KR101890006B1 - Photoelectric conversion element, photoelectrochemical cell, and metal complex dye used in photoelectric conversion element - Google Patents
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Abstract
도전성 지지체 상측에, 색소가 흡착된 반도체 미립자의 층을 갖는 감광체층과, 전하 이동체층과, 대극을 배치 형성한 적층 구조를 갖는 광전 변환 소자로서, 그 색소가 하기 식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소인 광전 변환 소자.
ML1 m1L2 m2XmX·CI (1)
[식 (1) 중, M 은 금속 원자를 나타낸다. L1 은 하기 식 (L1) 로 나타내는 배위자를 나타낸다. L2 는 하기 식 (L2) 로 나타내는 배위자를 나타낸다. X 는 1 좌의 배위자를 나타낸다. m1 및 m2 는 각각 1 을 나타낸다. mX 는 0 또는 1 을 나타낸다. CI 는, 전하를 중화시키는 데에 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다.]
[식 (L1) 중, Za, Zb 및 Zc 는 각각 독립적으로, 5 또는 6 원자 고리를 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 적어도 1 개는 산성기를 갖는다.]
[식 (L2) 중, 고리 B 는 5 원자 고리 이상의 함질소 방향 고리를 나타낸다. 고리 A 및 고리 C 는 특정한 구조의 함질소 방향 고리를 나타낸다. a 는 0 또는 1 을 나타낸다. V 는 Ha㎜ett 칙에 있어서의 σp 값이 정인 치환기를 나타낸다. n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.]1. A photoelectric conversion element having a laminate structure in which a counter electrode is disposed by arranging a photoconductor layer having a layer of semiconductor fine particles on which a dye is adsorbed, a charge carrier layer and a counter electrode on an upper side of a conductive support, the dye having a metal complex represented by the following formula Photoelectric conversion element which is a dye.
1 L 2 ML m1 m2 · X mX CI (1)
[In the formula (1), M represents a metal atom. L 1 represents a ligand represented by the following formula (L1). L 2 represents a ligand represented by the following formula (L2). X represents a ligand at the 1-position. and m1 and m2 represent 1, respectively. mX represents 0 or 1. CI represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge.
[In the formula (L1), Za, Zb and Zc each independently represent a group of nonmetal atoms necessary for forming a 5 or 6-membered ring. Provided that at least one of the rings formed by Za, Zb and Zc has an acidic group.
[In the formula (L2), the ring B represents a nitrogen-containing aromatic ring having 5 or more ring atoms. Ring A and ring C represent a nitrogen-containing aromatic ring of a particular structure. a represents 0 or 1; V represents a substituent having a σp value in the Haitsett rule. and n represents an integer of 1 or more.]
Description
본 발명은 광전 변환 소자, 광 전기 화학 전지 및 이에 사용되는 금속 착물 색소에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photoelectric conversion element, a photoelectrochemical cell, and a metal complex dye used therefor.
태양광 발전에 사용되는 태양 전지로서 다양한 것이 개발되어 있다. 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 아모르퍼스 실리콘, 텔루르화카드뮴, 셀렌화인듐동 등의 화합물로 이루어지는 태양 전지가 주된 연구 개발의 대상이 되어, 그 일부는 실용화되어 있다. 그러나, 이들 태양 전지를 가정용 전원 등의 용도에까지 널리 보급시키기 위해서는, 염가로 제조하는 것이나 원재료의 확보가 필요하다. 그리고, 에너지 페이백 타임 (EPT : 투입 에너지의 회수 기간) 을 대폭 짧게 하는 것도 요구되게 된다. 나아가, 소자의 경량화나 유연성의 부여도 요망된다. 이러한 요구를 수용하여, 실리콘계의 태양 전지가 보급되는 한편으로, 집광 부분의 대면적화나 제조 비용의 저감의 가능성을 갖고, 무기계의 재료에 대하여 분자 수식을 이용한 분자 설계가 가능하고, 경량성 내지 유연성이 풍부한 유기 재료를 사용한 태양 전지의 실용화가 검토되어 왔다.A variety of solar cells for use in solar power generation have been developed. BACKGROUND ART [0002] Solar cells made of compounds such as monocrystalline silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, cadmium telluride, and indium selenide have been the subject of research and development, and some of them have been put to practical use. However, in order to widely spread these solar cells to applications such as household power sources, it is necessary to manufacture them at low cost and to secure raw materials. In addition, it is required to significantly shorten the energy payback time (EPT: payback period of the input energy). Further, weight reduction and flexibility of the device are also desired. In view of this demand, a silicon solar cell is widely used, and it is possible to design a molecule by using a molecular formula for an inorganic material with a possibility of reducing a large area of a light converging part and a manufacturing cost, The practical use of solar cells using these abundant organic materials has been examined.
이와 같은 상황하에서, 루테늄 착물 색소에 의해 분광 증감된 이산화티탄 다공질 박막을 작용 전극으로 하는 색소 증감형 태양 전지에 관한 기술이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).Under such circumstances, a technology related to a dye-sensitized solar cell having a titanium dioxide porous thin film which is spectrally sensitized by a ruthenium complex dye as a working electrode has been proposed (for example, see Patent Documents 1 and 2).
그런데, 광전 변환 소자의 분광 증감에 사용되는 루테늄 착물 색소로는, N719 등이 개발되어 있다. 이것을 사용한 광전 변환 소자는, 사용 당초에는 높은 광전 변환 효율을 나타낸다. 그러나, 사용 후의 광전 변환 효율의 저하가 커, 내구성에 개선 과제가 있다. 또한, 수율이 낮은 것이나 가시역의 흡수가 약한 것도 과제로서 남아 있다. 마찬가지로 특허문헌 2 에 기재된 기술에 의해서도, 그 성능이 충분하다고는 말하기 어렵고, 또한 장파장에 있어서의 높은 IPCE 의 실현과 변환 효율 등의 향상이 요망된다.As the ruthenium complex dye used for spectral sensitization of the photoelectric conversion element, N719 and the like have been developed. The photoelectric conversion element using this exhibits a high photoelectric conversion efficiency at the beginning of use. However, the photoelectric conversion efficiency after use is greatly deteriorated, and the durability is improved. In addition, the problem is that the yield is low and the absorption in the visible region is weak. Likewise, it is difficult to say that the performance described in the
본 발명은, 광전 변환 특성이 우수하고, 또한 장기간에 걸친 사용 후에도 광전 변환 특성의 저하가 적어 내구성도 우수하여, 장파장에 있어서의 IPCE (Incident Photon-to-Current Efficiency) 가 높은 광전 변환 소자, 광 전기 화학 전지 및 이에 사용되는 금속 착물 색소의 제공을 목적으로 한다.The present invention relates to a photoelectric conversion element having high IPCE (Incident Photon-to-Current Efficiency) in a long wavelength, a photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency in a long wavelength, To provide an electrochemical cell and a metal complex dye used therefor.
본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 실시하였다.The inventors of the present invention have conducted extensive studies in view of the above problems.
상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결되었다.The above problem has been solved by the following means.
＜1＞ 도전성 지지체 상측에, 색소가 흡착된 반도체 미립자의 층을 갖는 감광체층과, 전하 이동체층과, 대극 (對極) 을 배치 형성한 적층 구조를 갖는 광전 변환 소자로서, 그 색소가 하기 식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소인 광전 변환 소자.≪ 1 > A photoelectric conversion element having a laminate structure in which a counter electrode is disposed by arranging a photoconductor layer having a layer of semiconductor fine particles adsorbed thereon and a charge carrier layer on the conductive support, Is a metal complex dye represented by the following formula (1).
ML1 m1L2 m2XmX·CI (1) 1 L 2 ML m1 m2 · X mX CI (1)
[식 (1) 에 있어서, M 은 금속 원자를 나타낸다. L1 은 하기 식 (L1) 로 나타내는 배위자를 나타낸다. L2 는 하기 식 (L2) 로 나타내는 배위자를 나타낸다. X 는 1 좌의 배위자를 나타낸다. m1 및 m2 는 각각 1 을 나타낸다. mX 는 0 또는 1 을 나타낸다. CI 는, 전하를 중화시키는 데에 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다.][In the formula (1), M represents a metal atom. L 1 represents a ligand represented by the following formula (L1). L 2 represents a ligand represented by the following formula (L2). X represents a ligand at the 1-position. and m1 and m2 represent 1, respectively. mX represents 0 or 1. CI represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[식 (L1) 에 있어서, Za, Zb 및 Zc 는 각각 독립적으로, 5 또는 6 원자 고리를 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 적어도 1 개는 산성기를 갖는다.][In the formula (L1), Za, Zb and Zc each independently represent a group of nonmetal atoms necessary for forming a 5 or 6-membered ring. Provided that at least one of the rings formed by Za, Zb and Zc has an acidic group.
[화학식 2](2)
[식 (L2) 에 있어서, 고리 B 는 5 원자 고리 이상의 함질소 방향 고리를 나타낸다. 고리 A 및 고리 C 는, 각각 독립적으로, 하기 식 (L2-1) ∼ (L2-11) 의 어느 것을 나타낸다. a 는 0 또는 1 을 나타낸다. V 는 Ha㎜ett 칙에 있어서의 σp 값이 정인 치환기를 나타낸다. 단 고리 A 및 고리 C 중 어느 것이 하기 식 (L2-2) 일 때, 그 적어도 1 개가 갖는 치환기 V 의 Ha㎜ett 칙의 σp 는 0.54 미만이다. n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n 이 2 이상일 때, 상기 σp 값은, n 개의 V 의 σp 값의 합으로 평가한다.][In formula (L2), ring B represents a nitrogen-containing aromatic ring having 5 or more ring atoms. Ring A and ring C each independently represent any of the following formulas (L2-1) to (L2-11). a represents 0 or 1; V represents a substituent having a σp value in the Haitsett rule. When either one of the ring A and the ring C has the following formula (L2-2), the substituent V of at least one thereof has a? n represents an integer of 1 or more. When n is 2 or more, the? p value is evaluated as the sum of?
[화학식 3](3)
[식 중, V, n 은, 식 (L2) 에 있어서의 V, n 과 동일한 의미이다. 여기서, * 는 결합손을 나타낸다. R 은 치환기를 나타내고, m 은 0 이상의 정수를 나타낸다.][In the formula, V and n are the same as V and n in the formula (L2). Where * denotes the combined hand. R represents a substituent, and m represents an integer of 0 or more.
＜2＞ 상기 L1 이 하기 식 (L1-1) 로 나타내는 ＜1＞ 에 기재된 광전 변환 소자.<2> The photoelectric conversion element described in <1> represented by the above L 1 to the formula (L1-1).
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[식 중, A1 ∼ A3 은 각각 독립적으로 산성기를 나타낸다. R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. b1 ∼ b3 및 c1 ∼ c3 은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. 단, c1 ∼ c3 모두가 0 인 경우는 없다.]Wherein each of A 1 to A 3 independently represents an acidic group. Each of R 1 to R 3 independently represents a substituent. b1 to b3 and c1 to c3 each independently represent an integer of 0 or more. Provided that all of c1 to c3 are not 0.
＜3＞ 상기 고리 B 가, 하기 식 (L2-21) 또는 (L2-22) 인 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 광전 변환 소자.<3> The photoelectric conversion element according to <1> or <2>, wherein the ring B is the following formula (L2-21) or (L2-22).
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[식 중, Rx 는 치환기를 나타낸다. Ry 는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로 고리기를 나타낸다. da 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. La 는 공액 사슬을 나타낸다. db 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. dc 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 여기서, * 는 결합손을 나타낸다.]Wherein R x represents a substituent. R y represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. da represents an integer of 0 to 5. L a represents a conjugated chain. db represents an integer of 0 to 2. dc represents an integer of 0 to 4; Where * denotes the combined hand.
＜4＞ 상기 Ry 가 헤테로 고리기인 ＜3＞ 에 기재된 광전 변환 소자.≪ 4 & gt ; The photoelectric conversion element according to < 3 & gt ; , wherein R < y & gt ; is a heterocyclic group.
＜5＞ 상기 고리 A 및 고리 C 가, 상기 식 (L2-2) ∼ (L2-6) 및 (L2-9) 의 어느 것인 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 의 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자.<5> The photovoltaic device according to any one of <1> to <4>, wherein the ring A and the ring C are any of the formulas (L2-2) to (L2-6) .
＜6＞ 상기 V 중 적어도 1 개가 헤테로 고리기를 포함하는 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 의 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자.<6> The photoelectric conversion element according to any one of <1> to <5>, wherein at least one of the Vs contains a heterocyclic group.
＜7＞ 상기 Za, Zb 및 Zc 의 적어도 1 개가 갖는 산성기가 카르복실기인 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 의 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자.<7> The photoelectric conversion element according to any one of <1> to <6>, wherein the acid group of at least one of Za, Zb and Zc is a carboxyl group.
＜8＞ 상기 M 으로 나타내는 금속 원자가 루테늄 원자인 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 의 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자.<8> The photoelectric conversion element according to any one of <1> to <7>, wherein the metal atom represented by M is a ruthenium atom.
＜9＞ 상기 감광체층이 하기 식 (2) 로 나타내는 색소를, 추가로 함유하는 ＜1＞ ∼ ＜8＞ 의 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자.<9> The photoelectric conversion element according to any one of <1> to <8>, wherein the photoconductor layer further contains a dye represented by the following formula (2).
MzL3 m3L4 m4YmY·CI (2)MzL 3 m3 L 4 m4 Y mY · CI (2)
[식 (2) 에 있어서, Mz 는 금속 원자를 나타낸다. L3 은 하기 식 (L3) 으로 나타내는 배위자를 나타낸다. L4 는 하기 식 (L4) 로 나타내는 배위자를 나타낸다. Y 는 1 좌 또는 2 좌의 배위자를 나타낸다. m3 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. m4 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. mY 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. CI 는 전하를 중화시키는 데에 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다.][In the formula (2), Mz represents a metal atom. L 3 represents a ligand represented by the following formula (L3). L 4 represents a ligand represented by the following formula (L4). Y represents a 1-left or 2-position ligand. and m3 represents an integer of 0 to 2. and m4 represents an integer of 1 to 3. and mY represents an integer of 0 to 2. CI represents the counter ion when counter ions are required to neutralize charge.]
[화학식 6][Chemical Formula 6]
[식 (L3) 에 있어서, Ac 는 산성기를 나타낸다. Ra 는 치환기를 나타낸다. Rb 는 알킬기 또는 방향 고리기를 나타낸다. e1 및 e2 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. Lc 및 Ld 는 각각 독립적으로 공액 사슬을 나타낸다. e3 은 0 또는 1 을 나타낸다. f 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. g 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.][In formula (L3), Ac represents an acidic group. R a represents a substituent. R b represents an alkyl group or an aromatic ring group. e1 and e2 each independently represent an integer of 0 to 5; L c and L d each independently represent a conjugated chain. e3 represents 0 or 1; f represents an integer of 0 to 3; and g represents an integer of 0 to 3.]
[화학식 7](7)
[식 (L4) 에 있어서, Zd, Ze 및 Zf 는 각각 독립적으로, 5 또는 6 원자 고리를 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. h 는 0 또는 1 을 나타낸다. 단, Zd, Ze 및 Zf 가 형성하는 고리 중 적어도 1 개는 산성기를 갖는다.][In the formula (L4), Zd, Ze and Zf each independently represents a group of nonmetal atoms necessary for forming a 5 or 6-membered ring. h represents 0 or 1. Provided that at least one of the rings formed by Zd, Ze and Zf has an acidic group.
＜10＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 의 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 구비하는 광 전기 화학 전지.≪ 10 > A photoelectrochemical cell comprising the photoelectric conversion element according to any one of < 1 > to < 9 >.
＜11＞ 하기 식 (1) 로 나타내는 구조의 금속 착물 색소.<11> Metal complex coloring matter having the structure represented by the following formula (1).
ML1 m1L2 m2XmX·CI (1) 1 L 2 ML m1 m2 · X mX CI (1)
[식 (1) 에 있어서, M 은 금속 원자를 나타낸다. L1 은 하기 식 (L1) 로 나타내는 배위자를 나타낸다. L2 는 하기 식 (L2) 로 나타내는 배위자를 나타낸다. X 는 1 좌의 배위자를 나타낸다. m1 및 m2 는 각각 1 을 나타낸다. mX 는 0 또는 1 을 나타낸다. CI 는, 전하를 중화시키는 데에 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다.][In the formula (1), M represents a metal atom. L 1 represents a ligand represented by the following formula (L1). L 2 represents a ligand represented by the following formula (L2). X represents a ligand at the 1-position. and m1 and m2 represent 1, respectively. mX represents 0 or 1. CI represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge.
[화학식 8][Chemical Formula 8]
[식 (L1) 에 있어서, Za, Zb 및 Zc 는 각각 독립적으로, 5 또는 6 원자 고리를 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 적어도 1 개는 산성기를 갖는다.][In the formula (L1), Za, Zb and Zc each independently represent a group of nonmetal atoms necessary for forming a 5 or 6-membered ring. Provided that at least one of the rings formed by Za, Zb and Zc has an acidic group.
[화학식 9][Chemical Formula 9]
[식 (L2) 에 있어서, 고리 B 는 5 원자 고리 이상의 함질소 방향 고리를 나타낸다. 고리 A 및 고리 C 는 각각 독립적으로, 하기 식 (L2-1) ∼ (L2-11) 의 어느 것을 나타낸다. a 는 0 또는 1 을 나타낸다. V 는 Ha㎜ett 칙에 있어서의 σp 값이 정인 치환기를 나타낸다. 단 고리 A 및 고리 C 중 어느 것이 하기 식 (L2-2) 일 때, 그 적어도 1 개가 갖는 치환기 V 의 Ha㎜ett 칙의 σp 는 0.54 미만이다. n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n 이 2 이상일 때, 상기 σp 값은, n 개의 V 의 σp 값의 합으로 평가한다.][In formula (L2), ring B represents a nitrogen-containing aromatic ring having 5 or more ring atoms. Ring A and ring C each independently represent any of the following formulas (L2-1) to (L2-11). a represents 0 or 1; V represents a substituent having a σp value in the Haitsett rule. When either one of the ring A and the ring C has the following formula (L2-2), the substituent V of at least one thereof has a? n represents an integer of 1 or more. When n is 2 or more, the? p value is evaluated as the sum of?
[화학식 10][Chemical formula 10]
[식 중, V, n 은, 식 (L2) 에 있어서의 V, n 과 동일한 의미이다. 여기서, * 는 결합손을 나타낸다. R 은 치환기를 나타내고, m 은 0 이상의 정수를 나타낸다.][In the formula, V and n are the same as V and n in the formula (L2). Where * denotes the combined hand. R represents a substituent, and m represents an integer of 0 or more.
본 명세서에 있어서, 방향 고리란, 방향족 고리 및 복소 고리 (방향족 복소 고리 및 방향족이 아닌 복소 고리) 를 포함하는 의미로 이용하고, 단고리여도 되고 복고리여도 된다. 탄소-탄소 이중 결합에 대해서는, 분자 내에 E 형 및 Z 형이 존재하는 경우, 그 어느 것이어도 된다. 특정한 기호로 표시된 치환기가 복수 있을 때, 혹은 복수의 치환기나 배위자 (치환기 수를 포함한다) 등을 동시 혹은 택일적으로 규정할 때에는, 각각의 치환기 내지 배위자 등은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 복수의 치환기나 배위자가 근접할 때에는 그것들이 서로 연결되거나 축환되어 고리를 형성하고 있어도 된다.In the present specification, the aromatic ring is used to mean an aromatic ring and a heterocyclic ring (an aromatic heterocyclic ring and a non-aromatic heterocyclic ring), and may be either monocyclic or bicyclic. As for the carbon-carbon double bond, any of E-type and Z-type exists in the molecule. When a plurality of substituents represented by a specific symbol are present, or when a plurality of substituents, ligands (including substituent groups), etc. are simultaneously or alternatively defined, the respective substituents or ligands may be the same or different. When a plurality of substituents or ligands are adjacent to each other, they may be connected to each other or ringed to form a ring.
본 발명의 광전 변환 소자 및 광 전기 화학 전지는, 광전 변환 특성이 우수하고, 또한 장기간에 걸친 사용 후에도 광전 변환 특성의 저하가 적어 내구성도 우수하고, 게다가 장파장에 있어서의 IPCE (Incident Photon-to-Current Efficiency) 가 높다. 또한, 본 발명의 금속 착물 색소는 상기 광전 변환 소자 및 광 전기 화학 전지에 사용되는 증감 색소로서 유용하다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The photoelectric conversion element and the photoelectrochemical cell of the present invention have excellent photoelectric conversion characteristics and are excellent in durability due to less deterioration of the photoelectric conversion characteristic even after long-term use, and furthermore, an IPCE (Incident Photon- Current Efficiency is high. Further, the metal complex coloring matter of the present invention is useful as a sensitizing dye used in the photoelectric conversion element and photoelectrochemical cell.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부한 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명확해질 것이다.These and other features and advantages of the present invention will become more apparent from the following description, with reference to the accompanying drawings appropriately.
도 1 은 본 발명의 광전 변환 소자의 일 실시양태에 대하여 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2 는 실시예 1 에서 제작한 색소 증감형 태양 전지를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3 은 실시예 2 에서 제작한 색소 증감형 태양 전지를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4 는 실시예 3 에서 제조한 색소 증감형 태양 전지에 대하여, 도 1 에 나타내는 광전 변환 소자의 변형예를 그 확대 부분 (원) 에 있어서 모식적으로 나타낸 단면도이다.1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a photoelectric conversion element of the present invention.
2 is a cross-sectional view schematically showing the dye-sensitized solar cell produced in Example 1. Fig.
3 is a cross-sectional view schematically showing the dye-sensitized solar cell produced in Example 2. Fig.
4 is a cross-sectional view schematically showing a modified example of the photoelectric conversion element shown in Fig. 1 in an enlarged portion (circle) of the dye sensitized solar cell manufactured in Example 3. Fig.
본 발명의 금속 착물 색소는 중심 금속에 대하여 3 고리형의 배위자와 특정한 복고리의 배위자를 갖고, 이로써, 광전 변환 소자에 있어서, 800 ㎚ 초과라는 장파장 영역에서도 높은 IPCE 를 발휘하고, 고광전 변환 효율을 실현하여, 더욱 높은 내구성을 실현하였다.The metal complex dye of the present invention has a three-ring ligand and a specific repeating ligand with respect to the central metal. Thus, in the photoelectric conversion element, a high IPCE is exhibited even in a long wavelength region exceeding 800 nm and a high photoelectric conversion efficiency And realizes higher durability.
이 이유는 미해명된 점을 포함하지만, 추정을 포함하여 하기와 같이 설명할 수 있다. 통상적으로 배위자로서 사용되는 단좌 배위자의 NCS 대신에, 2 좌 이상의 배위자를 사용함으로써, 내구성이 향상되었다. 이것은 다좌 배위자화함으로써 배위자의 탈리가 억제되어, 배위자 교환이 억제된 것으로 추측된다. 또한, 함질소 복소 고리의 구조와의 관계에서, N 위치의 도너성이 양호해짐으로써, 중심 금속의 d 궤도 준위가 조정되어, 상기 성능의 향상으로 연결된 것으로 생각된다. 이하에 본 발명의 바람직한 실시형태를 중심으로, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.This reason includes the unresolved points, but it can be explained as follows including the estimation. Durability was improved by using two or more ligands instead of NCS of a single-stranded ligand ordinarily used as a ligand. It is presumed that the separation of the ligand is suppressed by making it a multi-ligand, and the ligand exchange is inhibited. Further, in relation to the structure of the nitrogen-containing heterocycle, the d-orbital level of the center metal is adjusted by improving the donor property at the N-position, which is considered to be linked with the above performance improvement. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail based on preferred embodiments of the present invention.
[소자의 구조][Device Structure]
본 발명의 색소를 사용할 수 있는 광전 변환 소자의 바람직한 일 실시양태를, 도면을 참조하여 설명한다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 광전 변환 소자 (10) 는, 도전성 지지체 (1), 도전성 지지체 (1) 상에 그 순서로 배치된, 감광체층 (2), 전하 이동체층 (3), 및 대극 (4) 으로 이루어진다. 상기 도전성 지지체 (1) 와 감광체층 (2) 에 의해 수광 전극 (5) 을 구성하고 있다. 그 감광체층 (2) 은 반도체 미립자 (22) 와 색소 (21) 를 가지고 있으며, 색소 (21) 는 그 적어도 일부에 있어서 반도체 미립자 (22) 에 흡착되어 있다 (색소는 흡착 평형 상태로 되어 있으며, 일부 전하 이동체층에 존재하고 있어도 된다). 감광체층 (2) 이 형성된 도전성 지지체 (1) 는 광전 변환 소자 (10) 에 있어서 작용 전극으로서 기능한다. 이 광전 변환 소자 (10) 를 외부 회로 (6) 로 일을 시키도록 하여, 광 전기 화학 전지 (100) 로서 작동시킬 수 있다.Preferred embodiments of the photoelectric conversion element using the dye of the present invention will be described with reference to the drawings. 1, the
수광 전극 (5) 은, 도전성 지지체 (1) 및 도전성 지지체 상에 도포 형성되는 색소 (21) 의 흡착된 반도체 미립자 (22) 를 포함하는 감광체층 (반도체막) (2) 으로 이루어지는 전극이다. 감광체층 (반도체막) (2) 에 입사한 광은 색소를 여기한다. 여기 색소는 에너지가 높은 전자를 가지고 있다. 그래서 이 전자가 색소 (21) 로부터 반도체 미립자 (22) 의 전도대에 전달되고, 나아가 확산에 의해 도전성 지지체 (1) 에 도달한다. 이 때 색소 (21) 의 분자는 산화체로 되어 있다. 여기되어 산화된 색소는 전해질 중의 환원제 (예를 들어, I-) 로부터 전자를 수취하여, 기저 상태의 색소로 돌아옴으로써, 광 전기 화학 전지로서 작용한다. 이 때, 수광 전극 (5) 은 이 전지의 부극 (負極) 으로서 작용한다.The
본 실시형태의 광전 변환 소자는, 도전성 지지체 상에 후술하는 색소가 흡착된 반도체 미립자의 층을 갖는 감광체층을 갖는다. 이 때 색소에 있어서 일부 전해질 중에 해리된 것 등이 있어도 된다. 감광체층은 목적에 따라 설계되며, 단층 구성이어도 되고 다층 구성이어도 된다. 본 실시형태의 광전 변환 소자의 감광체층에는, 특정한 색소가 흡착된 반도체 미립자를 포함하는 점에서, 감도가 높아, 광 전기 화학 전지로서 사용하는 경우에, 높은 광전 변환 효율을 얻을 수 있다.The photoelectric conversion element of this embodiment has a photoconductor layer having a layer of semiconductor fine particles on which a dye described below is adsorbed on a conductive support. In this case, the dye may be dissociated in some electrolytes. The photoconductor layer is designed according to purposes, and may be a single layer structure or a multilayer structure. The photoconductor layer of the photoelectric conversion element of the present embodiment has high sensitivity in that it contains semiconductor fine particles adsorbed with specific dyes, so that a high photoelectric conversion efficiency can be obtained when the photoconductor layer is used as a photoelectrochemical cell.
또한, 광전 변환 소자의 상하는 특별히 정하지 않아도 되지만, 본 명세서에 있어서, 도시한 것에 기초하여 말하면, 대극 (4) 측을 상부 (천부) 의 방향으로 하고, 수광측이 되는 지지체 (1) 측을 하부 (저부) 의 방향으로 한다.In this specification, based on what is shown in the drawing, the side of the
[식 (1) 로 나타내는 색소][Coloring matter represented by formula (1)] [
본 발명의 색소는 하기 식 (1) 로 나타낸다.The dye of the present invention is represented by the following formula (1).
ML1 m1L2 m2XmX·CI (1) 1 L 2 ML m1 m2 · X mX CI (1)
* M* M
M 은 금속 원자를 나타낸다. M 은 바람직하게는 4 배위 또는 6 배위가 가능한 금속으로, 보다 바람직하게는 Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn 또는 Zn 이다. 특히 바람직하게는, Ru, Os, Zn 또는 Cu 이며, 가장 바람직하게는 Ru 이다.M represents a metal atom. M is preferably a metal capable of being in a four-coordinate or six-coordinate form, and more preferably Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, to be. Especially preferred is Ru, Os, Zn or Cu, and most preferably Ru.
* L1 * L 1
L1 은 하기 식 (L1) 로 나타낸다.L 1 is represented by the following formula (L1).
[화학식 11](11)
· Za, Zb, Zc Za, Zb, Zc
식 (L1) 에 있어서, Za, Zb 및 Zc 는 각각 독립적으로, 5 또는 6 원자 고리를 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 적어도 1 개는 산성기를 갖는다.In the formula (L1), Za, Zb and Zc each independently represents a group of the nonmetal atoms necessary for forming a 5 or 6-membered ring. Provided that at least one of the rings formed by Za, Zb and Zc has an acidic group.
Za, Zb 및 Zc 에 의해 형성되는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리는 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 되며, 단고리여도 되고 축환되어 있어도 된다. Za, Zb 및 Zc 는 고리 구성 원자가, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 인 원자에서 선택되는 원자인 것이 바람직하고, 그 원자에는 수소 원자나, 할로겐 원자를 포함한 치환기가 치환되어 있어도 된다.The 5-membered ring or 6-membered ring formed by Za, Zb and Zc may be substituted or unsubstituted, monocyclic or bicyclic. Za, Zb and Zc are preferably an atom selected from a ring constituent atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and a phosphorus atom, and the atom may be substituted with a substituent including a hydrogen atom or a halogen atom .
Za, Zb 및 Zc 에 의해 형성되는 고리는, 방향족 고리가 보다 바람직하다. 5 원자 고리의 경우에는 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리 또는 트리아졸 고리를 형성하는 것이 바람직하고, 6 원자 고리의 경우에는 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리 또는 피라진 고리를 형성하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 이미다졸 고리 또는 피리딘 고리가 보다 바람직하다.The ring formed by Za, Zb and Zc is more preferably an aromatic ring. In the case of a 5-membered ring, it is preferable to form an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring or a triazole ring, and in the case of a 6-membered ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring or a pyrazine ring . Among them, an imidazole ring or a pyridine ring is more preferable.
· 산성기 AcAcidic acid Ac
본 발명에 있어서 산성기란, 해리성의 프로톤을 갖는 치환기로, 예를 들어, 카르복실기, 포스포닐기, 포스포릴기, 술포기, 붕산기 등, 혹은 이들의 어느 것을 갖는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 카르복실기 혹은 이것을 갖는 기이다. 또한 산성기는 프로톤을 방출하여 해리한 형태를 취하고 있어도 되며, 염이어도 된다. 염이 될 때 카운터 이온으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 카운터 이온 CI 에 있어서의 정의 이온의 예를 들 수 있다. 상기와 같이 본 발명에서는, 산성기는, 연결기를 개재하여 결합한 기여도 되고, 예를 들어, 카르복시비닐렌기, 디카르복시비닐렌기, 시아노카르복시비닐렌기, 카르복시페닐기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 여기서 예시한 산성기 및 그 바람직한 범위를 산성기 Ac 라고 하는 경우가 있다.In the present invention, examples of the acidic group include a group having a dissociative proton, such as a carboxyl group, a phosphonyl group, a phosphoryl group, a sulfo group, a boric acid group, or the like, A carboxyl group or a group having the same. The acid group may be in the form dissociated by releasing the proton, and may be a salt. The counter ion is not particularly limited when it is a salt, and examples thereof include positive ions in the following counter ion CI. As described above, in the present invention, the acidic group may be bonded through a linking group, and examples thereof include a carboxyvinylene group, a dicarboxyvinylene group, a cyanocarboxyvinylene group, and a carboxyphenyl group. In addition, the examples of the acid group and the preferred range thereof are sometimes referred to as acid group Ac.
L1 은 하기 식 (L1-1) 로 나타내는 것이 바람직하다.It is preferable that L 1 is represented by the following formula (L1-1).
[화학식 12][Chemical Formula 12]
· A1, A2, A3 A 1 , A 2 , A 3
식 (L1-1) 에 있어서 A1, A2, A3 은 각각 독립적으로 산성기를 나타낸다. A1, A2, A3 으로는, 바람직하게는 상기 산성기 Ac 로서 예시한 것이다.In formula (L1-1), A 1 , A 2 and A 3 each independently represent an acidic group. A 1 , A 2 and A 3 are preferably exemplified as the acid group Ac.
· R1 ∼ R3 R 1 to R 3
R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R1 ∼ R3 의 그 치환기는, 예를 들어 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다. R1 ∼ R3 으로서 바람직하게는 알킬기, 헤테로아릴기, 아릴기, 비닐기를 개재한 헤테로아릴기, 비닐기를 개재한 아릴기이다.Each of R 1 to R 3 independently represents a substituent. The substituent group of R 1 to R 3 includes, for example, a substituent T described later. R 1 to R 3 are preferably an alkyl group, a heteroaryl group, an aryl group, a heteroaryl group having a vinyl group, or an aryl group having a vinyl group.
· b1 ∼ b3, c1 ∼ c3· B1 to b3, c1 to c3
b1, b3 및 c1, c3 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, b2, c2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, c1 ∼ c3 이 모두 0 인 경우는 없다.b1 and b3, and c1 and c3 each independently represent an integer of 0 to 4, and b2 and c2 each independently represent an integer of 0 to 3. However, c1 to c3 are not all 0's.
L1 은 하기 식 (L1-2) 로 나타내는 것이 더욱 바람직하다.It is more preferable that L 1 is represented by the following formula (L1-2).
[화학식 13][Chemical Formula 13]
· R7 ∼ R9 R 7 to R 9
식 (L1-2) 에 있어서, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 헤테로아릴기, 아릴기 또는 산성기를 나타낸다. R7, R8 및 R9 중 적어도 1 개는 산성기이다. 그 산성기는, 상기 산성기 Ac 에서 예시한 기가 바람직하다.In formula (L1-2), R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a heteroaryl group, an aryl group or an acidic group. At least one of R 7 , R 8 and R 9 is an acidic group. The acid group is preferably the group exemplified for the acid group Ac.
· m1· M1
m1 은 1 을 나타낸다.m1 represents 1.
* L2 (식 (L2))* L 2 (formula (L2))
L2 는 하기 식 (L2) 로 나타낸다.L 2 is represented by the following formula (L2).
[화학식 14][Chemical Formula 14]
· V· V
V 는 Ha㎜ett 칙에 있어서의 σp 값이 정인 치환기를 나타낸다. 단 고리 A 및 고리 C 중 어느 것이 하기 식 (L2-2) 일 때, 그 적어도 1 개가 갖는 치환기 V 의 Ha㎜ett 칙의 σp 는 0.54 미만이다.V represents a substituent having a σp value in the Haitsett rule. When either one of the ring A and the ring C has the following formula (L2-2), the substituent V of at least one thereof has a?
고리 A 및 고리 C 가 하기 식 (L2-2) 가 아닐 때, V 의 σp 값이, 0.05 이상이 바람직하고, 0.10 이상이 보다 바람직하다. σp 값에 상한은 특별히 없지만, 1 이하인 것이 실제적이다.When the ring A and the ring C are not the following formula (L2-2), the? P value of V is preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more. There is no upper limit to the? p value, but it is practically 1 or less.
고리 A 혹은 고리 C 가 하기 식 (L2-2) 일 때, V 의 σp 값이, 0.05 이상이 바람직하고, 0.10 이상이 보다 바람직하다. 이와 같은 σp 값을 갖는 치환기로 함으로써, 내구성, 변환 효율을 유지하면서, 흡수광의 보다 장파장화를 실현할 수 있다.When the ring A or the ring C has the following formula (L2-2), the value of? P of V is preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more. By using such a substituent having a? P value, it is possible to realize longer wavelength of absorbed light while maintaining durability and conversion efficiency.
또한, 본 명세서에 있어서, 치환기의 σp 값은, Corwin Hansch, A. LEO and R. W. TAFT, "A Survey of Ha㎜ett Substituent Constants and Resonance and Field Parameters", Chem. Rev., 91, 165 ∼ 195 (1991) 에 기재되어 있는 값에 준한다. 또한, 예시 화합물의 치환기 V 의 σp 값은 후기 예시 화합물의 기재와 함께 나타냈다.Also, in the present specification, the σp value of a substituent can be determined by the method of Corwin Hansch, A. LEO and R. W. TAFT, "A Survey of Haillett Substituent Constants and Resonance and Field Parameters" Rev., 91, 165-195 (1991). The? P value of the substituent V of the exemplified compound is shown together with the description of the later exemplified compound.
여기서, 1 개의 헤테로 고리에 복수의 치환기 V 가 있을 때, 즉 n 이 2 이상인 경우에는, 각 치환기 V 의 σp 값의 총합으로 평가하며, 예를 들어, 식 (L2-2) 일 때, 동일한 헤테로 고리에 존재하는 복수의 치환기 V 의 σp 값의 총합이 0.54 미만이다. 동일하게, 식 (L2-2) 가 아닐 때, V 의 σp 값이, 0.05 이상이 바람직하다는 것은, 동일한 헤테로 고리에 존재하는 복수의 치환기 V 의 σp 값의 총합이, 0.05 이상이 바람직하다는 의미이다.When there are a plurality of substituents V in one heterocycle, that is, when n is 2 or more, the sum of the sigma p values of the substituents V is evaluated. For example, in the case of the formula (L2-2) The sum of? P values of a plurality of substituents V present in the ring is less than 0.54. Likewise, when the value of? P is not more than 0.05, it is preferable that the sum of? P values of a plurality of substituents V present in the same heterocyclic ring is 0.05 or more .
단, 각각의 헤테로 고리별로 평가하고, 다른 헤테로 고리로 치환된 V 에 대해서는, 그 합으로 하지 않고, 각각의 σp 값으로 평가한다.However, V is evaluated for each heterocycle, and for V substituted with another heterocycle, the sum is not used, and each value is evaluated by the value of? P.
본 발명에서는, V 의 적어도 1 개가 헤테로 고리기를 포함하는 치환기인 것이 바람직하다. 이로써 ε 가 향상되고, IPCE 가 증대한다. 이 결과, 광전 변환 효율의 현저한 향상을 볼 수 있다.In the present invention, it is preferable that at least one of V is a substituent group containing a heterocyclic group. This improves ε and increases IPCE. As a result, a remarkable improvement in the photoelectric conversion efficiency can be seen.
상기의 헤테로 고리기에 있어서의 바람직한 헤테로 고리는, 티오펜, 푸란, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 및 이들의 벤조 축환체, 트리아진 등을 들 수 있다.Preferable hetero ring in the above heterocyclic group is a group selected from thiophene, furan, pyrrole, pyrazole, imidazole, triazole, tetrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, pyridine, pyrimidine, Pyridazine, pyrazine, and their benzooxane rings, triazine, and the like.
· n· N
n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n 은 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다.n represents an integer of 1 or more. n is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.
· 고리 A, 고리 C· Ring A, Ring C
고리 A 및 고리 C 는 하기 식 (L2-1) ∼ (L2-11) 의 어느 것으로 나타낸다.Ring A and ring C are represented by any of the following formulas (L2-1) to (L2-11).
[화학식 15][Chemical Formula 15]
식 중, V 는 상기 식 (L2) 에 있어서의 V 와 동일한 의미이고, n 은 상기 식 (L2) 에 있어서의 n 과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. * 는 결합손 (고리 B 와 결합하는 위치) 을 나타낸다. R 은 치환기를 나타내고, m 은 0 이상의 정수를 나타낸다. m 의 상한은 각 식 중의 「치환 가능수-1」 이며, 식 L2-1 이면 2 이다. m 이 2 이상인 경우, 복수의 R 은 동일해도 되고 상이해도 된다. R 로는 후술하는 치환기 T 를 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기이다. 또한, 식 (L2-6), (L2-8), (L2-10) 에 있어서는, R, V 는 축합 고리 전체의 어느 위치로 치환되는 것을 의미하고 있으며, 따라서, 피롤 고리에 결합하고 있는 것을 포함하는 것을 의미한다.In the formula, V has the same meaning as V in the formula (L2), n has the same meaning as n in the formula (L2), and the preferable range is also the same. * Denotes the coupling hand (the position to be engaged with the ring B). R represents a substituent, and m represents an integer of 0 or more. The upper limit of m is " replaceable water-1 " When m is 2 or more, a plurality of Rs may be the same or different. R may be a substituent T described later, and is preferably an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. In the formulas (L2-6), (L2-8) and (L2-10), R and V signify substitution at any position in the entire condensed ring, and therefore, those bonded to the pyrrole ring .
상기 고리 A 및 고리 C 가 상기 식 (L2-2) ∼ (L2-6) 또는 (L2-9) 인 것이 바람직하다.It is preferable that the ring A and the ring C are the formulas (L2-2) to (L2-6) or (L2-9).
· 고리 B· Ring B
고리 B 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 5 원자 고리 이상, 바람직하게는 5 ∼ 14 원자 고리의 함질소 방향 고리를 나타낸다. 고리 B 는 치환기를 가져도 되고 무치환이어도 되며, 단고리여도 되고 축환되어 있어도 된다. 고리 B 의 고리 구성 원자는, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 인 원자에서 선택되는 원자인 것이 바람직하고, 그 원자에는 수소 원자나, 할로겐 원자를 포함한 치환기가 치환되어 있어도 된다. 고리 B 는 방향족 고리가 바람직하다. 고리 B 가 5 원자 고리인 경우에는 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리 또는 트리아졸 고리가 바람직하고, 6 원자 고리의 경우에는 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리 또는 피라진 고리가 바람직하다.Ring B represents a nitrogen-containing aromatic ring having 5 or more ring atoms, preferably 5 to 14 ring atoms, which may have a substituent. Ring B may have a substituent or may be unsubstituted, monocyclic or bicyclic. The ring constituting atom of the ring B is preferably an atom selected from a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and a phosphorus atom, and the atom may be substituted with a substituent including a hydrogen atom or a halogen atom. Ring B is preferably an aromatic ring. An imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring or a triazole ring is preferable when the ring B is a five-membered ring, and a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring or a pyrazine ring is preferable in the case of a six- .
고리 B 는 하기 식 (L2-21) 또는 (L2-22) 로 나타내는 것이 바람직하다.The ring B is preferably represented by the following formula (L2-21) or (L2-22).
[화학식 16][Chemical Formula 16]
· Rx, Ry R x , R y
식 중, Rx 는 치환기를 나타낸다. Rx 에 있어서의 치환기는, 후술하는 치환기 T 의 치환기를 들 수 있다. Ry 는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로 고리기를 나타낸다. 또한, Ry 는 아릴기 또는 헤테로 고리기가 바람직하다.In the formula, R x represents a substituent. The substituent for R x includes a substituent of substituent T described later. R y represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. Also, R y is preferably an aryl group or a heterocyclic group.
Ry 가 헤테로 고리기인 경우, 그 헤테로 고리기에 있어서의 헤테로 고리는, 티오펜, 푸란, 피롤, 셀레노펜, 및 그 벤조 축환체, 및 이들 고리의 2 고리 이상이 축환 혹은 연결된 것, 티에노티오펜, 디티에노티오펜, 디티에노시클로펜탄, 디티에노실롤 등이 보다 바람직하다.When R y is a heterocyclic group, the heterocyclic group in the heterocyclic group may be thiophene, furan, pyrrole, selenophene, and its benzooxanthyl ring, and those rings in which two or more rings of these rings are coordinated or connected, thienothiophene , Dithienothiophene, dithienocyclopentane, dithienocylol, and the like are more preferable.
* 는 결합손을 의미한다.* Means a combined hand.
· da, db, dc· Da, db, dc
da 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. db 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. dc 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.da represents an integer of 0 to 5. db represents an integer of 0 to 2. dc represents an integer of 0 to 4;
· La · L a
La 는 공액 사슬을 나타내며, da 가 2 ∼ 5 인 경우, 복수의 공액 사슬은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. La 에 있어서의 공액 사슬은, 예를 들어, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 에테닐렌기 및 에티닐렌기의 적어도 1 개로 이루어지는 공액 사슬을 들 수 있다. 공액 사슬 (아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 에테닐렌기) 은, 무치환이어도 되고 치환되어 있어도 된다. 에테닐렌기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기는 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸인 것이 보다 바람직하다. La 는 탄소수 2 ∼ 6 개의 공액 사슬인 것이 바람직하고, 티오펜디일, 에테닐렌, 부타디에닐렌, 에티닐렌, 부타디이닐렌, 메틸에테닐렌 또는 디메틸에테닐렌이 보다 바람직하고, 에테닐렌 또는 부타디에닐렌이 특히 바람직하고, 에테닐렌이 가장 바람직하다. 또한, 공액 사슬이 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경우, 각 이중 결합은 E 형이어도 되고 Z 형이어도 되며, 이들의 혼합물이어도 된다.L a represents a conjugated chain, and when da is 2 to 5, the plurality of conjugated chains may be the same or different. The conjugated chain in L a includes, for example, a conjugated chain composed of at least one of an arylene group, a heteroarylene group, an ethenylene group and an ethynylene group. The conjugated chain (arylene group, heteroarylene group, ethenylene group) may be unsubstituted or substituted. When the ethenylene group has a substituent, the substituent is preferably an alkyl group, more preferably methyl. L a is preferably a conjugated chain having 2 to 6 carbon atoms, more preferably thiophenediyl, ethenylene, butadienylene, ethynylene, butadienylene, methylethenylene or dimethylethenylene, Butadienylene is particularly preferred, and ethenylene is most preferred. When the conjugated chain contains a carbon-carbon double bond, each double bond may be E type or Z type, or a mixture thereof.
· a· A
a 는 0 또는 1 을 나타낸다.a represents 0 or 1;
· m2· M2
m2 는 1 을 나타낸다.m2 represents 1.
* 배위자 X* Ligand X
X 는 1 좌의 배위자를 나타낸다. X 는, 예를 들어, 아실옥시기, 아실티오기, 티오아실옥시기, 티오아실티오기, 아실아미노옥시기, 티오카르바메이트기, 디티오카르바메이트기, 티오카르보네이트기, 디티오카르보네이트기, 트리티오카르보네이트기, 아실기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 시아노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택된 기로 배위하는 1 좌의 배위자, 또는 할로겐 원자, 카르보닐, 디알킬케톤, 카르본아미드, 티오카르본아미드 및 티오우레아로 이루어지는 군에서 선택되는 1 좌의 배위자를 들 수 있다. 또한, 배위자 X 가 알킬 부위, 알케닐 부위, 알키닐 부위, 알킬렌 부위 등을 포함하는 경우, 그것들은 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되며, 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다. 또한 아릴 부위, 헤테로 고리 부위, 시클로알킬 부위 등을 포함하는 경우, 그것들은 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 되며, 단고리여도 되고 축환되어 있어도 된다.X represents a ligand at the 1-position. X is, for example, an acyloxy group, an acylthio group, a thioacyloxy group, a thioacylthio group, an acylaminooxy group, a thiocarbamate group, a dithiocarbamate group, a thiocarbonate group, An acyl group, a thiocyanate group, an isothiocyanate group, a cyanate group, an isocyanate group, a cyano group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxy group and an aryloxy group And a ligand at one position selected from the group consisting of a halogen atom, a carbonyl, a dialkyl ketone, a carbonamide, a thiocarbonamide and a thiourea. When the ligand X includes an alkyl moiety, an alkenyl moiety, an alkynyl moiety, an alkylene moiety, and the like, they may be linear, branched, substituted or unsubstituted. When they include an aryl moiety, a heterocyclic moiety, a cycloalkyl moiety, etc., they may be substituted or unsubstituted, monocyclic or bicyclic.
· mX· MX
배위자 X 의 수를 나타내며, mX 는 0 또는 1 이고, 바람직하게는 1 이다.Represents the number of the ligands X, mX is 0 or 1, and preferably 1.
* 카운터 이온 CI* Counter ion CI
식 (1) 중의 CI 는 전하를 중화시키는 데에 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다. 일반적으로, 색소가 양이온 또는 음이온이거나, 혹은 정미 (正味) 의 이온 전하를 갖는지 여부는, 색소 중의 금속, 배위자 및 치환기에 의존한다.CI in the formula (1) represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge. Generally, whether or not a dye has a positive or negative ion or a net ionic charge depends on the metal, the ligand and the substituent in the dye.
치환기가 해리성기를 갖는 것 등에 의해, 본 발명의 상기 식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소는 해리되어 부전하를 가져도 된다. 이 경우, 식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소 전체의 전하는 CI 에 의해 전기적으로 중성이 된다.The metal complex dye represented by the formula (1) of the present invention may dissociate and have a negative charge due to the fact that the substituent has a dissociable group. In this case, the charge of the entire metal complex color represented by the formula (1) becomes electrically neutral by CI.
카운터 이온 CI 가 정의 카운터 이온인 경우, 예를 들어, 카운터 이온 CI 는, 무기 또는 유기의 암모늄 이온 (예를 들어 테트라알킬암모늄 이온, 피리디늄 이온 등), 포스포늄 이온 (예를 들어 테트라알킬포스포늄 이온, 알킬트리페닐포스포늄 이온 등), 알칼리 금속 이온 또는 프로톤이다.When the counter ion CI is a positive counter ion, for example, the counter ion CI may be an inorganic or organic ammonium ion (e.g., tetraalkylammonium ion, pyridinium ion, etc.), a phosphonium ion A phosphonium ion, an alkyltriphenylphosphonium ion, etc.), an alkali metal ion or a proton.
카운터 이온 CI 가 부의 카운터 이온인 경우, 예를 들어, 카운터 이온 CI 는, 무기 음이온이어도 되고 유기 음이온이어도 된다. 예를 들어, 할로겐 음이온 (예를 들어, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등), 치환 아릴술폰산 이온 (예를 들어 p-톨루엔술폰산 이온, p-클로로벤젠술폰산 이온 등), 아릴디술폰산 이온 (예를 들어 1,3-벤젠디술폰산 이온, 1,5-나프탈렌디술폰산 이온, 2,6-나프탈렌디술폰산 이온 등), 알킬황산 이온 (예를 들어 메틸황산 이온 등), 황산 이온, 티오시안산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 피크르산 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온 등을 들 수 있다. 또한 전하 균형 카운터 이온으로서, 이온성 폴리머 혹은 색소와 역전하를 갖는 다른 색소를 사용해도 되며, 금속 착이온 (예를 들어 비스벤젠-1,2-디티올라토니켈 (III) 등) 도 사용 가능하다.When the counter ion CI is a negative counter ion, for example, the counter ion CI may be an inorganic anion or an organic anion. (E.g., a fluoride ion, a chloride ion, a bromide ion, an iodide ion, etc.), a substituted arylsulfonate ion (such as a p-toluenesulfonic acid ion or a p-chlorobenzenesulfonic acid ion) (E.g., 1,3-benzenedisulfonic acid ion, 1,5-naphthalenedisulfonic acid ion, 2,6-naphthalenedisulfonic acid ion and the like), alkylsulfuric acid ion (e.g. methylsulfate ion) Sulfuric acid ion, thiocyanic acid ion, perchloric acid ion, tetrafluoroboric acid ion, hexafluorophosphate ion, picric acid ion, acetic acid ion, trifluoromethanesulfonic acid ion and the like. As the charge counter ion, an ionic polymer or other dye having a reversed charge to the dye may be used, and a metal complex ion (for example, bisbenzene-1,2-dithiololate (III)) may be used Do.
이하에, L1 에 있어서의 배위자, L2 에 있어서의 배위자 및 본 발명의 식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of ligands in L 1 , ligands in L 2 , and metal complex dyes represented by formula (1) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
또한, 배위자, 특히 L2 에 있어서의 배위자는, 금속 원자에 배위하고 있는 상태, 즉 아니온으로 배위하고 있는 원자는 아니온으로 표시하였지만, 반드시 아니온으로 배위할 필요는 없다.In the ligand, particularly the ligand in L 2 , the atom coordinating to the metal atom, that is, the atom coordinated to the anion is represented as anion, but it is not necessarily coordinated to anion.
또한, 금속 착물 색소는, 카운터 이온을 생략하고 있지만, 카운터 이온이 불필요한 것은 아니며, 임의의 카운터 이온을 유지할 수 있는 것이다.In addition, although the counter ion is omitted in the metal complex coloring matter, the counter ion is not unnecessary, and any counter ion can be retained.
[화학식 17][Chemical Formula 17]
[화학식 18][Chemical Formula 18]
[화학식 19][Chemical Formula 19]
( ) 안의 기재는 L2 배위자의 식 (L2-1) ∼ (L2-11) 의 구별을 나타낸다.() Indicates the distinction of the formulas (L2-1) to (L2-11) of the L2 ligand.
* Chem. Rev., 91, 165 ∼ 195 (1991) 에서 제시되어 있는 화합물 데이터의 번호* Chem. Rev., 91, 165-195 (1991)
(Xex-1) NCS(Xex-1) NCS
(Xex-2) NC(Xex-2) NC
(Xex-3) Cl(Xex-3) Cl
(Xex-4) HO(Xex-4) HO
본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소는, 실시예에 나타낸 방법 혹은 이에 준하여 용이하게 합성할 수 있다.The metal complex coloring matter represented by the general formula (1) of the present invention can be easily synthesized according to the method shown in the examples or in accordance with the method.
(식 (2) 로 나타내는 금속 착물 색소)(Metal complex coloring matter represented by the formula (2)
본 발명의 광전 변환 소자 및 광 전기 화학 전지에 있어서는, 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소에 더하여, 추가로 다른 금속 착물 색소와 병용하는 것이 바람직하다. 다른 금속 착물 색소와 병용함으로써, 서로의 흡착 상태를 제어하여, 각각 보다 높은 광전 변환 효율이나 내구성을 달성할 수 있다.In the photoelectric conversion element and photo-electrochemical cell of the present invention, it is preferable to use it in combination with the other metal complex coloring matter in addition to the metal complex coloring matter represented by the general formula (1) of the present invention. By using the dyes in combination with other metal complex dyes, the adsorption states of the dyes can be controlled to achieve higher photoelectric conversion efficiency and durability.
다른 금속 착물 색소로는, 하기 식 (2) 로 나타내는 금속 착물 색소가 바람직하다.As the other metal complex coloring matter, a metal complex coloring matter represented by the following formula (2) is preferable.
MzL3 m3L4 m4YmY·CI (2)MzL 3 m3 L 4 m4 Y mY · CI (2)
· 금속 원자 Mz Metal atom Mz
Mz 는 식 (1) 에 있어서의 M 과 동일한 의미이다.Mz has the same meaning as M in the formula (1).
* L3 (식 (L3))* L 3 (formula (L3))
L3 은 하기 식 (L3) 으로 나타내는 2 좌의 배위자를 나타낸다.L 3 represents a ligand at two positions represented by the following formula (L3).
[화학식 20][Chemical Formula 20]
· m3· M3
m3 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. m3 은 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다. m3 이 2 일 때, 2 개의 L3 은 동일해도 되고 상이해도 된다.and m3 represents an integer of 0 to 2. m3 is preferably 1 or 2, more preferably 1. When m3 is 2, two L < 3 > may be the same or different.
· AcAc
Ac 는 산성기를 나타낸다. Ac 가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일해도 되고 상이해도 된다.Ac represents an acidic group. When there are a plurality of Ac, they may be the same or different.
Ac 는, 식 (1) 에 있어서의 Ac 와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. Ac 는 피리딘 고리 상 혹은 그 치환기의 어느 원자로 치환되어도 된다.Ac has the same meaning as Ac in formula (1), and the preferable range is also the same. Ac may be substituted on the pyridine ring or any substituent thereof.
· Ra R a
Ra 는 치환기를 나타내고, Ra 가 복수 존재하는 경우, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Ra 에 있어서의 치환기는, 후술하는 치환기 T 의 치환기를 들 수 있다.R a represents a substituent, and when a plurality of R a exist, they may be the same or different. The substituent in R a includes a substituent of substituent T described later.
Ra 는, 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 아실기, 술폰아미드기, 아실옥시기, 카르바모일기, 아실아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 아실아미노기 또는 할로겐 원자이고, 특히 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기 또는 아실아미노기이다.R a is preferably an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, an acyl group, a sulfonamide group, an acyloxy group, An alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, an acylamino group or a halogen atom, and particularly preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxy group, An alkoxycarbonyl group, an amino group or an acylamino group.
· Rb R b
Rb 는, 알킬기 또는 방향 고리기를 나타낸다. 방향 고리기로는, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향 고리기, 예를 들어, 페닐, 치환 페닐, 나프틸, 치환 나프틸 등이다. 복소 고리 (헤테로 고리) 기로는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 헤테로 고리기, 예를 들어, 2-티에닐, 2-피롤릴, 2-이미다졸릴, 1-이미다졸릴, 4-피리딜, 3-인돌릴 및, 이들 기의 고리를 2 개 이상 조합한 것 (축환 혹은 연결된 것) 이다. 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 개의 전자 공여기를 갖는 헤테로 고리기이고, 더욱 바람직하게는 티에닐 및 티에닐이 2 개 이상 축환 혹은 연결된 것을 들 수 있다. 여기서, 상기의 전자 공여기는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 아실아미노기 또는 하이드록시기가 바람직하고, 알킬기, 알콕시기, 아미노기 또는 하이드록시기가 보다 바람직하고, 알킬기가 특히 바람직하다.R b represents an alkyl group or an aromatic ring group. The aromatic ring group is preferably an aromatic ring group having 6 to 30 carbon atoms, for example, phenyl, substituted phenyl, naphthyl, substituted naphthyl, and the like. The heterocyclic group is preferably a heterocyclic group having 1 to 30 carbon atoms such as 2-thienyl, 2-pyrrolyl, 2-imidazolyl, 1-imidazolyl, 4 - pyridyl, 3-indolyl, and combinations of two or more of these groups (linked or linked). More preferably a heterocyclic group having 1 to 3 electron holes, and more preferably two or more thienyl and thienyl groups are linked or linked. The electron hole is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an acylamino group or a hydroxy group, more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an amino group or a hydroxy group, An alkyl group is particularly preferred.
· e1, e2· E1, e2
e1, e2 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수이지만, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하다.e1 and e2 each independently represent an integer of 0 to 5, but an integer of 0 to 3 is preferable, and an integer of 0 to 2 is more preferable.
· Lc 및 Ld · L c and L d
Lc 및 Ld 는 각각 독립적으로 공액 사슬을 나타내고, 예를 들어, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 에테닐렌기 및 에티닐렌기의 적어도 1 개로 이루어지는 공액 사슬을 들 수 있다. 공액 사슬 (아릴렌기, 헤테로아릴렌기) 은, 무치환이어도 되고 치환기를 가져도 된다. 에테닐렌기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기는 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸인 것이 보다 바람직하다. Lc 및 Ld 는 각각 독립적으로, 탄소수 2 ∼ 6 개의 공액 사슬인 것이 바람직하고, 티오펜디일, 에테닐렌, 부타디에닐렌, 에티닐렌, 부타디이닐렌, 메틸에테닐렌 또는 디메틸에테닐렌이 보다 바람직하고, 에테닐렌 또는 부타디에닐렌이 특히 바람직하고, 에테닐렌이 가장 바람직하다. Lc 와 Ld 는 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 또한, 공액 사슬이 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경우, 각 이중 결합은 E 형이어도 되고 Z 형이어도 되며, 이들의 혼합물이어도 된다.L c and L d each independently represent a conjugated chain and include, for example, a conjugated chain composed of at least one of an arylene group, a heteroarylene group, an ethenylene group and an ethynylene group. The conjugated chain (arylene group, heteroarylene group) may be unsubstituted or may have a substituent. When the ethenylene group has a substituent, the substituent is preferably an alkyl group, more preferably methyl. L c and L d are each independently preferably a conjugated chain having 2 to 6 carbon atoms, and it is preferable that thiophene, ethenylene, butadienylene, ethynylene, butadienylene, methylethenylene or dimethylethenylene More preferred are ethenylene or butadienylene, and most preferred is ethenylene. L c and L d may be the same or different, but are preferably the same. When the conjugated chain contains a carbon-carbon double bond, each double bond may be E type or Z type, or a mixture thereof.
· e3· E3
e3 은 0 또는 1 을 나타낸다. 특히, e3 이 0 일 때 식 (L3) 중, 지면의 우측의 f 는 1 또는 2 가 바람직하고, e3 이 1 일 때, 동일하게, 지면의 우측의 f 는 0 또는 1 이 바람직하다. f 의 총합은 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하다.e3 represents 0 or 1; Particularly, in the formula (L3) when e3 is 0, f on the right side of the paper is preferably 1 or 2, and when e3 is 1, f on the right side of the paper is preferably 0 or 1. The sum of f is preferably an integer of 0 to 2.
· g· G
g 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 복수의 g 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. g 는 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하다.g represents an integer of 0 to 3, and a plurality of g may be the same or different. g is preferably an integer of 0 to 2.
· f· F
f 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 f 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. f 의 합이 1 이상이고, 배위자 L3 이 산성기를 적어도 1 개 가질 때에는, 식 (2) 중의 m3 은 2 또는 3 이 바람직하고, 2 가 보다 바람직하다. f 가 2 이상일 때, 복수 존재하는 Ac 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 식 (L3) 중, 지면의 좌측의 f 는 0 또는 1 이 바람직하고, 동일하게, 지면의 우측의 f 는 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하다.f represents an integer of 0 to 3; The plurality of f may be the same or different. When the sum of f is 1 or more and the ligand L 3 has at least one acidic group,
식 (2) 에 있어서의 배위자 L3 은, 하기 일반식 (L3-1), (L3-2) 또는 (L3-3) 으로 나타내는 것이 바람직하다.The ligand L 3 in the formula (2) is preferably represented by the following general formula (L3-1), (L3-2) or (L3-3).
[화학식 21][Chemical Formula 21]
식 중, Ac, Ra, f, g 및 e3 은 상기 일반식 (L3) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다. 단, -N(Ra)(Ra) 에 있어서의 Ra 는 수소 원자여도 된다. e4 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. Wherein, Ac, R a, f, g , and e3 are the same meaning as in the general formula (L3). However, R a in -N (R a ) (R a ) may be a hydrogen atom. and e4 represents an integer of 0 to 4.
* L4 (식 (L4))* L 4 (equation (L4))
L4 는 하기 식 (L4) 로 나타내는 2 좌 또는 3 좌의 배위자를 나타낸다.L 4 represents a 2-left or 3-position ligand represented by the following formula (L4).
[화학식 22][Chemical Formula 22]
식 (L4) 에 있어서, Zd, Ze 및 Zf 는 5 또는 6 원자 고리를 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. h 는 0 또는 1 을 나타낸다. 단, Zd, Ze 및 Zf 가 형성하는 고리 중 적어도 1 개는 산성기를 갖는다.In the formula (L4), Zd, Ze and Zf represent a group of nonmetal atoms necessary for forming a 5 or 6-membered ring. h represents 0 or 1. Provided that at least one of the rings formed by Zd, Ze and Zf has an acidic group.
· m4· M4
m4 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 1 또는 2 가 바람직하다. m4 가 2 이상일 때, 복수의 L4 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.m4 represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2; When m4 is 2 or more, a plurality of L 4 may be the same or different.
· Zd, Ze, Zf· Zd, Ze, Zf
Zd, Ze 및 Zf 는 식 (1) 의 Za, Zb, Zc 와 동일한 의미이다.Zd, Ze and Zf have the same meanings as Za, Zb and Zc in formula (1).
· h· H
h 는 0 또는 1 을 나타낸다. h 는 0 이 바람직하고, L4 는 2 좌 배위자가 바람직하다.h represents 0 or 1. h is preferably 0, and L 4 is preferably a two-coordinate ligand.
배위자 L4 는, 하기 식 (L4-1) ∼ (L4-8) 의 어느 것에 의해 나타내는 것이 바람직하고, 식 (L4-1), (L4-2), (L4-4), 또는 (L4-6) 에 의해 나타내는 것이 보다 바람직하고, 식 (L4-1) 또는 (L4-2) 에 의해 나타내는 것이 특히 바람직하며, 식 (L4-1) 에 의해 나타내는 것이 특히 바람직하다.The ligand L 4 is preferably represented by any one of the following formulas (L4-1) to (L4-8), and the ligand (L4-1), (L4-2), (L4-4) 6), more preferably represented by the formula (L4-1) or (L4-2), and particularly preferably represented by the formula (L4-1).
[화학식 23](23)
식 중, Ac 는 산성기 또는 그 염을 나타낸다. Ac 는, 전술한 산성기 Ac 로서 예시한 것이 바람직하다. i 가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Ac 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.In the formula, Ac represents an acid group or a salt thereof. Ac is preferably exemplified as the above-mentioned acid group Ac. When i is 2 or more, a plurality of Ac present may be the same or different.
식 중, Ra 는 식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다. 단, N 위치 (상기의 이미다졸 고리의 질소 원자 상) 로 치환되는 Ra 는 수소 원자여도 된다.Wherein R a has the same meaning as in formula (1). However, R a substituted by the N position (on the nitrogen atom of the imidazole ring) may be a hydrogen atom.
i 는 0 이상 치환 가능한 탄소 위치의 수 (정수) 를 나타낸다. 또한, 복수 존재하는 i 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.and i represents the number (integer) of substitutable carbon positions of 0 or more. The plurality of i may be the same or different.
또한, 치환 가능 수는 식의 번호 옆 ( ) 안에 표시하였다. Ra 가 복수 존재하는 경우, 이들이 서로 연결되어, 혹은 축환되어 고리를 형성하고 있어도 된다.In addition, the permutation number is indicated in parentheses (). When a plurality of R < a > exist, they may be connected to each other or may be ringed to form a ring.
또한, 상기 식 L4-1 ∼ L4-8 에서는, 치환기 Ra 를 소정의 방향 고리에 결합손을 연장하여 나타내고 있지만, 그 방향 고리로 치환된 것에 한정되지 않는다. 요컨대, 예를 들어, 식 L4-1 에서는, 지면의 좌측의 피리딘 고리에 Ac, Ra 가 치환된 형태로 되어 있지만, 이들이, 지면의 우측의 피리딘 고리로 치환된 형태여도 된다.In the above formulas L4-1 to L4-8, the substituent R < a > is represented by extending a bonding hand to a predetermined direction ring, but not limited to those substituted with the aromatic ring. In short, for example, in the formula L4-1, Ac and R a are substituted for the pyridine ring on the left side of the paper, but they may be substituted for the pyridine ring on the right side of the paper.
* 배위자 Y* Ligand Y
식 (2) 중, Y 는 1 좌 또는 2 좌의 배위자를 나타낸다. mY 는 배위자 Y 의 수를 나타낸다. mY 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, mY 는 바람직하게는 1 또는 2 이다. Y 가 1 좌 배위자일 때, mY 는 2 인 것이 바람직하고, Y 가 2 좌 배위자일 때, mY 는 1 인 것이 바람직하다. mY 가 2 이상일 때, 복수의 Y 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 Y 가 서로 연결되어 있어도 된다.In the formula (2), Y represents a 1-left or 2-position ligand. and m Y represents the number of ligands Y. mY represents an integer of 0 to 2, and mY is preferably 1 or 2. When Y is a one-coordinate ligand, mY is preferably 2, and when Y is a two-coordinate ligand, mY is preferably 1. When mY is 2 or more, a plurality of Ys may be mutually the same or different, and a plurality of Ys may be connected to each other.
배위자 Y 는, 바람직하게는 아실옥시기, 티오아실티오기, 아실아미노옥시기, 디티오카르바메이트기, 디티오카르보네이트기, 트리티오카르보네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 시아노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택된 기로 배위하는 배위자, 혹은 할로겐 원자, 카르보닐, 1,3-디케톤 또는 티오우레아로 이루어지는 배위자이다. 보다 바람직하게는 아실옥시기, 아실아미노옥시기, 디티오카르바메이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 시아노기 또는 아릴티오기로 이루어지는 군에서 선택된 기로 배위하는 배위자, 혹은 할로겐 원자, 1,3-디케톤 또는 티오우레아로 이루어지는 배위자이며, 특히 바람직하게는 디티오카르바메이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시아네이트기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택된 기로 배위하는 배위자, 혹은 할로겐 원자 또는 1,3-디케톤으로 이루어지는 배위자이며, 가장 바람직하게는, 디티오카르바메이트기, 티오시아네이트기 및 이소티오시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택된 기로 배위하는 배위자, 혹은 1,3-디케톤으로 이루어지는 배위자이다. 또한 배위자 Y 가 알킬 부위, 알케닐 부위, 알키닐 부위, 알킬렌 부위 등을 포함하는 경우, 그것들은 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되며, 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다. 또한 아릴 부위, 헤테로 고리기 부위, 시클로알킬 부위 등을 포함하는 경우, 그것들은 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 되며, 단고리여도 되고 축환되어 있어도 된다.The ligand Y is preferably an acyloxy group, a thioacylthio group, an acylaminooxy group, a dithiocarbamate group, a dithiocarbonate group, a trithiocarbonate group, a thiocyanate group, an isothiocyanate A ligand coordinated with a group selected from the group consisting of a halogen atom, a cyano group, an isocyanate group, a cyano group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxy group and an aryloxy group, Is a ligand composed of urea. More preferably a group selected from the group consisting of an acyloxy group, an acylaminooxy group, a dithiocarbamate group, a thiocyanate group, an isothiocyanate group, a cyanate group, an isocyanate group, a cyano group or an arylthio group Or a ligand composed of a halogen atom, 1,3-diketone or thiourea, and particularly preferably a ligand composed of a dithiocarbamate group, a thiocyanate group, an isothiocyanate group, a cyanate group and an isocyanate group And a ligand composed of a halogen atom or a 1,3-diketone, and most preferably a group selected from the group consisting of a dithiocarbamate group, a thiocyanate group and an isothiocyanate group A coordinating ligand, or a ligand composed of 1,3-diketones. When the ligand Y includes an alkyl moiety, an alkenyl moiety, an alkynyl moiety, an alkylene moiety and the like, they may be linear, branched, substituted or unsubstituted. When they include an aryl moiety, a heterocyclic group moiety, a cycloalkyl moiety, etc., they may be substituted or unsubstituted, monocyclic or bicyclic.
Y 가 2 좌 배위자일 때, Y 는 아실옥시기, 아실티오기, 티오아실옥시기, 티오아실티오기, 아실아미노옥시기, 티오카르바메이트기, 디티오카르바메이트기, 티오카르보네이트기, 디티오카르보네이트기, 트리티오카르보네이트기, 아실기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택된 기로 배위하는 배위자, 혹은 1,3-디케톤, 카르본아미드, 티오카르본아미드, 또는 티오우레아로 이루어지는 배위자인 것이 바람직하다. Y 가 1 좌 배위자일 때, Y 는 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 시아노기, 알킬티오기, 아릴티오기로 이루어지는 군에서 선택된 기로 배위하는 배위자, 혹은 할로겐 원자, 카르보닐, 디알킬케톤, 티오우레아로 이루어지는 배위자인 것이 바람직하다.When Y is a bidentate ligand, Y is an acyloxy group, acylthio group, thioacyloxy group, thioacylthio group, acylaminooxy group, thiocarbamate group, dithiocarbamate group, thiocarbonate A ligand which is coordinated with a group selected from the group consisting of a dithiocarbonate group, a trithiocarbonate group, an acyl group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxy group and an aryloxy group, It is preferably a ligand composed of a main amide, thiocarbamido, or thiourea. Y is a one-coordinate ligand, Y is a ligand coordinated with a group selected from the group consisting of a thiocyanate group, an isothiocyanate group, a cyanate group, an isocyanate group, a cyano group, an alkylthio group and an arylthio group, , A carbonyl, a dialkyl ketone, and a thiourea.
* 카운터 이온 CI* Counter ion CI
식 (2) 중의 CI 는 전하를 중화시키는 데에 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다. 식 (1) 중의 CI 와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.CI in the formula (2) represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge. Has the same meaning as CI in formula (1), and the preferred range is also the same.
* 결합기* Coupler
식 (2) 로 나타내는 금속 착물 색소는, 반도체 미립자의 표면에 결합 혹은 흡착하는 결합기 (interlocking group) 를 적어도 1 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 이 결합기를 금속 착물 색소 중에 1 ∼ 6 개 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 개 갖는 것이 특히 바람직하다. 결합기로는 상기한 Ac 를 들 수 있다.The metal complex dye represented by the formula (2) preferably has at least one interlocking group that bonds or adsorbs to the surface of the semiconductor fine particles. More preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4, groups in the metal complex dye. As the coupler, Ac described above can be mentioned.
이하에, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 식 (2) 로 나타내는 금속 착물 색소의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the metal complex dye represented by the formula (2) preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
또한, 하기 구체예에 있어서의 색소가 프로톤 해리성기를 갖는 배위자를 포함하는 경우, 그 배위자는 필요에 따라 해리되어, 프로톤 (H＋) 을 방출해도 되며, 본 발명에 있어서는, 이들도 포함된다.When the dye in the following specific examples includes a ligand having a proton-dissociable group, the ligand may dissociate as necessary to release protons (H + ), and the present invention also includes those.
[화학식 24]≪ EMI ID =
[화학식 25](25)
상기 식 (2) 로 나타내는 금속 착물 색소는, 일본 공개특허공보 2001-291534호나 당해 공보에 인용된 방법 혹은, 이들 방법에 준한 방법으로, 용이하게 합성할 수 있다.The metal complex coloring matter represented by the above formula (2) can be easily synthesized by the method recited in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2001-291534, the publication thereof, or the method according to these methods.
식 (2) 로 나타내는 금속 착물 색소는, 용액에 있어서의 극대 흡수 파장이, 바람직하게는 300 ∼ 1000 ㎚ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 350 ∼ 950 ㎚ 의 범위이며, 특히 바람직하게는 370 ∼ 900 ㎚ 의 범위이다.The metal complex dye represented by the formula (2) has a maximum absorption wavelength in the solution, preferably in the range of 300 to 1000 nm, more preferably in the range of 350 to 950 nm, particularly preferably in the range of 370 to 900 Nm.
본 발명의 광전 변환 소자 및 광 전기 화학 전지에 있어서는, 적어도 상기 식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소와, 식 (2) 로 나타내는 금속 착물 색소를 이용하여, 광범위한 파장의 광을 이용함으로써, 높은 변환 효율을 확보할 수 있다.In the photoelectric conversion element and the photoelectrochemical cell of the present invention, by using at least the metal complex dye represented by the formula (1) and the metal complex dye represented by the formula (2) Efficiency can be secured.
식 (2) 로 나타내는 금속 착물 색소와 식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소의 배합 비율은, 전자를 R, 후자를 S 로 하면, 몰％ 의 비로, R/S = 95/5 ∼ 10/90, 바람직하게는 R/S = 95/5 ∼ 50/50, 더욱 바람직하게는 R/S = 95/5 ∼ 60/40, 보다 더욱 바람직하게는 R/S = 95/5 ∼ 65/35, 가장 바람직하게는 R/S = 95/5 ∼ 70/30 이다.The ratio of the metal complex dye represented by the formula (2) to the metal complex dye represented by the formula (1) is R / S = 95/5 to 10/90 , Preferably R / S = 95/5 to 50/50, more preferably R / S = 95/5 to 60/40, even more preferably R / S = 95/5 to 65/35, Preferably, R / S = 95/5 to 70/30.
＜치환기 T＞<Substituent T>
본 명세서에 있어서 화합물 (착물, 색소를 포함한다) 의 표시에 대해서는, 당해 화합물 그 자체 외에, 그 염, 착물, 그 이온을 포함하는 의미로 사용한다. 또한, 원하는 효과를 나타내는 범위에서, 소정의 일부를 변화시킨 유도체를 포함하는 의미이다. 또한, 본 명세서에 있어서 치환·무치환을 명기하고 있지 않은 치환기 (연결기 및 배위자에 대해서도 동일) 에 대해서는, 그 기에 임의의 치환기를 가지고 있어도 되는 의미이다. 이것은 치환·무치환을 명기하고 있지 않은 화합물에 대해서도 동일한 의미이다. 바람직한 치환기로는, 하기 치환기 T 를 들 수 있다.In the present specification, the expression of the compound (including complexes and pigments) is used in the meaning including not only the compound itself but also salts, complexes and ions thereof. In addition, it is meant to include a derivative in which a predetermined part of the derivative is changed within a range showing a desired effect. In the present specification, the substituent which does not specify substitution or non-substitution (the same applies also to a linking group and a ligand) may have an arbitrary substituent at that position. This also applies to compounds which do not specify substitution or non-substitution. As the preferable substituent, the following substituent T can be mentioned.
또한, 본 명세서에 있어서, 간단히 치환기로서 밖에 기재되어 있지 않지만, 이 치환기 T 를 참조하는 것이고, 또한, 각각의 기, 예를 들어, 알킬기가 기재되어 있을 뿐일 때에는, 이 치환기 T 의 대응하는 기에 있어서의 바람직한 범위, 구체예가 적용된다.In the present specification, when only the substituent T is referred to and the respective groups, for example, the alkyl group, are only described as substituents, the substituent T in the corresponding groups of the substituent T The preferred range, specific examples of which are applied.
치환기 T 로는, 하기의 것을 들 수 있다.As the substituent T, the following may be mentioned.
알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카르복시메틸, 트리플루오로메틸 등), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 으로, 예를 들어, 비닐, 알릴, 올레일 등), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 으로, 예를 들어, 에티닐, 부타디이닐, 페닐에티닐 등), 시클로알킬기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 으로, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실 등), 시클로알케닐기 (바람직하게는 탄소수 5 ∼ 20 으로, 예를 들어 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 등), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 으로, 예를 들어, 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로 고리기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 으로, 적어도 1 개의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5 또는 6 원자 고리의 헤테로 고리기가 바람직하고, 예를 들어, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸릴, 2-벤조이미다졸릴, 2-티아졸릴, 2-옥사졸릴 등), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 알케닐옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 으로, 예를 들어, 비닐옥시, 알릴옥시 등), 알키닐옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 으로, 예를 들어, 2-프로페닐옥시, 4-부티닐옥시 등), 시클로알킬옥시기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 으로, 예를 들어, 시클로프로필옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 4-메틸시클로헥실옥시 등), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 으로, 예를 들어, 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등), 헤테로 고리 옥시기 (예를 들어, 이미다졸릴옥시, 벤조이미다졸릴옥시, 티아졸릴옥시, 벤조티아졸릴옥시, 트리아지닐옥시, 푸리닐옥시),Alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, Methyl, etc.), an alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl and oleyl), an alkynyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl, (Preferably having 3 to 20 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and 4-methylcyclohexyl), a cycloalkenyl group (preferably having 5 to 20 carbon atoms) (E.g., cyclopentenyl, cyclohexenyl, etc.), an aryl group (preferably having 6 to 26 carbon atoms such as phenyl, 1-naphthyl, 4-methoxyphenyl, , 3-methylphenyl, etc.), a heterocyclic group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, at least one oxygen atom , A sulfur atom and a heterocyclic group of 5 or 6-membered rings having a nitrogen atom are preferable, and examples thereof include 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2-imidazolyl, 2-benzoimidazolyl, (Preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, isopropyloxy, benzyloxy, etc.), an alkenyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, (Preferably 2 to 20 carbon atoms such as 2-propenyloxy, 4-butynyloxy, etc.), a cycloalkyloxy group (for example, (Preferably having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyloxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, 4-methylcyclohexyloxy and the like), an aryloxy group (preferably having 6 to 26 carbon atoms, For example, phenoxy, 1-naphthyloxy, 3-methylphenoxy, 4-methoxyphenoxy and the like), a heterocyclic oxy group , Imidazolyloxy, benzoimidazolyloxy, thiazolyloxy, benzothiazolyloxy, triazinyloxy, furunyloxy),
알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 으로, 예를 들어, 에톡시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐 등), 시클로알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 4 ∼ 20 으로, 예를 들어, 시클로프로필옥시카르보닐, 시클로펜틸옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐 등), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20 으로, 예를 들어, 페닐옥시카르보닐, 나프틸옥시카르보닐 등), 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20 으로, 알킬아미노기, 알케닐아미노기, 알키닐아미노기, 시클로알킬아미노기, 시클로알케닐아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기를 포함하고, 예를 들어, 아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N-에틸아미노, N-알릴아미노, N-(2-프로피닐)아미노, N-시클로헥실아미노, N-시클로헥세닐아미노, 아닐리노, 피리딜아미노, 이미다졸릴아미노, 벤조이미다졸릴아미노, 티아졸릴아미노, 벤조티아졸릴아미노, 트리아지닐아미노 등), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20 으로, 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴의 술파모일기가 바람직하고, 예를 들어, N,N-디메틸술파모일, N-시클로헥실술파모일, N-페닐술파모일 등), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 예를 들어, 아세틸, 시클로헥실카르보닐, 벤조일 등), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 예를 들어, 아세틸옥시, 시클로헥실카르보닐옥시, 벤조일옥시 등), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴의 카르바모일기가 바람직하고, 예를 들어, N,N-디메틸카르바모일, N-시클로헥실카르바모일, N-페닐카르바모일 등),(Preferably having 2 to 20 carbon atoms, such as ethoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl and the like), a cycloalkoxycarbonyl group (preferably having 4 to 20 carbon atoms, such as cyclo (Preferably having from 6 to 20 carbon atoms, such as phenyloxycarbonyl, naphthyloxycarbonyl), an aryloxycarbonyl group (preferably having from 6 to 20 carbon atoms, for example, phenyloxycarbonyl, naphthyloxycarbonyl) An amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, including an alkylamino group, an alkenylamino group, an alkynylamino group, a cycloalkylamino group, a cycloalkenylamino group, an arylamino group and a heterocyclic amino group, N-diethylamino, N-ethylamino, N-allyloamino, N- (2-propynyl) amino, N-cyclohexylamino, N-cyclohexenylamino, anilino, pyridyl Amino, (Preferably having 0 to 20 carbon atoms, and a sulfamoyl group of alkyl, cycloalkyl or aryl is preferable), a sulfamoyl group (For example, N, N-dimethylsulfamoyl, N-cyclohexylsulfamoyl and N-phenylsulfamoyl), an acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms such as acetyl, cyclohexylcarbamoyl (Preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as acetyloxy, cyclohexylcarbonyloxy, benzoyloxy, etc.), carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, N, N-dimethylcarbamoyl, N-cyclohexylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl and the like), an alkylcarbamoyl group
아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 아실아미노기, 예를 들어, 아세틸아미노, 시클로헥실카르보닐아미노, 벤조일아미노 등), 술폰아미드기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20 으로, 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴의 술폰아미드기가 바람직하고, 예를 들어, 메탄술폰아미드, 벤젠술폰아미드, N-메틸메탄술폰아미드, N-시클로헥실술폰아미드, N-에틸벤젠술폰아미드 등), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 예를 들어, 메틸티오, 에틸티오, 이소프로필티오, 벤질티오 등), 시클로알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 으로, 예를 들어, 시클로프로필티오, 시클로펜틸티오, 시클로헥실티오, 4-메틸시클로헥실티오 등), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 으로, 예를 들어, 페닐티오, 1-나프틸티오, 3-메틸페닐티오, 4-메톡시페닐티오 등), 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 예를 들어, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 시클로헥실술포닐, 벤젠술포닐 등),(Preferably an acylamino group having 1 to 20 carbon atoms, for example, acetylamino, cyclohexylcarbonylamino, benzoylamino, etc.), a sulfonamide group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, (E.g., methanesulfonamide, benzenesulfonamide, N-methylmethanesulfonamide, N-cyclohexylsulfonamide, N-ethylbenzenesulfonamide and the like), an alkylthio group (Preferably having 1 to 20 carbon atoms such as methylthio, ethylthio, isopropylthio and benzylthio), a cycloalkylthio group (preferably having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropylthio, cyclopentylthio , Cyclohexylthio and 4-methylcyclohexylthio), arylthio groups (preferably having 6 to 26 carbon atoms, such as phenylthio, 1-naphthylthio, 3-methylphenylthio, 4-methoxyphenyl Thio, etc.), alkyl , A cycloalkyl or arylsulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, cyclohexylsulfonyl, benzenesulfonyl, etc.)
실릴기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시가 치환된 실릴기가 바람직하고, 예를 들어, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 디에틸벤질실릴, 디메틸페닐실릴 등), 실릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시가 치환된 실릴옥시기가 바람직하고, 예를 들어, 트리에틸실릴옥시, 트리페닐실릴옥시, 디에틸벤질실릴옥시, 디메틸페닐실릴옥시 등), 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 카르복실기, 술포기, 포스포닐기, 포스포릴기, 붕산기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기, 아미노기, 아실아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자이고, 특히 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 아실아미노기 또는 시아노기를 들 수 있다.A silyl group (preferably a silyl group substituted with alkyl, aryl, alkoxy and aryloxy having 1 to 20 carbon atoms, such as triethylsilyl, triphenylsilyl, diethylbenzylsilyl, dimethylphenylsilyl and the like) , A silyloxy group (preferably a silyloxy group substituted with alkyl, aryl, alkoxy and aryloxy, preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as triethylsilyloxy, triphenylsilyloxy, diethylbenzylsilyloxy A halogen atom (e.g., fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.), a carboxyl group, a sulfo group, a phosphonyl group, a phosphoryl group , A boric acid group and more preferably an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, Mino group, a cyano group or a halogen atom, and particularly preferably can include an alkyl group, an alkenyl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, an acylamino group or a cyano group.
화합물 내지 치환기 등이 알킬기, 알케닐기 등을 포함할 때, 이들은 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되며, 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다. 또한 아릴기, 헤테로 고리기 등을 포함할 때, 그것들은 단고리여도 되고 축환이어도 되며, 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다.When the compounds or substituents include an alkyl group, an alkenyl group and the like, they may be linear, branched, substituted or unsubstituted. When they include an aryl group, a heterocyclic group, etc., they may be monocyclic or bicyclic, substituted or unsubstituted.
[광전 변환 소자][Photoelectric conversion element]
(감광체층)(Photoreceptor layer)
본 발명의 광전 변환 소자의 바람직한 일 실시양태에 대해서는 도 1 에 기초하여 이미 설명하였다. 본 실시형태에 있어서 감광체층 (2) 은, 본 발명의 색소가 흡착된 반도체 미립자 (22) 의 층으로 이루어지는 다공질 반도체층으로 구성되어 있다. 이 색소는 일부 전해질 중에 해리된 것 등이 있어도 된다. 또한, 감광체층 (2) 은 목적에 따라 설계되며, 다층 구조로 이루어지는 것이어도 된다.A preferred embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention has already been described based on Fig. In the present embodiment, the
상기 서술한 바와 같이 감광체층 (2) 에는, 특정한 색소가 흡착된 반도체 미립자 (22) 를 포함하는 점에서, 수광 감도가 높아, 광 전기 화학 전지 (100) 로서 사용하는 경우에, 높은 광전 변환 효율을 얻을 수 있고, 더욱 높은 내구성을 갖는다.As described above, the
(전하 이동체층)(Charge transport layer)
본 발명의 광전 변환 소자 (10) 에 사용되는 전해질에는, 산화 환원쌍으로서, 예를 들어 요오드와 요오드화물 (예를 들어 요오드화리튬, 요오드화테트라부틸암모늄, 요오드화테트라프로필암모늄 등) 의 조합, 알킬비올로겐 (예를 들어 메틸비올로겐클로라이드, 헥실비올로겐브로마이드, 벤질비올로겐테트라플루오로보레이트) 과 그 환원체의 조합, 폴리하이드록시벤젠류 (예를 들어 하이드로퀴논, 나프토하이드로퀴논 등) 와 그 산화체의 조합, 2 가와 3 가의 철 착물 (예를 들어 적혈염과 황혈염) 의 조합, 2 가와 3 가의 코발트 착물의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중 요오드와 요오드화물의 조합이 바람직하다.The electrolyte used in the
전해질로서 요오드와 요오드화물의 조합을 사용하는 경우, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 함질소 방향족 카티온의 요오드염을 추가로 병용하는 것이 바람직하다. 특히, 일반식 (1) 에 의해 나타내는 화합물이 요오드염이 아닌 경우에는, 재공표 WO 95/18456호, 일본 공개특허공보 평8-259543호, 전기 화학, 제65권, 11호, 923페이지 (1997년) 등에 기재되어 있는 피리디늄염, 이미다졸륨염, 트리아졸륨염 등의 요오드염을 병용하는 것이 바람직하다.When a combination of iodine and iodide is used as the electrolyte, it is preferable to additionally use an iodine salt of a nitrogen-containing aromatic cations of a five-membered ring or a six-membered ring. Particularly, when the compound represented by the general formula (1) is not an iodide salt, the compound represented by the general formula (1) 1997), and the like are preferably used in combination with iodine salts such as pyridinium salts, imidazolium salts, and triazolium salts.
본 발명의 광전 변환 소자 (10) 에 사용되는 전해질 중의 요오드의 함유량은 전해질 전체에 대하여 0.1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.The content of iodine in the electrolyte used in the
본 발명의 광전 변환 소자 (10) 에 사용되는 전해질은 용매를 포함하고 있어도 된다. 전해질 조성물 중의 용매 함유량은 전해질 전체의 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.The electrolyte used in the
또한, 본 발명의 전해질로는, 정공 도체 물질을 포함하는 전하 수송층을 사용해도 된다. 정공 도체 물질로서 9,9'-스피로비플루오렌 유도체 등을 사용할 수 있다.As the electrolyte of the present invention, a charge transport layer containing a hole conductor material may be used. As the hole conductor material, 9,9'-spirobifluorene derivatives and the like can be used.
또한, 전극층, 감광체층 (광전 변환층), 전하 이동체층 (홀 수송층), 전도층, 대극층을 순차적으로 적층할 수 있다. p 형 반도체로서 기능하는 홀 수송 재료를 홀 수송층으로서 사용할 수 있다. 바람직한 홀 수송층으로는, 예를 들어 무기계 또는 유기계의 홀 수송 재료를 사용할 수 있다. 무기계 홀 수송 재료로는, CuI, CuO, NiO 등을 들 수 있다. 또한, 유기계 홀 수송 재료로는, 고분자계와 저분자계의 것을 들 수 있고, 고분자계의 것으로는, 예를 들어 폴리비닐카르바졸, 폴리아민, 유기 폴리실란 등을 들 수 있다. 또한, 저분자계의 것으로는, 예를 들어 트리페닐아민 유도체, 스틸벤 유도체, 하이드라존 유도체, 페나민 유도체 등을 들 수 있다. 이 중에서도 유기 폴리실란은, 종래의 탄소계 고분자와 달리, 주사슬의 Si 를 따라 비국화된 σ 전자가 광 전도에 기여하여, 높은 홀 이동도를 갖기 때문에 바람직하다 (Phys. Rev. B, 35, 2818 (1987)).Further, the electrode layer, the photoconductor layer (photoelectric conversion layer), the charge carrier layer (hole transport layer), the conductive layer, and the counter electrode layer can be sequentially laminated. a hole transporting material functioning as a p-type semiconductor can be used as the hole transporting layer. As the preferable hole transporting layer, for example, an inorganic or organic hole transporting material can be used. Examples of the inorganic hole transporting material include CuI, CuO, NiO and the like. Examples of the organic-based hole transporting material include high-molecular-weight and low-molecular-weight organic-based transporting materials, and examples of the polymer-based ones include polyvinylcarbazole, polyamine and organic polysilane. Examples of low-molecular-weight compounds include triphenylamine derivatives, stilbene derivatives, hydrazone derivatives, and phenamine derivatives. Among them, organic polysilanes are preferable because σ electrons, which are unstable along Si of the main chain, contribute to light conduction and have a high hole mobility, unlike conventional carbon-based polymers (Phys. Rev. B, 35 , 2818 (1987)).
(도전성 지지체)(Conductive support)
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 광전 변환 소자에는, 도전성 지지체 (1) 상에는 다공질의 반도체 미립자 (22) 에 색소 (21) 가 흡착된 감광체층 (2) 이 형성되어 있다. 후술하는 바와 같이, 예를 들어, 반도체 미립자의 분산액을 도전성 지지체에 도포·건조 후, 본 발명의 색소 용액에 침지시킴으로써, 감광체층 (2) 을 제조할 수 있다.1, in the photoelectric conversion element of the present invention, a
도전성 지지체 (1) 로는, 금속과 같이 지지체 그 자체에 도전성이 있는 것이거나, 또는 표면에 도전막층을 갖는 유리나 고분자 재료를 사용할 수 있다. 도전성 지지체 (1) 는 실질적으로 투명한 것이 바람직하다. 실질적으로 투명한 것이란 광의 투과율이 10 ％ 이상인 것을 의미하며, 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 80 ％ 이상이 특히 바람직하다. 도전성 지지체 (1) 로는, 유리나 고분자 재료에 도전성의 금속 산화물을 도포 형성한 것을 사용할 수 있다. 이 때의 도전성 금속 산화물의 도포량은, 유리나 고분자 재료의 지지체 1 ㎡ 당, 0.1 ∼ 100 g 이 바람직하다. 투명 도전성 지지체를 사용하는 경우, 광은 지지체측으로부터 입사시키는 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 고분자 재료의 일례로서, 트리아세틸셀룰로오스 (TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 신디오택틱폴리스티렌 (SPS), 폴리페닐렌술파이드 (PPS), 폴리카보네이트 (PC), 폴리알릴레이트 (PAR), 폴리술폰 (PSF), 폴리에스테르술폰 (PES), 폴리에테르이미드 (PEI), 고리형 폴리올레핀, 브롬화페녹시 등을 들 수 있다. 도전성 지지체 (1) 상에는, 표면에 광 매니지먼트 기능을 실시해도 되며, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-123859 에 기재된 고굴절막 및 저굴성률의 산화물막을 교대로 적층한 반사 방지막, 일본 공개특허공보 2002-260746 에 기재된 라이트 가이드 기능을 들 수 있다.As the conductive support 1, it is possible to use a conductive material such as a metal itself or a glass or polymer material having a conductive film layer on its surface. The conductive support 1 is preferably substantially transparent. The substantially transparent means that the light transmittance is 10% or more, preferably 50% or more, and particularly preferably 80% or more. As the conductive support 1, glass or a polymer material coated with a conductive metal oxide may be used. The amount of the conductive metal oxide to be applied at this time is preferably 0.1 to 100 g per 1 m < 2 > of glass or a support of a polymeric material. When a transparent conductive support is used, it is preferable that light is incident from the support side. Examples of the polymer material that is preferably used include triacetylcellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polystyrene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyarylate (PAR), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin and phenoxy bromide. The surface of the conductive support 1 may be subjected to a light management function. For example, an antireflection film prepared by alternately laminating a high-refraction film and a low-refractive-index oxide film described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-123859, -260746. ≪ / RTI >
이 밖에도, 금속 지지체도 바람직하게 사용할 수 있다. 그 일례로는, 티탄, 알루미늄, 동, 니켈, 철, 스테인리스를 들 수 있다. 이들 금속은 합금이어도 된다. 더욱 바람직하게는, 티탄, 알루미늄, 동이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 티탄이나 알루미늄이다.In addition, a metal support may be preferably used. Examples thereof include titanium, aluminum, copper, nickel, iron, and stainless steel. These metals may be alloys. More preferably, titanium, aluminum and copper are preferable, and titanium and aluminum are particularly preferable.
(반도체 미립자)(Semiconductor fine particles)
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 광전 변환 소자 (10) 에는, 도전성 지지체 (1) 상에는 다공질의 반도체 미립자 (22) 에 색소 (21) 가 흡착된 감광체층 (2) 이 형성되어 있다. 후술하는 바와 같이, 예를 들어, 반도체 미립자 (22) 의 분산액을 상기 도전성 지지체 (1) 에 도포·건조 후, 상기 서술한 색소 용액에 침지시킴으로써, 감광체층 (2) 을 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서는 반도체 미립자로서 상기의 특정한 계면 활성제를 이용하여 조제한 것을 적용한다.1, the
(반도체 미립자 분산액)(Semiconductor fine particle dispersion)
본 발명에 있어서는, 반도체 미립자 이외의 고형분의 함량이, 반도체 미립자 분산액 전체의 10 질량％ 이하로 이루어지는 반도체 미립자 분산액을 상기 도전성 지지체 (1) 에 도포하고, 적당히 가열함으로써, 다공질 반도체 미립자 도포층을 얻을 수 있다.In the present invention, a semiconductor fine particle dispersion in which the content of solids other than the semiconductor fine particles is 10% by mass or less based on the total amount of the semiconductor fine particle dispersion is applied to the conductive support 1 and heated appropriately to obtain the porous semiconductor fine particle coating layer .
반도체 미립자 분산액을 제작하는 방법으로는, 졸·겔법 외에, 반도체를 합성할 때에 용매 중에서 미립자로서 석출시켜 그대로 사용하는 방법, 미립자에 초음파 등을 조사하여 초미립자로 분쇄하는 방법, 또는 밀이나 유발 등을 사용하여 기계적으로 분쇄하여 갈아 으깨는 방법 등을 들 수 있다. 분산 용매로는, 물 및 각종 유기 용매 중 1 개 이상을 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 시트로넬롤, 테르피네올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 디클로로메탄, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.Examples of the method for producing the semiconductor fine particle dispersion include a method in which a semiconductor is precipitated as fine particles in a solvent for synthesis of semiconductors and used as it is, a method in which fine particles are irradiated with ultrasound to pulverize them with ultrafine particles, A method of crushing by mechanical grinding using a grinding method, and the like. As the dispersion solvent, one or more of water and various organic solvents may be used. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, citronellol and terpineol, ketones such as acetone, esters such as ethyl acetate, dichloromethane and acetonitrile.
분산 시, 필요에 따라 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 폴리머, 계면 활성제, 산, 또는 킬레이트제 등을 분산 보조제로서 소량 사용해도 된다. 그러나, 이들 분산 보조제는, 도전성 지지체 상에 제막하는 공정 전에, 여과법이나 분리막을 사용하는 방법, 혹은 원심 분리법 등에 의해 대부분을 제거해 두는 것이 바람직하다. 반도체 미립자 분산액은, 반도체 미립자 이외의 고형분의 함량을 분산액 전체의 10 질량％ 이하로 할 수 있다. 이 농도는 바람직하게는 5 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.2 질량％ 이하이다. 즉, 반도체 미립자 분산액 중에, 용매와 반도체 미립자 이외의 고형분을 반도체 미립자 분산액 전체의 10 질량％ 이하로 할 수 있다. 실질적으로 반도체 미립자와 분산 용매만으로 이루어지는 것이 바람직하다.When dispersed, a small amount of a polymer such as polyethylene glycol, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, a surfactant, an acid, or a chelating agent may be used as a dispersion aid, if necessary. However, it is preferable that most of these dispersion auxiliary agents are removed by a filtration method, a separation membrane method, or a centrifugal separation method before the step of forming a film on the conductive support. In the semiconductor fine particle dispersion, the solid content other than the semiconductor fine particles may be 10 mass% or less of the total dispersion. This concentration is preferably 5 mass% or less, more preferably 3 mass% or less, and particularly preferably 1 mass% or less. More preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.2% by mass or less. That is, the solids other than the solvent and the semiconductor fine particles in the semiconductor fine particle dispersion can be made up to 10 mass% or less of the whole semiconductor fine particle dispersion. It is preferable that it is composed substantially only of the semiconductor fine particles and the dispersion solvent.
반도체 미립자 분산액의 점도가 지나치게 높으면 분산액이 응집되어 제막할 수 없고, 반대로 반도체 미립자 분산액의 점도가 지나치게 낮으면 액이 흐르게 되어 제막할 수 없는 경우가 있다. 따라서 분산액의 점도는, 25 ℃ 에서 10 ∼ 300 N·s/㎡ 가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 25 ℃ 에서 50 ∼ 200 N·s/㎡ 이다.If the viscosity of the semiconductor microparticle dispersion is too high, the dispersion may aggregate to form a film. Conversely, if the viscosity of the semiconductor microparticle dispersion is too low, the liquid may flow and the film may not be formed. Therefore, the viscosity of the dispersion is preferably 10 to 300 N · s /
반도체 미립자 분산액의 도포 방법으로는, 어플리케이션계의 방법으로서 롤러법, 딥법 등의 통상적인 도포를 사용할 수 있다. 또한 미터링계의 방법으로서 에어 나이프법, 블레이드법 등을 사용할 수 있다.As a method of applying the semiconductor fine particle dispersion, a conventional application such as a roller method or a dipping method can be used as an application system method. As the metering method, an air knife method, a blade method, or the like can be used.
반도체 미립자층 전체의 바람직한 두께는 0.1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 이다. 반도체 미립자층의 두께는 나아가 1 ㎛ ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 2 ㎛ ∼ 25 ㎛ 가 보다 바람직하다. 반도체 미립자의 지지체 1 ㎡ 당 담지량은 0.5 g ∼ 400 g 이 바람직하고, 5 g ∼ 100 g 이 보다 바람직하다. 또한, 상기 미립자 분산액을 도포하여 제막하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 적절히 적용하면 된다.A preferable thickness of the entire semiconductor fine particle layer is 0.1 mu m to 100 mu m. The thickness of the semiconductor fine particle layer is more preferably 1 占 퐉 to 30 占 퐉, and more preferably 2 占 퐉 to 25 占 퐉. The supported amount of the semiconductor fine particles per 1
색소 (21) 의 사용량은, 전체적으로, 지지체 1 ㎡ 당 0.01 밀리 몰 ∼ 100 밀리 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 밀리 몰 ∼ 50 밀리 몰, 특히 바람직하게는 0.1 밀리 몰 ∼ 10 밀리 몰이다. 이 경우, 본 발명에 관한 색소 (21) 의 사용량은 5 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 색소 (21) 의 반도체 미립자 (22) 에 대한 흡착량은 반도체 미립자 1 g 에 대하여 0.001 밀리 몰 ∼ 1 밀리 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 밀리 몰이다. 이와 같은 색소량으로 함으로써, 반도체에 있어서의 증감 효과가 충분히 얻어진다. 이에 반하여, 색소량이 적으면 증감 효과가 불충분해지고, 색소량이 지나치게 많으면, 반도체에 부착되지 않은 색소가 부유하여 증감 효과를 저감시키는 원인이 된다.The amount of the
(대극)(The main pole)
대극 (4) 은, 광 전기 화학 전지의 정극 (正極) 으로서 작용하는 것이다. 대극 (4) 은, 통상적으로 전술한 도전성 지지체 (1) 와 동일한 의미이지만, 강도가 충분히 유지되는 것과 같은 구성에서는 대극의 지지체는 반드시 필요한 것은 아니다. 단, 지지체를 갖는 것이 밀폐성의 점에서 유리하다. 대극 (4) 의 재료로는, 백금, 카본, 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 바람직한 예로는, 백금, 카본, 도전성 폴리머를 들 수 있다. 대극 (4) 의 구조로는, 집전 효과가 높은 구조가 바람직하다. 바람직한 예로는, 일본 공개특허공보 평10-505192호 등을 들 수 있다.The
(수광 전극)(Light receiving electrode)
수광 전극 (5) 은, 입사광의 이용률을 높이는 등을 위해서 탠덤형으로 해도 된다. 바람직한 탠덤형의 구성예로는, 일본 공개특허공보 2000-90989호, 일본 공개특허공보 2002-90989호 등에 기재된 예를 들 수 있다. 수광 전극 (5) 의 층 내부에서 광 산란, 반사를 효율적으로 실시하는 광 매니지먼트 기능을 형성해도 된다. 바람직하게는, 일본 공개특허공보 2002-93476호에 기재된 것을 들 수 있다.The
도전성 지지체 (1) 와 다공질 반도체 미립자층 사이에는, 전해질과 전극이 직접 접촉하는 것에 의한 역전류를 방지하기 위해서, 단락 방지층을 형성하는 것이 바람직하다. 바람직한 예로는, 일본 공개특허공보 평06-507999호 등을 들 수 있다. 수광 전극 (5) 과 대극 (4) 의 접촉을 방지하기 위해서, 스페이서나 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 예로는, 일본 공개특허공보 2001-283941호를 들 수 있다.It is preferable to form a short-circuit prevention layer between the conductive support 1 and the porous semiconductor fine particle layer in order to prevent a reverse current caused by direct contact between the electrolyte and the electrode. A preferable example is JP-A-06-507999. It is preferable to use a spacer or a separator in order to prevent contact between the light-receiving
셀, 모듈의 봉지법으로는, 폴리이소부틸렌계 열 경화 수지, 노볼락 수지, 광 경화성 (메트)아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 아이오노머 수지, 유리 플릿, 알루미나에 알루미늄알콕사이드를 사용하는 방법, 저융점 유리 페이스트를 레이저 용융시키는 방법 등이 바람직하다. 유리 플릿을 사용하는 경우, 분말 유리를 바인더가 되는 아크릴 수지에 혼합한 것이어도 된다.Examples of sealing methods for cells and modules include a method of using an aluminum alkoxide in a polyisobutylene thermosetting resin, a novolac resin, a photocurable (meth) acrylate resin, an epoxy resin, an ionomer resin, a glass frit, A method of laser melting the melting point glass paste and the like are preferable. In the case of using glass frit, powder glass may be mixed with an acrylic resin to be a binder.
실시예Example
이하에 실시예에 기초하여, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되어 해석되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not construed as being limited thereto.
＜색소의 조제＞<Preparation of coloring matter>
이하에, 실시예에 의해 본 발명의 색소의 조제법을 상세하게 설명하지만, 출발 물질, 색소 중간체 및 조제 루트에 대해서는 이에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the preparation method of the dye of the present invention will be described in detail by way of examples, but the starting material, the dye intermediate and the preparation route are not limited thereto.
(합성예 1) 금속 착물 색소 1 의 조제(Synthesis Example 1) Preparation of metal complex dye 1
금속 착물 색소 1 을 하기에 나타내는 스킴에 따라 조제하였다.The metal complex dye 1 was prepared according to the scheme shown below.
[화학식 26](26)
(1-1) 화합물 1-A 의 합성(1-1) Synthesis of Compound 1-A
질소 분위기하, THF (테트라하이드로푸란) 150 ㎖ 에 18.75 g 의 2-아세틸-4-메틸피리딘을 첨가하여 외측 형성 0 ℃ 에서 냉각시켰다. 거기에 나트륨에톡사이드 14.2 g 을 서서히 첨가하였다. 첨가 후 그대로 30 분 교반한 후, 펜타플루오로프로피온산에틸 30.3 g 을 서서히 첨가하여, 발열이 진정된 것을 확인한 후 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후 외측 형성 70 ℃ 에서 승온하고, 내온 55 ℃ 이상에서 10 시간 반응하였다. 냉각 후, 반응액에 포화 염화암모늄 수용액 200 ㎖ 와 아세트산에틸 200 ㎖ 를 첨가하여 추출·분액을 실시하고, 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 예비 건조 후, 농축하여 13.0 g 의 화합물 1-A 를 얻었다.Under nitrogen atmosphere, 18.75 g of 2-acetyl-4-methylpyridine was added to 150 ml of THF (tetrahydrofuran) and the mixture was cooled at 0 deg. Thereto was slowly added 14.2 g of sodium ethoxide. After the addition, the mixture was stirred as it was for 30 minutes, and 30.3 g of ethyl pentafluoropropionate was slowly added thereto. After confirming that the exotherm was calm, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised at 70 ° C in the outer shape and reacted at an inner temperature of 55 ° C or more for 10 hours. After cooling, 200 ml of a saturated aqueous ammonium chloride solution and 200 ml of ethyl acetate were added to the reaction mixture, and the mixture was extracted and separated. The ethyl acetate layer was preliminarily dried with anhydrous sodium sulfate and concentrated to obtain 13.0 g of the compound 1-A.
(1-2) 화합물 1-B 의 합성(1-2) Synthesis of Compound 1-B
질소 분위기하, 에탄올 110 ㎖ 에 13.0 g 의 1-A 를 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 거기에 하이드라진·1 수화물을 2.7 ㎖ 적하하여 첨가하고, 외측 형성 90 ℃ 에서 승온하여 8 시간 반응을 실시하였다. 반응액에 농염산 5 ㎖ 를 적하하여 첨가하고, 추가로 1 시간 반응을 실시하였다.In a nitrogen atmosphere, 13.0 g of 1-A was added to 110 ml of ethanol, and the mixture was stirred at room temperature. 2.7 ml of hydrazine monohydrate was added dropwise thereto, and the mixture was heated to 90 占 폚 outside of the reaction vessel and reacted for 8 hours. 5 ml of concentrated hydrochloric acid was added dropwise to the reaction mixture, and the mixture was further reacted for 1 hour.
반응액을 냉각 후, 에탄올을 증류 제거하고, 포화 중조수와 아세트산에틸을 첨가하여 추출·분액을 실시하였다. 아세트산에틸층을 추가로 물로 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 예비 건조시켜 농축하였다. 얻어진 잔류물을 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 6.5 g 의 화합물 1-B 를 얻었다.After cooling the reaction solution, ethanol was distilled off, and saturated aqueous sodium hydrogencarbonate and ethyl acetate were added to extract and separate the solution. The ethyl acetate layer was further washed with water, pre-dried with anhydrous sodium sulfate and concentrated. The resulting residue was purified by column chromatography to obtain 6.5 g of compound 1-B.
(1-3) 화합물 1-C 의 합성(1-3) Synthesis of Compound 1-C
THF 120 ㎖ 에 화합물 1-B 6.7 g 을 용해시키고, 질소 분위기하, 외측 형성 -20 ℃ 에서 냉각시켰다.6.7 g of compound 1-B was dissolved in 120 ml of THF and the solution was cooled at -20 占 폚 under an atmosphere of nitrogen.
이 용액에 리튬디이소프로필아미드 (약 2 ㏖/ℓ 용액) 25.5 ㎖ 를 적하하고, 그대로 1.5 시간 교반하였다. 거기에 5-헥실티오펜-2-카르복시알데하이드 5.4 g 을 적하하고, 2 시간 교반을 실시하였다.To this solution, 25.5 ml of lithium diisopropylamide (about 2 mol / l solution) was added dropwise, and the mixture was stirred for 1.5 hours as it was. 5.4 g of 5-hexylthiophene-2-carboxyaldehyde was added dropwise thereto, followed by stirring for 2 hours.
그 후, 반응액을 실온까지 승온하고, 포화 염화암모늄 수용액과 아세트산에틸을 첨가하여 추출·분액을 실시하였다. 아세트산에틸층을 물로 세정 후, 무수 황산나트륨으로 예비 건조시켜 농축하였다. 얻어진 잔류물을 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 4.57 g 의 화합물 1-C 를 얻었다.Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to room temperature, and a saturated ammonium chloride aqueous solution and ethyl acetate were added to extract and separate the solution. The ethyl acetate layer was washed with water, pre-dried with anhydrous sodium sulfate and concentrated. The obtained residue was purified by column chromatography to obtain 4.57 g of compound 1-C.
(1-4) 화합물 1-D 의 합성(1-4) Synthesis of Compound 1-D
톨루엔 20 ㎖ 에 화합물 1-C 5.67 g 과 p-톨루엔술폰산피리디늄 4.12 g 을 첨가하고, 질소 분위기하, 외측 형성 140 ℃ 에서 승온하였다. 내온 70 ℃ 이상에서 반응을 5 시간 실시한 후 냉각시키고, 반응액에 포화 중조수와 아세트산에틸을 첨가하여 추출·분액을 실시하였다. 그 후 유기층을 포화 중조수로 1 회, 물로 1 회 세정을 실시하여, 무수 황산나트륨으로 예비 건조시켜 농축하였다. 얻어진 잔류물을 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 4.64 g 의 화합물 1-D 를 얻었다.5.67 g of the compound 1-C and 4.12 g of pyridinium p-toluenesulfonate were added to 20 ml of toluene, and the mixture was heated at 140 占 폚 under external atmosphere in a nitrogen atmosphere. The reaction was carried out at an internal temperature of 70 ° C or higher for 5 hours, followed by cooling. Saturated aqueous sodium bicarbonate and ethyl acetate were added to the reaction mixture to effect extraction and separation. Thereafter, the organic layer was washed once with saturated aqueous sodium bicarbonate and once with water, preliminarily dried with anhydrous sodium sulfate and concentrated. The resulting residue was purified by column chromatography to obtain 4.64 g of compound 1-D.
(1-5) 금속 착물 색소 1 의 합성(1-5) Synthesis of metal complex dye 1
황색등 하, 질소 분위기에 있어서 150 ㎖ 의 무수 메탄올에 1.0 g 의 디클로로(p-시멘)루테늄 (II) 2 량체와 1.85 g 의 화합물 1-D 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 4 시간 반응을 실시한 후, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물에 디에틸렌글리콜 모노 에틸에테르 410 ㎖ 를 첨가하여 용해시킨 후, 트리메틸 2,2' : 6'-2"-터피리딘-4,4',4"-트리카르복실레이트 1.33 g 을 첨가하여 160 ℃ 에서 8 시간 반응을 실시하였다. 용매를 감압 증류 제거하여 잔류물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다.1.0 g of dichloro (p-cymene) ruthenium (II) dimer and 1.85 g of compound 1-D were added to 150 ml of anhydrous methanol in a nitrogen atmosphere under a yellow light, and the mixture was reacted at 60 ° C for 4 hours , And the solvent was distilled off. To the residue, 410 ml of diethylene glycol monoethyl ether was added and dissolved, and then 1.33 g of
얻어진 생성물에 DMF (N,N-디메틸포름아미드) 310 ㎖ 와 3.17 g 의 KSCN 을 첨가하여 160 ℃ 에서 8 시간 반응을 실시하였다. 용매를 감압 증류 제거하고, 아세톤 100 ㎖, 1.0 M 수산화나트륨 수용액 100 ㎖ 를 첨가하여 24 시간 가열 환류를 실시하였다.310 ml of DMF (N, N-dimethylformamide) and 3.17 g of KSCN were added to the obtained product, and the reaction was carried out at 160 DEG C for 8 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure, and 100 ml of acetone and 100 ml of a 1.0 M aqueous sodium hydroxide solution were added thereto, and the mixture was heated under reflux for 24 hours.
용매를 액량이 절반이 될 때까지 농축시킨 후, 2 M 염산 수용액을 적하하여 pH = 3 으로 조정하였다. 얻어진 결정을 여과 채취하고, 소량의 메탄올을 첨가하여 세파덱스 LH-20 칼럼으로 정제를 실시하였다. 메인 밴드를 모아 농축시키고 석출된 결정을 이온 교환수와 아세톤으로 세정하여, 금속 착물 색소 1 을 0.38 g 얻었다.The solvent was concentrated to half the liquid volume, and then a 2 M aqueous hydrochloric acid solution was added dropwise to adjust the pH to 3. The crystals obtained were collected by filtration, and a small amount of methanol was added thereto, and purification was carried out using a Sephadex LH-20 column. The main band was collected and concentrated, and the precipitated crystals were washed with ion-exchanged water and acetone to obtain 0.38 g of metal complex dye 1.
동정은 밀리 매스에 의해 실시하여, 이하와 같은 결과를 얻었다.The identification was carried out by Millimass and the following results were obtained.
Mass 실측값 (m/z) ; (M)＋ : 979.0812Mass measured value (m / z); (M) < + & gt ; : 979.0812
Mass 계산값 (m/z) ; (M)＋ : 979.0819 (C41H32F5N7O6RuS2)Mass calculated (m / z); (M) < + & gt ; : 979.0819 (C 41 H 32 F 5 N 7 O 6 RuS 2 )
얻어진 금속 착물 색소 1 에 대하여, 340 μ㏖/ℓ 테트라부틸암모늄하이드록시드메탄올 용매로 색소 농도가 17 μ㏖/ℓ 가 되도록 조정하고, 자외선 가시 분광 광도계 (UV-2400-PC, 시마즈 제작소 제조) 로 분광 흡수 측정을 실시한 결과, 극대 흡수 파장은 685 ㎚ 였다.(UV-2400-PC, manufactured by Shimadzu Corporation) was adjusted so that the colorant concentration was 17 mu mol / l with 340 mu mol / l tetrabutylammonium hydroxide methanol solvent, As a result, the maximum absorption wavelength was 685 nm.
(합성예 2) 금속 착물 색소 9 의 조제(Synthesis Example 2) Preparation of metal complex dye 9
금속 착물 색소 9 는 하기에 나타내는 스킴에 따라 조제하였다.Metal complex dye 9 was prepared according to the scheme shown below.
[화학식 27](27)
(2-1) 화합물 9-A 의 합성(2-1) Synthesis of Compound 9-A
질소 분위기하, DME 80 ㎖ 에 4-tert-부틸페닐보론산 4.45 g, 불화세슘 7.6 g, 4-클로로-2-피리딘카르복실산메틸 3.86 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.9 g 을 첨가하여, 외측 형성 90 ℃ 에서 가열하였다. 내온 65 ℃ 이상에서 12 시간 반응을 실시하고, 냉각 후, 아세트산에틸을 첨가하여 물로 3 회 세정하였다.In a nitrogen atmosphere, 4.45 g of 4-tert-butylphenylboronic acid, 7.6 g of cesium fluoride, 3.86 g of methyl 4-chloro-2-pyridinecarboxylate and 0.9 g of tetrakis (triphenylphosphine) , And the external formation was heated at 90 캜. The reaction was carried out at an internal temperature of 65 ° C or higher for 12 hours. After cooling, ethyl acetate was added, and the mixture was washed three times with water.
아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 예비 건조시켜 농축한 후, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 2.42 g 의 화합물 9-A 를 얻었다.The ethyl acetate layer was preliminarily dried with anhydrous sodium sulfate and concentrated. The residue was purified by column chromatography to obtain 2.42 g of the compound 9-A.
(2-2) 화합물 9-C 의 합성(2-2) Synthesis of Compound 9-C
질소 분위기하, THF 80 ㎖ 에 14.7 g 의 2',3',4',5',6'-펜타플루오로아세토페논을 첨가하여 외측 형성 10 ℃ 에서 냉각시켰다. 거기에 나트륨에톡사이드 5.1 g 을 서서히 첨가한 후, 그대로 30 분 교반하였다. 그 후, 화합물 9-A 13.5 g 을 서서히 첨가하여, 발열이 진정된 것을 확인한 후 외측 형성 70 ℃ 에서 승온하고, 내온 55 ℃ 이상에서 15 시간 반응하였다. 냉각 후, 반응액을 염산으로 중화하여 분액하고, 수층을 추가로 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 모아 무수 황산나트륨으로 예비 건조시킨 후 농축하고, 잔류물에 대하여 에탄올 60 ㎖ 를 첨가하여 용해시켰다. 거기에 98 ％ 하이드라진 1 수화물 2.8 ㎖ 를 첨가하여 가열 환류를 12 시간 실시하였다. 그 후, 반응액에 농염산 5 ㎖ 를 적하하여 첨가하고, 추가로 1 시간 반응을 실시하였다.Under an atmosphere of nitrogen, 14.7 g of 2 ', 3', 4 ', 5', 6'-pentafluoroacetophenone was added to 80 mL of THF and cooled at 10 DEG C in an outward form. 5.1 g of sodium ethoxide was slowly added thereto, and the mixture was stirred for 30 minutes. Thereafter, 13.5 g of the compound 9-A was gradually added, and after confirming that the exotherm was calm, the temperature was elevated at 70 占 폚 outside formation and reacted at an internal temperature of 55 占 폚 or more for 15 hours. After cooling, the reaction solution was neutralized with hydrochloric acid and liquid separated, and the aqueous layer was further extracted with ethyl acetate. The organic layer was collected and preliminarily dried with anhydrous sodium sulfate, concentrated, and dissolved in 60 ml of ethanol to the residue. Thereto was added 2.8 ml of 98% hydrazine monohydrate and the mixture was refluxed for 12 hours. Thereafter, 5 ml of concentrated hydrochloric acid was added dropwise to the reaction solution, and the reaction was further carried out for 1 hour.
반응액을 냉각 후, 에탄올을 증류 제거하고, 포화 중조수와 아세트산에틸을 첨가하여 추출·분액을 실시하였다. 아세트산에틸층을 추가로 물로 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 예비 건조시켜 농축하였다. 얻어진 잔류물을 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 10.2 g 의 화합물 9-C 를 얻었다.After cooling the reaction solution, ethanol was distilled off, and saturated aqueous sodium hydrogencarbonate and ethyl acetate were added to extract and separate the solution. The ethyl acetate layer was further washed with water, pre-dried with anhydrous sodium sulfate and concentrated. The resulting residue was purified by column chromatography to obtain 10.2 g of 9-C.
(2-3) 금속 착물 색소 9 의 합성(2-3) Synthesis of metal complex dye 9
황색등 하, 질소 분위기에 있어서 100 ㎖ 의 무수 메탄올에 0.66 g 의 디클로로(p-시멘)루테늄 (II) 2 량체와 1.19 g 의 화합물 9-C 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 4 시간 반응을 실시한 후, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물에 디에틸렌글리콜 모노 에틸에테르 275 ㎖ 를 첨가하여 용해시킨 후, 트리메틸 2,2' : 6'-2"-터피리딘-4,4',4"-트리카르복실레이트 0.89 g 을 첨가하여 160 ℃ 에서 8 시간 반응을 실시하였다. 용매를 감압 증류 제거하여 잔류물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다.0.66 g of dichloro (p-cymene) ruthenium (II) dimer and 1.19 g of the compound 9-C were added to 100 ml of anhydrous methanol in a nitrogen atmosphere under a yellow light, and the mixture was reacted at 60 ° C for 4 hours , And the solvent was distilled off. To the residue was added 275 ml of diethylene glycol monoethyl ether to dissolve, and then 0.89 g of
얻어진 생성물에 DMF 210 ㎖ 와 2.11 g 의 KSCN 을 첨가하여 160 ℃ 에서 8 시간 반응을 실시하였다. 용매를 감압 증류 제거하고, 아세톤 67 ㎖, 1.0 M 수산화나트륨 수용액 67 ㎖ 를 첨가하여 24 시간 가열 환류를 실시하였다.210 ml of DMF and 2.11 g of KSCN were added to the obtained product and reacted at 160 DEG C for 8 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure, and 67 ml of acetone and 67 ml of a 1.0 M aqueous sodium hydroxide solution were added thereto, and the mixture was heated under reflux for 24 hours.
용매를 액량이 절반이 될 때까지 농축시킨 후, 2 M 염산 수용액을 적하하여 pH = 3 으로 조정하였다. 얻어진 결정을 여과 채취하고, 소량의 메탄올을 첨가하여 세파덱스 LH-20 칼럼으로 정제를 실시하였다. 메인 밴드를 모아 농축시키고 석출된 결정을 이온 교환수와 아세톤으로 세정하여, 금속 착물 색소 9 를 0.28 g 얻었다.The solvent was concentrated to half the liquid volume, and then a 2 M aqueous hydrochloric acid solution was added dropwise to adjust the pH to 3. The crystals obtained were collected by filtration, and a small amount of methanol was added thereto, and purification was carried out using a Sephadex LH-20 column. The main band was collected and concentrated, and the precipitated crystals were washed with ion-exchanged water and acetone to obtain 0.28 g of metal complex dye 9.
동정은 밀리 매스에 의해 실시하여, 이하와 같은 결과를 얻었다.The identification was carried out by Millimass and the following results were obtained.
Mass 실측값 (m/z) ; (M)＋ : 967.0781Mass measured value (m / z); (M) < + & gt ; : 967.0781
Mass 계산값 (m/z) ; (M)＋ : 967.0785 (C43H28F5N7O6RuS)Mass calculated (m / z); (M) < + & gt ; : 967.0785 (C 43 H 28 F 5 N 7 O 6 RuS)
(합성예 3) 금속 착물 색소 81 의 조제(Synthesis Example 3) Preparation of metal complex dye 81
금속 착물 색소 81 은 하기에 나타내는 스킴에 따라 조제하였다.The metal complex dye 81 was prepared according to the scheme shown below.
[화학식 28](28)
황색등 하, 질소 분위기에 있어서 30 ㎖ 의 무수 에탄올에 276 ㎎ 의 L-2-15 와 277 ㎎ 의 Ru (tmctpy) Cl, 4-에틸모르폴린 0.15 ㎖ 를 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응을 실시한 후, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물에 디클로로메탄을 첨가하여 물로 추출을 실시하고, 디클로로메탄층을 무수 황산나트륨으로 예비 건조시켜 농축한 후, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 그 후, 얻어진 생성물에 아세톤 50 ㎖ 와 1.5 M 수산화나트륨 수용액 6.2 ㎖ 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응을 실시하였다. 용매를 증류 제거하여 잔류물을 물 10 ㎖ 에 용해시킨 후, 2 N 염산으로 pH = 3 으로 조정하여 결정을 얻었다. 이 결정을 이온 교환수, 디클로로메탄, 아세톤으로 세정함으로써 금속 착물 색소 81 을 218 ㎎ 얻었다.276 mg of L-2-15 and 277 mg of Ru (tmctpy) Cl and 4-ethylmorpholine (0.15 ml) were added to 30 ml of anhydrous ethanol in a nitrogen atmosphere under a yellow light, and the reaction was carried out at 80 ° C for 3 hours After the reaction, the solvent was distilled off. Dichloromethane was added to the residue, extraction was carried out with water, the dichloromethane layer was pre-dried with anhydrous sodium sulfate and concentrated, and then the residue was purified by column chromatography. Then, 50 ml of acetone and 6.2 ml of 1.5 M aqueous sodium hydroxide solution were added to the obtained product, and the reaction was carried out at 60 ° C for 3 hours. The solvent was distilled off, the residue was dissolved in 10 ml of water, and the pH was adjusted to 3 with 2 N hydrochloric acid to obtain crystals. This crystal was washed with ion-exchanged water, dichloromethane and acetone to obtain 218 mg of a metal complex dye 81.
동정은 밀리 매스에 의해 실시하여, 이하와 같은 결과를 얻었다.The identification was carried out by Millimass and the following results were obtained.
Mass 실측값 (m/z) ; (M＋1)＋ : 1079.0881Mass measured value (m / z); (M + 1) < + & gt ; : 1079.0881
Mass 계산값 (m/z) ; (M＋1)＋ : 1079.0893 (C43H31F10N8O6RuS)Mass calculated (m / z); (M + 1) < + & gt ; : 1079.0893 (C 43 H 31 F 10 N 8 O 6 RuS)
얻어진 금속 착물 색소 81 에 대하여, 금속 착물 색소 1 과 동일한 측정 조건으로 분광 흡수 측정을 실시한 결과, 극대 흡수 파장은 680 ㎚ 였다.The obtained metal complex colorant 81 was subjected to spectral absorption measurement under the same measurement conditions as the metal complex colorant 1, and as a result, the maximum absorption wavelength was 680 nm.
동일한 방법에 의해, 실험에 사용한 본 발명의 식 (1) 의 색소를 조제하였다. 또한 본 발명의 식 (1) 로 나타내는 색소는, 일본 특허공보 제4576494호나 당해 공보에 인용된 방법을 참고로 하여 조제하였다.The dye of formula (1) of the present invention used in the experiment was prepared by the same method. The coloring matter represented by the formula (1) of the present invention was prepared by referring to Japanese Patent Publication No. 4576494 or the method cited in the publication.
(실시예 1)(Example 1)
광 전극을 구성하는 반도체 전극의 반도체층 또는 광 산란층 형성하기 위한 다양한 페이스트를 조제하고, 이 페이스트를 이용하여, 색소 증감 태양 전지를 제작하였다.A semiconductor layer of a semiconductor electrode constituting a photoelectrode or various pastes for forming a light scattering layer were prepared, and a dye-sensitized solar cell was produced using this paste.
[페이스트의 조제][Preparation of paste]
먼저, 광 전극을 구성하는 반도체 전극의 반도체층 또는 광 산란층 형성하기 위한 페이스트를 이하의 표 4 의 조성으로 조제하였다. 또한 이하의 조제에서는 TiO2 를 매체에 넣어 교반함으로써 슬러리를 조제하고, 거기에 증점제를 첨가하여 혼련함으로써 페이스트를 얻었다.First, a semiconductor layer or a paste for forming a light scattering layer of the semiconductor electrode constituting the photoelectrode was prepared in the composition shown in Table 4 below. Further, in the following formulation, TiO 2 was added to a medium and stirred to prepare a slurry, and a thickener was added thereto, followed by kneading to obtain a paste.
TiO2 입자 1 : 아나타제, 평균 입경 ; 25 ㎚TiO 2 Particle 1: anatase, average particle diameter; 25 nm
TiO2 입자 2 : 아나타제, 평균 입경 ; 200 ㎚TiO 2 Particle 2: anatase, average particle diameter; 200 nm
봉상 TiO2 입자 S1 : 아나타제, 직경 ; 100 ㎚, 어스펙트비 ; 5Rod-shaped TiO 2 particles S1: anatase, diameter; 100 nm, aspect ratio; 5
봉상 TiO2 입자 S2 : 아나타제, 직경 ; 30 ㎚, 어스펙트비 ; 6.3Rod-shaped TiO 2 particles S2: anatase, diameter; 30 nm, aspect ratio; 6.3
봉상 TiO2 입자 S3 : 아나타제, 직경 ; 50 ㎚, 어스펙트비 ; 6.1Rod-shaped TiO 2 particles S3: anatase, diameter; 50 nm, aspect ratio; 6.1
봉상 TiO2 입자 S4 : 아나타제, 직경 ; 75 ㎚, 어스펙트비 ; 5.8Rod-shaped TiO 2 particles S4: anatase, diameter; 75 nm, aspect ratio; 5.8
봉상 TiO2 입자 S5 : 아나타제, 직경 ; 130 ㎚, 어스펙트비 ; 5.2Rod-shaped TiO 2 particles S5: anatase, diameter; 130 nm, aspect ratio; 5.2
봉상 TiO2 입자 S6 : 아나타제, 직경 ; 180 ㎚, 어스펙트비 ; 5Rod-shaped TiO 2 particles S6: anatase, diameter; 180 nm, aspect ratio; 5
봉상 TiO2 입자 S7 : 아나타제, 직경 ; 240 ㎚, 어스펙트비 ; 5Rod-shaped TiO 2 particles S7: anatase, diameter; 240 nm, aspect ratio; 5
봉상 TiO2 입자 S8 : 아나타제, 직경 ; 110 ㎚, 어스펙트비 ; 4.1Rod-shaped TiO 2 particles S8: anatase, diameter; 110 nm, aspect ratio; 4.1
봉상 TiO2 입자 S9 : 아나타제, 직경 ; 105 ㎚, 어스펙트비 ; 3.4Rod-shaped TiO 2 particles S9: anatase, diameter; 105 nm, aspect ratio; 3.4
판상 마이카 입자 P1 : 직경 ; 100 ㎚, 어스펙트비 ; 6Platelet mica particles P1: Diameter; 100 nm, aspect ratio; 6
CB : 셀룰로오스계 바인더CB: Cellulosic binder
이하에 나타내는 순서에 의해, 일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재된 도 5 에 나타낸 광 전극 (12) 과 동일한 구성을 갖는 광 전극을 제작하고, 추가로, 광 전극을 이용하여, 동 공보의 도 3 에 나타낸 광 전극 이외에는 색소 증감형 태양 전지 (20) 와 동일한 구성을 갖는 10 ㎜ × 10 ㎜ 의 스케일의 색소 증감형 태양 전지 (1) 를 제작하였다. 구체적인 구성은 본원의 도면에 첨부한 도 2 에 나타냈다. 본원의 도 2 에서는, 41 이 투명 전극, 42 가 반도체 전극, 43 이 투명 도전막, 44 가 기판, 45 가 반도체층, 46 이 광 산란층, 40 이 광 전극, 20 이 색소 증감형 태양 전지, CE 가 대극, E 가 전해질, S 가 스페이서이다.5, described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-289274, is fabricated by the following procedure, and further, by using the photoelectrode, the photoelectrode 12 having the same structure as the photoelectrode 12 shown in Fig. Sensitized solar cell 1 having the same structure as that of the dye-sensitized
유리 기판 상에 불소 도프된 SnO2 도전막 (막두께 ; 500 ㎚) 을 형성한 투명 전극을 준비하였다. 그리고, 이 SnO2 도전막 상에, 상기 서술한 페이스트 (2) 를 스크린 인쇄하고, 이어서 건조시켰다. 그 후, 공기 중, 450 ℃ 의 조건에 기초하여 소성하였다. 또한, 페이스트 (4) 를 이용하여 이 스크린 인쇄와 소성을 반복함으로써, SnO2 도전막 상에 도 2 에 나타내는 반도체 전극 (42) 과 동일한 구성의 반도체 전극 (수광면의 면적 ; 10 ㎜ × 10 ㎜, 층 두께 ; 10 ㎛, 반도체층의 층 두께 ; 6 ㎛, 광 산란층의 층 두께 ; 4 ㎛, 광 산란층에 함유되는 봉상 TiO2 입자 1 의 함유율 ; 30 질량％) 을 형성하여, 색소를 함유하고 있지 않은 광 전극을 제작하였다.A transparent electrode on which a fluorine-doped SnO 2 conductive film (film thickness: 500 nm) was formed on a glass substrate was prepared. Then, the above-mentioned
다음으로, 반도체 전극에 색소를 이하와 같이 하여 흡착시켰다. 먼저, 마그네슘에톡사이드로 탈수한 무수 에탄올을 용매로 하여, 여기에 하기 표 5 ∼ 7 에 기재된 색소를, 그 농도가 3×10-4 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시켜, 색소 용액을 조제하였다. 다음으로, 이 용액에 반도체 전극을 침지시키고, 이로써, 반도체 전극에 색소가 약 1.5×10-7 ㏖/㎠ 흡착되어, 광 전극 (40) 을 완성시켰다.Next, the dye was adsorbed onto the semiconductor electrode as follows. First, anhydrous ethanol dehydrated with magnesium ethoxide was used as a solvent to dissolve the dye described in Tables 5 to 7 so as to have a concentration of 3 × 10 -4 mol / l to prepare a dye solution. Next, the semiconductor electrode was immersed in this solution, whereby the dye was adsorbed to the semiconductor electrode at about 1.5 × 10 -7 mol /
다음으로, 대극으로서 상기의 광 전극과 동일한 형상과 크기를 갖는 백금 전극 (Pt 박막의 두께 ; 100 ㎚), 전해질 E 로서 요오드 및 요오드화리튬을 포함하는 요오드계 레독스 용액을 조제하였다. 또한, 반도체 전극의 크기에 맞춘 형상을 갖는 듀퐁사 제조의 스페이서 (S) (상품명 : 「설린」) 을 준비하고, 일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재된 도 3 에 나타내는 바와 같이, 광 전극 (40) 과 대극 (CE) 을 스페이서 (S) 를 개재하여 대향시키고, 내부에 상기의 전해질을 충전하여 색소 증감형 태양 전지를 완성시켰다.Next, an iodine redox solution containing iodine and lithium iodide as the electrolyte E was prepared as a platinum electrode (Pt thin film thickness: 100 nm) having the same shape and size as the above-described optical electrode as the counter electrode. In addition, as shown in Fig. 3 described in JP-A-2002-289274, a spacer (S) (trade name: Sullin) manufactured by Du Pont Co., Ltd. having a shape corresponding to the size of a semiconductor electrode was prepared, 40 and the counter electrode CE were opposed to each other via the spacer S and the electrolyte was filled in the inside to complete the dye sensitized solar cell.
(시험 방법)(Test Methods)
전지 특성 시험을 실시하여, 색소 증감 태양 전지에 대하여, 광전 변환 효율 η 을 측정하였다. 전지 특성 시험은, 솔라 시뮬레이터 (WACOM 제조, WXS-85H) 를 이용하여, AM 1.5 필터를 통과한 크세논 램프로부터 1000 W/㎡ 의 유사 태양광을 조사함으로써 실시하였다. I-V 테스터를 이용하여 전류-전압 특성을 측정하고, 광전 변환 효율 (η／％) 을 구하였다.A cell characteristic test was conducted to measure the photoelectric conversion efficiency? Of the dye-sensitized solar cell. The battery characteristics test was conducted by irradiating a similar solar light of 1000 W /
또한, 400 ∼ 900 ㎚ 에 있어서의 IPCE (양자 수율) 를 펙셀사 제조의 IPCE 측정 장치로 측정하였다. (850 ㎚ 에 있어서의 IPCE 를 하기의 표 5 ∼ 7 에 나타낸다)Further, the IPCE (quantum yield) at 400 to 900 nm was measured with an IPCE measuring apparatus manufactured by PECEL. (IPCE at 850 nm is shown in Tables 5 to 7 below)
하기의 각 항목에 대하여 평가·판정을 실시하였다. 모두에 있어서 A 이상이면 시장에 있어서 높은 평가를 얻을 수 있다.The following items were evaluated and evaluated. In all cases, a rating of A or higher is highly evaluated in the market.
(초기의 광전 변환 효율)(Initial photoelectric conversion efficiency)
AA : 7.5 ％ 이상의 것AA: More than 7.5%
A : 7.0 ％ 이상 7.5 ％ 미만의 것A: 7.0% or more and less than 7.5%
B : 6.5 ％ 이상 7.0 ％ 미만의 것B: 6.5% or more but less than 7.0%
C : 6.5 ％ 미만의 것C: Less than 6.5%
(850 ㎚ 의 IPCE)(850 nm IPCE)
AA : 30 ％ 이상의 것AA: More than 30%
A : 20 ％ 이상 30 ％ 미만의 것A: 20% or more but less than 30%
B : 10 ％ 이상 20 ％ 미만의 것B: More than 10% but less than 20%
C : 10 ％ 미만의 것C: Less than 10%
(암소 보존 후의 광전 변환 효율의 강하율 [γd])(Reduction rate [? D] of photoelectric conversion efficiency after preservation of cow)
80 ℃, 300 시간 암소 경시 후의 광전 변환 효율 (ηf) 을 측정하였다. 이 ηf 의 초기의 광전 변환 효율 (ηi) 에 대한 강하율 (γd : 하기 식) 을 구하여 평가를 실시하였다.The photovoltaic conversion efficiency (? F ) after a lapse of 300 hours at 80 占 폚 was measured. The durability factor (? D: the following formula) with respect to the initial photoelectric conversion efficiency (? I ) of this? F was determined and evaluated.
식 : 강하율 (γd) = (ηi-ηf)/(ηi)Formula: rate of descent (γd) = (η i -η f) / (η i)
AA : γd 가 5 ％ 미만의 것AA: having a? D of less than 5%
A : γd 가 5 ％ 이상 10 ％ 미만의 것A: having a? D of 5% or more and less than 10%
B : γd 가 10 ％ 이상 20 ％ 미만의 것B: having a? D of 10% or more and less than 20%
C : γd 가 20 ％ 이상의 것C:? D of not less than 20%
(조사 후의 광전 변환 효율의 강하율 [γL])(Reduction rate [? L] of photoelectric conversion efficiency after irradiation)
500 시간 연속 광 조사 후의 광전 변환 효율 (ηg) 을 측정하였다. 이 ηg 의 초기의 광전 변환 효율 (ηi) 에 대한 강하율 (γL : 하기 식) 을 구하여 평가를 실시하였다.The photoelectric conversion efficiency (? G ) after 500 hours of continuous light irradiation was measured. The reduction ratio (? L: the following formula) to the initial photoelectric conversion efficiency (? I ) of this? G was determined and evaluated.
식 : 강하율 (γL) = (ηi-ηg)/(ηi)Formula: rate of descent (γL) = (η i -η g) / (η i)
AA : γL 이 5 ％ 미만의 것AA: having less than 5% of? L
A : γL 이 5 ％ 이상 10 ％ 미만의 것A: having a? L of 5% or more and less than 10%
B : γL 이 10 ％ 이상 15 ％ 미만의 것B:? L of 10% or more and less than 15%
C : γL 이 15 ％ 이상의 것C:? L of 15% or more
얻어진 결과를 하기 표 5 ∼ 7 에 나타낸다.The obtained results are shown in Tables 5 to 7 below.
또한, 사용한 비교 색소는 이하의 색소이다.The comparative dye used is the following dye.
[화학식 29][Chemical Formula 29]
또한, 상기 페이스트 2 이외의 페이스트 1 ∼ 14 에 대해서도 동일하게 시험을 실시하여, 본 발명의 색소에 의하면 양호한 성능이 얻어지는 것을 확인하였다. 특히, 페이스트 10, 13 이 광전 변환 효율 및 내구성에 있어서 높은 성능을 나타냈다.Also, the same tests were carried out for pastes 1 to 14 other than
(실시예 2)(Example 2)
이하에 나타내는 순서에 따라, 일본 공개특허공보 2010-218770 에 기재된 도 1 에 나타낸 것과 동일한 구성을 갖는 색소 증감 태양 전지를 제조하였다. 구체적인 구성은 본원의 도면에 첨부한 도 3 에 나타냈다. 본원의 도 3 에서는, 51 이 투명 기판, 52 가 투명 도전막, 53 이 배리어층, 54 가 n 형 반도체 전극, 55 가 p 형 반도체층, 56 이 p 형 반도체막, 57 이 대극 (57a 가 대극의 돌기부) 이다.A dye-sensitized solar cell having the same structure as that shown in Fig. 1 described in JP-A-2010-218770 was produced in accordance with the following procedure. The specific structure is shown in Fig. 3 attached to the drawings of the present application. In FIG. 3,
20 ㎜ × 20 ㎜ × 1 ㎜ 의 투명 기판 (51) 으로서의 투명 유리판에, 투명 도전막 (52) 으로서의 SnO2 : F (불소 도프 산화주석) 를 CVD 에 의해 형성한 투명 도전 (Transparent Conductive Oxide : TCO) 유리 기판을 준비하였다.(Transparent Conductive Oxide: TCO) formed by CVD of SnO 2 : F (fluorine-doped tin oxide) as the transparent
다음으로, Ti[OCH(CH3)2]4 와 물을 용적비 4 : 1 로 혼합한 용액 5 ㎖ 를, 염산염으로 pH 1 로 조정된 에틸알코올 용액 40 ㎖ 와 혼합하여, TiO2 전구체의 용액을 조제하였다. 그리고, 이 용액을, TCO 유리 기판 상에 1000 rpm 으로 스핀 코트하고, 졸-겔 합성을 실시한 후, 진공하에서 78 ℃, 45 분간 가열하고, 450 ℃, 30 분간의 어닐링을 실시하여, 산화티탄 박막으로 이루어지는 배리어층 (53) 을 형성하였다.Next, 5 ml of a solution of Ti [OCH (CH 3 ) 2 ] 4 and water in a volume ratio of 4: 1 was mixed with 40 ml of an ethyl alcohol solution adjusted to pH 1 with hydrochloric acid salt to prepare a solution of the TiO 2 precursor Lt; / RTI > This solution was spin-coated on a TCO glass substrate at 1000 rpm and subjected to sol-gel synthesis, then heated at 78 캜 for 45 minutes under vacuum, and annealed at 450 캜 for 30 minutes to obtain a titanium oxide thin film The
한편, 평균 입자경 18 ㎚ (입자경 : 10 ㎚ ∼ 30 ㎚) 의 아나타제형의 산화티탄 입자를, 에탄올 및 메탄올의 혼합 용매 (에탄올 : 메탄올 = 10 : 1 (체적 비)) 에 균일하게 분산시켜 산화티탄의 슬러리를 조제하였다. 이 때, 산화티탄 입자는, 혼합 용매 100 질량％ 에 대하여, 10 질량％ 의 비율로 호모게나이저를 이용하여 균질하게 분산시켰다.On the other hand, anatase type titanium oxide particles having an average particle diameter of 18 nm (particle diameter: 10 nm to 30 nm) were uniformly dispersed in a mixed solvent of ethanol and methanol (ethanol: methanol = 10: 1 (volume ratio) Was prepared. At this time, the titanium oxide particles were uniformly dispersed at a ratio of 10 mass% with respect to 100 mass% of the mixed solvent using a homogenizer.
다음으로, 에탄올에, 점도 조정제로서의 에틸셀룰로오스를 농도가 10 질량％ 가 되도록 용해시킨 용액과, 알코올계 유기 용매 (테르피네올) 를 상기에서 조제한 산화티탄의 슬러리에 첨가하고, 재차, 호모게나이저로 균질하게 분산시켰다. 이 후, 테르피네올 이외의 알코올을 이배퍼레이터로 제거하고, 믹서로 혼합하여, 페이스트상의 산화티탄 입자 함유 조성물을 조제하였다. 또한, 조제한 산화티탄 입자 함유 조성물의 조성은, 산화티탄 입자 함유 조성물을 100 질량％ 로 하여, 산화티탄 입자가 20 질량％, 점도 조정제가 5 질량％ 였다.Next, a solution obtained by dissolving ethyl cellulose as a viscosity adjusting agent in ethanol at a concentration of 10 mass% and an alcohol-based organic solvent (terpineol) were added to the slurry of the titanium oxide prepared above, and the homogenizer ≪ / RTI > Thereafter, alcohols other than terpineol were removed by a twin-blender and mixed with a mixer to prepare a paste-containing titanium oxide particle-containing composition. The composition of the titanium oxide particle-containing composition thus prepared was 100% by mass of the titanium oxide particle-containing composition, 20% by mass of the titanium oxide particles, and 5% by mass of the viscosity adjusting agent.
이와 같이 하여 조제한 산화티탄 입자 함유 조성물을, 상기에서 형성한 배리어층 (53) 상에, 스크린 인쇄로 소정의 패턴을 형성하도록 도포하고, 150 ℃ 에서 건조시킨 후, 전기로 내에서 450 ℃ 로 가열하여, TCO 유리 기판 상에 n 형 반도체 전극 (54) 이 적층된 적층체를 얻었다. 이어서, 이 적층체를 질산아연 (ZnNO3) 의 용액에 하룻밤 침지시킨 후, 450 ℃, 45 분간 가열하여 표면 처리를 실시하였다. 이 후, 상기 표 5 ∼ 7 에 나타내는 각종 색소를 이용하여, 그 에탄올 용액 (색소의 농도 : 3×10-4 ㏖/ℓ) 에, 표면 처리한 적층체를 침지시키고, 25 ℃ 에서 40 시간 방치하여, n 형 반도체 전극 (54) 의 내부에 색소를 흡착시켰다.The titanium oxide particle-containing composition thus prepared was applied on the
계속해서, 아세토니트릴에 CuI 를 첨가하여 포화 용액을 제작하고, 그 상청액을 6 ㎖ 취출한 것에, 15 ㎎ 의 1-메틸-3-에틸이미다졸륨티오시아네이트를 첨가하여 p 형 반도체의 용액을 조제하였다. 그리고, 80 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에, 상기의 n 형 반도체 전극 (54) 에 색소를 함유시킨 후의 적층체를 배치하고, n 형 반도체 전극 (54) 에 p 형 반도체의 용액을 피펫으로 적하 도포하여 침투시키고, 그대로 1 분간 방치하여 건조시켜, p 형 반도체층 (55) 을 제작하였다.Subsequently, CuI was added to acetonitrile to prepare a saturated solution. 6 ml of the supernatant was taken out. 15 mg of 1-methyl-3-ethylimidazolium thiocyanate was added thereto to prepare a solution of the p- Lt; / RTI > Then, a laminate after containing the dye in the above-mentioned n-
다음으로, 두께 1 ㎜ 의 동판을 1 M 농도의 염산으로 세정하고, 추가로 무수 에탄올로 세정한 후, 대기 중에서 500 ℃, 4 시간 가열하여, 최대 직경 100 ㎚ 이고 높이 10 ㎛ 의 CuO 나노 와이어 (돌기부 (57a)) 가 성장한 동판을 제작하였다. 이 동판을 밀폐 용기 내에 요오드 결정과 봉입하고, 60 ℃ 의 항온조로 1 시간 가열하여, 표면에 얇은 CuI 층 (p 형 반도체막 (56)) 이 코팅된 대극 (57) 을 제작하였다. 그리고, 이 대극 (57) 을, 상기에서 제작한 적층체에, p 형 반도체층 (55) 측으로부터 가압하여 적층하였다.Next, a copper plate having a thickness of 1 mm was washed with hydrochloric acid of 1 M concentration, further washed with anhydrous ethanol, and then heated at 500 캜 for 4 hours in the air to obtain CuO nanowires having a maximum diameter of 100 nm and a height of 10 탆 The projecting
이와 같이 제작한 색소 증감형 태양 전지에 대하여 실시예 1 과 동일하게 하여 초기의 광전 변환 효율을 시험하였다. 그 결과, 본 발명의 금속 착물 색소를 사용한 것은, 모두 양호한 성능, 개량 효과가 얻어지는 것을 확인하였다.The initial photoelectric conversion efficiency was tested in the same manner as in Example 1 for the dye-sensitized solar cell thus fabricated. As a result, it was confirmed that the use of the metal complex coloring matter of the present invention gave good performance and improvement effects.
(실시예 3)(Example 3)
이하의 방법으로, 광 전극에 CdSe 양자 도트화 처리를 실시하여, 코발트 착물을 사용한 전해질을 사용하여, 도 4 에 나타내는 색소 증감 태양 전지를 제조하였다.CdSe quantum dot processing was performed on the photoelectrode in the following manner, and a dye-sensitized solar cell as shown in Fig. 4 was produced using an electrolyte using a cobalt complex.
FTO 유리 (1), 니혼 판유리 (주) 사 제조 표면 저항 : 8 Ωsq-1) 표면에 티탄 (IV) 비스(아세틸아세토네이트)디이소프로폭사이드의 에탄올 용액을 16 회 분무하고, 450 ℃ 에서 30 분간 이상 소성하였다. 이 기판에 20 ㎚-TiO2 로 약 2.1 ㎛ 의 투명층과 60 ㎚-TiO2 (쇼와 타이타늄 (주) 사 제조) 로 약 6.2 ㎛ 의 광 산란층을 스크린 인쇄로 적층하고, TiCl4 수용액으로 후 처리를 실시하여, FTO/TiO2 필름을 제조하였다.An ethanol solution of titanium (IV) bis (acetylacetonate) diisopropoxide was sprayed 16 times onto the surface of a glass substrate (surface resistance: 8 Ωsq -1 ) manufactured by FTO glass 1 manufactured by Nihon Plateau Co., And baked for 30 minutes or more. Laminating a light-scattering layer of 20 ㎚-TiO from about 2.1 to 2 ㎛ of the transparent layer and a 60 ㎚-TiO 2 (Showa Titanium Co., Ltd.) from about 6.2 ㎛ to the substrate by screen printing, and then the TiCl 4 aqueous solution To prepare an FTO / TiO 2 film.
이 FTO/TiO2 필름을 불활성 가스 분위기하의 글로브백 내에서 0.03 M 의 Cd(NO3)2 에탄올 용액에 30 초간 침지시킨 후, 연속하여 0.03 M 의 셀레나이드에탄올 용액에 30 초간 침지시켰다. 그 후, 에탄올 중에서 1 분 이상 세정하고, 과잉의 프리커서를 제거하여 건조시켰다. 이 침지 → 세정 → 건조 과정을 5 회 반복하여 산화티탄층 (22) 에 CdSe 양자 도트 (23) 를 성장시키고, CdTe 로 표면 안정화 처리를 실시함으로써, CdSe 처리한 광 전극을 제조하였다.The FTO / TiO 2 film was immersed in a 0.03 M Cd (NO 3 ) 2 ethanol solution for 30 seconds in a glove bag under an inert gas atmosphere, and then immersed in a 0.03 M selenide ethanol solution for 30 seconds successively. Thereafter, it was rinsed in ethanol for one minute or more, and excess precursor was removed and dried. This immersion → cleaning → drying process was repeated five times to grow
셀레나이드 (Se2 -) 는 Ar 이나 N2 분위기하, 0.068 g 의 NaBH4 (0.060 M 의 농도가 되도록) 를 0.030 M 의 SeO2 에탄올 용액에 첨가함으로써 계 내에서 조정하였다.Selenide (Se 2 - ) was adjusted in the system by adding 0.068 g of NaBH 4 (to a concentration of 0.060 M) in an Ar or N 2 atmosphere to a 0.030 M SeO 2 ethanol solution.
CdSe 처리한 광 전극을 색소 용액에 4 시간 침지시켜 광 전극에 색소 (21) 를 흡착 후, 이 광 전극과 대극 (4, FTO 유리 상에 헥사클로로백금산 2-프로판올 용액 (0.05 M) 을 400 ℃ 에서 20 분 Pt 를 화학 석출한 것) 을, 25 ㎛ 두께의 설린 (듀퐁 (주) 사 제조) 링을 사이에 두고 조립하여, 열 용해에 의해 시일을 하였다. 코발트 착물을 사용한 전해질 (0.75 M Co(o-phen)3 2＋, 0.075 M Co(o-phen)3 3＋, 0.20 M LiClO4 의 아세토니트릴/에틸렌카보네이트 (4 : 6/v : v) 용액) 을 대극 측면에 미리 뚫은 구멍으로부터 전극 사이의 간극 (3) 에 주입하고, 그 후 그 구멍을 바이넬 (듀퐁 (주) 사 제조) 시트와 얇은 유리의 슬라이드로 열에 의해 막아, 색소 증감 태양 전지 셀 (10) 을 제작하였다.After the CdSe-treated photo-electrode was immersed in the dye solution for 4 hours to adsorb the
전해질에 첨가한 코발트 착물은 Chemical Co㎜unications, 46권, 8788페이지-8790페이지 (2010년) 에 기재된 방법으로 조정하였다.Cobalt complexes added to the electrolyte were prepared by the method described in Chemical Engineering, Vol. 46, pp. 8788-8790 (2010).
이와 같이 제작한 색소 증감형 태양 전지에 대하여 실시예 1 과 동일하게 하여 초기의 광전 변환 효율을 시험하였다. 그 결과, 본 발명의 금속 착물 색소를 사용한 것은, 모두 양호한 성능, 개량 효과가 얻어지는 것을 확인하였다.The initial photoelectric conversion efficiency was tested in the same manner as in Example 1 for the dye-sensitized solar cell thus fabricated. As a result, it was confirmed that all of the use of the metal complex coloring matter of the present invention gave good performance and improvement effects.
본 발명을 그 실시양태와 함께 설명하였지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 상세부에 있어서도 한정하고자 하는 것이 아니며, 첨부한 청구 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭 넓게 해석되어야 할 것으로 생각한다.While the present invention has been described in conjunction with the embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not to be limited to the details of the description, and is not to be construed as limiting the scope of the invention as defined by the appended claims, I think it should be interpreted widely.
본원은, 2011년 9월 26일에 일본에서 특허 출원된 특원2011-208549 및 2012년 9월 25일에 일본에서 특허 출원된 특원2012-211586에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로, 이들은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서에 기재된 일부로서 받아들인다.The present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2011-208549, filed on September 26, 2011, and Japanese Patent Application No. 2012-211586, filed on September 25, 2012, both of which are incorporated herein by reference The contents of which are incorporated herein by reference.
1 ; 도전성 지지체
2 ; 감광체층
21 ; 색소
22 ; 반도체 미립자
23 ; CdSe 양자 도트
3 ; 전하 이동체층
4 ; 대극
5 ; 수광 전극
6 ; 회로
10 ; 광전 변환 소자
100 ; 광 전기 화학 전지
M ; 전동 모터 (선풍기)
41 ; 투명 전극
42 ; 반도체 전극
43 ; 투명 도전막
44 ; 기판
45 ; 반도체층
46 ; 광 산란층
40 ; 광 전극
20 ; 색소 증감형 태양 전지
CE ; 대극
E ; 전해질
S ; 스페이서
51 ; 투명 기판
52 ; 투명 도전막
53 ; 배리어층
54 ; n 형 반도체 전극
55 ; p 형 반도체층
56 ; p 형 반도체막
57 ; 대극
57a ; 돌기부One ; Conductive support
2 ; The photoconductor layer
21; Pigment
22; Semiconductor particulate
23; CdSe quantum dot
3; The charge-
4 ; Antipode
5; Receiving electrode
6; Circuit
10; Photoelectric conversion element
100; Photoelectrochemical cell
M; Electric motor (electric fan)
41; Transparent electrode
42; Semiconductor electrode
43; Transparent conductive film
44; Board
45; Semiconductor layer
46; Light scattering layer
40; Photoelectrode
20; Dye-sensitized solar cell
CE; Antipode
E; Electrolyte
S; Spacer
51; Transparent substrate
52; Transparent conductive film
53; Barrier layer
54; The n-type semiconductor electrode
55; The p-
56; The p-
57; Antipode
57a; Protrusion
Claims (11)
ML1 m1L2 m2XmX·CI (1)
[식 (1) 에 있어서, M 은 금속 원자를 나타낸다. L1 은 하기 식 (L1) 로 나타내는 배위자를 나타낸다. L2 는 하기 식 (L2) 로 나타내는 배위자를 나타낸다. X 는 1 좌의 배위자를 나타낸다. m1 및 m2 는 각각 1 을 나타낸다. mX 는 0 또는 1 을 나타낸다. CI 는, 전하를 중화시키는 데에 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다.]
[화학식 1]
[식 (L1) 에 있어서, Za, Zb 및 Zc 는 각각 독립적으로, 5 또는 6 원자 고리를 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 적어도 1 개는 산성기를 갖는다.]
[화학식 2]
[식 (L2) 에 있어서, 고리 B 는 5 원자 고리 이상의 함질소 방향 고리를 나타낸다. 고리 A 및 고리 C 는, 각각 독립적으로, 하기 식 (L2-1) ∼ (L2-11) 의 어느 것을 나타낸다. a 는 1 을 나타낸다. V 는 Ha㎜ett 칙에 있어서의 σp 값이 정인 치환기를 나타낸다. 단 고리 A 및 고리 C 중 어느 것이 하기 식 (L2-2) 일 때, 그 적어도 1 개가 갖는 치환기 V 의 Ha㎜ett 칙의 σp 는 0.54 미만이다. n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n 이 2 이상일 때, 상기 σp 값은, n 개의 V 의 σp 값의 합으로 평가한다.]
[화학식 3]
[식 중, V, n 은, 식 (L2) 에 있어서의 V, n 과 동일한 의미이다. 여기서, * 는 결합손을 나타낸다. R 은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 헤테로 고리 옥시기, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기, 술파모일기, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 아실아미노기, 술폰아미드기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 실릴기, 실릴옥시기, 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 카르복실기, 술포기, 포스포닐기, 포스포릴기 및 붕산기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 나타내고, m 은 0 이상의 정수를 나타낸다.]1. A photoelectric conversion element having a laminate structure in which a counter electrode is disposed by arranging a photoconductor layer having a layer of semiconductor fine particles adsorbed thereon, a charge carrier layer and a counter electrode on an upper side of a conductive support, wherein the dye is a metal complex represented by the following formula Photoelectric conversion element, which is a dye.
1 L 2 ML m1 m2 · X mX CI (1)
[In the formula (1), M represents a metal atom. L 1 represents a ligand represented by the following formula (L1). L 2 represents a ligand represented by the following formula (L2). X represents a ligand at the 1-position. and m1 and m2 represent 1, respectively. mX represents 0 or 1. CI represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge.
[Chemical Formula 1]
[In the formula (L1), Za, Zb and Zc each independently represent a group of nonmetal atoms necessary for forming a 5 or 6-membered ring. Provided that at least one of the rings formed by Za, Zb and Zc has an acidic group.
(2)
[In formula (L2), ring B represents a nitrogen-containing aromatic ring having 5 or more ring atoms. Ring A and ring C each independently represent any of the following formulas (L2-1) to (L2-11). a represents 1. V represents a substituent having a σp value in the Haitsett rule. When either one of the ring A and the ring C has the following formula (L2-2), the substituent V of at least one thereof has a? n represents an integer of 1 or more. When n is 2 or more, the? p value is evaluated as the sum of?
(3)
[In the formula, V and n are the same as V and n in the formula (L2). Where * denotes the combined hand. R is an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, cycloalkyloxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, An acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, a sulfonamide group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, an alkylsulfonyl group, an alkylsulfonyl group, an alkylsulfonyl group, A silyl group, a silyloxy group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphonyl group, a phosphoryl group and a boric acid group And m represents an integer of 0 or more.
상기 L1 이 하기 식 (L1-1) 로 나타내지는, 광전 변환 소자.
[화학식 4]
[식 중, A1 ∼ A3 은 각각 독립적으로 산성기를 나타낸다. R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 헤테로 고리 옥시기, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기, 술파모일기, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 아실아미노기, 술폰아미드기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 실릴기, 실릴옥시기, 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 카르복실기, 술포기, 포스포닐기, 포스포릴기 및 붕산기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 나타낸다. b1 ∼ b3 및 c1 ∼ c3 은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. 단, c1 ∼ c3 모두가 0 인 경우는 없다.]The method according to claim 1,
Wherein L < 1 > is represented by the following formula (L1-1).
[Chemical Formula 4]
Wherein each of A 1 to A 3 independently represents an acidic group. R 1 to R 3 each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, a cycloalkyloxy group, An acyl group, an acyloxy group, a carbamoyl group, an acylamino group, a sulfonamide group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an alkylthio group, an alkylthio group, an alkylthio group, an alkylthio group, A sulfonyl group, a silyl group, a silyloxy group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphonyl group, a phosphoryl group and a phosphoryl group; And a borate group. b1 to b3 and c1 to c3 each independently represent an integer of 0 or more. Provided that all of c1 to c3 are not 0.
상기 고리 B 가, 하기 식 (L2-21) 또는 (L2-22) 인, 광전 변환 소자.
[화학식 5]
[식 중, Rx 는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 헤테로 고리 옥시기, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기, 술파모일기, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 아실아미노기, 술폰아미드기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 실릴기, 실릴옥시기, 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 카르복실기, 술포기, 포스포닐기, 포스포릴기 및 붕산기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 나타낸다. Ry 는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로 고리기를 나타낸다. da 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. La 는 공액 사슬을 나타낸다. db 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. dc 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 여기서, * 는 결합손을 나타낸다.]The method according to claim 1,
And the ring B is the following formula (L2-21) or (L2-22).
[Chemical Formula 5]
Wherein R x represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, a cycloalkyloxy group, An acyl group, an acyloxy group, a carbamoyl group, an acylamino group, a sulfonamide group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an arylthio group, an aryloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an amino group, A sulfonyl group, a silyl group, a silyloxy group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphonyl group, a phosphoryl group and a boric acid group Or a substituent selected from the group consisting of R y represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. da represents an integer of 0 to 5. L a represents a conjugated chain. db represents an integer of 0 to 2. dc represents an integer of 0 to 4; Where * denotes the combined hand.
상기 Ry 가 헤테로 고리기인, 광전 변환 소자.The method of claim 3,
Wherein R y is a heterocyclic group.
상기 고리 A 및 고리 C 가, 상기 식 (L2-2) ∼ (L2-6) 및 (L2-9) 의 어느 것인, 광전 변환 소자.The method according to claim 1,
Wherein the ring A and the ring C are any of the formulas (L2-2) to (L2-6) and (L2-9).
상기 V 중 적어도 1 개가 헤테로 고리기를 포함하는, 광전 변환 소자.The method according to claim 1,
Wherein at least one of said Vs contains a heterocyclic group.
상기 Za, Zb 및 Zc 의 적어도 1 개가 갖는 산성기가 카르복실기인, 광전 변환 소자.The method according to claim 1,
Wherein the acid group of at least one of Za, Zb and Zc is a carboxyl group.
상기 M 으로 나타내는 금속 원자가 루테늄 원자인, 광전 변환 소자.The method according to claim 1,
Wherein the metal atom represented by M is a ruthenium atom.
상기 감광체층이 하기 식 (2) 로 나타내는 색소를, 추가로 함유하는, 광전 변환 소자.
MzL3 m3L4 m4YmY·CI (2)
[식 (2) 에 있어서, Mz 는 금속 원자를 나타낸다. L3 은 하기 식 (L3) 으로 나타내는 배위자를 나타낸다. L4 는 하기 식 (L4) 로 나타내는 배위자를 나타낸다. Y 는 1 좌 또는 2 좌의 배위자를 나타낸다. m3 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. m4 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. mY 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. CI 는 전하를 중화시키는 데에 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다.]
[화학식 6]
[식 (L3) 에 있어서, Ac 는 산성기를 나타낸다. Ra 는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 헤테로 고리 옥시기, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기, 술파모일기, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 아실아미노기, 술폰아미드기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 실릴기, 실릴옥시기, 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 카르복실기, 술포기, 포스포닐기, 포스포릴기 및 붕산기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 나타낸다. Rb 는 알킬기 또는 방향 고리기를 나타낸다. e1 및 e2 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. Lc 및 Ld 는 각각 독립적으로 공액 사슬을 나타낸다. e3 은 0 또는 1 을 나타낸다. f 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. g 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
[화학식 7]
[식 (L4) 에 있어서, Zd, Ze 및 Zf 는 각각 독립적으로, 5 또는 6 원자 고리를 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. h 는 0 또는 1 을 나타낸다. 단, Zd, Ze 및 Zf 가 형성하는 고리 중 적어도 1 개는 산성기를 갖는다.]The method according to claim 1,
Wherein the photoconductor layer further contains a dye represented by the following formula (2).
MzL 3 m3 L 4 m4 Y mY · CI (2)
[In the formula (2), Mz represents a metal atom. L 3 represents a ligand represented by the following formula (L3). L 4 represents a ligand represented by the following formula (L4). Y represents a 1-left or 2-position ligand. and m3 represents an integer of 0 to 2. and m4 represents an integer of 1 to 3. and mY represents an integer of 0 to 2. CI represents the counter ion when counter ions are required to neutralize charge.]
[Chemical Formula 6]
[In formula (L3), Ac represents an acidic group. R a represents an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, cycloalkyloxy group, aryloxy group, An acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, a sulfonamide group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfo group, an alkylsulfinyl group, an alkylsulfinyl group, an alkylsulfinyl group, A silyl group, a silyloxy group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphonyl group, a phosphoryl group and a boric acid group ≪ / RTI > R b represents an alkyl group or an aromatic ring group. e1 and e2 each independently represent an integer of 0 to 5; L c and L d each independently represent a conjugated chain. e3 represents 0 or 1; f represents an integer of 0 to 3; and g represents an integer of 0 to 3.]
(7)
[In the formula (L4), Zd, Ze and Zf each independently represents a group of nonmetal atoms necessary for forming a 5 or 6-membered ring. h represents 0 or 1. Provided that at least one of the rings formed by Zd, Ze and Zf has an acidic group.
ML1 m1L2 m2XmX·CI (1)
[식 (1) 에 있어서, M 은 금속 원자를 나타낸다. L1 은 하기 식 (L1) 로 나타내는 배위자를 나타낸다. L2 는 하기 식 (L2) 로 나타내는 배위자를 나타낸다. X 는 1 좌의 배위자를 나타낸다. m1 및 m2 는 각각 1 을 나타낸다. mX 는 0 또는 1 을 나타낸다. CI 는, 전하를 중화시키는 데에 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다.]
[화학식 8]
[식 (L1) 에 있어서, Za, Zb 및 Zc 는 각각 독립적으로, 5 또는 6 원자 고리를 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 적어도 1 개는 산성기를 갖는다.]
[화학식 9]
[식 (L2) 에 있어서, 고리 B 는 5 원자 고리 이상의 함질소 방향 고리를 나타낸다. 고리 A 및 고리 C 는, 각각 독립적으로, 하기 식 (L2-1) ∼ (L2-11) 의 어느 것을 나타낸다. a 는 1 을 나타낸다. V 는 Ha㎜ett 칙에 있어서의 σp 값이 정인 치환기를 나타낸다. 단 고리 A 및 고리 C 중 어느 것이 하기 식 (L2-2) 일 때, 그 적어도 1 개가 갖는 치환기 V 의 Ha㎜ett 칙의 σp 는 0.54 미만이다. n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n 이 2 이상일 때, 상기 σp 값은, n 개의 V 의 σp 값의 합으로 평가한다.]
[화학식 10]
[식 중, V, n 은, 식 (L2) 에 있어서의 V, n 과 동일한 의미이다. 여기서, * 는 결합손을 나타낸다. R 은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 헤테로 고리 옥시기, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기, 술파모일기, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 아실아미노기, 술폰아미드기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 실릴기, 실릴옥시기, 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 카르복실기, 술포기, 포스포닐기, 포스포릴기 및 붕산기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 나타내고, m 은 0 이상의 정수를 나타낸다.]A metal complex coloring matter having a structure represented by the following formula (1).
1 L 2 ML m1 m2 · X mX CI (1)
[In the formula (1), M represents a metal atom. L 1 represents a ligand represented by the following formula (L1). L 2 represents a ligand represented by the following formula (L2). X represents a ligand at the 1-position. and m1 and m2 represent 1, respectively. mX represents 0 or 1. CI represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge.
[Chemical Formula 8]
[In the formula (L1), Za, Zb and Zc each independently represent a group of nonmetal atoms necessary for forming a 5 or 6-membered ring. Provided that at least one of the rings formed by Za, Zb and Zc has an acidic group.
[Chemical Formula 9]
[In formula (L2), ring B represents a nitrogen-containing aromatic ring having 5 or more ring atoms. Ring A and ring C each independently represent any of the following formulas (L2-1) to (L2-11). a represents 1. V represents a substituent having a σp value in the Haitsett rule. When either one of the ring A and the ring C has the following formula (L2-2), the substituent V of at least one thereof has a? n represents an integer of 1 or more. When n is 2 or more, the? p value is evaluated as the sum of?
[Chemical formula 10]
[In the formula, V and n are the same as V and n in the formula (L2). Where * denotes the combined hand. R is an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, cycloalkyloxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, An acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, a sulfonamide group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, an alkylsulfonyl group, an alkylsulfonyl group, an alkylsulfonyl group, A silyl group, a silyloxy group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphonyl group, a phosphoryl group and a boric acid group And m represents an integer of 0 or more.
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