KR101906659B1 - 다공질 탄소 재료, 다공질 탄소 재료 전구체, 다공질 탄소 재료 전구체의 제조 방법 및 다공질 탄소 재료의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

연속 다공 구조를 갖는 부분과, 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분을 가지면서, 또한 재료 중심부의 구멍 사이즈 및 매트릭스 사이즈가 균일한 것에 의해, 타소재와의 복합이 용이하고, 다양한 용도에 적용 가능한 다양한 용도로 전개 가능한 다공질 탄소 재료, 다공질 탄소 재료 전구체, 다공질 탄소 재료 전구체의 제조 방법 및 다공질 탄소 재료의 제조 방법을 제공하는 것이며, 본 발명의 다공질 탄소 재료는, 연속 다공 구조를 갖는 부분과, 연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분을 가지며, 상기 연속 다공 구조를 갖는 부분의 구조 주기가 0.002㎛ 내지 1㎛인 다공질 탄소 재료이다.

Description

다공질 탄소 재료, 다공질 탄소 재료 전구체, 다공질 탄소 재료 전구체의 제조 방법 및 다공질 탄소 재료의 제조 방법{POROUS CARBON MATERIAL, PRECURSOR FOR POROUS CARBON MATERIAL, PROCESS FOR PRODUCING PRECURSOR FOR POROUS CARBON MATERIAL, AND PROCESS FOR PRODUCING POROUS CARBON MATERIAL}

본 발명은 다양한 용도로 전개 가능한 다공질 탄소 재료, 다공질 탄소 재료 전구체, 다공질 탄소 재료 전구체의 제조 방법 및 다공질 탄소 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

다공질 탄소 재료는, 입상 활성탄, 활성탄 섬유를 비롯한 비교적 큰 매크로 구멍과 마이크로 구멍의 양쪽을 갖는 활성탄과, 카본 나노튜브나 메조포러스 실리카나 제올라이트 주형으로 제조되는 메조포러스 카본 등을 대표로 하는 파인 카본류가 알려져 있다.

그 중에서도 활성탄은, 그 큰 비표면적을 살려 흡착 재료나 촉매 담체로서 공업 재료를 중심으로 사용되고 있다. 특히, 미리 탄화된 벌크 재료를 활성화함으로써 세공이 형성되는 점에서, 비교적 저렴하게 다공질 재료가 제공되는 것도 이점으로서 들 수 있다. 그러나 일반적인 활성화 과정에서는, 세공이 탄소 재료의 표면으로부터 내부로 일방향으로 형성되기 때문에, 세공이 서로 연통된 연통 구멍을 갖는 재료를 만드는 것이 어려워, 예를 들어 세공 내에 타소재를 고율 충전하는 것이 어려운 등, 복합 재료에의 응용에 과제가 있었다.

또한 특허문헌 1에는 탄화 가능 재료와 소실 재료를 혼합함으로써 다공질 탄소 섬유를 얻는 기술에 대하여 기재되어 있지만, 탄화 가능 재료와 소실 재료는 비상용 계의 조합을 포함하고, 간단히 상용제를 첨가하는 것만으로는 연속된 세공을 형성할 수 없었다.

또한 특허문헌 2에는, 특허문헌 1에 기재된 다공질 탄소 섬유를 재차 활성화하여 세공을 형성시켜, 활성탄 섬유로 하는 기술에 대하여 기재되어 있지만, 전술한 바와 같이 활성화 공정은 탄소 재료의 표면으로부터 주로 산화 작용에 의해 세공을 형성시키는 것이며, 역시 연속된 세공을 형성시킬 수는 없었다.

여기서, 특허문헌 3, 4에는 열경화성 수지와 열가소성 수지를 혼합, 열경화성 수지를 경화시킨 후에 열가소성 수지를 제거하고 나서 탄화함으로써, 탄소 재료 그 자체에 연속 다공 구조를 도입하는 예가 기재되어 있다.

일본 특허 공개(평) 2-160923호 공보 일본 특허 공개(평) 2-160924호 공보 일본 특허 공개 제2004-259593호 공보 일본 특허 공개 제2006-240902호 공보

본 발명은 연속된 구멍을 갖는 부분과 연속된 구멍을 갖지 않는 부분을 동시에 가짐으로써, 전기 전도성, 열 전도성이나 내압성, 인장이나 압축에 대한 강도가 우수한 다공질 탄소 재료를 제공하는 것이다.

본 발명의 제1 형태는, 연속 다공 구조를 갖는 부분과, 연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분을 가지며, 상기 연속 다공 구조를 갖는 부분의 구조 주기가 0.002㎛ 내지 1㎛인 다공질 탄소 재료이다.

또한, 본 발명의 제2 형태는, 연속 다공 구조를 갖는 부분과, 연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분을 가지며, 상기 연속 다공 구조를 갖는 부분의 구조 주기가 0.003㎛ 내지 2㎛인 다공질 탄소 재료 전구체이다.

또한, 본 발명의 제3 형태는, 탄화 가능 수지와 소실 수지가 서로 연속상을 형성하는 부분과, 실질적으로 탄화 가능 수지만으로 구성된 부분을 가지며, 상기 탄화 가능 수지와 소실 수지가 서로 연속상을 형성하는 부분의 구조 주기가 0.003㎛ 내지 2㎛인 다공질 탄소 재료 전구체이다.

또한, 본 발명의 제4 형태는,

공정 1: 탄화 가능 수지 10 내지 90중량％와, 소실 수지 90 내지 10중량％를 상용시켜, 수지 혼합물로 하는 공정;

공정 2: 공정 1에서 얻은 수지 혼합물을 상분리시켜, 고정화하는 공정을 갖는 다공질 탄소 재료 전구체의 제조 방법이다.

또한, 본 발명의 제5 형태는,

공정 1: 탄화 가능 수지 10 내지 90중량％와, 소실 수지 90 내지 10중량％를 상용시켜, 수지 혼합물로 하는 공정;

공정 2: 공정 1에서 얻은 수지 혼합물을 상분리시키고, 고정화하여, 다공질 탄소 재료 전구체를 얻는 공정;

공정 3: 공정 2에서 얻은 다공질 탄소 재료 전구체를 소성에 의해 탄화시키는 공정

을 갖는 다공질 탄소 재료의 제조 방법이다.

본 발명에 의해, 연속 다공 구조를 갖는 부분에 의해, 연속 다공 구조를 구성하는 구멍부로 유체를 충전 및/또는 흘림으로써, 기능을 부여하는 것이 가능하게 되고, 또한 지(枝)부분이 연속됨으로써 어느 정도 전기 전도성이나 열 전도성이 높아지고, 그 외에 지부가 각각 서로 구조체를 지지하는 효과에 의해, 인장, 압축 등의 변형에 대해서도 어느 정도 내성을 갖는 재료로 된다. 그리고, 본 발명은 단지 연속 다공 구조를 갖는 부분을 가질 뿐만 아니라, 연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분이 존재함으로써, 전기 전도성, 열 전도성이 더 높아져, 인장, 압축 등의 변형에 대해서도, 특히 압축 파괴에 대한 내성을 비약적으로 높이는 것이 가능해진다. 또한 특히 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분이 연속 다공 구조를 갖는 부분을 덮는 형태인 경우에는 보다 효율적으로 연속 다공 구조를 구성하는 구멍부로 유체를 충전 및/또는 흘림으로써, 기능을 부여하기 쉽게 하는 것이 가능해진다.

도 1은 실시예 1의 다공질 탄소 재료의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 9의 구멍을 갖지 않는 다공질 탄소 재료 전구체의 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 10의 구멍을 갖는 다공질 탄소 재료 전구체의 투과형 전자 현미경 사진이다.

<다공질 탄소 재료>

본 발명의 다공질 탄소 재료(이하, 간단히 「재료」라고 하는 경우가 있음) 는, 연속 다공 구조를 갖는 부분과, 연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분을 갖는다.

본 발명의 다공질 탄소 재료에 있어서의 연속 다공 구조란, 예를 들어 액체 질소 중에서 충분히 냉각한 시료를 핀셋 등에 의해 할단한 단면을 주사형 전자 현미경(SEM) 등에 의해 표면 관찰했을 때에, 다공질 탄소 재료의 경우에는, 구체적으로는 도 1의 실시예 1의 다공질 탄소 재료의 주사형 전자 현미경 사진에 예시된 바와 같이, 깊이 방향으로 지부(탄소부)(1)와 구멍부(공극부)(2)가 각각 연속된 구조가 관찰되는 것을 의미한다.

본 발명의 다공질 탄소 재료에 있어서의 연속 다공 구조를 갖는 부분은, 연속 다공 구조를 구성하는 구멍부로 유체를 충전 및/또는 흘림으로써, 물질의 분리, 흡착, 탈리 등의 분획 특성을 발휘시키는 것이나, 전해액을 사용함으로써 전지 재료로서의 기능을 부여하는 것도 가능해진다. 또한 지부분이 연속됨으로써 전기 전도성이나 열 전도성이 높아짐으로써, 전지 재료로서 저항이 낮고, 손실이 적은 재료를 제공할 수 있을 뿐 아니라, 열 전도성이 높음으로써, 연속 다공 구조 내부에서 발생한 열을 빠르게 계외로 수수하는 것이 가능하고, 높은 온도 균일성을 유지하는 것도 가능해진다. 그 외에도 지부가 각각 서로 구조체를 지지하는 효과에 의해, 인장, 압축 등의 변형에 대해서도, 큰 내성을 갖는 재료로 된다.

또한 연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분이란, 크로스 섹션 폴리셔법(CP법)에 의해 형성시킨 단면을, 1±0.1(㎚/화소)의 확대율로 관찰했을 때에, 구멍 직경이 해상도 이하인 것에 의해 명확한 구멍이 관찰되지 않는 부분이, 1변이 후술하는 X선 분석으로부터 산출되는 구조 주기 L의 3배에 대응하는 정사각형의 영역 이상의 면적에서 존재하는 것을 의미한다.

연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분이 존재함으로써 탄소가 치밀하게 충전되어 있고, 이 때문에 전자 전도성이 높아지는 점에서 전기 전도성, 열 전도성을 일정 레벨 이상으로 유지할 수 있기 때문에, 예를 들어 전지 재료로서 사용한 경우에, 반응열을 계외로 빠르게 배출하는 것이나, 전자의 수수 시의 저항을 낮추는 것이 가능한 점에서, 고효율 전지의 제조에 기여할 수 있다. 그 외에도 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분이 존재함으로써, 특히 압축 파괴에 대한 내성을 비약적으로 높이는 것이 가능하다.

또한 특히 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분이 연속 다공 구조를 갖는 부분을 덮는 형태인 경우에는, 보다 효율적으로 연속 다공 구조를 구성하는 구멍부로 유체를 충전 및/또는 흘리는 것이 가능해진다. 또한, 연속 다공 구조를 갖는 부분을 유로, 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분을 기능 부분으로 한 기능성 재료로 하는 것도 가능하고, 구체적으로는 연속 다공 구조를 갖는 부분을 유로로 하여 기체 또는 액체를 흘려, 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분에서 여과를 행하여, 기능성 물질의 분리를 행할 수 있다.

또한 본 발명의 다공질 탄소 재료에 있어서의 연속 다공 구조를 갖는 부분은, 구조 사이즈의 분포가 작기 때문에, HPLC용 칼럼 재료로서도 고도의 분획 특성을 갖는 칼럼으로서 적합하다. 또한 연속 다공 구조를 갖는 부분의 표면에 촉매를 담지함으로써 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분에서 규제된 마이크로 리액터, 배기 가스 정화 촉매 등의 응용에도 기여하는 것이 가능해진다.

연속 다공 구조를 갖지 않는 부분의 비율은 특별히 한정되지 않고 각 용도에 따라 임의로 제어 가능하지만, 분획 재료로서 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분을 벽면으로서 사용하는 경우, 전지 재료로서 사용하는 경우에는 모두 5부피％ 이상이 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분이면, 각각 분획 특성을 유지한 채, 유체가 본 발명의 연속 다공 구조로부터 누출되는 것을 방지하거나, 전기 전도성, 열 전도성을 높은 레벨로 유지하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.

또한 본 발명의 다공질 탄소 재료에 있어서의 연속 다공 구조를 갖는 부분의 구조 주기가 0.002㎛ 내지 1㎛인 것이 중요하다. 본 발명의 다공질 탄소 재료에 있어서의 연속 다공 구조를 갖는 부분의 구조 주기란, 본 발명의 다공질 탄소 재료 시료에 대하여, X선을 입사하여, 산란 강도가 피크값을 갖는 위치의 산란 각도 θ로부터, 이하의 식으로 산출되는 것이다.

구조 주기: L, λ: 입사 X선의 파장

구조 주기가 0.002㎛ 내지 1㎛의 범위이면, 연속 다공 구조 내에 유체를 충전 및/또는 흘릴 수 있을 뿐 아니라, 지부분을 통하여 전기 전도성, 열 전도성을 확보하는 것이 가능해진다. 그 외에도 균일한 연속 다공 구조를 가짐으로써, 이상적인 분획 재료로서도 이용이 가능하다. X선에 의한 구조 주기의 해석 시에, 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분에 대해서는 구조 주기가 상기 범위 밖으로 되기 때문에 해석에는 영향이 없어, 상기 식으로 산출되는 구조 주기를 갖고, 연속 다공 구조를 갖는 부분의 구조 주기로 한다.

구조 주기는 작을수록 구조가 미세하고, 단위 부피 또는 단위 중량당의 표면적이 크고, 예를 들어 촉매를 담지하는 경우 등에는 촉매와 유체의 접촉 효율이 비약적으로 높아지기 때문에 바람직하다. 또한 구조 주기는 클수록 압력 손실을 저감시키고, 유체를 충전 및/또는 흘리는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 이들의 점에서, 상기 구조 주기는 사용하는 용도에 따라 임의로 설정하는 것이 바람직한 형태이다.

또한 본 발명의 다공질 탄소 재료(이하, 간단히 「재료」라고 하는 경우가 있음)는, 연속 다공 구조를 갖는 부분이 코어층을, 상기 연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분이 스킨층을 형성하는 것이 바람직하다.

〔코어층〕

코어층은 연속 다공 구조를 갖는 층이며, 이러한 구조를 가짐으로써, 예를 들어 섬유나 필름과 같은 형태의 재료의 단면으로부터 연속 다공 구조의 내부로 타소재를 함침하는 것이 용이한 것 이외에, 물질 투과를 위한 패스로서 이용하는 것도 가능해지기 때문에, 예를 들어 분리용 칼럼의 유로나, 기체 분리막의 가스 유로로서 활용하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 연속 다공 구조는, 어느 특정한 방향으로 배향하고 있지 않은 등방적인 구조이기 때문에, 압축이나 굽힘, 인장 등의 역학적 특성이 우수하고, 탄화 재료 특유의 무름의 개선에도 기여한다.

코어층의 연속 다공 구조는, 중심부에서의 구조 주기가 0.002㎛ 내지 1㎛로 되도록 형성되어 있는 것이 바람직하다. 여기서 중심부란, 다공질 탄소 재료 중에 있어서, 재료의 단면에서의 질량 분포가 균일하다고 가정했을 때의 무게 중심을 가리키고, 예를 들어 분체의 경우에는 그대로 무게 중심이며, 재료의 형태가 환 단면을 갖는 섬유인 경우에는 섬유축과 직교하는 단면에서 섬유 표면으로부터의 거리가 동일해지는 점을 가리킨다. 단 명확하게 무게 중심을 정의하는 것이 곤란한 필름 형상의 경우에는 TD 또는 MD 방향과 직교하는 단면에서 필름 표면으로부터 수선을 긋고, 그 수선 상에서의 필름 두께의 2분의 1의 치수인 점의 집합을 중심부로 한다. 또한 마찬가지로 무게 중심이 재료 중에 존재하지 않는 중공 섬유인 경우에는 중공 섬유 외표면의 접선으로부터 수선을 긋고, 수선 상에서 재료 두께의 2분의 1의 치수에 있는 점의 집합을 중심부로 한다.

구조 주기는, 주사형 전자 현미경 관찰로부터, 1변이 구조 주기의 10배 이상 100배 이하의 길이로 되도록 설정된 확대율로, 70만 화소 이상의 해상도로 화상 데이터를 취득하고, 얻어진 화상 데이터를 한변이 512화소인 사각형으로 트리밍한 범위를 이차원 푸리에 변환하여, 원환 평균을 취함으로써 일차원 스펙트럼화한 곡선의 피크 위치에 대응하는 특성 파장을 구하고, 그의 역수로부터 구할 수 있다. 중심부에서의 구조 주기는, 재료의 중심부를 상기한 트리밍 범위의 중앙으로 하여 상기한 해석을 행한 경우에 구해지는 구조 주기를 의미한다.

0.002㎛ 이상의 구조 주기를 갖는 재료이면, 용이하게 타소재와의 복합화가 가능한 것 이외에, 예를 들어 분리용 칼럼 재료로서 사용할 때도 우수한 분리 특성을 발휘할 수 있기 때문에, 바람직한 형태이다. 또한 1㎛ 이하의 구조 주기를 갖는 재료이면, 구조체로서 결함이 매우 적어, 역학적으로 우수한 재료로 하는 것이 가능해진다. 구조 주기의 값은, 상기 범위 내에서 용도에 맞게 임의로 선택할 수 있다.

또한, 코어층의 연속 다공 구조는, 중심부에서의 평균 공극률이 10 내지 80％인 것이 바람직하다. 평균 공극률이란, 포매한 시료를 크로스 섹션 폴리셔법(CP법)에 의해 정밀하게 형성시킨 단면을 1±0.1(㎚/화소)로 되도록 조정된 확대율로, 70만 화소 이상의 해상도로 관찰한 화상으로부터, 계산에 필요한 주목 영역을 한변이 512화소인 사각형으로 설정하고, 주목 영역의 면적을 A, 구멍 부분의 면적을 B로 하여, 이하의 식으로 산출된 것을 의미한다.

평균 공극률(％)=B/A×100

평균 공극률은, 높을수록 타소재와의 복합 시에 충전 효율을 높이는 것 이외에, 가스나 액체의 유로로서 압력 손실이 작고, 유속을 높일 수 있는 한편, 낮을수록 압축이나 굽힘과 같은 단면 방향으로 가해지는 힘에 강해지기 때문에, 취급성이나 가압 조건에서의 사용 시에 유리해진다. 이들을 고려하여, 본 발명의 다공질 탄소 재료의 재료 중심부의 평균 공극률은 15 내지 75％의 범위인 것이 바람직하고, 18 내지 70％의 범위가 더욱 바람직하다.

코어층의 상기 연속 다공 구조는 세공 직경 분포 곡선에서, 5 내지 400㎚의 범위에 적어도 1개의 피크 직경을 갖는 것이 바람직하다. 세공 직경 분포는 수은 압입법 또는 가스 흡착법에 의해 측정된다. 수은 압입법에서는, 5㎚ 내지 500㎛까지의 광범위한 세공 직경 분포 곡선을 취득 가능한 점에서 구조 주기가 큰 재료에 있어서의 세공 직경 분포의 취득에 적합하다. 이에 대하여 가스 흡착법은 100㎚ 정도까지의 수은 압입법과 비교하여 작은 영역의 세공 직경 분포의 취득에 적합하다. 세공 직경 분포는, 본 발명의 다공질 탄소 재료의 구조 주기에 따라, 수은 압입법 또는 가스 흡착법 중 어느 하나를 적절히 선택할 수 있다. 세공 직경 분포 곡선에서의 피크 직경의 값은 작을수록 다공질 탄소 재료와 복합되는 타소재의 거리가 가까워, 특히 수 10㎚ 이하의 영역에서는 양자 터널 효과에 의해 타소재와 본 발명의 다공질 탄소 재료의 사이에서 전류가 흐르기 쉬운 상태를 형성하기 쉬워지는 한편, 클수록 직경이 큰 입자 등과의 복합이 용이해진다. 이들을 고려하여, 본 발명의 다공질 탄소 재료에 있어서의 세공 직경 분포 곡선의 피크 직경은 5 내지 350㎚의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 300㎚의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 후술하는 스킨층은 실질적으로 구멍을 갖지 않기 때문에, 코어층의 세공 직경 분포는 재료 전체의 세공 직경 분포를 측정함으로써 측정할 수 있고, 코어층의 세공 직경 분포 곡선은 재료 전체의 세공 직경 분포 곡선으로 근사할 수 있다.

〔스킨층〕

스킨층은, 코어층의 주위에 형성된, 연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 층을 나타낸다. 「연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는다」란, 크로스 섹션 폴리셔법(CP법)에 의해 형성시킨 단면을 1±0.1(㎚/화소)의 확대율로 관찰했을 때에, 구멍 직경이 해상도 이하인 것에 의해 명확한 구멍이 관찰되지 않는 부분의 면적이, 1변이 주사형 전자 현미경 관찰로부터 산출되는 구조 주기 L의 3배에 대응하는 정사각형의 영역 이상에서 존재하는 것을 의미한다.

스킨층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 재료의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 지나치게 두꺼우면 다공질 탄소 재료로서 공극률이 저하되는 경향이 보이는 점에서, 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다. 여기서 하한에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니나, 재료의 형태를 유지하고, 코어층과 구별된 기능을 발휘시키는 관점에서 1㎚ 이상인 것이 바람직하다.

이와 같이, 본 발명의 다공질 탄소 재료는, 코어층과 스킨층을 포함하는 비대칭 구조를 갖고 있다는 것이 바람직하다. 이러한 비대칭 구조를 가짐으로써, 타 재료와 복합화시켜 복합 재료로 하는 경우에 스킨층 부분에는 타재료가 충전되어 있지 않고, 코어층의 연속 다공 구조에만 타재료가 충전되어 있는 복합 재료를 제작하는 것이 가능해지기 때문에, 바람직한 형태이다. 이러한 복합 재료는, 스킨층 부분에서 탄소 재료 그 자체가 갖는 화학적 안정성, 열·전기 전도성 등의 특성을 발휘하면서, 코어층에 다양한 기능성 재료를 담지할 수 있어, 전지 재료나 촉매 담체, 섬유 강화 복합 재료 등 폭넓은 용도로의 응용을 생각할 수 있다. 또한, 스킨층과 코어층을 포함하는 비대칭 구조를 가짐으로써, 예를 들어 분리막 용도에 사용한 경우에는 스킨층을 분리 기능층, 코어층을 유체의 유로로 하여 효율적인 여과, 분리가 가능해지기 때문에, 바람직한 형태이다.

〔다공질 탄소 재료의 형상〕

본 발명의 다공질 탄소 재료의 형상은 특별히 한정되지 않고 예를 들어 벌크상, 봉상, 평판상, 원반상, 구상 등을 들 수 있지만, 그 중에서 섬유상 또는 필름상 또는 분말상의 형태인 것이 바람직한 형태이다.

섬유상의 형태란, 평균 직경에 대하여 평균 길이가 100배 이상인 것을 가리키고, 필라멘트, 장섬유일 수도, 스테이플, 단섬유, 촙드 파이버일 수도 있다. 또한 단면의 형상은, 전혀 제한되는 것이 아니고, 환 단면, 삼각 단면 등의 다엽 단면, 편평 단면이나 중공 단면 등 임의의 형상으로 하는 것이 가능하다.

섬유상의 형태를 갖는 경우에는 연속 다공 구조를 갖는 부분에 유체를 충전 및/또는 흘릴 수 있고, 특히 전해액을 흘린 경우에는 연속 다공 구조 내에서 효율적인 전기 화학 반응을 유발할 수 있기 때문에, 바람직한 형태이다. 또한 고압에서 유체를 충전 및/또는 흘릴 때에는 연속 다공 구조를 갖는 부분을 구성하는 지부분이 서로 지지하는 구조를 갖기 때문에, 높은 압축 내성을 나타내어, 효율적으로 유체를 충전 및/또는 흘리는 것이 가능해진다.

또한 유체에 혼합물을 충전 및/또는 흘린 경우에는 연속 다공 구조를 구성하는 표면에서 흡착, 탈착이 일어나, 분획 칼럼 재료로서 분획 특성이 우수하기 때문에, 바람직한 형태이다. 또한 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분이 존재함으로써, 전기 전도성, 열 전도성을 겸비하는 재료로 할 수 있고, 상기 전기 화학 반응에 수반하는 반응열을 제거하는 것이 용이해지는 것 이외에, 분획 칼럼 재료로서도 유체의 압력 손실에 의한 가압에 수반하는 변형을 최소한으로 억제할 수 있어, 성능이 안정된 분획 칼럼 재료로 할 수 있다.

또한 섬유상의 형태가 코어층과 스킨층을 갖는 경우에는, 예를 들어 유체의 분리막으로서 사용할 때 섬유 그 자체를 모듈화함으로써, 코어층의 공극에 유체를 통과시켜 스킨층과의 사이에서 분리 기능을 갖게 하는 것이 용이해지는 것 이외에, 평막과 비교하여 단위 부피당의 막 면적을 크게 취할 수 있는 등의 이점이 있다. 또한, 단면 방향으로 가해지는 힘에 대한 내성이 높아지는 점에서, 고압에서의 운전도 가능해지고, 고효율에서의 막분리가 가능해지기 때문에 바람직하다. 또한 모듈화되어 고속 액체 크로마토그래피 등의 분리용 칼럼으로서도 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 다공질 탄소 재료가 섬유상인 형태가 코어층과 스킨층을 갖는 경우에는 코어층에 균일한 연속 다공 구조가 형성되어 있기 때문에, 구조의 균일성이 높고, 비표면적이 크기 때문에, 운전 시의 부하가 되는 압력 손실을 증대시키지 않고, 혼합물의 분리 성능을 비약적으로 높이는 것이 가능해지기 때문에 바람직한 형태이다.

또한 단섬유의 형태로서 사용하는 경우에는 매트릭스로 되는 수지와 용융 혼련함으로써, 연속 다공 구조를 갖는 부분의 공극에 매트릭스로 되는 수지를 침투시켜 복합시키기 쉽다. 이와 같은 형태에서 사용한 경우, 본 발명의 다공질 탄소 재료는, 매트릭스와 접촉하는 면적이 일반 탄소 단섬유와 비교하여 크기 때문에, 용이하게 역학 특성을 고강도, 고탄성률로 개선하는 것이 가능해진다.

그 중에서도 중공 단면으로 하는 경우에는 중공부에 타소재를 충전할 수 있기 때문에, 예를 들어 전해액, 활성 물질을 충전함으로써 전지 재료 등에의 응용이 가능해지는 것 이외에, 물질 분리용의 중공사막으로서의 응용도 가능해진다. 중공부의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 환 단면, 삼각 단면 등의 다엽 단면, 편평 단면이나, 복수의 중공부를 갖는 형상 등, 임의의 형상으로 할 수 있다.

섬유의 평균 직경은 특별히 한정되는 것은 아니며, 용도에 따라 임의로 결정할 수 있지만, 취급성이나 다공질을 유지하는 관점에서 10㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한 굴곡 강성을 확보하고, 취급성을 향상시키는 관점에서, 5000㎛ 이하인 것이 바람직하다.

필름상의 형태를 갖는 경우에는 연속 다공 구조를 갖는 부분에 다른 소재를 복합하여 그대로 시트로서 사용이 가능해지기 때문에, 전지 재료의 전극이나 전자파 차폐재 등의 용도에 적절하게 사용할 수 있다. 특히 코어층과 스킨층을 갖는 경우에는 스킨층이 전기 전도성이나 열 전도성을 높은 레벨에서 유지할 수 있는 것이나, 타소재와의 접착 등에 적합한 계면으로서 기능하기 때문에 바람직한 형태이다. 또한 해당 스킨층은 필름의 일면에만 형성된 형태이면, 연속 다공 구조를 갖는 부분으로서의 코어층과 다른 소재의 복합이 용이해지기 때문에, 바람직한 형태이다.

필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 용도에 따라 임의로 결정할 수 있지만, 취급성을 고려한 경우, 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 굽힘에 의한 파손을 방지하는 관점에서 5000㎛ 이하인 것이 바람직하다.

분말상의 형태를 갖는 경우에는, 예를 들어 전지 재료 등에의 응용이 가능하고, 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분은 분체를 구성하는 분체 1입자 즉 입자 1개 중 일부를 차지함으로써, 입자 내에 있어서의 전기 전도성, 열 전도성을 비약적으로 높이는 것이 가능해지는 것 이외에, 입자 자체의 압축 강도를 높이는 것이 가능해지기 때문에 고압 하에서의 성능 열화가 적어 바람직하다. 또한 분체를 구성하는 입자 1개 중 일부를 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분이 차지함으로써 전기 전도성, 열 전도성을 높이는 것이 가능해지는 것 이외에, 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분이, 각각의 입자간에서 접촉함으로써, 전기 전도성, 열 전도성을 높이는 것이 가능해지기 때문에 더욱 바람직하다. 또한 분체를 구성하는 입자 1개 중 일부를 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분이 차지함으로써, 유체가 분체 중을 흐를 때 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분을 통과함으로써, 유로가 복잡하게 뒤섞여, 유체를 효율적으로 혼합할 수 있는 점에서 특히 분리용 칼럼 충전 재료로서 적합한 특성을 부여할 수 있기 때문에, 바람직한 형태이다.

연속 다공 구조를 갖지 않는 부분이 차지하는 비율은, 상기 특성을 발휘하는 데 있어서 5부피％ 이상인 것이 바람직하다. 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분이 차지하는 비율에 대해서는 종래 공지의 분석 방법으로 구할 수 있지만, 전자선 단층 촬영법이나 X선 마이크로 CT법 등에 의해 삼차원 형상을 측정하여, 연속 다공 구조를 갖는 부분과 갖지 않는 부분의 부피로부터 산출하는 것이 바람직하다.

또한 분말상의 형태를 갖고, 분체를 구성하는 입자가 코어층과 스킨층을 형성하는 경우에는 중공상의 입자로서 경량의 필러로서 사용하는 것이 가능해지기 때문에, 바람직한 형태이다.

또한 분말의 입도는 특별히 한정되는 것은 아니며, 용도에 따라 적절히 선택하는 것이 가능하지만, 10㎚ 내지 10㎜의 범위이면, 분체로서 취급하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 특히 10㎛ 이하의 입도를 갖는 분말은, 예를 들어 페이스트를 형성하는 고형분으로서 매우 매끄러운 것이 얻어지기 때문에, 도포 등의 공정에서의 페이스트 박리나 깨짐 등의 결점을 방지하는 것이 가능하다. 한편 0.1㎛ 이상의 입도를 갖는 분말은, 수지와의 복합 재료로 한 경우에는 필러로서의 강도 향상 효과가 충분히 발휘되기 때문에 바람직한 형태이다.

<다공질 탄소 재료 전구체>

본 발명의 다공질 탄소 재료 전구체는, 구멍을 갖는 다공질 탄소 재료 전구체와, 구멍을 갖지 않는 다공질 탄소 재료 전구체를 포함한다. 구멍을 갖는 다공질 탄소 재료 전구체는 연속 다공 구조를 갖는 부분과, 연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분을 가지며, 상기 연속 다공 구조를 갖는 부분의 구조 주기가 0.003㎛ 내지 2㎛이다. 또한 구멍을 갖지 않는 다공질 탄소 재료 전구체는 탄화 가능 수지와 소실 수지가 서로 연속상을 형성하는 부분과, 실질적으로 탄화 가능 수지만으로 구성된 부분을 갖고, 탄화 가능 수지와 소실 수지가 서로 연속상을 형성하는 부분의 구조 주기가 0.003㎛ 내지 2㎛이다.

구멍을 갖는 다공질 탄소 재료 전구체의 경우에는, 연속 다공 구조란, 도 3에 도시한 바와 같이 도 2에 도시한 실시예 9의 구멍을 갖지 않는 다공질 탄소 재료 전구체를 물을 사용하여 후술하는 분해 처리를 행하여, 소실 수지인 PVP를 제거한 상태에서의, 구멍을 갖는 다공질 탄소 재료 전구체(실시예 10)의 투과형 전자 현미경 사진에 예시된 바와 같이, 깊이 방향으로 지부(탄화 가능 수지부)(3)와 구멍부(공극부)(2)가 각각 연속된 구조가 관찰되는 것을 의미한다.

구멍을 갖지 않는 다공질 탄소 재료 전구체의 경우에는, 연속상이란, 도 2의 실시예 9의 구멍을 갖지 않는 다공질 탄소 재료 전구체의 투과형 전자 현미경 사진에 예시된 바와 같이, 깊이 방향으로 지부(탄화 가능 수지부)(3)와 소실 수지부(공극 예정부)(4)가 각각 연속된 구조가 관찰되는 것을 의미한다. 도 2의 경우의 탄화 가능 수지부는 폴리아크릴로니트릴 수지부(백색상)이며, 소실 수지부는 PVP 수지부(흑색상)이다.

여기서 탄화 가능 수지와 소실 수지가 서로 연속상을 형성하고 있는 상태란, 간이적으로는 투과형 전자 현미경법으로, 상세하게는 전자선 단층 촬영법이나 X선CT법에 의해, 탄화 가능 수지와 소실 수지가 서로 연속상을 형성하고 있는 상태를 관찰할 수 있는 것을 의미한다. 이때 탄화 가능 수지와 소실 수지의 전자선 콘트라스트가 생기기 어려워 관찰이 곤란한 경우에는 적절히 중금속 등을 사용하여 전자 염색하고 나서 관찰하는 것도 바람직한 형태이다. 또한 실질적으로 탄화 가능 수지만으로 구성된 부분이란, 크로스 섹션 폴리셔법(CP법)에 의해 형성시킨 단면을, 1±0.1(㎚/화소)의 확대율로 관찰했을 때 소실 수지가 해상도 이하의 크기인 것에 의해 명확한 소실 수지가 관찰되지 않는 부분, 즉 탄화 가능 수지만이 관찰되는 부분의 면적이, 1변이 후술하는 X선 분석으로부터 산출되는 구조 주기 L의 3배에 대응하는 정사각형의 영역 이상에서 존재하는 것을 의미한다.

본 발명의 구멍을 갖는 다공질 탄소 재료 전구체는 연속 다공 구조를 갖는 부분과, 연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분을 가지므로, 탄화되면, 연속 다공 구조를 갖는 부분과, 연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분을 갖는 본 발명의 다공질 탄소 재료로 되기 때문에 유용하다. 또한, 본 발명의 구멍을 갖지 않는 다공질 탄소 재료 전구체는, 탄화 가능 수지와 소실 수지가 서로 연속상을 형성하는 부분과, 실질적으로 탄화 가능 수지만으로 구성된 부분을 갖고, 소실 수지는 탄화 시에 소실되어, 구멍화되므로, 탄화되면, 연속 다공 구조를 갖는 부분과, 연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분을 갖는 본 발명의 다공질 탄소 재료로 되기 때문에 유용하다.

또한, 본 발명의 구멍을 갖는 다공질 탄소 재료 전구체의 연속 다공 구조를 갖는 부분의 구조 주기가 0.003㎛ 내지 2㎛인 것이 중요하다. 본 발명의 구멍을 갖는 다공질 탄소 재료 전구체의 연속 다공 구조를 갖는 부분의 구조 주기란, 〔연속 다공 구조를 갖는 부분의 구조 주기〕에 기재된 소각 X선 산란법으로 산출되는 구조 주기에 의해 정의된다.

또한, 본 발명의 구멍을 갖지 않는 다공질 탄소 재료 전구체의 탄화 가능 수지와 소실 수지가 서로 연속상을 형성하는 부분의 구조 주기가 0.003㎛ 내지 2㎛인 것이 중요하다. 본 발명의 구멍을 갖지 않는 다공질 탄소 재료 전구체의 탄화 가능 수지와 소실 수지가 서로 연속상을 형성하는 부분의 구조 주기란, 〔연속 다공 구조를 갖는 부분의 구조 주기〕에 기재된 소각 X선 산란법으로 산출되는 구조 주기에 의해 정의된다. 이때 실질적으로 탄화 가능 수지만으로 구성된 부분은, 그 구조 주기가 상기 범위를 벗어나기 때문에 데이터에 영향을 주지 않는 점에서, 본 발명에서는 실질적으로 탄화 가능 수지만을 포함하는 부분을 포함한 상태로 측정된 구조 주기를 갖고, 탄화 가능 수지와 소실 수지가 서로 연속상을 형성한 부분의 구조 주기로 한다.

또한, 본 발명에 있어서, 다공질 탄소 재료 전구체란, 최종적으로 다공질 탄소 재료로 하기 위한 탄화를 행하기 직전의 전구체 재료를 특별히 의미하는 용어로 한다. 즉, 다공질 탄소 재료 전구체는, 후탄화 처리만 함으로써 다공질 탄소 재료로 하는 것이 가능한 전구체 재료이며, 후술하는 <다공질 탄소 재료의 제조 방법>에 있어서, 소성 공정 전에, 공정 1 내지 공정 2 외에 후술하는 열처리나 불융화 처리, 분해 처리를 포함하는 다른 공정을 포함하는 경우에는, 당해 다른 공정을 거친 후의 전구체 재료를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 간단히 「전구체 재료」라고 하는 경우에는 본 발명에 관한 다공질 탄소 재료의 제조 방법에 있어서의, 탄화 전의 각 단계의 재료의 총칭인 것으로 한다.

즉 구멍을 갖지 않는 다공질 탄소 재료 전구체란, 후탄화 공정을 거치는 것만으로 소실 수지가 소실되고, 탄화 가능 수지부가 탄화됨으로써 다공질 탄소 재료가 얻어지는 상태의 것을 나타내고, 구멍을 갖는 다공질 탄소 재료 전구체란, 분해 처리 등으로 소실 수지의 적어도 일부는 이미 소실되어 있기 때문에 탄화 전에 구멍을 형성하고 있고, 소실 수지가 남아 있지 않은 경우에는 탄화 가능 수지부가 탄화됨으로써 다공질 탄소 재료가 얻어지는 상태의 것을 나타낸다. 단 다공질 탄소 재료 전구체는, 품위나 수율을 높이는 목적에 의해 탄화 공정 전에 적절히 후술하는 불융화 처리, 분해 처리를 행할 수도 있다.

<다공질 탄소 재료 전구체의 제조 방법>

본 발명의 다공질 탄소 재료 전구체는, 일례로서, 탄화 가능 수지와 소실 수지를 상용시켜 수지 혼합물로 하는 공정(공정 1)과, 상용한 상태의 수지 혼합물을 상분리시켜, 고정화하는 공정(공정 2)에 의해 다공질 탄소 재료 전구체를 얻는 공정을 갖는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 공정 1 내지 공정 2 외에, 후술하는 열처리나 불융화 처리, 분해 처리를 포함하는 다른 공정을 포함하는 경우도 있다. 상세는 후술하는 <다공질 탄소 재료의 제조 방법>에서 행한다.

<다공질 탄소 재료의 제조 방법>

본 발명의 다공질 탄소 재료는, 일례로서, 탄화 가능 수지와 소실 수지를 상용시켜 수지 혼합물로 하는 공정(공정 1)과, 상용한 상태의 수지 혼합물을 상분리시켜, 고정화하는 공정(공정 2)에 의해 전구체 재료 또는 다공질 탄소 재료 전구체를 얻는 공정과, 해당 다공질 탄소 재료 전구체를 가열 소성에 의해 탄화하는 공정(공정 3)을 갖는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

〔공정 1〕

공정 1은, 탄화 가능 수지 10 내지 90중량％와, 소실 수지 90 내지 10중량％와 상용시켜, 수지 혼합물로 하는 공정이다.

여기서 탄화 가능 수지란, 소성에 의해 탄화되어, 탄소 재료로서 잔존하는 수지이며, 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 양쪽을 사용할 수 있다. 열가소성 수지의 경우, 가열이나 고에너지선 조사 등의 간편한 프로세스로 불융화 처리를 실시 가능한 수지를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 열경화성 수지의 경우, 불융화 처리가 불필요한 경우가 많아，이쪽도 적합한 재료로서 들 수 있다. 열가소성 수지의 예로서는, 폴리페닐렌옥시드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 전방향족 폴리에스테르를 들 수 있고, 열경화성 수지의 예로서는, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리이미드 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 리그닌 수지, 우레탄 수지 등을 열거할 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도, 혼합된 상태로 사용할 수도 있지만, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 각각 중에서 혼합하는 것도 성형 가공의 용이함에서 바람직한 형태이다.

그 중에서도 탄화 수율과 성형성, 경제성의 관점에서 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직한 형태이며, 그 중에서도 폴리페닐렌옥시드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 전방향족 폴리에스테르가 적절하게 사용된다.

또한 소실 수지란, 후술하는 공정 2에 이어, 불융화 처리와 동시 또는 불융화 처리 후 또는 소성과 동시 중 어느 한 단계에서 제거할 수 있는 수지이다. 소실 수지를 제거하는 방법, 즉 〔분해 처리〕에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 약품을 사용하여 해중합하거나 하여 화학적으로 제거하는 방법, 소실 수지를 용해하는 용매를 첨가하여 용해 제거하는 방법, 가열하여 열분해에 의해 소실 수지를 저분자량화하여 제거하는 방법 등이 적절하게 사용된다. 이들 방법은 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있고, 조합하여 실시하는 경우에는 각각을 동시에 실시할 수도, 따로따로 실시할 수도 있다.

화학적으로 제거하는 방법으로서는, 산 또는 알칼리를 사용하여 가수분해하는 방법이 경제성이나 취급성의 관점에서 바람직하다. 산 또는 알칼리에 의한 가수분해를 받기 쉬운 수지로서는, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 등을 들 수 있다.

소실 수지를 용해하는 용매를 첨가하여 제거하는 방법으로서는, 혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지에 대하여, 연속하여 용매를 공급하여 소실 수지를 용해, 제거하는 방법이나, 뱃치식으로 혼합하여 소실 수지를 용해, 제거하는 방법 등을 적합한 예로서 들 수 있다.

용매를 첨가하여 제거하는 방법에 적합한 소실 수지의 구체적인 예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리비닐피롤리돈, 지방족 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 용매에 대한 용해성으로부터 비정질성의 수지인 것이 보다 바람직하고, 그 예로서는 폴리스티렌, 메타크릴 수지, 폴리카르보네이트를 들 수 있다.

열분해에 의해 소실 수지를 저분자량화하여 제거하는 방법으로서는, 혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지를 뱃치식으로 가열하여 열분해하는 방법이나, 연속하여 혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지를 가열원 중으로 연속적으로 공급하면서 가열하여 열분해하는 방법을 들 수 있다.

소실 수지는, 이들 중에서도 후술하는 공정 3에 있어서, 탄화 가능 수지를 소성에 의해 탄화할 때에 열분해에 의해 소실되는 수지인 것이 바람직하고, 후술하는 탄화 가능 수지의 불융화 처리 시에 큰 화학 변화를 일으키지 않으면서, 또한 소성 후의 탄화 수율이 10％ 미만으로 되는 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 이러한 소실 수지의 구체적인 예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리아세탈, 폴리비닐피롤리돈, 지방족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리아미드, 폴리카르보네이트 등을 열거할 수 있고, 이들은 단독으로 사용할 수도, 혼합된 상태에서 사용할 수도 있다.

공정 1에서는, 탄화 가능 수지와 소실 수지를 상용시켜, 수지 혼합물(폴리머 알로이)로 한다. 여기에서 말하는 「상용시켜」란, 온도 및/또는 용매의 조건을 적절하게 선택함으로써, 광학 현미경으로 탄화 가능 수지와 소실 수지의 상분리 구조가 관찰되지 않는 상태를 만들어 내는 것을 의미한다.

탄화 가능 수지와 소실 수지는, 수지끼리만의 혼합에 의해 상용시킬 수도 있고, 또한 용매를 가함으로써 상용시킬 수도 있다.

복수의 수지가 상용하는 계로서는, 저온에서는 상분리 상태에 있지만 고온에서는 1상으로 되는 상한 임계 공용 온도(UCST)형의 상도를 나타내는 계나, 반대로, 고온에서는 상분리 상태에 있지만 저온에서는 1상으로 되는 하한 임계 공용 온도(LCST)형의 상도를 나타내는 계 등을 들 수 있다. 또한 특히 탄화 가능 수지와 소실 수지 중 적어도 한쪽이 용매에 용해한 계인 경우에는, 비용매의 침투에 의해 후술하는 상분리가 유발되는 것도 적합한 예로서 들 수 있다.

첨가되는 용매에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 용해성의 지표로 되는 탄화 가능 수지와 소실 수지의 용해도 파라미터(SP값)의 평균값으로부터의 차의 절댓값이 5.0 이내인 것이 바람직하다. SP값의 평균값으로부터의 차의 절댓값은, 작을수록 용해성이 높은 것이 알려져 있기 때문에, 차가 없는 것이 바람직하다. 또한 SP값의 평균값으로부터의 차의 절댓값은, 클수록 용해성이 낮아져, 탄화 가능 수지와 소실 수지의 상용 상태를 취하는 것이 어려워진다. 이것으로부터 SP값의 평균값으로부터의 차의 절댓값은, 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이하가 가장 바람직하다.

상용하는 계의 구체적인 탄화 가능 수지와 소실 수지의 조합예로서는, 용매를 포함하지 않는 계이면, 폴리페닐렌옥시드/폴리스티렌, 폴리페닐렌옥시드/스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 전방향족 폴리에스테르/폴리에틸렌테레프탈레이트, 전방향족 폴리에스테르/폴리에틸렌나프탈레이트, 전방향족 폴리에스테르/폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 용매를 포함하는 계의 구체적인 조합예로서는, 폴리아크릴로니트릴/폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴/폴리비닐페놀, 폴리아크릴로니트릴/폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴/폴리락트산, 폴리비닐알코올/아세트산비닐-비닐알코올 공중합체, 폴리비닐알코올/폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올/폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐알코올/전분 등을 들 수 있다.

탄화 가능 수지와 소실 수지를 혼합하는 방법에 대해서는 한정되는 것은 아니며, 균일하게 혼합 가능한 한, 공지의 다양한 혼합 방식을 채용할 수 있다. 구체예로서는, 교반 날개를 갖는 로터리식의 믹서나, 스크루에 의한 혼련 압출기 등을 들 수 있다.

또한 탄화 가능 수지와 소실 수지를 혼합할 때의 온도(혼합 온도)를, 탄화 가능 수지와 소실 수지가 모두 연화되는 온도 이상으로 하는 것도 바람직한 형태이다. 여기에서 연화되는 온도란, 탄화 가능 수지 또는 소실 수지가 결정성 고분자이면 융점, 비정질성 수지이면 유리 전이점 온도를 적절히 선택하면 된다. 혼합 온도를 탄화 가능 수지와 소실 수지가 모두 연화되는 온도 이상으로 함으로써 양자의 점성을 내릴 수 있기 때문에, 더 효율적인 교반, 혼합이 가능해진다. 혼합 온도의 상한에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니나, 열분해에 의한 수지의 열화를 방지하여, 품질이 우수한 다공질 탄소 재료의 전구체를 얻는 관점에서, 400℃ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 공정 1에서는, 탄화 가능 수지 10 내지 90중량％에 대하여 소실 수지 90 내지 10중량％를 혼합한다. 탄화 가능 수지와 소실 수지가 상기 범위 내이면, 최적의 구멍 사이즈나 공극률을 임의로 설계할 수 있기 때문에 바람직하다. 탄화 가능 수지가 10중량％ 이상이면, 탄화 후의 재료에 있어서의 역학적인 강도를 유지하는 것이 가능해지는 것 이외에, 수율이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한 탄화 가능한 재료가 90중량％ 이하이면 소실 수지가 효율적으로 공극을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.

탄화 가능 수지와 소실 수지의 혼합비에 대해서는, 각각의 재료의 상용성을 고려하여, 상기한 범위 내에서 임의로 선택할 수 있다. 구체적으로는, 일반적으로 수지끼리의 상용성은 그 조성비가 1대1에 가까워짐에 따라 악화되기 때문에, 상용성의 별로 높지 않은 계를 원료로 선택한 경우에는, 탄화 가능 수지의 양을 증가시키거나, 저감시키거나 하여, 소위 편조성에 접근함으로써 상용성을 개선하는 것도 바람직한 형태로서 들 수 있다.

또한 탄화 가능 수지와 소실 수지를 혼합할 때에 용매를 첨가하는 것도 바람직한 형태이다. 용매를 첨가함으로써 탄화 가능 수지와 소실 수지의 점성을 내려, 성형을 용이하게 하는 것 이외에, 탄화 가능 수지와 소실 수지를 상용화시키기 쉬워진다. 여기에서 말하는 용매도 특별히 한정되는 것은 아니며, 탄화 가능 수지, 소실 수지 중 적어도 어느 한쪽을 용해, 팽윤시키는 것이 가능한 상온에서 액체인 것이면 되고, 탄화 가능 수지 및 소실 수지를 모두 용해하는 것이면, 양자의 상용성을 향상시키는 것이 가능해지기 때문에 보다 바람직한 형태이다.

용매의 첨가량은, 탄화 가능 수지와 소실 수지의 상용성을 향상시키고, 점성을 내려 유동성을 개선하는 관점에서 탄화 가능 수지와 소실 수지의 합계 중량에 대하여 20중량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한 한쪽에서 용매의 회수, 재이용에 수반하는 비용의 관점에서, 탄화 가능 수지와 소실 수지의 합계 중량에 대하여 90중량％ 이하인 것이 바람직하다.

〔공정 2〕

공정 2는 공정 1에서 상용시킨 상태의 수지 혼합물을 상분리시켜 미세 구조를 형성하고, 고정화하여, 전구체 재료 또는 구멍을 갖지 않는 다공질 탄소 재료 전구체를 얻는 공정이다.

혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지를 상분리시키는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 온도 변화에 의해 상분리를 유발하는 온도 유기 상분리법, 비용매를 첨가함으로써 상분리를 유발하는 비용매 유기 상분리법, 화학 반응을 사용하여 상분리를 유발하는 반응 유기 상분리법을 들 수 있다.

이들 상분리법은, 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다. 조합하여 사용하는 경우의 구체적인 방법은, 예를 들어 응고욕을 통하여 비용매 유기 상분리를 일으킨 후, 가열하여 열 유기 상분리를 일으키는 방법이나, 응고욕의 온도를 제어하여 비용매 유기 상분리와 열 유기 상분리를 동시에 일으키는 방법, 구금 부재로부터 토출된 재료를 냉각하여 열 유기 상분리를 일으킨 후에 비용매와 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.

또한 상기 상분리 시에, 화학 반응을 수반하지 않는 것도 바람직한 형태이다. 여기서 화학 반응을 수반하지 않는다는 것은, 혼합된 탄화 가능 수지 또는 소실 수지가, 혼합 전후에 있어서 그의 1차 구조를 변화시키지 않는 것을 의미한다. 1차 구조란, 탄화 가능 수지 또는 소실 수지를 구성하는 화학 구조를 나타낸다. 상분리 시에 화학 반응을 수반하지 않음으로써, 탄화 가능 수지 및/또는 소실 수지의 역학적, 화학적 특성을 손상시키지 않고 구멍을 갖지 않는 다공질 탄소 재료 전구체를 얻는 것이 가능해지는 점에서, 섬유상이나 필름상 등 임의의 구조체를 크게 성형 조건을 변경하지 않고 성형하는 것이 가능하기 때문에, 바람직한 형태이다. 특히 가교 반응 등을 일으키지 않고 상분리시켜 미세 구조를 형성하고, 고정화시킨 경우에는, 가교 반응에 수반하는 대폭적인 탄성률 향상이 확인되지 않아, 성형 시에 유연한 구조를 유지할 수 있기 때문에, 실 끊어짐이나 필름 파단에 이르지 않고, 섬유나 필름의 제조 공정 통과성이 우수하고, 저렴하게 효율적으로 전구체 재료 또는 구멍을 갖지 않는 다공질 탄소 재료 전구체를 얻는 것이 가능해진다.

〔분해 처리〕

공정 2에서 상분리 후의 미세 구조가 고정화된 수지 혼합물인 전구체 재료 또는 구멍을 갖지 않는 다공질 탄소 재료 전구체에는, 탄화 공정(공정 3)에 제공되기 전에 분해 처리를 행하는 것이 바람직하다. 여기서 분해 처리에 의해 소실 수지가 제거되어, 본 공정 후에 탄화됨으로써 다공질 탄소 재료가 얻어지는 상태로 된 전구체 재료는, 구멍을 갖는 다공질 탄소 재료 전구체로 된다. 즉, 분해 처리를 거친 후에, 전구체 재료 또는 구멍을 갖지 않는 다공질 탄소 재료 전구체는, 소실 수지가 제거되기 때문에 구멍을 갖는 다공질 탄소 재료 전구체로 된다. 분해 처리의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 소실 수지를 분해, 제거하는 것이 가능하면 된다. 구체적으로는, 산, 알칼리나 효소를 사용하여 소실 수지를 화학적으로 분해, 저분자량화하여 제거하는 방법이나, 소실 수지를 용해하는 용매를 첨가하여 용해 제거하는 방법, 전자선, 감마선이나 자외선, 적외선 등의 방사선을 사용하여 해중합함으로써 소실 수지를 제거하는 방법 등이 적합하다.

또한 특히 열분해에 의해 소실 수지를 분해 처리할 수 있는 다공질 탄소 재료 전구체인 경우에는, 미리 소실 수지에 80중량％ 이상이 소실되는 온도에서 열처리를 행할 수도 있고, 탄화 공정(공정 3) 또는 후술의 불융화 처리에 있어서 탄화와 동시에 소실 수지를 열분해, 가스화하여 제거할 수도 있다. 공정수를 감하여 생산성을 높이는 관점에서, 탄화 공정(공정 3) 또는 후술의 불융화 처리에 있어서 열처리와 동시에 소실 수지를 열분해, 가스화하여 제거하는 방법을 선택하는 것이, 보다 적합한 형태이다. 그 중에서도 특히 구멍을 갖지 않는 다공질 탄소 재료 전구체를, 탄화 공정(공정 3)에 있어서 탄화와 동시에 분해 처리를 행하는 것은, 공정수 감소에 의한 저비용화와 함께 수율 향상도 예상되기 때문에, 바람직한 형태이다.

〔불융화 처리〕

공정 2에서 상분리 후의 미세 구조가 고정화된 수지 혼합물인 전구체 재료 또는 다공질 탄소 재료 전구체에는, 탄화 공정(공정 3)에 제공되기 전에 불융화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 여기에서 불융화 처리 후에 탄화되는 것만으로 다공질 탄소 재료가 얻어지는 상태로 된 전구체 재료는, 다공질 탄소 재료 전구체로 된다. 불융화 처리의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적인 방법으로서는, 산소 존재 하에서 가열함으로써 산화 가교를 일으키는 방법, 전자선, 감마선 등의 고에너지선을 조사하여 가교 구조를 형성하는 방법, 반응성기를 갖는 물질을 함침, 혼합하여 가교 구조를 형성하는 방법 등을 들 수 있으며, 그 중에서 산소 존재 하에서 가열함으로써 산화 가교를 일으키는 방법이, 프로세스가 간편하고 제조 비용을 낮게 억제하는 것이 가능한 점에서 바람직하다. 이들 방법은 단독 또는 조합하여 사용할 수도, 각각을 동시에 사용할 수도, 따로따로 사용할 수도 있다.

산소 존재 하에서 가열함으로써 산화 가교를 일으키는 방법에 있어서의 가열 온도는, 가교 반응을 효율적으로 진행시키는 관점에서 150℃ 이상의 온도인 것이 바람직하고, 탄화 가능 수지의 열분해, 연소 등에 의한 중량 손실로부터의 수율 악화를 방지하는 관점에서, 350℃ 이하의 온도인 것이 바람직하다.

또한 처리 중의 산소 농도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 18％ 이상의 산소 농도를 갖는 기체를, 특히 공기를 그대로 공급하는 것이 제조 비용을 낮게 억제하는 것이 가능해지기 때문에 바람직한 형태이다. 기체의 공급 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 공기를 그대로 가열 장치 내에 공급하는 방법이나, 봄베 등을 사용하여 순산소를 가열 장치 내에 공급하는 방법 등을 들 수 있다.

전자선, 감마선 등의 고에너지선을 조사하여 가교 구조를 형성하는 방법으로서는, 시판되는 전자선 발생 장치나 감마선 발생 장치 등을 사용하여, 탄화 가능 수지로 전자선이나 감마선 등을 조사함으로써, 가교를 유발하는 방법을 들 수 있다. 조사에 의한 가교 구조의 효율적인 도입으로부터 조사 강도의 하한은 1kGy 이상이면 바람직하고, 주쇄의 절단에 의한 분자량 저하로부터 재료 강도가 저하되는 것을 방지하는 관점에서 1000kGy 이하인 것이 바람직하다.

반응성기를 갖는 물질을 함침, 혼합하여 가교 구조를 형성하는 방법은, 반응성기를 갖는 저분자량 화합물을 수지 혼합물에 함침하고, 가열 또는 고에너지선을 조사하여 가교 반응을 진행시키는 방법, 미리 반응성기를 갖는 저분자량 화합물을 혼합해 두고, 가열 또는 고에너지선을 조사하여 가교 반응을 진행시키는 방법 등을 들 수 있다.

또한 불융화 처리 시에, 분해 처리를 동시에 행하는 것도 공정수 감소에 따른 저비용화의 은혜를 기대할 수 있기 때문에 적합하다. 전구체 재료 또는 구멍을 갖지 않는 다공질 탄소 재료 전구체는, 불융화 처리와 동시에 분해 처리가 행하여진 후, 구멍을 갖는 다공질 탄소 재료 전구체로 된다.

〔공정 3〕

공정 3은, 공정 2에서 상분리 후의 미세 구조가 고정화된 수지 혼합물인 다공질 탄소 재료 전구체를 소성하고, 탄화하여 다공질 탄소 재료를 얻는 공정이다. 이때 사전에 분해 처리가 실시된 것은, 구멍을 갖는 다공질 탄소 재료 전구체이며, 본 공정에 있어서 동시에 분해 처리를 행하는 것은, 구멍을 갖지 않는 다공질 탄소 재료 전구체이다.

다공질 탄소 재료 전구체를 충분히 탄화시키기 위하여, 소성은 불활성 가스 분위기에 있어서 600℃ 이상으로 가열함으로써 행하는 것이 바람직하다. 여기서 불활성 가스란, 가열 시에 화학적으로 불활성인 것을 의미하고, 구체적인 예로서는, 헬륨, 네온, 질소, 아르곤, 크립톤, 크세논, 이산화탄소 등이다. 그 중에서도 질소, 아르곤을 사용하는 것이, 경제적인 관점에서 바람직한 형태이다. 특히 탄화 온도를 1500℃ 이상으로 하는 경우에는, 질화물 형성을 억제하는 관점에서 아르곤을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 불활성 가스의 유량은, 가열 장치 내의 산소 농도를 충분히 저하시킬 수 있는 양이면 되고, 가열 장치의 크기, 원료의 공급량, 가열 온도 등에 의해 적절히 최적의 값을 선택하는 것이 바람직하다. 유량의 상한에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니나, 경제성이나 가열 장치 내의 온도 변화를 적게 하는 관점에서, 온도 분포나 가열 장치의 설계에 맞게 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 또한 탄화 시에 발생하는 가스를 계외로 충분히 배출할 수 있으면, 품질이 우수한 다공질 탄소 재료를 얻을 수 있기 때문에, 더 바람직한 형태이며, 이것으로부터 계내의 발생 가스 농도가 3,000ppm 이하로 되도록 불활성 가스의 유량을 결정하는 것이 바람직하다.

가열하는 온도의 상한은 한정되지 않지만, 3000℃ 이하이면 충분히 탄화를 진행시키면서, 또한 설비에 특수한 가공이 필요없기 때문에 경제적인 관점에서는 바람직하다.

연속적으로 탄화 처리를 행하는 경우의 가열 방법에 대해서는, 일정 온도로 유지된 가열 장치 내에, 재료를 롤러나 컨베이어 등을 사용하여 연속적으로 공급하면서 취출하는 방법인 것이, 생산성을 높이는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.

한편 가열 장치 내에서 뱃치식 처리를 행하는 경우의 승온 속도, 강온 속도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 승온, 강온에 걸리는 시간을 단축함으로써 생산성을 높일 수 있기 때문에, 1℃/분 이상의 속도이면 바람직하다. 또한 승온 속도, 강온 속도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 가열 장치를 구성하는 재료의 내열 충격 특성보다도 느리게 하는 것이 바람직하다.

또한, 다공질 탄소 재료 전구체를 소성에 의해 탄화시킨 것을 재차 분쇄 처리하는 것도 바람직하다. 분쇄 처리는, 종래 공지의 방법을 선택하는 것이 가능하고, 분쇄 처리를 실시한 후의 입도, 처리량에 따라 적절히 선택되는 것이 바람직하다. 분쇄 처리 방법의 예로서는, 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀 등을 예시할 수 있다. 분쇄 처리는, 연속식일 수도 뱃치식일 수도 있지만, 생산 효율의 관점에서 연속식인 것이 바람직하다. 볼 밀에 충전하는 충전재는 적절히 선택되지만, 금속 재료의 혼입이 바람직하지 않은 용도에 대해서는, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등의 금속 산화물에 의한 것, 또는 스테인리스, 철 등을 심(芯)으로 하여 나일론, 폴리올레핀, 불화폴리올레핀 등을 코팅한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 그 이외의 용도이면 스테인리스, 니켈, 철 등의 금속이 적절하게 사용된다.

또한 분쇄 시에, 분쇄 효율을 높이는 점에서, 분쇄 보조제를 사용하는 것도 바람직한 형태이다. 분쇄 보조제는, 물, 알코올 또는 글리콜, 케톤 등으로부터 임의로 선택된다. 알코올은, 에탄올, 메탄올이 입수의 용이함이나 비용의 관점에서 바람직하고, 글리콜인 경우에는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등이 바람직하다. 케톤인 경우에는, 아세톤, 에틸메틸케톤, 디에틸케톤 등이 바람직하다.

또한 분쇄 처리가 실시된 다공질 탄소 재료는, 분급되어 입도가 정렬된 재료로 되는 것도 바람직한 형태이다. 입도가 정렬된 다공질 탄소 재료는, 예를 들어 충전 재료나 페이스트로의 첨가제 등으로 균일한 구조체를 형성할 수 있고, 이것 때문에 충전 효율이나 페이스트의 도공 공정을 안정화하는 것이 가능해져, 생산 효율을 높여 저비용화를 기대할 수 있다. 입도에 대해서는, 분쇄 처리 후의 다공질 탄소 재료의 용도에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

실시예

이하에 본 발명의 바람직한 실시의 예를 기재하지만, 이들 기재는 전혀 본 발명을 제한하는 것이 아니다.

평가 방법

〔연속 다공 구조를 갖는 부분 또는 탄화 가능 수지와 소실 수지가 서로 연속상을 형성하는 부의 구조 주기〕

다공질 탄소 재료 또는 다공질 탄소 재료 전구체를 시료 플레이트에 끼워 넣고, CuKα선 광원으로부터 얻어진 X선원으로부터 산란 각도 10도 미만의 정보가 얻어지도록, 광원, 시료 및 이차원 검출기의 위치를 조정했다. 이차원 검출기로부터 얻어진 화상 데이터(휘도 정보)로부터, 빔 스토퍼의 영향을 받고 있는 중심 부분을 제외하고, 빔 중심으로부터 동경(動徑)을 설정하고, 각도 1°마다 360°의 휘도값을 합산하여 산란 강도 분포 곡선을 얻었다. 얻어진 곡선에서 피크를 갖는 위치의 산란 각도 θ로부터, 연속 다공 구조를 갖는 부분 또는 탄화 가능 수지와 소실 수지가 서로 연속상을 형성하는 부분의 구조 주기를 이하의 식에 의해 얻었다.

구조 주기: L, λ: 입사 X선의 파장

〔평균 공극률〕

다공질 탄소 재료 또는 다공질 탄소 재료 전구체를 수지 중에 포매하고, 그 후 면도기 등으로 다공질 탄소 재료 또는 다공질 탄소 재료 전구체의 단면을 노출시키고, 니혼덴시제 SM-09010을 사용하여 가속 전압 5.5kV로 시료 표면에 아르곤 이온빔을 조사, 에칭을 실시했다. 얻어진 다공질 탄소 재료의 단면을 주사형 2차 전자 현미경으로 재료 중심부를 1±0.1(㎚/화소)로 되도록 조정된 확대율로, 70만 화소 이상의 해상도로 관찰한 화상으로부터, 계산에 필요한 주목 영역을 한변이 512화소인 사각형으로 설정하고, 주목 영역의 면적 A, 구멍 부분 또는 소실 수지 부분의 면적을 B로 하여, 이하의 식으로 산출된 것을 의미한다.

평균 공극률(％)=B/A×100

이때 탄화 가능 수지와 소실 수지의 전자선 콘트라스트가 약하여, 관찰이 어려운 경우에는 사용한 수지에 따라 적절히 중금속 등을 사용하여 전자 염색을 행한 후에, 관찰을 행했다.

〔세공 직경 분포 곡선의 취득〕

다공질 탄소 재료 또는 구멍을 갖는 다공질 탄소 재료 전구체를 300℃, 5시간의 조건에서 진공 건조를 행함으로써 흡착한 가스 성분을 제거했다. 그 후, 시마즈 세이사쿠쇼제 오토포어 IV9500을 사용하여 세공 직경 분포 곡선을 취득했다.

〔코어층의 구조 주기〕

다공질 탄소 재료 또는 다공질 탄소 재료 전구체를, 액체 질소 중에서 할단하여 얻은 단면의 재료 중심부를, 히타치 하이테크놀러지즈제 S-5500을 사용하여, 각각 적어도 1변이 코어층의 구조 주기의 10배 이상 100배 이하의 길이로 되도록 설정된 확대율로, 70만 화소 이상의 해상도로 2차 전자상에 대응하는 화상 데이터를 취득하고, 얻어진 화상 데이터를 한변이 512화소인 사각형으로 트리밍한 범위를 이차원 푸리에 변환하여, 그 일차원 스펙트럼의 피크 위치에 대응하는 특성 파장을 구하고, 그의 역수로부터 코어층의 구조 주기를 구했다. 이 조작을 상이한 시료로 3회 반복한 평균값을 구조 주기로 했다.

[실시예 1]

70g의 폴리사이언스사제 폴리아크릴로니트릴(MW 15만)과 70g의 시그마·알드리치사제 폴리비닐피롤리돈(MW 4만) 및 용매로서 400g의 와켄야쿠제 디메틸술폭시드(DMSO)를 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 3시간 교반 및 환류를 행하면서 150℃에서 균일하면서 또한 투명한 용액을 조정했다. 이때 폴리아크릴로니트릴의 농도, 폴리비닐피롤리돈의 농도는 각각 13중량％이었다.

얻어진 DMSO 용액을 25℃까지 냉각한 후, 0.6㎜φ의 1혈 구금으로부터 3ml/분으로 용액을 토출하고, 25℃로 유지된 순수의 응고욕으로 유도하고, 그 후 5m/분의 속도로 인취하여, 배트 위에 퇴적시킴으로써 원사를 얻었다. 이때 에어 갭은 5㎜로 하고, 또한 응고욕 중의 침지 길이는 15㎝로 했다. 얻어진 원사는 반투명하고, 상분리를 일으키고 있었다.

얻어진 원사를 25℃로 유지한 순환식 건조기로 1시간 건조하여 원사 표면의 수분을 건조시킨 후, 25℃에서 5시간의 진공 건조를 행하여, 건조 후의 전구체 재료인 원사를 얻었다.

그 후 250℃로 유지한 전기로 중으로 전구체 재료인 원사를 투입하고, 산소 분위기화에서 1시간 가열함으로써 불융화 처리를 행했다. 불융화 처리를 행한 원사는, 흑색으로 변화했다.

얻어진 불융화 원사, 즉 탄화 처리 전의 구멍을 갖지 않는 다공질 탄소 재료 전구체의 구조를 전자선 단층 촬영법으로 관찰한 바, 탄화 가능 수지인 폴리아크릴로니트릴 유래의 구조가 연속상을 형성하고 있었다. 또한 연속 다공 구조를 갖는 부분의 구조 주기는 0.18㎛이었다. 또한, 후술하는 다공질 탄소 재료의 구조와 비교하면, 폴리아크릴로니트릴 수지는 탄화 처리 시에 수축되는 점에서, 다공질 탄소 재료의 연속 다공 구조를 갖는 부분의 구조 주기는, 다공질 탄소 재료 전구체의 그것보다 작아지는 것이 대부분이지만, 연속 다공 구조를 갖는 부분과, 연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분의 패턴은 변함없었다.

얻어진 불융화 원사를 질소 유량 1리터/분, 승온 속도 10℃/분, 도달 온도 1500℃, 유지 시간 1분의 조건에서 탄화 처리를 행함으로써, 다공질 탄소 섬유로 했다.

얻어진 다공질 탄소 섬유, 즉 다공질 탄소 재료의 중심부의 평균 공극률은 40％이며, 연속 다공 구조를 갖는 부분의 구조 주기는 0.10㎛이었다. 또한 세공 직경 분포 곡선으로부터, 50, 200㎚에 각각 세공 직경 분포의 피크를 갖는 것이며, 또한 그 단면을 해석하면, 섬유 직경은 150㎛이며, 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분인 스킨층의 두께는 5㎛, 연속 다공 구조를 갖는 부분인 재료 중심부의 코어층의 구조 주기는 0.3㎛이었다. 또한 섬유 중심부에는 균일한 연속 다공 구조가 형성되어 있었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

폴리아크릴로니트릴의 중량을 60g, 폴리비닐피롤리돈의 중량을 60g으로 하고, 이때의 폴리아크릴로니트릴 농도, 폴리비닐피롤리돈의 농도를 각각 11.5중량％로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 불융화 원사인 구멍을 갖지 않는 다공질 탄소 재료 전구체 및 다공질 탄소 섬유, 즉 다공질 탄소 재료를 얻었다.

얻어진 다공질 탄소 섬유, 즉 다공질 탄소 재료의 중심부의 평균 공극률은 45％이며, 연속 다공 구조를 갖는 부분의 구조 주기는 0.12㎛이었다. 또한 세공 직경 분포 곡선으로부터, 70, 250㎚에 각각 세공 직경 분포의 피크를 갖는 것이며, 또한 그 단면을 해석하면, 섬유 직경은 130㎛이며, 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분인 스킨층의 두께는 7㎛, 연속 다공 구조를 갖는 부분인 재료 중심부의 코어층의 구조 주기는 0.33㎛이었다. 또한 섬유 중심부에는 균일한 연속 다공 구조가 형성되어 있으며, 타소재와의 복합이 용이하고, 균일성이 우수한 구조체인 것을 알 수 있었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

폴리비닐피롤리돈(MW 4만)을 폴리비닐피롤리돈(MW 36만)으로 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 불융화 원사인 구멍을 갖지 않는 다공질 탄소 재료 전구체 및 다공질 탄소 섬유, 즉 다공질 탄소 재료를 얻었다.

얻어진 다공질 탄소 섬유, 즉 다공질 탄소 재료의 중심부의 평균 공극률은 43％이며, 연속 다공 구조를 갖는 부분의 구조 주기는 0.11㎛이었다. 또한 세공 직경 분포 곡선으로부터, 60, 230㎚에 각각 세공 직경 분포의 피크를 갖는 것이며, 또한 그 단면을 해석하면, 섬유 직경은 130㎛이며, 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분인 스킨층의 두께는 6㎛, 연속 다공 구조를 갖는 부분인 재료 중심부의 코어층의 구조 주기는 0.31㎛이었다. 또한 섬유 중심부에는 균일한 연속 다공 구조가 형성되어 있고, 타소재와의 복합이 용이하고, 균일성이 우수한 구조체인 것을 알 수 있었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

70g의 폴리사이언스사제 폴리아크릴로니트릴(MW 15만)과 70g의 시그마·알드리치사제 폴리비닐피롤리돈(MW 4만) 및 용매로서 400g의 와켄야쿠제 DMSO를 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 3시간 교반 및 환류를 행하면서 150℃에서 균일하면서 또한 투명한 용액을 조정했다. 이때 폴리아크릴로니트릴의 농도, 폴리비닐피롤리돈의 농도는 각각 13중량％이었다.

얻어진 DMSO 용액을 25℃로 유지한 유리 기판 상에 적하하고, 갭 100㎛, 폭 90㎜의 어플리케이터로 도포했다. 그 후 유리 기판마다 순수 중에 30초간 투입하고 나서 박리한 필름은, 반투명하고, 상분리가 진행되고 있었다.

얻어진 필름을 25℃로 유지한 순환식 건조기로 1시간 건조하여 필름 표면의 수분을 건조시킨 후, 25℃에서 5시간의 진공 건조를 행하여, 건조 후의 전구체 재료인 필름을 얻었다.

그 후 250℃로 유지한 전기로 중에 전구체 재료인 필름을 투입하고, 1시간 가열함으로써 불융화 처리를 행했다. 불융화 처리를 행한 필름은 흑색으로 변화했다.

얻어진 불융화 필름, 즉 구멍을 갖지 않는 다공질 탄소 재료 전구체를 질소 유량 1리터/분, 승온 속도 10℃/분, 도달 온도 1500℃, 유지 시간 1분의 조건에서 탄화 처리를 행함으로써, 다공질 탄소 필름으로 했다.

얻어진 다공질 탄소 필름, 즉 다공질 탄소 재료의 중심부의 평균 공극률은 39％이며, 연속 다공 구조를 갖는 부분의 구조 주기는 0.09㎛이었다. 또한 세공 직경 분포 곡선으로부터, 50, 200㎚에 각각 세공 직경 분포의 피크를 갖는 것이며, 또한 그 단면의 형상으로부터, 필름 두께는 80㎛이며, 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분인 스킨층의 두께는 5㎛, 연속 다공 구조를 갖는 부분인 재료 중심부의 코어층의 구조 주기는 0.29㎛이었다. 또한 필름 중심부에는 균일한 연속 다공 구조가 형성되어 있으며, 타소재와의 복합이 용이하고, 균일성이 우수한 구조체인 것을 알 수 있다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

아크릴로니트릴 98몰％, 메타크릴산 2몰％를 포함하는 비점도 0.24의 아크릴로니트릴 공중합체(PAN 공중합체) 60중량％와, 메틸메타크릴레이트 99몰％, 아크릴산메틸 1몰％, 비점도 0.21의 열분해성 공중합체(PMMA 공중합체) 40중량％를 포함하는 양쪽 공중합체를 혼합하고, 용제로서 디메틸포름아미드(DMF)에 양쪽 공중합체의 혼합물의 용액 농도가 24.8중량％로 되도록 용해하여, DMF 혼합 용액으로 했다. 얻어진 용액은 육안으로는 균일했지만, 광학 현미경으로 관찰한 경우, 액적이 관측되어, 용액의 단계에서 이미 상분리가 진행되고 있었다.

이 DMF 혼합 용액을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 방사, 불융화, 탄화 처리를 행하여, 불융화 원사 및 다공질 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 불융화 원사 및 다공질 섬유는, 단면 내의 구멍 형상, 사이즈가 균일하지 않고, 스킨층이 불명료한 것이며, 특히 스킨층 부분에 다수의 구멍이 형성되어 있기 때문에, 얻어진 다공질 섬유는 타소재와의 복합이나 분리막 소재로서 사용하는 것이 곤란한 형상이었다. 또한 구조 주기의 산출을 시도했으나, 얻어진 스펙트럼에는 피크가 존재하지 않아, 구조의 균일성이 떨어지는 것이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

폴리페닐렌옥시드 15.0g을 클로로포름 325ml에 용해시켜, 이것에 클로로황산 8.5ml을 클로로포름 85ml에 녹인 용액을 적하하고, 30분 실온에서 반응시켜, 술폰화폴리페닐렌옥시드를 얻었다. 이 술폰화폴리페닐렌옥시드 4.0g을 탄화 가능 수지로서, 메탄올 10.5g에 용해시켜, 폴리페닐렌옥시드 유도체 중합체 27.5중량％의 균일한 용액을 얻었다.

이 메탄올 용액을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 방사, 불융화, 탄화 처리를 행하여, 불융화 원사 및 다공질 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 불융화 원사 및 다공질 탄소 섬유는 단면 내의 구멍 형상, 사이즈가 균일하지 않고, 스킨층이나 재료 중심부에 다수의 조대 구멍이 형성되어 있기 때문에, 얻어진 다공질 섬유는 타소재와의 복합이나 분리막 소재로서 사용하는 것이 곤란한 형상이었다. 또한 구조 주기의 산출을 시도했으나, 얻어진 스펙트럼에는 피크가 존재하지 않아, 구조의 균일성이 떨어지는 것이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 3]

폴리사이언스사제 폴리아크릴로니트릴(MW 15만)을 140g 사용하고, 시그마·알드리치사제 폴리비닐피롤리돈(MW 4만)을 첨가하지 않고, 폴리아크릴로니트릴의 농도를 26중량％로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 불융화 원사 및 다공질 탄소 섬유를 얻었다. 이때, 3시간 교반 및 환류를 행하면서 150℃에서 균일하게 조정한 DMSO 용액은, 투명하면서 또한 균일한 성상을 나타냈다.

얻어진 불융화 원사 및 다공질 탄소 섬유는, 단면 내의 구멍 형상, 사이즈가 균일하지 않고, 스킨층이나 재료 중심부에 다수의 조대 구멍이 형성되어 있기 때문에, 얻어진 다공질 섬유는 타소재와의 복합이나 분리막 소재로서 사용하는 것이 곤란한 형상이었다. 또한 코어층의 구조 주기의 산출을 시도했으나, 얻어진 스펙트럼에는 피크가 존재하지 않아, 구조의 균일성이 떨어지는 것이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 5]

시그마·알드리치사제 폴리비닐피롤리돈(MW 4만)을 와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤로부터 구입한 폴리(N-비닐피롤리돈 70％/아세트산비닐 30％:P(VP7/VAC3))로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 불융화 원사인 구멍을 갖지 않는 다공질 탄소 재료 전구체 및 다공질 탄소 섬유, 즉 다공질 탄소 재료를 얻었다. 얻어진 불융화 원사 및 다공질 탄소 섬유의 물성을 표 1에 나타낸다.

[실시예 6]

시그마·알드리치사제 폴리비닐피롤리돈(MW 4만)을 폴리사이언스사제 폴리(스티렌 94％/알릴알코올 6％:PS94AA6)로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 불융화 원사인 구멍을 갖지 않는 다공질 탄소 재료 전구체 및 다공질 탄소 섬유, 즉 다공질 탄소 재료를 얻었다. 얻어진 불융화 원사 및 다공질 탄소 섬유의 물성을 표 1에 나타낸다.

[실시예 7]

실시예 1에서 얻어진 다공질 탄소 섬유를, 볼 밀을 사용하여 분쇄하여 다공질 탄소 분말을 얻었다. 얻어진 다공질 탄소 분말은, 연속 다공 구조를 갖는 부분의 평균 공극률은 40％이며, 연속 다공 구조를 갖는 부분의 구조 주기는 0.10㎛이었다. 또한 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분을 입자의 일부에 포함하는 구조를 하고 있었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 8]

얻어진 DMSO 용액을 25℃까지 냉각한 후, 0.6㎜φ의 1혈 구금으로부터 3ml/분으로 용액을 토출할 때, 25℃로 유지된 순수를 섬유의 편면에만 도포한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 불융화 원사인 구멍을 갖지 않는 다공질 탄소 재료 전구체 및 다공질 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 다공질 탄소 섬유는, 대부분이 연속 다공 구조를 갖고 있었지만, 섬유의 일부 표면에 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분을 가진 구조를 하고 있었다. 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분은, 섬유중에 있어서 10부피％를 차지하고 있었다. 또한, 얻어진 다공질 탄소 섬유의 연속 다공 구조를 갖는 부분의 구조 주기는 0.11㎛이었다.

[실시예 9]

폴리아크릴로니트릴의 중량을 35.3g, 폴리비닐피롤리돈의 중량을 35.3g으로 하고, 이때의 폴리아크릴로니트릴의 농도, 폴리비닐피롤리돈의 농도를 각각 7.5중량％로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 불융화 원사인 구멍을 갖지 않는 다공질 탄소 재료 전구체 및 다공질 탄소 섬유를 얻었다.

얻어진 다공질 탄소 섬유, 즉 다공질 탄소 재료의 중심부의 평균 공극률은 44％이며, 연속 다공 구조를 갖는 부분의 구조 주기는 0.22㎛이었다. 또한 세공 직경 분포 곡선으로부터, 80, 320㎚에 각각 세공 직경 분포의 피크를 갖는 것이며, 또한 그 단면을 해석하면, 섬유 직경은 140㎛이며, 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분인 스킨층의 두께는 6㎛, 연속 다공 구조를 갖는 부분인 재료 중심부의 코어층의 구조 주기는 0.45㎛이었다. 또한 섬유 중심부에는 균일한 연속 다공 구조가 형성되어 있고, 타소재와의 복합이 용이하고, 균일성이 우수한 구조체인 것을 알 수 있었다.

[실시예 10]

실시예 9에서 얻어진 구멍을 갖지 않는 다공질 탄소 재료 전구체를, 욕비1:100, 90℃로 유지한 증류수 중에서 24시간 침지한 후에, 90℃의 열풍 순환 오븐에서 6시간 건조하여, 소실 수지를 분해 처리한 구멍을 갖는 다공질 탄소 재료 전구체를 얻었다. 얻어진 구멍을 갖는 다공질 탄소 재료 전구체는, 그 구조 주기가 0.23㎛이었다.

또한 그 후는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로, 다공질 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 다공질 탄소 섬유의 물성을 표 1에 나타낸다.

1: 지부(탄소부)
2: 구멍부(공극부)
3: 지부(탄화 가능 수지부)
4: 소실 수지부(공극 예정부)

Claims (14)

1. 연속 다공 구조를 갖는 부분과, 연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분을 가지며, 상기 연속 다공 구조를 갖는 부분의 구조 주기가 0.002㎛ 내지 1㎛인 다공질 탄소 재료.
2. 제1항에 있어서, 상기 연속 다공 구조를 갖는 부분이 코어층을, 상기 연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분이 스킨층을 형성하고, 상기 코어층의 주위에 상기 스킨층이 형성되며, 상기 연속 다공 구조는, 중심부에서의 구조 주기가 0.002㎛ 내지 1㎛인, 다공질 탄소 재료.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 공극률이 10 내지 80％인, 다공질 탄소 재료.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연속 다공 구조는, 세공 직경 분포 곡선에서, 2 내지 400㎚의 범위에 적어도 1개의 피크 직경을 갖는 것인, 다공질 탄소 재료.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 섬유상 또는 필름상 또는 분말상의 형태를 갖는, 다공질 탄소 재료.
6. 연속 다공 구조를 갖는 부분과, 연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분을 가지며, 상기 연속 다공 구조를 갖는 부분의 구조 주기가 0.003㎛ 내지 2㎛인 다공질 탄소 재료 전구체.
7. 탄화 가능 수지와 소실 수지가 서로 연속상을 형성하는 부분과, 실질적으로 탄화 가능 수지만으로 구성된 부분을 가지며, 상기 탄화 가능 수지와 소실 수지가 서로 연속상을 형성하는 부분의 구조 주기가 0.003㎛ 내지 2㎛인 다공질 탄소 재료 전구체.
8. 공정 1: 탄화 가능 수지 10 내지 90중량％와, 소실 수지 90 내지 10중량％를 상용시켜, 수지 혼합물로 하는 공정;
   공정 2: 공정 1에서 얻은 수지 혼합물을 상분리시켜, 고정화하는 공정을 갖는 다공질 탄소 재료 전구체의 제조 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 공정 2에서, 상분리 시에 화학 반응을 수반하지 않는, 다공질 탄소 재료 전구체의 제조 방법.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 공정 1에서, 추가로 상기 탄화 가능 수지와 상기 소실 수지의 합계량에 대하여 20 내지 90중량％의 용매를 첨가하여 상기 탄화 가능 수지와 상기 소실 수지를 상용시키는, 다공질 탄소 재료 전구체의 제조 방법.
11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 공정 2 후, 추가로 불융화 처리를 행하는, 다공질 탄소 재료 전구체의 제조 방법.
12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 공정 2 후, 추가로 분해 처리를 행하는, 다공질 탄소 재료 전구체의 제조 방법.
13. 공정 1: 탄화 가능 수지 10 내지 90중량％와, 소실 수지 90 내지 10중량％를 상용시켜, 수지 혼합물로 하는 공정;
    공정 2: 공정 1에서 얻은 수지 혼합물을 상분리시키고, 고정화하여, 다공질 탄소 재료 전구체를 얻는 공정;
    공정 3: 공정 2에서 얻은 다공질 탄소 재료 전구체를 소성에 의해 탄화시키는 공정
    을 갖는 다공질 탄소 재료의 제조 방법.
14. 제13항에 있어서, 공정 3에서 얻은 다공질 탄소 재료 전구체를 소성에 의해 탄화시킨 것을 추가로 분쇄 처리하는 다공질 탄소 재료의 제조 방법.

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