KR101898305B1 - 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 방향족 탄화수소의 제조 방법은, 10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이면서, 또한 90용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 원료유로부터 조정한 10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상 205℃ 이하이면서, 또한 90용량％ 유출 온도가 300℃ 이하인 경질 원료유를, 결정성 알루미노실리케이트를 포함하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매와 접촉시켜 방향족 탄화수소를 제조하는 방법이며, 상기 경질 원료유의 1환 나프테노벤젠 함유 비율이, 상기 원료유의 1환 나프테노벤젠 함유 비율보다도 높아지도록, 상기 원료유를 증류함으로써 조정한다. 본 발명에 따르면, FCC 장치로 생성하는 분해 경유(LCO)를 포함하는 유분으로부터, 고압의 분자상 수소를 공존시키지 않고, BTX 유분을 종래의 방법에 비하여 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.

Description

단환 방향족 탄화수소의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING MONOCYCLIC AROMATIC HYDROCARBON}
본 발명은, 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2011년 3월 25일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2011-067878호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 지금까지는 주로 경유·중유 유분으로서 사용되고 있던, 유동 접촉 분해(이하, 「FCC」라고 칭한다) 장치로 생성하는 분해 경유인 라이트 사이클유(이하, 「LCO」라고 칭한다) 등의 다환 방향족분을 포함하는 원료로부터, 고옥탄가 가솔린 기재나 석유 화학 원료로서 이용할 수 있는, 부가 가치가 높은 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌. 이하, 이들을 통합하여 「BTX 유분」 또는 「BTX」라고 칭한다)를 효율적으로 제조하는 기술이 요구되고 있다.
다환 방향족분으로부터 BTX 유분을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 하기의 방법 등이 알려져 있다.
(1) 다환 방향족분을 포함하는 탄화수소를 1단으로 수소화 분해하는 방법(특허문헌 1, 2).
(2) 다환 방향족분을 포함하는 탄화수소를 전단에서 수소화한 후, 후단에서 수소화 분해하는 방법(특허문헌 3 내지 5).
(3) 다환 방향족분을 포함하는 탄화수소를, 제올라이트 촉매를 사용하여 직접 BTX 유분으로 전환하는 방법(특허문헌 6).
(4) 다환 방향족분을 포함하는 탄화수소와, 탄소수 2 내지 8의 경질 탄화수소의 혼합물을, 제올라이트 촉매를 사용하여 BTX 유분으로 전환하는 방법(특허문헌 7, 8).
그러나, (1), (2)의 방법에서는, 고압의 분자상 수소의 첨가가 필수적이어서, 수소 소비도 많다고 하는 문제점이 있다. 또한, 수소화 조건 하에서는, BTX 유분의 목적 제조 시에는 필요하지 않는 LPG 유분 등이 많이 부생되어, 그 분리 등에 에너지를 필요로 할 뿐만 아니라, 원료 효율도 저하된다.
(3)의 방법에서는, 반드시 다환 방향족분의 전환이 충분하다고는 할 수 없다.
(4)의 방법은, 경질 탄화수소를 원료로 하는 BTX의 제조 기술과, 다환 방향족분을 포함하는 탄화수소를 원료로 하는 BTX의 제조 기술을 조합하여 열 밸런스를 향상시킨 것으로, 다환 방향족분으로부터의 BTX 수율을 향상시키는 것이 아니다.
일본 특허 공개(소)제61-283687호 공보 일본 특허 공개(소)제56-157488호 공보 일본 특허 공개(소)제61-148295호 공보 영국 특허 제1287722호 명세서 일본 특허 공개 제2007-154151호 공보 일본 특허 공개(평)제3-2128호 공보 일본 특허 공개(평)제3-52993호 공보 일본 특허 공개(평)제3-26791호 공보
본 발명은, 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 관한 것이다.
원료유에 포함되는 나프테노벤젠은, 분해·개환 반응에 의해, 단환 방향족 탄화수소를 제조하게 할 가능성이 있는 한편, 탈수소 반응에 의해 다환 방향족 탄화수소가 제조되고, 나아가 그들의 다환 방향족 탄화수소가 코크스화되어 촉매 위에 축적됨으로써 촉매 활성을 저하시킨다. 그로 인해, 지금까지는 나프테노벤젠의 비율을 올리는 것은 반드시 단환 방향족 탄화수소의 수량 증가로 이어지는 것은 아니었다. 또한, 간단히 탈수소능만을 억제하는 조건으로 하면, 동시에 진행되는 포화 탄화수소의 환화·탈수소가 억제되어, 단환 방향족 탄화수소의 수량을 증가시킬 수 없었다.
따라서, 본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 원료유를 증류함으로써 나프테노벤젠 중에서도 1환 나프테노벤젠을 많이 포함하는 경질화된 원료유(경질 원료유)를 사용하고, 또한 적절한 촉매·반응 조건을 선정함으로써, 단환 방향족 탄화수소를 효율적으로 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
[1] 10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이면서, 또한 90용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 원료유로부터 조정한 10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상 205℃ 이하이면서, 또한 90용량％ 유출 온도가 300℃ 이하인 경질 원료유를, 결정성 알루미노실리케이트를 포함하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매와 접촉시켜 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법이며,
상기 경질 원료유의 1환 나프테노벤젠 함유 비율이, 상기 원료유의 1환 나프테노벤젠 함유 비율보다도 높아지도록, 상기 원료유를 증류함으로써 조정하는 것을 특징으로 하는 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
[2] 상기 경질 원료유의 1환 나프테노벤젠 함유 비율이 10 내지 70질량％인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
[3] 상기 경질 원료유의 1환 나프테노벤젠 함유 비율이 12 내지 70질량％인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
[4] 상기 원료유가 유동 접촉 분해 장치로 생성하는 분해 경유를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
본 발명의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 의하면, 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 원료유로부터 높은 수율로 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조할 수 있다.
본 발명의 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법은, 10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이면서, 또한 90용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 원료유로부터 조정한 10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상 205℃ 이하이면서, 또한 90용량％ 유출 온도가 300℃ 이하인 경질 원료유를, 결정성 알루미노실리케이트를 포함하는 촉매와 접촉시켜 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법이며, 경질 원료유의 1환 나프테노벤젠 함유 비율이, 원료유의 1환 나프테노벤젠 함유 비율보다도 높아지도록, 원료유를 증류함으로써 조정하는 방법이다.
본 발명의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 있어서는, 원료유를 증류함으로써 1환 나프테노벤젠 함유 비율을 높인 경질 원료유를 얻고, 상기 경질 원료유를, 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시킴으로써, 경질 원료유에 포함되는 포화 탄화수소를 수소 공여원으로 하고, 포화 탄화수소로부터의 수소 이행 반응에 의해 다환 방향족 탄화수소를 부분적으로 수소화하고, 개환시켜 단환 방향족 탄화수소로 전환하는 것 이외에, 경질 원료유 중 또는 분해 과정에서 얻어지는 포화 탄화수소를 환화, 탈수소함으로써도 단환 방향족 탄화수소로 전환할 수 있다. 나아가, 탄소수 9 이상의 단환 방향족 탄화수소를 분해함으로써, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 얻을 수도 있다. 이들의 반응이 복합적으로 진행됨으로써, 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물을 얻는다. 이에 의해, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소 및 탄소수 9 이상의 중질 유분을 포함하는 생성물을 얻는다.
또한, 이 생성물에는, 단환 방향족 탄화수소나 중질 유분 이외에도, 수소, 메탄, 에탄, 에틸렌, LPG(프로판, 프로필렌, 부탄, 부텐 등) 등이 포함된다. 또한, 중질 유분 중에는, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌 등의 2환 방향족 탄화수소가 많이 포함되고, 또한 안트라센 등의 3환 이상의 방향족 탄화수소도 원료유에 따라서는 포함되어 있다. 본원에 있어서는, 이들 2환 방향족 탄화수소와 3환 이상의 방향족 탄화수소를 합하여, 다환 방향족 탄화수소라고 기재하고 있다.
(원료유)
본 발명에서 사용되는 원료유는, 10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이면서 또한 90용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 오일이다. 10용량％ 유출 온도가 140℃ 미만인 오일에서는, 경질의 것으로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조하게 되어, 본 발명의 주지에 맞지 않게 된다. 또한, 90용량％ 유출 온도가 380℃를 초과하는 오일을 사용한 경우에는, 단환 방향족 탄화수소의 수율이 낮아진 후에 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 상으로의 코크스 퇴적량이 증대되어, 촉매 활성의 급격한 저하를 일으키는 경향이 있다.
원료유의 10용량％ 유출 온도의 하한은 140℃ 이상이고, 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 한편, 상한은 300℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 원료유의 90용량％ 유출 온도의 상한은 380℃ 이하이고, 360℃ 이하인 것이 바람직하고, 한편, 하한은 180℃ 이상인 것이 바람직하다.
10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이면서 또한 90용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 원료유로서는, 예를 들어 유동 접촉 분해 장치(FCC 장치)에 의해 생성하는 분해 경유(LCO), 석탄 액화유, 직류 등유, 직류 경유, 코커 등유, 코커 경유 등을 들 수 있다.
또한, 여기에서 말하는 다환 방향족분이란, JPI-5S-49 「석유 제품-탄화수소 타입 시험 방법-고속 액체 크로마토그래프법」에 준거하여 측정, 또는 FID 가스 크로마토그래프법 또는 2차원 가스 크로마토그래프법으로 분석되는 2환 방향족 탄화수소 함유량(2환 방향족분) 및 3환 이상의 방향족 탄화수소 함유량(3환 이상의 방향족분)의 합계값을 의미한다. 이후, 다환 방향족 탄화수소, 2환 방향족 탄화수소, 3환 이상의 방향족 탄화수소의 함유량이 용량％로 표시되는 경우에는, JPI-5S-49에 준거하여 측정된 것이며, 질량％로 표시되는 경우에는, FID 가스 크로마토그래프법 또는 2차원 가스 크로마토그래프법에 기초하여 측정된 것이다.
원료 중의 다환 방향족분 이외의 성분(단환 방향족분, 파라핀분(나프텐분을 제외함), 올레핀분)의 함유 비율은, 특별히 제한은 되지 않는다. 또한, 목적으로 하는 반응을 현저하게 저해하지 않는 범위에서, 황, 산소, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있을 수도 있다.
원료유는, 원료유 100질량％에 대하여, 1환 나프테노벤젠 함유 비율이, 바람직하게는 5 내지 60질량％, 보다 바람직하게는 6 내지 55질량％이다.
또한, (경질 원료유의 1환 나프테노벤젠 함유 비율)/(원료유의 1환 나프테노벤젠 함유 비율)의 값이 바람직하게는 1.1 내지 10이며, 보다 바람직하게는 1.2 내지 9이다.
(경질 원료유)
본 발명에서 사용되는 경질 원료유는, 10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상 205℃ 이하이면서, 또한 90용량％ 유출 온도가 300℃ 이하인 오일이며, 전술한 원료유를 증류에 의해 커트(고비점 유분과 저비점 유분을 분리)하여 경질화함으로써 얻어진다. 10용량％ 유출 온도가 140℃ 미만인 오일에서는, 매우 경질의 탄화수소유로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조하게 되어, 본 발명의 주지에 어울리지 않지 않다. 한편, 경질 원료유의 10용량％ 유출 온도의 상한은, 1환 나프테노벤젠인 인단의 비점이 177℃이고, 테트랄린의 비점이 206℃인 점에서, 경질 원료유에 있어서 효율적으로 BTX 제조를 행할 수 있는 1환 나프테노벤젠 함유 비율을 높이는 점에서 205℃ 이하이고, 180℃ 이하가 바람직하고, 170℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 90용량％ 유출 온도의 상한은 300℃를 초과하면, 효율적으로 BTX를 제조할 수 있는 1환 나프테노벤젠의 함유량이 크게 감소되어, 촉매 위에 코크스를 석출하는 요인으로 되는 3환 이상의 방향족 탄화수소의 함유량이 많아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 디히드로페난트렌, 테트라히드로안트라센으로 대표되는 2환 나프테노벤젠은, 비점이 300℃를 초과하고, 방향환 부분의 분해가 곤란하여 단환 방향족 탄화수소의 수량이 향상되지 않으므로, 반드시 많이 포함하는 것은 바람직하지 않은 점에서도, 90용량％ 유출 온도의 상한은 300℃ 이하이다. 원료에 따라서는 알킬쇄가 짧은 1환 나프테노벤젠이 많아지는 경우가 있는 점에서, 바람직하게는 280℃ 이하, 보다 바람직하게는 270℃ 이하이다. 한편, 90용량％ 유출 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1환 나프테노벤젠 함유 비율을 높이는 점에서 180℃ 이상이 바람직하고, 220℃ 이상이 보다 바람직하고, 230℃ 이상이 더욱 바람직하다.
증류의 커트 포인트를 변경하는 방법 등으로 경질 원료유의 증류 범위를 소정의 범위로 조정함으로써, 경질 원료유의 1환 나프테노벤젠 함유 비율을 원료유의 1환 나프테노벤젠 함유 비율보다 높일 수 있다.
원료유를 증류하는 방법으로서는, 공지의 증류 장치에 의해 상기 원료유를 증류하는 방법 등을 들 수 있고, 소정의 증류 범위의 경질 원료유를 얻기 위하여 적절히 커트 포인트 등을 조정한다. 증류 장치의 일례로서는, 스트리퍼와 같은 다단 증류 장치에 의해 복수의 유분을 증류 분리할 수 있는 것을 들 수 있다. 또한, 경질 원료유는, 원료유를 제조하는 장치(예를 들어, 유동 접촉 분해 장치 등)에 부설된 증류 장치에 의해 미리 소정의 증류 범위로 분류한 것일 수도 있고, 원료유를 별도 설치한 증류 장치에 의해 소정의 증류 범위로 증류한 것일 수도 있다.
또한, 여기에서 말하는 10용량％ 유출 온도, 90용량％ 유출 온도란, JIS K2254 「석유 제품-증류 시험 방법」에 준거하여 측정되는 값을 의미한다.
또한, 경질 원료유는, 1환 나프테노벤젠 함유 비율이, 경질 원료유 100질량％에 대하여, 바람직하게는 10 내지 70질량％, 보다 바람직하게는 12 내지 70질량％로 되도록 조정한다. 1환 나프테노벤젠 함유 비율은 많은 부분에는 제한은 없지만, 경질 원료유의 1환 나프테노벤젠 함유 비율을 70질량％ 초과로 제조하는 것은, 상기 방법으로는 곤란하다.
여기에서 말하는 1환 나프테노벤젠이란, 예를 들어 테트랄린 골격과 같이 1개의 분자 내에 단환 방향족과 나프텐환이 공존하고 있는 화합물을 나타낸다. 구체적으로는, 테트랄린류, 인단류, 옥타히드로안트라센류, 옥타히드로페난트렌류 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 테트랄린, 알킬테트랄린, 인단, 알킬인단, 옥타히드로페난트렌, 알킬옥타히드로페난트렌, 옥타히드로안트라센, 알킬옥타히드로안트라센 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 테트랄린, 알킬테트랄린, 인단, 알킬인단이 특히 바람직하다.
또한, 실제의 경질 원료유에는, 이들 성분이 혼합되어 있어, 각각을 분리하여 사용하는 것은 실용적이지 않고, 이들 성분의 총량이 10질량％ 이상 포함되어 있으면 된다. 1환 나프테노벤젠의 함유 비율(질량％)을 분석하는 방법으로서는, 예를 들어 2차원 가스 크로마토그래프법에 기초하여 측정하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 경질 원료유의 1환 나프테노벤젠 함유 비율을, 원료유의 1환 나프테노벤젠 함유 비율보다도 높아지도록 조정하고 있는 이유는, 1환 나프테노벤젠은, 본원의 촉매와 접촉시킨 경우에 보다 효율적으로 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 화합물로 전환할 수 있기 때문이다.
또한, 경질 원료유는 소정의 증류 범위를 갖는 한, 1환 나프테노벤젠은 상술 한 바와 같이 바람직한 함유 비율(10 내지 70질량％)을 취할 수 있다. 또한, 1환 나프테노벤젠 이외의 탄화수소의 함유 비율에 특별히 제한은 없고, 1환 나프테노벤젠 이외의 나프테노벤젠, 2환 이상의 다환 방향족 탄화수소, 파라핀, 나프텐 등의 포화 탄화수소, 1환 알킬벤젠 등의 단환 방향족 탄화수소 등을 포함할 수도 있다. 그러나, 1환 나프테노벤젠 이외의 나프테노벤젠, 예를 들어 디히드로페난트렌, 테트라히드로안트라센으로 대표되는 2환 나프테노벤젠은, 방향환 부분의 분해가 곤란하여 단환 방향족 탄화수소의 수량이 향상되지 않는 점에서, 반드시 많이 포함하는 것은 바람직하지 않다. 단, 이들의 2환 나프테노벤젠은 포화 탄화수소와의 수소 이행 반응에 의해, 단환 방향족 탄화수소에 대한 이행이 가능한 점에서, 다른 다환 방향족 탄화수소와 동일하게 함유할 수 있다.
또한, 다환 방향족 탄화수소 중에서도 3환 이상의 방향족 탄화수소는, 단환 방향족 탄화수소 제조 공정(분해 개질 반응 공정이라고도 한다)에서의 반응성이 낮기 때문에, 많이 포함하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 원료유 중의 3환 이상의 방향족 탄화수소는, 원료유 100질량％에 대하여, 0.1 내지 10용량％인 것이 바람직하고, 0.2 내지 5용량％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 목적으로 하는 반응을 현저하게 저해하지 않는 범위에서, 황, 산소, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있을 수도 있다.
(반응 형식)
경질 원료유를 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매와 접촉, 반응시킬 때의 반응 형식으로서는, 고정상, 이동상, 유동상 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 중질분을 원료로 하기 때문에, 촉매에 부착된 코크스분을 연속적으로 제거 가능하고, 또한 안정적으로 반응을 행할 수 있는 유동상이 바람직하고, 반응기와 재생기의 사이를 촉매가 순환하여, 연속적으로 반응-재생을 반복할 수 있는, 연속 재생식 유동상이 특히 바람직하다. 촉매와 접촉할 때의 경질 원료유는, 기상 상태인 것이 바람직하다. 또한, 경질 원료는, 필요에 따라 가스에 의해 희석할 수도 있다.
(단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매)
[결정성 알루미노실리케이트]
결정성 알루미노실리케이트는, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 보다 높일 수 있는 점에서, 중세공 제올라이트 및/또는 대세공 제올라이트인 것이 바람직하다.
중세공 제올라이트는, 10원환의 골격 구조를 갖는 제올라이트이며, 중세공 제올라이트로서는, 예를 들어 AEL형, EUO형, FER형, HEU형, MEL형, MFI형, NES형, TON형, WEI형의 결정 구조의 제올라이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 보다 높일 수 있는 점에서, MFI형이 바람직하다.
대세공 제올라이트는, 12원환의 골격 구조를 갖는 제올라이트이며, 대세공 제올라이트로서는, 예를 들어 AFI형, ATO형, BEA형, CON형, FAU형, GME형, LTL형, MOR형, MTW형, OFF형의 결정 구조의 제올라이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 사용할 수 있는 점에서는, BEA형, FAU형, MOR형이 바람직하고, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 보다 높일 수 있는 점에서, BEA형이 보다 바람직하다.
결정성 알루미노실리케이트는, 중세공 제올라이트 및 대세공 제올라이트 이외에, 10원환 이하의 골격 구조를 갖는 소세공 제올라이트, 14원환 이상의 골격 구조를 갖는 초대세공 제올라이트를 함유할 수도 있다.
여기서, 소세공 제올라이트로서는, 예를 들어 ANA형, CHA형, ERI형, GIS형, KFI형, LTA형, NAT형, PAU형, YUG형의 결정 구조의 제올라이트를 들 수 있다.
초대세공 제올라이트로서는, 예를 들어 CLO형, VPI형의 결정 구조의 제올라이트를 들 수 있다.
분해 개질 반응 공정을 고정상의 반응으로 하는 경우, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 있어서의 결정성 알루미노실리케이트의 함유량은, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 전체를 100질량％로 했을 때의 60 내지 100질량％가 바람직하고, 70 내지 100질량％가 보다 바람직하고, 90 내지 100질량％가 특히 바람직하다. 결정성 알루미노실리케이트의 함유량이 60질량％ 이상이면, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 충분히 높일 수 있다.
분해 개질 반응 공정을 유동상의 반응으로 하는 경우, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 있어서의 결정성 알루미노실리케이트의 함유량은, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 전체를 100질량％로 했을 때의 20 내지 60질량％가 바람직하고, 30 내지 60질량％가 보다 바람직하고, 35 내지 60질량％가 특히 바람직하다. 결정성 알루미노실리케이트의 함유량이 20질량％ 이상이면, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 충분히 높일 수 있다. 결정성 알루미노실리케이트의 함유량이 60질량％를 초과하면, 촉매에 배합할 수 있는 바인더의 함유량이 적어져, 유동상용으로서 적합하지 않은 것이 되는 경우가 있다.
[인, 붕소]
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 있어서는, 인 및/또는 붕소를 함유하는 것이 바람직하다. 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매가 인 및/또는 붕소를 함유하면, 단환 방향족 탄화수소의 수율의 경시적인 저하를 방지할 수 있고, 또한, 촉매 표면의 코크스 생성을 억제할 수 있다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 인을 함유시키는 방법으로서는, 예를 들어, 이온 교환법, 함침법 등에 의해, 결정성 알루미노실리케이트 또는 결정성 알루미노갈로실리케이트 또는 결정성 알루미노징크실리케이트에 인을 담지하는 방법, 제올라이트 합성 시에 인 화합물을 함유시켜 결정성 알루미노실리케이트의 골격 내의 일부를 인과 치환하는 방법, 제올라이트 합성 시에 인을 함유한 결정 촉진제를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 그 때에 사용하는 인산 이온 함유 수용액은 특별히 한정되지 않지만, 인산, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄 및 기타 수용성 인산염 등을 임의의 농도로 물에 용해시켜 제조한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 붕소를 함유시키는 방법으로서는, 예를 들어 이온 교환법, 함침법 등에 의해 결정성 알루미노실리케이트 또는 결정성 알루미노갈로실리케이트 또는 결정성 알루미노징크실리케이트에 붕소를 담지하는 방법, 제올라이트 합성 시에 붕소 화합물을 함유시켜 결정성 알루미노실리케이트의 골격 내의 일부를 붕소와 치환하는 방법, 제올라이트 합성 시에 붕소를 함유한 결정 촉진제를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 있어서의 인 및/또는 붕소의 함유량은, 촉매 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 나아가, 하한은 0.5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 상한은 9질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 8질량％ 이하가 특히 바람직하다. 촉매 전체 중량에 대한 인의 함유량이 0.1질량％ 이상인 것으로, 경시적인 단환 방향족 탄화수소의 수율 저하를 방지할 수 있고, 10질량％ 이하인 것으로, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 높일 수 있다.
[갈륨, 아연]
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에는, 필요에 따라 갈륨 및/또는 아연을 함유시킬 수 있다. 갈륨 및/또는 아연을 함유시키면, 단환 방향족 탄화수소의 생성 비율을 보다 많게 할 수 있다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 있어서의 갈륨 함유의 형태로서는, 결정성 알루미노실리케이트의 격자 골격 내에 갈륨이 내장된 것(결정성 알루미노갈로실리케이트), 결정성 알루미노실리케이트에 갈륨이 담지된 것(갈륨 담지 결정성 알루미노실리케이트), 그 양쪽을 포함한 것을 들 수 있다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 있어서의 아연 함유의 형태로서는, 결정성 알루미노실리케이트의 격자 골격 내에 아연이 내장된 것(결정성 알루미노징크실리케이트), 결정성 알루미노실리케이트에 아연이 담지된 것(아연 담지 결정성 알루미노실리케이트), 그 양쪽을 포함한 것을 들 수 있다.
결정성 알루미노갈로실리케이트, 결정성 알루미노징크실리케이트는, SiO4, AlO4 및 GaO4/ZnO4 구조가 골격 중에 존재하는 구조를 갖는다. 또한, 결정성 알루미노갈로실리케이트, 결정성 알루미노징크실리케이트는, 예를 들어 수열 합성에 의한 겔 결정화, 결정성 알루미노실리케이트의 격자 골격 중에 갈륨 또는 아연을 삽입하는 방법 또는 결정성 갈로실리케이트 또는 결정성 징크실리케이트의 격자 골격 중에 알루미늄을 삽입하는 방법에 의해 얻어진다.
갈륨 담지 결정성 알루미노실리케이트는, 결정성 알루미노실리케이트에 갈륨을 이온 교환법, 함침법 등의 공지의 방법에 의해 담지한 것이다. 그 때에 사용하는 갈륨원으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 질산갈륨, 염화갈륨 등의 갈륨염, 산화갈륨 등을 들 수 있다.
아연 담지 결정성 알루미노실리케이트는, 결정성 알루미노실리케이트에 아연을 이온 교환법, 함침법 등의 공지의 방법에 의해 담지한 것이다. 그 때에 사용하는 아연원으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 질산아연, 염화아연 등의 아연염, 산화아연 등을 들 수 있다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매가 갈륨 및/또는 아연을 함유하는 경우, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 있어서의 갈륨 및 아연의 함유량은, 촉매 전체를 100질량％로 했을 때의 0.01 내지 3.0질량％인 것이 바람직하고, 0.05 내지 1.5질량％인 것이 보다 바람직하다. 갈륨 및 아연의 함유량이 0.01질량％ 이상이면, 단환 방향족 탄화수소의 생성 비율을 보다 많게 할 수 있고, 3.0질량％ 이하이면 나프테노벤젠의 탈수소를 억제하여, 보다 효율적으로 상기 원료유로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조할 수 있다.
[형상]
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매는, 반응 형식에 따라, 예를 들어 분말상, 입상, 펠릿상 등으로 된다. 예를 들어, 유동상의 경우에는 분말상으로 되고, 고정상의 경우에는 입상 또는 펠릿상으로 된다. 유동상에서 사용하는 촉매의 평균 입자 직경은 30 내지 180㎛가 바람직하고, 50 내지 100㎛가 보다 바람직하다. 또한, 유동상에서 사용하는 촉매의 벌크 밀도는 0.4 내지 1.8g/cc가 바람직하고, 0.5 내지 1.0g/cc가 보다 바람직하다.
또한, 평균 입자 직경은 체에 의한 분급에 의해 얻은 입경 분포에 있어서 50질량％로 되는 입경을 나타내고, 벌크 밀도는 JIS 규격 R9301-2-3의 방법에 의해 측정한 값이다.
입상 또는 펠릿상의 촉매를 얻는 경우에는, 필요에 따라 바인더로서 촉매에 불활성의 산화물을 배합한 후, 각종 성형기를 사용하여 성형하면 된다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매가 바인더 등의 무기 산화물을 함유하는 경우, 바인더로서 인을 포함하는 것을 사용할 수도 있다.
(반응 온도)
원료유를 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매와 접촉, 반응시킬 때의 반응 온도에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 400 내지 650℃로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도의 하한은 400℃ 이상이면 원료유를 용이하게 반응시킬 수 있고, 보다 바람직하게는 450℃ 이상이다. 또한, 반응 온도의 상한은 650℃ 이하이면 단환 방향족 탄화수소의 수율을 충분히 높일 수 있고, 보다 바람직하게는 600℃ 이하이다.
(반응 압력)
원료유를 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매와 접촉, 반응시킬 때의 반응 압력은, 1.5MPaG 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.0MPaG 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 압력이 1.5MPaG 이하이면 경질 가스의 부생을 억제할 수 있는 데다가 반응 장치의 내압성을 낮출 수 있다. 반응 압력의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 비용 등의 관점에서 상압 이상이 바람직하다.
(접촉 시간)
원료유와 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매의 접촉 시간은, 실질적으로 원하는 반응이 진행되면 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들어 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매상의 가스 통과 시간으로 1 내지 300초가 바람직하고, 또한 하한은 5초 이상, 상한은 150초 이하가 보다 바람직하다. 접촉 시간이 1초 이상이면, 확실하게 반응시킬 수 있고, 접촉 시간이 300초 이하이면 코킹 등에 의한 촉매에 대한 탄소질의 축적을 억제할 수 있다. 또는 분해에 의한 경질 가스의 발생량을 억제할 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에서는, 경질 원료유를 사용함으로써 1환 나프테노벤젠 함유 비율을 높일 수 있고, 단환 방향족 탄화수소를 효율적으로 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〔촉매 제조예〕
결정성 알루미노실리케이트를 포함하는 촉매의 제조:
규산나트륨(J 규산소다 3호, SiO2: 28 내지 30질량％, Na: 9 내지 10질량％, 잔부수(殘部水), 닛본 가가꾸 고교(주)제)의 1706.1g 및 물의 2227.5g을 포함하는 용액 (A)와, Al2(SO4)3·14 내지 18 H2O(시약 특급, 와코 쥰야꾸 고교(주)제)의 64.2g, 테트라프로필암모늄브로마이드의 369.2g, H2SO4(97질량％)의 152.1g, NaCl의 326.6g 및 물의 2975.7g을 포함하는 용액 (B-1)을 각각 제조했다.
계속해서, 용액 (A)를 실온에서 교반하면서, 용액 (A)에 용액 (B-1)을 서서히 첨가했다. 얻어진 혼합물을 믹서로 15분간 격렬하게 교반하여, 겔을 해쇄하여 유상의 균질 미세한 상태로 했다.
계속해서, 이 혼합물을 스테인리스제의 오토클레이브에 넣고, 온도: 165℃, 시간: 72hr, 교반 속도: 100rpm의 조건에서, 자기 압력 하에서 결정화 조작을 행했다. 결정화 조작의 종료 후, 생성물을 여과하여 고체 생성물을 회수하고, 약 5리터의 탈이온수를 사용하여 세정과 여과를 5회 반복했다. 여과 분별하여 얻어진 고형물을 120℃에서 건조하고, 또한 공기 유통 하에서, 550℃에서 3시간 소성했다.
얻어진 소성물은, X선 회절 분석의 결과, MFI 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또한, MASNMR 분석에 의한, SiO2/Al2O3비(몰비)는 64.8이었다. 또한, 이 결과로부터 계산된 격자 골격 중에 포함되는 알루미늄 원소는 1.32질량％이었다.
얻어진 소성물의 1g당 5mL의 비율로 30질량％ 질산암모늄 수용액을 첨가하고, 100℃에서 2시간 가열, 교반한 후, 여과, 수세했다. 이 조작을 4회 반복한 후, 120℃에서 3시간 건조하고, 암모늄형 결정성 알루미노실리케이트를 얻었다. 그 후, 780℃에서 3시간 소성을 행하여, 프로톤형 결정성 알루미노실리케이트를 얻었다.
계속해서, 얻어진 프로톤형 결정성 알루미노실리케이트 120g에, 0.4질량％(결정성 알루미노실리케이트 총 질량을 100질량％로 한 값)의 갈륨이 담지되도록 질산갈륨 수용액 120g을 함침시키고, 120℃에서 건조시켰다. 그 후, 공기 유통 하에서, 780℃에서 3시간 소성하여, 갈륨 담지 결정성 알루미노실리케이트를 얻었다.
계속해서, 얻어진 갈륨 담지 결정성 알루미노실리케이트 30g에, 0.7질량％의 인(결정성 알루미노실리케이트 총 질량을 100질량％로 한 값)이 담지되도록 인산수소이암모늄 수용액 30g을 함침시키고, 120℃에서 건조시켰다. 그 후, 공기 유통 하에서, 780℃에서 3시간 소성하여, 결정성 알루미노실리케이트와 갈륨과 인을 함유하는 촉매를 얻었다.
얻어진 갈륨, 인 함유 결정성 알루미노실리케이트에 39.2MPa(400kgf)의 압력을 가하여 타정 성형하고, 조분쇄하여 20 내지 28메쉬의 크기로 맞추어, 입상체의 촉매(이하, 「입상화 촉매」라고 한다)를 얻었다.
〔실시예 1〕
원료유를 경질화한 것을 사용한 예 1:
(원료유의 조정)
원료유로서, 유동 접촉 분해 장치로 생성하는 분해 경유(LCO1)를 준비했다. LCO1의 조성은 포화분(파라핀분과 나프텐분의 합계량)과 불포화분(올레핀분)의 합계량(포화분+올레핀분): 22질량％, 2환 나프텐분: 2질량％, 1환 나프테노벤젠분: 9질량％, 1환 방향족분: 30질량％, 2환 방향족분: 39질량％, 3환 이상의 방향족분: 9질량％이었다. 또한, LCO1의 10용량％ 유출 온도는 213℃이고, 90용량％ 유출 온도가 343℃이었다. LCO1의 성상을 표 1에 나타낸다.
이 LCO1을 증류에 의해 분류하여, 90용량％ 유출 온도가 295℃인 경질 LCO1을 얻었다. 얻어진 경질 LCO1의 1환 나프테노벤젠 함유 비율은 14질량％이었다. 경질 LCO1의 성상을 표 1에 나타낸다.
또한, 표 1에 나타내는 조성 분석은 2차원 가스 크로마토그래프 장치(ZOEX사제 KT2006 GC×GC 시스템)의 방법으로 분석한 것으로, 이후의 원료유 및 경질 원료유의 조성 분석도 마찬가지로 행했다.
(고정상 반응 시험)
5.5g의 입상화 촉매를 반응기에 충전한 유통식 반응 장치를 사용하여, 반응 온도: 540℃, 반응 압력: 0.3MPaG의 조건에서, 경질 LCO1을 상술한 입상화 촉매와 접촉, 반응시켰다. 이때, 원료와 입상화 촉매에 포함되는 제올라이트 성분의 접촉 시간이 12초가 되도록 했다.
30분 반응시킨 후, 장치에 직결된 가스 크로마토그래프에 의해 생성물의 조성 분석을 한 바, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 생성량이 38질량％, 분해 가스(수소, 메탄, 에탄, 에틸렌, LPG)의 생성량이 15질량％이었다. 결과를 표 1에 병기한다.
〔실시예 2〕
원료유를 경질화한 것을 사용한 예 2:
LCO1을 증류에 의해 분류하여, 90용량％ 유출 온도가 271℃인 경질 LCO2를 얻었다.
얻어진 경질 LCO2의 1환 나프테노벤젠 함유 비율은 16질량％이었다. 경질 LCO1의 성상을 표 1에 나타낸다.
경질 LCO1 대신 경질 LCO2를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 반응 시험을 행한 바, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 생성량이 43질량％, 분해 가스의 생성량이 13질량％이었다. 결과를 표 1에 병기한다.
〔실시예 3〕
원료유를 경질화한 것을 사용한 예 3:
LCO1을 증류에 의해 분류하여, 90용량％ 유출 온도가 244℃인 경질 LCO3을 얻었다.
얻어진 경질 LCO3의 1환 나프테노벤젠 함유 비율은 18질량％이었다. 얻어진 경질 LCO3을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 반응 시험을 행한 바, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 생성량이 45질량％, 분해 가스의 생성량이 13질량％이었다. 결과를 표 1에 병기한다.
〔비교예 1〕
1환 나프테노벤젠 함유 비율을 조정하지 않은 원료유를 사용한 예:
원료유로서, 상기한 LCO1을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 반응 시험을 행한 바, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 생성량이 32질량％, 분해 가스의 생성량이 10질량％이었다. 결과를 표 1에 병기한다.
(실시예 4)
원료유를 경질화한 것을 사용한 예 4:
희류산에 규산나트륨(J 규산소다 3호, SiO2: 28 내지 30질량％, Na: 9 내지 10질량％, 잔부수, 닛본 가가꾸 고교(주)제) 106g과 순수의 혼합 용액을 적하하여, 실리카졸 수용액(SiO2 농도 10.2％)을 제조했다. 한편, 촉매 제조예에 의해 제조한 갈륨, 인 함유 결정성 알루미노실리케이트 20.4g에 증류수를 첨가하여, 제올라이트 슬러리를 제조했다. 상기한 제올라이트 슬러리와 실리카졸 수용액 300g을 혼합하고, 제조된 슬러리를 250℃에서 분무 건조하여, 구형 촉매를 얻었다. 그 후, 600℃에서 3시간 소성하여, 평균 입자 직경이 84㎛, 벌크 밀도가 0.74g/cc인 분말상의 촉매(이하, 「분말상 촉매」라고 한다)를 얻었다.
(유동상 반응 시험)
분말상 촉매(400g)를 반응기에 충전한 유통식 반응 장치를 사용하여, 반응 온도: 540℃, 반응 압력: 0.3MPaG, 경질 LCO1과 분말상 촉매에 포함되는 제올라이트 성분의 접촉 시간이 12초가 되는 조건에서 반응시켜 단환 방향족 탄화수소의 제조를 행했다. 그 결과, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 생성량이 35질량％, 분해 가스의 생성량이 14질량％이었다. 결과를 표 1에 병기한다.
Figure 112013086514552-pct00001
표 1의 결과로부터, LCO1을 증류에 의해 경질화하여 1환 나프테노벤젠의 함유 비율을 10질량％ 이상으로 조정한 실시예 1 내지 4는, 증류에 의해 1환 나프테노벤젠의 함유 비율을 조정하지 않은 LCO1(1환 나프테노벤젠의 함유 비율이 9질량％)을 사용한 비교예 1보다도, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 효율적으로 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법은, 고옥탄가 가솔린 기재나 석유 화학 원료로서 이용할 수 있는, 부가 가치가 높은 단환 방향족 탄화수소의 제조에 유용하다.

Claims (8)

10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이면서, 또한 90용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 원료유로부터 증류에 의해 조정한 10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상 205℃ 이하이면서, 또한 90용량％ 유출 온도가 300℃ 이하인 경질 원료유를, 결정성 알루미노실리케이트를 포함하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매와 접촉시켜 방향족 탄화수소를 제조하는 방법이며,
상기 경질 원료유의 1환 나프테노벤젠 함유 비율이, 상기 원료유의 1환 나프테노벤젠 함유 비율보다도 높아지도록, 상기 원료유를 증류함으로써 조정하는 것을 특징으로 하는, 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 경질 원료유의 1환 나프테노벤젠 함유 비율이 10 내지 70질량％인 것을 특징으로 하는, 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 경질 원료유의 1환 나프테노벤젠 함유 비율이 12 내지 70질량％인 것을 특징으로 하는, 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
삭제
제2항에 있어서. 상기 경질 원료유의 1환 나프테노벤젠 함유 비율이 12 내지 70질량％인 것을 특징으로 하는, 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 원료유 중, 1환 나프테노벤젠 함유 비율이, 상기 원료유 100질량％에 대하여, 5 내지 60질량％인 것을 특징으로 하는, 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 경질 원료유의 1환 나프테노벤젠 함유 비율에 대한 상기 원료유의 1환 나프테노벤젠 함유 비율의 값은, (경질 원료유의 1환 나프테노벤젠 함유 비율)/(원료유의 1환 나프테노벤젠 함유 비율)로 나타내고, 1.1 내지 10인 것을 특징으로 하는, 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료유가 유동 접촉 분해 장치로 생성하는 분해 경유를 포함하는 것을 특징으로 하는, 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
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