KR101894603B1 - 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물 및 실리콘 기판 표면을 처리하는 방법 - Google Patents

수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물 및 실리콘 기판 표면을 처리하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 실리콘 기판 표면을 처리하기 위한 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물로서,
(A) 수산화 제4급 암모늄; 및
(B) 일반식 (Ⅰ) 내지 (Ⅴ)의 수용성 산 및 이의 수용성 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분:
(R1-SO3 -)nXn+ (Ⅰ),
R-PO3 2-(Xn+)3-n (Ⅱ),
(RO-SO3 -)nXn+ (Ⅲ),
RO-PO3 2-(Xn+)3-n (Ⅳ), 및
[(RO)2PO2 -]nXn+ (Ⅴ)
(여기서, n은 1 또는 2이고; X는 수소 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속이고; 변수 R1은 올레핀계 불포화 지방족 또는 지환족 부분이고, R은 R1 또는 알킬아릴 부분임)
을 포함하는 조성물, 실리콘 기판을 처리하기 위한 상기 조성물의 용도, 실리콘 기판 표면을 처리하는 방법, 및 전자기 방사선에 대한 노출시 전기를 생성하는 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물 및 실리콘 기판 표면을 처리하는 방법{AQUEOUS ALKALINE ETCHING AND CLEANING COMPOSITION AND METHOD FOR TREATING THE SURFACE OF SILICON SUBSTRATES}
본 발명은 실리콘 기판 표면을 처리하는 데 유용한 새로운 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 새로운 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물을 사용하여 실리콘 기판 표면을 처리하기 위한 새로운 방법에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 새로운 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물을 사용하여 전자기 방사선에의 노출시 전기를 생성시키는 장치를 제조하기 위한 새로운 방법 및 실리콘 기판 표면을 처리하기 위한 새로운 방법에 관한 것이다.
인용 문헌
본원에 인용된 문헌은 그 전문이 참조문헌으로 포함된다.
태양 전지의 산업 제조에서, 단결정 또는 다결정 실리콘 웨이퍼는 주로 톱질에 의해 괴상 잉곳으로부터 절단된다. 이는 당해 분야에서 통상 톱 손상이라 불리는 평균 표면 조도가 약 20 내지 30 ㎛인 거친 표면을 생성시킨다. 이러한 톱 손상은 일반적으로 톱 와이어 및 잔류 마모제의 금속 소모에 의해 발생한다. 따라서, 표면 조도를 제거하고 실리콘 웨이퍼 표면을 텍스쳐링하기 위해 소위 톱 손상 에칭을 수행할 필요가 있다. 이러한 방식으로, 특정한 조도가 표면에 생성되고 조도가 표면에 입사된 광의 다수의 반사가 가능하게 하여, 실리콘 웨이퍼 내에 더 큰 광 흡수, 즉 증가하는 광 구속 효과를 발생시킨다.
텍스쳐링 후, 물 또는 알칼리성 또는 산성 용액에 의한 텍스쳐링된 웨이퍼의 짧은 처리를 수행할 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 불화수소 함유 용액에 의한 짧은 처리에 의한 종래의 마감을 수행할 수 있다. 불화수소는 규소-불소 결합의 형성에 의해 수행되는 실리콘 웨이퍼 표면에서의 천연 산화물 층을 제거한다. 이러한 방식으로, 활성화된 소수성 실리콘 표면이 생성된다.
불화수소산 처리에 의해 중간체로서 생성되는 실리콘 테트라플루오라이드는 물과 반응하여 활성화된 실리콘 표면에 부착하는 경향이 있는 콜로이드 이산화규소 입자를 생성하고 점(spot) 또는 얼룩, 소위 "혼탁(haze)"을 형성할 수 있다. 추가로, 물의 표면 장력으로 인해, 표면의 소수화도는 린징 단계 동안 물 액적의 형성을 야기한다. 그러나, 콜로이드 입자는 액적의 증기-액체 경계에 모이는 경향이 있다. 건조 단계 동안, 액적은 실리콘 웨이퍼 표면을 따라 구를 수 있어서 액적에 포함된 콜로이드 입자는 실리콘 웨이퍼 표면에 부착하고 이를 재오염시킨다.
또한, 소수성 실리콘 웨이퍼 표면은 매우 극성인 스프레이온 인 에미터 공급원, 예컨대 수성 또는 알콜 인산에 의해 거의 습윤될 수 없다. 따라서, 실리콘 웨이퍼 표면은 인 에미터 공급원과 접촉할 수 있기 전에 친수성이 되어야 한다.
실리콘 웨이퍼 표면의 처리를 위한 많은 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물이 선행 기술에 제시되어 있다.
따라서, 이미 일본 특허 출원 JP 제50-158281호는 반도체 웨이퍼 표면을 세정하기 위한 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 및 과산화수소의 수용액의 용도를 개시한다.
미국 특허 US 제4,239,661호는 중간체 반도체 생성물의 표면의 처리 및 세척, 금속 층의 에칭 및 포지티브형 포토레지스트의 제거를 위한, 콜린 및 과산화수소를 포함하고, 비이온성 계면활성제, 예컨대 폴리에틸렌옥시드 또는 다가 알콜의 지방족 에스테르, 착화제, 예컨대 시아나이드 또는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 트리에탄올아민, 에틸렌디아민 또는 쿠프로인을 추가로 포함하는 수용액의 용도를 제시한다.
독일 특허 출원 DE 제27 49 636호는 TMAH, 과산화수소, 착화제, 예컨대 수산화암모늄 또는 피로카테콜, 계면활성제로서의 불화 화합물, 예컨대 헥사플루오로이소프로판올, 및 억제제, 예컨대 불화암모늄, 암모늄 비포스페이트 또는 산소를 포함하는 수성 조성물의 용도를 개시한다.
일본 특허 출원 JP 제63-048830호는 콜린 및 과산화수소를 포함하는 수성 조성물에 의한 불화수소산 처리 후 실리콘 기판 표면으로부터의 금속 불순물의 제거를 개시한다.
일본 특허 출원 JP 제63-274149호는 TMAH, 과산화수소 및 비이온성 계면활성제를 포함하는 수성 조성물에 의한 반도체 웨이퍼 표면으로부터의 무기 오염물질의 탈지 및 제거를 개시한다.
미국 특허 US 제5,129,955호는 콜린 또는 TMAH 및 과산화수소의 수용액에 의한 불화수소산 처리 후 실리콘 웨이퍼 표면의 세정 및 친수화를 기재한다.
마찬가지로, 미국 특허 US 제5,207,866호는 단결정 실리콘의 이방성 에칭을 위한 이러한 조성물의 용도를 개시한다.
유럽 특허 출원 EP 제0 496 602호 A2는 TMAH, 과산화수소 및 착화제, 예컨대 포스폰산 또는 폴리인산을 포함하는 수성 조성물에 의해 실리콘 웨이퍼 표면으로부터 금속 불순물을 제거하는 것을 기재한다.
미국 특허 US 제5,705,089호는 TMAH, 과산화수소, 착화제, 예컨대 폴리포스폰산, 습윤제, 예컨대 다가 알콜 및 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 불화 계면활성제, 수용성 유기 첨가제, 예컨대 알콜, 글리콜, 카복실산, 히드록시카복실산, 폴리카복실산 및 다가 알콜(또한 산화될 수 있음)을 포함하는 수성 조성물에 의해 실리콘 웨이퍼로부터 금속 불순물을 제거하는 것을 기재한다.
유럽 특허 출원 EP 제0 665 582호 A2는 반도체용 표면 처리 조성물로서 및 금속 이온의 제거를 위해 TMAH, 과산화수소 및 3개의 N-히드록실아미노카바모일 기를 갖는 착화제를 포함하는 수성 조성물을 제시한다.
미국 특허 US 제5,466,389호는 TMAH, 과산화수소, 비이온성 계면활성제, 착화제 및 완충 성분, 예컨대 무기 광산 및 이의 염, 암모늄염, 약한 유기 산 및 이의 염 및 약한 산 및 이의 공액 염기를 포함하는 수성 조성물에 의해 감소된 표면 마이크로조도를 발생시키는 실리콘 웨이퍼의 세정을 개시한다.
미국 특허 US 제5,498,293호는 이러한 목적을 위한 TMAH, 과산화수소, 양쪽성 계면활성제, 예컨대 베타인, 설포베타인, 아미노카복실산 유도체, 이미노이산, 아민 옥시드, 플루오로알킬 설포네이트 또는 불화 알킬 양쪽성, 착화제, 및 프로필렌 글리콜 에테르 용매를 포함하는 수성 조성물을 제안한다.
미국 특허 US 제6,465,403호 B1은 TMAH, 과산화수소, 규산 4차 암모늄, 착화제, 수용성 유기 용매, 및 양쪽성, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 계면활성제를 포함하는 알칼리 세정 및 스트리핑 조성물을 개시한다.
미국 특허 US 제6,585,825 B1호는 욕 안정화제, 예컨대 약산성 또는 염기성 화합물, 예를 들면 살리실산을 추가로 포함하는 유사한 조성물을 개시한다.
미국 특허 US 제6,417,147호는 TMAH, 과산화수소, 불소 함유 음이온성 계면활성제, 예컨대 분자에 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 불화 알케닐 설폰산, 알칸올아민, 및 비이온성 계면활성제를 포함하는, 반도체 웨이퍼의 표면으로부터 오염을 제거하기 위한 세정 조성물을 기재한다.
국제 특허 출원 WO 제02/33033호 A1은 TMAH, 과산화수소, 욕 안정화제, 예컨대 살리실산, 수용성 실리케이트, 착화제, 및 유기 용매를 포함하는, 금속 라인 및 비아를 갖는 반도체 웨이퍼를 위한 세정 조성물을 개시한다.
미국 특허 출원 US 제2006/0154839호 A1은 주로 재 잔류물 제거를 위한 스트리핑 및 세정 조성물로서의 TMAH, 과산화수소 및 포스파이트 또는 하이포포스파이트를 포함하는 수성 조성물의 용도를 개시한다.
미국 특허 출원 US 제2006/0226122호는 TMAH, 과산화수소, 및 방향족 설폰산, 예컨대 벤질 설폰산을 포함하는 수성 에칭 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 금속 질화물의 선택적 습식 에칭에 주로 사용된다.
미국 특허 출원 US 제2010/0319735호 A1은 전자 장치용 기판에 부착된 유기 오염물 및 미립자 오염물 둘 다를 제거할 수 있는 세정 조성물을 개시한다. 세정 조성물은 전이 금속을 포함하는 수용성 염, 킬레이트화제 및 과산화물을 포함한다. 추가로, 세정 조성물은 알칼리제, 예컨대 암모니아, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드, 음이온성 계면활성제, 예컨대 선형 알킬 벤젠설포네이트, 알킬 설페이트 및 알킬에테르 설페이트, 및 비이온성 계면활성제, 예컨대 더 고차의 알콜의 알킬렌옥시드 부가물을 포함할 수 있다.
그러나, 이러한 선행 기술의 에칭 및 세정 조성물의 친수화 효과는 매우 효과적인 태양 전지를 제조하기 위한 현대의 방법의 점점 더 엄격한 수요를 맞추기 위해 상당한 개선을 필요로 한다.
특히, 실리콘 기판 표면, 특히, 실리콘 웨이퍼 표면의 불만족스러운 친수화도는 매우 극성인 스프레이온 인 공급원을 균등하게 분포시키기 어렵게 하여, 결국 불만족스러운 인 도핑을 발생시키고, 결과적으로, 허용되지 않게 낮은 효율을 갖는 태양 전지를 발생시킨다.
에칭 및 세정 조성물의 제거 후, 인 에미터 공급원을 다음 가공 단계에서 실리콘 웨이퍼 표면에 단면 또는 이중면 도포할 수 있다. 도포된 인 에미터 공급원을, 예를 들면 적외선 가열 벨트 퍼니스 내에서 가열하여 인 에미터가 실리콘 기판으로 확산한다.
이 가공 단계에서, 규산인 유리(PSG)의 층 또는 구역, 그리고 전기적으로 활성이 아닌 인으로 이루어지는 소위 데드 층인 제2 구역이 실리콘 웨이퍼 표면의 정상부에 형성된다.
그러나, PSG 층이 다음 가공 단계에서 불화수소산 처리에 의해 실질적으로 제거될 수 있는 반면, 이는 데드 층을 갖는 경우에는 아니다. 그러나, 데드 층은 태양 전지의 전기 특성을 손상시키고 특히 단락 전류를 감소시키고 이로써 효율을 감소시킨다.
당해 분야에서, 가스 인 공급원, 예컨대 POCl3을 또한 실리콘 기판 내의 인 에미터의 생성에 사용할 수 있다. 이런 경우, 친수화 단계가 실리콘 기판의 텍스쳐링 후 필요하지 않다. 그러나, PSG 층 제거 후 남은 데드 층과 관련된 문제점은 여전히 개선될 필요가 있다.
또한, 인 도핑 후에 실리콘 기판의 양면 및/또는 엣지에 존재하는 인 에미터 층은 태양 전지를 단락시키는 것을 막도록 분리되어야 한다. 금속화 단계 후에 레이저 엣지 분리 기술에 의해 또는 습식 화학 에칭에 의해 엣지 분리를 수행할 수 있다.
실리콘 기판의 후면 및 엣지를 불화수소 함유 조성물 중에 액침시킴으로써 습식 화학 엣지 분리를 수행한다. 기판과 불화수소 함유 조성물 사이의 표면 장력 효과로 인해, 전면 상의 에미터 층은 에칭에 노출되지 않는다. 그러나, 실리콘 기판의 추가의 가공 전에 제거되어야 하는 다공성 실리콘의 잔류물이 남을 수 있다.
따라서, 전자기 방사선에 대한 노출시 전기를 생성하는 장치를 제조하기 위한 현재의 가공 순서에서, 추가의 습식 세정 및 표면 개질 단계 이후의 린싱 및 건조를, PSG 제거 단계 및/또는 습식 엣지 분리 단계 후에 및 질화규소(SiNx:H) 반사방지 코팅을 예를 들면 물리적 증강 화학 증기 증착(PECVD)에 의해 도포하기 전에 수행한다. 추가의 습식 세정 및 표면 개질 단계에 의해, PSG 제거 단계 및/또는 습식 엣지 분리 단계로부터 위에 남고/남거나 실리콘 웨이퍼 표면을 재오염시키는 잔해물 및 데드 층 및/또는 다공성 실리콘 잔류물을 제거하고, 표면을 에칭 및 산화에 의해 개질한다.
친수화 단계에서 사용된 에칭 및 세정 조성물이 추가의 습식 세정 및 표면 개질 단계에서 또한 사용되는 경우 경제적인 면 및 기술적인 면 둘 다에서 매우 바람직하다. 선행 기술의 에칭 및 세정 조성물은 특정한 정도로 목적 둘 다에 적합할 수 있다. 그러나, 태양 전지 제조업자의 더욱 증가하는 기술적 및 경제적 수요를 충족하기 위해 추가의 개선이 필요하다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 실리콘 기판, 특히 실리콘 웨이퍼 표면을 처리하기에 특히 매우 적합하고 선행 기술의 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물의 단점을 나타내지 않는 새로운 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물을 제공하는 것이다.
추가로, 새로운 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물은 실리콘 기판 표면의 혼탁 및 재오염의 형성이 회피되도록 특히 높은 세정 효율을 가져야 한다.
또한, 새로운 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물은 에미터 형성이 정확하게 제어될 수 있도록 생성된 친수성 표면이 매우 극성인 스프레이온 인 에미터 공급원, 예컨대 수성 또는 알콜 인산에 의해 예상외로 잘 습윤될 수 있도록 특히 강한 친수화 효과를 가져야 한다.
추가로, 새로운 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물은 PSG 제거 단계 이후 수행된 추가의 습식 세정 및 개질 단계에서 습식 세정 및 개질 조성물로서 또한 특히 매우 적합해야 한다. 특히, 추가의 습식 세정 및 표면 개질 단계에서, 새로운 알칼리 에칭 및 세정 조성물은 PSG 제거 단계로부터 위에 남고/남거나 실리콘 기판 표면을 재오염시키는 잔해물, 및 또한 데드 층을 실질적으로 완전히 제거할 수 있어야 한다. 이것은 또한 에칭 및 산화에 의해 표면을 개질할 수 있어야 한다. 이러한 방식으로, 개회로 전류 및 따라서 광기전력 또는 태양 전지의 효율은 현저히 개선되어야 한다.
마지막으로, 새로운 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물은 습식 엣지 분리 단계 후 남은 다공성 실리카의 잔류물을 제거하기에 또한 특히 매우 적합해야 한다.
본 발명의 다른 목적은 실리콘 기판 표면, 특히 실리콘 웨이퍼 표면을 처리하기 위한 새로운 방법을 제공하고, 상기 방법은 선행 기술의 단점을 나타내지 않는다.
추가로, 실리콘 기판 표면을 처리하기 위한 새로운 방법은 실리콘 기판 표면의 혼탁 및 재오염의 형성이 회피되도록 특히 높은 세정 효율을 가져야 한다.
또한, 실리콘 기판 표면을 처리하기 위한 새로운 방법은 도핑 및 에미터 형성이 정확하게 제어될 수 있도록 생성된 친수성 표면이 매우 극성인 스프레이온 인 에미터 공급원, 예컨대 수성 또는 알콜 인산에 의해 예상외로 잘 습윤될 수 있도록 특히 강한 친수화 효과를 가져야 한다.
추가로, 실리콘 기판 표면을 처리하기 위한 새로운 방법은 PSG 제거 단계 이후 추가의 습식 세정 및 개질 단계를 수행하기에 특히 매우 적합해야 한다. 특히, 추가의 습식 세정 및 표면 개질 단계는 PSG 제거 단계로부터 위에 남고/남거나 실리콘 웨이퍼 표면을 재오염시키는 잔여물, 및 또한 데드 층을 실질적으로 완전히 제거할 수 있어야 한다. 이것은 또한 에칭 및 산화에 의해 표면을 개질할 수 있어야 한다. 이러한 방식으로, 개회로 전류 및 따라서 광기전력 또는 태양 전지의 효율은 현저히 개선되어야 한다.
마지막으로, 실리콘 기판 표면을 처리하기 위한 새로운 방법은 습식 엣지 분리 단계 후 남은 다공성 실리카의 잔류물을 제거하기에 또한 특히 매우 적합해야 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 전자기 방사선에의 노출시 전기를 생성하는 장치, 특히 광기전력 전지 또는 태양 전지, 특히 선택적 에미터 태양 전지, 금속 포장 투과형(MWT; Metal Wrap Through) 태양 전지 및 에미터 포장 투과형(EWT; Emitter Wrap Through) 태양 전지를 제조하기 위한 새로운 방법을 제공하고, 상기 장치는 증가하는 효율 및 충전율(FF)로 전자기 방사선에의 노출시 전기를 생성시키고, 상기 방법은 선행 기술의 단점을 더 이상 나타내지 않는다.
따라서, 신규한 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물로서,
(A) 하나 이상의 수산화 제4급 암모늄; 및
(B) (b1) 일반식 (Ⅰ)의 수용성 설폰산 및 이의 수용성 염:
(R1-SO3 -)nXn+ (Ⅰ),
(b2) 일반식 (Ⅱ)의 수용성 포스폰산 및 이의 수용성 염:
R-PO3 2 -(Xn +)3-n (Ⅱ),
(b3) 일반식 (Ⅲ)의 수용성 황산 에스테르 및 이의 수용성 염:
(RO-SO3 -)nXn + (Ⅲ),
(b4) 일반식 (Ⅳ)의 수용성 인산 에스테르 및 이의 수용성 염:
RO-PO3 2 -(Xn +)3-n (Ⅳ), 및
(b5) 일반식 (Ⅴ)의 수용성 인산 에스테르 및 이의 수용성 염:
[(RO)2PO2 -]nXn + (Ⅴ)
으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분
을 포함하고, 여기서 지수 n은 1 또는 2이고; 변수 X는 수소, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 변수 R1은 2개 내지 5개의 탄소 원자 및 하나 이상의 올레핀계 불포화 이중 결합을 갖는 지방족 부분, 및 4개 내지 6개의 탄소 원자 및 하나 이상의 올레핀계 불포화 이중 결합을 갖는 지환족 부분으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 변수 R은 2개 내지 5개의 탄소 원자 및 하나 이상의 올레핀계 불포화 이중 결합을 갖는 지방족 부분, 4개 내지 6개의 탄소 원자 및 하나 이상의 올레핀계 불포화 이중 결합을 갖는 지환족 부분, 및 알킬아릴 부분으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 아릴 부분은 벤젠 및 나프탈렌으로부터 선택되고, 알킬 부분은 메틸렌, 에탄-디일 및 프로판-디일로부터 선택되고; 일반식 (Ⅱ) 내의 인 원자는 지방족 탄소 원자에 직접 결합되고, 일반식 (Ⅲ) 내의 황 원자 및 일반식 (Ⅳ) 및 (Ⅴ) 내의 인 원자는 각각 산소 원자를 통해 지방족 탄소 원자에 결합되는 것인 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물을 찾아내었다.
삭제
이하, 새로운 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물을 "본 발명의 조성물"이라 칭한다.
추가로, 반도체 재료를 처리하기 위한 본 발명의 조성물의 새로운 용도가 발견되었고, 이 용도를 이하 "본 발명의 용도"라 칭한다.
또한,
(1) 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물로서,
(A) 하나 이상의 수산화 제4급 암모늄; 및
(B) (b1a) 일반식 (Ⅰ)의 수용성 설폰산 및 이의 수용성 염:
(R-SO3 -)nXn + (Ia),
(b2) 일반식 (Ⅱ)의 수용성 포스폰산 및 이의 수용성 염:
R-PO3 2 -(Xn +)3-n (Ⅱ),
(b3) 일반식 (Ⅲ)의 수용성 황산 에스테르 및 이의 수용성 염:
(RO-SO3 -)nXn + (Ⅲ),
(b4) 일반식 (Ⅳ)의 수용성 인산 에스테르 및 이의 수용성 염:
RO-PO3 2 -(Xn +)3-n (Ⅳ), 및
(b5) 일반식 (Ⅴ)의 수용성 인산 에스테르 및 이의 수용성 염:
[(RO)2PO2 -]nXn + (Ⅴ)
으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분
을 포함하고, 여기서 지수 n은 1 또는 2이고; 변수 X는 수소, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 변수 R은 2개 내지 5개의 탄소 원자 및 하나 이상의 올레핀계 불포화 이중 결합을 갖는 지방족 부분, 4개 내지 6개의 탄소 원자 및 하나 이상의 올레핀계 불포화 이중 결합을 갖는 지환족 부분, 및 알킬아릴 부분으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 아릴 부분은 벤젠 및 나프탈렌으로부터 선택되고, 알킬 부분은 메틸렌, 에탄-디일 및 프로판-디일로부터 선택되고; 일반식 (Ia) 및 (Ⅱ) 내의 황 원자 및 인 원자는 각각 지방족 탄소 원자에 직접 결합되고, 일반식 (Ⅲ) 내의 황 원자 및 일반식 (Ⅳ) 및 (Ⅴ) 내의 인 원자는 각각 산소 원자를 통해 지방족 탄소 원자에 결합되는 것인 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물을 제공하는 단계;
삭제
(2) 실리콘 기판의 하나 이상의 주표면을 깨끗한 친수성 표면을 얻기에 충분한 시간 동안 및 온도에서 상기 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물과 1회 이상 접촉시키는 단계; 및
(3) 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물과의 접촉으로부터 하나 이상의 주표면을 제거하는 단계
를 포함하는 실리콘 기판 표면을 처리하기 위한 새로운 방법이 발견되었다.
이하, 실리콘 기판 표면을 처리하기 위한 새로운 방법을 "본 발명의 처리 방법"이라 칭한다.
또한, 전자기 방사선에의 노출시 전기를 생성하는 장치를 제조하기 위한 새로운 방법으로서,
(Ⅰ) 실리콘 기판의 하나 이상의 주표면을 에칭 조성물로 텍스쳐링(texturing)하여 소수성 표면을 생성시키는 단계;
(Ⅱ) 본 발명의 처리 방법을 이용함으로써 소수성 표면을 친수성화시키는 단계;
(Ⅱ) 본 발명의 처리 방법을 이용하여 소수성 표면을 친수성화시키는 단계;
(Ⅲ) 친수성 표면에 하나 이상의 스프레이온(spray-on) 인 에미터 공급원을 도포하는 단계;
(Ⅳ) 에미터 공급원과 접촉된 실리콘 기판을 가열하여, 실리콘 기판 내에 인 에미터를 형성하거나, 실리콘 기판 내에 인 에미터 및 실리콘 기판 표면의 상부에 규산인 유리를 형성하는 단계;
(Ⅴ) 인 에미터를 포함하는 실리콘 기판의 상부 층을 개질하거나, 실리콘 기판 표면으로부터 규산인 유리를 제거하고, 이후 인 에미터를 포함하는 실리콘 기판의 상부 층을 개질하는 단계;
(Ⅵ) 인 에미터를 포함하는 실리콘 기판의 개질된 상부 층의 상부에 반사방지 층을 침착하여 중간체를 얻는 단계; 및
(Ⅶ) 중간체를 추가로 가공하여 상기 장치를 얻는 단계
를 포함하는 방법이 발견되었다.
이하, 전자기 방사선에의 노출시 전기를 생성하는 장치를 제조하기 위한 이러한 새로운 방법을 "본 발명의 제1 제조 방법"이라 칭한다.
마지막으로, 전자기 방사선에의 노출시 전기를 생성하는 장치를 제조하기 위한 방법으로서,
(Ⅰ) 실리콘 기판의 하나 이상의 주표면을 에칭 조성물로 텍스쳐링하여 소수성 표면을 생성시키는 단계;
(Ⅱ) 하나 이상의 가스 인 에미터 공급원을 포함하는 가열된 분위기에서 실리콘 기판의 소수성 표면을 처리하여, 실리콘 기판 내에 인 에미터를 형성하거나, 실리콘 기판 내에 인 에미터 및 실리콘 기판 표면의 상부에 규산인 유리를 형성하는 단계;
(Ⅲ) 인 에미터를 포함하는 실리콘 기판의 상부 층을 개질하거나, 실리콘 기판 표면으로부터 규산인 유리를 제거하고, 이후 본 발명의 처리 방법에 의해 인 에미터를 포함하는 실리콘 기판의 상부 층을 개질하는 단계;
(Ⅳ) 인 에미터를 포함하는 실리콘 기판의 개질된 상부 층의 상부에 반사방지 층을 침착하여 중간체를 얻는 단계; 및
(Ⅴ) 중간체를 추가로 가공하여 상기 장치를 얻는 단계
를 포함하는 방법이 개발되었다.
이하, 전자기 방사선에의 노출시 전기를 생성하는 장치를 제조하기 위한 이러한 새로운 방법을 "본 발명의 제2 제조 방법"이라 칭한다.
발명의 이점
상기 기재된 선행 기술의 관점에서, 본 발명이 기초하는 목적이 본 발명의 조성물, 본 발명의 용도, 본 발명의 처리 방법 및 본 발명의 제1 및 제2 제조 방법에 의해 해결된다는 것이 놀랍고 당업자가 예상할 수 없었다.
따라서, 본 발명의 조성물은 실리콘 기판, 특히 실리콘 웨이퍼 표면을 처리하기 위한 선행 기술의 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물의 단점 및 결점을 나타내지 않았다는 점이 놀랍다.
본 발명의 조성물은 실리콘 기판 표면의 혼탁 및 재오염의 형성이 회피되도록 특히 높은 세정 효율을 갖는다는 것이 추가로 놀랍다.
또한, 본 발명의 조성물은 도핑 및 에미터 형성이 정확하게 제어될 수 있도록 생성된 친수성 표면이 매우 극성인 스프레이온 인 에미터 공급원, 예컨대 수성 또는 알콜 인산에 의해 예상외로 잘 습윤될 수 있도록 특히 강한 친수화 효과를 갖는다는 것이 놀랍다.
또한, 본 발명의 조성물은 전자기 방사선에의 노출시 전기를 생성하는 장치, 특히 광기전력 전지 또는 태양 전지를 제조하기 위한 가공 순서에서 PSG 제거 단계 이후 수행된 추가의 습식 세정 및 개질 단계에서 습식 세정 및 개질 조성물로서 또한 특히 매우 적합하다. 특히, 추가의 습식 세정 및 표면 개질 단계에서, 본 발명의 조성물은 PSG 제거 단계로부터 위에 남고/남거나 실리콘 웨이퍼 표면을 재오염시키는 잔해물, 및 또한 데드 층을 실질적으로 완전히 제거할 수 있다. 이것은 또한 에칭 및 산화에 의해 표면을 개질할 수 있다. 이러한 방식으로, 개회로 전류 및 따라서 광기전력 또는 태양 전지의 효율은 현저히 개선된다.
마지막으로, 본 발명의 조성물은 습식 엣지 분리 단계 후 남은 다공성 실리카의 잔류물을 제거하기에 특히 매우 적합하다.
또한, 본 발명의 용도 및 처리 방법이 실리콘 기판, 특히 실리콘 웨이퍼 표면을 처리하기 위한 선행 기술의 방법의 단점 및 결점을 나타내지 않는 것이 놀랍다.
또한, 본 발명의 처리 방법이 실리콘 기판 표면의 혼탁 및 재오염의 형성이 회피되도록 특히 높은 세정 효율을 갖는다.
또한, 본 발명의 처리 방법은 도핑 및 에미터 형성이 정확하게 제어될 수 있도록 생성된 친수성 표면이 매우 극성인 스프레이온 인 에미터 공급원, 예컨대 수성 또는 알콜 인산에 의해 예상외로 잘 습윤될 수 있도록 특히 강한 친수화 효과를 갖는다.
또한, 본 발명의 처리 방법은 PSG 제거 단계 이후 추가의 습식 세정 및 개질 단계를 수행하기에 특히 매우 적합하다. 특히, 추가의 습식 세정 및 표면 개질 단계는 PSG 제거 단계로부터 위에 남고/남거나 실리콘 기판 표면을 재오염시키는 잔해물, 및 또한 데드 층을 실질적으로 완전히 제거한다. 이것은 또한 에칭 및 산화에 의해 표면을 개질한다. 이러한 방식으로, 개회로 전류 및 따라서 광기전력 또는 태양 전지의 효율은 현저히 개선된다.
마지막으로, 본 발명의 처리 방법은 습식 엣지 분리 단계 후에 남은 다공성 실리카의 잔류물을 제거하기에 특히 매우 적합하다.
또한, 본 발명의 제1 및 제2 제조 방법이 선행 기술의 제조 방법의 단점 및 결점을 더 이상 나타내지 않지만, 전자기 방사선에의 노출시 증가하는 효율 및 충전율(FF)로 전기를 생성하는 장치, 특히 광기전력 전지 또는 태양 전지, 특히 선택적 에미터 태양 전지, 금속 포장 투과형(MWT) 태양 전지 및 에미터 포장 투과형(EWT) 태양 전지를 생성시킨다는 것이 놀랍다.
본 발명은 본 발명의 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 실리콘 합금 재료, 특히 실리콘 게르마늄 함금 재료를 포함하는 실리콘 기판 표면을 처리하기에 특히 유용하고 적합하다.
실리콘 기판은 무정형, 단결정 또는 다결정 실리콘 반도체 재료일 수 있다.
가장 바람직하게는, 실리콘 기판은 전자기 방사선에의 노출시 전기를 생성하는 장치, 특히 광기전력 또는 태양 전지를 제조하기에 유용한 실리콘 웨이퍼이다. 이러한 실리콘 웨이퍼는 상이한 크기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 이것은 100 내지 210 mm 정방형 또는 유사정방형이다. 마찬가지로, 웨이퍼의 두께는 변할 수 있다. 바람직하게는, 두께는 80 내지 300 ㎛ 범위이다.
당해 분야에 공지된 바대로, 실리콘 웨이퍼를 공지된 및 통상의 방법에 따라 제조할 수 있다. 따라서, 실리콘 잉곳 또는 브릭을 절단함으로써 실리콘 웨이퍼를 제조할 수 있다. 예를 들면, 융합 퍼니스에 포함된 용융된 실리콘로부터 시드 샤프트(seed shaft)를 천천히 끌어당김으로써 Czochralski(CZ) 방법으로 단일 결정 잉곳을 성장시킨다. 또한 엣지-획정 필름-공급 성장(EFG; edge-defined film-fed growth) 또는 스트링-리본 방법을 사용할 수 있다. 용융 온도보다 바로 높은 도가니에서 실리콘 조각을 가열함으로써 다결정 실리콘을 제조할 수 있다. 이는 실리콘 조각이 잉곳이라고도 불리는 괴상 실리콘 블록을 형성하면서 함께 성장하게 한다. 이 잉곳을 종종 띠톱을 사용하여 브릭으로 절단한다. 브릭을 와이어 톱으로 웨이퍼로 최종적으로 절단한다. 그러나, 상기 설명된 바대로, 톱 손상 에칭을 톱질 후 수행해야 한다.
절단 슬러리로부터 이의 분리 및 세정 후, 실리콘 웨이퍼를 통상 파손 및 다른 실수에 대해 확인하고, 광기전력 또는 태양 전지 제조 방법으로 분류한다.
통상, 제조 방법은 텍스쳐링 및 톱 손상 제거로 시작한다. 이후 종종 실리콘 웨이퍼를 수성 알칼리성 및 산성 용액을 포함하는 상이한 용액에 침치하여, 소수성 웨이퍼 표면을 얻는다.
본 발명의 조성물은 수성 조성물이다. 이는 이하 기재된 조성물의 성분이 물, 바람직하게는 탈이온수 및 가장 바람직하게는 초순수 중에 분자 수준으로 완전히 용해된다는 것을 의미한다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 소수성 웨이퍼 표면에 도포된다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 이하 기재된 성분의 매우 희석된 수용액이다. 더 바람직하게는, 이것은, 처리 조성물의 완전한 중량을 기준으로, 80 내지 99.9 중량%, 더 바람직하게는 82.5 내지 99.8 중량%, 가장 바람직하게는 85.5 내지 99.75 중량%의 물을 포함한다.
본 발명의 조성물은 알칼리성 또는 염기성 조성물이다. 이의 pH는 광범위하게 변할 수 있고, 따라서, 본 발명의 처리 방법 및 제조 방법의 특정한 요건으로 용이하게 그리고 정확하게 조정될 수 있다. 바람직하게는, pH는 8 내지 13, 가장 바람직하게는 9 내지 12이다.
본 발명의 조성물의 제1 필수 성분은 하나 이상, 바람직하게는 하나의 수산화 제4급 암모늄(A)이다.
수산화 제4급 암모늄(A)은 당해 분야에 널리 공지되어 있고, 예를 들면 미국 특허 출원 US 제2006/0226122 A1호, 2 페이지, [0025] 2 문단 3 페이지, [0028] 문단, 및 4 페이지, [0037] 문단에 자세히 기재되어 있다. 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 및/또는 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH)이 가장 바람직하게 사용된다.
수산화 제4급 암모늄(A)의 농도는 또한 광범위하게 변할 수 있고, 따라서, 본 발명의 처리 방법 및 제조 방법의 특정한 요건에 용이하게 및 정확하게 조정될 수 있다. 바람직하게는, 그 농도는 0.1 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 4.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.3 내지 4 중량% 범위이고, 중량%는 본 발명의 조성물의 완전한 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 조성물의 제2 필수 성분은
(b1) 일반식 (Ⅰ)의 수용성 설폰산 및 이의 수용성 염:
(R1-SO3 -)nXn + (Ⅰ),
(b2) 일반식 (Ⅱ)의 수용성 포스폰산 및 이의 수용성 염:
R-PO3 2 -(Xn +)3-n (Ⅱ),
(b3) 일반식 (Ⅲ)의 수용성 황산 에스테르 및 이의 수용성 염:
(RO-SO3 -)nXn + (Ⅲ),
(b4) 일반식 (Ⅳ)의 수용성 인산 에스테르 및 이의 수용성 염:
RO-PO3 2 -(Xn +)3-n (Ⅳ), 및
(b5) 일반식 (Ⅴ)의 수용성 인산 에스테르 및 이의 수용성 염:
[(RO)2PO2 -]nXn + (Ⅴ)
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 하나의 성분(B)이다.
본 발명의 정황상, "수용성"은 관련 성분(B)이 분자 수준으로 물 중에 완전히 용해된다는 것을 의미한다.
일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 내에, 지수 n은 1 또는 2, 바람직하게는 1이다.
변수 X는 수소, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 바람직하게는 수소 및 알칼리 금속, 가장 바람직하게는 수소 및 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일반식 (Ⅰ)의 변수 R1은 2개 내지 5개, 바람직하게는 2개 내지 4개, 가장 바람직하게는 2개 또는 3개의 탄소 원자 및 하나 이상, 바람직하게는 하나의 올레핀계 불포화 이중 결합을 갖는 지방족 부분, 및 4개 내지 6개, 바람직하게는 5개 또는 6개, 가장 바람직하게는 6개의 탄소 원자 및 하나 이상, 바람직하게는 하나의 올레핀계 불포화 이중 결합을 갖는 지환족 부분으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
부분 R1은 하나 이상의 불활성, 즉 비반응성 치환기, 예컨대 불소 또는 염소로 치환될 수 있지만, 이러한 치환기가 물 중의 성분(b1)의 용해도를 손상시키지 않아야 한다. 더 바람직하게는, 부분 R1은 비치환된다.
훨씬 더 바람직하게는, 부분 R1은
- 비닐;
- 프로프-1-엔-1-일, 프로프-2-엔-1-일(알릴), 알파-메틸-비닐;
- 부트-1-엔-, 부트-2-엔- 및 부트-1-엔-1-일, 2-메틸-프로프-1-엔-1-일, 부트-2-엔-2-일;
- 펜트-1-엔-1-일, -2-엔-1-일, -3-엔-1-일 및 -4-엔-1-일;
- 펜트-1-엔-2-일, -1-엔-2-일, -3-엔-2-일 및 -4-엔-2-일;
- 펜트-1-엔-3-일 및 -2-엔-3-일;
- 3-메틸-부트-1-엔-1-일, -2-엔-1-일 및 -3-엔-1-일;
- 3-메틸-부트-2-엔-2-일 및 -3-엔-2-일;
- 네오펜트-1-엔-1-일 및 -2-엔-1-일;
- 시클로부트-1-엔-1-일 및 -2-엔-1-일;
- 시클로펜트-1-엔-1-일, -2-엔-1-일 및 -3-엔-1-일; 및
- 시클로헥스-1-엔-1-일, -2-엔-1-일 및 -3-엔-1-일 기
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
비닐, 프로프-1-엔-1-일, 프로프-2-엔-1-일(알릴) 및 알파-메틸-비닐 기를 가장 바람직하게는 사용한다.
따라서, 가장 바람직하게 사용되는 성분(b1)은 비닐설폰산, 알릴설폰산, 프로프-1-엔-1-일-설폰산, 및 알파-메틸-비닐-설폰산 및 이들의 나트륨염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일반식 (Ⅱ) 내지 (Ⅴ)의 변수 R은 상기 언급된 부분 R1 및 알킬아릴 부분으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 아릴 부분은 벤젠 및 나프탈렌으로부터 선택되고, 바람직하게는 벤젠이고, 알킬 부분은 메틸렌, 에탄-디일 및 프로판-디일로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸렌이고, 일반식 (Ⅱ) 내의 인 원자는 직접 결합되고, 일반식 (Ⅲ) 내의 황 원자 및 일반식 (Ⅳ) 및 (Ⅴ) 내의 인 원자는 각각 산소 원자를 통해 지방족 탄소 원자에 결합한다.
불소 또는 염소와 같은 하나 이상의 불활성, 즉 비반응성 치환기가 물 중의 성분(b2)의 용해도를 손상시키지 않는 경우 아릴 부분은 이러한 치환기로 치환될 수 있다. 더 바람직하게는, 아릴 부분은 치환되지 않는다.
따라서, 가장 바람직하게 사용되는 성분(b2)은 비닐포스폰산, 알릴포스폰산, 프로프-1-엔-1-일-포스폰산, 알파-메틸-비닐-포스폰산 및 벤질포스폰산 및 이들의 나트륨염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게 사용되는 성분(b3)은 모노비닐, 모노알릴, 모노프로프-1-엔-1-일, 모노-알파-메틸-비닐 및 모노벤질 황산 에스테르 및 이들의 나트륨염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게 사용되는 성분(b4)은 모노비닐, 모노알릴, 모노프로프-1-엔-1-일, 모노-알파-메틸-비닐 및 모노벤질 인산 에스테르 및 이들의 나트륨염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게 사용되는 성분(b5)은 디비닐, 디알릴, 디프로프-1-엔-1-일, 디-알파-메틸-비닐 및 디벤질 인산 에스테르 및 이들의 나트륨염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 2개의 상이한 잔기 R을 포함하는 혼합된 인산 에스테르를 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물 내의 성분(B)의 농도는 광범위하게 변할 수 있고, 따라서, 본 발명의 관련 처리 방법 및 제조 방법의 특정 요건에 용이하게 및 정확하게 조정될 수 있다. 바람직하게는, 그 농도는 0.001 내지 1.5 중량%, 더 바람직하게는 0.005 내지 1.25 중량%, 가장 바람직하게는, 0.01 내지 1 중량% 범위이고, 중량%는 본 발명의 조성물의 완전한 중량을 기준으로 한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 1종 이상의 산(C)을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 산(C)은 휘발성이어서 이것은 비교적 낮은 온도, 즉 200℃ 미만의 온도에서 잔류물의 형성 없이 증발할 수 있다. 더 바람직하게는, 2종 이상, 가장 바람직하게는 2종의 산(C)을 사용한다.
특히 바람직하게는, 산(C)은 무기 광산, 가장 바람직하게는 염산 및 질산, 및 수용성 카복실산, 가장 바람직하게는 포름산 및 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 특히 바람직하게는, 1종의 광산(C) 및 1종의 수용성 카복실산(C)을 사용한다.
본 발명의 조성물 내의 산(C)의 농도는 광범위하게 변할 수 있고, 따라서, 본 발명의 관련 처리 방법 및 제조 방법의 특정 요건에 용이하게 및 정확하게 조정될 수 있다. 바람직하게는, 무기 광산(C)의 농도는 0.005 내지 2 중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 1.75 중량%, 가장 바람직하게는 0.015 내지 1.5 중량% 범위이고, 중량%는 본 발명의 조성물의 완전한 중량을 기준으로 한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 1개 이상의 질소 원자를 포함하는 무기 및 유기 염기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상, 바람직하게는 1종의 휘발성의 수용성 염기(D)를 추가로 포함한다.
더 바람직하게는, 1개 이상, 바람직하게는 1개의 질소 원자를 포함하는 휘발성의 수용성 무기 염기(D)는 암모니아 또는 히드록실 아민, 훨씬 더 바람직하게는 암모니아이다.
가장 바람직하게는, 휘발성의 수용성 유기 염기(D)는 메틸-, 디메틸-, 에틸-, 메틸에틸-, 디에틸-, 1-프로필- 및 이소프로필아민, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 휘발성의 수용성 염기(D)의 농도는 광범위하게 변할 수 있고, 따라서, 본 발명의 관련 처리 방법 및 제조 방법의 특정 요건에 용이하게 및 정확하게 조정될 수 있다. 바람직하게는, 그 농도는 0.05 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 0.075 내지 2.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2 중량% 범위이고, 중량%는 본 발명의 조성물의 완전한 중량을 기준으로 한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 수용성 유기 및 무기 과산화물, 더 바람직하게는 무기 과산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상, 바람직하게는 1종의 산화제(E)를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 수용성 유기 과산화물(E)은 과산화벤질, 퍼아세트산, 우레아 하이드로겐 퍼옥사이드 부가물 및 디-t-부틸 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 무기 과산화물(E)은 과산화수소, 퍼카보네이트, 퍼보레이트, 모노퍼설페이트, 디퍼설페이트 및 과산화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 조성물 내의 산화제(E)의 농도는 광범위하게 변할 수 있고, 따라서, 본 발명의 관련 처리 방법 및 제조 방법의 특정 요건에 용이하게 및 정확하게 조정될 수 있다. 바람직하게는, 그 농도는 0.1 내지 1.5 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 1.2 중량%, 가장 바람직하게는 0.3 내지 1 중량% 범위이고, 중량%는 본 발명의 조성물의 완전한 중량을 기준으로 한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 실리콘 웨이퍼 표면에 금속 잔류물의 용해를 증강하기 위해 및 용액 내의 금속 이온을 보유하기 위해 상기 조성물의 커패시티를 증가시키기 위해 하나 이상의 금속 킬레이트화제(F)를 포함한다. 원칙적으로, 어떠한 통상의 및 공지의 금속 킬레이트화제(F)는 본 발명의 조성물의 다른 성분에, 예를 들면 분해 또는 원치않는 침전을 야기함으로써, 부정적으로 영향을 지치지 않는 한 사용될 수 있다.
바람직하게는, 금속 킬레이트화제(F)는 카복실산, 히드록시카복실산, 아미노산, 히드록시아미노산, 포스폰산 및 히드록시포스폰산 및 이들의 염, 2개 이상의 히드록실 기를 포함하는 페놀 및 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 화합물은 1개 이상의 질소 원자를 포함하는 작용기를 포함하거나 포함하지 않는다.
바람직하게는, 금속 킬레이트화제(F)의 염은 암모늄염, 특히, 암모늄염, 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 에틸-, 메틸에틸-, 디에틸-, 메틸디에틸-, 트리에틸-, 1-프로필- 및 이소프로필암모늄염, 및 에탄올암모늄, 디에탄올암모늄 및 에틸렌디암모늄염; 및 알칼리 금속염, 특히, 나트륨 및 칼륨염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 금속 킬레이트화제(F)는 아미노산 디아세테이트 및 히드록시 아미노산 디아세테이트 및 이들의 염, 특히, 메틸글리신 디아세테이트(MGDA; Trilon™; 알파-알라닌 디아세테이트), 베타-알라닌 디아세테이트, 글루탐산 디아세테이트, 아스파르트산 디아세테이트, 세린 디아세테이트 및 트레오닌 디아세테이트 및 이들의 염, 특히 바람직하게는 MGDA 및 이의 염; (에틸렌디니트릴로)테트라아세트산(EDTA), 부틸렌디아민테트라아세트산, (1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 에틸렌디아민테트라프로피온산, (히드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(EDTMP), 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산(TTHA), 1,3-디아미노-2-히드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산(DHPTA), 메틸이미노디아세트산, 프로필렌디아민테트라아세트산, 1,5,9-트리아자시클로도데칸-N,N',N''-트리스(메틸렌포스폰산)(DOTRP), 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸-N,N',N'',N'''-테트라키스(메틸렌포스폰산)(DOTP), 니트릴로트리스(메틸렌)트리포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)(DETAP), 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸렌-1,1-디포스폰산, 비스(헥사메틸렌)트리아민 포스폰산, 1,4,7-트리아자시클로노난-N,N',N''-트리(메틸렌포스폰산)(NOTP), 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카복실산, 니트릴로트리아세트산(NTA), 시트르산, 타르타르산, 글루콘산, 당산, 글리세르산, 옥살산, 프탈산, 말레산, 만델산, 말론산, 락트산, 살리실산, 5-설포살리실산, 시스테인 및 아세틸시스테인, 갈산 및 이들의 염; 카테콜, 프로필 갈레이트, 피로갈롤 및 8-히드록시퀴놀린으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 금속 킬레이트화제(F)의 추가의 예는 미국 출원 US 2010/0319735 A1, 2 페이지, [0039] 내지 [0042] 문단 및 7 페이지, [0133] 내지 [0143] 문단에 개시되어 있다.
가장 바람직하게는, 금속 킬레이트화제(F)가 금속 함유 잔류물에 높은 친화도를 가지므로, 이러한 금속 킬레이트화제는 10 내지 13의 pKa를 갖는 하나 이상의 기를 포함한다.
본 발명의 조성물 내의 금속 킬레이트화제(F)의 농도는 광범위하게 변할 수 있고, 따라서, 본 발명의 관련 처리 방법 및 제조 방법의 특정 요건에 용이하게 및 정확하게 조정될 수 있다. 바람직하게는, 그 농도는 0.01 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2 중량% 범위이고, 중량%는 본 발명의 조성물의 완전한 중량을 기준으로 한다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 상기 언급된 바람직한 농도로 성분 (A), (B), (C) 및 (E), 가장 특히 바람직하게는 (A), (B), (C), (D) 및/또는 (F) 및 (E)를 포함하고, 나머지는 각각의 경우 물이다.
본 발명의 조성물의 제조는 어떠한 특정사항도 제공하지 않지만, 본 발명의 처리 방법 및 제조 방법에서 사용할 때, 상기 기재된 성분 (A) 및 (B) 및 임의로 (C), 임의로 (D) 및 임의로 (F), 더 바람직하게는 (A), (B), (C) 및 임의로 (D) 및 임의로 (F), 가장 바람직하게는 (A), (B), (C) 및 (D)를 본 발명의 조성물에서의 농도보다 더 높을 수 있는 농도로 물에 첨가함으로써 바람직하게 수행할 수 있다. 이러한 방식으로, 문제점 없이 취급되고 저장될 수 있고 본 발명의 처리 방법 및 제조 방법에서의 이의 사용 전에 물로 추가로 희석할 수 있는 농축물을 제조한다. 바람직하게는, 성분(E)를 사용 직전 첨가한다.
본 발명의 조성물의 제조를 위해, 종래의 및 표준 혼합 공정 및 내부식성 혼합 장치, 예컨대 교반 용기, 인라인 용해기, 고전단 임펠러, 초음파 혼합기, 균질기 노즐 또는 역류 혼합기를 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 본 발명의 용도에 훌륭히 적합하다.
본 발명의 용도는 실리콘 기판의 처리, 특히 실리콘 웨이퍼의 처리에 관한 것이다.
본 발명의 용도에 따르면, 실리콘 웨이퍼를 전자기 방사선에의 노출시 전기를 생성하는 장치를 제조하는 데, 특히 광기전력 전지 및 태양 전지, 특히 선택적 에미터 태양 전지, 금속 포장 투과형(MWT) 태양 전지 및 에미터 포장 투과형(EWT) 태양 전지의 제조에 사용한다. 따라서, 전자기 방사선은 바람직하게는 태양 방사선이다.
본 발명의 용도에 따르면, 본 발명의 조성물은 에칭 및 산화에 의한 실리콘 기판 표면의 개질, 인 에미터 도핑에 의해 생성된 데드 층 및 규산인 유리 층의 제거, 습식 엣지 분리에 의해 생성된 다공성 실리콘의 제거 및/또는 실리콘 기판 표면을 재오염시키는 잔해물의 제거에 가장 바람직하게 사용된다.
본 발명의 처리 방법은 실리콘 기판 표면, 특히 실리콘 웨이퍼 표면이 친수성이 되게 하고/하거나 에칭 및 산화에 의해 실리콘 기판 표면을 개질한다.
본 발명의 처리 방법의 제1 단계에서, 바람직하게는 상기 기재된 방법에 의해 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물이 제공된다.
수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물은 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 수산화 제4급 암모늄(A)을 포함한다.
이것은 또한
(b1a) 일반식 (Ⅰ)의 수용성 설폰산 및 이의 수용성 염:
(R-SO3 -)nXn + (Ia),
(b2) 일반식 (Ⅱ)의 수용성 포스폰산 및 이의 수용성 염:
R-PO3 2 -(Xn +)3-n (Ⅱ),
(b3) 일반식 (Ⅲ)의 수용성 황산 에스테르 및 이의 수용성 염:
(RO-SO3 -)nXn + (Ⅲ),
(b4) 일반식 (Ⅳ)의 수용성 인산 에스테르 및 이의 수용성 염:
RO-PO3 2 -(Xn +)3-n (Ⅳ), 및
(b5) 일반식 (Ⅴ)의 수용성 인산 에스테르 및 이의 수용성 염:
[(RO)2PO2 -]nXn + (Ⅴ)
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분(B)을 포함하고, 여기서 지수 n은 1 또는 2이고; 변수 X는 수소, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 변수 R은 2개 내지 5개, 바람직하게는 2개 내지 4개, 가장 바람직하게는 2개 또는 3개의 탄소 원자 및 하나 이상, 바람직하게는 하나의 올레핀계 불포화 이중 결합을 갖는 지방족 부분, 4개 내지 6개, 바람직하게는 5개 또는 6개, 가장 바람직하게는 6개의 탄소 원자 및 하나 이상, 바람직하게는 하나의 올레핀계 불포화 이중 결합을 갖는 지환족 부분, 및 알킬아릴 부분으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 아릴 부분은 벤젠 및 나프탈렌으로부터 선택되고, 알킬 부분은 메틸렌, 에탄-디일 및 프로판-디일로부터 선택되고, 바람직하게는 에탄-디일이고; 일반식 (Ia) 및 (Ⅱ) 내의 황 원자 및 인 원자는 각각 지방족 탄소 원자에 직접 결합되고, 일반식 (Ⅲ) 내의 황 원자 및 일반식 (Ⅳ) 및 (Ⅴ) 내의 인 원자는 각각 산소 원자를 통해 지방족 탄소 원자에 결합된다.
바람직하게는, 변수 R은 상기 기재된 부분 R로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 성분(B)은 상기 언급된 가장 바람직하게 사용되는 수용성 산 및 이들의 수용성 염 (b1), (b2), (b3), (b4) 및 (b5) 및 벤질설폰산 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물은 또한 성분 (C), (E) 및 임의로 (D), 가장 바람직하게는 (C), (D) 및 (E)를 포함한다.
본 발명의 처리 방법의 제2 단계에서, 주표면 중 하나 또는 실리콘 기판, 바람직하게는 실리콘 웨이퍼의 2개의 반대 주표면을 깨끗한 친수성 표면 또는 2개의 깨끗한 친수성 표면을 얻기에 충분한 시간, 바람직하게는 30 초 내지 10 분 동안, 및 온도, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃에서 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물과 1회 이상 접촉시킨다.
예를 들면 하나 이상의 실리콘 기판, 특히 하나 이상의 실리콘 웨이퍼를, 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물로 충전된 탱크에 이의 전체로 수평으로 또는 수직으로 침지함으로써 또는 하나 이상의 실리콘 기판을, 바람직하게는 컨베이어 롤의 시스템에 의해, 실질적으로 상기 조성물로 충전된 탱크를 통해 수평으로 운반함으로써 이를 수행할 수 있다.
본 발명의 처리 방법의 제3 단계에서, 하나 이상의 주표면을 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물과의 접촉으로부터 제거한다.
본 발명의 조성물 및 처리 방법은 다양한 반도체 장치의 제조 방법에서 유리하게 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 이것은 본 발명의 제조 방법에서 사용된다.
본 발명의 제1 및 제2 제조 방법은 전자기 방사선, 특히 태양 광에의 노출시 전기를 생성시킬 수 있는 반도체 장치, 특히 광기전력 또는 태양 전지를 생성시킨다.
본 발명의 제1 및 제2 제조 방법의 제1 단계를 태양 전지를 제조하는 기술에서의 통상의 및 공지된 가공 단계에 의해 진행한다.
본 발명의 제1 및 제2 제조 방법의 제1 단계에서, 실리콘 기판, 바람직하게는 실리콘 웨이퍼의 하나 이상의 주표면을 당해 분야에 공지된 에칭 조성물로 텍스쳐링한다. 이러한 방식으로, 소수성 표면을 얻는다.
제1 단계에 중화, 린징 및 건조 단계가 후행할 수 있다.
본 발명의 제1 제조 방법의 제2 단계에서, 상기 기판의 하나 이상의 주표면을 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 처리 방법으로 처리한다. 이러한 방식으로, 이전의 소수성 표면 또는 표면들을 또는 친수성 표면 또는 친수성 표면들로 전환한다.
제2 단계에 또한 린징 및 건조 단계가 후행할 수 있다.
본 발명의 제1 제조 방법의 제3 단계에서, 하나 이상, 바람직하게는 하나의 스프레이온 인 에미터 공급원, 바람직하게는 액체 인 에미터 공급원, 특히 희석 수성 또는 알콜 인산을 친수성 표면 또는 표면들에 도포한다.
이후, 본 발명의 제1 제조 방법의 제4 단계에서, 인 에미터 공급원과 접촉하는 실리콘 기판 표면 또는 표면들을, 예를 들면 적외선 가열 벨트 퍼니스 내에서 가열하여, 실리콘 기판 내에 인 에미터를 형성한다. 규산인(PSG) 유리 층을 또한 이 가공 단계에서 실리콘 기판 표면 또는 표면들의 상부에 형성할 수 있다.
본 발명의 제1 제조 방법의 제5 단계에서, PSG 층은, 존재하는 경우, 실리콘 기판 표면 또는 표면들로부터, 바람직하게는 불화수소산 처리에 의해 제거된다.
이 임의의 단계에 중화, 린징 및 건조 단계가 후행할 수 있다.
본 발명의 제1 제조 방법의 제5 단계에서, 인 에미터를 포함하는 실리콘 기판 재료의 상부 층이 개질된다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 처리 방법에 의해 개질을 수행한다.
다시, 제5 단계에 린징 및 건조 단계가 후행할 수 있다.
본 발명의 제1 제조 방법의 제6 단계에서, 반사방지 층을 인 에미터를 포함하는 실리콘 기판의 개질된 상부 층의 상부에 침착시켜, 추가의 가공을 위한 중간체를 얻는다.
본 발명의 제1 제조 방법의 추가의 과정에서, 중간체를 태양 전지를 제조하는 분야에 통상의 및 공지된 가공 단계에 의해 추가로 가공하여 장치, 특히 광기전력 및 태양 전지를 예상외로 높은 수율로 생성시키고, 상기 장치는 전자기 방사선에의 노출시 전기를 생성시키고 높은 효율 및 균일한 외관을 갖는다.
본 발명의 제2 제조 방법에서, 실리콘 기판의 소수성 표면을 하나 이상의 가스 인 에미터 공급원, 바람직하게는 POCl3을 포함하는 가열된 분위기 내에서 처리하여, 실리콘 기판 내에 인 에미터를 형성하거나, 실리콘 기판 내에 인 에미터 및 실리콘 기판 표면의 상부에 규산인 유리(PSG)를 형성한다.
바람직하게는, 열 처리를 확산 용도를 위해 확산 퍼니스, 특히 관 퍼니스에서 수행한다. 이를 위해, 실리콘 기판을 석영 보트 홀더에 수직으로 탑재하고, 퍼니스에 뱃치식으로 삽입하고 이후 뱃치식으로 처리한다.
이후, 본 발명의 제2 제조 방법의 다음 단계에서, 가스 인 에미터 공급원와 접촉하는 실리콘 기판 표면 또는 표면들을, 예를 들면 적외선 가열 벨트 퍼니스에서 가열한다,
본 발명의 제2 제조 방법의 다음 단계에서, PSG 층을, 존재하는 경우, 실리콘 기판 표면 또는 표면들로부터, 바람직하게는 불화수소산 처리에 의해 제거한다.
이 임의의 단계에 중화, 린징 및 건조 단계가 후행할 수 있다.
본 발명의 제2 제조 방법의 다음 단계에서, 인 에미터를 포함하는 실리콘 기판의 상부 층을 개질한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 처리 방법에 의해 개질을 수행한다.
다시, 이 단계에 린징 및 건조 단계가 후행할 수 있다.
본 발명의 제2 제조 방법의 다음 단계에서, 반사방지 층을 인 에미터를 포함하는 실리콘 기판의 개질된 상부 층의 상부에 침착시켜, 추가의 가공을 위한 중간체를 얻는다.
본 발명의 제2 제조 방법의 추가의 과정에서, 중간체를 태양 전지를 제조하는 분야에 통상의 및 공지된 가공 단계에 의해 추가로 가공하여 장치, 특히 광기전력 및 태양 전지, 특히 선택되는 에미터 태양 전지를 예상외로 높은 수율로 생성시키고, 상기 장치는 전자기 방사선에의 노출시 전기를 생성시키고 높은 효율 및 균일한 외관을 갖는다.
본 발명의 제1 및 제2 제조 방법 둘 다에서, 반사방지 층을 인 에미터를 포함하는 개질된 반도체 재료의 상부에 침착하기 전에 습식 엣지 분리 단계를 수행할 수 있다. 이후, 습식 엣지 분리에 의해 생성된 다공성 실리콘 및 재오염 조각을 본 발명의 처리 방법에 의해 제거할 수 있다. 이러한 방식으로, 광기전력 전지 및 태양 전지, 특히 선택적 에미터 태양 전지, 금속 포장 투과형(MWT) 태양 전지 및 에미터 포장 투과형(EWT) 태양 전지의 응용상의 특성이 추가로 개선된다.
실시예 및 비교 실험
실시예 1 내지 3 및 비교 실험 C1 내지 C5
알릴설폰산 나트륨염을 포함하는 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물( 실시예 1 내지 3) 및 알릴설폰산 나트륨염을 포함하지 않는 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물(비교 실험 C2 내지 C5 ), 및 물(비교 실험 C1 )의 친수화 효율
실시예 및 비교 실험을 위해, 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물의 성분을 초순수 중에 용해시킴으로써 상기 조성물을 제조하였다. 관련 조성물이 표 1에 기재되어 있다.
[표 1] 실시예 1 내지 3 및 비교 실험 C2 내지 C5의 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물의 중량% 단위의 조성
Figure 112013001371819-pct00001
습윤 실험을 위해, 즉 친수화 효율의 결정을 위해, 비교 실험 C2 내지 C5 및 실시예 1 내지 3의 각각의 조성물의 1 중량부를 초순수 6 중량부 및 과산화수소 1 중량부(물 중의 30 중량%)로 희석하여 관련 조성물의 완전한 중량을 기준으로 0.83 중량%의 과산화수소 함량을 갖는 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물을 각각의 경우에 얻었다.
상기 희석된 조성물 및 물의 친수화 효율을 하기와 같이 결정하였다.
40℃에서 2 분 동안 비교 실험 C2 내지 C5 및 실시예 1 내지 3(비고 표 1)의 각각의 상기 조성물을 희석하여 얻은 각각의 상기 조성물 및 물(비교 실험 C1)에 표면이 불화수소산 처리에 의해 소수성이 된 실리콘 웨이퍼 조각을 침지하였다. 이후, 실리콘 웨이퍼 조각을 린징하고 건조시켰다.
각각의 경우에, 인산의 6개의 200 ㎕ 액적(알콜 중 2 중량%)을 각각의 건조된 실리콘 웨이퍼 조각의 동일한 표면에 떨어뜨렸다. 각각의 경우에, 5분의 확산 시간 후 소프트웨어 지원의 사진 화상 처리에 의해 6개의 확산 액정의 각각의 면적을 측정하였다. 보정된 평균 면적 값 및 보정된 표준 편차를 각각의 경우에 계산하였다. 명확성을 위해, 구한 평균 면적 값을 기준물질로서의 1 유로 동전의 면적과 비교하였고, 이때 동전의 면적을 100%로 정의하였다. 이렇게 얻은 값을 표 2에 기재한다.
[표 2] 기준물질로서의 1 유로 동전 면적에 대한 백분율로 나타낸, 비교 실험 C2 내지 C5 및 실시예 1 내지 3의 희석된 조성물 및 물(비교 실험 C1)의 친수화 효율
Figure 112016052486411-pct00002
비교 실험 C2, C4 및 C5의 희석된 조성물이 실시예 1 및 3의 희석된 조성물보다 더 높은 습윤 효율을 나타내더라도, 이것은 광기전력 또는 태양 전지를 제조하기 위한 산업 방법에서 사용될 수 없는데, 왜냐하면 이것은 가공 조건 하에 안정하기 않기 때문이다. 또한, 상기 희석된 조성물의 에칭 효과는 친수성화된 표면의 열악한 품질을 야기하였다. 추가로, 에칭 및 세정 결과는 재현하기 어려웠다. 이는 비교 실험 C3의 상기 조성물에 동등하게 적용되었다. 또한, 비교 실험 C2 내지 C5의 모든 희석된 조성물은 PSG 제거 단계 후에 수행된 추가의 습식 세정 및 개질 단계에서 습식 세정 및 개질 조성물로서 사용될 수 없었다.
이와 대조적으로, 실시예 1 내지 3의 희석된 조성물은 특히 안정하였다. 특히, 이의 훌륭한 완충 용량으로 인해, 상기 희석된 조성물의 pH는 넓은 범위로 산 농도 증가시 변화하지 않았다. 따라서, 이의 친수화 효율은 광기전력 또는 태양 전지를 제조하기 위한 산업 공정의 조건 하에 안정하게 남아 있었다. 또한, 이것은 유리한 마이크로조도를 갖는 평활한 에칭된 표면을 생성시켰다. 또한, 에칭 및 세정 결과는 훌륭한 방식으로 재현가능하였다. 마지막으로, 이것은 PSG 제거 후에 수행된 추가의 습식 세정 및 개질 단계에서 습식 세정 및 개질 조성물로서 훌륭하게 적합하였다.
실시예 4
실시예 2의 희석된 조성물을 사용하는 태양 전지의 시험 플랜트 스케일( Pilot Plant Scale ) 제조
태양 전지를 시험 플랜트 스케일 제조 라인에서 제조하였다. 실시예 2의 희석된 조성물이 사용되는 관련 가공 단계에서, 실리콘 웨이퍼를 알칼리 안정 컨베이어 롤에 의해 에칭 및 세정 욕을 통해 수평으로 운송하였다.
실리콘 웨이퍼의 관련 표면을 불화수소산을 포함하는 수성 산성 에칭 조성물로 텍스쳐링하였다. 이러한 방식으로, 소수성 표면을 얻었다. 이후, 소수성 실리콘 웨이퍼를 중화하고, 린징하고, 건조시켰다.
이후, 소수성 실리콘 웨이퍼를 40℃에서 일정한 운송 속도로 실시예 2의 희석된 조성물을 포함하는 욕을 통해 운송하고, 각각의 실리콘 웨이퍼를 희석된 조성물과 2 분 동안 접촉시켰다. 이러한 방식으로, 웨이퍼의 이전의 소수성 표면을 친수성 표면으로 운송하였다. 이후, 실리콘 웨이퍼를 린징하고, 건조시켰다.
다음의 단계에서, 인산(알콜 중의 2 중량%)을 실리콘 웨이퍼의 친수성 표면에 액체 인 에미터 공급원으로서 도포하였다.
이후, 액체 에미터 공급원으로 코팅된 실리콘 웨이퍼 표면을 가열하여, 실리콘 기판 재료 내에 인 에미터 및 실리콘 웨이퍼 표면의 상부에 PSG 층을 형성하였다.
이후, PSG 층을 10% 불화수소산 처리에 의해 실리콘 웨이퍼 표면으로부터 제거하였다. 이후, 실리콘 웨이퍼를 중화하고, 린징하고, 건조시켰다.
다음의 단계에서, 각각의 실리콘 웨이퍼의 관련 표면을 PSG 잔류물로부터 세정하고, 웨이퍼를 실시예 2의 희석된 조성물로 약 50℃에서 2 분 동안 처리함으로써 개질시켰다. 이후, 실리콘 웨이퍼를 1% 불화수소산으로 처리하고, 린징하고, 건조시켰다.
이후, 수소 도핑 질화규소 층을 물리적 증강 화학 증기 증착(PECVD)에 의해 부동태화 층 및 반사방지 층으로서 실리콘 웨이퍼의 개질된 표면 중 하나의 상부에 도포하여 중간체를 얻었다.
이후, 중간체를 태양 전지를 제조하는 당해 분야에 통상의 및 공지된 가공 단계에 의해 추가로 가공하여 높은 효율 및 균일한 외관을 갖는 태양 전지를 높은 수율로 생성시켰다.
이렇게 얻은 태양 전지의 전기 특징의 결정은 선행 기술의 방법에 의해 제조된 태양 전지의 효율과 비교하여 0,1∼0,4% 범위의 전지 효율 획득을 나타내는 더 우수한 결과를 주었다.

Claims (31)

  1. 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물로서,
    (A) 하나 이상의 수산화 제4급 암모늄; 및
    (B) (b1) 일반식 (Ⅰ)의 수용성 설폰산 및 이의 수용성 염:
    (R1-SO3 -)nXn+ (Ⅰ),
    (b2) 일반식 (Ⅱ)의 수용성 포스폰산 및 이의 수용성 염:
    R-PO3 2-(Xn+)3-n (Ⅱ),
    (b3) 일반식 (Ⅲ)의 수용성 황산 에스테르 및 이의 수용성 염:
    (RO-SO3 -)nXn+ (Ⅲ),
    (b4) 일반식 (Ⅳ)의 수용성 인산 에스테르 및 이의 수용성 염:
    RO-PO3 2-(Xn+)3-n (Ⅳ), 및
    (b5) 일반식 (Ⅴ)의 수용성 인산 에스테르 및 이의 수용성 염:
    [(RO)2PO2 -]nXn+ (Ⅴ)
    으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분
    을 포함하고, 여기서 지수 n은 1 또는 2이고; 변수 X는 수소, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 변수 R1은 2개 내지 5개의 탄소 원자 및 하나 이상의 올레핀계 불포화 이중 결합을 갖는 지방족 부분, 및 4개 내지 6개의 탄소 원자 및 하나 이상의 올레핀계 불포화 이중 결합을 갖는 지환족 부분으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 변수 R은 2개 내지 5개의 탄소 원자 및 하나 이상의 올레핀계 불포화 이중 결합을 갖는 지방족 부분, 4개 내지 6개의 탄소 원자 및 하나 이상의 올레핀계 불포화 이중 결합을 갖는 지환족 부분, 및 알킬아릴 부분으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 아릴 부분은 벤젠 및 나프탈렌으로부터 선택되고, 알킬 부분은 메틸렌, 에탄-디일 및 프로판-디일로부터 선택되고; 일반식 (Ⅱ) 내의 인 원자는 지방족 탄소 원자에 직접 결합되고, 일반식 (Ⅲ) 내의 황 원자 및 일반식 (Ⅳ) 및 (Ⅴ) 내의 인 원자는 각각 산소 원자를 통해 지방족 탄소 원자에 결합되는 것인 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 수산화 제4급 암모늄(A)은 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1은 비닐, 프로프-1-엔-1-일, 프로프-2-엔-1-일(알릴) 및 알파-메틸-비닐로부터 선택되고, R은 비닐, 프로프-1-엔-1-일, 프로프-2-엔-1-일(알릴), 알파-메틸-비닐 및 벤질로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 광산 및 수용성 카복실산의 군으로부터 선택된 하나 이상의 산(C)을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1개 이상의 질소 원자를 포함하는 휘발성 무기 및 유기 염기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 염기(D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수용성 유기 및 무기 과산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화제(E)를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 금속 킬레이트화제(F)를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 금속 킬레이트화제(F)는 아미노산 디아세테이트 및 히드록시아미노산 디아세테이트 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, pH가 8 내지 13인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리콘 기판을 처리하기 위한 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 실리콘 기판은 실리콘 웨이퍼인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 실리콘 웨이퍼는 전자기 방사선에 대한 노출시 전기를 생성하는 장치를 제조하는 데 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 장치는 광기전력 전지 및 태양 전지인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 태양 전지는 선택적 에미터 태양 전지, MWT(Metal Wrap Through) 태양 전지 및 EWT(Emitter Wrap Through) 태양 전지인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 전자기 방사선은 태양 방사선인 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제10항에 있어서, 에칭 및 산화에 의한 실리콘 기판 표면의 개질, 인 에미터 도핑에 의해 생성된 데드 층 및 규산인 유리 층의 제거, 습식 엣지 분리에 의해 생성된 다공성 실리콘의 제거 및/또는 실리콘 기판 표면을 재오염시키는 잔해물의 제거에 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. (1) 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물로서,
    (A) 하나 이상의 수산화 제4급 암모늄; 및
    (B) (b1a) 일반식 (Ⅰ)의 수용성 설폰산 및 이의 수용성 염:
    (R-SO3 -)nXn+ (Ia),
    (b2) 일반식 (Ⅱ)의 수용성 포스폰산 및 이의 수용성 염:
    R-PO3 2-(Xn+)3-n (Ⅱ),
    (b3) 일반식 (Ⅲ)의 수용성 황산 에스테르 및 이의 수용성 염:
    (RO-SO3 -)nXn+ (Ⅲ),
    (b4) 일반식 (Ⅳ)의 수용성 인산 에스테르 및 이의 수용성 염:
    RO-PO3 2-(Xn+)3-n (Ⅳ), 및
    (b5) 일반식 (Ⅴ)의 수용성 인산 에스테르 및 이의 수용성 염:
    [(RO)2PO2 -]nXn+ (Ⅴ)
    으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분
    을 포함하고, 여기서 지수 n은 1 또는 2이고; 변수 X는 수소, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 변수 R은 2개 내지 5개의 탄소 원자 및 하나 이상의 올레핀계 불포화 이중 결합을 갖는 지방족 부분, 4개 내지 6개의 탄소 원자 및 하나 이상의 올레핀계 불포화 이중 결합을 갖는 지환족 부분, 및 알킬아릴 부분으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 아릴 부분은 벤젠 및 나프탈렌으로부터 선택되고, 알킬 부분은 메틸렌, 에탄-디일 및 프로판-디일로부터 선택되고; 일반식 (Ia) 및 (Ⅱ) 내의 황 원자 및 인 원자는 각각 지방족 탄소 원자에 직접 결합되고, 일반식 (Ⅲ) 내의 황 원자 및 일반식 (Ⅳ) 및 (Ⅴ) 내의 인 원자는 각각 산소 원자를 통해 지방족 탄소 원자에 결합되는 것인 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물을 제공하는 단계;
    (2) 실리콘 기판의 하나 이상의 주표면을, 깨끗한 친수성 표면을 얻기에 충분한 시간 동안 및 온도에서 상기 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물과 1회 이상 접촉시키는 단계; 및
    (3) 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물과의 접촉으로부터 하나 이상의 주표면을 제거하는 단계
    를 포함하는 실리콘 기판 표면을 처리하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 실리콘 기판의 하나 이상의 주표면은 수성 알칼리 에칭 및 세정 조성물과 2회 이상 접촉하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 실리콘 기판은 실리콘 웨이퍼인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 전자기 방사선에 대한 노출시 전기를 생성하는 장치를 제조하는 방법으로서,
    (Ⅰ) 실리콘 기판의 하나 이상의 주표면을 에칭 조성물로 텍스쳐링(texturing)하여 소수성 표면을 생성시키는 단계;
    (Ⅱ) 제17항에 따른 실리콘 기판 표면을 처리하는 방법을 이용함으로써 소수성 표면을 친수화하는 단계;
    (Ⅲ) 친수성 표면에 하나 이상의 스프레이온(spray-on) 인 에미터 공급원을 도포하는 단계;
    (Ⅳ) 에미터 공급원과 접촉된 실리콘 기판을 가열하여, 실리콘 기판 내에 인 에미터를 형성하거나, 실리콘 기판 내에 인 에미터 및 실리콘 기판 표면의 정상부에 규산인 유리를 형성하는 단계;
    (Ⅴ) 인 에미터를 포함하는 실리콘 기판의 상부 층을 개질하거나, 실리콘 반도체의 표면으로부터 규산인 유리를 제거하고, 이후 인 에미터를 포함하는 실리콘 기판의 상부 층을 개질하는 단계;
    (Ⅵ) 인 에미터를 포함하는 실리콘 기판의 개질된 상부 층의 정상부에 반사방지 층을 침착하여 중간체를 얻는 단계; 및
    (Ⅶ) 중간체를 추가로 가공하여 상기 장치를 얻는 단계
    를 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 제17항에 따른 실리콘 기판 표면을 처리하는 방법을 공정 단계(Ⅴ)에서 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 습식 엣지 분리 단계를 공정 단계(Ⅵ) 전에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 제17항에 따른 실리콘 기판 표면을 처리하는 방법을 습식 엣지 분리 단계 후에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제20항에 있어서, 상기 장치는 광기전력 전지 및 태양 전지인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 태양 전지는 선택적 에미터 태양 전지, MWT 태양 전지 및 EWT 태양 전지인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 전자기 방사선에 대한 노출시 전기를 생성하는 장치를 제조하는 방법으로서,
    (Ⅰ) 실리콘 기판의 하나 이상의 주표면을 에칭 조성물로 텍스쳐링하여 소수성 표면을 생성시키는 단계;
    (Ⅱ) 하나 이상의 가스 인 에미터 공급원을 포함하는 가열된 분위기에서 실리콘 기판의 소수성 표면을 처리하여, 실리콘 기판 내에 인 에미터를 형성하거나, 실리콘 기판 내에 인 에미터 및 실리콘 기판 표면의 정상부에 규산인 유리를 형성하는 단계;
    (Ⅲ) 제17항에 따른 실리콘 기판 표면을 처리하는 방법에 의해, 인 에미터를 포함하는 실리콘 기판의 상부 층을 개질하거나, 실리콘 반도체의 표면으로부터 규산인 유리를 제거하고, 이후 인 에미터를 포함하는 실리콘 기판의 상부 층을 개질하는 단계;
    (Ⅳ) 인 에미터를 포함하는 실리콘 기판의 개질된 상부 층의 정상부에 반사방지 층을 침착하여 중간체를 얻는 단계; 및
    (Ⅴ) 중간체를 추가로 가공하여 상기 장치를 얻는 단계
    를 포함하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 습식 엣지 분리 단계를 공정 단계(Ⅵ) 전에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 제17항에 따른 실리콘 기판 표면을 처리하는 방법을 습식 엣지 분리 단계 후에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제26항 또는 제27항에 있어서, 상기 장치는 광기전력 전지 및 태양 전지인 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 태양 전지는 선택적 에미터 태양 전지, MWT 태양 전지 및 EWT 태양 전지인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제1항에 있어서, R1은 프로프-2-엔-1-일(알릴)인 것을 특징으로 하는 조성물.
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