JP5034264B2 - Oxide composite and method for producing the same - Google Patents
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本発明は、酸化物複合体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、無機多孔体の細孔内に金属酸化物微粒子が導入された酸化物複合体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an oxide composite and a method for producing the same, and more particularly to an oxide composite in which metal oxide fine particles are introduced into pores of an inorganic porous material and a method for producing the same.
ナノメートルサイズの酸化物粒子は、そのサイズが極めて小さいために、バルク材料とは異なる性質を示す場合がある。特に、磁性ナノ粒子は、特異な電気的、磁気的、光学的、及び、化学的特性を示すので、磁性流体、バイオメディカル映像、情報記録、各種の酸化触媒などへの応用が検討されている。
ナノ粒子は、凝集を防ぐために、通常、不活性なマトリックス（例えば、シリカ多孔体）中に導入された状態で使用される。また、ナノ粒子のマトリックス中への導入は、合成が困難な不安定相を安定化させる作用もある。
例えば、鉄(III)酸化物には、α−Fe２Ｏ３（ヘマタイト）、γ−Ｆｅ２Ｏ３（マグヘマイト）、ε−Ｆｅ２Ｏ３、β−Ｆｅ２Ｏ３などの多形がある。これらの内、ε−Ｆｅ２Ｏ３は、微粒子の形態では極めて大きな保磁力を示すことが知られているが、単相のε−Ｆｅ２Ｏ３は、一般に合成が困難である。一方、鉄(III)酸化物をマトリックス中に導入する場合において、導入条件を最適化すると、ε−Ｆｅ２Ｏ３を生成させることができる。
Nanometer-sized oxide particles may exhibit different properties than bulk materials due to their extremely small size. In particular, magnetic nanoparticles exhibit unique electrical, magnetic, optical, and chemical properties, so applications for magnetic fluids, biomedical images, information recording, various oxidation catalysts, etc. are being studied. .
In order to prevent aggregation, the nanoparticles are usually used in a state of being introduced into an inert matrix (for example, silica porous material). The introduction of nanoparticles into the matrix also has the effect of stabilizing unstable phases that are difficult to synthesize.
For example, iron (III) oxide has polymorphs such as α-Fe 2 O 3 (hematite), γ-Fe 2 O 3 (maghemite), ε-Fe 2 O 3 , and β-Fe 2 O 3. . Among these, ε-Fe 2 O 3 is known to exhibit an extremely large coercive force in the form of fine particles, but single-phase ε-Fe 2 O 3 is generally difficult to synthesize. On the other hand, when iron (III) oxide is introduced into the matrix, ε-Fe 2 O 3 can be generated by optimizing the introduction conditions.
このようなナノ粒子の導入方法としては、以下のような方法が知られている。
例えば、非特許文献１には、比表面積１０００〜１３００ｍ２／ｇのメソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８）の細孔内に０．５Ｍの硝酸鉄（Ｆｅ(ＮＯ３)３）溶液を含浸させ、これを乾燥した後、空気中において６７３Ｋで６時間仮焼するメソポーラスシリカ−酸化鉄複合体の製造方法が開示されている。同文献には、このような方法によってＦｅの含有量が５．３〜７．８ｗｔ％であるメソポーラスシリカ−酸化鉄複合体が得られる点、及び、酸化鉄の一部（１０〜１２ｎｍ）は、ホスト構造の外表面にあり、他の一部（３〜４ｎｍ）は、メソポア内に導入されている点が記載されている。
The following methods are known as methods for introducing such nanoparticles.
For example, Non-Patent Document 1 discloses a 0.5 M iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ) solution in pores of mesoporous silica (MCM-41, MCM-48) having a specific surface area of 1000 to 1300 m 2 / g. A method for producing a mesoporous silica-iron oxide composite is disclosed, which is impregnated, dried, and calcined in air at 673 K for 6 hours. According to this document, a mesoporous silica-iron oxide complex having a Fe content of 5.3 to 7.8 wt% can be obtained by such a method, and a part (10 to 12 nm) of iron oxide is obtained. It is described that it is on the outer surface of the host structure and the other part (3 to 4 nm) is introduced into the mesopore.
また、非特許文献２には、比表面積２９９〜５７１ｍ２／ｇ（平均ポアサイズ：１４〜４ｎｍ）のシリカの細孔内に硝酸鉄（Ｆｅ(ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏ）のエタノール溶液を含浸させ、これを乾燥した後、空気中において４００℃で熱処理するメソポーラスシリカ−酸化鉄複合体の製造方法が開示されている。同文献には、このような方法によって平均粒径が２．５〜５．８ｎｍのγ-Ｆｅ２Ｏ３粒子がシリカ中に均一に分散した複合体が得られる点、及び、シリカの平均ポアサイズが小さくなるほどＦｅ２Ｏ３含有量が少なくなる点が記載されている。
Further,
また、非特許文献３には、テトラエトキシシラン：水：エタノール＝１：６：６の溶液に硝酸鉄を加えて湿潤ゲルを生成させ、湿潤ゲルを乾燥・粉砕して粉末とし、この粉末を大気中において３００〜１１００℃で熱処理するシリカ−酸化鉄複合体の製造方法が開示されている。同文献には、このような方法によって１３〜４３ｗｔ％のε−Ｆｅ２Ｏ３を含むシリカ−酸化鉄複合体が得られる点、及び、酸化鉄の含有量が３７ｗｔ％を超えると、α−Ｆｅ２Ｏ３が主相となる点が記載されている。 In Non-Patent Document 3, iron nitrate is added to a solution of tetraethoxysilane: water: ethanol = 1: 6: 6 to form a wet gel, and the wet gel is dried and pulverized to form a powder. A method for producing a silica-iron oxide composite that is heat-treated at 300 to 1100 ° C. in the atmosphere is disclosed. In this document, a silica-iron oxide complex containing 13 to 43 wt% of ε-Fe 2 O 3 is obtained by such a method, and when the content of iron oxide exceeds 37 wt%, α- The point that Fe 2 O 3 is the main phase is described.
さらに、非特許文献４には、磁性流体から抽出された酸化鉄ナノ粒子をトルエン中に分散させ、これをイソプロパノール、イオン交換水及びアンモニア水を含む溶液に加えてエマルジョン化し、これにさらにテトラエトキシシランを加えてエマルジョン粒子をシリカシェルでコートするシリカ−酸化鉄複合体の製造方法が開示されている。同文献には、このような方法により磁性酸化鉄ナノ粒子を含有するサブミクロンオーダの単分散球状シリカが得られる点が記載されている。 Furthermore, Non-Patent Document 4 discloses that iron oxide nanoparticles extracted from a magnetic fluid are dispersed in toluene, and this is added to a solution containing isopropanol, ion-exchanged water and aqueous ammonia to be emulsified, and further tetraethoxylated. A method for producing a silica-iron oxide composite is disclosed in which silane is added to coat the emulsion particles with a silica shell. This document describes that submicron order monodispersed spherical silica containing magnetic iron oxide nanoparticles can be obtained by such a method.
酸化物ナノ粒子を含む複合体を各種の用途に適用するためには、酸化物粒子の大きさをナノメートルサイズに維持したまま、酸化物粒子の含有量を任意に制御できることが重要である。上述した各種の方法の内、メソポーラスシリカを用いる方法は、細孔壁によって酸化物粒子の粒成長が抑制されるので、酸化物粒子の大きさをナノメートルサイズに維持するのが容易である。
しかしながら、鉄化合物は、一般に、溶媒への溶解度が相対的に小さいために、細孔内に導入できる鉄の濃度には限界がある。また、硝酸鉄や塩化鉄のような比較的溶解度の高い鉄化合物は、融点が低く、加熱により溶媒を蒸発させる際に、鉄化合物がその蒸気圧により細孔外へ出やすいために、酸化鉄の一部がシリカの外表面に析出する場合がある。また、シリカの細孔径が小さくなるほど溶液が細孔内に入りにくくなるので、酸化鉄の含有量が低下する。さらに、非特許文献１、２には、得られた試料の磁化曲線が明記されておらず、飽和磁化等の磁気的特性は不明である。
In order to apply a composite containing oxide nanoparticles to various applications, it is important that the content of the oxide particles can be arbitrarily controlled while maintaining the size of the oxide particles at a nanometer size. Among the various methods described above, the method using mesoporous silica is easy to maintain the size of the oxide particles at a nanometer size because the growth of the oxide particles is suppressed by the pore walls.
However, since the iron compound generally has a relatively low solubility in a solvent, the concentration of iron that can be introduced into the pores is limited. In addition, iron compounds with relatively high solubility, such as iron nitrate and iron chloride, have a low melting point, and when the solvent is evaporated by heating, the iron compound tends to go out of the pores due to its vapor pressure. May be deposited on the outer surface of the silica. Further, the smaller the pore diameter of the silica, the more difficult the solution enters the pores, so the iron oxide content decreases. Further,
また、このような複合体をフォトニッククリスタルやドラッグデリバリーに応用するためには、複合体の形状も重要であり、その形状は、球状単分散であることが望ましい。
非特許文献３に開示されている、いわゆる「ゾルゲルプロセス」を用いると、磁性酸化鉄を多量に含む複合体を合成することができる。しかしながら、この方法で得られる粉末の形状は、不定形であり、フォトニッククリスタル等への応用は困難である。
一方、非特許文献４に開示されている、いわゆる「ストーバー法」を用いると、単分散球状の複合体を合成することができる。しかしながら、この方法では、酸化鉄含有量は０．５ｗｔ％であり、飽和磁化も０．３７ｅｍｕ／ｇと小さい（非特許文献４の第２３頁左欄第２０行〜第２３行参照）。
In addition, in order to apply such a complex to photonic crystals and drug delivery, the shape of the complex is also important, and the shape is preferably spherical monodisperse.
When the so-called “sol-gel process” disclosed in Non-Patent Document 3 is used, a complex containing a large amount of magnetic iron oxide can be synthesized. However, the shape of the powder obtained by this method is indefinite, and it is difficult to apply it to photonic crystals.
On the other hand, when the so-called “Stober method” disclosed in Non-Patent Document 4 is used, a monodispersed spherical composite can be synthesized. However, in this method, the iron oxide content is 0.5 wt%, and the saturation magnetization is as small as 0.37 emu / g (see Non-Patent Document 4, page 23, left column,
本発明が解決しようとする課題は、無機多孔体の細孔内に相対的に多量の酸化物ナノ粒子が導入された酸化物複合体及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、無機多孔体の細孔内に相対的に多量の酸化物ナノ粒子が導入され、かつ、その形状が単分散球状である酸化物複合体及びその製造方法を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、酸化物ナノ粒子を含み、かつ、磁気特性に優れた酸化物複合体及びその製造方法を提供することにある。
The problem to be solved by the present invention is to provide an oxide composite in which a relatively large amount of oxide nanoparticles are introduced into the pores of an inorganic porous body and a method for producing the same.
Another problem to be solved by the present invention is that an oxide composite in which a relatively large amount of oxide nanoparticles are introduced into the pores of the inorganic porous body and the shape thereof is a monodisperse sphere, and It is in providing the manufacturing method.
Furthermore, another problem to be solved by the present invention is to provide an oxide composite containing oxide nanoparticles and having excellent magnetic properties and a method for producing the same.
上記課題を解決するために本発明に係る酸化物複合体の製造方法は、加熱により重合する第１溶媒にメタロセン又はその誘導体を溶解させた第１溶液を無機多孔体の細孔に含浸させる第１含浸工程と、前記多孔体を加熱し、前記第１溶媒を重合させる重合工程と、前記無機多孔体を、酸素を含む雰囲気下において４００℃以上で熱処理し、前記メタロセン又はその誘導体を熱分解させることによって第１金属酸化物を生成させる第１熱処理工程とを備え、前記細孔の大きさは、前記メタロセン又はその誘導体の大きさより大きいことを要旨とする。
この場合、前記第１熱処理工程で得られた酸化物複合体の細孔内に、金属化合物を第２溶媒に溶解させた第２溶液を含浸させる第２含浸工程と、前記酸化物複合体を、酸素を含む雰囲気下において４００℃以上で加熱し、前記酸化物複合体内に第２金属酸化物を生成させる第２熱処理工程とをさらに備えていても良い。
また、前記第１熱処理工程又は前記第２熱処理工程で得られた酸化物複合体を、不活性雰囲気又は還元雰囲気下において４００℃以上で熱処理し、前記酸化物複合体内に第３金属酸化物を生成させる第３熱処理工程をさらに備えていても良い。
また、本発明に係る酸化物複合体は、このような方法により得られたものからなる。
In order to solve the above problems, the method for producing an oxide composite according to the present invention includes impregnating pores of an inorganic porous body with a first solution in which metallocene or a derivative thereof is dissolved in a first solvent that is polymerized by heating. 1 impregnation step, a polymerization step in which the porous body is heated to polymerize the first solvent, and the inorganic porous body is heat-treated at 400 ° C. or higher in an oxygen-containing atmosphere to thermally decompose the metallocene or a derivative thereof. e Bei a first heat treatment step to produce the first metal oxide by the size of the pores is summarized in that a larger size of the metallocene or a derivative thereof.
In this case, a second impregnation step of impregnating a second solution obtained by dissolving a metal compound in a second solvent into the pores of the oxide composite obtained in the first heat treatment step, and the oxide composite And a second heat treatment step of heating at 400 ° C. or higher in an oxygen-containing atmosphere to generate a second metal oxide in the oxide composite.
In addition, the oxide composite obtained in the first heat treatment step or the second heat treatment step is heat-treated at 400 ° C. or higher in an inert atmosphere or a reducing atmosphere, and the third metal oxide is formed in the oxide composite. A third heat treatment step to be generated may be further provided.
In addition, the oxide composite according to the present invention is obtained by such a method.
メタロセン又はその誘導体は、有機溶媒に対する溶解度が極めて大きい。そのため、これを溶解させた第１溶液を細孔内に含浸させると、従来法に比べて多量の金属元素を細孔内に導入することができる。また、第１溶媒として加熱により重合するものを用い、第１溶媒を重合させた後に熱分解させると、金属元素の細孔外への飛散を抑制することができる。さらに、無機多孔体として、球状単分散のメソ多孔体を用いると、第１金属酸化物ナノ粒子の含有量が相対的に高く、かつ、球状単分散である酸化物複合体が得られる。
さらに、第１金属酸化物を含む酸化物複合体に対し、さらに金属化合物を導入し、所定の条件下で熱処理を行うと、第１金属酸化物と金属化合物とが反応し、第２金属酸化物ナノ粒子を含む酸化物複合体が得られる。また、第１金属酸化物又は第２金属酸化物のナノ粒子を含む酸化物複合体を不活性雰囲気下又は還元雰囲気下で加熱すると、ナノ粒子中の酸素の一部が取り除かれた第３金属酸化物ナノ粒子を含む酸化物複合体が得られる。
Metallocene or a derivative thereof has extremely high solubility in an organic solvent. Therefore, when the pores are impregnated with the first solution in which this is dissolved, a larger amount of metal element can be introduced into the pores than in the conventional method. In addition, when a material that is polymerized by heating is used as the first solvent and the first solvent is polymerized and then thermally decomposed, scattering of the metal element outside the pores can be suppressed. Furthermore, when a spherical monodispersed mesoporous material is used as the inorganic porous material, an oxide composite having a relatively high content of the first metal oxide nanoparticles and a spherical monodispersed material can be obtained.
Furthermore, when a metal compound is further introduced into the oxide composite containing the first metal oxide and heat treatment is performed under a predetermined condition, the first metal oxide and the metal compound react to form a second metal oxide. An oxide composite containing product nanoparticles is obtained. In addition, when an oxide complex including nanoparticles of the first metal oxide or the second metal oxide is heated in an inert atmosphere or a reducing atmosphere, the third metal from which part of the oxygen in the nanoparticles is removed An oxide composite containing oxide nanoparticles is obtained.
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
本発明の第１の実施の形態に係る酸化物複合体の製造方法は、第１含浸工程と、重合工程と、第１熱処理工程とを備えている。また、本発明の第１の実施の形態に係る酸化物複合体は、本実施の形態に係る方法により得られたものからなる。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
The method for producing an oxide composite according to the first embodiment of the present invention includes a first impregnation step, a polymerization step, and a first heat treatment step. In addition, the oxide composite according to the first embodiment of the present invention is obtained by the method according to the present embodiment.
第１含浸工程は、加熱により重合する第１溶媒にメタロセン又はその誘導体を溶解させた第１溶液を無機多孔体の細孔に含浸させる工程である。
本発明において、第１溶媒には、加熱により重合するもの（熱重合性溶媒）を用いる。また、無機多孔体への酸化物の導入量を多くするためには、第１溶媒は、メタロセン又はその誘導体の溶解度が大きいものが好ましい。このような熱重合性溶媒としては、具体的には、フルフリルアルコール、アニリン、スチレンなどがある。これらの中でも、フルフリルアルコールは、重合が容易であり、かつ、ある種のメタロセン又はその誘導体を大量に溶解させることができるので、第１溶媒として特に好適である。
The first impregnation step is a step of impregnating the pores of the inorganic porous body with a first solution in which metallocene or a derivative thereof is dissolved in a first solvent that is polymerized by heating.
In the present invention, as the first solvent, one that is polymerized by heating (thermopolymerizable solvent) is used. In order to increase the amount of oxide introduced into the inorganic porous material, the first solvent is preferably one in which the solubility of metallocene or a derivative thereof is large. Specific examples of such a heat-polymerizable solvent include furfuryl alcohol, aniline, and styrene. Among these, furfuryl alcohol is particularly suitable as the first solvent because it is easily polymerized and can dissolve a large amount of a certain metallocene or a derivative thereof.
「メタロセン」とは、シクロペンタジエン２分子に、金属原子がサンドイッチされたものをいう。メタロセンに含まれる金属原子は、特に限定されるものではなく、酸化物複合体の用途に応じて最適なものを選択する。例えば、本発明に係る酸化物複合体を磁性流体などの磁性材料として用いる場合、メタロセンは、金属元素としてＦｅを含むもの（フェロセン）、Ｃｏを含むもの（コバルトセン）、又は、Ｎｉを含むもの（ニッケロセン）が好ましい。
なお、メタロセン又はその誘導体に含まれる金属元素は、無機多孔体に含まれる金属元素と異なるものであっても良く、あるいは、同一であっても良い。
“Metalocene” refers to a metal molecule sandwiched between two cyclopentadiene molecules. The metal atom contained in the metallocene is not particularly limited, and an optimal one is selected according to the use of the oxide composite. For example, when the oxide composite according to the present invention is used as a magnetic material such as a ferrofluid, the metallocene is one containing Fe as a metal element (ferrocene), one containing Co (cobaltcene), or one containing Ni (Nickelocene) is preferred.
The metal element contained in the metallocene or derivative thereof may be different from or the same as the metal element contained in the inorganic porous body.
「メタロセンの誘導体」とは、メタロセンを構成するシクロペンタジエンに有機官能基が結合したものをいう。メタロセン誘導体に含まれる有機官能基は、特に限定されるものではなく、第１溶媒の種類、酸化物複合体の用途等に応じて、最適なものを選択する。特に、有機官能基の種類を最適化すると、第１溶媒への溶解度を著しく増大させることができる。
例えば、第１溶媒としてフルフリルアルコールを用いる場合において、フルフリルアルコールへの溶解度を著しく向上させるためには、メタロセン誘導体は、アルデヒド基やヒドロキシプロピル基等の含酸素有機官能基が結合しているものが好ましい。
また、例えば、第１溶媒としてスチレンを用いる場合において、スチレンへの溶解度を著しく向上させ、かつ、スチレンと共重合させるためには、メタロセン誘導体は、ビニル基が結合しているものが好ましい。
The “metallocene derivative” refers to a compound in which an organic functional group is bonded to cyclopentadiene constituting the metallocene. The organic functional group contained in the metallocene derivative is not particularly limited, and an optimum one is selected according to the type of the first solvent, the use of the oxide composite, and the like. In particular, when the type of the organic functional group is optimized, the solubility in the first solvent can be remarkably increased.
For example, in the case where furfuryl alcohol is used as the first solvent, in order to significantly improve the solubility in furfuryl alcohol, the metallocene derivative is bonded with an oxygen-containing organic functional group such as an aldehyde group or a hydroxypropyl group. Those are preferred.
For example, when styrene is used as the first solvent, the metallocene derivative is preferably bonded with a vinyl group in order to remarkably improve the solubility in styrene and copolymerize with styrene.
出発原料には、１種類の金属元素のみを含む１種又は２種以上のメタロセン又はその誘導体を用いても良く、あるいは、異なる金属元素を含む１種又は２種以上のメタロセン又はその誘導体を組み合わせて用いても良い。２種以上の金属元素を含むメタロセン又はその誘導体を出発原料として用いると、例えば、ＣｏＦｅ２Ｏ４のような磁性複酸化物を含む酸化物複合体を合成することができる。 As a starting material, one or more metallocenes or derivatives thereof containing only one metal element may be used, or one or more metallocenes or derivatives thereof containing different metal elements may be used in combination. May be used. When a metallocene containing two or more metal elements or a derivative thereof is used as a starting material, for example, an oxide composite containing a magnetic double oxide such as CoFe 2 O 4 can be synthesized.
第１溶媒中のメタロセン又はその誘導体の濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択する。一般に、メタロセン又はその誘導体の濃度が高くなるほど、一回の含浸処理で多量のメタロセン又はその誘導体を無機多孔体の細孔内に導入することができる。 The concentration of the metallocene or derivative thereof in the first solvent is not particularly limited, and an optimal concentration is selected according to the purpose. In general, the higher the concentration of metallocene or a derivative thereof, the more metallocene or a derivative thereof can be introduced into the pores of the inorganic porous body by a single impregnation treatment.
「無機多孔体」とは、耐酸化性を有する無機材料からなる多孔体をいう。
無機多孔体を構成する無機材料は、後述する第１熱処理工程（並びに、第２熱処理工程及び第３熱処理工程）において、その形状を維持できる程度の耐酸化性を有するものであればよい。このような無機材料としては、
（１） シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケート、チタノシリケート等の酸化物、
（２） リン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、アパタイト等のリン酸塩化合物、
などがある。
特に、シリカは、Ｆｅ、Ｃｏ及び／又はＮｉを含む鉄系酸化物に対して不活性であり、かつ、通常の合成法では得られない不安定相（例えば、ε−Ｆｅ２Ｏ３）を安定化させる作用があるので、無機多孔体を構成する無機材料として好適である。
“Inorganic porous body” refers to a porous body made of an inorganic material having oxidation resistance.
The inorganic material which comprises an inorganic porous body should just have oxidation resistance of the grade which can maintain the shape in the 1st heat processing process (and 2nd heat processing process and 3rd heat processing process) mentioned later. As such an inorganic material,
(1) Oxides such as silica, alumina, titania, zirconia, aluminosilicate, titanosilicate,
(2) Phosphate compounds such as aluminum phosphate, zirconium phosphate, apatite,
and so on.
In particular, silica is inert to iron-based oxides containing Fe, Co and / or Ni, and has an unstable phase (for example, ε-Fe 2 O 3 ) that cannot be obtained by ordinary synthesis methods. Since it has the effect | action which stabilizes, it is suitable as an inorganic material which comprises an inorganic porous body.
無機多孔体の大きさは、特に限定されるものではなく、目的に応じて、種々の大きさを有するものを用いることができる。すなわち、無機多孔体は、バルク材料であっても良く、あるいは、粉末であっても良く、あるいは、膜状でも良い。また、無機多孔体が粉末である場合、平均粒径が１０μｍを超える粗粒子であっても良く、あるいは、１〜１０μｍの微粒子であっても良い。さらに、無機多孔体は、その平均粒径が１μｍ未満のナノ粒子であっても良い。 The magnitude | size of an inorganic porous body is not specifically limited, According to the objective, what has various magnitude | sizes can be used. That is, the inorganic porous body may be a bulk material, a powder, or a film. Further, when the inorganic porous material is a powder, it may be a coarse particle having an average particle diameter exceeding 10 μm, or may be a fine particle of 1 to 10 μm. Further, the inorganic porous material may be nanoparticles having an average particle size of less than 1 μm.
無機多孔体が粉末である場合において、その形状は、特に限定されるものではなく、目的に応じて、種々の形状を有するものを用いることができる。すなわち、無機多孔体は、不定形粒子であっても良く、あるいは、球状粒子であっても良い。本発明に係る酸化物複合体をフォトニッククリスタル、ドラッグデリバリー等に応用するためには、無機多孔体は、球状粒子が好ましい。
ここで、「球状」とは、同一条件下で製造された複数個（好ましくは、２０個以上）の粒子を顕微鏡等で観察した場合において、各粒子の真球度の平均値が、１３％以下であることをいう。また、「真球度」とは、各粒子の外形の真円からのずれの程度を表す指標であって、粒子の表面に接する最小の外接円の半径（ｒ０）に対する、外接円と粒子表面の各点との半径方向の距離の最大値（Δｒｍａｘ）の割合（＝Δｒｍａｘ×１００／ｒ０（％））で表される値をいう。本発明に係る酸化物複合体をフォトニッククリスタル、ドラッグデリバリー等に応用する場合において、高い特性を得るためには、無機多孔体粉末の真球度は、小さいほど良い。真球度は、さらに好ましくは、７％以下、さらに好ましくは、３％以下である。
When the inorganic porous material is a powder, the shape is not particularly limited, and those having various shapes can be used according to the purpose. That is, the inorganic porous material may be irregular particles or spherical particles. In order to apply the oxide composite according to the present invention to photonic crystals, drug delivery, etc., the inorganic porous material is preferably a spherical particle.
Here, “spherical” means that when a plurality of (preferably 20 or more) particles manufactured under the same conditions are observed with a microscope or the like, the average value of sphericity of each particle is 13%. It means the following. The “sphericity” is an index representing the degree of deviation of the outer shape of each particle from the perfect circle, and the circumscribed circle and the particle with respect to the radius (r 0 ) of the smallest circumscribed circle in contact with the particle surface. This is a value represented by the ratio (= Δr max × 100 / r 0 (%)) of the maximum value (Δr max ) of the distance in the radial direction from each point on the surface. When applying the oxide composite according to the present invention to photonic crystals, drug delivery, and the like, the smaller the sphericity of the inorganic porous material powder, the better. The sphericity is more preferably 7% or less, and further preferably 3% or less.
また、無機多孔体が粉末である場合において、粉末は、粒径のばらつきが大きいものであっても良く、あるいは、粒径のばらつきが小さいもの（いわゆる、「単分散」であるもの）であっても良い。
ここで、「単分散」とは、次の（１）式で表される単分散度が、１０％以下であることをいう。本発明に係る酸化物複合体をフォトニッククリスタル、ドラッグデリバリー等に応用する場合において、高い特性を得るためには、単分散度は、小さいほど良い。単分散度は、さらに好ましくは、５％以下である。
単分散度＝(粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００（％） ・・・（１）
In the case where the inorganic porous material is a powder, the powder may have a large variation in particle size, or may have a small variation in particle size (so-called “monodisperse”). May be.
Here, “monodisperse” means that the monodispersity represented by the following formula (1) is 10% or less. In applying the oxide complex according to the present invention to photonic crystals, drug delivery, and the like, the smaller the monodispersity, the better in order to obtain high characteristics. The monodispersity is more preferably 5% or less.
Monodispersity = (standard deviation of particle diameter / average particle diameter) × 100 (%) (1)
無機多孔体に含まれる細孔径及び細孔率は、特に限定されるものではなく、目的に応じて、種々の細孔径及び／又は細孔率を有する多孔体を用いることができる。一般に、細孔径が小さくなるほど、メタロセン又はその誘導体を酸化させることにより得られる金属酸化物の粒径を小さくすることができる。また、一般に、細孔率が大きくなるほど、金属酸化物の含有量が多い酸化物複合体が得られる。 The pore diameter and the porosity contained in the inorganic porous body are not particularly limited, and porous bodies having various pore diameters and / or porosity can be used depending on the purpose. In general, the smaller the pore size, the smaller the particle size of the metal oxide obtained by oxidizing the metallocene or its derivative. In general, as the porosity increases, an oxide composite having a higher metal oxide content can be obtained.
上述の条件を満たす無機多孔体の中でも、メソ孔を有する多孔体（メソ多孔体）は、ナノメートルサイズの均一な細孔が相対的に多量に含まれているので、ナノメートルサイズの金属酸化物が均一に分散した酸化物複合体を合成するための無機多孔体として好適である。また、メソ多孔体であって、その形状が球状であるもの（球状メソ多孔体）は、充填性の高い酸化物複合体を合成するための無機多孔体として好適である。さらに、球状メソ多孔体であって、単分散であるもの（単分散球状メソ多孔体）は、フォトニッククリスタル等に用いる酸化物複合体を作製するため無機多孔体として特に好適である。なお、球状メソ多孔体（及び、単分散球状メソ多孔体）の製造方法については、後述する。 Among inorganic porous materials that satisfy the above conditions, porous materials having mesopores (mesoporous materials) contain a relatively large amount of nanometer-sized uniform pores. It is suitable as an inorganic porous material for synthesizing an oxide composite in which substances are uniformly dispersed. A mesoporous material having a spherical shape (spherical mesoporous material) is suitable as an inorganic porous material for synthesizing an oxide composite having a high filling property. Furthermore, a spherical mesoporous material that is monodispersed (monodispersed spherical mesoporous material) is particularly suitable as an inorganic porous material for producing an oxide composite used for a photonic crystal or the like. In addition, the manufacturing method of a spherical mesoporous body (and a monodispersed spherical mesoporous body) is mentioned later.
熱重合性溶媒に所定量のメタロセン又はその誘導体を溶解させた第１溶液中に無機多孔体を加えると、無機多孔体の細孔内に第１溶液が含浸する。第１溶媒の種類を最適化すると、第１溶液を細孔内に極めて容易に含浸させることができる。なお、第１溶液を含浸させる際に、必要に応じて、超音波振動の付与、加温、脱気等の処理を施しても良い。 When an inorganic porous material is added to a first solution in which a predetermined amount of metallocene or a derivative thereof is dissolved in a thermally polymerizable solvent, the first solution is impregnated into the pores of the inorganic porous material. When the type of the first solvent is optimized, the first solution can be impregnated very easily into the pores. In addition, when impregnating a 1st solution, you may perform processes, such as provision of an ultrasonic vibration, heating, and deaeration, as needed.
重合工程は、細孔内に第１溶液を含浸させた無機多孔体を加熱し、熱重合性の第１溶媒を重合させる工程である。これにより、メタロセン又はその誘導体が固定されたポリマ（コポリマ）が形成される。重合条件は、第１溶媒の種類に応じて、最適な条件を選択する。最適な重合温度及び重合時間は、第１溶媒の種類により異なるが、通常、重合温度は５０℃〜３００℃、重合時間は５分〜２４時間である。 The polymerization step is a step of heating the inorganic porous body impregnated with the first solution in the pores to polymerize the thermally polymerizable first solvent. Thereby, a polymer (copolymer) in which the metallocene or a derivative thereof is fixed is formed. As the polymerization conditions, optimum conditions are selected according to the type of the first solvent. The optimum polymerization temperature and polymerization time vary depending on the type of the first solvent, but the polymerization temperature is usually 50 ° C. to 300 ° C., and the polymerization time is 5 minutes to 24 hours.
第１熱処理工程は、第１溶媒の重合処理が施された無機多孔体を、酸素を含む雰囲気下において４００℃以上で熱処理し、メタロセン又はその誘導体を熱分解させることによって第１金属酸化物（アモルファス状態にあるものを含む。以下、同じ。）を生成させる工程である。
第１熱処理は、メタロセン又はその誘導体を含むポリマを熱分解させ、有機物を酸化除去するために、酸素を含む雰囲気下（例えば、大気中、純酸素中など）で行う。
また、熱処理温度は、４００℃以上が好ましい。熱処理温度が４００℃未満であると、熱分解が完全に進行せず、有機物が残留するので好ましくない。
さらに、熱処理時間は、目的とする組成及び特性を有する酸化物複合体が得られるように、熱処理温度に応じて、最適な時間を選択する。
In the first heat treatment step, the inorganic porous material subjected to the polymerization treatment of the first solvent is heat-treated at 400 ° C. or higher in an atmosphere containing oxygen, and the metallocene or a derivative thereof is thermally decomposed to thereby decompose the first metal oxide ( This is a process of generating an amorphous state.
The first heat treatment is performed in an atmosphere containing oxygen (for example, in the air, pure oxygen, or the like) in order to thermally decompose the polymer containing metallocene or a derivative thereof to oxidize and remove organic substances.
The heat treatment temperature is preferably 400 ° C. or higher. When the heat treatment temperature is less than 400 ° C., the thermal decomposition does not proceed completely, and organic matter remains, which is not preferable.
Furthermore, the heat treatment time is selected in accordance with the heat treatment temperature so that an oxide composite having the desired composition and characteristics can be obtained.
最適な熱処理温度は、メタロセン又はその誘導体の種類、第１溶媒の種類、酸化物複合体の用途等に応じて、最適な温度を選択する。
例えば、メタロセン又はその誘導体を酸化させることにより得られる第１金属酸化物を触媒として用いる場合において、高い触媒活性を得るためには、第１金属酸化物表面は、露出していることが好ましい。このような場合には、無機多孔体の細孔が熱処理によって閉塞しないように、相対的に低温で熱処理するのが好ましい。
The optimum heat treatment temperature is selected according to the type of metallocene or derivative thereof, the kind of first solvent, the use of the oxide composite, and the like.
For example, when a first metal oxide obtained by oxidizing metallocene or a derivative thereof is used as a catalyst, the surface of the first metal oxide is preferably exposed in order to obtain high catalytic activity. In such a case, it is preferable to perform heat treatment at a relatively low temperature so that the pores of the inorganic porous material are not blocked by the heat treatment.
一方、第１金属酸化物の磁気特性を用いる場合、第１金属酸化物表面は、必ずしも露出している必要はない。この場合、目的とする結晶構造を有する第１金属酸化物が得られ、かつ、最も高い磁気特性が得られるように、第１金属酸化物の種類に応じて、最適な温度を選択する。さらに、球状の酸化物複合体を得るためには、熱処理温度は、無機多孔体の形状を維持できる温度以下が好ましい。
例えば、無機多孔体としてメソ孔を有するシリカ多孔体を用い、細孔内に酸化鉄を生成させる場合において、熱処理温度を７００〜９００℃とすると、細孔内にγ−Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子を生成させることができる。熱処理温度を９００℃より高くすると、メソ孔構造は壊れ、細孔は閉塞するが、シリカと酸化鉄ナノ粒子の複合体は得られ、熱処理温度が１０００℃の場合にはγ−Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子がシリカマトリックスに分散した複合体が、また、熱処理温度が１１００℃〜１２００℃の場合にはε−Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子がシリカマトリックスに分散した複合体が得られる。熱処理温度が１０００〜１１００℃の範囲では、γ−Ｆｅ２Ｏ３とε−Ｆｅ２Ｏ３がシリカと共存する。熱処理温度が１２００℃を超えると、シリカが一部溶融するため好ましくない。
On the other hand, when the magnetic properties of the first metal oxide are used, the surface of the first metal oxide is not necessarily exposed. In this case, an optimal temperature is selected according to the type of the first metal oxide so that the first metal oxide having the target crystal structure can be obtained and the highest magnetic characteristics can be obtained. Furthermore, in order to obtain a spherical oxide composite, the heat treatment temperature is preferably equal to or lower than the temperature at which the shape of the inorganic porous body can be maintained.
For example, when a silica porous body having mesopores is used as the inorganic porous body and iron oxide is generated in the pores, when the heat treatment temperature is 700 to 900 ° C., γ-Fe 2 O 3 nanoparticles are formed in the pores. Can be generated. When the heat treatment temperature is higher than 900 ° C., the mesopore structure is broken and the pores are blocked, but a composite of silica and iron oxide nanoparticles is obtained. When the heat treatment temperature is 1000 ° C., γ-Fe 2 O 3 A composite in which nanoparticles are dispersed in a silica matrix is obtained. When the heat treatment temperature is 1100 ° C. to 1200 ° C., a composite in which ε-Fe 2 O 3 nanoparticles are dispersed in a silica matrix is obtained. In the heat treatment temperature range of 1000 to 1100 ° C., γ-Fe 2 O 3 and ε-Fe 2 O 3 coexist with silica. When the heat treatment temperature exceeds 1200 ° C., silica is partially melted, which is not preferable.
なお、本発明に係る方法は、１回の処理によって相対的に多量の第１金属酸化物を細孔内に導入することができるが、上述した含浸工程、重合工程及び熱処理工程を複数回繰り返しても良い。これらの工程を複数回繰り返すことによって、さらに第１金属酸化物含有量の多い酸化物複合体を作製することができる。 In the method according to the present invention, a relatively large amount of the first metal oxide can be introduced into the pores by one treatment, but the above-described impregnation step, polymerization step and heat treatment step are repeated a plurality of times. May be. By repeating these steps a plurality of times, an oxide composite having a higher first metal oxide content can be produced.
本実施の形態に係る方法を用いると、無機多孔体内部にメタロセン又はその誘導体を熱分解させることにより得られる第１金属酸化物が分散した酸化物複合体が得られる。
この場合において、メタロセン又はその誘導体を含む第１溶液の含浸条件を最適化すると、第１金属酸化物の含有量が５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以上、あるいは、１５ｗｔ％以上である酸化物複合体が得られる。また、含浸−重合−熱処理を複数回繰り返すと、第１金属酸化物の含有量が２０％以上、あるいは、３０％以上である酸化物複合体が得られる。
また、球状の無機多孔体を用いた場合において、熱処理条件を最適化すると、真球度が１３％以下、７％以下、あるいは、３％以下である球状の酸化物複合体が得られる。
また、単分散球状の無機多孔体を用いた場合において、熱処理条件を最適化すると、単分散度が１０％以下、あるいは、５％以下である単分散球状の酸化物複合体が得られる。
さらに、シリカを含む単分散球状メソ多孔体、及び、フェロセン又はその誘導体を出発原料に用いた場合において、合成条件を最適化すると、平均粒径が５０ｎｍ〜２μｍ（あるいは、１００ｎｍから１μｍ）であり、かつ、５ｗｔ％以上のγ−Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子又はε−Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子を含む単分散球状シリカ−酸化鉄複合体が得られる。
When the method according to this embodiment is used, an oxide composite in which a first metal oxide obtained by thermally decomposing a metallocene or a derivative thereof is dispersed inside an inorganic porous body can be obtained.
In this case, when the impregnation condition of the first solution containing the metallocene or the derivative thereof is optimized, an oxide composite in which the content of the first metal oxide is 5 wt% or more, 10 wt% or more, or 15 wt% or more is obtained. can get. Further, when the impregnation-polymerization-heat treatment is repeated a plurality of times, an oxide composite having the first metal oxide content of 20% or more or 30% or more is obtained.
Further, when a spherical inorganic porous material is used, when the heat treatment conditions are optimized, a spherical oxide composite having a sphericity of 13% or less, 7% or less, or 3% or less is obtained.
In the case of using a monodispersed spherical inorganic porous material, when the heat treatment conditions are optimized, a monodispersed spherical oxide composite having a monodispersity of 10% or less or 5% or less is obtained.
Furthermore, when a monodispersed spherical mesoporous material containing silica and ferrocene or a derivative thereof are used as starting materials, the average particle size is 50 nm to 2 μm (or 100 nm to 1 μm) when the synthesis conditions are optimized. And a monodispersed spherical silica-iron oxide composite containing 5 wt% or more of γ-Fe 2 O 3 nanoparticles or ε-Fe 2 O 3 nanoparticles.
次に、本発明の第２の実施の形態に係る酸化物複合体及びその製造方法について説明する。本実施の形態に係る酸化物複合体の製造方法は、第１含浸工程と、重合工程と、第１熱処理工程と、第２含浸工程と、第２熱処理工程とを備えている。また、本実施の形態に係る酸化物複合体は、本実施の形態に係る方法により得られたものからなる。これらの内、第１含浸工程及び重合工程は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。 Next, an oxide composite and a method for manufacturing the same according to the second embodiment of the present invention will be described. The method for manufacturing an oxide composite according to the present embodiment includes a first impregnation step, a polymerization step, a first heat treatment step, a second impregnation step, and a second heat treatment step. The oxide composite according to the present embodiment is obtained by the method according to the present embodiment. Among these, the first impregnation step and the polymerization step are the same as those in the first embodiment, and thus description thereof is omitted.
第１熱処理工程は、第１溶媒の重合処理が施された無機多孔体を、酸素を含む雰囲気下において４００℃以上で熱処理し、メタロセン又はその誘導体を熱分解させることによって第１金属酸化物を生成させる工程である。
本実施の形態において、第１熱処理工程における熱処理温度は、無機多孔体に含まれる細孔が閉塞しない温度であれば良い。細孔内に形成される第１金属酸化物は、一般に、熱処理温度が低くなるほどアモルファス状態になりやすく、熱処理温度が高くなるほど結晶化しやすくなる。熱処理温度は、第１金属酸化物がアモルファス状態となる温度及び結晶状態となる温度のいずれであっても良い。特に、第１金属酸化物がアモルファス状態となる温度で熱処理を行うと、後述する第２熱処理工程において反応を容易に進行させることができるという利点がある。
無機多孔体の細孔を閉塞させず、かつ、第１金属酸化物をアモルファス状態に止めることができる最適な温度は、無機多孔体及び第１金属酸化物の組成、第１金属酸化物の導入量等に応じて異なる。例えば、無機多孔体がシリカを主成分とするものからなり、かつ、第１金属酸化物が酸化鉄を主成分とするものである場合において、アモルファス状の酸化鉄を生成させるためには、熱処理温度は、４００〜６００℃が好ましい。
第１熱処理工程に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
In the first heat treatment step, the inorganic porous material that has been subjected to the polymerization treatment of the first solvent is heat-treated at 400 ° C. or higher in an atmosphere containing oxygen, and the metallocene or a derivative thereof is thermally decomposed to form the first metal oxide. It is a process of generating.
In this Embodiment, the heat processing temperature in a 1st heat processing process should just be the temperature which the pore contained in an inorganic porous body does not obstruct | occlude. In general, the first metal oxide formed in the pores is more likely to be in an amorphous state as the heat treatment temperature is lower, and is more likely to be crystallized as the heat treatment temperature is higher. The heat treatment temperature may be either the temperature at which the first metal oxide is in an amorphous state or the temperature at which it is in a crystalline state. In particular, when the heat treatment is performed at a temperature at which the first metal oxide is in an amorphous state, there is an advantage that the reaction can easily proceed in the second heat treatment step described later.
The optimum temperature at which the pores of the inorganic porous body are not blocked and the first metal oxide can be kept in an amorphous state is the composition of the inorganic porous body and the first metal oxide, and the introduction of the first metal oxide. It depends on the amount. For example, in the case where the inorganic porous body is composed mainly of silica and the first metal oxide is composed mainly of iron oxide, a heat treatment is performed in order to generate amorphous iron oxide. The temperature is preferably 400 to 600 ° C.
Other points regarding the first heat treatment step are the same as those in the first embodiment, and thus the description thereof is omitted.
第２含浸工程は、第１熱処理工程で得られた酸化物複合体の細孔内に、金属化合物を第２溶媒に溶解させた第２溶液を含浸させる工程である。
「金属化合物」とは、金属元素を含み、かつ、第２溶媒に溶解させることが可能な化合物をいう。また、溶媒可溶性の金属化合物の中には、溶液のｐＨが酸性側又はアルカリ性側にずれるものがある。ｐＨのずれが大きくなると、無機多孔体又は酸化物複合体が溶解する場合がある。そのため、金属化合物は、第２溶媒に溶解させることにより得られる第２溶液が無機多孔体及び酸化物複合体を溶解させない化合物が好ましい。
例えば、第１金属酸化物がＦｅを含む酸化物である場合において、第２溶液のｐＨが酸性側に大きくずれると、第１金属酸化物が溶解する場合がある。この場合、金属化合物は、第２溶液のｐＨが３以上になるものが好ましく、さらに好ましくは、４以上である。
また、例えば、無機多孔体がシリカを主成分とする場合において、第２溶液のｐＨがアルカリ性側に大きくずれると、無機多孔体が溶解する場合がある。この場合、金属化合物は、第２溶液のｐＨが９以下になるものが好ましく、さらに好ましくは、８以下である。
The second impregnation step is a step of impregnating the second solution obtained by dissolving the metal compound in the second solvent into the pores of the oxide composite obtained in the first heat treatment step.
A “metal compound” refers to a compound that contains a metal element and can be dissolved in a second solvent. Some solvent-soluble metal compounds have a pH of the solution shifted to the acidic side or the alkaline side. When the pH shift becomes large, the inorganic porous body or oxide composite may be dissolved. Therefore, the metal compound is preferably a compound in which the second solution obtained by dissolving in the second solvent does not dissolve the inorganic porous body and the oxide composite.
For example, when the first metal oxide is an oxide containing Fe, the first metal oxide may be dissolved if the pH of the second solution is greatly shifted to the acidic side. In this case, the metal compound is preferably one in which the pH of the second solution is 3 or more, more preferably 4 or more.
Further, for example, when the inorganic porous body contains silica as a main component, the inorganic porous body may be dissolved if the pH of the second solution is largely shifted to the alkaline side. In this case, the metal compound preferably has a pH of the second solution of 9 or less, more preferably 8 or less.
金属化合物に含まれる金属元素の種類は、特に限定されるものではなく、第１熱処理工程で得られる第１金属酸化物の組成及び第２熱処理工程で得られる第２金属酸化物の組成に応じて最適なものを選択する。金属元素としては、具体的には、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類元素などがある。
また、これらの金属元素を含む金属化合物としては、
（１） 塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などの塩類、
（２） メタロセン、
（３） アルコキシド、
（４） アセチルアセトナート、ビピリジン錯体などの金属錯体、
などがある。
The kind of metal element contained in the metal compound is not particularly limited, and depends on the composition of the first metal oxide obtained in the first heat treatment step and the composition of the second metal oxide obtained in the second heat treatment step. Select the most suitable one. Specific examples of the metal element include Mn, Zn, Co, Ni, Pb, Bi, Sr, Ba, and a rare earth element.
In addition, as a metal compound containing these metal elements,
(1) Chlorides, nitrates, sulfates, carbonates and other salts,
(2) metallocene,
(3) alkoxide,
(4) Metal complexes such as acetylacetonate and bipyridine complexes,
and so on.
第２溶媒は、金属化合物の種類に応じて最適なものを選択する。第２溶媒としては、具体的には、
（１） 水、アルコールなどの有機溶媒、又は、これらの混合物、
（２） フルフリルアルコール、アニリン、スチレンなどの熱重合性の溶媒、
などがある。
第２溶液中の金属化合物の濃度は、特に限定されるものではなく、金属化合物の第２溶媒への溶解度、酸化物複合体への金属化合物の導入量等に応じて最適な濃度を選択すればよい。一般に、金属化合物の濃度が高くなるほど、１回の含浸処理で多量の金属化合物を細孔内に導入することができる。
第２溶液中に酸化物複合体を加えると、酸化物複合体の細孔内に第２溶液が含浸する。第２溶液を含浸させる際に、必要に応じて、超音波振動の付与、加温、脱気等の処理を施しても良い。含浸後、乾燥させ、あるいは、熱重合性の溶媒を重合させると、金属化合物を細孔内に固定することができる。
As the second solvent, an optimum solvent is selected according to the type of the metal compound. Specifically, as the second solvent,
(1) Organic solvents such as water and alcohol, or a mixture thereof,
(2) Thermally polymerizable solvents such as furfuryl alcohol, aniline, styrene,
and so on.
The concentration of the metal compound in the second solution is not particularly limited, and an optimum concentration should be selected according to the solubility of the metal compound in the second solvent, the amount of the metal compound introduced into the oxide composite, and the like. That's fine. In general, the higher the concentration of the metal compound, the more metal compound can be introduced into the pores by one impregnation treatment.
When the oxide complex is added to the second solution, the second solution is impregnated into the pores of the oxide complex. When impregnating the second solution, treatments such as application of ultrasonic vibration, heating, and deaeration may be performed as necessary. After impregnation, the metal compound can be fixed in the pores by drying or polymerizing a heat-polymerizable solvent.
第２熱処理工程は、細孔内に金属化合物が導入された酸化物複合体を、酸素を含む雰囲気下において４００℃以上で加熱する工程である。これにより、酸化物複合体内に第２金属酸化物を生成させることができる。
第２熱処理は、金属化合物を熱分解させ、酸化物（アモルファス状態にあるものを含む）にするために、酸素を含む雰囲気下（例えば、大気中、純酸素中など）で行う。
第２熱処理工程における熱処理温度は、４００℃以上が好ましい。熱処理温度が４００℃未満であると、熱分解が不十分となる。
さらに、熱処理時間は、目的とする組成及び特性を有する酸化物複合体が得られるように、熱処理温度に応じて最適な時間を選択する。一般に、熱処理時間が長くなるほど、相対的に短時間で第２金属酸化物の結晶化又は複合酸化物化が進行する。
The second heat treatment step is a step of heating the oxide composite in which the metal compound is introduced into the pores at 400 ° C. or higher in an atmosphere containing oxygen. Thereby, the second metal oxide can be generated in the oxide composite.
The second heat treatment is performed in an atmosphere containing oxygen (e.g., in the air, pure oxygen, or the like) in order to thermally decompose the metal compound into oxides (including those in an amorphous state).
The heat treatment temperature in the second heat treatment step is preferably 400 ° C. or higher. When the heat treatment temperature is less than 400 ° C., thermal decomposition becomes insufficient.
Furthermore, as the heat treatment time, an optimum time is selected according to the heat treatment temperature so that an oxide composite having a desired composition and characteristics can be obtained. In general, the longer the heat treatment time, the more the crystallization or complex oxide formation of the second metal oxide proceeds in a relatively short time.
最適な熱処理温度は、第１金属酸化物及び第２金属酸化物の組成、金属化合物の種類、酸化物複合体の用途等に応じて、最適な温度を選択する。
一般に、熱処理温度が低くなるほど、第２金属酸化物は、アモルファス状態となりやく、あるいは、第１金属酸化物と金属化合物が酸化することにより生ずる金属酸化物の混合物になりやすい。一方、熱処理温度が高くなるほど、第２金属酸化物は、結晶状態となりやすく、あるいは、第１金属酸化物と金属化合物が酸化することにより生ずる金属酸化物とが反応して複合酸化物になりやすい。特に、第２金属酸化物を磁性材料として機能させる場合には、相対的に高温で熱処理を行い、第２金属酸化物を結晶化させ、あるいは、複合酸化物化するのが好ましい。さらに、球状の酸化物複合体を得るためには、熱処理温度は、無機多孔体の形状を維持できる温度以下が好ましい。
例えば、無機多孔体としてメソ孔を有するシリカ多孔体を用い、細孔内に第１金属酸化物としてアモルファス状の酸化鉄を生成させた場合において、細孔内にさらにＣｏ化合物を導入し、ＣｏＦｅ2Ｏ4を生成させるときには、熱処理温度は、８００〜１０００℃が好ましい。
なお、上述した第２含浸工程及び第２熱処理工程は、必要に応じて、複数回繰り返しても良い。
The optimum heat treatment temperature is selected according to the composition of the first metal oxide and the second metal oxide, the type of the metal compound, the use of the oxide composite, and the like.
In general, the lower the heat treatment temperature, the second metal oxide tends to be in an amorphous state or a mixture of metal oxides formed by oxidation of the first metal oxide and the metal compound. On the other hand, the higher the heat treatment temperature, the second metal oxide tends to be in a crystalline state, or the first metal oxide and the metal oxide generated by oxidation of the metal compound react to form a composite oxide. . In particular, when the second metal oxide functions as a magnetic material, it is preferable to perform heat treatment at a relatively high temperature to crystallize the second metal oxide or to form a composite oxide. Furthermore, in order to obtain a spherical oxide composite, the heat treatment temperature is preferably equal to or lower than the temperature at which the shape of the inorganic porous body can be maintained.
For example, when a silica porous body having mesopores is used as the inorganic porous body and amorphous iron oxide is generated as the first metal oxide in the pores, a Co compound is further introduced into the pores, and CoFe When 2 O 4 is produced, the heat treatment temperature is preferably 800 to 1000 ° C.
Note that the second impregnation step and the second heat treatment step described above may be repeated a plurality of times as necessary.
本実施の形態に係る方法を用いると、無機多孔体の内部に種々の組成を有する第２金属酸化物を形成することができる。結晶性の第２金属酸化物としては、具体的には、
（１） 一般式：ＭＦｅ2Ｏ4で表されるスピネル型フェライト（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎなどから選ばれるいずれか１以上の２価の金属元素）、
（２） 一般式：Ｍ3Ｆｅ5Ｏ12で表されるガーネット型フェライト（但し、Ｍは、希土類金属から選ばれるいずれか１以上の３価の金属元素）、
（３） 一般式：ＭＦｅ12Ｏ19で表されるマグネトプラムバイト型フェライト（但し、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂから選ばれるいずれか１以上の２価の金属元素）、
（４） 一般式：ＭＦｅＯ3で表されるペロブスカイト型フェライト（但し、Ｍは、希土類金属から選ばれるいずれか１以上の３価の金属元素）、
などがある。
なお、酸化物複合体内には、第２含浸条件、第２熱処理条件等に応じて、上述したスピネル型フェライト等以外に、第１金属酸化物、金属化合物が酸化することにより得られる金属酸化物などが含まれる場合がある。
When the method according to the present embodiment is used, second metal oxides having various compositions can be formed inside the inorganic porous body. Specifically, as the crystalline second metal oxide,
(1) General formula: Spinel type ferrite represented by MFe 2 O 4 (where M is any one or more divalent metal elements selected from Mn, Ni, Co, Zn, etc.),
(2) General formula: Garnet type ferrite represented by M 3 Fe 5 O 12 (where M is any one or more trivalent metal elements selected from rare earth metals),
(3) General formula: magnetoplumbite type ferrite represented by MFe 12 O 19 (where M is any one or more divalent metal element selected from Ba, Sr and Pb),
(4) General formula: perovskite type ferrite represented by MFeO 3 (where M is any one or more trivalent metal elements selected from rare earth metals),
and so on.
In addition, in the oxide composite, a metal oxide obtained by oxidizing the first metal oxide and the metal compound in addition to the above-described spinel ferrite etc. according to the second impregnation condition, the second heat treatment condition, and the like. May be included.
また、第１含浸条件及び第２含浸条件を最適化すると、第２金属酸化物の含有量が５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以上、あるいは、１５ｗｔ％以上である酸化物複合体が得られる。また、含浸−重合−熱処理を複数回繰り返すと、第２金属酸化物の含有量が２０％以上、あるいは、３０％以上である酸化物複合体が得られる。
また、球状の無機多孔体を用いた場合において、第１及び第２熱処理条件を最適化すると、真球度が１３％以下、７％以下、あるいは、３％以下である球状の酸化物複合体が得られる。同様に、単分散球状の無機多孔体を用いた場合において、第１及び第２熱処理条件を最適化すると、単分散度が１０％以下、あるいは、５％以下である単分散球状の酸化物複合体が得られる。
さらに、シリカを含む単分散球状メソ多孔体、及び、フェロセン又はその誘導体を出発原料に用いた場合において、合成条件を最適化すると、平均粒径が５０ｎｍ〜２μｍ（あるいは、１００ｎｍから１μｍ）であり、かつ、５ｗｔ％以上の第２酸化物ナノ粒子を含む単分散球状シリカ−酸化物複合体が得られる。
Further, when the first impregnation condition and the second impregnation condition are optimized, an oxide composite in which the content of the second metal oxide is 5 wt% or more, 10 wt% or more, or 15 wt% or more is obtained. Further, when the impregnation-polymerization-heat treatment is repeated a plurality of times, an oxide composite having a second metal oxide content of 20% or more or 30% or more is obtained.
Further, when a spherical inorganic porous body is used, a spherical oxide composite having a sphericity of 13% or less, 7% or less, or 3% or less when the first and second heat treatment conditions are optimized. Is obtained. Similarly, in the case of using a monodispersed spherical inorganic porous material, when the first and second heat treatment conditions are optimized, the monodispersed spherical oxide composite having a monodispersity of 10% or less or 5% or less The body is obtained.
Furthermore, when a monodispersed spherical mesoporous material containing silica and ferrocene or a derivative thereof are used as starting materials, the average particle size is 50 nm to 2 μm (or 100 nm to 1 μm) when the synthesis conditions are optimized. In addition, a monodispersed spherical silica-oxide composite containing 5 wt% or more of the second oxide nanoparticles is obtained.
次に、本発明の第３の実施の形態に係る酸化物複合体及びその製造方法について説明する。本実施の形態に係る酸化物複合体の製造方法は、第１含浸工程と、重合工程と、第１熱処理工程と、第３熱処理工程とを備えている。また、本実施の形態に係る酸化物複合体は、本実施の形態に係る方法により得られたものからなる。これらの内、第１含浸工程及び重合工程は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。 Next, an oxide composite and a method for manufacturing the same according to the third embodiment of the present invention will be described. The method for manufacturing an oxide composite according to the present embodiment includes a first impregnation step, a polymerization step, a first heat treatment step, and a third heat treatment step. The oxide composite according to the present embodiment is obtained by the method according to the present embodiment. Among these, the first impregnation step and the polymerization step are the same as those in the first embodiment, and thus description thereof is omitted.
第１熱処理工程は、第１溶媒の重合処理が施された無機多孔体を、酸素を含む雰囲気下において４００℃以上で熱処理し、メタロセン又はその誘導体を熱分解させることによって第１金属酸化物を生成させる工程である。
本実施の形態において、第１熱処理工程における熱処理温度は、後述する第３熱処理工程において、第１金属酸化物を還元できる温度であれば良い。すなわち、熱処理温度は、無機多孔体に含まれる細孔を閉塞させる温度でも良く、あるいは、第１金属酸化物を結晶化させる温度でも良い。但し、第１金属酸化物の還元を容易化するためには、第１熱処理工程の熱処理温度は、細孔を閉塞させず、かつ、第１金属酸化物を結晶化させない温度が好ましい。一般に、熱処理温度が相対的に低くなるほど、無機多孔体に含まれる細孔を閉塞させず、かつ、第１金属酸化物をアモルファス状態に止めることができる。
無機多孔体の細孔を閉塞させず、かつ、第１金属酸化物をアモルファス状態に止めることができる最適な温度は、無機多孔体及び第１金属酸化物の組成、第１金属酸化物の導入量等に応じて異なる。例えば、無機多孔体がシリカを主成分とするものからなり、かつ、第１金属酸化物が酸化鉄を主成分とするものである場合において、アモルファス状の酸化鉄を生成させるためには、熱処理温度は、４００〜６００℃が好ましい。
第１熱処理工程に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
In the first heat treatment step, the inorganic porous material that has been subjected to the polymerization treatment of the first solvent is heat-treated at 400 ° C. or higher in an atmosphere containing oxygen, and the metallocene or a derivative thereof is thermally decomposed to form the first metal oxide. It is a process of generating.
In this Embodiment, the heat processing temperature in a 1st heat processing process should just be a temperature which can reduce | restore a 1st metal oxide in the 3rd heat processing process mentioned later. That is, the heat treatment temperature may be a temperature at which pores contained in the inorganic porous body are closed, or a temperature at which the first metal oxide is crystallized. However, in order to facilitate the reduction of the first metal oxide, the heat treatment temperature in the first heat treatment step is preferably a temperature that does not block the pores and does not crystallize the first metal oxide. Generally, the lower the heat treatment temperature is, the more the pores contained in the inorganic porous material are not blocked, and the first metal oxide can be stopped in an amorphous state.
The optimum temperature at which the pores of the inorganic porous body are not blocked and the first metal oxide can be kept in an amorphous state is the composition of the inorganic porous body and the first metal oxide, and the introduction of the first metal oxide. It depends on the amount. For example, in the case where the inorganic porous body is composed mainly of silica and the first metal oxide is composed mainly of iron oxide, a heat treatment is performed in order to generate amorphous iron oxide. The temperature is preferably 400 to 600 ° C.
Other points regarding the first heat treatment step are the same as those in the first embodiment, and thus the description thereof is omitted.
第３熱処理工程は、第１熱処理工程で得られた酸化物複合体を、不活性雰囲気又は還元雰囲気において４００℃以上で熱処理する工程である。これにより、酸化物複合体内に第３金属酸化物を生成させることができる。
第３熱処理は、第１金属酸化物を還元させるために、不活性雰囲気下又は還元雰囲気下で行う。第１金属酸化物がアモルファス状態である場合、比較的容易に還元が進行するので、第３熱処理は、Ｎ2雰囲気、Ａｒ雰囲気などの不活性雰囲気下で行うことができる。一方、第１金属酸化物の結晶化が進行している場合、還元が進行しにくいので、第３熱処理は、水素雰囲気などの還元雰囲気下で行うのが好ましい。
第３熱処理工程における熱処理温度は、４００℃以上が好ましい。熱処理温度が４００℃未満であると、還元が不十分となる。
熱処理時間は、目的とする組成及び特性を有する酸化物複合体が得られるように、熱処理温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、熱処理温度が高くなるほど、相対的に短時間で還元を進行させることができる。
The third heat treatment step is a step of heat-treating the oxide composite obtained in the first heat treatment step at 400 ° C. or higher in an inert atmosphere or a reducing atmosphere. Thereby, the third metal oxide can be generated in the oxide composite.
The third heat treatment is performed in an inert atmosphere or a reducing atmosphere in order to reduce the first metal oxide. Since the reduction proceeds relatively easily when the first metal oxide is in an amorphous state, the third heat treatment can be performed in an inert atmosphere such as an N 2 atmosphere or an Ar atmosphere. On the other hand, when the crystallization of the first metal oxide is proceeding, the reduction is difficult to proceed. Therefore, the third heat treatment is preferably performed in a reducing atmosphere such as a hydrogen atmosphere.
The heat treatment temperature in the third heat treatment step is preferably 400 ° C. or higher. If the heat treatment temperature is less than 400 ° C., the reduction is insufficient.
As the heat treatment time, an optimum time is selected according to the heat treatment temperature so that an oxide composite having a desired composition and characteristics can be obtained. In general, the higher the heat treatment temperature is, the more the reduction can proceed in a relatively short time.
最適な熱処理温度は、第１金属酸化物の組成及び結晶状態、焼成時の雰囲気等に応じて異なる。
熱処理温度は、少なくとも第１金属酸化物に含まれる金属元素の価数が変化する温度であればよい。一般に、熱処理温度が高くなるほど及び／又は熱処理時の雰囲気の還元性が強くなるほど、相対的に短時間で金属元素の価数を変化させることができる。また、球状の酸化物複合体を得るためには、熱処理温度は、無機多孔体の形状を維持できる温度以下が好ましい。
例えば、第１金属酸化物がアモルファス状の酸化鉄である場合において、Ｎ2雰囲気中で熱処理を行うときには、熱処理温度は、９００℃以上が好ましい。
なお、本実施の形態に係る方法は、単独で用いても良いが、第２の実施の形態と組み合わせて用いても良い。すなわち、金属化合物の細孔内への含浸（第２含浸工程）、及び酸素を含む雰囲気下での焼成（第２熱処理工程）を行った酸化物複合体に対し、還元雰囲気下での焼成（第３熱処理工程）を行っても良い。
The optimum heat treatment temperature varies depending on the composition and crystal state of the first metal oxide, the atmosphere during firing, and the like.
The heat treatment temperature may be a temperature at which the valence of the metal element contained in at least the first metal oxide changes. Generally, the higher the heat treatment temperature and / or the stronger the reducing property of the atmosphere during the heat treatment, the more the valence of the metal element can be changed in a relatively short time. Moreover, in order to obtain a spherical oxide composite, the heat treatment temperature is preferably equal to or lower than the temperature at which the shape of the inorganic porous body can be maintained.
For example, when the first metal oxide is amorphous iron oxide and the heat treatment is performed in an N 2 atmosphere, the heat treatment temperature is preferably 900 ° C. or higher.
Note that the method according to the present embodiment may be used alone, or may be used in combination with the second embodiment. That is, the oxide composite that has been impregnated into the pores of the metal compound (second impregnation step) and fired in an atmosphere containing oxygen (second heat treatment step) is fired in a reducing atmosphere ( A third heat treatment step may be performed.
本実施の形態に係る方法を用いると、無機多孔体の内部に種々の組成を有する第３金属酸化物を形成することができる。例えば、第１金属酸化物が酸化鉄である場合、これを還元雰囲気下で焼成すると、γ−Ｆｅ2Ｏ3やε−Ｆｅ2Ｏ3よりも飽和磁化の高いＦｅ3Ｏ4を生成させることができる。
なお、酸化物複合体内には、従前の工程の条件に応じて、第３金属酸化物以外に、第１金属酸化物、第２金属酸化物、金属化合物を酸化させることにより得られる金属酸化物などが含まれる場合がある。
When the method according to the present embodiment is used, third metal oxides having various compositions can be formed inside the inorganic porous body. For example, when the first metal oxide is iron oxide, firing it in a reducing atmosphere generates Fe 3 O 4 having higher saturation magnetization than γ-Fe 2 O 3 or ε-Fe 2 O 3. Can do.
In the oxide composite, a metal oxide obtained by oxidizing the first metal oxide, the second metal oxide, and the metal compound in addition to the third metal oxide according to the conditions of the previous process. May be included.
また、第１含浸条件（及び、第２含浸条件）を最適化すると、第３金属酸化物の含有量が５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以上、あるいは、１５ｗｔ％以上である酸化物複合体が得られる。また、含浸−重合−熱処理を複数回繰り返すと、第３金属酸化物の含有量が２０％以上、あるいは、３０％以上である酸化物複合体が得られる。
また、球状の無機多孔体を用いた場合において、第１及び第３熱処理条件（並びに、第２熱処理条件）を最適化すると、真球度が１３％以下、７％以下、あるいは、３％以下である球状の酸化物複合体が得られる。
同様に、単分散球状の無機多孔体を用いた場合において、第１及び第３熱処理条件（並びに、第２熱処理条件）を最適化すると、単分散度が１０％以下、あるいは、５％以下である単分散球状の酸化物複合体が得られる。
さらに、シリカを含む単分散球状メソ多孔体、及び、フェロセン又はその誘導体を出発原料に用いた場合において、合成条件を最適化すると、平均粒径が５０ｎｍ〜２μｍ（あるいは、１００ｎｍから１μｍ）であり、かつ、５ｗｔ％以上の第３金属酸化物ナノ粒子を含む単分散球状シリカ−酸化物複合体が得られる。
Further, when the first impregnation condition (and the second impregnation condition) is optimized, an oxide composite in which the content of the third metal oxide is 5 wt% or more, 10 wt% or more, or 15 wt% or more is obtained. . Further, when the impregnation-polymerization-heat treatment is repeated a plurality of times, an oxide composite having a third metal oxide content of 20% or more or 30% or more is obtained.
Further, when the spherical inorganic porous material is used, the sphericity is 13% or less, 7% or less, or 3% or less when the first and third heat treatment conditions (and the second heat treatment conditions) are optimized. A spherical oxide composite is obtained.
Similarly, in the case of using a monodispersed spherical inorganic porous material, when the first and third heat treatment conditions (and the second heat treatment conditions) are optimized, the monodispersity is 10% or less, or 5% or less. A monodisperse spherical oxide complex is obtained.
Furthermore, when a monodispersed spherical mesoporous material containing silica and ferrocene or a derivative thereof are used as starting materials, the average particle size is 50 nm to 2 μm (or 100 nm to 1 μm) when the synthesis conditions are optimized. In addition, a monodispersed spherical silica-oxide composite containing 5 wt% or more of the third metal oxide nanoparticles is obtained.
次に、本発明に係る酸化物複合体を合成するための無機多孔体として用いられる球状メソ多孔体の製造方法について説明する。
無機多孔体の熱処理を行う場合において、熱処理条件を最適化すると、無機多孔体の外形がほぼそのまま維持された酸化物複合体が得られる。すなわち、無機多孔体として球状メソ多孔体（あるいは、単分散球状メソ多孔体）を用いる場合において、熱処理条件を最適化すると、球状（又は、球状単分散）の酸化物複合体が得られる。
また、無機多孔体として細孔が中心から表面に向かって放射状に伸びている球状メソ多孔体を用いる場合において、熱処理条件を最適化すると、放射状に伸びた細孔内に金属酸化物ナノ粒子が担持された酸化物複合体が得られる。
Next, a method for producing a spherical mesoporous material used as an inorganic porous material for synthesizing the oxide composite according to the present invention will be described.
In the case where the heat treatment of the inorganic porous body is performed, if the heat treatment conditions are optimized, an oxide composite in which the outer shape of the inorganic porous body is maintained as it is can be obtained. That is, when a spherical mesoporous material (or monodispersed spherical mesoporous material) is used as the inorganic porous material, a spherical (or spherical monodispersed) oxide composite can be obtained by optimizing the heat treatment conditions.
In addition, in the case of using a spherical mesoporous material whose pores extend radially from the center toward the surface as the inorganic porous material, when the heat treatment conditions are optimized, the metal oxide nanoparticles are formed in the radially extending pores. A supported oxide composite is obtained.
このような球状メソ多孔体の内、シリカを含むものは、界面活性剤を鋳型として、シリカ原料を含む原料を３次元的に重合させることにより得られる。具体的には、
（１）水に適量の界面活性剤とシリカ原料（及び必要に応じて他の原料）とを加え、塩基性条件下でシリカ原料（及び必要に応じて添加された他の原料）を加水分解させ、
（２）溶液から生成物を分離し、界面活性剤を除去すること、
により得られる（例えば、特開平１０−３２８５５８号公報、特開２００４−２１６１号公報等参照）。
Among such spherical mesoporous materials, those containing silica can be obtained by three-dimensionally polymerizing a raw material containing a silica raw material using a surfactant as a template. In particular,
(1) Add appropriate amount of surfactant and silica raw material (and other raw materials if necessary) to water, and hydrolyze silica raw material (and other raw materials added as needed) under basic conditions Let
(2) separating the product from the solution and removing the surfactant;
(See, for example, JP-A-10-328558 and JP-A-2004-2161).
この時、溶液中の界面活性剤の濃度、シリカ原料の濃度、及び、両者の比率を最適化すると、メソ孔がその中心から外側に向かって放射状に配置された球状メソ多孔体が得られる。さらに、溶液中に特定種類のアルコール及び／又は親水性ポリマを加えると、２μｍ以下の微少粒径を有する単分散球状メソ多孔体が得られる。 At this time, when the concentration of the surfactant in the solution, the concentration of the silica raw material, and the ratio of the two are optimized, a spherical mesoporous body in which mesopores are radially arranged from the center toward the outside is obtained. Furthermore, when a specific kind of alcohol and / or hydrophilic polymer is added to the solution, a monodispersed spherical mesoporous material having a fine particle diameter of 2 μm or less is obtained.
シリカ原料には、
（１） テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン（シラン化合物）、
（２） トリメトキシシラノール、トリエトキシシラノール、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン（シラン化合物）、
（３） ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン等のジアルコキシシラン（シラン化合物）、
（４） メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ４ＳｉＯ４）、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）、四ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９）、水ガラス（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝２〜４）等のケイ酸ナトリウム、
（５） カネマイト（ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ）、二ケイ酸ナトリウム結晶（α、β、γ、δ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）、マカタイト（Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９）、アイアライト（Ｎａ２Ｓｉ８Ｏ１７・ｘＨ２Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ２Ｓｉ１４Ｏ１７・ｘＨ２Ｏ）、ケニヤイト（Ｎａ２Ｓｉ２０Ｏ４１・ｘＨ２Ｏ）等の層状シリケート、
（６） Ｕｌｔｒａｓｉｌ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ社）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（Ｃａｂｏｔ社）、ＨｉＳｉｌ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ Ｐｌａｔｅ Ｇｌａｓｓ社）等の沈降性シリカ、コロイダルシリカ、Ａｅｒｏｓｉｌ（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ社）等のフュームドシリカ、
などを用いることができる。
Silica raw materials include
(1) Tetraalkoxysilanes (silane compounds) such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethoxydiethoxysilane,
(2) Trimethoxysilanol, triethoxysilanol, trimethoxymethylsilane, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, triethoxy-3-glycidoxypropylsilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc. Trialkoxysilane (silane compound),
(3) dialkoxysilanes (silane compounds) such as dimethoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane, diethoxy-3-glycidoxypropylmethylsilane, dimethoxydiphenylsilane, dimethoxymethylphenylsilane,
(4) Sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ), sodium orthosilicate (Na 4 SiO 4 ), sodium disilicate (Na 2 Si 2 O 5 ), sodium tetrasilicate (Na 2 Si 4 O 9 ), water Sodium silicate such as glass (Na 2 O · nSiO 2 , n = 2 to 4),
(5) Kanemite (NaHSi 2 O 5 .3H 2 O), sodium disilicate crystals (α, β, γ, δ-Na 2 Si 2 O 5 ), macatite (Na 2 Si 4 O 9 ), eyelite ( Na 2 Si 8 O 17 · xH 2 O), magadiite (Na 2 Si 14 O 17 · xH 2 O), kenyaite (Na 2 Si 20 O 41 · xH 2 O) layered silicates, such as,
(6) Precipitating silica such as Ultrasil (Ultrasil), Cab-O-Sil (Cabot), HiSil (Pittsburgh Plate Glass), colloidal silica, fumed silica such as Aerosil (Degussa-Huls),
Etc. can be used.
これらの中でも、テトラアルコキシシランは、加水分解により生ずるシラノール結合の数が多くなり、強固な骨格を形成することができるので、シリカ原料として好適である。
なお、これらのシリカ原料は、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。但し、２種以上のシリカ原料を用いると、球状メソ多孔体の製造時の反応条件が複雑化する場合がある。このような場合には、シリカ原料は、単独で使用するのが好ましい。
Among these, tetraalkoxysilane is suitable as a silica raw material because it has a large number of silanol bonds generated by hydrolysis and can form a strong skeleton.
In addition, these silica raw materials may be used alone or in combination of two or more. However, when two or more kinds of silica raw materials are used, the reaction conditions during the production of the spherical mesoporous material may be complicated. In such a case, the silica raw material is preferably used alone.
また、球状メソ多孔体は、シリカのみからなるものであっても良く、あるいは、シリカ以外の金属元素Ｍ１の酸化物を含んでいても良い。金属元素Ｍ１は、特に限定されるものではないが、２価以上の金属アルコキシドを製造可能なものが好ましい。金属元素Ｍ１が２価以上の金属アルコキシドを製造可能なものであると、金属元素Ｍ１の酸化物を含む球状メソ多孔体を容易に製造することができる。このような金属元素Ｍ１としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒなどがある。
球状メソ多孔体に含まれるシリカの含有量は、特に限定されるものではなく、酸化物複合体の用途等に応じて、最適な含有量を選択する。
Further, the spherical mesoporous material may be made of only silica, or may comprise oxides of the metal element M 1 other than silica. The metal element M 1 is not particularly limited, those capable of producing a divalent or more metal alkoxides are preferred. If the metal element M 1 can produce a metal alkoxide having a valence of 2 or more, a spherical mesoporous material containing an oxide of the metal element M 1 can be easily produced. Examples of the metal element M 1, specifically, is Al, Ti, Mg, Zr and the like.
The content of silica contained in the spherical mesoporous material is not particularly limited, and an optimal content is selected according to the use of the oxide composite.
金属元素Ｍ１を含む原料には、
（１） アルミニウムブトキシド（Ａｌ(ＯＣ４Ｈ９)３）、アルミニウムエトキシド（Ａｌ(ＯＣ２Ｈ５)３）、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ(ＯＣ３Ｈ７)３）等のＡｌを含むアルコキシド類、及び、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウム等の塩類、
（２） チタンイソプロポキシド（Ｔｉ(Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７)４）、チタンブトキシド（Ｔｉ(ＯＣ４Ｈ９)４)、チタンエトキシド（Ｔｉ(ＯＣ２Ｈ５)４）等のＴｉを含むアルコキシド、
（３） マグネシウムメトキシド（Ｍｇ(ＯＣＨ３)２）、マグネシウムエトキシド（Ｍｇ(ＯＣ２Ｈ５)２）等のＭｇを含むアルコキシド、
（４） ジルコニウムイソプロポキシド（Ｚｒ(Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７)４）、ジルコニウムブトキシド（Ｚｒ(ＯＣ４Ｈ９)４）、ジルコニウムエトキシド（Ｚｒ(ＯＣ２Ｈ５)４）等のＺｒを含むアルコキシド、
などを用いることができる。
The raw material containing a metal element M 1 is,
(1) Al-containing alkoxides such as aluminum butoxide (Al (OC 4 H 9 ) 3 ), aluminum ethoxide (Al (OC 2 H 5 ) 3 ), aluminum isopropoxide (Al (OC 3 H 7 ) 3 ) And salts such as sodium aluminate and aluminum chloride,
(2) Ti such as titanium isopropoxide (Ti (Oi-C 3 H 7 ) 4 ), titanium butoxide (Ti (OC 4 H 9 ) 4 ), titanium ethoxide (Ti (OC 2 H 5 ) 4 ), etc. Containing alkoxide,
(3) Alkoxide containing Mg such as magnesium methoxide (Mg (OCH 3 ) 2 ), magnesium ethoxide (Mg (OC 2 H 5 ) 2 ),
(4) Zr such as zirconium isopropoxide (Zr (Oi-C 3 H 7 ) 4 ), zirconium butoxide (Zr (OC 4 H 9 ) 4 ), zirconium ethoxide (Zr (OC 2 H 5 ) 4 ) Containing alkoxide,
Etc. can be used.
界面活性剤は、次の（２）式で表されるものが好ましい。
ＣＨ３−(ＣＨ２)ｎ−Ｎ＋(Ｒ１)(Ｒ２)（Ｒ３）Ｘ− ・・・（２）
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数が１〜３であって、同一又は異なるアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは８〜２１の整数。）
（２）式で表される界面活性剤の中でも、アルキルトリメチルアンモニウムハライド（例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムハライド、ノニルトリメチルアンモニウムハライド、デシルトリメチルアンモニウムハライド、ウンデシルトリメチルアンモニウムハライド、ドデシルトリメチルアンモニウムハライド等）が好ましく、特に、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はアルキルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
The surfactant is preferably one represented by the following formula (2).
CH 3 - (CH 2) n -N + (R 1) (R 2) (R 3) X - ··· (2)
(Wherein, R 1, R 2, R 3 is a 1 to 3 carbon atoms, the same or different alkyl group, X is a halogen atom, n represents 8-21 integer.)
Among the surfactants represented by the formula (2), alkyltrimethylammonium halides (for example, hexadecyltrimethylammonium halide, octadecyltrimethylammonium halide, nonyltrimethylammonium halide, decyltrimethylammonium halide, undecyltrimethylammonium halide, dodecyltrimethyl) Ammonium halide etc.) are preferable, and alkyltrimethylammonium bromide or alkyltrimethylammonium chloride is particularly preferable.
メソ孔がその中心から外側に向かって放射状に配置した球状メソ多孔体を得るためには、溶液中のシリカ原料（及び必要に応じて添加される他の原料）の濃度は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、さらに好ましくは、０．００７ｍｏｌ／Ｌ以上０．０４５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは、０．００９ｍｏｌ／Ｌ以上０．０４ｍｏｌ／Ｌ以下である。
同様に、溶液中の界面活性剤の濃度は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．０４ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、さらに好ましくは、０．００７ｍｏｌ／Ｌ以上０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは、０．００８ｍｏｌ／Ｌ以上０．０１８ｍｏｌ／Ｌ以下である。
さらに、界面活性剤／シリカ原料（及び必要に応じて添加される他の原料）の比率（モル比）は、０．１以上３以下が好ましく、さらに好ましくは、０．２以上２．７以下、さらに好ましくは、０．３以上２．５以下である。
In order to obtain a spherical mesoporous material having mesopores radially arranged from the center to the outside, the concentration of the silica raw material (and other raw materials added as necessary) in the solution is 0.005 mol / L or more and 0.05 mol / L or less are preferable, more preferably 0.007 mol / L or more and 0.045 mol / L or less, and still more preferably 0.009 mol / L or more and 0.04 mol / L or less.
Similarly, the concentration of the surfactant in the solution is preferably 0.005 mol / L or more and 0.04 mol / L or less, more preferably 0.007 mol / L or more and 0.03 mol / L or less, more preferably 0. It is 0.008 mol / L or more and 0.018 mol / L or less.
Furthermore, the ratio (molar ratio) of the surfactant / silica raw material (and other raw materials added as necessary) is preferably 0.1 or more and 3 or less, more preferably 0.2 or more and 2.7 or less. More preferably, it is 0.3 or more and 2.5 or less.
溶液中にアルコールを添加する場合、アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール、エチレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン等の３価のアルコールのいずれでも良い。この場合、２μｍ以下の微少粒径を有し、かつ、粒度分布の狭い球状メソ多孔体が得るためには、アルコールの添加量は、水の容量１００に対して５〜８０が好ましく、さらに好ましくは、７〜７０、さらに好ましくは、１０〜６０である。 When alcohol is added to the solution, the alcohol may be any of monovalent alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, divalent alcohols such as ethylene glycol, and trivalent alcohols such as glycerin. In this case, in order to obtain a spherical mesoporous material having a fine particle size of 2 μm or less and a narrow particle size distribution, the amount of alcohol added is preferably 5 to 80, more preferably 100% of the water volume. Is 7 to 70, more preferably 10 to 60.
アルコールに加えて又はアルコールに代えて、溶液中に親水性ポリマを添加する場合、親水性ポリマは、ポリビニルアルコール又はポリエチレングリコールが好ましい。この場合、親水性ポリマの分子量は、２００〜５００００が好ましく、さらに好ましくは、３００〜３００００である。また、２μｍ以下の微少粒径を有し、かつ、単分散である球状メソ多孔体を得るためには、溶液中の親水性ポリマの濃度は、０．１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは、０．５〜１０重量％である。 In the case where a hydrophilic polymer is added to the solution in addition to or in place of the alcohol, the hydrophilic polymer is preferably polyvinyl alcohol or polyethylene glycol. In this case, the molecular weight of the hydrophilic polymer is preferably 200 to 50000, more preferably 300 to 30000. In order to obtain a spherical mesoporous material having a fine particle size of 2 μm or less and monodispersed, the concentration of the hydrophilic polymer in the solution is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably. Is 0.5 to 10% by weight.
これらの原料を含む溶液には、溶液を塩基性とし、シリカ原料等を加水分解させるために、塩基性物質を加える。塩基性物質としては、具体的には、水酸化ナトリウム、アンモニア水等がある。塩基性物質の添加量は、原料の種類や濃度、作製しようとする球状メソ多孔体の特性等に応じて最適な添加量を選択する。一般に、塩基性物質の添加量が少なすぎる場合には、収率が極端に低下する。一方、塩基性物質の添加量が多すぎる場合には、多孔体の形成が困難となる場合がる。塩基性物質の添加量は、具体的には、塩基性物質のアルカリ当量を原料中のケイ素及び金属元素Ｍ１のモル数で除した値で、塩基性物質が強塩基である場合は、０．１〜０．９が好ましく、さらに好ましくは、０．２〜０．５、塩基性物質が弱塩基の場合は、０．２〜５が好ましく、さらに好ましくは、１〜３である。 A basic substance is added to the solution containing these raw materials in order to make the solution basic and hydrolyze the silica raw materials. Specific examples of the basic substance include sodium hydroxide and aqueous ammonia. The addition amount of the basic substance is selected in accordance with the type and concentration of the raw material, the characteristics of the spherical mesoporous material to be produced, and the like. Generally, when the addition amount of the basic substance is too small, the yield is extremely lowered. On the other hand, when the addition amount of the basic substance is too large, it may be difficult to form a porous body. The addition amount of the basic substance is specifically the alkali equivalent of a basic substance by a value obtained by dividing the number of moles of silicon and the metal element M 1 in the raw material, if the basic substance is a strong base, 0 0.1 to 0.9 is preferable, 0.2 to 0.5 is more preferable, and 0.2 to 5 is preferable when the basic substance is a weak base, and 1 to 3 is more preferable.
シリカ原料として、テトラアルコキシシラン等のシラン化合物を用いる場合には、これをそのまま出発原料として用いる。
一方、シリカ原料としてシラン化合物以外の化合物を用いる場合には、予め、水（又は、必要に応じてアルコールが添加されたアルコール水溶液）にシリカ原料を加えて、水酸化ナトリウム等の塩基性物質を加える。塩基性物質の添加量は、シリカ原料中のケイ素原子と等モル程度の量とするのが好ましい。シラン化合物以外のシリカ原料を含む溶液に塩基性物質を加えると、シリカ原料中に既に形成されているＳｉ−(Ｏ−Ｓｉ)４結合の一部が切断され、均一な溶液が得られる。溶液中に含まれる塩基性物質の量は、球状メソ多孔体の収量や気孔率に影響を及ぼすので、均一な溶液が得られた後、溶液に希薄酸溶液を加え、溶液中に存在する過剰の塩基性物質を中和させる。希薄酸溶液の添加量は、シリカ原料中のケイ素原子に対して１／２〜３／４倍モルに相当する量が好ましい。
When a silane compound such as tetraalkoxysilane is used as the silica material, this is used as a starting material as it is.
On the other hand, when a compound other than a silane compound is used as the silica raw material, a basic material such as sodium hydroxide is added in advance to the silica raw material in water (or an alcohol aqueous solution to which an alcohol is added if necessary). Add. The addition amount of the basic substance is preferably about equimolar to the silicon atom in the silica raw material. When a basic substance is added to a solution containing a silica raw material other than the silane compound, a part of the Si— (O—Si) 4 bond already formed in the silica raw material is cleaved to obtain a uniform solution. The amount of the basic substance contained in the solution affects the yield and porosity of the spherical mesoporous material. Therefore, after a uniform solution is obtained, a dilute acid solution is added to the solution, and the excess present in the solution is added. Neutralize basic substances. The addition amount of the dilute acid solution is preferably an amount corresponding to 1/2 to 3/4 times mol of silicon atoms in the silica raw material.
必要に応じて予備処理が行われたシリカ原料に対し、所定量の水及び界面活性剤、並びに、必要に応じて、金属元素Ｍ１を含む原料、アルコール及び／又は親水性ポリマを加え、これにさらに塩基性物質を加えて、塩基性条件下で加水分解を行う。これにより、界面活性剤がテンプレートとして機能し、その内部に界面活性剤を含むケイ素含有酸化物（以下、これを「前駆体」という。）が得られる。 Silica materials preliminary process is performed as necessary to a predetermined amount of water and surfactant, and, optionally, a raw material, an alcohol and / or a hydrophilic polymer added containing a metal element M 1, which Further, a basic substance is added to hydrolyze under basic conditions. Thereby, the surfactant functions as a template, and a silicon-containing oxide (hereinafter referred to as “precursor”) containing the surfactant therein is obtained.
次に、溶液から得られた前駆体を分離し、この前駆体から界面活性剤を除去すれば、シリカを含む球状メソ多孔体が得られる。また、製造条件を最適化すれば、平均粒径が５０ｎｍ〜２．０μｍであり、細孔径が１．２ｎｍ〜３．０ｎｍにピークを持ち、比表面積が９００ｍ２／ｇ〜１３００ｍ２／ｇであり、単分散で、及び／又は、細孔が放射状に形成された球状メソ多孔体が得られる。
界面活性剤を除去する方法としては、具体的には、
（１） 前駆体を大気中又は不活性雰囲気下において、所定温度（３００〜１０００℃、好ましくは、４００〜７００℃）で所定時間（３０分以上、好ましくは、１時間以上）焼成する焼成方法、
（２） 前駆体を界面活性剤の良溶媒（例えば、少量の塩酸を含むメタノール）中に浸漬し、所定の温度（例えば、５０〜７０℃）で加熱しながら攪拌し、前駆体中の界面活性剤を抽出するイオン交換法、
などがある。
Next, by separating the precursor obtained from the solution and removing the surfactant from the precursor, a spherical mesoporous material containing silica is obtained. Further, by optimizing the manufacturing conditions, the average particle size of 50Nm～2.0Myuemu, pore size has a peak in 1.2Nm～3.0Nm, specific surface area of at 900m 2 / g~1300m 2 / g There is obtained a spherical mesoporous material which is monodispersed and / or has pores formed radially.
As a method for removing the surfactant, specifically,
(1) A firing method in which the precursor is fired at a predetermined temperature (300 to 1000 ° C., preferably 400 to 700 ° C.) for a predetermined time (30 minutes or more, preferably 1 hour or more) in the air or in an inert atmosphere. ,
(2) The precursor is immersed in a good solvent for a surfactant (for example, methanol containing a small amount of hydrochloric acid), and stirred while heating at a predetermined temperature (for example, 50 to 70 ° C.), and the interface in the precursor An ion exchange method to extract the active agent,
and so on.
次に、本発明に係る酸化物複合体及びその製造法の作用について説明する。
多孔体の細孔内に金属酸化物の前駆体を含浸させ、前駆体を酸化させることにより酸化物複合体を製造する場合において、前駆体として硝酸鉄のような金属塩を用いる時には、金属塩を適当な溶媒に溶解させる必要がある。しかしながら、金属塩の溶媒に対する溶解度は相対的に小さいので、１回の処理によって細孔内に導入できる金属酸化物の量には限界がある。
これに対し、メタロセン又はその誘導体は、ある種の溶媒に対して極めて多量に溶解する。例えば、フェロセンカルバルデヒドなどのフェロセン誘導体のフルフリルアルコールへの溶解度は、２ｇ／ｍＬ以上である。そのため、１回の処理によって、従来より多量の金属酸化物を細孔内に導入することができる。また、含浸・重合・熱処理を複数回繰り返すことによって、さらに多量の金属酸化物を細孔内に導入することができる。
Next, the effect | action of the oxide composite based on this invention and its manufacturing method is demonstrated.
In the case of producing an oxide composite by impregnating a metal oxide precursor in the pores of a porous body and oxidizing the precursor, when using a metal salt such as iron nitrate as the precursor, the metal salt Must be dissolved in a suitable solvent. However, since the solubility of the metal salt in the solvent is relatively small, there is a limit to the amount of metal oxide that can be introduced into the pores by a single treatment.
In contrast, metallocene or a derivative thereof is dissolved in a very large amount in a certain solvent. For example, the solubility of ferrocene derivatives such as ferrocene carbaldehyde in furfuryl alcohol is 2 g / mL or more. Therefore, a larger amount of metal oxide than in the prior art can be introduced into the pores by one treatment. Further, a larger amount of metal oxide can be introduced into the pores by repeating impregnation, polymerization, and heat treatment a plurality of times.
また、金属塩の溶液を細孔内に含浸させ熱処理する場合、加熱により溶媒がまず蒸発し、金属塩もその蒸気圧により細孔外へ出やすい。例えば、硝酸塩のような鉄塩を用いて酸化鉄を生成させる場合において、熱処理中に鉄塩が細孔外に出ると、細孔内に形成される酸化鉄の量が少なくなるだけでなく、安定相であり、かつ、磁性を示さない反強磁性のα−Ｆｅ２Ｏ３が生成しやすい。
これに対し、メタロセン又はその誘導体を溶解させる溶媒として、熱重合性溶媒を用いると、重合処理によってメタロセン又はその誘導体をポリマーマトリックスに固定することができる。そのため、熱処理中にメタロセン又はその誘導体が細孔外に飛散しにくくなり、細孔内に多量の金属酸化物を生成させることができる。
また、メソ多孔体シリカ及びフェロセン又はその誘導体を出発原料に用いた場合において、製造条件を最適化すると、細孔内に強磁性を示すγ−Ｆｅ２Ｏ３やε−Ｆｅ２Ｏ３を生成させることができる。なお、本発明に係る方法により、α−Ｆｅ２Ｏ３が生成しにくくなる理由は不明であるが、ナノ細孔中での粒成長抑制、及び、酸化鉄とシリカとの相互作用が関係していると考えられる。
In addition, when the pores are impregnated with a metal salt solution and heat-treated, the solvent first evaporates by heating, and the metal salt tends to go out of the pores due to its vapor pressure. For example, in the case of generating iron oxide using an iron salt such as nitrate, when the iron salt goes out of the pores during the heat treatment, not only the amount of iron oxide formed in the pores is reduced, Antiferromagnetic α-Fe 2 O 3 which is a stable phase and does not exhibit magnetism is easily generated.
On the other hand, when a thermopolymerizable solvent is used as a solvent for dissolving metallocene or a derivative thereof, the metallocene or a derivative thereof can be fixed to the polymer matrix by a polymerization treatment. Therefore, metallocene or a derivative thereof is hardly scattered outside the pores during the heat treatment, and a large amount of metal oxide can be generated in the pores.
In addition, when mesoporous silica and ferrocene or derivatives thereof are used as starting materials, γ-Fe 2 O 3 and ε-Fe 2 O 3 exhibiting ferromagnetism are generated in the pores when the manufacturing conditions are optimized. Can be made. The reason why α-Fe 2 O 3 is less likely to be generated by the method according to the present invention is unclear, but is related to the inhibition of grain growth in nanopores and the interaction between iron oxide and silica. It is thought that.
また、熱処理条件を最適化すると、無機多孔体の形状をほぼそのまま保持した酸化物複合体が得られる。従って、例えば、無機多孔体としてナノメートルオーダの単分散球状粒子を用いると、ナノメートルオーダの単分散球状粒子からなる酸化物複合体が得られる。そのため、磁性流体、磁気分離、ＭＲＩ画像診断等への応用に加え、新規な機能を有するフォトニッククリスタルへの応用が可能となる。
さらに、シリカは、シランカップリング剤による修飾が可能であるので、特殊な官能基や配位子を固定させることで酵素等を固定化することもできる。そのため、メソ多孔体シリカをホストとし、酸化鉄のような磁性材料を複合化すれば、磁力を利用したドラッグデリバリーへの応用展開も可能となる。
In addition, when the heat treatment conditions are optimized, an oxide composite that retains the shape of the inorganic porous body almost as it is can be obtained. Therefore, for example, when nanometer-order monodispersed spherical particles are used as the inorganic porous body, an oxide composite composed of nanometer-order monodispersed spherical particles can be obtained. Therefore, in addition to application to magnetic fluid, magnetic separation, MRI image diagnosis, etc., application to a photonic crystal having a novel function is possible.
Furthermore, since silica can be modified with a silane coupling agent, an enzyme or the like can be immobilized by immobilizing a special functional group or ligand. Therefore, if mesoporous silica is used as a host and a magnetic material such as iron oxide is combined, it can be applied to drug delivery utilizing magnetic force.
また、第１熱処理工程で得られた酸化物複合体の細孔内に、さらに金属化合物を導入し、所定の条件下で熱処理すると、スピネル型フェライト、ガーネット型フェライトなどの複数の金属元素を含む磁性粒子と無機多孔体のコンポジットを得ることができる。特に、無機多孔体の細孔内にアモルファス状の第１金属酸化物を生成させておき、そこに他の金属源を加えて反応させると、容易にスピネル型フェライトなどの磁性化合物を合成することができる。これは、アモルファスのナノ粒子は、表面積が高く粒子内部への拡散距離が短いために、他の化合物との反応性が極めて高くなるためである。
さらに、スピネル型フェライトは、複数のメタロセン又はその誘導体を細孔内に導入し、酸化雰囲気下で熱処理する方法でも生成させることができる。しかしながら、フェロセン以外のメタロセン化合物は、一般に高価である。これに対し、安価なフェロセンと金属化合物を出発原料に用いると、種々の組成を有する磁性化合物を含む酸化物複合体を低コストで製造することができる。
Further, when a metal compound is further introduced into the pores of the oxide composite obtained in the first heat treatment step and heat treatment is performed under a predetermined condition, a plurality of metal elements such as spinel ferrite and garnet ferrite are contained. A composite of magnetic particles and an inorganic porous material can be obtained. In particular, when an amorphous first metal oxide is generated in the pores of an inorganic porous body, and another metal source is added and reacted therewith, a magnetic compound such as spinel ferrite can be easily synthesized. Can do. This is because amorphous nanoparticles have a high surface area and a short diffusion distance to the inside of the particles, so that the reactivity with other compounds becomes extremely high.
Further, the spinel ferrite can be generated by a method in which a plurality of metallocenes or derivatives thereof are introduced into the pores and heat-treated in an oxidizing atmosphere. However, metallocene compounds other than ferrocene are generally expensive. On the other hand, when an inexpensive ferrocene and a metal compound are used as starting materials, oxide composites containing magnetic compounds having various compositions can be produced at low cost.
さらに、Ｆｅを含む磁性材料の特性は、Ｆｅの価数を制御することで変えることができる。しかしながら、Ｆｅを含む化合物を酸化雰囲気で焼成すると、一般に、Ｆｅ3+のみからなるＦｅ2Ｏ3が生成する。これに対し、Ｆｅを含む化合物を酸素濃度の低い雰囲気（例えば、窒素雰囲気）で焼成すると、Ｆｅの一部がＦｅ2+となる。そのため、例えば、第１熱処理工程で得られた酸化物複合体にＦｅが含まれる場合において、これを不活性雰囲気又は還元雰囲気下でさらに焼成すると、γ−Ｆｅ2Ｏ3やε−Ｆｅ2Ｏ3より飽和磁化の高いＦｅ3Ｏ4を生成させることができる。特に、酸化鉄がアモルファス状態となるように第１熱処理条件を最適化すると、第３熱処理工程において、容易にＦｅ3Ｏ4を生成させることができる。
同様に、第２熱処理工程で得られた酸化物複合体を不活性雰囲気又は還元雰囲気下でさらに焼成すると、第２金属酸化物に含まれる金属元素の全部又は一部が還元された第３金属酸化物を生成させることができる。
Furthermore, the characteristics of the magnetic material containing Fe can be changed by controlling the valence of Fe. However, when a compound containing Fe is fired in an oxidizing atmosphere, generally Fe 2 O 3 composed only of Fe 3+ is generated. In contrast, when a compound containing Fe is fired in an atmosphere having a low oxygen concentration (for example, a nitrogen atmosphere), a part of Fe becomes Fe 2+ . Therefore, for example, when Fe is contained in the oxide composite obtained in the first heat treatment step, when this is further fired in an inert atmosphere or a reducing atmosphere, γ-Fe 2 O 3 or ε-Fe 2 O the Fe 3 O 4 high saturation magnetization than 3 can be produced. In particular, when the first heat treatment condition is optimized so that the iron oxide is in an amorphous state, Fe 3 O 4 can be easily generated in the third heat treatment step.
Similarly, when the oxide composite obtained in the second heat treatment step is further baked in an inert atmosphere or a reducing atmosphere, a third metal in which all or part of the metal element contained in the second metal oxide is reduced. Oxides can be generated.
（実施例１）
［１． 単分散球状メソ多孔体シリカの作製］
水５Ｌ、メタノール５Ｌに、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド３５．２ｇ（０．０１４ｍｏｌ／Ｌ）及び１規定水酸化ナトリウム２２．８ｍＬを添加した。この溶液に、テトラメトキシシラン１３．２ｇ（０．０１１ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、完全に溶解させた。溶解後、約２００秒で白色粉末が析出した。この溶液をさらに室温で８時間攪拌した後、溶液を一晩放置した。放置後、溶液の濾過及び洗浄を３回繰り返し、白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥させた後、５５０℃で焼成することにより有機成分を除去し、単分散球状メソ多孔体シリカを得た。窒素吸着特性からＢＪＨ（Barret-Joyner-Halenda）法により求めたシリカの細孔径は、２１．０Å（２．１０ｎｍ）であった。
Example 1
[1. Preparation of monodispersed spherical mesoporous silica]
To 5 L of water and 5 L of methanol, 35.2 g (0.014 mol / L) of hexadecyltrimethylammonium chloride and 22.8 mL of 1N sodium hydroxide were added. To this solution, 13.2 g (0.011 mol / L) of tetramethoxysilane was added and completely dissolved. After dissolution, a white powder precipitated in about 200 seconds. The solution was further stirred at room temperature for 8 hours, and then the solution was left overnight. After standing, filtration and washing of the solution were repeated three times to obtain a white powder. The white powder was dried with a hot air dryer for 3 days, and then baked at 550 ° C. to remove organic components to obtain monodispersed spherical mesoporous silica. The pore diameter of silica determined by the BJH (Barret-Joyner-Halenda) method from the nitrogen adsorption characteristics was 21.0 mm (2.10 nm).
［２． 単分散球状シリカ−酸化鉄複合体の作製］
フェロセンカルバルデヒド２．１４ｇ（０．０１ｍｏｌ）をフルフリルアルコール１ｍＬに溶解した。この溶液０．７ｍＬを［１．］で得られた単分散球状メソ多孔体シリカ粉末１．０ｇに含浸させた。これを１５０℃で２４時間加熱し、細孔内でポリマを重合させた。さらに、これを大気中、１０００℃で３時間加熱し、単分散球状シリカ−酸化鉄複合体を得た。
[2. Preparation of monodispersed spherical silica-iron oxide composite]
Ferrocene carbaldehyde 2.14 g (0.01 mol) was dissolved in 1 mL of furfuryl alcohol. 0.7 mL of this solution was added [1. The monodispersed spherical mesoporous silica powder obtained in the above was impregnated with 1.0 g. This was heated at 150 ° C. for 24 hours to polymerize the polymer in the pores. Further, this was heated in the atmosphere at 1000 ° C. for 3 hours to obtain a monodispersed spherical silica-iron oxide composite.
［３． 評価］
図１に、得られた複合体の走査電子顕微鏡写真を示す。粒子の平均粒子径は０．５２μｍ、単分散度は４．２％であった。
図２に、この複合体のＸＲＤパターンを示す。アモルファスシリカに対応する２０°付近のピーク以外の回折パターンは、γ−Ｆｅ２Ｏ３のそれと一致した。また、ＥＤＸから求めたＳｉ／Ｆｅ比（原子比）は、８６／１４であった。これは、Ｆｅ２Ｏ３換算で１９ｗｔ％に相当する。
図３に、この粉末の室温で測定した磁化曲線を示す。図３より、得られた複合体が超常磁性を示すことがわかる。複合体の飽和磁化は、５．７７ｅｍｕ／ｇであった。これは、非特許文献４で示された磁性酸化鉄含有単分散球状シリカの飽和磁化の１０倍以上の値である。透過電子顕微鏡で観察した結果、球状シリカ内部に約５ｎｍの酸化鉄粒子が分散していることが確認された。
[3. Evaluation]
FIG. 1 shows a scanning electron micrograph of the obtained composite. The average particle size of the particles was 0.52 μm, and the monodispersity was 4.2%.
FIG. 2 shows the XRD pattern of this complex. The diffraction pattern other than the peak near 20 ° corresponding to the amorphous silica coincided with that of γ-Fe 2 O 3 . Moreover, Si / Fe ratio (atomic ratio) calculated | required from EDX was 86/14. This corresponds to 19 wt% in terms of Fe 2 O 3 .
FIG. 3 shows the magnetization curve of this powder measured at room temperature. FIG. 3 shows that the obtained composite exhibits superparamagnetism. The saturation magnetization of the composite was 5.77 emu / g. This is a value of 10 times or more the saturation magnetization of the monodispersed spherical silica containing magnetic iron oxide shown in Non-Patent Document 4. As a result of observation with a transmission electron microscope, it was confirmed that about 5 nm of iron oxide particles were dispersed inside the spherical silica.
（実施例２）
大気中加熱処理の条件を１１００℃×３時間とした以外は、実施例１と同一条件下で単分散球状シリカ−酸化鉄複合体を作製した。得られた粒子の平均粒子径は０．５１μｍ、単分散度は３．８％であった。
図４に、得られた複合体のＸＲＤパターンを示す。アモルファスシリカに対応する２０°付近のピーク以外の回折パターンは、ε−Ｆｅ２Ｏ３のそれと一致した。
図５に、この粉末の室温で測定した磁化曲線を示す。図５より、得られた複合体が強磁性を示すことがわかる。複合体の飽和磁化は、３．６５ｅｍｕ／ｇであった。透過電子顕微鏡で観察した結果、球状シリカ内部に１０〜２０ｎｍの酸化鉄粒子が分散していることが確認された。
(Example 2)
A monodispersed spherical silica-iron oxide composite was produced under the same conditions as in Example 1 except that the conditions for the heat treatment in the atmosphere were 1100 ° C. × 3 hours. The average particle diameter of the obtained particles was 0.51 μm, and the monodispersity was 3.8%.
FIG. 4 shows the XRD pattern of the obtained complex. The diffraction pattern other than the peak near 20 ° corresponding to the amorphous silica coincided with that of ε-Fe 2 O 3 .
FIG. 5 shows the magnetization curve of this powder measured at room temperature. FIG. 5 shows that the obtained composite exhibits ferromagnetism. The saturation magnetization of the composite was 3.65 emu / g. As a result of observation with a transmission electron microscope, it was confirmed that 10-20 nm iron oxide particles were dispersed inside the spherical silica.
（実施例３）
フェロセンカルバルデヒド４．２８ｇ（０．０２ｍｏｌ）をフルフリルアルコール２ｍＬに溶解した。この溶液０．７ｍＬを実施例１で合成した単分散球状メソ多孔体シリカに該浸させた。これを１５０℃で２４時間加熱し、細孔内でポリマを重合させた。さらに、これを大気中、５００℃で６時間焼成し、単分散球状シリカ−酸化鉄複合体を得た。窒素吸着特性からＢＪＨ法により求めた複合体の細孔径は、１９．０Å（１．９０ｎｍ）であった。
(Example 3)
Ferrocene carbaldehyde 4.28 g (0.02 mol) was dissolved in 2 mL of furfuryl alcohol. 0.7 mL of this solution was immersed in the monodispersed spherical mesoporous silica synthesized in Example 1. This was heated at 150 ° C. for 24 hours to polymerize the polymer in the pores. Furthermore, this was baked at 500 degreeC for 6 hours in air | atmosphere, and the monodispersed spherical silica-iron oxide composite was obtained. The pore diameter of the composite obtained by the BJH method from the nitrogen adsorption characteristics was 19.0 mm (1.90 nm).
（実施例４）
実施例３で合成した複合体粉末１．０ｇに、実施例２で調製したフェロセンカルバルデヒド／フルフリルアルコール溶液０．４２ｍＬを含浸させた。これを１５０℃で２４時間加熱し、細孔内でポリマを重合させた。さらに、これを大気中、５００℃で６時間焼成した。窒素吸着特性からＢＪＨ法により求めた複合体の細孔径は、１７．３Å（１．７３ｎｍ）であった。
Example 4
1.02 g of the composite powder synthesized in Example 3 was impregnated with 0.42 mL of the ferrocenecarbaldehyde / furfuryl alcohol solution prepared in Example 2. This was heated at 150 ° C. for 24 hours to polymerize the polymer in the pores. Furthermore, this was baked at 500 degreeC for 6 hours in air | atmosphere. The pore diameter of the composite obtained by the BJH method from the nitrogen adsorption characteristics was 17.3 mm (1.73 nm).
（実施例５）
実施例４で合成した複合体粉末１．０ｇに、前記フェロセンカルバルデヒド／フルフリルアルコール溶液０．２８ｍＬを含浸させた。これを１５０℃で２４時間加熱し、細孔内でポリマを重合させた。さらに、これを大気中、５００℃で６時間焼成した。窒素吸着特性からＢＪＨ法により求めた複合体の細孔径は、１６．７Å（１．６７ｎｍ）であった。
(Example 5)
The composite powder synthesized in Example 4 was impregnated with 0.28 mL of the ferrocenecarbaldehyde / furfuryl alcohol solution. This was heated at 150 ° C. for 24 hours to polymerize the polymer in the pores. Furthermore, this was baked at 500 degreeC for 6 hours in air | atmosphere. The pore diameter of the composite obtained by the BJH method from the nitrogen adsorption characteristics was 16.7 mm (1.67 nm).
実施例３〜５で得られた複合体について、ＥＤＸによりＳｉ／Ｆｅ比（原子比）を求めた。表１に、その結果を示す。表１より、フェロセンカルバルデヒド／フルフリルアルコール溶液の導入回数を増やすほど、Ｆｅ導入量が増加していることがわかる。 About the composite_body | complex obtained in Examples 3-5, Si / Fe ratio (atomic ratio) was calculated | required by EDX. Table 1 shows the results. From Table 1, it can be seen that the amount of Fe introduced increases as the number of introductions of the ferrocenecarbaldehyde / furfuryl alcohol solution is increased.
（実施例６）
大気中加熱処理の条件を９００℃×３時間とした以外は、実施例１と同一条件で単分散球状シリカ−酸化鉄複合体を作製した。得られた粒子の平均粒子径は０．５７μｍ、単分散度は４．７％であった。ＸＲＤにより解析した結果、得られた粒子はγ−Ｆｅ２Ｏ３とアモルファスシリカの複合体であることが判明した。透過電子顕微鏡で観察した結果、球状シリカのメソ孔内に２ｎｍ程度の酸化鉄粒子が分散していることが確認された。得られた粒子のＢＥＴ比表面積は約３５０ｍ２／ｇ、細孔容量は０．２０ｃｍ３／ｇであった。また、複合体の飽和磁化は１．１ｅｍｕ／ｇであった。
(Example 6)
A monodispersed spherical silica-iron oxide composite was produced under the same conditions as in Example 1 except that the conditions for the heat treatment in the atmosphere were 900 ° C. × 3 hours. The average particle diameter of the obtained particles was 0.57 μm, and the monodispersity was 4.7%. As a result of analysis by XRD, the obtained particles were found to be a composite of γ-Fe 2 O 3 and amorphous silica. As a result of observation with a transmission electron microscope, it was confirmed that iron oxide particles of about 2 nm were dispersed in the mesopores of the spherical silica. The obtained particles had a BET specific surface area of about 350 m 2 / g and a pore volume of 0.20 cm 3 / g. The saturation magnetization of the composite was 1.1 emu / g.
（比較例１）
塩化鉄(III)六水和物１．３５ｇ（０．００５ｍｏｌ）をメタノール２ｍＬに溶解した。この溶液０．７ｍＬを実施例１で合成した単分散球状メソ多孔体シリカ粉末１．０ｇに含浸させ、大気中、５００℃で６時間焼成した。
図６に、得られた複合体の走査電子顕微鏡写真を示す。図６より、球状粒子の回りに不定形の異物が多数析出していることがわかる。ＸＲＤにより、異物は、α−Ｆｅ２Ｏ３と同定された。
(Comparative Example 1)
1.35 g (0.005 mol) of iron (III) chloride hexahydrate was dissolved in 2 mL of methanol. The solution was impregnated with 0.7 g of the monodispersed spherical mesoporous silica powder synthesized in Example 1, and calcined in the atmosphere at 500 ° C. for 6 hours.
FIG. 6 shows a scanning electron micrograph of the obtained composite. From FIG. 6, it can be seen that a large number of irregular foreign substances are deposited around the spherical particles. The foreign material was identified as α-Fe 2 O 3 by XRD.
（実施例７）
［１． 単分散球状メソ多孔体シリカの作製］
実施例１の［１．］と同一の条件下で、単分散球状メソ多孔体シリカを合成した。
［２． 単分散球状シリカ−酸化鉄複合体の作製］
フェロセンカルバルデヒド２．１４ｇ（０．０１ｍｏｌ）をフルフリルアルコール１ｍＬに溶解した。この溶液０．７ｍＬを［１．］で得られた単分散球状メソ多孔体シリカ粉末１．０ｇに含浸させた。これを１５０℃で２４時間加熱し、細孔内でポリマを重合させた。さらに、これを大気中、５００℃で６時間加熱し、単分散球状シリカ−酸化鉄複合体を得た。この粉末の高角のＸＲＤには、酸化鉄に対応する回折パターンは見られず、酸化鉄は、アモルファスであった。この複合体をさらに窒素気流中、１０００℃で３ｈ焼成した。
(Example 7)
[1. Preparation of monodispersed spherical mesoporous silica]
[1. ] Mono-dispersed spherical mesoporous silica was synthesized under the same conditions as in FIG.
[2. Preparation of monodispersed spherical silica-iron oxide composite]
Ferrocene carbaldehyde 2.14 g (0.01 mol) was dissolved in 1 mL of furfuryl alcohol. 0.7 mL of this solution was added [1. The monodispersed spherical mesoporous silica powder obtained in the above was impregnated with 1.0 g. This was heated at 150 ° C. for 24 hours to polymerize the polymer in the pores. Further, this was heated in the atmosphere at 500 ° C. for 6 hours to obtain a monodispersed spherical silica-iron oxide composite. In the high-angle XRD of this powder, no diffraction pattern corresponding to iron oxide was found, and the iron oxide was amorphous. This composite was further calcined at 1000 ° C. for 3 hours in a nitrogen stream.
［３． 評価］
図７に、得られた粉末のラマンスペクトルを示す。市販のＦｅ3Ｏ4及びγ−Ｆｅ2Ｏ3のスペクトルと比較したところ、Ｆｅ3Ｏ4のスペクトルと酷似しており、この複合体がＦｅ3Ｏ4を含むことがわかる。
図８に、室温で測定したこの粉末の磁化曲線を示す。図８より、得られた複合体が超常磁性を示すことがわかる。この複合体の飽和磁化は、１１．４ｅｍｕ／ｇであった。透過電子顕微鏡で観察した結果、球状シリカ内部に３〜５ｎｍの酸化鉄粒子が分散していることが確認された。
[3. Evaluation]
FIG. 7 shows the Raman spectrum of the obtained powder. It was compared with the spectrum of a commercially available Fe 3 O 4 and γ-Fe 2 O 3, closely resembles the spectrum of Fe 3 O 4, it can be seen that the complex comprises Fe 3 O 4.
FIG. 8 shows the magnetization curve of this powder measured at room temperature. FIG. 8 shows that the obtained composite exhibits superparamagnetism. The saturation magnetization of this composite was 11.4 emu / g. As a result of observation with a transmission electron microscope, it was confirmed that iron oxide particles of 3 to 5 nm were dispersed inside the spherical silica.
（実施例８）
実施例７と同様の方法で、シリカ−アモルファス酸化鉄複合体（大気中、５００℃で６ｈ焼成）を得た。この粉末を硝酸コバルトのメタノール溶液（複合体中のＦｅのモル数／硝酸コバルトのモル数＝２）に分散させ、ロータリーエバポレータで乾燥させ、複合体の細孔内に硝酸コバルトを導入した。その後、この粉末を大気中、９００℃で３ｈ焼成した。この粉末のＸＲＤパターンは、ＣｏＦｅ2Ｏ4のそれと一致した。得られた複合体は、室温で超常磁性を示し、飽和磁化は、１２．６ｅｍｕ／ｇであった。
(Example 8)
In the same manner as in Example 7, a silica-amorphous iron oxide composite (fired in air at 500 ° C. for 6 hours) was obtained. This powder was dispersed in a methanol solution of cobalt nitrate (number of moles of Fe in the composite / number of moles of cobalt nitrate = 2), dried by a rotary evaporator, and cobalt nitrate was introduced into the pores of the composite. Thereafter, the powder was fired at 900 ° C. for 3 hours in the air. The XRD pattern of this powder was consistent with that of CoFe 2 O 4 . The obtained composite showed superparamagnetism at room temperature, and the saturation magnetization was 12.6 emu / g.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
本発明に係る酸化物複合体及びその製造方法は、磁性流体、フォトニッククリスタル、ドラッグデリバリーシステム、バイオメディカル映像、情報記録、各種酸化触媒等に用いられる酸化物複合体及びその製造方法として用いることができる。 The oxide composite according to the present invention and the production method thereof are used as an oxide composite used for magnetic fluid, photonic crystal, drug delivery system, biomedical image, information recording, various oxidation catalysts, and the production method thereof. Can do.
Claims (14)
前記無機多孔体を加熱し、前記第１溶媒を重合させる重合工程と、
前記無機多孔体を、酸素を含む雰囲気下において４００℃以上で熱処理し、前記メタロセン又はその誘導体を熱分解させることによって第１金属酸化物を生成させる第１熱処理工程とを備え、
前記細孔の大きさは、前記メタロセン又はその誘導体の大きさより大きい
酸化物複合体の製造方法。 A first impregnation step of impregnating the pores of the inorganic porous body with a first solution in which a metallocene or a derivative thereof is dissolved in a first solvent that is polymerized by heating;
A polymerization step of heating the inorganic porous body and polymerizing the first solvent;
The inorganic porous material, heat-treated at 400 ° C. or higher in an atmosphere containing oxygen, Bei example a first heat treatment step to produce the first metal oxide the metallocene or a derivative thereof by thermal decomposition,
The size of the pore is larger than the size of the metallocene or derivative thereof
Method for producing oxides complex.
単分散度＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００（％） ・・・（１） The method for producing an oxide composite according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic porous body is a particle having a monodispersity represented by the formula (1) of 10% or less .
Monodispersity = (standard deviation of particle diameter / average particle diameter) × 100 (%) (1)
前記酸化物複合体を、酸素を含む雰囲気下において４００℃以上で加熱し、前記酸化物複合体内に第２金属酸化物を生成させる第２熱処理工程と
をさらに備えた請求項１から８までのいずれかに記載の酸化物複合体の製造方法。 A second impregnation step of impregnating a second solution in which a metal compound is dissolved in a second solvent into the pores of the oxide composite obtained in the first heat treatment step;
The oxide complex further includes a second heat treatment step of heating the oxide complex at 400 ° C. or higher in an atmosphere containing oxygen to generate a second metal oxide in the oxide complex. The manufacturing method of the oxide composite in any one.
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