KR101891224B1 - 유기 전자 장치를 위한 화합물 및 유기 전자 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 새로운 화합물 및 비-완전히 컨주게이트된 화합물을 포함한 하나 이상의 실질적인 유기 층을 포함하는 유기 전자 장치에 관한 것이며, 그러한 화합물은 바람직하게는 전자 수송 층, 전자 주입 층에 사용된다. 본 발명은 또한 유기 전자 장치를 제조하는 방법으로서 비-완전히 컨주게이트된 화합물을 포함한 하나 이상의 실질적인 유기 층이 제 1 층상에 증착되고, 제 2 층이 실질적인 유기 층상에 증착되고, 바람직하게는 캐소드가 비-완전히 컨주게이트된 화합물을 포함한 하나 이상의 실질적인 유기 층상에 증착되는 방법을 포함한다.

Description

유기 전자 장치를 위한 화합물 및 유기 전자 장치{Chemical compound for organic electronic device and organic electronic device}
본 발명은 유기 전자 장치를 위한 화합물, 유기 전자 장치 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
유기 전자 장치, 예컨대, 유기 반도체는 단순한 전자 부품, 예를 들어, 저항, 다이오드, 전계효과 트랜지스터, 및 광전자 부품, 예컨대, 유기 발광 장치(예, 유기 발광 다이오드(OLED)), 및 많은 그 밖의 장치를 제조하기 위해서 사용될 수 있다. 유기 반도체 및 이들의 장치의 산업 및 경제상의 중요도는 유기 반도체 활성 층을 사용한 증가된 수의 장치 및 주제에 대한 증가된 산업상의 포커스로 반영되고 있다.
OLED는 전자-정공 쌍, 소위 엑시톤(exiciton)이 광의 방출하에 재조합되는 전계발광의 원리에 기반을 두고 있다. 이를 위해서, OLED는 샌드위치 구조의 형태로 구성되고, 그러한 구조에서, 하나 이상의 유기 필름이 두 전극 사이의 활성 재료로서 배열되고, 양 및 음 전하 캐리어가 유기 재료에 주입되고, 전자 수송이 정공 또는 전자로부터 유기 층내의 재조합 구역(발광 층)으로 수행되고, 그러한 유기 층에서, 싱글렛(singlet) 및/또는 트리플렛(triplet) 엑시톤에 대한 전하 캐리어의 재조합이 광의 방출하에 발생한다. 엑시톤의 후속 방사 조합이 발광 다이오드에 의해서 방출된 가시 유용성 광의 방출을 유발시킨다. 이러한 광이 부품을 떠날 수 있도록 하기 위해서, 전극 중 하나 이상이 투명해야 한다. 전형적으로는, 투명한 전극은 TCO(투명한 전도성 옥사이드)로서 지명되는 전도성 옥사이드 또는 아주 얇은 금속 전극으로 이루어지지만, 다른 재료가 사용될 수 있다. OLED의 제조에서의 출발 점은 기판이며, 그러한 기판상에 OLED의 각각의 층들이 적용된다. 기판에 가장 가까운 전극이 투명하면, 부품은 "바닥-방출 OLED"로 지명되며, 다른 전극이 투명하게 설계되면, 부품은 "상부-방출 OLED"로서 지명된다. OLED의 층들은 작은 분자, 폴리머를 포함할 수 있거나, 하이브리드일 수 있다.
가장 신뢰할만하고 효율적인 OLED는 도핑된 층을 포함하는 OLED이다. 정공 수송 층을 적합한 억셉터 재료(p-도핑)로 또는 전자 수송 층을 도너 재료(n-도핑)로 각각 전기적으로 도핑함으로써, 유기 고형물 중의 전하 캐리어의 밀도(및 그에 따른 전도성)이 실질적으로 증가될 수 있다. 추가로, 무기 반도체에 의한 결과와 유사하게, 부품 내의 p- 및 n-도핑된 층의 사용을 정밀하게 기반으로 하고 그렇지 않으면 상상할 수 없는 일부 적용이 예상될 수 있다. 유기 발광 다이오드내의 도핑된 전하-캐리어 수송 층(억셉터-유사 분자(acceptor-like molecule)들의 혼합물에 의한 정공 수송 층의 p-도핑, 도너-유사 분자(donor-like molecule)의 혼합물에 의한 전자 수송 층의 n-도핑)의 이용이, 예를 들어, US 2008/203406호 및 US 5,093,698호에 기재되어 있다.
이러한 특허 출원에서의 n-도펀트 또는 p-도펀트에 대한 모든 참조는 우선적으로는 문헌에 기재된 바와 같은 전기적 도펀트를 나타낸다. 표현 도펀트, 도핑된 또는 도핑은, 우선적으로는, 전기 전도성을 개선시키기 위한, 매트릭스 재료내의 게스트 재료의 어떠한 주입을 나타낸다.
OLED의 몇 가지 작동 파라미터는 지속적으로 개선되어 전체 전력 효율을 향상시키고 있다. 한 가지 중요한 파라미터는 작동 전압이며, 그러한 작동 전압은 전하 캐리어의 수송을 개선시키고/거나 에너지 장벽, 예컨대, 전극으로부터의 주입 장벽을 감소시킴으로써 조정될 수 있다. 다른 유기 장치, 예컨대, 유기 태양전지가 또한 효율상의 개선을 필요로 하며, 그러한 효율은, 현재까지는, 최고 약 8%이다.
OLED와 유사하게, 유기 태양전지는 두 전극 사이의 유기 층들의 스택(stack)을 지닌다. 태양전지에서, 광의 흡수를 위한 하나 이상의 유기 층 및 흡수(광-활성)에 의해서 생성되는 엑시톤을 분리하는 인터페이스가 있어야 한다. 인터페이스는 이중 층 이종접합, 벌크-이종접합(bulk-heterojunction)일 수 있거나, 예를 들어, 단계식 인터페이스에 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 또한 센서타이징 층(sensitizing layer) 및 그 밖의 층이 제공될 수 있다. 효율을 증가시키기 위해서, 양호한 전하 캐리어 수송이 요구되며, 일부 장치 구조에서, 수송 부위는 빛을 흡수하지 않아야 하며, 그에 따라서, 수송 층 및/또는 광-활성 층이 상이한 재료를 포함할 수 있다. 또한 전하 캐리어 및/또는 엑시톤 저지 층이 사용될 수 있다. 가장 높은 효율의 태양전지는, 현재까지, 다중층 태양전지이며, 일부 장치 구조가 스택킹되고(다중-접합 태양전지), 접속 유닛(또한 재조합 층이라 일컬어짐)에 의해서 연결되며; 그럼에도 불구하고, 좋은 재료가 발견되면, 단일 접합 태양전지가 높은 성능을 지닐 수 있다. 장치의 예가 US2009217980호 또는 US2009235971호에 기재되어 있다.
OLED 및 유기 태양전지와는 달리, 트랜지스터는 전체 반도체(채널) 층의 도핑을 필요로 하지 않는데, 그 이유는 이용가능한 전하 캐리어의 농도가 제 3 전극(게이트 전극)에 의해서 공급되는 전기장에 의해서 결정되기 때문이다. 그러나, 통상의 유기 박막 트랜지스터(OTFT)는 높은 작동 전압을 필요로 한다. 이러한 작동 전압을 저하시킬 필요가 있으며, 그러한 최적화는, 예를 들어, 적절한 주입 층에 의해서 수행될 수 있다.
유기 트랜지스터는 또한 유기 전계효과 트랜지스터라 일컬어진다. 많은 수의 OTFT가, 예를 들어, 비-접촉 확인 태그(RFID)를 위한 저렴한 집적회로에 사용될 수 있지만, 스크린 제어를 위해서도 사용될 수 있다. 저렴한 적용을 달성하기 위해서, 일반적으로는 박층 공정이 트랜지스터를 제조하기 위해서 요구되고 있다. 근래에, 성능 특징이 유기 트랜지스터의 상업화가 예견되는 수준으로 개선되었다. 예를 들어, OTFT에서, C60 풀러렌(fullerene)을 기반으로 하는 전자의 경우 6 cm2/Vs까지 및 펜타센을 기반으로 하는 정공의 경우 5,5 cm2/Vs까지의 높은 전계효과 이동성(Lee et al., Appl. Lett. 88, 162109 (2006))이 보고되었다. 전형적인 유기 전계효과 트랜지스터는 유기 반도체 재료(반도체 층) 재료의 활성층을 포함하고, 그러한 재료는 작동 동안에 전기 전도 채널, 전기 전하를 반도체 층과 교환하는 드레인 및 소오스 전극, 및 유전 층에 의해서 반도체 층으로부터 전기적으로 절연되는 게이트 전극을 형성한다.
유기 전자 장치에서의 전하 캐리어 주입 및/또는 전도성을 개선시키기 위한 명백한 필요가 있다. 전극과 전자 수송 재료(ETM) 사이의 전하 주입을 위한 장벽을 감소시키거나 제거하는 것은 장치 효율을 상당히 향상시킨다. 현재까지, 유기 전자 장치의 효율을 향상시키고 전압을 저하시키기 위한 두 가지 주요 방법이 있다: 전하 캐리어 주입의 개선 및 수송 층의 전도성의 개선. 두 방법 모두가 조합으로 사용될 수 있다.
예를 들어, US 7,074,500호는 전극으로부터 유기 층내로의 상당히 개선된 전하 캐리어 주입을 유도하는 OLED를 위한 부품 구조를 개시하고 있다. 그러한 효과는 전극에 대한 인터페이스에서의 유기 층 내의 에너지 준위의 상당한 밴드 벤딩(band bending)을 기반으로 하고 있으며, 그 결과, 터널 메카니즘(tunnel mechanism)을 기반으로 하는 전하 캐리어의 주입이 가능하다. 도핑된 층의 높은 전도성이 또한 OLED의 작동 동안 발생하는 전압 강하는 억제한다. 전극과 전하 캐리어 수송 층 사이에서 OLED내에서 발생할 수 있는 주입 장벽은 열역학적 근거의 최소 작동 전압에 비해서 더 높은 작동 전압에 대한 주된 원인 중 하나이다. 그러한 이유로, 낮은 일함수(low work function)을 갖는 캐소드 재료, 예를 들어, 금속, 예컨대, 칼슘 또는 바륨을 사용함으로써 주입 장벽을 감소시키기 위한 많은 연구가 수행되었다. 그러나, 이들 재료는 아주 반응성이며, 공정을 수행하기가 어렵고, 전극 재료로서의 제한된 범위로만 적합하다. 게다가, 그러한 캐소드를 사용함으로써 발생하는 작동 전압에서의 어떠한 감소는 단지 부분적이다.
낮은 일함수를 지닌 금속, 특히, 알칼리 금속, 예컨대, Li 및 Cs가 전자 주입을 촉진시키기 위한 캐소드 재료 또는 주입 층으로서 종종 사용된다. 이들은 또한 ETM의 전도성을 증가시키기 위해서 도펀트로서 광범위하게 사용되었다(US6013384호, 및 US6589673호). 금속, 예컨대, Li 또는 Cs는 달리 도핑되기 어려운 매트릭스(예, BPhen, Alq3)내에서 높은 전도성을 제공한다.
그러나, 낮은 일함수 금속의 사용은 몇 가지 단점이 있다. 금속이 반도체를 통해서 용이하게 확산되어서, 결국에는 엑시톤을 켄칭(quenching)시키는 광학적 활성 층에 도달하여 장치의 효율 및 수명을 저하시킬 수 있음이 공지되어 있다. 또 다른 단점은 공기에 대한 노출시에 산화에 아주 민감하다는 것이다. 따라서, 그러한 금속을 도펀트, 주입 또는 캐소드 재료로서 사용하는 장치는 생산 동안의 공기에 대한 정밀한 배제 및 그 후의 정밀한 캡슐화를 필요로 한다. 또 다른 공지된 단점은 도펀트의 몰 도핑 농도가 1:1에 가까우며, 이는 수송 층의 빛의 바람직하지 않은 흡수를 상당히 증가시킨다는 것이다. 또 다른 문제는 장치 조립 과정동안 크로스-오염을 유도하는 이들의 아주 높은 휘발성이며, 이는 장치 제조 도구 중의 이들의 사용을 덜 주목하게 한다.
ETM을 위한 n-도펀트 및/또는 주입 재료로서 금속을 용이하게 하는 또 다른 방법은 전자 풍부한 금속 착물 및 금속 유기 화합물, 예컨대, W(hpp)2 또는 Co(Cp*)2 (US2009/0212280, WO2003/088271)를 사용하는 것이며, 그러한 화합물은 알칼리 토금속에 비해서 유사하거나 약간 적은 도핑/주입 능력을 지니고 있다. 이들의 아주 충분한 전자 공여 능력으로 인해서, 이들은 또한 공기에 노출되는 경우 신속한 붕괴를 진행하여 장치 생산 동안의 취급을 어렵게 한다.
또 다른 방법은 낮은 일함수 금속의 화합물을 사용하는 것이며, 그러한 금속은 산화된 상태에서 발생된다. LiF, NaCl, 등과 같은 무기 화합물이 사용되었으며, 이들 화합물은 일부 개선을 달성시키지만, 최상의 성능을 지닌 장치를 위해서는 사용될 수 없다.
따라서, 알칼리 토금속의 화합물이 공기중에서 안정하지만, 이들은 캐소드 재료로서의 사용으로 제한되고 단지 주입 방법에서만 기능하고, 매트릭스 재료의 전도성을 증가시키는 도펀트로서는 기능하지 못한다.
따라서, 장치의 장기간 안정성을 실질적으로 유지하는 고도의 효율을 지닌 유기 전자 장치를 가능하게 하는 높은 도핑/전하 주입 능력을 보유하고, 공기 중에서 무한하게 안정한 새로운 재료를 제공하는 것이 아주 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 기재된 본 기술분야의 한계 상태를 극복하고, 종래 기술의 전자 장치에 비해서 개선된 성능을 지니는 화합물, 및 도펀트 또는 전하 주입 재료로서 화합물을 포함하는 유기 전자 장치를 제공하는 것이다. 추가로, 본 발명의 목적은 유기 전자 장치를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
그러한 목적은 청구항 제 1항, 제 2항 및 제 13항의 주제에 의해서 달성된다. 바람직한 구체예는 종속항에 개시되어 있다.
본 발명의 추가의 특징 및 이점은 도면과 함께 하기 바람직한 구체예의 상세한 설명으로부터 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기 전자 장치의 첫 번째 구체예를 예시하고 있다.
도 2는 본 발명의 유기 전자 장치의 두 번째 구체예를 예시하고 있다.
도 3은 본 발명의 유기 전자 장치의 세 번째 구체예를 나타낸다.
첫 번째 목적은 하기 화학식(I)에 따른 화합물에 의해서 달성된다:
Figure 112011090688401-pat00001
상기 식에서,
X는 H 또는 하기 화학식(I.2)
Figure 112011090688401-pat00002
이고;
각각의 R2-R3은 독립적으로 H, 선형 및 분지형 알킬, 바람직하게는, C1-C6-알킬, 아릴, 바람직하게는 C6-C20-아릴, 및 헤테로아릴, 바람직하게는 C5-C20 헤테로아릴로부터 선택되고;
R1은 독립적으로 선형 및 분지형 알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 아릴, 바람직하게는 C6-C20-아릴, 및 헤테로아릴, 바람직하게는 C5-C20 헤테로아릴로부터 선택된다.
화학식(I)에 따른 화합물은 바람직하게는 비-완전히 컨주게이트된(non-fully conjugated) 화합물이다.
바람직한 화합물은 R1이 CH3, 페닐, 피리딜, 피콜릴, 루티딜, 벤질로부터 선택되고; R2 및 R3이 독립적으로 치환된 또는 비-치환된 페닐, 나프틸, 안트릴, 피레닐, 플루오레닐, 바이페닐, 페난트릴, 피리딜로부터 선택되고; R2 및 R3이, 바람직하게는, 알킬, 분리된 알킬, 아릴과 같은 치환체를 포함함으로써, 치환될 수 있는 상기 화학식(I)의 정의를 갖는 화합물이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 정의에 따른 화합물을 포함한 하나 이상의 실질적인 유기 층을 포함하는 유기 전자 장치에 의해서 달성된다. 본 발명에 따른 유기 전자 장치는 바람직하게는 유기 발광 장치 또는 태양 전지이다. 본 발명의 유기 전자 장치 내에서, 화학식(I)에 따른 화합물은 바람직하게는 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 정공 저지 재료(hole blocking material), 엑시톤 저지 재료(exciton blocking material), 가장 바람직하게는, 임의로 금속 및 전자 수송 재료의 사용과 함께 전자 전달 층에서의 전도성을 증가시키기 위한 도펀트로서, 주입 층 재료로서, 또는 pn 접합을 위한 재료로서 사용될 수 있다.
X가 화학식(I.2)인 화학식(I)에 따른 바람직한 화합물은 하기 화합물(10)-(27)로부터 선택될 수 있다:
Figure 112011090688401-pat00003
다른 바람직한 화합물은 상기 표 및 X=H인 화학식(I)을 기반으로 한다.
합성 과정, 예를 들어, 디페닐-포스핀-치환체의 합성을 위한 개별적인 단계가 문헌[R. Ziesel, Tetrahedron Letters, 1989, 30(4), 463-466; Asanga B. Padmaperuma et. al.; Chem. Mater., 2010, 22, 5678-5686 (including oxidation); Jun Yeob Lee et al., Journal of Materials Chemistry, 2009, 19, 5940-5944 (including oxidation)]에 기재되어 있다. 포스핀을 포스핀 옥사이드로 산화시키는 방법은 문헌[ L.Wozniak, J. Kowalski, J. Chojnowski; Tetrahedron Letters, 1985, 26(40), 4965-4968; J. Novosad et. al.; Polyhedron, 2003, 22, 1585-1593]에 기재되어 있다.
합성방법은 하기 실시예로 기재될 수 있다.
화합물(28):
Figure 112011090688401-pat00004
(6-(1,1-디(피리딘-2-일)에틸)피리딘-2-일)디페닐포스핀 옥사이드의 합성
1. 2,2'-(에탄-1,1-디일)디피리딘
58.0 g(540 mmol)의 2-에틸피리딘을 550 ml 테트라하이드로푸란에 용해시키고, -80℃로 냉각시켰다. 200 ml (540 mmol)의 부틸 리튬(헵탄 중의 2.7 M)을 30분에 걸쳐서 첨가하였다. -20℃에서 2 시간 동안 교반시킨 후에, 26.3 g(270 mmol)의 2-플루오로피리딘을 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 환류하에 교반하고, 이어서, 냉각하고, 500 ml 얼음상에 부었다. 층을 분리하고, 수성층을 200 ml 디클로로메탄으로 추출하였다. 합한 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 감압하에 농축시켰다. 오일성 잔류물을 감압하에 증류시켜 39.8 g(80%)의 황색 오일을 수득하고, 이를 추가의 정제 없이 다음 합성에서 사용하였다.
2. 2,2'-(1-(6-플루오로피리딘-2-일)에탄-1,1-디일)디피리딘
26.8 g(145 mmol)의 2,2'-(에탄-1,1-디일)디피리딘을 400 ml의 테르라하이드로푸란에 용해시켰다. 240 ml 테트라하이드로푸란중의 32 g (160 mmol)의 포타슘 헥사메틸디실아지드의 용액을 첨가하였다. 한편, 용액이 짙은 적색으로 착색되었다. 1 시간 동안 교반시킨 후에, 16.8 g (145 mmol)의 2,6-디플루오로피리딘을 한 배치(one batch)로 첨가하였다. 혼합물을 1 시간 동안 환류하에 가열하였다.
실온으로 냉각시킨 후에, 혼합물을 400 ml의 염화암모늄 포화용액으로 켄칭시키고, 용매를 감압하에 제거하였다. 400 ml의 에틸 아세테이트 및 400 ml 물을 잔류물에 첨가하고, 수성층을 100 ml의 에틸 아세테이트로 세척하였다. 합한 유기층을 염수로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 농축시켰다. 고형 잔류물을 200 ml 3차-부틸 메틸 에테르와 함께 밤새 교반하였다. 고형물을 여과하고, 40℃에서 건조시켜 36.6 g(90%)의 백색 분말을 수득하고, 이를 추가의 정제 없이 다음 합성에서 사용하였다.
3. 2,2'-(1-(6-(디페닐포스피노)피리딘-2-일)에탄-1,1-디일)디피리딘
39.5 ml (19.8 mmol)의 포타슘 디포스파이드(테트라하이드로푸란 중의 0.5 M 용액)를 55 ml의 테트라하이드로푸란에 용해시키고, -50℃로 냉각시켰다. 25 ml 테트라하이드로푸란 중의 5.0 g(18.0 mmol)의 2,2'-(1-(6-플루오로피리딘-2-일)에탄-1,1-디일)디피리딘의 용액을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 용매를 감압하에 증발시키고, 잔류물을 200 ml의 에틸 아세테이트에 용해시키고, 100 ml의 염화암모늄 포화용액으로 가수분해시켰다. 수성층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 합한 유기층을 염화나트륨 포화용액로 2회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 감압하에 제거하여 7.00 g(88%)의 미정제 생성물을 수득하고, 이를 추가의 정제 없이 다음 합성에서 사용하였다.
4. (6-(1,1-디(피리딘-2-일)에틸)피리딘-2-일)디페닐포스핀 옥사이드
6.7 g 의 2,2'-(1-(6-(디페닐포스피노)피리딘-2-일)에탄-1,1-디일)디피리딘을 25 ml의 디클로로메탄 중에 용해시키고, 얼음-배쓰에서 냉각시켰다. 1.8 ml의 과산화수소(물중의 35중량%)를 적가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응물을 20 ml의 염화암모늄 포화용액으로 켄칭시키고, 수성층을 디클로로메탄으로 3회 추출하였다. 합한 유기층을 염수로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 잔류물이 포말이 되기 시작할 때까지, 용매를 감압하에 제거하였다. 잔류물을 디에틸 에테르로 재결정하였다. 높은 진공하에 건조시킨 후에, 5.1 g (74%)의 오프-화이트 고형물을 얻었다. 화합물을 구배 승화에 의해서 추가로 정제하였다.
화합물(10):
(6,6'-(1-(피리딘-2-일)에탄-1,1-디일)비스(피리딘-6,2-디일))비스(디페닐포스핀 옥사이드)의 합성
Figure 112011090688401-pat00005
1. 6,6'-(1-(피리딘-2-일)에탄-1,1-디일)비스(2-플루오로피리딘)
13.8 g(129 mmol)의 2-에틸피리딘을 220 ml의 무수(water-free) 테트라하이드로푸란에 용해시키고, -80℃로 냉각하였다. 100 ml (270 mmol)의 부틸 리튬(헵탄 중의 2.7 M 용액)을 30분에 걸쳐서 이중 바늘을 통해서 첨가하였다. 한편, 용액이 짙은 적색으로 착색되었다. 혼합물을 -50℃로 가온한 후에, 190 ml THF중의 13.6 ml (257 mmol) 2,6-이플루오로피리딘의 용액을 첨가하였다. 혼합물을 환류하에 4 시간 동안 가열하였다.
실온으로 냉각시킨 후에, 혼합물을 280 ml의 염화암모늄 포화용액으로 켄칭시키고, 유기 용매를 감압하에 제거하였다. 500 ml의 디에틸에테르 및 300 ml 물을 잔류물에 첨가하고, 수성층을 200 ml의 에틸 아세테이트로 5회 세척하였다. 합한 유기층을 100 ml의 염화나트륨 포화용액으로 3회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 농축시켰다. 잔류물을 50.0 ml의 이소프로판올로 2회 세척하고, 이어서, 여과하였다. 모액을 농축시키고, 0℃에서 밤새 저장하고, 여과하였다. 잔류물을 소량의 이소프로판올로 세척하였다. 합한 고형물을 30℃에서 진공하에 밤새 건조시켰다.
19.26 g (51%) 생성물을 옅은 황색으로 착색된 고형물로서 얻고, 이를 추가의 정제 없이 다음 합성에서 사용하였다.
2. 6,6'-(1-(피리딘-2-일)에탄-1,1-디일)비스(2-(디페닐포스피노)피리딘)
14.0 g (48.0 mmol)의 6,6'-(1-(피리딘-2-일)에탄-1,1-디일)비스(2-플루오로피리딘)을 300 ml의 테트라하이드로푸란에 용해시키고, -60℃로 냉각시켰다. 200 ml (100 mmol)의 포타슘 디페닐포스파이드(테트라하이드로푸란중의 0.5 M 용액)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 3일 동안 교반하였다. 반응물을 200 ml의 염화암모늄 포화용액으로 가수분해하였다. 수성층을 에틸 아세테이트로 3회 추출하였다. 합한 유기층을 염화암모늄 포화용액으로 2회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 감압하에 제거하여 40 g (>100%)의 미정제 생성물을 수득하고, 이를 추가의 정제 없이 다음 합성에서 사용하였다.
3. (6,6'-(1-(피리딘-2-일)에탄-1,1-디일)비스(피리딘-6,2-디일))비스(디페닐포스핀 옥사이드)
40.0 g의 6,6'-(1-(피리딘-2-일)에탄-1,1-디일)비스(2-(디페닐포스피노)피리딘)을 500 ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 얼음-배쓰에서 냉각시켰다. 14.7 ml의 과산화수소(물중의 35 중량%)를 적가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응물을 150 ml의 염화암모늄 포화용액으로 켄칭시키고, 수성층을 디클로로메탄으로 2회 추출하였다. 합한 유기층을 염수로 2회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 감압하에 제거하여 오일성 잔류물을 수득하였다. 잔류물을 디에틸 에테르와 헥산의 혼합물과 함께 교반하고, 여과하고, 헥산과 에틸 에테르로 세척하였다. 세척 과정을 메틸 3차-부틸 에테르와 고온의 에틸 아세테이트로 반복하였다. 생성물을 디클로로메탄 헥산 혼합물로 재결정하였다. 진공하에 40℃에서 건조시킨 후에, 22.0 g (70%)의 오프-화이트 고형물을 얻었다. 화합물을 구배 승화에 의해서 추가로 정제하였다.
화합물(10) 및 화합물(28)의 R2 및 R3의 변화는, 예를 들어, 포타슘 디페닐포스파이드를 디페닐, 디톨릴포스파이드, 디자일릴포스파이드, 디메시틸포스파이드, 디나프틸포스파이드, 디안트릴포스파이드, 디(바이페닐)포스파이드, 디페난트릴포스파이드, 디피리딜포스파이드의 알칼리 염과 같은 또 다른 포스파이드로 대체시킴으로써 용이하게 이루어질 수 있다.
화합물(10) 및 화합물(28)의 R1의 변화는 출발 재료 2-에틸피리딘을 또 다른 적합한 재료로 대체함으로써 이루어질 수 있다.
바람직하게는 화학식(I)에 따른 화합물은 수송 및/또는 주입 층에 사용된다.
화학식(I)에 따른 이들 화합물은 높은 에너지 밴드-갭(energy band-gap)을 지니며 완전히 컨주게이트되지는 않는다. 화학식(I)에 따른 화합물은 공기-안정하며, 분해 없이 증발할 수 있다. 이들은 또한 다양한 용매에 가용성이다. 이러한 사항은 화학식(I)에 따른 화합물이 제조 공정에 사용되기에 특히 용이하게 한다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 실질적인 유기 층은 하나 이상의 금속 또는 금속 이온, 바람직하게는 화학식(I)에 따른 화합물과 상호작용하는 금속, 또는 금속 이온을 포함하며, 여기서, 그러한 금속 또는 금속 이온은 바람직하게는 Ag, Al, Mg, Ba, Ca, Yb, In, Zn, Sn, Sm, Bi, Eu, Li, 더욱 바람직하게는 Al, Mg, Ca, Ba로부터 선택되고, 더욱더 바람직하게는 Al 또는 Mg로부터 선택된다.
금속:화학식(I)에 따른 화합물의 몰 비는 1:1 또는 그 미만이어서, 층에 과량의 금속이 존재하지 않게 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전자 장치는 바람직하게는 기판, 애노드 및 캐소드를 포함하며, 하나 이상의 실질적인 유기층이 애노드와 캐소드 사이의 층화된 구조 내에 배치된다.
바람직하게는, 캐소드는 Ag, Al, Mg, Ba, Ca, Yb, In, Zn, Sn, Sm, Bi, Eu, Li, 더욱 바람직하게는 Al, Mg, Ca, Ba로부터 선택된 금속 및 더욱더 바람직하게는 Al 또는 Mg로부터 선택된 금속을 포함한다. Mg와 Ag의 합금을 포함하는 캐소드가 또한 바람직하다.
한 가지 바람직한 구체예에서, 캐소드는 상부 전극이며, 애노드는 하부 전극이고, 여기서, 하부 전극은 상부 전극보다 기판에 더 가깝다.
실질적인 유기층이 캐소드와 계면을 지니는 것이 또한 바람직하다.
실질적인 유기층은 전자 수송 재료를 추가로 포함할 수 있다. 전자 수송 재료는 바람직하게는 10중량% 이상의 실질적인 유기층으로 구성된다. 이러한 구성은 층을 통한 전하 수송을 가능하게 한다. 40%이상이 더욱 바람직하다. 전자 수송 층의 경우에, 전자 수송 재료가 층의 주요 부품인 것이 더욱 바람직하다.
전자 수송 재료로서 적합한 매트릭스 재료는 다음과 같다:
전자 수송층을 위한 매트릭스 재료로서, 예를 들어 풀러렌(fullerene), 예컨대, C60, 옥사디아졸 유도체, 예컨대, 2-(4-바이페닐)-5-(4-3차-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 퀴놀린-기반 화합물, 예컨대, 비스(페닐퀴녹살린), 또는 올리고티오펜, 페릴렌 유도체, 예컨대, 페릴렌테트라카르복실산 디안하이드라이드, 나프탈렌 유도체, 예컨대, 나프탈렌테트라카르복실산 디안하이드라이드, 또는 그 밖의 전자 수송 재료가 사용될 수 있다.
전자 수송층을 위한 매트릭스 재료로서, 퀴놀리네이토 착물, 예를 들어, 알루미늄 또는 그 밖의 주족 금속의 퀴놀리네이토 착물이 또한 사용될 수 있으며, 퀴놀리네이토 리간드가 치환되는 것이 또한 가능하다. 특히, 매트릭스 재료는 트리스(8-하이드록시-퀴놀리네이토) 알루미늄일 수 있다. O 및/또는 N 도너(donor) 원자를 지닌 그 밖의 알루미늄 착물이 또한 임의적으로 사용될 수 있다. 퀴놀리네이토 착물은, 예를 들어, 하나, 둘 또는 세 개의 퀴놀리네이토 리간드를 함유할 수 있고, 그 밖의 리간드는 바람직하게는, 하기 Al 착물과 같이, 중심 탄소 상의 O 및/또는 N 도너 원자와 착화된다.
Figure 112011090688401-pat00006
트리스[8-하이드록시퀴놀리네이토] 알루미늄(III)
Figure 112011090688401-pat00007
비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)-4-페닐페놀레이토) 알루미늄(III)
매트릭스 재료로서, 헤테로방향족 화합물, 예컨대, 특히, 트리아졸 유도체, 임의로 또한 피롤, 이미다졸, 트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 퀴녹살린, 피라지노-퀴녹살린 등이 또한 사용될 수 있다. 헤테로방향족 화합물은 바람직하게는 치환되고, 특히, 아릴-치환되고, 예를 들어, 페닐- 또는 나프틸-치환된다. 특히, 매트릭스 재료로서 하기 트리아졸이 사용될 수 있다.
Figure 112011090688401-pat00008
3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-3차-부틸페닐-1,2,4-트리아졸
전자 수송 재료로서 적합한 그 밖의 화합물은 하기 화합물로부터 선택된 화합물이다:
- US2007/0138950, 우선적으로는, 제 22면에 있는 화합물(1) 및 (2), 제 23면에 있는 화합물(3), (4), (5), (6), 및 (7), 제 25면에 있는 화합물(8), (9), 및 (10), 및 제 26면에 있는 화합물(11), (12), (13), 및 (14), 이들 화합물은 본원에서 참조로 통합됨;
- US2009/0278115 A1, 우선적으로는, 제 18면에 있는 화합물(1) 및 (2), 이들 화합물은 본원에서 참조로 통합됨;
- US2007/0018154로부터의 화합물, 우선적으로는, 청구항 제 10항의 화합물, 제 19면에 있는 화학식(1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 1-6), 제 20면 내지 제 26면에 있는 화합물(1-7 내지 1-146), US2008/0284325 A1으로부터의 화합물, 우선적으로는, 제 4면에 있는 화합물: 2-(4-(9,10-디페닐안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조 [d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디([1,1'-바이페닐]-2-일) 안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조 [d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-1-일) 안트라센 -2-일) 페닐) -1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일) 안트라센-2-일) 페닐)-1-페닐-1H-벤조[d] 이미다졸, 2-(4-(9,10-디([1,1':3',1''-테르페닐]-5'-일) 안트라센 -2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 및 제 5면에 있는 화합물, 이들 화합물은 본원에서 참조로 통합됨;
- US2007/0222373으로부터의 나프타센 유도체, 우선적으로는, 제 17면으로부터의 화합물(A-1) 및 (A-2), 제 18면으로부터의 화합물(A-3) 및 제 19면으로부터의 화합물(A-4), 이들 화합물은 본원에서 참조로 통합됨;
- US2008/0111473로부터의 화합물, 우선적으로는, 제 61면으로부터의 화합물 1, 제 62면으로부터의 화합물 2, 제 63면으로부터의 화합물 3 및 4, 제 64면으로부터의 화합물 5, 및 제 65면으로부터의 화합물 6, 이들 화합물은 본원에서 참조로 통합됨;
- US2010/0157131의 제 20면으로부터의 화합물 H-4및 제 12면의 화합물 (1) 및 (2), 이들 화합물은 본원에서 참조로 통합됨;
- US2010/0123390로부터의 일반식(1)에 따른 화합물, 우선적으로는, 화합물 H4, H5 p.21, H7 p.22, H11, H12, H13 p.23, H16, 및 H18 p.24, 이들 화합물은 본원에서 참조로 통합됨;
- US2007/0267970, 우선적으로는, 2-([1,1'-바이페닐]-4-일)-1-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-2,7a-디하이드로-1H-벤조[d]이미다졸 (화합물 1), 2-([1,1'-바이페닐]-2-일)-1-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-2,7a-디하이드로-1H-벤조[d]이미다졸 (화합물 2). US2007/0196688, p. 18로부터의 화합물(C-1), 이들 화합물은 본원에서 참조로 통합됨.
추가의 공지된 전자 수송 재료, 예컨대, 1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠; 2-(4-바이페닐)-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸; 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보란; 4,4'-비스(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)바이페닐; 2,2'-디-피레닐-9,9-스피로바이플루오렌; 9,9-비스[-(피레닐)페닐]플루오린; 2,2'-바이(9,10-디페닐안트라센); 트리페닐포스피녹사이드; 14-페닐디벤조[a,j]아크리딘; 2,7-디-피레닐-9,9-스피로바이플루오렌; 7-(나프탈렌-2-일)디벤조[c,h]아크리딘; 루브렌; 페닐디(피렌-1-일)포스핀 옥사이드; 안트라센이 사용될 수 있다.
전자 수송 층을 위한 매트릭스 재료로서 그 밖의 바람직한 화합물은 페난트롤린 및 치환된 페난트롤린, 예컨대, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 4-(나프탈렌-1-일)-2,7,9-트리페닐피리도[3,2-h]퀴나졸린, 2,9-비스(4-메톡시페닐)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디(나프탈렌-1-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, US 2009/0001327 A1의 제 3면에 있는 화학식(I)에 따른 화합물, US 2009/0001327 A1의 제 3면에 있는 화학식(II) 및 (III)에 따른 화합물, EP2072517 A1의 제 5면에 있는 "구조식 8"에 따른 화합물, EP2194055 A1의 제 5면상의 문단 28에 있는 화학식에 따른 화합물이며, 이들 화합물 및 참조는 모두 본원에서 참조로 통합된다.
특히 바람직한 전자 수송 재료는 하기 재료로부터 선택된다:
Figure 112011090688401-pat00009
상기 식에서, R1 내지 R4는 독립적으로 H, C1-C20-알킬, 분지된 C4-C20-알킬 또는 C3-C20-사이클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 바람직하게는 페닐, 톨릴, 바이페닐, 나프틸로부터 선택된 아릴, 또는 헤테로아릴, 바람직하게는 피리딜, 피리미디닐, 퀴놀리닐, 피라지닐, 티오페닐, 푸라닐, 벤조티오페닐, 벤조푸라닐로부터 선택된 헤테로아릴로부터 선택되며;
구조 구성요소 t는 CH, CR1, N, CCN으로부터 선택된다.
전자 수송 재료의 바람직한 예는 다음과 같다:
2,9-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-4,7-디-p-톨릴-1,10-페난트롤린;
2,9-디(페난트렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린;
2,9-디([1,1':4',1''-테르페닐]-4-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린;
2,9-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린;
2,9-비스(4'-(3차-부틸)-[1,1'-바이페닐]-4-일)-4,7-디-p-톨릴-1,10-페난트롤린;
2,9-디([1,1':4',1''-테르페닐]-4-일)-4,7-디-p-톨릴-1,10-페난트롤린;
2,9-비스(4'-(3차-부틸)-[1,1'-바이페닐]-4-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린;
2,4,7,9-테트라([1,1'-바이페닐]-4-일)-1,10-페난트롤린; 2,9-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-4,7-디(나프탈렌-1-일)-1,10-페난트롤린;
2,9-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-4,7-디(나프탈렌-2-일)-1,10-페난트롤린;
2,9-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-4,7-비스(4-(티오펜-2-일)페닐)-1,10-페난트롤린;
2,9-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-4,7-비스(4-(피리미딘-2-일)페닐)-1,10-페난트롤린.
상기 언급된 매트릭스 재료는 또한 서로 혼합물로 또는 본 발명의 상황 내의 다른 재료와의 혼합물로 사용될 수 있음이 이해될 것이다. 반도체 성질을 지니는 적합한 다른 유기 매트릭스 재료가 또한 사용될 수 있음이 이해될 것이다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 실질적인 유기층은 pn 접합부에 존재하며, pn 접합부는 둘 이상의 층, 즉, p- 및 n-층 및 이들 사이의 임의의 중간층 i를 지니며, 여기서, i 및/또는 n-층은 실질적인 유기 반도체 층이다.
유기 전자 장치는 폴리머 반도체 층을 추가로 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 유기 전자 장치는 태양전지 또는 발광 다이오드이다.
유기 전자 장치는 또한 반도체 채널, 소오스 전극(source electrode), 및 드레인 전극(drain electrode)을 포함하는 전계효과 트랜지스터일 수 있으며, 실질적인 유기 층이 반도체 채널과 소오스 전극 및 드레인 전극 중 하나 이상 사이에 제공된다.
추가의 가장 바람직한 구체예에서, 화학식(I)에 따른 화합물을 포함하는 실질적인 유기 층은 전자 주입 층 및/또는 n-도핑된 전자 수송 층이다.
두 번째 목적은 본 발명의 유기 전자 장치를 제조하는 방법으로서, 화학식(I)에 따른 화합물을 포함하는 실질적인 유기 층이 제 1의 다른 층상에 증착되고, 제 2의 다른 층이 실질적인 유기 층상에 증착되고, 바람직하게는 캐소드가 화학식(I)에 따른 화합물을 포함하는 실질적인 유기 층상에 증착되는, 방법에 의해서 달성된다.
바람직하게는, 실질적인 유기 층이 증발에 의해(evaporated) 증착될 수 있고, 바람직하게는, 금속 및/또는 전자 수송 재료와 동시-증발에 의해(co-evaporated) 증착될 수 있다.
대안적으로, 실질적인 유기 층이 용액으로부터 형성된다.
달리 표현하면, 본 발명의 유기 전자 장치의 어떠한 층, 특히, 실질적인 유기 층은 공지된 기술, 예컨대, 진공 열증착(vacuum thermal evaporation (VTE)), 유기 기상 증착, 레이저 유도된 열 전달법, 스핀 코팅, 블레이드 또는 슬릿 코팅(blade or slit coating), 잉크젯 인쇄 등에 의해서 증착될 수 있다. 본 발명에 따른 유기 전자 장치를 제조하는 바람직한 방법은 진공 열증착이다.
놀랍게도, 본 발명의 유기 전자 장치는 종래 기술 장치의 단점을 극복하고 있으며, 특히 종래 기술의 전자 장치와 비교하여, 예를 들어, 효율성과 관련하여, 개선된 성능을 지닌다.
접속 유닛을 지닌 본 발명에 따른 유기 전자 장치가 또한 바람직하다. 광전자-활성 유닛, 예컨대, OLED의 이미터 유닛(emitter unit) 또는 유기 태양전지의 흡수 유닛을 포함하는 유기 층의 다중 스택(Multiple stack)이 서로 간의 위에 스택킹되어 탠덤(tandem)(2개의 유닛의 경우에) 또는 스택킹된 장치(2 또는 그 초과의 유닛의 경우에)을 형성시킬 수 있다. 접속 유닛은 각각의 광전-활성 유닛 사이에 제공되어야 하며, 그러한 접속 유닛에 대한 많은 상이한 방법이 공지되어 있다: 도핑된 유기 pn 접합이 US 2009045728호에 기개되어 있으며; 금속 중간층을 지니는 pn 접합이 US 2004227460호 및 US 2007205411호에 기재되어 있고; 완전한 무기 접합이 US 2006214565호, US 2006250079호, 및 US 2006227531호에 기재되어 있다. 그러한 접속 유닛은 또한 pn 접합, OLED에 사용되는 경우에 있어서의 전하 발생층 또는 태양전지에 사용되는 경우에 있어서의 전하 재조합 층으로 일컬어진다. 그러한 접속 유닛이 어떻게 작동하는지에 대한 완벽한 설명은 없으며, 일부 구조의 경우에, 작동 원리는 터널 접합과 유사한 것이 가능하다. 접속 유닛은 또한, 예를 들어, EP 1 808 910호에 개시된 바와 같이, 전극과 광전-활성 유닛 사이에서 사용될 수 있다.
하기 기재된 바와 같은 도펀트1로서 화학식(I)에 따른 화합물을 사용하는 접속 유닛(pn 접합)을 지닌 본 발명에 따른 유기 전자 장치가 바람직하다:
도펀트1:ETL/p-도펀트/HTL
ETL (도펀트1이 있거나 없음)/도펀트1:/HTL
(도펀트1이 있거나 없음) ETL/p-도핑된 HTL
도펀트1:ETL/p-도펀트/HTL
(도펀트1이 있거나 없음)ETL/도펀트1/p-도핑된 HTL
(도펀트1이 있거나 없음)ETL/p-도핑된 HTL
도펀트1:ETL/HTL
도펀트1:ETL/p-도핑된 HTL.
추가적으로, 실질적인 유기 층이 pn 접합에 존재하며, 여기서, 유기 층이 하기와 같은 중간층(i)으로서 사용되는 것이 바람직하다:
ETL/i/p-도펀트/HTL
ETL/n-도펀트/i/HTL
ETL/i/p-도핑된 HTL
n-도핑된 ETL/i/p-도펀트/HTL
ETL/n-도펀트/i/p-도핑된 HTL
ETL/i/p-도핑된 HTL
n-도핑된 ETL/i/HTL
n-도핑된 ETL/i/p-도핑된 HTL.
pn 접합에 실질적인 유기 층을 사용하면서 실질적인 유기 층들 중 하나에 금속 또는 금속 이온을 사용하는 것이 또한 바람직하다. pn 접합에서의 금속 또는 금속 이온은 바람직하게는 Ag, Al, Mg, Ba, Ca, Yb, In, Zn, Sn, Sm, Bi, Eu, Li, 더욱 바람직하게는 Al, Mg, Ca, Ba로부터 선택되고, 더욱더 바람직하게는 Al 또는 Mg로부터 선택된다.
바람직한 pn 접합은 층 구조: 도펀트1 (혼합된 층, 또는 우선적으로는 순수한 층) / 얇은 금속 층(두께 <5nm의 순수한 층)을 포함한다.
한 가지 구체예에서, 금속 또는 금속 이온을 지닌 실질적인 유기 층의 조합은 금속을 하기 층들, 즉, ETL 및 도펀트를 포함하는 층 중 하나 이상의 층 내로 혼합함으로써 수행된다. 또 다른 바람직한 구체예에서 ETL 및/또는 도펀트를 포함하는 층은 얇은 금속 층(두께 0.5nm 내지 5nm)에 인접되어 형성된다.
주입 층
바람직한 구체예에서, 주된 성분으로서 화학식(I)에 따른 화합물을 지닌 실질적인 유기 층이 캐소드에 인접하여 존재하고, 바람직하게는 캐소드와 ETL 또는 HBL(정공 저지 층) 중 하나 존재한다. 본 발명은, 특히 비-역전 구조의 경우에, 가장 간단한 형태가 또한 주입 층을 사용하지 않는 구조에 비해서 현저하게 개선된 성능을 지닌 형태임이 이점이다. 화학식(I)에 따른 화합물은 순수한 층으로 사용되고, 바람직하게는 전자 수송 층(ETL 또는 HBL)과 캐소드 사이의 유일한 층이다. 이와 관련하여, OLED의 경우에, EML(이미터 층) 및 ETL 매트릭스는 발광 영역이 캐소트로부터 멀다면 동일할 수 있음이 바람직하다. 태양전지의 경우에, 광학적 활성 층(예컨대, C60)에 사용된 억셉터(acceptor)는 또한 ETL을 위한 매트릭스일 수 있다.
유기 전자 장치에서 주입 층으로서 그러한 순수한 층은 0.5nm 내지 5nm 사이의 바람직한 두께를 지닌다.
화학식(I)에 따른 화합물을 포함하는 층의 두께는 공칭 두께이며, 그러한 두께는 일반적으로는 재료의 밀도에 대한 지식에 의해서 특정의 영역 상에 증착되는 질량으로부터 계산된다. 예를 들어, 진공 열증착 VTE에 의하면, 공칭 두께는 두께 모니터 장치에 의해서 표시된 값이다. 사실상, 층은 균질하지 않고 적어도 한 계면에서 평탄하지 않기 때문에, 층의 최종 두께는 측정하기가 어려우며, 이러한 경우에, 평균값이 이용된다. 이와 관련한 캐소드는 임의로 어떠한 표면 변화를 지녀서 그 전기적 성질이 변화되고, 예를 들어, 그의 일함수 또는 전도성을 개선시키는 전도 층이다. 바람직하게는 캐소드는 이중 층이고, 더욱 바람직하게는 복잡성을 피하기 위한 단일 층이다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 유기 층은 화학식(I)에 따른 화합물 및 금속을 포함하고, 그러한 층은 바람직하게는 캐소드에 인접하고(그들 사이에 다른 층이 없고), 유기 반도체 내의 주입에 유리하다.
반도체 층
화학식(I)에 따른 화합물은 아주 높은 에너지 갭을 지니며, 그에 따라서, 이러한 화합물이 어떠한 반도체 층의 반도체 성질을 상당한 범위로 변화시키지 않으면서 그러한 반도체 층에 소량으로 혼합될 수 있음을 추가로 발견하였다. 소량은 30 mol-% 미만, 바람직하게는 10 mol-% 미만의 농도를 나타낸다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 유기 층은 수송 또는 저지 층, 예컨대, 정공 수송 층, 전자 수송 층, 정공 저지 층 또는 전자 저지 층일 수 있다.
유기 층은 화학식(I)에 따른 화합물을 포함하고 캐소드에 인접한 전자 수송 층인 것이 또한 바람직하다. ETL이 캐소드에 직접적으로 인접되면, 이러한 단순화는 추가의 주입 층이 요구되지 않는다는 이점을 지닌다. 대안적으로, 추가의 주입 층이 ETL과 캐소드 사이에 제공될 수 있다. 추가의 층은, 상기 이미 설명된 바와 같이, 주된 성분으로서 화학식(I)에 따른 화합물을 지지는 층일 수 있다. 또 다른 바람직한 구체예에서, ETL은 캐소드의 아래에 있고(그 사이에 다른 층이 없음), 여기서, 그러한 캐소드는 상부 전극이며, 이는 ETL(비-역전 구조)을 형성시킨 후에 형성된다.
상기 이미 언급된 바와 같이, 실질적인 유기 층은 바람직하게는 금속을 포함하는 전자 수송 층일 수 있다. 그러한 층은, 예를 들어, 진공 열증착에 의해서 전자 수송 재료, 화학식(I)에 따른 화합물 및 금속을 동시에 증발시킴으로써 생성될 수 있다.
그러한 층은 전자 수송 층의 전도성을 현저하게 상승시킨다. 놀랍게도, 높은 전도성은 달리 용이하게 도핑되지 않는 전자 수송 매트릭스 재료를 사용함으로써 얻어졌다. 금속은 많은 공지된 기술에 의해서 혼입될 수 있다. 관찰된 추가의 효과는 OLED 및 태양전지 수명의 개선이며, 이러한 개선은 단지 도핑으로 인해서 예상되는 개선보다 더 우수하다.
폴리머 하이브리드 OLED 또는 태양전지
추가의 바람직한 구체예에서, 화학식(I)에 따른 화합물을 포함하는 실질적인 유기 층이 폴리머 반도체와 함께, 바람직하게는 캐소드와 폴리머 층 사이에 사용되며, 여기서, 폴리머 층은 바람직하게는 장치의 광전 활성 영역(OLED의 발광 영역 또는 태양전지의 흡수 영역)을 포함한다. 화학식(I)에 따른 화합물을 포함하거나 그로 구성되는 모든 대안 층이 그 폴리머 층과 함께 사용될 수 있다. 예시적인 대안층은 화학식(I)에 따른 화합물로 구성되는 주입 층, 화합물과 금속을 포함하는 주입층, 금속이 있거나 없이 화합물을 지니는 전자 수송 층일 수 있다. 캐소드에 대한 전자 인터페이스(electronic interface)가 화학식(I)의 화합물의 높은 전자 주입 성능에 의해서 매우 개선된다.
전기적 도핑
본 발명은 유기 반도체 층의 통상의 도핑에 추가로 이용될 수 있다. 용어 "도핑"은 상기 설명된 바와 같은 전기적 도핑을 의미한다. 그러한 도핑은 또한 산화환원 도핑 또는 전하 전달 도핑이라 일컬어진다. 도핑은 비도핑된 매트릭스의 전하 캐리어 밀도에 대해서 반도체 매트릭스의 전하 캐리어의 밀도를 증가시킨다. 전기적으로 도핑된 반도체 층은 또한 비도핑된 반도체 매트릭스에 비해서 효과적인 이동성이 증가된다.
US2008227979호는 무기 및 유기 도펀트에 의한 매트릭스로도 일컬어지는 유기 수송 재료의 도핑을 상세히 개시하고 있다. 기본적으로는, 효과적인 전자 전달이 도펀트로부터 매트릭스로 발생되어 매트릭스의 페르미 준위를 증가시킨다. p-도핑에서의 효율적인 전달의 경우, 도펀트의 LUMO 에너지 준위는 바람직하게는 매트릭스의 HOMO 에너지 준위보다 더 음성이거나, 매트릭스의 HOMO 에너지 준위보다 0.5eV 미만으로 적어도 약간 더 양성이다. n-도핑의 경우에, 도펀트의 HOMO 에너지 준위는 바람직하게는 매트릭스의 LUMO 에너지 준위보다 더 양성이거나, 매트릭스의 LUMO 에너지 준위보다 0.5eV 초과로 적어도 약간 더 음성이다. 도펀트로부터 매트릭스로의 에너지 전달을 위한 에너지 준위차는 +0.3eV 미만인 것이 추가로 더 요망된다.
도핑된 정공 수송 재료의 전형적인 예는 LUMO 준위가 약 -5.2 eV인 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ)으로 도핑된 HOMO 준위 약 -5.2eV의 쿠퍼프탈로시아닌(copperphthalocyanine (CuPc)); F4TCNQ로 도핑된 징크프탈로시아닌(zincphthalocyanine (ZnPc))(HOMO = -5.2 eV); F4TCNQ로 도핑된 a-NPD (N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘)이다.
도핑된 전자 수송 재료의 전형적인 예는 아크리딘 오랜지 베이스(acridine orange base (AOB))로 도핑된 풀러렌 C60; 류코 크리스탈 바이올렛(leuco crystal violet)으로 도핑된 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실릭-3,4,9,10-디안하이드라이드 (PTCDA); 테트라키스(1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미디네이토)디-텅스텐(II)(W(hpp)4)으로 도핑된 2,9-디(페난트렌-9-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린; 3,6-비스-(디메틸아미노)-아크리딘으로 도핑된 나프탈렌 테트라카르복실산 디-안하이드라이드(NTCDA); 비스(에틸렌-디티오) 테트라티아풀발렌(BEDT-TTF)으로 도핑된 NTCDA이다.
OTFT
본 발명의 유기 전자 장치는 또한 개선된 유기 박막 트랜지스터(OTFT)를 제공하는 것을 가능하게 한다. 이는 소오스 전극과 반도체 층 사이 및 드레인 전극과 반도체 층 사이의 주입 층을 필요로 한다. 그러한 OTFT에서, 주입 층은 화학식(I)에 따른 화합물을 포함하는 실질적인 유기 층일 수 있다. 이와 관련하여, 실질적인 유기 층은 화학식(I)에 따를 화합물의 순수한 층이며, 더욱 바람직하게는 드레인 및 소오스에 직접 접촉하여 그들 사이에 다른 층이 없는 순수한 층이다. 그러한 층은 단속적(단지 전극 하에)이거나 그렇지 않(구조화되지 않음)을 수 있다. 드레인 및 소오스 전극의 측면 대체는 아주 작기 때문에, 주입 층은 아주 정밀하게 패턴화되는 것이 필요하다. 이러한 제한은 비-패턴화된 주입 층의 사용에 의해서 완화되지만, 통상의 비-패턴화된 주입 층은 또한 채널 부위 내의 반도체 층을 덮고 있고, 이는 채널 부위를 도핑할 수 있고, 트랜지스터의 오프 전류(off current)을 증가시키는 바람직하지 않은 효과를 낼 수 있다.
그러한 바람직하지 않은 효과는 본 발명의 유기 전자 장치의 경우에는 높은 HOMO-LUMO 에너지 갭으로 인해서 발생하지 않으며 그러한 유기 전자 장치는 반도체의 전기적 성질을 파괴하거나 변화시키지 않음이 밝혀졌다. 소오스 및 드레인 전극에 대한 접촉으로 인해서, 양호한 주입 층이 제공된다. 이러한 효과는 소오스 및 드레인 전극이 주입 층상에 증착되는 경우에 향상된다. 따라서, 화학식(I)에 따른 화합물을 포함하는 주입 층을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서, 주입 층은 전극과 반도체 사이에 형성되고, 소오스와 드레인 사이의 부위에서 패턴화되지 않는다. 그러한 주입 층의 바람직한 두께는 5nm 미만이다.
또한, 또는 대안적으로, 실질적인 유기 층은 유전체와 반도체 사이의 얇은 층으로서 사용될 수 있다.
또한, 또는 대안적으로, 반도체 층이 적은 농도의 화학식(I)의 화합물, 바람직하게는 30 mol-% 미만, 또는 바람직하게는 10 mol-% 미만의 화학식(I)의 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 반도체 층과 본 발명의 화합물이 균일한 혼합물로서 층에 존재할 수 있다.
유기 전자 장치
도 1은 OLED 또는 태양전지를 형성하는 층들의 스택의 형태로 본 발명의 유기 전자 장치의 첫 번째 구체예를 예시하고 있다. 도 1에서, 10번은 기판이고, 11번은 애노드이며, 12번은 EML 또는 흡수 층이고, 13번은 EIL이며, 14번은 캐소드이다.
층(13)은 화학식(I)에 따른 화합물의 순수한 층일 수 있으며, 대안적으로는 금속을 또한 포함할 수 있고, 그러한 금속은 또한 캐소드 재료에 사용될 수 있다. 애노드 및 캐소드 중 하나 이상이 적어도 반투명하다. 역전된 구조가 또한 예견되며(예시되지 않음), 그러한 역전된 구조에서, 캐소드는 기판상에 존재하고(캐소드는 애노드보다 기판에 더 가깝고, 층들(11-14)의 순서는 역전된다). 이러한 경우에, 층(13)이 또한 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 스택은 추가의 층들, 예컨대, ETL, HTL, 등을 포함할 수 있다.
도 2는 OLED 또는 태양전지를 형성하는 층들의 스택의 형태로 본 발명의 유기 전자 장치의 두 번째 구체예를 예시하고 있다. 여기서, 20번은 기판이고, 21번은 애노드이며, 22번은 EML 또는 흡수층이고, 23번은 ETL이고, 24번은 캐소드이다. 층(23)은 전자 수송 매트릭스 재료 및 화학식(I)에 따른 화합물을 포함한다. 또한, 층(23)은 금속을 포함할 수 있다.
도 3은 반도체 층(32), 소오스 전극(34) 및 드레인 전극(35)를 지닌 OTFT의 형태로 본 발명의 장치의 세 번째 구체예를 예시하고 있다. 비패턴화된(소오스와 드레인 전극 사이에서 비-패턴화됨) 주입 층(23)이 소오스-드레인 전극과 반도체 층 사이의 전하 캐리어 주입 및 추출을 제공한다. OTFT는 또한 게이트 전열체(31)(소오스-드레인 전극과 동일한 측상에 형성될 수 있음) 및 게이트 전극(30)을 포함하며, 그러한 게이트 전극(30)은 층(32)과 접촉되지 않는 층(31)의 측에 존재한다. 명백하게는, 전체 스택이 역전될 수 있다. 기판이 또한 제공될 수 있거나, 대안적으로, 절연체 층(31)이 기판일 수 있다.
하기 예시들은 성능의 직접적인 비교를 가능하게 하는 항상 동일한 화합물을 사용함으로써 제조되었다. 물론, 화학식(I)에 따른 어떠한 화합물이 사용될 수 있다. 유사한 유기 전자 장치의 배치(batch)에서 실현된 실험들의 세트에서, 유기 전차 장치의 실질적인 유기 층내의 화학식(I)에 따른 모든 화합물이 향상된 성능을 제공함이 밝혀졌다.
실시예 1.1-전자 주입
장치가 본 발명의 화합물의 전자 주입 성질을 측정하기 위해서 제조되었으며, 화합물(10)에 의한 실험이 이하에서 기재되고 있다. 정류 성질(다이오드)을 지닌 전자만 수송하는 장치가 하기 층 구조로 제조되었다:
a. 애노드로서 90 nm ITO (인듐 주석 옥사이드(indium tin oxide))
b. 40 nm 2,9-디(바이페닐-4-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린
c. 2 nm의 화합물(10)의 층
d. 캐소드로서 15 nm Mg:Al (10부피%) 또는 50 nm Al
비교예는 강한 도너 W(hpp)2를 사용함으로써 제조되었다. 결과는 둘 모두의 구조가 정류작용을 하며 전류 주입 효율이 아주 유사함을 나타냈다. 화학식(I)의 화합물을 사용함에 의한 이점이 명백한데, 이들 화합물은 W(hpp)2와는 상반되게 분해에 대해서 매우 안정하고 공기중에서 또한 안정하였다.
Figure 112011090688401-pat00010
상기 표는 10 mA/cm2의 전류 밀도에서 상기 기재된 장치의 중간 전압을 나타낸다.
실시예 1.2- pn 접합
pn 접합 장치가 하기 장치 구조를 이용함으로써 화합물(23)로 제조되었다:
a. 애노드로서 90 nm ITO
b. 5 nm의 화합물(23) 및 Mg(5 mol%의 Mg)의 층
c. F6-TNAP (2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴)디말로노니트릴)로 6 mol% 도핑된 40 nm α-NPD (N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘)
d. 40 nm α-NPD
e. 캐소드로서 100 nm Al
5 mA/cm2의 전류 밀도에서의 순전압(forward voltage)은 약 6V였다.
또 다른 pn 접합 장치가 하기 장치 구조를 이용함으로써 화합물(10)로 제조되었다:
a. 애노드로서 90 nm ITO
b. 5 nm의 화합물(10) 및 Mg(5 mol%의 Mg)의 층
c. 5 nm의 테트라키스(퀴녹살린-5-일옥시)지르코늄
d. 2,2',2''-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)로 6 mol% 도핑된 40 nm α-NPD (N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘)
e. 40 nm α-NPD
f. 캐소드로서 100 nm Al
5 mA/cm2의 전류 밀도에서의 순전압은 약 5.8V였다.
세 번째 pn 접합 장치가 하기 장치 구조로 제조되었다:
a. 애노드로서 90 nm ITO
b. 2 nm 의 화합물(10)의 층
c. 2 nm의 Al
d. 2,2',2''-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)로 6 mol% 도핑된 40 nm α-NPD (N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘)
e. 40 nm α-NPD
f. 캐소드로서 100 nm Al
5 mA/cm2의 전류 밀도에서의 순전압은 약 5.3V였다.
실시예 2.1 주입 층을 지닌 OLED
OLED가 유리 기판상에 하기 층 구조로 제조되었다:
a. 애노드로서 100 nm Ag
b. 3mol%의 F6-TNAP로 도핑된 40 nm α-NPD (N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘)
c. 100 nm α-NPD
d. 20 nm 도핑된 블루 이미터 시스템(doped blue emitter system)
e. 36 nm 2,9-디(바이페닐-4-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린
f. (i) 2 nm의 화합물(10)의 층; (ii) 2 nm의 W(hpp)2
g. 12 nm Mg:Ag(10부피%)
h. 60 nm α-NPD
결과는 층 f 대신에 n-도펀트 중간층, 예컨대, W(hpp)2를 사용하는 것과 유사하였다.
Figure 112011090688401-pat00011
다른 비교 장치가 층(f) 없이 층(e)의 두께를 38nm로 변화시키면서 제조되었다. 추가의 비교 장치가 층(f)을 2nm 바소페난트롤린(bathophenanthrolin (BPhen))으로 대체함으로써 제조되었다. 두 유형 모두의 비교 장치가 아주 불량한 성을을 나타냈으며; 1 mA/cm2의 전류 밀도에 대한 전압이 10V 초과였다.
본 발명의 OLED는 낮은 작동 전압 및 높은 전력 효율을 나타내어 주입 층의 높은 주입 성능을 입증하고 있다.
실시예 2.2
OLED가 실시예 2.1에 따라서 제조되는데, 여기서, 주입 층은 2nm 두께를 지니며 화합물(24)과 5% 몰비(화합물중의 Mg)의 Mg를 공동-증착시킴으로써 형성되었다. 비교 OLED는 주입 층은 없지만 2nm 두께의 ETL이 있는 동일한 장치 구조로 제조되었다. 본 발명의 OLED는 실시예 1에서의 본 발명의 장치와 유사하게 상당히 우수한 성능을 지녔으며, 비교 OLED는 단지 10V에서 1mA/cm2의 전류 밀도를 나타냈다.
실시예 2.3
OLED가 유리 기판상에 하기 층 구조로 제조되었다:
a. 애노드로서 90 nm ITO
b. 2 nm 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴)디말로노니트릴
c. 40 nm의 α-NPD
d. 20 nm 블루 이미터 시스템
e. 10 nm 2,9-디(바이페닐-4-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린
f. 75:5:20중량% (매트릭스:Mg:화합물(10))의, 화합물(10)과 Mg로 도핑된 40 nm의 매트릭스 2,9-디(바이페닐-4-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린
g. 캐소드로서 100 nm Al
OLED는 10mA/cm2에서의 단지 3.3V의 낮은 전압 및 10cd/A 초과의 전류 효율을 나타냈다. 또 다른 장치가 동일한 스택이지만 역전된 구조로 제조되었다(캐소드가 먼저 형성되고 애노드보다 기판에 더 가깝다).
실시예 2.4
OLED가 실시예 3에 따라서 제조되는데, 중량 비 1:5(Mg:화합물(23))의 화합물(10)과 Mg를 포함하는 5nm 두께의 추가의 층이 ETL과 캐소드 사이에 형성된다. OLED는 실시예 3에 비해서 약간 증가된 전력 성능 및 약간의 수명 증가를 나타냈다.
태양전지
실시예 3.1-주입 층을 지닌 유기 태양전지
유기 태양전지가 하기 과정으로 제조되었다: ITO로 코팅된 패턴화된 유리 기판을 에탄올, 아세톤 및 이소프로판올로 초음파 배쓰에서 세정하였다. 그 후에, ITO 기판을 산소 플라즈마 처리에 15분 동안 노출시켰다. 기판을 질소가 들어있는 글러브 박스의 진공 쓰로우(vacuum through)에 부하시켰다. 진공 중에서, 유기 층이 통상의 VTE(진공 열증착)에 의해서 증착되었다. 먼저, 30 nm 두께 5% (mol)의 p-도핑된 Meo-TPD (테트라키스(4-메톡시페닐)바이페닐-4,4'-디아민)이 ITO 상에 섀도우 마스크를 통해서 증착되고, 이어서, 10nm 도핑된 ZnPc(아연 프탈로시아닌) 층이 증착되었다. 30nm 두께의 풀러렌 C60 및 ZnPc의 혼합된 층이 2(C60):1(CuPc)의 몰 비로 증착되었다. 40nm 두께 C60이 혼합된 층의 상부에 증착되었다. 2.5nm(화합물 11) 층의 주입 층이 C60의 상부에 증착되었다. 화합물(10) 층에 100nm 두께 Al 캐소드가 이어진다. 표준 작동하에 캐소트는 유기 반도체 층으로부터 전자를 추출하지만, 태양전지는 여전히 암전류 중에 및 또한 순바이아스(forward bias)하에 통상의 다이오드 거동을 나타내고; 그에 따라서, 화합물(10) 층은 여전히 주입 층으로 일컬어진다.
비교예에서, ETL이 2.5nm 두께로 제조되며, 주입 층이 사용되지 않는다. 또 다른 비교예에서, 유기 태양전지가 실시예 6에 따라서 제조되지만, 주입 층이 2.5nm 두께의 BPhen 버퍼 층(buffer layer)으로 대체되었다. 본 발명의 유기 태양전지는 낮은 작동 전압 및 높은 전력 효율을 나타내어서, 본 발명에 따른 주입 층이 단순한 버퍼 층이 아님을 입증하고 있다.
실시예 3.2
유기 태양전지가 실시예 3.1에 따라서 제조되는데, 5:1(화합물(10):Mg)의 화합물(10)과 Mg로 구성된 2nm 두께의 추가의 층이 ETL과 캐소드 사이에 형성되었다. 유기 태양전지는 실시예 8에 비해서 약간 향상된 전력 성능을 나타냈으며, 또한 수명이 증가하였다.
실시예 4- OTFT
ITO 층이 게이트 전극으로서 유리 기판상에 형성되었다. 놀랍게도, 800nm 두께의 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 층이 게이트 절연체로서 작용하도록 ITO 층상에 용액을 스핀-코팅시킴으로써 형성되었다. 50nm 두께의 퍼플루오로페타센 층이 VTE에 의해서 게이트 절연체상에 증착되었다. 비패턴화된 2nm 화합물(10)의 주입 층이 VTE에 의해서 퍼플루오로펜타센 층 상에 증착되고, Al로 제조된 드레인 전극이 주입 층의 상부 상에 증착되었다. 채널 길이는 3mm이고, 그 폭은 50㎛였다. 비교예가 비구조화된 주입 층으로서 F6-TNAP를 사용함으로써 제조되었고, 비교예는 본 발명의 장치에 비해서 15배 초과의 증가된 오프 전류 및 10배 더 작은 온/오프(on/off) 비율를 나타냈다. 발명의 장치와 유사한 오프 전류 및 100배 작은 온/오프 비율을 지니는 어떠한 주입 층이 없는 비교예가 또한 제조되었다.
실시예 5-용액 공정
폴리머 OLED가 ITO 전코팅된 유리 기판상에 하기 장치 구조로 제조되었다:
- 40 nm 스핀-코팅된 PEDOT-PSS
- 60 nm의 폴리플루오렌 유도체(스핀 코팅됨)
- 2 nm의 화합물(10)
- Mg(10 nm)/Al(100 nm)
화합물(10)이 없는 비교 장치는 본 발명의 장치에 비해서 열등한 성능을 보였다.
별도의 시험에서, 본 발명의 장치의 층이 잉크-젯 인쇄에 의해서 제조되었다.
상기 설명, 도면 또는 특허청구범위에서 개시된 특징들은, 개별적으로 및 이들의 어떠한 조합으로, 본 발명을 반대 형태로 실현시키기 위한 구성요소일 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식(I)에 따른 화합물:
    Figure 112016111512013-pat00012

    상기 식에서,
    X는 H 또는 하기 화학식(I.2)
    Figure 112016111512013-pat00013

    이고;
    각각의 R2-R3은 독립적으로 H, C1-C6-알킬, C6-C20-아릴 및 C5-C20 헤테로아릴로부터 선택되고;
    R1은 독립적으로 C1-C6-알킬, C6-C20-아릴 및 C5-C20 헤테로아릴로부터 선택된다.
  2. 제 1항에 따른 화합물을 포함하는 하나 이상의 유기 층을 포함하는 유기 전자 장치.
  3. 제 2항에 있어서, 유기 층이 하나 이상의 금속 또는 금속 이온을 포함하고, 금속 또는 금속 이온이 Ag, Al, Mg, Ba, Ca 및 In로부터 선택되는 유기 전자 장치.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 기판, 애노드 및 캐소드를 포함하는 층화된 구조를 포함하고, 하나 이상의 유기 층이 애노드와 캐소드 사이의 층화된 구조내에 배치되는 유기 전자 장치.
  5. 제 4항에 있어서, 캐소드가 상부 전극이고, 애노드가 하부 전극이며, 하부 전극이 상부 전극보다 기판에 더 가까운 유기 전자 장치.
  6. 제 4항에 있어서, 유기 층이 캐소드와의 인터페이스(interface)를 지니는 유기 전자 장치.
  7. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 유기 층이 전자 수송 재료를 추가로 포함하는 유기 전자 장치.
  8. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 유기 층이 pn 접합으로 존재하고, pn 접합이 적어도 두 층, 즉, p- 및 n-층, 및 그 사이의 임의의 중간층(i)을 지니며, 중간층(i) 및 n-층 중 적어도 하나는 유기 층인 유기 전자 장치.
  9. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 폴리머 반도체 층을 추가로 포함하는 유기 전자 장치.
  10. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 유기 전자 장치가 태양전지 또는 발광 다이오드인 유기 전자 장치.
  11. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 유기 전자 장치가 반도체 채널, 소오스 전극(source electrode) 및 드레인 전극(drain electrode)을 포함하는 전계효과 트랜지스터이고, 유기 층이 반도체 채널과 소오스 전극 및 드레인 전극 중 하나 이상의 전극 사이에 제공되는 유기 전자 장치.
  12. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 화학식(I)에 따른 화합물을 포함하는 유기 층이 전자 주입 층 및 n-도핑된 전자 수송 층 중 적어도 하나인 유기 전자 장치.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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