KR101896968B1

KR101896968B1 - 전도성 섬유의 제조 방법

Info

Publication number: KR101896968B1
Application number: KR1020160094917A
Authority: KR
Inventors: 김병훈; 전준우; 박승주
Original assignee: 주식회사 에스제이피일렉
Priority date: 2016-07-26
Filing date: 2016-07-26
Publication date: 2018-09-12
Also published as: KR20180012095A

Abstract

본 발명은 전도성 섬유의 제조 방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 별도의 접착 매개체나 섬유의 표면 개질 공정 없이 그래핀 산화물을 천연 섬유 상에 코팅하여 전도성 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

전도성 섬유의 제조 방법{METHODE OF MANUFACTURING CONDUCTIVE FIBER}

본 발명은 전도성 섬유의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 별도의 접착 매개체나 섬유의 표면 개질 공정 없이 그래핀 산화물을 천연 섬유 상에 코팅하여 전도성 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

과학 기술과 산업의 발달로 일상생활에서 휴대하기 편하고, 가볍고, 얇은 전자 소자가 주목 받고 있다. 이와 관련하여 전자공학과 섬유와의 융합을 통한 전자섬유의 구현에 대한 많은 관심이 집중되고 있다. 전자섬유는 착용성이 좋고 유연하며 전기 전도도를 갖는다는 독특한 특성을 가지고 있다. 이러한 특성을 구현하기 좋은 물질로 전기전도도가 우수한 그래핀이 알려져 있다.그래핀은 가볍고 우수한 강도를 유지함과 동시에 적정 유연성을 가지는 장점을 가지고 있어 전자 섬유의 재료로 쓰기에 매우 적합한 물질이다.

이러한 그래핀의 특성을 이용하여 한국공개특허 제10-2015-0121350호에서는 보바인 세럼 알부민(bovine serum albumin, BSA)이라는 생체 접착 물질을 일반적으로 쓰는 면, 나일론, 폴리에스터 등과 같은 섬유에 전처리 하고 접착층이 형성된 섬유에 그래핀 산화물을 코팅시켜 전자섬유를 제작한 것에 대해서 개시하고 있다. 하지만, 상기 기술은 전처리 과정 때문에 공정이 복잡해지고 단가가 비싸 경제성에서 떨어지며 또한, 보바인 세럼 알부민은 열에 약하여 열적 환원에 적합하지 않아 필연적으로 화학적 환원과 같은 다른 환원 방법을 적용해야 한다는 문제점이 있다.

이에 제조 방법이 비교적 간단하고 열적 특성이 우수한 전자 섬유의 재료를 개발하는 것이 필요한 실정이다.

한국공개특허 제10-2015-0121350호

본 발명은 별도의 접착 매개체나 섬유의 표면 개질 공정 없이 비교적 간단한 공정으로 그래핀 산화물을 천연 섬유 상에 코팅하여 우수한 전도성을 구현할 수 있는 전도성 섬유의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 전도성 섬유의 제조 방법에 대한 것으로서, 천연섬유인 견(silk)을 정련(scouring)하는 단계; 및 정련된 견을 그래핀 산화물이 포함된 수용액에 침지하여 견 표면에 그래핀 산화물을 코팅하는 단계;를 포함하며, 정련 단계와 코팅 단계를 연속적으로 수행하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 섬유의 제조 방법에 있어서, 상기 코팅 단계는 별도의 접착 매개체를 사용하지 않을 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 섬유의 제조 방법에 있어서, 상기 코팅 단계는 접착을 위한 섬유의 표면 개질 공정을 수행하지 않을 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 섬유의 제조 방법에 있어서, 상기 그래핀 산화물을 포함하는 수용액은 전도성 나노 입자, 반도체성 나노 입자, 자기성 나노 입자 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 섬유의 제조 방법에 있어서, 견 표면에 코팅된 그래핀 산화물을 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 섬유의 제조 방법에 있어서, 상기 환원 단계는 열적 환원 단계, 화학적 단계 또는 이들을 동시에 수행할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 섬유의 제조 방법에 있어서, 상기 열적 환원 단계는 250℃ 내지 350℃까지 가온하여 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 섬유의 제조 방법에 있어서, 상기 열적 환원 단계는 3℃/min 내지 10℃/min의 속도로 가온하여 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 전도성 섬유의 제조 방법은 별도의 접착 매개체나 섬유의 표면 개질 공정 없이 그래핀 산화물을 천연 섬유 상에 코팅하여 우수한 전도성을 갖는 섬유를 제조할 수 있어 경제성이 뛰어나다.

본 발명에 따른 전도성 섬유의 제조 방법은 천연 섬유로 파이로프로테인(pyroprotein) 성질을 가지는 견(silk)을 사용함으로써, 화학적 환원 외에도 간단한 열적 환원을 통해서 섬유의 변성 없이 전도성을 현저히 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 전도성 섬유의 제조 방법은 별도의 접착 매개체 없이 수소결합을 통해 그래핀 산화물을 천연 섬유 상에 코팅함으로써, 우수한 전도도를 구현할 수 있으며, 동시에 적정 유연성과 강도를 확보할 수 있어, 다양한 용도에 적용될 수 있어 바람직하다.

도 1은 본 발명에서 사용된 그래핀 산화물(111)과 견 피브로인의 구조(112)와 이들 사이에 일어나는 수소결합을 보여주는 모식도이다(113 : 탄소원자, 114 : 산소 원자, 115 : 수소 원자, 116 : 질소 원자).
도 2는 본 발명에서 실시예 1에 따라 제조된 그래핀 산화물의 코팅 전후를 보여주는 사진 및 전자현미경 사진이다(211 : 전기 방사를 이용하여 만든 견 직물, 212 : 그래핀 산화물이 코팅된 견 직물, 213 : 전자 현미경을 이용한 상기 211의 표면 모습, 214 : 전자 현미경을 이용한 상기 212의 표면 모습).
도 3은 본 발명에서 실시예 1에 따라 제조된 그래핀 산화물이 코팅 된 섬유의 라만 분광법 데이터이다.
도 4는 본 발명에서 실시예 1에 따라 제조된 그래핀 산화물의 환원 전후의 X선 광전자 분광법 데이터 및 각 작용기들의 비율을 나타내는 표이다(411 : 견 직물에 코팅된 그래핀 산화물의 환원 전 X선 광전자 분광법 데이터, 412 : 견 직물에 코팅된 그래핀 산화물의 환원 후 X선 광전자 분광법 데이터, 413 : 견 직물에 코팅된 그래핀 산화물의 환원 전후의 각 작용기들의 비율).
도 5는 본 발명에서 실시예 1에 따라 제조된 전자섬유의 전류-전압 그래프이다.
도 6은 본 발명에서 실시예 1에 따라 제조된 전자섬유의 외부 요인(구부림, 온도, 세탁)에 따른 전도도 변화 그래프이다(611 : 전자섬유가 구부러지는 정도에 따른 전도도 변화 (1: 펴진 상태, 7: 구부러진 상태), 612 : 전자섬유가 1000회 구부러지고 펴지는 동안의 전도도 변화 (S: 펴진 상태, B: 구부러진 상태), 613 : 전자섬유의 온도에 따른 (220 K ~ 320 K) 전도도 변화, 614 : 전자섬유의 세탁 횟수에 따른 전도도 변화).
도 7은 본 발명에서 실시예 1에 따라 제조된 전자섬유의 사진 및 발광 다이오드 점등 사진이다.
도 8은 본 발명에서 실시예 2에 따라 제조된 전자섬유의 그래핀 산화물 코팅 전후를 보여주는 사진, 전자현미경 사진 및 발광 다이오드 점등 사진이다(811 : 거미줄, 812 : 그래핀 산화물이 코팅된 거미줄, 813 : 실시예.2에 따라 제조된 전자섬유가 발광 다이오드에 연결된 사진, 814 : 전자 현미경을 이용한 상기 811의 표면 모습, 815 : 전자 현미경을 이용한 상기 812의 표면 모습).
도 9는 본 발명에서 실시예 2에 따라 제조된 전자섬유의 구부림에 따른 전도도 변화 그래프이다.
도 10은 본 발명에서 실시예 3에 따라 제조된 전자섬유의 구부림에 따른 전도도 변화 그래프이다.
도 11은 본 발명에서 실시예 3에 따라 제조된 전자섬유의 사진 및 발광 다이오드 점등 사진이다(1111 : 일반적으로 사용하는 견 직물, 1112 : 실시예.3에 따라 제조된 전자섬유, 1113 : 상기 1112를 편 상태에서 발광 다이오드에 연결된 사진, 1114 : 상기 1112를 구부린 상태에서 발광 다이오드에 연결된 사진, 1115 : 상기 1112를 접은 상태에서 발광 다이오드에 연결된 사진).

이하, 본 발명을 일 실시예를 들어 보다 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시형태는 여러 가지의 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로만 한정되는 것은 아니다.

전도성 섬유의 제조 방법

본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 화합물의 제조 방법은 천연섬유인 견(silk)을 정련(scouring)하는 단계; 및 정련된 견을 그래핀 산화물이 포함된 수용액에 침지하여 견 표면에 그래핀 산화물을 코팅하는 단계;를 포함하며, 정련 단계와 코팅 단계를 연속적으로 수행함으로써, 정련 단계와 코팅 단계 사이에 별도의 첨가제의 추가 공정이나 표면 개질 공정 없이 그래핀 산화물을 천연 섬유 상에 코팅할 수 있어, 비교적 간단한 공정을 통해 전도성이 뛰어난 섬유를 제조할 수 있다. 또한, 파이로프로테인(pyroprotein) 성질을 가지는 견(silk)을 사용함으로써, 화학적 환원 외에도 간단한 열적 환원을 통해서 전도성을 향상시킬 수 있어 경제성이 뛰어나다.

이하에서는, 본 발명의 제조 방법의 각 단계별 내용을 보다 상세히 설명하기로 한다.

제 1 단계 : 섬유의 정련 단계

본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 섬유의 제조 방법은, 천연섬유인 견(silk)을 정련(scouring)하는 단계를 포함한다.

통상적으로, 정련(scouring) 단계는 천연 섬유 속에 함유되어 있는 불순물, 예를 들면 식물 섬유의 수지, 왁스분, 동물 섬유 속의 지방, 콜로이드 물질 등을 제거하는 공정을 말하며, 본원 발명에 따른 정련 단계는 견(silk)으로부터 세리신(sericine)을 제거하는 공정을 의미한다.

본 발명에서 사용되는 천연 섬유인 견은 누에 또는 거미줄로부터 얻어진 천연 섬유로서, 누에나 거미줄로부터 얻어진 견을 여러 전압 범위를 이용한 전기방사를 통해 제작한 견직물일 수 있다. 견은 세리신(sericine)과 피브로인(fibroin)으로 구성되어있는데 세리신은 상기 정련 공정에 의해서 제거될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 섬유의 제조방법에 있어서, 상기 정련 단계를 통해, 천연 섬유 견으로부터 세리신이 제거되어 견 피브로인(silk fibroin)이 남게 된다. 상기 견 피브로인(silk fibroin)은 수소결합을 할 수 있는 작용기(-NH, -OH 등)가 있는 아미노산인 알라닌(alanine), 글리신(glycine), 세린(serine)을 연속적으로 포함하는 구조로 그래핀 산화물과 수소결합을 할 수 있어 별도의 접착 매개체 없이 섬유 표면 상에 그래핀 산화물을 코팅 할 수 있게 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 섬유의 제조방법에 있어서, 상기 정련 단계의 수행 조건은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에 통상적으로 적용되는 방법이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적인 예를 들면, 알칼리 용액을 사용하여 수행될 수 있으며, 바람직하게는, 탄산나트륨(Na₂CO₃) 용액을 사용하여 수행될 수 있다.

제 2 단계 : 그래핀 산화물의 코팅 단계

본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 섬유의 제조 방법은, 정련된 견을 그래핀 산화물이 포함된 수용액에 침지하여 견 표면에 그래핀 산화물을 코팅하는 단계를 포함하며, 정련 단계와 코팅 단계를 연속적으로 수행한다. 즉, 정련 단계와 코팅 단계 사이에 별도의 첨가제의 추가 공정이나, 표면 개질 공정 등이 수행되지 않는 것을 특징으로 한다.

전술한 정련 단계를 거친 견 섬유는 수소결합을 할 수 있는 작용기(-NH, -OH 등)를 다수 포함하고 있어, 수소 결합을 통해 그래핀 산화물을 견의 표면에 코팅할 수 있게 된다(도 1 참조).

본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 섬유의 제조 방법에 있어서, 그래핀 산화물의 코팅 단계는 별도의 접착 매개체를 사용하지 않는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 섬유의 제조 방법에 있어서, 그래핀 산화물의 코팅 단계는 접착을 위한 섬유의 표면 개질 공정을 수행하지 않는 것을 특징으로 한다.

종래에는, 섬유의 표면에 그래핀 산화물을 코팅하기 위해서, 단백질 성분 예를 들면, 보바인 세럼 알부민과 같은 매개체를 사용하였으나, 보바인 세럼 알부민과 같은 단백질 성분은 열에 약하기 때문에, 전자 섬유에 적용 시에 고온의 환경에 놓이게 되는 경우 내구성이 현저히 저하되고, 그래핀 산화물을 환원 시키는 비교적 간단한 방법인 열 환원에도 적합하지 않다.

또한, 섬유 표면에 첨가제(예를 들면, 양이온화제) 사용하여 표면을 개질시켜 접착력을 향상시키는 공정 등을 수행하는 경우, 섬유 내에 잔류하는 첨가제에 의해 전도성이 저하되거나, 고온의 환경에 놓이게 되는 경우 첨가제의 변성으로 내구성이 현저히 저하되는 문제가 있었다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 섬유의 제조 방법에 있어서, 그래핀 산화물의 코팅 단계는 별도의 접착 매개체의 첨가 공정이나 표면 개질 단계 없이도, 견이 가지는 우수한 수소결합력을 이용함으로써, 고온의 조건에서도 우수한 내구성 및 전도성을 구현할 수 있는 섬유를 제조할 수 있다. 또한, 우수한 내열성으로 인하여 그래핀 산화물의 환원 공정에서 화학적 환원 대비 비교적 간단한 열적 환원 공정을 통해서도 전도성을 향상시킬 수 있는 바 매우 경제적이다. 또한, 균일한 코팅층을 확보할 수 있어, 정적 유연성과 강도를 갖는 전도성 섬유를 제조할 수 있어 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 섬유의 제조 방법에 있어서, 그래핀 산화물의 코팅 단계에 사용되는 그래핀 산화물 수용액은 탈이온수 내에 그래핀 산화물을 분산시킨 것일 수 있다.

상기 분산 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 교반기를 이용한 분산, 초음파를 이용한 분산 방법 등이 사용될 수 있다.

또한, 그래핀 산화물 수용액 내에 그래핀 산화물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 탈이온수 중량 대비 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 0.1중량%보다 적게 포함되는 경우, 전도성 향상의 효과가 미미할 수 있으며, 20중량%를 초과하는 경우, 수용액 내에서 그래핀 산화물이 응집되어 고른 코팅층을 형성하기 어려울 수 있다.

상기 그래핀 산화물을 포함하는 수용액은 본 발명이 목적하는 효과를 벗어나지 않는 범위 내에서 전도성 섬유의 물성 향상을 위한 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 예를 들면, 전도성 나노 입자, 반도체성 나노 입자, 자기성 나노 입자 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 이는, 코팅 공정의 접착력 향상과는 무관한 첨가제로서, 그래핀 산화물과 유사한 기능을 구현하는 첨가제를 의미할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 섬유의 제조 방법에 있어서, 그래핀 산화물의 코팅 단계는 그래핀 산화물 수용액 내에 정련 단계를 거친 견을 침지함으로써 수행될 수 있다. 상기 코팅 단계의 수행 조건은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상온(25℃±3℃)에서 수행될 수 있으며, 15분 내지 1시간 동안 침지하여 수행될 수 있다. 본 발명은 상기와 같이 간단한 공정으로 코팅이 용이하게 수행될 수 있어, 경제성이 매우 뛰어나다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 섬유의 제조 방법에 있어서, 그래핀 산화물의 코팅 단계는, 정련 단계를 거친 견을 침지한 후 이를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 건조 단계의 수행 조건은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상온(25℃±3℃) 내지 70℃일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 섬유의 제조 방법에 있어서, 그래핀 산화물의 코팅 단계 및 건조 단계가 수회 반복되어 수행될 수 있으며, 이 경우 각각의 수행 조건은 전술한 조건과 동일하게 적용될 수 있다.

제 3 단계 : 그래핀 산화물의 환원 단계

본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 섬유의 제조 방법은, 견 표면에 코팅된 그래핀 산화물을 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이를 통해, 전도성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른, 환원 단계는 열적 환원 단계, 화학적 단계 또는 이들을 동시에 수행할 수 있으며, 바람직하게는 비교적 간단한 공정인 열적 환원 단계로 수행될 수 있다.

본 발명에서 상기 화학적 환원 단계는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 화학적 환원 방법이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 환원성 분위기 하에서 환원제를 사용함으로써 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로, 그래핀 산화물이 코팅된 견을 아이오딘화 수소산 수용액에 침지함으로써 그래핀 산화물을 화학적으로 환원시켜 수행될 수 있다.

본 발명에서 상기 열적 환원 단계는, 열을 가하는 공정만으로 그래핀 산화물을 환원할 수 있다는 점에서 매우 유용하다. 다만, 그래핀 산화물이 코팅된 섬유의 성질에 따라, 열로 인해 내구성이 저하되는 등의 문제가 있으나, 본 발명은 고온 조건에서도 안정적인 파이로프로테인(pyroprotein) 성질을 가지는 견(silk)을 사용함으로써, 열적 환원 공정을 용이하게 적용할 수 있어 경제성이 매우 뛰어나다. 또한, 열적 환원 단계를 수행하는 경우, 별도의 환원제가 불필요한 바, 환원 공정 이후에 잔류하는 환원제에 따른 영향을 최소화할 수 있어 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 섬유의 제조 방법에 있어서, 상기 열적 환원 단계의 수행 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 250℃ 내지 350℃까지 가온하여 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는, 270℃ 내지 300℃까지 가온하여 수행될 수 있으며, 상기 범위 내에서 환원되는 정도를 고려하여 적정 온도가 선택될 수 있다. 상기 온도 범위까지 가온되는 경우, 견의 물성에 영향 없이 그래핀 산화물을 효과적으로 환원시켜, 전도성이 뛰어난 섬유를 제조할 수 있어 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 섬유의 제조 방법에 있어서, 상기 열적 환원 단계는 3℃/min 내지 10℃/min의 속도로 가온하여 수행될 수 있으며, 바람직하게는 5℃/min 내지 7℃/min의 속도로 가온하여 수행될 수 있다. 상기 가온 속도로 수행되는 경우, 견의 물성에 영향 없이 그래핀 산화물을 효과적으로 환원시켜, 전도성이 뛰어난 섬유를 제조할 수 있어 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 섬유의 제조 방법에 있어서, 상기 열적 환원 단계에서 온도 조건을 제외한 다른 공정 조건은 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 열적 환원의 효율성 향상을 위해 질소 분위기 하에서 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 전도성 섬유의 제조 방법은, 전술한 공정 조건 하에 수행됨으로써, 별도의 접착 매개체나 섬유의 표면 개질 공정 없이 비교적 간단한 공정으로 그래핀 산화물을 천연 섬유 상에 코팅하여 우수한 전도성을 가지는 섬유를 제조할 수 있으며, 파이로프로테인(pyroprotein) 성질을 가지는 견(silk)을 사용함으로써, 화학적 환원 외에도 간단한 열적 환원을 통해서 섬유의 전도성을 현저히 향상시킬 수 있어 경제성이 뛰어나다.

또한, 본 발명은 상기의 제조 방법에 따라 제조된 전도성이 뛰어난 전도성 섬유를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 하며, 전술한 제조 방법에 따라 제조된 전도성 섬유는 특히, 고온의 조건에서 안정한 전기적 특성을 구현할 수 있어서 바람직하다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 등을 제시한다. 그러나 하기의 실시예 등은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예 등에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예

실시예 1 - 누에고치를 사용하여 제조된 전도성 섬유(화학적 환원)

i) 누에고치를 30분 동안 0.02 M의 Na₂CO₃ 수용액에 끓이고, 물로 씻어내어 끈적이는 견 세리신을 제거한 다음, 60 ℃에서 9.3 M의 LiBr 수용액에 녹이고, 48시간 동안 투석 시켜서 견 피브로인 수용액을 얻었다. 그리고 5 wt%의 폴리에틸렌옥사이드 (poly ethylene oxide, PEO) 수용액과 섞어서 견 피브로인 방사 수용액을 만들었다.

ii) 상기 견 피브로인 수용액은 전기방사를 통해 직물로 제작하였으며, 실린져에 견 피브로인 수용액을 넣고 팁을 연결하였다. 원통형 수집판과 팁 사이의 거리를 약 15 cm로 맞추고, 그 사이에 전압을 약 20 kV 걸어주었다. 이 때, 실린져 팁으로부터 견 피브로인이 나오는 속도는 20 ul/min으로 조절하였다. 전기방사 후에 나온 견 직물을 메탄올/물 (90/10 v/v)을 합친 수용액에 10분 동안 담구어 결정화를 시킨 후에 다시 물에 약 48시간 정도 담구어 폴리에틸렌옥사이드를 제거하였다.

iii) 그래핀 산화물은 NanoAmor에서 구입한 그라파이트분말 (400 nm, 99.9%)을 모디파이드휴머스(modified Hummers)방법을 이용하여 제조하였다. 상기 그래핀 산화물을 탈이온수 (deionized water)에 0.5 wt%의 비율로 넣고, 초음파 방법으로 분산시켜 그래핀 산화물 수용액을 만들었다.

iv) 상기 제조된 그래핀 산화물 수용액에 상기 전기방사를 이용하여 만든 견 직물을 30분 동안 담가 주었다. 그리고 30분동안 후드 내에서 건조를 시킨다. 그래핀 산화물이 견 직물 위에 골고루 코팅하기 위해 상기 방법을 3회 반복 실행하였다.

v) 그래핀 산화물이 코팅된 섬유의 전기 전도도를 향상 시키기 위해 환원 과정을 통하여 전도성 섬유를 제조하였다. 그래핀 산화물이 코팅된 섬유를 2 ml의 아이오딘화 수소산과 5 ml의 아세트산 혼합 수용액에 1시간 동안 실온에서 담가 주었다. 반응 후에 상기 섬유는 포화된 NaHCO₃ 수용액, 탈이온수, 메탄올을 이용하여 순서대로 세척한 후에 후드 내에서 건조시켰다.

실시예 2 - 거미줄을 사용하여 제조된 전도성 섬유(화학적 환원)

i) 그래핀 산화물은 NanoAmor에서 구입 한 그라파이트분말 (400 nm, 99.9%)을 모디파이드휴머스 (modified Hummers)방법을 이용하여 제조하였다. 상기 그래핀 산화물을 탈이온수 (deionized water)에 0.5 wt%의 비율로 넣고, 초음파 방법으로 분산시켜 그래핀 산화물 수용액을 만들었다.

ii) 상기 제조된 그래핀 산화물 수용액에 일반적으로 흔하게 볼 수 있는 거미줄을 30분 동안 담가 주었다. 그리고 30분 동안 후드 내에서 건조를 시킨다. 그래핀 산화물이 거미줄 위에 골고루 코팅하기 위해 상기 방법을 3회 반복 실행한다.

iii) 그래핀 산화물이 코팅 된 섬유의 전기 전도도를 향상 시키기 위해 환원과정을 통하여 전도성 섬유를 제조하였다. 그래핀 산화물이 코팅 된 섬유를 2 ml의 아이오딘화 수소산과 5 ml의 아세트산 혼합 수용액에 1시간 동안 실온에서 담가 주었다. 반응 후에 상기 섬유는 포화 된 NaHCO₃ 수용액, 탈이온수, 메탄올을 이용하여 순서대로 세척 한 후에 후드 내에서 건조시켰다.

실시예 3 - 일반적인 견직물을 사용하여 제조된 전도성 섬유(열적 환원)

ii) 상기 제조된 그래핀 산화물 수용액에 시중에서 쉽게 구입할 수 있는 견 직물을 30분 동안 담가 주었다. 그리고 30분동안 후드 내에서 건조를 시켰다. 그래핀 산화물이 견 직물 위에 골고루 코팅하기 위해 상기 방법을 3회 반복 실행하였다.

iii) 그래핀 산화물이 코팅 된 섬유의 전기 전도도를 향상 시키기 위해 환원 과정을 통하여 전도성 섬유를 제조하였다. 그래핀 산화물이 코팅 된 섬유를 석영관에 넣고, 전기로 (furnace)를 이용하여 질소 분위기에서 5 ℃/min의 비율로 250 ℃까지 온도를 증가시키고, 250 ℃에 도달하면 이 온도를 10분 유지시킨 후에 다시 식혀서 전도성 섬유를 제조하였다.

비교예 1 -표면 개질된 직물을 사용하여 제조된 전도성 섬유(화학적 환원)

면 직물에 그래핀 산화물을 처리하기 이전에 탈이온수와 캐티온화제인 Superfix((주) 대영화학 제조)가 들어있는 IR 염색기 포트에 넣고 60℃에서 30분간 처리하여 양이온화된 직물을 제조하였다. 다음으로 양이온화된 면직물을 그래핀 산화물과 함께 IR 염색기 포트에 넣고 80℃에서 60분간 처리하며, 면직물 상에 코팅층을 형성하였다. 다음으로 그래핀 산화물로 처리된 면 직물과 히드라진 모노하이드레이트 (hydrazine monohydrate)를 IR 염색기 포트에 넣고 120℃에서 60분간 환원처리를 실시하였다.

실험 데이터

실험 1 : 전도성 섬유의 표면 확인

실시예 1에 따라 제조된 전도성 섬유에 대하여, 그래핀 산화물의 코팅 전후를 전자현미경(field emission scanning electron microscopy)를 이용하여 관찰하였으며, 그 결과를 도 2에 도시하였다.

표면을 관찰한 결과 코팅 전에는 표면이 매끈한 모습인 반면, 코팅 후에는 표면이 주름져 있는 모습을 관찰하였다. 이 주름은 그래핀 산화물을 의미하며 아무런 매개체 없이 견에 그래핀 산화물이 잘 코팅되었음을 보여주는 결과이다.

실험 2 : 라만 분광법 (raman spectroscopy) 측정

실시예 1에 따라 제조된 전도성 섬유에 대하여, 그래핀 산화물이 코팅 된 후의 섬유를 514 nm 파장의 라만분광기를 이용하여 확인하였으며, 그 결과를 도 3에 도시하였다.

일반적인 그래핀 산화물의 라만 특성인 D-peak (1348 cm-¹)과 G-peak (1589 cm^-1)이 생성됨을 확인하였다. 이는 그래핀 산화물이 아무런 매개체 없이 견에 잘 코팅되었음을 보여주는 결과이다.

실험 3 : 환원 전후의 산소 작용기 비율 측정

실시예 1에 따라 제조된 전도성 섬유에 대하여, 그래핀 산화물이 코팅 된 섬유와 이를 환원 시킨 섬유의 X선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy) 측정을 통하여 환원 전후의 산소 작용기의 비율을 비교하였으며, 그 결과를 도 4에 도시하였다.

환원 전에 비해 환원 후에 산소 작용기 비율이 급격하게 감소한 것을 확인하였다. 이는 그래핀 산화물의 환원이 잘 이루어진 것을 보여주는 결과이다.

실험 4 : 전류-전압 특성 측정

실시예 1에 따라 제조된 전도성 섬유에 대하여, 4개의 금 와이어를 전극으로 형성하여 4 단자 측정을 진행하였으며, 그 결과를 도 5에 도시하였다. 그 결과 본 발명에 따른 전도성 섬유의 경우, 실시예 1의 경우 11.63S/cm의 전기 전도도를 갖는다는 것을 확인하였다.

반면, 비교예 1에 따라 제조된 전도성 섬유에 대하여 전기 전도도를 측정한 결과, 10^-4 ~ 10^-5S/cm의 전기 전도도를 가짐을 확인하였으며, 이는 별도의 양이온화제의 사용으로 전도성이 저하된 것을 나타내는 결과이다.

실험 5 : 전도성 섬유의 외부 요인(구부림, 온도, 세탁)에 따른 전기 전도도 변화 측정

실시예 1에 따라 제조된 전도성 섬유에 대하여, 전도성 섬유의 외부 요인에 따른 전기 전도도를 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 도시하였다.

i) 전도성 섬유의 위치에 따른 구부림 변화에 대한 전도도 변화를 확인한 결과, 1.5% 미만인 것을 관찰하였다.

ii) 전도성 섬유의 반복적인 구부림을 1000회 실시하며 전도도 변화를 확인한 결과, 1% 미만인 것을 확인하였다.

iii) 전도성 섬유의 온도 (220 K~320 K)에 따른 전도도 변화를 확인한 결과, 16% 미만인 것을 확인하였다.

iv) 전도성 섬유의 세탁 (일반적으로 사용하는 세제)에 따른 전도도 변화를 확인한 결과, 4% 미만인 것을 확인하였다.

실험 6 : 전도성 섬유의 전기적 특성 확인

실시예 1 내지 3에 따라 제조된 전도성 섬유에 대하여, 발광 다이오드와 전자섬유를 연결하였으며, 그 결과, 발광 다이오드가 점등된 모습을 확인하였다(도 7 참조).

Claims

세라신과 피브로인을 함유하고 있는 천연섬유인 견(silk)으로부터 세라신을 제거하는 정련 단계; 및
정련된 견을 그래핀 산화물이 포함된 수용액에 침지하여 견 표면에 그래핀 산화물을 코팅하는 코팅 단계;를 포함하며,
정련 단계와 코팅 단계를 연속적으로 수행하고,
상기 정련 단계를 거친 견은 수소결합을 할 수 있는 작용기(-NH, -OH)를 다수 포함하고 있어, 수소 결합을 통해 그래핀 산화물을 견의 표면에 코팅할 수 있는 것을 특징으로 하는, 전도성 섬유의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 코팅 단계는 별도의 접착 매개체를 사용하지 않는 것을 특징으로 하는, 전도성 섬유의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 코팅 단계는 접착을 위한 섬유의 표면 개질 공정을 수행하지 않는 것을 특징으로 하는, 전도성 섬유의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 그래핀 산화물을 포함하는 수용액은 전도성 나노 입자, 반도체성 나노 입자, 자기성 나노 입자 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 전도성 섬유의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 견 표면에 코팅된 그래핀 산화물을 환원시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 전도성 섬유의 제조 방법.
제 5항에 있어서, 상기 환원 단계는 열적 환원 단계, 화학적 단계 또는 이들을 동시에 수행하는 것을 특징으로 하는, 전도성 섬유의 제조 방법.
제 6항에 있어서, 상기 열적 환원 단계는 250℃ 내지 350℃까지 가온하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 전도성 섬유의 제조 방법.
제 7항에 있어서, 상기 열적 환원 단계는 3 내지 10℃/min의 속도로 가온하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 전도성 섬유의 제조 방법.
누에고치를 0.02 M의 Na₂CO₃수용액에 끓이는 단계;
끓인 누에고치를 물로 씻어내어 끈적이는 견 세리신을 제거하는 단계;
60 ℃에서 9.3 M의 LiBr 수용액에 녹이고, 투석시켜서 견 피브로인 수용액을 얻는 단계;
5 wt%의 폴리에틸렌옥사이드 (poly ethylene oxide, PEO) 수용액과 섞어서 견 피브로인 방사 수용액을 제조하는 단계;
상기 견 피브로인 수용액을 전기방사를 통해 직물로 제작하는 단계;
전기방사 후에 나온 견 직물을 메탄올/물 (90/10 v/v)을 합친 수용액에 담구어 결정화를 시킨 후에 다시 물에 담구어 폴리에틸렌옥사이드를 제거하는 단계;
그래핀 산화물을 탈이온수 (deionized water)에 0.5 wt%의 비율로 넣고, 초음파 방법으로 분산시켜 그래핀 산화물 수용액을 제조하는 단계;
상기 제조된 그래핀 산화물 수용액에 상기 전기방사를 이용하여 만든 견 직물을 침지하는 단계; 및
상기 그래핀 산화물이 코팅된 견 직물을 건조시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 섬유의 제조 방법.
제 9항에 있어서,
상기 견 직물 표면에 코팅된 그래핀 산화물을 환원시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 전도성 섬유의 제조 방법.
제 10항에 있어서,
상기 환원시키는 단계는,
그래핀 산화물이 코팅된 견 직물을 2 ml의 아이오딘화 수소산과 5 ml의 아세트산 혼합 수용액에 실온에서 담그는 단계; 및
반응 후에 상기 섬유를 포화된 NaHCO₃ 수용액, 탈이온수, 메탄올을 이용하여 순서대로 세척한 후에 건조시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전도성 섬유의 제조 방법.