KR101906163B1 - Anode active material for secondary battery, manufacturing method of the same and manufacturing method of the secondary battery - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 속이 빈 구조의 산화티타늄질화물이 실리콘 나노입자를 둘러싸는 구조를 갖는 실리콘-산화티타늄질화물 복합체를 포함하며, 상기 산화티타늄질화물은 암염(rock salt) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 분무건조(spray drying)와 열처리(질화 반응)을 통해 속이 빈 구조의 산화티타늄질화물이 실리콘 나노입자를 둘러싸는 구조를 갖는 실리콘-산화티타늄질화물 복합체를 제조할 수 있으며, 상기 실리콘-산화티타늄질화물 복합체가 음극활물질로서 이차전지에 적용되는 경우에 높은 이론 용량을 갖는 실리콘을 포함하면서도 실리콘에 의해 발생되는 문제점으로써 리튬 이온의 삽입 탈착 시 발생하는 실리콘의 부피 및 구조 변화를 기계적 강도가 우수한 산화티타늄질화물이 실리콘을 둘러싸면서 억제시켜 줄 수 있고, 또한 산화티타늄질화물의 높은 전기 전도성으로 전기화학 특성을 향상시킬 수 있다.The present invention relates to a secondary battery comprising a silicon-titanium oxide nitride composite having a structure in which a hollow titanium oxide nitride surrounds the silicon nanoparticles, wherein the titanium oxide nitride has a rock salt structure A negative electrode active material, a method of manufacturing the same, and a method of manufacturing a secondary battery using the same. According to the present invention, it is possible to produce a silicon-titanium oxide nitride composite having a structure in which a hollow titanium oxide nitride surrounds the silicon nanoparticles through spray drying and heat treatment (nitridation reaction) When the titanium oxide nitride composite is applied to a secondary battery as a negative electrode active material, the problem is caused by silicon even though it contains silicon having a high theoretical capacity. Excellent titanium oxide nitride can be suppressed while surrounding the silicon, and the electrochemical characteristics can be improved by the high electrical conductivity of the titanium oxide nitride.

Description

이차전지용 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법{Anode active material for secondary battery, manufacturing method of the same and manufacturing method of the secondary battery}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to an anode active material for a secondary battery, a manufacturing method thereof, and a manufacturing method of the secondary battery using the anode active material.

본 발명은 이차전지용 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 이론 용량을 갖는 실리콘을 포함하면서도 실리콘에 의해 발생되는 문제점으로써 리튬 이온의 삽입 탈착 시 발생하는 실리콘의 부피 및 구조 변화를 기계적 강도가 우수한 산화티타늄질화물이 실리콘을 둘러싸면서 억제시켜 줄 수 있고, 또한 산화티타늄질화물의 높은 전기 전도성으로 전기화학 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a secondary battery, a method of manufacturing the same, and a method of manufacturing a secondary battery using the same. More particularly, the present invention relates to a lithium secondary battery comprising silicon having a high theoretical capacity, A negative electrode active material for a secondary battery capable of suppressing the change in volume and structure of silicon, which is excellent in mechanical strength, while surrounding silicon, and also capable of improving electrochemical characteristics due to high electrical conductivity of titanium nitride And a method for manufacturing a secondary battery using the same.

리튬이차전지는 리튬 이온의 삽입-탈착(intercalation-deintercalation) 시 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 양극 및 음극활물질, 분리막, 전해질로 구성되며, 충전 및 방전이 가능한 이차전지이다. 이러한 리튬이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며, 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지고 있어 다양한 분야에 적용되고 있다. The lithium secondary battery is composed of a cathode and an anode active material, a separator, and an electrolyte, which generate electrical energy by a change in chemical potential during intercalation-deintercalation of lithium ions, and a rechargeable and rechargeable secondary battery to be. Such a lithium secondary battery has a high energy density, a large electromotive force, and is capable of exhibiting a high capacity, thus being applied to various fields.

리튬이차전지의 양극활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4 등과 같은 리튬 복합금속 화합물이 이용되고 있으며, 음극활물질로는 금속 리튬(metal lithium)이나, 흑연(graphite), 활성탄(activated carbon)과 같은 탄소계 물질(carbon based materials) 등이 사용되고 있다. 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 손상시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 그러나, 탄소계 물질은 이론적 용량이 약 400 mAh/g로써, 용량이 작은 단점을 지니고 있어 이를 해결하기 위해 고용량 음극 물질에 대해 많은 연구가 수행되고 있다.The cathode active material of the lithium secondary battery is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 Lithium metal composite compounds such as lithium metal complexes such as graphite and activated carbon are used as the anode active material and carbon based materials such as graphite and activated carbon. In the early days, metal lithium was mainly used. However, as charging and discharging cycles progressed, lithium atoms were grown on the surface of metal lithium, thereby damaging the separation membrane and damaging the battery. Recently, carbonaceous materials are mainly used. However, the carbon-based material has a theoretical capacity of about 400 mAh / g, which has a disadvantage in that the capacity thereof is small.

대한민국 등록특허공보 제10-0903610호Korean Patent Publication No. 10-0903610

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 높은 이론 용량을 갖는 실리콘을 포함하면서도 실리콘에 의해 발생되는 문제점으로써 리튬 이온의 삽입 탈착 시 발생하는 실리콘의 부피 및 구조 변화를 기계적 강도가 우수한 산화티타늄질화물이 실리콘을 둘러싸면서 억제시켜 줄 수 있고, 또한 산화티타늄질화물의 높은 전기 전도성으로 전기화학 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법을 제공함에 있다. A problem to be solved by the present invention is a problem caused by silicon even though it contains silicon having a high theoretical capacity. It is considered that the volume and structure change of silicon which occurs upon insertion and desorption of lithium ions is caused by titanium nitride having excellent mechanical strength And also to improve the electrochemical characteristics of the titanium oxide nitride due to its high electrical conductivity, a method for producing the same, and a method for manufacturing a secondary battery using the same.

본 발명은, 속이 빈 구조의 산화티타늄질화물이 실리콘 나노입자를 둘러싸는 구조를 갖는 실리콘-산화티타늄질화물 복합체를 포함하며, 상기 산화티타늄질화물은 암염(rock salt) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질을 제공한다. The present invention relates to a secondary battery comprising a silicon-titanium oxide nitride composite having a structure in which a hollow titanium oxide nitride surrounds the silicon nanoparticles, wherein the titanium oxide nitride has a rock salt structure Thereby providing a negative electrode active material.

상기 실리콘-산화티타늄질화물 복합체는, 상기 산화티타늄질화물이 상기 실리콘 나노입자를 둘러싸는 구조를 갖는 1차 나노입자가 복수 개 응집되어 다공성 2차 입자를 이루는 형태를 가질 수 있다.The silicon-titanium oxide nitride composite may have a form in which a plurality of primary nanoparticles having a structure in which the titanium oxide nitride surrounds the silicon nanoparticles aggregate to form porous secondary particles.

상기 1차 나노입자를 이루는 상기 실리콘 나노입자는 20∼200㎚의 크기를 갖는 것이 바람직하다. The silicon nanoparticles constituting the primary nanoparticles preferably have a size of 20 to 200 nm.

상기 1차 나노입자를 이루는 상기 산화티타늄질화물과 상기 실리콘 나노입자는 0.1:1 내지 5:1의 중량비를 이루는 것이 바람직하다. The titanium oxide nitride constituting the primary nanoparticles and the silicon nanoparticles preferably have a weight ratio of 0.1: 1 to 5: 1.

상기 산화티타늄질화물은 TiO1 - xNy(0≤x<1이고, 0<y<1이며, x 및 y는 실수임)의 화학식을 갖는다.The titanium oxide nitride has a chemical formula of TiO 1 - x N y (0? X <1, 0 <y <1, and x and y are real numbers).

또한, 본 발명은, (a) 실리콘 나노입자와 TiO2 나노입자를 용매에 분산시켜 전구체 용액을 형성하는 단계와, (b) 분무건조장치에서 상기 전구체 용액을 액적(droplet)으로 분무시켜 이산화티타늄 코팅 실리콘 입자를 합성하는 단계 및 (c) 합성된 상기 이산화티타늄 코팅 실리콘 입자를 질소 성분을 포함하는 환원 가스 분위기에서 열처리하여 속이 빈 구조의 산화티타늄질화물이 실리콘 나노입자를 둘러싸는 구조를 갖는 실리콘-산화티타늄질화물 복합체를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 산화티타늄질화물은 암염(rock salt) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a method for preparing a precursor solution, comprising the steps of: (a) dispersing silicon nanoparticles and TiO 2 nanoparticles in a solvent to form a precursor solution; (b) spraying the precursor solution with a droplet in a spray dryer, And (c) subjecting the titanium dioxide-coated silicon particles thus synthesized to a heat treatment in a reducing gas atmosphere containing a nitrogen component to form a silicon-on-insulator structure having a structure in which a hollow titanium oxide nitride surrounds the silicon nanoparticles, And forming a titanium oxide nitride composite oxide, wherein the titanium oxide nitride has a rock salt structure. The present invention also provides a method of manufacturing a negative electrode active material for a secondary battery.

상기 실리콘-산화티타늄질화물 복합체는, 상기 산화티타늄질화물이 상기 실리콘 나노입자를 둘러싸는 구조를 갖는 1차 나노입자가 복수 개 응집되어 다공성 2차 입자를 이루는 형태를 가질 수 있다.The silicon-titanium oxide nitride composite may have a form in which a plurality of primary nanoparticles having a structure in which the titanium oxide nitride surrounds the silicon nanoparticles aggregate to form porous secondary particles.

상기 1차 나노입자를 이루는 상기 산화티타늄질화물과 상기 실리콘 나노입자는 0.1:1 내지 5:1의 중량비를 이루는 것이 바람직하다. The titanium oxide nitride constituting the primary nanoparticles and the silicon nanoparticles preferably have a weight ratio of 0.1: 1 to 5: 1.

상기 산화티타늄질화물은 TiO1 - xNy(0≤x<1이고, 0<y<1이며, x 및 y는 실수임)의 화학식을 갖는다.The titanium oxide nitride has a chemical formula of TiO 1 - x N y (0? X <1, 0 <y <1, and x and y are real numbers).

상기 (a) 단계에서, 상기 TiO2 나노입자와 상기 실리콘 나노입자는 0.1:1 내지 5:1의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. In the step (a), the TiO 2 nanoparticles and the silicon nanoparticles are mixed in a weight ratio of 0.1: 1 to 5: 1.

상기 (a) 단계에서, 20∼200㎚의 크기를 갖는 실리콘 나노입자를 사용하고, 상기 실리콘 나노입자의 크기보다 작은 5∼50㎚의 크기를 갖는 TiO2 나노입자를 사용하는 것이 바람직하다. In the step (a), it is preferable to use silicon nanoparticles having a size of 20 to 200 nm and TiO 2 nanoparticles having a size of 5 to 50 nm smaller than the size of the silicon nanoparticles.

상기 (a) 단계에서 상기 용매에 상기 실리콘 나노입자와 상기 TiO2 나노입자의 전체 함량 100중량부에 대하여 바인더 5∼1000중량부를 첨가할 수도 있다.In the step (a), 5 to 1000 parts by weight of a binder may be added to the solvent in 100 parts by weight of the total amount of the silicon nanoparticles and the TiO 2 nanoparticles.

상기 분무건조장치에서, 건조 온도는 100℃ 내지 500℃의 범위를 이루는 것이 바람직하고, 상기 전구체 용액은 0.1∼100㎖/min의 유량으로 분무장치에서 분사되는 것이 바람직하며, 상기 액적을 상기 분무건조장치의 반응기 내로 운반하기 위한 운반기체는 상기 전구체 용액의 분사속도보다 높은 10∼1000ℓ/h의 유량으로 공급되는 것이 바람직하고, 상기 운반기체는 질소, 공기 및 산소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 기체를 포함할 수 있다. In the spray drying apparatus, the drying temperature is preferably in the range of 100 ° C. to 500 ° C., and the precursor solution is preferably sprayed in the atomizing apparatus at a flow rate of 0.1 to 100 ml / min. Preferably, the carrier gas for transport into the reactor of the apparatus is fed at a flow rate of 10 to 1000 L / h higher than the jetting rate of the precursor solution, and the carrier gas is at least one gas selected from the group consisting of nitrogen, . &Lt; / RTI &gt;

상기 열처리는 NH3 가스 분위기에서 600℃ 내지 1200℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.It is preferable that the heat treatment is performed at a temperature of 600 ° C to 1200 ° C in an NH 3 gas atmosphere.

또한, 본 발명은 상기 음극활물질의 제조방법으로 제조된 실리콘-산화티타늄질화물 복합체, 상기 실리콘-산화티타늄질화물 복합체 100중량부에 대하여 도전재 5∼40중량부, 상기 실리콘-산화티타늄질화물 복합체 100중량부에 대하여 바인더 5∼40중량부 및 상기 실리콘-산화티타늄질화물 복합체 100중량부에 대하여 분산매 200∼1000중량부를 혼합하여 이차전지 음극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 이차전지 음극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하거나, 금속 집전체에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 전극 형태로 형성하는 단계와, 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 이차전지의 음극을 형성하는 단계와, 상기 음극과, 리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극과, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하는 단계 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하는 단계를 포함하는 이차전지의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a process for producing a negative electrode active material, comprising: mixing a silicon-titanium oxide nitride composite produced by the method for manufacturing an anode active material, 5 to 40 parts by weight of a conductive material, 100 parts by weight of the silicon- Preparing a composition for a secondary battery negative electrode by mixing 5 to 40 parts by weight of a binder with 100 parts by weight of a binder and 200 to 1,000 parts by weight of a dispersion medium with respect to 100 parts by weight of the silicon-titanium oxide nitride composite; The negative electrode composition may be formed in an electrode form by coating the composition for a negative electrode of the secondary battery with a metal foil or by forming a sheet state by pushing the composition for a negative electrode of the secondary battery by a roller and by attaching it to a metal foil, Casting by the doctor blade method to form an electrode, Forming a negative electrode of the secondary battery by drying the resultant; and a positive electrode comprising a negative electrode, a positive electrode active material capable of inserting or separating lithium ions, and a positive electrode active material interposed between the positive electrode and the negative electrode, And a step of injecting an electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved between the positive electrode and the negative electrode.

본 발명에 의하면, 높은 이론 용량을 갖는 실리콘을 포함하면서도 실리콘에 의해 발생되는 문제점으로써 리튬 이온의 삽입 탈착 시 발생하는 실리콘의 부피 및 구조 변화를 기계적 강도가 우수한 산화티타늄질화물이 실리콘을 둘러싸면서 억제시켜 줄 수 있고, 또한 산화티타늄질화물의 높은 전기 전도성으로 전기화학 특성을 향상시킬 수 있다. According to the present invention, there is a problem caused by silicon including silicon having a high theoretical capacity, and the volume and structure change of silicon which occurs upon insertion and detachment of lithium ions are suppressed while surrounding the silicon with titanium nitride having excellent mechanical strength And the electrochemical characteristics of the titanium oxide nitride can be improved by the high electrical conductivity of the titanium oxide nitride.

속이 빈 구조의 산화티타늄질화물이 실리콘을 둘러싸면서 기계적 강도를 증가시키는 동시에 전기 전도성을 향상시키고, 음극재로 이용되는 실리콘에 리튬 이온의 삽입 탈착 시 발생하는 부피 및 구조 변화를 억제시켜 줄 수 있는 완충재 역할 및 실리콘 활물질에 전자의 이동을 향상시켜주는 도전재 역할을 하게 된다. 이에 따라, 실리콘-산화티타늄질화물 복합체의 우수한 전기용량 특성과, 고용량, 고출력, 장수명의 고성능 이차전지를 제공할 수 있다. 속이 빈 구조를 갖는 산화티타늄질화물은 실리콘의 부피팽창을 억제함과 동시에 전기전도도 및 구조 안정성을 향상시키므로, 고용량 이차전지의 음극재로서 효과적으로 쓰일 수 있다.A titanium oxide nitride having a hollow structure surrounds the silicon to increase the mechanical strength and improve the electric conductivity and to suppress the change in volume and structure caused by the insertion and desorption of lithium ions into the silicon used as the negative electrode material And serves as a conductive material for improving the transfer of electrons to the silicon active material. Thus, it is possible to provide a high-performance secondary battery having excellent capacity characteristics, high capacity, high output, and long life of the silicon-titanium oxide nitride composite. Titanium oxide nitride having a hollow structure can be effectively used as an anode material of a high capacity secondary battery because it suppresses the volume expansion of silicon and improves electric conductivity and structural stability.

리튬이차전지에서 음극소재로 연구되고 있는 실리콘계 음극 소재의 전기화학적 특성 개선과 함께 대량 생산이 가능한 분무건조 공정을 사용하여 전기전도성과 기계적 강도 특성이 우수한 속이 빈 구조의 산화티타늄질화물이 실리콘 나노 입자 표면에 코팅된 실리콘-산화티타늄질화물 복합체를 제조할 수 있다. 분무건조 공정을 통해 서브라이크론에서 수마이크론 사이의 다공성 구형 형상의 실리콘-산화티타늄질화물 복합체를 얻을 수 있으며, 산화티타늄질화물과 실리콘 함량의 최적화를 통해 복합체의 전극 특성을 최적화할 수 있다. 분무건조 공정에서 합성온도, 운반 기체의 유량, 산화티타늄산질화물 형성을 위한 전구체 첨가 등의 최적화와, 분무건조 공정을 통해 제조된 분말의 질화공정 최적화를 통해 고용량, 고출력 이차전지용 음극 소재로 적용이 가능한 실리콘계 음극 소재를 얻을 수가 있다. The improvement of the electrochemical characteristics of the silicon anode material which is being studied as an anode material in the lithium secondary battery and the spray drying process capable of mass production can be used to produce a hollow titanium oxide nitride having excellent electrical conductivity and mechanical strength characteristics, Lt; RTI ID = 0.0 &gt; silicon-titanium oxide &lt; / RTI &gt; Through the spray drying process, it is possible to obtain a porous spherical silicon-titanium oxide nitride complex between submicron and several microns, and optimize the electrode characteristics of the composite by optimizing the titanium nitride and silicon contents. Optimization of synthesis temperature, flow rate of carrier gas, addition of precursors for formation of titanium oxynitride in spray-drying process, and optimization of nitriding process of powders prepared by spray drying process are applied to high capacity and high output cathode materials for secondary batteries. A silicon-based negative electrode material can be obtained.

도 1은 실리콘-산화티타늄질화물 복합체를 제조하기 위한 분무건조장치의 모식도이다.
도 2는 실험예에서 사용된 분무건조장치를 보여주는 사진이다.
도 3은 분무건조와 열처리(질화 반응)를 통한 실리콘-산화티타늄질화물 복합체의 형성 과정을 도시한 도면이다.
도 4는 실험예 1에 따라 합성된 실리콘-산화티타늄질화물 복합체의 전계방출-주사전자현미경(field emission-scanning electron microscope; FE-SEM) 이미지와, EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석 이미지이다.
도 5a는 실험예 1 내지 실험예 3에 따라 제조된 이산화티타늄 코팅 실리콘 입자의 선-회절 분석(X-ray diffraction analysis) 결과를 보인 도면이고, 도 5b는 실험예 1 내지 실험예 3에 따라 제조된 실리콘-산화티타늄질화물 복합체의 X선-회절 분석 결과를 보인 도면이다.
도 6은 실험예 1 내지 실험예 3에 따라 제조된 실리콘-산화티타늄질화물 복합체의 X선 광전자 분광법 (X-ray Photoelectron Spectroscopy)의 결과를 보인 도면이다.
도 7은 실험예 4 및 비교예에 따라 제조된 리튬이차전지의 성능을 나타내는 그래프로, 0.01V ∼ 1.5V 범위의 영역에서 0.1A/g의 전류밀도일 때 첫 번째 전위 분포를 보여주는 그래프이다.
도 8은 1A/g의 전류밀도에서 각 사이클이 10th, 20th, 30th, 40th, 50th, 60th로 변화함에 따라 측정된 비용량과 전압 사이의 관계를 나타낸 그래프이다. 1 is a schematic diagram of a spray drying apparatus for producing a silicon-titanium oxide nitride composite.
2 is a photograph showing the spray drying apparatus used in the experimental example.
3 is a view showing a process of forming a silicon-titanium oxide nitride composite through spray drying and heat treatment (nitridation reaction).
4 is a field emission-scanning electron microscope (FE-SEM) image and an energy dispersive spectroscopy (EDS) analysis image of the silicon-titanium oxide nitride composite synthesized according to Experimental Example 1. FIG.
5A is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of titanium dioxide-coated silicon particles prepared according to Experimental Examples 1 to 3, and FIG. 5B is a graph showing the results of X- X-ray diffraction analysis of the silicon-titanium oxide nitride composite obtained in Example 1.
FIG. 6 is a graph showing the results of X-ray photoelectron spectroscopy of the silicon-titanium oxide nitride composite prepared according to Experimental Examples 1 to 3. FIG.
FIG. 7 is a graph showing the performance of a lithium secondary battery manufactured according to Experimental Example 4 and Comparative Example. FIG. 7 is a graph showing the first potential distribution when the current density is 0.1 A / g in the range of 0.01 V to 1.5 V. FIG.
FIG. 8 is a graph showing the relationship between the specific capacity and the voltage measured as the cycle changes from 10th, 20th, 30th, 40th, 50th, and 60th at a current density of 1 A / g.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, it should be understood that the following embodiments are provided so that those skilled in the art will be able to fully understand the present invention, and that various modifications may be made without departing from the scope of the present invention. It is not.

이하에서, 나노 크기라 함은 나노미터(㎚) 단위의 크기로서 1∼1000㎚ 범위의 크기를 의미하는 것으로 사용하며, 나노입자라 함은 나노 크기의 입자를 의미하는 것으로 사용한다.Hereinafter, the term &quot; nano-size &quot; refers to a size in the range of 1 to 1000 nm in nanometers (nm), and the term &quot; nanoparticles &quot;

실리콘(Silicon, Si)은 음극활물질 중 가장 높은 이론 용량(약 4,200mAh/g)을 지니고 있으며, 따라서 흑연에 비해 거의 10배 이상의 고용량을 나타내기 때문에 현존하는 리튬이차전지의 한계를 극복할 수 있는 신소재로 주목받고 있다. Silicon (Si) has the highest theoretical capacity (about 4,200 mAh / g) of the anode active material, and therefore it has a capacity over 10 times higher than that of graphite, so that it can overcome the limitation of existing lithium secondary battery New materials are attracting attention.

대부분의 실리콘 음극 물질은 리튬 삽입에 의하여 최대 300% 까지 실리콘 부피 팽창으로 인해 음극이 파괴되어 높은 사이클 특성을 나타내지 못하는 단점을 지니고 있다. 실리콘에 리튬이 삽입되는 경우의 반응식은 다음과 같다.Most of the silicon anode materials have a disadvantage in that the cathode is broken due to the silicon volume expansion up to 300% by lithium insertion, and thus the high cycle characteristics can not be exhibited. The reaction formula when lithium is inserted into silicon is as follows.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

22 Li + 5 Si = Li22Si5 22 Li + 5 Si = Li 22 Si 5

상기 리튬 삽입에 의하여 사이클이 지속됨에 따라 부피 팽창을 나타내고, 분쇄 (pulverization), 도전재 (conducting agents) 및 집전체 (current collector)와의 접촉 누손 (contact losses) 및 불안정한 고체-전해액 인터페이스 (solid-electrolyte-interphase, SEI) 형성과 같은 퇴화 거동 (fading mechanism)을 나타낸다.And exhibits volume expansion as the cycle continues by the lithium insertion and the contact losses with pulverization, conducting agents and current collectors and with the unstable solid-electrolyte interface -interphase, SEI) formation.

이와 같이 실리콘은 충-방전 과정에서 300%가 넘는 부피 변화를 수반하기 때문에 분쇄(pulverization), 도전재(conducting agents) 또는 집전체(current collector)와의 접촉 누수(contact losses), 불완전한 고체-전해액 인터페이스(solid-electrolyte-interphase, SEI) 형성과 같은 퇴화 거동(fade mechanism)에 의해 사이클 특성이 좋지 않은 단점을 가지고 있다. As silicon is subject to volume changes of more than 300% during the charge-discharge process, contact losses with pulverization, conducting agents or current collectors, incomplete solid-electrolyte interfaces and the cycle characteristics are poor due to the fade mechanism such as solid-electrolyte-interphase (SEI) formation.

고용량을 내는 합금계 음극 물질이 쉽게 상용화되지 못하는 이유는 충-방전 과정에서 팽창과 수축을 지속적으로 겪으면서 전기적인 접촉을 잃게 되고, 그에 따라 전극 저항이 급격히 증가하기 때문이다. 이를 해결하기 위해 탄소계 물질과의 복합체 형성을 통해 실리콘 나노 구조체를 제어하는 연구가 수행되고 있지만, 여전히 낮은 사이클 특성, 구조체 합성 공정의 비싼 단가 등의 문제점은 미해결 과제로 남아 있다. The reason why the alloy cathode material having a high capacity is not easily commercialized is that the electrical contact is lost due to the continuous expansion and contraction during the charge-discharge process and the electrode resistance is rapidly increased accordingly. In order to solve this problem, studies have been conducted to control a silicon nanostructure by forming a complex with a carbon-based material, but problems such as a low cycle characteristic and an expensive unit cost of a structure synthesis process remain unresolved.

이러한 문제를 해결하기 위해 실리콘과 전이금속을 혼성하여 합금상을 제작하는 방법에 대한 연구가 이루어지고 있고, 그 중에서 우수한 전도성 및 화학적으로 안정성을 가진 전이금속의 적용이 요구된다. 특히, 리튬과 반응하지 않는 환원된 형태의 전이금속은 실리콘 음극의 성능을 최대로 확보하는 동시에 구조적 안정성을 제공한다는 장점을 갖고 있다.In order to solve this problem, a study has been made on a method of preparing an alloy phase by mixing silicon and a transition metal, and among them, application of a transition metal having excellent conductivity and chemical stability is required. In particular, the reduced form of the transition metal that does not react with lithium has the advantage of maximizing the performance of the silicon cathode and providing structural stability.

그럼에도 불구하고, 실리콘 이외의 물질을 합금재로 사용할 경우 최대용량 혹은 한계용량의 감소가 초래되기 때문에, 사이클 특성과 용량의 향상을 동시에 추구할 수 없다는 문제가 있어 아직까지 상용화를 위한 개발은 요원한 실정이다.Nevertheless, when a material other than silicon is used as an alloying material, there is a problem that the maximum capacity or the limit capacity is reduced, so that it is not possible to pursue the improvement of cycle characteristics and capacity at the same time. to be.

하이브리드 전기자동차(hybrid electrical vehicles, HEVs) 배터리로 대표되는 대규모 리튬이온전지 수요가 급증함에 따라 그것의 단가를 낮추기 위하여 값싼 원재료를 사용하거나 대규모 제조 공정 도입에 관하여 최근 논의가 진행되고 있으나, 세계적 리튬이온전지 음극물질의 수요를 달성하기 위하여 산업적 수준 규모의 실리콘 리튬이온전지 음극물질을 생산하고 또한 높은 전기화학적 성능을 나타내기 위한 실리콘계 음극 물질을 제조하기 위한 제조방법이 필요하다. As the demand for large-scale lithium-ion batteries, such as hybrid electric vehicles (HEVs) batteries, is rapidly increasing, discussions are underway to use cheap raw materials or introduce large-scale manufacturing processes in order to lower their unit prices. However, There is a need for a manufacturing method for producing silicon-based lithium-ion battery cathode materials on an industrial scale scale and also for producing silicon-based anode materials for exhibiting high electrochemical performance in order to achieve the demand for battery anode materials.

본 발명은 높은 이론 용량을 갖는 실리콘을 포함하면서도 실리콘에 의해 발생되는 문제점으로써 리튬 이온의 삽입 탈착 시 발생하는 부피 및 구조 변화를 억제시켜 줄 수 있는 이차전지용 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법을 제시한다. The present invention relates to a negative electrode active material for a secondary battery, which is capable of suppressing volume and structural changes caused by insertion and desorption of lithium ions, Are prepared.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이차전지용 음극활물질은, 속이 빈 구조의 산화티타늄질화물이 실리콘 나노입자를 둘러싸는 구조를 갖는 실리콘-산화티타늄질화물 복합체를 포함하며, 상기 산화티타늄질화물은 암염(rock salt) 구조를 갖는다. The negative active material for a secondary battery according to the preferred embodiment of the present invention includes a silicon-titanium oxide nitride composite having a structure in which a hollow titanium oxide nitride surrounds the silicon nanoparticles, and the titanium oxide nitride is a rock salt ) Structure.

상기 실리콘-산화티타늄질화물 복합체는, 상기 산화티타늄질화물이 상기 실리콘 나노입자를 둘러싸는 구조를 갖는 1차 나노입자가 복수 개 응집되어 다공성 2차 입자를 이루는 형태를 가질 수 있다.The silicon-titanium oxide nitride composite may have a form in which a plurality of primary nanoparticles having a structure in which the titanium oxide nitride surrounds the silicon nanoparticles aggregate to form porous secondary particles.

상기 1차 나노입자를 이루는 상기 실리콘 나노입자는 20∼200㎚의 크기를 갖는 것이 바람직하다. The silicon nanoparticles constituting the primary nanoparticles preferably have a size of 20 to 200 nm.

상기 1차 나노입자를 이루는 상기 산화티타늄질화물과 상기 실리콘 나노입자는 0.1:1 내지 5:1의 중량비를 이루는 것이 바람직하다. The titanium oxide nitride constituting the primary nanoparticles and the silicon nanoparticles preferably have a weight ratio of 0.1: 1 to 5: 1.

상기 산화티타늄질화물은 TiO1 - xNy(0≤x<1이고, 0<y<1이며, x 및 y는 실수임)의 화학식을 갖는다.The titanium oxide nitride has a chemical formula of TiO 1 - x N y (0? X <1, 0 <y <1, and x and y are real numbers).

본 발명의 바람직한 실시에에 따른 이차전지용 음극활물질의 제조방법은, (a) 실리콘 나노입자와 TiO2 나노입자를 용매에 분산시켜 전구체 용액을 형성하는 단계와, (b) 분무건조장치에서 상기 전구체 용액을 액적(droplet)으로 분무시켜 이산화티타늄 코팅 실리콘 입자를 합성하는 단계 및 (c) 합성된 상기 이산화티타늄 코팅 실리콘 입자를 질소 성분을 포함하는 환원 가스 분위기에서 열처리하여 속이 빈 구조의 산화티타늄질화물이 실리콘 나노입자를 둘러싸는 구조를 갖는 실리콘-산화티타늄질화물 복합체를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 산화티타늄질화물은 암염(rock salt) 구조를 갖는다. A method of manufacturing an anode active material for a secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention includes the steps of: (a) dispersing silicon nanoparticles and TiO 2 nanoparticles in a solvent to form a precursor solution; and (b) Spraying the solution with a droplet to synthesize titanium dioxide-coated silicon particles; and (c) heat-treating the titanium dioxide-coated silicon particles thus synthesized in a reducing gas atmosphere containing a nitrogen component to form a hollow titanium oxide nitride And forming a silicon-titanium oxide nitride composite having a structure surrounding the silicon nanoparticles, wherein the titanium oxide nitride has a rock salt structure.

상기 실리콘-산화티타늄질화물 복합체는, 상기 산화티타늄질화물이 상기 실리콘 나노입자를 둘러싸는 구조를 갖는 1차 나노입자가 복수 개 응집되어 다공성 2차 입자를 이루는 형태를 가질 수 있다.The silicon-titanium oxide nitride composite may have a form in which a plurality of primary nanoparticles having a structure in which the titanium oxide nitride surrounds the silicon nanoparticles aggregate to form porous secondary particles.

상기 1차 나노입자를 이루는 상기 산화티타늄질화물과 상기 실리콘 나노입자는 0.1:1 내지 5:1의 중량비를 이루는 것이 바람직하다. The titanium oxide nitride constituting the primary nanoparticles and the silicon nanoparticles preferably have a weight ratio of 0.1: 1 to 5: 1.

상기 산화티타늄질화물은 TiO1 - xNy(0≤x<1이고, 0<y<1이며, x 및 y는 실수임)의 화학식을 갖는다.The titanium oxide nitride has a chemical formula of TiO 1 - x N y (0? X <1, 0 <y <1, and x and y are real numbers).

상기 (a) 단계에서, 상기 TiO2 나노입자와 상기 실리콘 나노입자는 0.1:1 내지 5:1의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. In the step (a), the TiO 2 nanoparticles and the silicon nanoparticles are mixed in a weight ratio of 0.1: 1 to 5: 1.

상기 (a) 단계에서, 20∼200㎚의 크기를 갖는 실리콘 나노입자를 사용하고, 상기 실리콘 나노입자의 크기보다 작은 5∼50㎚의 크기를 갖는 TiO2 나노입자를 사용하는 것이 바람직하다. In the step (a), it is preferable to use silicon nanoparticles having a size of 20 to 200 nm and TiO 2 nanoparticles having a size of 5 to 50 nm smaller than the size of the silicon nanoparticles.

상기 (a) 단계에서 상기 용매에 상기 실리콘 나노입자와 상기 TiO2 나노입자의 전체 함량 100중량부에 대하여 바인더 5∼1000중량부를 첨가할 수도 있다.In the step (a), 5 to 1000 parts by weight of a binder may be added to the solvent in 100 parts by weight of the total amount of the silicon nanoparticles and the TiO 2 nanoparticles.

상기 분무건조장치에서, 건조 온도는 100℃ 내지 500℃의 범위를 이루는 것이 바람직하고, 상기 전구체 용액은 0.1∼100㎖/min의 유량으로 분무장치에서 분사되는 것이 바람직하며, 상기 액적을 상기 분무건조장치의 반응기 내로 운반하기 위한 운반기체는 상기 전구체 용액의 분사속도보다 높은 10∼1000ℓ/h의 유량으로 공급되는 것이 바람직하고, 상기 운반기체는 질소, 공기 및 산소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 기체를 포함할 수 있다. In the spray drying apparatus, the drying temperature is preferably in the range of 100 ° C. to 500 ° C., and the precursor solution is preferably sprayed in the atomizing apparatus at a flow rate of 0.1 to 100 ml / min. Preferably, the carrier gas for transport into the reactor of the apparatus is fed at a flow rate of 10 to 1000 L / h higher than the jetting rate of the precursor solution, and the carrier gas is at least one gas selected from the group consisting of nitrogen, . &Lt; / RTI &gt;

상기 열처리는 NH3 가스 분위기에서 600℃ 내지 1200℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.It is preferable that the heat treatment is performed at a temperature of 600 ° C to 1200 ° C in an NH 3 gas atmosphere.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이차전지의 제조방법은, 상기 음극활물질의 제조방법으로 제조된 실리콘-산화티타늄질화물 복합체, 상기 실리콘-산화티타늄질화물 복합체 100중량부에 대하여 도전재 5∼40중량부, 상기 실리콘-산화티타늄질화물 복합체 100중량부에 대하여 바인더 5∼40중량부 및 상기 실리콘-산화티타늄질화물 복합체 100중량부에 대하여 분산매 200∼1000중량부를 혼합하여 이차전지 음극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 이차전지 음극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하거나, 금속 집전체에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 전극 형태로 형성하는 단계와, 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 이차전지의 음극을 형성하는 단계와, 상기 음극과, 리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극과, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하는 단계 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하는 단계를 포함한다.The method for manufacturing a secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention may further comprise: mixing the silicon-titanium oxide nitride composite produced by the method for manufacturing the negative active material, and the silicon-titanium oxide nitride composite, , 5 to 40 parts by weight of a binder with respect to 100 parts by weight of the silicon-titanium oxide nitride composite, and 200 to 1,000 parts by weight of a dispersion medium with respect to 100 parts by weight of the silicon-titanium oxide nitride composite, to prepare a composition for a negative electrode for a secondary battery , Forming the secondary battery negative electrode composition in an electrode form by pressing the composition for the secondary battery negative electrode, forming the secondary battery negative electrode composition in an electrode form by coating the secondary battery negative electrode composition on a metal foil, Or by casting the metal current collector by a doctor blade method to form an electrode Forming a negative electrode of a secondary battery by drying the resultant product in the form of an electrode; and a negative electrode including a negative electrode and a positive electrode active material capable of inserting or desorbing lithium ions, Disposing a separator for preventing short-circuit between the positive electrode and the negative electrode, and injecting an electrolyte solution containing a lithium salt between the positive electrode and the negative electrode.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이차전지용 음극활물질에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a negative electrode active material for a secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이차전지용 음극활물질은, 도 3에 도시된 바와 같이, 속이 빈 구조의 산화티타늄질화물이 실리콘 나노입자를 둘러싸는 구조를 갖는 실리콘-산화티타늄질화물 복합체를 포함한다. The negative electrode active material for a secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention includes a silicon-titanium oxide nitride composite having a structure in which a hollow titanium oxide nitride surrounds silicon nanoparticles as shown in FIG.

상기 실리콘-산화티타늄질화물 복합체는, 상기 산화티타늄질화물이 상기 실리콘 나노입자를 둘러싸는 구조를 갖는 1차 나노입자가 복수 개 응집되어 다공성 2차 입자를 이루는 형태를 가질 수 있다. The silicon-titanium oxide nitride composite may have a form in which a plurality of primary nanoparticles having a structure in which the titanium oxide nitride surrounds the silicon nanoparticles aggregate to form porous secondary particles.

상기 1차 나노입자를 이루는 상기 실리콘 나노입자는 20∼200㎚의 크기를 갖는 것이 바람직하다. The silicon nanoparticles constituting the primary nanoparticles preferably have a size of 20 to 200 nm.

상기 1차 나노입자를 이루는 상기 산화티타늄질화물과 상기 실리콘 나노입자는 0.1:1 내지 5:1의 중량비를 이루는 것이 바람직하다. The titanium oxide nitride constituting the primary nanoparticles and the silicon nanoparticles preferably have a weight ratio of 0.1: 1 to 5: 1.

상기 산화티타늄질화물은 암염(rock salt) 구조를 갖는다. 상기 산화티타늄질화물은 TiO1 - xNy(0≤x<1이고, 0<y<1이며, x 및 y는 실수임)의 화학식을 갖는다.The titanium oxide nitride has a rock salt structure. The titanium oxide nitride has a chemical formula of TiO 1 - x N y (0? X <1, 0 <y <1, and x and y are real numbers).

속이 빈 구조의 산화티타늄질화물이 실리콘을 둘러싸면서 기계적 강도를 증가시키는 동시에 전기 전도성을 향상시키고, 음극재로 이용되는 실리콘에 리튬 이온의 삽입 탈착 시 발생하는 부피 및 구조 변화를 억제시켜 줄 수 있는 완충재 역할 및 실리콘 활물질에 전자의 이동을 향상시켜주는 도전재 역할을 하게 된다. 이에 따라, 실리콘-산화티타늄질화물 복합체의 우수한 전기용량 특성과, 고용량, 장수명의 고성능 이차전지를 제공할 수 있다. 속이 빈 구조를 갖는 산화티타늄질화물은 실리콘의 부피팽창을 억제함과 동시에 전기전도도 및 구조 안정성을 향상시키므로, 고용량 이차전지의 음극재로서 효과적으로 쓰일 수 있다.A titanium oxide nitride having a hollow structure surrounds the silicon to increase the mechanical strength and improve the electric conductivity and to suppress the change in volume and structure caused by the insertion and desorption of lithium ions into the silicon used as the negative electrode material And serves as a conductive material for improving the transfer of electrons to the silicon active material. Thus, it is possible to provide a high-performance secondary battery having excellent capacity characteristics and high capacity and long life of the silicon-titanium oxide nitride composite. Titanium oxide nitride having a hollow structure can be effectively used as an anode material of a high capacity secondary battery because it suppresses the volume expansion of silicon and improves electric conductivity and structural stability.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시에에 따른 이차전지용 음극활물질의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing a negative electrode active material for a secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.

전구체 물질로서 실리콘 나노입자(도 3에서 “Si NPs”로 나타냄)와 TiO2 나노입자(도 3에서 “TiO2”로 나타냄)를 용매에 분산시켜 전구체 용액을 형성한다. Silicon nanoparticles (denoted as "Si NPs" in FIG. 3) and TiO 2 nanoparticles (denoted as "TiO 2 " in FIG. 3) as precursor materials are dispersed in a solvent to form a precursor solution.

상기 실리콘 나노입자는 실리콘의 직경이 나노 사이즈인 미세입자이다. 실리콘 나노입자의 크기(직경)는 20∼200㎚ 정도인 것이 바람직하다.The silicon nanoparticles are fine particles having a diameter of nano-sized silicon. The size (diameter) of the silicon nanoparticles is preferably about 20 to 200 nm.

이산화티타늄(TiO2)은 반도체성 금속산화물로서 이와 유사한 형태의 다른 금속산화물에 비하여 물리화학적으로 매우 안정하고, 3.0∼3.2eV 정도의 밴드갭 에너지(band gap energy)를 갖고 있다. 상기 TiO2 나노입자는 화학식이 “TiO2”인 이산화티타늄으로 구성된 나노입자이다. TiO2 나노입자의 크기(직경)은 상기 실리콘 나노 입자의 크기보다 작은 5∼50㎚ 정도인 것이 바람직하다. Titanium dioxide (TiO 2 ) is a semiconducting metal oxide, which is physically and chemically stable and has a band gap energy of about 3.0 to 3.2 eV as compared with other metal oxides of similar type. The TiO 2 nanoparticles are nanoparticles composed of titanium dioxide having the formula "TiO 2 ". The size (diameter) of the TiO 2 nanoparticles is preferably about 5 to 50 nm smaller than the size of the silicon nanoparticles.

상기 TiO2 나노입자와 상기 실리콘 나노입자는 0.1:1 내지 5:1의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 실리콘 나노입자의 함량이 지나치게 많은 경우에는 음극재로의 적용 시, 실리콘 구조체(실리콘-산화티타늄질화물 복합체)의 안전성에 문제가 있을 수 있고, 반대로 상기 TiO2 나노입자의 함량이 지나치게 많은 경우에는 음극재로의 적용 시 용량 확보의 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위의 중량비가 바람직하다.The TiO 2 nanoparticles and the silicon nanoparticles are preferably mixed at a weight ratio of 0.1: 1 to 5: 1. When the content of the silicon nanoparticles is too large, there is a problem in safety of the silicon structure (silicon-titanium nitride nitride composite) when applied to an anode material. Conversely, when the content of the TiO 2 nanoparticles is excessively large There may be a problem of securing the capacity when applied to an anode material, so the weight ratio of the above range is preferable.

상기 실리콘 나노입자와 상기 TiO2 나노입자는 기계적 프로세싱에 의해서 혼합되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 실리콘 나노입자와 TiO2 나노입자를 초음파 분산(ultrasonic dispersion) 시켜 전구체 용액을 형성한다. 상기 전구체 용액 형성을 위한 용매는 전구체 물질을 분산시킬 수 있는 적절한 용매를 선택하며, 일 예에서는 증류수를 사용하여 전구체 용액을 제조할 수 있다. 상기 용매는 상기 실리콘 나노입자와 상기 TiO2 나노입자의 전체 함량 100중량부에 대하여 1000∼10000중량부를 사용하는 것이 바람직하다. The silicon nanoparticles and the TiO 2 nanoparticles are preferably mixed by mechanical processing. For example, silicon nanoparticles and TiO 2 nanoparticles are ultrasonically dispersed to form a precursor solution. The solvent for forming the precursor solution may be selected from a suitable solvent capable of dispersing the precursor material, and in one example, the precursor solution may be prepared using distilled water. The solvent is preferably used in an amount of 1000 to 10000 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the silicon nanoparticles and the TiO 2 nanoparticles.

또한, 전구체 용액 합성에 있어서 실리콘 및 TiO2 나노입자의 분산 특성 및 혼합을 용이하게 하고 분무 건조 시 두 물질의 결합을 용이하게 하기 위해 바인더를 넣어줄 수도 있다. 상기 바인더는 PVP(polyvinyl pyrrolidone), PVA(polyvinyl alcohol) 등일 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 상기 바인더는 상기 실리콘 나노입자와 상기 TiO2 나노입자의 전체 함량 100중량부에 대하여 5∼1000중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. Further, silicon and TiO 2 in the precursor solution synthesized Binders may be added to facilitate dispersion and mixing of the nanoparticles and to facilitate bonding of the two materials during spray drying. The binder may be PVP (polyvinyl pyrrolidone), PVA (polyvinyl alcohol) or the like, but is not limited thereto. The binder is preferably added in an amount of 5 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the silicon nanoparticles and the TiO 2 nanoparticles.

상기 전구체 용액을 사용하여 분무건조(spray drying)를 통해 이산화티타늄 코팅 실리콘 입자를 제조한다. Titanium dioxide-coated silicon particles are prepared through spray drying using the precursor solution.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전구체 용액을 분무건조장치에 도입하여 미세 액적(droplet)으로 분무시켜 이산화티타늄 코팅 실리콘 입자를 합성한다.According to one embodiment of the present invention, the precursor solution is introduced into a spray drying apparatus and sprayed in a fine droplet to synthesize titanium dioxide coated silicon particles.

도 1은 실리콘-산화티타늄질화물 복합체를 제조하기 위한 분무건조장치의 모식도이고, 도 2는 실험예에서 사용된 분무건조장치를 보여주는 사진이며, 도 3은 분무건조와 열처리(질화 반응)를 통한 실리콘-산화티타늄질화물 복합체의 형성 과정을 도시한 모식도이다. 도 3은 리튬이차전지용 실리콘계 음극 물질을 제조함에 있어 분무 건조 및 열처리(질화 반응, 환원 공정)에 의해 속이 빈 구조의 산화티타늄질화물이 실리콘 나노 입자의 표면에 코팅되어 다공성의 이차입자를 형성하여 실리콘-산화티타늄질화물 복합체(리튬이차전지용 실리콘계 음극 물질)를 형성하는 과정을 보여준다. FIG. 2 is a photograph showing the spray drying apparatus used in the experimental example, and FIG. 3 is a graph showing a relationship between the amount of the silicon-titanium nitride nitride - &lt; / RTI &gt; titanium oxide nitride composite. FIG. 3 is a cross-sectional view of a silicon-based negative electrode material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. FIG. 3 is a cross- - a process for forming a titanium oxide nitride composite (a silicon-based negative electrode material for a lithium secondary battery).

도 1 내지 도 3을 참조하면, 분무건조장치는 노즐과 같은 분무장치, 반응기 및 포집부를 포함하여 구성될 수 있으나, 이에 국한되지 않는다. 분무건조장치의 일 실시 형태는 도 1과 같이 구성될 수 있으며, 상기 전구체 용액을 분무장치(도 1에서 Nozzle)를 통해 분무시켜 액적(droplet)을 형성하고, 반응기(도 1에서 Drying chamber)에서 상기 액적에 존재하는 용매를 건조시켜 형태가 균일한 구형의 이산화티타늄 코팅 실리콘 입자가 형성되게 하고, 포집부(도 1에서 Ziclone과 Filter)에서 이산화티타늄 코팅 실리콘 입자를 포집한다. 1 to 3, the spray drying apparatus may include, but is not limited to, a spraying apparatus such as a nozzle, a reactor, and a collecting unit. One embodiment of the spray drying apparatus can be constructed as shown in FIG. 1, and the precursor solution is sprayed through a spraying apparatus (Nozzle in FIG. 1) to form droplets. The solvent present in the droplets is dried to form spherical titanium dioxide coated silicon particles of uniform shape, and titanium dioxide-coated silicon particles are collected from the collecting portion (Ziclone and Filter in FIG. 1).

상기 분무장치로는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치 또는 정전분무장치 등이 사용될 수 있다. 상기 전구체 용액은 0.1∼100㎖/min의 유량(유속)으로 분무장치에서 분사되는 것이 바람직하다.The spraying device may be an ultrasonic spraying device, an air nozzle spraying device, an ultrasonic nozzle spraying device, a filter expansion droplet generating device, or an electrostatic atomizing device. It is preferable that the precursor solution is injected in the spraying apparatus at a flow rate (flow rate) of 0.1 to 100 ml / min.

상기 분무에 의해 생성된 액적을 분무건조장치의 반응기에 투입하면, 반응기 내에서 용매가 증발되면서 TiO2가 실리콘 나노입자에 코팅된 구형의 다공성 입자가 형성된다. When the droplet generated by the spraying is introduced into the reactor of the spray dryer, the solvent is evaporated in the reactor to form spherical porous particles coated with the TiO 2 on the silicon nanoparticles.

이때, 반응기 내 투입된 액적이 완전하게 입자로 전화되기 위해서는 액적의 반응기내 체류 시간, 반응기 온도, 액적의 농도 등이 중요한 요소로 작용한다. 특히 운반 기체의 유량은 반응기내의 체류 시간 결정에 가장 중요한 역할을 하며, 운반 기체의 반기내 유입량에 따라 최적의 반응기 온도가 변할 가능성이 높다. At this time, in order for the droplets injected into the reactor to be completely converted into particles, the retention time of the droplet in the reactor, the temperature of the reactor, and the concentration of the droplet are important factors. In particular, the flow rate of the carrier gas plays a most important role in determining the residence time in the reactor, and the optimum reactor temperature is highly likely to vary depending on the flow rate of the carrier gas in the half-period.

상기 액적을 상기 분무건조장치의 반응기 내로 운반하기 위한 운반기체는 상기 전구체 용액의 분사속도보다 높은 10∼1000ℓ/h의 유량(유속)으로 공급되는 것이 바람직하며, 상기 운반기체는 질소, 공기(air) 및 산소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 기체를 포함할 수 있다. Preferably, the carrier gas for transporting the droplets into the reactor of the spray drying apparatus is supplied at a flow rate (flow rate) of 10 to 1000 L / h higher than the spray rate of the precursor solution, and the carrier gas is nitrogen, air ), And oxygen.

상기 분무건조장치에서 건조 온도는 액적을 구성하는 전구체 용액(전구체 물질)이 입자로 전환되기 위한 온도 이상이기만 하면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 상기 건조 온도는 100℃ 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 200℃ 범위를 이루는 것이 좋다. The drying temperature in the spray drying apparatus is not particularly limited as far as the precursor solution (precursor material) constituting the droplet is higher than the temperature for converting into a particle. Preferably, the drying temperature is 100 ° C to 500 ° C, It may be in the range of 150 캜 to 200 캜.

이렇게 제조된 이산화티타늄 코팅 실리콘 입자는 이산화티타늄(TiO2)이 실리콘 나노입자를 둘러싸는 구조를 가진다.The titanium dioxide coated silicon particles thus produced have a structure in which titanium dioxide (TiO 2 ) surrounds the silicon nanoparticles.

상기 이산화티타늄 코팅 실리콘 입자를 질소 성분을 포함하는 환원 가스 분위기, 예컨대 NH3 가스 분위기에서 열처리하여 실리콘-산화티타늄질화물 복합체를 제조한다. The titanium dioxide-coated silicon particles are heat-treated in a reducing gas atmosphere containing a nitrogen component, for example, an NH 3 gas atmosphere to produce a silicon-titanium oxide nitride composite.

상기 질소 성분을 포함하는 환원 가스 분위기는 암모니아(NH3) 가스, H2와 N2의 혼합가스 등과 같이 질소 성분을 포함하는 가스를 공급하여 조성되는 가스 분위기일 수 있다. 질소 성분을 포함하는 환원 가스는 상기 열처리를 위해 0.1∼10ℓ/min의 유량으로 퍼니스(furnace) 내로 공급되는 것이 바람직하다.The reducing gas atmosphere containing the nitrogen component may be a gas atmosphere formed by supplying a gas containing a nitrogen component such as ammonia (NH 3 ) gas, a mixed gas of H 2 and N 2 , or the like. The reducing gas containing the nitrogen component is preferably supplied into the furnace at a flow rate of 0.1 to 10 L / min for the heat treatment.

일 예로서, 열처리 동안 강한 환원력을 가지는 NH3 가스에 의해 TiO2 표면이 TiO로 환원되고, 이때 구조적 안정화를 위해 결함(defect)이 풍부한 암염 구조를 형성시킨다. 강력한 환원력을 가지는 NH3 가스에 의해 전구체인 TiO2 표면이 TiO로 환원되고, 이때 만들어진 TiO에 존재하는 산소 공공(vacancy)가 질소 원자로 채워지며, 산소 공공(vacancy)는 질화 반응이 진행되는 동안 서로 병합돼서 속이 빈 구조를 형성한다. 형성된 산소 결함을 통해 질소 원자는 비교적 쉽게 TiO 안으로 삽입 가능하며, Ti2 +가 산소 사이트에 삽입되는 질소 원자에 전자를 제공함으로써 안정한 N3+의 형성이 가능하다. 삽입된 질소는 산소 공공(vacancy) 형성에 필요한 에너지를 감소시키며, 형성된 산소 공공(vacancy)은 질화 반응이 진행되는 동안 서로 병합되어 속이 빈 구조를 형성한다. 상기 열처리에 의해 실리콘 입자 주변의 TiO2는 산화티타늄질화물(TiO1-xNy, 여기서 0≤x<1이고, 0<y<1이며, x 및 y는 실수임)로 변하게 된다. 이산화티타늄(TiO2)이 TiO로 환원되고, 산소를 치환하면서 산소 자리 일부에 질소 원소가 형성되어 티타늄과 결합되는 암염 구조를 이루게 된다. 산화티타늄질화물(TiO1 -xNy, 여기서 0≤x<1이고, 0<y<1이며, x 및 y는 실수임)에서 질소의 도입 정도를 나타내는 y는 0보다 크고 1보다 작다( 0 < y < 1, y는 실수임). 산화티타늄질화물(TiO1-xNy)에서 질소는 티타늄과 결합을 이루며, 질소는 암염 구조에서 산소 자리(site)에 산소를 치환하는 형태로 존재한다.As an example, by NH 3 gas having strong reducing power during the heat treatment, TiO 2 The surface is reduced to TiO 2, forming a salt-rich rock salt structure for structural stabilization. The surface of the TiO 2 precursor is reduced to TiO 2 by the NH 3 gas having a strong reducing power and the oxygen vacancy present in the produced TiO 2 is filled with the nitrogen atoms and the oxygen vacancy is oxidized It merges to form a hollow structure. Through the oxygen defects formed, nitrogen atoms can be inserted into the TiO 2 relatively easily, and stable N 3 + formation is possible by providing electrons to the nitrogen atom that Ti 2 + is inserted into the oxygen site. The injected nitrogen reduces the energy required to form an oxygen vacancy, and the formed oxygen vacancies merge with each other during the nitriding reaction to form a hollow structure. By the heat treatment, TiO 2 around the silicon particles is changed to titanium oxide nitride (TiO 1-x N y , where 0? X <1, 0 <y <1, and x and y are real numbers). Titanium dioxide (TiO 2 ) is reduced to TiO 2 , and a nitrogen element is formed in part of an oxygen residue while oxygen is substituted, thereby forming a salt structure in which titanium is bonded to titanium. Titanium oxide nitride (TiO and 1 -x N y, where 0≤x <1, 0 <y is <1, x and y are real Im) y represents the degree of introduction of the nitrogen in is greater than 0 and smaller than 1 (0 <y <1, y is a real number). Nitrogen in the titanium oxide nitride (TiO 1-x N y) is forms a bond with titanium, the nitrogen is present in the rock-salt structure in the form of replacing the oxygen in the oxygen-place (site).

상기 열처리는 600℃ 내지 1200℃, 더욱 바람직하게는 700 내지 900℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도가 600℃ 미만일 경우에는 TiO1-xNy가 합성되는 것이 아니라 TiO2 - xNy가 합성되거나, 질소가 TiO 내로 침투하여 티타늄과 결합을 이루면서 산소 자리의 산소와 치환이 이루어지는데 충분한 열적 에너지를 제공하지 못할 수 있다. 상기 열처리 온도가 1200℃를 초과하는 경우에는 합성되는 TiO1 - xNy이 응집되어 구형의 다공성 형상을 유지할 수 없고, 높은 열처리 온도에 의해 열적 에너지 소모가 많아 비경제적일 수 있다. The heat treatment is preferably performed at a temperature of 600 to 1200 캜, more preferably 700 to 900 캜. When the heat treatment temperature is less than 600 ° C., TiO 1 -x N y is not synthesized but TiO 2 - x N y is synthesized, or nitrogen penetrates into TiO to bond with titanium and substitute oxygen at the oxygen site It may not provide sufficient thermal energy. If the heat treatment temperature is higher than 1200 ° C, TiO 1 - x N y may aggregate and thus can not maintain a spherical porous shape and may be uneconomical due to high thermal energy consumption due to a high heat treatment temperature.

질소가 TiO 내로 침투하여 티타늄과 결합을 이루면서 산소 자리의 산소와 치환되는데 필요한 충분한 시간 만큼 상기 열처리가 이루어지는 것이 바람직하며, 예컨대 30분∼10시간 동안 상기 열처리가 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 열처리 시간이 너무 짧을 경우에는 질소가 TiO 내로 충분히 침투하지 못하고 산소 자리의 산소와 불충분한 치환이 일어날 수 있으며, 상기 열처리 시간이 너무 긴 경우에는 시간이 오래 걸려 비경제적이고 생산성이 떨어질 수 있다. It is preferable that the heat treatment is performed for a sufficient time necessary for the nitrogen to penetrate into the TiO and bond with the titanium to replace the oxygen at the oxygen site, and it is preferable that the heat treatment is performed for 30 minutes to 10 hours. If the heat treatment time is too short, nitrogen can not sufficiently penetrate into TiO 2 and insufficient substitution with oxygen in the oxygen site may occur. If the heat treatment time is too long, it takes a long time, which may result in uneconomical and low productivity.

상기 열처리 온도까지는 1∼50℃/min의 승온속도로 승온하는 것이 바람직하다. It is preferable to raise the temperature up to the heat treatment temperature at a rate of 1 to 50 ° C / min.

이렇게 제조된 실리콘-산화티타늄질화물 복합체는 속이 빈 구조의 산화티타늄질화물이 실리콘을 둘러싸는 구조를 가지며, 다공성을 나타낸다. The silicon-titanium oxide nitride composite thus produced has a structure in which the hollow titanium oxide nitride surrounds the silicon and exhibits porosity.

속이 빈 구조의 산화티타늄질화물이 실리콘을 둘러싸면서 기계적 강도를 증가시키는 동시에 전기 전도성을 향상시키고, 음극재로 이용되는 실리콘에 리튬 이온의 삽입 탈착 시 발생하는 부피 및 구조 변화를 억제시켜 줄 수 있는 완충재 역할 및 실리콘 활물질에 전자의 이동을 향상시켜주는 도전재 역할을 하게 된다. 이에 따라, 실리콘-산화티타늄질화물 복합체의 우수한 전기용량 특성과, 고용량, 장수명의 고성능 이차전지를 제공할 수 있다. 속이 빈 구조를 갖는 산화티타늄질화물은 실리콘의 부피팽창을 억제함과 동시에 전기전도도 및 구조 안정성을 향상시키므로, 고용량 이차전지의 음극재로서 효과적으로 쓰일 수 있다.A titanium oxide nitride having a hollow structure surrounds the silicon to increase the mechanical strength and improve the electric conductivity and to suppress the change in volume and structure caused by the insertion and desorption of lithium ions into the silicon used as the negative electrode material And serves as a conductive material for improving the transfer of electrons to the silicon active material. Thus, it is possible to provide a high-performance secondary battery having excellent capacity characteristics and high capacity and long life of the silicon-titanium oxide nitride composite. Titanium oxide nitride having a hollow structure can be effectively used as an anode material of a high capacity secondary battery because it suppresses the volume expansion of silicon and improves electric conductivity and structural stability.

이하에서, 실리콘-산화티타늄질화물 복합체를 음극활물질로 사용하여 이차전지(예컨대, 리튬이차전지)를 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method for manufacturing a secondary battery (for example, a lithium secondary battery) using the silicon-titanium oxide nitride composite as an anode active material will be described in detail.

상술한 바와 같이 제조된 음극활물질인 실리콘-산화티타늄질화물 복합체, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 이차전지 음극용 조성물을 형성한다. A composition for a negative electrode of a secondary battery is formed by mixing the silicon-titanium oxide nitride composite, the conductive material, the binder and the dispersion medium, which are the negative electrode active materials prepared as described above.

상기 실리콘-산화티타늄질화물 복합체는 속이 빈 구조의 산화티타늄질화물이 실리콘을 둘러싸는 구조를 가지며 다공성을 나타낸다. 실리콘-산화티타늄질화물 복합체는 입자의 모양이 구형 구조를 가지고 다공성으로 가짐으로써 이차전지의 에너지밀도 및 출력밀도를 향상시킬 수 있다. 다공성을 나타내는 실리콘-산화티타늄질화물 복합체를 음극활물질로 사용함으로써, 전해액을 통한 리튬 이온 전달을 극대화하고, 높은 전기전도성을 가지는 산화티타늄질화물을 통해 전자 전달을 극대화하여 전기화학 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 속이 빈 구조의 기계적 강도가 우수한 산화티타늄질화물이 실리콘을 둘러싸면서 음극재로 사용되는 실리콘에 리튬 이온이 삽입 탈착 시 발생하는 부피 및 구조 변화를 억제시켜 줄 수 있는 완충재 역할을 하게 된다. 또한 구조적으로 형성된 다공성의 2차 입자 형상도 산화티타늄질화물이 코팅된 실리콘 일차 입자의 부피팽창을 억제시켜 줄 수 있는 완충재 역할을 수행할 수 있다. 속이 빈 구조를 갖는 산화티타늄질화물은 실리콘의 부피팽창을 억제함과 동시에 전기전도도 및 구조 안정성을 향상시키므로, 고용량 이차전지의 음극재로서 효과적으로 쓰일 수 있다.The silicon-titanium oxide nitride composite has a structure in which a hollow titanium oxide nitride surrounds silicon and exhibits porosity. The silicon-titanium oxide nitride composite has a spherical shape and a porous structure, thereby improving the energy density and power density of the secondary battery. By using the silicon-titanium oxide nitride composite that exhibits porosity as the negative electrode active material, it is possible to maximize the lithium ion transmission through the electrolyte and maximize the electron transfer through the titanium oxide nitride having high electrical conductivity, thereby improving the electrochemical characteristics. In addition, titanium nitride, which has a hollow structure and excellent mechanical strength, surrounds silicon and serves as a buffer material to suppress the volume and structure change caused by the insertion / removal of lithium ions into silicon used as an anode material. In addition, the structurally formed porous secondary particle shape can also serve as a cushioning material to suppress the volume expansion of the silicon primary particle coated titanium oxide nitride. Titanium oxide nitride having a hollow structure can be effectively used as an anode material of a high capacity secondary battery because it suppresses the volume expansion of silicon and improves electric conductivity and structural stability.

상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다. 상기 도전재는 상기 실리콘-산화티타늄질화물 복합체 100중량부에 대하여 5∼40중량부 혼합하는 것이 바람직하다. The conductive material is not particularly limited as long as it is an electron conductive material which does not cause a chemical change. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, Super-P black, carbon fiber, , Metal powder such as aluminum and silver, or metal fiber. The conductive material is preferably mixed in an amount of 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicon-titanium oxide nitride composite.

상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 분산매는 상기 실리콘-산화티타늄질화물 복합체 100중량부에 대하여 200∼1000중량부 혼합하는 것이 바람직하다. The dispersion medium may be an organic solvent such as ethanol (EtOH), acetone, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), propylene glycol (PG) or water. The dispersion medium is preferably mixed with 200 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicon-titanium oxide nitride composite.

상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 바인더는 상기 실리콘-산화티타늄질화물 복합체 100중량부에 대하여 5∼40중량부 혼합하는 것이 바람직하다. The binder may be selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidenefluoride (PVDF), carboxymethylcellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral vinyl butyral (PVB), polyvinyl pyrrolidone (PVP), styrene butadiene rubber (SBR), polyamide-imide, polyimide or mixtures thereof Can be used. It is preferable that the binder is mixed in an amount of 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicon-titanium oxide nitride composite.

상기 실리콘-산화티타늄질화물 복합체 및 도전재의 균일한 분산을 위해 고속믹서기를 사용하여 소정 시간(예컨대, 1분∼24시간) 동안 교반시키면 전극(음극) 제조에 적합한 슬러리를 얻을 수 있다. 상기 교반은 100∼4,000rpm 정도의 회전속도로 수행하는 것이 바람직하다. A slurry suitable for electrode (cathode) production can be obtained by stirring for a predetermined time (for example, 1 minute to 24 hours) using a high-speed mixer for uniform dispersion of the silicon-titanium oxide nitride composite and the conductive material. The stirring is preferably performed at a rotation speed of about 100 to 4,000 rpm.

이렇게 제조된 이차전지 음극용 조성물은 슬러리 상태를 이루고 있다. The thus prepared secondary battery negative electrode composition is in a slurry state.

음극활물질, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합한 이차전지 음극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 이차전지의 음극을 형성한다. 금속(합금) 집전체를 이용하여 음극을 형성할 수도 있는데, 예를 들면 구리 집전체와 같은 금속(합금) 집전체에 닥터블레이드(doctor blade) 방법 등으로 캐스팅(casting)하여 전극 형태로 형성하고 건조하여 이차전지의 음극을 형성할 수도 있다.A negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a dispersion medium is mixed with a negative electrode composition to form an electrode, or the composition for the negative electrode of the secondary battery is coated on a metal foil to form an electrode, Is rolled into a sheet state and attached to a metal foil to form an electrode. The resultant product in the form of an electrode is dried at a temperature of 100 ° C to 350 ° C to form a negative electrode of the secondary battery. The negative electrode may be formed using a metal (alloy) current collector. For example, the negative electrode may be formed in an electrode form by casting using a doctor blade method or the like on a metal (alloy) current collector such as a copper current collector And then dried to form the negative electrode of the secondary battery.

이차전지의 음극을 형성하는 예를 보다 구체적으로 설명하면, 이차전지 음극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨진다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5~20 ton/㎠로 롤의 온도는 0~150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 이차전지 음극용 조성물은 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 성형된 이차전지 음극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 이차전지 음극의 강도를 향상시킨다.More specifically explaining an example of forming the negative electrode of the secondary battery, the composition for the secondary battery negative electrode can be pressed and formed by using a roll press molding machine. The roll press molding machine aims at improving the electrode density through rolling and controlling the thickness of the electrode. The roll press forming machine is provided with a controller capable of controlling the thickness and heating temperature of rolls and rolls at the upper and lower ends, &Lt; / RTI &gt; As the electrode in the roll state passes the roll press, the rolling process is carried out and the roll is rolled again. At this time, the pressing pressure of the press is preferably 5 to 20 ton / cm 2, and the roll temperature is preferably 0 to 150 ° C. The composition for a negative electrode of a secondary battery which has undergone the press-bonding process as described above is subjected to a drying process. The drying process is carried out at a temperature of 100 ° C to 350 ° C, preferably 150 ° C to 300 ° C. If the drying temperature is less than 100 ° C, evaporation of the dispersion medium is difficult and it is not preferable because oxidation of the conductive material may occur during drying at a high temperature exceeding 350 ° C. Therefore, the drying temperature is preferably 100 占 폚 or more and not exceeding 350 占 폚. The drying process is preferably carried out at the above temperature for about 10 minutes to 6 hours. Such a drying process improves the strength of the negative electrode of the secondary battery by drying (evaporating the dispersion medium) and binding powder particles to the molded secondary battery negative electrode composition.

또한, 이차전지의 음극을 형성하는 다른 예를 살펴보면, 상기 이차전지 음극용 조성물을 티타늄 호일(Ti foil), 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil), 구리 호일(Cu foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일에 붙여서 음극 형상으로 제조할 수도 있다. 상기 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다. 상기와 같은 공정을 거친 음극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 이차전지 음극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 이차전지 음극의 강도를 향상시킨다.Another example of forming the negative electrode of the secondary battery includes a method of forming the negative electrode composition of the secondary battery by using a titanium foil, an aluminum foil, an aluminum etching foil, a copper foil, Or a negative electrode may be prepared by coating the secondary battery negative electrode composition with a roller to form a sheet state (rubber type) and attaching it to a metal foil. The aluminum etched foil means that the aluminum foil is etched in a concavo-convex shape. The cathode shape after the above-mentioned process is subjected to a drying process. The drying process is carried out at a temperature of 100 ° C to 350 ° C, preferably 150 ° C to 300 ° C. If the drying temperature is less than 100 ° C, evaporation of the dispersion medium is difficult and it is not preferable because oxidation of the conductive material may occur during drying at a high temperature exceeding 350 ° C. Therefore, the drying temperature is preferably 100 占 폚 or more and not exceeding 350 占 폚. The drying process is preferably carried out at the above temperature for about 10 minutes to 6 hours. Such a drying process improves the strength of the secondary battery anode by drying (evaporating the dispersion medium) the composition for the secondary battery anode and binding the powder particles.

상기와 같이 제조된 이차전지 음극은 코인형 전지(coin cell) 등과 같은 목적하는 형태의 이차전지에 유용하게 적용될 수 있다. The secondary battery anode manufactured as described above can be applied to a secondary battery of a desired type such as a coin cell.

상술한 바와 같이 실리콘-산화티타늄질화물 복합체를 음극활물질로 이용하여 제조된 음극과, 리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극과, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)을 배치하고, 상기 양극와 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하여 이차전지를 제조할 수 있다. As described above, the lithium secondary battery according to the present invention comprises a positive electrode comprising a negative electrode prepared by using a silicon-titanium oxide nitride composite as a negative electrode active material, a positive electrode active material capable of inserting or desorbing lithium ions and a positive electrode active material interposed between the positive electrode and the negative electrode, A secondary battery can be manufactured by disposing a separator for preventing a short circuit and injecting an electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved between the positive electrode and the negative electrode.

상기 양극은 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체 및 탄소 섬유 중에서 선택된 1종 이상의 양극활물질을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 양극도 상기 음극을 제조하는 방법과 동일 또는 유사한 방법으로 제조할 수 있다.The positive electrode may include at least one positive electrode active material selected from lithium metal, lithium alloy, crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composite, and carbon fiber, but is not limited thereto. The anode may also be manufactured by the same or similar method as the cathode.

상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.The separator may be used in a battery field such as a polyethylene nonwoven fabric, a polypropylene nonwoven fabric, a polyester nonwoven fabric, a polyacrylonitrile porous separator, a poly (vinylidene fluoride) hexafluoropropane copolymer porous separator, a cellulose porous separator, a kraft paper or a rayon fiber And is not particularly limited as long as it is a commonly used separation membrane.

이차전지에 충전되는 전해액의 전해질은 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 상기 리튬염은 이차전지에서 통상적으로 사용되는 리튬염으로서 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6, LiAsF6 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해액에 0.1∼3M의 농도로 함유되는 것이 바람직하다. The electrolyte of the electrolyte to be filled in the secondary battery may be one in which a lithium salt is dissolved. The lithium salt is not particularly limited and may be, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiSbF 6 , LiAsF 6, or a mixture thereof, and the like. It is preferable that the lithium salt is contained in the electrolytic solution at a concentration of 0.1 to 3M.

상기 전해액을 구성하는 용매는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 환상 카보네이트계 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있고, 상기 쇄상 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티롤락톤 등을 사용할 수 있고, 상기 에테르계 용매로는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있으며, 상기 니트릴계 용매로는 아세토니트릴 등을 사용할 수 있고, 상기 아미드계 용매로는 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다.The solvent constituting the electrolytic solution is not particularly limited, and for example, a cyclic carbonate solvent, a chain carbonate solvent, an ester solvent, an ether solvent, a nitrile solvent, an amide solvent or a mixture thereof may be used . Examples of the cyclic carbonate solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate. As the chain carbonate solvent, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate and the like can be used. Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and? -Butyrolactone. The ether solvents include 1,2-dimethoxyethane, Ethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane, 2-methyltetrahydrofuran and the like can be used. As the nitrile solvent, acetonitrile and the like can be used. As the amide solvent, dimethylformamide Can be used.

이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, experimental examples according to the present invention will be specifically shown, and the present invention is not limited by the following experimental examples.

<실험예 1><Experimental Example 1>

전구체 물질로 직경이 약 50nm인 실리콘 나노입자와, 직경이 약 20∼30nm인 TiO2 나노입자를 준비하였다. 상기 TiO2 나노입자는 독일 데구사(Degussa)의 제품명 P25를 사용하였다. Silicon nanoparticles having a diameter of about 50 nm and TiO 2 nanoparticles having a diameter of about 20 to 30 nm were prepared as precursor materials. The TiO 2 nanoparticles used were P25 from Degussa, Germany.

상기 실리콘 나노입자 1g, 상기 TiO2 나노입자 0.5g 및 PVP(polyvinyl pyrrolidone) 5g을 100㎖의 용매에 첨가하고 30분 동안 초음파 분산(ultrasonic dispersion) 시켜 전구체 용액을 형성하였다. 전구체 용액 형성을 위한 상기 용매로는 증류수를 사용하였다. 상기 실리콘 나노입자와 상기 TiO2 나노입자는 1:0.5의 중량비를 이룬다. 1 g of the silicon nanoparticles, 0.5 g of the TiO 2 nanoparticles, and 5 g of polyvinyl pyrrolidone (PVP) were added to 100 ml of a solvent and subjected to ultrasonic dispersion for 30 minutes to form a precursor solution. Distilled water was used as the solvent for precursor solution formation. The silicon nanoparticles and the TiO 2 nanoparticles have a weight ratio of 1: 0.5.

상기 전구체 용액을 도 2에 나타낸 분무건조장치에 도입하여 미세 액적(droplet)으로 분무시켜 이산화티타늄 코팅 실리콘 입자를 합성하였다. 상기 분무건조장치는 분무장치, 반응기 및 포집부를 포함하여 구성되며, 상기 전구체 용액을 노즐(분무장치)을 통해 분무시켜 액적(droplet)을 형성하고, 상기 반응기에서 상기 액적에 존재하는 용매를 건조시켜 형태가 균일한 구형의 이산화티타늄 코팅 실리콘 입자가 형성되게 하고, 포집부에서 이산화티타늄 코팅 실리콘 입자를 포집하였다. 운반 기체로는 공기(air)를 사용하였으며, 3㎖/min으로 전구체 용액을 분사하고, 670ℓ/h의 유량으로 공기를 주입하였다. 상기 반응기 온도는 180℃로 설정하였다. 이렇게 형성된 이산화티타늄 코팅 실리콘 입자는 이산화티타늄(TiO2)이 실리콘 나노입자를 둘러싸는 구조를 갖는다. The precursor solution was introduced into the spray drying apparatus shown in FIG. 2 and sprayed in a fine droplet to synthesize titanium dioxide-coated silicon particles. The spray drying apparatus comprises a spraying device, a reactor and a collecting part, spraying the precursor solution through a nozzle (spraying device) to form a droplet, and drying the solvent present in the droplet in the reactor Coated spherical titanium dioxide-coated silicon particles were formed, and the titanium dioxide-coated silicon particles were collected at the collecting portion. The precursor solution was injected at a flow rate of 3 ml / min and air was injected at a flow rate of 670 l / h. The reactor temperature was set at 180 占 폚. The titanium dioxide-coated silicon particles thus formed have a structure in which titanium dioxide (TiO 2 ) surrounds the silicon nanoparticles.

상기 이산화티타늄 코팅 실리콘 입자를 NH3 가스 분위기에서 열처리하여 실리콘-산화티타늄질화물 복합체를 제조하였다. 상기 열처리는 800℃의 온도에서 5시간 동안 수행하였다. The titanium dioxide-coated silicon particles were heat-treated in an NH 3 gas atmosphere to prepare a silicon-titanium oxide nitride composite. The heat treatment was performed at a temperature of 800 DEG C for 5 hours.

<실험예 2><Experimental Example 2>

전구체 물질로 직경이 약 50nm인 실리콘 나노입자와, 직경이 약 20∼30nm인 TiO2 나노입자를 준비하였다. 상기 TiO2 나노입자는 독일 데구사(Degussa)의 제품명 P25를 사용하였다. Silicon nanoparticles having a diameter of about 50 nm and TiO 2 nanoparticles having a diameter of about 20 to 30 nm were prepared as precursor materials. The TiO 2 nanoparticles used were P25 from Degussa, Germany.

상기 실리콘 나노입자 1g, 상기 TiO2 나노입자 1g 및 PVP(polyvinyl pyrrolidone) 5g을 100㎖의 용매에 첨가하고 30분 동안 초음파 분산(ultrasonic dispersion) 시켜 전구체 용액을 형성하였다. 전구체 용액 형성을 위한 상기 용매로는 증류수를 사용하였다. 상기 실리콘 나노입자와 상기 TiO2 나노입자는 1:1의 중량비를 이룬다. 1 g of the silicon nanoparticles, 1 g of the TiO 2 nanoparticles, and 5 g of polyvinyl pyrrolidone (PVP) were added to 100 ml of a solvent and subjected to ultrasonic dispersion for 30 minutes to form a precursor solution. Distilled water was used as the solvent for precursor solution formation. The silicon nanoparticles and the TiO 2 nanoparticles have a weight ratio of 1: 1.

상기 전구체 용액을 도 2에 나타낸 분무건조장치에 도입하여 미세 액적(droplet)으로 분무시켜 이산화티타늄 코팅 실리콘 입자를 합성하였다. 상기 분무건조장치는 분무장치, 반응기 및 포집부를 포함하여 구성되며, 상기 전구체 용액을 노즐(분무장치)을 통해 분무시켜 액적(droplet)을 형성하고, 상기 반응기에서 상기 액적에 존재하는 용매를 건조시켜 형태가 균일한 구형의 이산화티타늄 코팅 실리콘 입자가 형성되게 하고, 포집부에서 이산화티타늄 코팅 실리콘 입자를 포집하였다. 운반 기체로는 공기(air)를 사용하였으며, 3㎖/min으로 전구체 용액을 분사하고, 670ℓ/h의 유량으로 공기를 주입하였다. 상기 반응기 온도는 180℃로 설정하였다. 이렇게 형성된 이산화티타늄 코팅 실리콘 입자는 이산화티타늄(TiO2)이 실리콘 나노입자를 둘러싸는 구조를 갖는다. The precursor solution was introduced into the spray drying apparatus shown in FIG. 2 and sprayed in a fine droplet to synthesize titanium dioxide-coated silicon particles. The spray drying apparatus comprises a spraying device, a reactor and a collecting part, spraying the precursor solution through a nozzle (spraying device) to form a droplet, and drying the solvent present in the droplet in the reactor Coated spherical titanium dioxide-coated silicon particles were formed, and the titanium dioxide-coated silicon particles were collected at the collecting portion. The precursor solution was injected at a flow rate of 3 ml / min and air was injected at a flow rate of 670 l / h. The reactor temperature was set at 180 占 폚. The titanium dioxide-coated silicon particles thus formed have a structure in which titanium dioxide (TiO 2 ) surrounds the silicon nanoparticles.

상기 이산화티타늄 코팅 실리콘 입자를 NH3 가스 분위기에서 열처리하여 실리콘-산화티타늄질화물 복합체를 제조하였다. 상기 열처리는 800℃의 온도에서 5시간 동안 수행하였다. The titanium dioxide-coated silicon particles were heat-treated in an NH 3 gas atmosphere to prepare a silicon-titanium oxide nitride composite. The heat treatment was performed at a temperature of 800 DEG C for 5 hours.

<실험예 3><Experimental Example 3>

전구체 물질로 직경이 약 50nm인 실리콘 나노입자와, 직경이 약 20∼30nm인 TiO2 나노입자를 준비하였다. 상기 TiO2 나노입자는 독일 데구사(Degussa)의 제품명 P25를 사용하였다. Silicon nanoparticles having a diameter of about 50 nm and TiO 2 nanoparticles having a diameter of about 20 to 30 nm were prepared as precursor materials. The TiO 2 nanoparticles used were P25 from Degussa, Germany.

상기 실리콘 나노입자 1g, 상기 TiO2 나노입자 2g 및 PVP(polyvinyl pyrrolidone) 5g을 100㎖의 용매에 첨가하고 30분 동안 초음파 분산(ultrasonic dispersion) 시켜 전구체 용액을 형성하였다. 전구체 용액 형성을 위한 상기 용매로는 증류수를 사용하였다. 상기 실리콘 나노입자와 상기 TiO2 나노입자는 1:2의 중량비를 이룬다. 1 g of the silicon nanoparticles, 2 g of the TiO 2 nanoparticles and 5 g of polyvinyl pyrrolidone (PVP) were added to 100 ml of a solvent and ultrasonically dispersed for 30 minutes to form a precursor solution. Distilled water was used as the solvent for precursor solution formation. The silicon nanoparticles and the TiO 2 nanoparticles have a weight ratio of 1: 2.

상기 전구체 용액을 도 2에 나타낸 분무건조장치에 도입하여 미세 액적(droplet)으로 분무시켜 이산화티타늄 코팅 실리콘 입자를 합성하였다. 상기 분무건조장치는 분무장치, 반응기 및 포집부를 포함하여 구성되며, 상기 전구체 용액을 노즐(분무장치)을 통해 분무시켜 액적(droplet)을 형성하고, 상기 반응기에서 상기 액적에 존재하는 용매를 건조시켜 형태가 균일한 구형의 이산화티타늄 코팅 실리콘 입자가 형성되게 하고, 포집부에서 이산화티타늄 코팅 실리콘 입자를 포집하였다. 운반 기체로는 공기(air)를 사용하였으며, 3㎖/min으로 전구체 용액을 분사하고, 670ℓ/h의 유량으로 공기를 주입하였다. 상기 반응기 온도는 180℃로 설정하였다. 이렇게 형성된 이산화티타늄 코팅 실리콘 입자는 이산화티타늄(TiO2)이 실리콘 나노입자를 둘러싸는 구조를 갖는다. The precursor solution was introduced into the spray drying apparatus shown in FIG. 2 and sprayed in a fine droplet to synthesize titanium dioxide-coated silicon particles. The spray drying apparatus comprises a spraying device, a reactor and a collecting part, spraying the precursor solution through a nozzle (spraying device) to form a droplet, and drying the solvent present in the droplet in the reactor Coated spherical titanium dioxide-coated silicon particles were formed, and the titanium dioxide-coated silicon particles were collected at the collecting portion. The precursor solution was injected at a flow rate of 3 ml / min and air was injected at a flow rate of 670 l / h. The reactor temperature was set at 180 占 폚. The titanium dioxide-coated silicon particles thus formed have a structure in which titanium dioxide (TiO 2 ) surrounds the silicon nanoparticles.

상기 이산화티타늄 코팅 실리콘 입자를 NH3 가스 분위기에서 열처리하여 실리콘-산화티타늄질화물 복합체를 제조하였다. 상기 열처리는 800℃의 온도에서 5시간 동안 수행하였다. The titanium dioxide-coated silicon particles were heat-treated in an NH 3 gas atmosphere to prepare a silicon-titanium oxide nitride composite. The heat treatment was performed at a temperature of 800 DEG C for 5 hours.

<실험예 4><Experimental Example 4>

실험예 1, 실험예 2 및 실험예 3에 따라 제조된 실리콘-산화티타늄질화물 복합체를 음극활물질로 사용하여 음극을 제조하였다. 더욱 구체적으로는 실리콘-산화티타늄질화물 복합체, 도전재인 슈퍼-P 카본 블랙(Super-P carbon black), 바인더인 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose) 및 분산매인 증류수를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 실리콘-산화티타늄질화물 복합체, 상기 슈퍼-P 카본 블랙 및 상기 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose) 70:15:15의 중량비로 20분간 교반하였다.The anode was prepared using the silicon-titanium oxide nitride composite prepared according to Experimental Example 1, Experimental Example 2 and Experimental Example 3 as an anode active material. More specifically, a slurry was prepared by mixing a silicon-titanium oxide nitride composite, Super-P carbon black as a conductive material, carboxymethyl cellulose as a binder, and distilled water as a dispersion medium. The above silicon-titanium oxide nitride composite, Super-P carbon black and carboxymethyl cellulose were mixed at a weight ratio of 70:15:15 for 20 minutes.

이렇게 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 균일한 두께로 코팅하고, 전조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다. 또한 상대(counter) 전극으로 Li 금속을 사용하였고, 상기 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 분리막 (seperator)를 개재시킨 후, 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC)와 디메틸 카보네이트(DMC)가 1:1의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6 1.0M이 전해질로 용해되어 있는 전해질을 주입하여 리튬이차전지(코인형 반쪽전지)를 제조하였다. The slurry thus prepared was coated on one side of the copper current collector to a uniform thickness, rolled and rolled, and then punched to a predetermined size to produce a negative electrode. In addition, a Li metal was used as a counter electrode, and a polyolefin separator was interposed between the cathode and the Li metal. Then, a mixture of fluoroethylene carbonate (FEC) and dimethyl carbonate (DMC) was mixed at a volume ratio of 1: And LiPF 6 ( 1.0 M) dissolved in an electrolyte was injected into the solvent to prepare a lithium secondary battery (coin type half cell).

<비교예><Comparative Example>

실리콘 입자를 음극활물질로 사용하여 음극을 제조하였다. 더욱 구체적으로는 실리콘 입자, 도전재인 슈퍼-P 카본 블랙(Super-P carbon black), 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF) 및 분산매인 N-메틸피롤리돈(NMP)을 고속믹서기에 투입하고 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 실리콘 입자, 상기 슈퍼-P 카본 블랙 및 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)는 70:20:10의 중량비로 혼합하였으며, 상기 분산매는 상기 실리콘 입자, 상기 슈퍼-P 카본 블랙 및 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)의 전체 함량 100중량부에 대하여 300중량부를 혼합하였다. 상기 교반은 2,000rpm 정도의 회전속도로 20분 동안 수행하였다. A negative electrode was prepared using silicon particles as an anode active material. More specifically, silicon particles, super-P carbon black as a conductive material, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and N-methylpyrrolidone (NMP) And stirred to prepare a slurry. The silicon particles, the super-P carbon black, and the polyvinylidene fluoride (PVDF) were mixed at a weight ratio of 70:20:10, and the dispersion medium was prepared by mixing the silicone particles, the super-P carbon black and the polyvinylidene And 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of fluoride (PVDF). The stirring was carried out at a rotation speed of about 2,000 rpm for 20 minutes.

이후의 공정은 상기 실험예 4와 동일하게 진행하여 리튬이차전지(코인형 반쪽전지)를 제조하였다.The subsequent steps proceeded in the same manner as in Experimental Example 4 to produce a lithium secondary battery (coin type half cell).

도 4는 실험예 1에 따라 합성된 실리콘-산화티타늄질화물 복합체의 전계방출-주사전자현미경(field emission-scanning electron microscope; FE-SEM) 이미지와, EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석 이미지이다. 4 is a field emission-scanning electron microscope (FE-SEM) image and an energy dispersive spectroscopy (EDS) analysis image of the silicon-titanium oxide nitride composite synthesized according to Experimental Example 1. FIG.

도 4를 통해 실리콘-산화티타늄질화물 복합체에 산소, 실리콘, 티타늄, 질소가 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있었다. It can be seen from FIG. 4 that oxygen, silicon, titanium, and nitrogen are uniformly distributed in the silicon-titanium oxide nitride composite.

도 5a는 실험예 1 내지 실험예 3에 따라 제조된 이산화티타늄 코팅 실리콘 입자의 선-회절 분석(X-ray diffraction analysis) 결과를 보인 도면이고, 도 5b는 실험예 1 내지 실험예 3에 따라 제조된 이산화티타늄 코팅 실리콘 입자를 질화처리하여 형성된 실리콘-산화티타늄질화물 복합체의 X선-회절 분석 결과를 보인 도면이다. 도 5a 및 도 5b에서, 'Si:TiO2=1:0.5'는 실험예 1을 나타내고, 'Si:TiO2=1:1'는 실험예 2를 나타내며, 'Si:TiO2=1:2'는 실험예 3을 나타낸다. 5A is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of titanium dioxide-coated silicon particles prepared according to Experimental Examples 1 to 3, and FIG. 5B is a graph showing the results of X- Ray diffraction analysis of a titanium-silicon nitride-titanium nitride composite formed by nitriding titanium dioxide-coated silicon particles obtained by the method of the present invention. 5A and 5B, 'Si: TiO2 = 1: 0.5' represents Experimental Example 1, 'Si: TiO2 = 1: 1' represents Experimental Example 2, and 'Si: TiO2 = 1: Example 3 is shown.

도 5a를 참조하면, 실리콘-산화티타늄질화물 복합체의 경우에 회절각(2θ)이 28.4°, 47.3°, 56.1°, 69.1°에서 나타나는 피크들을 통해 실리콘의 존재를 알 수 있으며, 파란색과 핑크색으로 표시된 아나타제(Anatase)상과 루타일(Rutile)상을 나타내는 피크의 강도(Intensity)가 'Si:TiO2=1:0.5'에서 'Si:TiO2=1:2'로 변화되면서 피크의 강도(Intensity)가 증가함을 확인할 수 있어, 이산화티탄늄이 포함된 실리콘 입자가 형성되어 있음을 알 수 있다. Referring to FIG. 5A, the presence of silicon can be known through the peaks at diffraction angles (2?) Of 28.4 °, 47.3 °, 56.1 ° and 69.1 ° in the case of the silicon-titanium oxide nitride composite, The intensities of the peaks representing the anatase phase and the rutile phase are changed from 'Si: TiO 2 = 1: 0.5' to 'Si: TiO 2 = 1: 2' ) Is increased, and it can be seen that silicon particles containing titanium dioxide are formed.

또한, 도 5b를 참조하면, 약 35∼40°사이, 40∼45°사이, 60∼65°사이 등에서 나타나는 피크들을 통해 TiN과 TiO의 중간 상(Phase)인 암염구조의 TiON이 존재하는 것을 알 수 있다. 이산화티타늄 코팅 실리콘 입자에서는 TiO2 형태의 상이 존재하지만, 실리콘-산화티타늄질화물 복합체에서는 TiO2에 해당하는 피크가 나타나지 않은 것을 통해서 TiO2 상이 100% TiN과 TiO의 중간 상(Phase)인 암염구조의 TiON으로 바뀌었음을 알 수 있다. Referring to FIG. 5B, it can be seen that TiON having a salt structure, which is an intermediate phase between TiN and TiO, exists through peaks appearing in a range of about 35 to 40, 40 to 45, 60 to 65, . Titanium dioxide-coated silicon particles have a TiO 2 -like phase, but in the silicon-titanium oxide nitride composite, there is no peak corresponding to TiO 2 , indicating that the TiO 2 phase is an intermediate phase of 100% TiN and TiO 2 TiON. &Lt; / RTI &gt;

도 6은 실험예 1 내지 실험예 3에 따라 제조된 실리콘-산화티타늄질화물 복합체의 X선 광전자 분광법 (X-ray Photoelectron Spectroscopy)의 결과를 보인 도면이다. 도 6에서, 'Si:TiO2=1:0.5'는 실험예 1을 나타내고, 'Si:TiO2=1:1'는 실험예 2를 나타내며, 'Si:TiO2=1:2'는 실험예 3을 나타낸다. FIG. 6 is a graph showing the results of X-ray photoelectron spectroscopy of the silicon-titanium oxide nitride composite prepared according to Experimental Examples 1 to 3. FIG. In FIG. 6, 'Si: TiO 2 = 1: 0.5' indicates Experimental Example 1, 'Si: TiO 2 = 1: .

표 1에 실험예 4 및 비교예에 따라 제조된 리튬이차전지의 첫 번째 전위 분포 (first potential profile)에서 리튬 탈착 보존 용량 (delithiation capacity retention)을 나타내었다. 도 7은 실험예 4 및 비교예에 따라 제조된 리튬이차전지의 성능을 나타내는 그래프로, 0.01V ∼ 1.5V 범위의 영역에서 0.1A/g의 전류밀도일 때 첫 번째 전위 분포를 보여주는 그래프이다. 도 8은 1A/g의 전류밀도에서 각 사이클이 10th, 20th, 30th, 40th, 50th, 60th로 변화함에 따라 측정된 비용량과 전압 사이의 관계를 나타낸 그래프이다. Table 1 shows the lithium desorption retention capacity at the first potential profile of the lithium secondary battery produced according to Experimental Example 4 and Comparative Example. 7 is a graph showing the performance of a lithium secondary battery manufactured according to Experimental Example 4 and Comparative Example, and is a graph showing the first potential distribution when the current density is 0.1 A / g in the range of 0.01 V to 1.5 V. FIG. FIG. 8 is a graph showing the relationship between the specific capacity and the voltage measured as the cycle changes from 10th, 20th, 30th, 40th, 50th, and 60th at a current density of 1 A / g.

표 1, 도 7 및 도 8에서, 'Si:TiO2=1:0.5'는 실험예 1을 나타내고, 'Si:TiO2=1:1'는 실험예 2를 나타내며, 'Si:TiO2=1:2'는 실험예 3을 나타내고, 'Bare Si' 또는 'Si bare'는 비교예를 나타낸다. In Table 1, FIG. 7 and FIG. 8, 'Si: TiO 2 = 1: 0.5' represents Experimental Example 1, 'Si: TiO 2 = 1: 'Represents Experimental Example 3, and' Bare Si 'or' Si bare 'represents a comparative example.

Bare SiBare Si Si:TiO2=1:0.5Si: TiO2 = 1: 0.5 Si:TiO2=1:1Si: TiO2 = 1: 1 Si:TiO2=1:2Si: TiO2 = 1: 2 31923192 29262926 17801780 14291429

표 1, 도 7 및 도 8을 참조하면, 실리콘-산화티타늄질화물 복합체을 음극활물질로 사용하여 리튬이차전지 음극에 적용할 경우, 우수한 장기 사이클 안정성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 도 8에도 나타난 바와 같이 1A/g 일 때 사이클 횟수가 60회 까지 증가하여도 용량유지율이 90% 정도로 유지됨을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, FIG. 7 and FIG. 8, it can be seen that excellent long-term cycle stability is obtained when the silicon-titanium oxide nitride composite is used as a negative electrode active material for a lithium secondary battery anode. As shown in FIG. 8, it can be seen that the capacity retention rate is maintained at about 90% even when the number of cycles is increased up to 60 times at 1 A / g.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, This is possible.

Claims (15)

속이 빈 구조의 산화티타늄질화물이 실리콘 나노입자를 둘러싸는 구조를 갖는 실리콘-산화티타늄질화물 복합체를 포함하며,
상기 산화티타늄질화물은 암염(rock salt) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
A silicon-titanium oxide nitride composite having a structure in which a hollow structure of titanium oxide nitride surrounds the silicon nanoparticles,
The negative electrode active material for a secondary battery according to claim 1, wherein the titanium oxide nitride has a rock salt structure.
제1항에 있어서, 상기 실리콘-산화티타늄질화물 복합체는,
상기 산화티타늄질화물이 상기 실리콘 나노입자를 둘러싸는 구조를 갖는 1차 나노입자가 복수 개 응집되어 다공성 2차 입자를 이루는 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
The method of claim 1, wherein the silicon-titanium oxide nitride composite comprises:
Wherein the titanium oxide nitride has a form in which a plurality of primary nanoparticles having a structure surrounding the silicon nanoparticles are aggregated to form porous secondary particles.
제2항에 있어서, 상기 1차 나노입자를 이루는 상기 실리콘 나노입자는 20∼200㎚의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
The negative electrode active material for a secondary battery according to claim 2, wherein the silicon nanoparticles constituting the primary nanoparticles have a size of 20 to 200 nm.
제2항에 있어서, 상기 1차 나노입자를 이루는 상기 산화티타늄질화물과 상기 실리콘 나노입자는 0.1:1 내지 5:1의 중량비를 이루는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
The negative electrode active material for a secondary battery according to claim 2, wherein the titanium oxide nitride forming the primary nanoparticles and the silicon nanoparticles have a weight ratio of 0.1: 1 to 5: 1.
제1항에 있어서, 상기 산화티타늄질화물은 TiO1 - xNy(0≤x<1이고, 0<y<1이며, x 및 y는 실수임)의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
The secondary battery according to claim 1, wherein the titanium oxide nitride has a chemical formula TiO 1 - x N y (0? X <1, 0 <y <1 and x and y are real numbers) Active material.
(a) 실리콘 나노입자와 TiO2 나노입자를 용매에 분산시켜 전구체 용액을 형성하는 단계;
(b) 분무건조장치에서 상기 전구체 용액을 액적(droplet)으로 분무시켜 이산화티타늄 코팅 실리콘 입자를 합성하는 단계; 및
(c) 합성된 상기 이산화티타늄 코팅 실리콘 입자를 질소 성분을 포함하는 환원 가스 분위기에서 열처리하여 속이 빈 구조의 산화티타늄질화물이 실리콘 나노입자를 둘러싸는 구조를 갖는 실리콘-산화티타늄질화물 복합체를 형성하는 단계를 포함하며,
상기 산화티타늄질화물은 암염(rock salt) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
(a) dispersing silicon nanoparticles and TiO 2 nanoparticles in a solvent to form a precursor solution;
(b) spraying the precursor solution with a droplet in a spray drying apparatus to synthesize titanium dioxide coated silicon particles; And
(c) heat-treating the synthesized titanium dioxide-coated silicon particles in a reducing gas atmosphere containing a nitrogen component to form a silicon-titanium oxide nitride composite having a structure in which a hollow titanium oxide nitride surrounds the silicon nanoparticles / RTI &gt;
Wherein the titanium oxide nitride has a rock salt structure.
제6항에 있어서, 상기 실리콘-산화티타늄질화물 복합체는,
상기 산화티타늄질화물이 상기 실리콘 나노입자를 둘러싸는 구조를 갖는 1차 나노입자가 복수 개 응집되어 다공성 2차 입자를 이루는 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
The method of claim 6, wherein the silicon-titanium oxide nitride composite comprises:
Wherein the titanium oxide nitride has a shape in which a plurality of primary nanoparticles having a structure surrounding the silicon nanoparticles are aggregated to form porous secondary particles.
제7항에 있어서, 상기 1차 나노입자를 이루는 상기 산화티타늄질화물과 상기 실리콘 나노입자는 0.1:1 내지 5:1의 중량비를 이루는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
8. The method of claim 7, wherein the titanium oxide nitride forming the primary nanoparticles and the silicon nanoparticles have a weight ratio of 0.1: 1 to 5: 1.
제6항에 있어서, 상기 산화티타늄질화물은 TiO1 - xNy(0≤x<1이고, 0<y<1이며, x 및 y는 실수임)의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
7. The secondary battery cell according to claim 6, wherein the titanium oxide nitride has a chemical formula TiO 1 - x N y (0? X <1, 0 <y <1 and x and y are real numbers) A method for producing an active material.
제6항에 있어서, 상기 (a) 단계에서, 상기 TiO2 나노입자와 상기 실리콘 나노입자는 0.1:1 내지 5:1의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
7. The method of claim 6 wherein the (a) step, the TiO 2 nanoparticles and the silicon nanoparticles from 0.1: 1 to 5: The method of manufacturing a negative active material comprising a step of mixing a weight ratio of 1.
제6항에 있어서, 상기 (a) 단계에서,
20∼200㎚의 크기를 갖는 상기 실리콘 나노입자를 사용하고,
상기 실리콘 나노입자의 크기보다 작은 5∼50㎚의 크기를 갖는 TiO2 나노입자를 사용하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
7. The method of claim 6, wherein in the step (a)
The silicon nanoparticles having a size of 20 to 200 nm are used,
Wherein TiO 2 nanoparticles having a size of 5 to 50 nm smaller than the size of the silicon nanoparticles are used as the anode active material.
제6항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 용매에 상기 실리콘 나노입자와 상기 TiO2 나노입자의 전체 함량 100중량부에 대하여 바인더 5∼1000중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
7. The negative electrode active material for a secondary battery according to claim 6, wherein 5 to 1000 parts by weight of a binder is added to the solvent in 100 parts by weight of the total amount of the silicon nanoparticles and the TiO 2 nanoparticles in the step (a) Gt;
제6항에 있어서, 상기 분무건조장치에서,
건조 온도는 100℃ 내지 500℃의 범위를 이루고,
상기 전구체 용액은 0.1∼100㎖/min의 유량으로 분무장치에서 분사되며,
상기 액적을 상기 분무건조장치의 반응기 내로 운반하기 위한 운반기체는 상기 전구체 용액의 분사속도보다 높은 10∼1000ℓ/h의 유량으로 공급되고,
상기 운반기체는 질소, 공기 및 산소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 기체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
7. The spray drying apparatus according to claim 6,
The drying temperature is in the range of 100 ° C to 500 ° C,
The precursor solution is sprayed from the atomizer at a flow rate of 0.1 to 100 ml / min,
Wherein the carrier gas for conveying the droplets into the reactor of the spray drying apparatus is supplied at a flow rate of 10 to 1000 L / h higher than the spray rate of the precursor solution,
Wherein the carrier gas comprises at least one gas selected from the group consisting of nitrogen, air, and oxygen.
제6항에 있어서, 상기 열처리는 NH3 가스 분위기에서 600℃ 내지 1200℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
7. The method of claim 6, wherein the heat treatment is performed in an NH 3 gas atmosphere at a temperature of 600 ° C to 1200 ° C.
제6항에 기재된 방법으로 제조된 실리콘-산화티타늄질화물 복합체, 상기 실리콘-산화티타늄질화물 복합체 100중량부에 대하여 도전재 5∼40중량부, 상기 실리콘-산화티타늄질화물 복합체 100중량부에 대하여 바인더 5∼40중량부 및 상기 실리콘-산화티타늄질화물 복합체 100중량부에 대하여 분산매 200∼1000중량부를 혼합하여 이차전지 음극용 조성물을 제조하는 단계;
상기 이차전지 음극용 조성물을 전극 형태로 형성하는 단계;
전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 이차전지의 음극을 형성하는 단계;
상기 음극과, 리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극과, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하는 단계; 및
상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.A silicon-titanium oxide nitride composite produced by the method according to claim 6, 5 to 40 parts by weight of a conductive material, 100 parts by weight of the silicon-titanium oxide nitride composite, 100 parts by weight of a binder 5 To 100 parts by weight of the silicon-titanium oxide nitride composite and 200 to 1000 parts by weight of a dispersion medium to prepare a composition for a negative electrode of a secondary battery;
Forming a negative electrode composition for a secondary battery in an electrode form;
Drying the resultant product in the form of an electrode to form a negative electrode of the secondary battery;
Disposing a separator between the positive electrode and the negative electrode to prevent the positive electrode and the negative electrode from short-circuiting; a negative electrode comprising a negative electrode and a positive electrode active material capable of intercalating or deintercalating lithium ions; And
And injecting an electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved between the positive electrode and the negative electrode.
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