KR101890746B1 - 연료 전지용 전해질막, 그 제조 방법, 이를 포함한 연료전지용 막전극 접합체 및 이를 구비한 연료 전지 - Google Patents

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Abstract

고분자막에 중합성 산을 함침시킨 연료전지용 전해질막을 중합 가능한 이중 결합을 갖는 표면 처리제로 표면 처리된 무기 입자를 함유하는 고분자막에 중합성 산 모노머를 함침시킨 후, 상기 중합성 산 모노머를 중합시켜 얻는다.
고분자막에 중합성 산을 함침시켜 얻어지는 연료전지용 전해질막, 그 제조 방법, 상기 전해질막을 포함하는 막전극 접합체 및 상기 막전극 접합체를 구비하는 연료전지가 제공된다.

Description

연료 전지용 전해질막, 그 제조 방법, 이를 포함한 연료전지용 막전극 접합체 및 이를 구비한 연료 전지 {Electrolyte membrane for fuel cell, manufacturing method thereof, membrane and electrode assembly (MEA) for fuel cell including the electrolyte membrane for fuel cell, and fuel cell comprising MEA}
고온, 무가습에서도 작동 가능한 연료전지용 전해질막, 그 제조 방법, 상기 연료전지용 전해질막을 포함한 연료전지용 막전극 접합체 및 상기 막전극 접합체를 구비한 연료전지에 관한 것이다.
고분자막과 인산으로 이루어진 전해질막은 150℃ 이상의 고온, 무가습에서 작동하는 연료전지의 전해질막으로서 이용할 수 있는 것이 알려져 있다.
그런데, 인산은 액체 산이기 때문에 전지 운전 중에 전해질막으로부터 막 외부로 용출되어 전지 성능의 저하 또는 주변 기재의 부식을 일으킬 가능성이 있다. 이러한 결점을 해소하기 위해, 인산 대신에 모노머를 고분자막에 함침시킨 후에 이들 모노머를 중합하여 막 외부로 산 성분이 용출되는 것을 억제하는 방법이 알려져 있다.
상술한 방법에 따라 얻어진 전해질막은 강도가 충분하지 않고, 고온 압축되면 박막화되기 쉽다. 이로 인하여 전지 운전 중에 전지 성능 저하를 일으키는 원인이 되기 쉽다.
상술한 문제점을 해결하기 위해서는, 고분자막을 보강하는 공지의 방법을 적용할 수 있다. 이러한 고분자막의 보강 방법으로서는, 파이버를 함유시키거나 무기 입자를 첨가하는 등의 방법이 일반적으로 알려져 있다.
그런데 상술한 방법에 따라 제조된 전해질막은 강도가 충분치 않아 개선의 여지가 많다.
고분자막에 중합성의 산을 함침시켜 얻어지는 연료전지용 전해질막, 그 제조 방법, 이 전해질막을 포함한 연료전지용 막전극 접합체 및 상기 막전극 접합체를 구비한 연료전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 의하면, 중합 가능한 이중 결합을 갖는 표면 처리제로 표면 처리된 무기 입자를 함유하는 고분자막에 중합성 산 모노머를 함침시킨 후, 상기 중합성 산 모노머를 중합시켜 얻어지는 연료전지용 전해질막이 제공된다.
상기 연료전지용 전해질막에 있어서, 상기 무기 입자는 고분자막 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 함유된다.
상기 연료전지용 전해질막에 있어서, 상기 고분자막은 폴리벤즈이미다졸계, 폴리피리딘계, 폴리피리미딘계, 폴리이미다졸계, 폴리벤조티아졸계, 폴리벤조옥사졸계, 폴리옥사디아졸계, 폴리퀴놀린계, 폴리퀴녹사린계, 폴리티아디아졸계, 폴리테트라아자피렌계(poly(tetrazapyrenes)), 폴리옥사졸계, 폴리티아졸계, 폴리비닐피리딘계 및 폴리비닐이미다졸계로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자를 포함한다.
상기 중합성 산 모노머는 비닐포스폰산, 비닐술폰산 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 표면 처리제는 예를 들어 메타크릴실란, 비닐실란 및 아크릴실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상이다.
중합성 산 모노머의 함량은, 고분자막의 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 500 중량부이다.
상기 중합성 산 모노머와 함께 가교제가 함침될 수 있다.
다른 측면에 따라 고분자를 함유하는 용액 중에 중합 가능한 이중 결합을 갖는 표면 처리제로 표면 처리된 무기 입자를 첨가하여 도포액을 제조하는 단계;
상기 도포액을 기재 상에 도포하고, 상기 무기 입자를 함유하는 고분자막을 형성하는 단계;
상기 고분자막을 중합성 산 모노머를 함유하는 용액 중에 침지시키고, 상기 고분자막에 상기 중합성 산 모노머를 함침시키는 단계; 및
상기 중합성 산 모노머를 중합 반응시키는 단계;를 포함하는 연료전지용 전해질막의 제조 방법이 제공된다.
상기 중합성 산 모노머를 함유하는 용액은 가교제를 함유할 수 있다.
또 다른 측면에 따라 산소극; 연료극; 상기 산소극과 상기 연료극의 사이에 위치하는 상술한 연료전지용 전해질막;을 구비하는 연료전지용 막전극 접합체가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상기 막전극 접합체를 구비하는 연료전지가 제공된다.
고분자막에 중합성의 산을 함침시켜 얻어지는 연료전지용 전해질막, 그 제조 방법, 이 전해질막을 구비하는 막전극 접합체 및 연료전지를 제공한다. 상기 전해질막은 중합 가능한 이중 결합을 갖는 표면 처리제로 표면 처리된 무기 입자를 함유하는 고분자막에 중합성 산 모노머를 함침시킨 후, 이 중합성 산 모노머를 중합시켜 제조됨으로써 전해질막 외부로 산 성분이 용출됨을 억제함과 동시에 강도가 우수하다.
도 1은 일구현예에 따른 전해질막의 형성과정을 나타낸 것이다.
이하, 일구현예에 따른 연료전지용 전해질막, 그 제조방법, 이를 포함한 막 전극 접합체 및 상기 막 전극 접합체를 채용한 연료전지에 대해 상세하게 설명한다.
상기 전해질막은 중합 가능한 이중 결합을 갖는 표면 처리제로 표면 처리된 무기 입자를 함유하는 고분자막에 중합성 산 모노머를 함침시킨 후, 이 중합성 산 모노머를 중합시킴으로써, 전해질막 외부로 산 성분이 용출되는 것을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 충분한 강도를 갖는다.
상기 전해질막은 고분자막; 및 상기 중합성 산 모노머 및 중합 가능한 이중 결합을 갖는 표면 처리제로 표면 처리된 무기 입자의 중합 반응 생성물을 포함한다.
상기 무기 입자는, 상기 고분자막과 상기 무기 입자의 총중량 100 중량부에 대해 1 내지 50 중량부로 첨가한다.
(1. 연료전지의 구성)
우선, 일구현예에 따른 연료전지의 구성에 대해 설명한다.
상기 연료전지는 막전극 접합체가 세퍼레이터에 의해 협지된 구조를 가지고 있고, 150℃ 이상의 고온, 무가습 조건에서도 작동 가능한 전지이다. 일구현예에 따른 막전극 접합체는 연료극; 산소극; 연료극과 산소극의 사이에 개재된 전해질막을 구비한다.
이하, 막전극 접합체의 각 구성요소에 대해 상세하게 설명한다.
(1.1. 연료극)
연료극은 연료전지의 애노드로서 기능하는 전극으로서, 전극 촉매를 포함하는 촉매층과 가스 확산층으로 이루어진다. 보다 상세하게는, 연료극에서는 외부로부터 연료극의 확산층을 거쳐 수소 가스가 공급되어 하기 반응식 1의 전극 반응이 진행된다.
연료극에서의 전극 촉매로서는 통상 백금 또는 백금 루테늄 촉매가 사용되고, 이 촉매가 카본 블랙 등의 탄소계 담체에 담지되어 있다.
[반응식 1]
H2→ 2H+ + 2e
상기 전극 반응에 의해 발생한 프로톤은 전해질막을 통과하여 산소극으로 이동한다. 한편, 전자는 외부 회로를 통과하여 산소극에 도달한다. 이 전류가 외부에 전력으로서 취출된다.
(1.2. 산소극)
산소극(˝공기극″이라고도 함)은 연료전지의 캐소드로서 기능하는 전극으로서, 전극 촉매를 포함하는 촉매층과 가스 확산층으로 이루어진다. 보다 상세하게는, 산소극에서는 하기 반응식 2의 전극 반응이 진행된다.
산소극에서의 전극 촉매로서는 통상 백금 촉매가 사용되고, 이 촉매가 카본 블랙 등의 탄소계 담체에 담지되어 있다.
[반응식 2]
1/2 O2 + 2H+ + 2e → H2O
산소극에서는, 상기 반응에 의해 외부 회로를 거쳐 도달한 전자와 전해질막 중을 이동하여 온 프로톤과 외부로부터 산소극의 확산층을 거쳐 도입된 분자가 촉매 상에서 반응하여 물이 생성된다.
(1.3. 전해질막)
전해질막은, 연료(수소 가스)와 산화제(공기 중의 산소 가스)가 혼합되지 않도록 격리함과 동시에 연료극에서 생성되는 프로톤을 산소극까지 운반하는 기능을 가진다. 일구현예에 따르면, 전해질막으로서 전해질막 외부로의 산 성분의 용출을 억제하기 위해 고분자막에 액체 산인 인산 대신에 중합성의 산 모노머를 함침시킨 전해질막을 사용하고 있다.
또한, 전해질막의 강도를 향상시키기 위해 중합 가능한 이중 결합을 갖는 표면 처리제로 표면 처리된 무기 입자를 전해질막을 구성하는 고분자막에 함유시키고 있다.
이하, 일구현예에 따른 전해질막의 구성에 대해 상세하게 설명한다.
(1.3.1. 고분자막)
전해질막의 매트릭스를 이루는 고분자막은, 고분자가 균질한 상태 또는 다공성을 가진 상태에서 막 형상 혹은 필름(film) 형상으로 되어 있는 것을 가리킨다. 이러한 고분자막을 형성하는 고분자의 구성 성분으로는, 고온, 무가습의 상태에서 사용 가능한 고분자막이면 특별히 한정은 되지 않는다.
상기 고분자막은 예를 들면, 폴리벤즈이미다졸계, 폴리피리딘계, 폴리피리미딘계, 폴리이미다졸계, 폴리벤조티아졸계, 폴리벤조옥사졸계, 폴리옥사디아졸계, 폴리퀴놀린계, 폴리퀴녹사린계, 폴리티아디아졸계, 폴리테트라아자피렌계(poly (tetrazapyrenes)), 폴리옥사졸계, 폴리티아졸계, 폴리비닐피리딘계 및 폴리비닐이미다졸계로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자를 포함한다.
상술한 고분자는 단독으로 이용되어도 되고, 또는 복수종을 혼합하여 이용되어도 된다. 예를 들어 고분자막의 구성 성분으로서, 폴리벤즈이미다졸(이하, PBI라고 함), 폴리이미다졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리트리아졸, 폴리옥사디아졸, 폴리티아디아졸, 폴리피라졸, 폴리퀴녹사린, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘), 폴리(테트라더필렌) 또는 그 혼합물을 사용한다.
상기 고분자는 예를 들어 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함한다. 이러한 반복단위를 포함함으로써 내열성이 뛰어남과 동시에 중합성 산 모노머를 다량으로 함침시키는 것이 가능한 전해질막을 얻을 수 있다. 이에 의해, 일구현예에 따른 연료전지를 고온으로 작동시킬 수 있고, 또 중합성 산 모노머를 다량으로 함침시킴으로써 프로톤 전도성을 높일 수 있다.
Figure 112012076113027-pat00001
상기 화학식 1에서, R1~R6은 서로 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬기, 알릴기, C6-C20 아릴기, 술폰산기, 하이드록시기, 니트로기 및 아미노기 중에서 선택된 1종 이상의 치환기이고, n은 중합도로서, 10~10000이다.
상기 화학식 1로 표시되는 고분자는 예를 들어 R1~R6은 모두 수소이다.
(1.3.2. 표면 처리된 무기 입자)
일구현예에 따른 전해질막은, 상술한 고분자막 중에 중합 가능한 이중 결합을 갖는 표면 처리제로 표면 처리된 무기 입자를 함유한다. 이와 같이 표면 처리된 무기 입자를 고분자막 중에 함유시킴으로써, 표면 처리하지 않은 무기 입자를 함유시키는 경우에 비해 고분자막을 형성할 때의 도포액(고분자막을 구성하는 고분자를 용매에 녹인 용액: 캐스트액) 중의 무기 입자의 분산성이 양호해져 균일한 고분자막이 얻기 쉬워진다. 또한, 후술하는 바와 같이, 중합성 산 모노머를 고분자막에 함침시킨 후, 중합성 산 모노머의 이중 결합을 중합 반응이 진행될 때, 중합성 산 모노머의 이중 결합은 무기 입자의 표면에 있는 이중 결합과도 결합을 형성함으로써 고분자막의 막 강도를 향상시킬 수 있다.
(무기 입자)
일구현예에 따른 고분자막 중에 함유된 무기 입자는, 상기 표면 처리제에 의해 표면에 이중 결합을 형성 가능한 것이면 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면 실리카 입자, 알루미나 입자, 산화 티탄 입자, 금속 단체로 구성되는 입자, 금속의 합금 입자 등을 들 수 있다. 예를 들어, 표면 처리제에 의한 표면 처리 후의 안정성의 관점에서 무기 입자로서 실리카 입자를 사용할 수 있다.
(표면 처리제)
˝중합가능한 이중 결합을 갖는 표면 처리제″는 후술하는 중합성 산 모노머의 이중 결합을 형성 가능한 이중 결합을 갖는 표면 처리제이다. 이러한 표면 처리제로는, 예를 들면 메타크릴실란, 비닐실란 및 아크릴실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 사용한다. 이들 표면 처리제를 사용함으로써, 표면 처리제를 중개로서 후술하는 중합성 산 모노머와 무기 입자 간에 화학 결합을 형성시킬 수 있어 고분자막의 막 강도를 향상시키고, 또한 중합성 산 모노머의 막으로부터의 용출을 억제할 수 있다.
(표면 처리된 무기 입자의 함량)
상기 표면 처리제에 의해 표면 처리된 무기 입자의 고분자막중의 함량(중합성 산 모노머를 함침하지 않은 상태에서의 배합 비율)은 1 내지 50 중량%이고, 예를 들어 10 내지 30 중량%이다.
상기 표면 처리된 무기 입자의 함량이 상기 범위일 때, 전해질막의 프로톤 전도도가 저하됨이 없이 상술한 막 강도의 향상 효과가 우수하다.
(1.3.3. 중합성 산 모노머)
일구현예에서 중합성 산 모노머는 그 구조 중에 탄소간 이중 결합, 탄소간 삼중 결합, 질소 탄소간 이중 결합, 에폭시 고리, 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 알데히드기와 같이 부가 중합 반응 또는 축합 반응에 의해 원자 간에 결합을 생성하는 기능을 갖는 관능기를 갖고 있고, 포스폰산기, 술폰산기, 인산기, 카르복실기, 하이드록시기와 같이 수소 원자를 프로톤으로서 해리하는 능력을 갖는 관능기를 갖는 모노머를 말한다.
중합성 산 모노머는, 예를 들어 비닐포스폰산, 비닐술폰산, 또는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산이 있고, 이들 모노머를 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 예를 들어, 중합성 산 모노머로서 비닐포스폰산을 사용한다. 비닐포스폰산은 내열성이 뛰어나고, 또한 비닐기의 중합성도 높기 때문에 전해질막의 성능을 콘트롤하기 쉬운 이점이 있다.
상기 중합성 산 모노머의 함량은, 고분자막의 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 500 중량부이다.
(1.3.4. 가교제)
일구현예에서 표면 처리된 무기 입자를 함유하는 고분자막에 중합성 산 모노머를 함침시킨 후에 중합성 산 모노머를 중합시켜 얻어지는 전해질막은 가교제를 고분자막에 함침시킴으로써 가교 구조를 갖는다.
상술한 구조를 취함으로써 얻어지는 전해질막은 내열성이 향상된다. 이 경우의 ˝가교구조를 갖는다″는 중합성 산 모노머를 중합시켜 얻어지는 고분자의 구조 중에 가교제에 유래하는 구조를 포함하는 것을 의미한다. 즉, 가교구조를 갖는 상태에서 중합성 산 모노머의 이중 결합과 가교제의 이중 결합이 중합되며, 이 때 가교제가 2개 이상의 이중 결합을 갖는 경우에는, 예를 들면 중합성 산 모노머가 중합하여 얻어진 고분자 사슬이 2개 있는 경우에는, ˝가교구조를 갖는″상태에서는 2개의 고분자 사슬의 사이를 가교제가 가교되어 있는 상태가 되어 있다. 여기서, 가교제로는 중합 가능한 이중 결합을 그 구조 중에 2개 이상 포함하는 화합물이다. 이러한 가교제의 구체예로서, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, N',N-메틸렌 비스아크릴아미드, 에틸렌 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 글리세린 디메타크릴레이트, 디우레탄 디메타크릴레이트, 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트, 에베크릴(Ebecryl)과 같은 에폭시 아크릴레이트, 카르비놀, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 디비닐벤젠, 비스페놀A 디메틸아크릴레이트, 디비닐술폰, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르 등을 들 수 있다. 또, 이들 화합물은 단독으로 또는 복수종을 혼합하여 이용할 수 있다.
(1.3.5. 전해질막 중의 기타 성분)
일구현예에 따른 전해질막 중에는, 프로톤 전도를 보조하기 위해 상술한 성분 이외의 다른 성분이 포함될 수 있다. 이러한 다른 성분으로서는, 예를 들면 가소제, 폴리에테르 등이 있다. 이들의 구체예로서는 프로톤 전도성을 갖는 것으로, 일반적으로 공지의 것이면 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면 가소제로서는 프탈산 디옥틸 등이 있고, 폴리에테르로서는 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
(1.3.6. 중합 처리 후에 얻어지는 전해질막)
일구현예에 따른 전해질막은, 상기 표면 처리된 무기 입자를 함유하는 고분자막에 중합성 산 모노머를 함침시킨 후에, 이 중합성 산 모노머를 중합시켜 얻어지는 막이다. 즉, 일구현예에 따른 전해질막은, 상술한 중합성 산 모노머가 중합 가능한 관능기를 이용하여 중합하여 얻어진 프로톤 해리성을 갖는 산성기를 갖는 고분자가 표면 처리된 무기 입자를 함유하는 고분자막 중에 공존하고 있는 상태를 가리킨다. 보다 자세하게는, 고분자막을 구성하는 고분자의 고분자 사슬 사이에 중합성 산 모노머가 중합하여 얻어지는 고분자가 존재하는 상태를 가리킨다. 또한, 다른 형태로서 고분자막이 다공질인 경우에는, 중합성 산 모노머가 중합하여 얻어지는 고분자가 다공질의 고분자막의 기공 부분에 충진되어 있는 상태를 가리킨다.
또, 중합성 산 모노머가 중합하여 얻어지는 고분자는, 예를 들면 중합성 산 모노머가 비닐포스폰산인 경우에는 폴리비닐포스폰산이고, 중합성 산 모노머가 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산인 경우에는 폴리-2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산이다. 또한, 중합성 산 모노머로서 복수종의 모노머를 혼합하여 이용하는 경우, 얻어지는 고분자는 이들 모노머의 공중합 고분자가 된다.
도 1을 참조하여, 일구현예에 따른 전해질막의 제조과정을 설명하기로 한다.
먼저, 고분자막 10에 중합 가능한 이중 결합을 갖는 표면 처리제로 표면 처리된 무기 입자 11를 함유하는 고분자막을 형성한다.
상기 표면처리된 무기 입자 11을 함유한 고분자막 10에 중합성 산 모노머 12를 도핑한다. 이어서, 상기 결과물을 중합하여 중합성 산 모노머 12와 표면처리된 무기 입자 11의 중합 반응 생성물과 고분자를 포함하는 일구현예에 따른 전해질막 13을 얻을 수 있다.
도 1에는 나타나 있지 않지만 중합성 산 모노머 12 이외에 가교제를 더 부가할 수 있다. 이 가교제가 중합성 산 모노머와 표면처리된 무기 입자의 중합 반응에 함께 참여할 수 있다. 여기에서 중합성 산 모노머와 표면처리된 무기 입자의 중합 반응은 중합성 모노머와 표면처리된 무기 입자의 표면처리제간의 중합 반응을 말한다.
일구현예에 따른 전해질막은 고분자막; 상기 중합성 산 모노머 및 중합 가능한 이중 결합을 갖는 표면 처리제로 표면 처리된 무기 입자의 중합 반응 생성물을 포함한다.
(2. 연료전지의 제조 방법)
일구현예에 따른 연료전지의 구성은 상술한 바와 같다. 이어서 상술한 구성을 갖는 일구현예에 따른 연료전지의 제조 방법에 대해 상세하게 설명하기로 한다.
상기 연료전지는 우선 연료극, 산소극 및 전해질막을 제작하고, 이들을 이용하여 막전극 접합체를 제작한 후 이 막전극 접합체를 이용하여 제조할 수 있다. 이하, 각 공정에 대해 차례대로 설명한다.
(2.1. 전극의 제작)
연료극(애노드) 및 산소극(캐소드)은 연료전지가 작동할 때에 공급되는 가스에 접하는 전극층으로서, 공지의 기술에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다.
(2.2. 전해질막의 제작)
일구현예에 따른 전해질막은, 후술하는 바와 같이 도포액 제조단계, 성막 단계, 산 함침 단계 및 중합 단계를 거쳐 제작된다.
(2.2.1. 도포액 제조 단계)
도포액 제조 단계는, 고분자를 함유하는 용액 중에 중합 가능한 이중 결합을 갖는 표면 처리제로 표면 처리된 무기 입자를 첨가하여 도포액(캐스트액)을 제조하는 단계이다.
(무기 입자의 표면 처리)
우선, 상술한 실리카 입자 등의 무기 입자의 표면을 메타크릴실란, 비닐실란 및 아크릴실란 등의 실란 커플링제를 이용하여 실란 커플링 처리 등에 의해 표면 처리하고, 표면에 중합 가능한 이중 결합을 갖는 무기 입자를 제작한다. 무기 입자의 표면 처리 방법으로서는, 무기 입자와 표면 처리제를 포함한 용액을 혼합한 후 무기 입자를 취출하여 건조시키는 방법 등이 이용된다. 표면 처리된 무기 입자로서는 시판되어 있는 것을 사용해도 된다.
(캐스트액의 제작)
다음에, 상술한 고분자막을 형성하기 위한 고분자(예를 들면, PBI 등)를 용매에 용해시킨 용액을 제조하고, 이 용액에 상기와 같이 하여 얻어진 표면 처리된 무기 입자를 첨가하여 교반기 등으로 교반하여 균일한 용액으로 제조함으로써, 고분자막을 형성하기 위한 도포액(캐스트액)을 제작한다. 도포액이 균일한 용액 상태로 제조되었는가를 확인하는 여부는, 제조된 캐스트액이 거의 투명한 외관을 가지고 있는 경우에는 균일한 용액이 얻어진 것으로 판단할 수 있다.
상기 캐스트액에 이용하는 용매로는, 예를 들어 PBI 등의 고분자와의 용해성 등을 고려하여 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피오아미드, 2-피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매를 사용한다.
일구현예에 따른 전해질막의 제조에 이용하는 캐스트액 중에는 필요에 따라 첨가제로서 용액의 점도 조정용의 물 또는 용매를 첨가해도 된다.
(2.2.2. 성막 단계)
성막 단계는, 상술한 바와 같이 제조한 캐스트액을 유리 기판 등의 기재 상에 도포하고, 표면 처리된 무기 입자를 함유하는 고분자막을 형성하는 공정이다. 구체적으로 캐스트액을 기재상에 제공하고, 간극을 조정한 어플리케이터로 전개한 캐스트액의 두께를 조정하는 등의 공지의 방법에 의해 도포한 후에, 캐스트액 중의 용매를 증발시켜 건조함으로써 기재 상에 고분자막을 형성한다.
상기 건조는 40℃~100℃ 온도 범위에서 실시하며, 건조 방법으로서는 히터 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다.
(2.2.3. 산 함침 단계)
산 함침 단계는, 상기 성막 단계에서 제작된 고분자막을 중합성 산 모노머를 함유하는 용액 중에 침지시키고, 고분자막에 중합성 산 모노머를 함침시키는 공정이다. 고분자막에 중합성 산 모노머를 포함하는 용액을 함침시키는 방법으로는, 고분자막을 중합성 산 모노머를 포함하는 용액에 침지하면 된다.
산 함침 단계를 보다 짧은 시간에 종료시키기 위해서는, 중합성 산 모노머를 포함하는 용액을 40℃~90℃의 범위로 가열하고, 가열한 용액 중에서 고분자막에 중합성 산 모노머를 함침시키는 방법을 사용한다.
일구현예에 의하면, 중합성 산 모노머를 포함하는 용액 중에 필요에 따라 가교제를 첨가해도 된다. 가교제를 첨가함으로써 형성된 전해질막의 내열성 등을 향상시킬 수 있다. 가교제의 구체예에 대해서는 상술한 바와 같다.
또한, 중합성 산 모노머를 포함하는 용액에의 가교제의 함량은, 형성된 전해질막의 내열성 향상 등의 관점에서 중합성 산 모노머 100 중량%에 대해 0.1 내지 50 중량%의 범위이고, 예를 들어 1 내지 30 중량%이다.
(2.2.4. 중합 단계)
중합 단계, 산 함침 단계에서 고분자막에 함침시킨 중합성 산 모노머 중의 중합 가능한 치환기를 중합 반응시켜 이 중합성 산 모노머를 중합시키는 공정이다. 일구현예에서는, 고분자막 중에 표면에 중합 가능한 이중 결합을 갖는 무기 입자가 함유되어 있기 때문에, 중합성 산 모노머 중의 중합 가능한 치환기는 무기 입자 표면의 이중 결합과도 반응하여 막 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 중합성 산 모노머의 용액 중에 가교제가 함유되어 있는 경우에는, 중합성 산 모노머 중의 중합 가능한 치환기는 가교제와도 반응하여 막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
중합성 산 모노머의 중합 방법으로서는 중합 개시제를 이용하여 열을 가하여 중합(열중합)시키는 방법, 자외선을 조사하여 중합시키는 방법, 플라즈마를 조사하여 중합시키는 방법, 전리성 방사선(예를 들면, α선, β선, 양자선, 전자선, 중성자선 등의 입자선이나 γ선, X선 등의 전자 방사선)을 조사하여 중합시키는 방법 등을 이용할 수 있다. 열중합에서는, 중합 개시제를 포함하는 중합성 산 모노머 용액을 함침시킨 고분자막을 오븐 등에서 가열한다. 가열 온도, 가열 시간 등의 가열 조건은 얻어지는 전해질막의 특성을 보면서 조정하는 것이 가능하다. 이 때, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염기산, 아조비스이소부틸니트릴 등을 상기 용액에 첨가한다. 자외선에 의한 중합에서는, 상기 용액을 함침시킨 고분자막에 자외선을 조사한다. 플라즈마에 의한 중합에서는, 상기 용액을 함침시킨 고분자막에 플라즈마를 조사한다. 전리성 방사선에 의한 중합에서는, 상기 용액을 함침시킨 고분자막에 전리성 방사선을 조사한다. 자외선에 의한 중합, 플라즈마에 의한 중합, 전리성 방사선에 의한 중합에 있어서, 자외선, 플라즈마, 전리성 방사선의 강도, 조사 시간 등의 조사 조건은 얻어지는 전해질막의 특성을 보면서 조정하는 것이 가능하다.
여기서, 일구현예에 따른 중합성 산 모노머의 중합 방법으로서는 상술한 각종 방법 중에서 전리성 방사선을 이용하는 중합 방법, 예를 들어 전자선을 이용하는 중합 방법을 사용한다. 이와 같이 전리성 방사선(예를 들어, 전자선)을 조사하여 중합하면, 다른 방법에 의해 중합하는 경우에 비해 전해질막의 제조에서의 중합성 산 모노머의 중합 시간을 종래보다도 대폭으로 단축할 수 있다. 또한, 전리성 방사선에 의한 중합 방법의 경우에는 중합 개시제를 이용할 필요가 없으므로, 중합 개시제의 편재에 의한 중합반의 발생이나, 탈포(脫泡)나 제품화한 후에 중합 개시제가 잔류되어 있는 것에 의한 악영향 등을 억제할 수 있다.
(2.3. 막전극 접합체의 제작)
다음에, 이상과 같이 하여 제작된 각 전극 및 전해질막을 이용하여 막전극 접합체를 제작한다. 막전극 접합체를 제작하는 방법으로서는 전해질막을 연료극과 산소극에 협지시키면 된다. 구체적으로, 예를 들면 고체 고분자형 연료전지(PEFC)의 경우에는, 상술한 바와 같이 하여 얻은 전해질막의 양측을 전극으로서의 촉매층으로 개재하고, 가스 확산층을 더 설치하여 이들을 일체화하여 막전극 접합체를 제작한다. 또한, 전극과 전해질막의 밀착성을 높이는 목적으로 막전극 접합체의 막 면방향으로 압력이 걸리는 상태로 프레스할 수 있다.
(2.4. 연료전지의 제작)
또, 일구현예에 따른 연료전지는 상술한 바와 같이 하여 얻은 막전극 접합체를 이용하여 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 막전극 접합체의 양측을 금속 세퍼레이터 등의 세퍼레이터로 개재하여 단위 셀을 구성하고, 이 단위 셀을 복수 나열함으로써 연료전지 스택을 제조할 수 있다.
[실시예]
다음에, 실시예를 이용하여 더 구체적으로 설명하는데, 하기의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
폴리벤즈이미다졸 (화학식 1에서, R1-R6=수소, n=10~10000, 예를 들어 30)(이하, ˝PBI″라고 함)의 10 중량% 디메틸아세트아미드(이하, DMAC라고 함) 용액을 제조하고, 표면을 메타크릴실란으로 처리한 평균 입경 15nm의 실리카 입자(admatechs사 제품 SX008-DFA)의 DMAC 용액을 PBI 100 중량부에 대해 실리카 입자의 중량이 10 중량부가 되도록 첨가하여 30분간 교반기로 교반하여 캐스트액을 제조하였다.
상기 캐스트액을 유리 기판 상에 캐스트(도포)하고, 이를 60℃의 히터 상에 놓고 용매를 증발시켜 두께 80μm의 실리카 입자 함유 PBI막을 얻었다.
다음에, 비닐포스폰산(도쿄화성 제품, 이하, ˝VPA″라고 함) 100 중량부에 물 20 중량부를 가한 도프액(중합성 산 모노머 함침용 용액)을 제작하고, 2×2 센치각으로 절단한 실리카 입자 함유 PBI막을 80℃에서 3시간 침지시킨 후, 도프액에 중합 개시제(와코순약 제품, 상품명「V50」)를 0.03 중량부 첨가하여 막을 1시간 더 침지시켰다.
그 후, 막을 도프액에서 꺼내 과잉으로 부착되어 있는 도프액을 제거하고, 100℃, 진공에서 18시간 열처리를 행하여 필름 중에 포함되는 화학종의 이중 결합을 중합시켜 전해질막을 제작하였다.
(실시예 2)
캐스트액 중의 실리카 입자의 중량비를 PBI 100 중량부에 대해 30 중량부로사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 동일하게 실시하여 전해질막을 제작하였다.
(비교예 1)
캐스트액에 첨가하는 실리카 입자로서 메타크릴실란으로 표면 처리하지 않은 실리카 입자(일본 Aerosil 제품, Aerosil 300)로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 동일하게 실시하여 전해질막을 제작하였다.
(비교예 2)
캐스트액 중에 실리카 입자를 첨가하지 않고 PBI막을 제작한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 전해질막을 제작하였다. 단, 이 때 도프액에는 가교제로서 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(Aldrich사 제품)를 VPA 100 중량부에 대해 3 중량부 첨가하였다.
(비교예 3)
도프액 중에 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 비교예 2와 같이 동일하게 실시하여 전해질막을 제작하였다.
(막의 강도 확인)
유리 기판에 캐스트한 막을 박리시킬 때의 상태 및 얻어진 필름을 핸들링한 상태로부터 판정하였다. 막을 박리시킬 때에 막에 파손 없이 캐스트한 상태인 채로 박리시킬 수 있고, 박리한 막을 90°이상으로 절곡했을 때 막에 파손이 없는 상태일 때 양호하다고 판단하였다.
(전해질막의 VPA 도프율(dope ratio)의 측정)
비닐포스폰산(vinyl phosphonic acid: VPA)의 함침 처리에 의해 전해질막에 도프된 VPA의 비율인 도핑율을 도프 전의 실리카 입자 함유 PBI 필름의 중량을 A, VPA가 도프된 전해질막의 중량을 B로 하여 하기 식 1로부터 산출하였다.
[식 1]
VPA 도프율(%)=(B-A)×100/A
(전해질막의 프로톤 전도도의 측정)
상기 과정에 따라 얻어진 전해질막을 직경 9mm로 잘라내고, 외경 13mm, 내경 9mm의 원형의 테프론(등록상표) 제품의 스페이서에 끼워 넣은 후, 이를 백금을 전극으로 한 전도도 측정용 셀에 내장하였다. 이 셀을 150℃에서 하룻밤 유지한 후, 150℃, 무가습 조건 하에서 교류 임피던스법에 의해 프로톤 전도도를 측정하였다.
(전해질막의 내압축성의 평가)
상기와 같이 하여 얻어진 전해질막의 돌자(突刺) 강도(strength on needle test)를 INSTRON 제품 디지털 재료 시험기 55R-5867형을 이용하여 압자 선단을 φ1mm의 세라믹재로 하고, 시험 속도 5mm/min의 조건으로 측정하여 전해질막의 내압축성을 평가하였다.
VPA 도프율, 프로톤 전도도 및 내압축성의 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
필름 강도 VPA 도프율(%) 프로톤 전도도
(mS/cm)		 돌자 강도
(N/mm)
실시예 1 양호 295 7.1 6.3
실시예 2 양호 262 5.8 7.2
비교예 1 유리판으로부터 박리시킬 때에 파손 - - -
비교예 2 - 350 4.9 4.9
(막 중의 산 성분의 용출성의 평가)
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 전해질막을 약 2cm 사방으로 잘라내고, 여과지(기리야마 여과지, No 5-C)에 개재하여 180g의 하중을 부하한 상태로 150℃, 공기 중에서 1.5시간 처리하였다. 처리 전의 전해질막의 중량(X), 처리 후의 전해질막의 중량(Y)을 각각 측정하고, 전해질막의 VPA 도핑률을 D라고 했을 때, Z=X×D/(100+D)로부터 산출되는 전해질막 중의 산 성분의 중량(Z)을 사용하여 이하의 식2로부터 막 중의 산 성분 용출률을 산출하였다.
[식 2]
산 성분 용출률(%)=(X-Y)×100/Z
막 중의 산 성분의 용출성의 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
구 분 VPA 도핑률(%) 산 성분 용출률(%)
실시예 2 262 12
비교예 3 351 31
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1과 비교예 1의 결과를 비교하면, 캐스트 후에 얻어지는 실리카 입자 함유 PBI필름에 있어서, 표면을 메타크릴실란으로 처리한 실리카 입자를 이용하면 충분한 강도를 갖는 필름이 얻어지는 것에 대해, 표면을 메타크릴실란으로 처리하지 않은 실리카 입자를 이용한 경우에는 유리판으로부터 박리시킬 때에 파손되어 버리는 것과 같은 강도가 작은 필름만 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 및 2와 비교예 2를 비교하면, 표면을 메타크릴실란으로 처리한 실리카 입자를 첨가한 전해질막은 실리카 입자를 첨가하지 않은 전해질막보다도 VPA 도핑률이 작음에도 불구하고 큰 프로톤 전도도를 나타내면서 큰 돌자 강도를 나타내는 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 2와 비교예 3의 결과를 비교하면, 표면을 메타크릴실란으로 처리한 전해질막은 실리카 입자를 첨가하지 않은 전해질막보다도 산 성분의 용출률이 작은 것을 알 수 있었다. 이 차이는, 중합 가능한 이중 결합을 갖는 표면 처리제인 메타크릴실란으로 표면 처리된 실리카 입자와 중합성 산 모노머인 비닐술폰산이 반응하여 결합을 형성하여 전해질막으로부터의 산 성분의 용출을 억제하고 있는 결과라고 판단할 수 있다.
이상, 일구현예에 대해 상세하게 설명하였지만, 이러한 예에 한정되지 않는다. 일구현예가 속하는 기술분야에서의 통상의 지식을 가진 자이면, 특허청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있음은 명백하고, 이들에 대해서도 당연히 일구현예에 따른 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
10: 고분자막 11: 표면처리된 무기입자
12: 중합성 산 모노머 13: 전해질막

Claims (21)

  1. 중합 가능한 이중 결합을 갖는 표면 처리제로 표면 처리된 무기 입자를 함유하는 고분자막에 중합성 산 모노머를 함침시킨 후, 상기 중합성 산 모노머를 중합시켜 얻어지는 연료전지용 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기 입자가 상기 고분자막 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 함유되는 연료전지용 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자막이 폴리벤즈이미다졸계, 폴리피리딘계, 폴리피리미딘계, 폴리이미다졸계, 폴리벤조티아졸계, 폴리벤조옥사졸계, 폴리옥사디아졸계, 폴리퀴놀린계, 폴리퀴녹사린계, 폴리티아디아졸계, 폴리테트라아자피렌계, 폴리옥사졸계, 폴리티아졸계, 폴리비닐피리딘계 및 폴리비닐이미다졸계로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 고분자를 포함하는 연료전지용 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자막이 하기 화학식 1로 표시되는 고분자를 포함하는 연료전지용 전해질막.
    [화학식 1]
    Figure 112012076113027-pat00002

    상기 화학식 1에서, R1~R6은 서로 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬기, 알릴기, C6-C20 아릴기, 술폰산기, 하이드록시기, 니트로기 및 아미노기 중에서 선택된 1종 이상의 치환기이고, 10~10000이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1~R6은 모두 수소인 연료전지용 전해질막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 산 모노머가 비닐포스폰산, 비닐술폰산 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 연료전지용 전해질막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 산 모노머의 함량은,
    고분자막의 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 500 중량부인 연료전지용 전해질막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 표면 처리제가 메타크릴실란, 비닐실란 및 아크릴실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 연료전지용 전해질막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 산 모노머와 함께 가교제가 함침되는 연료전지용 전해질막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 가교제가 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, N',N-메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 글리세린 디메타크릴레이트, 디우레탄 디메타크릴레이트, 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 카르비놀, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 디비닐벤젠, 비스페놀A 디메틸아크릴레이트, 디비닐술폰, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 연료전지용 전해질막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전해질막이 고분자막; 상기 중합성 산 모노머 및 중합 가능한 이중 결합을 갖는 표면 처리제로 표면 처리된 무기 입자의 중합 반응 생성물을 포함하는 연료전지용 전해질막.
  12. 고분자를 함유하는 용액 중에 중합 가능한 이중 결합을 갖는 표면 처리제로 표면 처리된 무기 입자를 첨가하여 도포액을 제조하는 단계;
    상기 도포액을 기재 상에 도포하고, 상기 무기 입자를 함유하는 고분자막을 형성하는 단계;
    상기 고분자막을 중합성 산 모노머를 함유하는 용액 중에 침지시키고, 상기 고분자막에 상기 중합성 산 모노머를 함침시키는 단계; 및
    상기 중합성 산 모노머를 중합 반응시키는 단계;를 포함하는 연료전지용 전해질막의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 무기 입자를, 상기 고분자막과 상기 무기 입자의 총량 100 중량부에 대해 1 내지 50 중량부로 첨가하는 연료전지용 전해질막의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 고분자막이 폴리벤즈이미다졸계, 폴리피리딘계, 폴리피리미딘계, 폴리이미다졸계, 폴리벤조티아졸계, 폴리벤조옥사졸계, 폴리옥사디아졸계, 폴리퀴놀린계, 폴리퀴녹사린계, 폴리티아디아졸계, 폴리테트라아자피렌계, 폴리옥사졸계, 폴리티아졸계, 폴리비닐피리딘계 및 폴리비닐이미다졸계로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 고분자를 포함하는 연료전지용 전해질막의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 고분자막이 하기 화학식 1로 표시되는 고분자를 함유하는 연료전지용 전해질막의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112012076113027-pat00003
    …(I)
    상기 화학식 1에서, R1~R6은 서로 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬기, 알릴기, C6-C20 아릴기, 술폰산기, 하이드록시기, 니트로기 및 아미노기 중에서 선택된 1종 이상의 치환기이고, n은 10~10000이다.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 중합성 산 모노머가 비닐포스폰산, 비닐술폰산 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 연료전지용 전해질막의 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 표면 처리제가 메타크릴실란, 비닐실란 및 아크릴실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 연료전지용 전해질막의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 중합성 산 모노머를 함유하는 용액이 가교제를 함유하는 연료전지용 전해질막의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 가교제의 함량이 중합성 산 모노머 100 중량%를 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량%인 연료전지용 전해질막의 제조방법.
  20. 연료극;
    산소극;
    상기 산소극과 상기 연료극의 사이에 위치하는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 연료전지용 전해질막;을 구비하는 연료전지용 막전극 접합체.
  21. 제20항의 막전극 접합체를 구비하는 연료전지.
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