KR101907333B1 - 분산액을 포함하는 수성 폴리우레탄우레아 조성물 및 필름 - Google Patents

분산액을 포함하는 수성 폴리우레탄우레아 조성물 및 필름 Download PDF

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Abstract

폴리우레탄우레아 수성 분산액을 포함하는 폴리우레탄우레아 조성물이 포함된다. 분산액은 용매 하에 또는 임의의 첨가된 용매의 부재하에 제조될 수 있다. 필름 및 다른 성형품은 캐스팅 건조 방법에 의해 분산액으로부터 제조될 수 있고, 임의로 종이, 직물 또는 의류를 포함하는 기재에 포함될 수 있다. 필름은 대기, 열 및 UV에 노출 시 감소된 탈색 또는 황변을 나타내었다.

Description

분산액을 포함하는 수성 폴리우레탄우레아 조성물 및 필름{AQUEOUS POLYURETHANEUREA COMPOSITIONS INCLUDING DISPERSIONS AND FILMS}
<관련 출원에 대한 상호 인용>
본 출원은 2008년 10월 17일에 출원된 미국 가특허 출원 제61/106285호의 이익을 주장하고, 본원에 그의 전문이 참고로 포함된 2005년 2월 11일에 출원된 11/056,067호, 현재 미국 특허 제7,240,371호의 일부 계속 출원인 2005년 10월 19일에 출원된 11/253,927호의 일부 계속 출원인 2005년 12월 13일에 출원된 미국 특허 출원 제11/300,229호의 일부 계속 출원인, 2006년 2월 10일에 출원된 미국 특허 출원 제11/351,967호의 일부 계속 출원인, 2007년 5월 8일에 출원된 미국 특허 출원 제11/745,668호의 일부 계속 출원인, 2007년 7월 20일에 출원된 미국 특허 출원 제11/780,819호의 일부 계속 출원이다.
본 발명은 폴리우레탄우레아 조성물, 예를 들어 수성 분산액, 필름 및 다른 성형품에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 임의로 무용매, 안정한 수성 분산액에 관한 것으로, 임의로 블로킹된 이소시아네이트 말단기를 갖는 완전히 형성된 폴리우레탄우레아를 포함한다. 분산액은 예비중합체 혼합 공정에 의해 형성될 수 있고, 첨가된 용매 없이 제조될 수 있다. 이러한 조성물로부터 제조된 필름은 환경 조건 또는 공정 조건에 노출시 감소된 탈색 및/또는 황변을 나타낸다.
폴리우레탄 (폴리우레탄우레아 포함)은 텍스타일 직물을 비롯한 다양한 기재에 접착제로서 사용될 수 있다. 전형적으로, 이러한 폴리우레탄은 완전히 형성된 비반응성 중합체 또는 반응성 이소시아네이트 말단 예비중합체이다. 이러한 반응성 폴리우레탄 접착제는 흔히 적절한 결합 강도를 전개하도록 연장된 경화시간을 요구하지만, 이는 제조 공정에서 단점일 수 있다. 또한, 폴리우레탄의 이소시아네이트기는 수분에 민감한 것으로 알려져 있으며, 이는 저장 안정성을 제한하고 이러한 폴리우레탄을 혼입한 제품의 저장 수명을 감소시킨다.
전형적으로, 이러한 중합체는 완전히 형성된 경우 용매에 용해되거나 (용제형), 물에 분산되거나 (수용성), 또는 열가소성 고체 물질로서 가공된다 (핫 멜트). 현저하게, 용매계 접착제는 휘발성 유기 화합물 (VOC) 및 유해 대기오염 물질 (HAP) 방출을 감소시키는 데 초점을 맞춘 보다 강화된 보건 및 환경 규제에 직면하고 있다. 따라서, 통상적인 용매계 제품에 대한 대안이 미래에 요구될 것이다.
비록 환경적으로 안전하고 필름으로서 쉽게 적용되지만, 핫-멜트 접착제는 일반적으로 반복된 신장 사이클을 가할 경우 높은 영구변형률 및 불량한 회복률을 갖는다. 또 다른 문제는 환경 조건 또는 가공 조건에 노출시 시간이 지남에 따른 접착제의 탈색 및/또는 황변이다. 따라서, 핫-멜트 접착제의 성능 문제를 극복하는 접착제가 요구된다. 바람직하게는, 이러한 접착제는 또한 통상적인 열가소성 폴리우레탄 및 핫-멜트 접착제와 비교하여 직물에 다른 이점, 예를 들어 가요성, 형상 보유성 및 공기 투과성을 제공할 것이다.
일부 실시양태는
(a) (1) 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 및 이들의 조합으로부터 선택된, 평균 분자량이 600 내지 4000인 1종 이상의 폴리올;
(2) 하나 이상의 방향족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트;
(3) 임의로 중화제 및 (i) 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 히드록시기, 및 (ii) 폴리이소시아네이트와 반응할 수 없고 중화시 염을 형성할 수 있는 하나 이상의 카르복실산기를 포함하는 디올 화합물;
(4) 디아민 사슬 연장제, 물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 사슬 연장제; 및
(5) 임의로 이소시아네이트에 대한 블로킹제의 반응 생성물인 중합체; 및
(6) 1종 이상의 표면 활성제
를 포함하는 폴리우레탄우레아 수성 분산액; 및
(b) 모노이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 황변 방지 화합물
을 포함하는 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태는
(a) (1) 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 및 이들의 조합으로부터 선택된, 평균 분자량이 600 내지 4000인 1종 이상의 폴리올;
(2) 하나 이상의 방향족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트;
(3) 임의로 중화제 및 (i) 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 히드록시기, 및 (ii) 폴리이소시아네이트와 반응할 수 없고 중화시 염을 형성할 수 있는 하나 이상의 카르복실산기를 포함하는 디올 화합물;
(4) 디아민 사슬 연장제, 물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 사슬 연장제; 및
(5) 임의로 이소시아네이트에 대한 블로킹제의 반응 생성물인 중합체; 및
(6) 1종 이상의 표면 활성제
를 포함하는 폴리우레탄우레아 수성 분산액; 및
(b) 모노이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 황변 방지 화합물
을 포함하는 조성물로부터 캐스팅 및 건조된 필름이다.
또 다른 실시양태는
(a) (1) 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 및 이들의 조합으로부터 선택된, 평균 분자량이 600 내지 4000인 1종 이상의 폴리올;
(2) 하나 이상의 방향족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트;
(3) 임의로 중화제 및 (i) 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 히드록시기, 및 (ii) 폴리이소시아네이트와 반응할 수 없고 중화시 염을 형성할 수 있는 하나 이상의 카르복실산기를 포함하는 디올 화합물;
(4) 디아민 사슬 연장제, 물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 사슬 연장제; 및
(5) 임의로 이소시아네이트에 대한 블로킹제의 반응 생성물인 중합체; 및
(6) 1종 이상의 표면 활성제
를 포함하는 폴리우레탄우레아 수성 분산액을 제조하고;
(b) 모노이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 황변 방지 화합물을 상기 분산액에 첨가하고;
(c) 상기 분산액으로부터 성형품을 제조하는 것
을 포함하는 필름의 황변을 감소시키는 방법이다.
본 발명의 범위 내에 있는 수성 폴리우레탄 분산액은 특정 우레탄 예비중합체로부터 제공되고, 또한 일부 실시양태의 양태를 형성한다.
일부 실시양태에서, 폴리우레탄우레아 분산액을 제조하기 위한 세그먼트화 폴리우레탄우레아는 a) 폴리에테르 글리콜, 폴리에스테르 글리콜, 폴리카르보네이트 글리콜, 폴리부타디엔 글리콜 또는 이들의 수소화 유도체, 및 히드록시 종결된 폴리디메틸실록산을 포함하되 이에 제한되지 않는, 수평균 분자량이 500 내지 5000 (예를 들어 약 600 내지 4000 및 600 내지 3500)의 폴리올 또는 폴리올 공중합체 또는 폴리올 혼합물; b) 디이소시아네이트, 예를 들어 지방족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트; 및 c) (i) 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 히드록실기, 및 (ii) 폴리이소시아네이트와 반응할 수 없고 중화시 염을 형성할 수 있는 하나 이상의 카르복실산기를 포함하는 디올 화합물; d) 사슬 연장제, 예를 들어 물 또는 지방족 디아민 사슬 연장제 또는 디아민 사슬 연장제와 2 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디아민 및 지환족 디아민으로부터 선택된 1종 이상의 디아민 또는 아미노 종결된 중합체의 조합; 및 e) 임의로 블로킹제 또는 사슬 종결제로서 1차 또는 2차 모노알코올 또는 모노아민; 및 임의로 3개 이상의 1차 또는 2차 아민기를 갖는 유기 화합물 또는 중합체를 포함한다.
또한 캡핑된 글리콜로 알려진, 일부 실시양태의 우레탄 예비중합체는 예비중합체가 물에 분산되고 사슬 연장되기 전에 일반적으로 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 중화시 염 형성이 가능한 화합물의 반응 생성물로서 개념화될 수 있다. 이러한 예비중합체는 전형적으로 하나 이상의 단계에서 예비중합체 조성물의 점도를 감소시키는 데 유용할 수 있는 용매의 존재 또는 부재하에서 제조될 수 있다.
예비중합체가 분산액에 남아 있을 보다 덜 휘발성인 용매 (예를 들어 NMP)에 용해되거나; 이후에 제거될 수 있는 휘발성 용매, 예를 들어 아세톤 또는 메틸에틸 케톤 (MEK)에 용해되거나; 임의의 용매 없이 물에 분산되는지 여부에 따라, 분산 공정은 실무상 각각 용매 공정, 아세톤 공정 또는 예비중합체 혼합 공정으로서 분류될 수 있다. 예비중합체 혼합 공정은 환경 및 경제적 이점을 갖고, 실질적으로 첨가된 용매 없이 수성 분산액의 제조에서 사용될 수 있다.
예비중합체 혼합 공정에서, 예비중합체의 점도는 용매로 희석하거나 또는 희석 없이도 충분하게 낮아서 물에 분산되어 수송될 수 있다는 점이 중요하다. 일 실시양태는 예비중합체 또는 분산액에 임의의 유기 용매를 갖지 않고 이러한 점도 요건을 만족하는 예비중합체로부터 유도된 폴리우레탄우레아 분산액에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 예비중합체는 폴리올, 디이소시아네이트 및 디올 화합물의 반응 생성물이다.
일부 실시양태는 무용매, 안정한 수성 폴리우레탄 분산액이고, 이는 기재에 코팅, 접착 및 적층을 위해 통상적인 방법에 의해 접착 물질로서 직접 (즉, 임의의 추가 접착 물질의 필요 없이) 처리되고 도포될 수 있다. 수성 폴리우레탄 분산액은 본질적으로 휘발성 유기 물질의 무방출; 제조시 허용가능한 경화시간; 및 완성된 제품 및 실용 분야에서 우수한 접착 강도, 내열성 및 신장/회복 특성을 제공할 수 있다.
추가 실시양태는 예를 들어 분산액을 캐스팅하고 건조함으로써 수성 폴리우레탄우레아 분산액으로부터 제조될 수 있는 성형품, 예를 들어 필름이다. 접착제이거나 또는 아닐 수 있는 필름은 이형지에 코팅될 수 있거나, 또는 접착 및 적층을 위해 텍스타일 직물을 포함하는 기재에 직접 도포될 수 있다. 열 및/또는 압력을 기재에 1분 미만, 예를 들어 약 15초 내지 약 60초의 체류 시간으로 가함으로써 접착이 활성화될 수 있다. 이렇게 결합된 물품은 우수한 신장/회복 특성을 갖고, 통상의 연마 및 세척 사이클에서 내구성이 있을 것으로 예상된다.
본원에서 사용된 "다공성"이라는 용어는 표면 또는 기재의 두께 내에 또는 관통하는 임의의 지점에 있는 공극 또는 구멍을 포함하는 기재 또는 본 발명의 물품이 접촉될 수 있는 임의의 물질을 나타낸다.
본원에서 사용된 "압축" 또는 "압축된"이라는 용어는 열 및/또는 압력을 받아서 실질적으로 평면 구조를 제공하는 물품을 나타낸다.
본원에서 사용된 "발포체"라는 용어는 직물 구조, 예를 들어 폴리우레탄 발포체에서 사용될 수 있는 임의의 적합한 발포체를 나타낸다.
본원에서 사용된 "분산"이라는 용어는 분산상이 미분된 입자로 이루어지고, 연속상이 액체, 고체 또는 기체일 수 있는 시스템을 나타낸다.
본원에서 사용된 "수성 폴리우레탄 분산액"이라는 용어는 수성 매체, 예를 들어 탈이온수를 비롯한 물에 분산된 임의로 용매를 포함하는 적어도 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아 중합체 또는 예비중합체 (예를 들어 본원에 기재된 폴리우레탄 예비중합체)를 함유하는 조성물을 나타낸다.
본원에서 사용된 "용매"라는 용어는 달리 지시되지 않는 한 휘발성 유기 용매 (예를 들어 아세톤) 및 다소 덜 휘발성인 유기 용매 (예를 들어 N-메틸피롤리돈 (NMP))를 비롯한 유기 용매를 포함하는 비수성 매체를 나타낸다.
본원에서 사용된 "무용매" 또는 "무용매계"라는 용어는 조성물의 벌크 또는 분산된 성분이 용매에 용해되거나 분산되지 않은 조성물 또는 분산액을 나타낸다.
본원에 사용된 성형품이라는 용어는 필름, 테이프, 도트, 웨브, 스트립, 비드 및 발포체를 비롯한 다양한 폴리우레탄우레아 조성물의 실시양태 중 임의의 것을 나타낼 수 있다. 필름은 임의의 형상의 시트 물질을 나타낸다. 테이프는 약 0.5 cm 내지 약 3 cm의 좁은 스트립을 포함하는 좁은 스트립 형태의 필름을 나타낼 수 있다. 필름은 테이프 형태일 수 있다. 본원에서 사용된 "성형품"이라는 용어는 기재 또는 이형지에 직접 적용될 수 있는 수성 폴리우레탄 분산액 (예를 들어, 본원에 기재된 폴리우레탄 예비중합체를 함유하는 수성 폴리우레탄 분산액)을 포함하며, 접착을 위해 및/또는 경질 또는 탄성 물품을 형성하기 위해 사용될 수 있는 층을 나타낸다.
본원에서 사용된 "물품"이라는 용어는 본원에 기재된 분산액 또는 성형품의 용도로 인해 부분적으로 적어도 하나의 탄성 특성을 가질 수 있거나 또는 갖지 않는, 분산액 또는 성형품 및 기재, 예를 들어 텍스타일 직물 및 이형지를 포함하는 물품을 나타낸다. 물품은 임의의 적합한 형태, 예를 들어 1차원, 2차원 및/또는 3차원일 수 있다.
본원에 사용된 "직물"이라는 용어는 임의의 편직, 제직 또는 부직 물질을 포함하도록 의도된다. 편직 직물은 평편물, 환편물, 경편물, 좁은 탄성체 또는 레이스일 수 있다. 제직물은 임의의 구조, 예를 들어 새틴, 트윌, 평직, 옥스포드 위브, 바스켓 위브, 또는 좁은 탄성체일 수 있다. 부직포는, 멜트블로운, 스펀 본디드, 웨트-레이드, 카디드 섬유 기재 스테이플 웨브 등일 수 있다.
본원에서 사용된 "기재"라는 용어는 본 발명의 필름 또는 분산액이 접촉될 수 있는 임의의 물질을 나타낸다. 기재는 섬유처럼 실질적으로 1차원, 평면 시트처럼 2차원, 또는 3차원 물품 또는 울퉁불퉁한 시트일 수 있다. 평면 시트는 예를 들어 텍스타일 직물, 종이, 플록 제품(flocked article) 및 웨브를 포함할 수 있다. 3차원 물품은 예를 들어 가죽 및 발포체를 포함할 수 있다. 다른 기재는 목재, 종이, 플라스틱, 금속 및 복합체, 예를 들어 콘크리트, 아스팔트, 실내체육관 바닥재 및 플라스틱 칩을 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 "경질 얀"이라는 용어는 실질적으로 비탄성인 얀을 나타낸다.
본원에서 사용된 "성형된" 물품이라는 용어는 열 및/또는 압력의 적용에 따라 물품 또는 성형된 물품의 형상이 변화되는 결과를 나타낸다.
본원에서 사용된 "~로부터 유래된"이라는 용어는 또 다른 대상으로부터 물질을 형성하는 것을 나타낸다. 예를 들어, 필름은 건조된 분산액으로부터 유래될 수 있다.
본원에서 사용된 "모듈러스"라는 용어는 단위 선형 밀도 또는 면적 당 힘으로 표시되는 물품상의 응력의 비를 나타낸다.
일부 실시양태는 필름 또는 분산액의 형태로 폴리우레탄우레아 조성물의 적어도 하나의 층을 포함하는 다층 물품이다. 이들 물품은 적어도 하나의 폴리우레탄우레아 조성물을 포함하는 2개 이상의 층을 갖는다. 폴리우레탄우레아 조성물은 층들 중 하나를 예를 들어 기재 상의 폴리우레탄우레아 조성물로서 형성할 수 있다. 폴리우레탄우레아 조성물은 임의의 적합한 형태, 예를 들어 필름 또는 분산액일 수 있다. 폴리우레탄우레아 조성물은 층들에 인접하여 또는 층들 사이에 배치될 수 있고, 또한 물품에 신장 및 회복, 증가된 탄성 모듈러스, 접착, 성형성 (moldability), 형상 보유 및 유연성 특성을 제공할 수 있다. 이들 물품은 직물 및/또는 의류로 형성될 수 있다.
물품이 하나의 층이 필름인 3개 이상의 층을 포함하는 다층 물품을 포함하는 실시양태에서, 필름은 2개의 직물층 사이, 2개의 발포체층 사이, 직물층과 발포체층 사이, 또는 직물층에 인접한 발포체층에 인접한 중간층일 수 있다. 이러한 직물/발포체/필름 배열의 조합이 또한 고려된다. 예를 들어, 물품은 직물층, 발포체층, 필름층, 발포체층 및 직물층을 순서대로 포함할 수 있다. 이러한 물품은 2개의 개별 직물층, 2개의 개별 발포체 층 및 1개의 필름층을 포함한다. 이러한 임의의 실시양태에서, 폴리우레탄우레아 필름은 폴리우레탄우레아 분산액으로 대체될 수 있다. 따라서, 물품은 하나 이상의 폴리우레탄우레아 필름 및 하나 이상의 폴리우레탄우레아 분산액 층을 포함할 수 있다.
2개 이상의 층을 포함하는 실시양태에서, 폴리우레탄우레아 조성물은 외부 층을 형성할 수 있다. 외부 표면 상에 폴리우레탄우레아 조성물을 포함하는 것은 많은 유리한 기능을 갖는다. 예를 들어, 폴리우레탄우레아 조성물은 폴리우레탄우레아 조성물을 포함하는 물품과 외부 기재 사이의 상대적인 움직임을 감소시키도록 증가된 마찰력의 앵커(anchor) 또는 영역을 제공할 수 있다. 이는 물품이 신체 접촉 표면 (착용자의 피부가 기재인 경우)을 포함하는 내의인 경우 특히 유용하다. 별법으로, 기재는 본 발명의 물품의 폴리우레탄우레아 조성물과 접촉하는 겉옷일 수 있다. 기재가 착용자의 겉옷이고, 물품이 내의로서 착용되는 경우, 물품은 겉옷의 상대적인 움직임을 억제하거나 감소시킨다. 또한, 겉옷 (예를 들어 드레스)은 내의 (예를 들어 슬립)의 상대적인 위치를 유지하는 폴리우레탄우레아를 포함할 수 있다.
직물, 발포체 및 폴리우레탄우레아 조성물의 층이 선택된 후, 이들은 이어서 평평하거나 형상이 있는 물품을 형성하도록 압축되거나 또는 성형되는 것을 통해 접착될 수 있다. 일부 실시양태의 압축품 및 성형품을 제조하는 방법은 필요하다면 압력 및 열을 사용하는 것을 포함한다. 예를 들어 열은 성형품을 달성하는 데 충분한 시간 동안 약 150℃ 내지 약 200℃ 또는 약 180℃ 내지 약 190℃, 약 185℃로 적용될 수 있다. 열을 적용하기에 적당한 시간은 약 30초 내지 약 360초, 약 45초 내지 약 120초를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 결합은 마이크로파, 적외선, 전도, 초음파, 소정 시간에 걸친 압력 적용 (즉, 클램핑) 및 이들의 조합을 포함하되, 이에 제한되지는 않는 임의의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
분산액으로부터 제조된 폴리우레탄우레아 필름 및 직물이 그 자체가 다공성 물질이고, 폴리우레탄우레아 필름 또는 분산액을 포함하는 물품에 열 및 압력을 적용하기 때문에, 필름 또는 분산액은 부분적으로 또는 완전히 직물 또는 물품의 발포체를 함침시킬 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄우레아 조성물은 주변 층으로부터 부분적으로 분리된 층을 형성할 수 있거나, 또는 구별가능한 개별 폴리우레탄우레아 조성물 층 없이 통합된 물품을 형성하도록 주변층 또는 층들에 완전히 전달될 수 있다.
본 발명의 다층 물품의 하나의 응용은 신체 형상 의류, 예를 들어 브래지어 (특히 컵 또는 윙) 및 남성 내의이다. 이들 용품은 안락함, 통기성, 공기 투과성, 수분/증기 전달, 흡상 및 이들의 조합을 제공하면서 안락한, 체형 교정 및 지지의 바람직한 특성을 제공할 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태의 용품에서, 층은 예정된 형상을 취할 수 있고 성형품 또는 형상품, 예를 들어 브래지어 컵의 디자인에서 서로에 대해 예정된 방향으로 배열될 수 있다. 이러한 직물의 층은 단독으로 또는 직물에 재봉되거나, 접착되거나, 적용되는 다른 물질과 조합하여 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 직물에 의해 제공되는 통합된 형상화 능력을 갖는 신체 형상 의류의 구조를 위한 시스템이 있다. 이러한 구조의 시스템은 다양한 의류 구조, 예를 들어 활동복, 스포츠복, 남성 및 여성 실내복, 예를 들어 브라, 속옷, 팬티, 성형 의류, 레그웨어(legwear) 및 스타킹, 예를 들어 팬티 스타킹(pantyhose), 기성복 의류, 예를 들어 데님 진, 캐미솔, 맞춤 셔츠 및 바지에서 사용될 수 있다. 이러한 구조는 임의의 성형가능한 신체 영역에 적용될 수 있다. 직물 구조의 많은 장점이 포함되지만, 활용성은 의류에만 제한되는 것이 아니라, 또한 성형가능한 영역과 접촉하는 직물의 움직임 및 잠재적인 미끄러짐이 가해질 수 있는 가구용 쿠션을 포함하는 임의의 성형가능하거나 형성가능한 매체에 응용가능성을 찾을 수 있음이 추가로 인지된다.
추가 지지 및 다른 특징을 추가하기 위해, 폴리우레탄우레아 조성물은 물품의 상이한 영역에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 필름이 사용되는 경우 용품의 전체 영역에 걸쳐 또는 선택된 부분에 연장되어 상이한 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 브래지어는 컵 부분에 일부 실시양태의 층상 직물을 포함할 수 있다. 브래지어 컵에서, 지지를 위한 컵의 아래 부분에서, 단정함을 위한 컵의 중심 부분에서, 성형을 위한 측면 부분에서 또는 장식 또는 꾸미기 위한 특정 영역에서 필름의 일부를 사용하는 것이 유용할 수 있다.
직물의 요건을 만족시키는 다층 직물에서 필름의 양을 감소시키는 것은 또한 직물의 공기 투과성을 증가시킬 수 있다. 실시예에 나타낸 바와 같이, 본원에 기재된 수성 분산액으로부터 유래된 폴리우레탄우레아 조성물은 폴리우레탄우레아 용액으로부터 유래된 것들보다 높은 공기 투과성을 제공하였다. 수성 분산액으로부터 캐스팅된 필름은 또한 베미스(Bemis)로부터 활용가능한 상업적으로 입수가능한 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 필름에 비교하여 공기 투과성이 보다 우수하다. 또한 공기 투과성은 다공성이 되게 하거나 또는 다공성이 되도록 필름을 변경함으로써 또는 필름을 천공함으로써 증가될 수 있다.
일부 실시양태의 수성 분산액으로부터 캐스팅된 필름의 또 다른 장점은 필름의 느낌 또는 촉감에 대한 것이다. 이들은 피부 접촉 응용품에 대해 추가 이점인 움직임을 감소시키도록 원하는 마찰력을 유지하면서 실리콘 고무 또는 상업적으로 활용가능한 TPU 필름에 비해 보다 부드러운 촉감을 제공한다. 또한, 보다 낮은 굴곡 모듈러스는 보다 우수한 드레이프 및 직물 핸드를 제공한다.
폴리우레탄우레아 조성물은 의류에서 사용시 상업적으로 입수가능한 열가소성 폴리우레탄우레아 조성물과 비교하여 특히 추가 이점을 제공한다. 이들 이점은 형상 보유, 성형 능력, 접착력, 기재의 마찰력 유지, 수분 관리 및 증기 투과성을 포함한다.
폴리우레탄우레아 조성물은 시각적 미감일 수 있는 원하는 기능에 따라 다른 구조에 첨가될 수 있다. 폴리우레탄우레아 필름 또는 분산액이 용품, 직물 또는 의류에 첨가되어, 특정 디자인으로 성형되고, 장식 직물 및 반짝이(glitter)를 라벨 또는 로고 및 이들의 조합의 형태로 부착시킬 수 있다.
본원에 기재된 수성 분산액으로부터 필름 또는 분산액으로 적용될 때 폴리우레탄우레아 조성물의 원하는 효과에 따라, 필름 중 중합체의 중량 평균 분자량은 약 40,000 내지 약 150,000; 약 100,000 내지 약 150,000; 및 약 120,000 내지 약 140, 000을 포함하여 약 40,000 내지 약 250,000로 변할 수 있다.
일부 실시양태에서, 폴리우레탄우레아 조성물은 직물 또는 발포체의 2개 이상의 층을 부착시키거나, 또는 발포체에 직물층을 부착시키는 접착제로서 작용할 수 있다. 이를 달성하기 위한 하나의 적합한 방법은 임의의 적합한 방법에 의해 층에 분산액을 적용하는 것이다. 일부 실시양태의 분산액을 적용하는 방법은 분무, 키스(kissing), 인쇄, 브러슁, 침지, 패딩, 분배, 계량 투입, 페인팅 및 이들의 조합을 포함한다. 이어서 열 및/또는 압력이 적용될 수 있다.
다른 접착제는 본 발명의 일부 실시양태의 다층 물품에 포함될 수 있다. 접착제의 예는 열경화성 또는 열가소성 접착제, 감압성 접착제, 핫 멜트 접착제, 및 이들의 조합을 포함한다. 접착제는 상이한 층을 접착시키는 데 사용될 수 있으며, 임의의 직물, 발포체 또는 폴리우레탄우레아 필름 또는 분산액에 적용될 수 있다. 게다가, 폴리우레탄우레아 수성 분산액은 또한 일부 실시양태에 기재된 바와 같이 임의의 직물, 발포체 또는 폴리우레탄우레아 필름의 하나 초과의 층을 접착시키는 접착제로서 사용될 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 물품에 유용한 다양한 직물 구조가 있다. 또한, 폴리우레탄 조성물은 임의의 이들 실시양태에서 필름 또는 분산액일 수 있다. 또한, 폴리우레탄우레아 조성물은 구조적 특성, 가요성, 접착력 또는 이들의 임의의 조합을 제공할 수 있다. 층 배열의 순서는 (1) 직물층, 발포체층, 폴리우레탄우레아 조성물 층; (2) 직물층, 발포체층, 폴리우레탄우레아 조성물 층, 발포체층, 직물층; (3) 직물층, 폴리우레탄우레아 조성물 층, 직물층; (4) 발포체층, 폴리우레탄우레아 층, 발포체층; (5) 발포체층, 폴리우레탄우레아 조성물 층; (6) 직물층, 폴리우레탄우레아 층; 또는 직물 구조에서 보다 많은 층을 달성하도록 조합될 수 있는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 접착제는 폴리우레탄우레아 조성물이 접착제인 경우를 포함하여 임의의 층을 접착하도록 포함될 수 있다.
다양한 섬유 및 얀은 일부 실시양태의 직물에 사용될 수 있다. 이들은 면, 모, 아크릴, 폴리아미드(나일론), 폴리에스테르, 스판덱스, 재생 셀룰로오스, 고무 (천연 또는 합성), 대나무, 실크, 대두 또는 이들의 조합을 포함한다.
폴리우레탄우레아 조성물의 성분은 하기에 상세하게 기재되어 있다:
폴리올
본 발명에 따른 우레탄 예비중합체를 제조하기 위한 출발 물질로서 적합한 폴리올 성분은 수평균 분자량이 약 600 내지 약 3,500 또는 약 4,000인 폴리에테르 글리콜, 폴리카르보네이트 글리콜, 및 폴리에스테르 글리콜이다.
사용될 수 있는 폴리에테르 폴리올의 예는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 트리메틸렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 및 3-메틸테트라히드로푸란의 개환 중합 및/또는 공중합 또는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올과 같은 각 분자에 12개 미만의 탄소 원자를 갖는 다가 알코올, 바람직하게는 디올 또는 디올 혼합물의 축합 중합으로부터 2개 이상의 히드록시기를 갖는 글리콜을 포함한다. 선형 2관능성 폴리에테르 폴리올이 바람직하고, 분자량이 약 1,700 내지 약 2,100인 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜, 예를 들어 관능가가 2인 테라탄(Terathane)® 1800 (인비스타사(Invista))이 특히 본 발명에서 바람직하다.
사용될 수 있는 폴리에스테르 폴리올의 예는 각 분자에 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 저 분자량의 지방족 폴리카르복실산 및 폴리올 또는 이들의 혼합물의 축합 중합에 의해 생성된, 2개 이상의 히드록시기를 갖는 에스테르 글리콜을 포함한다. 적합한 폴리카르복실산의 예는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸디카르복실산 및 도데칸디카르복실산이다. 폴리에스테르 폴리올의 제조에 적합한 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올이다. 약 5 ℃ 내지 약 50℃의 용융 온도를 갖는 선형 2관능성 폴리에스테르 폴리올이 바람직하다.
사용될 수 있는 폴리카르보네이트 폴리올의 예는 포스겐, 클로로포름산 에스테르, 각 분자에 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 저 분자량의 디알킬 카르보네이트 또는 디알릴 카르보네이트 및 지방족 폴리올 또는 이들의 혼합물의 축합 중합에 의해 생성된 2개 이상의 히드록시기를 갖는 카르보네이트 글리콜을 포함한다. 폴리카르보네이트 폴리올을 제조하는 데 적합한 폴리올의 예는 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올이다. 약 5℃ 내지 약 50℃의 용융 온도를 갖는 선형 2관능성 폴리카르보네이트 폴리올이 바람직하다.
폴리이소시아네이트
적합한 폴리이소시아네이트 성분의 예는 디이소시아네이트, 예를 들어 1,6-디이소시아네이토헥산, 1,12-디이소시아네이토도데칸, 이소포론 디이소시아네이트, 트리메틸-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,5-디이소시아네이토-2-메틸펜탄, 디이소시아네이토시클로헥산, 메틸렌-비스(4-시클로헥실 이소시아네이트), 테트라메틸-크실렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산, 톨루엔디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-페닐 이소시아네이트), 페닐렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 및 이러한 디이소시아네이트의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 예를 들어 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 크실릴렌디이소시아네이트, 비페닐렌디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 및 이들의 조합일 수 있다.
본 발명에 따른 우레탄 예비중합체를 제조하기 위한 또 다른 출발 물질로서 적합한 폴리이소시아네이트 성분은 4,4'-MDI 대 2,4'-MDI 이성질체 비율 약 65:35 내지 약 35:65, 바람직하게는 약 55:45 내지 약 45:55이고 보다 바람직하게는 약 50:50의 범위로 4,4'-메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트) 및 2,4'-메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트)를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)의 이성질체 혼합물일 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트 성분의 예는 몬두르(Mondur)® ML (바이엘(Bayer)), 루프라네이트(Lupranate)® MI (바스프(BASF)) 및 이소네이트(Isonate)® 50 O,P' (다우 케미칼(Dow Chemical))를 포함한다.
황변 방지 화합물
일부 실시양태에 유용한 황변 방지 화합물은 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 (1-관능성), 지방족 디이소시아네이트 또는 이들의 조합을 포함한다.
황변 방지 화합물은 분산액 형성 후 임의의 편리한 시간에 분산액에 첨가될 수 있다. 하나의 적합한 첨가 방법은 황변 방지 화합물을 분산액에 첨가하고 혼합하는 것이다. 황변 방지 화합물은 임의의 유효량으로, 예를 들어 약 0.3 중량％ 내지 약 1.0 중량％ 및 약 0.5 중량％를 포함하여 분산액의 약 0.1 중량％ 내지 약 1.5 중량％로 첨가되어 생성된 필름의 황변을 감소시키는 것과 같은 개선된 특성을 달성할 수 있다.
모노이소시아네이트
본 발명에 유용한 모노이소시아네이트는 지방족 모노이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트를 포함한다. 구체적으로 화학식 R-N=C=O의 화합물이 포함되며, 식 중, R은 지방족, 지환족, 예를 들어 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실, 시클로헥실- 등 뿐만 아니라 방향족 모노이소시아네이트이다. 지방족 폴리이소시아네이트는 방향족기의 부재로 인해 황변을 감소시키기 위해 폴리우레탄 용품에서 사용되어 왔다. 본 발명에서, 모노이소시아네이트는 방향족 폴리이소시아네이트로 제조된 폴리우레탄우레아 분산액에 첨가되어, 놀랍게도 분산액으로부터 캐스팅 및 건조된 필름의 황변이 크게 감소된 조성물을 생성한다. 황변은 환경 조건 또는 공정 조건, 예를 들어 특히 열, NO2 및 UV에 노출로부터 기인할 수 있다.
적합한 모노이소시아네이트의 비제한적인 목록은 1-메틸-데실 이소시아네이트, 2-클로로에틸 이소시아네이트, 2-에틸헥실 이소시아네이트, 2-메틸 시클로헥실 이소시아네이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트, 3-클로로프로필 이소시아네이트, 3-이소프로페닐-a,a-디메틸벤질 이소시아네이트, 3-메틸시클로헥실 이소시아네이트, 4-메틸시클로헥실 이소시아네이트, 6-클로로헥실 이소시아네이트, 벤질 이소시아네이트, 시클로헵틸 이소시아네이트, 시클로헵틸 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 시클로헥산메틸 이소시아네이트, 시클로옥틸 이소시아네이트, 데실 이소시아네이트, 도데실 이소시아네이트, 이소시아네이토아세트산 n-부틸 에스테르, 이소프로필 이소시아네이트, n-헵틸 이소시아네이트, n-헥실 이소시아네이트, 노닐 이소시아네이트, 옥타데실 이소시아네이트, 옥틸 이소시아네이트, 펜틸 이소시아네이트, 페네틸 이소시아네이트, 트랜스-4-메틸시클로헥실 이소시아네이트, α-메틸벤질 이소시아네이트, (3-이소시아네이토프로필)트리에톡시실란, 에틸 6-이소시아네이토헥사노에이트, 에틸 3-이소시아네이토프로피오네이트, 1-테트라데실 이소시아네이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 방향족 모노이소시아네이트의 예는 단독으로 또는 다른 방향족 또는 지방족 이소시아네이트와 조합하여 사용될 수 있는 페닐 이소시아네이트를 포함한다.
지방족 이소시아네이트
또한, 다양한 상이한 지방족 디이소시아네이트가 본 발명에서 유용하고, 단독으로 또는 다른 지방족 디이소시아네이트 또는 모노이소시아네이트와 조합하여 사용될 수 있다.
디올
일부 실시양태에 포함될 수 있는 디올 화합물은 (i) 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 2개의 히드록시기; 및 (ii) 중화시 염을 형성할 수 있고, 폴리이소시아네이트 (b)와 반응할 수 없는 하나 이상의 카르복실산을 갖는 하나 이상의 디올 화합물을 포함한다. 카르복실산 기를 갖는 디올 화합물의 전형적인 예는 2,2-디메틸로프로피온산 (DMPA), 2,2-디메틸로부탄산, 2,2-디메틸로발레르산 및 DMPA 개시 카프로락톤, 예를 들어 CAPA® HC 1060 (솔베이(Solvay))를 포함한다. DMPA가 본 발명에서 바람직하다.
중화제
중화제는 산성 디올이 포함될 때 포함되어야 한다. 산기를 염으로 전환하는 적합한 중화제의 예는 3차 아민 (예를 들어, 트리에틸아민, N,N-디에틸메틸아민, N-메틸모르폴린, N,N-디이소프로필에틸아민 및 트리에탄올아민) 및 알칼리 금속 히드록시드 (예를 들어, 리튬, 나트륨 및 칼륨 히드록시드)를 포함한다. 1차 및/또는 2차 아민이 산기에 대한 중화제로서 사용될 수 있다. 중화도는 일반적으로 약 60％ 내지 약 140％이고, 예를 들어 약 80％ 내지 약 120％의 범위이다.
사슬 연장제
본 발명에 유용한 사슬 연장제는 디아민 사슬 연장제 및 물을 포함한다. 유용한 사슬 연장제의 많은 예는 당업자에게 알려져 있다. 적합한 디아민 사슬 연장제의 예는 1,2-에틸렌디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,2-프로판디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실아민), 이소포론 디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 메탄-테트라메틸크실렌디아민, 및 500 미만의 분자량의 제프아민(Jeffamine)® (텍사코(Texaco))를 포함한다.
표면 활성제
적합한 표면 활성제 (계면활성제)의 예는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 분산제 또는 계면활성제, 예를 들어 나트륨 도데실 술페이트, 나트륨 디옥틸 술포숙시네이트, 나트륨 도데실벤젠술포네이트, 에톡실화 알킬페놀, 예를 들어 에톡실화 노닐페놀, 및 에톡실화 지방 알코올, 라우릴 피리디늄 브로마이드, 폴리에테르 포스페이트 및 포스페이트 에스테르, 개질된 알코올-에톡실레이트 및 이들의 조합을 포함한다.
블로킹제
이소시아네이트기에 대한 블로킹제는 1관능성 알코올 또는 1관능성 아민일 수 있다. 블로킹제는 탈이온수와 같은 수성 매체에 예비중합체를 분산시키기 전 또는 후를 비롯하여 예비중합체의 형성 전, 예비중합체 형성 동안, 또는 예비중합체의 형성 후 임의의 시간에 첨가될 수 있다. 일부 실시양태에서, 블로킹제는 임의적이거나, 또는 배제될 수 있다. 다른 실시양태에서, 예비중합체의 중량을 기준으로 블로킹제는 약 0.1％ 내지 약 6.0％ 및 약 1.0％ 내지 약 4.0％를 포함하여 약 0.05％ 내지 약 10.0％의 양으로 포함될 수 있다. 최종 분산액의 중량을 기준으로 블로킹제는 약 0.05％ 내지 약 3％ 및 약 0.1％ 내지 약 1.0％를 포함하여 약 0.01％ 내지 약 6.0％의 양으로 존재할 수 있다.
블로킹제의 혼입은 분산액 중 중합체의 중량 평균 분자량에 대해 제어를 가능하게 할 뿐만 아니라 중합체 분자량 분포에 대한 제어를 제공한다. 이러한 제어를 제공하는 블로킹제의 효과는 블로킹제의 유형 및 블로킹제가 분산액의 제조 동안 첨가되는 시기에 따른다. 예를 들어, 1관능성 알코올은 예비중합체의 형성 전, 에비중합체의 형성 동안 또는 후에 첨가될 수 있다. 1관능성 알코올 블로킹제는 또한 예비중합체가 분산되는 수성 매체에 첨가되거나 예비중합체를 수성 매체에 분산시킨 직후에 첨가될 수 있다. 그러나, 중합체 분자량 및 최종 분산액 중 분자량 분포에 대한 제어가 요망되는 경우, 1관능성 알코올은 분산되기 전에 예비중합체의 일부로서 첨가되고 반응되는 경우 가장 효율적일 수 있다. 1관능성 알코올이 예비중합체를 분산시키는 동안 또는 그 후에 수성 매체 첨가되는 경우, 중합체 분자량 제어의 효과는 경쟁하는 사슬 연장 반응으로 인해 감소될 것이다.
본 발명에 유용한 1관능성 알코올의 예는 1 내지 18개의 탄소를 갖는 지방족 및 지환족 1차 및 2차 알코올, 페놀, 치환 페놀, 분자량이 500 미만을 포함하여 약 750 미만인 에톡실화 알킬 페놀 및 에톡실화 지방 알코올, 히드록시아민, 히드록시메틸 및 히드록시에틸 치환 3차 아민, 히드록시메틸 및 히드록시에틸 치환 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원을 포함하며, 푸르푸릴 알코올, 테트라히드로푸르푸릴 알코올, N-(2-히드록시에틸)숙신이미드, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 네오펜틸 알코올, 헥산올, 시클로헥산올, 시클로헥산메탄올, 벤질 알코올, 옥탄올, 옥타데칸올, N,N-디에틸히드록실아민, 2-(디에틸아미노)에탄올, 2-디메틸아미노에탄올 및 4-피페리딘에탄올 및 이들을 조합을 포함한다.
1관능성 아민 화합물, 예를 들어 1관능성 디알킬 아민이 이소시아네이트기에 대한 블로킹제로서 사용되는 경우, 또한 분산액 제조 동안 임의의 시간에 첨가될 수 있고, 바람직하게는 1관능성 아민 블로킹제는 예비중합체 분산액 동안 또는 그 후에 물 매체에 첨가된다. 예를 들어, 1관능성 아민 블로킹제는 예비중합체가 분산된 직후 물 혼합물에 첨가될 수 있다.
적합한 1관능성 디알킬아민 블로킹제의 예는 N-N-디에틸아민, N-에틸-N-프로필아민, N,N-디이소프로필아민, N-tert-부틸-N-메틸아민, N-tert-부틸-N-벤질아민, N,N-디시클로헥실아민, N-에틸-N-이소프로필아민, N-tert-부틸-N-이소프로필아민, N-이소프로필-N-시클로헥실아민, N-에틸-N-시클로헥실아민, N,N-디에탄올아민, 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 포함한다. 수중 분산 전에 아민 블로킹제 대 예비중합체의 이소시아네이트기의 몰비는 일반적으로 약 0.05 내지 약 0.50, 예를 들어 약 0.20 내지 약 0.40 범위이어야 한다. 촉매가 탈블로킹 반응을 위해 사용될 수 있다.
임의로, 중합체 몰당 3개 이상의 1차 및/또는 2차 아미노기를 갖는 1종 이상의 중합체 성분 (MW> 약 500)이 예비중합체가 분산되고 블로킹제가 첨가된 후 물 매체에 첨가될 수 있다. 적합한 중합체 성분의 예는 폴리에틸렌이민, 폴리(비닐아민), 폴리(알릴아민) 및 폴리(아미도아민)덴드리머 및 이들의 조합을 포함한다.
기타 첨가제
적합한 발포억제제 또는 소포제 또는 발포 조절제의 예는 애디티브(Additive) 65 및 애디티브 62 (다우 코닝(Dow Corning)으로부터의 실리콘계 첨가제), 폼스타(FoamStar)® I 300 (코그니스(Cognis)로부터의 광유 기재 실리콘 무함유 소포제) 및 서피놀(Surfynol)™ DF 110L (에어 프로덕츠 ＆ 케미칼스로부터의 고분자량 아세틸렌계 글리콜 비이온성 계면활성제)를 포함한다.
적합한 유변학적 개질제의 예는 소수성 개질된 에톡실레이트 우레탄 (HEUR), 소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼 (HASE) 및 소수성 개질된 히드록시에틸 셀룰로오스 (HMHEC)를 포함한다.
수성 분산액 또는 예비중합체에 임의로 포함될 수 있는 다른 첨가제는 산화 방지제, UV 안정화제, 착색제, 안료, 가교제, 상 변화 물질 (예를 들어, 미국 콜로라도주 볼더 소재의 아웃라스트 테크놀로지스사(Outlast Technologies)로부터 상업적으로 입수가능한 아웃라스트(Outlast)®), 항균제, 광물 (예를 들어, 구리), 미세캡슐화된 웰빙 첨가제 (즉, 알로에 베라, 비타민 E 겔, 알로에 베라, 바다 캘프, 니코틴, 카페인, 향 또는 방향), 나노입자 (예를 들어, 실리카 또는 탄소), 탄산 칼슘, 내연제, 점착 방지 첨가제, 염소 분해 방지 첨가제, 비타민, 약제, 방향, 전기 전도성 첨가제, 및/또는 염료 보조제를 포함한다. 예비중합체 또는 수성 분산액에 첨가될 수 있는 다른 첨가제는 접착 촉진제, 대전 방지제, 크레이터링 방지제, 뭉침 방지제(anti-crawling agent), 광학 증백제, 응집제, 전기전도성 첨가제, 발광 첨가제, 흐름 및 레벨링제, 동결-해동 안정화제, 윤활제, 유기 및 무기 충전제, 방부제, 조직화제, 열변색성 첨가제(thermochromic additive), 살충제 및 습윤제를 포함한다.
임의의 첨가제는 예비중합체가 분산되기 전, 동안 또는 그 후에 수성 분산액에 첨가될 수 있다.
일부 실시양태의 수성 폴리우레탄우레아 분산액은 상업적 규모로, 예를 들어 약 500 갤론 초과 또는 약 1000 갤론 초과의 배치로 제조될 수 있다. 분산액은 유기 용매를 첨가하거나 또는 첨가 없이 제조될 수 있다. 수성 폴리우레탄우레아의 상업적 규모의 제조시, 예비중합체는 1관능성 알코올 블로킹제를 포함할 수 있다. 안정한 분산액은 첨가된 용매 없이 이들 예비중합체로 제조될 수 있다. 예비중합체 조성물의 예 (총 예비중합체 조성물의 중량을 기준으로 중량％ 기준으로 나타냄)는 표 1에 제공된다.
Figure 112017081575299-pat00001
일부 실시양태의 폴리우레탄우레아 수성 분산액은 상기 기재된 바와 같이 다양한 상이한 조성물을 포함할 수 있다. 적합한 제조 방법은 하기 실시예에 예시되어 있다. 일부 실시양태의 분산액에 유용한 조성물은 표 2에 기재되어 있다. 표 1 및 2의 임의의 조성물은 상기 기재된 바와 같이 상업적 규모로 제조될 수 있다.
Figure 112017081575299-pat00002
예비중합체 혼합 공정에서, 예비중합체는 출발 물질, 즉 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 디올 화합물을 한 단계에서 함께 혼합하고 모든 히드록시기가 본질적으로 소비되고 원하는 이소시아네이트의 ％NCO가 달성될 때까지 약 50℃ 내지 약 100℃의 온도에서 충분한 시간 동안 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 별법으로, 상기 예비중합체는 우선 폴리올을 과량의 폴리이소시아네이트와 반응시킨 후 최종 예비중합체의 원하는 ％NCO가 달성될 때까지 디올 화합물과 반응시킴으로써 두 단계로 제조될 수 있다. 예를 들어, ％NCO는 약 1.3 내지 약 6.5, 예를 들어 약 1.8 내지 약 2.6 범위일 수 있다. 유의하게는, 유기 용매가 필요하지 않지만, 반응 전, 동안 또는 후에 출발 물질에 첨가되거나 혼합될 수 있다. 임의로, 촉매가 예비중합체 형성을 용이하게 하는 데 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 예비중합체는 함께 조합되는 폴리올, 폴리이소시아네이트, 및 디올을 포함하고, 예비중합체의 총 중량을 기준으로 약 34％ 내지 약 89％, 약 61 내지 약 80％의 폴리올; 약 10％ 내지 약 59％, 약 18％ 내지 약 35％의 폴리이소시아네이트; 및 약 1.0％ 내지 약 7.0％, 약 2.0％ 내지 약 4.0％의 디올 화합물의 중량％ 범위로 제공된다.
1관능성 알코올은 완전한 분산액 중 폴리우레탄우레아 중합체의 중량 평균 분자량을 제어하기 위해 예비중합체와 함께 포함될 수 있다.
폴리올, 폴리이소시아네이트, 디올 화합물 및 임의로 블로킹제, 예를 들어 일관능성 알코올로부터 제조된 예비중합체는 40℃에서 낙하 볼 방법에 의해 측정된 약 6,000 포이즈 미만, 약 4,500 포이즈 미만의 벌크 점도 (존재하는 용매와 함께 또는 그 없이)를 가질 수 있다. 중합체 사슬을 따라 카르복실산기를 함유하는 (디올 화합물로부터) 이러한 예비중합체는 산과 이온염을 형성하는 1종 이상의 중화제; 1종 이상의 표면 활성제 (이온성 및/또는 비이온성 분산제 또는 계면활성제); 및 임의로 1종 이상의 사슬 연장제 성분을 포함하는 탈이온수 매체에 고속 분산기로 분산될 수 있다. 별법으로, 중화제는 물 매체에 분산되기 전에 예비중합체와 혼합될 수 있다. 1종 이상의 발포 억제제 및/또는 소포제 및/또는 1종 이상의 유변학적 개질제가 예비중합체가 분산되기 전, 동안 또는 그 후에 물 매체에 첨가될 수 있다.
본 발명의 범위 내에 있는 폴리우레탄 수성 분산액은 분산액의 원하는 최종 용도에 따라 광범위한 고체 함량을 가질 수 있다. 일부 실시양태를 위해 적합한 고체 함량의 예는 약 10 중량％ 내지 약 50 중량％, 예를 들어 약 30 중량％ 내지 약 45 중량％를 포함한다.
또한, 폴리우레탄 수성 분산액의 점도는 가공 및 응용 요건에 따라 약 10 센티포이즈 내지 약 100,000 센티포이즈의 넓은 범위로 변할 수 있다. 예를 들어, 일 실시양태에서, 점도는 약 500 센티포이즈 내지 약 30,000 센티포이즈의 범위이다. 점도는 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 적합한 양, 예를 들어 약 0 내지 2.0 중량％의 증점제를 사용함으로써 변할 수 있다.
용매 공정 또는 아세톤 공정에서, 유기 용매는 또한 일부 실시양태의 필름 및 분산액의 제조에서 사용될 수 있다. 유기 용매는 용해 및 희석을 통해 예비중합체의 점도를 낮추고/거나 카르복실산기, 예를 들어 2,2,-디메틸프로피온산 (DMPA)를 갖는 디올 화합물의 고체 입자의 분산을 보조하여 분산 품질을 향상시키는 데 사용될 수 있다. 유기 용매는 또한 필름의 균일성을 향상시키기 위한 목적, 예를 들어 코팅/필름 형성 공정에서 조흔(streak) 및 균열을 감소시키는 역할을 할 수 있다.
이러한 목적을 위해 선택된 용매는 이소시아네이트기에 실질적으로 또는 완전히 비반응성이고, 물에 안정하고 DMPA, DMPA 및 트리에틸아민의 형성된 염 및 예비중합체에 우수한 가용 능력을 갖는다. 적합한 용매의 예는 N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 2-프로파논 (아세톤) 및 2-부타논 (메틸에틸케톤 또는 MEK)을 포함한다.
용매 공정에서, 일부 실시양태의 필름/분산액에 용매 첨가량은 변할 수 있다. 용매가 포함된 경우, 용매의 적합한 범위는 분산액의 50 중량％ 미만의 양을 포함한다. 또한 보다 적은 양, 예를 들어 분산액의 20 중량％ 미만, 분산액의 10 중량% 미만, 분산액의 5 중량％ 미만, 분산액의 3 중량％ 미만이 사용될 수 있다.
아세톤 공정에서, 보다 많은 양의 용매가 분산액의 제조 전에 예비중합체 조성물에 첨가될 수 있다. 별법으로, 예비중합체는 용매에서 제조될 수 있다. 용매는 또한 진공 하에서와 같은 예비중합체의 분산 후 분산액으로부터 제거될 수 있다.
제조 공정의 상이한 단계에서 분산액에 유기 용매를 혼입하는 많은 방법이 있다. 예를 들어:
1) 용매는 중합이 완료된 후 예비중합체를 전달하고 분산하기 전에 예비중합체에 첨가되고 혼합될 수 있고, 물에 분산되면서 골격에서 (디올 화합물로부터) 카르복실산기 및 사슬 말단에서 이소시아네이트기를 함유한 희석된 예비중합체가 중화되고 사슬 연장된다.
2) 용매는 다른 성분, 예를 들어 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 디올 화합물에 첨가되고 혼합되어 용액 중 예비중합체를 제조한 후, 골격에서 카르복실산기 및 사슬 말단에서 이소시아네이트기를 함유한 상기 예비중합체가 물에 분산되고 동시에 중화되고 사슬 연장된다.
3) 용매는 디올 화합물과 중화제의 중화된 염에 첨가되고 폴리올 및 폴리이소시아네이트로 혼합되어 분산 전 예비중합체를 제조할 수 있다.
4) 용매는 TEA와 혼합된 후 분산 전 형성된 예비중합체에 첨가될 수 있다.
5) 용매는 폴리올에 첨가되고 혼합된 후 디올 화합물 및 중화제를 첨가한 후 순서대로 폴리이소시아네이트를 분산 전에 용액 중 중화된 예비중합체에 첨가한다.
6) 용매는 또한 특히 아세톤 공정의 경우에서 분산액으로부터 제거될 수 있다.
일부 실시양태의 수성 폴리우레탄 분산액은 특히 접착제 성형품에 적합하고, 비교적 짧은 시간 동안 열 및 압력을 적용할 경우 직물 결합, 적층 및 접착 목적에 사용될 수 있다. 압력은 예를 들어 대략 대기압 내지 약 60 psi 범위일 수 있고, 시간은 사용된 결합 방법에 따라 약 1초 미만 내지 약 30분 범위일 수 있다.
이러한 성형품은 이형지 상에 분산액을 코팅하고 상업적으로 이용가능한 공정을 통해 약 100℃ 미만의 온도에서 건조하여 물을 제거하여 종이 상에 필름을 형성함으로써 제조될 수 있다. 이 필름은 단일층 또는 다층일 수 있다. 다층 필름은 동일한 분산액 또는 상이한 분산액으로부터 형성되고 적층 공정 또는 순차 코팅 공정 또는 직접 코팅 공정에 의해 함께 접착될 수 있다. 형성된 필름 시트는 원하는 폭의 스트립으로 슬릿팅되고 신장 용품, 예를 들어 텍스타일 직물을 형성하는 분야에서 이후 사용하기 위해 스풀에 권취될 수 있다. 이러한 응용 제품의 예는 무바느질(stitch-less) 또는 무이음매 의류 구조; 이음매 시일 및 보강재; 의류에 결합하는 라벨 및 패치; 및 국부적인 신장/회복률 보강재를 포함한다. 접착 결합은 약 100℃ 내지 약 200℃, 예를 들어 약 130℃ 내지 약 200℃, 예를 들어 약 140℃ 내지 약 180℃의 온도 범위에서 0.1초 내지 수분, 예를 들어 약 1분 미만의 시간 동안 전개될 수 있다. 전형적인 결합 장치는 소우 프리(Sew Free) (영국 레스터 소재의 소우시스템스(SewSystems)으로부터 상업적으로 입수가능함), 맥피 헤밍 머신(Macpi hemming machine) (이탈리아 브레스시아 소재의 맥피 그룹(Macpi Group)으로부터 상업적으로 입수가능함), 프라미스 핫 에어 웰딩 머신 (Framis hot air welding machine) (이탈리아 밀라노 소재의 프라미스 이탈리아, 에스 피. 에이(Framis Italy, s p. a.)로부터 상업적으로 입수가능함)이다. 상기 결합은 텍스타일 직물 의류에서 반복된 마모, 세탁 및 신장에 노출될 경우 강하고 견고할 것으로 예상된다.
코팅, 분산액, 필름 또는 성형품은 착색 또는 채색될 수 있고 또한 디자인 요소로서 사용될 수 있다.
또한, 적층된 필름 또는 분산액을 갖는 물품은 성형될 수 있다. 예를 들어, 직물은 직물 중 경질 얀에 적당한 조건 하에서 성형될 수 있다. 또한, 성형은 성형품 또는 분산액을 성형할 온도에서 경질 얀을 성형하는 데 적합한 온도 미만에서 가능할 수 있다.
적층은 열이 적층체 표면에 적용되는 임의의 방법을 사용하여 폴리우레탄우레아 분산액으로부터 제조된 폴리우레탄우레아 분산액 성형품을 직물에 고정하도록 수행될 수 있다. 열 적용 방법은 예를 들어 초음파, 직접 가열, 간접 가열 및 마이크로파를 포함한다. 이러한 직접 적층은 성형품이 기계적 상호작용을 통해서 뿐만 아니라 화학적 결합을 통해 기판에 접착될 수 있는 점에서 당업계에서 사용되는 다른 방법의 관점에서 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 기재가 임의의 반응성 수소 관능기를 갖는다면, 이러한 기는 분산액 또는 성형품 상의 이소시아네이트 및 히드록실기와 반응함으로써 기재와 분산액 또는 성형품 사이의 화학적 결합을 제공한다. 기재에 대한 분산액 또는 성형품의 이러한 화학적 결합은 보다 강한 결합을 제공할 수 있다. 이러한 결합은 기재 상에서 경화되는 건조 성형품에서 또는 한 단계에서 건조되고 경화되는 습윤 분산액에서 발생할 수 있다. 활성 수소가 없는 물질은 프로필렌 직물 및 플루오로중합체 또는 실리콘계 표면을 갖는 임의의 것을 포함한다. 활성 수소를 갖는 물질은 예를 들어, 나일론, 면, 폴리에스테르, 모, 실크, 셀룰로오스, 아세테이트, 금속 및 아크릴을 포함한다. 또한, 산, 플라즈마 또는 다른 형태의 에칭으로 처리된 물품은 접착을 위한 활성 수소를 가질 수 있다. 염료 분자는 또한 결합을 위한 활성 수소를 가질 수 있다.
일부 실시양태의 폴리우레탄우레아 조성물을 적용하는 방법 및 수단은 롤 코팅 (역전 롤 코팅 포함); 금속 도구 또는 나이프 블레이드의 사용 (예를 들어 기재 상에 분산액을 부은 후 분산액을 금속 도구를 사용하여 기재를 가로질러 확산시켜 균일한 두께로 분산액을 캐스팅함); 분무 (예를 들어, 펌프 분무 병을 사용함); 침지; 페인팅; 인쇄; 스탬핑; 및 물품의 함침을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 방법들은 추가 접착 물질의 필요 없이 기재 상에 직접 분산액을 적용하는 데 사용될 수 있고, 추가층/보다 두꺼운 층이 요구되는 경우 반복될 수 있다. 분산액은 코팅, 결합, 적층 및 접착 목적을 위해 합성, 천연 또는 합성/천연 블렌딩된 물질로부터 제조된 편물, 제직물 또는 부직포의 임의의 직물에 적용될 수 있다. 분산액 중 물은 가공 동안 (예를 들어, 공기 건조 또는 오븐 사용을 통해) 건조하여 제거되어 직물 상에 침전 및 응집된 폴리우레탄 층을 남겨 접착제 결합을 형성할 수 있다.
입자 크기의 추가 제어가 요구되는 경우, 또는 분산액이 분산액의 특정 응용에 유용하지 않는 보다 큰 입자를 포함하는 경우, 분산액은 여과될 수 있다. 유용한 유형의 필터는 자기 세정 와이핑 필터, 예를 들어 미국 노스 캐롤라이나주 파인빌 소재의 러셀 피넥스(Russell Finex) 및 미국 뉴저지주 엘리자베쓰 소재의 이튼 필트레이션(Eaton Filtration)에서 입수가능한 것들을 포함한다. 이들 필터는 여과 매체의 표면을 닦아서 여과 공정 동안 침착된 고체를 제거한다.
일부 실시양태의 필름은 기재에 고정되거나 또는 자기 지지성일 수 있다 (필름이 기재의 부재하에서 그의 구조를 유지하는 것을 의미함). 이들 필름은 분산액의 캐스팅 및 건조의 결과로서 형성된다. 분산액은 텍스타일; 제직물 및 편물을 포함하는 직물; 부직포; 가죽 (천연 또는 합성); 종이; 금속; 플라스틱 및 면포(scrim)를 포함하되, 이에 제한되지 않는 임의의 적합한 물질의 기재 상에서 캐스팅되고 건조될 수 있다.
1종 이상의 응집제는 임의로 본 발명에 따른 분산액이 직물 또는 다른 물품에 침투하는 것을 제어하거나 또는 최소화하는 데 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 응집제의 예는 칼슘 니트레이트 (칼슘 니트레이트 테트라히드레이트 포함), 염화칼슘, 알루미늄 술페이트 (수화됨), 마그네슘 아세테이트, 염화아연 (수화됨) 및 아연 니트레이트를 포함한다.
분산액을 적용하는 데 사용될 수 있는 도구의 예는 나이프 블레이드이다. 나이프 블레이드는 금속 또는 임의의 다른 적합한 물질로 이루어질 수 있다. 나이프 블레이드는 예정된 폭 및 두께의 간격을 가질 수 있다. 간격은 예를 들어 0.2 mil 내지 50 mil의 두께, 예를 들어 5 mil, 10 mil, 15 mil, 25 mil, 30 mil 또는 45 mil의 두께의 범위일 수 있다.
필름, 용액 및 분산액의 두께는 응용 제품에 따라 변할 수 있다. 건조 성형품의 경우, 최종 두께는 예를 들어 약 0.1 mil 내지 약 250 mil, 예를 들어 약 0.5 mil 내지 약 25 mil, 약 1 내지 약 6 mil (1 mil = 1/1000 인치)의 범위일 수 있다. 적합한 두께의 추가 예는 약 0.5 mil 내지 약 12 mil, 약 0.5 내지 약 10 mil, 약 1.5 mil 내지 약 9 mil을 포함한다.
수성 분산액의 경우, 적합한 양은 단위 면적에 대한 분산액의 중량으로 기재된다. 사용량은 예를 들어 약 2.5 g/㎡ 내지 약 6.40 kg/㎡, 예를 들어 약 12.7 내지 약 635 g/㎡, 약 25.4 내지 약 152.4 g/㎡의 범위일 수 있다.
본 발명의 범위 내에 있는 분산액 및 성형품으로 코팅될 수 있는 평면형 시트 및 테이프의 유형은 제직물 및 편물을 포함하는 텍스타일 직물; 부직포; 가죽 (천연 또는 합성); 특수 코팅된 "이형지", 왁스지 및 실리콘 코팅된 종이를 포함하는 종이; 금속; 플라스틱 및 면포를 포함하되, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 범위 내에 있는 분산액 및 성형품을 사용하여 제조될 수 있는 최종 물품은 임의의 유형의 의류 또는 의복의 물품을 포함하는 의복; 편직 글러브; 덮개; 헤어 악세서리; 침대 시트; 카펫 및 카펫 배면; 컨베이어 벨트; 의료 용품, 예를 들어 신장 붕대; 실금 및 여성 위생 용품을 포함하는 개인 위생 용품; 및 신발을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 분산액 또는 필름 또는 테이프로 덮힌 물품은 소음 억제 물품으로서 사용될 수 있다.
성형품에 적층된 비탄성 직물은 개선된 신장 및 회복률 및 개선된 성형 특성을 가질 수 있다.
성형품, 필름, 테이프 또는 수성 우레탄 분산액을 포함하는 물품은 성형될 수 있다. 물품은 기재와 성형품, 필름, 테이프 또는 분산액의 다층으로 이루어질 수 있다. 또한, 다층 물품은 성형될 수 있다. 성형 및 비성형된 물품은 상이한 수준의 신장 및 회복률을 가질 수 있다. 성형된 물품은 신체 성형 또는 신체 지지 의류, 예를 들어 브래지어를 포함할 수 있다.
본 발명의 범위 내에 있는 분산액 및 성형품을 사용하여 제조될 수 있는 의복 또는 의류의 예는 내의, 브래지어, 팬티, 란제리, 수영복, 보정속옷(shaper), 카미솔, 스타킹, 잠옷, 앞치마, 잠수용 고무옷(wetsuit), 타이, 스크러브(scrub), 우주복, 유니폼, 모자, 밴드 (garter), 스웨트밴드, 벨트, 활동복, 야외복, 비옷, 방한 자켓, 바지, 셔츠, 드레스, 블라우스, 남성 및 여성 탑(top), 스웨터, 코르셋, 베스트(vest), 속바지, 양말, 니하이(knee high), 드레스, 블라우스, 앞치마, 턱시도, 비쉬트(bisht), 아바야(abaya), 히잡(hijab), 질밥(jilbab), 토브(thoub), 브루카(burka), 망토, 코스튬, 잠수복, 킬트, 기모노, 저지(jersey), 가운, 보호 의류, 사리, 사롱, 치마, 각반(spat), 스톨라(stola), 슈트, 구속복, 토가, 타이트(tight), 수건, 유니폼, 베일, 웨트슈트, 의료용 압박 의류, 붕대, 양복용 심지, 허리띠 및 이들 내의 모든 구성요소를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
역전 롤 코팅에서 공통적인 문제를 수행하고 극복하는 방법은 본원에 그 전문이 참고로 삽입된 문헌 [Walter, et al., "Solving common coating flaws in Reverse Roll Coating," AIMCAL Fall Technical Conference (October 26-29, 2003)]에 기재되어 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 성형품 및 기재를 포함하는 물품이며, 여기서 성형품 및 기재는 부착되어 적층체를 형성함으로써 탄성 적층체의 마찰 계수가 기재 단독의 마찰 계수보다 크다. 이러한 예는 다른 의류, 예를 들어 블라우스 또는 셔츠로부터 의류의 미끄러짐을 방지하거나, 또는 별법으로 의류 착용자의 피부 상의 허리띠의 미끄러짐을 방지하는 수성 폴리우레탄 분산액을 포함하는 코팅 또는 필름을 갖는 허리띠이다.
본 발명의 또 다른 양태는 폴리우레탄우레아 조성물 및 기재를 포함하는 물품이고, 여기서 성형품의 모듈러스는 물품의 길이 또는 대안적으로 폭에 따라 변한다. 예를 들어, 기재, 예컨대 직물은 폴리우레탄우레아 조성물의 2 피트 (61 cm), 예를 들어 1인치 (2.5 cm) 폭 접착 테이프로 처리될 수 있다. 접착제의 추가 층은 3개의 2인치 (5 cm) X 1인치 세그먼트를 1인치 폭 접착제 테이프의 길이를 따라 페인팅하여 적용되어 복합체 구조를 형성할 수 있다.
성형품, 예를 들어 수성 폴리우레탄우레아 분산액의 필름은 하기 특성을 가질 수 있다:
- 약 0 내지 10％, 예를 들어 약 0 내지 5％, 전형적으로 약 0 내지 약 3％의 신장 후 영구변형률,
- 약 400 내지 약 800％의 신장, 및
- 약 0.5 내지 약 3 Mpa의 인성.
물품 및 기재로부터 제조된 적층체는 하기 특성을 가질 수 있다:
- 50회 세탁 후 박리 강도 (여기서, 강도의 50％ 이상은 세탁 전에 동일한 것으로부터 유지됨),
- 약 0 이상 내지 약 0.5 cfm의 공기 투과성, 및
- 24시간에 걸쳐 약 0 이상 내지 약 300 g/㎡의 수증기 투과성.
실시예
데이터칼라 스펙트라플래쉬 모델(Datacolor Spectraflash Model) SF-300 색도계 (미국 뉴저지주 로렌스빌 소재의 데이터칼라 인터내셔날(Datacolor International))로 D65/10 도 표준 광원을 사용하여 필름의 샘플에 대해 색 측정이 이루어졌다. 측정은 CIELAB L*a*b* 색공간의 표준 색 좌표 ("L"은 밝기 좌표를 나타내고; "a"는 적색/녹색 좌표를 나타내고 (+a는 적색을 나타내고, -a는 녹색을 나타냄); "b"는 황색/청색 좌표 (+b는 황색을 나타내고 -b는 청색을 나타냄))를 사용하는 "Commission Internationale de L'Eclairage" (프랑스 파리 소재), (International Society for Illumination/Lighting), ("CIE")에서 반포한 국제 표준 색 측정법을 사용하여 기록되었다.
샘플은 하기 표 3에 열거된 평균 분자량의 폴리우레탄우레아 용액을 얻음으로써 제조된다. 이어서, 황변 방지제를 열거된 양으로 첨가된다. 이어서, 필름은 밀라(MYLAR)® 시트 상에 캐스팅되고 건조된다. 지시된 바와 같이 퓸(Fume) (50℃에서 24시간 동안), NO2 (실온에서 24시간 동안) 및 UV (실온에서 8시간 동안) 노출 전 또는 후에, 색 변화를 나타낸 바와 같이 측정하였다. 황변 방지제를 포함하는 조성물로부터 제조된 필름은 나타낸 바와 같이 백색도/황변 감소에서 주목할만한 개선을 나타내었다. 또한, 백색도에 있어서, 중합체 조성물에 관계없이 개선되었다.
Figure 112017081575299-pat00003
본 발명의 바람직한 실시양태인 것으로 현재 생각되는 것을 기재하였지만, 당업자는 본 발명의 취지를 벗어나지 않고도 그에 대한 변화 및 변경이 이루어질 수 있다는 것을 인식할 것이고, 본 발명의 진정한 범위 내에 있는 이러한 모든 변화 및 변경을 모두 포함하도록 의도된다.

Claims (9)

  1. (a) (1) 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 및 이들의 조합으로부터 선택된, 수평균 분자량이 600 내지 4000인 1종 이상의 폴리올;
    (2) 하나 이상의 방향족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트;
    (3) 중화제, 및 (i) 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 히드록시기 및 (ii) 폴리이소시아네이트와 반응할 수 없고 중화시 염을 형성할 수 있는 하나 이상의 카르복실산기를 포함하는 디올 화합물; 및
    (4) 디아민 사슬 연장제, 물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 사슬 연장제의 반응 생성물인 중합체; 및
    (5) 1종 이상의 표면 활성제
    를 포함하는 폴리우레탄우레아 수성 분산액; 및
    (b) 모노이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 황변 방지 화합물을 포함하고,
    상기 모노이소시아네이트는 에틸 이소시아네이트, 2-클로로에틸 이소시아네이트, 2-에틸헥실 이소시아네이트, 2-메틸 시클로헥실 이소시아네이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트, 3-클로로프로필 이소시아네이트, 3-메틸시클로헥실 이소시아네이트, 4-메틸시클로헥실 이소시아네이트, 6-클로로헥실 이소시아네이트, 시클로헵틸 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 시클로헥산메틸 이소시아네이트, 시클로옥틸 이소시아네이트, 이소시아네이토아세트산 n-부틸 에스테르, 이소프로필 이소시아네이트, n-헵틸 이소시아네이트, n-헥실 이소시아네이트, 노닐 이소시아네이트, 옥틸 이소시아네이트, 펜틸 이소시아네이트, 트랜스-4-메틸시클로헥실 이소시아네이트, (3-이소시아네이토프로필)트리에톡시실란, 에틸 6-이소시아네이토헥사노에이트, 에틸 3-이소시아네이토프로피오네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 황변 방지 화합물이 분산액의 0.1 중량％ 내지 1.5 중량％의 양으로 존재하는
    조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 이소시아네이트에 대한 블로킹제를 추가로 포함하는 조성물.
  4. (a) (1) 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 및 이들의 조합으로부터 선택된, 수평균 분자량이 600 내지 4000인 1종 이상의 폴리올;
    (2) 하나 이상의 방향족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트;
    (3) 중화제, 및 (i) 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 히드록시기 및 (ii) 폴리이소시아네이트와 반응할 수 없고 중화시 염을 형성할 수 있는 하나 이상의 카르복실산기를 포함하는 디올 화합물; 및
    (4) 디아민 사슬 연장제, 물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 사슬 연장제의 반응 생성물인 중합체; 및
    (5) 1종 이상의 표면 활성제
    를 포함하는 폴리우레탄우레아 수성 분산액; 및
    (b) 모노이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 황변 방지 화합물을 포함하고,
    상기 모노이소시아네이트는 에틸 이소시아네이트, 2-클로로에틸 이소시아네이트, 2-에틸헥실 이소시아네이트, 2-메틸 시클로헥실 이소시아네이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트, 3-클로로프로필 이소시아네이트, 3-메틸시클로헥실 이소시아네이트, 4-메틸시클로헥실 이소시아네이트, 6-클로로헥실 이소시아네이트, 시클로헵틸 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 시클로헥산메틸 이소시아네이트, 시클로옥틸 이소시아네이트, 이소시아네이토아세트산 n-부틸 에스테르, 이소프로필 이소시아네이트, n-헵틸 이소시아네이트, n-헥실 이소시아네이트, 노닐 이소시아네이트, 옥틸 이소시아네이트, 펜틸 이소시아네이트, 트랜스-4-메틸시클로헥실 이소시아네이트, (3-이소시아네이토프로필)트리에톡시실란, 에틸 6-이소시아네이토헥사노에이트, 에틸 3-이소시아네이토프로피오네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 황변 방지 화합물이 분산액의 0.1 중량％ 내지 1.5 중량％의 양으로 존재하는 조성물로부터 캐스팅 및 건조된 필름.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서, 이소시아네이트에 대한 블로킹제를 추가로 포함하는 필름.
  7. (a) (1) 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 및 이들의 조합으로부터 선택된, 수평균 분자량이 600 내지 4000인 1종 이상의 폴리올;
    (2) 하나 이상의 방향족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트;
    (3) 중화제, 및 (i) 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 히드록시기, 및 (ii) 폴리이소시아네이트와 반응할 수 없고 중화시 염을 형성할 수 있는 하나 이상의 카르복실산기를 포함하는 디올 화합물; 및
    (4) 디아민 사슬 연장제, 물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 사슬 연장제의 반응 생성물인 중합체; 및
    (5) 1종 이상의 표면 활성제
    를 포함하는 폴리우레탄우레아 수성 분산액을 제조하고;
    (b) 모노이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 황변 방지 화합물을 상기 분산액에 첨가하고, 여기서 상기 모노이소시아네이트는 에틸 이소시아네이트, 2-클로로에틸 이소시아네이트, 2-에틸헥실 이소시아네이트, 2-메틸 시클로헥실 이소시아네이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트, 3-클로로프로필 이소시아네이트, 3-메틸시클로헥실 이소시아네이트, 4-메틸시클로헥실 이소시아네이트, 6-클로로헥실 이소시아네이트, 시클로헵틸 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 시클로헥산메틸 이소시아네이트, 시클로옥틸 이소시아네이트, 이소시아네이토아세트산 n-부틸 에스테르, 이소프로필 이소시아네이트, n-헵틸 이소시아네이트, n-헥실 이소시아네이트, 노닐 이소시아네이트, 옥틸 이소시아네이트, 펜틸 이소시아네이트, 트랜스-4-메틸시클로헥실 이소시아네이트, (3-이소시아네이토프로필)트리에톡시실란, 에틸 6-이소시아네이토헥사노에이트, 에틸 3-이소시아네이토프로피오네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 황변 방지 화합물이 분산액의 0.1 중량％ 내지 1.5 중량％의 양으로 존재하고;
    (c) 상기 분산액으로부터 성형품을 제조하는 것
    을 포함하는 필름의 황변을 감소시키는 방법.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서, 이소시아네이트에 대한 블로킹제를 추가로 포함하는 방법.
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