JP2006049225A - 固体高分子電解質膜および固体高分子型燃料電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】 リン酸エステルを有する高分子電解質膜のプロトン導電性と強度を両立する固体高分子電解質膜及びそれを用いた燃料電池を提供する。
【解決手段】 分子内に１個以上のリン原子と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン原子含有不飽和単量体と、数平均分子量が２０００以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体またはプレポリマーを重合してなる共重合体を含有する固体高分子電解質膜。前記分子内に１個以上のリン原子と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン原子含有不飽和単量体が、下記一般式（１）で表される化合物からなる。
【化１】
Figure 2006049225

（式中、Ｒ1 は水素原子またはアルキル基、Ｒ2 は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を示す。ｎは１〜６の整数である。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、固体高分子電解質膜およびそれを用いた固体高分子型燃料電池に関し、特に燃料として水素、改質水素、メタノール、ジメチルエーテルなどを用い、空気や酸素を酸化剤として用いる固体高分子型燃料電池に関するものである。
固体高分子型燃料電池は、燃料極（アノード）と空気極（カソード）とが固体高分子型電解質膜を挟持する層構造を有する。この燃料極と空気極は、白金などの貴金属や有機金属錯体が導電性炭素に担持された触媒と電解質、バインダーとの混合体よりなる。
燃料極に供給された燃料は、電極中の細孔を通過して触媒に達し、触媒により電子を放出して水素イオンとなる。水素イオンは両電極間にある電解質膜を通過して空気極に達し、空気極に供給された酸素と外部回路より流れ込む電子と反応して水が生成される。燃料より放出された電子は、電極中の触媒や触媒が担持されている導電性炭素を通過して外部回路へ導き出され、外部回路より空気極へ流れ込む。この結果、外部回路では燃料極から空気極へ向かって電子が流れ電力が取り出される。
つまり燃料として例えば水素を用いると燃料極では以下の（１）式の反応が起こる。また空気極では以下の（２）式反応が起こる。
Figure 2006049225
触媒の担持体である導電性炭素は、上記反応の電子の伝導体であり、高分子電解質は水素イオンの伝導体となる。故に電極と高分子電解質の界面では、導電性炭素と高分子電解質がそれぞれネットワーク状に形成され、電子と水素イオンのそれぞれの伝導がスムーズに行われる必要がある。
電解質膜としては、一般に、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）の商品名で知られるパーフルオロスルホン酸膜が代表的である。
パーフルオロスルホン酸膜は、イオン交換基としてスルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとの共重合体であり、固体高分子型燃料電池用の電解質膜として広く使用されている。
また近年では、イオン交換基としてリン酸エステルを有するアクリル酸誘導体からなる固体高分子型電解質膜が提案されている。
リン酸を有する上記固体高分子型電解質膜は、高温時にも保水能力がスルホン酸を用いたナフィオン膜よりも勝っており高いプロトン導電性を示すことがわかってきている。またリン酸基どうしの架橋によりポリマー鎖間に３次元構造が形成され、水、メタノールへの耐性や良好なクロスオーバー特性が発現される。
しかしながら、リン酸を有するこれら電解質膜は、機械的強度が弱く脆いためそのままで燃料電池のセルに組み込むことは困難である。
そのため、リン酸エステルを有するアクリル酸モノマーと機械的強度の高いモノマーとの共重合が提案されている。（非特許文献１参照）
また、補強材としたポリオレフィン樹脂、フッソ樹脂などからなる多孔質膜の空孔内にリン酸エステルを有するアクリル酸モノマーを挿入しその後重合することにより高分子電解質膜を得る方法なども提案されている。（特許文献１参照）
特開２００２−８３５１４号公報 "高分子学会予稿集"４８巻、１０号、ｐ．２３９３（１９９９年）
しかしながら、リン酸エステルを有するアクリル酸モノマーと機械的強度の高いと言われるモノマーとの共重合体においては、依然としてその強度は十分ではない。強度を上げるために、リン酸エステルを有するアクリル酸モノマーの比を下げて機械的強度の高いモノマーの比を上げると確かに強度は上がるが、プロトン導電性の低下が見られ高分子電解質膜としての機能が低下する。
また、特許文献１の方法では、電解質膜としての強度は上がるが、補強材の開孔率にプロトン導電性が比例するため、プロトン導電性の良い膜を得ようとするとやはり強度が下がってしまうという問題点があった。
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、リン酸エステルを有する高分子電解質膜のプロトン導電性と強度を両立する固体高分子電解質膜およびそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供するものである。
即ち、本発明は、分子内に１個以上のリン原子と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン原子含有不飽和単量体と、数平均分子量が２０００以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体またはプレポリマーを重合してなる共重合体を含有することを特徴とする固体高分子電解質膜である。
また、本発明は、前記分子内に１個以上のリン原子と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン原子含有不飽和単量体が、下記一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とする。
Figure 2006049225
（式中、Ｒ1 は水素原子またはアルキル基、Ｒ2 は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を示す。ｎは１〜６の整数である。）
また、本発明は、前記分子内に１個以上のリン原子と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン原子含有不飽和単量体が、下記一般式（２）で表される化合物からなることを特徴とする。
Figure 2006049225
（式中、Ｒ3 〜Ｒ6 はそれぞれ独立に水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を示す。ｍおよびｋはそれぞれ独立に１〜６の整数である。）
また、本発明は、上記の固体高分子電解質膜を用いたことを特徴とする固体高分子型燃料電池である。
本発明によれば、分子内に１個以上のリン原子と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン原子含有不飽和単量体と、数平均分子量が２０００以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体またはプレポリマーを重合してなる共重合体を用いることにより、良好なプロトン導電性と強度を両立してなる固体高分子電解質膜を提供することができる。
また、本発明は、上記電解質膜を固体高分子型燃料電池に用いることにより、高い出力特性と耐久性のよい固体高分子型燃料電池を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
図１は本発明の固体高分子型燃料電池の一例を示す部分概略図である。
図１において、本発明における燃料電池は、固体高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２ａ、２ｂが設けられ、その外側に拡散層３ａ、３ｂが設けられ、さらにその外側に集電体を兼ねた電極（燃料極）４ａ、電極（酸化剤極）４ｂが設けられている。
本発明において高分子電解質膜１は、分子内に１個以上のリン原子と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン原子含有不飽和単量体を必須成分とし、後述する数平均分子量が２０００以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体またはプレポリマーと重合してなる共重合体を用いるものである。
このリン原子は、プロトン導電性を有するように、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基のいずれかの官能基として共重合体の主鎖または側鎖に結合されているのが好ましい。具体的には、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸などが挙げられる。
また、さらにリン酸基を有する下記の一般式（１）および（２）で表される化合物を特に好ましく挙げることができる。
Figure 2006049225
（式中、Ｒ1 は水素原子またはアルキル基、Ｒ2 は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を示す。ｎは１〜６の整数である。）
Figure 2006049225
（式中、Ｒ3 〜Ｒ6 はそれぞれ独立に水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を示す。ｍおよびｋはそれぞれ独立に１〜６の整数である。）
上記一般式（１）で表される単量体の好ましい具体例としては、例えばメタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、メタクリロイルテトラ（オキシエチレン）アシッドホスフェート、メタクリロイルペンタ（オキシプロピレン）アシッドホスフェート、４−スチリルメトキシブチルアシッドホスフェート、アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、アクリロイルテトラ（オキシエチレン）アシッドホスフェートなどが挙げられる。
上記一般式（２）で表される単量体の好ましい具体例としては、例えばビスメタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビスアクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
数平均分子量が２０００以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体またはプレポリマー（以降、エチレン性不飽和結合を有する単量体と略記する）は、上記リン原子含有不飽和単量体と共重合が可能なものである。具体的には、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどの中からプレポリマーとなっているものが挙げられ、１種または複数種組み合わせて用いることができる。なお、本発明で用いる数平均分子量は、ＧＰＣ測定により得られる数平均分子量値を示す。
前記エチレン性不飽和結合を有する単量体の数平均分子量によって、得られる高分子電解質膜の物性、例えば、ガラス転移温度、柔軟性、機械的強度などが変わってくる。数平均分子量が２０００以上、好ましくは３０００以上１００００以下で、燃料電池に用いることのできる機械的強度を得ることができる。２０００以下では、十分な強度、柔軟性が得られず好ましくない。
また十分な強度を得るため、数平均分子量が２０００以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体１分子中のエチレン性不飽和結合の数は２個以上が好ましい。
分子内に１個以上のリン原子と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン原子含有不飽和単量体１００重量部に対して、数平均分子量が２０００以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体が３〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部を重合してなる共重合体が好ましい。数平均分子量が２０００以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体が３重量部未満では十分な強度が得られず、また４０重量部をこえると、強度は得られるが、十分なプロトン導電性が得られない。
本発明によれば、高分子固体電解質膜は、上記分子内に１個以上のリン原子と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン原子含有不飽和単量体と、数平均分子量が２０００以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体を混合して重合性溶液を作製し、成膜し、さらに溶液重合、熱重合、光重合、電子線重合など従来より知られている適宜の方法によって、単量体を重合させればよい。
成膜方法もアプリケーター、ディップコーター、ドクターブレードなど従来より知られている適宜の方法によって成膜が可能である。
固体高分子電解質膜の厚みはプロトン導電率、強度、用いるセルの構成などにより決まるが、概ね１０μｍから２００μｍの範囲が好ましい。１０μｍより薄いと強度が低くなるため耐久性に劣り、また２００μｍより厚いとプロトン導電性が低下し電池の性能の低下を引き起こす。
重合性溶液には、必要に応じて光重合開始剤、溶剤、界面活性剤、フィラー粒子などを添加して用いても良い。
電極触媒層２ａ、２ｂは、少なくとも導電性炭素に白金触媒が担持された電極触媒よりなる。
担持された触媒の平均粒子径は細かいことが好ましく、具体的には、平均粒子径は０．５ｎｍ〜２０ｎｍ、さらには１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲が好ましい。０．５ｎｍ未満の場合には、触媒粒子単体で活性が高すぎ、取り扱いが困難となる。また２０ｎｍを越えると、触媒の表面積が減少して反応部位が減少するために、活性が低下するおそれがある。
白金触媒の代わりに、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、およびオスミウムなどの白金族金属を用いたり、白金とそれら金属の合金を用いても構わない。特に燃料としてメタノールを用いる場合は、白金とルテニウムの合金を用いることが好ましい。
本発明に用いることのできる導電性炭素は、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、カーボンナノチューブなどから選ぶことができる。
また、導電性炭素の平均粒子径が５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、更には平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。ただし実使用時においてはある程度凝集がおこるため、粒子径分布としては２０ｎｍから１０００ｎｍあるいはそれ以上と幅広くなる。また前述した触媒を担持させるため、ＢＥＴ比表面積比はある程度大きい方が良く、５０ｍ2 ／ｇ〜３０００ｍ2 ／ｇ更には、１００ｍ2 ／ｇ〜２０００ｍ2 ／ｇが好ましい。
導電性炭素表面への触媒の担持方法は、公知の方法を広く用いることができる。例えば白金および他の金属の溶液に導電性炭素を含浸した後これら貴金属イオンを還元し導電性炭素表面に担持させる方法などが知られており、特開平２−１１１４４０号公報、特開２０００−００３７１２号公報などに開示されている。また担持させたい貴金属をターゲットとし導電性炭素にスパッタなどの真空成膜方法により担持させても構わない。
このようにして作製した電極触媒は、単独でまたはバインダー、高分子電解質、撥水剤、導電性炭素、溶剤などと混合し高分子電解質膜と後述する拡散層に密着される。
拡散層３ａ、３ｂは、燃料である水素、改質水素、メタノール、ジメチルエーテルおよび酸化剤である空気や酸素を効率よく、均一に電極触媒層に導入できかつ電極に接触し電子の受け渡しを行えるものである。一般的には、導電性の多孔質膜が好ましく、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンとポリテトラフルオロエチレンとの複合シートなどを用いる。
この拡散層の表面および内部をフッソ系塗料でコーティングし撥水化処理をして用いても構わない。
電極４ａ、４ｂは各拡散層に燃料、酸化剤を効率よく供給できかつ拡散層と電子の授受が行えるものであれば従来から用いられているものを特に限定することなく用いることができる。
本発明における燃料電池は、固体高分子電解質、電極触媒層、拡散層、電極を図１のように積層して作成するが、その形状は任意であり作製方法についても特に限定はなく従来の方法を用いることができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
固体高分子電解質膜の製造例を示す。
実施例１
メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（ユニケミカル（株）製、ホスマーＭ）３０ｇ、ウレタンアクリレートプレポリマー（共栄社化学（株）製ＵＦ−５０３ＬＮ、数平均分子量４９００）５ｇをよく混合し重合性溶液を作製した。
この重合性溶液をテフロン（登録商標）シートの表面に厚み５０μｍで塗工を行った。さらに、電子線照射装置（岩崎電気（株）製、ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ）を用いて加速電圧１８０ｋＶ、線量５０ｋＧｙの条件で電子線を照射し、テフロン（登録商標）シートを剥離し固体高分子電解質膜を得た。
実施例２
ビスアクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＰ−２Ａ）２０ｇ、アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学（株）製ライトアクリレートＰ−１Ａ）１０ｇ、ウレタンアクリレートプレポリマー（共栄社化学（株）製ＵＦ−８００１、数平均分子量３２００）３ｇをよく混合し重合性溶液を作製した。
この重合性溶液をテフロン（登録商標）シートの表面に厚み５０μｍで塗工を行った。さらに、電子線照射装置（岩崎電気（株）製、ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ）を用いて加速電圧１８０ｋＶ、線量５０ｋＧｙの条件で電子線を照射し、テフロン（登録商標）シートを剥離し固体高分子電解質膜を得た。
実施例３
メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（ユニケミカル（株）製、ホスマーＭ）３０ｇ、ウレタンアクリレートプレポリマー（新中村化学工業（株）製、ＵＡ−３４０Ｐ、数平均分子量１３０００）４ｇ、光重合開始剤（チバガイギー（株）製イルガキュア６５１ ０．０８ｇ、イルガキュア１８４ ０．０８ｇ）をよく混合し重合性溶液を作製した。
この重合性溶液をテフロン（登録商標）シートの表面に厚み５０μｍで塗工を行った。さらに、光照射装置（ホヤショット（株）製、ＥＸ２５０−Ｗ）を用いて１．４Ｊ／ｃｍ2 にて光照射し、その後テフロン（登録商標）シートを剥離し固体高分子電解質膜を得た。
実施例４
ビニルホスホン酸３０ｇ、ウレタンアクリレートプレポリマー（新中村化学工業（株）製、ＵＡ−６１００、数平均分子量２３００）５ｇ、光重合開始剤（チバガイギー（株）製、イルガキュア６５１ ０．０９ｇ、イルガキュア１８４
０．０９ｇ）をよく混合し重合性溶液を作製した。
この重合性溶液をテフロン（登録商標）シートの表面に厚み７０μｍで塗工を行った。さらに、光照射装置（ホヤショット（株）製、ＥＸ２５０−Ｗ）を用いて１．４Ｊ／ｃｍ2 にて光照射しその後テフロン（登録商標）シートを剥離し固体高分子電解質膜を得た。
比較例１
実施例１において、ウレタンアクリレートプレポリマー（共栄社化学（株）製、ＵＦ−５０３ＬＮ、数平均分子量４９００）５ｇの代わりに、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート（共栄社化学（株）製、ＢＰ−１０ＥＡ、分子量９３６）５ｇを用いた以外は同様にし固体高分子電解質膜を得た。
比較例２
実施例２において、ウレタンアクリレートプレポリマー（共栄社化学（株）製ＵＦ−８００１、数平均分子量３２００）３ｇの代わりに、ウレタンアクリレートプレポリマー（新中村化学工業（株）製、ＵＡ−１６０ＴＭ、数平均分子量１６００）３ｇを用いた以外は同様にし固体高分子電解質膜を得た。
比較例３
デュポン社より市販されている高分子電解質膜ナフィオン１１２（５０μｍ）をそのまま用いた。
評価
（屈曲試験）
得られた高分子電解質膜を３ｃｍ×３ｃｍに切り出し、一辺の端を持ち中心部を折り目とし１８０度折り曲げさらに戻した。この工程を１００回繰り返し、膜の表面状態を観察した。結果を表１に示す。
（プロトン導電性）
得られた高分子電解質膜を３ｃｍ×２ｍｍに切り出し、１ｃｍの間隔を設けた白金電極上に固定した。さらにこの試料を温度５０℃、相対湿度９５％の環境下に保持し、インピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製、ＳＩ１２６０）によってプロトン導電性を測定した。結果を表１に示す。
Figure 2006049225
（燃料電池）
厚さ０．２ｍｍ、５ｃｍ×５ｃｍのカーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）に、燃料極用に白金触媒（田中貴金属工業（株）製 ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を、酸化剤極用に白金−ルテニウム触媒（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ６１Ｅ５４）をそれぞれ１．５ｍｇ／ｃｍ2 となるよう担持させた。
実施例１〜４、比較例１〜３のそれぞれの高分子固体電解質を７ｃｍ×７ｃｍの正方形に切り出した。さらに燃料極用触媒、酸化剤極用触媒を担持させたカーボンペーパーで高分子固体電解質膜を挟み、温度１２０℃、圧力８Ｍｐａの条件でプレスし、高分子固体電解質膜と電極、触媒の接合体（ＭＥＡ）を作製した。なおこのＭＥＡの作製過程において比較例１の高分子電解質膜は亀裂が発生したためＭＥＡを作製することはできなかった。
得られたＭＥＡをダイレクトメタノール型燃料電池試験セル（エレクトロケム社製、ＥＦＣ２５−０１ＤＭ）に装着し、セルの温度を７０℃に維持し、燃料として５％のメタノール水溶液、酸化剤として酸素を供給して電流電圧曲線を得た。
電流密度０．１７Ａ／ｃｍ2 で放電したときの端子電圧を表２に示す。
Figure 2006049225
表２の結果より、実施例１から４までの高分子電解質膜はメタノールのクロスオーバー特性が良好なため比較例３のナフィオン膜に比べて端子電圧が高いことがわかる。
また、比較例１の膜は硬くて脆い膜のため、ＭＥＡ作製時に亀裂が入りセルに組み込むことができなかった。比較例２の膜は、発電開始当初は高い端子電圧（０．５３Ｖ）を示していたが、発電を続けるうちに電圧の低下（０．４０Ｖ）が見られるようになった。セル内での圧縮、膨潤に膜が追随できなくクラックが入り電圧が低下してきているものと思われる。屈曲試験の結果より折り目に亀裂または白濁が見られるものは、燃料電池のセルに装着できなかったり、放電性能が劣ることを示す。
比較例３のナフィオン膜を用いたものは、プロトン導電性は良好であるが、メタノールクロスオーバーが顕著なため端子電圧が低いと思われる。
本発明の高分子電解質膜は、分子内に１個以上のリン原子と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン原子含有不飽和単量体と、数平均分子量が２０００以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体を重合してなる共重合体を用いることにより、良好なプロトン導電性と強度を両立してなる固体高分子電解質膜を提供することができる。
また、本発明は、上記電解質膜を固体高分子型燃料電池に用いることにより、高い出力特性と耐久性のよい固体高分子型燃料電池を提供することができる。
本発明の固体高分子型燃料電池の一例を示す部分概略図である。
符号の説明
１ 固体高分子電解質膜
２ａ、２ｂ 電極触媒層
３ａ、３ｂ 拡散層
４ａ 電極（燃料極）
４ｂ 電極（空気極）

Claims (5)

  1. 分子内に１個以上のリン原子と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン原子含有不飽和単量体と、数平均分子量が２０００以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体またはプレポリマーを重合してなる共重合体を含有することを特徴とする固体高分子電解質膜。
  2. 前記分子内に１個以上のリン原子と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン原子含有不飽和単量体が、下記一般式（１）で表される化合物からなる請求項１記載の固体高分子電解質膜。
    Figure 2006049225
     （式中、Ｒ1 は水素原子またはアルキル基、Ｒ2 は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を示す。ｎは１〜６の整数である。）
  3. 前記分子内に１個以上のリン原子と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン原子含有不飽和単量体が、下記一般式（２）で表される化合物からなる請求項１記載の固体高分子電解質膜。
    Figure 2006049225
     （式中、Ｒ3 〜Ｒ6 はそれぞれ独立に水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を示す。ｍおよびｋはそれぞれ独立に１〜６の整数である。）
  4. 前記分子内に１個以上のリン原子と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン原子含有不飽和単量体１００重量部に対して、数平均分子量が２０００以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体またはプレポリマー３〜４０重量部を重合してなる請求項１乃至３のいずれかの項に記載の固体高分子電解質膜。
  5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の固体高分子電解質膜を用いたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
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