KR101909119B1 - 중합체 시드를 이용한 고무질 중합체 라텍스의 제조방법 - Google Patents

중합체 시드를 이용한 고무질 중합체 라텍스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고무질 중합체 라텍스의 제조방법에 관한 것으로서, 자세히는 중합체 시드를 제조한 뒤 별도의 분리된 반응기에서 상기 중합체 시드를 초기 입자로 사용하여 고무질 중합체 라텍스를 제조함으로써 종래의 제조방법과 비교해 중합 시간을 현저히 단축할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

중합체 시드를 이용한 고무질 중합체 라텍스의 제조방법{METHOD FOR PREPARING RUBBER POLYMER LATEX USING POLYMER SEED}
본 발명은 고무질 중합체 라텍스의 제조방법에 관한 것으로서, 자세히는 중합체 시드를 제조한 뒤 별도의 분리된 반응기에서 상기 중합체 시드를 초기 입자로 사용하여 고무질 중합체 라텍스를 제조함으로써 종래의 제조방법과 비교해 중합 시간을 현저히 단축할 수 있는 방법에 관한 것이다.
고무강화 열가소성 수지인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 수지는 기계적 물성과 착색성 및 가공성이 우수하여 냉장고, 세탁기 등의 가전제품을 비롯한 각종 전자제품의 하우징, 완구류, 사무기기, 자동차 등에 광범위하게 사용되는 수지이다.
한편 공액 디엔계 고무질 중합체 라텍스는 유리전이온도(Tg)가 낮아 고무 특성이 우수하기 때문에 ABS 수지의 충격강도 향상을 위해 널리 사용되고 있다. 특히, ABS 수지 내에 포함된 고무질 중합체 라텍스의 입경 및 분산성에 따라 파괴 거동이 달라질 수 있어, 통상적으로는 입경 제어가 유리한 유화 중합법에 따라 고무질 중합체 라텍스를 제조한다.
구체적으로, ABS 수지 제조 시 내충격성을 부여하기 위해 평균 입경이 3,000Å인 대구경 고무질 중합체 라텍스를 사용하는데, 이는 1,500Å 이하의 소입경 고무질 중합체 라텍스를 비대화시켜 제조하거나, 유화 중합법을 통해 직접 제조할 수 있다.
유화 중합법에 따라 제조되는 고무질 중합체 라텍스의 입경은 중합 시간과 밀접한 관련이 있으며, 입경이 큰 고무질 중합체 라텍스를 얻으려면 장시간의 중합 시간이 필요하기 때문에 짧은 중합시간으로 1,500Å 이하의 소입경 고무질 중합체를 제조한 후 입자 비대화 과정을 거쳐 3,000Å 이상의 대구경 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 공정이 널리 사용되고 있다.
통상적으로 1,500Å 이하의 입경을 갖는 고무질 중합체 라텍스는 15~20시간의 상대적으로 짧은 중합 시간이 소요되어 생산성 측면에서 유리하지만, 작은 입경에 따른 점도 증가로 인해 중합 안정성이 저하되는 문제점이 있고, 고형분 함량을 증가시켜 생산성을 향상시키는 것에도 한계가 있다.
이에 소입경 고무질 중합체의 생산성을 높이고자 온도를 높여 반응 시간을 단축하는 방법, 레독스 개시제와 산화환원제를 통해 저온 중합하여 초기 입자 생성 속도를 빠르게 하는 방법 등이 제시된 바 있다.
그러나 온도를 높여 반응 시간을 단축할 경우 반응열 제어를 위해 고가의 냉매를 사용해야 하고, 고온에서 상대적으로 가교에 유리한 1,2-부타디엔 이성질체의 과량 생성에 따른 겔 함량 증가로 인해 ABS 수지의 내충격성이 저하되는 문제가 있다.
한편, 레독스 개시제와 산화환원제를 통한 저온 중합 방법은 공액 디엔계 단량체의 낮은 반응 속도로 인해 입자 생성 속도를 단축하는데 한계가 있을 뿐만 아니라, 수용성 개시제 대비 중합 안정성이 저하되고 산화제, 환원제와 같은 부산물로 인해 최종 제품인 ABS 수지의 열안정성을 저하시키는 문제가 존재한다.
이에 본 발명의 발명자는 위와 같은 종래기술의 한계를 극복하기 위하여 한국등록특허 제10-1691652호를 통해 중합체 시드를 제조하는 단계를 포함하여 중합 시간을 단축시켜 생산성을 향상시키면서도 정교한 입경 제어로 우수한 중합 안정성을 확보할 수 있는 고무질 중합체 라텍스의 제조방법을 제안한 바 있다.
한국등록특허 제10-0988962호 한국등록특허 제10-1691652호
본 발명의 발명자는 한국등록특허 제10-1691652호에서 제안한 제조방법에 더욱 개량할 여지가 있음을 발견하고, 지속적으로 연구한 결과 본 발명에 이르게 되었다.
구체적으로 본 발명은 중합체 시드를 이용하여 고무질 중합체 라텍스를 제조함에 있어서, 상기 고무질 중합체 라텍스의 중합 시간을 더욱 단축시켜 생산성을 극대화할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 입경을 정교하게 제어함으로써 우수한 중합 안정성을 확보할 수 있는 중합체 시드를 이용한 고무질 중합체 라텍스의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 중합 시간을 단축하고 중합 안정성을 높임과 동시에 ABS 수지에 적용 시 상기 수지의 충격강도 및 외관특성을 향상시킬 수 있는 고무질 중합체 라텍스의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명은 위와 같은 목표를 달성하기 위하여 다음과 같은 구성을 포함한다.
본 발명에 따른 중합체 시드를 이용한 고무질 중합체 라텍스의 제조방법은 (a) 제1반응기에서 중합체 시드를 제조하는 단계, (b) 제2반응기에서 분자량 조절제 0.2 내지 1.0중량부 및 전해질 0.1 내지 1.0중량부의 존재 하에 부타디엔 단량체 100중량부와 상기 중합체 시드 1 내지 5중량부를 중합시키는 단계 및 (c) 상기 부타디엔 단량체의 중합 전환율이 30 내지 80%인 구간에서 제4유화제 0.1 내지 2.5중량부를 투입하고 중합시켜 중합체 라텍스를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 중합체 시드는 (a-1) 개시제 0.1 내지 1.0중량부 및 제1유화제 1 내지 5중량부의 존재 하에서 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 및 알킬(메타)아크릴레이트 화합물 중 1종 이상의 단량체 총 100중량부 중 1 내지 20중량부를 중합시키고, (a-2) 잔류 단량체 80 내지 99중량부 및 제2유화제 5 내지 15중량부를 투입하여 중합시키며, (a-3) 중합 완료 후 제3유화제 4 내지 30중량부를 투입하여 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌 및 비닐톨루엔 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 개시제는 나트륨 퍼셀페이트, 칼륨 퍼셀페이트, 및 암모늄 퍼셀페이트 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 제1, 제2, 제3 및 제4유화제는 각각 지방산 비누, 로진산의 알칼리염, 알킬아릴설포네이트, 알칼리메틸알킬설페이트 및 설포네이트화된 알킬에스테르 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 분자량조절제는 tert-부틸메르캅탄, tert-도데실메르캅탄 및 메틸메르캅탄 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 전해질은 Na2SO4, K2SO4, KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4 및 Na2HPO4 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 (b) 단계에서 부타디엔 단량체와 중합체 시드를 유화제의 존재 없이 중합하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 (b) 단계의 반응온도는 60℃ 내지 80℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 중합체 시드의 평균 입경은 200Å 내지 500Å이고, 상기 중합체 라텍스의 평균 입경은 800Å 내지 1,500Å일 수 있다.
본 발명은 위와 같은 구성을 포함하므로 본 발명에 따르면 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면 중합체 시드를 제조하고 이를 부타디엔 단량체와 중합하여 고무질 중합체 라텍스를 제조하므로 종래기술에 비해 중합 시간을 상당히 단축할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 중합체 시드를 제조한 뒤, 별도의 반응기에서 상기 중합체 시드와 부타디엔 단량체를 중합하므로 고무질 중합체 라텍스를 제조함에 있어서 초기 입자 생성 시간이 굉장히 줄고, 이에 따라 중합 시간을 더욱더 단축할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 중합체 시드 및 고무질 중합체 라텍스의 입경을 정교하게 제어할 수 있으므로 우수한 중합 안정성을 확보할 수 있다.
또한 본 발명에 따라 제조된 고무질 중합체 라텍스를 ABS 수지에 적용하면 상기 수지의 충격강도를 높일 수 있고, 착색성을 향상시켜 수지의 외관 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 종래기술에 따라 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 방법을 예시적으로 도시한 것이다.
도 2는 중합체 시드를 제조하는 단계를 포함하는 종래기술에 따른 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 방법을 예시적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명인 중합체 시드를 이용한 고무질 중합체 라텍스의 제조방법을 예시적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예1 내지 4, 비교예1 내지 4의 구성 및 조성과 실험예의 결과를 나타낸 표이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다. 그러나 본 발명의 권리범위가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되면 공지 구성 및 기능에 대한 설명은 생략한다. 본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명에 대한 설명을 하기 전에 종래기술을 간략히 검토하고, 본 발명과의 차이점을 간략히 설명하도록 한다.
도 1은 종래기술에 따라 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 방법을 예시적으로 도시한 것이다. 이를 참조하면, 부타디엔, 이소프렌, 글로로프렌 등과 방향족 비닐 단량체, 비닐 시안 단량체 등의 공단량체를 반응기에 일괄 투입하고 중합시켜 고무질 중합체 라텍스를 제조한다.
다만, 이와 같은 방법은 공단량체의 낮은 반응속도로 인해 중합 시간이 상당히 길고, 중합 안정성이 낮으며, 이에 따라 제조된 고무질 중합체 라텍스는 부산물을 많이 포함하고 있으므로 ABS 수지에 적용하였을 때 상기 수지의 열안정성 등이 저하되는 문제점이 있었다.
도 2는 중합체 시드를 제조하는 단계를 포함하는 종래기술에 따른 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 방법을 예시적으로 도시한 것이다. 이를 참조하면, 먼저 방향족 비닐 단량체, 비닐 시안 단량체 등을 중합시켜 중합체 시드를 제조하고(A), 동일 반응기에서 상기 중합체 시드와 부타디엔 단량체를 중합시켜(B) 고무질 중합체 라텍스를 제조한다.
이와 같은 방법에 따르면 중합체 시드의 존재로 인해 그 후속 단계인 고무질 중합체 라텍스의 중합 반응속도가 증가하므로 도 1의 방법에 비해 중합 시간을 단축할 수 있다. 다만, 중합체 시드와 고무질 중합체 라텍스를 동일한 반응기에서 중합하므로 초기 입자 생성 시간이 필요해 중합 시간이 다소 지연된다는 한계가 있다.
본 발명은 위와 같은 문제점 및 한계를 해소하기 위한 것으로서, 중합체 시드를 중합한 뒤, 별도의 분리된 반응기에서 상기 중합체 시드를 초기 입자로 하여 부타디엔 단량체와 중합시키기는 것을 기술적 특징으로 한다. 따라서 중합체 라텍스의 중합시 초기 입자 생성 시간이 필요하지 않아 중합 시간을 획기적으로 단축할 수 있다. 또한 별도의 분리된 반응기에 중합체 시드를 투입하는 것이기 때문에 상기 중합체 시드의 공급량을 제어하기 용이하여 반응속도, 입경의 제어 등에 유리하다.
이하, 도 3을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 제1반응기(10)에서 중합체 시드 단량체를 중합하여 중합체 시드를 제조하고, 제2반응기(20)에서 상기 중합체 시드와 부타디엔 단량체를 중합시켜 중합체 라텍스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명은 (a) 제1반응기에서 중합체 시드를 제조하는 단계, (b) 제2반응기에서 분자량 조절제 0.2 내지 1.0중량부 및 전해질 0.1 내지 1.0중량부의 존재 하에 부타디엔 단량체 100중량부와 상기 중합체 시드 1 내지 5중량부를 중합시키는 단계 및 (c) 상기 부타디엔 단량체의 중합 전환율이 30 내지 80%인 구간에서 제4유화제 0.1 내지 2.5중량부를 투입하고 중합시켜 중합체 라텍스를 제조하는 단계를 포함한다.
한편, 상기 중합체 시드는 제1반응기에서 (a-1) 개시제 0.1 내지 1.0중량부 및 제1유화제 1 내지 5중량부의 존재 하에 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 및 알킬(메타)아크릴레이트 화합물 중 1종 이상의 단량체(도 3의 '중합체 시드 단량체') 총 100중량부 중 1 내지 20중량부를 중합시키고, (a-2) 잔류 단량체 80 내지 99중량부 및 제2유화제 5 내지 15중량부를 투입하여 중합시키며, (a-3) 중합 완료 후 제3유화제 4 내지 30중량부를 투입하는 방법으로 제조된다.
중합체 시드의 제조 공정
상기 중합체 시드는 (a-1) 개시제 0.1 내지 1.0중량부 및 제1유화제 1 내지 5중량부의 존재 하에서 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 및 알킬(메타)아크릴레이트 화합물 중 1종 이상의 단량체(이하, '중합체 시드 단량체'라 함) 총 100중량부 중 1 내지 20중량부를 중합시키고, (a-2) 잔류 단량체 80 내지 99중량부 및 제2유화제 5 내지 15중량부를 투입하여 중합시키며, (a-3) 중합 완료 후 제3유화제 4 내지 30중량부를 투입하는 방법으로 제조된다.
상기 (a-1) 단계는 제1반응기에 이온교환수, 개시제 및 제1유화제와 함께 중합체 시드 단량체 중 일부를 일괄 투입하여 중합시키는 단계이다.
상기 중합체 시드 단량체는 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 및 알킬(메타)아크릴레이트 화합물 중 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌 및 비닐톨루엔 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있고, 상기 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있다.
상기 중합체 시드 단량체의 전량을 일괄 투입하지 않고 분할 투입하는 이유는 상기 중합체 시드 단량체가 개시제 및 제1유화제에 비하여 과량으로 첨가되는 경우 중합 안정성이 떨어질 수 있고, 중합 과정에서 발생하는 반응열을 제어하기 위함이다.
상기 개시제는 친수성 개시제인 퍼설페이트계 개시제일 수 있고, 자세히는 나트륨 퍼셀페이트, 칼륨 퍼셀페이트, 및 암모늄 퍼셀페이트 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있다.
상기 개시제는 상기 중합체 시드 단량체 100중량부에 대해 0.1 내지 1.0중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.1중량부 미만일 경우 중합 속도가 저하될 수 있고, 1.0중량부 초과시 중합체 시드의 입경이 현저히 작아지는 문제점이 있다.
상기 제1유화제는 지방산 비누, 로진산의 알칼리염, 알킬아릴설포네이트, 알칼리메틸알킬설페이트 및 설포네이트화된 알킬에스테르 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있다.
상기 제1유화제는 상기 중합체 시드 단량체 100중량부에 대해 1 내지 5중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 1중량부 미만이면 중합체 시드의 평균 입경이 500Å을 초과하게 되고, 5중량부 초과시 중합체 시드의 평균 입경이 250Å 미만으로 감소하게 된다.
상기 (a-2) 단계는 상기 제1반응기에 잔류 단량체 80 내지 99중량부 및 제2유화제 5 내지 15중량부를 일괄 또는 연속 투입하며 중합을 진행하는 단계이다. 반응열의 제어를 위해서는 상기 중합체 시드 단량체의 잔류량을 연속적으로 투입하는 것이 좋을 수 있다.
상기 제2유화제는 지방산 비누, 로진산의 알칼리염, 알킬아릴설포네이트, 알칼리메틸알킬설페이트 및 설포네이트화된 알킬에스테르 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있고, 상기 제1유화제와 동일하거나 다를 수 있다.
상기 제2유화제는 상기 중합체 시드 단량체 100중량부에 대해 5 내지 15중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 5중량부 미만이면 중합 중 응고물이 발생할 수 있고 중합체 시드의 평균 입경이 500Å을 초과하게 되며, 15중량부 초과시 중합체 시드의 평균 입경이 250Å 미만으로 감소하게 된다.
상기 (a-3) 단계는 중합 완료 후 상기 제1반응기에 제3유화제 4 내지 30중량부를 투입하여 제조된 중합체 시드의 안정성을 높이는 단계이다. 상기 중합체 시드의 안정성이 높아짐에 따라 장기보관이 가능해진다. 따라서 후술할 (b) 단계에 투입하기 전까지 상기 중합체 시드를 별도의 저장 수단에 보관할 수도 있다.
상기 제3유화제는 지방산 비누, 로진산의 알칼리염, 알킬아릴설포네이트, 알칼리메틸알킬설페이트 및 설포네이트화된 알킬에스테르 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있고, 상기 제1유화제, 제2유화제와 동일하거나 다를 수 있다.
상기 제3유화제는 상기 중합체 시드 단량체 100중량부에 대해 4 내지 30중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 4중량부 미만이면 장기보관시 안정성 저하에 따라 응고물이 발생할 수 있고, 30중량부를 초과하면 잔류하는 유화제의 함량이 높아져 ABS 수지에 적용시 상기 수지의 외관품질이 저하될 수 있다.
상기 (a) 단계에 따라 제조된 중합체 시드는 평균 입경이 200Å 내지 500Å인 것을 특징으로 한다. 상기 중합체 시드의 평균 입경이 200Å 미만이면 상기 (b) 및 (c) 단계를 통해 중합되는 중합체 라텍스의 평균 입경이 800Å 미만이 되어 점도가 증가하고 표면적이 넓어져 중합 안정성이 저하될 수 있다. 특히 중합체 라텍스를 비대화하여 대구경 고무질 중합체 라텍스를 제조할 때 응고물 발생량이 증가하게 된다. 한편, 평균 입경이 500Å 초과시 ABS 수지에 적용하는 경우 상기 수지의 내충격성이 저하되는 문제점이 있다.
고무질 중합체 라텍스의 제조 공정
상기 고무질 중합체 라텍스는 (b) 제2반응기에서 분자량 조절제 0.2 내지 1.0중량부 및 전해질 0.1 내지 1.0중량부의 존재 하에 부타디엔 단량체 100중량부와 상기 중합체 시드 1 내지 5중량부를 중합시키는 단계 및 (c) 상기 부타디엔 단량체의 중합 전환율이 30 내지 80%인 구간에서 제4유화제 0.1 내지 2.5중량부 투입하고 중합시켜 중합체 라텍스를 제조하는 단계를 통해 제조된다.
상기 (b) 단계는 제2반응기에 이온교환수, 분자량 조절제 및 전해질과 함께 제1반응기에서 중합한 중합체 시드와 부타디엔 단량체를 일괄 투입하여 중합시키는 단계이다.
상기 (b) 단계는 유화제의 존재 없이 상기 중합체 시드와 부타디엔 단량체를 중합하는 것을 특징으로 한다. 상기 (b) 단계에서 유화제를 투입하면 원치 않는 부산물 입자가 생성될 수 있고, 중합체 라텍스의 평균 입경이 800Å 미만으로 제조될 수 있다.
상기 (b) 단계에서 상기 중합체 시드는 상기 부타디엔 단량체 100중량부에 대하여 1 내지 5중량부를 투입하는 것이 바람직하다. 상기 중합체 시드의 투입량이 1중량부 미만이면 초기 입자로서 기능하는 중합체 시드의 양이 적어 반응속도를 높이기 어렵기 때문에 중합시간의 단축 효과가 미미할 수 있다. 반면에 그 투입량이 5중량부를 초과하면 중합체 라텍스의 유리전이온도가 높아져 ABS 수지에 적용시 상기 수지의 내충격성이 저하될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 메르캅탄류를 사용할 수 있고, tert-부틸메르캅탄, tert-도데실메르캅탄 및 메틸메르캅탄 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있으며, 특히 tert-도데실메르캅탄을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 부타디엔 단량체 100중량부에 대해 0.2 내지 1.0중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.2중량부 미만이면 고무질 중합체 라텍스의 겔 함량이 과도하게 증가할 수 있고, 1.0중량부 초과이면 이와 반대로 겔 함량이 현저하게 감소하여 ABS 수지의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 전해질은 Na2SO4, K2SO4, KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4 및 Na2HPO4 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있다.
상기 전해질은 부타디엔 단량체 100중량부에 대해 0.1 내지 1.0중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.1중량부 미만이면 ABS 수지의 점도가 증가할 수 있고, 1.0중량부 초과이면 중합 안정성이 현저하게 저하될 수 있다.
상기 (b) 단계에 있어서, 반응온도는 열 교환기를 통해 60℃ 내지 80℃로 유지될 수 있다. 상기 반응온도가 60℃ 미만이면 낮은 반응온도로 인해 상기 중합체 시드와 부타디엔 단량체의 중합 반응이 빨리 개시되기 어려울 수 있고, 80℃를 초과하면 과도한 반응열로 인해 공정을 제어하기 어려울 수 있다.
상기 (c) 단계는 상기 부타디엔 단량체의 중합 전환율이 30 내지 80%인 구간에서 제4유화제 0.1 내지 2.5중량부 투입하고 중합을 진행하는 단계이다. 상기 부타디엔 단량체의 중합 전환율이 90% 이상, 자세히는 92% 이상일 때 반응을 종료할 수 있다.
상기 부타디엔 단량체의 중합 전환율이 30 내지 80%인 구간은 중합의 반응속도가 가장 빨라 과량의 반응열이 발생하고, 중합 안정성이 떨어지는 구간이다. 따라서 물이 10중량부 이상 포함된 제4유화제 0.1 내지 2.5중량부를 투입함으로써 반응열이 과도하게 발생하는 것을 막고, 중합 안정성을 높일 수 있다.
상기 제4유화제는 지방산 비누, 로진산의 알칼리염, 알킬아릴설포네이트, 알칼리메틸알킬설페이트 및 설포네이트화된 알킬에스테르 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있고, 상기 제1유화제, 제2유화제 및 제3유화제와 동일하거나 다를 수 있다.
상기 제4유화제는 부타디엔 단량체 100중량부에 대해 0.1 내지 2.5중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.1중량부 미만이면 전술한 바와 같은 효과를 기대하기 어려울 수 있고, 2.5중량부를 초과하면 중합시 원하지 않는 입자가 생성되어 중합체 라텍스의 평균 입경을 일정 범위로 제어하기 어려울 수 있다.
상기 (b) 및 (c) 단계에 따라 제조된 중합체 라텍스는 평균 입경이 800Å 내지 1,500Å인 것을 특징으로 한다. 상기 중합체 라텍스의 평균 입경이 800Å 미만이면 점도가 증가하고 표면적이 넓어져 중합 안정성이 저하될 수 있다. 특히 중합체 라텍스를 비대화하여 대구경 고무질 중합체 라텍스를 제조할 때 응고물 발생량이 증가하게 된다. 한편, 평균 입경이 1,500Å를 초과하면 중합에 필요한 반응시간이 길어져 생산성 향상 효과가 미미할 수 있다.
본 발명은 중합체 시드를 중합한 뒤, 별도의 분리된 반응기에서 상기 중합체 시드를 초기 입자로 하여 부타디엔 단량체와 중합시키므로 고무질 중합체 라텍스를 제조함에 있어서 초기 입자 생성 시간이 필요하지 않아 중합 시간을 현저히 단축할 수 있고, 이에 따라 생산성을 극대화할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 중합체 시드를 제조함에 있어서, 각 단계에 투입되는 유화제의 함량을 적절히 조절하여 중합체 시드 및 중합체 라텍스의 평균 입경을 제어하기 때문에 우수한 중합 안정성을 확보할 수 있고, ABS 수지에 적용시 충격강도, 외관특성 등을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예1
(1) 중합체 시드의 제조
질소로 치환된 제1반응기에 이온교환수 350중량부, 스티렌 10중량부, 개시제로 칼륨퍼설페이트(K2S2O8) 0.5중랑부, 제1유화제로 올레인산 칼륨 2.0중량부를 일괄 투여하고, 65℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
상기 제1반응기에 스티렌 90중량부, 제2유화제로 올레인산 칼륨 10중량부를 70℃에서 7시간 동안 연속 투여하여 반응시켰다.
반응 종료 후 제3유화제로 올레인산 칼륨 15중량부를 투여하여 중합체 시드를 얻었다. 상기 중합체 시드는 별도의 저장 수단에 보관하였다. 상기 중합체 시드의 평균 입경은 약 350Å이었다.
(2) 소입경 고무질 중합체 라텍스 제조
질소로 치환된 제2반응기에 이온교환수 100중량부, 상기 중합체 시드 3중량부, 1,3-부타디엔 단량체 100중량부, 분자량 조절제로 tert-도데실메르캅탄 0.3중량부, 전해질로 황산나트륨(Na2SO4) 0.4중량부를 일괄 투입하고, 반응온도를 약 65℃로 유지하며 반응시켰다.
상기 1,3-부타디엔 단량체의 중합 전환율이 40%가 될 때까지 반응을 진행한 뒤, 이온교환수 10중량부와 제4유화제로 올레인산 칼륨 1.2중량부를 일괄 투입하고, 반응온도를 점진적으로 약 75℃까지 승온하였다. 이후 상기 1,3-부타디엔 단량체의 중합 전환율이 92%인 시점에서 반응을 종료하여 소입경의 고무질 중합체 라텍스를 얻었다. 이 때, 중합 시간은 7시간이었고, 상기 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경은 1,050Å이었으며, 중합 후 생성된 응고물은 0.005%였다.
(3) 대구경 고무질 중합체 라텍스의 제조
상기 소입경 고무질 중합체 라텍스를 ABS 수지에 적용하기 위해 아래와 같이 대구경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
상기 소입경 고무질 중합체 라텍스 100중량부를 반응기에 투여한 후 교반 속도를 15rpm으로 설정하여 교반하면서 3% 인산 수용액 1.0중량부를 1시간 동안 연속 투여하였다. 이후, KOH 10% 수용액 1.1중량부를 투여하여 20분간 교반한 후 안정화시켜 평균 입경이 3,100Å인 대구경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 이 때 발생한 응고물은 0.01%였다.
참고로 상기 각 입자의 평균 입경은 다이나믹 레이져라이트스케터링법으로 Nanotrac 150을 이용하여 측정하였다. 그 결과는 이하의 표1에 다시 정리하였다.
실시예2
(1) 중합체 시드의 제조
상기 실시예1과 비교하여 제1유화제로 올레인산 칼륨을 5.0중량부로 투여한 것, 제2유화제로 올레인산 칼륨을 15중량부로 투여한 것 및 제3유화제로 올레인산 칼륨을 30중량부로 투여한 것을 제외하고는 동일한 구성 및 방법으로 중합체 시드를 제조하였다. 상기 중합체 시드의 평균 입경은 210Å이었다.
(2) 소입경 고무질 중합체 라텍스 제조
상기 실시예1과 비교하여 상기 중합체 시드를 1중량부로 투입한 것, 제4유화제로 올레인산 칼륨을 1.5중량부로 투입한 것을 제외하고는 동일한 구성 및 방법으로 소입경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 이 때, 중합 시간은 7시간이었고, 상기 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경은 950Å이었으며, 중합 후 생성된 응고물은 0.007%였다.
(3) 대구경 고무질 중합체 라텍스의 제조
상기 실시예1과 동일한 구성 및 방법으로 대구경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 상기 대구경 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경은 3,250Å이었으며, 생성된 응고물은 0.02%였다.
실시예3
(1) 중합체 시드의 제조
상기 실시예1과 비교하여 제1유화제로 올레인산 칼륨을 1.0중량부로 투여한 것, 제2유화제로 올레인산 칼륨을 5중량부로 투여한 것 및 제3유화제로 올레인산 칼륨을 4중량부로 투여한 것을 제외하고는 동일한 구성 및 방법으로 중합체 시드를 제조하였다. 상기 중합체 시드의 평균 입경은 480Å이었다.
(2) 소입경 고무질 중합체 라텍스 제조
상기 실시예1과 비교하여 상기 중합체 시드를 5중량부로 투입한 것, 제4유화제로 올레인산 칼륨을 1.5중량부로 투입한 것을 제외하고는 동일한 구성 및 방법으로 소입경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 이 때, 중합 시간은 7.5시간이었고, 상기 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경은 1,100Å이었으며, 중합 후 생성된 응고물은 0.003%였다.
(3) 대구경 고무질 중합체 라텍스의 제조
상기 실시예1과 동일한 구성 및 방법으로 대구경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 상기 대구경 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경은 3,000Å이었으며, 생성된 응고물은 0.01%였다.
실시예4
(1) 중합체 시드의 제조
상기 실시예1과 비교하여 중합체 시드 단량체로 스티렌 70중량% 및 아크릴로니트릴을 30중량%로 구성된 단량체를 사용한 것을 제외하고는 동일한 구성 및 방법으로 중합체 시드를 제조하였다. 상기 중합체 시드의 평균 입경은 330Å이었다.
(2) 소입경 고무질 중합체 라텍스 제조
상기 실시예1과 동일한 구성 및 방법으로 소입경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 이 때, 중합 시간은 7시간이었고, 상기 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경은 1,000Å이었으며, 중합 후 생성된 응고물은 0.005%였다.
(3) 대구경 고무질 중합체 라텍스의 제조
상기 실시예1과 동일한 구성 및 방법으로 대구경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 상기 대구경 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경은 3,100Å이었으며, 생성된 응고물은 0.02%였다.
비교예1
도 1에 도시된 바와 같은 방법으로 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
중합체 시드를 제조하지 않고, 소입경 고무질 중합체 라텍스를 제조하기 위해 질소로 치환된 반응기에 이온교환수 100중량부, 1,3-부타디엔 단량체 100중량부, 유화제로 올레인산 칼륨 1.5중량부, 분자량 조절제로 tert-도데실메르캅탄 0.3중량부, 전해질로 황산나트륨(Na2SO4) 0.4중량부를 일괄 투입하고, 반응온도를 약 65℃로 유지하며 반응시켰다.
상기 1,3-부타디엔 단량체의 중합 전환율이 40%가 될 때까지 반응을 진행한 뒤, 이온교환수 10중량부와 유화제로 올레인산 칼륨 1.2중량부를 일괄 투입하고, 반응온도를 점진적으로 약 75℃까지 승온하였다. 이후 상기 1,3-부타디엔 단량체의 중합 전환율이 92%인 시점에서 반응을 종료하여 소입경의 고무질 중합체 라텍스를 얻었다. 이 때, 중합 시간은 13.5시간이었고, 상기 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경은 800Å이었으며, 중합 후 생성된 응고물은 0.05%였다.
이후 상기 실시예1과 동일한 구성 및 방법으로 대구경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 상기 대구경 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경은 3,150Å이었으며, 생성된 응고물은 0.08%였다.
비교예2
도 2에 도시된 바와 같은 방법으로 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
상기 실시예1과 동일한 방법으로 중합체 시드를 제조하였다. 이후 별도로 분리된 반응기가 아닌 같은 반응기에서 상기 실시예1과 동일한 방법으로 소입경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 이 때, 중합 시간은 10시간이었고, 상기 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경은 950Å이었으며, 중합 후 생성된 응고물은 0.006%였다.
이후 상기 실시예1과 동일한 구성 및 방법으로 대구경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 상기 대구경 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경은 3,150Å이었으며, 생성된 응고물은 0.02%였다.
비교예3
(1) 중합체 시드의 제조
상기 실시예1과 동일한 구성 및 방법으로 중합체 시드를 제조하였다.
(2) 소입경 고무질 중합체 라텍스 제조
상기 실시예1과 비교하여 상기 중합체 시드를 8중량부로 투입한 것을 제외하고는 동일한 구성 및 방법으로 소입경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 이 때, 중합 시간은 7시간이었고, 상기 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경은 880Å이었으며, 중합 후 생성된 응고물은 0.003%였다.
(3) 대구경 고무질 중합체 라텍스의 제조
상기 실시예1과 동일한 구성 및 방법으로 대구경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 상기 대구경 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경은 3,200Å이었으며, 생성된 응고물은 0.02%였다.
비교예4
(1) 중합체 시드의 제조
상기 실시예1과 비교하여 제1유화제로 올레인산 칼륨을 10중량부로 투여한 것 및 제2유화제로 올레인산 칼륨을 20중량부로 투여한 것을 제외하고는 동일한 구성 및 방법으로 중합체 시드를 제조하였다. 상기 중합체 시드의 평균 입경은 170Å이었다.
(2) 소입경 고무질 중합체 라텍스 제조
상기 실시예1과 동일한 구성 및 방법으로 소입경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 이 때, 중합 시간은 7시간이었고, 상기 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경은 700Å이었으며, 중합 후 생성된 응고물은 0.03%였다.
(3) 대구경 고무질 중합체 라텍스의 제조
상기 실시예1과 동일한 구성 및 방법으로 대구경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 상기 대구경 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경은 3,100Å이었으며, 생성된 응고물은 0.1%였다.
비교예5
(1) 중합체 시드의 제조
상기 실시예1과 비교하여 제1유화제로 올레인산 칼륨을 0.5중량부로 투여한 것 및 제2유화제로 올레인산 칼륨을 3중량부로 투여한 것을 제외하고는 동일한 구성 및 방법으로 중합체 시드를 제조하였다. 상기 중합체 시드의 평균 입경은 600Å이었다.
(2) 소입경 고무질 중합체 라텍스 제조
상기 실시예1과 동일한 구성 및 방법으로 소입경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 이 때, 중합 시간은 9시간이었고, 상기 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경은 1,300Å이었으며, 중합 후 생성된 응고물은 0.002%였다.
(3) 대구경 고무질 중합체 라텍스의 제조
상기 실시예1과 동일한 구성 및 방법으로 대구경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 상기 대구경 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경은 3,250Å이었으며, 생성된 응고물은 0.01%였다.
실험예
상기 실시예1 내지 4 및 비교예1 내지 5의 대구경 고무질 중합체 라텍스를 이용하여 대한민국등록특허 제10-1094181호에 개시된 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다. 제조된 그라프트 공중합체, 중량평균분자량(Mw)이 100,000이고 아크릴로니트릴 함량이 25%인 SAN 수지, 활제 및 열안정제를 첨가하여 혼합한 후, 압출, 사출 성형하여 고무 함량이 15중량%인 열가소성 수지 시편을 제작하였다. 상기 시편을 이용하여 하기의 방법으로 아이조드 충격강도, 착생성(L)을 측정하였다. 그 결과는 도 4의 표와 같다.
-Izod 충격강도: ASTM D256 방법에 의거하여 측정하였다. 이 때, 시편의 두께는 1/4인치로 하였다.
-착색성(L): 식별이 용이한 흑색 착색제를 열가소성 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부를 첨가하고 사출하여 각각의 L 값을 분광 색차계(Datacolor 650)를 이용하여 측정하였다. L 값이 낮은 경우 착색성이 양호한 것으로 판단하였다.
도 4의 표를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예1 내지 4의 고무질 중합체 라텍스는 중합체 시드를 사용하지 않은 비교예1 및 중합체 시드를 사용하였으나 동일한 반응기에서 중합을 진행한 비교예2와 비교하여 고무질 중합체 라텍스의 중합 시간이 짧아 생산성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
또한 중합체 시드 투입량이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예3을 참조하면, ABS 수지에 적용시 착색성을 유지하며 우수한 아이조드 충격강도를 확보하기 위해서는 중합체 시드를 1 내지 5중량부로 투입해야 함을 알 수 있다.
한편, 비교예4를 참조하면, 제1유화제 및 제2유화제의 투입량이 본 발명의 범위보다 적은 경우 고무질 중합체 라텍스의 입경이 800Å 미만이 되어 중합 안정성이 낮아진 결과 입자 비대화시 응고물의 발생량이 증가하게 됨을 알 수 있다.
나아가, 비교예5를 참조하면, 제1유화제 및 제2유화제의 투입량이 본 발명의 범위보다 많은 경우 중합체 시드의 입경이 500Å을 초과하게 되어 ABS 수지에 적용시 상기 수지의 내충격성이 저하됨을 알 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10:제1반응기
20:제2반응기

Claims (11)

  1. (a) 이하의 방법으로 제1반응기에서 중합체 시드를 제조하는 단계;
    (a-1) 개시제 0.1 내지 1.0중량부 및 제1유화제 1 내지 5중량부의 존재 하에서 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 및 알킬(메타)아크릴레이트 화합물 중 1종 이상의 단량체 총 100중량부 중 1 내지 20중량부를 중합시키고,
    (a-2) 잔류 단량체 80 내지 99중량부 및 제2유화제 5 내지 15중량부를 투입하여 중합시키며,
    (a-3) 중합 완료 후 제3유화제 4 내지 30중량부를 투입함.
    (b) 별도의 제2반응기에서 분자량 조절제 0.2 내지 1.0중량부 및 전해질 0.1 내지 1.0중량부의 존재 하에 부타디엔 단량체 100중량부와 상기 중합체 시드 1 내지 5중량부를 유화제 투입 공정 없이 중합시키는 단계; 및
    (c) 상기 부타디엔 단량체의 중합 전환율이 30 내지 80%인 구간에서 제4유화제 0.1 내지 2.5중량부를 투입하고 중합시켜 중합체 라텍스를 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 중합체 시드의 평균 입경이 200Å 내지 500Å이고, 상기 중합체 라텍스의 평균 입경이 800Å 내지 1,500Å인 것을 특징으로 하는, 중합체 시드를 이용한 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌 및 비닐톨루엔 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 중합체 시드를 이용한 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 중합체 시드를 이용한 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 개시제가 나트륨 퍼셀페이트, 칼륨 퍼셀페이트, 및 암모늄 퍼셀페이트 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 중합체 시드를 이용한 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1, 제2, 제3 및 제4유화제가 각각 지방산 비누, 로진산의 알칼리염, 알킬아릴설포네이트, 알칼리메틸알킬설페이트 및 설포네이트화된 알킬에스테르 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 중합체 시드를 이용한 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분자량조절제가 tert-부틸메르캅탄, tert-도데실메르캅탄 및 메틸메르캅탄 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 중합체 시드를 이용한 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해질이 Na2SO4, K2SO4, KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4 및 Na2HPO4 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 중합체 시드를 이용한 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 반응온도는 60℃ 내지 80℃인 것을 특징으로 하는 중합체 시드를 이용한 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
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