JP2010129239A - Laminated electrolyte film, its manufacturing method, membrane electrode assembly, and fuel cell - Google Patents

Laminated electrolyte film, its manufacturing method, membrane electrode assembly, and fuel cell Download PDF

Info

Publication number
JP2010129239A
JP2010129239A JP2008300180A JP2008300180A JP2010129239A JP 2010129239 A JP2010129239 A JP 2010129239A JP 2008300180 A JP2008300180 A JP 2008300180A JP 2008300180 A JP2008300180 A JP 2008300180A JP 2010129239 A JP2010129239 A JP 2010129239A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrolyte membrane
monomer
film
acid
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2008300180A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Satoshi Yanase
聡 柳瀬
Hiroyuki Watanabe
浩之 渡辺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung R&D Institute Japan Co Ltd
Original Assignee
Samsung Yokohama Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung Yokohama Research Institute filed Critical Samsung Yokohama Research Institute
Priority to JP2008300180A priority Critical patent/JP2010129239A/en
Publication of JP2010129239A publication Critical patent/JP2010129239A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Conductive Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To further heighten an elution restraint effect of an acid component from an electrolyte film than in a prior art without greatly degrading protonic conductivity, in a laminated electrolyte film, and its manufacturing method, used as an electrolyte film for a fuel cell operated at high-temperature region and non-humidified conditions, a membrane electrode assembly using the laminated electrolyte film, and a fuel cell equipped with the membrane electrode assembly. <P>SOLUTION: The laminated electrolyte film is to be a structure laminating a first electrolyte film containing engineering plastic with an acid group, and crosslinked polymer crosslinking a polymer chain obtained by polymerizing an acid group and a first monomer having a polymerizable functional group, with an elution rate of an acid component into water of 60% or less, and a second electrolyte film having a second monomer with an acid group impregnated in a polymer film, in the order of the first electrolyte film, the second electrolyte film, and the first electrolyte film. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、高温、無加湿条件で運転される燃料電池の電解質膜として使用される、積層電解質膜とその製造方法、この積層電解質膜を使用した膜電極接合体、及びこの膜電極接合体を備える燃料電池に関する。   The present invention relates to a multilayer electrolyte membrane used as an electrolyte membrane of a fuel cell operated under high temperature and non-humidified conditions, a manufacturing method thereof, a membrane electrode assembly using the multilayer electrolyte membrane, and a membrane electrode assembly. The present invention relates to a fuel cell provided.

塩基性ポリマーに酸を含浸させたタイプの電解質膜を用いることにより、燃料ガスが無加湿という条件下で、１００℃以上の温度領域で作動する燃料電池システムを構築することができる（例えば、特許文献１を参照）。上記タイプの電解質膜としては、例えば、ポリベンズイミダゾールのフィルムに硫酸又はリン酸を含浸させた電解質膜が公知の技術として開示されている。このタイプの燃料電池は、発生する熱を効果的に利用することにより、フルオロポリマー（例えば、「ナフィオン」という商品名で知られるポリマーなど）を利用する低温領域（主に、８０℃以下）で作動するタイプの燃料電池と比較してエネルギー効率が高い、という特徴を有している。   By using an electrolyte membrane of a type in which a basic polymer is impregnated with an acid, a fuel cell system that operates in a temperature region of 100 ° C. or higher can be constructed under the condition that the fuel gas is not humidified (for example, a patent) Reference 1). As the above type of electrolyte membrane, for example, an electrolyte membrane in which a polybenzimidazole film is impregnated with sulfuric acid or phosphoric acid is disclosed as a known technique. This type of fuel cell makes effective use of the generated heat in a low temperature region (mainly 80 ° C. or lower) that uses a fluoropolymer (eg, a polymer known under the trade name “Nafion”). It is characterized by high energy efficiency compared to the type of fuel cell that operates.

ただし、塩基性ポリマーに酸を含浸させたタイプの電解質膜を用いた燃料電池は、運転中に電解質膜から酸が溶出し、その電池性能を低下させる、あるいは溶出した酸が周辺の部材を腐食させる、という問題を含んでいる。この問題に対して、含浸させる酸を重合可能なものとし、電解質中で重合させて酸ポリマーとし、電解質膜からの酸の溶出を軽減する技術が開示されている（例えば、特許文献２を参照）。   However, in a fuel cell using an electrolyte membrane of a type in which a basic polymer is impregnated with an acid, the acid is eluted from the electrolyte membrane during operation, which deteriorates the battery performance, or the eluted acid corrodes surrounding members. It includes the problem of In order to solve this problem, a technique is disclosed in which the acid to be impregnated is polymerizable and polymerized in an electrolyte to form an acid polymer, thereby reducing acid elution from the electrolyte membrane (see, for example, Patent Document 2). ).

特公平１１‐５０３２６２号公報Japanese Patent Publication No. 11-503262 特公平０５‐５２７０７３号公報Japanese Patent Publication No. 05-527073

しかしながら、特許文献２の技術のみでは、電解質膜からの酸成分の溶出抑制効果は十分とはいえない場合がある。例えば、電解質膜の製造工程において、高分子膜を水中に浸漬して洗浄する場合など、水中に酸成分が溶出して電解質膜の性能を低下させる可能性がある、という問題をあった。そのため、酸成分の溶出のより少ない、安定した燃料電池の運転が可能な電解質膜の開発が求められていた。   However, only the technique of Patent Document 2 may not be sufficient in suppressing the elution of the acid component from the electrolyte membrane. For example, in the manufacturing process of the electrolyte membrane, there has been a problem that the acid component may be eluted in water and the performance of the electrolyte membrane may be deteriorated, such as when the polymer membrane is immersed and washed in water. For this reason, there has been a demand for the development of an electrolyte membrane capable of stable fuel cell operation with less acid component elution.

そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、高温領域、かつ無加湿条件で運転される燃料電池の電解質膜として使用される、積層電解質膜とその製造方法、この積層電解質膜を使用した膜電極接合体、及びこの膜電極接合体を備える燃料電池において、プロトン伝導性を大きく低下させることなく、電解質膜からの酸成分の溶出抑制効果を従来よりもさらに高めることを目的とする。   Accordingly, the present invention has been made in view of such problems, and is a multilayer electrolyte membrane used as an electrolyte membrane of a fuel cell operated in a high temperature region and in a non-humidified condition, its manufacturing method, and this multilayer electrolyte. A membrane electrode assembly using a membrane, and a fuel cell including the membrane electrode assembly, the purpose of which is to further improve the acid component elution suppression effect from the electrolyte membrane without significantly reducing proton conductivity And

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸性基を有するモノマーが含浸された高分子膜を含む電解質膜（内層膜）の両面を、電解質膜からの酸成分の溶出性（酸成分の溶出性の評価方法については後述する。）が小さな２枚の電解質膜（表層膜）で挟むように、内層膜と表層膜とを積層させることにより、電解質膜からの酸成分の溶出抑制効果を従来よりもさらに高めることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention elute the acid component from the electrolyte membrane on both sides of the electrolyte membrane (inner layer membrane) including the polymer membrane impregnated with the monomer having an acidic group. The acid component from the electrolyte membrane is formed by laminating the inner layer film and the surface layer film so as to be sandwiched between two electrolyte membranes (surface layer films) having a small property (evaluation method of the elution property of the acid component will be described later). Based on this finding, the present inventors have completed the present invention.

すなわち、本発明のある観点によれば、酸性基を有するエンジニアリングプラスチックと、酸性基及び重合可能な官能基を有する第１のモノマーを重合させて得られるポリマー鎖を架橋剤により架橋した架橋ポリマーと、を含む第１の電解質膜と、酸性基を有する第２のモノマーを高分子膜に含浸させた第２の電解質膜と、を備え、前記第１の電解質膜、前記第２の電解質膜及び前記第１の電解質膜がこの順で積層された構造を有し、前記第１の電解質膜は、水中への酸成分の溶出率が６０％以下である積層電解質膜が提供される。   That is, according to one aspect of the present invention, an engineering plastic having an acidic group, a crosslinked polymer obtained by polymerizing a first monomer having an acidic group and a polymerizable functional group, and a crosslinked polymer crosslinked by a crosslinking agent, , And a second electrolyte membrane obtained by impregnating a polymer film with a second monomer having an acidic group, and the first electrolyte membrane, the second electrolyte membrane, and The first electrolyte membrane has a structure in which the first electrolyte membranes are laminated in this order, and the first electrolyte membrane provides a laminated electrolyte membrane in which the elution rate of the acid component into water is 60% or less.

ここで、前記積層電解質膜において、前記第２のモノマーが、重合可能な官能基を有し、当該第２のモノマーが重合しているか、または、当該第２のモノマーが重合されたポリマーが架橋剤により架橋構造を有することが好ましい。   Here, in the multilayer electrolyte membrane, the second monomer has a polymerizable functional group, the second monomer is polymerized, or the polymer obtained by polymerizing the second monomer is crosslinked. It preferably has a cross-linked structure with an agent.

また、前記積層電解質膜において、前記酸性基が、ホスホン酸基及びスルホン酸基からなる群から選択される１種以上の酸性基を含むことが好ましい。   In the multilayer electrolyte membrane, the acidic group preferably includes one or more acidic groups selected from the group consisting of phosphonic acid groups and sulfonic acid groups.

また、前記積層電解質膜において、前記第１のモノマーが、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなる群から選択される１種以上のモノマーを含むことが好ましい。   In the multilayer electrolyte membrane, the first monomer preferably contains one or more monomers selected from the group consisting of vinylphosphonic acid, vinylsulfonic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. .

また、前記積層電解質膜において、前記第２のモノマーが、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなる群から選択される１種以上のモノマーを含むことが好ましい。   In the multilayer electrolyte membrane, the second monomer preferably contains one or more monomers selected from the group consisting of vinylphosphonic acid, vinylsulfonic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. .

上記課題を解決するために、本発明の他の観点によれば、酸性基を有するエンジニアリングプラスチックと、酸性基及び重合可能な官能基を有する第１のモノマーと、架橋剤とを含む第１のキャスト溶液を作成し、前記第１のキャスト溶液を基材上にキャストして膜状に成形して第１の前駆体膜を形成し、酸性基を有するポリマーと、酸性基を少なくとも有する第２のモノマーとを含む第２のキャスト溶液を作成し、前記第２のキャスト溶液を基材上にキャストして膜状に成形して第２の前駆体膜を形成し、前記第１の前駆体膜、前記第２の前駆体膜及び前記第１の前駆体膜をこの順で積層させた後に、前記第１のモノマーを重合及び架橋させるとともに、前記第２のモノマーを重合させる積層電解質膜の製造方法が提供される。   In order to solve the above-mentioned problem, according to another aspect of the present invention, a first plastic comprising an engineering plastic having an acidic group, a first monomer having an acidic group and a polymerizable functional group, and a crosslinking agent. A cast solution is prepared, the first cast solution is cast on a substrate and formed into a film to form a first precursor film, a polymer having an acidic group, and a second having at least an acidic group A second cast solution containing the above monomer, cast the second cast solution on a substrate and form it into a film shape to form a second precursor film, and the first precursor A laminated electrolyte membrane in which the first monomer is polymerized and cross-linked and the second monomer is polymerized after the film, the second precursor film, and the first precursor film are laminated in this order A manufacturing method is provided.

ここで、前記積層電解質膜の製造方法において、前記重合は、電離性放射線を利用して行われることが好ましい。   Here, in the method for manufacturing the multilayer electrolyte membrane, the polymerization is preferably performed using ionizing radiation.

上記課題を解決するために、本発明のさらに他の観点によれば、酸素極と、燃料極と、前記酸素極と前記燃料極との間に位置する燃料電池用電解質膜と、を備え、前記燃料電池用電解質膜は、前述したような積層電解質膜である膜電極接合体が提供される。   In order to solve the above-described problem, according to still another aspect of the present invention, an oxygen electrode, a fuel electrode, and an electrolyte membrane for a fuel cell positioned between the oxygen electrode and the fuel electrode are provided. The fuel cell electrolyte membrane is provided with a membrane electrode assembly which is a multilayer electrolyte membrane as described above.

上記課題を解決するために、本発明のさらに他の観点によれば、前述した膜電極接合体を備える燃料電池が提供される。   In order to solve the above problems, according to still another aspect of the present invention, a fuel cell including the membrane electrode assembly described above is provided.

本発明によれば、高温領域、かつ無加湿条件で運転される燃料電池の電解質膜として使用される、積層電解質膜とその製造方法、この積層電解質膜を使用した膜電極接合体、及びこの膜電極接合体を備える燃料電池において、プロトン伝導性を大きく低下させることなく、電解質膜からの酸成分の溶出抑制効果を従来よりもさらに高めることが可能となる。   According to the present invention, a laminated electrolyte membrane used as an electrolyte membrane of a fuel cell operated in a high temperature region and in a non-humidified condition, a manufacturing method thereof, a membrane electrode assembly using the laminated electrolyte membrane, and the membrane In a fuel cell including an electrode assembly, it is possible to further increase the acid component elution suppression effect from the electrolyte membrane without significantly reducing proton conductivity.

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。   Exemplary embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings. In addition, in this specification and drawing, about the component which has the substantially same function structure, duplication description is abbreviate | omitted by attaching | subjecting the same code | symbol.

［本発明に係る積層電解質膜の優位性］
本発明は、酸性基を有するモノマーを高分子膜に含浸させた電解質膜（内層膜）の両面を、所定の酸性基を有するポリマーを含み、膜からの酸成分の溶出性が小さな２枚の電解質膜（表層膜）で挟むように、内層膜と２枚の表層膜とを積層させた積層電解質膜を燃料電池用の電解質膜として用いるものである。 [Advantages of multilayer electrolyte membrane according to the present invention]
In the present invention, two surfaces of an electrolyte membrane (inner layer membrane) in which a polymer membrane is impregnated with a monomer having an acidic group include a polymer having a predetermined acidic group, and the elution property of the acid component from the membrane is small. A laminated electrolyte membrane in which an inner layer membrane and two surface layer membranes are laminated so as to be sandwiched between electrolyte membranes (surface layer membranes) is used as an electrolyte membrane for a fuel cell.

本発明の積層電解質膜は、プロトンの伝導を担う媒体である酸成分が重合してポリマー化しているため、従来の技術である塩基性ポリマーに酸を含浸させたタイプの電解質膜と比較して、電解質膜から酸成分の溶出が軽減されたものとなっている。しかし、酸成分を重合させてポリマー化させただけでは、例えば、電解質膜の製造工程において、電解質膜を水中に浸漬して洗浄するなどの場合には、酸成分のかなりの部分が水中に溶出する。これに対し、酸成分の重合度を上げると溶出性は小さくなる一方で、プロトン伝導性が大きく低下してしまう。そこで、本発明の積層電解質膜では、プロトン伝導性は高いが酸成分の溶出性が大きな電解質膜（内層膜）の表面（両面）を、プロトン伝導性は比較的低いが酸成分の溶出性が非常に小さな２枚の電解質膜（表層膜）で覆うように、１枚目の表層膜、内層膜及び２枚目の表層膜をこの順で積層させた構造としている。   The multilayer electrolyte membrane of the present invention is polymerized by polymerizing the acid component, which is a medium responsible for proton conduction. Compared to the electrolyte membrane of the type in which a basic polymer impregnated with acid is used in the prior art. The elution of the acid component from the electrolyte membrane is reduced. However, if the acid component is only polymerized and polymerized, for example, in the manufacturing process of the electrolyte membrane, when the electrolyte membrane is immersed and washed in water, a significant portion of the acid component is eluted in the water. To do. On the other hand, when the degree of polymerization of the acid component is increased, the elution is reduced, but the proton conductivity is greatly reduced. Therefore, in the multilayer electrolyte membrane of the present invention, the surface (both sides) of the electrolyte membrane (inner layer membrane) having high proton conductivity but high acid component elution is used. The first surface layer film, the inner layer film, and the second surface layer film are laminated in this order so as to be covered with two very small electrolyte films (surface layer films).

このように、本発明に係る積層電解質膜は、高いプロトン伝導性を有する電解質膜を、内層膜として有することにより、プロトン伝導性を大きく低下させることがない。また、本発明に係る積層電解質膜は、酸成分の溶出性が非常に小さな電解質膜を、内層膜の両面を覆う表層膜として有することにより、酸成分の水中への溶出の抑制効果を従来よりもさらに向上させることができる。   Thus, the multilayer electrolyte membrane according to the present invention has the electrolyte membrane having high proton conductivity as the inner layer membrane, so that the proton conductivity is not greatly reduced. In addition, the multilayer electrolyte membrane according to the present invention has an electrolyte membrane that has a very small acid component elution property as a surface layer film that covers both surfaces of the inner layer membrane, and thus has an effect of suppressing the elution of the acid component into water from the past. Can be further improved.

以下、本発明に係る積層電解質膜とその製造方法、及びこの積層電解質膜を使用した膜電極接合体、及びこの膜電極接合体を備える燃料電池について詳細に説明する。   Hereinafter, a multilayer electrolyte membrane according to the present invention, a manufacturing method thereof, a membrane electrode assembly using the multilayer electrolyte membrane, and a fuel cell including the membrane electrode assembly will be described in detail.

［本発明に係る積層電解質膜の構造］
本発明に係る積層電解質膜は、以下のような第１の電解質膜と第２の電解質膜とを有し、第２の電解質膜を２枚の第１の電解質膜で挟むようにして、第１の電解質膜（以下、「表層膜」という。）、第２の電解質膜（以下、「内層膜」という。）、及び第１の電解質膜がこの順で積層された構造を有している。 [Structure of laminated electrolyte membrane according to the present invention]
The multilayer electrolyte membrane according to the present invention has the following first electrolyte membrane and second electrolyte membrane, and the first electrolyte membrane is sandwiched between the two first electrolyte membranes. The electrolyte membrane (hereinafter referred to as “surface layer membrane”), the second electrolyte membrane (hereinafter referred to as “inner layer membrane”), and the first electrolyte membrane are stacked in this order.

（表層膜の構成）
本発明に係る表層膜は、酸性基を有するエンジニアリングプラスチックと、酸性基及び重合可能な官能基を有する第１のモノマーを重合させて得られるポリマー鎖を架橋剤により架橋した架橋ポリマーと、を含む。また、この表層膜は、水中への酸成分の溶出率が６０％以下の膜である。 (Structure of surface layer)
The surface layer film according to the present invention includes an engineering plastic having an acidic group, and a crosslinked polymer obtained by polymerizing a first monomer having an acidic group and a polymerizable functional group by crosslinking with a crosslinking agent. . The surface layer membrane is a membrane having an acid component elution rate of 60% or less in water.

〈酸性基を有するエンジニアリングプラスチック〉
本発明に係る積層電解質膜の製造は、後述するように、各電解質膜の構成成分を含有するキャスト溶液を作成し、このキャスト溶液をキャストして成膜することにより行われる工程を含むものであるが、本発明に係る表層膜において、「酸性基を有するエンジニアリングプラスチック」を使用することとしたのは、酸性基及び重合可能な官能基を有する第１のモノマーとともに用いた場合に均一なキャスト溶液を作成することができるためである。 <Engineering plastics with acidic groups>
The production of the multilayer electrolyte membrane according to the present invention includes a process performed by preparing a cast solution containing the constituent components of each electrolyte membrane and casting the cast solution to form a film, as will be described later. In the surface layer film according to the present invention, “engineering plastic having an acidic group” is used because a uniform casting solution is used when used together with the first monomer having an acidic group and a polymerizable functional group. This is because it can be created.

このように、均一なキャスト溶液を作成するという観点、及び、電解質膜（すなわち、表層膜及び内層膜）の積層によって膜厚が大きくなった場合でも十分なプロトン伝導性を有するようにするという観点から、本発明における「酸性基」としては、例えば、ホスホン酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルファミド基等を含むことが好ましく、この中でも、特に、ホスホン酸基及びスルホン酸基のうちの少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。   Thus, from the viewpoint of creating a uniform casting solution, and from the viewpoint of having sufficient proton conductivity even when the film thickness is increased by the lamination of the electrolyte membrane (that is, the surface layer membrane and the inner layer membrane) Thus, the “acidic group” in the present invention preferably includes, for example, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a sulfamide group, and the like. It is preferable to include at least one of them.

また、本発明に適用可能な「エンジニアリングプラスチック」としては特に限定はされないが、このエンジニアリングプラスチックにドープさせる酸成分との極性溶媒への相溶性や、成膜の際の加工性及び耐熱性や、成膜された電解質膜の耐久性等を考慮すると、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート等が好ましい。   In addition, the “engineering plastic” applicable to the present invention is not particularly limited, but is compatible with a polar solvent with an acid component to be doped into this engineering plastic, processability and heat resistance during film formation, Considering the durability of the formed electrolyte membrane, for example, polyetheretherketone, polyethersulfone, polysulfone, polybenzimidazole, polyimide, aromatic polyamide, polyetherimide, polyethylene terephthalate, polyarylate, polyphenylene oxide, Polycarbonate and the like are preferred.

また、「酸性基を有するエンジニアリングプラスチック」において、エンジニアリングプラスチック中の酸性基の含有率は、０．１当量／ｇ以上２．０当量／ｇ以下が好ましく、０．５当量／ｇ以上１.５当量／ｇ以下がより好ましい。酸性基の含有率が前記範囲内であると、キャスト溶液における「酸性基を有するエンジニアリングプラスチック」と「酸性基及び重合可能な官能基を有するモノマー」との混合の均一性を高めることができる。   In the “engineering plastic having an acidic group”, the content of the acidic group in the engineering plastic is preferably 0.1 equivalent / g or more and 2.0 equivalent / g or less, and 0.5 equivalent / g or more and 1.5 or less. Equivalent / g or less is more preferable. When the content of acidic groups is within the above range, the uniformity of mixing of “engineering plastic having acidic groups” and “monomer having acidic groups and polymerizable functional groups” in the cast solution can be improved.

〈第１のモノマーを重合させて得られるポリマー〉
本発明における「酸性基及び重合可能な官能基を有する第１のモノマー」とは、その構造中に、上述したような酸性基を有し、かつ、炭素間二重結合、炭素間三重結合、窒素炭素間二重結合、エポキシ環、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルデヒド基等の付加重合反応や縮合反応によって原子間で結合を生成する機能を有する官能基を有するモノマーを指す。このような第１のモノマーとしては、上述した酸性基を有するエンジニアリングプラスチックに含浸（ドープ）された酸成分の水中への溶出を抑制するという観点や、電解質膜の積層により膜厚が大きくなった場合でも十分なプロトン伝導性を担保するという観点から、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が好ましく、これらのモノマーを単独で、または、複数種を混合して用いることができる。 <Polymer obtained by polymerizing the first monomer>
The “first monomer having an acidic group and a polymerizable functional group” in the present invention has an acidic group as described above in its structure, and has a carbon-carbon double bond, a carbon-carbon triple bond, A monomer having a functional group having a function of forming a bond between atoms by an addition polymerization reaction or a condensation reaction such as a nitrogen-carbon double bond, an epoxy ring, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or an aldehyde group. As such a first monomer, the film thickness is increased by suppressing the elution of the acid component impregnated (doped) into the engineering plastic having an acidic group described above into water, or by stacking of electrolyte membranes. In view of ensuring sufficient proton conductivity even in the case, for example, vinylphosphonic acid, vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and the like are preferable, and these monomers are used alone or in combination. It can be used by mixing.

本発明における「第１のモノマーを重合させて得られるポリマー（以下、「第１のポリマー」という。）」とは、上述したような第１のモノマーが重合可能な官能基を利用して重合し、酸性基を有するポリマーとなった状態を指す。例えば、第１のモノマーがビニルホスホン酸である場合、これを重合させて得られる第１のポリマーは、ポリビニルホスホン酸である。また、例えば、第１のモノマーがビニルスルホン酸である場合、これを重合させて得られる第１のポリマーは、ポリビニルスルホン酸である。さらに、例えば、第１のモノマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である場合、これを重合させて得られる第１のポリマーは、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。また、第１のモノマーとして、上述したようなモノマーのうち複数種のモノマーを混合して用いる場合、これらを重合させて得られる第１のポリマーは、前記複数種のモノマーの共重合ポリマーとなる。   In the present invention, the “polymer obtained by polymerizing the first monomer (hereinafter referred to as“ first polymer ”)” refers to polymerization using the functional group capable of polymerizing the first monomer as described above. In this state, the polymer has an acidic group. For example, when the first monomer is vinylphosphonic acid, the first polymer obtained by polymerizing the first monomer is polyvinylphosphonic acid. For example, when the first monomer is vinyl sulfonic acid, the first polymer obtained by polymerizing the first monomer is polyvinyl sulfonic acid. Furthermore, for example, when the first monomer is 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, the first polymer obtained by polymerizing the first monomer is poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid . When a plurality of types of monomers as described above are mixed and used as the first monomer, the first polymer obtained by polymerizing these monomers is a copolymer of the plurality of types of monomers. .

〈第１のモノマーを重合して得られるポリマー鎖を架橋剤により架橋した架橋ポリマー〉
本発明における「第１のモノマーを重合させて得られるポリマー鎖を架橋剤により架橋した架橋ポリマー」とは、第１のモノマーを重合させて得られる第１のポリマーの構造中に、架橋剤に由来する構造を含むポリマーを指す。すなわち、酸性モノマーの二重結合と架橋剤の二重結合とが重合しており、このとき、架橋剤は２つ以上の二重結合を有するため、例えば、酸性モノマーが重合して得られた酸性ポリマー鎖が２本ある場合には、２本のポリマー鎖の間を架橋剤が橋かけしている状態となっている。表層膜中に、このような架橋ポリマーが含まれることにより、酸性基を有するエンジニアリングプラスチックに含浸（ドープ）された酸成分の水中への溶出の抑制効果を著しく高めることができるとともに、表層膜の耐熱性を向上させることができる。 <Crosslinked polymer in which the polymer chain obtained by polymerizing the first monomer is crosslinked with a crosslinking agent>
In the present invention, the “crosslinked polymer obtained by polymerizing the first monomer and crosslinking the polymer chain with the crosslinking agent” means that the structure of the first polymer obtained by polymerizing the first monomer includes the crosslinking agent. Refers to a polymer containing the derived structure. That is, the double bond of the acidic monomer and the double bond of the crosslinking agent are polymerized. At this time, since the crosslinking agent has two or more double bonds, for example, the acidic monomer was obtained by polymerization. In the case where there are two acidic polymer chains, the crosslinking agent is in a state where the two polymer chains are bridged. By including such a crosslinked polymer in the surface layer film, it is possible to remarkably enhance the suppression effect of the elution of the acid component impregnated (doped) into the engineering plastic having an acidic group into water, and the surface layer film Heat resistance can be improved.

ここで、架橋剤としては、重合可能な二重結合をその構造中に２つ以上含む化合物であることが好ましい。このような架橋剤の具体例としては、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、Ｎ’，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、エチレンジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート、エバクリルのようなエポキシアクリレート、カルビノール、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジビニルベンゼン、ビスフェノールＡジメチルアクリレート、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。なお、これらの化合物は単独で、または、複数種を混合して用いることができる。また、架橋剤の酸性モノマーに対する質量比は、後述するように、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。   Here, the crosslinking agent is preferably a compound containing two or more polymerizable double bonds in its structure. Specific examples of such a crosslinking agent include polyethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, N ′, N-methylenebisacrylamide, ethylene diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate. Methacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, glycerin dimethacrylate, diurethane dimethacrylate, trimethylpropane trimethacrylate, epoxy acrylate such as evacryl, carbinol, butadiene, isoprene, chloroprene, divinylbenzene, Bisphenol A dimethyl acrylate, divinyl sulfone, diethylene glycol Over distearate vinyl ether, and the like. In addition, these compounds can be used individually or in mixture of multiple types. Further, the mass ratio of the crosslinking agent to the acidic monomer is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, as described later.

〈エンジニアリングプラスチックと架橋ポリマーとの配合比〉
本発明における表層膜中に含まれる酸性基を有するエンジニアリングプラスチックと第１のモノマーを重合させて得られるポリマー鎖を架橋剤により架橋した架橋ポリマーとの配合比は、質量比で１対１００から１００対１の範囲が好ましく、１対１０から１０対１の範囲がより好ましく、１対５から５対１の範囲が最も好ましい。ここで、酸性基を有するエンジニアリングプラスチックは、成膜された電解質膜の耐久性等を向上させる役割がある一方で、配合量が過剰であると、架橋ポリマーの配合量が相対的に少なくなり、プロトン伝導性が十分でなくなるおそれがある。また、架橋ポリマーは、成膜された電解質膜のプロトン伝導性を向上させる役割がある一方で、配合量が過剰であると、酸性基を有するエンジニアリングプラスチックの配合量が相対的に少なくなり、電解質膜の耐久性等が十分でなくなるおそれがある。これに対して、上記エンジニアリングプラスチックと架橋ポリマーとの配合比を上述した範囲とすることにより、電解質膜の積層（表層膜と内層膜の積層）により膜厚が大きくなった場合であっても十分なプロトン伝導性を有するとともに、成膜された電解質膜の耐久性等を向上させることができる。 <Combination ratio of engineering plastic and cross-linked polymer>
The blending ratio of the engineering plastic having an acidic group contained in the surface layer film in the present invention and the crosslinked polymer obtained by polymerizing the first monomer with a crosslinking agent is from 1: 100 to 100 in mass ratio. A 1 to 1 range is preferred, a 1 to 10 to 10 to 1 range is more preferred, and a 1 to 5 to 5 to 1 range is most preferred. Here, the engineering plastic having an acidic group has a role of improving the durability of the formed electrolyte membrane and the like. On the other hand, if the blending amount is excessive, the blending amount of the crosslinked polymer is relatively reduced. Proton conductivity may not be sufficient. In addition, the crosslinked polymer plays a role of improving the proton conductivity of the formed electrolyte membrane. On the other hand, if the blending amount is excessive, the blending amount of the engineering plastic having an acidic group becomes relatively small. There is a risk that the durability of the film will be insufficient. On the other hand, by setting the blending ratio of the engineering plastic and the cross-linked polymer in the above-described range, it is sufficient even when the film thickness is increased due to the lamination of the electrolyte membrane (lamination of the surface layer film and the inner layer film). In addition to excellent proton conductivity, durability of the formed electrolyte membrane can be improved.

〈水中への酸成分の溶出率〉
電解質膜（この場合、表層膜）から水中への酸成分の溶出率は、以下のようにして測定することができる。すなわち、電解質膜（表層膜）を０．０５ｇ計量し、この膜中の酸成分と架橋剤との合計質量をＡｇとする。ここで、酸成分と架橋剤の合計質量とは、成膜時の配合比から計算される量である。この計量した電解質膜を、２ｇの蒸留水中に８０℃で３０分間浸漬する。その後、電解質膜を引き上げ、残った浸漬液を１５０℃のオープン中で３０分間加熱し、その蒸発残渣を計量し、これをＢｇとする。このとき、電解質膜から酸成分の水中への溶出率は以下の式（１）で算出することができる。
溶出率（％）＝（Ｂ［ｇ］／Ａ［ｇ］）×１００ ・・・（１） <Elution rate of acid component in water>
The elution rate of the acid component from the electrolyte membrane (in this case, the surface layer membrane) into water can be measured as follows. That is, 0.05 g of the electrolyte membrane (surface layer membrane) is weighed, and the total mass of the acid component and the crosslinking agent in this membrane is Ag. Here, the total mass of the acid component and the crosslinking agent is an amount calculated from the blending ratio during film formation. This weighed electrolyte membrane is immersed in 2 g of distilled water at 80 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the electrolyte membrane is pulled up, and the remaining immersion liquid is heated in an open at 150 ° C. for 30 minutes, and the evaporation residue is weighed to obtain Bg. At this time, the elution rate of the acid component from the electrolyte membrane into water can be calculated by the following equation (1).
Elution rate (%) = (B [g] / A [g]) × 100 (1)

ここで、電解質膜から水中への酸成分の溶出率を６０％以下とすることは、例えば、第１のモノマーの重合に電離性放射線を利用する場合には電離性放射線の線量を調整するか、または、酸性基及び重合可能な官能基を有する第１のモノマー及び架橋剤の電解質膜（表層膜）中における含有量を調整することで可能となる。具体的には、電離性放射線の線量を調整する場合は、電離性放射線の線量を５０ｋＧｙ以上３００ｋＧｙ以下とすることが好ましく、１００ｋＧｙ以上２５０ｋＧｙ以下とすることがさらに好ましい。また、第１のモノマー及び架橋剤の含有量を調整する場合は、第１のモノマーと架橋剤の合計の含有量を表層膜全体の質量に対して１．０質量％以上８０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以上７０質量％以下とすることがさらに好ましい。また、第１のモノマーの質量に対する架橋剤の量を２０質量％以上８０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上６０質量％以下とするのがさらに好ましい。例えば、酸性基及び重合可能な官能基を有する第１モノマーの表層膜中の含有量を４０質量％、架橋剤の表層膜中の含有量を２０質量％とした前駆体膜に、電子線を２００ｋＧｙの線量で照射すれば、酸成分の溶出率が６０％以下の膜を得ることができる。   Here, setting the elution rate of the acid component from the electrolyte membrane to water to 60% or less means, for example, whether the dose of ionizing radiation is adjusted when ionizing radiation is used for polymerization of the first monomer. Alternatively, the content of the first monomer having an acidic group and a polymerizable functional group and the crosslinking agent in the electrolyte membrane (surface layer membrane) can be adjusted. Specifically, when adjusting the dose of ionizing radiation, the dose of ionizing radiation is preferably 50 kGy or more and 300 kGy or less, and more preferably 100 kGy or more and 250 kGy or less. Moreover, when adjusting content of a 1st monomer and a crosslinking agent, the total content of a 1st monomer and a crosslinking agent is 1.0 mass% or more and 80 mass% or less with respect to the mass of the whole surface layer film | membrane. It is preferable to set it to 10 mass% or more and 70 mass% or less. Moreover, it is preferable that the quantity of the crosslinking agent with respect to the mass of a 1st monomer shall be 20 mass% or more and 80 mass% or less, and it is more preferable to set it as 40 mass% or more and 60 mass% or less. For example, an electron beam is applied to a precursor film in which the content of the first monomer having an acidic group and a polymerizable functional group in the surface layer film is 40% by mass and the content of the crosslinking agent in the surface layer film is 20% by mass. When irradiated with a dose of 200 kGy, a film having an acid component elution rate of 60% or less can be obtained.

〈表層膜の膜厚〉
上述したような表層膜は、水中への酸成分の溶出性を抑制するために設けられるのであるが、このような観点から、表層膜の膜厚は１μｍ以上であることが好ましい。一方、表層膜の厚みが厚過ぎると、内層膜と２枚の表層膜を積層した積層電解質膜全体としてのプロトン伝導性が大きく低下するおそれもあるため、表層膜の膜厚は１００μｍ以下であることが好ましい。 <Film thickness of surface layer>
The surface layer film as described above is provided to suppress the elution of the acid component into water. From such a viewpoint, the film thickness of the surface layer film is preferably 1 μm or more. On the other hand, if the thickness of the surface layer film is too large, the proton conductivity of the entire multilayer electrolyte film in which the inner layer film and the two surface layer films are laminated may be greatly reduced, so the film thickness of the surface layer film is 100 μm or less. It is preferable.

〈表層膜の構造〉
本発明に係る表層膜は、上述した酸性基を有するエンジニアリングプラスチックと、架橋ポリマーとが、同一の膜中に共存した構造を有している。より具体的には、本発明における表層膜の形態の一例として、表層膜の主骨格を構成するエンジニアリングプラスチックのポリマー鎖の間隙に、架橋ポリマーが存在している状態が挙げられる。また、本発明における表層膜の形態の他の例としては、表層膜の主骨格を構成するエンジニアリングプラスチックが多孔質であり、架橋ポリマーが多孔質の空孔部分に充填されている状態も挙げられる。 <Structure of surface film>
The surface layer film according to the present invention has a structure in which the above-described engineering plastic having an acidic group and a crosslinked polymer coexist in the same film. More specifically, as an example of the form of the surface layer film in the present invention, there may be mentioned a state in which a crosslinked polymer exists in the gap between the polymer chains of the engineering plastic constituting the main skeleton of the surface layer film. Further, as another example of the form of the surface layer film in the present invention, there may be mentioned a state in which the engineering plastic constituting the main skeleton of the surface layer film is porous and the crosslinked polymer is filled in the porous pores. .

また、本発明における表層膜の「膜」とは、ポリマーが均質な状態、または、多孔性を有した状態で、膜状あるいはフィルム状になっているものを指す。本発明における表層膜を形成するポリマーの構成成分としては、上述した酸性基を有するエンジニアリングプラスチックを必須成分として含むが、表層膜を形成するポリマーの構成成分として、上述したエンジニアリングプラスチック以外のポリマーが含まれていてもよい。このようなポリマーとして好ましいものは、例えば、ポリベンズイミダゾール類、ポリ（ピリジン類）、ポリ（ピリミジン類）、ポリイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノリン類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（テトラザピレン類）、ポリオキサゾール類、ポリチアゾール類、ポリビニルピリジン類及びポリビニルイミダゾール類等が挙げられ、これらのポリマーを単独で、または、複数種を混合して用いることができる。   In addition, the “film” of the surface layer film in the present invention refers to a film or film in which the polymer is in a homogeneous state or in a porous state. The constituent component of the polymer that forms the surface film in the present invention includes the above-described engineering plastic having an acidic group as an essential component, but the constituent component of the polymer that forms the surface layer film includes a polymer other than the above-described engineering plastic. It may be. Preferred examples of such polymers include polybenzimidazoles, poly (pyridines), poly (pyrimidines), polyimidazoles, polybenzothiazoles, polybenzoxazoles, polyoxadiazoles, and polyquinolines. , Polyquinoxalines, polythiadiazoles, poly (tetrazapyrenes), polyoxazoles, polythiazoles, polyvinylpyridines and polyvinylimidazoles, etc., and these polymers can be used alone or in combination Can be used.

〈表層膜中のその他の成分〉
本発明における表層膜中には、プロトン伝導を補助するために、上述した成分以外の他の成分が含まれていてもよい。このような他の成分としては、例えば、可塑剤、無機粒子、ポリエーテルなどがある。これらの具体例としては、プロトン伝導性を有するもので、一般に公知なものなら特に限定はされないが、例えば、可塑剤としてはフタル酸ジオクチル等、無機粒子としてはＳｉＯ２等、ポリエーテルとしてはポリエチレングリコール等が挙げられる。 <Other components in the surface layer>
In the surface layer film in the present invention, other components than the above-described components may be contained in order to assist proton conduction. Examples of such other components include plasticizers, inorganic particles, and polyethers. Specific examples thereof include proton conductivity, and are not particularly limited as long as they are generally known. For example, dioctyl phthalate as a plasticizer, SiO 2 as an inorganic particle, polyethylene as a polyether, and the like. Glycol and the like.

（内層膜の構成）
本発明に係る内層膜は、酸性基を有する第２のモノマーを高分子膜に含浸させた膜である。ここで、「酸性基を有する第２のモノマーを高分子膜に含浸させた膜」とは、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリベンズイミダゾール等を含む高分子膜、あるいはこれらをスルホン化したものを含む高分子膜に、リン酸、硫酸、ホスホン酸等の酸を含浸させたものを指す。 (Structure of inner layer film)
The inner layer film according to the present invention is a film obtained by impregnating a polymer film with a second monomer having an acidic group. Here, “a film obtained by impregnating a polymer film with a second monomer having an acidic group” means, for example, polyether ether ketone, polyether sulfone, polysulfone, polybenzimidazole, polyimide, aromatic polyamide, polyether It refers to a polymer film containing imide, polyethylene terephthalate, polyarylate, polybenzimidazole, or the like, or a polymer film containing a sulfonated product of these, impregnated with an acid such as phosphoric acid, sulfuric acid, phosphonic acid or the like.

〈酸性基を有する第２のモノマー〉
本発明に係る内層膜の構成成分となる「酸性基を有する第２のモノマー」において、電解質膜（すなわち、表層膜及び内層膜）の積層によって膜厚が大きくなった場合でも十分なプロトン伝導性を有するようにするという観点から、第２のモノマーにおける「酸性基」としては、例えば、ホスホン酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルファミド基等を含むことが好ましく、この中でも、特に、ホスホン酸基及びスルホン酸基のうちの少なくともいずれか一方を含むことが好ましく、この具体的な例としては、リン酸、硫酸等があげられる。また、「酸性基を有する第２のモノマー」としては、電解質膜の積層により膜厚が大きくなった場合でも十分なプロトン伝導性を担保するという観点、および重合または架橋構造を形成することができるという観点から、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が好ましく、これらのモノマーを単独で、または、複数種を混合して用いることができる。 <Second monomer having an acidic group>
In the “second monomer having an acidic group”, which is a constituent of the inner layer film according to the present invention, sufficient proton conductivity even when the film thickness is increased by stacking the electrolyte membrane (that is, the surface layer film and the inner layer film) From the viewpoint of having an acid group, the “acidic group” in the second monomer preferably includes, for example, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a sulfamide group, and the like. It is preferable to include at least one of an acid group and a sulfonic acid group, and specific examples thereof include phosphoric acid and sulfuric acid. In addition, as the “second monomer having an acidic group”, it is possible to form a polymerized or crosslinked structure from the viewpoint of ensuring sufficient proton conductivity even when the film thickness is increased by stacking electrolyte membranes. In view of the above, for example, vinyl phosphonic acid, vinyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and the like are preferable, and these monomers can be used alone or in combination.

〈高分子膜〉
第２のモノマーが含まれている「高分子膜」とは、ポリマーが均質な状態、または、多孔性を有した状態で、膜状あるいはフィルム状になっているものを指す。本発明における高分子膜を形成するポリマーの構成成分として好ましいものは、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、等、あるいはこれらをスルホン化したものや、ポリベンズイミダゾール類、ポリ（ピリジン類）、ポリ（ピリミジン類）、ポリイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノリン類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（テトラザピレン類）、ポリオキサゾール類、ポリチアゾール類、ポリビニルピリジン類及びポリビニルイミダゾール類等が挙げられ、これらのポリマーを単独で、または、複数種を混合して用いることができる。より具体的には、スルホン化ポリマーとしては、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、等が好ましく、塩基性のポリマーでは、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリトリアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリチアジアゾール、ポリピラゾール、ポリキノキサリン、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）及びポリ（テトラザピレン）等が挙げられ、特に塩基性のポリマーの場合、これらのポリマーの構成成分として、下記の一般式Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３のうちのいずれかの構造単位を含んでいることが好ましい。これらの構造単位を含むことによって、耐熱性の大きい高分子膜を得ることができるためである。 <Polymer membrane>
The “polymer film” containing the second monomer refers to a polymer that is in the form of a film or film in a homogeneous state or in a porous state. The preferred constituents of the polymer forming the polymer film in the present invention are, for example, polyetheretherketone, polyethersulfone, polysulfone, polyimide, aromatic polyamide, polyetherimide, polyethylene terephthalate, polyarylate, etc. Sulfonated ones, polybenzimidazoles, poly (pyridines), poly (pyrimidines), polyimidazoles, polybenzothiazoles, polybenzoxazoles, polyoxadiazoles, polyquinolines, polyquinoxalines , Polythiadiazoles, poly (tetrazapyrenes), polyoxazoles, polythiazoles, polyvinylpyridines, polyvinylimidazoles, etc., and these polymers can be used alone or in combination. It can be used in combination. More specifically, as the sulfonated polymer, sulfonated polyether ether ketone, sulfonated polyether sulfone, and the like are preferable, and as the basic polymer, polybenzimidazole, polybenzthiazole, polybenzoxazole, polytriazole, Examples include polyoxadiazole, polythiadiazole, polypyrazole, polyquinoxaline, poly (pyridine), poly (pyrimidine), and poly (tetrazapyrene). Particularly, in the case of a basic polymer, the components of these polymers include It is preferable that any structural unit of General Formulas A-1, A-2, and A-3 is included. This is because a polymer film having high heat resistance can be obtained by including these structural units.

Figure 2010129239
Figure 2010129239

〈高分子膜中のその他の成分〉
本発明における内層膜を形成する高分子膜中には、プロトン伝導を補助するために、上述した成分以外の他の成分が含まれていてもよい。このような他の成分としては、例えば、可塑剤、無機粒子、ポリエーテルなどがある。これらの具体例としては、プロトン伝導性を有するもので、一般に公知なものなら特に限定はされないが、例えば、可塑剤としてはフタル酸ジオクチル等、無機粒子としてはＳｉＯ２等、ポリエーテルとしてはポリエチレングリコール等が挙げられる。 <Other components in polymer film>
In the polymer film forming the inner layer film in the present invention, other components than those described above may be contained in order to assist proton conduction. Examples of such other components include plasticizers, inorganic particles, and polyethers. Specific examples thereof include proton conductivity, and are not particularly limited as long as they are generally known. For example, dioctyl phthalate as a plasticizer, SiO 2 as an inorganic particle, polyethylene as a polyether, and the like. Glycol and the like.

〈内層膜の好適な構造例〉
上述したような内層膜が有する構造の好適な例としては、例えば、以下の３通りの構造挙げられる。 <Preferred structure example of inner layer film>
Preferable examples of the structure of the inner layer film as described above include the following three structures.

１つ目の例は、第２のモノマーが、リン酸、硫酸等の重合可能な官能基を有していない酸性化合物である場合の例である。この場合、リン酸、硫酸等の酸は液体の酸であるため、例えば、高分子膜が多孔質であれば、この多孔質の空孔部分に単に酸が染み込んでいる状態となっている。   The first example is an example in which the second monomer is an acidic compound having no polymerizable functional group such as phosphoric acid and sulfuric acid. In this case, since acids such as phosphoric acid and sulfuric acid are liquid acids, for example, if the polymer membrane is porous, the porous pores are simply infiltrated with acid.

２つ目の例は、第２のモノマーが重合可能な官能基を有しており、この第２のモノマーが重合した構造を有している例である。「第２のモノマーが、重合可能な官能基を有しており、この第２のモノマーが重合していた構造」とは、例えば、上述した高分子膜に、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が含浸され、かつ、含浸されたビニルホスホン酸等が重合している構造を指す。   The second example is an example in which the second monomer has a polymerizable functional group, and the second monomer has a polymerized structure. “The structure in which the second monomer has a polymerizable functional group and the second monomer is polymerized” means, for example, vinyl phosphonic acid, vinyl sulfonic acid, A structure in which 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is impregnated and the impregnated vinylphosphonic acid or the like is polymerized.

３つ目の例は、第２のモノマーが重合可能な官能基を有しており、この第２のモノマーが重合されたポリマーが架橋剤により架橋された構造を有している例である。「第２のモノマーが重合可能な官能基を有しており、この第２のモノマーが重合されたポリマーが架橋剤により架橋された構造」とは、例えば、重合可能な二重結合を２つ以上有するモノマーを架橋剤（具体例は、上述した表層膜において使用される架橋剤と同様）とし、この架橋剤と酸性基を有する第２のモノマーがお互いに重合及び架橋した構造となっていることを指す。すなわち、酸性モノマーの二重結合と架橋剤の二重結合とが重合しており、このとき、架橋剤は２つ以上の二重結合を有するため、例えば、酸性モノマーが重合して得られた酸性ポリマー鎖が２本ある場合には、２本のポリマー鎖の間を架橋剤が橋かけしている状態となっている。ただし、内層膜における第２のモノマーの架橋度は、表層膜における第１のモノマーの架橋度よりも小さい必要がある。   The third example is an example in which the second monomer has a polymerizable functional group, and a polymer obtained by polymerizing the second monomer has a structure crosslinked by a crosslinking agent. “The structure in which the second monomer has a polymerizable functional group and the polymer obtained by polymerizing the second monomer is crosslinked by a crosslinking agent” means, for example, two polymerizable double bonds. The monomer having the above is a crosslinking agent (specific examples are similar to the crosslinking agent used in the surface layer film described above), and the crosslinking agent and the second monomer having an acidic group are polymerized and crosslinked with each other. Refers to that. That is, the double bond of the acidic monomer and the double bond of the crosslinking agent are polymerized. At this time, since the crosslinking agent has two or more double bonds, for example, the acidic monomer was obtained by polymerization. In the case where there are two acidic polymer chains, the crosslinking agent is in a state where the two polymer chains are bridged. However, the crosslinking degree of the second monomer in the inner layer film needs to be smaller than the crosslinking degree of the first monomer in the surface layer film.

上記３つ目の例の場合は、内層膜は、上述した表層膜と類似の構造を有する場合がある。ただし、内層膜は、表層膜とは異なり、水中への酸成分の溶出率が６０％以下という要件を満たさないものであり、これは、例えば、第２のモノマーが重合及び架橋されたポリマーの重合度や電解質膜における架橋度（架橋密度）などを、表層膜における架橋ポリマーの場合よりも小さくすることにより実現できる。なお、架橋度（架橋密度）とは、高分子材料中に架橋が存在するとき、全体の構造単位に対する架橋点数の割合を指す。また、第２のモノマーが重合及び架橋されたポリマーの重合度や架橋度は、第２のモノマーを重合させる際の電離線放射線を用いる場合には電離性放射線の線量、または第２のモノマーと架橋剤の高分子膜（内層膜）中における含有量を調整することによって制御できる。   In the case of the third example, the inner layer film may have a structure similar to the surface layer film described above. However, unlike the surface layer film, the inner layer film does not satisfy the requirement that the elution rate of the acid component in water is 60% or less. For example, the inner layer film is a polymer obtained by polymerizing and crosslinking the second monomer. It can be realized by making the degree of polymerization, the degree of crosslinking (crosslinking density) in the electrolyte membrane, etc. smaller than that of the crosslinked polymer in the surface layer membrane. The degree of cross-linking (cross-linking density) refers to the ratio of the number of cross-linking points to the entire structural unit when cross-linking exists in the polymer material. The degree of polymerization and the degree of cross-linking of the polymer obtained by polymerizing and cross-linking the second monomer are determined by the dose of ionizing radiation when the ionizing radiation for polymerizing the second monomer is used. It can be controlled by adjusting the content of the crosslinking agent in the polymer film (inner layer film).

（表層膜と内層膜との積層）
本発明における積層電解質膜は、例えば、図１及び図２に示すように、上述した１つ目の例に相当する内層膜１、または、上述した３つ目の例が相当する内層膜２を、２枚の表層膜３が挟むように、表層膜３、内層膜１（または内層膜２）、表層膜３の順でこれらが積層された構造を有している。図１は、上述した１つ目の例に相当する内層膜１が２枚の表層膜３に挟まれた状態となるように３枚の電解質膜が積層された本発明に係る積層電解質膜の構造の一例を示している。また、図２は、上述した３つ目の例に相当する内層膜２が２枚の表層膜３に挟まれた状態となるように３枚の電解質膜が積層された本発明に係る積層電解質膜の構造の一例を示している。 (Lamination of surface layer film and inner layer film)
For example, as shown in FIGS. 1 and 2, the multilayer electrolyte membrane in the present invention includes an inner layer film 1 corresponding to the first example described above or an inner layer film 2 corresponding to the third example described above. The surface layer film 3, the inner layer film 1 (or the inner layer film 2), and the surface layer film 3 are laminated in this order so that the two surface layer films 3 are sandwiched. FIG. 1 shows a multilayer electrolyte membrane according to the present invention in which three electrolyte membranes are laminated so that an inner layer membrane 1 corresponding to the first example described above is sandwiched between two surface layer membranes 3. An example of the structure is shown. FIG. 2 shows a multilayer electrolyte according to the present invention in which three electrolyte membranes are laminated such that an inner layer film 2 corresponding to the third example described above is sandwiched between two surface layer films 3. An example of the structure of the film is shown.

ここで、各電解質膜間（図１では、内層膜１と表層膜２との間）の積層界面は物理的に接触しているだけ状態でも燃料電池用の電解質膜として必要な性能を満たすものが得られる。ただし、キャスト溶液をガラス基板等にキャスト及び成膜して前駆体膜を形成し、得られた前駆体膜を積層させた後に第１のモノマー及び第２のモノマーを重合させると、各電解質膜間の積層界面で化学結合が生じ、これにより積層界面の密着性が高まるため、好ましい。   Here, the laminated interface between the electrolyte membranes (between the inner layer membrane 1 and the surface layer membrane 2 in FIG. 1) satisfies the performance required as an electrolyte membrane for a fuel cell even when it is in physical contact. Is obtained. However, when the cast solution is cast on a glass substrate or the like to form a precursor film, the obtained precursor film is laminated, and then the first monomer and the second monomer are polymerized, each electrolyte film A chemical bond is generated at the laminated interface between them, which increases the adhesion at the laminated interface, which is preferable.

以上説明したような本発明に係る積層電解質膜は、高い伝導性を有する内層膜の両面を、低い酸成分の溶出性を有する表層膜で挟むように、１枚の内層膜と２枚の表層膜が積層された構造を有している。従って、このような積層電解質を用いれば、プロトン伝導性を大きく低下させることなく、電解質膜からの酸成分の溶出抑制効果を従来よりもさらに高めることが可能となる。   As described above, the multilayer electrolyte membrane according to the present invention includes one inner layer film and two surface layers so that both surfaces of the inner layer film having high conductivity are sandwiched between the surface layer films having a low acid component elution property. It has a structure in which films are stacked. Therefore, if such a laminated electrolyte is used, it becomes possible to further enhance the effect of suppressing the elution of the acid component from the electrolyte membrane without significantly reducing the proton conductivity.

［本発明に係る積層電解質膜の製造方法］
以上、本発明に係る積層電解質膜の構造について詳細に説明したが、続いて、このような積層電解質膜の製造方法について詳細に説明する。本発明に係る積層電解質膜を製造する方法としては、主に、以下の２通りの方法が挙げられる。 [Method for Producing Multilayer Electrolyte Membrane According to the Present Invention]
The structure of the multilayer electrolyte membrane according to the present invention has been described in detail above. Subsequently, a method for producing such a multilayer electrolyte membrane will be described in detail. As a method for producing the multilayer electrolyte membrane according to the present invention, there are mainly the following two methods.

（本発明に係る積層電解質膜の製造方法の概要）
第１の方法は以下の通りである。まず、酸性基を有するエンジニアリングプラスチックと、酸性基及び重合可能な官能基を有する第１のモノマーと、架橋剤とを含む第１のキャスト溶液を作成する。この第１のキャスト溶液を、例えばガラス基板等の基材上にキャストして前駆体膜を形成する。ここで、前駆体膜とは、酸性モノマーの重合前の自立性を有する膜のことを意味する（以下同様）。次に、この前駆体膜中の第１のモノマーを重合及び架橋させ、酸性基を有するエンジニアリングプラスチックと第１のポリマーとをその構造中に含んだ表層膜を作成する。 (Outline of the method for producing a multilayer electrolyte membrane according to the present invention)
The first method is as follows. First, a first cast solution containing an engineering plastic having an acidic group, a first monomer having an acidic group and a polymerizable functional group, and a crosslinking agent is prepared. The first cast solution is cast on a base material such as a glass substrate to form a precursor film. Here, the precursor film means a film having self-supporting property before polymerization of the acidic monomer (the same applies hereinafter). Next, the first monomer in the precursor film is polymerized and crosslinked, and a surface layer film containing an engineering plastic having an acidic group and the first polymer in its structure is formed.

また、第１のキャスト溶液とは別に、酸性基を有するポリマーと、酸性基を少なくとも有する第２のモノマーとを含む第２のキャスト溶液を作成する。この第２のキャスト溶液を、例えばガラス基板等の基材上にキャストして成膜することにより、表層膜を作成する。このとき、第２のモノマーが重合可能な官能基を有するものであれば、第２のキャスト溶液をキャストして前駆体膜を形成した後に、この前駆体膜中の第２のモノマーを重合させることにより、内層膜を作成する。   Separately from the first cast solution, a second cast solution containing a polymer having an acidic group and a second monomer having at least an acidic group is prepared. By casting this second cast solution on a base material such as a glass substrate to form a film, a surface layer film is formed. At this time, if the second monomer has a polymerizable functional group, after casting the second cast solution to form the precursor film, the second monomer in the precursor film is polymerized. Thus, an inner layer film is formed.

次に、このようにして作成した２枚の表層膜と１枚の内層膜とを、表層膜、内層膜、表層膜の順になるように積層させることにより、本発明に係る積層電解質膜とすることができる。   Next, two surface layer films and one inner layer film prepared in this manner are laminated in the order of the surface layer film, the inner layer film, and the surface layer film, thereby obtaining the multilayer electrolyte film according to the present invention. be able to.

第２の方法は以下の通りである。まず、酸性基を有するエンジニアリングプラスチックと、酸性基及び重合可能な官能基を有する第１のモノマーと、架橋剤とを含む第１のキャスト溶液を作成する。この第１のキャスト溶液を、例えばガラス基板等の基材上にキャストして、表層膜の前駆体膜を形成する。   The second method is as follows. First, a first cast solution containing an engineering plastic having an acidic group, a first monomer having an acidic group and a polymerizable functional group, and a crosslinking agent is prepared. The first cast solution is cast on a base material such as a glass substrate to form a surface layer film precursor film.

また、第１のキャスト溶液とは別に、酸性基を有するポリマーと、酸性基を少なくとも有する第２のモノマーとを含む第２のキャスト溶液を作成しておき、この第２のキャスト溶液を、例えばガラス基板等の基材上にキャストして成膜する。このとき、第２のモノマーが重合可能な官能基を有するものであれば、成膜後の膜は内層膜の前駆体膜となり、第２のモノマーが重合可能な官能基を有しないものであれば、内層膜そのものとなる。   Further, separately from the first cast solution, a second cast solution containing a polymer having an acidic group and a second monomer having at least an acidic group is prepared, and the second cast solution is, for example, The film is cast on a base material such as a glass substrate. At this time, if the second monomer has a polymerizable functional group, the film after film formation becomes a precursor film of the inner layer film, and the second monomer does not have a polymerizable functional group. In this case, the inner layer film itself becomes.

次に、このようにして形成された内層膜または内層膜の前駆体膜上に、表層膜の前駆体膜を積層させる。さらに、積層された表層膜の前駆体膜及び内層膜（またはその前駆体膜）において、表層膜の前駆体膜中の第１のモノマー（必要に応じて、内層膜の前駆体中の第２のモノマー）を重合（第１のモノマーの場合は更に架橋）させ、本発明に係る積層電解質膜とすることができる。   Next, the precursor film of the surface layer film is laminated on the inner layer film or the precursor film of the inner layer film thus formed. Further, in the laminated surface layer film precursor film and inner layer film (or its precursor film), the first monomer in the surface layer film precursor film (if necessary, the second monomer in the inner layer film precursor). Monomer) can be polymerized (further crosslinked in the case of the first monomer) to obtain a multilayer electrolyte membrane according to the present invention.

これら２通りの方法のうち、第２の方法によって得られる積層電解質膜は、各電解質膜（本発明では、内層膜と表層膜との間）の積層界面に化学結合が形成され、これにより、積層界面の密着性を向上させることができる。また、後述するように、電離性放射線を利用して第１のモノマー（必要に応じて、第２のモノマー）を重合反応させる場合には、第２の方法によれば、積層させる各前駆体膜のそれぞれに電離線放射線を照射する必要が無く、積層された前駆体膜全体に対して電離性放射線を照射すれば良いので、電離性放射線の照射回数を低減できる。以上のような観点からは、本発明に係る積層電解質膜の製造方法としては、第２の方法によることが好ましい。   Of these two methods, the laminated electrolyte membrane obtained by the second method has a chemical bond formed at the laminated interface of each electrolyte membrane (in the present invention, between the inner layer membrane and the surface layer membrane). It is possible to improve the adhesion at the lamination interface. In addition, as will be described later, when the first monomer (second monomer, if necessary) is polymerized using ionizing radiation, according to the second method, each precursor to be laminated is laminated. It is not necessary to irradiate each film with ionizing radiation, and it is only necessary to irradiate ionizing radiation on the entire laminated precursor film, so that the number of irradiations with ionizing radiation can be reduced. From the above viewpoint, it is preferable to use the second method as the method for manufacturing the multilayer electrolyte membrane according to the present invention.

（積層されていることの確認）
このようにして得られた積層電解質膜において、各電解質膜が積層しているか否かは、積層電解質膜の断面を観察することにより確認することができる。この観察には、光学顕微鏡または電子顕微鏡を用い、膜断面の観察の結果、積層界面の存在を確認することができれば、各電解質膜が積層していると判定する。また、積層界面が明瞭でなく、積層界面の存在を明瞭に確認できない場合でも、積層電解質膜の膜面に対して平行な方向にせん断力を加えた結果、積層界面が剥離する場合に、各電解質膜が積層していると判定することもできる。 (Confirmation of layering)
In the multilayer electrolyte membrane thus obtained, whether or not each electrolyte membrane is laminated can be confirmed by observing the cross section of the multilayer electrolyte membrane. For this observation, using an optical microscope or an electron microscope, if the presence of the laminated interface can be confirmed as a result of observing the cross section of the film, it is determined that each electrolyte film is laminated. In addition, even when the lamination interface is not clear and the existence of the lamination interface cannot be clearly confirmed, as a result of applying a shearing force in a direction parallel to the film surface of the laminated electrolyte membrane, It can also be determined that the electrolyte membrane is laminated.

〈酸成分の溶出率の確認〉
上記のようにして、得られた積層電解質膜を構成する各電解質膜が積層されていることが確認された場合には、積層電解質膜から２枚の表層膜を剥離させた後、上述した測定方法に従い、上記式（１）を用いて算出することで、表層膜および内層膜の酸成分の水中への溶出率を確認することができる。 <Confirmation of acid component elution rate>
When it is confirmed that the respective electrolyte membranes constituting the obtained multilayer electrolyte membrane are laminated as described above, the above-described measurement is performed after peeling the two surface layer membranes from the multilayer electrolyte membrane. According to the method, the elution rate of the acid component of the surface layer film and the inner layer film into water can be confirmed by calculating using the above formula (1).

〈キャスト溶液の作成〉
以上のような積層電解質膜の製造方法において、第１のキャスト溶液の作成は、酸性基を有するエンジニアリングプラスチックと、酸性基及び重合可能な官能基を有する第１のモノマーと、架橋剤とを溶媒に溶解させて均一な溶液とすることにより行う。また、第２のキャスト溶液の作成は、酸性基を有するポリマーと、酸性基を少なくとも有する第２のモノマーとを溶媒に溶解させて均一な溶液とすることにより行う。均一な溶液となっているかどうかは、作成されたキャスト溶液がほぼ透明な外観を有している場合には、均一な溶液になっていると判断することができる。この場合は、キャスト溶液をガラス基板等にキャストした後に、溶媒を蒸発させてから成膜して前駆体膜を作成する。キャスト溶液を作成する際の溶媒としては、上記エンジニアリングプラスチックや酸性モノマーとの溶解性等を考慮すると、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド、２−ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましい。 <Creation of casting solution>
In the method for producing a multilayer electrolyte membrane as described above, the first cast solution is prepared by using an engineering plastic having an acidic group, a first monomer having an acidic group and a polymerizable functional group, and a crosslinking agent as a solvent. To make a uniform solution. The second cast solution is prepared by dissolving a polymer having an acidic group and a second monomer having at least an acidic group in a solvent to obtain a uniform solution. Whether or not it is a uniform solution can be determined to be a uniform solution when the cast solution prepared has a substantially transparent appearance. In this case, after casting the cast solution onto a glass substrate or the like, the solvent is evaporated and then the precursor film is formed. As a solvent for preparing the casting solution, for example, solubility in the engineering plastic and acidic monomer is considered, and for example, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N -Dimethylacetamide, N-methylpropioamide, 2-pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone and the like are preferable.

ただし、例えば第１のキャスト溶液を作成する場合、酸性基を有するエンジニアリングプラスチック、第１のモノマー、架橋剤に熱を加えることにより、これらが溶融混合して均一な溶融液となる場合には、上記のような溶剤は不要である。この場合は、均一な溶融液である第１のキャスト溶液をそのままガラス基板等にキャストして成膜することで表層膜の前駆体膜を作成することができる。なお、これは、第２のキャスト溶液を作成する場合も同様である。   However, for example, when preparing the first cast solution, by applying heat to the engineering plastic having an acidic group, the first monomer, and the crosslinking agent, these are melt-mixed to form a uniform melt, The above solvents are not necessary. In this case, the precursor film of the surface layer film can be formed by casting the first cast solution, which is a uniform melt, directly on a glass substrate or the like to form a film. This also applies to the case where the second cast solution is prepared.

〈第１のキャスト溶液への架橋剤の添加等〉
第１のキャスト溶液中には、上述したように、架橋剤を添加する。架橋剤を添加することにより、形成された積層電解質膜から水中への酸成分の溶出率を抑制するとともに、積層電解質膜の耐熱性等を向上させることができる。架橋剤の具体例については上述したとおりである。また、第１のキャスト溶液への架橋剤の添加量としては、形成された積層電解質膜からの水中への酸成分の溶出率の抑制や積層電解質膜の耐熱性向上等の観点から、第１のモノマー１００質量％に対し、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲が好ましく、１質量％以上３０質量％以下の範囲がより好ましい。また、本発明に係る積層電解質膜の製造に用いる第１及び第２のキャスト溶液中には、その他の添加剤として、溶液の粘度調整用の水または溶剤を添加してもよい。 <Addition of cross-linking agent to the first casting solution>
As described above, a crosslinking agent is added to the first casting solution. By adding a crosslinking agent, the elution rate of the acid component from the formed multilayer electrolyte membrane into water can be suppressed, and the heat resistance and the like of the multilayer electrolyte membrane can be improved. Specific examples of the crosslinking agent are as described above. In addition, the addition amount of the crosslinking agent to the first cast solution is selected from the viewpoints of suppressing the elution rate of the acid component from the formed multilayer electrolyte membrane into water and improving the heat resistance of the multilayer electrolyte membrane. The range of 0.1% to 50% by mass is preferable with respect to 100% by mass of the monomer, and the range of 1% to 30% by mass is more preferable. Moreover, you may add the water or solvent for adjusting the viscosity of a solution as another additive in the 1st and 2nd cast solution used for manufacture of the multilayer electrolyte membrane which concerns on this invention.

〈モノマーの重合方法〉
本発明に係る積層電解質膜の製造方法において、第１のモノマー（場合によっては、第２のモノマー）の重合方法としては、特に限定されないが、例えば、重合開始剤を用いて熱を加えて重合（熱重合）させる方法、紫外線を照射して重合させる方法、プラズマを照射して重合させる方法、電離性放射線（例えば、α線，β線，陽子線，電子線，中性子線等の粒子線や、γ線，Ｘ線等の電磁放射線）を照射して重合させる方法などを用いることができる。熱重合では、キャスト溶液中に重合開始剤を添加して作成された前駆体膜をオーブン等で加熱する。加熱温度、加熱時間等の加熱条件は、得られる電解質膜の特性を見ながら調整することが可能である。このときの重合開始剤としては、特に限定はされないが、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩基酸、アゾビスイソブチルニトリル等を使用できる。紫外線による重合では、作成された前駆体膜に紫外線を照射する。プラズマによる重合では、作成された前駆体膜にプラズマを照射する。電離性放射線による重合では、作成された前駆体膜に電離性放射線を照射する。紫外線による重合、プラズマによる重合、電離性放射線による重合において、紫外線、プラズマ、電離性放射線の強度、照射時間等の照射条件は、得られる電解質膜の特性を見ながら調整することが可能である。 <Monomer polymerization method>
In the method for producing a multilayer electrolyte membrane according to the present invention, the polymerization method of the first monomer (in some cases, the second monomer) is not particularly limited. For example, polymerization is performed by applying heat using a polymerization initiator. (Thermal polymerization) method, polymerization method by irradiating ultraviolet rays, polymerization method by irradiating plasma, ionizing radiation (for example, particle beam such as α ray, β ray, proton beam, electron beam, neutron beam, , Γ-rays, X-rays and other electromagnetic radiation) and a method of polymerization. In thermal polymerization, a precursor film prepared by adding a polymerization initiator to a cast solution is heated in an oven or the like. The heating conditions such as the heating temperature and the heating time can be adjusted while looking at the characteristics of the obtained electrolyte membrane. The polymerization initiator at this time is not particularly limited. For example, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dibasic acid, azobisisobutylnitrile, or the like can be used. In the polymerization using ultraviolet rays, the prepared precursor film is irradiated with ultraviolet rays. In the polymerization by plasma, the prepared precursor film is irradiated with plasma. In polymerization by ionizing radiation, the prepared precursor film is irradiated with ionizing radiation. In polymerization by ultraviolet rays, polymerization by plasma, and polymerization by ionizing radiation, irradiation conditions such as the intensity of ultraviolet rays, plasma, ionizing radiation, and irradiation time can be adjusted while observing the characteristics of the obtained electrolyte membrane.

このうち、本発明における第１のモノマー（場合によっては、第２のモノマー）の重合方法としては、上述した各種の方法のうちで、電離性放射線を利用する重合方法、特に、電子線を利用する重合方法が好ましい。このように、電離性放射線（特に、電子線）を前駆体膜に照射して重合すると、他の方法により重合する場合と比べ、積層電解質膜の製造におけるモノマーの重合に要する時間を従来よりも大幅に短縮することができる。また、電離性放射線による重合方法の場合には、重合開始剤を用いる必要がないので、重合開始剤の偏在による重合班の発生や、脱泡や製品化した後に重合開始剤が残留していることによる悪影響などを抑制することができる。   Among these, as the polymerization method of the first monomer (in some cases, the second monomer) in the present invention, among the various methods described above, a polymerization method using ionizing radiation, particularly using an electron beam. The polymerization method is preferred. In this way, when the precursor film is polymerized by irradiating ionizing radiation (especially electron beam), the time required for the polymerization of the monomer in the production of the multilayer electrolyte film is longer than in the conventional case. It can be greatly shortened. In the case of the polymerization method using ionizing radiation, it is not necessary to use a polymerization initiator, so that the polymerization initiator remains due to the occurrence of polymerization spots due to uneven distribution of the polymerization initiator, defoaming or productization. It is possible to suppress an adverse effect caused by this.

ここで、本発明に係る積層電解質膜の製造方法においては、表層膜を作成する場合には、膜から水中への酸成分の溶出率を６０％以下とすることが必要である。このように膜から水中への酸成分の溶出率を６０％以下とするには、例えば、第１のモノマーの重合に電離性放射線を利用する場合には電離性放射線の線量を調整するか、または、酸性基及び重合可能な官能基を有する第１のモノマー及び架橋剤の電解質膜（表層膜）中における含有量を調整すればよい。具体的には、電離性放射線の線量を調整する場合は、電離性放射線の線量を５０ｋＧｙ以上３００ｋＧｙ以下とすることが好ましく、１００ｋＧｙ以上２５０ｋＧｙ以下とすることがさらに好ましい。また、第１のモノマー及び架橋剤の含有量を調整する場合は、第１のモノマーと架橋剤の合計の含有量を表層膜全体の質量に対して１．０質量％以上８０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以上７０質量％以下とすることがさらに好ましい。また、第１のモノマーの質量に対する架橋剤の量を２０質量％以上８０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上６０質量％以下とするのがさらに好ましい。   Here, in the method for producing a multilayer electrolyte membrane according to the present invention, when a surface layer membrane is prepared, it is necessary that the elution rate of the acid component from the membrane into water is 60% or less. Thus, in order to make the elution rate of the acid component from the membrane into the water 60% or less, for example, when ionizing radiation is used for polymerization of the first monomer, the dose of ionizing radiation is adjusted, Or what is necessary is just to adjust content in the electrolyte membrane (surface layer membrane) of the 1st monomer which has an acidic group and a polymerizable functional group, and a crosslinking agent. Specifically, when adjusting the dose of ionizing radiation, the dose of ionizing radiation is preferably 50 kGy or more and 300 kGy or less, and more preferably 100 kGy or more and 250 kGy or less. Moreover, when adjusting content of a 1st monomer and a crosslinking agent, the total content of a 1st monomer and a crosslinking agent is 1.0 mass% or more and 80 mass% or less with respect to the mass of the whole surface layer film | membrane. It is preferable to set it to 10 mass% or more and 70 mass% or less. Moreover, it is preferable that the quantity of the crosslinking agent with respect to the mass of a 1st monomer shall be 20 mass% or more and 80 mass% or less, and it is more preferable to set it as 40 mass% or more and 60 mass% or less.

（本発明に係る膜電極接合体）
本発明に係る膜電極接合体は、酸素極と、燃料極と、酸素極と燃料極との間に位置する燃料電池用電解質膜を備え、この燃料電池用電解質膜として、上述した本発明に係る積層電解質膜を使用するものである。具体的には、本発明に係る膜電極接合体は、図３に一例を示すように、表層膜３、内層膜１及び表層膜３がこの順で積層された積層電解質膜を、カソード電極４、アノード電極５で狭持した構造を有する。図３で示されている膜電極接合体は、図１に示されている積層電解質膜を使用した場合の例である。ここで、カソード電極４は酸素極、アノード電極５は燃料極に対応する。各電極は、燃料電池が作動する際に供給されるガスに接する電極層であり、公知の技術によって得られるものを使用することができる。 (Membrane electrode assembly according to the present invention)
The membrane electrode assembly according to the present invention comprises an oxygen electrode, a fuel electrode, and an electrolyte membrane for a fuel cell positioned between the oxygen electrode and the fuel electrode. Such a multilayer electrolyte membrane is used. Specifically, as shown in an example in FIG. 3, the membrane electrode assembly according to the present invention comprises a laminated electrolyte membrane in which a surface layer film 3, an inner layer film 1, and a surface layer film 3 are laminated in this order. The anode electrode 5 has a sandwiched structure. The membrane electrode assembly shown in FIG. 3 is an example in the case of using the multilayer electrolyte membrane shown in FIG. Here, the cathode electrode 4 corresponds to an oxygen electrode, and the anode electrode 5 corresponds to a fuel electrode. Each electrode is an electrode layer in contact with a gas supplied when the fuel cell operates, and an electrode layer obtained by a known technique can be used.

電極と積層電解質膜を用いて膜電極接合体を作成する方法としては、積層電解質膜をカソード電極とアノード電極に狭持させれば良い。具体的には、例えば、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の場合には、上述のようにして得た積層電解質膜の両側を電極としての触媒層で挟み、さらにガス拡散層を設け、これらを一体化して膜電極接合体を製造する。また、電極と電解質膜の密着性を高める目的で、膜電極接合体の膜面方向に圧力がかかる状態でプレスすることも推奨される。   As a method for producing a membrane electrode assembly using an electrode and a laminated electrolyte membrane, the laminated electrolyte membrane may be sandwiched between a cathode electrode and an anode electrode. Specifically, for example, in the case of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), both sides of the multilayer electrolyte membrane obtained as described above are sandwiched between catalyst layers as electrodes, and further a gas diffusion layer is provided. Are integrated to manufacture a membrane electrode assembly. In addition, for the purpose of improving the adhesion between the electrode and the electrolyte membrane, it is also recommended to press in a state where pressure is applied in the membrane surface direction of the membrane electrode assembly.

（本発明に係る燃料電池）
本発明に係る燃料電池は、上述した本発明に係る膜電極接合体を備える。本発明に係る積層電解質膜は、高温領域、かつ無加湿の条件下で、安定して高いプロトン伝導性及び高い酸の溶出軽減効果を有するので、これを用いた本発明に係る燃料電池は、電解質膜に欠陥が存在する場合でも、急激な電池性能の低下を防止できるとともに、起電力特性、電流−電圧特性、電池寿命等の発電特性に優れるものとなる。 (Fuel cell according to the present invention)
The fuel cell according to the present invention includes the membrane electrode assembly according to the present invention described above. Since the multilayer electrolyte membrane according to the present invention has a stable and high proton conductivity and a high acid elution reduction effect under a high temperature region and a non-humidified condition, the fuel cell according to the present invention using this has a Even when a defect exists in the electrolyte membrane, it is possible to prevent rapid battery performance degradation and excellent power generation characteristics such as electromotive force characteristics, current-voltage characteristics, and battery life.

このような本発明の燃料電池は、上述のようにして得た膜電極接合体を用いて、公知の方法により製造することができる。すなわち、上述のようにして得られた膜電極接合体の両側を金属セパレータ等のセパレータで挟み、単位セルを構成し、この単位セルを複数並べることにより、燃料電池スタックを製造することができる。   Such a fuel cell of the present invention can be produced by a known method using the membrane electrode assembly obtained as described above. That is, a fuel cell stack can be manufactured by sandwiching both sides of a membrane electrode assembly obtained as described above with a separator such as a metal separator to form a unit cell and arranging a plurality of unit cells.

次に、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例１〜３では、積層電解質膜を製造し、得られた積層電解質膜について（実施例１及び２では、表層膜単独の場合と内層膜単独の場合についても）、１５０℃・無加湿でのプロトン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）の測定、及び、水中への酸成分の溶出率の測定を行った。   Next, the present invention will be described more specifically using examples and comparative examples. In Examples 1 to 3 below, multilayer electrolyte membranes were produced, and the obtained multilayer electrolyte membranes (in Examples 1 and 2, both in the case of the surface layer membrane alone and in the case of the inner layer membrane alone), Measurement of proton conductivity (mS / cm) under humidification and measurement of the elution rate of the acid component in water were performed.

〈プロトン伝導度の測定方法〉
得られた積層電解質膜のプロトン伝導度を、１５０℃・無加湿の条件で、交流インピーダンス法によって測定した。 <Measurement method of proton conductivity>
The proton conductivity of the obtained multilayer electrolyte membrane was measured by an AC impedance method under the conditions of 150 ° C. and no humidification.

〈酸成分の溶出率の測定方法〉
電解質膜（表層膜）を０．０５ｇ計量し、この膜中の酸成分と架橋剤との合計質量をＡｇとした。ここで、酸成分と架橋剤の合計質量とは、成膜時の配合比から計算される量である。この計量した電解質膜を、２ｇの蒸留水中に８０℃で３０分間浸漬した。その後、電解質膜を引き上げ、残った浸漬液を１５０℃のオープン中で３０分間加熱し、その蒸発残渣を計量し、これをＢｇとした。さらに、下記式（１）を用いて電解質膜から酸成分の水中への溶出率を算出した。
溶出率（％）＝（Ｂ［ｇ］／Ａ［ｇ］）×１００ ・・・（１） <Measurement method of elution rate of acid component>
0.05 g of the electrolyte membrane (surface layer membrane) was weighed, and the total mass of the acid component and the crosslinking agent in the membrane was Ag. Here, the total mass of the acid component and the crosslinking agent is an amount calculated from the blending ratio during film formation. This weighed electrolyte membrane was immersed in 2 g of distilled water at 80 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the electrolyte membrane was pulled up, and the remaining immersion liquid was heated in an open at 150 ° C. for 30 minutes, and the evaporation residue was weighed to obtain Bg. Further, the elution rate of the acid component from the electrolyte membrane into water was calculated using the following formula (1).
Elution rate (%) = (B [g] / A [g]) × 100 (1)

以下、各実施例及び比較例の詳細について説明する。   Hereinafter, details of each example and comparative example will be described.

（実施例１：積層電解質膜の作成と評価）
〈表層膜の作成〉
酸性基を有するエンジニアリングプラスチックとしてイオン交換容量１．５ｍｅｑ／ｇのスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製のポリエーテルエーテルケトンをクロルスルホン酸でスルホン化したもの：以下同様）３質量部、第１のモノマーとしてビニルホスホン酸（東京化成製：以下同様）３質量部、架橋剤としてポリエチレングリコールジメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製：以下同様）１．５質量部、溶媒としてジメチルアセトアミド（関東化学社製：以下同様）２０質量部を混合して均一なキャスト溶液とした。 (Example 1: Preparation and evaluation of multilayer electrolyte membrane)
<Creation of surface film>
As an engineering plastic having an acidic group, sulfonated polyether ether ketone having an ion exchange capacity of 1.5 meq / g (polyether ether ketone manufactured by Aldrich, sulfonated with chlorosulfonic acid: the same applies hereinafter), 3 parts by mass, first As a monomer, 3 parts by mass of vinylphosphonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry: the same applies hereinafter), 1.5 parts by mass of polyethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Aldrich: same applies hereinafter) as a cross-linking agent, and dimethylacetamide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: same applies hereinafter) ) 20 parts by mass was mixed to obtain a uniform cast solution.

これをガラス基板上にキャストし、８０℃で３時間加熱してジメチルアセトアミドを除去し、厚みが４０μｍの前駆体膜を得た。この前駆体膜に、窒素雰囲気下、２５０ｋＶの加速電圧で、２００ｋＧｙの電子線照射を行い、電解質膜（表層膜）を得た。この電解質膜の１５０℃・無加湿におけるプロトン伝導度は０．２ｍＳ／ｃｍ、酸成分の溶出率は５０％であった。   This was cast on a glass substrate, heated at 80 ° C. for 3 hours to remove dimethylacetamide, and a precursor film having a thickness of 40 μm was obtained. The precursor film was irradiated with an electron beam of 200 kGy at an acceleration voltage of 250 kV in a nitrogen atmosphere to obtain an electrolyte film (surface layer film). The electrolyte membrane had a proton conductivity of 0.2 mS / cm at 150 ° C. and no humidification, and an elution rate of the acid component of 50%.

〈内層膜の作成〉
厚み４０μｍのポリベンズイミダゾール膜に、６０℃で２時間、リン酸を含浸させ、ポリベンズイミダゾール膜にリン酸がドープされた電解質膜（内層膜）を得た。得られた電解質膜の厚みは１００μｍ、リン酸のドープ率は３６０％、１５０℃・無加湿におけるプロトン伝導度は１４．０ｍＳ／ｃｍ、酸成分の溶出率は９１％であった。 <Creation of inner layer film>
A polybenzimidazole film having a thickness of 40 μm was impregnated with phosphoric acid at 60 ° C. for 2 hours to obtain an electrolyte film (inner layer film) in which the polybenzimidazole film was doped with phosphoric acid. The thickness of the obtained electrolyte membrane was 100 μm, the doping rate of phosphoric acid was 360%, the proton conductivity at 150 ° C. and no humidification was 14.0 mS / cm, and the elution rate of the acid component was 91%.

〈積層電解質膜の作成〉
上述したようにして得られた内層膜の上面及び下面に表層膜を積層させ、内層膜が表層膜に挟まれた状態とした積層電解質膜を作成した。得られた積層電解質膜の厚みは、１８０μｍ、１５０℃・無加湿におけるプロトン伝導度は５．３ｍＳ／ｃｍ、酸成分の溶出率は４９％であった。 <Creation of multilayer electrolyte membrane>
A surface layer film was laminated on the upper surface and the lower surface of the inner layer film obtained as described above, and a multilayer electrolyte membrane in which the inner layer film was sandwiched between the surface layer films was created. The thickness of the obtained multilayer electrolyte membrane was 180 μm, the proton conductivity at 150 ° C. and no humidification was 5.3 mS / cm, and the elution rate of the acid component was 49%.

（実施例２：積層電解質膜の作成と評価）
〈内層膜の作成〉
イオン交換容量１．５ｍｅｑ／ｇのスルホン化ポリエーテルエーテルケトン３質量部、ビニルホスホン酸１０質量部、ポリエチレングリコールジメタクリレート０．３質量部、ジメチルアセトアミド２０質量部を混合して均一なキャスト溶液とした。 (Example 2: Preparation and evaluation of multilayer electrolyte membrane)
<Creation of inner layer film>
Mixing 3 parts by mass of a sulfonated polyether ether ketone having an ion exchange capacity of 1.5 meq / g, 10 parts by mass of vinylphosphonic acid, 0.3 parts by mass of polyethylene glycol dimethacrylate, and 20 parts by mass of dimethylacetamide did.

これをガラス基板上にキャストし、８０℃で３時間加熱してジメチルアセトアミドを除去し、厚みが２００μｍの前駆体膜を得た。この前駆体膜に、窒素雰囲気下、２５０ｋＶの加速電圧で、線量２００ｋＧｙの電子線照射を行い、電解質膜（内層膜）を得た。この電解質膜の１５０℃・無加湿におけるプロトン伝導度は１１．５ｍＳ／ｃｍ、酸成分の溶出率は７５％であった。   This was cast on a glass substrate and heated at 80 ° C. for 3 hours to remove dimethylacetamide to obtain a precursor film having a thickness of 200 μm. This precursor film was irradiated with an electron beam with a dose of 200 kGy under an acceleration voltage of 250 kV in a nitrogen atmosphere to obtain an electrolyte film (inner layer film). The electrolyte membrane had a proton conductivity of 11.5 mS / cm at 150 ° C. and no humidification, and an elution rate of the acid component of 75%.

〈積層電解質膜の作成〉
上述したようにして得られた内層膜の上面及び下面に、実施例１と同様の方法で得られた表層膜を積層させ、内層膜が表層膜に挟まれた状態とした積層電解質膜を作成した。得られた積層電解質膜の厚みは、２８０μｍ、１５０℃・無加湿におけるプロトン伝導度は５．５ｍＳ／ｃｍ、酸成分の溶出率は５０％であった。 <Creation of multilayer electrolyte membrane>
The surface layer film obtained by the same method as in Example 1 is laminated on the upper surface and the lower surface of the inner layer film obtained as described above, and a multilayer electrolyte membrane in which the inner layer film is sandwiched between the surface layer films is created. did. The thickness of the obtained multilayer electrolyte membrane was 280 μm, the proton conductivity at 150 ° C. and no humidification was 5.5 mS / cm, and the elution rate of the acid component was 50%.

（実施例３：積層電解質膜の作成と評価）
実施例１に記載されたようにして作成した表層膜の前駆体膜を２枚、及び、実施例２に記載されたようにして作成した内層膜の前駆体膜を１枚用意し、内層膜の前駆体膜の上面及び下面に、表層膜の前駆体膜を積層させ、内層膜の前駆体膜が表層膜の全体膜に挟まれた状態として、積層電解質膜の前駆体膜（積層前駆体膜）とした。この状態で、窒素雰囲気下、２５０ｋＶの加速電圧で、線量２００ｋＧｙの電子線照射を積層前駆体膜の表裏両面に行い、積層電解質膜を作成した。得られた積層電解質膜の厚みは２７０μｍ、１５０℃・無加湿におけるプロトン伝導度は５．２ｍＳ／ｃｍ、酸成分の溶出率は５１％であった。 (Example 3: Preparation and evaluation of multilayer electrolyte membrane)
Two surface layer precursor films prepared as described in Example 1 and one inner layer precursor film prepared as described in Example 2 were prepared. The precursor film of the multilayer electrolyte membrane (laminated precursor) is formed by laminating the precursor film of the surface layer film on the upper surface and the lower surface of the precursor film, and sandwiching the precursor film of the inner layer film between the entire surface layer films. Film). In this state, an electron beam irradiation with a dose of 200 kGy was performed on the front and back surfaces of the laminated precursor film at an acceleration voltage of 250 kV in a nitrogen atmosphere to produce a laminated electrolyte film. The thickness of the obtained multilayer electrolyte membrane was 270 μm, the proton conductivity at 150 ° C. and no humidification was 5.2 mS / cm, and the elution rate of the acid component was 51%.

（評価結果の比較）
実施例１の方法で得られた表層膜単独のもの、実施例１の方法で得られた内層膜単独のもの、実施例２の方法で得られた内層膜単独のもの、及び実施例１〜３で得られた積層電解質膜のそれぞれについて、１５０℃・無加湿におけるプロトン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）と、膜からの酸成分の溶出率（％）との関係を図４に示した。なお、図４は、電解質膜についてのプロトン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）と、膜からの酸成分の溶出率（％）との関係の一例を示すグラフであり、縦軸がプロトン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）を示しており、横軸が酸成分の溶出率（％）を示している。また、図４において、◆は実施例１の表層膜単独、■は実施例１の内層膜単独、▲は実施例２の内層膜単独、◇は実施例１の積層電解質膜、△は実施例２の積層電解質膜、○は実施例３の積層電解質膜を示している。 (Comparison of evaluation results)
A single surface layer film obtained by the method of Example 1, a single inner layer film obtained by the method of Example 1, a single inner layer film obtained by the method of Example 2, and Examples 1 to FIG. 4 shows the relationship between the proton conductivity (mS / cm) at 150 ° C. and no humidification and the elution rate (%) of the acid component from the membrane for each of the multilayer electrolyte membranes obtained in 3. FIG. 4 is a graph showing an example of the relationship between the proton conductivity (mS / cm) of the electrolyte membrane and the elution rate (%) of the acid component from the membrane, and the vertical axis indicates the proton conductivity (mS / Cm), and the horizontal axis represents the elution rate (%) of the acid component. Also, in FIG. 4, ♦ is the surface layer film of Example 1 alone, ■ is the inner layer film of Example 1 alone, ▲ is the inner layer film of Example 2 alone, ◇ is the multilayer electrolyte membrane of Example 1, and Δ is the Example The multilayer electrolyte membrane of No. 2 and the circles indicate the multilayer electrolyte membrane of Example 3.

図４に示すように、実施例１の方法で得られた表層膜単独のものについては、溶出率は低いがプロトン伝導度が低かった。また、実施例１の方法で得られた内層膜単独のもの、及び実施例２の方法で得られた内層膜単独のものについては、プロトン伝導度は高いが溶出率が高かった。これに対して、実施例１〜３の方法で得られた積層電解質膜については、内層膜単独のものと比べて、プロトン伝導度が大きく低下することなく、酸成分の溶出率が大きく低減されていることがわかった。   As shown in FIG. 4, the surface layer alone obtained by the method of Example 1 had a low elution rate but a low proton conductivity. In addition, the inner layer membrane alone obtained by the method of Example 1 and the inner layer membrane alone obtained by the method of Example 2 had high proton conductivity but high elution rate. In contrast, for the multilayer electrolyte membranes obtained by the methods of Examples 1 to 3, the elution rate of the acid component was greatly reduced without a significant decrease in proton conductivity as compared with the inner membrane alone. I found out.

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。   As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described referring an accompanying drawing, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to this example. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the claims, and these are naturally within the technical scope of the present invention. Understood.

本発明における積層電解質膜の積層パターンの一例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows an example of the lamination pattern of the multilayer electrolyte membrane in this invention. 本発明における積層電解質膜の積層パターンの一例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows an example of the lamination pattern of the multilayer electrolyte membrane in this invention. 本発明における膜電極接合体の構造の一例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows an example of the structure of the membrane electrode assembly in this invention. 本発明の実施例におけるプロトン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）と、膜からの酸成分の溶出率（％）との関係の一例を示すグラフである。It is a graph which shows an example of the relationship between the proton conductivity (mS / cm) in the Example of this invention, and the elution rate (%) of the acid component from a film | membrane.

符号の説明Explanation of symbols

１ 内層膜
２ 内層膜
３ 表層膜
４ カソード電極
５ アノード電極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Inner layer film 2 Inner layer film 3 Surface layer film 4 Cathode electrode 5 Anode electrode

Claims (9)

酸性基を有するエンジニアリングプラスチックと、酸性基及び重合可能な官能基を有する第１のモノマーを重合させて得られるポリマー鎖を架橋剤により架橋した架橋ポリマーと、を含む第１の電解質膜と、
酸性基を有する第２のモノマーを高分子膜に含浸させた第２の電解質膜と、
を備え、
前記第１の電解質膜、前記第２の電解質膜及び前記第１の電解質膜がこの順で積層された構造を有し、
前記第１の電解質膜は、水中への酸成分の溶出率が６０％以下であることを特徴とする、積層電解質膜。 A first electrolyte membrane comprising: an engineering plastic having an acidic group; and a crosslinked polymer obtained by polymerizing a first monomer having an acidic group and a polymerizable functional group by crosslinking with a crosslinking agent;
A second electrolyte membrane in which a polymer film is impregnated with a second monomer having an acidic group;
With
The first electrolyte membrane, the second electrolyte membrane, and the first electrolyte membrane have a structure in which they are stacked in this order,
The multilayer electrolyte membrane according to claim 1, wherein the first electrolyte membrane has an acid component elution rate of 60% or less in water. 前記第２のモノマーが、重合可能な官能基を有し、
当該第２のモノマーが重合しているか、または、当該第２のモノマーが重合されたポリマーが架橋剤により架橋構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の積層電解質膜。 The second monomer has a polymerizable functional group;
2. The multilayer electrolyte membrane according to claim 1, wherein the second monomer is polymerized, or a polymer obtained by polymerizing the second monomer has a crosslinked structure by a crosslinking agent. 前記酸性基が、ホスホン酸基及びスルホン酸基からなる群から選択される１種以上の酸性基を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の積層電解質膜。   The multilayer electrolyte membrane according to claim 1 or 2, wherein the acidic group includes one or more acidic groups selected from the group consisting of a phosphonic acid group and a sulfonic acid group. 前記第１のモノマーが、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなる群から選択される１種以上のモノマーを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層電解質膜。   The first monomer includes one or more monomers selected from the group consisting of vinylphosphonic acid, vinylsulfonic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. A laminated electrolyte membrane according to any one of the above. 前記第２のモノマーが、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなる群から選択される１種以上のモノマーを含むことを特徴とする、請求項２に記載の積層電解質膜。   The said second monomer includes one or more monomers selected from the group consisting of vinylphosphonic acid, vinylsulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. Multilayer electrolyte membrane. 酸性基を有するエンジニアリングプラスチックと、酸性基及び重合可能な官能基を有する第１のモノマーと、架橋剤とを含む第１のキャスト溶液を作成し、前記第１のキャスト溶液を基材上にキャストして膜状に成形して第１の前駆体膜を形成し、
酸性基を有するポリマーと、酸性基を少なくとも有する第２のモノマーとを含む第２のキャスト溶液を作成し、前記第２のキャスト溶液を基材上にキャストして膜状に成形して第２の前駆体膜を形成し、
前記第１の前駆体膜、前記第２の前駆体膜及び前記第１の前駆体膜をこの順で積層させた後に、
前記第１のモノマーを重合及び架橋させるとともに、前記第２のモノマーを重合させることを特徴とする、積層電解質膜の製造方法。 A first cast solution including an engineering plastic having an acidic group, a first monomer having an acidic group and a polymerizable functional group, and a crosslinking agent is prepared, and the first cast solution is cast on a substrate. To form a first precursor film by forming into a film shape,
A second cast solution containing a polymer having an acidic group and a second monomer having at least an acidic group is prepared, and the second cast solution is cast on a base material to form a film. A precursor film of
After laminating the first precursor film, the second precursor film, and the first precursor film in this order,
A method for producing a multilayer electrolyte membrane, wherein the first monomer is polymerized and crosslinked, and the second monomer is polymerized. 前記重合は、電離性放射線を利用して行われることを特徴とする、請求項６に記載の積層電解質膜の製造方法。   The method for producing a multilayer electrolyte membrane according to claim 6, wherein the polymerization is performed using ionizing radiation. 酸素極と、燃料極と、前記酸素極と前記燃料極との間に位置する燃料電池用電解質膜と、を備え、
前記燃料電池用電解質膜は、請求項１〜５のいずれかに記載の積層電解質膜であることを特徴とする、膜電極接合体。 An oxygen electrode, a fuel electrode, and an electrolyte membrane for a fuel cell positioned between the oxygen electrode and the fuel electrode,
The membrane electrode assembly, wherein the fuel cell electrolyte membrane is the multilayer electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 5. 請求項８に記載の膜電極接合体を備える、燃料電池。
A fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to claim 8.
JP2008300180A 2008-11-25 2008-11-25 Laminated electrolyte film, its manufacturing method, membrane electrode assembly, and fuel cell Withdrawn JP2010129239A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008300180A JP2010129239A (en) 2008-11-25 2008-11-25 Laminated electrolyte film, its manufacturing method, membrane electrode assembly, and fuel cell

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008300180A JP2010129239A (en) 2008-11-25 2008-11-25 Laminated electrolyte film, its manufacturing method, membrane electrode assembly, and fuel cell

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2010129239A true JP2010129239A (en) 2010-06-10

Family

ID=42329504

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008300180A Withdrawn JP2010129239A (en) 2008-11-25 2008-11-25 Laminated electrolyte film, its manufacturing method, membrane electrode assembly, and fuel cell

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2010129239A (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ercelik et al. Investigation of Nafion based composite membranes on the performance of DMFCs
KR100723389B1 (en) Polymer electrolyte membrane and fuel cell employing the same
JPWO2004051776A1 (en) Solid polymer electrolyte membrane, solid polymer fuel cell using the membrane, and method for producing the same
TWI437755B (en) Film-electrode adhesive, proton conductive film with adhesive layer, adhesive of film-electrode, solid polymer fuel cell and film-electrode adhesive
US20090068530A1 (en) Membrane electrode assembly and direct liquid fuel cell
KR100914340B1 (en) Highly proton conductive crosslinked vinylsulfonic acid polymer electrolyte composite membranes and its preparation method for polymer electrolyte fuel cells
KR20070019868A (en) Polymer electrolyte membrane for fuel cell, membrane-electrode assembly comprising the same, fuel cell system comprising the same, and method for preparing the same
JP2004247091A (en) Electrolyte membrane electrode junction body and direct methanol type fuel cell
JP2008140779A (en) Membrane-electrode conjugant
JP5358261B2 (en) Electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell and manufacturing method thereof
KR101109143B1 (en) Preparation method of composite membranes crosslinked with anhydrous electrolyte and polymer electrolyte fuel cell systems using the same
JP2006190627A (en) Solid polyelectrolyte membrane having reinforcement material
JP2009021236A (en) Membrane-electrode assembly, membrane-electrode-gas diffusion layer assembly having the same, and solid polymer fuel cell
JP2006269266A (en) Compound solid polyelectrolyte membrane having reinforcement material
US9327244B2 (en) Ionic membrane preparation
KR102098640B1 (en) Polymer electrolyte membrane, method for manufacturing the same and membrane-electrode assembly comprising the same
JP2013093260A (en) Electrolyte membrane for fuel cell and method for manufacturing the same, membrane electrode assembly, and fuel cell
JP2010129239A (en) Laminated electrolyte film, its manufacturing method, membrane electrode assembly, and fuel cell
KR20190001702A (en) Composite polymer electrolyte membrane for fuel cell, and method of manufacturing the same
JP2005209520A (en) Gel electrolyte, electrode for fuel cell, fuel cell and method of manufacturing gel electrolyte
KR20160084182A (en) Membrane-electrode assembly for fuel cell and fuel cell system comprising the same
JP2009146758A (en) Electrolyte membrane for fuel cell, and manufacturing method thereof
KR101019581B1 (en) Polymer electrolyte composite membrane crosslinked by water soluble monomers for polymer electrolyte fuel cells and preparation method thereof
JP2010129240A (en) Laminated electrolyte film, its manufacturing method, membrane electrode assembly, and fuel cell
KR101890746B1 (en) Electrolyte membrane for fuel cell, manufacturing method thereof, membrane and electrode assembly (MEA) for fuel cell including the electrolyte membrane for fuel cell, and fuel cell comprising MEA

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Withdrawal of application because of no request for examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20120207