KR101890746B1 - Electrolyte membrane for fuel cell, manufacturing method thereof, membrane and electrode assembly (MEA) for fuel cell including the electrolyte membrane for fuel cell, and fuel cell comprising MEA - Google Patents
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Abstract
고분자막에 중합성 산을 함침시킨 연료전지용 전해질막을 중합 가능한 이중 결합을 갖는 표면 처리제로 표면 처리된 무기 입자를 함유하는 고분자막에 중합성 산 모노머를 함침시킨 후, 상기 중합성 산 모노머를 중합시켜 얻는다.
고분자막에 중합성 산을 함침시켜 얻어지는 연료전지용 전해질막, 그 제조 방법, 상기 전해질막을 포함하는 막전극 접합체 및 상기 막전극 접합체를 구비하는 연료전지가 제공된다. A polymeric acid monomer is impregnated into a polymer membrane containing an inorganic particle surface-treated with a surface-treating agent having a polymerizable double bond in an electrolyte membrane for a fuel cell impregnated with a polymeric acid in a polymeric membrane, and then the polymeric acid monomer is polymerized.
There is provided an electrolyte membrane for a fuel cell obtained by impregnating a polymer membrane with a polymerizable acid, a production method thereof, a membrane electrode assembly including the electrolyte membrane, and a fuel cell comprising the membrane electrode assembly.
Description
고온, 무가습에서도 작동 가능한 연료전지용 전해질막, 그 제조 방법, 상기 연료전지용 전해질막을 포함한 연료전지용 막전극 접합체 및 상기 막전극 접합체를 구비한 연료전지에 관한 것이다.A membrane electrode assembly for a fuel cell including the electrolyte membrane for the fuel cell, and a fuel cell including the membrane electrode assembly.
고분자막과 인산으로 이루어진 전해질막은 150℃ 이상의 고온, 무가습에서 작동하는 연료전지의 전해질막으로서 이용할 수 있는 것이 알려져 있다. It is known that an electrolyte membrane composed of a polymer membrane and phosphoric acid can be used as an electrolyte membrane of a fuel cell that operates at a high temperature of 150 ° C or higher and no humidification.
그런데, 인산은 액체 산이기 때문에 전지 운전 중에 전해질막으로부터 막 외부로 용출되어 전지 성능의 저하 또는 주변 기재의 부식을 일으킬 가능성이 있다. 이러한 결점을 해소하기 위해, 인산 대신에 모노머를 고분자막에 함침시킨 후에 이들 모노머를 중합하여 막 외부로 산 성분이 용출되는 것을 억제하는 방법이 알려져 있다. However, since phosphoric acid is a liquid acid, it may be eluted from the electrolyte membrane to the outside of the membrane during operation of the battery, which may cause deterioration of cell performance or corrosion of the surrounding substrate. In order to overcome such drawbacks, a method is known in which monomers are impregnated into a polymer membrane instead of phosphoric acid, and then these monomers are polymerized to inhibit elution of acid components from the membrane.
상술한 방법에 따라 얻어진 전해질막은 강도가 충분하지 않고, 고온 압축되면 박막화되기 쉽다. 이로 인하여 전지 운전 중에 전지 성능 저하를 일으키는 원인이 되기 쉽다.The electrolyte membrane obtained according to the above-described method has insufficient strength and tends to be thinned when it is compressed at a high temperature. This tends to cause deterioration of battery performance during battery operation.
상술한 문제점을 해결하기 위해서는, 고분자막을 보강하는 공지의 방법을 적용할 수 있다. 이러한 고분자막의 보강 방법으로서는, 파이버를 함유시키거나 무기 입자를 첨가하는 등의 방법이 일반적으로 알려져 있다.In order to solve the above-described problems, a known method of reinforcing the polymer membrane can be applied. As a method of reinforcing such a polymer membrane, a method of adding fibers or adding inorganic particles is generally known.
그런데 상술한 방법에 따라 제조된 전해질막은 강도가 충분치 않아 개선의 여지가 많다. However, the electrolyte membrane produced according to the above-described method has insufficient strength and thus has a lot of room for improvement.
고분자막에 중합성의 산을 함침시켜 얻어지는 연료전지용 전해질막, 그 제조 방법, 이 전해질막을 포함한 연료전지용 막전극 접합체 및 상기 막전극 접합체를 구비한 연료전지를 제공하는 것이다. An electrolyte membrane for a fuel cell obtained by impregnating a polymer membrane with a polymerizable acid, a production method thereof, a membrane electrode assembly for a fuel cell including the electrolyte membrane, and a fuel cell including the membrane electrode assembly.
한 측면에 의하면, 중합 가능한 이중 결합을 갖는 표면 처리제로 표면 처리된 무기 입자를 함유하는 고분자막에 중합성 산 모노머를 함침시킨 후, 상기 중합성 산 모노머를 중합시켜 얻어지는 연료전지용 전해질막이 제공된다.According to one aspect, there is provided an electrolyte membrane for a fuel cell obtained by impregnating a polymeric film containing inorganic particles surface-treated with a surface-treating agent having a polymerizable double bond, with a polymerizable acid monomer, and polymerizing the polymerizable acid monomer.
상기 연료전지용 전해질막에 있어서, 상기 무기 입자는 고분자막 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 함유된다.In the electrolyte membrane for a fuel cell, the inorganic particles are contained in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer membrane.
상기 연료전지용 전해질막에 있어서, 상기 고분자막은 폴리벤즈이미다졸계, 폴리피리딘계, 폴리피리미딘계, 폴리이미다졸계, 폴리벤조티아졸계, 폴리벤조옥사졸계, 폴리옥사디아졸계, 폴리퀴놀린계, 폴리퀴녹사린계, 폴리티아디아졸계, 폴리테트라아자피렌계(poly(tetrazapyrenes)), 폴리옥사졸계, 폴리티아졸계, 폴리비닐피리딘계 및 폴리비닐이미다졸계로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자를 포함한다.In the electrolyte membrane for a fuel cell, the polymer membrane may be at least one selected from the group consisting of a polybenzimidazole series, a polypyridine series, a polypyrimidine series, a polyimidazole series, a polybenzothiazole series, a polybenzoxazole series, a polyoxadiazole series, At least one polymer selected from the group consisting of polyquinoxaline, polyquinoxaline, polythiazole, polythiazole, poly (tetrazapyrenes), polyoxazole, polythiazole, polyvinylpyridine and polyvinylimidazole .
상기 중합성 산 모노머는 비닐포스폰산, 비닐술폰산 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.The polymerizable acid monomer is at least one selected from the group consisting of vinylphosphonic acid, vinylsulfonic acid and 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid.
상기 표면 처리제는 예를 들어 메타크릴실란, 비닐실란 및 아크릴실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상이다.The surface treating agent is at least one selected from the group consisting of, for example, methacryl silane, vinyl silane and acryl silane.
중합성 산 모노머의 함량은, 고분자막의 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 500 중량부이다.The content of the polymerizable acid monomer is 50 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the high molecular weight polymer.
상기 중합성 산 모노머와 함께 가교제가 함침될 수 있다.A cross-linking agent may be impregnated with the polymerizable acid monomer.
다른 측면에 따라 고분자를 함유하는 용액 중에 중합 가능한 이중 결합을 갖는 표면 처리제로 표면 처리된 무기 입자를 첨가하여 도포액을 제조하는 단계; According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a coating solution, comprising the steps of: preparing an application liquid by adding inorganic particles surface-treated with a polymerizable double bond-containing surface treatment agent in a solution containing a polymer;
상기 도포액을 기재 상에 도포하고, 상기 무기 입자를 함유하는 고분자막을 형성하는 단계; Applying the coating liquid on a substrate to form a polymer membrane containing the inorganic particles;
상기 고분자막을 중합성 산 모노머를 함유하는 용액 중에 침지시키고, 상기 고분자막에 상기 중합성 산 모노머를 함침시키는 단계; 및Immersing the polymer membrane in a solution containing a polymerizable acid monomer, and impregnating the polymer membrane with the polymerizable acid monomer; And
상기 중합성 산 모노머를 중합 반응시키는 단계;를 포함하는 연료전지용 전해질막의 제조 방법이 제공된다.And polymerizing the polymerizable acid monomer to produce an electrolyte membrane for a fuel cell.
상기 중합성 산 모노머를 함유하는 용액은 가교제를 함유할 수 있다.The solution containing the polymerizable acid monomer may contain a crosslinking agent.
또 다른 측면에 따라 산소극; 연료극; 상기 산소극과 상기 연료극의 사이에 위치하는 상술한 연료전지용 전해질막;을 구비하는 연료전지용 막전극 접합체가 제공된다.According to another aspect, an oxygen electrode; Fuel electrode; And the above-described electrolyte membrane for a fuel cell located between the oxygen electrode and the fuel electrode.
또 다른 측면에 따라 상기 막전극 접합체를 구비하는 연료전지가 제공된다.According to another aspect, there is provided a fuel cell including the membrane electrode assembly.
고분자막에 중합성의 산을 함침시켜 얻어지는 연료전지용 전해질막, 그 제조 방법, 이 전해질막을 구비하는 막전극 접합체 및 연료전지를 제공한다. 상기 전해질막은 중합 가능한 이중 결합을 갖는 표면 처리제로 표면 처리된 무기 입자를 함유하는 고분자막에 중합성 산 모노머를 함침시킨 후, 이 중합성 산 모노머를 중합시켜 제조됨으로써 전해질막 외부로 산 성분이 용출됨을 억제함과 동시에 강도가 우수하다.An electrolyte membrane for a fuel cell obtained by impregnating a polymer membrane with a polymerizable acid, a method for producing the same, a membrane electrode assembly comprising the electrolyte membrane, and a fuel cell. The electrolyte membrane is prepared by impregnating polymeric acid monomers into polymer membranes containing inorganic particles surface-treated with a surface-treating agent having a polymerizable double bond, and then polymerizing the polymerizable acid monomers to dissolve the acid component outside the electrolyte membrane Superior strength with suppression.
도 1은 일구현예에 따른 전해질막의 형성과정을 나타낸 것이다.1 illustrates a process of forming an electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
이하, 일구현예에 따른 연료전지용 전해질막, 그 제조방법, 이를 포함한 막 전극 접합체 및 상기 막 전극 접합체를 채용한 연료전지에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, an electrolyte membrane for a fuel cell, a method of manufacturing the same, a membrane electrode assembly including the same, and a fuel cell employing the membrane electrode assembly will be described in detail.
상기 전해질막은 중합 가능한 이중 결합을 갖는 표면 처리제로 표면 처리된 무기 입자를 함유하는 고분자막에 중합성 산 모노머를 함침시킨 후, 이 중합성 산 모노머를 중합시킴으로써, 전해질막 외부로 산 성분이 용출되는 것을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 충분한 강도를 갖는다.The electrolyte membrane is formed by impregnating a polymeric film containing inorganic particles surface-treated with a polymerizable double bond-containing surface-treating agent and polymerizing the polymerizable acid monomer, thereby dissolving the acid component outside the electrolyte membrane But also has sufficient strength.
상기 전해질막은 고분자막; 및 상기 중합성 산 모노머 및 중합 가능한 이중 결합을 갖는 표면 처리제로 표면 처리된 무기 입자의 중합 반응 생성물을 포함한다.The electrolyte membrane may be a polymer membrane; And a polymerization reaction product of the polymerizable acid monomer and inorganic particles surface-treated with a surface-treating agent having a polymerizable double bond.
상기 무기 입자는, 상기 고분자막과 상기 무기 입자의 총중량 100 중량부에 대해 1 내지 50 중량부로 첨가한다.The inorganic particles are added in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the polymer membrane and the inorganic particles.
(1. 연료전지의 구성)(1. Configuration of fuel cell)
우선, 일구현예에 따른 연료전지의 구성에 대해 설명한다. First, the configuration of the fuel cell according to one embodiment will be described.
상기 연료전지는 막전극 접합체가 세퍼레이터에 의해 협지된 구조를 가지고 있고, 150℃ 이상의 고온, 무가습 조건에서도 작동 가능한 전지이다. 일구현예에 따른 막전극 접합체는 연료극; 산소극; 연료극과 산소극의 사이에 개재된 전해질막을 구비한다. The fuel cell has a structure in which a membrane electrode assembly is sandwiched by a separator, and is operable under high temperature and humidified conditions of 150 ° C or higher. The membrane electrode assembly according to one embodiment includes a fuel electrode; Oxygen pole; And an electrolyte membrane sandwiched between the fuel electrode and the oxygen electrode.
이하, 막전극 접합체의 각 구성요소에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, each component of the membrane electrode assembly will be described in detail.
(1.1. 연료극)(1.1 fuel electrode)
연료극은 연료전지의 애노드로서 기능하는 전극으로서, 전극 촉매를 포함하는 촉매층과 가스 확산층으로 이루어진다. 보다 상세하게는, 연료극에서는 외부로부터 연료극의 확산층을 거쳐 수소 가스가 공급되어 하기 반응식 1의 전극 반응이 진행된다. The fuel electrode is an electrode functioning as an anode of a fuel cell, and comprises a catalyst layer including an electrode catalyst and a gas diffusion layer. More specifically, hydrogen gas is supplied from the outside through the diffusion layer of the anode in the fuel electrode, and the electrode reaction in the following reaction formula 1 proceeds.
연료극에서의 전극 촉매로서는 통상 백금 또는 백금 루테늄 촉매가 사용되고, 이 촉매가 카본 블랙 등의 탄소계 담체에 담지되어 있다.As the electrode catalyst in the anode, platinum or platinum ruthenium catalyst is usually used, and the catalyst is supported on a carbon-based carrier such as carbon black.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
H2→ 2H+ + 2eH 2 ? 2H + + 2e
상기 전극 반응에 의해 발생한 프로톤은 전해질막을 통과하여 산소극으로 이동한다. 한편, 전자는 외부 회로를 통과하여 산소극에 도달한다. 이 전류가 외부에 전력으로서 취출된다.The protons generated by the electrode reaction pass through the electrolyte membrane and move to the oxygen electrode. On the other hand, the electrons reach the oxygen electrode through the external circuit. And this current is taken out as electric power.
(1.2. 산소극)(1.2 oxygen electrode)
산소극(˝공기극″이라고도 함)은 연료전지의 캐소드로서 기능하는 전극으로서, 전극 촉매를 포함하는 촉매층과 가스 확산층으로 이루어진다. 보다 상세하게는, 산소극에서는 하기 반응식 2의 전극 반응이 진행된다. The oxygen electrode (also referred to as a " air electrode ") is an electrode functioning as a cathode of a fuel cell, and comprises a catalyst layer including an electrode catalyst and a gas diffusion layer. More specifically, at the oxygen electrode, the electrode reaction of the following reaction formula 2 proceeds.
산소극에서의 전극 촉매로서는 통상 백금 촉매가 사용되고, 이 촉매가 카본 블랙 등의 탄소계 담체에 담지되어 있다.As the electrode catalyst in the oxygen electrode, a platinum catalyst is usually used, and this catalyst is supported on a carbon-based carrier such as carbon black.
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
1/2 O2 + 2H+ + 2e → H2O1/2 O 2 + 2H + + 2e - & gt ; H 2 O
산소극에서는, 상기 반응에 의해 외부 회로를 거쳐 도달한 전자와 전해질막 중을 이동하여 온 프로톤과 외부로부터 산소극의 확산층을 거쳐 도입된 분자가 촉매 상에서 반응하여 물이 생성된다.In the oxygen electrode, molecules of the protons moving from the electrons and the electrolyte membrane which have reached through the external circuit through the above-described reaction through the diffusion layer of the oxygen electrode from the outside react on the catalyst to produce water.
(1.3. 전해질막)(1.3 Electrolyte Membrane)
전해질막은, 연료(수소 가스)와 산화제(공기 중의 산소 가스)가 혼합되지 않도록 격리함과 동시에 연료극에서 생성되는 프로톤을 산소극까지 운반하는 기능을 가진다. 일구현예에 따르면, 전해질막으로서 전해질막 외부로의 산 성분의 용출을 억제하기 위해 고분자막에 액체 산인 인산 대신에 중합성의 산 모노머를 함침시킨 전해질막을 사용하고 있다. The electrolyte membrane has a function of isolating fuel (hydrogen gas) and oxidizing agent (oxygen gas in the air) from being mixed and transporting protons generated in the fuel electrode to the oxygen electrode. According to one embodiment, as an electrolyte membrane, an electrolyte membrane in which a polymeric acid monomer is impregnated with a polymeric membrane instead of a liquid acidic phosphoric acid is used in order to suppress elution of an acid component to the outside of the electrolyte membrane.
또한, 전해질막의 강도를 향상시키기 위해 중합 가능한 이중 결합을 갖는 표면 처리제로 표면 처리된 무기 입자를 전해질막을 구성하는 고분자막에 함유시키고 있다. In order to improve the strength of the electrolyte membrane, inorganic particles surface-treated with a surface-treating agent having a polymerizable double bond are contained in the polymer membrane constituting the electrolyte membrane.
이하, 일구현예에 따른 전해질막의 구성에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, the structure of the electrolyte membrane according to one embodiment will be described in detail.
(1.3.1. 고분자막)(1.3.1. Polymer membrane)
전해질막의 매트릭스를 이루는 고분자막은, 고분자가 균질한 상태 또는 다공성을 가진 상태에서 막 형상 혹은 필름(film) 형상으로 되어 있는 것을 가리킨다. 이러한 고분자막을 형성하는 고분자의 구성 성분으로는, 고온, 무가습의 상태에서 사용 가능한 고분자막이면 특별히 한정은 되지 않는다. The polymer membrane constituting the matrix of the electrolyte membrane indicates that the polymer is in the form of a film or a film in a homogeneous state or in a state of having porosity. The constituent component of the polymer forming the polymer membrane is not particularly limited as long as it is a polymer membrane that can be used in a high temperature and no humidification state.
상기 고분자막은 예를 들면, 폴리벤즈이미다졸계, 폴리피리딘계, 폴리피리미딘계, 폴리이미다졸계, 폴리벤조티아졸계, 폴리벤조옥사졸계, 폴리옥사디아졸계, 폴리퀴놀린계, 폴리퀴녹사린계, 폴리티아디아졸계, 폴리테트라아자피렌계(poly (tetrazapyrenes)), 폴리옥사졸계, 폴리티아졸계, 폴리비닐피리딘계 및 폴리비닐이미다졸계로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자를 포함한다.The polymer membrane may be, for example, a polybenzimidazole-based polymer, a polypyridine-based polymer, a polypyrimidine-based polymer, a polyimidazole-based polymer, a polybenzothiazole-based polymer, a polybenzoxazole-based polymer, a polybenzadiazole-based polymer, a polyquinoline- , Polythiadiazole series, poly (tetrazapyrenes) series, polyoxazole series, polythiazole series, polyvinylpyridine series, and polyvinylimidazole series.
상술한 고분자는 단독으로 이용되어도 되고, 또는 복수종을 혼합하여 이용되어도 된다. 예를 들어 고분자막의 구성 성분으로서, 폴리벤즈이미다졸(이하, PBI라고 함), 폴리이미다졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리트리아졸, 폴리옥사디아졸, 폴리티아디아졸, 폴리피라졸, 폴리퀴녹사린, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘), 폴리(테트라더필렌) 또는 그 혼합물을 사용한다.The above-mentioned polymers may be used singly or in combination of plural kinds. For example, as a component of the polymer membrane, polybenzimidazole (hereinafter referred to as PBI), polyimidazole, polybenzthiazole, polybenzoxazole, polytriazole, polyoxadiazole, polythiadiazole, poly Pyrazole, polyquinoxaline, poly (pyridine), poly (pyrimidine), poly (tetrafluoroethylene), or mixtures thereof.
상기 고분자는 예를 들어 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함한다. 이러한 반복단위를 포함함으로써 내열성이 뛰어남과 동시에 중합성 산 모노머를 다량으로 함침시키는 것이 가능한 전해질막을 얻을 수 있다. 이에 의해, 일구현예에 따른 연료전지를 고온으로 작동시킬 수 있고, 또 중합성 산 모노머를 다량으로 함침시킴으로써 프로톤 전도성을 높일 수 있다.The polymer includes, for example, a repeating unit represented by the following formula (1). By including such a repeating unit, it is possible to obtain an electrolyte membrane which is excellent in heat resistance and capable of impregnating a polymerizable acid monomer in a large amount. Thereby, the fuel cell according to one embodiment can be operated at a high temperature, and the proton conductivity can be increased by impregnating a large amount of the polymerizable acid monomer.
상기 화학식 1에서, R1~R6은 서로 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬기, 알릴기, C6-C20 아릴기, 술폰산기, 하이드록시기, 니트로기 및 아미노기 중에서 선택된 1종 이상의 치환기이고, n은 중합도로서, 10~10000이다.Wherein R 1 to R 6 are independently at least one substituent selected from a hydrogen atom, a C 1 -C 20 alkyl group, an allyl group, a C 6 -C 20 aryl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a nitro group and an amino group, n is a degree of polymerization of 10 to 10,000.
상기 화학식 1로 표시되는 고분자는 예를 들어 R1~R6은 모두 수소이다.For example, R 1 to R 6 are all hydrogen in the polymer represented by the formula (1).
(1.3.2. 표면 처리된 무기 입자) (1.3.2 Surface treated inorganic particles)
일구현예에 따른 전해질막은, 상술한 고분자막 중에 중합 가능한 이중 결합을 갖는 표면 처리제로 표면 처리된 무기 입자를 함유한다. 이와 같이 표면 처리된 무기 입자를 고분자막 중에 함유시킴으로써, 표면 처리하지 않은 무기 입자를 함유시키는 경우에 비해 고분자막을 형성할 때의 도포액(고분자막을 구성하는 고분자를 용매에 녹인 용액: 캐스트액) 중의 무기 입자의 분산성이 양호해져 균일한 고분자막이 얻기 쉬워진다. 또한, 후술하는 바와 같이, 중합성 산 모노머를 고분자막에 함침시킨 후, 중합성 산 모노머의 이중 결합을 중합 반응이 진행될 때, 중합성 산 모노머의 이중 결합은 무기 입자의 표면에 있는 이중 결합과도 결합을 형성함으로써 고분자막의 막 강도를 향상시킬 수 있다.The electrolyte membrane according to one embodiment contains inorganic particles surface-treated with a surface-treating agent having a polymerizable double bond in the above-mentioned polymer membrane. By containing the surface-treated inorganic particles in the polymer membrane, the amount of the inorganic particles in the coating liquid (the solution in which the polymer constituting the polymer membrane is dissolved in the solvent: cast liquid) at the time of forming the polymer membrane The dispersibility of the particles becomes favorable, and a uniform polymer film becomes easy to obtain. Further, as described later, when the polymeric acid monomer is impregnated into the polymer membrane and the polymerization reaction of the double bond of the polymerizable acid monomer proceeds, the double bond of the polymerizable acid monomer becomes double bond in the surface of the inorganic particle By forming a bond, the film strength of the polymer membrane can be improved.
(무기 입자)(Inorganic particles)
일구현예에 따른 고분자막 중에 함유된 무기 입자는, 상기 표면 처리제에 의해 표면에 이중 결합을 형성 가능한 것이면 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면 실리카 입자, 알루미나 입자, 산화 티탄 입자, 금속 단체로 구성되는 입자, 금속의 합금 입자 등을 들 수 있다. 예를 들어, 표면 처리제에 의한 표면 처리 후의 안정성의 관점에서 무기 입자로서 실리카 입자를 사용할 수 있다.The inorganic particles contained in the polymer membrane according to one embodiment are not particularly limited as long as they can form a double bond on the surface by the surface treatment agent. For example, silica particles, alumina particles, titanium oxide particles, Particles, alloy particles of metals, and the like. For example, silica particles may be used as inorganic particles from the standpoint of stability after surface treatment with a surface treatment agent.
(표면 처리제)(Surface treatment agent)
˝중합가능한 이중 결합을 갖는 표면 처리제″는 후술하는 중합성 산 모노머의 이중 결합을 형성 가능한 이중 결합을 갖는 표면 처리제이다. 이러한 표면 처리제로는, 예를 들면 메타크릴실란, 비닐실란 및 아크릴실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 사용한다. 이들 표면 처리제를 사용함으로써, 표면 처리제를 중개로서 후술하는 중합성 산 모노머와 무기 입자 간에 화학 결합을 형성시킬 수 있어 고분자막의 막 강도를 향상시키고, 또한 중합성 산 모노머의 막으로부터의 용출을 억제할 수 있다.The " surface treatment agent having a polymerizable double bond " is a surface treatment agent having a double bond capable of forming a double bond of a polymerizable acid monomer described below. As the surface treating agent, for example, at least one selected from the group consisting of methacryl silane, vinyl silane and acryl silane is used. By using these surface treatment agents, it is possible to form a chemical bond between a polymerizable acid monomer and an inorganic particle, which will be described later, as a mediator of the surface treatment agent, thereby improving the film strength of the polymer membrane and suppressing the elution of the polymerizable acid monomer from the membrane .
(표면 처리된 무기 입자의 함량)(Content of surface-treated inorganic particles)
상기 표면 처리제에 의해 표면 처리된 무기 입자의 고분자막중의 함량(중합성 산 모노머를 함침하지 않은 상태에서의 배합 비율)은 1 내지 50 중량%이고, 예를 들어 10 내지 30 중량%이다. The content of the inorganic particles surface-treated with the surface treatment agent (mixing ratio in the state where the polymerizable acid monomer is not impregnated) in the polymer membrane is 1 to 50% by weight, for example, 10 to 30% by weight.
상기 표면 처리된 무기 입자의 함량이 상기 범위일 때, 전해질막의 프로톤 전도도가 저하됨이 없이 상술한 막 강도의 향상 효과가 우수하다. When the content of the surface-treated inorganic particles is in the above range, the effect of improving the film strength is excellent without lowering the proton conductivity of the electrolyte membrane.
(1.3.3. 중합성 산 모노머)(1.3.3 Polymerizable acid monomer)
일구현예에서 중합성 산 모노머는 그 구조 중에 탄소간 이중 결합, 탄소간 삼중 결합, 질소 탄소간 이중 결합, 에폭시 고리, 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 알데히드기와 같이 부가 중합 반응 또는 축합 반응에 의해 원자 간에 결합을 생성하는 기능을 갖는 관능기를 갖고 있고, 포스폰산기, 술폰산기, 인산기, 카르복실기, 하이드록시기와 같이 수소 원자를 프로톤으로서 해리하는 능력을 갖는 관능기를 갖는 모노머를 말한다. In one embodiment, the polymerizable acid monomer may be present in its structure by an addition polymerization or condensation reaction such as a carbon-carbon double bond, a carbon-carbon triple bond, a nitrogen-carbon double bond, an epoxy ring, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group or an aldehyde group Refers to a monomer having a functional group having a function of generating a bond between atoms and having a functional group capable of dissociating a hydrogen atom as a proton such as a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxyl group and a hydroxy group.
중합성 산 모노머는, 예를 들어 비닐포스폰산, 비닐술폰산, 또는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산이 있고, 이들 모노머를 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 예를 들어, 중합성 산 모노머로서 비닐포스폰산을 사용한다. 비닐포스폰산은 내열성이 뛰어나고, 또한 비닐기의 중합성도 높기 때문에 전해질막의 성능을 콘트롤하기 쉬운 이점이 있다.The polymerizable acid monomers include, for example, vinylphosphonic acid, vinylsulfonic acid, or 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, and these monomers may be used singly or in combination. For example, vinylphosphonic acid is used as the polymerizable acid monomer. The vinylphosphonic acid is excellent in heat resistance and also has a high polymerization degree of a vinyl group, so that there is an advantage that the performance of the electrolyte membrane can be easily controlled.
상기 중합성 산 모노머의 함량은, 고분자막의 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 500 중량부이다.The content of the polymerizable acid monomer is 50 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the high molecular weight polymer.
(1.3.4. 가교제)(1.3.4 Crosslinking agent)
일구현예에서 표면 처리된 무기 입자를 함유하는 고분자막에 중합성 산 모노머를 함침시킨 후에 중합성 산 모노머를 중합시켜 얻어지는 전해질막은 가교제를 고분자막에 함침시킴으로써 가교 구조를 갖는다. In one embodiment, an electrolyte membrane obtained by impregnating polymeric acid monomer with a polymeric acid monomer having surface-treated inorganic particles and then polymerizing the polymerizable acid monomer has a crosslinked structure by impregnating the polymeric membrane with a crosslinking agent.
상술한 구조를 취함으로써 얻어지는 전해질막은 내열성이 향상된다. 이 경우의 ˝가교구조를 갖는다″는 중합성 산 모노머를 중합시켜 얻어지는 고분자의 구조 중에 가교제에 유래하는 구조를 포함하는 것을 의미한다. 즉, 가교구조를 갖는 상태에서 중합성 산 모노머의 이중 결합과 가교제의 이중 결합이 중합되며, 이 때 가교제가 2개 이상의 이중 결합을 갖는 경우에는, 예를 들면 중합성 산 모노머가 중합하여 얻어진 고분자 사슬이 2개 있는 경우에는, ˝가교구조를 갖는″상태에서는 2개의 고분자 사슬의 사이를 가교제가 가교되어 있는 상태가 되어 있다. 여기서, 가교제로는 중합 가능한 이중 결합을 그 구조 중에 2개 이상 포함하는 화합물이다. 이러한 가교제의 구체예로서, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, N',N-메틸렌 비스아크릴아미드, 에틸렌 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 글리세린 디메타크릴레이트, 디우레탄 디메타크릴레이트, 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트, 에베크릴(Ebecryl)과 같은 에폭시 아크릴레이트, 카르비놀, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 디비닐벤젠, 비스페놀A 디메틸아크릴레이트, 디비닐술폰, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르 등을 들 수 있다. 또, 이들 화합물은 단독으로 또는 복수종을 혼합하여 이용할 수 있다.The electrolyte membrane obtained by taking the structure described above has improved heat resistance. The term " having a crosslinked structure " in this case means that the structure derived from the crosslinking agent includes the structure derived from the crosslinking agent in the structure of the polymer obtained by polymerizing the polymerizable acid monomer. That is, when the double bond of the polymerizable acid monomer and the double bond of the cross-linking agent are polymerized in a state having a cross-linking structure, and the cross-linking agent has two or more double bonds at this time, for example, a polymer obtained by polymerizing a polymerizable acid monomer When there are two chains, in the " having a " crosslinked structure ", the crosslinking agent is cross-linked between two polymer chains. Here, the crosslinking agent is a compound containing at least two polymerizable double bonds in its structure. Specific examples of such crosslinking agents include polyethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, N ', N-methylene bisacrylamide, ethylene diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, diethylene glycol Dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, glycerin dimethacrylate, diurethane dimethacrylate, trimethylpropane trimethacrylate , Epoxyl acrylate such as Ebecryl, carbinol, butadiene, isoprene, chloroprene, divinylbenzene, bisphenol A dimethyl acrylate, divinyl sulfone, and diethylene glycol divinyl ether. These compounds may be used singly or in combination of plural kinds.
(1.3.5. 전해질막 중의 기타 성분)(1.3.5 Other components in the electrolyte membrane)
일구현예에 따른 전해질막 중에는, 프로톤 전도를 보조하기 위해 상술한 성분 이외의 다른 성분이 포함될 수 있다. 이러한 다른 성분으로서는, 예를 들면 가소제, 폴리에테르 등이 있다. 이들의 구체예로서는 프로톤 전도성을 갖는 것으로, 일반적으로 공지의 것이면 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면 가소제로서는 프탈산 디옥틸 등이 있고, 폴리에테르로서는 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.The electrolyte membrane according to one embodiment may contain components other than the above-mentioned components to assist in proton conduction. These other components include, for example, plasticizers, polyethers, and the like. Specific examples thereof include those having proton conductivity and are not particularly limited as long as they are generally known. Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate and the like, and examples of the polyether include polyethylene glycol and the like.
(1.3.6. 중합 처리 후에 얻어지는 전해질막)(1.3.6 electrolyte membrane obtained after polymerization)
일구현예에 따른 전해질막은, 상기 표면 처리된 무기 입자를 함유하는 고분자막에 중합성 산 모노머를 함침시킨 후에, 이 중합성 산 모노머를 중합시켜 얻어지는 막이다. 즉, 일구현예에 따른 전해질막은, 상술한 중합성 산 모노머가 중합 가능한 관능기를 이용하여 중합하여 얻어진 프로톤 해리성을 갖는 산성기를 갖는 고분자가 표면 처리된 무기 입자를 함유하는 고분자막 중에 공존하고 있는 상태를 가리킨다. 보다 자세하게는, 고분자막을 구성하는 고분자의 고분자 사슬 사이에 중합성 산 모노머가 중합하여 얻어지는 고분자가 존재하는 상태를 가리킨다. 또한, 다른 형태로서 고분자막이 다공질인 경우에는, 중합성 산 모노머가 중합하여 얻어지는 고분자가 다공질의 고분자막의 기공 부분에 충진되어 있는 상태를 가리킨다.The electrolyte membrane according to one embodiment is a membrane obtained by impregnating a polymeric film containing a surface-treated inorganic particle with a polymerizable acid monomer and then polymerizing the polymerizable acid monomer. That is, the electrolyte membrane according to one embodiment is a polymer electrolyte membrane in which a polymer having an acidic group having proton dissociation property obtained by polymerization using the polymerizable functional group capable of polymerizing the above-mentioned polymerizable acid monomer coexists in a polymer membrane containing surface- Lt; / RTI > More specifically, it refers to a state in which a polymer obtained by polymerizing a polymerizable acid monomer between polymer chains of the polymer constituting the polymer membrane is present. In another embodiment, when the polymer membrane is porous, the polymer obtained by polymerizing the polymerizable acid monomer is filled in the pore portion of the porous polymer membrane.
또, 중합성 산 모노머가 중합하여 얻어지는 고분자는, 예를 들면 중합성 산 모노머가 비닐포스폰산인 경우에는 폴리비닐포스폰산이고, 중합성 산 모노머가 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산인 경우에는 폴리-2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산이다. 또한, 중합성 산 모노머로서 복수종의 모노머를 혼합하여 이용하는 경우, 얻어지는 고분자는 이들 모노머의 공중합 고분자가 된다.The polymer obtained by polymerizing the polymerizable acid monomer is, for example, polyvinylphosphonic acid when the polymerizable acid monomer is vinylphosphonic acid and polyvinylphosphonic acid when the polymerizable acid monomer is 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid Is poly-2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid. Further, when a plurality of monomers are mixed and used as the polymerizable acid monomer, the resulting polymer is a copolymerized polymer of these monomers.
도 1을 참조하여, 일구현예에 따른 전해질막의 제조과정을 설명하기로 한다.Referring to FIG. 1, a process of manufacturing an electrolyte membrane according to one embodiment will be described.
먼저, 고분자막 10에 중합 가능한 이중 결합을 갖는 표면 처리제로 표면 처리된 무기 입자 11를 함유하는 고분자막을 형성한다. First, a polymer membrane containing
상기 표면처리된 무기 입자 11을 함유한 고분자막 10에 중합성 산 모노머 12를 도핑한다. 이어서, 상기 결과물을 중합하여 중합성 산 모노머 12와 표면처리된 무기 입자 11의 중합 반응 생성물과 고분자를 포함하는 일구현예에 따른 전해질막 13을 얻을 수 있다.The
도 1에는 나타나 있지 않지만 중합성 산 모노머 12 이외에 가교제를 더 부가할 수 있다. 이 가교제가 중합성 산 모노머와 표면처리된 무기 입자의 중합 반응에 함께 참여할 수 있다. 여기에서 중합성 산 모노머와 표면처리된 무기 입자의 중합 반응은 중합성 모노머와 표면처리된 무기 입자의 표면처리제간의 중합 반응을 말한다. Although not shown in FIG. 1, a crosslinking agent may be further added in addition to the
일구현예에 따른 전해질막은 고분자막; 상기 중합성 산 모노머 및 중합 가능한 이중 결합을 갖는 표면 처리제로 표면 처리된 무기 입자의 중합 반응 생성물을 포함한다.The electrolyte membrane according to one embodiment includes a polymer membrane; And a polymerization reaction product of the polymerizable acid monomer and inorganic particles surface-treated with a surface-treating agent having a polymerizable double bond.
(2. 연료전지의 제조 방법) (2. Manufacturing Method of Fuel Cell)
일구현예에 따른 연료전지의 구성은 상술한 바와 같다. 이어서 상술한 구성을 갖는 일구현예에 따른 연료전지의 제조 방법에 대해 상세하게 설명하기로 한다.The configuration of the fuel cell according to one embodiment is as described above. Next, a method of manufacturing a fuel cell according to an embodiment having the above-described structure will be described in detail.
상기 연료전지는 우선 연료극, 산소극 및 전해질막을 제작하고, 이들을 이용하여 막전극 접합체를 제작한 후 이 막전극 접합체를 이용하여 제조할 수 있다. 이하, 각 공정에 대해 차례대로 설명한다.The fuel cell may be manufactured by first manufacturing a fuel electrode, an oxygen electrode, and an electrolyte membrane, fabricating a membrane electrode assembly using the membrane electrode assembly, and then using the membrane electrode assembly. Hereinafter, each step will be described in order.
(2.1. 전극의 제작)(2.1 Preparation of electrodes)
연료극(애노드) 및 산소극(캐소드)은 연료전지가 작동할 때에 공급되는 가스에 접하는 전극층으로서, 공지의 기술에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다.The fuel electrode (anode) and the oxygen electrode (cathode) may be electrode layers that are in contact with the gas supplied when the fuel cell operates, and those produced by known techniques can be used.
(2.2. 전해질막의 제작)(2.2 Preparation of electrolyte membrane)
일구현예에 따른 전해질막은, 후술하는 바와 같이 도포액 제조단계, 성막 단계, 산 함침 단계 및 중합 단계를 거쳐 제작된다.The electrolyte membrane according to one embodiment is manufactured through a coating liquid production step, a film formation step, an acid impregnation step and a polymerization step as described later.
(2.2.1. 도포액 제조 단계)(2.2.1. Preparation step of coating liquid)
도포액 제조 단계는, 고분자를 함유하는 용액 중에 중합 가능한 이중 결합을 갖는 표면 처리제로 표면 처리된 무기 입자를 첨가하여 도포액(캐스트액)을 제조하는 단계이다.The coating liquid preparation step is a step of preparing a coating liquid (cast liquid) by adding inorganic particles surface-treated with a polymerizable double bond-containing surface treatment agent to a solution containing a polymer.
(무기 입자의 표면 처리)(Surface treatment of inorganic particles)
우선, 상술한 실리카 입자 등의 무기 입자의 표면을 메타크릴실란, 비닐실란 및 아크릴실란 등의 실란 커플링제를 이용하여 실란 커플링 처리 등에 의해 표면 처리하고, 표면에 중합 가능한 이중 결합을 갖는 무기 입자를 제작한다. 무기 입자의 표면 처리 방법으로서는, 무기 입자와 표면 처리제를 포함한 용액을 혼합한 후 무기 입자를 취출하여 건조시키는 방법 등이 이용된다. 표면 처리된 무기 입자로서는 시판되어 있는 것을 사용해도 된다.First, the surface of the inorganic particles such as the above-mentioned silica particles is subjected to a surface treatment by a silane coupling treatment or the like using a silane coupling agent such as methacryl silane, vinyl silane and acryl silane to form an inorganic particle . As the surface treatment method of the inorganic particles, a method of mixing the inorganic particles and the solution containing the surface treatment agent and then taking out the inorganic particles and drying them is used. Commercially available inorganic particles may be used as the surface-treated inorganic particles.
(캐스트액의 제작)(Production of cast liquid)
다음에, 상술한 고분자막을 형성하기 위한 고분자(예를 들면, PBI 등)를 용매에 용해시킨 용액을 제조하고, 이 용액에 상기와 같이 하여 얻어진 표면 처리된 무기 입자를 첨가하여 교반기 등으로 교반하여 균일한 용액으로 제조함으로써, 고분자막을 형성하기 위한 도포액(캐스트액)을 제작한다. 도포액이 균일한 용액 상태로 제조되었는가를 확인하는 여부는, 제조된 캐스트액이 거의 투명한 외관을 가지고 있는 경우에는 균일한 용액이 얻어진 것으로 판단할 수 있다. Next, a solution prepared by dissolving a polymer (for example, PBI or the like) for forming the above-mentioned polymer membrane in a solvent is prepared, and the surface-treated inorganic particles obtained as described above are added to this solution and stirred with a stirrer or the like By making the solution uniform, a coating liquid (cast liquid) for forming a polymer film is produced. Whether or not the coating liquid is produced in a uniform solution state can be judged as to whether a homogeneous solution is obtained when the prepared cast liquid has an almost transparent appearance.
상기 캐스트액에 이용하는 용매로는, 예를 들어 PBI 등의 고분자와의 용해성 등을 고려하여 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피오아미드, 2-피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매를 사용한다.As the solvent used for the casting solution, for example, a solvent such as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N- An organic solvent such as dimethylacetamide, N-methylpropioamide, 2-pyrrolidinone or N-methylpyrrolidone is used.
일구현예에 따른 전해질막의 제조에 이용하는 캐스트액 중에는 필요에 따라 첨가제로서 용액의 점도 조정용의 물 또는 용매를 첨가해도 된다.In the casting liquid used for producing the electrolyte membrane according to one embodiment, water or a solvent for adjusting the viscosity of the solution may be added as an additive, if necessary.
(2.2.2. 성막 단계)(2.2.2. Film forming step)
성막 단계는, 상술한 바와 같이 제조한 캐스트액을 유리 기판 등의 기재 상에 도포하고, 표면 처리된 무기 입자를 함유하는 고분자막을 형성하는 공정이다. 구체적으로 캐스트액을 기재상에 제공하고, 간극을 조정한 어플리케이터로 전개한 캐스트액의 두께를 조정하는 등의 공지의 방법에 의해 도포한 후에, 캐스트액 중의 용매를 증발시켜 건조함으로써 기재 상에 고분자막을 형성한다. The film forming step is a step of coating the cast liquid prepared as described above on a substrate such as a glass substrate and forming a polymer film containing surface-treated inorganic particles. Specifically, a cast liquid is provided on a substrate, and the cast liquid is applied by a known method such as adjusting the thickness of the cast liquid developed by an applicator in which a gap is adjusted. Then, the solvent in the cast liquid is evaporated and dried, .
상기 건조는 40℃~100℃ 온도 범위에서 실시하며, 건조 방법으로서는 히터 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다.The drying is carried out in a temperature range of 40 ° C to 100 ° C, and a known method such as a heater can be used as the drying method.
(2.2.3. 산 함침 단계)(2.2.3. Acid impregnation step)
산 함침 단계는, 상기 성막 단계에서 제작된 고분자막을 중합성 산 모노머를 함유하는 용액 중에 침지시키고, 고분자막에 중합성 산 모노머를 함침시키는 공정이다. 고분자막에 중합성 산 모노머를 포함하는 용액을 함침시키는 방법으로는, 고분자막을 중합성 산 모노머를 포함하는 용액에 침지하면 된다. The acid impregnation step is a step of immersing the polymer membrane produced in the film forming step in a solution containing a polymerizable acid monomer, and impregnating the polymer membrane with a polymerizable acid monomer. As a method for impregnating the polymer membrane with the solution containing the polymerizable acid monomer, the polymer membrane may be immersed in a solution containing the polymerizable acid monomer.
산 함침 단계를 보다 짧은 시간에 종료시키기 위해서는, 중합성 산 모노머를 포함하는 용액을 40℃~90℃의 범위로 가열하고, 가열한 용액 중에서 고분자막에 중합성 산 모노머를 함침시키는 방법을 사용한다.In order to terminate the acid impregnation step in a shorter time, a method comprising heating the solution containing the polymerizable acid monomer to a temperature in the range of 40 ° C to 90 ° C and impregnating the polymer film with the polymerizable acid monomer in the heated solution is used.
일구현예에 의하면, 중합성 산 모노머를 포함하는 용액 중에 필요에 따라 가교제를 첨가해도 된다. 가교제를 첨가함으로써 형성된 전해질막의 내열성 등을 향상시킬 수 있다. 가교제의 구체예에 대해서는 상술한 바와 같다. According to one embodiment, a crosslinking agent may be added to a solution containing a polymerizable acid monomer, if necessary. The heat resistance and the like of the electrolyte membrane formed by adding the crosslinking agent can be improved. Specific examples of the crosslinking agent are as described above.
또한, 중합성 산 모노머를 포함하는 용액에의 가교제의 함량은, 형성된 전해질막의 내열성 향상 등의 관점에서 중합성 산 모노머 100 중량%에 대해 0.1 내지 50 중량%의 범위이고, 예를 들어 1 내지 30 중량%이다.The content of the crosslinking agent in the solution containing the polymerizable acid monomer is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, based on 100% by weight of the polymerizable acid monomer, Weight%.
(2.2.4. 중합 단계)(2.2.4 Polymerization step)
중합 단계, 산 함침 단계에서 고분자막에 함침시킨 중합성 산 모노머 중의 중합 가능한 치환기를 중합 반응시켜 이 중합성 산 모노머를 중합시키는 공정이다. 일구현예에서는, 고분자막 중에 표면에 중합 가능한 이중 결합을 갖는 무기 입자가 함유되어 있기 때문에, 중합성 산 모노머 중의 중합 가능한 치환기는 무기 입자 표면의 이중 결합과도 반응하여 막 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 중합성 산 모노머의 용액 중에 가교제가 함유되어 있는 경우에는, 중합성 산 모노머 중의 중합 가능한 치환기는 가교제와도 반응하여 막의 내열성을 향상시킬 수 있다.A step of polymerizing the polymerizable acid monomer impregnated in the polymer membrane with a polymerizable substituent in a polymerization step and an acid impregnation step to polymerize the polymerizable acid monomer. In one embodiment, since the polymer film contains an inorganic particle having a polymerizable double bond on its surface, the polymerizable substituent in the polymerizable acid monomer can also react with the double bond on the surface of the inorganic particle to improve the film strength. When the crosslinking agent is contained in the solution of the polymerizable acid monomer, the polymerizable substituent in the polymerizable acid monomer may also react with the crosslinking agent to improve the heat resistance of the film.
중합성 산 모노머의 중합 방법으로서는 중합 개시제를 이용하여 열을 가하여 중합(열중합)시키는 방법, 자외선을 조사하여 중합시키는 방법, 플라즈마를 조사하여 중합시키는 방법, 전리성 방사선(예를 들면, α선, β선, 양자선, 전자선, 중성자선 등의 입자선이나 γ선, X선 등의 전자 방사선)을 조사하여 중합시키는 방법 등을 이용할 수 있다. 열중합에서는, 중합 개시제를 포함하는 중합성 산 모노머 용액을 함침시킨 고분자막을 오븐 등에서 가열한다. 가열 온도, 가열 시간 등의 가열 조건은 얻어지는 전해질막의 특성을 보면서 조정하는 것이 가능하다. 이 때, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염기산, 아조비스이소부틸니트릴 등을 상기 용액에 첨가한다. 자외선에 의한 중합에서는, 상기 용액을 함침시킨 고분자막에 자외선을 조사한다. 플라즈마에 의한 중합에서는, 상기 용액을 함침시킨 고분자막에 플라즈마를 조사한다. 전리성 방사선에 의한 중합에서는, 상기 용액을 함침시킨 고분자막에 전리성 방사선을 조사한다. 자외선에 의한 중합, 플라즈마에 의한 중합, 전리성 방사선에 의한 중합에 있어서, 자외선, 플라즈마, 전리성 방사선의 강도, 조사 시간 등의 조사 조건은 얻어지는 전해질막의 특성을 보면서 조정하는 것이 가능하다.Examples of the polymerization method of the polymerizable acid monomer include a method of polymerizing (thermal polymerization) by heating with a polymerization initiator, a method of polymerizing by irradiation with ultraviolet rays, a method of polymerizing by irradiation of plasma, , beta rays, electron beams, electron beams, neutron beams, etc.), electron beams (e.g., gamma rays, X rays), and the like. In thermal polymerization, a polymer membrane impregnated with a polymerizable acid monomer solution containing a polymerization initiator is heated in an oven or the like. The heating conditions such as the heating temperature and the heating time can be adjusted while observing the characteristics of the obtained electrolyte membrane. At this time, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dibasic acid, azobisisobutylnitrile and the like are added to the above solution as a polymerization initiator. In ultraviolet polymerization, ultraviolet light is irradiated onto the polymer membrane impregnated with the solution. In the polymerization by plasma, the polymer film impregnated with the solution is irradiated with plasma. In the polymerization by ionizing radiation, the polymer film impregnated with the solution is irradiated with ionizing radiation. Irradiation conditions such as ultraviolet rays, plasma, intensification of ionizing radiation, irradiation time, and the like can be adjusted while observing the properties of the obtained electrolyte membrane in polymerization by ultraviolet rays, polymerization by plasma, and polymerization by ionizing radiation.
여기서, 일구현예에 따른 중합성 산 모노머의 중합 방법으로서는 상술한 각종 방법 중에서 전리성 방사선을 이용하는 중합 방법, 예를 들어 전자선을 이용하는 중합 방법을 사용한다. 이와 같이 전리성 방사선(예를 들어, 전자선)을 조사하여 중합하면, 다른 방법에 의해 중합하는 경우에 비해 전해질막의 제조에서의 중합성 산 모노머의 중합 시간을 종래보다도 대폭으로 단축할 수 있다. 또한, 전리성 방사선에 의한 중합 방법의 경우에는 중합 개시제를 이용할 필요가 없으므로, 중합 개시제의 편재에 의한 중합반의 발생이나, 탈포(脫泡)나 제품화한 후에 중합 개시제가 잔류되어 있는 것에 의한 악영향 등을 억제할 수 있다.Here, as the polymerization method of the polymerizable acid monomer according to one embodiment, a polymerization method using ionizing radiation, for example, a polymerization method using an electron beam, is used among the various methods described above. By irradiating and irradiating ionizing radiation (for example, electron beam) in this way, the polymerization time of the polymerizable acid monomer in the production of the electrolyte membrane can be significantly shortened as compared with the case where polymerization is carried out by other methods. In addition, in the case of the polymerization method using ionizing radiation, there is no need to use a polymerization initiator. Therefore, it is possible to prevent the occurrence of polymerization reaction due to the localization of the polymerization initiator, adverse effects due to residual polymerization initiator after defoaming or commercialization Can be suppressed.
(2.3. 막전극 접합체의 제작)(2.3 Preparation of membrane electrode assembly)
다음에, 이상과 같이 하여 제작된 각 전극 및 전해질막을 이용하여 막전극 접합체를 제작한다. 막전극 접합체를 제작하는 방법으로서는 전해질막을 연료극과 산소극에 협지시키면 된다. 구체적으로, 예를 들면 고체 고분자형 연료전지(PEFC)의 경우에는, 상술한 바와 같이 하여 얻은 전해질막의 양측을 전극으로서의 촉매층으로 개재하고, 가스 확산층을 더 설치하여 이들을 일체화하여 막전극 접합체를 제작한다. 또한, 전극과 전해질막의 밀착성을 높이는 목적으로 막전극 접합체의 막 면방향으로 압력이 걸리는 상태로 프레스할 수 있다.Next, a membrane electrode assembly is manufactured using each of the electrodes and the electrolyte membrane fabricated as described above. As a method of producing a membrane electrode assembly, an electrolyte membrane may be sandwiched between a fuel electrode and an oxygen electrode. Specifically, for example, in the case of a solid polymer type fuel cell (PEFC), both sides of the electrolyte membrane obtained as described above are sandwiched by a catalyst layer as an electrode, and further a gas diffusion layer is provided and these are integrated to produce a membrane electrode assembly . Further, for the purpose of enhancing the adhesion between the electrode and the electrolyte membrane, the membrane electrode assembly can be pressed under pressure in the direction of the membrane surface.
(2.4. 연료전지의 제작)(2.4 Production of fuel cell)
또, 일구현예에 따른 연료전지는 상술한 바와 같이 하여 얻은 막전극 접합체를 이용하여 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 막전극 접합체의 양측을 금속 세퍼레이터 등의 세퍼레이터로 개재하여 단위 셀을 구성하고, 이 단위 셀을 복수 나열함으로써 연료전지 스택을 제조할 수 있다.In addition, the fuel cell according to one embodiment can be manufactured by a known method using the membrane electrode assembly obtained as described above. That is, the fuel cell stack can be manufactured by forming unit cells by interposing the both sides of the membrane electrode assembly obtained as described above with a separator such as a metal separator and arranging a plurality of unit cells.
[실시예][Example]
다음에, 실시예를 이용하여 더 구체적으로 설명하는데, 하기의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
(실시예 1)(Example 1)
폴리벤즈이미다졸 (화학식 1에서, R1-R6=수소, n=10~10000, 예를 들어 30)(이하, ˝PBI″라고 함)의 10 중량% 디메틸아세트아미드(이하, DMAC라고 함) 용액을 제조하고, 표면을 메타크릴실란으로 처리한 평균 입경 15nm의 실리카 입자(admatechs사 제품 SX008-DFA)의 DMAC 용액을 PBI 100 중량부에 대해 실리카 입자의 중량이 10 중량부가 되도록 첨가하여 30분간 교반기로 교반하여 캐스트액을 제조하였다. 10% by weight dimethylacetamide (hereinafter referred to as DMAC) of polybenzimidazole (R 1 -R 6 = hydrogen, n = 10 to 10000, for example 30) ) Was prepared and a DMAC solution of silica particles having an average particle size of 15 nm (SX008-DFA manufactured by admatechs), whose surface was treated with methacryl silane, was added in an amount of 10 parts by weight per 100 parts by weight of PBI The mixture was stirred with a stirrer for several minutes to prepare a cast solution.
상기 캐스트액을 유리 기판 상에 캐스트(도포)하고, 이를 60℃의 히터 상에 놓고 용매를 증발시켜 두께 80μm의 실리카 입자 함유 PBI막을 얻었다.The cast solution was cast on a glass substrate, placed on a heater at 60 DEG C, and the solvent was evaporated to obtain a PBI film containing silica particles with a thickness of 80 mu m.
다음에, 비닐포스폰산(도쿄화성 제품, 이하, ˝VPA″라고 함) 100 중량부에 물 20 중량부를 가한 도프액(중합성 산 모노머 함침용 용액)을 제작하고, 2×2 센치각으로 절단한 실리카 입자 함유 PBI막을 80℃에서 3시간 침지시킨 후, 도프액에 중합 개시제(와코순약 제품, 상품명「V50」)를 0.03 중량부 첨가하여 막을 1시간 더 침지시켰다. Next, a dope solution (solution for polymerizing acid monomer impregnation) in which 20 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of vinylphosphonic acid (product of Tokyo Chemical Industry Co., hereinafter referred to as " VPA ") was prepared and cut at 2 x 2 cm A silica particle-containing PBI membrane was immersed at 80 캜 for 3 hours, and then 0.03 part by weight of a polymerization initiator (trade name "V50" manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the dope and the membrane was immersed for one hour.
그 후, 막을 도프액에서 꺼내 과잉으로 부착되어 있는 도프액을 제거하고, 100℃, 진공에서 18시간 열처리를 행하여 필름 중에 포함되는 화학종의 이중 결합을 중합시켜 전해질막을 제작하였다.Thereafter, the film was taken out from the dope liquid to remove excess dope liquid, and heat treatment was performed at 100 캜 for 18 hours under vacuum to polymerize double bonds of the chemical species contained in the film to prepare an electrolyte membrane.
(실시예 2) (Example 2)
캐스트액 중의 실리카 입자의 중량비를 PBI 100 중량부에 대해 30 중량부로사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 동일하게 실시하여 전해질막을 제작하였다.An electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of the silica particles in the cast liquid was changed to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PBI.
(비교예 1) (Comparative Example 1)
캐스트액에 첨가하는 실리카 입자로서 메타크릴실란으로 표면 처리하지 않은 실리카 입자(일본 Aerosil 제품, Aerosil 300)로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 동일하게 실시하여 전해질막을 제작하였다.An electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that silica particles to be added to the cast liquid were used as silica particles not surface-treated with methacryl silane (Aerosil 300, manufactured by Japan Aerosil Co., Ltd.).
(비교예 2)(Comparative Example 2)
캐스트액 중에 실리카 입자를 첨가하지 않고 PBI막을 제작한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 전해질막을 제작하였다. 단, 이 때 도프액에는 가교제로서 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(Aldrich사 제품)를 VPA 100 중량부에 대해 3 중량부 첨가하였다.An electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that a PBI membrane was prepared without adding silica particles to the cast liquid. At this time, 3 parts by weight of polyethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Aldrich) as a crosslinking agent to 100 parts by weight of VPA was added to the dope solution.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
도프액 중에 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 비교예 2와 같이 동일하게 실시하여 전해질막을 제작하였다.An electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that polyethylene glycol dimethacrylate was not added to the dope solution.
(막의 강도 확인)(Check the strength of the membrane)
유리 기판에 캐스트한 막을 박리시킬 때의 상태 및 얻어진 필름을 핸들링한 상태로부터 판정하였다. 막을 박리시킬 때에 막에 파손 없이 캐스트한 상태인 채로 박리시킬 수 있고, 박리한 막을 90°이상으로 절곡했을 때 막에 파손이 없는 상태일 때 양호하다고 판단하였다.The state of peeling the cast film on the glass substrate and the state of handling the obtained film were determined. It was possible to peel the film while the film was being peeled without breakage, and when the peeled film was bent at 90 degrees or more, it was judged to be good when the film was free from breakage.
(전해질막의 VPA 도프율(dope ratio)의 측정)(Measurement of VPA Dope Ratio of Electrolyte Membrane)
비닐포스폰산(vinyl phosphonic acid: VPA)의 함침 처리에 의해 전해질막에 도프된 VPA의 비율인 도핑율을 도프 전의 실리카 입자 함유 PBI 필름의 중량을 A, VPA가 도프된 전해질막의 중량을 B로 하여 하기 식 1로부터 산출하였다.The doping ratio, which is the ratio of the VPA doped to the electrolyte membrane by the impregnation treatment with vinylphosphonic acid (VPA), is defined as A, the weight of the PBT film containing the silica particles before doping is A, and the weight of the electrolyte membrane doped with VPA is B Was calculated from the following formula (1).
[식 1][Formula 1]
VPA 도프율(%)=(B-A)×100/AVPA Doping Rate (%) = (B-A) 100 / A
(전해질막의 프로톤 전도도의 측정)(Measurement of Proton Conductivity of Electrolyte Membrane)
상기 과정에 따라 얻어진 전해질막을 직경 9mm로 잘라내고, 외경 13mm, 내경 9mm의 원형의 테프론(등록상표) 제품의 스페이서에 끼워 넣은 후, 이를 백금을 전극으로 한 전도도 측정용 셀에 내장하였다. 이 셀을 150℃에서 하룻밤 유지한 후, 150℃, 무가습 조건 하에서 교류 임피던스법에 의해 프로톤 전도도를 측정하였다.The electrolyte membrane thus obtained was cut into a diameter of 9 mm and fitted into a spacer of a circular Teflon (registered trademark) product having an outer diameter of 13 mm and an inner diameter of 9 mm, and then embedded in a cell for conductivity measurement using platinum as an electrode. The cell was maintained at 150 占 폚 overnight, and the proton conductivity was measured at 150 占 폚 under no-humidifying conditions by an alternating-current impedance method.
(전해질막의 내압축성의 평가)(Evaluation of compressibility of the electrolyte membrane)
상기와 같이 하여 얻어진 전해질막의 돌자(突刺) 강도(strength on needle test)를 INSTRON 제품 디지털 재료 시험기 55R-5867형을 이용하여 압자 선단을 φ1mm의 세라믹재로 하고, 시험 속도 5mm/min의 조건으로 측정하여 전해질막의 내압축성을 평가하였다.The strength on the needle test of the electrolyte membrane thus obtained was measured with a digital material tester 55R-5867 manufactured by INSTRON Co., Ltd. under the conditions of a test speed of 5 mm / min and a tip of the indenter being a ceramic material of? To evaluate the compressibility of the electrolyte membrane.
VPA 도프율, 프로톤 전도도 및 내압축성의 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.The evaluation results of VPA doping rate, proton conductivity and compressibility are shown in Table 1 below.
(mS/cm)Proton conductivity
(mS / cm)
(N/mm)Torpedo intensity
(N / mm)
(막 중의 산 성분의 용출성의 평가) (Evaluation of dissolution property of acid component in film)
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 전해질막을 약 2cm 사방으로 잘라내고, 여과지(기리야마 여과지, No 5-C)에 개재하여 180g의 하중을 부하한 상태로 150℃, 공기 중에서 1.5시간 처리하였다. 처리 전의 전해질막의 중량(X), 처리 후의 전해질막의 중량(Y)을 각각 측정하고, 전해질막의 VPA 도핑률을 D라고 했을 때, Z=X×D/(100+D)로부터 산출되는 전해질막 중의 산 성분의 중량(Z)을 사용하여 이하의 식2로부터 막 중의 산 성분 용출률을 산출하였다.The electrolyte membrane thus obtained was cut to about 2 cm square and treated with air at 150 캜 for 1.5 hours in a state where a load of 180 g was applied via a filter paper (Kiriyama filter paper, No. 5-C). The weight (X) of the electrolyte membrane before the treatment and the weight (Y) of the electrolyte membrane after the treatment were measured, and when the VPA doping ratio of the electrolyte membrane was D, Using the weight (Z) of the acid component, the dissolution rate of the acid component in the film was calculated from the following equation (2).
[식 2][Formula 2]
산 성분 용출률(%)=(X-Y)×100/ZAcid component dissolution rate (%) = (X-Y) 100 / Z
막 중의 산 성분의 용출성의 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.The evaluation results of the elution properties of the acid components in the membrane are shown in Table 2 below.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1과 비교예 1의 결과를 비교하면, 캐스트 후에 얻어지는 실리카 입자 함유 PBI필름에 있어서, 표면을 메타크릴실란으로 처리한 실리카 입자를 이용하면 충분한 강도를 갖는 필름이 얻어지는 것에 대해, 표면을 메타크릴실란으로 처리하지 않은 실리카 입자를 이용한 경우에는 유리판으로부터 박리시킬 때에 파손되어 버리는 것과 같은 강도가 작은 필름만 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 및 2와 비교예 2를 비교하면, 표면을 메타크릴실란으로 처리한 실리카 입자를 첨가한 전해질막은 실리카 입자를 첨가하지 않은 전해질막보다도 VPA 도핑률이 작음에도 불구하고 큰 프로톤 전도도를 나타내면서 큰 돌자 강도를 나타내는 것을 알 수 있었다.As shown in Table 1, when the results of Example 1 and Comparative Example 1 are compared, it is understood that when the silica particles having the surface treated with methacryl silane are used in the silica particle-containing PBI film obtained after casting, In the case of using silica particles not treated with methacryl silane on the surface, it was found that only a film having the same strength as that of being broken when peeled off from the glass plate was obtained. In comparison between Examples 1 and 2 and Comparative Example 2, the electrolyte membrane to which the silica particles treated with methacrylosilane were added had a higher proton conductivity than the electrolyte membrane to which the silica particles were not added even though the VPA doping ratio was low And exhibited a large pore strength.
또한, 상기 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 2와 비교예 3의 결과를 비교하면, 표면을 메타크릴실란으로 처리한 전해질막은 실리카 입자를 첨가하지 않은 전해질막보다도 산 성분의 용출률이 작은 것을 알 수 있었다. 이 차이는, 중합 가능한 이중 결합을 갖는 표면 처리제인 메타크릴실란으로 표면 처리된 실리카 입자와 중합성 산 모노머인 비닐술폰산이 반응하여 결합을 형성하여 전해질막으로부터의 산 성분의 용출을 억제하고 있는 결과라고 판단할 수 있다.As shown in Table 2, when the results of Example 2 and Comparative Example 3 were compared, it was found that the electrolytic membrane treated with methacryl silane had a dissolution rate of acid component smaller than that of the electrolyte membrane not containing silica particles I could. This difference is due to the fact that the silica particles surface-treated with methacryl silane, which is a surface treatment agent having a polymerizable double bond, and vinylsulfonic acid as a polymerizable acid monomer react with each other to form a bond, thereby inhibiting dissolution of an acid component from the electrolyte membrane .
이상, 일구현예에 대해 상세하게 설명하였지만, 이러한 예에 한정되지 않는다. 일구현예가 속하는 기술분야에서의 통상의 지식을 가진 자이면, 특허청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있음은 명백하고, 이들에 대해서도 당연히 일구현예에 따른 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.Although one embodiment has been described in detail above, it is not limited to this example. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims. And is understood to fall within the following technical range.
10: 고분자막 11: 표면처리된 무기입자
12: 중합성 산 모노머 13: 전해질막10: Polymer membrane 11: Surface treated inorganic particles
12: polymerizable acid monomer 13: electrolyte membrane
Claims (21)
상기 무기 입자가 상기 고분자막 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 함유되는 연료전지용 전해질막.The method according to claim 1,
Wherein the inorganic particles are contained in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer membrane.
상기 고분자막이 폴리벤즈이미다졸계, 폴리피리딘계, 폴리피리미딘계, 폴리이미다졸계, 폴리벤조티아졸계, 폴리벤조옥사졸계, 폴리옥사디아졸계, 폴리퀴놀린계, 폴리퀴녹사린계, 폴리티아디아졸계, 폴리테트라아자피렌계, 폴리옥사졸계, 폴리티아졸계, 폴리비닐피리딘계 및 폴리비닐이미다졸계로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 고분자를 포함하는 연료전지용 전해질막.The method according to claim 1,
Wherein the polymer membrane is selected from the group consisting of polybenzimidazole-based, polypyridine-based, polypyrimidine-based, polyimidazole-based, polybenzothiazole-based, polybenzoxazole-based, polyoxadiazole-based, polyquinoline-based, polyquinoxaline- Wherein the polymer is at least one selected from the group consisting of a polyisocyanate-based, polythiazole-based, polytetra-azylene-based, polyoxazole-based, polythiazole-based, polyvinylpyridine-based and polyvinylimidazole-based polymer.
상기 고분자막이 하기 화학식 1로 표시되는 고분자를 포함하는 연료전지용 전해질막.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1~R6은 서로 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬기, 알릴기, C6-C20 아릴기, 술폰산기, 하이드록시기, 니트로기 및 아미노기 중에서 선택된 1종 이상의 치환기이고, 10~10000이다.The method according to claim 1,
Wherein the polymer membrane comprises a polymer represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
Wherein R 1 to R 6 are independently at least one substituent selected from a hydrogen atom, a C 1 -C 20 alkyl group, an allyl group, a C 6 -C 20 aryl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a nitro group and an amino group, 10 to 10,000.
상기 중합성 산 모노머가 비닐포스폰산, 비닐술폰산 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 연료전지용 전해질막.The method according to claim 1,
Wherein the polymerizable acid monomer is at least one selected from the group consisting of vinylphosphonic acid, vinylsulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
상기 중합성 산 모노머의 함량은,
고분자막의 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 500 중량부인 연료전지용 전해질막.The method according to claim 1,
The content of the polymerizable acid monomer is,
And 50 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the high molecular weight polymer.
상기 표면 처리제가 메타크릴실란, 비닐실란 및 아크릴실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 연료전지용 전해질막.The method according to claim 1,
Wherein the surface treating agent is at least one selected from the group consisting of methacryl silane, vinyl silane, and acryl silane.
상기 중합성 산 모노머와 함께 가교제가 함침되는 연료전지용 전해질막.The method according to claim 1,
Wherein the cross-linking agent is impregnated with the polymerizable acid monomer.
상기 가교제가 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, N',N-메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 글리세린 디메타크릴레이트, 디우레탄 디메타크릴레이트, 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 카르비놀, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 디비닐벤젠, 비스페놀A 디메틸아크릴레이트, 디비닐술폰, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 연료전지용 전해질막.10. The method of claim 9,
Wherein the crosslinking agent is selected from the group consisting of polyethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, N ', N-methylene bisacrylamide, ethylene diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, diethylene glycol dimethacrylate , Triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, glycerin dimethacrylate, diurethane dimethacrylate, trimethylpropane trimethacrylate, epoxy acrylate Wherein the electrolyte membrane is at least one selected from the group consisting of carbinol, butadiene, isoprene, chloroprene, divinylbenzene, bisphenol A dimethyl acrylate, divinyl sulfone, and diethylene glycol divinyl ether.
상기 전해질막이 고분자막; 상기 중합성 산 모노머 및 중합 가능한 이중 결합을 갖는 표면 처리제로 표면 처리된 무기 입자의 중합 반응 생성물을 포함하는 연료전지용 전해질막. The method according to claim 1,
The electrolyte membrane is a polymer membrane; And a polymerization reaction product of the polymerizable acid monomer and inorganic particles surface-treated with a surface-treating agent having a polymerizable double bond.
상기 도포액을 기재 상에 도포하고, 상기 무기 입자를 함유하는 고분자막을 형성하는 단계;
상기 고분자막을 중합성 산 모노머를 함유하는 용액 중에 침지시키고, 상기 고분자막에 상기 중합성 산 모노머를 함침시키는 단계; 및
상기 중합성 산 모노머를 중합 반응시키는 단계;를 포함하는 연료전지용 전해질막의 제조 방법.Preparing an application liquid by adding inorganic particles surface-treated with a polymerizable double bond-containing surface treatment agent to a solution containing a polymer;
Applying the coating liquid on a substrate to form a polymer membrane containing the inorganic particles;
Immersing the polymer membrane in a solution containing a polymerizable acid monomer, and impregnating the polymer membrane with the polymerizable acid monomer; And
And polymerizing the polymerizable acid monomer to form an electrolyte membrane.
상기 무기 입자를, 상기 고분자막과 상기 무기 입자의 총량 100 중량부에 대해 1 내지 50 중량부로 첨가하는 연료전지용 전해질막의 제조 방법.13. The method of claim 12,
Wherein the inorganic particles are added in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polymer membrane and the inorganic particles.
상기 고분자막이 폴리벤즈이미다졸계, 폴리피리딘계, 폴리피리미딘계, 폴리이미다졸계, 폴리벤조티아졸계, 폴리벤조옥사졸계, 폴리옥사디아졸계, 폴리퀴놀린계, 폴리퀴녹사린계, 폴리티아디아졸계, 폴리테트라아자피렌계, 폴리옥사졸계, 폴리티아졸계, 폴리비닐피리딘계 및 폴리비닐이미다졸계로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 고분자를 포함하는 연료전지용 전해질막의 제조방법.13. The method of claim 12,
Wherein the polymer membrane is selected from the group consisting of polybenzimidazole-based, polypyridine-based, polypyrimidine-based, polyimidazole-based, polybenzothiazole-based, polybenzoxazole-based, polyoxadiazole-based, polyquinoline-based, polyquinoxaline- Wherein the polymer electrolyte comprises at least one polymer selected from the group consisting of a polyacetal resin, a polyacetal resin, a polyacetal resin, a polyacetal resin, a polyacetal resin, a polyacetal resin, a polyacetal resin,
상기 고분자막이 하기 화학식 1로 표시되는 고분자를 함유하는 연료전지용 전해질막의 제조 방법.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1~R6은 서로 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬기, 알릴기, C6-C20 아릴기, 술폰산기, 하이드록시기, 니트로기 및 아미노기 중에서 선택된 1종 이상의 치환기이고, n은 10~10000이다.13. The method of claim 12,
Wherein the polymer membrane contains a polymer represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
Wherein R 1 to R 6 are independently at least one substituent selected from a hydrogen atom, a C 1 -C 20 alkyl group, an allyl group, a C 6 -C 20 aryl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a nitro group and an amino group, n is 10 to 10,000.
상기 중합성 산 모노머가 비닐포스폰산, 비닐술폰산 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 연료전지용 전해질막의 제조 방법.13. The method of claim 12,
Wherein the polymerizable acid monomer is at least one selected from the group consisting of vinylphosphonic acid, vinylsulfonic acid and 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid.
상기 표면 처리제가 메타크릴실란, 비닐실란 및 아크릴실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 연료전지용 전해질막의 제조방법.13. The method of claim 12,
Wherein the surface treating agent is at least one selected from the group consisting of methacryl silane, vinyl silane, and acryl silane.
상기 중합성 산 모노머를 함유하는 용액이 가교제를 함유하는 연료전지용 전해질막의 제조방법.13. The method of claim 12,
Wherein the solution containing the polymerizable acid monomer contains a crosslinking agent.
상기 가교제의 함량이 중합성 산 모노머 100 중량%를 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량%인 연료전지용 전해질막의 제조방법.19. The method of claim 18,
Wherein the content of the crosslinking agent is 0.1 to 50% by weight based on 100% by weight of the polymerizable acid monomer.
산소극;
상기 산소극과 상기 연료극의 사이에 위치하는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 연료전지용 전해질막;을 구비하는 연료전지용 막전극 접합체.Fuel electrode;
Oxygen pole;
12. The membrane electrode assembly for a fuel cell according to any one of claims 1 to 11, which is positioned between the oxygen electrode and the fuel electrode.
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