JPH0768249B2 - オルトリチオ置換フェニルシラン化合物の製造方法 - Google Patents
オルトリチオ置換フェニルシラン化合物の製造方法Info
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- JPH0768249B2 JPH0768249B2 JP1060485A JP6048589A JPH0768249B2 JP H0768249 B2 JPH0768249 B2 JP H0768249B2 JP 1060485 A JP1060485 A JP 1060485A JP 6048589 A JP6048589 A JP 6048589A JP H0768249 B2 JPH0768249 B2 JP H0768249B2
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Description
本発明は、農薬や医薬品などに用いる含ケイ素生理活性
物質として有用なオルト置換フェニルシラン化合物やそ
の誘導体を得るための中間体である、オルトリチオ置換
フェルシラン化合物の製造方法に関する。
物質として有用なオルト置換フェニルシラン化合物やそ
の誘導体を得るための中間体である、オルトリチオ置換
フェルシラン化合物の製造方法に関する。
オルト置換シランフェニル化合物は、農薬や医薬品など
の含ケイ素生理活性物質として種々の用途が考えられる
化合物である。しかし、この化合物は工業的製造方法が
ないため、上記用途にはあまり利用されていない。
の含ケイ素生理活性物質として種々の用途が考えられる
化合物である。しかし、この化合物は工業的製造方法が
ないため、上記用途にはあまり利用されていない。
本発明は、種々のオルト置換フェニルシラン化合物誘導
体を得るための中間体となるオルトリチオ置換フェニル
シラン化合物を、効率良く選択的に合成する新規な合成
法を提供することを目的とする。
体を得るための中間体となるオルトリチオ置換フェニル
シラン化合物を、効率良く選択的に合成する新規な合成
法を提供することを目的とする。
本発明者らはオルトリチオ置換フェニルシラン化合物の
工業的合成法について鋭意研究を重ねた結果、フェニル
シランのケイ素にアミノ基を導入し、これとアルキルリ
チウム化合物とを反応させると、ベンゼン環のオルトメ
タル化が高い選択性を持って進行することを見い出し、
本発明を完成するに至った。 即ち、前記の目的を達成するためのオルトリチオ置換フ
ェニルシラン化合物の製造方法は、一般式 で示される化合物を、不活性溶剤存在下、一般式 R5Li ［２］ で示される化合物と混合し、一般式 で示される化合物を得る方法である。 式中のR1は、例えばメチル基、エチル基などのアルキル
基、またはフェニル基である。 R2は、例えばフロロ基、クロロ基、メトキシ基、エトキ
シ基などのアルコキシ基、メチル基、エチル基などのア
ルキル基または水素基である。 R3およびR4は、例えばメチル基、エチル基などのアルキ
ル基、β−Ｎ′Ｎ′−ジメチルアミノエチル基などであ
る。 R5は例えばアルキル基である。 ｎは０〜２の整数である。 一般式［１］で表わされる化合物は、例えばビス（β−
Ｎ′Ｎ′−ジメチルアミノエチル−メチルアミノ）−ジ
フェニルシラン、トリス（β−Ｎ′Ｎ′−ジメチルアミ
ノエチル−メチルアミノ）−フェニルシラン、ビスβ−
Ｎ′Ｎ′−ジメチルアミノエチル−メチルアミノ）−ｐ
−フロロフェニル−フェニルシラン、ビス（ジメチルア
ミノ）−ｐ−クロロフェニル−メチルシラン、一般式
［２］で表わされる化合物としては、例えばメチルリチ
ウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムが挙げ
られる。 反応の際に使用する不活性の溶剤は、例えばペンタン、
ヘキサンのような脂肪酸炭化水素類が好ましい。 反応は−78〜50℃の温度で行なうことが可能であるが、
−10〜10℃が範囲で行なうことが望ましい。 得られたオルトリチオ置換フェニルシラン化合物［３］
は、以下の各反応式 （Meはメチル基、Etはエチル基） のように種々の反応基質と反応させてそれに伴う様々な
オルト置換フェニルシラン化合物誘導体を得ることが出
来る。 なお、本発明の製造方法の反応によって合成された生成
物がオルト置換体であることは、核磁気共鳴分析によっ
て確認される。例えば下記の反応式 （Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基） によって合成された生成物の核磁気共鳴分析結果は、1 H NMRδ 0.34（s,12H） 7.40〜7.78（m,4H） となり、文献（W.Fing,Helv.Chim.Acta 57,1010（197
4）で報告された式［５］の分析値1 H NMRδ 0.30（s,12H） 7.19（m,4H） と略一致している。このことから式［５］の生成物には
分子内シロキサン構造があることがわかり、各Siはベン
ゼン環のオルト位以外には結合出来ないため、オルト置
換体であることが確認される。 また、下記の反応式 （Meはメチル基、−Prはイソプロピル基） によって合成された生成物の核磁気共鳴分析結果は、1 H NMRδ（200MHz,Solvent CDCl3） 0.29（s,9H） 4.66（s,1H） 6.60（dd,J＝3.9Hz,8.7Hz,1H） 6.88（ddd,J＝3.0Hz,8.5Hz,1H） 7.00（dd,J＝3.0Hz,8.5Hz,1H） となり、このカップリング定数値よりオルト置換体であ
ることが確認される。
工業的合成法について鋭意研究を重ねた結果、フェニル
シランのケイ素にアミノ基を導入し、これとアルキルリ
チウム化合物とを反応させると、ベンゼン環のオルトメ
タル化が高い選択性を持って進行することを見い出し、
本発明を完成するに至った。 即ち、前記の目的を達成するためのオルトリチオ置換フ
ェニルシラン化合物の製造方法は、一般式 で示される化合物を、不活性溶剤存在下、一般式 R5Li ［２］ で示される化合物と混合し、一般式 で示される化合物を得る方法である。 式中のR1は、例えばメチル基、エチル基などのアルキル
基、またはフェニル基である。 R2は、例えばフロロ基、クロロ基、メトキシ基、エトキ
シ基などのアルコキシ基、メチル基、エチル基などのア
ルキル基または水素基である。 R3およびR4は、例えばメチル基、エチル基などのアルキ
ル基、β−Ｎ′Ｎ′−ジメチルアミノエチル基などであ
る。 R5は例えばアルキル基である。 ｎは０〜２の整数である。 一般式［１］で表わされる化合物は、例えばビス（β−
Ｎ′Ｎ′−ジメチルアミノエチル−メチルアミノ）−ジ
フェニルシラン、トリス（β−Ｎ′Ｎ′−ジメチルアミ
ノエチル−メチルアミノ）−フェニルシラン、ビスβ−
Ｎ′Ｎ′−ジメチルアミノエチル−メチルアミノ）−ｐ
−フロロフェニル−フェニルシラン、ビス（ジメチルア
ミノ）−ｐ−クロロフェニル−メチルシラン、一般式
［２］で表わされる化合物としては、例えばメチルリチ
ウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムが挙げ
られる。 反応の際に使用する不活性の溶剤は、例えばペンタン、
ヘキサンのような脂肪酸炭化水素類が好ましい。 反応は−78〜50℃の温度で行なうことが可能であるが、
−10〜10℃が範囲で行なうことが望ましい。 得られたオルトリチオ置換フェニルシラン化合物［３］
は、以下の各反応式 （Meはメチル基、Etはエチル基） のように種々の反応基質と反応させてそれに伴う様々な
オルト置換フェニルシラン化合物誘導体を得ることが出
来る。 なお、本発明の製造方法の反応によって合成された生成
物がオルト置換体であることは、核磁気共鳴分析によっ
て確認される。例えば下記の反応式 （Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基） によって合成された生成物の核磁気共鳴分析結果は、1 H NMRδ 0.34（s,12H） 7.40〜7.78（m,4H） となり、文献（W.Fing,Helv.Chim.Acta 57,1010（197
4）で報告された式［５］の分析値1 H NMRδ 0.30（s,12H） 7.19（m,4H） と略一致している。このことから式［５］の生成物には
分子内シロキサン構造があることがわかり、各Siはベン
ゼン環のオルト位以外には結合出来ないため、オルト置
換体であることが確認される。 また、下記の反応式 （Meはメチル基、−Prはイソプロピル基） によって合成された生成物の核磁気共鳴分析結果は、1 H NMRδ（200MHz,Solvent CDCl3） 0.29（s,9H） 4.66（s,1H） 6.60（dd,J＝3.9Hz,8.7Hz,1H） 6.88（ddd,J＝3.0Hz,8.5Hz,1H） 7.00（dd,J＝3.0Hz,8.5Hz,1H） となり、このカップリング定数値よりオルト置換体であ
ることが確認される。
【発明の作用、効果】 本発明の製造方法では、出発物質であるフェニルシラン
化合物のケイ素にアミノ基が導入してある。そのためフ
ェニルシラン化合物のベンゼン環とアルキルリチウム化
合物とが反応する際、シランに対するベンゼン環のオル
ト位がアルキルリチウム化合物によって高位置選択度で
リチウム化される。 また、本発明の製造方法で得られたオルトリチオ置換フ
ェニルシラン化合物は、種々の反応基質と反応させて反
応基質に対応する様々な誘導体を合成することが出来
る。農薬や医薬品などの含ケイ素生理活性物質を製造す
るための中間体として有用である。
化合物のケイ素にアミノ基が導入してある。そのためフ
ェニルシラン化合物のベンゼン環とアルキルリチウム化
合物とが反応する際、シランに対するベンゼン環のオル
ト位がアルキルリチウム化合物によって高位置選択度で
リチウム化される。 また、本発明の製造方法で得られたオルトリチオ置換フ
ェニルシラン化合物は、種々の反応基質と反応させて反
応基質に対応する様々な誘導体を合成することが出来
る。農薬や医薬品などの含ケイ素生理活性物質を製造す
るための中間体として有用である。
以下、本発明の実施例を説明する。 実施例１ 《原料物質の合成》 窒素雰囲気下で、 のTHF溶液（40ml）を０℃に冷却する。その溶液にｎ−B
uLi66ミリmolの1.6Mヘキサン溶液を１時間かけて滴下し
て２時間攪拌する。Ph2SiCl2（Phはフェニル基）26ミリ
molを110分間かけて滴下し、室温で一夜攪拌する。溶媒
を留去し、塩が析出したらヘキサンを加え、セライト濾
過同様の操作を繰返して塩を安全に取り除く。溶媒を留
去し、165〜180℃/0.4mmHgでワーゲル蒸留を行ない、式
［６］ に示す原料物質を合成した。収率は90％、純度は95％以
上であった。 合成した化合物の核磁気共鳴分析結果は以下のとおりで
ある。1 H NMRδ（200MHz,Solvent C6D6） 2.08（s,12H） 2.43（t,J＝7.3Hz,4H） 2.73（s,6H） 3.13（t,J＝7.3Hz,4H） 7.25〜7.23（m,6H） 7.80〜7.87（m,4H） 《オルトリチオ置換フェニルシラン化合物の合成》 上記で得た式［６］の原料物質１ミリmolをヘキサン2ml
に溶解する。その溶液にｉ−BuLi 2.8当量のペンタン溶
液を０℃で加えたのち、室温に昇温して２時間攪拌し、
式［７］に示すオルトリチオ置換フェニルシラン化合物
を合成した。以下に反応式を示す。 《オルト置換フェニルシラン化合物誘導体の合成》 このようにして得られた式［７］のオルトリチオ置換フ
ェニルシラン化合物は、種々な反応基質と反応させるこ
とによって、反応基質に応じた様々なオルト置換フェニ
ルシラン化合物誘導体を得ることが出来る。以下はその
使用例である。 使用例１−１ 式［７］で示されるオルトリチオ置換フェニルシラン化
合物を再度０℃に冷却し、反応基質として10当量のMe3S
iClを加え、５℃で３時間加熱する。室温でイソプロピ
ルアルコール（ｉ−PrOH）10当量を加えて終夜攪拌す
る。攪拌終了後、10％のNH4Cl水で加水分解して抽出、
乾燥した後、シリカゲルカラムで単離し、式［８］に示
すオルト位の−Liが−SiMe3で置換されたオルト置換フ
ェニルシラン化合物誘導体を得た。収率は72％であっ
た。以下に反応式を示す。 式［８］の化合物の核磁気共鳴分析結果は以下の通りで
ある。1 H NMRδ（200MHz,Solvent CDCl3） 0.32（s,9H） 1.13（d,J＝6Hz,6H） 1.17（d,J＝6Hz,6H） 4.12（Sept.J＝6Hz,2H） 7.20〜7.38（m,5H） 7.59〜7.68（m,4H） また、この化合物の元素分析により求めた組成比は、水
素8.66％、炭素67.86％であり、組成式C21H32O2Si2に基
く計算値、水素8.91％、炭素67.50％と略一致してい
る。 使用例１−２ また、反応基質としてMe3SnClを用いる他は使用例１−
２と同様な操作を行ない、オルト位がMe3Snで置換され
たオルト置換フェニルシラン化合物誘導体を合成した。
収率は55％であった。得られた誘導体の核磁気共鳴分析
結果を以下に示す。1 H NMRδ（200MHz,Solvent CDCl3） 0.24（s,9H） 1.13（d,J＝6Hz,6H） 1.16（d,J＝6Hz,6H） 4.14（Sept.J＝6Hz,2H） 7.18〜7.41（m,5H） 7.56〜7.65（m,4H） 使用例１−３ 反応基質としてClCO2Et（Etはエチル基）を用いる他は
使用例１−１と同様な操作を行ない、オルト位がCO2Et
で置換されたオルト置換フェニルシラン化合物誘導体を
合成した。収率は30％であった。以下に核磁気共鳴分析
結果を示す。1 H NMRδ（200MHz,Solvent CDCl3） 1.03（t,J＝7.2Hz,3H） 1.13（d,J＝6Hz,6H） 1.16（d,J＝6Hz,6H） 3.96（q,J＝7.2Hz,2H） 4.16（Sept.J＝6Hz,2H） 7.21〜7.35（m,3H） 7.40〜7.61（m,4H） 7.94（dd,J＝2Hz,7Hz,1H） 8.24（dd,J＝2Hz,7Hz,1H） 使用例１−４ 反応基質としてCH2＝CHCH2Brを用いる他は使用例１−１
と同様な操作を行ない、オルト位がBrで置換されたオル
ト置換フェニルシラン化合物誘導体を合成した。収率は
96％であった。核磁気共鳴分析結果は以下の通りであ
る。1 H NMRδ（200MHz,Solvent CDCl3） 1.18（d,J＝6Hz,6H） 1.23（d,J＝6Hz,6H） 4.20（Sept.J＝6Hz,2H） 7.18〜7.50（m,6H） 7.62〜7.68（m,2H） 7.94（dd,J＝2Hz,7Hz,1H） 使用例１−５ 反応基質としてMe2SO4を用いる他は使用例１と同様な操
作を行ない、オルト位がMeで置換されたオルト置換フェ
ニルシラン化合物誘導体を合成した。収率は24％であっ
た。以下に核磁気共鳴分析結果を示す。1 H NMRδ（200MHz,Solvent CDCl3） 1.17（d,J＝6Hz,6H） 1.18（d,J＝6Hz,6H） 2.23（s,3H） 4.15（Sept.J＝6Hz,2H） 7.06〜7.44（m,6H） 7.57〜7.65（m,2H） 7.86（dd,J＝1.6Hz,7.4Hz,1H） 実施例２ 《原料物質の合成》 Ph2SiCl2の替わりにPhSiCl3を用いる他は実施例１と略
同様にして式［９］ の原料物質を合成した。この化合物の核磁気共鳴分析結
果を下記に示す。1 H NMRδ（200MHz,Solvent C6D6） 2.16（s,18H） 2.45（t,J＝7.5Hz,6H） 2.69（s,9H） 3.10（t,J＝7.5Hz,6H） 7.26〜7.38（m,3H） 7.84（dd,J＝1.7Hz,7.7Hz,2H） 《オルトリチオ置換フェニルシラン化合物の合成》 式［９］の化合物を原料物質とする他は実施例１と略同
様にして、式［10］に示すオルトリチオ置換フェニルシ
ラン化合物を合成した。 《オルト置換フェニルシラン化合物誘導体の合成》 このようにして得られた式［10］のオルトリチオ置換フ
ェニルシラン化合物と反応基質とを反応させて誘導体を
得る使用例を示す。 使用例２−１ オルトリチオ置換フェニルシラン化合物として式［10］
の化合物を用いる他は前述の使用例１−１と同様にし
て、式［11］に示すオルト置換フェニルシラン化合物誘
導体を得た。収率は60％であった。 式［11］の化合物の核磁気共鳴分析結果は以下の通りで
ある。1 H NMRδ（200MHz,Solvent CDCl3） 0.36（s,9H） 2.20（d,J＝6Hz,18H） 4.25（Sept.J＝6Hz,3H） 7.22〜7.40（m,2H） 7.59〜7.68（m,1H） 7.80〜7.91（m,1H） この化合物の元素分析により求めた組成比は水素10.01
％、炭素60.99％で、組成式C18H34O3Si2に基く計算値、
水素9.66％、炭素60.96％と略一致している。 使用例２−２ 反応基質としてClCO2Etを用いる他は使用例２−１と同
様な操作を行ない、式［12］に示すオルト位がCO2Etで
置換されたオルト置換フェニルシラン化合物誘導体を合
成した。収率は15％であった。 得られた誘導体の核磁気共鳴分析結果を示す。1 H NMRδ（200MHz,Solvent CDCl3） 1.17（d,J＝6Hz,18H） 1.39（t,J＝7.2Hz,3H） 4.31（Sept.J＝6Hz,3H） 4.38（q.J＝7.2Hz,2H） 7.38〜7.53（m,2H） 7.87〜7.93（m,1H） 8.05〜8.10（m,1H） 実施例３ 《原料物質の合成》 Ph2SiCl2の替わりに を用いる他は実施例１と略同様にして式［13］に示す原
料物質を合成した。 合成した化合物の核磁気共鳴分析結果を下記に示す。1 H NMRδ（200MHz,Solvent C6D6） 2.08（s,12H） 2.39（t,J＝7.3Hz,4H） 2.67（s,6H） 3.07（t,J＝7.3Hz,4H） 6.97（t,J＝8.8Hz,2H） 7.25〜7.26（m,3H） 7.67（dd,J＝6.4Hz,8.8Hz,2H） 7.74〜7.80（m,2H） 《オルトリチオ置換フェニルシラン化合物の合成》 式［13］の化合物を原料物質とする他は、実施例１と略
同様にして式［14］に示すオルトリチオ置換フェニルシ
ラン化合物を合成した。 《オルト置換フェニルシラン化合物誘導体の合成》 このようにして得られた式［14］のオルトリチオ置換フ
ェニルシラン化合物と反応基質とを反応させて種々の誘
導体を得る使用例を示す。 使用例３−１ オルトリチオ置換フェニルシラン化合物として式［14］
の化合物を用いる他は実施例１の使用例１−１と同様に
して、式［15］に示すオルト置換フェニルシラン化合物
誘導体を得た。収率は20％であった。 式［15］の誘導体の核磁気共鳴分析結果は以下の通りで
ある。1 H NMRδ（200MHz,Solvent CDCl3） 1.03（t,J＝7Hz,3H） 1.11（d,J＝6Hz,6H） 1.15（d,J＝6Hz,6H） 3.97（q,J＝7Hz,2H） 4.14（Sept.J＝6Hz,2H） 7.21〜7.35（m,4H） 7.51〜7.56（m,2H） 7.63（dd,J＝2.6Hz,7.8Hz,1H） 8.25（dd,J＝6.4Hz,8.4Hz,1H） 使用例３−２ 反応基質としてMe3SiClを用いる他は使用例３−１と同
様な操作を行ない、式［16］に示すオルト位がMe3Siで
置換されたオルト置換フェニルシラン化合物誘導体を合
成した。収率は66％であった。 得られた誘導体の核磁気共鳴分析結果を下記に示す。1 H NMRδ（200MHz,Solvent CDCl3） 0.31（s,9H） 1.13（d,J＝6Hz,6H） 1.17（d,J＝6Hz,6H） 4.11（Sept.J＝6Hz,2H） 6.93（dt.J＝2.8Hz,8.6Hz,1H） 7.26〜7.41（m,4H） 7.55〜7.70（m,3H） 実施例４ 《原料物質の合成》 Ph2SiCl2の替わりに を用いる他は実施例１と同様な操作によって式［17］に
示す化合物を得た。 この化合物の核磁気共鳴分析結果を下記に示す。1 H NMRδ（200MHz,Solvent C6D6） 0.37（s,3H） 2.12（s,12H） 2.31〜2.38（m,4H） 2.53（s,6H） 2.92〜3.00（m,4H） 7.31（d,J＝8.2Hz,2H） 7.47（d,J＝8.2Hz,2H） 《オルトリチオ置換フェニルシラン化合物の合成》 式［17］の化合物を原料物質とする他は、実施例１と略
同様にして式［18］に示すオルトリチオ置換フェニルシ
ラン化合物を合成した。 《オルト置換フェニルシラン化合物誘導体の合成》 このようにして得られたオルトリチオ置換フェニルシラ
ン化合物［18］と反応基質と反応させてその誘導体を得
る使用例を示す。 使用例４−１ オルトリチオ置換フェニルシラン化合物として式［18］
の化合物を用いる他は実施例１の使用例１−１と同様に
して、式［19］に示すオルト置換フェニルシラン化合物
誘導体を得た。収率は20％であった。 式［19］で示される化合物の核磁気共鳴分析結果は以下
の通りである。1 H NMRδ（200MHz,Solvent CDCl3） 0.36（s,9H） 0.38（s,3H） 1.19（d,J＝6Hz,6H） 1.20（d,J＝6Hz,6H） 4.18（Sept.J＝6Hz,2H） 7.30（dd,J＝2Hz,8Hz,1H） 7.57（d,J＝2Hz,1H） 7.70（d,J＝8Hz,1H） また、この化合物の元素分析により求めた組成比は水素
8.61％、炭素55.79％であり、組成式C16H29O2Si2Clに基
く計算値、水素8.47％、炭素55.70％と略一致してい
た。
uLi66ミリmolの1.6Mヘキサン溶液を１時間かけて滴下し
て２時間攪拌する。Ph2SiCl2（Phはフェニル基）26ミリ
molを110分間かけて滴下し、室温で一夜攪拌する。溶媒
を留去し、塩が析出したらヘキサンを加え、セライト濾
過同様の操作を繰返して塩を安全に取り除く。溶媒を留
去し、165〜180℃/0.4mmHgでワーゲル蒸留を行ない、式
［６］ に示す原料物質を合成した。収率は90％、純度は95％以
上であった。 合成した化合物の核磁気共鳴分析結果は以下のとおりで
ある。1 H NMRδ（200MHz,Solvent C6D6） 2.08（s,12H） 2.43（t,J＝7.3Hz,4H） 2.73（s,6H） 3.13（t,J＝7.3Hz,4H） 7.25〜7.23（m,6H） 7.80〜7.87（m,4H） 《オルトリチオ置換フェニルシラン化合物の合成》 上記で得た式［６］の原料物質１ミリmolをヘキサン2ml
に溶解する。その溶液にｉ−BuLi 2.8当量のペンタン溶
液を０℃で加えたのち、室温に昇温して２時間攪拌し、
式［７］に示すオルトリチオ置換フェニルシラン化合物
を合成した。以下に反応式を示す。 《オルト置換フェニルシラン化合物誘導体の合成》 このようにして得られた式［７］のオルトリチオ置換フ
ェニルシラン化合物は、種々な反応基質と反応させるこ
とによって、反応基質に応じた様々なオルト置換フェニ
ルシラン化合物誘導体を得ることが出来る。以下はその
使用例である。 使用例１−１ 式［７］で示されるオルトリチオ置換フェニルシラン化
合物を再度０℃に冷却し、反応基質として10当量のMe3S
iClを加え、５℃で３時間加熱する。室温でイソプロピ
ルアルコール（ｉ−PrOH）10当量を加えて終夜攪拌す
る。攪拌終了後、10％のNH4Cl水で加水分解して抽出、
乾燥した後、シリカゲルカラムで単離し、式［８］に示
すオルト位の−Liが−SiMe3で置換されたオルト置換フ
ェニルシラン化合物誘導体を得た。収率は72％であっ
た。以下に反応式を示す。 式［８］の化合物の核磁気共鳴分析結果は以下の通りで
ある。1 H NMRδ（200MHz,Solvent CDCl3） 0.32（s,9H） 1.13（d,J＝6Hz,6H） 1.17（d,J＝6Hz,6H） 4.12（Sept.J＝6Hz,2H） 7.20〜7.38（m,5H） 7.59〜7.68（m,4H） また、この化合物の元素分析により求めた組成比は、水
素8.66％、炭素67.86％であり、組成式C21H32O2Si2に基
く計算値、水素8.91％、炭素67.50％と略一致してい
る。 使用例１−２ また、反応基質としてMe3SnClを用いる他は使用例１−
２と同様な操作を行ない、オルト位がMe3Snで置換され
たオルト置換フェニルシラン化合物誘導体を合成した。
収率は55％であった。得られた誘導体の核磁気共鳴分析
結果を以下に示す。1 H NMRδ（200MHz,Solvent CDCl3） 0.24（s,9H） 1.13（d,J＝6Hz,6H） 1.16（d,J＝6Hz,6H） 4.14（Sept.J＝6Hz,2H） 7.18〜7.41（m,5H） 7.56〜7.65（m,4H） 使用例１−３ 反応基質としてClCO2Et（Etはエチル基）を用いる他は
使用例１−１と同様な操作を行ない、オルト位がCO2Et
で置換されたオルト置換フェニルシラン化合物誘導体を
合成した。収率は30％であった。以下に核磁気共鳴分析
結果を示す。1 H NMRδ（200MHz,Solvent CDCl3） 1.03（t,J＝7.2Hz,3H） 1.13（d,J＝6Hz,6H） 1.16（d,J＝6Hz,6H） 3.96（q,J＝7.2Hz,2H） 4.16（Sept.J＝6Hz,2H） 7.21〜7.35（m,3H） 7.40〜7.61（m,4H） 7.94（dd,J＝2Hz,7Hz,1H） 8.24（dd,J＝2Hz,7Hz,1H） 使用例１−４ 反応基質としてCH2＝CHCH2Brを用いる他は使用例１−１
と同様な操作を行ない、オルト位がBrで置換されたオル
ト置換フェニルシラン化合物誘導体を合成した。収率は
96％であった。核磁気共鳴分析結果は以下の通りであ
る。1 H NMRδ（200MHz,Solvent CDCl3） 1.18（d,J＝6Hz,6H） 1.23（d,J＝6Hz,6H） 4.20（Sept.J＝6Hz,2H） 7.18〜7.50（m,6H） 7.62〜7.68（m,2H） 7.94（dd,J＝2Hz,7Hz,1H） 使用例１−５ 反応基質としてMe2SO4を用いる他は使用例１と同様な操
作を行ない、オルト位がMeで置換されたオルト置換フェ
ニルシラン化合物誘導体を合成した。収率は24％であっ
た。以下に核磁気共鳴分析結果を示す。1 H NMRδ（200MHz,Solvent CDCl3） 1.17（d,J＝6Hz,6H） 1.18（d,J＝6Hz,6H） 2.23（s,3H） 4.15（Sept.J＝6Hz,2H） 7.06〜7.44（m,6H） 7.57〜7.65（m,2H） 7.86（dd,J＝1.6Hz,7.4Hz,1H） 実施例２ 《原料物質の合成》 Ph2SiCl2の替わりにPhSiCl3を用いる他は実施例１と略
同様にして式［９］ の原料物質を合成した。この化合物の核磁気共鳴分析結
果を下記に示す。1 H NMRδ（200MHz,Solvent C6D6） 2.16（s,18H） 2.45（t,J＝7.5Hz,6H） 2.69（s,9H） 3.10（t,J＝7.5Hz,6H） 7.26〜7.38（m,3H） 7.84（dd,J＝1.7Hz,7.7Hz,2H） 《オルトリチオ置換フェニルシラン化合物の合成》 式［９］の化合物を原料物質とする他は実施例１と略同
様にして、式［10］に示すオルトリチオ置換フェニルシ
ラン化合物を合成した。 《オルト置換フェニルシラン化合物誘導体の合成》 このようにして得られた式［10］のオルトリチオ置換フ
ェニルシラン化合物と反応基質とを反応させて誘導体を
得る使用例を示す。 使用例２−１ オルトリチオ置換フェニルシラン化合物として式［10］
の化合物を用いる他は前述の使用例１−１と同様にし
て、式［11］に示すオルト置換フェニルシラン化合物誘
導体を得た。収率は60％であった。 式［11］の化合物の核磁気共鳴分析結果は以下の通りで
ある。1 H NMRδ（200MHz,Solvent CDCl3） 0.36（s,9H） 2.20（d,J＝6Hz,18H） 4.25（Sept.J＝6Hz,3H） 7.22〜7.40（m,2H） 7.59〜7.68（m,1H） 7.80〜7.91（m,1H） この化合物の元素分析により求めた組成比は水素10.01
％、炭素60.99％で、組成式C18H34O3Si2に基く計算値、
水素9.66％、炭素60.96％と略一致している。 使用例２−２ 反応基質としてClCO2Etを用いる他は使用例２−１と同
様な操作を行ない、式［12］に示すオルト位がCO2Etで
置換されたオルト置換フェニルシラン化合物誘導体を合
成した。収率は15％であった。 得られた誘導体の核磁気共鳴分析結果を示す。1 H NMRδ（200MHz,Solvent CDCl3） 1.17（d,J＝6Hz,18H） 1.39（t,J＝7.2Hz,3H） 4.31（Sept.J＝6Hz,3H） 4.38（q.J＝7.2Hz,2H） 7.38〜7.53（m,2H） 7.87〜7.93（m,1H） 8.05〜8.10（m,1H） 実施例３ 《原料物質の合成》 Ph2SiCl2の替わりに を用いる他は実施例１と略同様にして式［13］に示す原
料物質を合成した。 合成した化合物の核磁気共鳴分析結果を下記に示す。1 H NMRδ（200MHz,Solvent C6D6） 2.08（s,12H） 2.39（t,J＝7.3Hz,4H） 2.67（s,6H） 3.07（t,J＝7.3Hz,4H） 6.97（t,J＝8.8Hz,2H） 7.25〜7.26（m,3H） 7.67（dd,J＝6.4Hz,8.8Hz,2H） 7.74〜7.80（m,2H） 《オルトリチオ置換フェニルシラン化合物の合成》 式［13］の化合物を原料物質とする他は、実施例１と略
同様にして式［14］に示すオルトリチオ置換フェニルシ
ラン化合物を合成した。 《オルト置換フェニルシラン化合物誘導体の合成》 このようにして得られた式［14］のオルトリチオ置換フ
ェニルシラン化合物と反応基質とを反応させて種々の誘
導体を得る使用例を示す。 使用例３−１ オルトリチオ置換フェニルシラン化合物として式［14］
の化合物を用いる他は実施例１の使用例１−１と同様に
して、式［15］に示すオルト置換フェニルシラン化合物
誘導体を得た。収率は20％であった。 式［15］の誘導体の核磁気共鳴分析結果は以下の通りで
ある。1 H NMRδ（200MHz,Solvent CDCl3） 1.03（t,J＝7Hz,3H） 1.11（d,J＝6Hz,6H） 1.15（d,J＝6Hz,6H） 3.97（q,J＝7Hz,2H） 4.14（Sept.J＝6Hz,2H） 7.21〜7.35（m,4H） 7.51〜7.56（m,2H） 7.63（dd,J＝2.6Hz,7.8Hz,1H） 8.25（dd,J＝6.4Hz,8.4Hz,1H） 使用例３−２ 反応基質としてMe3SiClを用いる他は使用例３−１と同
様な操作を行ない、式［16］に示すオルト位がMe3Siで
置換されたオルト置換フェニルシラン化合物誘導体を合
成した。収率は66％であった。 得られた誘導体の核磁気共鳴分析結果を下記に示す。1 H NMRδ（200MHz,Solvent CDCl3） 0.31（s,9H） 1.13（d,J＝6Hz,6H） 1.17（d,J＝6Hz,6H） 4.11（Sept.J＝6Hz,2H） 6.93（dt.J＝2.8Hz,8.6Hz,1H） 7.26〜7.41（m,4H） 7.55〜7.70（m,3H） 実施例４ 《原料物質の合成》 Ph2SiCl2の替わりに を用いる他は実施例１と同様な操作によって式［17］に
示す化合物を得た。 この化合物の核磁気共鳴分析結果を下記に示す。1 H NMRδ（200MHz,Solvent C6D6） 0.37（s,3H） 2.12（s,12H） 2.31〜2.38（m,4H） 2.53（s,6H） 2.92〜3.00（m,4H） 7.31（d,J＝8.2Hz,2H） 7.47（d,J＝8.2Hz,2H） 《オルトリチオ置換フェニルシラン化合物の合成》 式［17］の化合物を原料物質とする他は、実施例１と略
同様にして式［18］に示すオルトリチオ置換フェニルシ
ラン化合物を合成した。 《オルト置換フェニルシラン化合物誘導体の合成》 このようにして得られたオルトリチオ置換フェニルシラ
ン化合物［18］と反応基質と反応させてその誘導体を得
る使用例を示す。 使用例４−１ オルトリチオ置換フェニルシラン化合物として式［18］
の化合物を用いる他は実施例１の使用例１−１と同様に
して、式［19］に示すオルト置換フェニルシラン化合物
誘導体を得た。収率は20％であった。 式［19］で示される化合物の核磁気共鳴分析結果は以下
の通りである。1 H NMRδ（200MHz,Solvent CDCl3） 0.36（s,9H） 0.38（s,3H） 1.19（d,J＝6Hz,6H） 1.20（d,J＝6Hz,6H） 4.18（Sept.J＝6Hz,2H） 7.30（dd,J＝2Hz,8Hz,1H） 7.57（d,J＝2Hz,1H） 7.70（d,J＝8Hz,1H） また、この化合物の元素分析により求めた組成比は水素
8.61％、炭素55.79％であり、組成式C16H29O2Si2Clに基
く計算値、水素8.47％、炭素55.70％と略一致してい
た。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 （R1はアルキル基、フェニル基、R2は水素基、フロロ
基、クロロ基、アルコキシ基、アルキル基、R3およびR4
はアルキル基またはβ−Ｎ′Ｎ′−ジメチルアミノエチ
ル基、ｎは０〜２の整数） で示される化合物を不活性溶剤存在下、一般式 R5Li ［２］ （R5はアルキル基） で示される化合物と混合し、一般式 （R1はアルキル基、フェニル基、R2は水素基、フロロ
基、クロロ基、アルコキシ基、アルキル基、R3およびR4
はアルキル基またはβ−Ｎ′Ｎ′−ジメチルアミノエチ
ル基、ｎは０〜２の整数） で示される化合物を得ることを特徴とするオルトリチオ
置換フェニルシラン化合物の製造方法。 - 【請求項２】前記R1がメチル基、エチル基、フェニル
基、R2が水素基、フロロ基、クロロ基、メトキシ基、エ
トキシ基、メチル基、エチル基、R3およびR4がメチル
基、エチル基、β−Ｎ′Ｎ′−ジメチルアミノエチル
基、R5がメチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のオルトリ
チオ置換フェニルシラン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1060485A JPH0768249B2 (ja) | 1989-03-13 | 1989-03-13 | オルトリチオ置換フェニルシラン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1060485A JPH0768249B2 (ja) | 1989-03-13 | 1989-03-13 | オルトリチオ置換フェニルシラン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02240086A JPH02240086A (ja) | 1990-09-25 |
| JPH0768249B2 true JPH0768249B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=13143628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1060485A Expired - Fee Related JPH0768249B2 (ja) | 1989-03-13 | 1989-03-13 | オルトリチオ置換フェニルシラン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0768249B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2006036723A (ja) * | 2004-07-29 | 2006-02-09 | Sharp Corp | π電子共役系分子含有ケイ素化合物及びその製造方法 |
| EP2519548B1 (en) | 2009-12-31 | 2020-04-01 | Bridgestone Corporation | Aminosilane initiators and functionalized polymers prepared therefrom |
| KR101874071B1 (ko) | 2010-12-30 | 2018-07-03 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 아미노실란 개시제 및 이로부터 제조된 관능화 중합체 |
-
1989
- 1989-03-13 JP JP1060485A patent/JPH0768249B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02240086A (ja) | 1990-09-25 |
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