가한 후, 160~500기압에서 10분~2시간 압력을 가하여 나노 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소 기공막의 제조방법.
(a) preparing silica nanoparticles having a diameter of 10 to 120 nm;
(b) stirring the silica nanoparticles, the carbon precursor, and the solvent, and then applying pressure to produce a nanocomposite;
(c) heat-treating the nanocomposite in a non-oxidizing atmosphere to produce a carbon composite;
(d) acid-treating the carbon composite to remove silica nanoparticles to produce a carbon porous film;
(e) treating the carbon porous membrane with a diazonium salt solution to modify the surface of the carbon porous membrane; And
(f) treating the modified carbon pore film with a metal solution to prepare a complex type carbon pore film,
The step (b) may include: preparing a first mixture by stirring the silica nanoparticles and the carbon precursor;
Adding a part of a solvent to the first mixture and stirring to prepare a second mixture;
Adding the remaining solvent to the second mixture and stirring to prepare a third mixture; And
Applying pressure to the third mixture at a pressure of 50 to 150 atm for 1 to 10 minutes and then applying pressure at 160 to 500 atm for 10 minutes to 2 hours to produce a nanocomposite.
상기 (a) 단계는 알코올, 수산화암모늄 및 물을 교반하여 제1혼합물을 제조하는 단계;
상기 제1혼합물에 알코올 및 실리카 전구체를 첨가한 후 교반하여 제2혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 제2혼합물에 포함된 용매를 증발시켜 실리카 나노입자를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 기공막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step (a) comprises: stirring the alcohol, ammonium hydroxide and water to prepare a first mixture;
Adding an alcohol and a silica precursor to the first mixture and then stirring to prepare a second mixture; And
And evaporating the solvent contained in the second mixture to produce silica nanoparticles.
상기 (a) 단계는 알코올, 수산화암모늄 및 물을 10~100:0.5~10:1의 부피비로 10~60분 교반하여 제1혼합물을 제조하는 단계;
상기 제1혼합물에 알코올 및 실리카 전구체를 1~10:1의 부피비로 첨가한 후 1~5시간 교반하여 제2혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 제2혼합물에 포함된 용매를 증발시켜 실리카 나노입자를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 제1혼합물에 포함된 알코올과 상기 제2혼합물에 첨가된 알코올의 부피비는 5~50:1인 것을 특징으로 하는 탄소 기공막의 제조방법.
3. The method of claim 2,
The step (a) may include stirring the alcohol, ammonium hydroxide, and water at a volume ratio of 10: 100: 0.5 to 10: 1 for 10 to 60 minutes to prepare a first mixture;
Adding alcohol and a silica precursor to the first mixture at a volume ratio of 1 to 10: 1, and then agitating the mixture for 1 to 5 hours to prepare a second mixture; And
And evaporating the solvent contained in the second mixture to produce silica nanoparticles,
Wherein the volume ratio of the alcohol contained in the first mixture to the alcohol added to the second mixture is 5 to 50: 1.
상기 실리카 나노입자, 탄소 전구체 및 용매의 중량비는 1:1~5:1~5이고,
상기 용매는 3~6회로 나누어 첨가되는 것을 특징으로 하는 탄소 기공막의 제조방법.
The method according to claim 1,
The weight ratio of the silica nanoparticles, the carbon precursor, and the solvent is 1: 1 to 5: 1 to 5,
Wherein the solvent is added in three to six divided doses.
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