KR101704835B1 - 방향족 탄화수소의 제조 방법 - Google Patents

방향족 탄화수소의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 방향족 탄화수소를 제조하는 방법은, 유동 접촉 분해 장치에서 생성되는 분해경유를 포함하는 증류분에서 유래되는 원료를, 결정성 알루미노실리케이트를 포함하는 촉매와 접촉시켜 방향족 탄화수소를 제조하는 방법이며, 상기 원료의 나프텐분 함유 비율이, 상기 분해경유를 포함하는 증류분의 나프텐분 함유 비율보다 높아지도록 조정되어 있고, 상기 원료와 상기 촉매의 접촉이 0.1 MPaG 내지 1.0 MPaG의 압력하에서 행해진다.

Description

방향족 탄화수소의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING AROMATIC HYDROCARBONS}
본 발명은 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2009년 3월 27일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 2009-078596호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그의 내용을 여기에 원용한다.
최근, 지금까지는 주로 경유·중유 증류분으로서 이용되고 있던, 유동 접촉 분해(이하, "FCC"라 칭함) 장치에서 생성되는 분해경유인 라이트 사이클 오일(light cycle oil)(이하, "LCO"라 칭함) 등의 다환 방향족분을 포함하는 원료로부터, 고옥탄가 가솔린 기재나 석유 화학 원료로서 이용할 수 있는, 부가가치가 높은 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌. 이하, 이들을 통합하여 "BTX 증류분"이라 칭함)를 효율적으로 제조하는 기술이 요구되고 있다.
다환 방향족분으로부터 BTX 증류분을 제조하는 방법으로는, 예를 들면 하기의 방법 등이 알려져 있다.
(1) 다환 방향족분을 포함하는 탄화수소를 1단으로 수소화 분해하는 방법(특허문헌 1, 2).
(2) 다환 방향족분을 포함하는 탄화수소를 전단에서 수소화한 후, 후단에서 수소화 분해하는 방법(특허문헌 3 내지 5).
(3) 다환 방향족분을 포함하는 탄화수소를, 제올라이트 촉매를 이용하여 직접 BTX 증류분으로 전환하는 방법(특허문헌 6).
(4) 다환 방향족분을 포함하는 탄화수소와 탄소수 2 내지 8의 경질 탄화수소의 혼합물을, 제올라이트 촉매를 이용하여 BTX 증류분으로 전환하는 방법(특허문헌 7, 8).
그러나, (1), (2)의 방법에서는 고압의 분자상 수소의 첨가가 필수이며, 수소 소비도 많다는 문제점이 있다. 또한 수소화 조건하에서는, BTX 증류분을 목적으로 하는 제조시에는 필요로 하지 않는 LPG 증류분 등이 많이 부생되어, 그의 분리 등에 에너지를 필요로 할 뿐 아니라, 원료 효율도 저하된다.
(3)의 방법에서는, 반드시 다환 방향족분의 전환이 충분하다고는 할 수 없다.
(4)의 방법은 경질 탄화수소를 원료로 하는 BTX의 제조 기술과, 다환 방향족분을 포함하는 탄화수소를 원료로 하는 BTX의 제조 기술을 조합하여 열 균형을 향상시킨 것으로, 다환 방향족분으로부터의 BTX 수율을 향상시키는 것은 아니다.
(특허 문헌 1) 일본 특허 공개 (소)61-283687호 공보 (특허 문헌 2) 일본 특허 공개 (소)56-157488호 공보 (특허 문헌 3) 일본 특허 공개 (소)61-148295호 공보 (특허 문헌 4) 영국 특허 제1287722호 명세서 (특허 문헌 5) 일본 특허 공개 제2007-154151호 공보 (특허 문헌 6) 일본 특허 공개 (평)3-2128호 공보 (특허 문헌 7) 일본 특허 공개 (평)3-52993호 공보 (특허 문헌 8) 일본 특허 공개 (평)3-26791호 공보
본 발명은 FCC 장치에서 생성되는 분해경유(LCO)를 포함하는 증류분으로부터, 분자상 수소를 공존시키지 않고, BTX 증류분을 종래의 방법에 비하여 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, FCC 장치에서 생성되는 분해경유(LCO)를 포함하는 증류분의 나프텐분 함유 비율을 조정한 원료를 이용하는 것, 그의 원료를 저압·분자상 수소의 비공존하에서 결정성 알루미노실리케이트를 포함하는 촉매와 접촉, 반응시킴으로써 BTX 증류분을 효율적으로 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 방향족 탄화수소의 제조 방법은 FCC 장치에서 생성되는 분해경유(LCO)를 포함하는 증류분에서 유래되는 원료를, 결정성 알루미노실리케이트를 포함하는 촉매와 접촉시켜 방향족 탄화수소를 제조하는 방법이며, 상기 원료의 나프텐분 함유 비율이 상기 LCO를 포함하는 증류분의 나프텐분 함유 비율보다 높아지도록 조정되어 있고, 상기 원료와 상기 촉매의 접촉이 0.1 MPaG 내지 1.0 MPaG의 압력하에서 행해지는 것을 특징으로 한다.
상기 원료의 나프텐분 함유 비율은, (i) 상기 LCO를 포함하는 증류분과 수소화 정제유(바람직하게는 상기 LCO를 부분 수소화한 것)를 혼합하는 것, 또는 (ii) 상기 LCO를 포함하는 증류분을 부분 수소화함으로써 조정되는 것이 바람직하다.
상기 원료의 나프텐분 함유 비율은 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 15 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 나프텐분은 탄소수가 8 이상인 나프텐분을 주로 함유하는 증류분인 것이 바람직하다.
상기 원료 중 나프텐분과 다환 방향족분의 질량 비율(나프텐분/다환 방향족분)은 0.3 내지 3인 것이 바람직하다.
상기 촉매는 추가로 갈륨 및/또는 아연을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방향족 탄화수소의 제조 방법에 따르면, FCC 장치에서 생성되는 LCO를 포함하는 증류분으로부터, 분자상 수소를 공존시키지 않고, BTX 증류분을 종래의 방법에 비하여 효율적으로 제조할 수 있다.
[도 1] 참고예 1에 있어서의 원료유 중의 1,2,4-트리메틸시클로헥산 함유 비율과 BTX 수율의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 2] 참고예 2에 있어서의 원료유 중의 1,2,4-트리메틸시클로헥산 함유 비율과 BTX 수율의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 3] 참고예 3에 있어서의 원료유 중의 1,2,4-트리메틸시클로헥산 함유 비율과 BTX 수율의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 4] 참고예 4에 있어서의 원료유 중의 노르말헥사데칸 함유 비율과 BTX 수율의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 5] 비교예 1, 2 및 실시예 1에 있어서의 원료유 중의 나프텐 조정제(중유의 수소화 탈황과 동시에 생성되는 분해경유 증류분) 함유 비율과 BTX 수율의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 방향족 탄화수소의 제조 방법은 FCC 장치에서 생성되는 LCO를 포함하는 증류분에서 유래되는 원료를, 결정성 알루미노실리케이트를 포함하는 촉매와 접촉, 반응시켜 방향족 탄화수소를 제조하는 방법이며, 원료의 나프텐분 함유 비율이 원료의 토대가 되는 LCO를 포함하는 증류분의 나프텐분 함유 비율보다 높아지도록 조정되어 있고, 상기 원료와 상기 촉매의 접촉이 0.1 MPaG 내지 1.0 MPaG의 압력하에서 행해지는 방법이다.
(원료)
원료는 FCC 장치에서 생성되는 LCO를 포함하는 증류분에서 유래되는 것이며, 나프텐분 함유 비율이 LCO를 포함하는 증류분의 나프텐분 함유 비율보다 높아지도록 조정된 것이다.
본 발명에서, 원료의 나프텐분 함유 비율을 원료의 토대가 되는 LCO를 포함하는 증류분의 나프텐분 함유 비율보다 높아지도록 조정하는 이유는, 나프텐분과 다환 방향족분을 효율적으로 접촉시킴으로써, 다환 방향족분을 BTX 증류분으로 효율적으로 전환시킬 수 있는 것을 본 발명자들이 발견했기 때문이다.
LCO에 많이 포함되는 다환 방향족분으로부터 BTX 증류분을 얻기 위해서는, 다환 방향족 탄화수소의 방향환 중 적어도 하나를 분해할 필요가 있기 때문에 수소 공여원이 공존하고 있는 것이 바람직하다. 이 때문에, 다환 방향족분으로부터 BTX 증류분을 제조하는 종래의 방법에서는 분자상 수소를 공존시키고, 고압하에서 다환 방향족분을 수소화 분해하여 BTX 증류분을 제조하고 있다. 그러나, 이 방법에서는 분자상 수소를 도입할 필요가 있다는 점, 고압 반응이며 제조할 수 있는 장치에 제한이 있다는 점, 저급 파라핀인 LPG 증류분 등의 목적으로 하지 않는 부생성물의 양이 증가한다는 점 등으로부터 반드시 바람직한 방법이라고는 할 수 없다.
한편, 수소 공여원으로서 포화 탄화수소를 이용하고, 포화 탄화수소로부터의 수소 이행 반응에 의해서 다환 방향족분을 BTX 증류분으로 전환하는 방법이 알려져 있다. 이 방법은 분자상 수소를 이용하지 않는다는 등의 이점이 있지만, 이 방법에서 다환 방향족분을 BTX 증류분으로 충분히 전환시킬 수 있는 수소 이행제 또는 수소 이행 조건은 알려져 있지 않다.
따라서 본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 수소 이행 반응을 효율적으로 일으키는 포화 탄화수소로서 나프텐분(특히 다분지 나프텐분)을 많이 공존시키고, 저압으로 반응시킴으로써, 분자상 수소를 공존시키지 않고 다환 방향족분으로부터 고효율로 BTX 증류분을 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 수소 이행제로서의 파라핀분의 원료에 대한 혼합에 제한은 없지만, 파라핀분만으로는 효율적인 BTX 증류분의 제조는 곤란하여, 나프텐분의 공존은 필수이다.
원료의 나프텐분 함유 비율을 원료의 토대가 되는 LCO를 포함하는 증류분의 나프텐분 함유 비율보다 높아지도록 조정하는 방법으로는, 예를 들면 하기의 방법을 들 수 있다.
(i) LCO를 포함하는 증류분과 수소화 정제유를 혼합하는 방법.
(ii) LCO를 포함하는 증류분을 부분 수소화하는 방법.
수소화 정제유로는, 나프텐 증류분의 비율이 원료의 토대가 되는 LCO를 포함하는 증류분의 나프텐분 함유 비율보다 높은 증류분이면 적용 가능한데, 예를 들면 FCC 장치에서 생성되는 유출유(LCO, 중질 사이클유(HCO), 분해 잔사유(CLO) 등), FCC 장치에서 생성되는 유출유를 부분적으로 수소화한 증류분(부분 수소화 LCO, 부분 수소화 HCO, 부분 수소화 LCO 등), 코커(coker)에서 생성되는 유출유, 코커에서 생성되는 유출유를 부분적으로 수소화한 증류분, 나프텐분을 많이 포함하는 수소화 분해 증류분, 중유의 수소화 분해 장치 또는 중유의 수소화 탈황 장치에서 생성되는 분해유 증류분, 오일 샌드로부터 얻어지는 증류분을 수소화한 증류분 등이 바람직하다. 특히 나프텐분 함유 비율이 높기 때문에, FCC 장치에서 생성되는 유출유를 부분적으로 수소화한 증류분 (부분 수소화 LCO, 부분 수소화 HCO, 부분 수소화 LCO 등), 코커에서 생성되는 유출유를 부분적으로 수소화한 증류분, 나프텐분을 많이 포함하는 수소화 분해 증류분, 중유의 수소화 분해 장치 또는 중유의 수소화 탈황 장치에서 생성되는 분해유 증류분, 오일 샌드로부터 얻어지는 증류분을 수소화한 증류분 등이 보다 바람직하다. 수소화 정제유는 상술한 증류분을 2종 이상 병용할 수도 있다.
(i)의 방법에 있어서는, 반응기 내에 투입하기 전에 LCO를 포함하는 증류분과 수소화 정제유를 미리 혼합할 수도 있고, 반응기 내에서 LCO를 포함하는 증류분과 수소화 정제유를 직접 혼합할 수도 있다. 반응기 내에서 직접 혼합하는 경우에는, 반응기 내에 투입하기 직전의 LCO를 포함하는 증류분의 나프텐분과 수소화 정제유 원료의 나프텐분의 합계가 후술하는 비율인 것이 바람직하다.
나프텐분을 조정하기 전의 LCO를 포함하는 증류분은, FCC 장치에서 생성되는 LCO를 포함하는 증류분이면 되고, 다른 유출유와의 혼합물일 수도 있다.
원료의 나프텐분 함유 비율은, 수소 이행 반응을 적극적으로 이용한다는 점에서 10 질량％ 이상이 바람직하고, 15 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 나프텐분이 많은 분(分)에는 제한은 없지만, 원료의 나프텐분 함유 비율을 70 질량％ 초과로 제조하는 것은 상기 (i), (ii)의 방법으로는 곤란하다.
나프텐분으로는, 수소 이행 반응을 보다 효율적으로 이용한다는 점에서 다분지 나프텐분이 바람직하고, 디알킬나프텐으로서 필수적인 탄소수가 되는 탄소수 8 이상의 증류분이 바람직하며, 탄소수 9 이상의 증류분이 보다 바람직하다. 이 때문에, 전체 나프텐분 중 탄소수 8 이상의 증류분의 비율은 50 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 전체 나프텐분 중 탄소수 9 이상의 증류분의 비율은 80 질량％ 이상이 바람직하다. 다분지 나프텐으로는, 단환 나프텐이면, 디알킬시클로헥산, 트리알킬시클로헥산, 테트라알킬시클로헥산 등이 바람직하고, 다환 나프텐이면 데칼린의 알킬체, 히드린단의 알킬체, 데카히드로안트라센의 알킬체, 데카히드로페난트렌의 알킬체 등을 들 수 있다. 또한, 데칼린 등의 2환 이상의 나프텐이면, 한쪽 환에 주목하면 2개의 알킬쇄를 갖는 경우와 동등하다고 간주할 수 있기 때문에, 반드시 알킬체일 필요는 없다.
또한 실제 증류분에 있어서 이들 성분은 혼합되어 있어, 각각을 분리하여 이용하는 것은 실용적이지 않다. 또한 나프텐분의 조성이 명백해지지 않을 경우에도, 비점이 120 ℃(즉, 탄소수가 8 이상인 다분지 나프텐분 중 비점이 가장 낮은 디메틸시클로헥산의 비점)를 초과한 나프텐분이면, 수소 이행 반응을 효율적으로 일으키기 위한 충분한 분지를 갖고 있어 사용에 적합하다.
원료의 다환 방향족분 함유 비율은 5 내지 90 질량％가 바람직하고, 10 내지 60 질량％가 보다 바람직하다. 다환 방향족분 함유 비율이 5 질량％ 미만이면, 수소 이행 반응의 효과가 적고, 90 질량％를 초과하면 충분한 BTX 수량이 얻어지지 않아 비효율적이다.
다환 방향족분으로는, 일반적인 다환 방향족 탄화수소류, 예를 들면 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센의 알킬화물 등을 들 수 있다. 단, 다환 방향족분 중 3환 이상의 방향족분은 촉매 활성의 저하를 초래하기 때문에, 전체 다환 방향족분 중 함유율은 30 질량％ 이하가 바람직하다.
원료 중 나프텐분과 다환 방향족분의 질량 비율(나프텐분/다환 방향족분)은 0.1 내지 5.0이 바람직하고, 0.3 내지 3.0이 보다 바람직하다. 나프텐분/다환 방향족분이 이 범위 내이면, 나프텐분과 다환 방향족이 효율적으로 접촉하여, 수소 이행 반응에 의한 다환 방향족으로부터의 BTX 제조를 효율적으로 실시 가능하다.
원료 중 다른 성분(단환 방향족분, 파라핀분(나프텐분은 제외함), 올레핀분)의 함유 비율은 특별히 제한되지 않는다. 또한, 목적으로 하는 반응을 현저히 저해하지 않는 범위에서, 황, 산소, 질소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다.
원료의 증류 성상(性狀)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원료의 10 용량％ 유출 온도는 140 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 150 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 원료의 90 용량％ 유출 온도는 360 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 350 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 10 용량％ 유출 온도가 140 ℃ 미만인 오일에서는, 경질인 원료로부터 BTX 증류분을 제조하게 되어, 본 발명의 주지에 적합하지 않게 된다. 또한 원료의 90 용량％ 유출 온도가 360 ℃를 초과하는 원료를 이용한 경우에는, 촉매 상에서의 코크스 퇴적량이 증대하여 촉매 활성의 급격한 저하를 야기하는 경향이 있다.
또한, 여기서 말하는 10 용량％ 유출 온도, 90 용량％ 유출 온도는 JIS K2254 "석유 제품-증류 시험 방법"에 준거하여 측정되는 값이다.
(촉매)
촉매는, 결정성 알루미노실리케이트를 포함하는 것이다.
결정성 알루미노실리케이트의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 95 질량％가 바람직하고, 20 내지 80 질량％가 보다 바람직하며, 25 내지 70 질량％가 더욱 바람직하다.
결정성 알루미노실리케이트로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 중공경(中孔徑) 제올라이트인 MFI, MEL, TON, MTT, MRE, FER, AEL, EUO 타입의 제올라이트가 바람직하고, MFI 타입 및/또는 MEL 타입의 결정 구조체가 보다 바람직하다. MFI 타입, MEL 타입 등의 결정성 알루미노실리케이트는 [The Structure Commission of the International Zeolite Association]에 의해 공표된 종류의 공지 제올라이트 구조형에 속한다(문헌 [Atlas of Zeolite Structure Types, W. M. Meiyer and D. H. Olson(1978). Distributed by Polycrystal Book Service, Pittsburgh, PA, USA]).
본 발명에 따른 결정성 알루미노실리케이트는, 규소와 알루미늄의 몰 비율(Si/Al비)이 100 이하이고, 50 이하인 것이 바람직하다. 결정성 알루미노실리케이트의 Si/Al비가 100을 초과하면, 단환 방향족 탄화수소의 수율이 낮아진다.
또한, 결정성 알루미노실리케이트의 Si/Al비는 단환 방향족 탄화수소의 수율 향상의 측면에서 10 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매는, 추가로 갈륨 및/또는 아연을 포함하는 것이 바람직하다. 갈륨 및/또는 아연을 포함함으로써, 보다 효율적으로 BTX 증류분을 제조할 수 있을 뿐 아니라, 탄소수 3 내지 6의 비방향족 탄화수소의 부생을 대폭 억제할 수 있다.
갈륨 및/또는 아연을 포함하는 결정성 알루미노실리케이트로는, 결정성 알루미노실리케이트의 격자 골격 내에 갈륨이 삽입된 것(결정성 알루미노갈로실리케이트), 결정성 알루미노실리케이트의 격자 골격 내에 아연이 삽입된 것(결정성 알루미노아연실리케이트), 결정성 알루미노실리케이트에 갈륨을 담지시킨 것(Ga 담지 결정성 알루미노실리케이트), 결정성 알루미노실리케이트에 아연을 담지시킨 것(Zn 담지 결정성 알루미노실리케이트), 이들을 적어도 1종 이상 포함한 것을 들 수 있다.
Ga 담지 결정성 알루미노실리케이트 및/또는 Zn 담지 결정성 알루미노실리케이트는, 결정성 알루미노실리케이트에 갈륨 및/또는 아연을 이온 교환법, 함침법 등의 공지된 방법에 의해서 담지시킨 것이다. 이 때에 이용하는 갈륨원 및 아연원은 특별히 한정되지 않지만, 질산갈륨, 염화갈륨 등의 갈륨염, 산화갈륨, 질산아연, 염화아연 등의 아연염, 산화아연 등을 들 수 있다.
촉매에 있어서 갈륨 및/또는 아연 함유량의 상한은, 촉매 전량을 100 질량％로 한 경우 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 2 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1 질량％ 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 갈륨 및/또는 아연의 함유량이 5 질량％를 초과하면, 단환 방향족 탄화수소의 수율이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 갈륨 및/또는 아연 함유량의 하한은, 촉매 전량을 100 질량％로 한 경우 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 갈륨 및/또는 아연의 함유량이 0.01 질량％ 미만이면, 단환 방향족 탄화수소의 수율이 낮아지는 경우가 있어 바람직하지 않다.
결정성 알루미노갈로실리케이트 및/또는 결정성 알루미노아연실리케이트는, SiO4, AlO4 및 GaO4/ZnO4 구조가 골격 중에서 사면체 배위를 취하는 구조로, 수열 합성에 의한 겔 결정화, 결정성 알루미노실리케이트의 격자 골격 중에 갈륨 및/또는 아연을 삽입하는 방법, 또는 결정성 갈로실리케이트 및/또는 결정성 아연실리케이트의 격자 골격 중에 알루미늄을 삽입하는 방법으로 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 인을 함유하는 것이 바람직하다. 촉매에 있어서 인의 함유량은, 촉매 전량을 100 질량％로 한 경우 0.1 내지 10.0 질량％인 것이 바람직하다. 인의 함유량의 하한은, 경시적인 단환 방향족 탄화수소의 수율 저하를 방지할 수 있기 때문에 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.2 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편 인의 함유량의 상한은, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 높게 할 수 있기 때문에 10.0 질량％ 이하가 바람직하고, 5.0 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 2.0 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
촉매에 인을 함유시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온 교환법, 함침법 등에 의해 결정성 알루미노실리케이트 또는 결정성 알루미노갈로실리케이트, 결정성 알루미노아연실리케이트에 인을 담지시키는 방법, 제올라이트 합성시에 인 화합물을 함유시켜 결정성 알루미노실리케이트의 골격 내의 일부를 인으로 치환시키는 방법, 제올라이트 합성시에 인을 함유한 결정촉진제를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때에 이용하는 인산 이온 함유 수용액은 특별히 한정되지 않지만, 인산, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄 및 그 밖의 수용성 인산염 등을 임의의 농도로 물에 용해시켜 제조한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는, 상기한 바와 같이 인을 담지한 결정성 알루미노갈로실리케이트/결정성 알루미노아연실리케이트, 또는 갈륨/아연 및 인을 담지한 결정성 알루미노실리케이트를 소성(소성 온도 300 내지 900 ℃)시킴으로써 얻어진다.
본 발명에 따른 촉매는 반응 형식에 따라, 예를 들면 분말상, 입상, 펠릿상 등이 된다. 예를 들면, 유동층(fluid bed)인 경우에는 분말상이 되고, 고정상인 경우에는 입상 또는 펠릿상이 된다. 유동층에서 이용하는 촉매의 평균 입경은 30 내지 180 ㎛가 바람직하고, 50 내지 100 ㎛가 보다 바람직하다. 또한, 유동층에서 이용하는 촉매의 벌크 밀도는 0.4 내지 1.8 g/cc가 바람직하고, 0.5 내지 1.0 g/cc가 보다 바람직하다.
또한, 평균 입경은 체에 의한 분급에 의해서 얻은 입경 분포에 있어서 50 질량％가 되는 입경을 나타내고, 벌크 밀도는 JIS 규격 R9301-2-3의 방법에 의해 측정한 값이다.
입상 또는 펠릿상의 촉매를 얻는 경우에는, 필요에 따라 결합제로서 촉매에 불활성인 산화물을 배합한 후, 각종 성형기를 이용하여 성형할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매가 결합제 등을 함유하는 경우, 상술한 인 함유량의 바람직한 범위를 만족시키기만 하면, 결합제로서 인을 포함하는 것을 이용하여도 관계없다.
또한 촉매가 결합제를 함유하는 경우, 결합제와 갈륨 및/또는 아연 담지 결정성 알루미노실리케이트를 혼합한 후, 또는 결합제와 결정성 알루미노갈로실리케이트 및/또는 결정성 알루미노아연실리케이트를 혼합한 후에 인을 첨가하여 촉매를 제조할 수도 있다.
(반응 형식)
원료를 촉매와 접촉, 반응시킬 때의 반응 형식으로는 고정층, 이동층, 유동층 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 중질분을 원료로 하기 때문에, 촉매에 부착된 코크스분을 연속적으로 제거 가능하며 안정적으로 반응을 행할 수 있는 유동층이 바람직하고, 반응기와 재생기 사이를 촉매가 순환하여 연속적으로 반응-재생을 반복할 수 있는 연속 재생식 유동층이 특히 바람직하다. 촉매와 접촉할 때의 원료는 기상 상태인 것이 바람직하다. 또한, 원료는 필요에 따라 가스에 의해서 희석될 수도 있다. 또한, 미반응 원료가 발생한 경우에는 필요에 따라 리사이클시킬 수도 있다.
(반응 온도)
원료를 촉매와 접촉, 반응시킬 때의 반응 온도는 특별히 제한되지 않지만, 350 내지 700 ℃가 바람직하고, 450 내지 650 ℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 350 ℃ 미만이면 반응 활성이 충분하지 않다. 반응 온도가 700 ℃를 초과하면, 에너지적으로 불리해질 뿐 아니라 촉매 재생 등이 곤란해진다.
(반응 압력)
원료를 촉매와 접촉, 반응시킬 때의 반응 압력은 0.1 MPaG 내지 1.0 MPaG이다. 본 발명은 수소화 분해에 의한 종래의 방법과는 반응 사상이 완전히 다르기 때문에, 수소화 분해에서는 우위가 되는 고압 조건을 전혀 필요로 하지 않는다. 오히려 필요 이상의 고압은 분해를 촉진시켜, 목적으로 하지 않는 경질 가스를 부생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 고압 조건을 필요로 하지 않는다는 것은 반응 장치 설계 상에서도 우위가 된다. 한편, 본 발명에서는 적극적인 수소 이행 반응의 이용에 주안점을 두고 있고, 이 점에 있어서는 상압 또는 감압하와 비교하여 가압 조건이 보다 우위인 것을 발견하였다. 즉, 반응 압력이 0.1 MPaG 내지 1.0 MPaG이면, 수소 이행 반응을 효율적으로 행하는 것이 가능하다.
(접촉 시간)
원료와 촉매와의 접촉 시간은, 실질적으로 원하는 반응이 진행되면 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들면 촉매 상의 가스 통과 시간으로 5 내지 300 초가 바람직하며, 10 내지 150 초가 보다 바람직하고, 15 내지 100 초가 더욱 바람직하다. 접촉 시간이 1 초 미만이면 실질적인 반응이 곤란하다. 접촉 시간이 300 초를 초과하면, 코킹(caulking) 등에 의해 촉매에 대한 탄소질의 축적이 많아지거나, 또는 분해에 의한 경질 가스의 발생량이 많아지고, 장치도 거대해진다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(원료 조성)
실시예 및 비교예에서 원료유의 조성은, 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 얻은 포화분 및 방향족분에 대하여 EI 이온화법에 의한 질량 분석(장치: 니혼 덴시(주) 제조, JMS-700)을 행하고, ASTM D 2425에 준거하여 탄화수소의 타입 분석에 의해 산출하였다.
〔촉매 제조예 1〕
결정성 알루미노갈로실리케이트를 포함하는 촉매의 제조:
규산나트륨(J 규산소다 3호, SiO2: 28 내지 30 질량％, Na: 9 내지 10 질량％, 잔부는 물, 닛본 가가꾸 고교(주) 제조) 1706.1 g 및 물 2227.5 g을 포함하는 용액 (A)와, Al2(SO4)3·14 내지 18H2O(시약 특급, 와코 준야꾸 고교(주) 제조) 64.2 g, Ga(NO3)3·nH2O〔Ga: 18.51 ％, 소에가와 리가가꾸(주) 제조) 32.8 g, 테트라프로필암모늄브로마이드 369.2 g, H2SO4(97 질량％) 152.1 g, NaCl 326.6 g 및 물 2975.7 g을 포함하는 용액 (B-1)을 각각 제조하였다.
이어서, 용액 (A)를 실온에서 교반하면서, 용액 (A)에 용액 (B-1)을 서서히 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 믹서로 15 분간 격하게 교반하고, 겔을 해쇄(解碎)하여 균질하게 미세한 유상(乳狀) 상태로 하였다.
이어서, 이 혼합물을 스테인리스제의 오토클레이브에 넣고, 온도: 165 ℃, 시간: 72 시간, 교반 속도: 100 rpm의 조건으로, 자기 압력하에 결정화 조작을 행하였다. 결정화 조작 종료 후, 생성물을 여과하여 고체 생성물을 회수하고, 약 5 ℓ의 탈이온수를 이용하여 세정과 여과를 5회 반복하였다. 여과 분별하여 얻어진 고형물을 120 ℃에서 건조하고, 추가로 공기의 유통하에 550 ℃에서 3 시간 동안 소성하였다.
얻어진 소성물은 X선 회절 분석의 결과, MFI 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또한, MASNMR 분석에 의한 SiO2/Al2O3비(몰비), SiO2/Ga2O3비(몰비) 및 SiO2/(Al2O3+Ga2O3)비(몰비)는 각각 64.8, 193.2 및 48.6이었다. 또한, 이 결과로부터 계산된 격자 골격 중에 포함되는 알루미늄 원소는 1.32 질량％, 갈륨 원소는 1.16 질량％였다.
얻어진 소성물의 1 g당 5 ㎖의 비율로 30 질량％ 질산암모늄 수용액을 가하고, 100 ℃에서 2 시간 동안 가열, 교반한 후 여과, 수세하였다. 이 조작을 4회 반복한 후, 120 ℃에서 3 시간 동안 건조시켜 암모늄형 결정성 알루미노갈로실리케이트를 얻었다.
얻어진 암모늄형 결정성 알루미노갈로실리케이트와 알루미나 결합제(카탈로이드 AP(상품명), 쇼쿠바이 가세이 고교(주) 제조)를 질량비가 70:30이 되도록 혼합하고, 추가로 물을 가하여 충분히 갠 후, 압출 성형하고, 120 ℃에서 3 시간 동안 건조시킨 후, 공기 분위기하에 780 ℃에서 3 시간 동안 소성하고, 추가로 이를 조분쇄하여 16 내지 28 메쉬의 크기로 맞춰 촉매-1을 얻었다.
〔촉매 제조예 2〕
Ga 담지 결정성 알루미노실리케이트를 포함하는 촉매의 제조:
규산나트륨(J 규산소다 3호, SiO2: 28 내지 30 질량％, Na: 9 내지 10 질량％, 잔부는 물, 닛본 가가꾸 고교(주) 제조) 1706.1 g 및 물 2227.5 g을 포함하는 용액 (A)와, Al2(SO4)3·14 내지 18H2O(시약 특급, 와코 준야꾸 고교(주) 제조) 64.2 g, 테트라프로필암모늄브로마이드 369.2 g, H2SO4(97 질량％) 152.1 g, NaCl 326.6 g 및 물 2975.7 g을 포함하는 용액 (B-2)를 각각 제조하였다.
이어서, 용액 (A)를 실온에서 교반하면서, 용액 (A)에 용액 (B-2)를 서서히 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 믹서로 15 분간 격하게 교반하고, 겔을 해쇄하여 균질하게 미세한 유상 상태로 하였다.
이어서, 이 혼합물을 스테인리스제의 오토클레이브에 넣고, 온도: 165 ℃, 시간: 72 시간, 교반 속도: 100 rpm의 조건으로, 자기 압력하에 결정화 조작을 행하였다. 결정화 조작 종료 후, 생성물을 여과하여 고체 생성물을 회수하고, 약 5 ℓ의 탈이온수를 이용하여 세정과 여과를 5회 반복하였다. 여과 분별하여 얻어진 고형물을 120 ℃에서 건조하고, 추가로 공기의 유통하에 550 ℃에서 3 시간 동안 소성하였다.
얻어진 소성물은 X선 회절 분석(기종명: Rigaku RINT-2500V)의 결과, MFI 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또한, 형광 X선 분석(기종명: Rigaku ZSX101e)에 의한 SiO2/Al2O3비(몰비)는 64.8이었다. 또한, 이 결과로부터 계산된 격자 골격 중에 포함되는 알루미늄 원소는 1.32 질량％였다.
얻어진 소성물의 1 g당 5 ㎖의 비율로 30 질량％ 질산암모늄 수용액을 가하고, 100 ℃에서 2 시간 동안 가열, 교반한 후 여과, 수세하였다. 이 조작을 4회 반복한 후, 120 ℃에서 3 시간 동안 건조시켜 암모늄형 결정성 알루미노실리케이트를 얻었다. 그 후, 780 ℃에서 3 시간 동안 소성을 행하여, 양성자형 결정성 알루미노실리케이트를 얻었다.
이어서, 얻어진 양성자형 결정성 알루미노실리케이트 120 g에 0.4 질량％(결정성 알루미노실리케이트의 총 질량을 100 질량％로 한 값)의 갈륨이 담지되도록 질산갈륨 수용액 120 g을 함침시키고, 120 ℃에서 건조시켰다. 그 후, 공기의 유통하에 780 ℃에서 3 시간 동안 소성하여 갈륨 담지 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 촉매-2를 얻었다.
〔촉매 제조예 3〕
Ga 및 인 담지 결정성 알루미노실리케이트를 포함하는 촉매의 제조:
규산나트륨(J 규산소다 3호, SiO2: 28 내지 30 질량％, Na: 9 내지 10 질량％, 잔부는 물, 닛본 가가꾸 고교(주) 제조) 1706.1 g 및 물 2227.5 g을 포함하는 용액 (A)와, Al2(SO4)3·14 내지 18H2O(시약 특급, 와코 준야꾸 고교(주) 제조) 64.2 g, 테트라프로필암모늄브로마이드 369.2 g, H2SO4(97 질량％) 152.1 g, NaCl 326.6 g 및 물 2975.7 g을 포함하는 용액 (B-2)를 각각 제조하였다.
이어서, 용액 (A)를 실온에서 교반하면서 용액 (A)에 용액 (B-2)를 서서히 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 믹서로 15 분간 격하게 교반하고, 겔을 해쇄하여 균질하게 미세한 유상 상태로 하였다.
이어서, 이 혼합물을 스테인리스제의 오토클레이브에 넣고, 온도: 165 ℃, 시간: 72 시간, 교반 속도: 100 rpm의 조건으로, 자기 압력하에 결정화 조작을 행하였다. 결정화 조작 종료 후, 생성물을 여과하여 고체 생성물을 회수하고, 약 5 ℓ의 탈이온수를 이용하여 세정과 여과를 5회 반복하였다. 여과 분별하여 얻어진 고형물을 120 ℃에서 건조시키고, 추가로 공기의 유통하에 550 ℃에서 3 시간 동안 소성하였다.
얻어진 소성물은 X선 회절 분석(기종명: Rigaku RINT-2500V)의 결과, MFI 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또한, 형광 X선 분석(기종명: Rigaku ZSX101e)에 의한 SiO2/Al2O3비(몰비)는 64.8이었다. 또한, 이 결과로부터 계산된 격자 골격 중에 포함되는 알루미늄 원소는 1.32 질량％였다.
얻어진 소성물의 1 g당 5 ㎖의 비율로 30 질량％ 질산암모늄 수용액을 가하고, 100 ℃에서 2 시간 동안 가열, 교반한 후 여과, 수세하였다. 이 조작을 4회 반복한 후, 120 ℃에서 3 시간 동안 건조시켜 암모늄형 결정성 알루미노실리케이트를 얻었다. 그 후, 780 ℃에서 3 시간 동안 소성을 행하고, 양성자형 결정성 알루미노실리케이트를 얻었다.
이어서, 얻어진 양성자형 결정성 알루미노실리케이트 120 g에 0.4 질량％(결정성 알루미노실리케이트의 총 질량을 100 질량％로 한 값)의 갈륨이 담지되도록 질산갈륨 수용액 120 g을 함침시키고, 120 ℃에서 건조시켰다. 그 후, 공기의 유통하에 780 ℃에서 3 시간 동안 소성하여 갈륨 담지 결정성 알루미노실리케이트를 얻었다.
이어서, 얻어진 갈륨 담지 결정성 알루미노실리케이트 30 g에 0.7 질량％의 인(결정성 알루미노실리케이트의 총 질량을 100 질량％로 한 값)이 담지되도록 인산수소이암모늄 수용액 30 g을 함침시키고, 120 ℃에서 건조시켰다. 그 후, 공기의 유통하에 780 ℃에서 3 시간 동안 소성하여 결정성 알루미노실리케이트, 갈륨 및 인을 함유하는 촉매-3을 얻었다.
〔촉매 제조예 4〕
Zn 담지 결정성 알루미노실리케이트를 포함하는 촉매의 제조:
규산나트륨(J 규산소다 3호, SiO2: 28 내지 30 질량％, Na: 9 내지 10 질량％, 잔부는 물, 닛본 가가꾸 고교(주) 제조) 1706.1 g 및 물 2227.5 g을 포함하는 용액 (A)와, Al2(SO4)3·14 내지 18H2O(시약 특급, 와코 준야꾸 고교(주) 제조) 64.2 g, 테트라프로필암모늄브로마이드 369.2 g, H2SO4(97 질량％) 152.1 g, NaCl 326.6 g 및 물 2975.7 g을 포함하는 용액 (B-2)를 각각 제조하였다.
이어서, 용액 (A)를 실온에서 교반하면서 용액 (A)에 용액 (B-2)를 서서히 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 믹서로 15 분간 격하게 교반하고, 겔을 해쇄하여 균질하게 미세한 유상 상태로 하였다.
이어서, 이 혼합물을 스테인리스제의 오토클레이브에 넣고, 온도: 165 ℃, 시간: 72 시간, 교반 속도: 100 rpm의 조건으로, 자기 압력하에 결정화 조작을 행하였다. 결정화 조작 종료 후, 생성물을 여과하여 고체 생성물을 회수하고, 약 5 ℓ의 탈이온수를 이용하여 세정과 여과를 5회 반복하였다. 여과 분별하여 얻어진 고형물을 120 ℃에서 건조시키고, 추가로 공기의 유통하에 550 ℃에서 3 시간 동안 소성하였다.
얻어진 소성물은 X선 회절 분석(기종명: Rigaku RINT-2500V)의 결과, MFI 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또한, 형광 X선 분석(기종명: Rigaku ZSX101e)에 의한 SiO2/Al2O3비(몰비)는 64.8이었다. 또한, 이 결과로부터 계산된 격자 골격 중에 포함되는 알루미늄 원소는 1.32 질량％였다.
얻어진 소성물의 1 g당 5 ㎖의 비율로 30 질량％ 질산암모늄 수용액을 가하고, 100 ℃에서 2 시간 동안 가열, 교반한 후 여과, 수세하였다. 이 조작을 4회 반복한 후, 120 ℃에서 3 시간 동안 건조시켜 암모늄형 결정성 알루미노실리케이트를 얻었다. 그 후, 780 ℃에서 3 시간 동안 소성을 행하여 양성자형 결정성 알루미노실리케이트를 얻었다.
이어서, 얻어진 양성자형 결정성 알루미노실리케이트 120 g에 0.4 질량％(결정성 알루미노실리케이트의 총 질량을 100 질량％로 한 값)의 아연이 담지되도록 질산아연 수용액 120 g을 함침시키고, 120 ℃에서 건조시켰다. 그 후, 공기의 유통하에 780 ℃에서 3 시간 동안 소성하여 아연 담지 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 촉매-4를 얻었다.
〔촉매 제조예 5〕
유동층용 분말상 촉매의 제조:
희황산에 규산나트륨(J 규산소다 3호, SiO2: 28 내지 30 질량％, Na: 9 내지 10 질량％, 잔부는 물, 닛본 가가꾸 고교(주) 제조) 106 g과 순수(純水)의 혼합 용액을 적하하여 실리카졸 수용액(SiO2 농도 10.2 ％)을 제조하였다. 한편, 촉매 제조예 3에서 제조한 갈륨과 인 담지 결정성 알루미노실리케이트 20.4 g에 증류수를 가하여 제올라이트 슬러리를 제조하였다. 상기한 제올라이트 슬러리와 실리카졸 수용액 300 g을 혼합하고, 제조한 슬러리를 250 ℃에서 분무 건조하여 구형 촉매를 얻었다. 그 후 600 ℃에서 3 시간 동안 소성하고, 평균 입경이 85 ㎛, 벌크 밀도가 0.75 g/cc인 분말상의 촉매-5를 얻었다.
분말상의 촉매-5의 결합제를 제외한 결정성 알루미노실리케이트의 SiO2/Al2O3비(몰비)는 64.8, 갈륨 함유량(결정성 알루미노실리케이트 100 질량％에 대하여)은 0.4 질량％, 인 함유량은 결정성 알루미노실리케이트 100 질량％에 대하여 0.7 질량％(촉매 전량에 대하여 0.28 질량％)였다.
〔참고예 1〕
가압하에서, 다분지 나프텐 공존하에서의 다환 방향족 탄화수소로의 수소 이행 모델 반응:
수소 이행제로서 다분지 나프텐을 이용하여 수소 이행 반응의 검증을 행하였다.
다분지 나프텐으로서 1,2,4-트리메틸시클로헥산(이하, TMCH라 칭함)을 준비하였다.
다환 방향족 탄화수소로서 1-메틸나프탈렌을 준비하였다.
TMCH 단독을 원료유로 1로 하고, 1-메틸나프탈렌 단독을 원료유 2로 하고, 이들을 혼합한 것을 원료유 3으로 하였다. 각 원료유의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
6 g의 촉매-1을 반응기에 충전한 유통식 반응 장치를 이용하고, 반응 온도: 540 ℃, 반응 압력: 0.5 MPaG, LHSV: 0.7 h-1의 조건으로, 원료유 1, 2, 3을 각각 촉매와 접촉, 반응시켰다. 이 때, 희석제로서 질소를 47 Ncm3 도입하고, 원료와 촉매의 접촉 시간이 4 초가 되도록 하였다. 30 분간 반응시킨 후, 장치에 직결된 가스 크로마토그램에 의해 생성물의 조성 분석을 행하였다. 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
Figure 112011073729318-pct00001
도 1에 나타낸 바와 같이, 원료유 중 TMCH 함유 비율과 BTX 수율 사이에는 가감성(additive property)이 성립하지 않는다. 즉, 다분지 나프텐과 다환 방향족 탄화수소를 혼합하고 가압하에서 반응시키면, 수소 이행 반응이 발생하여 다환 방향족분을 BTX 증류분으로 전환 가능하다는 것을 증명하는 결과이다.
〔참고예 2〕
상압하에서, 다분지 나프텐 공존하에서의 다환 방향족 탄화수소로의 수소 이행 모델 반응:
반응 압력을 0.0 MPaG로 변경한 것 이외에는, 참고예 1과 동일한 조건으로 반응 시험을 행하였다. 또한, 질소 도입량이 참고예 1과 동일하고, 반응 압력을 낮게 했기 때문에, 원료유와 촉매의 접촉 시간은 3 초로 단축되었다. 결과를 표 1 및 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 원료유 중 TMCH 함유 비율과 BTX 수율 사이에는 가감성이 거의 성립된다. 즉, 다분지 나프텐과 다환 방향족 탄화수소를 혼합하고 가압시키지 않고 반응시키면, 수소 이행 반응이 발생하기 어렵다는 것을 나타내는 결과이다.
〔참고예 3〕
가압하에서, 다분지 나프텐 공존하에서의 다환 방향족 탄화수소로의 수소 이행 모델 반응:
반응 압력을 1.2 MPaG로 변경한 것 이외에는, 참고예 1과 동일한 조건으로 반응 시험을 행하였다. 또한, 질소 도입량이 참고예 1과 동일하고, 반응 압력을 높였기 때문에, 원료유와 촉매의 접촉 시간은 7 초가 되었다. 결과를 표 1 및 도 3에 나타내었다.
〔참고예 4〕
가압하에서, 직쇄 파라핀 공존하에서의 다환 방향족 탄화수소로의 수소 이행 모델 반응:
수소 이행제로서 직쇄 파라핀을 이용하여 수소 이행 반응의 검증을 행하였다.
직쇄 파라핀으로서 노르말헥사데칸을 준비하였다.
다환 방향족 탄화수소로서 1-메틸나프탈렌을 준비하였다.
헥사데칸 단독을 원료유 4로 하고, 1-메틸나프탈렌 단독을 원료유 5로 하고, 이들을 혼합한 것을 원료유 6으로 하였다. 각 원료유의 조성을 하기 표 2에 나타내었다.
원료유를 원료유 4, 5, 6으로 변경한 것 이외에는, 참고예 1과 동일한 조건으로 반응 시험을 행하였다. 결과를 표 2 및 도 4에 나타내었다.
Figure 112011073729318-pct00002
도 4에 나타낸 바와 같이, 원료유 중 노르말헥사데칸 함유 비율과 BTX 수율 사이에는 가감성이 성립되어 있다. 즉, 직쇄 파라핀과 다환 방향족 탄화수소를 혼합하고 가압하에서 반응시켜도, 수소 이행 반응은 발생하기 어렵다는 것을 나타내는 결과이다.
〔비교예 1〕
나프텐분을 조정하지 않은 LCO를 이용한 예:
원료유로서, 나프텐분을 조정하지 않은 유동 접촉 분해 장치에서 생성되는 분해경유(LCO1)를 준비하였다. 원료유의 조성은 파라핀분(나프텐분은 제외함): 26 질량％, 나프텐분: 14 질량％, 단환 방향족분: 23 질량％, 2환 방향족분: 32 질량％, 3환 방향족분: 5 질량％였다.
6 g의 촉매-1을 반응기에 충전한 유통식 반응 장치를 이용하고, 반응 온도: 540 ℃, 반응 압력: 0.3 MPaG, LHSV: 0.4 h-1의 조건으로, 원료인 원료유를 촉매와 접촉, 반응시켰다. 이 때, 희석제로서 질소를 28 Ncm3 도입하고, 원료와 촉매의 접촉 시간이 7 초가 되도록 하였다. 30 분간 반응시킨 후, 장치에 직결된 가스 크로마토그램에 의해 생성물의 조성 분석을 하였다. 결과를 하기 표 3 및 도 5에 나타내었다.
〔비교예 2〕
나프텐 조정제만을 이용한 예:
원료유로서, 나프텐 조정제인 중유의 수소화 탈황과 동시에 생성되는 분해경유 증류분(이하, 수소화 정제유 1이라 칭함)을 준비하였다. 원료유의 조성은 파라핀분(나프텐분은 제외함): 34 질량％, 나프텐분: 30 질량％, 단환 방향족분: 32 질량％, 2환 방향족분: 3 질량％, 3환 방향족분: 1 질량％였다.
원료를 수소화 정제유 1로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 조건으로 반응 시험을 행하였다. 결과를 표 3 및 도 5에 나타내었다.
〔실시예 1〕
LCO와 나프텐 조정제를 혼합한 것을 이용한 예:
비교예 1에서 이용한 LCO와 비교예 2에서 이용한 수소화 정제유 1을 등질량 혼합하여, 나프텐분이 제조된 원료유를 얻었다.
원료를 나프텐분이 제조된 원료유로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 조건으로 반응 시험을 행하였다. 결과를 표 3 및 도 5에 나타내었다.
Figure 112011073729318-pct00003
도 5에 나타낸 바와 같이, 원료유 중 수소화 정제유 1의 함유 비율과 BTX 수율 사이에는 가감성이 성립하지 않는다. 즉, 나프텐분이 많은 증류분과 LCO를 혼합하고 가압하에서 반응시키면, 수소 이행 반응이 발생하는 것이 증명되었다.
〔비교예 3〕
나프텐분을 조정하지 않은 LCO를 이용한 예:
원료유로서, 나프텐분이 10 질량％ 이하인 실유(實油) LCO(LCO2)를 준비하였다. 원료유의 조성은 파라핀분(나프텐분은 제외함) 17 질량％, 나프텐분: 5 질량％, 단환 방향족분: 20 질량％, 2환 방향족분: 55 질량％, 3환 방향족분: 3 질량％였다.
6 g의 촉매-1을 반응기에 충전한 유통식 반응 장치를 이용하고, 반응 온도: 540 ℃, 반응 압력: 0.3 MPaG, LHSV=0.4 h-1의 조건으로, 원료인 원료유를 촉매와 접촉, 반응시켰다. 이 때, 희석제로서 질소를 28 Ncm3 도입하고, 촉매와의 접촉 시간이 7 초가 되도록 하였다. 30 분간 반응시킨 후, 장치에 직결된 가스 크로마토그램에 의해 생성물의 조성 분석을 행하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
〔실시예 2〕
LCO를 부분 수소화한 것을 이용한 예:
원료유로서, 비교예 3의 실유 LCO(LCO2)를 부분 수소화하여 나프텐분 함유 비율을 높인 것(부분 수소화 LCO)을 준비하였다. 원료유의 조성은 파라핀분(나프텐분은 제외함) 38 질량％, 나프텐분: 23 질량％, 단환 방향족분: 25 질량％, 2환 방향족분: 12 질량％, 3환 방향족분: 2 질량％였다.
6 g의 촉매-1을 반응기에 충전한 유통식 반응 장치를 이용하고, 반응 온도: 540 ℃, 반응 압력: 0.3 MPaG, LHSV=0.4 h-1(LHSV=0.22 h-1)의 조건으로, 원료인 원료유를 촉매와 접촉, 반응시켰다. 이 때, 희석제로서 질소를 28 Ncm3(17 Ncm3) 도입하고, 촉매와의 접촉 시간이 7 초(12 초)가 되도록 하였다. 30 분간 반응시킨 후, 장치에 직결된 가스 크로마토그램에 의해 생성물의 조성 분석을 하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
〔실시예 3〕
LCO와, LCO를 부분 수소화한 것을 혼합한 것을 이용한 예:
비교예 3에서 이용한 실유 LCO(LCO2)와, 실시예 2에서 이용한 실유 LCO를 부분 수소화한 것(부분 수소화 LCO)을 등질량 혼합하여, 나프텐분이 제조된 원료유를 얻었다.
원료를 나프텐분이 제조된 원료유로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조건으로 반응 시험을 행하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112011073729318-pct00004
〔비교예 4〕
나프텐분을 조정하지 않은 LCO를 이용한 예:
원료유로서, 나프텐분을 조정하지 않은 LCO1을 준비하였다. 원료유의 조성은 파라핀분(나프텐분은 제외함): 26 질량％, 나프텐분: 14 질량％, 단환 방향족분: 23 질량％, 2환 방향족분: 32 질량％, 3환 방향족분: 5 질량％였다.
6 g의 촉매-2를 반응기에 충전한 유통식 반응 장치를 이용하고, 반응 온도: 540 ℃, 반응 압력: 0.3 MPaG, LHSV: 0.4 h-1의 조건으로, 원료인 원료유를 촉매와 접촉, 반응시켰다. 이 때, 희석제로서 질소를 28 Ncm3 도입하고, 원료와 촉매의 접촉 시간이 7 초가 되도록 하였다. 30 분간 반응시킨 후, 장치에 직결된 가스 크로마토그램에 의해 생성물의 조성 분석을 행하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
〔비교예 5〕
나프텐 조정제만을 이용한 예:
원료유로서, 나프텐 조정제인 중유의 수소화 탈황과 동시에 생성되는 분해경유 증류분(수소화 정제유 1)을 준비하였다. 원료유의 조성은 파라핀분(나프텐분은 제외함): 34 질량％, 나프텐분: 30 질량％, 단환 방향족분: 32 질량％, 2환 방향족분: 3 질량％, 3환 방향족분: 1 질량％였다.
원료를 수소화 정제유 1로 변경한 것 이외에는, 비교예 4와 동일한 조건으로 반응 시험을 행하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
〔실시예 4〕
LCO와 나프텐 조정제를 혼합한 것을 이용한 예:
비교예 4에서 이용한 LCO1과 비교예 5에서 이용한 수소화 정제유 1을 등질량 혼합하여, 나프텐분이 제조된 원료유를 얻었다.
원료를 나프텐분이 제조된 원료유로 변경한 것 이외에는, 비교예 4와 동일한 조건으로 반응 시험을 행하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
Figure 112011073729318-pct00005
〔비교예 6〕
나프텐분을 조정하지 않은 LCO를 이용한 예:
원료유로서, 나프텐분을 조정하지 않은 LCO1을 준비하였다. 원료유의 조성은 파라핀분(나프텐분은 제외함): 26 질량％, 나프텐분: 14 질량％, 단환 방향족분: 23 질량％, 2환 방향족분: 32 질량％, 3환 방향족분: 5 질량％였다.
6 g의 촉매-3을 반응기에 충전한 유통식 반응 장치를 이용하고, 반응 온도: 540 ℃, 반응 압력: 0.3 MPaG, LHSV: 0.4 h-1의 조건으로, 원료인 원료유를 촉매와 접촉, 반응시켰다. 이 때, 희석제로서 질소를 28 Ncm3 도입하고, 원료와 촉매의 접촉 시간이 7 초가 되도록 하였다. 30 분간 반응시킨 후, 장치에 직결된 가스 크로마토그램에 의해 생성물의 조성 분석을 행하였다. 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
〔비교예 7〕
나프텐 조정제만을 이용한 예:
원료유로서, 나프텐 조정제인 중유의 수소화 탈황과 동시에 생성되는 분해경유 증류분(수소화 정제유 1)을 준비하였다. 원료유의 조성은 파라핀분(나프텐분은 제외함): 34 질량％, 나프텐분: 30 질량％, 단환 방향족분: 32 질량％, 2환 방향족분: 3 질량％, 3환 방향족분: 1 질량％였다.
원료를 수소화 정제유 1로 변경한 것 이외에는, 비교예 6과 동일한 조건으로 반응 시험을 행하였다. 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
〔실시예 5〕
LCO와 나프텐 조정제를 혼합한 것을 이용한 예:
비교예 6에서 이용한 LCO1과 비교예 7에서 이용한 수소화 정제유 1을 등질량 혼합하여, 나프텐분이 제조된 원료유를 얻었다.
원료를 나프텐분이 제조된 원료유로 변경한 것 이외에는, 비교예 6과 동일한 조건으로 반응 시험을 행하였다. 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
Figure 112011073729318-pct00006
〔비교예 8〕
나프텐분을 조정하지 않은 LCO를 이용한 예:
원료유로서, 나프텐분을 조정하지 않은 LCO1을 준비하였다. 원료유의 조성은 파라핀분(나프텐분은 제외함): 26 질량％, 나프텐분: 14 질량％, 단환 방향족분: 23 질량％, 2환 방향족분: 32 질량％, 3환 방향족분: 5 질량％였다.
6 g의 촉매-4를 반응기에 충전한 유통식 반응 장치를 이용하고, 반응 온도: 540 ℃, 반응 압력: 0.3 MPaG, LHSV: 0.4 h-1의 조건으로, 원료인 원료유를 촉매와 접촉, 반응시켰다. 이 때, 희석제로서 질소를 28 Ncm3 도입하고, 원료와 촉매와의 접촉 시간이 7 초가 되도록 하였다. 30 분간 반응시킨 후, 장치에 직결된 가스 크로마토그램에 의해 생성물의 조성 분석을 행하였다. 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
〔비교예 9〕
나프텐 조정제만을 이용한 예:
원료유로서, 나프텐 조정제인 중유의 수소화 탈황과 동시에 생성되는 분해경유 증류분(수소화 정제유 1)을 준비하였다. 원료유의 조성은 파라핀분(나프텐분은 제외함): 34 질량％, 나프텐분: 30 질량％, 단환 방향족분: 32 질량％, 2환 방향족분: 3 질량％, 3환 방향족분: 1 질량％였다.
원료를 수소화 정제유 1로 변경한 것 이외에는, 비교예 8과 동일한 조건으로 반응 시험을 행하였다. 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
〔실시예 6〕
LCO와 나프텐 조정제를 혼합한 것을 이용한 예:
비교예 8에서 이용한 LCO1과 비교예 9에서 이용한 수소화 정제유 1을 등질량 혼합하여 나프텐분이 제조된 원료유를 얻었다.
원료를 나프텐분이 제조된 원료유로 변경한 것 이외에는, 비교예 8과 동일한 조건으로 반응 시험을 행하였다. 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
Figure 112011073729318-pct00007
〔비교예 10〕
나프텐분을 조정하지 않은 LCO를 이용한 예:
원료유로서, 나프텐분을 조정하지 않은 LCO1을 준비하였다. 원료유의 조성은 파라핀분(나프텐분은 제외함): 26 질량％, 나프텐분: 14 질량％, 단환 방향족분: 23 질량％, 2환 방향족분: 32 질량％, 3환 방향족분: 5 질량％였다.
6 g의 촉매-5를 반응기에 충전한 유통식 반응 장치를 이용하고, 반응 온도: 540 ℃, 반응 압력: 0.3 MPaG, LHSV: 0.4 h-1의 조건으로, 원료인 원료유를 촉매와 접촉, 반응시켰다. 이 때, 희석제로서 질소를 28 Ncm3 도입하고, 원료와 촉매의 접촉 시간이 7 초가 되도록 하였다. 30 분간 반응시킨 후, 장치에 직결된 가스 크로마토그램에 의해 생성물의 조성 분석을 행하였다. 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
〔비교예 11〕
나프텐 조정제만을 이용한 예:
원료유로서, 나프텐 조정제인 중유의 수소화 탈황과 동시에 생성되는 분해경유 증류분(수소화 정제유 1)을 준비하였다. 원료유의 조성은 파라핀분(나프텐분은 제외함): 34 질량％, 나프텐분: 30 질량％, 단환 방향족분: 32 질량％, 2환 방향족분: 3 질량％, 3환 방향족분: 1 질량％였다.
원료를 수소화 정제유 1로 변경한 것 이외에는, 비교예 10과 동일한 조건으로 반응 시험을 행하였다. 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
〔실시예 7〕
LCO와 나프텐 조정제를 혼합한 것을 이용한 예:
비교예 10에서 이용한 LCO1과 비교예 11에서 이용한 수소화 정제유 1을 등질량 혼합하여 나프텐분이 제조된 원료유를 얻었다.
원료를 나프텐분이 제조된 원료유로 변경한 것 이외에는, 비교예 10과 동일한 조건으로 반응 시험을 행하였다. 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
Figure 112011073729318-pct00008
<산업상 이용 가능성>
본 발명의 방향족 탄화수소의 제조 방법은, 고옥탄가 가솔린 기재나 석유 화학 원료로서 이용할 수 있는, 부가 가치가 높은 단환 방향족 탄화수소의 제조에 유용하다.

Claims (8)

  1. 유동 접촉 분해 장치에서 생성되는 분해경유를 포함하는 증류분에서 유래되는 원료를, 결정성 알루미노실리케이트를 포함하는 촉매와 접촉시켜 방향족 탄화수소를 제조하는 방법이며,
    상기 분해경유를 포함하는 증류분과 수소화 정제유를 혼합하거나 또는 상기 분해경유를 포함하는 증류분을 부분 수소화함으로써, 상기 원료의 포화 다분지 나프텐분 함유 비율이, 상기 분해경유를 포함하는 증류분의 포화 다분지 나프텐분 함유 비율보다 높아지도록 조정되어 있고,
    상기 원료와 상기 촉매의 접촉이, 분자상 수소의 비공존하에서 및 0.1 MPaG 내지 1.0 MPaG의 압력하에서, 상기 원료와 상기 촉매의 접촉 시간 5 내지 300 초로 행해지는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 원료의 포화 다분지 나프텐분 함유 비율이 상기 분해경유를 포함하는 증류분과, 상기 분해경유를 포함하는 증류분을 부분 수소화한 것을 혼합함으로써 조정되는 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 원료의 포화 다분지 나프텐분 함유 비율이 10 질량％ 이상인 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 원료의 포화 다분지 나프텐분 함유 비율이 15 질량％ 이상인 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 포화 다분지 나프텐분이, 전체 포화 다분지 나프텐분 중, 탄소수가 8 이상인 포화 다분지 나프텐분을 50 질량％ 이상 함유하고 있는 것인 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 갈륨 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인 방향족 탄화수소의 제조 방법.
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