CN105050951A - 多孔质碳材料、多孔质碳材料前体、多孔质碳材料前体的制造方法及多孔质碳材料的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种多孔质碳材料、多孔质碳材料前体、多孔质碳材料前体的制造方法以及多孔质碳材料的制造方法，所述多孔质碳材料具有：具有连续多孔结构的部分、不具有连续多孔结构的部分，并且材料中心部的孔尺寸以及基质尺寸均匀，从而与其它原材料的复合容易，能够在能够应用于各种用途的各种用途中展开，本发明的多孔质碳材料具有：具有连续多孔结构的部分，以及实质上不具有连续多孔结构的部分，所述具有连续多孔结构的部分的结构周期为0.002μm～1μm。

Description

多孔质碳材料、多孔质碳材料前体、多孔质碳材料前体的制造方法及多孔质碳材料的制造方法

技术领域

本发明涉及一种能够在各种用途中展开的多孔质碳材料、多孔质碳材料前体、多孔质碳材料前体的制造方法以及多孔质碳材料的制造方法。

背景技术

多孔质碳材料已知有以粒状活性炭、活性炭纤维为代表的具有较大的大孔和微孔这两者的活性炭，和以碳纳米管、中孔二氧化硅、由沸石模板制造的中孔碳等为代表的精细碳类。

其中，活性炭活用其大的比表面积而作为吸附材料、催化剂载体以工业材料为中心进行使用。特别是，由于通过将预先碳化了的块状材料进行活化来形成细孔，因此比较便宜地提供多孔质材料也可作为优点举出。然而在一般的活化过程中，由于细孔从碳材料的表面向内部沿一个方向形成，因此难以制成具有细孔彼此连通了的连通孔的材料，例如难以在细孔内以高比例填充其它原材料等，在复合材料中的应用方面具有课题。

此外，在专利文献1中记载了，通过将能够碳化的材料与消失材料进行混合来获得多孔质碳纤维的技术，但能够碳化的材料和消失材料由不相容的体系的组合形成，仅添加相容剂不能形成连续的细孔。

进一步，专利文献2中记载了，将专利文献1所记载的多孔质碳纤维进一步活化来形成细孔，制成活性炭纤维的技术，但如上所述活化工序中从碳材料的表面主要通过氧化作用来形成细孔，仍然不能形成连续的细孔。

这里，专利文献3、4中示出下述例子：将热固性树脂与热塑性树脂进行混合，使热固性树脂固化后，除去热塑性树脂后进行碳化，从而向碳材料其自身导入连续多孔结构。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-160923号公报

专利文献2：日本特开平2-160924号公报

专利文献3：日本特开2004-259593号公报

专利文献4：日本特开2006-240902号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明提供通过同时具有：具有连续的孔的部分以及不具有连续的孔的部分，从而导电性、导热性、耐压性、相对于拉伸、压缩的强度优异的多孔质碳材料。

用于解决课题的方法

本发明的第1方式为一种多孔质碳材料，其具有：具有连续多孔结构的部分，以及实质上不具有连续多孔结构的部分，上述具有连续多孔结构的部分的结构周期为0.002μm～1μm。

此外，本发明的第2方式为一种多孔质碳材料前体，其具有：具有连续多孔结构的部分，以及实质上不具有连续多孔结构的部分，连续多孔结构在中心部的结构周期为0.003μm～2μm。

此外，本发明的第3方式为一种多孔质碳材料前体，其具有：能够碳化的树脂与消失树脂彼此形成连续相的部分，以及实质上仅由能够碳化的树脂构成的部分，上述能够碳化的树脂与消失树脂彼此形成连续相的部分的结构周期为0.003μm～2μm。

此外，本发明的第4方式为一种多孔质碳材料前体的制造方法，其具有下述工序：

工序1：使能够碳化的树脂10～90重量％与消失树脂90～10重量％相容，形成树脂混合物的工序；

工序2：使由工序1获得的树脂混合物相分离，进行固定化的工序。

此外，本发明的第5方式为一种多孔质碳材料的制造方法，其具有下述工序：

工序1：使能够碳化的树脂10～90重量％与消失树脂90～10重量％相容，形成树脂混合物的工序；

工序2：使由工序1获得的树脂混合物相分离，进行固定化，获得多孔质碳材料前体的工序；

工序3：通过烧成将由工序2获得的多孔质碳材料前体碳化的工序。

发明的效果

通过本发明，通过具有连续多孔结构的部分，向构成连续多孔结构的孔部填充和/或流通流体，从而能够赋予功能，此外通过分支部分连续从而导电性、导热性一定程度地变高，此外通过分支部分别彼此支撑结构体的效果，成为相对于拉伸、压缩等变形也具有一定程度耐性的材料。而且，本发明通过不仅仅具有具有连续多孔结构的部分，而且存在实质上不具有连续多孔结构的部分，从而导电性、导热性进一步变高，即使对于拉伸、压缩等变形，特别是也能够飞跃性地提高相对于压缩破坏的耐性。此外特别是在不具有连续多孔结构的部分覆盖具有连续多孔结构的部分的形态的情况下，更有效率地向构成连续多孔结构的孔部填充和/或流通流体，从而能够易于赋予功能。

附图说明

图1为实施例1的多孔质碳材料的扫描型电子显微镜照片。

图2为实施例9的不具有孔的多孔质碳材料前体的透射型电子显微镜照片。

图3为实施例10的具有孔的多孔质碳材料前体的透射型电子显微镜照片。

具体实施方式

＜多孔质碳材料＞

本发明的多孔质碳材料(以下，有时简称为“材料”。)具有：具有连续多孔结构的部分，以及实质上不具有连续多孔结构的部分。

本发明的多孔质碳材料中的所谓连续多孔结构，是指例如对在液氮中通过镊子等将充分地冷却了的试样割断而得的截面通过扫描型电子显微镜(SEM)等进行表面观察时，在多孔质碳材料的情况下，具体而言，如图1的实施例1的多孔质碳材料的扫描型电子显微镜照片所例示的那样，观察到在深度方向分支部(碳部)1与孔部(空隙部)2分别连续的结构。

本发明的多孔质碳材料中的具有连续多孔结构的部分通过向构成连续多孔结构的孔部填充和/或流通流体，从而发挥物质的分离、吸附、脱离等分级特性；也能够通过使用电解液来赋予作为电池材料的功能。此外通过分支部分连续而导电性、导热性变高，从而作为电池材料可以提供电阻低、损失少的材料，此外由于导热性高，因此能够将连续多孔结构内部所产生的热迅速地向体系外授受，也能够保持高的温度均匀性。此外通过分支部分别彼此支撑结构体的效果，制成即使对于拉伸、压缩等变形，也具有大的耐性的材料。

此外，所谓实质上不具有连续多孔结构的部分，是指将通过截面抛光仪法(Cross-sectionpolisher，CP法)形成的截面以1±0.1(nm/像素)的放大率进行观察时，由于孔径为析像度以下而观察不到明确的孔的部分，以一条边与由后述的X射线算出的结构周期L的3倍对应的正方形区域以上的面积而存在。

通过存在实质上不具有连续多孔结构的部分来致密地填充碳，因此电子传导性提高，因此可以将导电性、导热性保持于一定水平以上，因此例如在作为电池材料使用的情况下，能够将反应热迅速地排出至体系外、降低电子授受时的电阻，因此能够有助于高效率地制造电池。此外通过存在不具有连续多孔结构的部分，从而特别是能够飞跃性地提高相对于压缩破坏的耐性。

此外，特别是在为不具有连续多孔结构的部分覆盖具有连续多孔结构的部分的的形态的情况下，能够更有效率地向构成连续多孔结构的孔部填充和/或流通流体。此外，也能够制成将具有连续多孔结构的部分作为流路，将不具有连续多孔结构的部分作为功能部分的功能性材料，具体而言，可以将具有连续多孔结构的部分作为流路来流通气体或液体，在不具有连续多孔结构的部分进行过滤，进行功能性物质的分离。

此外，本发明的多孔质碳材料中的具有连续多孔结构的部分，结构尺寸的分布小，因此即使作为HPLC用柱材料，也适合作为具有高度的分级特性的柱。进一步通过在具有连续多孔结构的部分的表面担载催化剂，从而也能够有助于被不具有连续多孔结构的部分约束的微型反应器、排气气体净化催化剂等的应用。

不具有连续多孔结构的部分的比例没有特别限定，能够根据各用途任意地控制，在作为分级材料而将不具有连续多孔结构的部分作为壁面使用的情况下、作为电池材料使用的情况下，都是5体积％以上为不具有连续多孔结构的部分，则能够在分别维持了分级特性的状态下，防止流体从本发明的连续多孔结构漏出，或能够以高水平维持导电性、导热性，因此优选。

此外，本发明的多孔质碳材料中的具有连续多孔结构的部分的结构周期为0.002μm～1μm是重要的。本发明的多孔质碳材料中的所谓具有连续多孔结构的部分的结构周期，是相对于本发明的多孔质碳材料试样，入射X射线，由散射强度具有峰值的位置的散射角度θ，通过以下的式子算出的值。

[数1]

$L=\frac{\mathrm{\λ}}{2\mathrm{\π}sin\mathrm{\θ}}$

结构周期：L，λ：入射X射线的波长，π：圆周率

如果结构周期为0.002μm～1μm的范围，则可以在连续多孔结构内填充和/或流通流体，此外，能够通过分支部分来确保导电性、导热性。此外，通过具有均匀的连续多孔结构，从而也能够作为理想的分级材料来利用。在利用X射线进行结构周期的解析时，对于不具有连续多孔结构的部分，由于结构周期为上述范围外因此对于解析没有影响，以由上述式算出的结构周期，作为具有连续多孔结构的部分的结构周期。

结构周期越小，则结构越细，每单位体积或单位重量的表面积越大，例如在担载催化剂的情况下等催化剂与流体的接触效率飞跃性地提高，因此优选。此外，结构周期越大，则压力损失越低，越能够填充和/或流通流体，因此优选。由此，上述结构周期根据所使用的用途进行任意地设定是优选的方式。

此外，本发明的多孔质碳材料(以下，有时简称为“材料”。)优选具有连续多孔结构的部分形成芯层，上述实质上不具有连续多孔结构的部分形成表层。

〔芯层〕

芯层为具有连续多孔结构的层，通过具有这样的结构，从而容易从例如纤维、膜这样的形态的材料的截面向连续多孔结构的内部含浸其它原材料，此外，也能够作为用于物质透过的通路来利用，因此能够作为例如分离用柱的流路、气体分离膜的气体流路有效地利用。

此外，本发明的连续多孔结构为在某特定的方向上未取向的各向同性的结构，因此压缩、弯曲、拉伸等力学特性优异，也有助于碳化材料特有的脆性的改善。

芯层的连续多孔结构优选以使中心部的结构周期为0.002μm～1μm的方式形成。这里所谓中心部，是指在多孔质碳材料中，假定材料的截面中的质量分布均匀时的重心，例如在粉体的情况下，直接为重心，在材料的形态具有圆截面的纤维的情况下，是指在与纤维轴正交的截面中与纤维表面的距离相同的点。然而在难以明确地定义重心的膜形状的情况下，在与TD或MD方向正交的截面中从膜表面引出垂线，将该垂线上的膜厚度的二分之一的尺寸的点的集合作为中心部。此外，同样地在材料中不存在重心的中空纤维的情况下，从中空纤维外表面的切线引出垂线，将垂线上位于材料厚度的二分之一的尺寸的点的集合作为中心部。

结构周期可以如下求出：根据扫描型电子显微镜观察，以一条边成为结构周期的10倍以上100倍以下的长度的方式设定的放大率，以70万像素以上的析像度取得图像数据，将所得的图像数据修剪成512像素见方的范围进行二维傅立叶变换，取圆周平均，从而求出与一维光谱化了的曲线的峰位置对应的特性波长，由其倒数求出。中心部的结构周期是指将材料的中心部作为上述修剪范围的中央，进行上述解析的情况下所求出的结构周期。

如果为具有0.002μm以上的结构周期的材料，则能够容易地与其它原材料复合化，此外，例如在作为分离用柱材料使用时也可以发挥优异的分离特性，因此是优选的方式。此外，如果为保持1μm以下的结构周期的材料，则作为结构体的缺陷非常少，能够成为力学上优异的材料。结构周期的值可以在上述范围中根据用途进行任意地选择。

此外，芯层的连续多孔结构优选中心部的平均空隙率为10～80％。所谓平均空隙率，是指根据将包埋了的试样通过截面抛光仪法(CP法)精密地形成的截面以成为1±0.1(nm/像素)的方式调整了的放大率，以70万像素以上的析像度观察而得的图像，将计算所需要的关注区域以512像素见方设定，将关注区域的面积设为A，将孔部分的面积设为B，由以下的式子算出的值。

平均空隙率(％)＝B/A×100

平均空隙率越高，则与其它原材料复合时填充效率越高，此外作为气体、液体的流路的压力损失小，可以提高流速，另一方面，平均空隙率越低则压缩、弯曲这样的截面方向受到的力越强，因此在操作性、加压条件下的使用时变得有利。考虑到这些，本发明的多孔质碳材料的材料中心部的平均空隙率优选为15～75％的范围，进一步优选为18～70％的范围。

芯层的上述连续多孔结构优选在细孔直径分布曲线中在5～400nm的范围具有至少1个峰直径。细孔直径分布通过水银压入法或气体吸附法来测定。在水银压入法中，能够取得5nm～500μm的宽的细孔直径分布曲线，因此，对于取得结构周期大的材料的细孔直径分布而言是适合的。与此相对，气体吸附法对于取得直至100nm左右的比水银压入法小的区域的细孔直径分布而言是适合的。细孔直径分布可以根据本发明的多孔质碳材料的结构周期，适当选择水银压入法或气体吸附法的任一种。细孔直径分布曲线中的峰直径的值越小，则与多孔质碳材料复合的其它原材料的距离越近，特别是在数10nm以下的区域，通过量子隧道效应变得易于形成在其它原材料与本发明的多孔质碳材料之间容易流过电流的状态，另一方面，细孔直径分布曲线中的峰直径的值越大，则与直径大的粒子等的复合变得容易。考虑到这些，本发明的多孔质碳材料的细孔直径分布曲线的峰直径更优选为5～350nm的范围，进一步优选为5～300nm的范围。

另外，后述的表层实质上不具有孔，因此芯层的细孔直径分布可以通过测定材料整体的细孔直径分布来测定，芯层的细孔直径分布曲线可以以材料整体的细孔直径分布曲线进行近似。

〔表层〕

表层表示在芯层的周围所形成的、实质上不具有连续多孔结构的层。所谓“实质上不具有连续多孔结构”，是指将通过截面抛光仪法(CP法)形成的截面以1±0.1(nm/像素)的放大率进行观察时，由于孔径为析像度以下而观察不到明确的孔的部分的面积，以一条边与由扫描型电子显微镜观察算出的结构周期L的3倍对应的正方形的区域以上存在。

表层的厚度没有特别限定，可以根据材料的用途进行适当选择，如果过厚则观察到作为多孔质碳材料空隙率降低的倾向，因此优选为100μm以下，更优选为50μm以下，最优选为20μm以下。这里对于下限也没有特别限定，从具有材料的形态，发挥与芯层相区别的功能的观点出发，优选为1nm以上。

这样，本发明的多孔质碳材料优选具有由芯层和表层形成的不对称结构。通过具有这样的不对称结构，从而在与其它材料复合化来制成复合材料的情况下，能够制作在表层部分不填充其它材料，仅在芯层的连续多孔结构中填充有其它材料的复合材料，因此是优选的方式。这样的复合材料可以在表层部分发挥碳材料自身所具有的化学稳定性，导热/导电性等特性，同时可以在芯层担载各种功能性材料，可以考虑在电池材料、催化剂载体、纤维强化复合材料等广泛的用途中的应用。此外，通过具有由表层和芯层形成的不对称结构，从而例如在用于分离膜用途的情况下，能够将表层作为分离功能层，将芯层作为流体的流路来进行有效率的过滤、分离，因此是优选的方式。

〔多孔质碳材料的形状〕

本发明的多孔质碳材料的形状没有特别限定，可举出例如块状、棒状、平板状、圆盘状、球状等，其中，纤维状、膜状或粉末状的形态是优选的方式。

所谓纤维状的形态，是指相对于平均直径，平均长度为100倍以上的形态，可以是长丝、长纤维，也可以是化纤短纤维、短纤维、短切纤维。此外，截面的形状不受任何限制，能够为圆截面、三角截面等多叶截面、扁平截面、中空截面等任意的形状。

在具有纤维状的形态的情况下，可以在具有连续多孔结构的部分填充和/或流通流体，特别是在流通电解液的情况下，能够在连续多孔结构内引发有效率的电化学反应，因此是优选的方式。此外，在以高压填充和/或流通流体时，构成具有连续多孔结构的部分的分支部分具有彼此支撑的结构，因此显示高压缩耐性，能够有效率地填充和/或流通流体。

此外，在流体中填充和/或流通混合物的情况下，在构成连续多孔结构的表面发生吸附、脱附，作为分级柱材料，分级特性优异，因此是优选的方式。此外，由于存在不具有连续多孔结构的部分，因此可以成为兼具导电性、导热性的材料，除去伴随上述电化学反应的反应热变得容易，此外，即使为分级柱材料，也可以将由流体的压力损失引起的加压所伴随的变形抑制为最小限度，可以成为性能稳定的分级柱材料。

此外，在纤维状的形态具有芯层和表层的情况下，具有下述优点：例如作为流体的分离膜使用时，通过将纤维自身进行模块化，从而使流体通过芯层的空隙而在与表层之间具有分离功能变得容易，此外，与平膜相比可以大地取每单位体积的膜面积，等等。此外，由于相对于截面方向受到的力的耐性变高，因此也能够在高压下运转，能够以高效率进行膜分离，因此优选。此外模块化而作为高效液相色谱等的分离用柱也可以适合使用。本发明的多孔质碳材料，在纤维状的形态具有芯层和表层的情况下，由于在芯层形成均匀的连续多孔结构，因此结构的均匀性高，比表面积大，由此未增大成为运转时的负荷的压力损失，能够飞跃性地提高混合物的分离性能，因此是优选的方式。

此外，在作为短纤维的形态使用的情况下，通过与成为基质的树脂进行熔融混炼，从而使成为基质的树脂渗透至具有连续多孔结构的部分的空隙而易于复合。在以这样的形态使用的情况下，关于本发明的多孔质碳材料，与基质接触的面积与一般的碳短纤维相比大，因此能够将力学特性容易地改善为高强度、高弹性模量。

其中在为中空截面的情况下，可以在中空部填充其它原材料，因此能够通过例如填充电解液、活性物质来应用于电池材料等，此外，也能够作为物质分离用的中空纤维膜应用。中空部的形状没有特别限定，可以为圆截面、三角截面等多叶截面、扁平截面、具有多个中空部的形状等任意的形状。

纤维的平均直径没有特别限定，可以根据用途来任意地确定，从操作性、维持多孔质的观点出发，优选为10nm以上。此外，从确保弯曲刚性，提高操作性的观点出发，优选为5000μm以下。

在具有膜状的形态的情况下，能够将其它原材料与具有连续多孔结构的部分进行复合而直接作为片来使用，因此可以适合用于电池材料的电极、电磁波屏蔽材等用途。特别是在具有芯层和表层的情况下，表层可以以高水平维持导电性、导热性，作为适合于与其它原材料的粘接等的界面起作用，因此是优选的方式。进一步如果为该表层仅在膜的一面形成的形态，则作为具有连续多孔结构的部分的芯层与其它原材料的复合变得容易，因此是优选的方式。

膜的厚度没有特别限定，可以根据用途任意地确定，在考虑操作性的情况下，优选为10nm以上，从防止由弯曲带来的破损的观点出发，优选为5000μm以下。

在具有粉末状的形态的情况下，例如能够应用于电池材料等，不具有连续多孔结构的部分通过占据构成粉体的粉体1粒即粒子1个中的一部分，从而能够飞跃性地提高粒子内的导电性、导热性，此外，能够提高粒子本身的压缩强度，因此高压下的性能劣化少，因此优选。此外，通过不具有连续多孔结构的部分占据构成粉体的粒子1个中的一部分，从而能够提高导电性、导热性，此外，通过不具有连续多孔结构的部分在各个粒子间进行接触，从而能够进一步提高导电性、导热性，因此优选。此外，通过不具有连续多孔结构的部分占据构成粉体的粒子1个中的一部分，从而流体在粉体中流通时，穿过不具有连续多孔结构的部分，流路被复杂地搅在一起，可以高效率地混合流体，因此特别是可以作为分离用柱填充材料赋予适合的特性，因此是优选的方式。

不具有连续多孔结构的部分所占据的比例从发挥上述特性方面考虑优选为5体积％以上。关于不具有连续多孔结构的部分所占据的比例，可以采用以往公知的分析方法来求出，但优选通过电子射线断层成像法、X射线微CT法等来测定三维形状，由具有连续多孔结构的部分与不具有连续多孔结构的部分的体积来算出。

此外，在具有粉末状的形态，构成粉体的粒子形成芯层和表层的情况下，作为中空状的粒子能够作为轻量的填料使用，因此是优选的方式。

此外，粉末的粒度没有特别限定，能够根据用途进行适当选择，如果为10nm～10mm的范围，则能够作为粉体操作，因此优选。特别是具有10μm以下的粒度的粉末可获得作为例如形成糊料的固体成分的非常光滑的物质，因此能够防止涂布等工序中的糊料剥落、裂缝等缺陷。另一方面，具有0.1μm以上的粒度的粉末在制成与树脂的复合材料的情况下，充分地发挥作为填料的强度提高效果，因此是优选的方式。

＜多孔质碳材料前体＞

本发明的多孔质碳材料前体包含具有孔的多孔质碳材料前体和不具有孔的多孔质碳材料前体。具有孔的多孔质碳材料前体具有：具有连续多孔结构的部分和实质上不具有连续多孔结构的部分，连续多孔结构在中心部的结构周期为0.003μm～2μm。此外，不具有孔的多孔质碳材料前体具有：能够碳化的树脂与消失树脂彼此形成连续相的部分，以及实质上仅由能够碳化的树脂构成的部分，能够碳化的树脂与消失树脂彼此形成连续相的部分的结构周期为0.003μm～2μm。

在具有孔的多孔质碳材料前体的情况下，所谓连续多孔结构，是指如图3所示，如使用水对图2所示的实施例9的不具有孔的多孔质碳材料前体进行后述的分解处理，除去作为消失树脂的PVP的状态下的具有孔的多孔质碳材料前体(实施例10)的透射型电子显微镜照片所例示的那样，观察到在深度方向上分支部(能够碳化的树脂部)3与孔部(空隙部)2分别连续的结构。

在不具有孔的多孔质碳材料前体的情况下，所谓连续相，是指如图2的实施例9的不具有孔的多孔质碳材料前体的透射型电子显微镜照片所例示的那样，观察到在深度方向上分支部(能够碳化的树脂部)3与消失树脂部(空隙预定部)4分别连续的结构。图2的情况下的能够碳化的树脂部为聚丙烯腈树脂部(白相)，消失树脂部为PVP树脂部(黑相)。

这里，所谓能够碳化的树脂与消失树脂彼此形成连续相的状态，是指简单而言通过透射型电子显微镜法，详细而言通过电子射线断层成像法、X射线CT法，可以观察到能够碳化的树脂与消失树脂彼此形成连续相的状态。在此时不易具有能够碳化的树脂与消失树脂的电子射线对比度而难以观察的情况下，使用适当重金属等进行电子染色后观察也是优选的方式。此外，所谓实质上仅由能够碳化的树脂构成的部分，是指将通过截面抛光仪法(CP法)形成的截面以1±0.1(nm/像素)的放大率进行观察时，由于消失树脂为析像度以下的大小而观察不到明确的消失树脂的部分，即仅观察到能够碳化的树脂的部分的面积，以一条边与由后述的X射线算出的结构周期L的3倍对应的正方形的区域以上存在。

本发明的具有孔的多孔质碳材料前体具有：具有连续多孔结构的部分和实质上不具有连续多孔结构的部分，因此如果碳化则制成具有具有连续多孔结构的部分与实质上不具有连续多孔结构的部分的本发明的多孔质碳材料，因此是有用的。此外，本发明的不具有孔的多孔质碳材料前体具有能够碳化的树脂与消失树脂彼此形成连续相的部分，以及实质上仅由能够碳化的树脂构成的部分，消失树脂在碳化时消失，被孔化，因此如果碳化则制成具有具有连续多孔结构的部分与实质上不具有连续多孔结构的部分的本发明的多孔质碳材料，因此是有用的。

此外，本发明的具有孔的多孔质碳材料前体的具有连续多孔结构的部分的结构周期为0.003μm～2μm是重要的。本发明的所谓具有孔的多孔质碳材料前体的具有连续多孔结构的部分的结构周期，通过利用〔具有连续多孔结构的部分的结构周期〕中记载的小角X射线散射法算出的结构周期来定义。

此外，本发明的不具有孔的多孔质碳材料前体的能够碳化的树脂与消失树脂彼此形成连续相的部分的结构周期为0.003μm～2μm是重要的。本发明的所谓不具有孔的多孔质碳材料前体的能够碳化的树脂与消失树脂彼此形成连续相的部分的结构周期，通过利用〔具有连续多孔结构的部分的结构周期〕中记载的小角X射线散射法算出的结构周期来定义。此时实质上仅由能够碳化的树脂构成的部分，由于其结构周期偏离上述范围，因此对数据没有影响，由此在本发明中以在包含实质上仅包含能够碳化的树脂的部分在内的状态下测定得到的结构周期，作为能够碳化的树脂与消失树脂彼此形成连续相的部分的结构周期。

另外，在本发明中，所谓多孔质碳材料前体，是特别表示在即将进行用于最终制成多孔质碳材料的碳化之前的前体材料的用语。即，多孔质碳材料前体为能够仅通过后碳化处理而制成多孔质碳材料的前体材料，是指在后述的＜多孔质碳材料的制造方法＞中，在烧成工序之前，除了工序1～工序2以外包括含有后述的热处理、不熔化处理、分解处理的其它工序的情况下，经过该其它工序之后的前体材料。此外，在本说明书中，在简称为“前体材料”的情况下，是指本发明涉及的多孔质碳材料的制造方法中的碳化前的各阶段的材料的总称。

即，所谓不具有孔的多孔质碳材料前体，表示仅经过后碳化工序而消失树脂消失，能够碳化的树脂部碳化，来获得多孔质碳材料的状态的物质，所谓具有孔的多孔质碳材料前体，表示在分解处理等中消失树脂的至少一部分已经消失了，因此在碳化前形成孔，消失树脂不残留的情况下，能够碳化的树脂部碳化而获得多孔质碳材料的状态的物质。然而，多孔质碳材料前体可以根据提高品质、收率的目的而在碳化工序前适当进行后述的不熔化处理、分解处理。

＜多孔质碳材料前体的制造方法＞

关于本发明的多孔质碳材料前体，作为一例，可以通过下述制造方法来制造，所述制造方法具有下述工序：使能够碳化的树脂与消失树脂相容，形成树脂混合物的工序(工序1)；通过使相容状态的树脂混合物相分离，进行固定化的工序(工序2)，来获得多孔质碳材料前体的工序。除了工序1～工序2以外，有时包括含有后述的热处理、不熔化处理、分解处理的其它工序。详细内容以后述的＜多孔质碳材料的制造方法＞进行。

＜多孔质碳材料的制造方法＞

关于本发明的多孔质碳材料，作为一例，可以通过下述制造方法来制造，所述制造方法具有下述工序：通过使能够碳化的树脂与消失树脂相容，形成树脂混合物的工序(工序1)；通过使相容状态的树脂混合物相分离，进行固定化的工序(工序2)，来获得前体材料或多孔质碳材料前体的工序；以及通过加热烧成将该多孔质碳材料前体碳化的工序(工序3)。

〔工序1〕

工序1为使能够碳化的树脂10～90重量％与消失树脂90～10重量％相容，形成树脂混合物的工序。

这里，所谓能够碳化的树脂，为通过烧成而碳化，作为碳材料残存的树脂，可以使用热塑性树脂和热固性树脂两者。在热塑性树脂的情况下，优选选择通过加热、高能量射线照射等简便的工艺能够实施不熔化处理的树脂。此外，在热固性树脂的情况下，不需要不熔化处理的情况多，该热固性树脂也作为适合的材料举出。作为热塑性树脂的例子，可举出聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚树脂、全芳香族聚酯，作为热固性树脂的例子，可列举不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、聚酰亚胺树脂、二烯丙基邻苯二甲酸酯树脂、木质素树脂、氨基甲酸酯树脂等。它们可以单独使用，也可以以混合的状态使用，从成型加工的容易性考虑，热塑性树脂或热固性树脂各自之中进行混合也是优选的方式。

其中，从碳化收率与成型性、经济性的观点出发，使用热塑性树脂是优选的方式，其中适合使用聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、全芳香族聚酯。

此外，所谓消失树脂，是指可以在后述的工序2之后，与不熔化处理同时或在不熔化处理后、或与烧成同时的任一阶段除去的树脂。关于除去消失树脂的方法，即〔分解处理〕没有特别限定，适合使用下述方法：使用化学试剂进行解聚等来化学地除去的方法；添加溶解消失树脂的溶剂来进行溶解除去的方法；通过进行加热来热分解而将消失树脂低分子量化而除去的方法等。这些方法可以单独使用，或组合使用，在组合实施的情况下可以各自同时实施，也可以分别实施。

作为化学地除去的方法，从经济性、操作性的观点出发，优选为使用酸或碱进行水解的方法。作为易于受到由酸或碱引起的水解的树脂，可举出聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等。

作为添加溶解消失树脂的溶剂来除去的方法，可举出对于混合的能够碳化的树脂和消失树脂，连续地供给溶剂来将消失树脂溶解、除去的方法；间歇式混合来将消失树脂溶解、除去的方法等作为适合的例子。

作为适于添加溶剂来除去的方法的消失树脂的具体的例子，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪族聚酯、聚碳酸酯等。其中从在溶剂中的溶解性考虑，更优选为非晶性的树脂，作为其例子，可举出聚苯乙烯、甲基丙烯酸系树脂、聚碳酸酯。

作为通过热分解将消失树脂低分子量化来除去的方法，可举出将混合的能够碳化的树脂与消失树脂以间歇式进行加热来热分解的方法；连续地将混合的能够碳化的树脂与消失树脂向加热源中连续地供给的同时进行加热来热分解的方法。

关于消失树脂，其中，优选为在后述的工序3中，通过烧成将能够碳化的树脂进行碳化时由于热分解而消失的树脂，优选为在后述的能够碳化的树脂的不熔化处理时不发生大的化学变化，并且烧成后的碳化收率小于10％的热塑性树脂。作为这样的消失树脂的具体的例子，可列举聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚缩醛、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酰胺、聚碳酸酯等，它们可以单独使用，也可以以混合的状态使用。

在工序1中，使能够碳化的树脂与消失树脂相容，形成树脂混合物(聚合物合金)。这里所谓“相容”，是指通过适当地选择温度和/或溶剂的条件，作出通过光学显微镜观察不到能够碳化的树脂与消失树脂的相分离结构的状态。

能够碳化的树脂与消失树脂可以通过仅树脂彼此的混合来相容，也可以通过进一步添加溶剂来相容。

作为多个树脂相容的体系，可举出显示低温下处于相分离状态但在高温下成为1相的上限临界共溶温度(UCST)型的相图的体系；相反地，显示高温下处于相分离状态但在低温下成为1相的下限临界共溶温度(LCST)型的相图的体系等。此外，特别是在能够碳化的树脂与消失树脂的至少一者溶解于溶剂的体系的情况下，也可举出通过非溶剂的渗透而后述的相分离被引发的体系作为适合的例子。

关于添加的溶剂，没有特别限定，与成为溶解性的指标的能够碳化的树脂与消失树脂的溶解度参数(SP值)的平均值之差的绝对值优选为5.0以内。已知与SP值的平均值之差的绝对值越小，则溶解性越高，因此优选为没有差异。此外与SP值的平均值之差的绝对值越大，则溶解性越低，难以取得能够碳化的树脂与消失树脂的相容状态。因此与SP值的平均值之差的绝对值优选为3.0以下，最优选为2.0以下。

作为相容的体系的具体的能够碳化的树脂与消失树脂的组合例，如果为不含溶剂的体系，则可举出聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/苯乙烯-丙烯腈共聚物、全芳香族聚酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯、全芳香族聚酯/聚萘二甲酸乙二醇酯、全芳香族聚酯/聚碳酸酯等。作为包含溶剂的体系的具体的组合的例子，可举出聚丙烯腈/聚乙烯醇、聚丙烯腈/聚乙烯基苯酚、聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈/聚乳酸、聚乙烯醇/乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇/聚乙二醇、聚乙烯醇/聚丙二醇、聚乙烯醇/淀粉等。

关于将能够碳化的树脂与消失树脂进行混合的方法，没有限定，只要可以均匀地混合，则可以采用公知的各种混合方式。作为具体例，可举出具有搅拌翼的旋转式的混合器、利用螺杆的混炼挤出机等。

此外，使能够碳化的树脂与消失树脂进行混合时的温度(混合温度)为能够碳化的树脂与消失树脂都软化的温度以上也是优选的方式。这里，所谓软化的温度，如果能够碳化的树脂或消失树脂为结晶性高分子，则适当选择熔点即可，如果能够碳化的树脂或消失树脂为非晶性树脂，则适当选择玻璃化转变温度即可。通过使混合温度为能够碳化的树脂与消失树脂都软化的温度以上，从而降低两者的粘性，因此能够进行更有效的良好搅拌、混合。关于混合温度的上限，也没有特别限定，从防止由热分解引起的树脂的劣化，获得品质优异的多孔质碳材料的前体的观点出发，优选为400℃以下。

此外，在工序1中，相对于能够碳化的树脂10～90重量％混合消失树脂90～10重量％。如果能够碳化的树脂与消失树脂在上述范围内，则可以任意地设计最佳的孔尺寸、空隙率，因此优选。如果能够碳化的树脂为10重量％以上，则能够保持碳化后的材料的力学强度，此外，收率提高，因此优选。此外如果能够碳化的材料为90重量％以下，则消失树脂可以高效率地形成空隙，因此优选。

关于能够碳化的树脂与消失树脂的混合比，可以考虑各个材料的相容性，在上述范围内任意地选择。具体而言，一般而言树脂彼此的相容性随着其组成比接近1:1而恶化，因此在原料选择相容性不那么高的体系的情况下，也可举出通过增加、减少能够碳化的树脂的量等，接近所谓偏组成来改善相容性作为优选的方式。

此外，将能够碳化的树脂与消失树脂进行混合时，添加溶剂也是优选的方式。通过添加溶剂来降低能够碳化的树脂与消失树脂的粘性，使成型容易，此外，易于使能够碳化的树脂与消失树脂相容化。这里所谓的溶剂也没有特别限定，只要是能够使碳化的树脂、消失树脂中的至少任一者溶解、膨润的常温下为液体的溶剂即可，如果是能够碳化的树脂和消失树脂都溶解的溶剂，则能够提高两者的相容性，因此是更优选的方式。

关于溶剂的添加量，从提高能够碳化的树脂与消失树脂的相容性，降低粘性来改善流动性的观点出发，相对于能够碳化的树脂与消失树脂的合计重量优选为20重量％以上。此外另一方面，从伴随溶剂的回收、再利用的成本的观点出发，相对于能够碳化的树脂与消失树脂的合计重量优选为90重量％以下。

〔工序2〕

工序2为使在工序1中相容了的状态的树脂混合物相分离而形成微细结构，进行固定化，获得前体材料或不具有孔的多孔质碳材料前体的工序。

使混合的能够碳化的树脂与消失树脂相分离的方法，没有特别限定，可举出：例如，通过温度变化来引发相分离的温度致相分离法；通过添加非溶剂来引发相分离的非溶剂致相分离法；使用化学反应来引发相分离的反应致相分离法。

这些相分离法可以单独使用或组合使用。组合使用的情况下的具体的方法可举出：例如，通过凝固浴来发生非溶剂致相分离之后，进行加热来发生热致相分离的方法；控制凝固浴的温度来同时发生非溶剂致相分离和热致相分离的方法；将从口模排出的材料冷却来发生热致相分离之后与非溶剂接触的方法等。

此外，在上述相分离时，不伴随化学反应也是优选的方式。这里，所谓不伴随化学反应，是指混合的能够碳化的树脂或消失树脂在混合前后使其一次结构不变化。所谓一次结构，表示构成能够碳化的树脂或消失树脂的化学结构。通过在相分离时不伴随化学反应，从而能够不损害能够碳化的树脂和/或消失树脂的力学、化学特性而获得不具有孔的多孔质碳材料前体，因此能够在不大幅变更成型条件的情况下成型纤维状、膜状等任意的结构体，因此是优选的方式。特别是在不发生交联反应等来相分离而形成微细结构，进行固定化的情况下，未确认到伴随交联反应的大幅的弹性模量的提高，可以在成型时保持柔软的结构，因此不会导致断丝、膜断裂，纤维、膜的制造工序通过性优异，能够廉价地高效率地获得前体材料或不具有孔的多孔质碳材料前体。

〔分解处理〕

作为在工序2中相分离后的微细结构被固定化的树脂混合物的前体材料或不具有孔的多孔质碳材料前体中，优选在供于碳化工序(工序3)之前进行分解处理。这里，形成通过分解处理来除去消失树脂，在本工序之后通过碳化来获得多孔质碳材料的状态的前体材料，成为具有孔的多孔质碳材料前体。即，在经过分解处理之后，前体材料或不具有孔的多孔质碳材料前体由于除去消失树脂，因而成为前体材料或具有孔的多孔质碳材料前体。分解处理的方法没有特别限定，只要能够将消失树脂分解、除去即可。具体而言，使用酸、碱、酶来将消失树脂化学地分解、低分子量化而除去的方法；添加溶解消失树脂的溶剂来进行溶解除去的方法；通过使用电子射线、γ射线、紫外线、红外线等放射线进行解聚来除去消失树脂的方法等是适合的。

此外，特别是在为可以通过热分解来将消失树脂进行分解处理的多孔质碳材料前体的情况下，也可以预先在消失树脂的80重量％以上消失的温度进行热处理，也可以在碳化工序(工序3)或后述的不熔化处理中与碳化同时将消失树脂热分解、气化而除去。从减少工序数来提高生产性的观点出发，选择在碳化工序(工序3)或后述的不熔化处理中与热处理同时将消失树脂热分解、气化而除去的方法是更适合的方式。其中特别是将不具有孔的多孔质碳材料前体在碳化工序(工序3)中与碳化同时进行分解处理，由于预计到由工序数减少带来的低成本化和收率提高，因此是优选的方式。

〔不熔化处理〕

对于在作为在工序2中相分离后的微细结构被固定化的树脂混合物的前体材料或多孔质碳材料前体，优选在供于碳化工序(工序3)之前进行不熔化处理。这里形成通过在不熔化处理之后仅进行碳化而获得多孔质碳材料的状态的前体材料，成为多孔质碳材料前体。不熔化处理的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。作为具体的方法，可举出：通过在氧存在下进行加热来发生氧化交联的方法；照射电子射线、γ射线等高能量射线来形成交联结构的方法；将具有反应性基团的物质含浸、混合而形成交联结构的方法等，其中从工艺简便，能够将制造成本抑制得低的观点出发，优选为通过在氧存在下进行加热来发生氧化交联的方法。这些方法可以单独使用或组合使用，可以各自同时使用也可以分别使用。

关于通过在氧存在下进行加热来发生氧化交联的方法中的加热温度，从高效率地进行交联反应的观点出发，优选为150℃以上的温度，从防止由能够碳化的树脂的热分解、燃烧等引起的重量损耗带来的收率恶化的观点出发，优选为350℃以下的温度。

此外，关于处理中的氧浓度，没有特别限定，直接供给具有18％以上的氧浓度的气体特别是空气，能够将制造成本抑制得低，因此是优选的方式。关于气体的供给方法，没有特别限定，可举出在加热装置内直接供给空气的方法；使用瓶等将纯氧供给至加热装置内的方法等。

作为照射电子射线、γ射线等高能量射线来形成交联结构的方法，可举出使用市售的电子射线发生装置、γ射线发生装置等，向能够碳化的树脂照射电子射线、γ射线等，从而引发交联的方法。从由照射带来的交联结构的有效率的导入考虑，照射强度的下限优选为1kGy以上，从由于防止由主链的切断带来的分子量降低因而材料强度降低的观点出发，优选为1000kGy以下。

将具有反应性基团的物质含浸、混合来形成交联结构的方法可举出下述方法：将具有反应性基团的低分子量化合物含浸于树脂混合物，加热或照射高能量射线来进行交联反应的方法；预先将具有反应性基团的低分子量化合物进行混合，加热或照射高能量射线来进行交联反应的方法等。

此外，在不熔化处理时，同时进行分解处理也可以期待由工序数减少带来的低成本化的好处，因此是适合的。前体材料或不具有孔的多孔质碳材料前体在与不熔化处理同时进行分解处理之后，成为具有孔的多孔质碳材料前体。

〔工序3〕

工序3为将作为在工序2中相分离后的微细结构被固定化的树脂混合物的多孔质碳材料前体进行烧成，碳化来获得多孔质碳材料的工序。此时预先实施了分解处理的前体为具有孔的多孔质碳材料前体，在本工序中同时进行分解处理的前体为不具有孔的多孔质碳材料前体。

为了使多孔质碳材料前体充分地碳化，优选烧成通过在非活性气体气氛中加热至600℃以上来进行。这里所谓非活性气体，是指加热时化学上非活性的气体，作为具体的例子，为氦、氖、氮、氩、氪、氙、二氧化碳等。其中从经济的观点出发，使用氮、氩是优选的方式。特别是在将碳化温度设为1500℃以上的情况下，从抑制氮化物形成的观点出发，优选使用氩。

此外，非活性气体的流量只要为使加热装置内的氧浓度充分地降低的量即可，优选根据加热装置的大小、原料的供给量、加热温度等来选择适当最佳的值。关于流量的上限，也没有特别限定，从经济性、减少加热装置内的温度变化的观点出发，优选根据温度分布、加热装置的设计进行适当设定。此外，如果可以将碳化时产生的气体充分地排出到体系外，则可以获得品质优异的多孔质碳材料，因此是更优选的方式，因此优选确定非活性气体的流量以使体系内的产生气体浓度成为3,000ppm以下。

加热的温度的上限没有限定，如果为3000℃以下，则充分地进行碳化，并且设备不需要特殊的加工，因此从经济的观点出发是优选的。

关于连续地进行碳化处理的情况下的加热方法，为在保持于一定温度的加热装置内，使用辊、输送机等连续地供给同时取出材料的方法由于能够提高生产性，因此是优选的。

另一方面，在加热装置内进行间歇式处理的情况下的升温速度、降温速度的下限没有特别限定，通过缩短升温、降温所花费的时间可以提高生产性，因此优选为1℃/分钟以上的速度。此外升温速度、降温速度的上限没有特别限定，优选比构成加热装置的材料的耐热冲击特性慢。

此外，也优选将通过烧成使多孔质碳材料前体碳化而得的物质进一步进行粉碎处理。粉碎处理能够选择以往公知的方法，优选根据实施了粉碎处理之后的粒度、处理量进行适当选择。作为粉碎处理方法的例子，可以例示球磨机、珠磨机、喷射磨机等。粉碎处理可以为连续式也可以为间歇式，从生产效率的观点出发，优选为连续式。适当选择填充于球磨机的填充材，对于不期待金属材料的混入的用途，优选使用利用氧化铝、氧化锆、二氧化钛等金属氧化物的填充材，或将不锈钢、铁等作为芯而涂布有尼龙、聚烯烃、氟化聚烯烃等的填充材，如果为除此以外的用途，则适合使用不锈钢、镍、铁等金属。

此外，粉碎时，从提高粉碎效率方面考虑，使用粉碎助剂也是优选的方式。粉碎助剂从水、醇或二醇、酮等中任意地选择。从获得的容易性、成本的观点出发，醇优选为乙醇、甲醇，在为二醇的情况下，优选为乙二醇、二甘醇、丙二醇等。在为酮的情况下，优选为丙酮、乙基甲基酮、二乙基酮等。

此外，实施了粉碎处理的多孔质碳材料被分级而制成粒度一致的材料也是优选的方式。粒度一致的多孔质碳材料例如可以通过填充材料、糊料中的添加剂等形成均匀的结构体，因此能够将填充效率、糊料的涂覆工序稳定化，提高生产效率而可以期待低成本化。关于粒度，优选根据粉碎处理后的多孔质碳材料的用途进行适当选择。

实施例

以下记载本发明的优选实施例，但这些记载不对本发明进行任何限制。

评价方法

〔具有连续多孔结构的部分或能够碳化的树脂与消失树脂彼此形成连续相的部分的结构周期〕

将多孔质碳材料或多孔质碳材料前体夹入至试样板，调整光源、试样和二维检测器的位置以使从由CuKα射线光源获得的X射线源来获得散射角度小于10度的信息。从由二维检测器获得的图像数据(亮度信息)，排除受到射束遮挡器的影响的中心部分，从束中心设置矢径，每隔角度1°合计360°的亮度值而获得散射强度分布曲线。由所得的曲线中具有峰的位置的散射角度θ，通过以下的式子获得具有连续多孔结构的部分或能够碳化的树脂与消失树脂彼此形成连续相的部分的结构周期。

[数2]

$L=\frac{\mathrm{\λ}}{2\mathrm{\π}sin\mathrm{\θ}}$

结构周期：L，λ：入射X射线的波长，π：圆周率

〔平均空隙率〕

将多孔质碳材料或多孔质碳材料前体包埋在树脂中，然后利用剃刀等使多孔质碳材料或多孔质碳材料前体的截面露出，使用日本电子制SM-09010以加速电压5.5kV对试样表面照射氩离子束，实施蚀刻。根据对于所得的多孔质碳材料的截面，利用扫描型二次电子显微镜以使材料中心部成为1±0.1(nm/像素)的方式调整了的放大率，以70万像素以上的析像度观察得到的图像，将计算所需要的关注区域在512像素见方设定，将关注区域的面积设为A，将孔部分或消失树脂部分的面积设为B，通过以下的式子算出的值。

平均空隙率(％)＝B/A×100

此时，在能够碳化的树脂与消失树脂的电子射线对比度弱，难以观察的情况下，根据所使用的树脂来使用适当重金属等进行电子染色之后，进行观察。

〔细孔直径分布曲线的取得〕

通过将多孔质碳材料或具有孔的多孔质碳材料前体在300℃、5小时的条件下进行真空干燥来除去吸附了的气体成分。然后，使用岛津制作所制オートポアIV9500取得细孔直径分布曲线。

〔芯层的结构周期〕

对于将多孔质碳材料或多孔质碳材料前体在液氮中割断而获得的截面的材料中心部，使用日立ハイテクノロジーズ制S-5500，以分别至少一条边成为芯层的结构周期的10倍以上100倍以下的长度的方式设定的放大率，以70万像素以上的析像度取得与二次电子像相对应的图像数据，将所得的图像数据修剪成512像素见方的范围进行二维傅立叶变换，求出与该一维光谱的峰位置相对应的特性波长，由其倒数求出芯层的结构周期。将在不同的试样中重复3次该操作而得的平均值作为结构周期。

[实施例1]

将70g的ポリサイエンス社制聚丙烯腈(MW15万)与70g的シグマ·アルドリッチ社制聚乙烯吡咯烷酮(MW4万)以及作为溶剂的400g的和研药制二甲亚砜(DMSO)投入至可拆式烧瓶中，一边进行3小时搅拌和回流一边在150℃调整出均匀并且透明的溶液。此时聚丙烯腈的浓度、聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为13重量％。

将所得的DMSO溶液冷却至25℃之后，由0.6mmφ的1孔口模以3ml/分钟排出溶液，导入至保持于25℃的纯水的凝固浴，然后以5m/分钟的速度拉取，堆积于盘上，从而获得原丝。此时气隙为5mm，此外凝固浴中的浸渍长度为15cm。所得的原丝为半透明，发生了相分离。

将所得的原丝利用保持于25℃的循环式干燥机干燥1小时来使原丝表面的水分干燥之后，在25℃进行5小时的真空干燥，获得作为干燥后的前体材料的原丝。

然后，向保持于250℃的电炉中投入作为前体材料的原丝，在氧气气氛中加热1小时，进行不熔化处理。进行了不熔化处理的原丝变为黑色。

通过电子射线断层成像法观察所得的不熔化原丝，即碳化处理前的不具有孔的多孔质碳材料前体的结构，结果是作为能够碳化的树脂的聚丙烯腈来源的结构形成了连续相。此外，具有连续多孔结构的部分的结构周期为0.18μm。另外，如果与后述的多孔质碳材料的结构进行比较，则聚丙烯腈树脂在碳化处理时收缩，因此大多数情况是多孔质碳材料的具有连续多孔结构的部分的结构周期比多孔质碳材料前体的结构周期小，但具有连续多孔结构的部分与实质上不具有连续多孔结构的部分的图案没有变化。

将所得的不熔化原丝在氮流量1升/分钟、升温速度10℃/分钟、到达温度1500℃、保持时间1分钟的条件下进行碳化处理，从而制成多孔质碳纤维。

所得的多孔质碳纤维，即多孔质碳材料的中心部的平均空隙率为40％，具有连续多孔结构的部分的结构周期为0.10μm。此外，根据细孔直径分布曲线，在50、200nm分别具有细孔直径分布的峰，此外如果解析该截面，则纤维直径为150μm，作为不具有连续多孔结构的部分的表层的厚度为5μm，作为具有连续多孔结构的部分的材料中心部的芯层的结构周期为0.3μm。此外，在纤维中心部中形成了均匀的连续多孔结构。将结果示于表1中。

[实施例2]

将聚丙烯腈的重量设为60g，将聚乙烯吡咯烷酮的重量设为60g，将此时的聚丙烯腈的浓度、聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别设为11.5重量％，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了作为不熔化原丝的不具有孔的多孔质碳材料前体和多孔质碳纤维，即多孔质碳材料。

所得的多孔质碳纤维即多孔质碳材料的中心部的平均空隙率为45％，具有连续多孔结构的部分的结构周期为0.12μm。此外，根据细孔直径分布曲线，在70、250nm分别具有细孔直径分布的峰，此外，如果解析该截面，则纤维直径为130μm，作为不具有连续多孔结构的部分的表层的厚度为7μm，作为具有连续多孔结构的部分的材料中心部的芯层的结构周期为0.33μm。此外可知，在纤维中心部中形成了均匀的连续多孔结构，是与其它原材料的复合容易的均匀性优异的结构体。将结果示于表1中。

[实施例3]

将聚乙烯吡咯烷酮(MW4万)变更为聚乙烯吡咯烷酮(MW36万)，除此以外，通过与实施例2同样的方法，获得了作为不熔化原丝的不具有孔的多孔质碳材料前体和多孔质碳纤维，即多孔质碳材料。

所得的多孔质碳纤维即多孔质碳材料的中心部的平均空隙率为43％，具有连续多孔结构的部分的结构周期为0.11μm。此外，根据细孔直径分布曲线，在60、230nm分别具有细孔直径分布的峰，此外，如果解析该截面，则纤维直径为130μm，作为不具有连续多孔结构的部分的表层的厚度为6μm，作为具有连续多孔结构的部分的材料中心部的芯层的结构周期为0.31μm。此外可知，在纤维中心部中形成了均匀的连续多孔结构，是与其它原材料的复合容易的均匀性优异的结构体。将结果示于表1中。

[实施例4]

将70g的ポリサイエンス社制聚丙烯腈(MW15万)与70g的シグマ·アルドリッチ社制聚乙烯吡咯烷酮(MW4万)以及作为溶剂的400g的和研药制DMSO投入至可拆式烧瓶中，一边进行3小时搅拌和回流一边在150℃调整出均匀并且透明的溶液。此时聚丙烯腈的浓度、聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为13重量％。

将所得的DMSO溶液滴加至保持于25℃的玻璃基板上，利用间隙100μm、宽度90mm的涂布器进行涂布。然后连同玻璃基板一起投入至纯水中30秒后剥离的膜为半透明，进行了相分离。

将所得的膜利用保持于25℃的循环式干燥机干燥1小时来使膜表面的水分干燥之后，在25℃进行5小时的真空干燥，获得了作为干燥后的前体材料的膜。

然后，在保持于250℃的电炉中投入作为前体材料的膜，加热1小时，进行了不熔化处理。进行了不熔化处理的膜变为黑色。

将所得的不熔化膜，即不具有孔的多孔质碳材料前体在氮流量1升/分钟、升温速度10℃/分钟、到达温度1500℃、保持时间1分钟的条件下进行碳化处理，从而制成多孔质碳膜。

所得的多孔质碳膜，即多孔质碳材料的中心部的平均空隙率为39％，具有连续多孔结构的部分的结构周期为0.09μm。此外，根据细孔直径分布曲线，在50、200nm分别具有细孔直径分布的峰，此外根据该截面的形状，膜厚度为80μm，作为不具有连续多孔结构的部分的表层的厚度为5μm，作为具有连续多孔结构的部分的材料中心部的芯层的结构周期为0.29μm。此外可知，在膜中心部中形成了均匀的连续多孔结构，是与其它原材料的复合容易的均匀性优异的结构体。将结果示于表1中。

[比较例1]

将由丙烯腈98摩尔％、甲基丙烯酸2摩尔％构成的比粘度0.24的丙烯腈共聚物(PAN共聚物)60重量％，与由甲基丙烯酸甲酯99摩尔％、丙烯酸甲酯1摩尔％、比粘度0.21的热分解性共聚物(PMMA共聚物)40重量％构成的两共聚物进行混合，在作为溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)中溶解以使两共聚物的混合物的溶液浓度成为24.8重量％，制成DMF混合溶液。所得的溶液目视为均匀的，但在利用光学显微镜观察的情况下，观测到液滴，在溶液的阶段已经进行了相分离。

使用该DMF混合溶液，通过与实施例1同样的方法进行纺丝、不熔化、碳化处理，获得了不熔化原丝和多孔质碳纤维。关于所得的不熔化原丝和多孔质纤维，截面内的孔形状、尺寸都不均匀，表层是不清楚的，特别是在表层部分形成有大量的孔，因此所得的多孔质纤维是难以作为与其它原材料的复合、分离膜原材料使用的形状。此外，尝试了结构周期的计算，但在所得的光谱中不存在峰，结构的均匀性差。将结果示于表1中。

[比较例2]

使聚苯醚15.0g溶解于氯仿325ml中，在其中滴加将氯磺酸8.5ml溶解于氯仿85ml的溶液，在室温下反应30分钟，获得了磺化聚苯醚。将该磺化聚苯醚4.0g作为能够碳化的树脂，使其溶解于甲醇10.5g中，获得了聚苯醚衍生物聚合物27.5重量％的均匀的溶液。

使用该甲醇溶液，通过与实施例1同样的方法进行纺丝、不熔化、碳化处理，获得了不熔化原丝和多孔质碳纤维。关于所得的不熔化原丝和多孔质碳纤维，截面内的孔形状、尺寸不均匀，在表层、材料中心部形成有大量的粗大孔，因此所得的多孔质纤维是难以作为与其它原材料的复合、分离膜原材料使用的形状。此外，尝试了结构周期的计算，但在所得的光谱中不存在峰，结构的均匀性差。将结果示于表1中。

[比较例3]

使用ポリサイエンス社制聚丙烯腈(MW15万)140g，不添加シグマ·アルドリッチ社制聚乙烯吡咯烷酮(MW4万)，使聚丙烯腈的浓度为26重量％，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了不熔化原丝和多孔质碳纤维。此时，一边进行3小时搅拌和回流一边在150℃均匀地调整的DMSO溶液显示出透明并且均匀的性状。

关于所得的不熔化原丝和多孔质碳纤维，截面内的孔形状、尺寸不均匀，在表层、材料中心部形成有大量的粗大孔，因此所得的多孔质纤维是难以作为与其它原材料的复合、分离膜原材料使用的形状。此外，尝试了芯层的结构周期的计算，但所得的光谱中不存在峰，结构的均匀性差。将结果示于表1中。

[实施例5]

将シグマ·アルドリッチ社制聚乙烯吡咯烷酮(MW4万)设为由和光纯药工业株式会社购入的聚(N-乙烯基吡咯烷酮70％/乙酸乙烯酯30％：P(VP7/VAC3))，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了作为不熔化原丝的不具有孔的多孔质碳材料前体和多孔质碳纤维，即多孔质碳材料。将所得的不熔化原丝和多孔质碳纤维的物性示于表1中。

[实施例6]

将シグマ·アルドリッチ社制聚乙烯吡咯烷酮(MW4万)设为Polyscience社制聚(苯乙烯94％/烯丙醇6％：PS94AA6)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了作为不熔化原丝的不具有孔的多孔质碳材料前体和多孔质碳纤维，即多孔质碳材料。将所得的不熔化原丝和多孔质碳纤维的物性示于表1中。

[实施例7]

使用球磨机将由实施例1获得的多孔质碳纤维进行粉碎，获得了多孔质碳粉末。关于所得的多孔质碳粉末，具有连续多孔结构的部分的平均空隙率为40％，具有连续多孔结构的部分的结构周期为0.10μm。此外，形成在粒子的一部分包含不具有连续多孔结构的部分的结构。将结果示于表1中。

[实施例8]

将所得的DMSO溶液冷却至25℃之后，由0.6mmφ的1孔口模以3ml/分钟排出溶液时，将保持于25℃的纯水仅涂布于纤维的一面，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了作为不熔化原丝的不具有孔的多孔质碳材料前体和多孔质碳纤维。所得的多孔质碳纤维形成大部分具有连续多孔结构，但在纤维的一部分表面具有不具有连续多孔结构的部分的结构。不具有连续多孔结构的部分在纤维中占据10体积％。此外，所得的多孔质碳纤维的具有连续多孔结构的部分的结构周期为0.11μm。

[实施例9]

将聚丙烯腈的重量设为35.3g，将聚乙烯吡咯烷酮的重量设为35.3g，将此时的聚丙烯腈的浓度、聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别设为7.5重量％，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了作为不熔化原丝的不具有孔的多孔质碳材料前体和多孔质碳纤维。

所得的多孔质碳纤维，即多孔质碳材料的中心部的平均空隙率为44％，具有连续多孔结构的部分的结构周期为0.22μm。此外，根据细孔直径分布曲线，在80、320nm分别具有细孔直径分布的峰，此外，如果解析该截面，则纤维直径为140μm，作为不具有连续多孔结构的部分的表层的厚度为6μm，作为具有连续多孔结构的部分的材料中心部的芯层的结构周期为0.45μm。此外可知，在纤维中心部中形成了均匀的连续多孔结构，是与其它原材料的复合容易的均匀性优异的结构体。

[实施例10]

将由实施例9获得的不具有孔的多孔质碳材料前体在浴比1:100、保持于90℃的蒸馏水中浸渍24小时之后，利用90℃的热风循环烘箱干燥6小时，获得了将消失树脂进行了分解处理的具有孔的多孔质碳材料前体。所得的具有孔的多孔质碳材料前体的结构周期为0.23μm。

此外，然后通过与实施例9同样的方法，获得了多孔质碳纤维。将所得的多孔质碳纤维的物性示于表1中。

[表1]

符号的说明

1：分支部(碳部)

2：孔部(空隙部)

3：分支部(能够碳化的树脂部)

4：消失树脂部(空隙预定部)。

Claims (14)

1.一种多孔质碳材料，其具有：具有连续多孔结构的部分，以及实质上不具有连续多孔结构的部分，所述具有连续多孔结构的部分的结构周期为0.002μm～1μm。

2.根据权利要求1所述的多孔质碳材料，所述具有连续多孔结构的部分形成芯层，所述实质上不具有连续多孔结构的部分形成表层，在所述芯层的周围形成所述表层，所述连续多孔结构在中心部的结构周期为0.002μm～1μm。

3.根据权利要求1或2所述的多孔质碳材料，平均空隙率为10～80％。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的多孔质碳材料，所述连续多孔结构在细孔直径分布曲线中，在2～400nm的范围具有至少1个峰直径。

5.根据权利要求2～4的任一项所述的多孔质碳材料，其具有纤维状、膜状或粉末状的形态。

6.一种多孔质碳材料前体，其具有：具有连续多孔结构的部分，以及实质上不具有连续多孔结构的部分，连续多孔结构在中心部的结构周期为0.003μm～2μm。

7.一种多孔质碳材料前体，其具有：能够碳化的树脂与消失树脂彼此形成连续相的部分，以及实质上仅由能够碳化的树脂构成的部分，所述能够碳化的树脂与消失树脂彼此形成连续相的部分的结构周期为0.003μm～2μm。

8.一种多孔质碳材料前体的制造方法，其具有下述工序：

工序1：使能够碳化的树脂10～90重量％与消失树脂90～10重量％相容，形成树脂混合物的工序；

工序2：使由工序1获得的树脂混合物相分离，进行固定化的工序。

9.根据权利要求8所述的多孔质碳材料前体的制造方法，在所述工序2中，在相分离时不伴随化学反应。

10.根据权利要求8或9所述的多孔质碳材料前体的制造方法，在所述工序1中，进一步添加相对于所述能够碳化的树脂与所述消失树脂的合计量为20～90重量％的溶剂，使所述能够碳化的树脂与所述消失树脂相容。

11.根据权利要求8～10的任一项所述的多孔质碳材料前体的制造方法，在所述工序2之后，进一步进行不熔化处理。

12.根据权利要求8～11的任一项所述的多孔质碳材料前体的制造方法，在所述工序2之后，进一步进行分解处理。

13.一种多孔质碳材料的制造方法，其具有下述工序：

工序1：使能够碳化的树脂10～90重量％与消失树脂90～10重量％相容，形成树脂混合物的工序；

工序2：使由工序1获得的树脂混合物相分离，进行固定化，获得多孔质碳材料前体的工序；

工序3：通过烧成将由工序2获得的多孔质碳材料前体碳化的工序。

14.根据权利要求13所述的多孔质碳材料的制造方法，将由工序3获得的通过烧成使多孔质碳材料前体碳化得到的物质进一步进行粉碎处理。