KR101788634B1 - 탄소나노튜브 섬유의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 탄소나노튜브의 제조방법은 탄소나노튜브 섬유의 후처리 공정으로서, 탄소나노튜브 섬유를 준비하는 단계; 상기 탄소나노튜브 섬유를 실리콘계 유제로 코팅하는 단계; 상기 유제 코팅된 탄소나노튜브 섬유를 와인딩(winding)하는 단계; 상기 와인딩된 탄소나노튜브 섬유에 폴리비닐알코올 및 글루타알데히드를 함유하는 고분자 용액을 코팅하여 사이징(sizing) 처리하는 단계; 및 상기 사이징 처리된 탄소나노튜브 섬유를 건조하는 단계를 포함한다. 이에 따라 제조된 탄소나노튜브 섬유는 기존의 탄소나노튜브 섬유와 비교하여 인장강도, 내열성 등의 물성이 우수하며 기존의 우수한 전기전도성이 유지되어 웨어러블 디바이스, 전기·전자, 바이오 분야 등의 차세대 신기술 및 신소재 창출에 응용될 수 있다

Description

탄소나노튜브 섬유의 제조방법{Method for Producing Carbon NanoTube Fiber}
본 발명은 탄소나노튜브 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인장 강도 및 내열성이 우수한 탄소나노튜브 연속섬유의 후처리 공정에 관한 것이다.
육각형 고리형태로 연결된 탄소들이 나노크기의 직경으로 둥글게 말려 긴 대롱모양을 이루는 탄소나노튜브(CNT : Carbon NanoTube)는 인장강도가 강철보다 100배 강하고, 전류밀도는 구리보다 1000배 높으며, 다이아몬드와 열전도도가 유사한 아주 우수한 특성을 지닌 물질이다. 이러한 탄소나노튜브는 상기 탄소나노튜브를 구성하는 육각형 고리의 배치 및 벽의 수에 따라 기계적, 전기적 성질이 다양하며, 개별 탄소나노튜브의 물성은 탄소섬유, 케블라, 자일론 등 상용화된 고기능성 섬유보다 뛰어나 투명전극, 복합재료 등에 응용되고 있다. 개별 탄소나노튜브처럼 입자형태가 아닌 연속상으로 존재하는 섬유상의 탄소나노튜브 집합체, 즉 탄소나노튜브 섬유는 입자형태인 탄소나노튜브가 지닌 분산의 곤란성과 같은 문제가 없으며, 1차원의 섬유 형태 그대로 혹은 2차원의 직물형태로 제작하여 다양한 방식으로 활용 가능한 장점이 있다. 또한 탄소섬유와 비교하였을 때 밀도가 9배나 작아 초경량 복합재료 분야와 같이 가볍고 강한 물질을 제작하는데 매우 효과적이다. 하지만 이러한 장점에도 불구하고 탄소나노튜브섬유는 이를 구성하는 개개의 탄소나노튜브가 지닌 물성을 그대로 발현하지 못하는 단점이 있다.
기계적인 특성 측면에서 봤을 때 탄소나노튜브섬유가 개개의 탄소나노튜브들이 연속적인 섬유상으로 존재하지만, 섬유에 인장력을 가하면 하중을 효과적으로 분산시키지 못하고 쉽게 파단된다. 이는 탄소나노튜브 표면이 매끄럽고 화학적으로 불활성이며 개별 탄소나노튜브 간의 약한 반데르발스력(van der Waals forces)이 작용하기 때문이다. 이러한 문제를 해결하기 위해 탄소나노튜브섬유를 제작하는 조건, 즉 방사방법, 탄소공급물질의 종류 및 함량, 탄소나노튜브 합성온도 등을 달리해 우수한 품질의 섬유를 만드는 방법을 연구하거나, 만들어진 섬유를 후처리 하는 과정을 통해 기계적, 전기적, 열적 특성을 향상시키는 연구가 활발히 진행되고 있다.
탄소나노튜브와 같은 나노카본소재 기반 전도성 섬유의 경우 금속 전도사나 전도성고분자 코팅사가 가지는 여러 가지 문제들인 부족한 전기 전도도, 낮은 인장강도 등과 다르게 높은 전도도는 물론이고 섬유와 비슷한 물리적 연성과 높은 인장강도를 가지고 있는 점, 그리고 섬유나 직물 형태로 전자기기를 구현하기에 이상적인 소재로 인식되어 차세대 기능성 섬유로써 웨어러블 스마트 의류, 직물형 디스플레이, 에너지 저장, 센서 등에 활용할 수 있는 소재로 주목받고 있다. 탄소나노튜브 섬유의 양산화 방법은 크게 직접 방사법(direct spinning)과 습식 방사법(wet spinning)으로 분류할 수 있다. 직접 방사법은 탄소나노튜브의 합성부터 섬유화까지 한꺼번에 진행하는 것으로 단시간에 탄소나노튜브 섬유를 제조할 수 있는 건식 공정기술인 반면, 습식 방사법은 바인더의 첨가 없이 분말형 탄소나노튜브를 Superacid에 분산시킨 다음 액정방사 기술을 통해 섬유를 제조하는 방법이다.
마이크로미터부터 밀리미터까지의 길이를 가지는 탄소나노튜브들이 모여서 섬유상을 형성하는 탄소나노튜브 섬유의 물성은 개별 탄소나노튜브의 물성에 비하면 낮은 수준을 가진다. 따라서 탄소나노튜브 섬유의 물성 개선이 필요한데, 탄소나노튜브 섬유의 물성을 향상하기 위해서는 합성공정 중 탄소나노튜브의 표면에 발생하는 비정질 탄소를 제거하는 기술의 개발이 필요하다. 즉 합성 공정 시 또는 후처리 공정을 통해 비정질 탄소와 불순물을 효과적으로 제거할 수 있어야 한다. 또한, 탄소나노튜브 섬유를 직물 형태로 구현하기 위해서는 탄소나노튜브 섬유의 마찰계수를 감소시켜 제직, 제편 등의 공정에서의 적합성을 향상시켜야 한다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0062239호 대한민국 공개특허 제10-2012-0090383호
이에, 본 발명의 목적은 탄소나노튜브 섬유의 전기전도도 및 인장강도 등을 향상시키는 후처리 공정을 통하여 물성이 우수한 탄소나노튜브 섬유를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따른 탄소나노튜브 섬유의 제조방법은 탄소나노튜브 섬유의 후처리 공정으로서, a) 탄소나노튜브 섬유를 준비하는 단계; b) 상기 탄소나노튜브 섬유를 실리콘계 유제로 코팅하는 단계; c) 상기 유제 코팅된 탄소나노튜브 섬유를 와인딩(winding)하는 단계; d) 상기 와인딩된 탄소나노튜브 섬유에 폴리비닐알코올 및 글루타알데히드를 함유하는 고분자 용액을 코팅하여 사이징(sizing) 처리하는 단계; 및 e) 상기 사이징 처리된 탄소나노튜브 섬유를 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 a) 단계에서 상기 탄소나노튜브 섬유는 탄소나노튜브를 방사한 후, 합사하여 준비되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 합사는 섬유화된 탄소나노튜브 10가닥을 50 TPM로 합사하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 b) 단계에서 상기 유제는 탈이온수(DI water) 용매에 1 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 c)단계는, 상기 와인딩 이후에 상기 와인딩된 탄소나노튜브 섬유를 해사한 후, 재합사하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 c) 단계는, 상기 재합사 이후에 상기 유제를 제거하고, 건조하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고분자 용액에 함유된 폴리비닐알코올:글루타알데히드의 질량비는 1:0.002 인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따른 탄소나노튜브 섬유는 상기 방법에 따라 제조될 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 따라 제조된 탄소나노튜브 섬유는 기존의 탄소나노튜브 섬유와 비교하여 인장강도, 내열성 등의 물성이 우수하며 기존의 우수한 전기전도성이 유지되어 웨어러블 디바이스, 전기·전자, 바이오 분야 등의 차세대 신기술 및 신소재 창출에 응용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 섬유의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브 섬유의 SEM 측정 결과를 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 실리콘계 유제 및 비실리콘계 유제 처리하여 제조된 각각의 탄소나노튜브 섬유의 TGA 측정 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브 섬유의 TGA 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다. 본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 용어는 "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명은 탄소나노튜브 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인장 강도 및 내열성이 우수한 탄소나노튜브 연속섬유의 후처리 공정에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 기존 탄소나노튜브 섬유의 표면에는 비정질 탄소가 함유되어 있어 물성이 떨어지기 때문에, 유제 처리를 통해 비정질 탄소를 제거하여 내열성을 증진시킨 후, 다시 유제를 제거한 다음, 고분자 용액으로 코팅하는 후처리 공정을 통하여 기존의 우수한 전기전도도는 유지하면서 인장강도를 늘리는 탄소나노튜브 섬유를 제조할 수 있게 된다.
본 발명에서는, 유제처리를 한 섬유에서 내열성이 증진한다는 것을 확인하였으며, 폴리비닐알코올 (Polyvinyl alcohol, PVA)와 글루타알데히드 (Glutaraldehyde, GA)를 혼합하여 아세틸화 반응을 일으킨 고분자 코팅 용액을 제조한 후, 이를 탄소나노튜브 섬유에 코팅시켜 코팅된 CNT 섬유를 제조하였다. 이렇게 제조된 섬유의 물성을 평가한 결과, 기존의 탄소나노튜브 섬유보다 인장강도가 우수함을 확인할 수 있었으며, 전기절연성의 고분자 용액의 코팅에도 기존의 탄소나노튜브 섬유의 뛰어난 전기전도도가 유지됨을 확인할 수 있었다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예 따른 탄소나노튜브 섬유의 제조방법은 탄소나노튜브 섬유의 후처리 공정으로서, a) 탄소나노튜브 섬유를 준비하는 단계; b) 상기 탄소나노튜브 섬유를 실리콘계 유제로 코팅하는 단계; c) 상기 유제 코팅된 탄소나노튜브 섬유를 와인딩(winding)하는 단계; d) 상기 와인딩된 탄소나노튜브 섬유에 폴리비닐알코올 및 글루타알데히드를 함유하는 고분자 용액을 코팅하여 사이징(sizing) 처리하는 단계; 및 e) 상기 사이징 처리된 탄소나노튜브 섬유를 건조하는 단계를 포함한다.
상기 a) 단계는 탄소나노튜브를 준비하는 단계로써, 먼저 개별 탄소나노튜브의 집합체를 준비한다. 상기 탄소나노튜브 집합체는 1차원 형태 또는 2차원 형태를 가지는 것이라면 제한되지 않으며, 개별 탄소나노튜브의 집합으로 이루어진 집합체이다. 상기 탄소나노튜브는 육각형 고리형태로 연결된 탄소들이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말려 긴 대롱 모양을 이루는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 탄소나노튜브는 탄소나노튜브를 구성하는 육각형 고리의 배치, 벽의 수에 따라 기계적 및 전기적 물성이 다양할 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브는 섬유화를 위하여 방사한 후, 인장 강도의 향상을 위하여 합사하는 공정을 더욱 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 탄소나노튜브 집합체를 방사함으로써 섬유화한 후, 섬유화된 탄소나노튜브 10가닥을 50 TPM로 합사하는 공정을 통하여 보다 향상된 인장강도를 갖게 된다.
그 다음, b) 단계는 상기 합사된 탄소나노튜브 섬유를 실리콘계 유제로 코팅하는 단계로써, 상기 실리콘계 유제는 탄소나노튜브 섬유의 표면상의 비정질 탄소를 제거하여 물성을 향상시키고 내열성을 증가시키기 위한 것으로서, 일반적으로 시판되고 있는 실리콘계 유제를 사용하였다. 상기 실리콘계 유제는 탈이온수(DI water)를 용매에 혼합되어 사용되며, 상기 탈이온수 용매 혼합액 중 1 내지 10 중량% 범위로 포함될 수 있다.
다음으로, c) 단계에서는 상기 유제 처리된 섬유를 와인딩(winding)하여 표면 불순물을 제거할 수 있으며, 부가적으로 상기 와인딩된 탄소나노튜브 섬유를 해사후, 재합사하는 공정을 통하여 탄소나노튜브 섬유의 강도를 향상시킬수 있다. 또한, 상기 c) 단계는 상기 재합사 이후에 상기 유제를 제거하고, 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 이를 통하여 이하 고분자 용액 코팅 단계에서 유제에 의해 코팅이 불균일해질 수 있는 문제점을 해결할 수 있고, 유제 코팅시 용매로 사용된 탈이온수를 제거할 수 있다.
이후, d) 단계에서는 상기 와인딩된 탄소나노튜브 섬유에 폴리비닐알코올 및 글루타알데히드를 함유하는 고분자 용액을 코팅하여 사이징(sizing) 처리한다. 상기 고분자 용액은 폴리비닐알코올 및 글루타알데히드를 혼합하여 사용하였으며, 폴리비닐알코올을 용매로 사용한 탈이온수 (DI water)에 80℃에서 4시간~5시간 가량 용해시킨 후 글루타알데히드를 첨가한다. 전기전열성 고분자인 폴리비닐알코올의 비율이 높아질수록 전도도가 감소하는 문제가 있고, 글루타알데히드의 비율이 높아질수록 점도가 높아져 코팅 공정상에 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 고분자 용액에 함유된 폴리비닐알코올:글루타알데히드의 질량비는 1:0.002 범위인 것이 바람직할 수 있다.
마지막으로, e) 단계는 상기 고분자 용액을 코팅하여 사이징 처리된 탄소나노튜브 섬유를 건조하는 단계로써, 100℃에서 20분간 방치하여 건조시키는 것이 바람직하다. 상기 고분자 용액의 건조 온도 및 처리 시간이 상기 범위를 벗어날 경우 용매로 사용한 탈이온수가 제거되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명은 기존에 방사된 탄소나노튜브 섬유를 후처리 공정에 의해 물성을 증진시킴으로써 보다 실사용에 적정한 탄소나노튜브 섬유의 제조 공정에 관한 것으로, 본 발명에 따라 제조된 탄소나노튜브 섬유는 실리콘계 유제 처리로 인한 높은 내열성과 기존의 뛰어난 전기전도도를 유지하며, 고분자 용액 후처리로 인한 인장강도가 우수한 특성이 있다. 또한, 본 발명은 탄소나노튜브 섬유의 후처리 공정을 통해 탄소나노튜브 섬유의 표면상에 발생하는 비정질 탄소를 제거하고 고분자 코팅을 통해 물성을 향상시키는 것이 주목적으로, 기존 탄소나노튜브 섬유에 실리콘계 유제를 이용하여 유제 처리한 다음, 기존의 다른 섬유에 적용되는 와인딩과 해사 및 합사 공정을 통해 물리적인 특성을 증진시킨 후, 고분자 코팅 처리를 위해 유제를 제거 후 고분자 코팅 처리를 통해 물성을 증진시켰다. 이러한 후처리 공정을 통하여 특히 인장강도 및 탄성률과 같은 기계적 성질을 크게 향상시키고 기존의 높은 전기전도도까지 유지되어 탄소나노튜브 섬유의 응용성과 상용화에 영향을 끼칠 것으로 예상된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1
탄소나노튜브를 방사 및 합사하여 제조된 기존 탄소나노튜브 섬유를 실리콘계 유제 (BENESOL DN-01, ICEI우방)가 용매 중 1 wt% 함유된 용액으로 20초간 코팅한 후 일정한 무게 138g의 하중을 주어 30초간 스퀴징한 후 100℃에서 20분간 건조하였다. 그 다음, 탄소나노튜브 섬유를 와인딩하고, 상기 와인딩된 탄소나노튜브 섬유의 해사 처리 후 합사 공정을 수행하였다. 그 후에 상기 실리콘계 유제 코팅된 탄소나노튜브 섬유를 실리콘계 유제 제거용 소핑(Soaping)제 0.5g/L와 Na2CO3 1.0g/L를 넣고 70℃ ~ 90℃에서 15분간 두어 유제를 제거한 후 100℃에서 5시간 이상 충분히 건조시켰다.
그 다음으로, 폴리비닐알코올 2.63g을 탈이온수(DI water) 50ml에 넣고 80℃에서 4시간 동안 스터링한 후에, 점성이 있는 용액으로 변하면 글루타알데히드 0.0053ml를 넣고 일정시간 스터링 시켜 고분자 코팅 용액을 제조하였다.
상기 유제 제거된 탄소나노튜브 섬유를 상기 제조된 고분자 코팅 용액에 약 20초간 침적한 후, 일정한 무게 138g의 하중을 주어 30초간 스퀴징한 다음 100℃에서 약 20분간 건조하여 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다. 도 2의 (a)는 상기 공정으로 제조된 탄소나노튜브 섬유의 SEM 측정 결과를 나타낸 사진이다.
실시예 2
탄소나노튜브를 방사 및 합사하여 제조된 기존 탄소나노튜브 섬유를 실리콘계 유제 (BENESOL DN-01, ICEI우방)가 용매 중 10 wt% 함유된 용액으로 20초간 코팅한 후 일정한 무게 138g의 하중을 주어 30초간 스퀴징한 후 100℃에서 20분간 건조하였다. 그 다음, 탄소나노튜브 섬유를 와인딩하고, 상기 와인딩된 탄소나노튜브 섬유의 해사 처리 후 합사 공정을 수행하였다. 그 후에 상기 실리콘계 유제 코팅된 탄소나노튜브 섬유를 실리콘계 유제 제거용 소핑(Soaping)제 0.5g/L와 Na2CO3 1.0g/L를 넣고 70℃ ~ 90℃에서 15분간 두어 유제를 제거한 후 100℃에서 5시간 이상 충분히 건조시켰다.
그 다음으로, 폴리비닐알코올 2.63g을 탈이온수(DI water) 50ml에 넣고 80℃에서 4시간 동안 스터링한 후에, 점성이 있는 용액으로 변하면 글루타알데히드 0.0053ml를 넣고 일정시간 스터링 시켜 고분자 코팅 용액을 제조하였다.
상기 유제 제거된 탄소나노튜브 섬유를 상기 제조된 고분자 코팅 용액에 약 20초간 침적한 후, 일정한 무게 138g의 하중을 주어 30초간 스퀴징한 다음 100℃에서 약 20분간 건조하여 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다. 도 2의 (b)는 상기 공정으로 제조된 탄소나노튜브 섬유의 SEM 측정 결과를 나타낸 사진이다.
실시예 3
탄소나노튜브를 방사 및 합사하여 제조된 기존 탄소나노튜브 섬유를 실리콘계 유제 (BENESOL DN-02, ICEI우방)가 용매 중 1 wt% 함유된 용액으로 20초간 코팅한 후 일정한 무게 138g의 하중을 주어 30초간 스퀴징한 후 100℃에서 20분간 건조하였다. 그 다음, 탄소나노튜브 섬유를 와인딩하고, 상기 와인딩된 탄소나노튜브 섬유의 해사 처리 후 합사 공정을 수행하였다. 그 후에 상기 실리콘계 유제 코팅된 탄소나노튜브 섬유를 실리콘계 유제 제거용 소핑(Soaping)제 0.5g/L와 Na2CO3 1.0g/L를 넣고 70℃ ~ 90℃에서 15분간 두어 유제를 제거한 후 100℃에서 5시간 이상 충분히 건조시켰다.
그 다음으로, 폴리비닐알코올 2.63g을 탈이온수(DI water) 50ml에 넣고 80℃에서 4시간 동안 스터링한 후에, 점성이 있는 용액으로 변하면 글루타알데히드 0.0053ml를 넣고 일정시간 스터링 시켜 고분자 코팅 용액을 제조하였다.
상기 유제 제거된 탄소나노튜브 섬유를 상기 제조된 고분자 코팅 용액에 약 20초간 침적한 후, 일정한 무게 138g의 하중을 주어 30초간 스퀴징한 다음 100℃에서 약 20분간 건조하여 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다. 도 2의 (c)는 상기 공정으로 제조된 탄소나노튜브 섬유의 SEM 측정 결과를 나타낸 사진이다.
실시예 4
탄소나노튜브를 방사 및 합사하여 제조된 기존 탄소나노튜브 섬유를 실리콘계 유제 (BENESOL DN-02, ICEI우방)가 용매 중 10 wt% 함유된 용액으로 20초간 코팅한 후 일정한 무게 138g의 하중을 주어 30초간 스퀴징한 후 100℃에서 20분간 건조하였다. 그 다음, 탄소나노튜브 섬유를 와인딩하고, 상기 와인딩된 탄소나노튜브 섬유의 해사 처리 후 합사 공정을 수행하였다. 그 후에 상기 실리콘계 유제 코팅된 탄소나노튜브 섬유를 실리콘계 유제 제거용 소핑(Soaping)제 0.5g/L와 Na2CO3 1.0g/L를 넣고 70℃ ~ 90℃에서 15분간 두어 유제를 제거한 후 100℃에서 5시간 이상 충분히 건조시켰다.
그 다음으로, 폴리비닐알코올 2.63g을 탈이온수(DI water) 50ml에 넣고 80℃에서 4시간 동안 스터링한 후에, 점성이 있는 용액으로 변하면 글루타알데히드 0.0053ml를 넣고 일정시간 스터링 시켜 고분자 코팅 용액을 제조하였다.
상기 유제 제거된 탄소나노튜브 섬유를 상기 제조된 고분자 코팅 용액에 약 20초간 침적한 후, 일정한 무게 138g의 하중을 주어 30초간 스퀴징한 다음 100℃에서 약 20분간 건조하여 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다. 도 2의 (d)는 상기 공정으로 제조된 탄소나노튜브 섬유의 SEM 측정 결과를 나타낸 사진이다.
비교 실시예
탄소나노튜브를 방사 및 합사하여 제조된 기존 탄소나노튜브 섬유를 준비한다. 그 다음, 실리콘계 유제 1, 2 및 비실리콘계 유제 1, 2, 3이 10 wt% 함유된 5종의 용액을 각각 제조한 후, 상기 준비된 탄소나노튜브 섬유를 상기 5종의 실리콘계 및 비실리콘계 유제 용액으로 각각 20초간 코팅한 후 일정한 무게 138g의 하중을 주어 30초간 스퀴징한 후 100℃에서 20분간 건조하여 5종의 유제 코팅된 탄소나노튜브 섬유를 제조한다. 그 다음, 각각의 유제 코팅된 탄소나노튜브 섬유를 와인딩하고, 상기 와인딩된 탄소나노튜브 섬유의 해사 처리 후 합사 공정을 수행하였다. 그 후에 상기 유제 코팅된 각각의 탄소나노튜브 섬유를 유제 제거용 소핑(Soaping)제 0.5g/L와 Na2CO3 1.0g/L를 넣고 70℃ ~ 90℃에서 15분간 두어 유제를 제거한 후 100℃에서 5시간 이상 충분히 건조시켰다.
상기 실리콘계 유제 1, 2 (Si 01, 02) 및 비실리콘계 유제 1, 2, 3 (Non-Si 01, 02, 03)은 각각 하기 표 1에 나타낸 규격을 가진다.
제품명 BENESOL DN-01
(Si 01)		 BENESOL DN-02
(Si 02)		 MP-602
(Non-Si 01)		 산자사용
(Non-Si 02)		 일반사용
(Non-Si 03)
분석항목 평균 규격 평균 규격 평균 규격 평균 규격 평균 규격
외관(25℃) 푸른색투균액 푸른색액상 황색투명액상 황색액상 황색액상
pH(neat) 5.76 5 6.83 8 7.5
비중(25℃) 0.996 0.997 1.000 0.9 0.91
점도(25℃,CPS) 17.1 - 160 30 65
HB-43(105℃,40min,2g) 18.38 18.5 - - -
그 다음으로, 폴리비닐알코올 2.63g을 탈이온수(DI water) 50ml에 넣고 80℃에서 4시간 동안 스터링한 후에, 점성이 있는 용액으로 변하면 글루타알데히드 0.0053ml를 넣고 일정시간 스터링 시켜 고분자 코팅 용액을 제조하였다.
상기 유제 제거된 각각의 탄소나노튜브 섬유를 상기 제조된 고분자 코팅 용액에 약 20초간 침적한 후, 일정한 무게 138g의 하중을 주어 30초간 스퀴징한 다음 100℃에서 약 20분간 건조하여 5종의 탄소나노튜브 섬유 시료를 제조하였다.
도 3은 상기 공정에 따라 실리콘계 유제 및 비실리콘계 유제 처리하여 제조된 각각의 탄소나노튜브 섬유의 TGA 측정 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다. 도 3에서 나타난 바와 같이, 비실리콘계 유제가 코팅된 경우는 400℃ 전후를 기점으로 질량 손실이 급격하게 증가하나, 실리콘계 유제를 코팅하여 제조된 탄노나노튜브 섬유의 경우 400℃ 에서 600℃ 구간에서 비교적 완만한 곡선으로 감소되는 것으로 보아, 비실리콘계 유제보다는 실리콘계 유제를 사용하여 제조된 탄소나노튜브 섬유의 내열성이 우수함을 알 수 있다.
실험예 : 탄소나노튜브 섬유의 물성 평가
상기 실시예 1 내 4에 따라 제조된 탄소나노튜브 섬유의 물성을 평가하였다.
상기 실시예 1 내지 4에서 사용된 실리콘계 유제는 하기 표 2에 나타낸 규격을 가지며, 상기 실리콘계 유제 처리 후 내열성의 변화는 제조된 탄소나노튜브 섬유에 상용화된 실리콘계 유제 2종 (DN-01, DN-02, ICEI우방)을 각각 DI water에 1% 농도와 10% 농도로 나누어서 TGA 측정을 하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
제품명 BENESOL DN-01 BENESOL DN-02
분석항목 규격 평균 규격 규격 평균 규격
외관(25℃) 푸른색투균액 푸른색투균액 푸른색액상 푸른색액상
pH(neat) 5.5~6.5 5.76 4.0~6.0 5
비중(25℃) 0.993~1.003 0.996 0.988~1.008 0.997
점도(25℃,CPS) 10.0~25.0 17.1 - -
HB-43(105℃,40min,2g) 18.0~19.0 18.38 17.5~19.5 18.5
도 4를 참조하면, 유제 처리되지 않은 일반적인 탄소나노튜브 섬유의 경우에 약 600℃ 전후를 기점으로 온도 증가에 따른 질량 손실이 급격하게 증가하지만, 실시예 1 내지 4에 따라 실리콘계 유제 처리된 탄소나노튜브 섬유는 600℃ 이상의 온도에서도 온도 증가에 따른 질량 손실이 비교적 완만한 곡선으로 감소되어, 일반적인 탄소나노튜브에 비하여 내열성이 향상됨을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 고분자 처리된 탄소나노튜브 섬유의 인장 강도 변화를 측정하였고, 고분자 처리되지 않은 순수한 탄소나노튜브 섬유와 비교한 결과는 하기 표 3과 같다.
최대인장하중 (N) 인장강도 (N/mm2 ) 두께
Pure CNT 섬유 0.91 45 142.0
실시예 1 내지 4 1.63 163 117.2
표 3을 참조하면, 상기 실시예 1 내지 4에 따라 폴리비닐알코올 및 글루타알데히드를 포함하는 고분자 용액을 코팅하여 사이징 처리하는 경우, 순순한 탄소나노튜브 섬유에 비하여 보다 얇은 두께에서도 월등한 인장강도를 가지는 것을 알 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 탄소나노튜브 섬유의 후처리 공정으로서,
    a) 탄소나노튜브 섬유를 준비하는 단계;
    b) 상기 탄소나노튜브 섬유를 실리콘계 유제로 코팅하는 단계;
    c) 상기 유제 코팅된 탄소나노튜브 섬유를 와인딩(winding)하는 단계;
    d) 상기 와인딩된 탄소나노튜브 섬유를 해사한 후, 재합사하는 단계;
    e) 상기 재합사된 탄소나노튜브 섬유에 폴리비닐알코올 및 글루타알데히드 를 함유하는 고분자 용액을 코팅하여 사이징(sizing)하는 단계; 및
    f) 상기 사이징 처리된 탄소나노튜브 섬유를 건조하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 상기 탄소나노튜브 섬유는 탄소나노튜브를 방사한 후, 합사하여 준비되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 합사는 섬유화된 탄소나노튜브 10가닥을 50 TPM로 합사하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 상기 유제는 탈이온수(DI water) 용매에 1 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 d) 단계는, 상기 재합사 이후에 상기 유제를 제거하고, 건조하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 용액에 함유된 폴리비닐알코올:글루타알데히드의 질량비는 1:0.002 인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 탄소나노튜브
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