KR101890992B1 - 투명성과 저온 내충격성을 갖는 사출용 폴리프로필렌계 블록 공중합체 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
폴리프로필렌의 내약품성, 성형성 등의 장점을 유지하는 동시에 투명성, 연질 특성 및 저온 충격 강도가 향상된 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법이 개시된다. 본 발명은 (a) 90~98중량%의 프로필렌, 1~5중량%의 에틸렌 및 1~5중량%의 1-부텐이 공중합된 삼원 공중합체 80~95중량%와, 60~85중량%의 프로필렌, 10~35중량%의 에틸렌 및 1~5중량%의 1-부텐이 공중합된 삼원 탄성 공중합체 5~20중량%가 블록을 이룬 블록 공중합체 80~97중량%; 및 (b) 중량평균분자량이 50,000~1,000,000이고, 입체규칙도(isotactisity, Pentad I.I, mmmm)가 5~15%인 어택틱 폴리프로필렌 3~20중량%;를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 사출용 폴리프로필렌계 블록 공중합체 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투명성과 저온 내충격성을 갖는 사출용 폴리프로필렌계 블록 공중합체 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
투명 사출 성형품은 현재 프로필렌 랜덤 코폴리머로 대부분 제조된다. 프로필렌 랜덤 코폴리머로 제조된 성형품은 투명성은 우수한 반면, 내충격성이 떨어지는 단점이 존재한다. 반면에 임팩트 코폴리머로 제조된 성형품은 충격 강도는 우수하나 투명성이 떨어지는 단점이 있다.
한국등록특허 제0252536호는 프로필렌과 알파 올레핀-에틸렌-프로필렌 삼원 공중합체로 이루어진 중합체를 포함한 폴리올레핀 조성물에 관해 개시하고 있으나, 투명성/유연성/기계적 강도 및 내열성은 우수하지만 충격 강도 보강 효과가 낮은 문제가 있다.
한국등록특허 제0550313호는 에틸렌-프로필렌-1-부텐 삼원공중합체와 탄성 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어져 열접착성, 투명성 및 인열강도가 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물을 개시하고 있으나, 저온 충격강도 향상 부분 보다는 필름 물성 용도로 많이 쓰이는 저온 열접착성, 인열강도 부분에 주안을 두고 있다.
한국등록특허 제1540536호는 에틸렌-프로필렌-부텐-1 삼원 공중합체 및 에틸렌-알파 올레핀 랜덤 공중합체를 포함하는 수지 조성물에 관해 개시하고 있으나, 저온 충격강도 향상에 대해서는 언급하지 않고 있으며, 용도 측면에서 의료백용 다층 필름으로 한정하고 있다.
본 발명은 폴리프로필렌의 내약품성, 성형성 등의 장점을 유지하는 동시에 투명성, 연질 특성 및 저온 충격 강도가 향상된 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (a) 90~98중량%의 프로필렌, 1~5중량%의 에틸렌 및 1~5중량%의 1-부텐이 공중합된 삼원 공중합체 80~95중량%와, 60~85중량%의 프로필렌, 10~35중량%의 에틸렌 및 1~5중량%의 1-부텐이 공중합된 삼원 탄성 공중합체 5~20중량%가 블록을 이룬 블록 공중합체 80~97중량%; 및 (b) 중량평균분자량이 50,000~1,000,000이고, 입체규칙도(isotactisity, Pentad I.I, mmmm)가 5~15%인 어택틱 폴리프로필렌 3~20중량%;를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 (a) 블록 공중합체는 상기 삼원 공중합체에 대한 상기 삼원 탄성 공중합체의 고유점도 비가 0.5~0.9이고, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융지수(230℃, 2.16kg)가 1.8~40g/10min인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 어택틱 폴리프로필렌은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매하에 중합된 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
(M은 4족 전이금속이고; Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C2-C20)알키닐; (C6-C20)아릴; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알킬아미도; (C6-C20)아릴아미도; 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
R1 ~ R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; 상기 R1은 R2와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, R6 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고; R5는 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬이고; R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴; (C1-C20)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이고; 상기 R11와 R12 또는 R12와 R13가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
또한 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 헤이즈(ASTM D1003, 두께 2mm 시편)가 30% 미만이고, 듀폰(Dupont) 충격강도(0℃)가 50kg·㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 블로우 성형품용 프로필렌계 조성물을 제공한다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (A) 90~98중량%의 프로필렌, 1~5중량%의 에틸렌 및 1~5중량%의 1-부텐의 삼원 공중합체를 형성하는 단계; (B) 상기 (A) 공중합체 존재 하에 60~85중량%의 프로필렌, 10~35중량%의 에틸렌 및 1~5 중량%의 1-부텐의 삼원 탄성 공중합체가 상기 (A) 공중합체와 블록을 이룬 블록 공중합체를 형성하는 단계; 및 (C) 상기 블록 공중합체 80~97중량%와, 중량평균분자량이 50,000~1,000,000이고, 입체규칙도(isotactisity, Pentad I.I, mmmm)가 5~15%인 어택틱 폴리프로필렌 3~20중량%를 혼합하는 단계;를 포함하되, 상기 (B) 블록 공중합체의 형성 단계는 0.2~0.3의 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌+1-부텐)]의 몰비와 0.1~0.5의 (수소/에틸렌)의 몰비 하에 수행되는 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법을 제공한다.
본 발명은 최적 조성의 삼원 공중합체가 블록을 이룬 블록 공중합체와 최적 조성의 어택틱 폴리프로필렌이 혼합된 조성물로서, 저온 충격 강도를 향상시킬 뿐만 아니라, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체와 상용성이 뛰어나고 취급이 용이한 고분자량의 비결정성 폴리프로필렌을 적용함으로써 투명성 및 우수한 연질 특성을 나타내는 폴리프로필렌 수지 조성물과 이를 최적의 방법으로 제조할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 특정 조성의 프로필렌/에틸렌/1-부텐의 삼원 공중합체와, 상기 삼원 공중합체와 다른 특정 조성의 프로필렌/에틸렌/1-부텐의 삼원 탄성 공중합체가 상기 삼원 공중합체와 블록을 이룬 블록 공중합체와 특정 조성의 어택틱 폴리프로필렌이 혼합된 폴리프로필렌 수지 조성물이 폴리프로필렌의 내약품성, 성형성 등의 장점을 유지하는 동시에 투명성, 연질 특성과 함께 특히, 저온 충격 강도가 극적으로 향상되는 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서 본 발명은 (a) 90~98중량%의 프로필렌, 1~5중량%의 에틸렌 및 1~5중량%의 1-부텐이 공중합된 삼원 공중합체 80~95중량%와, 60~85중량%의 프로필렌, 10~35중량%의 에틸렌 및 1~5중량%의 1-부텐이 공중합된 삼원 탄성 공중합체 5~20중량%가 블록을 이룬 블록 공중합체 80~97중량%; 및 (b) 중량평균분자량이 50,000~1,000,000이고, 입체규칙도(isotactisity, Pentad I.I, mmmm)가 5~15%인 어택틱 폴리프로필렌 3~20중량%;를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 개시한다. 본 발명에서 상기 (a) 공중합체를 '삼원 공중합체'라 하고, 상기 (b) 공중합체를 '삼원 탄성 공중합체'라 한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 삼원 공중합체의 존재 하에 삼원 탄성 공중합체가 삼원 공중합체와 블록을 형성시킨 후 어택틱 폴리프로필렌을 혼합시키는 과정을 통해 제조될 수 있으며, 이하 상기 제조 과정을 통해 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법은 (A) 90~98중량%의 프로필렌, 1~5중량%의 에틸렌 및 1~5중량%의 1-부텐의 삼원 공중합체를 형성하는 단계; (B) 상기 (A) 공중합체 존재 하에 60~85중량%의 프로필렌, 10~35중량%의 에틸렌 및 1~5 중량%의 1-부텐의 삼원 탄성 공중합체가 상기 (A) 공중합체와 블록을 이룬 블록 공중합체를 형성하는 단계; 및 (C) 상기 블록 공중합체 80~97중량%와, 중량평균분자량이 50,000~1,000,000이고, 입체규칙도(isotactisity, Pentad I.I, mmmm)가 5~15%인 어택틱 폴리프로필렌 3~20중량%를 혼합하는 단계;를 포함하되, 상기 (B) 블록 공중합체의 형성 단계는 0.2~0.3의 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌+1-부텐)]의 몰비와 0.1~0.5의 (수소/에틸렌)의 몰비 하에 수행된다.
상기 블록 공중합체 제조 과정에 적용되는 단량체와 수소의 함량을 상기 특정 범위로 조절할 경우, 상기 삼원 공중합체와 삼원 탄성 공중합체가 갖는 고유점도의 비가 1 미만으로 낮아져 향상된 상용성과 분산성을 나타낼 수 있어, 우수한 투명성과 내충격성을 동시에 나타낼 수 있다. 또한 상기 삼원 공중합체와 삼원 탄성 공중합체를 단순 혼합 내지 혼련하지 않고 블록 공중합체를 형성시킴으로써 투명성을 유지하면서도 내충격성을 극대화시킬 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 삼원 공중합체의 형성 단계는 벌크 중합 또는 기상 중합에 의해, 바람직하게는 벌크 중합에 의해 수행될 수 있고, 상기 삼원 공중합체와 삼원 탄성 공중합체가 블록을 이룬 블록 공중합체의 형성 단계는 기상 중합에 의해 수행될 수 있다. 이러한 일련의 벌크 중합과 기상 중합은 제조되는 블록 공중합체의 조성이 정밀하게 조절되도록 할 수 있으며, 이를 통해 후술하는 제반 물성을 만족하는 블록 공중합체를 제조할 수 있게 된다.
상기 삼원 공중합체 형성 단계는 벌크 중합에 의해 수행될 수 있는데, 벌크 중합은 2개 이상의 연속된 벌크 반응기에서 순차로 수행될 수 있다. 벌크 중합이 2개의 연속된 벌크 반응기에서 수행되는 경우, 각 반응기의 운전 조건은 같거나 다를 수 있다. 벌크 반응기에는 중합 반응 원료로 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐, 촉매계 및 수소가 연속적으로 공급된다. 이때 수소는 공중합체의 분자량 및 물성 조절을 위하여 투입될 수 있다.
상기 벌크 중합에 있어서 반응 초기에는 프로필렌/에틸렌 공중합체, 프로필렌/1-부텐 공중합체, 프로필렌/에틸렌/1-부텐 삼원 공중합체 등이 생성될 수 있고, 최종적으로 상기 삼원 공중합체가 형성된다.
상기 삼원 공중합체 형성 단계에서 각 단량체의 공급량은 생성물인 삼원 공중합체의 목적하는 조성(90~98중량%의 프로필렌, 1~5중량%의 에틸렌 및 1~5중량%의 1-부텐)을 고려하여 조절될 수 있다.
상기 삼원 공중합체 형성 단계에 투입되는 촉매계는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으므로 이를 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta Catalyst)를 포함하는 촉매계를 사용할 수 있다.
상기 촉매계는 지글러-나타 고체촉매, 유기 알루미늄 화합물 및 전자공여성 화합물을 포함할 수 있으며, 반응 효율을 고려하여 촉매 1g당 중합량 20kg 이상인 고활성 고체 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 촉매계를 이용하여 호모 폴리프로필렌 생산 시 핵자기공명법(Nuclear Magnetic Resonance)으로 측정한 펜타드 아이소택틱 분율(Pentad Isotactic Index)이 92 중량% 이상인 고입체규칙성을 갖는 촉매계가 더욱 바람직하다.
상기 촉매계 중 유기 알루미늄 화합물로는 트리알킬알루미늄(Trialkyl Aluminum)계 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 트리메틸알루미늄(Trimethyl Aluminum), 트리에틸알루미늄(Triethyl Aluminum), 트리프로필알루미늄(Tripropyl Aluminum), 트리부틸알루미늄(Tributyl Aluminum) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 촉매계 중 전자공여성 화합물로는 알콕시실란(Alkoxysilane)계 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 사이클로헥실메틸디메톡시실란(Cyclohexylmethyldimethoxysilane), 디사이클로펜틸디메톡시실란(Dicyclopentyldimethoxysilane), 디이소프로필디메톡시실란(Diisopropyldimethoxysilane) 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 삼원 공중합체의 형성 단계는 50~80℃의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 즉, 최소한의 중합 반응 속도를 얻을 수 있도록 벌크 중합 온도는 50℃ 이상인 것이 바람직하다. 다만, 온도가 너무 높을 경우 반응물 중 에틸렌과 수소의 용해도가 떨어져 공중합체의 조성 조절이 어려워질 수 있고, 공중합체의 점착성이 커져 공정 트러블을 야기할 수 있다. 따라서 상기 벌크 중합 온도는 80℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 삼원 공중합체의 형성 단계는 20kgf/㎠ 이상, 바람직하게는 20~50kgf/㎠ 압력 하에서 수행될 수 있다. 즉, 반응물의 용해도를 높여 반응 효율을 향상시키기 위하여 벌크 중합 압력은 20kgf/㎠ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 삼원 공중합체의 형성 단계는 삼원 공중합체의 물성과 중합 반응 효율을 고려하여 반응기 내 평균 체류시간이 0.5~2시간으로 조절되는 것이 바람직하다.
상기 과정을 통해 형성된 삼원 공중합체는 90~98중량%의 프로필렌, 1~5중량%의 에틸렌 및 1~5중량%의 1-부텐의 공중합체로서, 블록 공중합체의 투명성을 유지하면서 적절한 강성을 부여할 수 있다.
여기서, 에틸렌과 1-부텐의 함량이 낮을 경우 삼원 공중합체의 결정성이 높아져 제조되는 블록 공중합체의 투명성이 저하될 수 있다. 따라서 상기 삼원 공중합체에 공중합되는 에틸렌과 1-부텐의 함량은 각각 1중량% 이상이어야 한다. 다만, 상기 삼원 공중합체의 형성에 에틸렌과 1-부텐이 과량으로 사용될 경우 삼원 공중합체의 결정성이 저하되어 블록 공중합체의 강성이 저하될 수 있다. 따라서 상기 삼원 공중합체에 공중합되는 에틸렌과 1-부텐의 함량은 각각 5중량% 이하이어야 한다.
이와 같이, 상기 삼원 공중합체의 형성 단계에서 각 단량체의 공급량은 생성물인 삼원 공중합체의 목적하는 조성(90~98중량%의 프로필렌, 1~5중량%의 에틸렌 및 1~5중량%의 1-부텐)을 고려하여 조절되는 것이 바람직하다.
상기 삼원 공중합체와 삼원 탄성 공중합체의 블록 공중합체 형성 단계는 상기 삼원 공중합체의 존재 하에 연속적으로 공급된 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐의 중합 반응에 의해 삼원 탄성 공중합체가 형성되고, 최종적으로 상기 삼원 탄성 공중합체가 상기 삼원 공중합체와 블록을 이룬 공중합체를 형성하는 단계이다. 이때 공중합체의 분자량 및 물성 조절을 위해 수소가 투입된다.
상기 블록 공중합체의 형성 단계에서 각 단량체의 공급량은 삼원 탄성 공중합체의 목적하는 조성(60~85중량%의 프로필렌, 10~35중량%의 에틸렌 및 1~5 중량%의 1-부텐), 상기 삼원 공중합체 및 삼원 탄성 공중합체의 함량비, 그리고 생성물인 블록 공중합체의 물성을 종합적으로 고려하여 조절될 수 있다.
특히, 본 발명에서는 상기 단계에서 삼원 탄성 공중합체의 형성을 위해 투입되는 단량체 전체에 대한 에틸렌의 몰비, 즉 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌+1-부텐)]의 몰비는 0.2~0.3으로 조절된다. 또한 상기 단계에서 투입되는 수소는 (수소/에틸렌)의 몰비가 0.1~0.5로 조절되고, 바람직하게는 0.2~0.4로 조절될 수 있다. 상기 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌+1-부텐)]의 몰비와 (수소/에틸렌)의 몰비 중 어느 하나라도 충족시키지 못할 경우 본 발명에서 달성하고자 하는 투명성과 내충격성을 동시에 구현하도록 하는 블록 공중합체의 형성이 어렵다. 특히, 상기 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌+1-부텐)]의 몰비가 0.2 미만일 경우 블록 공중합체 내의 무정형 부분의 형성이 어려워 투명성은 좋으나 낙하충격 강도가 현저히 저하되고, 0.3을 초과할 경우 생성된 삼원 탄성 공중합체와 상기 삼원 공중합체와의 밀도 차이가 발생해 충격 강도는 높으나 투명성이 급격히 감소하게 된다.
또한, 상기 블록 공중합체의 형성 단계는 80~95중량%의 삼원 공중합체와 5~20중량%의 삼원 탄성 공중합체가 블록을 이루도록 수행된다. 즉, 상기 블록 공중합체에 향상된 내충격성을 부여하면서도 투명성의 저하를 방지하기 위하여 상기 삼원 탄성 공중합체는 5~20중량% 함량으로 포함되어야 한다.
또한, 상기 블록 공중합체의 형성 단계는 반응 효율과 반응물의 흐름성을 고려하여 60~90℃의 온도 및 10~30kgf/㎠ 압력 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 블록 공중합체의 형성 단계는 최종 생성물의 물성과 중합 반응 효율을 고려하여 반응기 내 평균 체류시간이 0.5~2시간으로 조절되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 블록 공중합체의 형성은 상술한 방법 이외에도, 상기 삼원 공중합체와 삼원 탄성 공중합체를 각각 별도로 형성시킨 후, 이 공중합체들을 블록 공중합시키는 방법을 고려할 수도 있으나, 상기 삼원 공중합체의 존재 하에 상기 삼원 탄성 공중합체의 형성 및 블록 공중합이 동시에 이루어지도록 하는 것이 생산 효율 및 블록 공중합체의 물성 확보 측면에서 유리하다.
상기 블록 공중합체의 형성 단계에서 형성된 상기 삼원 탄성 공중합체는 60~85중량%의 프로필렌, 10~35중량%의 에틸렌 및 1~5 중량%의 1-부텐의 공중합체로서, 최종 제조되는 폴리프로필렌 수지 조성물에 향상된 내충격성을 부여함과 동시에, 우수한 투명성의 발현을 가능하게 한다.
상기 삼원 탄성 공중합체는 삼원 공중합체와 동종의 단량체가 중합된 것으로서, 공중합체간의 상용성이 우수하고, 블록 공중합체의 성형 과정에서도 우수한 투명성을 유지하도록 할 수 있다.
또한 상기 삼원 탄성 공중합체는 삼원 공중합체에 비하여 에틸렌의 함량이 높아 상대적으로 낮은 결정성과 높은 탄성을 가져 항샹된 저온 내충격성의 발현을 가능하게 한다. 다만, 상기 삼원 탄성 공중합체의 형성에 에틸렌이 과도하게 사용될 경우, 상기 삼원 공중합체와의 상용성이 저하되어 블록 공중합체의 투명성이 저하될 수 있다. 따라서 상기 삼원 탄성 공중합체에 공중합되는 에틸렌의 함량은 35중량% 이하이어야 한다.
특히, 본 발명의 구현예에 따르면, 135℃의 데칼린(Decaline) 용매 하에서 측정된 상기 삼원 공중합체(η1)와 삼원 탄성 공중합체(η2)의 고유점도의 비(η2/η1)는 0.5~0.9일 수 있고, 바람직하게는 0.6~0.8일 수 있다. 또한 상기 블록 공중합체의 용융지수가 0.5~3.0g/10min(230℃, 2.16kg)일 수 있다. 상기 고유점도 및 용융지수는 삼원 공중합체 및 삼원 탄성 공중합체의 상용성 및 분산성과 관련이 있는 물성으로서, 최종 폴리프로필렌 수지 조성물을 사용한 성형품에 적용 시 우수한 투명성과 내충격성을 동시에 나타내도록 할 수 있다. 구체적으로, 상기 고유점도 비가 0.5 미만일 경우 낙하충격 강도가 현저히 저하될 수 있고, 0.9를 초과할 경우 상기 블록 공중합체 내 고무의 크기가 커져 분산성이 저하되고 투명성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 방법에 의해 형성된 블록 공중합체는 상술한 특성을 만족하는 삼원 공중합체와 삼원 탄성 공중합체가 블록을 이룬 공중합체로서, 삼원 공중합체들의 블록 공중합에 의한 상승 작용을 통해 우수한 투명성과 내충격성을 나타낸다.
이러한 블록 공중합체는 전체 수지 조성물에서 80~97중량% 포함되고, 바람직하게는 85~90중량% 포함될 수 있다. 상기 블록 공중합체 함량이 80중량% 미만일 경우에는 내열성 및 기계적 강도가 저하될 수 있고, 97중량%를 초과할 경우에는 충분한 저온 충격강도를 부여하지 못할 수 있다.
본 발명에서 어택틱 폴리프로필렌은 유리전이 온도가 결정성 폴리프로필렌에 비해 매우 낮은 -20℃ 이하로 취성 파괴가 일어나는 온도가 낮아 저온 내충격성이 우수한 수지로서, 후술하는 특정 전이금속 화합물을 포함하는 촉매하에 중합될 수 있다.
상기 어택틱 폴리프로필렌은 중량평균분자량이 50,000~1,000,000이고, 입체규칙도(isotactisity, Pentad I.I, mmmm)가 5~20%이다. 바람직하게는 중량평균분자량이 100,000~800,000 및 입체규칙도가 5~15%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 중량평균분자량이 200,000~500,000 및 입체규칙도가 5~10%일 수 있다. 또한 상기 어택틱 폴리프로필렌의 밀도는 0.8~0.9g/㎖인 것이 바람직하고, 0.82~0.9g/㎖인 것이 더욱 바람직하고, 0.82~0.89g/㎖인 것이 가장 바람직하다. 또한 상기 어택틱 폴리프로필렌의 분자량분포(Mw/Mn)는 1~10인 것이 바람직하고, 1.5~8인 것이 더욱 바람직하며, 2~6인 것이 가장 바람직하다. 이때 상기 중량평균분자량이 50,000 미만일 경우에는 충격강도 보강 효과가 미비하고 상온에서도 점성이 높은 상태로 사용에 한계가 있을 수 있고, 1,000,000을 초과할 경우에는 수지의 흐름성이 저하되어 성형성이 좋지 않을 수 있다.
상기 어택틱 폴리프로필렌은 전체 수지 조성물에서 3~20중량% 포함되고, 바람직하게는 10~15중량% 포함될 수 있다. 상기 어택틱 폴리프로필렌 함량이 3중량% 미만일 경우에는 충분한 저온 충격강도를 부여하지 못할 수 있고, 20중량%를 초과할 경우에는 기계적 강성 및 내열성이 저하될 수 있다.
이러한 어택틱 폴리프로필렌은 본 출원인이 제시한 특허출원 제2011-0033626호를 참조하여 제조될 수 있다. 즉 본 발명에서 어택틱 폴리프로필렌은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매하에 중합된 것이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서, M은 4족 전이금속이고; Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C2-C20)알키닐; (C6-C20)아릴; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알킬아미도; (C6-C20)아릴아미도; 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
R1 ~ R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; 상기 R1은 R2와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, R6 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고;
R5는 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬이고;
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴; (C1-C20)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이고; 상기 R11와 R12 또는 R12와 R13가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
이때 화학식 1의 전이금속 화합물은 조촉매 화합물에 의해 활성화되어 프로필렌의 중합 반응에 활성을 부여하게 되며, 조촉매 화합물로는 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매의 활성을 저하시키지 않으면서도 상기 전이금속 화합물을 활성화시킬 수 있는 화합물이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 이러한 조촉매 화합물로는 예컨대 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2에서, R31은 독립적으로 할로겐 라디칼, (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼이고; a는 2 이상의 정수이다.
[화학식 3]
화학식 3에서, D는 알루미늄 또는 보론이고; R71은 독립적으로 할로겐 라디칼, (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼이다.
[화학식 4]
화학식 4에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)알콕시 또는 (C6-C20)아릴옥시 라디칼로 치환된 (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬 라디칼이다.
본 발명에서 어택틱 폴리프로필렌의 제조는 상기 촉매 화합물의 존재하에 프로필렌을 중합시켜 수행될 수 있으며, 이때 공지된 방법에 따라 슬러리상, 액상, 기상 또는 괴상에서 실시될 수 있고, 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식 반응으로 수행될 수 있으며, 구체적인 제조방법은 본 출원인이 제시한 특허출원 제2011-0033626호를 참조할 수 있다.
본 발명에서는 투명성을 보다 향상시키기 위해 폴리프로필렌 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.05~0.4중량부 함량으로 핵제를 더 포함할 수 있다. 상기 핵제로는 예컨대 솔비톨계 화합물, 노니톨계 화합물, 소듐 포스페이트 화합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다. 솔비톨계 화합물의 경우 예를 들면, 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸디벤질리딘) 솔비톨(1,3:2,4-Bis(3,4-dimethyldibenzylidene) Sorbitol), 비스(p-메틸디벤질리딘) 솔비톨(Bis(p-methyldibenzylidene) Sorbitol), 치환된 디벤질리딘 솔비톨(Substituted Dibenzylidene Sorbitol) 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 핵제 함량이 0.05중량부 미만일 경우에는 충분한 투명성을 확보하기 어려울 수 있고, 0.4중량부를 초과할 경우에는 첨가량 대비 투명성 향상 효과가 비례적이지 않아 효율적이지 않을 수 있다.
이상의 성분 조합으로 최종 형성되는 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융지수가 1.8~40g/10분(230℃, 2.16kg)의 범위이고, 바람직하게는 5~30g/10분, 더욱 바람직하게는 10~20g/10분일 수 있다. 수지 조성물의 용융지수가 1.8g/10분 미만일 경우 흐름성이 떨어져 시트 등의 압출 성형성이 저하될 수 있고, 40g/10분을 초과할 경우 내충격성이 저하될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 우수한 투명성 및 충격 특성을 보유하며, 구체적으로 헤이즈(ASTM D1003)가 30% 미만, 바람직하게는 25% 이하일 수 있고, 듀폰(Dupont) 충격강도(0℃)가 50kg·㎝ 이상, 바람직하게는 80kg·㎝ 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 투명성을 보다 향상하기 위해 상기 수지 조성물 100중량부에 대해 핵제 0.1~0.4중량부를 포함할 수 있다. 상기 핵제는 예컨대, 솔비톨계 화합물, 노니톨계 화합물 또는 소듐 포스페이트 화합물일 수 있으나 특별히 이에 한정하지는 않는다.
본 발명에 따른 프로필렌계 조성물은 상기 성분들 이외에도 손잡이 일체형 중공 성형용으로 적용 시 일반적으로 사용되는 산화방지제, 촉매중화제, 대전방지제 등이 포함될 수 있으며, 필요에 따라서는 그 특성을 크게 해치지 않는 범위 내에서 내열안정제, 내후안정제, 활제, 슬립제, 난연제, 안료, 염료 등과 같은 첨가제를 병용할 수 있다.
상기 블록 공중합체 및 어택틱 폴리프로필렌과 기타 첨가제들의 혼합은 통상적으로 알려진 방법, 예를 들어 1축 또는 2축 압출기 등을 통해 혼련하여 수행될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예 및 실험예에 있어 물성의 평가 항목 및 측정방법은 다음과 같다.
1) 중량평균분자량: GPC(Gel Permeation Chromatography, 장치명: PL-GPC220, 제조사: Agilent) 분석법으로 측정하였다.
2) 용융지수: ASTM D1238의 방법에 따라 230℃, 2.16kg 하중에서 측정하였다.
3) 흐림도(Haze): ASTM D1003의 방법에 따라 두께 2mm 시편을 제작하여 측정하였다.
4) 굴곡탄성율: ASTM D638의 방법에 따라 측정하였다.
5) IZOD 충격강도: ASTM D256의 방법에 따라 Notched 시편을 사용하여 측정하였다.
6) DUPONT 충격강도: 수지 조성물을 두께 2mm 시편으로 사출 제작한 후, 한정된 높이에서 떨어뜨려 충격을 가했을 때 시편이 깨지는 최저 높이와 깨지지 않는 최고 높이(5㎝ 간격)를 측정하여 시편들의 충격강도 평균값을 계산한다.
Impact Energy (kg·cm) = weight(kg) × falling height(cm)
7) 고유점도: 135℃ 데칼린(Decaline) 용매에서 측정하였다.
실시예
1
(벌크 중합 단계)
2개의 벌크 반응기를 사용하였다. 먼저, 지글러-나타 고체 촉매, 트리에틸알루미늄 및 사이클로헥실메틸디메톡시실란을 프로필렌 및 수소와 예비중합 과정을 거쳐 첫 번째 벌크 반응기로 공급하였다. 이때, 첫 번째 벌크 반응기에는 추가적으로 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐 및 수소를 공급하여 중합 반응을 진행시켰다. 첫 번째 벌크 반응기 내의 조성물을 연속적으로 두 번째 벌크 반응기로 이송하고, 두 번째 벌크 반응기에도 추가적으로 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐 및 수소를 공급하여 중합 반응을 진행시켰다. 구체적인 운전 조건은 다음과 같다.
첫 번째 벌크 반응기에는 액상 프로필렌, 기상 에틸렌, 액상 1-부텐을 일정한 속도로 공급하면서, 고체 촉매(활성 성분인 티타늄의 담지율 3.0중량%), 트리에틸알루미늄, 사이클로헥실메틸디메톡시실란을 연속적으로 공급하였다. 두 번째 벌크 반응기에서도 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐을 일정한 속도로 공급하였다. 2개의 벌크 반응기는 각각 60℃의 온도와 35kgf/㎠의 압력으로 유지되었고, 분자량 조절을 위하여 두 반응기에 각각 1,000ppm의 수소 농도가 유지되도록 수소를 공급하였으며, 두 반응기의 평균 체류시간의 합은 약 1.6시간이었다.
위와 같은 과정을 통해 제조한 삼원 공중합체를 첫 번째 플래쉬 드럼으로 공급하여 미반응 기체 성분과 분리하고, 연속적으로 기상 반응기로 이송시켰다.
(기상 중합 단계)
기상 반응기에 상기 삼원 공중합체의 존재 하에, 추가적으로 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐 및 수소를 공급하여 삼원 탄성 공중합체를 중합하고, 중합된 슬러리 상태의 공중합체를 두 번째 플래쉬 드럼과 건조기에 통과시켜 미반응 기체를 분리하여 삼원 공중합체와 삼원 탄성 공중합체가 블록을 이룬 하기 표 1에 나타낸 조성의 블록 공중합체를 제조하였다.
이때, 기상 반응기는 75℃의 온도와 14kgf/㎠의 압력 하에서 운전되었으며, 기상 반응기에 투입되는 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐 및 수소는 기상으로 투입되었다. 그리고, 에틸렌은 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌+1-부텐)]의 몰비가 0.25가 되도록, 수소는 (수소/에틸렌)의 몰비가 0.3가 되도록 공급되었다. 또한 기상 반응기의 체류시간은 약 0.7시간이었고, 중합이 종료되는 시점의 평균 반응량은 (60,000g 공중합체)/(g 촉매)였다.
(혼련 단계와 사출 시편 및 용기의 제조)
상기 과정을 통해 얻은 블록 공중합체에 하기 방법에 따라 제조된 어택틱 폴리프로필렌(중량평균분자량(GPC 분석법으로 측정, PL-GPC220, Agilent) 300,000, 분자량분포(Mw/Mn) 5, I.I.(%, mmmm) 9.3, 밀도 0.84g/㎖)을 하기 표 1에 나타낸 조성으로, 산화방지제, 투명핵제 및 촉매중화제와 함께 혼합하여 헨셀 믹서로 10분간 혼합하였고, 이를 트윈 압출기로 190~250℃ 범위에서 압출한 후 냉각 및 고화하여 펠렛상의 형태로 폴리프로필렌 수지를 제조하고, 상기 펠렛을 사용하여 시편을 제작하였다.
[어택틱 폴리프로필렌 제조방법]
특허출원 제2011-0033626호를 참고하였다. 상온에서 고압 반응기(내부 용량: 2ℓ, 스테인레스 스틸)의 내부를 질소로 치환하였다. 상기 반응기에 메틸알루미녹산 톨루엔 용액 약 4.0㎖(톨루엔 중 메틸알루미녹산 10중량% 용액, Al 기준 6mmol, 제조사: Albemarle)를 가한 후, 프로필렌 500g을 가하였고, 70℃로 승온시켰다. 이어서, 상기 반응기에 하기 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물을 톨루엔에 녹인 용액(1.5㎖, 3.0μmol of Ti)을 주입하고 중합을 실시하였다. 중합 반응을 진행한 후 온도를 상온으로 낮춘 다음, 여분의 프로필렌을 제거하고, 중합체를 회수하였다. 얻어진 중합체를 진공 오븐 내에서 80℃로 가열하면서 4시간 이상 건조시켜 폴리프로필렌을 수득하였다.
[화학식 5]
실시예
2 내지 3,
비교예
1 내지 4
실시예 1의 벌크 중합, 기상 중합 및 혼련 단계에서 하기 표 1에 나타낸 조성의 수지 조성물이 제조되도록 각 반응기에 투입되는 반응물의 공급량을 조절하여 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지 및 시편을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 각 사출 시편에 대하여 상기 방법에 따라 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 삼원 공중합체, 삼원 탄성 공중합체 및 어택틱 폴리프로필렌의 조성, 중량비와 삼원 공중합체에 대한 삼원 탄성 공중합체의 고유점도 비가 최적 범위에 해당됨에 따라 높은 충격 강도 및 우수한 투명성을 나타내었고, 특히 어택틱 폴리프로필렌을 최적 함량 범위(실시예 2 및 3)로 사용할 경우 저온 충격강도가 월등히 향상되었으며, 다만 어택틱 폴리프로필렌의 과도한 사용 시 투명성 저하를 보일 수 있으므로, 최적 수준의 함량비가 있음을 확인할 수 있다.
이에 대하여, 본 발명에서 제시한 블록 공중합체를 적용하더라도 특정 조성의 어택틱 폴리프로필렌을 혼합 사용하지 않을 경우(비교예 1)에는 만족스러운 충격강도 특성을 나타내기 어렵고, 종래 폴리올레핀계 고무를 혼합 사용할 경우에는 투명성이 현저히 저하(비교예 2 및 3)되거나, 투명성을 개선시키는 폴리올레핀계 고무를 사용할 경우(비교예 4)라도 저온 충격강도 면에서는 본 발명에 따른 어택틱 폴리프로필렌을 사용한 경우에 비해 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (5)
- (a) 90~98중량%의 프로필렌, 1~5중량%의 에틸렌 및 1~5중량%의 1-부텐이 공중합된 삼원 공중합체 80~95중량%와, 60~85중량%의 프로필렌, 10~35중량%의 에틸렌 및 1~5중량%의 1-부텐이 공중합된 삼원 탄성 공중합체 5~20중량%가 블록을 이룬 블록 공중합체 85~90중량%; 및
(b) 중량평균분자량이 50,000~1,000,000이고, 입체규칙도(isotactisity, Pentad I.I, mmmm)가 5~15%인 어택틱 폴리프로필렌 10~15중량%;
를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물로서,
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 헤이즈(ASTM D1003, 두께 2mm 시편)가 30% 미만이고, 듀폰(Dupont) 충격강도(0℃)가 50kg·㎝ 이상인 폴리프로필렌 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 (a) 블록 공중합체는 상기 삼원 공중합체에 대한 상기 삼원 탄성 공중합체의 고유점도 비가 0.5~0.9이고, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융지수(230℃, 2.16kg)가 1.8~40g/10min인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 어택틱 폴리프로필렌은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매하에 중합된 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
[화학식 1]
(M은 4족 전이금속이고; Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C2-C20)알키닐; (C6-C20)아릴; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알킬아미도; (C6-C20)아릴아미도; 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
R1 ~ R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; 상기 R1은 R2와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, R6 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고;
R5는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬이고;
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴; (C1-C20)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이고; 상기 R11와 R12 또는 R12와 R13가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.) - 삭제
- (A) 90~98중량%의 프로필렌, 1~5중량%의 에틸렌 및 1~5중량%의 1-부텐의 삼원 공중합체를 형성하는 단계;
(B) 상기 (A) 공중합체 존재 하에 60~85중량%의 프로필렌, 10~35중량%의 에틸렌 및 1~5 중량%의 1-부텐의 삼원 탄성 공중합체가 상기 (A) 공중합체와 블록을 이룬 블록 공중합체를 형성하는 단계; 및
(C) 상기 블록 공중합체 85~90중량%와, 중량평균분자량이 50,000~1,000,000이고, 입체규칙도(isotactisity, Pentad I.I, mmmm)가 5~15%인 어택틱 폴리프로필렌 10~15중량%를 혼합하는 단계;
를 포함하되,
상기 (B) 블록 공중합체의 형성 단계는 0.2~0.3의 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌+1-부텐)]의 몰비와 0.1~0.5의 (수소/에틸렌)의 몰비 하에 수행되는 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법으로서,
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 헤이즈(ASTM D1003, 두께 2mm 시편)가 30% 미만이고, 듀폰(Dupont) 충격강도(0℃)가 50kg·㎝ 이상인 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법.
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