CN104640920A - 具有高硬度和低压缩变定的交联泡沫 - Google Patents

具有高硬度和低压缩变定的交联泡沫 Download PDF

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Abstract

一种可发泡制剂组合物，其包含至少50重量百分比的乙烯/α-烯烃互聚物，该互聚物具有范围在15至250的共聚单体分布常数；范围在0.875至0.963g/cm3的密度；范围在0.5至5g/10分钟的熔融指数(I2)；和范围在0.05至3个长链分支(LCB)/1000C的长链支化频率(LCB)；和(2)发泡剂；和(3)交联剂。所述制剂可经加工以产生具有范围在0.05至0.25g/cm3的密度的泡沫，并且与可比较量的缺乏指明的乙烯/α-烯烃互聚物但其他方面相同的制剂相比，具有改进的性质如剖层撕裂、压缩变定和/或收缩率百分数。这些泡沫对于多种应用，包括特别是鞋类应用，可能尤其有用。

Description

具有高硬度和低压缩变定的交联泡沫
发明背景
1.发明领域
本发明涉及泡沫、发泡组合物及其应用领域。更具体而言，本发明涉及具有高硬度和增强的压缩变定的泡沫。
2.背景技术
交联泡沫具有低比重，亦即，是轻质的，并且同时展现出柔性和机械强度。它们已经广泛用于建筑中的内部和外部材料、汽车应用如用于内部材料和车门玻璃移动导轨、包装材料和日用必需品。仅仅使树脂发泡提供轻的质量，但经常导致具有低机械强度的泡沫。为了克服这个问题，本领域的研究者们发现了使泡沫中的分子链交联来增加机械强度。
由树脂制成的交联泡沫可用于鞋类和鞋类部件如(例如运动鞋的)鞋底(主要是中底)。这是因为鞋类和鞋类部件需要满足多种条件如轻质，对长时间使用造成的形变的抗性，以及机械强度和冲击回弹性以承受严酷条件下的使用。
研究者们使用了种类繁多的材料，包括特别是烯烃聚合物如乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，设法寻找配方用于制作这样的鞋类部件，特别是，还有其它具有类似要求的物品。然而，由于目前EVA因其短缺而昂贵，设法寻找替代性配方。
本领域中目前代表性的替代品包括(作为非限制性实例)美国专利公开20090126234A2(Mitsui)，其公开了通过使烯烃聚合物发泡制备的泡沫，该泡沫具有0.03-0.30的比重(d)。该泡沫的压缩变定(CS,％)和比重符合公式CS≤-279x(d)+95的关系。该泡沫组合物包括乙烯聚合物，其具有特定质量比的乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯/极性单体共聚物，以及特定的乙烯/C3-20α-烯烃/非共轭多烃共聚物(polyenecopolymer)。
鉴于其它已知制剂面临的局限和/或花销，研究者们继续寻求能够用于优化机械强度和冲击回弹性，并且还为鞋类及其它应用提供低密度的制剂。
发明内容
在一个方面本发明提供可发泡制剂组合物，其包含(1)基于制剂整体至少50重量百分比(wt％)的乙烯/α-烯烃互聚物组分(LLDPE)，其具有范围在75-200的共聚单体分布常数(CDC)、基于乙烯的聚合物组合物主链中存在的每一千个碳原子少于0.15个乙烯基的乙烯不饱和度；范围在2-20的零剪切粘度比率(ZSVR)；范围在0.903-0.950g/cm3的密度；范围在0.1-5g/10分钟的熔融指数(I2)；和范围在1.8-3.5的分子量分布(MW/Mn)。
在另一方面本发明提供用于制备可发泡组合物的方法，其包括制备上述可发泡制剂组合物，并使其经历由此形成发泡的组合物的条件。
在又另一方面本发明提供由上述可发泡制剂组合物制备的泡沫组合物，所述泡沫组合物具有选自下组的性质：根据ASTM D395的压缩变定；根据BS 5131的剖层撕裂(split tear)；收缩率百分数；及其组合；其在与由缺乏基于制剂整体至少50重量百分比的所述乙烯/α-烯烃互聚物但其他方面相同的制剂制备的泡沫相比时，在压缩变定或收缩率方面较低，或在剖层撕裂强度方面较高。在一些实施方式中所述泡沫组合物具有范围在0.05-0.25克每立方厘米(g/cm3)的密度。
实施方式详述
本发明可发泡制剂提供一种便利且往往是更廉价的手段来制备具有理想性质如压缩变定、撕裂强度、硬度和密度的聚合物泡沫。
乙烯/α-烯烃互聚物组分
所述组合物的基础是首先纳入一种乙烯/α-烯烃互聚物组分(LLDPE)，其具有范围在75-200的共聚单体分布常数(CDC)、基于乙烯的聚合物组合物主链中存在的每一千个碳原子少于0.15个乙烯基的乙烯不饱和度；范围在2-20的零剪切粘度比率(ZSVR)；范围在0.903-0.950g/cm3的密度；范围在0.1-5g/10分钟的熔融指数(I2)；和范围在1.8-3.5的分子量分布(MW/Mn)。
所述乙烯/α-烯烃互聚物组分(线性低密度聚乙烯(LLDPE))包含(a)按重量小于或等于100％，例如，至少70％，或至少80％，或至少90％的衍生自乙烯的单元；和(b)按重量小于30％，例如小于25％，或小于20％，或小于10％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。术语“乙烯/α-烯烃互聚物组分”指含有超过50摩尔百分比聚合乙烯单体(基于可聚合单体总数)，并且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。
所述α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，所述α-烯烃共聚单体可优选具有3至10个碳原子，并且更优选3至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。所述一种或多种α-烯烃共聚单体可以，例如，选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或替代地，选自1-己烯和1-辛烯。
所述乙烯/α-烯烃互聚物组分的特征在于具有范围在大于从45至400的共聚单体分布常数，例如75至300，或75至200，或85至150，或85至125。在一个实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物组分在35℃至120℃的温度范围中具有包含单峰分布或双峰分布的共聚单体分布谱，不包括净化峰。
所述基于乙烯的聚合物组合物的特征还在于具有范围在2至20的零剪切粘度比率(ZSVR)，例如，2至10，或2至6，或2.5至4。
所述乙烯/α-烯烃互聚物组分还具有范围在0.903至0.950g/cm3的密度。例如，所述密度可以从0.903、0.905、0.908、0.910或0.912g/cm3的下限至0.925、0.935、0.940、0.945、0.950g/cm3的上限。
所述乙烯/α-烯烃互聚物组分具有范围在1.8至3.5的分子量分布(Mw/Mn)。例如，所述分子量分布(Mw/Mn)可以从1.8、2、2.1或2.2的下限至2.5、2.7、2.9、3.2或3.5的上限。
所述乙烯/α-烯烃互聚物组分具有范围在0.1至5g/10分钟的熔融指数(I2)。例如，所述熔融指数(I2)可以从0.1、0.2、0.5或0.8g/10分钟的下限至1.2、1.5、1.8、2.0、2.2、2.5、3.0、4.0、4.5或5.0g/10分钟的上限。
所述乙烯/α-烯烃互聚物组分具有范围在50,000至250,000道尔顿的分子量(Mw)。例如，所述分子量可以从50,000、60,000、70,000道尔顿的下限至150,000、180,000、200,000或250,000道尔顿的上限。
所述乙烯/α-烯烃互聚物组分具有在小于4的范围的分子量分布(Mz/Mw)，例如，小于3，或2至2.8。
所述乙烯/α-烯烃互聚物组分具有基于乙烯的聚合物组合物主链中存在的每一千个碳原子少于0.15个乙烯基的乙烯不饱和度。
所述乙烯/α-烯烃互聚物组分具有范围在0.02至3个长链分支/1000C的长链支化频率(LCB)。
在一个实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物组分包含小于或等于100重量份，例如，小于10份，小于8份，小于5份，小于5份，小于1份，小于0.5份，或小于0.1份的由包含多价芳氧基醚的金属络合物的催化剂体系剩余的金属络合残余物，基于一百万份所述基于乙烯的聚合物组分。所述基于乙烯的聚合物组分中由包含多价芳氧基醚的金属络合物的催化剂体系剩余的金属络合残余物可以通过校正至参照标准物的x-射线荧光(XRF)测量。在优选的方法中，所述聚合物树脂颗粒可以在升高的温度下压制成型为具有约3/8英寸厚度的板(plaque)以供X-射线测量。在金属络合物浓度非常低时，例如在0.1ppm以下，ICP-AES将会是测定基于乙烯的聚合物组分中存在的金属络合残余物的合适方法。
在以上描述和限定的至少50wt％的乙烯/α-烯烃材料之外，本发明的制剂可包含其他聚合物，并且特别是极性聚合物。优选地，所述乙烯/α-烯烃聚合物和任意其它极性或非极性聚合物的组合占全部聚合物的至少80wt％，并且更优选地至少90wt％，其中所述其它极性聚合物单独占至多50wt％，理想地至多30wt％，并且更理想地20-30wt％，并且非极性聚合物优选为小得多的量，例如，小于10wt％，并且更理想地小于5wt％。这类极性聚合物可包括，作为非限制性实例的，极性聚合物如聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)(SEBS)聚合物；聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(SBS)聚合物；聚(苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯)(SEPS)聚合物；乙烯-丁烯共聚物；乙烯-辛烯共聚物；乙烯-己烯共聚物；乙烯-丙烯-橡胶(EPR)聚合物；乙烯-丙烯-二烯-单体(EPDM)聚合物；乙烯乙酸乙烯酯(EVA)聚合物；丙烯-乙烯共聚物；和其它极性材料如乙烯丙烯酸共聚物(EAA)聚合物；乙酸乙烯(EEA)聚合物；乙烯甲基丙烯酸酯(EMA)聚合物；乙烯-双-硬脂酰胺(EBS)聚合物；及其组合。其它有用的聚合物可包括聚烯烃弹性体(POE)聚合物；聚乙烯/乙烯共聚物；其它LLDPE树脂；及其组合，也可包括在所述制剂中。非极性聚合物，如线性低密度聚乙烯(LDPE)可以包括在所述制剂中，特别是因为它们可能对于降低制剂总成本是有用的。
添加剂
本发明的制剂可以进一步包含一种或多种添加剂。这些添加剂包括，但不限于，所述添加剂包括但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填充剂、颜料、遮光剂、防粘连剂(anti-block)、滑爽剂、增粘剂、抗微生物剂、阻燃剂、抗真菌剂、除臭剂、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂、所谓的“发泡催化剂(kicker)”、成核剂及其组合。所述基于乙烯的聚合物组合物可含有约0.1至约20％的这些总添加剂重量，基于包括所有这些添加剂在内的基于乙烯的聚合物组合物总重量。
还作为所述制剂的一部分包括至少一种发泡剂，并且可选自偶氮化合物，诸如，例如，偶氮二甲酰胺，并且优选与成核剂如碳酸钙和发泡剂活化剂如氧化锌组合。本领域技术人员将熟知多种本发明范围内预见到的制剂变化形式。
为了制备具有改进的物理性质如压缩变定值和撕裂强度的本发明的泡沫，还期望将交联剂或其组合包括在所述制剂中。这可用于完全或部分交联所述乙烯互聚物的目的。一些合适的交联剂公开在Zweifel Hans等的“PlasticsAdditives Handbook,”Hanser Gardner Publications,Cincinnati,Ohio,第五版，第14章，725-812页(2001)；Encyclopedia of Chemical Technology,第17卷，第2版,Interscience Publishers(1968)；和Daniel Seern,“Organic Peroxides,”第1卷,Wiley-Interscience,(1970)中。合适的交联剂的非限制性实例包括过氧化物、酚、叠氮化物、醛-胺反应产物、取代的脲、取代的胍；取代的黄原酸盐[酯]；取代的二硫代氨基甲酸酯(substituted dithiocarbamates)；含硫化合物，例如噻唑、亚磺酰胺、二硫化四烷基秋兰姆、对醌二肟、二苯并对醌二肟，硫；咪唑；硅烷及其组合。合适的有机过氧化物交联剂的非限制性实例包括烷基过氧化物，芳基过氧化物，过氧酯，过氧碳酸酯，二酰基过氧化物，过氧缩酮(peroxyketals)，环状过氧化物及其组合。在一些实施方式中，有机过氧化物是二枯基过氧化物，叔丁基异丙叉过氧苯，1,1-二-叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷，叔丁基-枯基过氧化物，二叔丁基过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己炔或其组合。在一种实施方式中，有机过氧化物是二枯基过氧化物。关于有机过氧化物交联剂的另外的教导披露于以下文献中：C.P.Park，"Polyolefin Foam"，Chapter 9 ofHandbook of Polymer Foams and Technology，D.Klempner和K.C.Frisch编，Hanser Publishers，198-204页，Munich(1991)。合适的叠氮化物交联剂的非限制性实例包括叠氮甲酸酯(azidoformates)，例如四亚甲基二(叠氮甲酸酯)；芳族多叠氮化物，例如4,4'-二苯基甲烷二叠氮化物；和磺基叠氮化物(sulfonazides)，例如p,p'-氧联二(苯磺基叠氮化物)。叠氮化物交联剂的公开可在美国专利3,284,421和3,297,674中找到。在一些实施方式中，交联剂是硅烷。可使用可有效地接枝到乙烯/α-烯烃互聚物或者本申请披露的聚合物共混物和/或使乙烯/α-烯烃互聚物或者本申请披露的聚合物共混物交联的任何硅烷。合适的硅烷交联剂的非限制性实例包括不饱和硅烷，该不饱和硅烷包括烯键式不饱和的烃基，例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基，和可水解的基团例如烃氧基(hydrocarbyloxy)，烃基羰基氧基(hydrocarbonyloxy)，和烃基氨基。合适的可水解的基团的非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、烷基和芳基氨基。在其它实施方式中，硅烷是可接枝到互聚物上的不饱和的烷氧基硅烷。这些硅烷中的一些和它们的制备方法更完整地描述于美国专利5,266,627中。交联剂的量可宽泛地变化，取决于待交联的烯属聚合物或聚合物组合物的性质、所用的特定交联剂、加工条件、接枝引发剂的量、最终应用、和其它因素。例如，当使用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)时，VTMOS的量通常为至少约0.1wt％，至少约0.5wt％，或者至少约1wt％，基于交联剂和烯属聚合物或聚合物组合物的总重量。
可以采用任何常规的乙烯(共)聚合反应过程来生产基于乙烯的聚合物组合物。这些常规乙烯(共)聚合反应过程包括，但不限于，气相聚合过程、淤浆聚合过程、溶液相聚合过程及其组合，使用一种或多种常规反应器，例如流化床气相反应器、环管反应器(loop reactor)、搅拌釜反应器、并行间歇式反应器、串联反应器(series)和/或其任何组合。
在一个实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物组分经由包括以下步骤的方法制备：(a)使乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在第一催化剂存在下聚合以在第一反应器或多部分反应器中的第一部分中形成半结晶基于乙烯的聚合物；和(b)使新鲜供应的乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在包含有机金属催化剂的第二催化剂存在下反应，由此在至少一个别的反应器或多部分反应器的后一部分中形成乙烯/α-烯烃互聚物，其中步骤(a)或(b)的催化剂体系中的至少一种包含对应于下式的多价芳氧基醚的金属络合物：
其中M3是Ti，Hf或Zr，优选Zr；
Ar4每次出现时独立地为取代的C9-20芳基，其中取代基每次出现时独立地选自烷基；环烷基；和芳基；和其卤素-，三烃基甲硅烷基-和卤代烃基-，或相同的亚芳基环上两个R3基团一起或者在相同或不同的亚芳基环上的R3和R21基团一起形成二价配体基团，该二价配体基团在两个位置附接至该芳基基团或者一起结合到两个不同的亚芳基环；及其取代的衍生物；条件是至少一个取代基缺乏与它附接的芳基的共面性；
T4每次出现时独立地为C2-20亚烷基、亚环烷基或亚环烯基，或其惰性取代的衍生物；
R21每次出现时独立地为氢、卤素、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或二(烃基)氨基基团，这些基团不算氢具有至多50个原子；
R3每次出现时独立地为氢、卤素、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基，这些基团不算氢具有至多50个原子；且
RD每次出现时独立地为卤素或烃基或三烃基甲硅烷基，这些基团不算氢具有至多20个原子，或者2个RD基团一起是亚烃基，烃二基，二烯，或多(烃基)亚甲硅烷基基团。
所述乙烯/α-烯烃互聚物组分可以经由溶液聚合根据以下示例性方法产生。
将全部原料(乙烯、1-辛烯)和加工溶剂(窄沸腾范围的高纯度异链烷烃溶剂(isoparaffinic solvent)，可以商品名Isopar E商购自Exxon Mobil Corporation)在引入反应环境中之前使用分子筛纯化。将氢按照高纯度等级供入增压的圆筒中，并且不进一步纯化。反应器单体进料(乙烯)流通过机械压缩机增压至高于近似于750psig(磅/平方英寸，等于约5272千帕斯卡，kPa)的反应压力的压力。通过机械正排量泵(mechanical positive displacement pump)将溶剂和共聚单体(1-辛烯)进料增压至高于约750psig的反应压力的压力。用纯化的溶剂(Isopar E)将各个催化剂组分手动地分批稀释至指定的组分浓度，并增压至高于约750psig(约5272kPa)的反应压力的压力。所有的反应进料流都使用以电脑自动化的阀控制***单独控制的质量流量计测量。
连续的溶液聚合反应器***可由以串联配置操作的两个充满液体的(liquid full)、非绝热、等温、循环的和独立控制的环管(loop)组成。每个反应器具有独立控制的所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢和催化剂组分进料。将进入各个反应器的总的溶剂、单体、共聚单体和氢进料的温度独立控制到5℃至50℃之间的任何点，且通常为40℃，这通过将该进料流通过热交换器进行。可以将进入聚合反应器的新鲜共聚单体手动排列，以向如下三种选择之一添加共聚单体：第一反应器，第二反应器，或常用溶剂，然后与溶剂进料分配成比例地在两个反应器之间进行分配。将进入每个聚合反应器的全部新鲜进料在每个反应器的两个位置注入所述反应器，以每个注入位置之间大概相等的反应器体积。新鲜进料通常使用每个接收总新鲜进料质量流的一半的注射器控制。将催化剂组分通过具体指定的注射针注入聚合反应器中，并且各自分别注入到反应器中相同的相对位置，在反应器之前没有接触时间。用计算机控制主催化剂组分进料，从而将该反应器单体浓度保持在指定的目标。基于计算的相对于主催化剂组分的指定摩尔比，进料两种助催化剂。紧接着每个新鲜注入位置(进料或者催化剂)之后，使用静态混合元件将进料流与循环的聚合反应器内容物混合。将每种反应器的内容物连续循环通过负责除去大部分反应热的热交换器，并且使得负责保持等温反应环境的冷却液侧的温度处于指定的温度。通过螺杆泵提供围绕每个反应器环管的循环。来自第一聚合反应器的流出物流(含有溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分和熔融聚合物)退出第一反应器环管，并且通过控制阀(负责保持第一反应器的压力处于指定目标)，并且注入相同设计的第二聚合反应器。随着该物流退出反应器，使它与减活剂例如水接触从而使反应停止。此外，可在这一点加入各种添加剂例如抗氧化剂。该物流随后通过另一组静态混合元件，从而最终分散催化剂减活剂和添加剂。
在添加添加剂之后，流出物流(其含有溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分、和熔融聚合物)通过热交换器从而提高制备中的物流温度，以供将聚合物与其它较低沸点反应组分分离。然后该物流进入两阶段分离和脱挥发分***，在这里将聚合物从溶剂、氢和未反应的单体和共聚单体移出。将循环的物流在再次进入反应器之前纯化。将分离的和脱挥发分的聚合物熔体泵送通过特别设计用于水下造粒的模头，切成均匀的固体粒料，干燥，并转移到储料器中。
然后可将一种或多种聚合物和任何期望的其他添加剂混合，以通过任何本领域普通技术人员已知的方法制备泡沫，所述方法包括但不限于干混，和经由任何合适设备例如双辊轧机(two-roll mill)的熔体混合，以产生泡沫制剂。通常优选最后添加发泡剂和交联剂。总混合时间可能宽泛地变化，但是对于商业实用性理想地为10至20分钟，且更理想地12至15分钟。然后可基于正在制备的是团状泡沫(bun foam)还是模塑泡沫将所述制剂适当地加工。例如，对于团状发泡，可将混配物制成厚度范围在1至10毫米的片状，例如约5mm，再切割并称量至模具中，在范围在150℃至200℃，优选160℃至180℃的温度下。在制造模内泡沫的情况下，一旦制剂完全是均质的，就可将混配物进料至造粒机，然后可将粒料熔融并在模具中发泡。
泡沫
可加工所述制剂以得到具有范围在0.04至0.5g/cm3的密度的泡沫，并且具有改进的性质如撕裂、压缩变定和/或收缩率百分数，尤其与制备自其他方面相同的制剂和相同的条件但不用等同量的指定乙烯/α-烯烃互聚物的泡沫相比更是如此。这些品质可使泡沫对于鞋类制剂特别理想，而此处同样着眼于广泛多样的其他泡沫应用，包括但不限于包装、绝缘、装饰品(furnishings)、运动用品等。
实施例
实施例1
在下文以“选项1”和“选项2”描述了两种制备本发明制剂中可用的乙烯/α-烯烃互聚物材料的方法：
在选项1中，通过溶液聚合方法在串联连接的双反应器配置中在包含多价芳氧基醚的金属络合物催化剂体系存在下制备本发明制剂中使用的乙烯/α-烯烃互聚物，如上所述，其具有约0.91g/10分钟的熔融指数(I2)和0.918g/cm3的密度，并在表1中进一步描述。测量本发明组合物1的性质并在表2中报告。
在选项2中，通过溶液聚合在双环管反应器***中在锆基催化剂体系存在下制备乙烯-辛烯互聚物，所述催化剂体系包含[2,2″'-[1,3-丙烷二基二(氧-κO)]二[3″,5,5″-三(1,1-二甲基乙基)-5'-甲基[1,1':3',1″-三联苯]-2'-氧负离子-κO]]二甲基-,(OC-6-33)-锆，由下式表示：
用于乙烯-辛烯互聚物C的聚合条件报告在表2和表3中。参考表2和表3，MMAO是改性甲基铝氧烷；且RIBS-2是二(氢化牛油烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺。
表1
表2
1.反应器进料 单位 乙烯-辛烯互聚物C
主反应器进料温度 ℃ 35.02
主反应器总溶剂流 lbs/hr 1057.29
主反应器新鲜乙烯流 lbs/hr 183.75
主反应器总乙烯流 lbs/hr 192.21
使用的共聚单体类型 1-辛烯
主反应器新鲜共聚单体流 lbs/hr 67.04
主反应器总共聚单体流 lbs/hr 104.08
主反应器共聚单体/烯烃比 ％ 35.11
主反应器进料溶剂/乙烯比 比例 5.75
主反应器新鲜氢流 标准cm3/min 2717
主反应器氢摩尔百分比 mol％ 0.2272
次反应器进料温度 ℃ 34.55
次反应器总溶剂流 lbs/hr 420.06
次反应器新鲜乙烯流 lbs/hr 157.24
次反应器总乙烯流 lbs/hr 160.86
次反应器新鲜共聚单体流 lbs/hr 0.00
次反应器总共聚单体流 lbs/hr 16.42
次反应器共聚单体/烯烃比 ％ 9.24
次反应器进料溶剂/乙烯比 比例 2.67
次反应器新鲜氢流 标准cm3/分钟 3029
次反应器氢摩尔百分比 mol％ 0.2966
新鲜共聚单体注入位置 --- 次反应器
表3
2.反应 单位 乙烯-辛烯
主反应器控制温度 ℃ 150.02
主反应器压力 psig 725.01
主反应器乙烯转化 ％ 94.87
主反应器固形物百分比 ％ 20.16
主反应器聚合物停留时间 hrs 0.29
次反应器控制温度 ℃ 190.04
次反应器压力 psig 725.25
次反应器乙烯转化 ％ 84.99
次反应器固形物百分比 ％ 23.64
次反应器聚合物停留时间 hrs 0.11
Vent乙烯转化 ％ 92.66
主反应器分配 ％ 58.33
3.催化剂
主反应器催化剂类型 --- 锆基催化剂
主反应器催化剂流 lbs/hr 0.59
主反应器催化剂浓度 ppm 54.71
主反应器催化剂效力 106Lb 7.76
主反应器催化剂-1摩尔重量 mw 90.86
主反应器助催化剂-1摩尔比 比例 3.07
主反应器助催化剂-1类型 --- RIBS-2
主反应器助催化剂-1流 lbs/hr 0.27
主反应器助催化剂-1浓度 ppm 4874.87
主反应器助催化剂-2摩尔比 比例 10.06
主反应器助催化剂-2类型 --- MMAO
主反应器助催化剂-2流 lbs/hr 0.27
主反应器助催化剂-2浓度 ppm 359.47
次反应器催化剂类型 --- 锆基催化剂
次反应器催化剂流 lbs/hr 3.22
次反应器催化剂浓度 ppm 54.71
次反应器催化剂效力 106Lb 1.02
次反应器助催化剂-1摩尔比 比例 1.48
次反应器助催化剂-1类型 --- RIBS-2
次反应器助催化剂-1流 lbs/hr 0.71
次反应器助催化剂-1浓度 ppm 4874.87
次反应器助催化剂-2摩尔比 比例 9.88
次反应器助催化剂-2类型 --- MMAO-3A
次反应器助催化剂-2流 lbs/hr 1.44
次反应器助催化剂-2浓度 ppm 359.47
4.聚合物
GI200平均胶凝面积 mm2/24.6cm3 1.46
GI200标注差胶凝面积 mm2/24.6cm3 2.99
测试：
为了确认如上描述和限定的所选LLDPE聚合物的特征性质，可以进行使用常规已知手段和方法的测试。
密度
密度测定可以根据ASTM D-1928进行。使用ASTM D-792，方法B在样品压制的一小时内进行测量。
熔融指数
熔融指数(I2)可以根据ASTM-D 1238、条件190℃/2.16kg测量，并且以每10分钟流出的克数(g/10min)报告。熔融流速(I10)根据ASTM-D1238、条件190℃/2.16kg测量，并且以每10分钟流出的克数(g/10min)报告。
热(熔融和结晶)表现
可以使用差示扫描量热法(DSC)以在宽温度范围内测量聚合物的熔融和结晶表现。例如，配备以RCS(冷冻冷却***)和自动采样仪的TA InstumentsQ1000 DSC可有效用于进行这种分析。在测试期间，使用每分钟50毫升(mL/min)的氮气吹洗气流。在175℃将每个样品熔融压制成薄膜；然后将熔融样品空气冷却至室温(～25℃)。从该冷却聚合物提取3-10毫克(mg)、6mm直径的样本，称重，置于轻铝盘(约50mg)中，并压褶闭合(crimped shut)。然后进行分析以测定其热性质。
通过斜坡(ramping)提高和降低样品温度以建立热流相对于温度的曲线来测定样品的热表现。首先，将样品迅速加热至180℃并保持等温3分钟以去除其热历史。接下来，将样品以10℃/分钟的冷却速率冷却至-40℃并在-40℃保持等温3分钟。然后将样品以10℃/分钟的加热速率加热至150℃(次为“第二热”斜坡)。记录冷却和第二加热曲线。通过将基线端点设定为从结晶开始到-20℃来分析冷却曲线。通过将基线端点设置为从-20℃到熔融结束来分析加热曲线。测定的值为峰值熔融温度(Tm)，峰值结晶温度(Tc)，熔化热(Hf)(以焦耳每克为单位，J/g)，和对样品使用适当方程计算的％结晶度，例如对乙烯/α-烯烃互聚物使用方程1。
熔化热(Hf)和峰值熔融温度由第二加热曲线报告。峰值结晶温度从冷却曲线确定。
熔体流变性
基于在恒定温度下的动态机械波谱(DMS)频率扫描，熔体流变性可以使用配备以25mm平行板的TA Instruments Advanced Rheometric ExpansionSystem(ARES)流变仪在氮气吹洗下进行。对于所有样品频率扫描可以在190℃进行，以2.0mm的间隙并以10％的恒定应变。频率间隔为0.1-100弧度/秒(rad/s)。然后在幅度和相位方面分析应激反应，由此计算存储模量(G’)、损耗模量(G”)和动态熔体粘度(η*)。
分子量
可以使用凝胶渗透色谱(GPC)根据以下流程测试乙烯/α-烯烃互聚物的性质。该GPC***由配备以板载差示折射计(on-board differential refractometer,RI)的Waters(Milford，MA)150℃高温色谱(其它合适的高温GPC仪器包括Polymer Laboratories(Shropshire，UK)Model 210和Model 220)构成。另外的检测器可包括来自Polymer ChAR(Valencia，Spain)的IR4红外检测器，Precision Detectors(Amherst，MA)2-角度激光散射检测器Model 2040，和Viscotek(Houston，TX)150R 4-毛细管溶液粘度计。具有最后两个独立的检测器和至少一个第一检测器的GPC有时称为“3D-GPC”，同时将术语“GPC”单独称作常规GPC。取决于样品，或者使用15-度角或者使用90-度角的光散射检测器用于计算目的。使用Viscotek TriSEC软件(版本3)和4-通道Viscotek数据管理器DM400进行数据收集。该***也配备有来自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)的线上溶剂脱气设备。也可使用合适的高温GPC柱，例如四个30cm长的Shodex HT803 13微米柱或者20-微米混合孔径装填的四个30cm Polymer Labs柱(MixA LS，Polymer Labs)。样品传送带隔室(sample carouselcompartment)在140℃操作，且柱室(column compartment)在150℃操作。以50毫升溶剂中0.1g聚合物的浓度制备样品。色谱溶剂或样品制备溶剂含有200ppm的丁基化的羟基甲苯(BHT)。两种溶剂都用氮气喷射。将聚乙烯样品在160℃温和地搅拌4小时。注射体积为200微升。通过GPC的流速设置在1ml/分钟。
在运行实施例之前将GPC柱装置通过运行21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物而校正。所述标准物的分子量(MW)范围是580至8,400,000克每摩尔(g/mol)，并且该标准物包含在6个“鸡尾酒”混合物中。在单独的分子量之间每个标准混合物具有至少10倍的间隔。标准混合物购自PolymerLaboratories(Shropshire，UK)。将该聚苯乙烯标准物制备为0.025g在50mL溶剂中的溶液(对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量)，和0.05g在50ml溶剂中的溶液(对于小于1,000,000g/mol的分子量)。将聚苯乙烯标准物在80℃伴随温和搅拌溶解30分钟。首先运行窄标准物混合物并以最高分子量组分逐渐降低的顺序运行，从而使降解最小化。使用下文中对于聚苯乙烯和聚乙烯所提及的Mark-Houwink K和a(有时称为α)值，将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化成聚乙烯Mw。
借助于3D-GPC，使用前面提及的相同的条件，还独立地从合适的窄聚乙烯标准物获得绝对重均分子量(“Mw，Abs”)和特性粘度。这些窄线性聚乙烯标准物可得自Polymer Laboratories(Shropshire，UK；Part No.的PL2650-0101和PL2650-0102)。测定多检测器补偿的***性方法以与Balke，Mourey等人(Mourey and Balke，Chromatography Polym.，Chapter 12，(1992))(Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.，Chapter 13，(1992))公开的方式一致的方式进行，优化三检测器记录(log)(MW和特性粘度)得自Dow 1683宽聚苯乙烯(American Polymer Standards Corp.；Mentor，OH)或者其与窄标准柱校正的等效结果得自窄聚苯乙烯标准物校正曲线。造成检测器体积补偿测定的分子量数据以与Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，Classical Light Scattering fromPolymer Solutions，Elsevier，Oxford，NY(1987))公开的方式一致的方式获得。在分子量测定中使用的总注射浓度得自质量检测器面积和从合适的线性聚乙烯均聚物或者聚乙烯标准物之一得到的质量检测器常数。计算的分子量使用从所提及的一个或多个聚乙烯标准物得到的光散射常数和折射率浓度系数，dn/dc，0.104得到。通常，质量检测器响应和光散射常数应该从分子量超过约50,000道尔顿(Da)的线性标准物测定。粘度计校正可使用制造商描述的方法完成，或者通过使用合适的线性标准物例如Standard Reference Materials(SRM)1475a、1482a、1483或1484a的公开值完成。色谱浓度假设低到组以排除解决第二维里系数效应(2nd viral coefficient effects)(对分子量的浓度影响)。
支化
可以通过3D-GPC通过首先如上文凝胶渗透色谱中描述的用SRM 1475a均聚物聚乙烯(或其等价参照物)校正光散射、粘度和浓度检测器来测定样品聚合物的指数(g’)。光散射和粘度计检测器补偿是相对于校正中描述的浓度检测器测定的。从所述光散射、粘度计和浓度色谱图减去基线，然后建立级分窗口，以确定可积分到光散射和粘度计色谱图中所有的低分子量保留体积范围，所述光散射和粘度计色谱图由折射率色谱图指出存在可检测的聚合物。用线性均聚物聚乙烯建立Mark-Houwink(MH)线性参照线，通过注入宽分子量聚乙烯参照如SRM1475a标准物，计算数据文件，并对于每个色谱层(chromatographic slice)记录特性粘度(IV)和分子量(MW)，各自分别来源于光散射和粘度检测器，以及从RI检测器质量常数测定的浓度。对于样品分析，重复用于每个色谱层的流程以获得样品MH线。注意对于一些样品，较低分子量、特性粘度和分子量数据可能需要外推，由此使得测量分子量和特性粘度渐进式接近线性均聚物GPC校正曲线。为此，许多高度支化的基于乙烯的聚合物样品需要将线性参照线轻微移动以在进行长链支化指数(g’)计算之前考虑短链支化的贡献。
根据如图2中所示的方程2对于各支化样品色谱层(i)和测量分子量(Mi)计算g撇(g-prime)(gi’)，其中该计算方法使用线性参照样品中在当量分子量Mj的IV线性参照,j。换言之，样品IV层(i)和参照IV层(j)具有相同的分子量(Mi＝Mj)。为了简便，IV线性参照,j层由参照Mark-Houwink图的五级多项式拟合计算。IV比或gi’仅在分子量大于3,500处获得，这是由于光散射数据中的信噪比极限。沿样品聚合物(Bn)在各数据层(i)的分支数可以通过使用方程3确定，如图3所示，其假设粘度屏蔽ε因子为0.75。
最后，在跨越所有层(i)的聚合物中，每1000个碳原子的平均LCBf量可以使用图4所示的方程4确定。就本文而言，优选(必需？)所述平均LCBf为0.05-3个长链分支/1000C。
可以进行其他测定方法从而包括，例如，通过3D-GPC借由gpcBR支化指数的支化测定方法，如下：
在3D-GPC配置中，聚乙烯和聚苯乙烯标准物可以用于测量Mark-Houwink常数，K和α，它们各自独立地用于两种聚合物类型中的每一种，即聚苯乙烯和聚乙烯。这些可以用于在应用以下方法时改进Williams andWard聚乙烯当量分子量。
gpcBR支化指数通过首先如上所述地校正光散射、粘度、和浓度检测器来测定。从光散射、粘度计、和浓度色谱图中减去基线。然后建立积分窗口，以确定可积分到光散射和粘度计色谱图中所有的低分子量保留体积范围，所述光散射和粘度计色谱图由折射率色谱图指出存在可检测的聚合物。然后使用线性聚乙烯标准物确定如上所述的聚乙烯和聚苯乙烯Mark-Houwink常数。当得到这些常数时，这两个值用于构造两个作为洗脱体积函数的聚乙烯分子量和聚乙烯特性粘度的线性参照常规校正(“cc”)，分别如图5和6中的方程5和6所示。
gpcBR支化指数是用于表征长链支化的有力方法。参见Yau，Wallace W.，“Examples of Using 3D-GPC–TREF for Polyolefin Characterization”，Macromol.Symp.，2007，257，29-45。该指数避免在有利于整个聚合物检测器面积和面积点乘积的g’值的确定和支化频率计算中传统使用的逐层(slice-by-slice)3D-GPC计算方法。从3D-GPC数据出发，可以通过光散射(LS)检测器使用峰面积方法获得样品本体Mw。该方法避免光散射检测器信号比浓度检测器信号的逐层比率，如g’确定中所需要的。
图7中所示的方程7中的面积计算提供较高的精度，因为作为总样品面积，它们对由检测器噪音和GPC设定值引起的基线和积分界限上的变化较不敏感。更重要地，峰面积计算不受检测器体积补偿的影响。类似地，高精度样品特性粘度(IV)通过图8的方程8中所示的面积方法获得，其中DPi表示直接从在线粘度计监测到的压差信号。
为确定gpcBR支化指数，样品聚合物的光散射洗脱面积用于确定样品的分子量。样品聚合物的粘度检测器洗脱面积用于确定样品的特性粘度(IV或[η])。
起初，线性聚乙烯标准样品例如SRM1475a或等同物的分子量和特性粘度使用作为洗脱体积函数的分子量和特性粘度二者的常规校正值确定，分别根据方程9和10，如图9和10所示。
方程11，如图11所示，用于确定gpcBR支化指数，其中[η]是测得的特性粘度，[η]cc是得自常规校正的特性粘度，Mw是测量的重均分子量，而Mw,cc是常规校正的重均分子量。通过光散射(LS)使用图7所示的方程7确定的Mw通常称为绝对Mw；而由图9所示的方程9使用常规GPC分子量校正曲线确定的Mw,cc通常称为聚合物链Mw。所有具有下标“cc”的统计学值使用它们各自的洗脱体积确定，即之前描述的相应的常规校正，而浓度(Ci)源自质量检测器响应。非下标值是基于质量检测器、LALLS、和粘度计面积的测量值。迭代地调节KPE的值，直至线性参照样品的gpcBR测量值为0。例如，在这种特定情况下，对于聚乙烯，用于确定gpcBR的α和Log K的最终值分别为0.725和-3.355，对于聚苯乙烯，所述值分别为0.722和-3.993。
一旦确定了K和α值，使用支化样品重复该过程。使用作为最好的“cc”校正值的最终Mark-Houwink常数并应用方程7-11分析支化样品，分别如图7-11所示。
对gpcBR的阐释是直观的。对于线性聚合物，由图11所示的方程11计算的gpcBR将接近于0，因为由LS和粘度测量法测得的值将接近于常规校正标准物。对于支化的聚合物，gpcBR将高于0，特别是具有高水品LCB的那些，这是因为测得的聚合物Mw将高于计算的Mw,cc，而计算的IVcc将高于测得的聚合物特性粘度(IV)。事实上，gpcBR值表示归因于由聚合物支化引起的分子大小收缩效应(molecular size contraction effect)的级分IV变化。0.5或2.0的gpcBR值将分别表示IV分别在50％和200％的水平的分子大小收缩效应相对于相等重量的线性聚合物分子的关系。
对于这些特定的实例，使用gpcBR来比较g’指数和支化频率计算的优点归因于较高精确度的gpcBR。用于确定gpcBR指数的所有参数以良好的精确度获得并且不会受在来自浓度检测器的高分子量的低3D-GPC检测器响应的有害影响。检测器体积对准的误差也不会影响gpcBR指数确定的精确度。在其它特定的情况下，确定Mw单体的其它方法可以优选于上述技术。
共聚单体分布
共聚单体分布分析使用结晶洗脱分级(CEF)方法(参见B.Monrabal et al，Macromol.Symp.257，71-79(2007)，在西班牙也称作“PolymerChar”)如下进行：
在此方法中，使用600ppm抗氧化剂丁基化的羟基甲苯(BHT)用作溶剂。样品制备使用自动进样器在震荡下以4mg/ml(除非另有指出)在160℃进行2小时。注射体积为300μl。CEF的温度分布为：以3℃/min从110℃至30℃结晶，在30℃热平衡5分钟，以3℃/min从30℃至140℃洗脱。在结晶期间的流速为0.052ml/min。在洗脱期间的流速为0.50ml/min。数据以一个数据点/秒收集。
CEF柱由玻璃珠以125um±6％(MO-SCI Specialty Products)填装，使用1/8英寸不锈钢管材。玻璃珠用MO-SCI Specialty酸洗。柱体积为2.06ml。柱温度校正通过使用NIST标准参照材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)在ODCB中的混合物进行。温度通过以下校正：调节洗脱加热速率，由此NIST线性聚乙烯1475a具有101.0℃的峰值温度，二十烷具有30.0℃的峰值温度。CEF柱分辨率使用NIST线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和六十烷(Fluka，purum，≥97.0％，1mg/ml)的混合物计算。完成六十烷和NIST聚乙烯1475a的基线分离。六十烷的面积(从35.0至67.0℃)比NIST 1475a的面积(从67.0至110.0℃)为50:50，低于35.0℃的可溶级分的量为<1.8wt％。CEF柱分辨率在图12中所示的方程12中定义，其中柱分辨率为6.0。
其后共聚单体分布常数(CDC)可由CEF共聚单体分布曲线计算。CDC定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因数乘以100，如图13的方程13所示。
共聚单体分布指数表示其中从35.0至119.0℃的共聚单体含量为0.5的中值共聚单体含量(C中值)至1.5的C中值的聚合物链的总重量分数。共聚单体分布形状因数定义为共聚单体分布曲线的半宽度除以来自峰值温度(Tp)的共聚单体分布曲线的标准偏差的比率。
CDC通过CEF由共聚单体分布曲线计算，并且CDC定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因数乘以100，如图13的方程13所示，并且其中共聚单体分布指数表示其中从35.0至119.0℃的共聚单体含量为0.5的中值共聚单体含量(C中值)至1.5的C中值的聚合物链的总重量分数，并且其中共聚单体分布形状因数定义为共聚单体分布曲线的半宽度除以来自峰值温度(Tp)的共聚单体分布曲线的标准偏差的比率。
CDC根据以下步骤计算：
(A)从CEF根据如图14所示的方程14在从35.0℃至119.0℃且温度递增量为0.200℃的各温度(T)(wT(T))获得重量分数；
(B)根据如图15所示的方程15在0.500的累积重量分数计算中值温度(T中值)；
(C)根据如图16所示的方程16通过使用共聚单体含量校正曲线在中值温度(T中值)计算以摩尔％计的相应中值共聚单体含量(C中值)；
(D)通过使用一系列参照材料构建共聚单体含量校正曲线，该参照材料具有已知量的共聚单体含量，即，具有窄共聚单体分布(从35.0至119.0℃在CEF中的单峰共聚单体分布)、具有35,000至115,000(经常规GPC测得)的重均Mw、共聚单体含量为0.0摩尔％至7.0摩尔％的十一个参照材料使用CEF在与CEF实验部分中指定的相同实验条件下分析；
(E)通过使用各参照材料的峰值温度(Tp)及其共聚单体含量计算共聚单体含量校正；校正如图16的公式16中所示由各参照材料计算，其中：R2是相关常数；
(F)从共聚单体含量为0.5*C中值至1.5*C中值的总重量分数计算共聚单体分布指数，如果T中值高于98.0℃，共聚单体分布指数定义为0.95；
(G)通过研究35.0℃至119.0℃的最高峰的各数据点(如果两个峰相等，那么选择较低的温度峰)从CEF共聚单体分布曲线获得最大峰值高度；半宽度定义为在最大峰值高度的一半处前面温度和后面温度之间的温度差，在最大峰值一半处的前面温度从35.0℃向前研究，而在最大峰值一半处的后面温度从119.0℃向后研究，在轮廓清晰的双峰分布的情况下，其中峰值温度之差等于或大于各峰半宽度的总和的1.1倍，本发明基于乙烯的聚合物组合物的半宽度计算为各峰半宽度的算术平均值；和
(H)根据如图17所示的方程17计算温度的标准偏差(Stdev)。
零剪切粘度
零剪切粘度经蠕变测试获得，该蠕变测试在AR-G2应力控制流变仪(TAInstruments；New Castle，Del)上使用25-mm-直径平行板在190℃进行。在将固定设备归零之前，流变仪烘箱设定在测试温度达至少30分钟。在测试温度，将压塑样品圆盘插在两个板之间，并使其达平衡5分钟。然后使上面的板向下降低至高于所需测试间隙(1.5mm)50μm。抹去任何多余的物质，将上面的板降低至所需间隙。测量在流速为5L/min的氮气吹洗下进行。默认蠕变时间设定为2小时。
将20Pa的恒定低剪切应力施用于所有样品以确定稳态剪切速率足够低，以便位于牛顿区域中。在该研究中对于样品，所得稳态剪切速率为10-3每秒(s-1)数量级。稳态通过对于log(J(t))相对于log(t)的关系图的最后10％时间窗口中所有数据采取线性回归确定，其中J(t)是蠕变柔量，而t是蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，则认为达到稳态，那么停止蠕变测试。在该研究的所有情况下，斜率满足30分钟内的标准。稳态剪切速率从ε相对于t的关系图的最后10％时间窗口中所有数据点的线性回归斜率确定，其中ε是应变。零剪切粘度从施加的应力与稳态剪切速率的比率确定。
为确定样品在蠕变测试过程中是否降解，在相同样品上从0.1至100rad/s进行的蠕变测试之前和之后，进行小振幅振荡剪切测试。比较两次测试的复数粘度值。如果在0.1rad/s的粘度值之差大于5％，那么认为样品在蠕变测试过程中降解，并舍弃该结果。
零剪切粘度比率
零剪切粘度比率(ZSVR)定义为本发明聚合物的零剪切粘度(ZSV)与在相等重均分子量(Mw-gpc)的线性聚乙烯物质的ZSV的比率，如图18的方程18所示。
η0值(以Pa.s计)从在190℃经上述方法的蠕变测试获得。已知当Mw高于临界分子量Mc时，线性聚乙烯的η0L的ZSV与其Mw具有幂律依赖性。这种关系的实例记载于Karjala et al(Annual Technical Conference-Society ofPlastics Engineers(2008),66th,887-891)，如图19中所示的方程19所示，从而计算ZSVR值。
参考方程19，如图19中所示，Mw-gpc(g/mol)通过使用如紧接着下文所定义的GPC方法来确定。
为获得Mw-gpc值，色谱***由装备有折射率(RI)浓度检测器的PolymerLaboratories型号PL-210或Polymer Laboratories型号PL-220组成。柱和样品传送带隔室在140℃运行。使用三个Polymer Laboratories 10-μm混合-B柱，其中溶剂是1,2,4-三氯苯。将样品以50毫升溶剂中0.1克聚合物的浓度制备。用于制备样品的溶剂包含200ppm的抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)。通过在160℃轻微搅拌4小时制备样品。使用的注入体积为100μL，并且流速为1.0mL/min。用购自Polymer Laboratories的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校正。将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量，使用如图20所示的方程20。
参考方程20，如图20中所示，M为分子量，A的值为0.4316，且B等于1.0。确定三级多项式以建立作为洗脱体积的函数的对数分子量校正值。聚乙烯等价分子量计算使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行。重均分子量ΔMw的精确度在<2.6％是极好的。
不饱和度
不饱和度和通过两种方法测量，所述两种方法均需要使用质子核磁共振(1H NMR)方法。为了实施这种类型的测试，将3.26g原料溶液添加到10mmNMR管中的0.133g聚烯烃样品。原料溶液是具有0.001M Cr3+的四氯乙烷-d2(TCE)和全氯乙烯的混合物(50:50，w:w)。在管中的溶液用N2吹洗5分钟以降低氧的含量。将盖盖子的样品管在室温放置过夜以使聚合物样品溶胀。在110℃在振荡下溶解样品。样品不含可能会影响不饱和度的添加剂，所述添加剂如增滑剂例如芥酸酰胺。
1H NMR使用10mm冷冻探针在120℃在Bruker AVANCE 400MHz波谱仪上进行。
运行两个实验以得到不饱和度：对照实验和双预饱和实验(doublepresaturation experiment)。
对于对照实验，数据使用指数窗口函数处理，其中LB＝1Hz，基线从7修正至-2ppm。来自TCE的剩余1H的信号设定在100，从-0.5至3ppm的积分I总用作对照实验中来自整体聚合物的信号。如下计算聚合物中CH2基团、NCH2的数目：
NCH2＝I总/2
对于双预饱和实验，数据使用指数窗口函数处理，其中LB＝1Hz，基线从6.6修正至4.5ppm。来自TCE的剩余1H的信号设定在100，对于不饱和度的相应积分(I乙烯撑，I三取代的，I乙烯基和I乙烯叉)基于图21中所示的区域积分。计算乙烯撑、三取代的、乙烯基和乙烯叉的不饱和单元数：
N乙烯撑＝I乙烯撑/2
N三取代的＝I三取代的
N乙烯基＝I乙烯基/2
N乙烯叉＝I乙烯叉/2
不饱和单元/1,000,000个碳如下计算：
N乙烯撑/1,000,000C＝(N乙烯撑/NCH2)*1,000,000
N三取代的/1,000,000C＝(N三取代的/NCH2)*1,000,000
N乙烯基/1,000,000C＝(N乙烯基/NCH2)*1,000,000
N乙烯叉/1,000,000C＝(N乙烯叉/NCH2)*1,000,000
不饱和度NMR分析的要求包括：定量的水平为0.47±0.02/1,000,000个碳，对于Vd2使用200次扫描(小于1小时数据获取，包括运行对照实验的时间)使用3.9wt％的样品(对于Vd2结构，参见Macromolecules，vol.38，6988，2005)，10mm高温冷冻探针。定量的水平定义为信噪比为10。
对于来自TCT-d2的剩余质子的1H信号，化学位移参照设定在6.0ppm。对照使用ZG脉冲进行，即TD 32768，NS 4，DS 12，SWH 10,000Hz，AQ 1.64s，D1 14s。双预饱和实验使用修正的脉冲顺序运行，即O1P 1.354ppm，O2P 0.960ppm，PL9 57db，PL21 70db，TD 32768，NS 200，DS 4，SWH 10,000Hz，AQ 1.64s，D1 1s，D13 13s。使用Bruker AVANCE 400MHz波谱仪的对不饱和度的修正脉冲顺序如图22所示。
实施例(Ex.)1-3和对比例(CEx.)A-D
制备了指定为实施例1-3和对比例A-D的多种可发泡制剂，包括下文所列的物质。制剂的候选示于表4。
·树脂1是GMH GH051，一种常规的金属茂催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)树脂，由Sumitomo Chemicals(MI:0.4g/10min,D:0.921g/cm3)生产。
·树脂2是ELITE AT(增强聚乙烯，EPE)树脂，来自The ChemicalCompany(MI:1.5g/10min,D:0.912g/cm3)。
·树脂3是ELITE AT(EPE)树脂，来自The Dow Chemical Company(MI:0.8g/10min,D；0.905g/cm3)。
·树脂4是ENGAGE 8480，一种常规聚烯烃树脂，来自The DowChemical Company(MI:1.0g/10min,D:0.902g/cm3)。
·树脂5是ELVAX 460，一种EVA树脂，来自E.I.du Pont de Nemours,Inc.，其具有18wt％的乙酸乙烯酯含量。
·树脂6是EVOLUE 2040，一种常规mLLDPE树脂，来自Prime Polymers(MI:3.8g/10min),D:0.918g/cm3)。
·树脂7是EVOLUE 1540，一种常规mLLDPE树脂，来自Prime Polymers(MI:3.8g/10min,D:0.913g/cm3)。
·CaCO3是碳酸钙，用作成核剂和填料。
·ST是硬脂酸，用作加工助剂。
·DCP是过氧化二异苯丙，100％活性，用作交联剂。
·AA100是偶氮二甲酰胺，用作发泡剂。
表4
CEx.A Ex.1 Ex.2 CEx.B Ex.3 CEx.C CEx.D
树脂1 100 -- -- - -- -- --
树脂2 -- 100 -- -- 33 -- --
树脂3 -- -- 100 -- -- -- --
树脂4 -- -- -- 100 -- -- --
树脂5 -- -- -- -- 67 67 67
树脂6 -- -- -- -- -- 33 --
树脂7 -- -- -- -- ---- - 33
CaCO3 10 10 10 10 -- -- --
ST 0.5 0.5 0.5 0.5 0.6 0.6 0.6
ZnO 1.5 2.5 2.5 2.5 1 1 1
DCP 0.8 0.8 0.8 0.8 0.9 0.9 0.9
AAS100 2.5 2.0 2.3 3.0 3.l8 3.8 3.8
所有量均为占每百份的份数，以制剂整体为基础。
混配条件包括全部一种或多种树脂的量的10倍的总批次大小，所述树脂指定为树脂1-7。混配在125℃至130℃的温度进行(对于包括树脂2或树脂3的制剂)，而对于其余泡沫在100℃至110℃。用于各种制剂的混配步骤包括将树脂倾倒至双辊轧机中并混合直到该制剂中包括的每种或全部树脂完全成为熔融和均质的。然后将添加剂缓慢加入所述轧机，其中发泡剂、发泡剂活化机和交联剂是最后放入所述制剂的添加剂。
为了形成泡沫块，将完全均质的混配物制成约5毫米(mm)厚的片状，然后切割并称重，以供模塑。全部混合时间历时12至15分钟。
模塑尺寸为140mm x 140mm x 8mm。样品重量为200±5g(约5层)。模塑温度为170℃，而时间为8分钟。
样品测试基于表5中所示的方法进行。
表5
除了表5所示的测试，在70℃测试收缩率，通过在测量为10cm×10cm×10mm的泡沫样本上对角画两条10cm长的线，然后将样本置于烘箱中于70℃持续40分钟。然后将泡沫取出烘箱，并置于架上以在恒定湿度和温度下冷却(23℃，50％相对湿度)30分钟。再次测量所述两条线，并如下测定收缩率：收缩率(％)＝(初始长度-最终长度)/(初始长度)x 100％。
性质测试结果示于表6。
表6
性质 CEx.A Ex.1 Ex.2 CEx.B
膨胀系数，冷却前 1.81 1.84 1.82 1.81
膨胀系数，冷却后 1.68 1.72 1.70 1.72
比重，带皮(skin) 0.176 0.17 0.187 0.178
比重，不带皮 0.161 0.162 0.173 0.164
硬度，C型，带皮 68+1 62+1 60+1 59+1
硬度，C型，不带皮 59+1 56+1 55+1 52+1
抗张强度，kg/cm2 35.6 30.9 35.1 38.1
伸长率，％ 242 306 12 276
撕裂强度，kg/cm 12.6 12.6 13.1 12.0
剖层撕裂，k/cm 3.0 4.3 4.4 3.0
压缩变定,％,30min之后 35.2 30.7 28.4 34.9
压缩变定,％,24h之后 34.5 29.0 26.5 33.7
回弹率,％ 34 33 36 38
收缩率,％ 0.5 0.5 0.5 1.0
性质测试显示，与基于mLLDPE树脂的泡沫(CEx.A)相比，本发明的泡沫具有较低的硬度、较好的(即，数值较低的)压缩变定和剖层撕裂，和相似的收缩率百分数。与基于POE的泡沫(CEx.B)相比，本发明展现出相似的硬度，以及较好的压缩变定、剖层撕裂和收缩率百分数。
实施例2
测试其余泡沫(指定为实施例3和对比例C和D)的性质，其结果示于表7。
表7
性质 Ex.3 CEx.C CEx.D
比重，g/cm3 0.151 0.136 0.155
硬度，C型 52-53 52-53 51-52
抗张强度，kg/cm2 21.19 19.2 25.74
伸长率,％ 333 300 366
撕裂强度，kg/cm 15.12 13.67 16.26
剖层撕裂，kg/cm 2.43 2.3 2.5
压缩变定，％ 70.75 73.16 73.49
回弹率，％ 40-41 38-39 40
收缩率，％ 0 0 0
表7显示全部三种泡沫展现了相对类似的硬度，但是Ex.5提供了比基于金属茂催化的己烷LLDPE树脂的CEx.6和CEx.7好的压缩变定。

Claims (7)

1.一种可发泡制剂组合物，其包含基于制剂整体至少50重量百分比(wt％)的乙烯/α-烯烃互聚物组分(LLDPE)，所述乙烯/α-烯烃互聚物组分具有范围在75-200的共聚单体分布常数(CDC)，基于乙烯的聚合物组合物主链中存在的每一千个碳原子少于0.15个乙烯基的乙烯不饱和度；范围在2-20的零剪切粘度比率(ZSVR)；范围在0.903-0.950g/cm3的密度；范围在0.1-5g/10分钟的熔融指数(I2)；和范围在1.8-3.5的分子量分布(Mw/Mn)。
2.权利要求1所述的可发泡制剂组合物，进一步包含至多50重量百分比的至少一种另外的聚合物，所述另外的聚合物选自下组：聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)(SEBS)聚合物；聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(SBS)聚合物；聚(苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯)(SEPS)聚合物；乙烯-丁烯共聚物；乙烯-辛烯共聚物；乙烯-己烯共聚物；乙烯-丙烯-橡胶(EPR)聚合物；乙烯-丙烯-二烯-单体(EPDM)聚合物；乙烯乙酸乙烯酯(EVA)聚合物；丙烯-乙烯共聚物；乙烯丙烯酸共聚物(EAA)聚合物；乙酸乙烯(EEA)聚合物；乙烯甲基丙烯酸酯(EMA)聚合物；乙烯-双-硬脂酰胺(EBS)聚合物；聚烯烃弹性体(POE)聚合物；聚乙烯/乙烯共聚物；低密度聚乙烯聚合物；及其组合。
3.权利要求1或2所述的可发泡制剂，进一步包含发泡剂、交联剂或其组合。
4.一种用于制备发泡的组合物的方法，包括：
(a)制备可发泡制剂组合物，其包含基于制剂整体至少50重量百分比(wt％)的乙烯/α-烯烃互聚物组分(LLDPE)，所述乙烯/α-烯烃互聚物组分具有范围在75-200的共聚单体分布常数(CDC)，基于乙烯的聚合物组合物主链中存在的每一千个碳原子少于0.15个乙烯基的乙烯不饱和度；范围在2-20的零剪切粘度比率(ZSVR)；范围在0.903-0.950g/cm3的密度；范围在0.1-5g/10分钟的熔融指数(I2)；和范围在1.8-3.5的分子量分布(Mw/Mn)；和
(b)使步骤(a)的所述可发泡制剂经历形成发泡的组合物的条件。
5.权利要求4的方法，其中所述发泡的组合物具有范围在0.05-0.25g/cm3的密度。
6.通过权利要求3-5中任一项的方法制备的发泡的组合物。
7.权利要求6的发泡组合物，其具有选自下组的性质：根据ASTM D395的压缩变定；根据BS5131的剖层撕裂；收缩率百分数；及其组合；其在与由缺乏基于制剂整体至少50重量百分比的所述乙烯/α-烯烃互聚物但其他方面相同的制剂制备的泡沫相比时，在压缩变定或收缩率方面较低，或在剖层撕裂强度方面较高。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109937237A (zh) * 2016-09-29 2019-06-25 陶氏环球技术有限责任公司 发泡体用掺合物、由其制造的发泡体和包括其的物品

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2883891A4 (en) 2013-06-28 2016-06-01 Lg Chemical Ltd TERNARY ELASTOMER COPOLYMER WITH A DIEN AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
WO2014209084A1 (ko) 2013-06-28 2014-12-31 주식회사 엘지화학 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
CN104797610A (zh) 2013-06-28 2015-07-22 株式会社Lg化学 弹性二烯三元共聚物及其制备方法
BR112016018907B1 (pt) 2014-02-28 2021-07-06 Mitsui Chemicals, Inc método para a produção de um produto reticulado, artigo moldado laminado, copolímero de etileno (a) e composição de copolímero de etileno
BR112016022822B1 (pt) * 2014-04-01 2021-12-07 Dow Global Technologies Llc Filme multicamadas e artigo
KR102416920B1 (ko) 2016-03-15 2022-07-06 나이키 이노베이트 씨.브이. 발포체 조성물 및 그 용도
US10787303B2 (en) 2016-05-29 2020-09-29 Cellulose Material Solutions, LLC Packaging insulation products and methods of making and using same
US11078007B2 (en) 2016-06-27 2021-08-03 Cellulose Material Solutions, LLC Thermoplastic packaging insulation products and methods of making and using same
JP6860649B2 (ja) * 2016-07-28 2021-04-21 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリオレフィン発泡体を製造するのに好適な組成物、およびその物品
MX2019002744A (es) 2016-09-28 2019-05-09 Dow Global Technologies Llc Formulacion de copolimero elastomerico y copolimero en bloque.
EP3357963A1 (en) 2017-02-06 2018-08-08 Armacell Enterprise GmbH & Co. KG Crosslinked thermoplastic elastomeric insulation
US10633466B2 (en) * 2017-02-16 2020-04-28 Equistar Chemicals, Lp Low density polyethylene of high clarity, film made therefrom and a process for producing such film
EP3773047A1 (en) 2018-06-04 2021-02-17 Nike Innovate C.V. Two part sole structures and uses thereof
US11523655B2 (en) * 2018-12-03 2022-12-13 Nike, Inc. High energy return foam compositions having improved abrasion resistance and uses thereof
JP7377065B2 (ja) * 2019-10-29 2023-11-09 三井化学株式会社 エチレン系共重合体組成物およびその用途

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4438238A (en) * 1981-01-30 1984-03-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Low density copolymer composition of two ethylene-α-olefin copolymers
CN1213390A (zh) * 1996-03-11 1999-04-07 陶氏化学公司 由均相烯烃聚合物制备的泡沫垫片
US5929129A (en) * 1994-09-19 1999-07-27 Sentinel Products Corp. Crosslinked foamable compositions of silane-grafted, essentially linear polyolefins blended with polypropylene
CN1242029A (zh) * 1996-11-13 2000-01-19 陶氏化学公司 具有平衡密封性能和改进的模量的聚烯烃组合物和其制备方法
CN101443393A (zh) * 2006-05-17 2009-05-27 三井化学株式会社 发泡体、发泡体用组合物及其用途
CN101547946A (zh) * 2007-06-15 2009-09-30 三井化学株式会社 乙烯类共聚物、含有该共聚物的组合物及其用途

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5929128A (en) * 1993-08-18 1999-07-27 The Dow Chemical Company Gaskets made from olefin polymers
KR100624497B1 (ko) * 1998-10-30 2006-09-19 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 가교 올레핀계 엘라스토머 발포체 및 그 엘라스토머 조성물
US20060154998A1 (en) * 2003-06-27 2006-07-13 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition for foam and use thereof
JP4910364B2 (ja) * 2004-10-28 2012-04-04 住友化学株式会社 樹脂組成物、発泡成形体および多層成形体
US20060210804A1 (en) * 2004-10-28 2006-09-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin composition, foamed molding and laminate
BRPI1005817B1 (pt) * 2009-02-25 2022-06-14 Dow Global Technologies Llc Método para fabricar um artigo de espuma e artigo de espuma
US20110003940A1 (en) * 2009-07-01 2011-01-06 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
CN103038281B (zh) * 2010-03-02 2015-11-25 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯的聚合物组合物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4438238A (en) * 1981-01-30 1984-03-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Low density copolymer composition of two ethylene-α-olefin copolymers
US5929129A (en) * 1994-09-19 1999-07-27 Sentinel Products Corp. Crosslinked foamable compositions of silane-grafted, essentially linear polyolefins blended with polypropylene
CN1213390A (zh) * 1996-03-11 1999-04-07 陶氏化学公司 由均相烯烃聚合物制备的泡沫垫片
CN1242029A (zh) * 1996-11-13 2000-01-19 陶氏化学公司 具有平衡密封性能和改进的模量的聚烯烃组合物和其制备方法
CN101443393A (zh) * 2006-05-17 2009-05-27 三井化学株式会社 发泡体、发泡体用组合物及其用途
CN101547946A (zh) * 2007-06-15 2009-09-30 三井化学株式会社 乙烯类共聚物、含有该共聚物的组合物及其用途

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109937237A (zh) * 2016-09-29 2019-06-25 陶氏环球技术有限责任公司 发泡体用掺合物、由其制造的发泡体和包括其的物品

Also Published As

Publication number Publication date
BR112014030664A2 (pt) 2017-06-27
EP2867293A1 (en) 2015-05-06
JP6089102B2 (ja) 2017-03-01
EP2867293A4 (en) 2015-12-02
JP2015521670A (ja) 2015-07-30
WO2014000230A1 (en) 2014-01-03
US20150225526A1 (en) 2015-08-13
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