JP2001291534A - Photoelectric conversion element and photocell and metal complex pigment - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metal complex pigment showing a high molar absorption coefficient and having a superior light absorption ability also in a long wavelength region, a photoelectric conversion element using semiconductor particles sensitized by such metal complex pigment, and a photocell using the it. SOLUTION: This is a photoelectric conversion element containing semiconductor particles sensitized by a metal complex pigment expressed by the formula: M(LL1)m1(LL2)m2(X)m3.CI (M represents a metal atom, LL1 represents a specific ligand of a nitrogen atom possible to be monodentate, bidentate or tridentate ligand in the metal atom, LL2 represents other ligand possible to be bidentate or tridentate ligand with nitrogen atom, X represents ligand of monodentate or bidentate ligand with isothiocyanate group or the like, m1 represents an integer of 1 to 3, and when m1 is not less than 2, LL2 may be the same or different, m2 represents an integer of 0 to 2, and when m2 is 2, LL2 may be the same or different, m3 represents an integer of 0 to 2, and when m3 is 2, X may be the same or different and X may be mutually coupled, CI represents a counter ion when the counter ion is necessary to neutralize the electric charge).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、高いモル吸光係数
を示し、長波長域にも優れた光吸収能を有する金属錯体
色素、かかる金属錯体色素により増感された半導体微粒
子を用いた光電変換素子、およびそれからなる光電池に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a metal complex dye exhibiting a high molar extinction coefficient and having excellent light absorption ability even in a long wavelength region, and a photoelectric conversion using semiconductor fine particles sensitized by the metal complex dye. The present invention relates to an element and a photovoltaic cell comprising the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】太陽光発電に使用する太陽電池として、
単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコ
ン、テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅等の化
合物からなる太陽電池が実用化もしくは主な研究開発の
対象となっているが、家庭用電源等に広く普及させる上
では、製造コストが高いこと、原材料の確保が困難であ
ること、エネルギーペイバックタイムが長いこと等の問
題点があり、これらを克服する必要がある。一方、大面
積化や低価格化を目的として、有機材料を用いた太陽電
池も多く提案されてきたが、一般に変換効率が低く、耐
久性も悪いという問題があった。2. Description of the Related Art As a solar cell used for photovoltaic power generation,
Solar cells made of compounds such as single-crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, cadmium telluride, and indium copper selenide have been put into practical use or have been the subject of major research and development. Above, there are problems such as high production cost, difficulty in securing raw materials, and long energy payback time, and it is necessary to overcome these problems. On the other hand, many solar cells using an organic material have been proposed for the purpose of increasing the area and reducing the cost, but generally have the problems of low conversion efficiency and poor durability.

【０００３】このような状況下で、Nature（第353巻，
第737〜740頁，1991年）、および米国特許4927721号、W
O 94/04497号等に、ルテニウム錯体色素により分光増感
された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式光
電変換素子および太陽電池、ならびにこれを作製するた
めの材料および製造技術が提案された。この湿式光電変
換素子の第一の利点は、二酸化チタン等の安価な酸化物
半導体を高純度に精製することなく用いることができる
ため安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の
利点は、用いる色素の吸収がブロードなため可視光線の
ほぼ全ての波長領域の光を電気に変換できることであ
る。[0003] Under such circumstances, Nature (Vol. 353,
737-740, 1991), and U.S. Pat.
O 94/04497, etc., have proposed a wet photoelectric conversion element and a solar cell using a titanium dioxide porous thin film spectrally sensitized with a ruthenium complex dye as a working electrode, and materials and manufacturing techniques for producing the same. . A first advantage of this wet photoelectric conversion element is that an inexpensive oxide semiconductor such as titanium dioxide can be used without purification to a high degree of purity, so that an inexpensive photoelectric conversion element can be provided. In other words, the absorption of the dye used is broad, so that light in almost all wavelength regions of visible light can be converted into electricity.

【０００４】しかしながら公知のルテニウム錯体色素
は、可視光線はほぼすべて光電変換しうるものの、700n
mより長波長の赤外光はほとんど吸収しないため、赤外
域での光電変換能が低いという問題がある。したがって
さらに変換効率を上げるために、可視光〜赤外域にわた
る広い波長領域で吸収能を有し、高い光電変換能を示す
色素の開発が望まれている。However, known ruthenium complex dyes can perform almost all visible light photoelectric conversions,
Since infrared light having a wavelength longer than m is hardly absorbed, there is a problem that the photoelectric conversion ability in the infrared region is low. Therefore, in order to further increase the conversion efficiency, it is desired to develop a dye having an absorptivity in a wide wavelength range from visible light to an infrared region and exhibiting a high photoelectric conversion ability.

【０００５】また、光電変換素子を太陽電池等へ応用す
る場合、電解質として溶融塩、ゲル電解質等の擬固体化
電解質、またはポリマー電解質、無機半導体等の固体化
電解質を用いることが、電池の耐久性の観点から好まし
い。その際、光電変換効率を上げるためには、できる限
り光電変換素子を薄層化し電解質の抵抗を下げることが
好ましいが、公知のルテニウム錯体色素を用いると、モ
ル吸光係数が低いため光吸収率が低下し、光電変換効率
の低下を招く。そこで、薄層化しても高いモル吸光係数
を示す金属錯体色素の開発が望まれている。When a photoelectric conversion element is applied to a solar cell or the like, a quasi-solidified electrolyte such as a molten salt or a gel electrolyte, or a solidified electrolyte such as a polymer electrolyte or an inorganic semiconductor is used as an electrolyte. It is preferable from the viewpoint of properties. At that time, in order to increase the photoelectric conversion efficiency, it is preferable to reduce the resistance of the electrolyte by making the photoelectric conversion element as thin as possible.However, when a known ruthenium complex dye is used, the light absorption coefficient is low because the molar extinction coefficient is low. And lowers the photoelectric conversion efficiency. Therefore, development of a metal complex dye exhibiting a high molar extinction coefficient even when thinned is desired.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
モル吸光係数を示し、長波長域においても優れた光吸収
能を有し、かつ半導体微粒子を効率よく増感し得る金属
錯体色素、かかる金属錯体色素を用いることにより、湿
式電解質のみならず固体または擬固体電解質を用いても
高い光電変換効率を示し、かつ耐久性に優れた光電変換
素子、およびそれからなる光電池を提供することであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a metal complex dye which exhibits a high molar extinction coefficient, has an excellent light absorbing ability even in a long wavelength region, and can efficiently sensitize semiconductor fine particles. By using such a metal complex dye, it is an object to provide a photoelectric conversion element which shows high photoelectric conversion efficiency even when using a solid or quasi-solid electrolyte as well as a wet electrolyte, and has excellent durability, and a photovoltaic cell including the same. .

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、金属原子に対して窒素原子で２座
または３座配位できる特定の配位子を配位させ、さらに
必要に応じて、窒素原子で２座または３座配位できる他
の配位子、および／またはチオシアネート基やイソチオ
シアネート基等で配位する１座または２座の配位子を配
位させることにより、高いモル吸光係数を示し長波長域
においても優れた光吸収能を有する金属錯体色素が得ら
れること、およびかかる金属錯体色素により増感された
半導体微粒子を用いた光電変換素子は、湿式電解質のみ
ならず固体または擬固体電解質を用いても高い光電変換
効率を示し、かつ耐久性にも優れており、良好な光電池
となることを発見し本発明に想到した。Means for Solving the Problems In view of the above-mentioned objects, as a result of intensive studies, the present inventors have coordinated a specific ligand capable of bidentate or tridentate coordination with a nitrogen atom on a metal atom, If necessary, coordinating other ligands capable of bidentate or tridentate coordination with a nitrogen atom and / or monodentate or bidentate ligands coordinating with a thiocyanate group, isothiocyanate group or the like. Thus, a metal complex dye having a high molar extinction coefficient and having excellent light absorption ability even in a long wavelength region can be obtained, and a photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized by such a metal complex dye has a wet electrolyte. In addition, the present inventors have found that even when a solid or quasi-solid electrolyte is used, the photoelectric conversion efficiency is high, the durability is excellent, and a good photovoltaic cell is obtained.

【０００８】すなわち、本発明の光電変換素子は下記一
般式(I)： M(LL₁)_m1(LL₂)_m2(X)_m3・CI ・・・(I) （ただし、Mは金属原子を表し、LL₁は下記一般式(II)：That is, the photoelectric conversion element of the present invention has the following general formula (I): M (LL ₁ ) _m1 (LL ₂ ) _m2 (X) _m3 · CI (I) (where M is a metal atom) And LL ₁ represents the following general formula (II):

【化８】 （ただし、R₁およびR₂はそれぞれ独立にカルボキシル
基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸
基、ホスホリル基またはホスホニル基を表し、R₃および
R₄はそれぞれ独立に置換基を表し、R₅およびR₆はそれぞ
れ独立にアリール基またはヘテロ環基を表し、L₁および
L₂はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のエテニレン基
および／またはエチニレン基からなる共役鎖を表し、a1
およびa2はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、a1が２
以上のときR₁は同じでも異なっていてもよく、a2が２以
上のときR₂は同じでも異なっていてもよく、b1およびb2
はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、b1が２以上のと
きR₃は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を
形成してもよく、b2が２以上のときR₄は同じでも異なっ
ていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、b1お
よびb2が共に１以上のときR₃とR₄が連結して環を形成し
てもよく、nは０または１を表す。）により表される２
座または３座の配位子であり、LL₂は下記一般式(III)：Embedded image (Provided that R ₁ and R ₂ are independently a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a hydroxamic acid group, represents a phosphoryl group or a phosphonyl group, R ₃ and
R ₄ each independently represents a substituent, R ₅ and R ₆ each independently represent an aryl group or a heterocyclic group, L ₁ and
L ₂ each independently represents a conjugated chain comprising a substituted or unsubstituted ethenylene group and / or an ethynylene group;
And a2 each independently represent an integer of 0 to 3;
In the above, R ₁ may be the same or different, and when a2 is 2 or more, R ₂ may be the same or different, and b1 and b2
Represents an integer of 0 to 3 each independently, b1 may form a 2 or more when R ₃ is bonded to each other may be the same or different ring, R ₄ when b2 is 2 or more identical May be different from each other, may be linked to each other to form a ring, and when b1 and b2 are both 1 or more, R ₃ and R ₄ may be linked to form a ring, and n is 0 or 1. Represent. 2) represented by
LL ₂ is a tridentate or tridentate ligand;

【化９】 （ただし、Za、ZbおよびZcはそれぞれ独立に５または６
員環を形成しうる非金属原子群を表し、cは０または１
を表す。）により表される２座または３座の配位子であ
り、Xはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオ
キシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チ
オカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボ
ネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネー
ト基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネー
ト基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびア
リールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１
座または２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボ
ニル、ジアルキルケトン、1,3-ジケトン、カルボンアミ
ド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素からなる１座ま
たは２座の配位子を表し、m1は１〜３の整数を表し、m1
が２以上のときLL₁は同じでも異なっていてもよく、m2
は０〜２の整数を表し、m2が２のときLL₂は同じでも異
なっていてもよく、m3は０〜２の整数を表し、m3が２の
ときXは同じでも異なっていてもよく、またX同士が連結
していてもよく、CIは電荷を中和させるのに対イオンが
必要な場合の対イオンを表す。）により表される金属錯
体色素により増感された半導体微粒子を含むことを特徴
とする。Embedded image (However, Za, Zb and Zc are each independently 5 or 6
Represents a group of non-metallic atoms capable of forming a membered ring, and c is 0 or 1
Represents X is an acyloxy group, an acylthio group, a thioacyloxy group, a thioacylthio group, an acylaminooxy group, a thiocarbamate group, a dithiocarbamate group, a thiocarbonate group, A group selected from the group consisting of a dithiocarbonate group, a trithiocarbonate group, an acyl group, a thiocyanate group, an isothiocyanate group, a cyanate group, an isocyanate group, a cyano group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxy group and an aryloxy group Coordinate with 1
Represents a bidentate or bidentate ligand, or a monodentate or bidentate ligand consisting of a halogen atom, carbonyl, dialkylketone, 1,3-diketone, carbonamide, thiocarbonamide, or thiourea; Represents an integer of 3, and m1
When LL is 2 or more, LL ₁ may be the same or different, and m2
Represents an integer of 0 to 2, when m2 is 2, LL ₂ may be the same or different, and m3 represents an integer of 0 to 2, and when m3 is 2, X may be the same or different; X may be linked to each other, and CI represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge. ), Characterized by containing semiconductor fine particles sensitized by the metal complex dye represented by the formula (1).

【０００９】また本発明の光電池は、上記光電変換素子
を用いることを特徴とする。A photovoltaic cell according to the present invention is characterized by using the above-mentioned photoelectric conversion element.

【００１０】本発明はまた下記条件を満たすことによ
り、より高いモル吸光係数を示し、長波長域においても
一層優れた光吸収能を有する金属錯体色素により増感し
た半導体微粒子を含む光電変換素子および光電池が得ら
れる。The present invention also provides a photoelectric conversion element containing semiconductor fine particles sensitized by a metal complex dye exhibiting a higher molar extinction coefficient and having a more excellent light absorption ability even in a long wavelength region by satisfying the following conditions: A photovoltaic cell is obtained.

【００１１】(1)一般式(I)中のMは４配位または６配位
が可能な金属であるのが好ましく、Ru、Fe、Os、Cu、
W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、MnまたはZn
であるのがより好ましく、Ru、Fe、OsまたはCuであるの
が特に好ましく、Ruであるのが最も好ましい。(1) M in the general formula (I) is preferably a metal capable of four or six coordination, and Ru, Fe, Os, Cu,
W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn or Zn
Is more preferable, Ru, Fe, Os or Cu is particularly preferable, and Ru is most preferable.

【００１２】(2)一般式(II)中のR₁およびR₂はそれぞれ
独立にカルボキシル基またはホスホニル基であるのが好
ましい。(2) R ₁ and R ₂ in the general formula (II) are preferably each independently a carboxyl group or a phosphonyl group.

【００１３】(3)一般式(II)中のR₃およびR₄はそれぞれ
独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シク
ロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アリール
基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、アシルオキシ基またはハロゲン原子で
あるのが好ましい。(3) R ₃ and R _{4 in} formula (II) each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an acylamino group, a sulfonamide Group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, alkoxycarbonyl group,
It is preferably a carbamoyl group, an acyloxy group or a halogen atom.

【００１４】(4)一般式(II)中のR₅およびR₆はそれぞれ
独立にアリール基であるのが好ましい。(4) R ₅ and R ₆ in the general formula (II) are preferably each independently an aryl group.

【００１５】(5)一般式(II)中のL₁およびL₂はそれぞれ
独立にエテニレン基、ブタジエニレン基、エチニレン基
またはブタジイニレン基であるのが好ましい。(5) L ₁ and L ₂ in the general formula (II) are preferably each independently an ethenylene group, a butadienylene group, an ethynylene group or a butadiynylene group.

【００１６】(6)一般式(II)中のa1は０または１である
のが好ましく、a2は０〜２の整数であるのが好ましい。
特に、nが０のときa2は１または２であるのが好まし
く、nが１のときa2は０または１であるのが好ましい。(6) a1 in the general formula (II) is preferably 0 or 1, and a2 is preferably an integer of 0 to 2.
In particular, when n is 0, a2 is preferably 1 or 2, and when n is 1, a2 is preferably 0 or 1.

【００１７】(7)一般式(I)中のLL₁は２座配位子である
のが好ましい。(7) LL ₁ in the general formula (I) is preferably a bidentate ligand.

【００１８】(8)一般式(I)中のLL₁は下記一般式(IV-1)
または(IV-2)：(8) LL ₁ in the general formula (I) is the following general formula (IV-1)
Or (IV-2):

【化10】 （ただし、R₁、R₂およびR₇はそれぞれ独立にカルボキシ
ル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸
基、ホスホリル基またはホスホニル基を表し、R₃、R₄、
R₈、R₁₅およびR₁₆はそれぞれ独立に置換基を表し、R₁₁
〜R₁₄はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル
基またはアリール基を表し、R₁₁とR₁₂ならびにR₁₃とR₁₄
はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよく、a1、a2
およびa3はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、a1が２
以上のときR₁は同じでも異なっていてもよく、a2が２以
上のときR₂は同じでも異なっていてもよく、a3が２以上
のときR₇は同じでも異なっていてもよく、b1およびb2は
それぞれ独立に０〜３の整数を表し、b1が２以上のとき
R₃は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形
成してもよく、b2が２以上のときR₄は同じでも異なって
いてもよく互いに連結して環を形成してもよく、b3は０
〜５の整数を表し、b3が２以上のときR₈は同じでも異な
っていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、一
般式(IV-1)中のb1およびb2が共に１以上のときR₃とR₄が
連結して環を形成してもよく、一般式(IV-2)中のb1およ
びb3が共に１以上のときR₃とR₈が連結して環を形成して
もよく、d1およびd2はそれぞれ独立に０〜４の整数を表
し、d1が１以上のときR₁₅はR₁₁および／またはR₁₂と連
結して環を形成してもよく、d1が２以上のときR₁₅は同
じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成して
もよく、d2が１以上のときR₁₆はR₁₃および／またはR₁₄
と連結して環を形成してもよく、d2が２以上のときR₁₆
は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成
してもよく、nは０または１を表す。）により表される
２座または３座の配位子であるのが好ましい。[Formula 10] (However, R ₁ , R ₂ and R ₇ each independently represent a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a hydroxamic acid group, a phosphoryl group or a phosphonyl group, and R ₃ , R ₄ ,
R ₈ , R ₁₅ and R ₁₆ each independently represent a substituent, and R ₁₁
To R ₁₄ each independently represent hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and R ₁₁ and R ₁₂ and R ₁₃ and R ₁₄
May be connected to each other to form a ring, a1, a2
And a3 each independently represent an integer of 0 to 3;
In the above, R ₁ may be the same or different; when a2 is 2 or more, R ₂ may be the same or different; when a3 is 2 or more, R ₇ may be the same or different; b1 and b2 independently represents an integer of 0 to 3, and when b1 is 2 or more
R ₃ may be the same or different or may be connected to each other to form a ring, and when b2 is 2 or more, R ₄ may be the same or different or may be connected to each other to form a ring, b3 is 0
When b3 is 2 or more, R ₈ may be the same or different, or may be linked to each other to form a ring, and both b1 and b2 in the general formula (IV-1) are 1 In the above, R ₃ and R ₄ may be linked to form a ring, and when b1 and b3 in general formula (IV-2) are both 1 or more, R ₃ and R ₈ are linked to form a ring And d1 and d2 each independently represent an integer of 0 to 4, and when d1 is 1 or more, R ₁₅ may be linked to R ₁₁ and / or R ₁₂ to form a ring, and d1 is When two or more, R ₁₅ may be the same or different and may be connected to each other to form a ring, and when d2 is one or more, R ₁₆ is R ₁₃ and / or R ₁₄
And a ring may be formed. When d2 is 2 or more, R ₁₆
May be the same or different and may be connected to each other to form a ring, and n represents 0 or 1. )) Are preferred.

【００１９】(9)一般式(IV-2)中のR₇はカルボキシル基
またはホスホリル基であるのが好ましく、a3は１または
２であるのが好ましい。(9) R ₇ in the general formula (IV-2) is preferably a carboxyl group or a phosphoryl group, and a3 is preferably 1 or 2.

【００２０】(10)一般式(IV-2)中のR₈はアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはアシルアミ
ノ基であるのが好ましい。(10) R ₈ in the formula (IV-2) is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or an acylamino group.

【００２１】(11)一般式(IV-1)および(IV-2)中のR₁₁〜R
₁₄はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基である
のが好ましい。(11) R _{11 to} R in the general formulas (IV-1) and (IV-2)
_It is preferable that ₁₄ are each independently an alkyl group or an aryl group.

【００２２】(12)一般式(IV-1)および(IV-2)中のR₁₁〜R
₁₄はそれぞれ独立にアルキル基であるのがより好まし
い。(12) R _{11 to} R in the general formulas (IV-1) and (IV-2)
More preferably, ₁₄ are each independently an alkyl group.

【００２３】(13)一般式(IV-1)および(IV-2)中のR₁₁お
よび／またはR₁₂はアルコキシ基が置換したアルキル基
であるのが特に好ましい。(13) In formulas (IV-1) and (IV-2), R ₁₁ and / or R ₁₂ are particularly preferably an alkyl group substituted by an alkoxy group.

【００２４】(14)一般式(III)中のZa、ZbおよびZcによ
り形成される５または６員環はそれぞれ独立にピリジン
環またはイミダゾール環であるのが好ましい。これらの
環は単環でも縮環していてもよい。(14) The 5- or 6-membered ring formed by Za, Zb and Zc in the general formula (III) is preferably each independently a pyridine ring or an imidazole ring. These rings may be monocyclic or condensed.

【００２５】(15)一般式(III)中のcは０であるのが好ま
しい。すなわちLL₂は２座配位子であるのが好ましい。(15) c in the general formula (III) is preferably 0. That is, LL ₂ is preferably a bidentate ligand.

【００２６】(16)一般式(I)中のLL₂は下記一般式(V-1)
〜(V-8)：(16) LL ₂ in the general formula (I) is the following general formula (V-1)
~ (V-8):

【化11】 （ただし、R₂₁〜R₂₈はそれぞれ独立にカルボキシル基、
スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホ
スホリル基またはホスホニル基を表し、R₂₉〜R₃₆はそれ
ぞれ独立に置換基を表し、R₂₁〜R₃₆は環上のどの位置に
結合していてもよく、R₃₇〜R₄₁はそれぞれ独立に水素、
アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、e1
〜e8、e13、e14およびe16はそれぞれ独立に０〜４の整
数を表し、e9〜e12およびe15はそれぞれ独立に０〜６の
整数を表し、e1〜e8が２以上のとき、R₂₁〜R₂₈はそれぞ
れ同じでも異なっていてもよく、e9〜e16が２以上のと
き、R ₂₉〜R₃₆はそれぞれ同じでも異なっていてもよく互
いに連結して環を形成してもよい。）のいずれかにより
表されるのが好ましく、一般式(V-1)、(V-2)、(V-4)ま
たは(V-6)により表されるのがより好ましく、一般式(V-
1)または(V-2)により表されるのが特に好ましく、一般
式(V-1)により表されるのが最も好ましい。[Formula 11](However, R_{twenty one}~ R₂₈Is independently a carboxyl group,
Sulfonic acid group, hydroxyl group, hydroxamic acid group, e
Represents a phoryl or phosphonyl group, R₂₉~ R₃₆Is it
Each independently represents a substituent, R_{twenty one}~ R₃₆Is any position on the ring
May be combined, R₃₇~ R₄₁Is independently hydrogen,
Represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, e1
To e8, e13, e14 and e16 are each independently an integer of 0 to 4
E9 to e12 and e15 are each independently 0 to 6
Represents an integer, and when e1 to e8 is 2 or more, R_{twenty one}~ R₂₈Each
They may be the same or different, and if e9-e16 are 2 or more,
Come, R ₂₉~ R₃₆May be the same or different
They may be linked together to form a ring. ) By either
It is preferably represented by the general formulas (V-1), (V-2) and (V-4).
Or more preferably represented by the formula (V-6),
Particularly preferred is represented by 1) or (V-2),
Most preferably, it is represented by the formula (V-1).

【００２７】(17)一般式(V-1)〜(V-8)中のR₂₁〜R₂₈はそ
れぞれ独立にカルボキシル基またはホスホニル基である
のが好ましい。(17) Preferably, R _{21 to} R ₂₈ in the general formulas (V-1) to (V-8) each independently represent a carboxyl group or a phosphonyl group.

【００２８】(18)一般式(V-1)〜(V-8)中のR₂₉〜R₃₆はそ
れぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノ基、アシ
ル基、スルホンアミド基、シアノ基またはハロゲン原子
であるのが好ましい。(18) R _{29 to} R ₃₆ in the general formulas (V-1) to (V-8) each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, It is preferably an aryloxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an acylamino group, an amino group, an acyl group, a sulfonamide group, a cyano group or a halogen atom.

【００２９】(19)一般式(I)中のm1は１または２である
のが好ましく、１であるのがより好ましい。(19) In the general formula (I), m1 is preferably 1 or 2, more preferably 1.

【００３０】(20)一般式(I)中のm1が１のとき、m2は
１、m3は１または２であるのが好ましい。(20) When m1 in the general formula (I) is 1, m2 is preferably 1, and m3 is preferably 1 or 2.

【００３１】(21)一般式(I)中のm1が２のとき、m2は
０、m3は１または２であるのが好ましい。(21) When m1 in the general formula (I) is 2, m2 is preferably 0 and m3 is preferably 1 or 2.

【００３２】(22)一般式(I)により表される金属錯体色
素は、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル
基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基およびホスホニル
基のいずれかを少なくとも１個有するのが好ましい。(22) The metal complex dye represented by the general formula (I) preferably has at least one of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a hydroxamic acid group, a phosphoryl group and a phosphonyl group. .

【００３３】(23)半導体微粒子は酸化チタン微粒子であ
るのが好ましい。(23) The semiconductor fine particles are preferably titanium oxide fine particles.

【００３４】本発明の好ましい実施例による金属錯体色
素においては、上記一般式(I)中のMはRuであり、LL₁は
上記一般式(II)により表される２座または３座の配位子
であり、LL₂は上記一般式(V-1)〜(V-8)のいずれかによ
り表される２座または３座の配位子であり、Xはアシル
オキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオア
シルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート
基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチ
オカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル
基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネ
ート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキ
シ基からなる群から選ばれた基で配位する１座または２
座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジア
ルキルケトン、1,3-ジケトン、カルボンアミド、チオカ
ルボンアミドまたはチオ尿素からなる１座または２座の
配位子を表し、m1は１または２であり、m1が２のときLL
₁は同じでも異なっていてもよく、m2は０または１であ
り、m3は０〜２の整数を表し、m3が２のときXは同じで
も異なっていてもよく、またX同士が連結していてもよ
く、m2とm3は同時に０とはならず、CIは電荷を中和させ
るのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。In the metal complex dye according to a preferred embodiment of the [0034] present invention, M in the general formula (I) is a Ru, LL ₁ is coordination of bidentate or tridentate represented by the above general formula (II) LL ₂ is a bidentate or tridentate ligand represented by any of the above general formulas (V-1) to (V-8), and X is an acyloxy group, an acylthio group, Acyloxy, thioacylthio, acylaminooxy, thiocarbamate, dithiocarbamate, thiocarbonate, dithiocarbonate, trithiocarbonate, acyl, thiocyanate, isothiocyanate, cyanate, isocyanate , A cyano group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxy group, and an aryloxy group
And represents a monodentate or bidentate ligand consisting of a halogen atom, carbonyl, dialkyl ketone, 1,3-diketone, carbonamide, thiocarbonamide or thiourea, and m1 is 1 or 2 , When m1 is 2, LL
₁ may be the same or different; m2 is 0 or 1; m3 represents an integer of 0 to 2; when m3 is 2, Xs may be the same or different; M2 and m3 may not be 0 at the same time, and CI represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge.

【００３５】上記の好ましい実施例による金属錯体色素
においては、LL₁は上記一般式(IV-1)または（IV-2）に
より表されるのが好ましく、LL₂は上記一般式(V-1)によ
り表されるのが好ましい。また、上記一般式(IV-1)およ
び(IV-2)中のR₁₁および／またはR₁₂はアルコキシ基が置
換したアルキル基であるのが好ましく、m1が１であり、
m2が１であり、m3が１または２であるのが好ましい。該
金属錯体色素はカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロ
キシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基およびホス
ホニル基のいずれかを少なくとも１個有するのが好まし
い。[0035] In the metal complex dye according to the above preferred embodiment, LL ₁ is preferably represented by the above Formula (IV-1) or _(IV-2), LL 2 is the general formula (V-1 ) Is preferred. Further, R ₁₁ and / or R ₁₂ in the above general formulas (IV-1) and (IV-2) are preferably an alkyl group substituted by an alkoxy group, m1 is 1,
Preferably, m2 is 1 and m3 is 1 or 2. The metal complex dye preferably has at least one of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a hydroxamic acid group, a phosphoryl group and a phosphonyl group.

【００３６】[0036]

【発明の実施の形態】[1]金属錯体色素 本発明の光電変換素子に使用する金属錯体色素は、下記
一般式(I)： M(LL₁)_m1(LL₂)_m2(X)_m3・CI ・・・(I) により表される。以下各構成成分について詳述する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION [1] Metal Complex Dye The metal complex dye used in the photoelectric conversion device of the present invention has the following general formula (I): M (LL ₁ ) _m1 (LL ₂ ) _m2 (X) _m3 · CI... (I). Hereinafter, each component will be described in detail.

【００３７】(A)金属原子M Mは金属原子を表す。Mは好ましくは４配位または６配位
が可能な金属であり、より好ましくはRu、Fe、Os、Cu、
W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、MnまたはZn
であり、特に好ましくはRu、Fe、OsまたはCuであり、最
も好ましくはRuである。(A) The metal atom MM represents a metal atom. M is preferably a metal capable of four or six coordination, more preferably Ru, Fe, Os, Cu,
W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn or Zn
And particularly preferably Ru, Fe, Os or Cu, and most preferably Ru.

【００３８】(B)配位子LL₁ 配位子LL₁は、下記一般式(II)：(B) Ligand LL _{1 The} ligand LL ₁ is represented by the following general formula (II):

【化12】 により表される２座または３座の配位子であり、好まし
くは２座配位子である。配位子LL₁の数を表すm1は１〜
３の整数であり、１または２であるのが好ましく、１で
あるのがより好ましい。m1が２以上のとき、LL₁は同じ
でも異なっていてもよい。Embedded image Is a bidentate or tridentate ligand, preferably a bidentate ligand. M1 representing the number of ligands LL ₁ is 1 to
It is an integer of 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1. When m1 is 2 or more, LL ₁ may be the same or different.

【００３９】一般式(II)中のR₁およびR₂はそれぞれ独立
にカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒ
ドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えば
―CONHOH、―CONCH₃OH等）、ホスホリル基（例えば―OP
(O)(OH)₂等）およびホスホニル基（例えば―P(O)(OH)₂
等）のいずれかを表し、好ましくはカルボキシル基、ホ
スホリル基またはホスホニル基であり、より好ましくは
カルボキシル基またはホスホニル基であり、最も好まし
くはカルボキシル基である。R₁およびR₂はピリジン環上
のどの炭素原子に置換してもよい。R ₁ and R ₂ in the general formula (II) each independently represent a carboxyl group, a sulfonic group, a hydroxyl group or a hydroxamic acid group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, for example, —CONHOH, —CONCH ₃ OH Etc.), phosphoryl group (eg -OP
(O) (OH) ₂ etc.) and a phosphonyl group (eg -P (O) (OH) ₂
And the like, and is preferably a carboxyl group, a phosphoryl group or a phosphonyl group, more preferably a carboxyl group or a phosphonyl group, and most preferably a carboxyl group. R ₁ and R ₂ may be substituted on any carbon atom on the pyridine ring.

【００４０】一般式(II)中のR₃およびR₄はそれぞれ独立
に置換基を表し、好ましくはアルキル基（好ましくは炭
素原子数１〜20、例えばメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、1-エチ
ルペンチル基、ベンジル基、2-エトキシエチル基、1-カ
ルボキシメチル基等）、アルケニル基（好ましくは炭素
原子数２〜20、例えばビニル基、アリル基、オレイル基
等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数2〜20、例
えばエチニル基、ブタジイニル基、フェニルエチニル基
等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜2
0、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基等）、アリー
ル基（好ましくは炭素原子数６〜26、例えばフェニル
基、1-ナフチル基、4-メトキシフェニル基、2-クロロフ
ェニル基、3-メチルフェニル基等）、ヘテロ環基（好ま
しくは炭素原子数２〜20、例えば2-ピリジル基、4-ピリ
ジル基、2-イミダゾリル基、2-ベンゾイミダゾリル基、
2-チアゾリル基、2-オキサゾリル基等）、アルコキシ基
（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、イソプロピルオキシ基、ベンジルオキシ基
等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜2
6、例えばフェノキシ基、1-ナフチルオキシ基、3-メチ
ルフェノキシ基、4-メトキシフェノキシ基等）、アルコ
キシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜20、例え
ばエトキシカルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカル
ボニル基等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜2
0、例えばアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N,N-ジエ
チルアミノ基、N−エチルアミノ基、アニリノ基等）、
スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜20、例え
ばN,N-ジメチルスルホンアミド基、N-フェニルスルホン
アミド基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数
１〜20、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基
等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜20、
例えばN,N-ジメチルカルバモイル基、N-フェニルカルバ
モイル基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数
１〜20、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基
等）、シアノ基、またはハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より
好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘ
テロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基
またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル
基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシ
アノ基である。R ₃ and R ₄ in the formula (II) each independently represent a substituent, preferably an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t- Butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc., alkenyl (preferably having 2 to 20 carbon atoms, for example, vinyl, allyl) Oleyl group), alkynyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl group, butadiynyl group, phenylethynyl group, etc.), cycloalkyl group (preferably having 3 to 2 carbon atoms).
0, for example, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, etc.), aryl group (preferably having 6 to 26 carbon atoms, for example, phenyl group, 1-naphthyl group, 4-methoxyphenyl group, 2-methoxyphenyl group) A chlorophenyl group, a 3-methylphenyl group, etc., a heterocyclic group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, for example, a 2-pyridyl group, a 4-pyridyl group, a 2-imidazolyl group, a 2-benzimidazolyl group,
2-thiazolyl group, 2-oxazolyl group, etc.), alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, for example, methoxy group, ethoxy group, isopropyloxy group, benzyloxy group, etc.), and aryloxy group (preferably having carbon atom number) 6-2
6, for example, phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, etc., alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, for example, ethoxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group) Etc.), an amino group (preferably having 0 to 2 carbon atoms)
0, for example, amino group, N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, N-ethylamino group, anilino group, etc.),
A sulfonamide group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, for example, N, N-dimethylsulfonamide group, N-phenylsulfonamide group and the like), an acyloxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, for example, acetyloxy group, benzoyl An oxy group, etc.), a carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms,
For example, N, N-dimethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, etc., acylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as acetylamino group, benzoylamino group, etc.), cyano group, or halogen atom (eg, fluorine atom , A chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.), more preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, an acylamino group, a cyano group or It is a halogen atom, particularly preferably an alkyl group, an alkenyl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, an acylamino group or a cyano group.

【００４１】配位子LL₁がアルキル基、アルケニル基等
を含むとき、それらは直鎖状でも分岐状でもよく置換さ
れていても無置換でもよい。また配位子LL₁がアリール
基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環で
もよく置換されていても無置換でもよい。The ligand LL ₁ is an alkyl group, when they contain alkenyl groups and the like, they may be either unsubstituted substituted may be linear or branched. The ligand LL ₁ is an aryl group, when containing heterocyclic group, they may be either unsubstituted substituted may be a condensed ring with a single ring.

【００４２】一般式(II)中、R₅およびR₆はそれぞれ独立
にアリール基（好ましくは炭素原子数６〜30、例えばフ
ェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル
基等）またはヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜3
0、例えば2-チエニル基、2-ピロリル基、2-イミダゾリ
ル基、1-イミダゾリル基、4-ピリジル基、3-インドリル
基）であり、好ましくはアリール基であり、より好まし
くは１〜３個の電子供与基を有するアリール基である。
該電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基（以上好ましい例はR₃お
よびR₄の場合と同様）またはヒドロキシル基であるのが
好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基または
ヒドロキシル基であるのがより好ましく、アミノ基であ
るのが特に好ましい。電子供与基は４位に置換するのが
好ましい。R₅とR₆は同じであっても異なっていてもよい
が、同じであるのが好ましい。In the general formula (II), R ₅ and R ₆ are each independently an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, for example, a phenyl group, a substituted phenyl group, a naphthyl group, a substituted naphthyl group) or a heterocyclic group. Group (preferably having 1 to 3 carbon atoms)
0, for example, 2-thienyl group, 2-pyrrolyl group, 2-imidazolyl group, 1-imidazolyl group, 4-pyridyl group, 3-indolyl group), preferably an aryl group, more preferably 1-3. Is an aryl group having an electron donating group of
The electron donating group is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an acylamino group (the preferred examples are the same as those of R ₃ and R ₄ ) or a hydroxyl group. Is preferably an alkyl group, an alkoxy group, an amino group or a hydroxyl group, and more preferably an amino group. The electron donating group is preferably substituted at the 4-position. R ₅ and R ₆ may be the same or different, but are preferably the same.

【００４３】一般式(II)中、L₁およびL₂はそれぞれ独立
に置換もしくは無置換のエテニレン基および／またはエ
チニレン基からなる共役鎖を表す。エテニレン基が置換
基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ま
しく、メチル基であるのがより好ましい。L₁およびL₂は
それぞれ独立に炭素原子数２〜６個の共役鎖であるのが
好ましく、エテニレン基、ブタジエニレン基、エチニレ
ン基、ブタジイニレン基、メチルエテニレン基またはジ
メチルエテニレン基であるのがより好ましく、エテニレ
ン基またはブタジエニレン基であるのが特に好ましく、
エテニレン基であるのが最も好ましい。L₁とL₂は同じで
あっても異なっていてもよいが、同じであるのが好まし
い。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各
二重結合はトランス体であってもシス体であってもよ
く、それらの混合物であってもよい。In the general formula (II), L ₁ and L ₂ each independently represent a conjugated chain comprising a substituted or unsubstituted ethenylene group and / or an ethynylene group. When the ethenylene group has a substituent, the substituent is preferably an alkyl group, and more preferably a methyl group. L ₁ and L ₂ are each independently preferably a conjugated chain having 2 to 6 carbon atoms, and may be an ethenylene group, a butadienylene group, an ethinylene group, a butadiynylene group, a methylethenylene group or a dimethylethenylene group. More preferably, it is particularly preferably an ethenylene group or a butadienylene group,
Most preferably, it is an ethenylene group. L ₁ and L ₂ may be the same or different, but are preferably the same. When the conjugated chain contains a carbon-carbon double bond, each double bond may be a trans form, a cis form, or a mixture thereof.

【００４４】一般式(II)中、nは０または１であり、a1
およびa2はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。a1が２
以上のときR₁は同じでも異なっていてもよく、a2が２以
上のときR₂は同じでも異なっていてもよい。a1は０また
は１であるのが好ましく、a2は０〜２の整数であるのが
好ましい。特に、nが０のときa2は１または２であるの
が好ましく、nが１のときa2は０または１であるのが好
ましい。a1とa2の和は０〜２の整数であるのが好まし
い。In the general formula (II), n is 0 or 1, and a1
And a2 each independently represent an integer of 0 to 3. a1 is 2
In the above, R ₁ may be the same or different, and when a2 is 2 or more, R ₂ may be the same or different. a1 is preferably 0 or 1, and a2 is preferably an integer of 0 to 2. In particular, when n is 0, a2 is preferably 1 or 2, and when n is 1, a2 is preferably 0 or 1. The sum of a1 and a2 is preferably an integer of 0 to 2.

【００４５】一般式(II)中、b1およびb2はそれぞれ独立
に０〜３の整数を表し、０〜２の整数であるのが好まし
い。b1が２以上のとき、R₃は同じでも異なっていてもよ
く互いに連結して環を形成してもよい。b2が２以上のと
き、R₄は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環
を形成してもよい。またb1およびb2が共に１以上のと
き、R₃とR₄が連結して環を形成してもよい。形成する環
の好ましい例としてはベンゼン環、ピリジン環、チオフ
ェン環、ピロール環、シクロヘキサン環、シクロペンタ
ン環等が挙げられる。In the general formula (II), b1 and b2 each independently represent an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2. When b1 is 2 or more, R ₃ may be linked to each other to form a ring may be the same or different. When b2 is 2 or more, R ₄ may be linked to each other to form a ring may be the same or different. Also, when one or more b1 and b2 are both be coupled is R ₃ and R ₄ form a ring. Preferred examples of the ring to be formed include a benzene ring, a pyridine ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, a cyclohexane ring, and a cyclopentane ring.

【００４６】一般式(II)中、a1とa2の和が１以上のと
き、すなわち配位子LL₁がカルボキシル基、スルホン酸
基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基
およびホスホニル基のいずれかを少なくとも１個有する
ときは、一般式(I)中のm1は２または３であるのが好ま
しく、２であるのがより好ましい。In the general formula (II), when the sum of a1 and a2 is 1 or more, that is, when the ligand LL1 is any _one of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a hydroxamic acid group, a phosphoryl group and a phosphonyl group. When at least one is provided, m1 in the general formula (I) is preferably 2 or 3, and more preferably 2.

【００４７】配位子LL₁は好ましくは下記一般式(IV-1)
または(IV-2)：The ligand LL ₁ is preferably represented by the following general formula (IV-1)
Or (IV-2):

【化13】 により表される。一般式(IV-1)および(IV-2)中、R₁〜
R₄、a1、a2、b1、b2およびnは一般式(II)中のものと同
義である。Embedded image Is represented by In the general formulas (IV-1) and (IV-2), R ₁ to
R ₄ , a1, a2, b1, b2 and n have the same meanings as those in formula (II).

【００４８】一般式(IV-1)および(IV-2)中、R₇はカルボ
キシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサ
ム酸基、ホスホリル基およびホスホニル基のいずれかを
表し、好ましくはカルボキシル基またはホスホリル基で
あり、より好ましくはカルボキシル基である。In the general formulas (IV-1) and (IV-2), R ₇ represents any one of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a hydroxamic acid group, a phosphoryl group and a phosphonyl group, preferably a carboxyl group Alternatively, it is a phosphoryl group, more preferably a carboxyl group.

【００４９】一般式(IV-1)および(IV-2)中、R₈は置換基
を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミノ基またはアシルアミノ基（以上好ましい
例は上記R₃およびR₄の場合と同様）であり、より好まし
くはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはアシル
アミノ基である。In the general formulas (IV-1) and (IV-2), R ₈ represents a substituent, preferably an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, aryloxy group, amino group or an acylamino group (preferred examples in the case of the above-mentioned R ₃ and R ₄ same as), more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an amino group or an acylamino group.

【００５０】一般式(IV-1)および(IV-2)中、R₁₁〜R₁₄は
それぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基または
アリール基（以上好ましい例は上記R₃およびR₄の場合と
同様）を表し、好ましくはアルキル基またはアリール基
を表し、より好ましくはアルキル基を表す。R₁₁〜R₁₄が
アルキル基である場合はさらに置換基を有していてもよ
く、該置換基としてはアルコキシ基、シアノ基、アルコ
キシカルボニル基またはカルボンアミド基が好ましく、
アルコキシ基が特に好ましい。R₁₁とR₁₂ならびにR₁₃とR
₁₄はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよく、形成
する環としてはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジ
ン環、モルホリン環等が好ましい。In the general formulas (IV-1) and (IV-2), R _{11 to} R ₁₄ are each independently hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group (the preferred examples are those of R ₃ and R ₄ above) ), Preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group. When R _{11 to} R ₁₄ are an alkyl group, they may further have a substituent, and the substituent is preferably an alkoxy group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group or a carbonamide group,
Alkoxy groups are particularly preferred. R ₁₁ and R ₁₂ and R ₁₃ and R
₁₄ may be mutually connected to form a ring, and the formed ring is preferably a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, a morpholine ring or the like.

【００５１】一般式(IV-1)および(IV-2)中、R₁₅およびR
₁₆はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルア
ミノ基（以上好ましい例は上記R₃およびR₄の場合と同
様）またはヒドロキシル基であり、より好ましくはアル
キル基、アルコキシ基、アミノ基またはアシルアミノ基
である。In the general formulas (IV-1) and (IV-2), R ₁₅ and R
₁₆ each independently represents a substituent, preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group,
An alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an acylamino group (the preferred examples are the same as those of R ₃ and R ₄ above) or a hydroxyl group, and more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an amino group or an acylamino group. .

【００５２】一般式(IV-2)中、a3は０〜３の整数を表
し、好ましくは０〜２の整数を表す。nが０のときa3は
１または２であるのが好ましく、nが１のときa3は０ま
たは１であるのが好ましい。a3が２以上のときR₇は同じ
でも異なっていてもよい。In the general formula (IV-2), a3 represents an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2. When n is 0, a3 is preferably 1 or 2, and when n is 1, a3 is preferably 0 or 1. When a3 is 2 or more, R ₇ may be the same or different.

【００５３】一般式(IV-1)および(IV-2)中、d1およびd2
はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。d1が１以上のと
きR₁₅はR₁₁および／またはR₁₂と連結して環を形成して
もよく、形成される環はピペリジン環またはピロリジン
環であるのが好ましい。d1が２以上のときR₁₅は同じで
も異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよ
い。d2が１以上のときR₁₆はR₁₃および／またはR₁₄と連
結して環を形成してもよく、形成される環はピペリジン
環またはピロリジン環であるのが好ましい。d2が２以上
のときR₁₆は同じでも異なっていてもよく互いに連結し
て環を形成してもよい。In the general formulas (IV-1) and (IV-2), d1 and d2
Each independently represents an integer of 0 to 4; When d1 is 1 or more, R ₁₅ may be linked to R ₁₁ and / or R ₁₂ to form a ring, and the formed ring is preferably a piperidine ring or a pyrrolidine ring. When d1 is 2 or more, R ₁₅ may be the same or different, and may be linked to each other to form a ring. When d2 is 1 or more, R ₁₆ may be linked to R ₁₃ and / or R ₁₄ to form a ring, and the formed ring is preferably a piperidine ring or a pyrrolidine ring. When d2 is 2 or more, R ₁₆ may be the same or different, and may be linked to each other to form a ring.

【００５４】一般式(IV-2)中、b3は０〜５の整数を表
し、好ましくは０〜３の整数を表す。nが０のときb3は
１〜３の整数であるのが好ましい。b3が２以上のときR₈
は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形
成してもよい。一般式(IV-2)中のb1およびb3が共に１以
上のときR₃とR₈が連結して環を形成してもよい。形成さ
れる環としてはベンゼン環、シクロペンタン環およびシ
クロヘキサン環が好ましい。In the general formula (IV-2), b3 represents an integer of 0 to 5, preferably 0 to 3. When n is 0, b3 is preferably an integer of 1 to 3. R ₈ when b3 is 2 or more
May be the same or different, and may be connected to each other to form a ring. Formula (IV-2) when b1 and b3 are both 1 or more in R ₃ and R ₈ may be connected to form a ring. As the ring formed, a benzene ring, a cyclopentane ring and a cyclohexane ring are preferred.

【００５５】配位子LL₁の具体例を以下に示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。[0055] Specific examples of ligands LL ₁ below, the present invention is not limited thereto.

【００５６】[0056]

【化14】 Embedded image

【００５７】[0057]

【化15】 Embedded image

【００５８】[0058]

【化16】 Embedded image

【００５９】[0059]

【化17】 Embedded image

【００６０】[0060]

【化18】 Embedded image

【００６１】[0061]

【化19】 Embedded image

【００６２】[0062]

【化20】 Embedded image

【００６３】[0063]

【化21】 Embedded image

【００６４】[0064]

【化22】 Embedded image

【００６５】[0065]

【化23】 Embedded image

【００６６】[0066]

【化24】 Embedded image

【００６７】[0067]

【化25】 Embedded image

【００６８】[0068]

【化26】 Embedded image

【００６９】[0069]

【化27】 Embedded image

【００７０】[0070]

【化28】 Embedded image

【００７１】[0071]

【化29】 Embedded image

【００７２】[0072]

【化30】 Embedded image

【００７３】[0073]

【化31】 Embedded image

【００７４】[0074]

【化32】 Embedded image

【００７５】[0075]

【化33】 Embedded image

【００７６】[0076]

【化34】 Embedded image

【００７７】(C)配位子LL₂ 一般式(I)中、LL₂は２座または３座の配位子を表す。配
位子LL₂の数を表すm2は０〜２の整数であり、０または
１であるのが好ましい。m2が２のときLL₂は同じでも異
なっていてもよい。(C) Ligand LL _{2 In the} general formula (I), LL ₂ represents a bidentate or tridentate ligand. M2 representing the number of ligands LL ₂ is an integer of 0 to 2, is preferably 0 or 1. m2 is LL ₂ when the two may be the same or different.

【００７８】配位子LL₂は、下記一般式(III)：The ligand LL ₂ has the following general formula (III):

【化35】 により表される。Embedded image Is represented by

【００７９】一般式(III)中、Za、ZbおよびZcはそれぞ
れ独立に５または６員環を形成しうる非金属原子群を表
す。形成される５または６員環は置換されていても無置
換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Za、Zbおよ
びZcは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄
原子、リン原子および／またはハロゲン原子で構成され
ることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。
５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チア
ゾール環またはトリアゾール環を形成するのが好まし
く、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダ
ジン環またはピラジン環を形成するのが好ましい。なか
でもイミダゾール環およびピリジン環がより好ましい。In the general formula (III), Za, Zb and Zc each independently represent a non-metallic atomic group capable of forming a 5- or 6-membered ring. The formed 5- or 6-membered ring may be substituted or unsubstituted, and may be monocyclic or condensed. Za, Zb and Zc are preferably composed of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom and / or a halogen atom, and preferably form an aromatic ring.
In the case of a 5-membered ring, it is preferable to form an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring or a triazole ring, and in the case of a 6-membered ring, it is preferable to form a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring or a pyrazine ring. Among them, an imidazole ring and a pyridine ring are more preferable.

【００８０】一般式(III)中、cは０または１を表す。c
は０であるのが好ましく、すなわちLL₂は２座配位子で
あるのが好ましい。In the general formula (III), c represents 0 or 1. c
Is preferably 0, ie LL ₂ is preferably a bidentate ligand.

【００８１】配位子LL₂は、下記一般式(V-1)〜(V-8)：The ligand LL ₂ has the following general formulas (V-1) to (V-8):

【化36】 のいずれかにより表されるのが好ましく、一般式(V-
1)、(V-2)、(V-4)または(V-6)により表されるのがより
好ましく、一般式(V-1)または(V-2)により表されるのが
特に好ましく、一般式(V-1)により表されるのが最も好
ましい。Embedded image Is preferably represented by any one of the general formula (V-
1), (V-2), more preferably represented by (V-4) or (V-6), particularly preferably represented by the general formula (V-1) or (V-2) And most preferably represented by the general formula (V-1).

【００８２】一般式(V-1)〜(V-8)中、R₂₁〜R₂₈はそれぞ
れ独立にカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル
基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１〜20、
例えば―CONHOH、―CONCH₃OH等）、ホスホリル基（例え
ば―OP(O)(OH)₂等）およびホスホニル基（例えば―P(O)
(OH)₂等）のいずれかを表し、好ましくはカルボキシル
基、ホスホリル基またはホスホニル基であり、より好ま
しくはカルボキシル基またはホスホニル基であり、最も
好ましくはカルボキシル基である。In the general formulas (V-1) to (V-8), R _{21 to} R ₂₈ each independently represent a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a hydroxamic acid group (preferably having 1 to 20 carbon atoms,
For example, -CONHOH, -CONCH ₃ OH, etc., a phosphoryl group (eg, -OP (O) (OH) _2, etc.) and a phosphonyl group (eg, -P (O)
(OH) ₂ or the like, preferably a carboxyl group, a phosphoryl group or a phosphonyl group, more preferably a carboxyl group or a phosphonyl group, and most preferably a carboxyl group.

【００８３】一般式(V-1)〜(V-8)中、R₂₉〜R₃₆はそれぞ
れ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシル
オキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基
またはハロゲン原子（以上好ましい例は上記R₃およびR₄
の場合と同様）であり、より好ましくはアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基ま
たはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、アミノ基またはアシルアミノ基である。In the general formulas (V-1) to (V-8), R _{29 to} R ₃₆ each independently represent a substituent, preferably an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group ,
An alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, an acyl group, a sulfonamide group, an acyloxy group, a carbamoyl group, an acylamino group, a cyano group, or a halogen atom (the preferred examples are R ₃ and R ₄
The same as in the case of), more preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group,
An alkoxycarbonyl group, an amino group, an acylamino group or a halogen atom, particularly preferably an alkyl group,
It is an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group or an acylamino group.

【００８４】一般式(V-1)〜(V-8)中、R₃₇〜R₄₁はそれぞ
れ独立に水素、アルキル基、アルケニル基またはアリー
ル基（以上好ましい例は上記R₃およびR₄の場合と同様）
を表す。なお、配位子LL₂がアルキル基、アルケニル基
等を含むとき、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置
換されていても無置換でもよい。また、LL₂がアリール
基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環で
もよく、置換されていても無置換でもよい。R₃₇〜R₄₁は
それぞれ独立にアルキル基であるのが好ましく、カルボ
キシル基を有するアルキル基であるのがより好ましい。In the general formulas (V-1) to (V-8), R _{37 to} R ₄₁ each independently represent a hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group (the preferred examples are those of the above R ₃ and R ₄ ) the same as)
Represents Note that when the ligand LL ₂ contains an alkyl group, an alkenyl group or the like, they may be linear or branched and may be unsubstituted substituted. When LL ₂ contains an aryl group, a heterocyclic group, or the like, they may be monocyclic or condensed, and may be substituted or unsubstituted. Preferably, R _{37 to} R ₄₁ are each independently an alkyl group, more preferably an alkyl group having a carboxyl group.

【００８５】一般式(V-1)〜(V-8)中、R₂₁〜R₃₆は環上の
どの位置に結合していてもよい。またe1〜e6はそれぞれ
独立に０〜４の整数、好ましくは０〜２の整数を表し、
e7およびe8はそれぞれ独立に０〜４の整数、好ましくは
０〜３の整数を表す。e9〜e12およびe15はそれぞれ独立
に０〜６の整数を表し、e13、e14およびe16はそれぞれ
独立に０〜４の整数を表す。e9〜e16はそれぞれ独立に
０〜３の整数であるのが好ましい。In the general formulas (V-1) to (V-8), R _{21 to} R ₃₆ may be bonded to any position on the ring. E1 to e6 each independently represent an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2,
e7 and e8 each independently represent an integer of 0 to 4, preferably 0 to 3. e9 to e12 and e15 each independently represent an integer of 0 to 6, and e13, e14 and e16 each independently represent an integer of 0 to 4. e9 to e16 are preferably each independently an integer of 0 to 3.

【００８６】e1〜e8が２以上のときR₂₁〜R₂₈はそれぞれ
同じでも異なっていてもよく、e9〜e16が２以上のときR
₂₉〜R₃₆はそれぞれ同じでも異なっていてもよく互いに
連結して環を形成していてもよい。When e1 to e8 are 2 or more, R _{21 to} R ₂₈ may be the same or different, and when e9 to e16 are 2 or more,
₂₉ to R ₃₆ may form a ring together may be the same or different.

【００８７】配位子LL₂の具体例を以下に示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。[0087] Specific examples of the ligand LL ₂ below, the present invention is not limited thereto.

【００８８】[0088]

【化37】 Embedded image

【００８９】[0089]

【化38】 Embedded image

【００９０】[0090]

【化39】 Embedded image

【００９１】[0091]

【化40】 Embedded image

【００９２】[0092]

【化41】 Embedded image

【００９３】[0093]

【化42】 Embedded image

【００９４】[0094]

【化43】 Embedded image

【００９５】[0095]

【化44】 Embedded image

【００９６】[0096]

【化45】 Embedded image

【００９７】[0097]

【化46】 Embedded image

【００９８】[0098]

【化47】 Embedded image

【００９９】[0099]

【化48】 Embedded image

【０１００】[0100]

【化49】 Embedded image

【０１０１】[0101]

【化50】 Embedded image

【０１０２】[0102]

【化51】 Embedded image

【０１０３】(D)配位子X 一般式(I)中、Xは１座または２座の配位子を表す。配位
子Xの数を表すm3は０〜２の整数を表し、好ましくは１
または２である。Xが１座配位子のときはm3は２である
のが好ましく、Xが２座配位子のときはm3は１であるの
が好ましい。m3が２のとき、Xは同じでも異なっていて
もよくX同士が連結していてもよい。(D) Ligand X In the general formula (I), X represents a monodentate or bidentate ligand. M3 representing the number of ligands X represents an integer of 0 to 2, preferably 1
Or 2. When X is a monodentate ligand, m3 is preferably 2, and when X is a bidentate ligand, m3 is preferably 1. When m3 is 2, X may be the same or different, and X may be connected to each other.

【０１０４】配位子Xは、アシルオキシ基（好ましくは
炭素原子数１〜20、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基、サリチル酸基、グリシルオキシ基、N,N-ジ
メチルグリシルオキシ基、オキザリレン基（―OC(O)C
(O)O―）等）、アシルチオ基（好ましくは炭素原子数１
〜20、例えばアセチルチオ基、ベンゾイルチオ基等）、
チオアシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜20、例
えばチオアセチルオキシ基（CH₃C(S)O―）等）、チオア
シルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばチオ
アセチルチオ基（CH₃C(S)S―）、チオベンゾイルチオ基
（PhC(S)S―）等）、アシルアミノオキシ基（好ましく
は炭素原子数１〜20、例えばN-メチルベンゾイルアミノ
オキシ基（PhC(O)N(CH₃)O―）、アセチルアミノオキシ
基（CH₃C(O)NHO―）等）、チオカルバメート基（好まし
くは炭素原子数１〜20、例えばN,N-ジエチルチオカルバ
メート基等）、ジチオカルバメート基（好ましくは炭素
原子数１〜20、例えばN-フェニルジチオカルバメート
基、N,N-ジメチルジチオカルバメート基、N,N-ジエチル
ジチオカルバメート基、N,N-ジベンジルジチオカルバメ
ート基等）、チオカルボネート基（好ましくは炭素原子
数１〜20、例えばエチルチオカルボネート基等）、ジチ
オカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜20、例え
ばエチルジチオカルボネート基（C₂H₅OC(S)S―）等）、
トリチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜2
0、例えばエチルトリチオカルボネート基（C₂H₅SC(S)S
−）等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜20、例
えばアセチル基、ベンゾイル基等）、チオシアネート
基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネ
ート基、シアノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素原
子数１〜20、例えばメタンチオ基、エチレンジチオ基
等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜20、
例えばベンゼンチオ基、1,2-フェニレンジチオ基等）、
アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばメ
トキシ基等）およびアリールオキシ基（好ましくは炭素
原子数６〜20、例えばフェノキシ基、キノリン-8-ヒド
ロキシル基等）からなる群から選ばれた基で配位する１
座または２座の配位子、あるいはハロゲン原子（好まし
くは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボニル
（…CO）、ジアルキルケトン（好ましくは炭素原子数３
〜20、例えばアセトン（(CH₃)₂CO…）等）、1,3-ジケト
ン（好ましくは炭素原子数３〜20、例えば、アセチルア
セトン（CH ₃C(O…)CH＝C(O―)CH₃）、トリフルオロアセ
チルアセトン（CF₃C(O…)CH＝C(O―)CH₃）、ジピバロイ
ルメタン（tC₄H₉C(O…)CH＝C(O―)tC₄H₉）、ジベンゾイ
ルメタン（PhC(O…)CH＝C(O―)Ph）、3-クロロアセチル
アセトン（CH₃C(O…)CCl＝C(O―)CH₃）等）、カルボン
アミド（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばCH₃N=C(C
H₃)O―、―OC(=NH)―C(=NH)O―等）、チオカルボンアミ
ド（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばCH₃N=C(CH₃)S
―等）、またはチオ尿素（好ましくは炭素原子数１〜2
0、例えばNH(…)＝C(S―)NH₂、CH₃N(…)＝C(S―)NHC
H₃、(CH₃)₂N―C(S…)N(CH₃)₂等）からなる配位子を表
す。なお、「…」は配位結合を示す。The ligand X is an acyloxy group (preferably
1-20 carbon atoms, for example, acetyloxy group, benzoy
Ruoxy group, salicylic acid group, glycyloxy group, N, N-di
Methylglycyloxy group, oxalylene group (-OC (O) C
(O) O-)), an acylthio group (preferably having 1 carbon atom)
-20, for example, acetylthio group, benzoylthio group, etc.),
A thioacyloxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, e.g.,
For example, a thioacetyloxy group (CH_ThreeC (S) O-) etc.), Thioa
A silthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms such as thio
Acetylthio group (CH_ThreeC (S) S-), thiobenzoylthio group
(PhC (S) S-) etc.), acylaminooxy group (preferably
Represents 1 to 20 carbon atoms, for example, N-methylbenzoylamino
Oxy group (PhC (O) N (CH_Three) O-), acetylaminooxy
Group (CH_ThreeC (O) NHO-)), thiocarbamate group (preferred
1 to 20 carbon atoms, for example, N, N-diethylthiocarba
Mate group), dithiocarbamate group (preferably carbon
1 to 20 atoms, for example, N-phenyldithiocarbamate
Group, N, N-dimethyldithiocarbamate group, N, N-diethyl
Dithiocarbamate group, N, N-dibenzyldithiocarbame
A thiocarbonate group (preferably a carbon atom
Formulas 1 to 20, e.g., ethylthiocarbonate group, etc.
Ocarbonate group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, for example,
If the ethyldithiocarbonate group (C_TwoH_FiveOC (S) S-) etc.),
Trithiocarbonate group (preferably having 1 to 2 carbon atoms)
0, for example, an ethyltrithiocarbonate group (C_TwoH_FiveSC (S) S
-) Etc.), an acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, e.g.
Acetyl group, benzoyl group, etc.), thiocyanate
Group, isothiocyanate group, cyanate group, isocyanate
Group, cyano group, alkylthio group (preferably carbon
1 to 20 children, for example, methanethio group, ethylenedithio group
Etc.), an arylthio group (preferably having 6 to 20 carbon atoms,
For example, benzenethio group, 1,2-phenylenedithio group, etc.),
An alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, e.g.
Toxyl group) and aryloxy group (preferably carbon
6 to 20 atoms, for example, phenoxy group, quinoline-8-hydrido
1) coordinating with a group selected from the group consisting of
Or bidentate ligand, or a halogen atom (preferred)
Or chlorine, bromine or iodine), carbonyl
(... CO), dialkyl ketone (preferably having 3 carbon atoms)
~ 20, for example, acetone ((CH_Three)_TwoCO…) etc.), 1,3-diketo
(Preferably having 3 to 20 carbon atoms, for example, acetyl
Seton (CH _ThreeC (O…) CH = C (O-) CH_Three), Trifluoroacetate
Chilacetone (CF_ThreeC (O…) CH = C (O-) CH_Three), Zipivaloy
Methane (tC_FourH₉C (O ...) CH = C (O-) tC_FourH₉), Dibenzoi
Methane (PhC (O…) CH = C (O-) Ph), 3-chloroacetyl
Acetone (CH_ThreeC (O…) CCl ＝ C (O―) CH_Three) Etc.), carvone
Amides (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as CH_ThreeN = C (C
H_Three) O-, -OC (= NH) -C (= NH) O-, etc.), thiocarbonamido
(Preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as CH_ThreeN = C (CH_Three) S
-) Or thiourea (preferably having 1 to 2 carbon atoms)
0, for example, NH (...) = C (S-) NH_Two, CH_ThreeN (…) = C (S−) NHC
H_Three, (CH_Three)_TwoN-C (S…) N (CH_Three)_TwoEtc.)
You. "..." indicates a coordination bond.

【０１０５】配位子Xは、好ましくはアシルオキシ基、
チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカル
バメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネ
ート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シ
アネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオ
キシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あ
るいはハロゲン原子、カルボニル、1,3-ジケトンまたは
チオ尿素からなる配位子であり、より好ましくはアシル
オキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート
基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネ
ート基、イソシアネート基、シアノ基またはアリールチ
オ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、ある
いはハロゲン原子、1,3-ジケトンまたはチオ尿素からな
る配位子であり、特に好ましくはジチオカルバメート
基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネ
ート基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた
基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または1,3-
ジケトンからなる配位子であり、最も好ましくは、ジチ
オカルバメート基、チオシアネート基およびイソチオシ
アネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位
子、あるいは1,3-ジケトンからなる配位子である。なお
配位子Xがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状
でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリ
ール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、
それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮
環していてもよい。The ligand X is preferably an acyloxy group,
Thioacylthio, acylaminooxy, dithiocarbamate, dithiocarbonate, trithiocarbonate, thiocyanate, isothiocyanate, cyanate, isocyanate, cyano, alkylthio, arylthio, alkoxy and aryloxy A ligand coordinated with a group selected from the group consisting of groups, or a halogen atom, a carbonyl, a ligand composed of 1,3-diketone or thiourea, more preferably an acyloxy group, an acylaminooxy group, A ligand coordinated with a group selected from the group consisting of a dithiocarbamate group, a thiocyanate group, an isothiocyanate group, a cyanate group, an isocyanate group, a cyano group and an arylthio group, or a halogen atom, 1,3-diketone or thiourea Is a ligand consisting of Preferably dithiocarbamate group, a thiocyanate group, an isothiocyanate group, a ligand coordinated with a group selected from the group consisting of cyanate group and isocyanate group, or a halogen atom or 1,3
A ligand composed of a diketone, most preferably a ligand coordinated with a group selected from the group consisting of a dithiocarbamate group, a thiocyanate group and an isothiocyanate group, or a ligand composed of a 1,3-diketone It is. The ligand X is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group,
When an alkylene group or the like is contained, they may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. When containing an aryl group, a heterocyclic group, a cycloalkyl group, and the like,
They may be substituted or unsubstituted, and may be monocyclic or condensed.

【０１０６】Xが２座配位子のとき、Xはアシルオキシ
基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチ
オ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジ
チオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカル
ボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリ
ールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位
子、あるいは1,3-ジケトン、カルボンアミド、チオカル
ボンアミド、またはチオ尿素からなる配位子であるのが
好ましい。Xが１座配位子のとき、Xはチオシアネート
基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネ
ート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基か
らなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハ
ロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素
からなる配位子であるのが好ましい。When X is a bidentate ligand, X is an acyloxy group, acylthio group, thioacyloxy group, thioacylthio group, acylaminooxy group, thiocarbamate group, dithiocarbamate group, thiocarbonate group, dithiocarbonate group , A ligand coordinated with a group selected from the group consisting of a trithiocarbonate group, an acyl group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxy group and an aryloxy group, or 1,3-diketone, carbonamide, thiocarbonamide Or a ligand comprising thiourea. When X is a monodentate ligand, X is a ligand coordinated with a group selected from the group consisting of a thiocyanate group, an isothiocyanate group, a cyanate group, an isocyanate group, a cyano group, an alkylthio group, and an arylthio group, or It is preferably a ligand comprising a halogen atom, carbonyl, dialkyl ketone, and thiourea.

【０１０７】以下に配位子Xの具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す
構造式は幾つも取りうる共鳴構造のうちの１つの極限構
造にすぎず、共有結合（―で示す）と配位結合（…で示
す）の区別も形式的なもので、絶対的な区別を表すもの
ではない。Specific examples of the ligand X are shown below, but the present invention is not limited to these. It should be noted that the structural formula shown below is only one of the limit structures among a number of resonance structures that can be taken, and the distinction between a covalent bond (indicated by-) and a coordination bond (indicated by ...) is formal. It does not represent an absolute distinction.

【０１０８】[0108]

【化52】 Embedded image

【０１０９】[0109]

【化53】 Embedded image

【０１１０】[0110]

【化54】 Embedded image

【０１１１】[0111]

【化55】 Embedded image

【０１１２】[0112]

【化56】 Embedded image

【０１１３】[0113]

【化57】 Embedded image

【０１１４】一般式(I)中のMがCu、Pd、Pt等、４配位を
好む金属の場合はm2は０でありm1が１または２であるの
が好ましく、m1が１のときはm3は１または２であるのが
好ましく、m1が２のときはm3は０であるのが好ましい。
６配位を好む金属の場合は、m1は１または２であること
が好ましく、m1が１のときはm2は好ましくは１または
２、より好ましくは１であり、m2が１のときはm3は１ま
たは２であるのが好ましく、m2が２のときはm3は０であ
るのが好ましい。m1が２のときはm2は好ましくは０また
は１、より好ましくは０であり、m2が０のときはm3は０
〜２の整数であるのが好ましく、m2が１のときはm3は０
であるのが好ましい。m1が３のときはm2およびm3ともに
０であるのが好ましい。これらの中で、m1が１であり、
m2が１であり、m3が１または２であり、かつLL₂が上記
一般式(V-1)により表される２座または３座の配位子で
あるのが特に好ましい。When M in the general formula (I) is a metal such as Cu, Pd, or Pt that favors four coordination, m2 is preferably 0 and m1 is preferably 1 or 2, and when m1 is 1, m3 is preferably 1 or 2, and when m1 is 2, m3 is preferably 0.
In the case of a metal preferring 6-coordination, m1 is preferably 1 or 2, and when m1 is 1, m2 is preferably 1 or 2, more preferably 1, and when m2 is 1, m3 is It is preferably 1 or 2, and when m2 is 2, m3 is preferably 0. When m1 is 2, m2 is preferably 0 or 1, more preferably 0, and when m2 is 0, m3 is 0.
It is preferably an integer of from 2 to 2. When m2 is 1, m3 is 0.
It is preferred that When m1 is 3, both m2 and m3 are preferably 0. In these, m1 is 1,
m2 is 1, m3 is 1 or 2, and LL ₂ is particularly preferably a ligand of bidentate or tridentate represented by the above general formula (V-1).

【０１１５】(E)対イオンCI 一般式(I)中のCIは電荷を中和させるのに対イオンが必
要な場合の対イオンを表す。色素が陽イオンまたは陰イ
オンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかど
うかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存す
る。置換基が解離性基を有する場合、解離して負電荷を
持ってもよく、この場合にも分子全体の電荷はCIにより
中和される。(E) Counter ion CI CI in the general formula (I) represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge. Whether a dye is a cation or anion, or has a net ionic charge, depends on the metal, ligand, and substituents in the dye. When the substituent has a dissociable group, it may dissociate and have a negative charge, and in this case also, the charge of the entire molecule is neutralized by CI.

【０１１６】典型的な正の対イオンは無機または有機の
アンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウ
ムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオ
ンおよびプロトンである。一方、負の対イオンは無機陰
イオンおよび有機陰イオンのいずれでもよく、例えばハ
ロゲン陰イオン（例えばフッ化物イオン、塩化物イオ
ン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリール
スルホン酸イオン（例えばp-トルエンスルホン酸イオ
ン、p-クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリール
ジスルホン酸イオン（例えば1,3-ベンゼンジスルホン酸
イオン、1,5-ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6-ナフ
タレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン
（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシア
ン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イ
オン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸
イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イ
オン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、
イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色
素を用いてもよいし、金属錯イオン（例えばビスベンゼ
ン-1,2-ジチオラトニッケル（III）等）も使用可能であ
る。Typical positive counterions are inorganic or organic ammonium ions (eg, tetraalkylammonium ions, pyridinium ions, etc.), alkali metal ions and protons. On the other hand, the negative counter ion may be either an inorganic anion or an organic anion, such as a halogen anion (for example, a fluoride ion, a chloride ion, a bromide ion, an iodide ion), or a substituted arylsulfonate ion (for example, p-ion). -Toluenesulfonic acid ion, p-chlorobenzenesulfonic acid ion, etc.), aryl disulfonic acid ion (for example, 1,3-benzenedisulfonic acid ion, 1,5-naphthalenedisulfonic acid ion, 2,6-naphthalenedisulfonic acid ion, etc.), Alkyl sulfate ion (for example, methyl sulfate ion, etc.), sulfate ion, thiocyanate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, picrate ion, acetate ion, trifluoromethanesulfonate ion and the like. . Furthermore, as a charge balancing counter ion,
An ionic polymer or another dye having a charge opposite to that of the dye may be used, and a metal complex ion (for example, bisbenzene-1,2-dithiolatonickel (III) or the like) may also be used.

【０１１７】(F)結合基 一般式(I)により表される金属錯体色素は、半導体微粒
子の表面に対する適当な結合基（interlocking group）
を少なくとも１つ以上有するのが好ましく、１〜６個有
するのがより好ましく、１〜４個有するのが特に好まし
い。好ましい結合基はカルボキシル基、スルホン酸基、
ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（例えば―CONHOH
等）、ホスホリル基（例えば―OP(O)(OH)₂等）、ホスホ
ニル基（例えば―P(O)(OH)₂等）等の酸性基（解離性の
プロトンを有する置換基）である。(F) Bonding group The metal complex dye represented by the general formula (I) can be used as an appropriate interlocking group for the surface of the semiconductor fine particles.
Is preferably at least one, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4. Preferred linking groups are carboxyl, sulfonic,
Hydroxyl group, hydroxamic acid group (eg -CONHOH
Acidic group (substituent having a dissociable proton) such as a phosphoryl group (for example, -OP (O) (OH) ₂ ) or a phosphonyl group (for example, -P (O) (OH) ₂ ). .

【０１１８】(G)金属錯体色素の具体例 上記金属錯体色素は、カルボキシル基、スルホン酸基、
ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基およ
びホスホニル基のいずれかを少なくとも１個有するのが
好ましい。本発明の一般式(I)により表される金属錯体
色素のうち、特に好ましいものは下記一般式(VI)： Ru(LL₁)_m1(LL₂)_m2(X)_m3・CI ・・・(VI) （ただし、LL₁は上記一般式(II)により表される２座ま
たは３座の配位子であり、好ましくは一般式(IV-1)また
は(IV-2)により表される配位子であり、LL₂は上記一般
式(V-1)〜(V-8)のいずれかにより表される２座または３
座の配位子であり、Xはアシルオキシ基、アシルチオ
基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルア
ミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメー
ト基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、ト
リチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、
イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート
基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
コキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれ
た基で配位する１座または２座の配位子、あるいはハロ
ゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、1,3-ジケト
ン、カルボンアミド、チオカルボンアミドまたはチオ尿
素からなる１座または２座の配位子を表し、m1は１また
は２であり、m1が２のときLL₁は同じでも異なっていて
もよく、m2は０または１であり、m3は０〜２の整数を表
し、m3が２のときXは同じでも異なっていてもよく、ま
たX同士が連結していてもよく、m2とm3は同時に０とは
ならず、CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場
合の対イオンを表す。）により表されるルテニウム錯体
色素である。また、上記一般式(IV-1)および(IV-2)中の
R₁₁および／またはR₁₂はアルコキシ基が置換したアルキ
ル基であるのが好ましく、m1が１であり、m2が１であ
り、m3が１または２であるのが好ましい。(G) Specific Examples of Metal Complex Dyes The above metal complex dyes include carboxyl groups, sulfonic groups,
It preferably has at least one of a hydroxyl group, a hydroxamic acid group, a phosphoryl group and a phosphonyl group. Among the metal complex dyes represented by the general formula (I) of the present invention, particularly preferred are the following general formulas (VI): Ru (LL ₁ ) _m1 (LL ₂ ) _m2 (X) _m3 · CI VI) (where LL ₁ is a bidentate or tridentate ligand represented by the above general formula (II), preferably a ligand represented by the general formula (IV-1) or (IV-2) LL ₂ is a bidentate or 3 represented by any of the above general formulas (V-1) to (V-8)
X is an acyloxy group, an acylthio group, a thioacyloxy group, a thioacylthio group, an acylaminooxy group, a thiocarbamate group, a dithiocarbamate group, a thiocarbonate group, a dithiocarbonate group, a trithiocarbonate Group, acyl group, thiocyanate group,
Monodentate or bidentate ligand coordinated by a group selected from the group consisting of isothiocyanate group, cyanate group, isocyanate group, cyano group, alkylthio group, arylthio group, alkoxy group and aryloxy group, or halogen atom , Carbonyl, dialkyl ketone, 1,3-diketone, carbonamide, thiocarbonamide or thiourea represents a monodentate or bidentate ligand, m1 is 1 or 2, and when m1 is 2, LL ₁ is M2 is 0 or 1, m3 is an integer of 0 to 2, and when m3 is 2, Xs may be the same or different, and X may be linked to each other. Often, m2 and m3 do not become zero at the same time, and CI represents a counter ion when a counter ion is needed to neutralize the charge. ) Is a ruthenium complex dye represented by Further, in the above general formulas (IV-1) and (IV-2)
R ₁₁ and / or R ₁₂ are preferably an alkyl group substituted by an alkoxy group, and m1 is 1, m2 is 1, and m3 is preferably 1 or 2.

【０１１９】本発明で用いる金属錯体色素の具体例を以
下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、下記具体例における金属錯体色素がプロトン
解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に
応じて解離しプロトンを放出してもよい。Specific examples of the metal complex dye used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these. When the metal complex dye in the following specific examples contains a ligand having a proton dissociating group, the ligand may dissociate and release a proton as necessary.

【０１２０】[0120]

【化58】 Embedded image

【０１２１】[0121]

【化59】 Embedded image

【０１２２】[0122]

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【０１２３】[0123]

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【０１２４】[0124]

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【０１２５】[0125]

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【０１２６】[0126]

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【０１２７】[0127]

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【０１２８】[0128]

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【０１２９】[0129]

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【０１３０】[0130]

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【０１３１】[0131]

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【０１３２】[0132]

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【０１３３】[0133]

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【０１３４】[0134]

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【０１３５】[0135]

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【０１３６】[0136]

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【０１３７】[0137]

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【０１３８】[0138]

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【０１３９】[0139]

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【０１４０】[0140]

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【０１４１】[0141]

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【０１４２】[0142]

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【０１４３】[0143]

【化81】 Embedded image

【０１４４】[0144]

【化82】 Embedded image

【０１４５】本発明の一般式(I)により表される金属錯
体色素は、J. Am. Chem. Soc., 121,4047 (1999)、Can.
J. Chem., 75, 318 (1997)、Inorg. Chem., 27, 4007
(1988) 等の文献および文献中に引用された方法を参考
にして合成できる。The metal complex dye represented by the general formula (I) of the present invention is described in J. Am. Chem. Soc., 121, 4047 (1999), Can.
J. Chem., 75, 318 (1997), Inorg. Chem., 27, 4007.
(1988) and the methods cited therein.

【０１４６】[2]光電変換素子 本発明の光電変換素子は、感光層に上記金属錯体色素に
よって増感された半導体微粒子を有するものである。好
ましくは図１に示すように、導電層10、感光層20、電荷
移動層30、対極導電層40の順に積層し、前記感光層20を
本発明の金属錯体色素22によって増感された半導体微粒
子21と当該半導体微粒子21の間の空隙に充填された電荷
輸送材料23とから構成する。電荷輸送材料23は、電荷移
動層30に用いる材料と同じ成分からなる。また光電変換
素子に強度を付与するため、導電層10側および／または
対極導電層40側に、基板50を設けてもよい。以下本発明
では、導電層10および任意で設ける基板50からなる層を
「導電性支持体」、対極導電層40および任意で設ける基
板50からなる層を「対極」と呼ぶ。この光電変換素子を
外部回路に接続して仕事をさせるようにしたものが光電
池である。なお、図１中の導電層10、対極導電層40、基
板50は、それぞれ透明導電層10a、透明対極導電層40a、
透明基板50aであってもよい。[2] Photoelectric Conversion Element The photoelectric conversion element of the present invention has semiconductor fine particles sensitized by the above metal complex dye in the photosensitive layer. Preferably, as shown in FIG. 1, the conductive layer 10, the photosensitive layer 20, the charge transfer layer 30, and the counter electrode conductive layer 40 are laminated in this order, and the photosensitive layer 20 is sensitized by the metal complex dye 22 of the present invention. 21 and a charge transporting material 23 filled in a space between the semiconductor fine particles 21. The charge transport material 23 is composed of the same components as the materials used for the charge transfer layer 30. Further, a substrate 50 may be provided on the conductive layer 10 side and / or the counter electrode conductive layer 40 side in order to impart strength to the photoelectric conversion element. Hereinafter, in the present invention, a layer composed of the conductive layer 10 and the optional substrate 50 is referred to as a “conductive support”, and a layer composed of the counter electrode conductive layer 40 and the optional substrate 50 is referred to as a “counter electrode”. The photovoltaic cell connects the photoelectric conversion element to an external circuit to perform work. The conductive layer 10, the counter electrode conductive layer 40, and the substrate 50 in FIG. 1 are respectively a transparent conductive layer 10a, a transparent counter electrode conductive layer 40a,
The transparent substrate 50a may be used.

【０１４７】図１に示す本発明の光電変換素子におい
て、金属錯体色素22により増感された半導体微粒子21を
含む感光層20に入射した光は色素22等を励起し、励起さ
れた色素22等中の高エネルギーの電子が半導体微粒子21
の伝導帯に渡され、さらに拡散により導電層10に到達す
る。このとき色素22等の分子は酸化体となっている。光
電池においては、導電層10中の電子が外部回路で仕事を
しながら対極導電層40および電荷移動層30を経て色素22
等の酸化体に戻り、色素22が再生する。感光層20は負極
として働く。それぞれの層の境界（例えば導電層10と感
光層20との境界、感光層20と電荷移動層30との境界、電
荷移動層30と対極導電層40との境界等）では、各層の構
成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。以下各層
について詳細に説明する。In the photoelectric conversion device of the present invention shown in FIG. 1, the light incident on the photosensitive layer 20 containing the semiconductor fine particles 21 sensitized by the metal complex dye 22 excites the dye 22, etc., and the excited dye 22, etc. High-energy electrons inside are semiconductor fine particles 21
And reaches the conductive layer 10 by diffusion. At this time, molecules such as the dye 22 are oxidized. In the photovoltaic cell, while the electrons in the conductive layer 10 work in an external circuit, the dye 22 passes through the counter electrode conductive layer 40 and the charge transfer layer 30.
And the dye 22 is regenerated. The photosensitive layer 20 functions as a negative electrode. At the boundary of each layer (for example, the boundary between the conductive layer 10 and the photosensitive layer 20, the boundary between the photosensitive layer 20 and the charge transfer layer 30, the boundary between the charge transfer layer 30 and the counter electrode conductive layer 40, etc.), They may be mutually diffused and mixed. Hereinafter, each layer will be described in detail.

【０１４８】(A)導電性支持体 導電性支持体は、(1)導電層の単層、または(2)導電層お
よび基板の２層からなる。強度や密封性が十分に保たれ
るような導電層を使用すれば、基板は必ずしも必要でな
い。(A) Conductive Support The conductive support comprises (1) a single layer of a conductive layer or (2) two layers of a conductive layer and a substrate. A substrate is not necessarily required if a conductive layer that maintains sufficient strength and sealing properties is used.

【０１４９】(1)の場合、導電層として金属のように十
分な強度が得られ、かつ導電性があるものを用いる。In the case of (1), a conductive layer having a sufficient strength, such as metal, and having conductivity is used.

【０１５０】(2)の場合、感光層側に導電剤を含む、導
電層を有する基板を使用することができる。好ましい導
電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニ
ウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、または導電性
金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズに
フッ素をドープしたもの等）が挙げられる。導電層の厚
さは0.02〜10μm程度が好ましい。In the case of (2), a substrate having a conductive layer containing a conductive agent on the photosensitive layer side can be used. Preferred conductive agents are metals (for example, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, etc.), carbon, or conductive metal oxides (indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine, etc.). Is mentioned. The thickness of the conductive layer is preferably about 0.02 to 10 μm.

【０１５１】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲は100Ω／□以下であり、さらに
好ましくは40Ω／□以下である。表面抵抗の下限には特
に制限はないが、通常0.1Ω／□程度である。The lower the surface resistance of the conductive support, the better. The preferred range of the surface resistance is 100 Ω / □ or less, more preferably 40 Ω / □ or less. The lower limit of the surface resistance is not particularly limited, but is usually about 0.1Ω / □.

【０１５２】導電性支持体側から光を照射する場合に
は、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。
実質的に透明であるとは光の透過率が10％以上であるこ
とを意味し、50％以上であるのが好ましく、70％以上が
特に好ましい。When light is irradiated from the conductive support side, the conductive support is preferably substantially transparent.
Substantially transparent means that the light transmittance is 10% or more, preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more.

【０１５３】透明導電性支持体としては、ガラスまたは
プラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物か
らなる透明導電層を塗布または蒸着等により形成したも
のが好ましい。なかでもフッ素をドーピングした二酸化
スズからなる導電層を低コストのソーダ石灰フロートガ
ラスでできた透明基板上に堆積した導電性ガラスが好ま
しい。また低コストでフレキシブルな光電変換素子また
は太陽電池とするには、透明ポリマーフィルムに導電層
を設けたものを用いるのがよい。透明ポリマーフィルム
の材料としては、テトラアセチルセルロース（TAC）、
ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナ
フタレート（PEN）、シンジオクタチックポリスチレン
（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリカー
ボネート（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポリスルフ
ォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポリエ
ーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロム化
フェノキシ等がある。十分な透明性を確保するために、
導電性金属酸化物の塗布量はガラスまたはプラスチック
の支持体１m²当たり0.01〜100gとするのが好ましい。As the transparent conductive support, it is preferable to form a transparent conductive layer made of a conductive metal oxide on the surface of a transparent substrate such as glass or plastic by coating or vapor deposition. Of these, conductive glass in which a conductive layer made of tin dioxide doped with fluorine is deposited on a transparent substrate made of low-cost soda-lime float glass is preferable. For a low-cost and flexible photoelectric conversion element or solar cell, a transparent polymer film provided with a conductive layer is preferably used. Transparent polymer film materials include tetraacetyl cellulose (TAC),
Polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polystyrene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyarylate (PAr), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), Examples include polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, and brominated phenoxy. To ensure sufficient transparency,
The coating amount of the conductive metal oxide is preferably a support 1 m ² per 0.01~100g of glass or plastic.

【０１５４】透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金
属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質はア
ルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好
ましく、特にアルミニウムおよび銀が好ましい。金属リ
ードは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、そ
の上にフッ素をドープした酸化スズ、またはITO膜から
なる透明導電層を設けるのが好ましい。また透明導電層
を透明基板に設けた後、透明導電層上に金属リードを設
置するのも好ましい。金属リード設置による入射光量の
低下は好ましくは10％以内、より好ましくは１〜５％と
する。It is preferable to use a metal lead for the purpose of lowering the resistance of the transparent conductive support. The material of the metal lead is preferably a metal such as aluminum, copper, silver, gold, platinum, and nickel, and particularly preferably aluminum and silver. The metal lead is preferably provided on a transparent substrate by vapor deposition, sputtering, or the like, and a transparent conductive layer made of tin oxide doped with fluorine or an ITO film is preferably provided thereon. It is also preferable to provide a metal lead on the transparent conductive layer after providing the transparent conductive layer on the transparent substrate. The decrease in the amount of incident light due to the installation of the metal leads is preferably within 10%, more preferably 1 to 5%.

【０１５５】(B)感光層 本発明の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を
含む感光層において、半導体微粒子はいわゆる感光体と
して作用し、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔
を生ずる。色素増感された半導体微粒子では、光吸収お
よびこれによる電子および正孔の発生は主として色素に
おいて起こり、半導体微粒子はこの電子を受け取り、伝
達する役割を担う。(B) Photosensitive Layer In the photosensitive layer containing semiconductor fine particles sensitized by the metal complex dye of the present invention, the semiconductor fine particles act as a so-called photoreceptor, absorb light to separate electric charges, and form electrons and positive electrons. Creates a hole. In the dye-sensitized semiconductor fine particles, light absorption and the resulting generation of electrons and holes mainly occur in the dye, and the semiconductor fine particles have a role of receiving and transmitting the electrons.

【０１５６】(1)半導体微粒子 半導体微粒子としては、シリコン、ゲルマニウムのよう
な単体半導体、III-Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲ
ニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、または
ペロブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ス
トロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウ
ム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用
することができる。(1) Semiconductor Fine Particles The semiconductor fine particles include a simple semiconductor such as silicon or germanium, a III-V compound semiconductor, a metal chalcogenide (eg, oxide, sulfide, selenide, etc.), or a perovskite structure. Compounds (for example, strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, potassium niobate, etc.) can be used.

【０１５７】好ましい金属のカルコゲニドとして、チタ
ン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハ
フニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イ
ットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブまたはタン
タルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン
またはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン
化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化
合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カド
ミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジ
ウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げら
れる。Preferred metal chalcogenides include titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, oxides of niobium or tantalum, cadmium, zinc, lead, silver, Examples include antimony or bismuth sulfide, cadmium or lead selenide, and cadmium telluride. Other compound semiconductors include phosphides such as zinc, gallium, indium and cadmium, selenides of gallium-arsenic or copper-indium, and sulfides of copper-indium.

【０１５８】本発明に用いる半導体の好ましい具体例
は、Si、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO、Nb₂O₅、CdS、Z
nS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、CdTe、GaP、InP、GaAs、CuIn
S₂、CuInSe₂等であり、さらに好ましくはTiO₂、ZnO、Sn
O₂、Fe₂O₃、WO₃、Nb₂O₅、CdS、PbS、CdSe、InP、GaAs、
CuInS₂またはCuInSe₂であり、特に好ましくは、TiO₂ま
たはNb₂O₅であり、最も好ましくはTiO₂である。Preferred specific examples of the semiconductor used in the present invention include Si, TiO ₂ , SnO ₂ , Fe ₂ O ₃ , WO ₃ , ZnO, Nb ₂ O ₅ , CdS, Z
nS, PbS, Bi ₂ S ₃ , CdSe, CdTe, GaP, InP, GaAs, CuIn
S ₂ , CuInSe ₂ or the like, more preferably TiO ₂ , ZnO, Sn
O ₂ , Fe ₂ O ₃ , WO ₃ , Nb ₂ O ₅ , CdS, PbS, CdSe, InP, GaAs,
CuInS ₂ or CuInSe ₂ , particularly preferably TiO ₂ or Nb ₂ O ₅ , most preferably TiO ₂ .

【０１５９】本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶
でもよい。変換効率の観点からは単結晶が好ましいが、
製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム
等の観点からは多結晶が好ましい。The semiconductor used in the present invention may be single crystal or polycrystal. From the viewpoint of conversion efficiency, a single crystal is preferable,
Polycrystal is preferred from the viewpoints of production cost, securing of raw materials, energy payback time and the like.

【０１６０】半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオ
ーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径か
ら求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nmであるのが好
ましく、８〜100nmがより好ましい。また分散液中の半
導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜100μmが好
ましい。Although the particle size of the semiconductor fine particles is generally on the order of nm to μm, the average particle size of the primary particles obtained from the diameter when the projected area is converted into a circle is preferably from 5 to 200 nm, and from 8 to 200 nm. 100 nm is more preferred. The average particle size of the semiconductor fine particles (secondary particles) in the dispersion is preferably 0.01 to 100 μm.

【０１６１】粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混
合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５nm
以下であるのが好ましい。入射光を散乱させて光捕獲率
を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば300nm程度
の半導体粒子を混合してもよい。Two or more types of fine particles having different particle size distributions may be mixed. In this case, the average size of the small particles is 5 nm.
It is preferred that: For the purpose of improving the light capture rate by scattering incident light, semiconductor particles having a large particle size, for example, about 300 nm may be mixed.

【０１６２】半導体微粒子の作製法としては、作花済夫
の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技
術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技
術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の
「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018
頁（1996年）等に記載のゲル−ゾル法が好ましい。また
Degussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分
解により酸化物を作製する方法も好ましい。As a method for producing semiconductor fine particles, Sakuhana Shizuo's “Sol-Gel Method Science” Agne Shofusha (1998), Technical Information Association “Sol-Gel Method for Thin Film Coating” (1995 ), Tadao Sugimoto, "Synthesis of Monodisperse Particles and Size Morphology Control by New Synthetic Gel-Sol Method", Materia, Vol. 35, No. 9, 1012-1018.
The gel-sol method described on page (1996) is preferred. Also
A method developed by Degussa to produce an oxide by high-temperature hydrolysis of a chloride in an oxyhydrogen salt is also preferable.

【０１６３】半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾ
ル−ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高
温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の
「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版（1997年）
に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さ
らにゾル−ゲル法として、バーブらのジャーナル・オブ
・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第80巻、第
12号、3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、バーン
サイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第10
巻，第９号，2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。When the semiconductor fine particles are titanium oxide, any of the above-mentioned sol-gel method, gel-sol method, and high-temperature hydrolysis method in chloride oxyhydrogen salt is preferable, but furthermore, Manabu Kiyono's "Titanium oxide physical properties and Applied Technology "Gihodo Publishing (1997)
The sulfuric acid method and the chlorine method described in (1) can also be used. Further, the sol-gel method is described in Barb et al., Journal of American Ceramic Society, Vol.
No. 12, pages 3157-3171 (1997), and Burnside et al., Chemistry of Materials, No. 10
Vol. 9, No. 9, pages 2419 to 2425 are also preferable.

【０１６４】(2)半導体微粒子層 半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体
微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に
塗布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使用する
こともできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液
の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式
の製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法として
は、塗布法、印刷法が代表的である。(2) Semiconductor fine particle layer In order to coat the semiconductor fine particles on the conductive support, besides the method of applying a dispersion or colloid solution of the semiconductor fine particles on the conductive support, the above-mentioned sol-gel A method can also be used. In consideration of mass production of photoelectric conversion elements, physical properties of semiconductor fine particle liquid, flexibility of a conductive support, and the like, a wet film forming method is relatively advantageous. As a wet film forming method, a coating method and a printing method are typical.

【０１６５】半導体微粒子の分散液を作製する方法とし
ては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方
法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは
半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそ
のまま使用する方法等が挙げられる。As a method for preparing a dispersion of semiconductor fine particles, in addition to the above-mentioned sol-gel method, a method of grinding in a mortar, a method of dispersing while pulverizing using a mill, or a method of preparing a solvent when synthesizing a semiconductor. A method of precipitating fine particles in the solution and using it as it is, may be mentioned.

【０１６６】分散媒としては、水または各種の有機溶媒
（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢
酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じてポ
リマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助
剤として用いてもよい。Examples of the dispersion medium include water and various organic solvents (eg, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, dichloromethane, acetone, acetonitrile, ethyl acetate, etc.). At the time of dispersion, a polymer, a surfactant, an acid, a chelating agent, or the like may be used as a dispersing aid, if necessary.

【０１６７】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法、メータリング系としてエア
ーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメ
ータリングを同一部分にできるものとして、特公昭58-4
589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許26812
94号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライドホ
ッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ま
しい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好まし
い。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグ
ラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリー
ン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェッ
ト厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。The application method includes a roller method and a dip method as an application system, an air knife method and a blade method as a metering system, and a method in which the application and the metering can be made the same part.
No. 589, the wire bar method disclosed in U.S. Pat.
The slide hopper method, extrusion method, curtain method and the like described in JP-A Nos. 94, 2761419, 2761791 and the like are preferable. As a general-purpose machine, a spin method or a spray method is also preferable. As the wet printing method, intaglio printing, rubber printing, screen printing, and the like are preferable, including three major printing methods of letterpress, offset and gravure. From these, a preferable film forming method is selected according to the liquid viscosity and the wet thickness.

【０１６８】半導体微粒子の分散液の粘度は半導体微粒
子の種類や分散性、使用溶媒種、界面活性剤やバインダ
ー等の添加剤により大きく左右される。高粘度液（例え
ば0.01〜500Poise）ではエクストルージョン法、キャス
ト法、スクリーン印刷法等が好ましい。また低粘度液
（例えば0.1Poise以下）ではスライドホッパー法、ワイ
ヤーバー法またはスピン法が好ましく、均一な膜にする
ことが可能である。なおある程度の塗布量があれば低粘
度液の場合でもエクストルージョン法による塗布は可能
である。このように塗布液の粘度、塗布量、支持体、塗
布速度等に応じて、適宜湿式製膜方法を選択すればよ
い。The viscosity of the dispersion of semiconductor fine particles is greatly affected by the type and dispersibility of the semiconductor fine particles, the type of solvent used, and additives such as a surfactant and a binder. For a high viscosity liquid (for example, 0.01 to 500 Poise), an extrusion method, a casting method, a screen printing method, or the like is preferable. For a low-viscosity liquid (for example, 0.1 Poise or less), a slide hopper method, a wire bar method, or a spin method is preferable, and a uniform film can be formed. If a certain amount of coating is used, application by the extrusion method is possible even in the case of a low-viscosity liquid. As described above, a wet film forming method may be appropriately selected according to the viscosity of the coating solution, the coating amount, the support, the coating speed, and the like.

【０１６９】半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の
違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が
異なる半導体微粒子（あるいは異なるバインダー、添加
剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもでき
る。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効
である。多層塗布には、エクストルージョン法またはス
ライドホッパー法が適している。また多層塗布をする場
合は同時に多層を塗布してもよく、数回から十数回順次
重ね塗りしてもよい。さらに順次重ね塗りであればスク
リーン印刷法も好ましく使用できる。The layer of semiconductor fine particles is not limited to a single layer, but a multi-layer coating of a dispersion of semiconductor fine particles having different particle diameters, or a coating layer containing semiconductor fine particles of different types (or different binders and additives) may be formed in multiple layers. It can also be applied. Multilayer coating is effective even when the film thickness is insufficient by one coating. The extrusion method or the slide hopper method is suitable for multilayer coating. In the case of multi-layer coating, multi-layer coating may be performed at the same time, or several to dozens of times may be sequentially applied. Furthermore, a screen printing method can also be preferably used in the case of successive coating.

【０１７０】一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚
さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色
素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した
電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大き
くなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは
0.1〜100μmである。光電池に用いる場合、半導体微粒
子層の厚さは0.5〜30μmが好ましく、１〜25μmがより
好ましい。半導体微粒子の支持体１m²当たり塗布量は0.
1〜200gが好ましく、１〜50gがより好ましい。In general, as the thickness of the semiconductor fine particle layer (same as the thickness of the photosensitive layer) becomes larger, the amount of dye carried per unit projected area increases, so that the light capture rate increases, but the diffusion distance of generated electrons increases. Therefore, the loss due to charge recombination also increases. Therefore, the preferred thickness of the semiconductor fine particle layer is
It is 0.1-100 μm. When used in a photovoltaic cell, the thickness of the semiconductor fine particle layer is preferably 0.5 to 30 μm, more preferably 1 to 25 μm. Support 1 m ² per coating amount of the semiconductor fine particles 0.
1 to 200 g is preferable, and 1 to 50 g is more preferable.

【０１７１】半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した
後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、
塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるため
に、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範
囲は40℃以上700℃未満であり、より好ましくは100℃以
上600℃以下である。また加熱時間は10分〜10時間程度
である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い
支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くた
め、好ましくない。またコストの観点からもできる限り
低温であるのが好ましい。低温化は、先に述べた５nm以
下の小さい半導体微粒子の併用や鉱酸の存在下での加熱
処理等により可能となる。After coating the semiconductor fine particles on the conductive support, the semiconductor fine particles are brought into electronic contact with each other,
Heat treatment is preferably performed to improve the strength of the coating film and the adhesion to the support. A preferred heating temperature range is from 40 ° C to less than 700 ° C, more preferably from 100 ° C to 600 ° C. The heating time is about 10 minutes to 10 hours. When a support having a low melting point or softening point such as a polymer film is used, high-temperature treatment is not preferable because it causes deterioration of the support. It is preferable that the temperature be as low as possible from the viewpoint of cost. The lowering of the temperature can be attained by the above-mentioned combined use of small semiconductor particles of 5 nm or less, heat treatment in the presence of a mineral acid, and the like.

【０１７２】加熱処理後半導体微粒子の表面積を増大さ
せたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半導
体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化
チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液
を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。For the purpose of increasing the surface area of the semiconductor fine particles after the heat treatment, increasing the purity in the vicinity of the semiconductor fine particles, and increasing the efficiency of injecting electrons from the dye into the semiconductor particles, for example, chemical plating using an aqueous solution of titanium tetrachloride or trichloride. Electrochemical plating using an aqueous titanium solution may be performed.

【０１７３】半導体微粒子は多くの色素を吸着すること
ができるように表面積の大きいものが好ましい。このた
め半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表面
積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好ましく、
さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は特に
制限はないが、通常1000倍程度である。The semiconductor fine particles preferably have a large surface area so that many dyes can be adsorbed. Therefore, the surface area in a state where the layer of semiconductor fine particles is coated on the support is preferably 10 times or more the projected area,
Further, it is preferably 100 times or more. The upper limit is not particularly limited, but is usually about 1000 times.

【０１７４】(3)半導体微粒子への金属錯体色素の吸着 半導体微粒子に金属錯体色素を吸着させるには、金属錯
体色素の溶液中によく乾燥した半導体微粒子層を有する
導電性支持体を浸漬するか、金属錯体色素の溶液を半導
体微粒子層に塗布する方法を用いることができる。前者
の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ
法等が使用可能である。なお浸漬法の場合、金属錯体色
素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7-249790号に
記載されているように加熱還流して行ってもよい。また
後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホ
ッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン
法、スプレー法等があり、印刷方法としては、凸版、オ
フセット、グラビア、スクリーン印刷等がある。溶媒
は、金属錯体色素の溶解性に応じて適宜選択できる。例
えば、アルコール類（メタノール、エタノール、t-ブタ
ノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセト
ニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプロピオニト
リル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロ
ロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベン
ゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（N,N-
ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド等）、
N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、
3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、
酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸
エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、
2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサ
ン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）、水やこれ
らの混合溶媒等が挙げられる。(3) Adsorption of Metal Complex Dye on Semiconductor Fine Particles The metal complex dye is adsorbed on the semiconductor fine particles by immersing a conductive support having a well-dried semiconductor fine particle layer in a solution of the metal complex dye. Alternatively, a method of applying a solution of a metal complex dye to the semiconductor fine particle layer can be used. In the former case, a dipping method, a dipping method, a roller method, an air knife method, or the like can be used. In the case of the immersion method, the adsorption of the metal complex dye may be performed at room temperature, or may be performed by heating and refluxing as described in JP-A-7-249790. The latter coating method includes a wire bar method, a slide hopper method, an extrusion method, a curtain method, a spin method, a spray method and the like, and a printing method includes letterpress, offset, gravure, screen printing and the like. The solvent can be appropriately selected according to the solubility of the metal complex dye. For example, alcohols (methanol, ethanol, t-butanol, benzyl alcohol, etc.), nitriles (acetonitrile, propionitrile, 3-methoxypropionitrile, etc.), nitromethane, halogenated hydrocarbons (dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene) ), Ethers (diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), dimethyl sulfoxide, amides (N, N-
Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.)
N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone,
3-methyloxazolidinone, esters (ethyl acetate,
Butyl acetate, etc.), carbonates (diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), ketones (acetone,
Examples thereof include 2-butanone, cyclohexanone, etc.), hydrocarbons (hexane, petroleum ether, benzene, toluene, etc.), water, and a mixed solvent thereof.

【０１７５】金属錯体色素の溶液の粘度についても、半
導体微粒子層の形成時と同様に、高粘度液（例えば0.01
〜500Poise）ではエクストルージョン法の他に各種印刷
法が適当であり、また低粘度液（例えば0.1Poise以下）
ではスライドホッパー法、ワイヤーバー法またはスピン
法が適当であり、いずれも均一な膜にすることが可能で
ある。As for the viscosity of the solution of the metal complex dye, a high-viscosity liquid (for example, 0.01
~ 500 Poise), various printing methods other than the extrusion method are suitable, and low viscosity liquids (for example, 0.1 Poise or less)
In this case, a slide hopper method, a wire bar method or a spin method is suitable, and any of them can form a uniform film.

【０１７６】このように金属錯体色素の塗布液の粘度、
塗布量、導電性支持体、塗布速度等に応じて、適宜色素
の吸着方法を選択すればよい。塗布後の色素吸着に要す
る時間は、量産化を考えた場合、なるべく短い方がよ
い。As described above, the viscosity of the coating solution of the metal complex dye was
The dye adsorption method may be appropriately selected according to the amount of application, the conductive support, the application speed, and the like. The time required for dye adsorption after coating should be as short as possible in consideration of mass production.

【０１７７】未吸着の金属錯体色素の存在は素子性能の
外乱になるため、吸着後速やかに洗浄により除去するの
が好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極
性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行
うのが好ましい。また色素の吸着量を増大させるため、
吸着前に加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理後、半
導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に
戻さずに40〜80℃の間で素早く色素を吸着させるのが好
ましい。Since the presence of unadsorbed metal complex dye causes disturbance of device performance, it is preferable to remove the dye by washing immediately after adsorption. It is preferable to perform washing with a polar solvent such as acetonitrile and an organic solvent such as an alcohol solvent using a wet washing tank. In order to increase the amount of dye adsorbed,
It is preferable to perform a heat treatment before the adsorption. After the heat treatment, it is preferable that the dye be quickly adsorbed at a temperature of 40 to 80 ° C. without returning to room temperature in order to avoid the adsorption of water on the surface of the semiconductor fine particles.

【０１７８】金属錯体色素の全使用量は、導電性支持体
の単位表面積（１m²）当たり0.01〜100mmolが好まし
い。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体
微粒子１g当たり0.01〜１mmolであるのが好ましい。こ
のような金属錯体色素の吸着量とすることにより、半導
体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色
素が少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素が
多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し、増
感効果を低減させる原因となる。The total amount of the metal complex dye used is preferably 0.01 to 100 mmol per unit surface area (1 m ² ) of the conductive support. The amount of the dye adsorbed on the semiconductor fine particles is preferably 0.01 to 1 mmol per 1 g of the semiconductor fine particles. By setting the adsorption amount of the metal complex dye as described above, a sufficient sensitizing effect in the semiconductor can be obtained. On the other hand, if the amount of the dye is too small, the sensitizing effect becomes insufficient, and if the amount of the dye is too large, the dye not adhering to the semiconductor floats and causes a reduction in the sensitizing effect.

【０１７９】光電変換の波長域をできるだけ広くすると
ともに変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合
することもできる。この場合、光源の波長域と強度分布
に合わせるように、混合する色素およびその割合を選ぶ
のが好ましい。具体的には、本発明の金属錯体色素を２
種以上併用したり、本発明の金属錯体色素と従来の金属
錯体色素および／またはポリメチン色素とを併用するこ
とが可能である。In order to widen the wavelength range of the photoelectric conversion as much as possible and to increase the conversion efficiency, two or more dyes can be mixed. In this case, it is preferable to select the dyes to be mixed and the ratio thereof so as to match the wavelength range and the intensity distribution of the light source. Specifically, the metal complex dye of the present invention is
It is possible to use more than one kind in combination, or to use the metal complex dye of the present invention in combination with a conventional metal complex dye and / or polymethine dye.

【０１８０】会合のような金属錯体色素同士の相互作用
を低減する目的で、無色の化合物を半導体微粒子に共吸
着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカ
ルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばケノデ
オキシコール酸）等が挙げられる。また紫外線吸収剤を
併用することもできる。For the purpose of reducing the interaction between metal complex dyes such as association, a colorless compound may be co-adsorbed on semiconductor fine particles. Examples of the hydrophobic compound to be co-adsorbed include a steroid compound having a carboxyl group (for example, chenodeoxycholic acid). Further, an ultraviolet absorber can be used in combination.

【０１８１】余分な金属錯体色素の除去を促進する目的
で、金属錯体色素を吸着した後にアミン類を用いて半導
体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類と
してはピリジン、4-t-ブチルピリジン、ポリビニルピリ
ジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用
いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。For the purpose of accelerating the removal of excess metal complex dye, the surface of the semiconductor fine particles may be treated with an amine after adsorbing the metal complex dye. Preferred amines include pyridine, 4-t-butylpyridine, polyvinylpyridine and the like. When these are liquids, they may be used as they are, or may be used after being dissolved in an organic solvent.

【０１８２】(C)電荷移動層 電荷移動層は金属錯体色素の酸化体に電子を補充する機
能を有する層である。電荷移動層に用いることのできる
代表的な材料として、酸化還元対を有機溶媒に溶解した
液体（電解液）、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体
をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、
酸化還元対を含有する溶融塩等が挙げられる。さらに固
体電解質や正孔（ホール）輸送材料を用いることもでき
る。(C) Charge Transfer Layer The charge transfer layer is a layer having a function of replenishing the oxidized metal complex dye with electrons. Typical materials that can be used for the charge transfer layer include a liquid (electrolytic solution) in which a redox couple is dissolved in an organic solvent, a so-called gel electrolyte in which a liquid in which a redox couple is dissolved in an organic solvent is impregnated in a polymer matrix,
Molten salts containing a redox couple may be mentioned. Further, a solid electrolyte or a hole transporting material can be used.

【０１８３】本発明で使用する電解液は電解質、溶媒お
よび添加物からなるのが好ましい。電解質としては、
（a）I₂とヨウ化物（LiI、NaI、KI、CsI、CaI₂等の金属
ヨウ化物、またはテトラアルキルアンモニウムヨーダイ
ド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイ
ド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩等）との組み
合わせ、（b）Br₂と臭化物（LiBr、NaBr、KBr、CsBr、C
aBr₂等の金属臭化物、またはテトラアルキルアンモニウ
ムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモ
ニウム化合物の臭素塩等）との組み合わせ、（c）フェ
ロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリ
シニウムイオン等の金属錯体、（d）ポリ硫化ナトリウ
ム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等の硫黄
化合物、（e）ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン
等を用いることができる。なかでも、I₂とLiIやピリジ
ニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級
アンモニウム化合物のヨウ素塩とを組み合わせた電解質
が好ましい。上記電解質は混合して用いてもよい。また
電解質はEP718288、WO95/18456、J. Electrochem. So
c., Vol.143, No.10, 3099 (1996)、Inorg. Chem., 35,
1168〜1178 (1996) 等に記載された室温で溶融状態の
塩（溶融塩）を使用することもできる。溶融塩を電解質
として使用する場合、溶媒は使用しなくても構わない。The electrolyte used in the present invention preferably comprises an electrolyte, a solvent and an additive. As the electrolyte,
(A) I ₂ and an iodide (a metal iodide such as LiI, NaI, KI, CsI, and CaI ₂ , or an iodide salt of a quaternary ammonium compound such as a tetraalkylammonium iodide, a pyridinium iodide, an imidazolium iodide, and the like) ), And (b) Br ₂ and bromide (LiBr, NaBr, KBr, CsBr, C
a bromide such as aBr ₂ or a bromide salt of a quaternary ammonium compound such as tetraalkylammonium bromide and pyridinium bromide); Metal complexes, (d) sodium polysulfide, sulfur compounds such as alkylthiol-alkyldisulfide, (e) viologen dyes, hydroquinone-quinone and the like can be used. Among them, I ₂ and LiI or pyridinium iodide, electrolyte obtained by combining the iodine salt of imidazolium iodide quaternary ammonium compounds such as id are preferred. The above electrolytes may be used as a mixture. The electrolyte is EP718288, WO95 / 18456, J. Electrochem. So
c., Vol. 143, No. 10, 3099 (1996), Inorg. Chem., 35,
1168-1178 (1996) and the like, salts in a molten state at room temperature (molten salts) can also be used. When a molten salt is used as an electrolyte, a solvent need not be used.

【０１８４】好ましい電解質濃度は0.1〜15Mであり、さ
らに好ましくは0.2〜10Mである。また電解質にヨウ素を
添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は0.01〜0.5M
である。The preferred electrolyte concentration is 0.1 to 15M, more preferably 0.2 to 10M. The preferred concentration of iodine when adding iodine to the electrolyte is 0.01 to 0.5 M.
It is.

【０１８５】電解質用溶媒としては、低粘度でイオン移
動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度を高める
か、あるいはその両方であるために、優れたイオン伝導
性を発現できる化合物を使用するのが望ましい。このよ
うな溶媒の例として、例えば下記のものが挙げられる。As the solvent for the electrolyte, a compound which can exhibit excellent ionic conductivity because it has low viscosity and high ion mobility, or has high dielectric constant and increases the effective carrier concentration, or both are used. It is desirable. Examples of such solvents include, for example, the following.

【０１８６】(a)炭酸エステル類 例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエ
チルカーボネート、ジプロピルカーボネート等が好まし
い。(A) Carbonates Esters such as ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and dipropyl carbonate are preferred.

【０１８７】(b)ラクトン類 例えばγ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、γ-カ
プリロラクトン、クロトラクトン、γ-カプロラクト
ン、δ-バレロラクトン等が好ましい。(B) Lactones For example, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, crotlactone, γ-caprolactone, δ-valerolactone and the like are preferable.

【０１８８】(c)エーテル類 例えばエチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、ジエト
キシエタン、トリメトキシメタン、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエ
ーテル、1,3-ジオキソラン、1,4-ジオキサン等が好まし
い。(C) Ethers For example, ethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, diethoxyethane, trimethoxymethane, ethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, 1,3-dioxolan, 1,4-dioxane and the like are preferable.

【０１８９】(d)アルコール類 例えばメタノール、エタノール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等
が好ましい。(D) Alcohols Preferred are, for example, methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether and the like.

【０１９０】(e)グリコール類 例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グ
リセリン等が好ましい。(E) Glycols For example, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin and the like are preferable.

【０１９１】(f)グリコールエーテル類 例えばエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピ
レングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリ
コールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール
ジアルキルエーテル等が好ましい。(F) Glycol ethers For example, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether and the like are preferable.

【０１９２】(g)テトラヒドロフラン類 例えばテトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラ
ン等が好ましい。(G) Tetrahydrofurans For example, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and the like are preferable.

【０１９３】(h)ニトリル類 例えばアセトニトリル、グルタロジニトリル、プロピオ
ニトリル、メトキシアセトニトリル、ベンゾニトリル等
が好ましい。(H) Nitriles For example, acetonitrile, glutarodinitrile, propionitrile, methoxyacetonitrile, benzonitrile and the like are preferable.

【０１９４】(i)カルボン酸エステル類 例えばギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオ
ン酸メチル等が好ましい。(I) Carboxylic esters Esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and methyl propionate are preferred.

【０１９５】(j)リン酸トリエステル類 例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が好まし
い。(J) Phosphate triesters For example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate and the like are preferable.

【０１９６】(k)複素環化合物類 例えばN-メチルピロリドン、4-メチル-1,3-ジオキサ
ン、2-メチル-1,3-ジオキソラン、3-メチル-2-オキサゾ
リジノン、1,3-プロパンサルトン、スルホラン等が好ま
しい。(K) Heterocyclic compounds For example, N-methylpyrrolidone, 4-methyl-1,3-dioxane, 2-methyl-1,3-dioxolan, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-propanesal Ton, sulfolane and the like are preferred.

【０１９７】(l)その他 ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、N,N-ジメチルホ
ルムアミド、ニトロメタン等の非プロトン性有機溶媒、
水等が好ましい。(L) Other aprotic organic solvents such as dimethyl sulfoxide, formamide, N, N-dimethylformamide, nitromethane, etc.
Water and the like are preferred.

【０１９８】これらの中では、炭酸エステル系、ニトリ
ル系、複素環化合物系の溶媒が好ましい。これらの溶媒
は必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。Among these, carbonate-based, nitrile-based, and heterocyclic compound-based solvents are preferred. These solvents may be used as a mixture of two or more as necessary.

【０１９９】また本発明では、J. Am. Ceram. Soc., 80
(12), 3157〜3171 (1997) に記載されているようなt-
ブチルピリジンや、2-ピコリン、2,6-ルチジン等の塩基
性化合物を添加することもできる。塩基性化合物を添加
する場合の好ましい濃度範囲は0.05〜2Mである。In the present invention, J. Am. Ceram. Soc., 80
(12), 3157-3171 (1997).
Basic compounds such as butylpyridine, 2-picoline and 2,6-lutidine can also be added. A preferred concentration range when adding a basic compound is 0.05 to 2M.

【０２００】電解質はポリマーやオイルゲル化剤の添
加、共存する多官能モノマー類の重合、ポリマーとの架
橋反応等の方法により、ゲル化（固体化）させて使用す
ることもできる。ポリマーの添加によりゲル化させる場
合は、"Polymer Electrolyte Reviews-1,2"（J. R. Mac
CaLLumとC. A. Vincentの共編、ELSEIVER APPLIED SCIE
NCE）に記載された化合物を使用することができるが、
特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを使
用するのが好ましい。オイルゲル化剤の添加によりゲル
化させる場合は、J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Se
c., 46, 779 (1943)、J. Am. Chem. Soc., 111, 5542
(1989)、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 390、A
ngew. Chem. Int. Ed. Engl., 35, 1949 (1996)、Chem.
Lett., 1996, 885、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 5
45 (1997) 等に記載されている化合物を使用することが
できる。なかでも好ましい化合物は分子構造中にアミド
構造を有する化合物である。The electrolyte may be gelled (solidified) by a method such as addition of a polymer or an oil gelling agent, polymerization of coexisting polyfunctional monomers, and crosslinking reaction with the polymer. When gelling by adding a polymer, use "Polymer Electrolyte Reviews-1,2" (JR Mac
ELSEIVER APPLIED SCIE co-edited by CaLLum and CA Vincent
NCE) can be used,
In particular, it is preferable to use polyacrylonitrile and polyvinylidene fluoride. When gelation is performed by adding an oil gelling agent, use J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Se.
c., 46, 779 (1943), J. Am. Chem. Soc., 111, 5542.
(1989), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 390, A
ngew. Chem. Int. Ed. Engl., 35, 1949 (1996), Chem.
Lett., 1996, 885; J. Chem. Soc., Chem. Commun., 5
45 (1997) and the like can be used. Among these, preferred are compounds having an amide structure in the molecular structure.

【０２０１】電解質に共存させた多官能モノマー類の重
合によりゲル電解質を形成する場合、多官能モノマー
類、重合開始剤、電解質および溶媒から溶液を調製し、
キャスト法、塗布法、浸漬法、含浸法等の方法により色
素増感半導体微粒子層（感光層20）上に塗布する。図１
に示すように、色素増感半導体微粒子21間の空隙にゾル
状電解質を充填するとともに、感光層20上にゾル状電解
質層を形成し、その後ラジカル重合することによりゲル
化させる方法が好ましい。When a gel electrolyte is formed by polymerization of polyfunctional monomers coexisting in the electrolyte, a solution is prepared from the polyfunctional monomers, a polymerization initiator, an electrolyte and a solvent,
Coating is performed on the dye-sensitized semiconductor fine particle layer (photosensitive layer 20) by a method such as a casting method, a coating method, a dipping method, and an impregnation method. FIG.
As shown in (2), it is preferable to fill the voids between the dye-sensitized semiconductor fine particles 21 with a sol-like electrolyte, form a sol-like electrolyte layer on the photosensitive layer 20, and then gel it by radical polymerization.

【０２０２】多官能性モノマーはエチレン性不飽和基を
２個以上有する化合物であるのが好ましく、例えばジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート等が好ましい。The polyfunctional monomer is preferably a compound having two or more ethylenically unsaturated groups, for example, divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol. Diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate and the like are preferred.

【０２０３】ゲル電解質は、上記多官能性モノマー以外
に単官能モノマーを含んでいてもよい。単官能モノマー
としては、アクリル酸またはα-アルキルアクリル酸
（例えばメタクリル酸等）類から誘導されるエステル類
またはアミド類（例えばN-イソプロピルアクリルアミ
ド、アクリルアミド、2-アクリルアミド-2-メチルプロ
パンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライド、メチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、N-プロピルアクリレート、N-ブ
チルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート等）、ビニルエステル類（例
えば酢酸ビニル）、マレイン酸またはフマル酸から誘導
されるエステル類（例えばマレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチル、フマル酸ジエチル等）、有機酸塩類（例
えばマレイン酸、フマル酸またはp-スチレンスルホン酸
のナトリウム塩等）、ニトリル類（アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等）、ジエン類（例えばブタジエ
ン、シクロペンタジエン、イソプレン等）、芳香族ビニ
ル化合物類（例えばスチレン、p-クロルスチレン、スチ
レンスルホン酸ナトリウム等）、含窒素複素環を有する
ビニル化合物類、４級アンモニウム塩を有するビニル化
合物類、N-ビニルホルムアミド、N-ビニル-N-メチルホ
ルムアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナト
リウム、ビニリデンフルオライド、ビニリデンクロライ
ド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエ
ーテル等）、オレフィン類（エチレン、プロピレン、1-
ブテン、イソブテン等）、N-フェニルマレイミド等が好
ましい。モノマー全量に対する多官能性モノマーの割合
は0.5〜70重量%であるのが好ましく、さらに好ましくは
1.0〜50重量％である。[0203] The gel electrolyte may contain a monofunctional monomer in addition to the above polyfunctional monomer. Examples of the monofunctional monomer include esters or amides derived from acrylic acid or α-alkylacrylic acid (eg, methacrylic acid) (eg, N-isopropylacrylamide, acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, Derived from acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, methyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, N-propyl acrylate, N-butyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, etc., vinyl esters (eg vinyl acetate), maleic acid or fumaric acid Esters (eg, dimethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl fumarate, etc.) and organic acid salts (eg, sodium salt of maleic acid, fumaric acid or p-styrenesulfonic acid) ), A nitrile (acrylonitrile,
Methacrylonitrile, etc.), dienes (eg, butadiene, cyclopentadiene, isoprene, etc.), aromatic vinyl compounds (eg, styrene, p-chlorostyrene, sodium styrenesulfonate, etc.), vinyl compounds having a nitrogen-containing heterocyclic ring, Vinyl compounds having a quaternary ammonium salt, N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, vinylsulfonic acid, sodium vinylsulfonate, vinylidene fluoride, vinylidene chloride, vinyl alkyl ethers (eg, methyl vinyl ether) , Olefins (ethylene, propylene, 1-
Butene, isobutene, etc.), N-phenylmaleimide and the like. The ratio of the polyfunctional monomer to the total amount of the monomers is preferably 0.5 to 70% by weight, more preferably
1.0 to 50% by weight.

【０２０４】上記ゲル電解質用モノマーは、大津隆行・
木下雅悦共著の「高分子合成の実験法」（化学同人）
や、大津隆行著の「講座重合反応論１ラジカル重合
(I)」（化学同人）等に記載された一般的な高分子合成
法であるラジカル重合法により重合することができる。
ゲル電解質用モノマーのラジカル重合は加熱、光、紫外
線、電子線等により、または電気化学的に行うことがで
きるが、特に加熱によりラジカル重合させるのが好まし
い。The above-mentioned monomer for the gel electrolyte was obtained by Takayuki Otsu
Masayoshi Kinoshita, "Experimental Methods for Polymer Synthesis" (Chemical Doujin)
Yasu, Takayuki Otsu, "Lecture Polymerization Reaction Theory 1 Radical Polymerization"
(I) "(Chemical Doujin) and the like, and can be polymerized by a radical polymerization method which is a general polymer synthesis method.
The radical polymerization of the monomer for the gel electrolyte can be performed by heating, light, ultraviolet rays, an electron beam, or the like, or electrochemically, and it is particularly preferable to perform radical polymerization by heating.

【０２０５】加熱により架橋高分子を形成する場合、好
ましい重合開始剤は、例えば2,2'-アゾビス（イソブチ
ロニトリル）、2,2'-アゾビス（ジメチルバレロニトリ
ル）、ジメチル2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオネー
ト）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過
酸化物系開始剤等である。重合開始剤の好ましい添加量
は、モノマー総量に対して0.01〜20重量％であり、さら
に好ましくは0.1〜10重量％である。When a crosslinked polymer is formed by heating, preferred polymerization initiators are, for example, 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2 ′ Azo initiators such as azobis (2-methylpropionate) and peroxide initiators such as benzoyl peroxide. The preferable addition amount of the polymerization initiator is 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total amount of the monomers.

【０２０６】ゲル電解質に占めるモノマー類の重量組成
範囲は0.5〜70重量％であるのが好ましく、さらに好ま
しくは1.0〜50重量％である。The weight composition range of the monomers in the gel electrolyte is preferably 0.5 to 70% by weight, more preferably 1.0 to 50% by weight.

【０２０７】ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化
させる場合、架橋性反応基を有するポリマーおよび架橋
剤を併用するのが望ましい。好ましい架橋性反応基は、
含窒素複素環（例えばピリジン環、イミダゾール環、チ
アゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホ
リン環、ピペリジン環、ピペラジン環等）であり、また
好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な
２官能性以上の試薬（例えばハロゲン化アルキル、ハロ
ゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸
クロライド、イソシアネート等）である。When the electrolyte is gelled by a crosslinking reaction of the polymer, it is desirable to use a polymer having a crosslinking reactive group and a crosslinking agent together. Preferred crosslinkable reactive groups are
It is a nitrogen-containing heterocyclic ring (for example, a pyridine ring, an imidazole ring, a thiazole ring, an oxazole ring, a triazole ring, a morpholine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, etc.), and a preferable crosslinking agent is capable of electrophilic reaction with a nitrogen atom. Reagents having two or more functionalities (eg, alkyl halides, aralkyl halides, sulfonic acid esters, acid anhydrides, acid chlorides, isocyanates, etc.).

【０２０８】電解質の代りに有機および／または無機の
正孔輸送材料を使用することもできる。本発明に好まし
く用いることのできる有機正孔輸送材料としては、以下
のものが挙げられる。An organic and / or inorganic hole transport material can be used instead of the electrolyte. Examples of the organic hole transporting material that can be preferably used in the present invention include the following.

【０２０９】(a)芳香族アミン類 N,N'-ジフェニル-N,N'-ビス(4-メトキシフェニル)-(1,
1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミン（J. Hagen et al., Syn
thetic Metal, 89, 215〜220, (1997) ）、2,2',7,7'-
テトラキス(N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミン)-9,9'-
スピロビフルオレン（Nature, Vol. 395, 8 Oct. 1998,
pp. 583-585およびWO97/10617）、1,1-ビス[4-(ジ-p-
トリルアミノ)フェニル]シクロヘキサンの３級芳香族ア
ミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭
59-194393号）、4,4'-ビス[(N-1-ナフチル)-N-フェニル
アミノ]ビフェニルのように、２個以上の３級アミンを
含み、２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に結合した芳
香族アミン（特開平5-234681号）、トリフェニルベンゼ
ンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリア
ミン（米国特許第4923774号、特開平4-308688号）、N,
N'-ジフェニル-N,N'-ビス(3-メチルフェニル)-(1,1'-ビ
フェニル)-4,4'-ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特
許第4764625号）、α,α,α',α'-テトラメチル-α,α'
-ビス[4-(ジ-p-トリルアミノ)フェニル]-p-キシレン
（特開平3-269084号）、p-フェニレンジアミン誘導体、
分子全体が立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体
（特開平4-129271号）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基
が複数個置換した化合物（特開平4-175395号）、エチレ
ン基で３級芳香族アミン単位を連結した芳香族ジアミン
（特開平4-264189号）、スチリル構造を有する芳香族ジ
アミン（特開平4-290851号）、ベンジルフェニル化合物
（特開平4-364153号）、フルオレン基で３級アミンを連
結したもの（特開平5-25473号）、トリアミン化合物
（特開平5-239455号）、ビス(ジピリジルアミノ)ビフェ
ニル（特開平5-320634号）、N,N,N-トリフェニルアミン
誘導体（特開平6-1972号）、フェノキザジン構造を有す
る芳香族ジアミン（特開平7-138562号）、ジアミノフェ
ニルフェナントリジン誘導体（特開平7-252474号）等。(A) Aromatic amines N, N'-diphenyl-N, N'-bis (4-methoxyphenyl)-(1,
1'-biphenyl) -4,4'-diamine (J. Hagen et al., Syn
thetic Metal, 89, 215-220, (1997)), 2,2 ', 7,7'-
Tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamine) -9,9'-
Spirobifluorene (Nature, Vol. 395, 8 Oct. 1998,
pp. 583-585 and WO97 / 10617), 1,1-bis [4- (di-p-
Aromatic diamine compounds linked to tertiary aromatic amine units of [tolylamino) phenyl] cyclohexane
No. 59-194393) and 2,4'-bis [(N-1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl containing two or more tertiary amines and two or more fused aromatic rings Aromatic amine bonded to a nitrogen atom (JP-A-5-234681), aromatic triamine having a starburst structure with a derivative of triphenylbenzene (US Pat. No. 4,923,774, JP-A-4-308688), N,
Aromatic diamines such as N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-(1,1′-biphenyl) -4,4′-diamine (US Pat. No. 4,764,625), α, α, α ', α'-tetramethyl-α, α'
-Bis [4- (di-p-tolylamino) phenyl] -p-xylene (JP-A-3-269084), p-phenylenediamine derivative,
Triphenylamine derivatives in which the entire molecule is sterically asymmetric (JP-A-4-129271), compounds in which a pyrenyl group is substituted with a plurality of aromatic diamino groups (JP-A-4-175395), tertiary aromatic groups with an ethylene group Aromatic diamines linked to amine units (JP-A-4-264189), aromatic diamines having a styryl structure (JP-A-4-90851), benzylphenyl compounds (JP-A-4-364153), and tertiary fluorene groups Amine linked (JP-A-5-25473), triamine compound (JP-A-5-239455), bis (dipyridylamino) biphenyl (JP-A-5-320634), N, N, N-triphenylamine derivative (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-1972), aromatic diamines having a phenoxazine structure (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-138562), diaminophenylphenanthridine derivatives (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-252474) and the like.

【０２１０】(b)オリゴチオフェン化合物 α-オクチルチオフェンおよびα,ω-ジヘキシル-α-オ
クチルチオフェン（Adv. Mater., Vol. 9, No. 7, 5578
(1997)）、ヘキサドデシルドデシチオフェン（Angew.
Chem. Int. Ed. Engl., 34, No. 3, 303-307 (199
5)）、2,8-ジヘキシルアンスラ[2,3-b:6,7-b']ジチオフ
ェン（JACS, Vol. 120, No. 4, 664-672 (1998)）等。(B) Oligothiophene compounds α-octylthiophene and α, ω-dihexyl-α-octylthiophene (Adv. Mater., Vol. 9, No. 7, 5578)
(1997)), hexadodecyldodecithiophene (Angew.
Chem. Int. Ed. Engl., 34, No. 3, 303-307 (199
5)), 2,8-dihexyl anthra [2,3-b: 6,7-b '] dithiophene (JACS, Vol. 120, No. 4, 664-672 (1998)) and the like.

【０２１１】(c)導電性高分子 ポリピロール（K. Murakoshi et al., Chem. Lett., 19
97, p. 471）、ポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ
(p-フェニレン)およびその誘導体、ポリ(p-フェニレン
ビニレン)およびその誘導体、ポリチエニレンビニレン
およびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、
ポリアニリンおよびその誘導体、ポリトルイジンおよび
その誘導体等（それぞれ「Handbook of Organic Conduc
tive Molecules and Polymers」， Vol.1〜4（NALWA
著、WILEY出版）に記載）。(C) Conducting Polymer Polypyrrole (K. Murakoshi et al., Chem. Lett., 19
97, p. 471), polyacetylene and its derivatives, poly
(p-phenylene) and its derivatives, poly (p-phenylenevinylene) and its derivatives, polythienylenevinylene and its derivatives, polythiophene and its derivatives,
Polyaniline and its derivatives, polytoluidine and its derivatives ("Handbook of Organic Conduc
tive Molecules and Polymers ", Vol. 1-4 (NALWA
Author, WILEY publication)).

【０２１２】有機正孔（ホール）輸送材料に、Nature,
Vol.395, 8 Oct. 583〜585 (1998)に記載されているよ
うに、ドーパントレベルをコントロールするためにトリ
ス(4-ブロモフェニル)アミニウムヘキサクロロアンチモ
ネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添
加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間
電荷層の補償）を行うためにLi[(CF₃SO₂)₂N]のような塩
を添加してもよい。Organic, hole-transporting materials include Nature,
As described in Vol. 395, 8 Oct. 583-585 (1998), a compound containing a cation radical such as tris (4-bromophenyl) aminium hexachloroantimonate is used to control the dopant level. Alternatively, a salt such as Li [(CF ₃ SO ₂ ) ₂ N] may be added in order to control the potential of the oxide semiconductor surface (compensate for the space charge layer).

【０２１３】有機正孔輸送材料は真空蒸着法、キャスト
法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光
電解重合法等の手法により電極内部に導入することがで
きる。また正孔輸送材料を電解液の替わりに使用すると
きは、短絡防止のためElectorochim. Acta, 40, 643-65
2 (1995) に記載されているスプレーパイロリシス等の
手法を用いて、二酸化チタン薄層を下塗り層として塗設
するのが好ましい。The organic hole transporting material can be introduced into the inside of the electrode by a method such as a vacuum evaporation method, a casting method, a coating method, a spin coating method, an immersion method, an electrolytic polymerization method, and a photoelectrolytic polymerization method. When a hole transport material is used instead of an electrolyte, use Electorochim. Acta, 40, 643-65 to prevent short circuits.
2 (1995), it is preferable to apply a thin layer of titanium dioxide as an undercoat layer using a technique such as spray pyrolysis.

【０２１４】無機固体化合物を電解質の代わりに使用す
る場合、ヨウ化銅（p-CuI）（J. Phys. D:Appl. Phys.,
31, 1492-1496 (1998)）、チオシアン化銅（Thin Soli
d Films, 261, 307-310 (1995)、J. Appl. Phys., 80
(8), 15 October 1996, 4749-4754、Chem. Mater., 10,
1501-1509, (1998)、SemiCond. Sci. Technol., 10,16
89-1693）等を、キャスト法、塗布法、スピンコート
法、浸漬法、電解メッキ法等の手法により電極内部に導
入することができる。When an inorganic solid compound is used in place of the electrolyte, copper iodide (p-CuI) (J. Phys. D: Appl. Phys.,
31, 1492-1496 (1998)), copper thiocyanate (Thin Soli
d Films, 261, 307-310 (1995), J. Appl. Phys., 80
(8), 15 October 1996, 4749-4754, Chem. Mater., 10,
1501-1509, (1998), SemiCond. Sci. Technol., 10, 16
89-1693) can be introduced into the inside of the electrode by a method such as a casting method, a coating method, a spin coating method, a dipping method, and an electrolytic plating method.

【０２１５】電荷移動層を形成するには以下の２通りの
方法を利用できる。１つは、色素増感した半導体微粒子
層の上にスペーサーを介して対極を貼り合わせておき、
両者の開放端を電解質溶液に浸漬することにより、半導
体微粒子層内および半導体微粒子層と対極との空隙に電
解質溶液を浸透させる方法である。もう１つは、半導体
微粒子層に電解質溶液を塗布することにより、半導体微
粒子層内に電解質溶液を浸透させるとともに、半導体微
粒子層上に電荷移動層を形成し、最後に対極を設ける方
法である。[0215] The following two methods can be used to form the charge transfer layer. One is to attach a counter electrode via a spacer on the dye-sensitized semiconductor fine particle layer,
This is a method in which the open ends of both are immersed in an electrolyte solution to allow the electrolyte solution to penetrate into the semiconductor fine particle layer and the gap between the semiconductor fine particle layer and the counter electrode. The other is a method in which an electrolyte solution is applied to the semiconductor fine particle layer so that the electrolyte solution penetrates into the semiconductor fine particle layer, a charge transfer layer is formed on the semiconductor fine particle layer, and finally a counter electrode is provided.

【０２１６】前者の場合、半導体微粒子層と対極との空
隙に電解質溶液を浸透させる方法として、毛管現象を利
用する常圧法と、半導体微粒子層と対極との上部開放端
（電解質溶液に浸漬していない方の開放端）から吸い上
げる減圧法がある。In the former case, as a method of infiltrating the electrolyte solution into the gap between the semiconductor fine particle layer and the counter electrode, a normal pressure method utilizing capillary action, and an upper open end of the semiconductor fine particle layer and the counter electrode (dipping into the electrolyte solution) There is a decompression method that sucks from the open end that does not exist.

【０２１７】後者の場合、湿式の電荷移動層のときには
未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置
を施す。またゲル電解質の場合には、湿式で塗布して重
合等の方法により固体化した後に対極を設けてもよい
し、対極を設けた後に固体化してもよい。電解液の他に
湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質の層を形成する方法
としては、半導体微粒子層の形成や色素吸着の場合と同
様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ
法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、ワイ
ヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種
印刷法等を利用できる。固体電解質や固体の正孔（ホー
ル）輸送材料の場合には、真空蒸着法やCVD法等のドラ
イ成膜処理で電荷移動層を形成し、その後対極を設けて
もよい。In the latter case, in the case of a wet type charge transfer layer, a counter electrode is provided undried to take measures to prevent liquid leakage at the edge portion. In the case of a gel electrolyte, a counter electrode may be provided after being wet-coated and solidified by a method such as polymerization, or a solid may be provided after the counter electrode is provided. As a method of forming a layer of a wet organic hole transport material or a gel electrolyte in addition to the electrolytic solution, as in the case of forming a semiconductor fine particle layer and dye adsorption, a dipping method, a roller method, a dipping method, an air knife method, An extrusion method, a slide hopper method, a wire bar method, a spin method, a spray method, a casting method, various printing methods and the like can be used. In the case of a solid electrolyte or a solid hole (hole) transport material, the charge transfer layer may be formed by a dry film forming process such as a vacuum evaporation method or a CVD method, and then a counter electrode may be provided.

【０２１８】固体化できない電解液や湿式の正孔輸送材
料の場合には塗布後速やかにエッジ部分を封止するのが
好ましく、また固体化可能な正孔輸送材料の場合には湿
式付与により正孔輸送層を膜形成した後、例えば光重合
や熱ラジカル重合等の方法により固体化するのが好まし
い。このように膜付与方式は電解液物性や工程条件によ
り適宜選択すればよい。In the case of an electrolyte that cannot be solidified or a wet hole transporting material, it is preferable to seal the edge portion immediately after application, and in the case of a solidifying hole transporting material, it is preferable to apply a positive hole by wet application. After forming the hole transport layer, it is preferable to solidify the film by a method such as photopolymerization or thermal radical polymerization. As described above, the film application method may be appropriately selected depending on the physical properties of the electrolyte and the process conditions.

【０２１９】なお、電荷移動層中の水分量は10,000ppm
以下が好ましく、さらに好ましくは2,000ppm以下であ
り、特に好ましくは100ppm以下である。The amount of water in the charge transfer layer was 10,000 ppm.
The following is preferred, more preferably 2,000 ppm or less, and particularly preferably 100 ppm or less.

【０２２０】(D)対極 対極は、光電変換素子を光電池としたとき、光電池の正
極として作用するものである。対極は前記の導電性支持
体と同様に、導電性材料からなる対極導電層の単層構造
でもよいし、対極導電層と支持基板から構成されていて
もよい。対極導電層に用いる導電材としては、金属（例
えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、イン
ジウム等）、炭素、導電性金属酸化物（インジウム−ス
ズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）
等が挙げられる。対極の好ましい支持基板の例は、ガラ
スおよびプラスチックであり、これに上記の導電材を塗
布または蒸着して用いる。対極導電層の厚さは特に制限
されないが、３nm〜10μmが好ましい。対極導電層が金
属製である場合は、その厚さは好ましくは５μm以下で
あり、さらに好ましくは５nm〜３μmの範囲である。(D) Counter electrode When the photoelectric conversion element is a photovoltaic cell, the counter electrode functions as a positive electrode of the photovoltaic cell. The counter electrode may have a single-layer structure of a counter electrode conductive layer made of a conductive material, or may be composed of a counter electrode conductive layer and a support substrate, similarly to the above-described conductive support. Examples of the conductive material used for the counter electrode conductive layer include metals (for example, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, etc.), carbon, and conductive metal oxides (indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine). Etc.)
And the like. Preferred examples of the supporting substrate for the counter electrode are glass and plastic, to which the above-described conductive material is applied or vapor-deposited. The thickness of the counter electrode conductive layer is not particularly limited, but is preferably 3 nm to 10 μm. When the counter electrode conductive layer is made of metal, its thickness is preferably 5 μm or less, more preferably in the range of 5 nm to 3 μm.

【０２２１】導電性支持体と対極のいずれか一方または
両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達する
ためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質
的に透明であればよい。発電効率の向上の観点からは、
導電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入
射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性
質を有するのが好ましい。このような対極としては、金
属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラス
チック、あるいは金属薄膜を使用できる。Since light may be irradiated from one or both of the conductive support and the counter electrode, in order for light to reach the photosensitive layer, at least one of the conductive support and the counter electrode is substantially transparent. I just need. From the viewpoint of improving power generation efficiency,
It is preferable that the conductive support is made transparent and light is incident from the conductive support side. In this case, the counter electrode preferably has a property of reflecting light. As such a counter electrode, glass or plastic on which a metal or a conductive oxide is deposited, or a metal thin film can be used.

【０２２２】対極支持体を設ける手順としては、(イ)電
荷移動層を形成した後でその上に設ける場合と、(ロ)色
素増感半導体微粒子の層の上にスペーサーを介して対極
を配置した後でその空隙に電解質溶液を充填する場合の
２通りある。(イ)の場合、電荷移動層上に直接導電材を
塗布、メッキまたは蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を
有する基板の導電層側を貼り付ける。また(ロ)の場合、
色素増感半導体微粒子層の上にスペーサーを介して対極
を組み立てて固定し、得られた組立体の開放端を電解質
溶液に浸漬し、毛細管現象または減圧を利用して色素増
感半導体微粒子層と対極との空隙に電解質溶液を浸透さ
せる。なお、このとき電解質が高分子電解質の場合等は
必要に応じて加熱等により架橋させる。また、導電性支
持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対極
の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好まし
い。なお、好ましい金属リードの材質および設置方法、
金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体
の場合と同じである。The procedure for providing the counter electrode support is as follows: (a) providing the charge transfer layer after forming it; and (ii) disposing the counter electrode on the layer of the dye-sensitized semiconductor fine particles via a spacer. After that, there are two cases in which the space is filled with an electrolyte solution. In the case of (a), a conductive material is applied directly on the charge transfer layer, plated or vapor-deposited (PVD, CVD), or the conductive layer side of the substrate having the conductive layer is attached. In the case of (b),
A counter electrode is assembled and fixed on the dye-sensitized semiconductor fine particle layer via a spacer, and the open end of the obtained assembly is immersed in an electrolyte solution, and the dye-sensitized semiconductor fine particle layer is formed using capillary action or reduced pressure. The electrolyte solution penetrates into the gap between the counter electrode. In this case, if the electrolyte is a polymer electrolyte or the like, crosslinking is performed by heating or the like as necessary. Further, similarly to the case of the conductive support, it is preferable to use a metal lead for the purpose of reducing the resistance of the counter electrode, particularly when the counter electrode is transparent. In addition, a preferable material and a setting method of the metal lead,
The decrease in the amount of incident light due to the installation of the metal leads is the same as in the case of the conductive support.

【０２２３】(E)その他の層 電極として作用する導電性支持体および対極の一方また
は両方に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けても
よい。このような機能性層を多層に形成する場合、同時
多層塗布法や逐次塗布法を利用できるが、生産性の観点
からは同時多層塗布法が好ましい。同時多層塗布法で
は、生産性および塗膜の均一性を考えた場合、スライド
ホッパー法やエクストルージョン法が適している。これ
らの機能性層の形成には、その材質に応じて蒸着法や貼
り付け法等を用いることができる。(E) Other Layers A functional layer such as a protective layer or an antireflection layer may be provided on one or both of the conductive support serving as an electrode and the counter electrode. When such a functional layer is formed in multiple layers, a simultaneous multilayer coating method or a sequential coating method can be used, but from the viewpoint of productivity, the simultaneous multilayer coating method is preferable. In the simultaneous multi-layer coating method, a slide hopper method or an extrusion method is suitable in consideration of productivity and uniformity of a coating film. In forming these functional layers, an evaporation method, a sticking method, or the like can be used depending on the material.

【０２２４】(F)光電変換素子の内部構造の具体例 上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ
様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面
から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造
が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用でき
る光電変換素子の内部構造を例示する。(F) Specific Example of Internal Structure of Photoelectric Conversion Element As described above, the internal structure of the photoelectric conversion element can take various forms according to the purpose. When roughly divided into two, a structure in which light can enter from both sides and a structure in which light can be entered only from one side are possible. 2 to 9 exemplify an internal structure of a photoelectric conversion element which can be preferably applied to the present invention.

【０２２５】図２は、透明導電層10aと透明対極導電層4
0aとの間に、感光層20と、電荷移動層30とを介在させた
ものであり、両面から光が入射する構造となっている。
図３は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さ
らに透明導電層10aを設け、下塗り層60、感光層20、電
荷移動層30および対極導電層40をこの順で設け、さらに
支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入
射する構造となっている。図４は、支持基板50上に導電
層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さら
に電荷移動層30と透明対極導電層40aとを設け、一部に
金属リード11を設けた透明基板50aを、金属リード11側
を内側にして配置したものであり、対極側から光が入射
する構造である。図５は、２つの透明基板50a上にそれ
ぞれ一部金属リード11を設け、各々透明導電層10aまた
は透明対極導電層40aを設けたものの間に下塗り層60と
感光層20と電荷移動層30とを介在させたものであり、両
面から光が入射する構造である。図６は、透明基板50a
上に透明導電層10aを有し、下塗り層60を介して感光層2
0を設け、さらに電荷移動層30および対極導電層40を設
け、この上に支持基板50を配置したものであり導電層側
から光が入射する構造である。図７は、支持基板50上に
導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、
さらに電荷移動層30および透明対極導電層40aを設け、
この上に透明基板50aを配置したものであり、対極側か
ら光が入射する構造である。図８は、透明基板50a上に
透明導電層10aを有し、下塗り層60を介して感光層20を
設け、さらに電荷移動層30および透明対極導電層40aを
設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、両
面から光が入射する構造となっている。図９は、支持基
板50上に導電層10を設け、下塗り層60を介して感光層20
を設け、さらに固体の電荷移動層30を設け、この上に一
部対極導電層40または金属リード11を有するものであ
り、対極側から光が入射する構造となっている。FIG. 2 shows the transparent conductive layer 10a and the transparent counter electrode conductive layer 4
The photosensitive layer 20 and the charge transfer layer 30 are interposed between the photosensitive layer 20a and the light transfer layer 0a, and have a structure in which light enters from both sides.
FIG. 3 shows that a metal lead 11 is partially provided on a transparent substrate 50a, a transparent conductive layer 10a is further provided, an undercoat layer 60, a photosensitive layer 20, a charge transfer layer 30, and a counter electrode conductive layer 40 are provided in this order. The substrate 50 is arranged, and has a structure in which light is incident from the conductive layer side. FIG. 4 shows that the conductive layer 10 is provided on the support substrate 50, the photosensitive layer 20 is provided via the undercoat layer 60, the charge transfer layer 30 and the transparent counter electrode conductive layer 40a are provided, and the metal leads 11 are partially provided. The provided transparent substrate 50a is arranged with the metal lead 11 side inside, and has a structure in which light enters from the counter electrode side. FIG. 5 shows that the undercoat layer 60, the photosensitive layer 20, the charge transfer layer 30 and the undercoat layer 60 are provided between the two transparent substrates 50a, each of which is provided with the metal lead 11 partially and the transparent conductive layer 10a or the transparent counter electrode conductive layer 40a. And light enters from both sides. FIG. 6 shows a transparent substrate 50a.
A transparent conductive layer 10a is provided thereon, and the photosensitive layer 2
0, the charge transfer layer 30 and the counter electrode conductive layer 40 are further provided, and the support substrate 50 is disposed thereon. In this structure, light enters from the conductive layer side. FIG. 7 has a conductive layer 10 on a support substrate 50, and a photosensitive layer 20 provided with an undercoat layer 60 interposed therebetween.
Further provided a charge transfer layer 30 and a transparent counter electrode conductive layer 40a,
The transparent substrate 50a is disposed thereon, and has a structure in which light enters from the counter electrode side. FIG. 8 has a transparent conductive layer 10a on a transparent substrate 50a, a photosensitive layer 20 is provided via an undercoat layer 60, a charge transfer layer 30 and a transparent counter electrode conductive layer 40a are further provided, and the transparent substrate 50a is provided thereon. They are arranged so that light enters from both sides. FIG. 9 shows that the conductive layer 10 is provided on the supporting substrate 50, and the photosensitive layer 20 is provided via the undercoat layer 60.
And a solid charge transfer layer 30 is further provided thereon, and a counter electrode conductive layer 40 or a metal lead 11 is partially provided on the solid charge transfer layer 30, so that light enters from the counter electrode side.

【０２２６】[3]光電池 本発明の光電池は、上記光電変換素子を外部回路で仕事
をさせるようにしたものである。電荷移動層がイオン伝
導性電解質の場合は光電気化学電池(photoelectrochemi
cal cell)の１種として特徴づけられる。光電池は構成
物の劣化や内容物の揮散を防止するために、側面をポリ
マーや接着剤等で密封するのが好ましい。導電性支持体
および対極にリードを介して接続される外部回路自体は
公知のものでよい。[3] Photocell The photocell of the present invention is one in which the above-mentioned photoelectric conversion element is made to work in an external circuit. When the charge transfer layer is an ion conductive electrolyte, a photoelectrochemicell (photoelectrochemi
cal cell). It is preferable that the side surface of the photovoltaic cell is sealed with a polymer, an adhesive, or the like in order to prevent deterioration of components and volatilization of the contents. The external circuit itself connected to the conductive support and the counter electrode via the lead may be a known one.

【０２２７】[4]色素増感型太陽電池 本発明の光電変換素子をいわゆる太陽電池に適用する場
合、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電変換素
子の構造と同じである。以下、本発明の光電変換素子を
用いた太陽電池のモジュール構造について説明する。[4] Dye-Sensitized Solar Cell When the photoelectric conversion element of the present invention is applied to a so-called solar cell, the structure inside the cell is basically the same as that of the above-described photoelectric conversion element. Hereinafter, a module structure of a solar cell using the photoelectric conversion element of the present invention will be described.

【０２２８】本発明の色素増感型太陽電池は、従来の太
陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造を
とりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セ
ラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を
充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から
光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の
透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支
持基板側から光を取り込む構造とすることも可能であ
る。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブスト
レートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュー
ル構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられ
る基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明
の色素増感型太陽電池も使用目的や使用場所および環境
により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。The dye-sensitized solar cell of the present invention can have a module structure basically similar to a conventional solar cell module. The solar cell module generally has a structure in which cells are formed on a supporting substrate such as a metal and a ceramic, and the cells are covered with a filling resin or a protective glass or the like, and light is taken in from the opposite side of the supporting substrate. It is also possible to adopt a structure in which a transparent material such as tempered glass is used for the support substrate, a cell is formed thereon, and light is taken in from the transparent support substrate side. Specifically, a module structure called a superstrate type, a substrate type, or a potting type, a substrate-integrated module structure used in an amorphous silicon solar cell, and the like are known. The module structure of the dye-sensitized solar cell of the present invention can be appropriately selected depending on the purpose of use, the place of use, and the environment.

【０２２９】代表的なスーパーストレートタイプあるい
はサブストレートタイプのモジュールは、片側または両
側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定
間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード
またはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に
集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り
出される構造となっている。基板とセルの間には、セル
の保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニ
ルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料
をフィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。また、
外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆
う必要のない場所において使用する場合には、表面保護
層を透明プラスチックフィルムで構成し、または上記充
填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片
側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周
囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するた
め金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基
板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、
セルそのものや支持基板、充填材料および封止材料に可
撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成する
こともできる。In a typical superstrate type or substrate type module, cells are arranged at fixed intervals between supporting substrates which are transparent on one side or both sides and have been subjected to antireflection treatment, and adjacent cells are made of metal leads or flexible. It is connected by wiring or the like, and a current collecting electrode is arranged on the outer edge, so that generated power is taken out to the outside. Between the substrate and the cell, various kinds of plastic materials such as ethylene vinyl acetate (EVA) may be used in the form of a film or a filling resin, depending on the purpose, in order to protect the cell and improve current collection efficiency. Also,
When used in places where it is not necessary to cover the surface with a hard material, such as places where there is little external impact, the surface protective layer is made of a transparent plastic film, or a protective function is provided by curing the above-mentioned filling resin. It is possible to eliminate the support substrate on one side. The periphery of the support substrate is fixed in a sandwich shape with a metal frame in order to secure the inside sealing and the rigidity of the module, and the space between the support substrate and the frame is hermetically sealed with a sealing material. Also,
If a flexible material is used for the cell itself, the supporting substrate, the filling material, and the sealing material, a solar cell can be formed on a curved surface.

【０２３０】スーパーストレートタイプの太陽電池モジ
ュールは、例えば、基板供給装置から送り出されたフロ
ント基板をベルトコンベヤ等で搬送しながら、その上に
セルを封止材料−セル間接続用リード線、背面封止材料
等と共に順次積層した後、背面基板または背面カバーを
乗せ、外縁部にフレームをセットして作製することがで
きる。[0230] The super straight type solar cell module, for example, conveys a front substrate sent from a substrate supply device by a belt conveyor or the like, and places a cell thereon on a sealing material-cell connection lead wire, a back surface sealing. After laminating sequentially with materials and the like, a back substrate or a back cover can be placed, and a frame can be set on the outer edge to produce.

【０２３１】一方、サブストレートタイプの場合、基板
供給装置から送り出された支持基板をベルトコンベヤ等
で搬送しながら、その上にセルをセル間接続用リード
線、封止材料等と共に順次積層した後、フロントカバー
を乗せ、周縁部にフレームをセットして作製することが
できる。On the other hand, in the case of the substrate type, while the support substrate sent out from the substrate supply device is conveyed by a belt conveyor or the like, the cells are sequentially laminated thereon with the inter-cell connection lead wire, the sealing material, and the like. It can be manufactured by placing a front cover and setting a frame on the periphery.

【０２３２】本発明の光電変換素子を基板一体型モジュ
ール化した構造の一例を図10に示す。図10は、透明な基
板50aの一方の面上に透明な導電層10aを有し、この上に
さらに色素吸着TiO₂を含有した感光層20、固体の電荷移
動層30および金属対極導電層40を設けたセルがモジュー
ル化されており、基板50aの他方の面には反射防止層70
が設けられている構造を表す。このような構造とする場
合、入射光の利用効率を高めるために、感光層20の面積
比率（光の入射面である基板50a側から見たときの面積
比率）を大きくした方が好ましい。FIG. 10 shows an example of a structure in which the photoelectric conversion element of the present invention is formed into a module integrated with a substrate. 10 has one face transparent conductive layer 10a on the transparent substrate 50a, further photosensitive layer 20 containing a dye-adsorbed TiO ₂ thereon, the solid charge transfer layer 30 and the metal counter electrically conductive layer 40 Is provided as a module, and an antireflection layer 70 is provided on the other surface of the substrate 50a.
Represents a structure provided with. In the case of such a structure, it is preferable to increase the area ratio of the photosensitive layer 20 (the area ratio when viewed from the substrate 50a which is the light incident surface) in order to increase the utilization efficiency of incident light.

【０２３３】図10に示した構造のモジュールの場合、基
板上に透明導電層、感光層、電荷移動層、対極等が立体
的かつ一定間隔で配列されるように、選択メッキ、選択
エッチング、CVD、PVD等の半導体プロセス技術、あるい
はパターン塗布または広幅塗布後のレーザースクライビ
ング、プラズマCVM（Solar Energy Materials and Sola
r Cells, 48, p 373-381等に記載）、研削等の機械的手
法等によりパターニングすることで所望のモジュール構
造を得ることができる。In the case of the module having the structure shown in FIG. 10, selective plating, selective etching, CVD, , PVD and other semiconductor process technologies, laser scribing after pattern coating or wide coating, plasma CVM (Solar Energy Materials and Sola)
r Cells, 48, pp. 373-381), and a desired module structure can be obtained by patterning with a mechanical method such as grinding.

【０２３４】以下にその他の部材や工程について詳述す
る。Hereinafter, other members and steps will be described in detail.

【０２３５】封止材料としては、耐候性付与、電気絶縁
性付与、集光効率向上、セル保護性（耐衝撃性）向上等
の目的に応じ液状EVA（エチレンビニルアセテート）、
フィルム状EVA、フッ化ビニリデン共重合体とアクリル
樹脂の混合物等、様々な材料が使用可能である。モジュ
ール外縁と周縁を囲むフレームとの間は、耐候性および
防湿性が高い封止材料を用いるのが好ましい。また、透
明フィラーを封止材料に混入して強度や光透過率を上げ
ることができる。Examples of the sealing material include liquid EVA (ethylene vinyl acetate), depending on the purpose of imparting weather resistance, imparting electrical insulation, improving light-collecting efficiency, and improving cell protection (impact resistance).
Various materials such as a film-like EVA and a mixture of a vinylidene fluoride copolymer and an acrylic resin can be used. It is preferable to use a sealing material having high weather resistance and moisture resistance between the outer edge of the module and the frame surrounding the periphery. In addition, the strength and light transmittance can be increased by mixing a transparent filler into the sealing material.

【０２３６】封止材料をセル上に固定するときは、材料
の物性に合った方法を用いる。フィルム状の材料の場合
はロール加圧後加熱密着、真空加圧後加熱密着等、液ま
たはペースト状の材料の場合はロールコート、バーコー
ト、スプレーコート、スクリーン印刷等の様々な方法が
可能である。When the sealing material is fixed on the cell, a method suitable for the physical properties of the material is used. In the case of film-like materials, various methods such as roll pressing, bar coating, spray coating, screen printing, etc. are possible. is there.

【０２３７】支持基板としてPET、PEN等の可撓性素材を
用いる場合は、ロール状の支持体を繰り出してその上に
セルを構成した後、上記の方法で連続して封止層を積層
することができ、生産性が高い。When a flexible material such as PET or PEN is used as the support substrate, a roll-shaped support is drawn out to form a cell thereon, and then the sealing layer is continuously laminated by the above method. Can be highly productive.

【０２３８】発電効率を上げるために、モジュールの光
取り込み側の基板（一般的には強化ガラス）の表面に反
射防止処理を施してもよい。反射防止処理方法として
は、反射防止膜をラミネートする方法、反射防止層をコ
ーティングする方法等がある。In order to increase the power generation efficiency, the surface of the substrate (generally tempered glass) on the light intake side of the module may be subjected to an anti-reflection treatment. Examples of the antireflection treatment method include a method of laminating an antireflection film and a method of coating an antireflection layer.

【０２３９】また、セルの表面をグルービング、テクス
チャリング等の方法で処理することによって、入射した
光の利用効率を高めることが可能である。Further, by treating the surface of the cell by a method such as grooving or texturing, it is possible to increase the utilization efficiency of incident light.

【０２４０】発電効率を上げるためには、光を損失なく
モジュール内に取り込むことが最重要であるが、光電変
換層を透過してその内側まで到達した光を反射させて光
電変換層側に効率良く戻すことも重要である。光の反射
率を高める方法としては、支持基板面を鏡面研磨した
後、AgやAl等を蒸着またはメッキする方法、セルの最下
層にAl-Mg、Al-Ti等の合金層を反射層として設ける方
法、アニール処理によって最下層にテクスチャー構造を
作る方法等がある。In order to increase the power generation efficiency, it is most important that light is taken into the module without loss. However, light transmitted through the photoelectric conversion layer and reaching the inside thereof is reflected and the efficiency is reduced toward the photoelectric conversion layer. It is also important to return well. As a method of increasing the light reflectance, after mirror polishing the surface of the supporting substrate, a method of depositing or plating Ag or Al, etc., an alloy layer such as Al-Mg, Al-Ti at the bottom layer of the cell as a reflective layer. There are a method of providing a texture structure and a method of forming a texture structure in the lowermost layer by annealing.

【０２４１】また、発電効率を上げるためにはセル間接
続抵抗を小さくすることが、内部電圧降下を抑える意味
で重要である。セル同士を接続する方法としては、ワイ
ヤーボンディング、導電性フレキシブルシートによる接
続が一般的であるが、導電性粘着テープや導電性接着剤
を用いてセルを固定すると同時に電気的に接続する方
法、導電性ホットメルトを所望の位置にパターン塗布す
る方法等もある。In order to increase the power generation efficiency, it is important to reduce the connection resistance between cells in order to suppress the internal voltage drop. As a method of connecting the cells, wire bonding and connection using a conductive flexible sheet are generally used.However, a method of fixing the cells using a conductive adhesive tape or a conductive adhesive and simultaneously electrically connecting the cells, There is also a method of pattern-coating a conductive hot melt at a desired position.

【０２４２】ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体
を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出し
ながら前述の方法によって順次セルを形成し、所望のサ
イズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のあ
る素材でシールすることにより電池本体を作製できる。
また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,
p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とす
ることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太
陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもで
きる。In the case of a solar cell using a flexible support such as a polymer film, the cells are sequentially formed by the above-described method while the roll-shaped support is being sent out, cut into a desired size, and the peripheral portion is made flexible and moisture-proof. The battery body can be manufactured by sealing with a material having a property.
Also, Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,
A module structure called “SCAF” described in p383-391 can also be used. Further, a solar cell using a flexible support can be used by being adhered and fixed to a curved glass or the like.

【０２４３】以上詳述したように、使用目的や使用環境
に合わせて様々な形状・機能を持つ太陽電池を製作する
ことができる。As described in detail above, solar cells having various shapes and functions can be manufactured according to the purpose of use and the environment of use.

【０２４４】[0244]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto.

【０２４５】実施例１ 金属錯体色素の合成 以下、一般式(I)により表される金属錯体色素D-1、D-8
2、D-2、D-85、D-45およびD-92の合成方法を示す。 Example 1 Synthesis of Metal Complex Dye Hereinafter, metal complex dyes D-1 and D-8 represented by formula (I)
2 shows a method for synthesizing D-2, D-85, D-45 and D-92.

【０２４６】[0246]

【化83】 Embedded image

【０２４７】[0247]

【化84】 Embedded image

【０２４８】[0248]

【化85】 Embedded image

【０２４９】[0249]

【化86】 [Chemical Formula 86]

【０２５０】(A)D-１の合成 ８ml（0.057mol）のジイソプロピルアミンを乾燥テトラ
ヒドロフラン（THF）16mlに溶解し、窒素雰囲気下、反
応液を０℃に保ちながら35.2ml（0.056mol）のn-ブチル
リチウムヘキサン溶液（濃度1.6mol/l）を滴下し、０℃
で20分間攪拌してLDAを調製した。この反応液に4.0g
（0.0217mol）の4,4'-ジメチルビピリジン１を乾燥THF8
0mlに溶解してなる溶液を、反応液を０℃に保ちながら
滴下し、０℃で75分間攪拌した。次に7.64g（0.0432mo
l）のアルデヒド２を乾燥THF80mlに溶解してなる溶液を
反応液を０度に保ちながら滴下し、０℃で75分間、室温
で５時間攪拌した。得られた溶液にメタノール８mlを加
え、続いて水80mlを加え、析出した結晶をろ別、水洗
し、ベンゼンから再結晶してアルコール３の結晶6.9gを
得た（収率66%）。(A) Synthesis of D-1 8 ml (0.057 mol) of diisopropylamine was dissolved in 16 ml of dry tetrahydrofuran (THF), and 35.2 ml (0.056 mol) of n was maintained under a nitrogen atmosphere while maintaining the reaction solution at 0 ° C. -Butyl lithium hexane solution (concentration 1.6 mol / l) was added dropwise at 0 ° C.
For 20 minutes to prepare LDA. 4.0 g to this reaction solution
(0.0217 mol) of 4,4'-dimethylbipyridine 1 in dry THF 8
A solution dissolved in 0 ml was added dropwise while keeping the reaction solution at 0 ° C, and the mixture was stirred at 0 ° C for 75 minutes. Next, 7.64g (0.0432mo
A solution prepared by dissolving aldehyde 2 in l) in 80 ml of dry THF was added dropwise while keeping the reaction solution at 0 ° C, and the mixture was stirred at 0 ° C for 75 minutes and at room temperature for 5 hours. 8 ml of methanol was added to the resulting solution, followed by 80 ml of water. The precipitated crystals were separated by filtration, washed with water, and recrystallized from benzene to obtain 6.9 g of alcohol 3 crystals (66% yield).

【０２５１】6.76g（14mmol）のアルコール３を10%硫酸
水溶液170mlに溶解し、90℃で２時間攪拌した。この水
溶液を冷却後、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１mol/
l）で中和し、塩化メチレンを用いて３回抽出し、水洗
した。得られた塩化メチレン溶液を硫酸マグネシウムで
乾燥、濃縮し、塩化メチレン−メタノール混合溶媒に分
散し、ろ別してビス(ジメチルアミノスチリル)ビピリジ
ン４の黄色結晶5.3gを得た（収率85％）。6.76 g (14 mmol) of alcohol 3 was dissolved in 170 ml of a 10% aqueous sulfuric acid solution, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 2 hours. After cooling this aqueous solution, an aqueous sodium hydroxide solution (concentration 1 mol /
The mixture was neutralized with l), extracted three times with methylene chloride, and washed with water. The obtained methylene chloride solution was dried over magnesium sulfate, concentrated, dispersed in a methylene chloride-methanol mixed solvent, and filtered to obtain 5.3 g of yellow crystals of bis (dimethylaminostyryl) bipyridine 4 (yield: 85%).

【０２５２】0.97g（2mmol）のルテニウム錯体５および
0.9gのビス（ジメチルアミノスチリル）ビピリジン４を
クロロホルム20mlに溶解し、４時間還流した。減圧濃縮
後、アセトン−ジエチルエーテル混合液を加え、生じた
結晶をろ別し、エーテルで洗浄して1.54gのルテニウム
錯体６を得た（収率99%）。なお、ルテニウム錯体５は
J. Chem. Soc., Dalton, 1973, 204 に記載の方法を参
考に合成した。0.97 g (2 mmol) of ruthenium complex 5 and
0.9 g of bis (dimethylaminostyryl) bipyridine 4 was dissolved in 20 ml of chloroform and refluxed for 4 hours. After concentration under reduced pressure, a mixed solution of acetone and diethyl ether was added, and the resulting crystals were separated by filtration and washed with ether to obtain 1.54 g of ruthenium complex 6 (yield: 99%). The ruthenium complex 5
It was synthesized with reference to the method described in J. Chem. Soc., Dalton, 1973, 204.

【０２５３】0.155g（0.2mmol）のルテニウム錯体６お
よび0.0324g（0.4mmol）のチオシアン酸ナトリウムをDM
F30mlおよび水10mlの混合溶媒に溶解し、窒素雰囲気
下、暗所にて２時間還流した。次いで反応液に0.045g
（0.2mmol）のビピリジン-4,4'-ジカルボン酸７を加え
６時間還流した。得られた溶液を濃縮し、メタノールに
分散、ろ別して金属錯体色素D-1の結晶0.046gを得た
（収率50%）。なお、構造はNMRスペクトルにより確認し
た。0.155 g (0.2 mmol) of ruthenium complex 6 and 0.0324 g (0.4 mmol) of sodium thiocyanate were added to DM
It was dissolved in a mixed solvent of 30 ml of F and 10 ml of water, and refluxed for 2 hours in a dark place under a nitrogen atmosphere. Then 0.045 g to the reaction solution
(0.2 mmol) of bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid 7 was added and refluxed for 6 hours. The obtained solution was concentrated, dispersed in methanol, and filtered to obtain 0.046 g of metal complex dye D-1 as crystals (yield 50%). The structure was confirmed by an NMR spectrum.

【０２５４】(B)D-82の合成 0.1257g（0.2mmol）のルテニウム錯体８、および0.179g
の上記のようにして得たビス（ジメチルアミノスチリ
ル）ビピリジン４を、エタノール10mlおよび水10mlの混
合溶液に溶解し、窒素雰囲気下、暗所にて10時間還流し
た。この溶液を濃縮後、メタノールに溶解してセファデ
ックスLH-20カラム（展開溶媒：メタノール）にて精製
し、0.12gの金属錯体色素D-82を得た（収率46％）。な
お、構造はNMRスペクトルにより確認した。また、ルテ
ニウム錯体８はJ. Chem. Soc., Dalton, 1973, 204に記
載の方法を参考に合成した。(B) Synthesis of D-82 0.1257 g (0.2 mmol) of ruthenium complex 8 and 0.179 g
The bis (dimethylaminostyryl) bipyridine 4 obtained above was dissolved in a mixed solution of 10 ml of ethanol and 10 ml of water, and the mixture was refluxed for 10 hours in a dark place under a nitrogen atmosphere. After concentration, the solution was dissolved in methanol and purified with a Sephadex LH-20 column (developing solvent: methanol) to obtain 0.12 g of a metal complex dye D-82 (46% yield). The structure was confirmed by an NMR spectrum. Ruthenium complex 8 was synthesized with reference to the method described in J. Chem. Soc., Dalton, 1973, 204.

【０２５５】(C)D-2の合成 アルデヒド２に代えて等モルのアルデヒド９を用いたこ
と以外は上記アルコール３の合成と同様に、アルコール
10を合成した。アルコール３に代えてこのアルコール10
を用いたこと以外は上記金属錯体色素D-1の合成と同様
に、金属錯体色素D-2を合成した。なお、構造はNMRスペ
クトルにより確認した。(C) Synthesis of D-2 Alcohol was prepared in the same manner as in the synthesis of alcohol 3 except that aldehyde 9 was used in place of aldehyde 2.
10 was synthesized. This alcohol 10 instead of alcohol 3
A metal complex dye D-2 was synthesized in the same manner as in the synthesis of the metal complex dye D-1 except that was used. The structure was confirmed by an NMR spectrum.

【０２５６】(D)D-85の合成 アルコール３に代えてアルコール10を用いたこと以外は
上記金属錯体色素D-82の合成と同様に、金属錯体色素D-
85を合成した。なお、構造はNMRスペクトルにより確認
した。(D) Synthesis of D-85 Metal complex dye D-85 was synthesized in the same manner as in the synthesis of metal complex dye D-82 except that alcohol 10 was used in place of alcohol 3.
85 was synthesized. The structure was confirmed by an NMR spectrum.

【０２５７】(E)D-45の合成 6.76g（50mmol）の2-アセチル-4-ピコリン11、6.76g（5
0mmol）のアセチルアニリン12および0.5mlの20％水酸化
ナトリウム水溶液をエタノール300mlに溶解し、窒素雰
囲気下、10時間還流した。得られた溶液を濃縮し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチ
ル／ヘキサン＝１／４）にて精製してジメチルピリジル
キノリン13の結晶7.7gを得た（収率66％）。なお、2-ア
セチル-4-ピコリン11はJ. Am. Chem. Soc., 119, 5609
(1997) に記載の方法により合成した。(E) Synthesis of D-45 6.76 g (50 mmol) of 2-acetyl-4-picoline 11, 6.76 g (5
(0 mmol) of acetylaniline 12 and 0.5 ml of a 20% aqueous sodium hydroxide solution were dissolved in 300 ml of ethanol, and the mixture was refluxed under a nitrogen atmosphere for 10 hours. The obtained solution was concentrated and purified by silica gel column chromatography (developing solvent: ethyl acetate / hexane = 1/4) to obtain 7.7 g of dimethylpyridylquinoline 13 crystals (66% yield). In addition, 2-acetyl-4-picoline 11 is described in J. Am. Chem. Soc., 119, 5609.
(1997).

【０２５８】4,4'-ジメチルビピリジン１に代えて等モ
ルのジメチルピリジルキノリン13を用いたこと以外は上
記アルコール３の合成と同様に、アルコール14を合成し
た。アルコール３に代えてこのアルコール14を用いたこ
と以外は上記金属錯体色素D-1の合成と同様に、金属錯
体色素D-45を合成した。なお、構造はNMRスペクトルに
より確認した。Alcohol 14 was synthesized in the same manner as in the synthesis of alcohol 3 except that equimolar dimethylpyridylquinoline 13 was used instead of 4,4'-dimethylbipyridine 1. Metal complex dye D-45 was synthesized in the same manner as in the synthesis of metal complex dye D-1 except that alcohol 14 was used instead of alcohol 3. The structure was confirmed by an NMR spectrum.

【０２５９】(F)D-92の合成 アルコール３に代えてアルコール14を用いたこと以外は
上記金属錯体色素D-82の合成と同様に、金属錯体色素D-
92を合成した。なお、構造はNMRスペクトルにより確認
した。(F) Synthesis of D-92 Metal complex dye D-92 was prepared in the same manner as in the synthesis of metal complex dye D-82 except that alcohol 14 was used instead of alcohol 3.
92 was synthesized. The structure was confirmed by an NMR spectrum.

【０２６０】(G)他の金属錯体色素の合成 上記以外の、一般式(I)により表される金属錯体色素も
各配位子の具体例を適宜組み合わせることにより、上記
合成例と同様に合成することができる。なお、各配位子
は市販品を容易に入手可能であるか、またはJ. Am. Che
m. Soc., 121,4047 (1999) 、Can. J. Chem., 75, 318
(1997) 、Inorg. Chem., 27, 4007 (1988) 等の文献も
しくはこれらの引用文献を参考に合成することができ
る。(G) Synthesis of other metal complex dyes Other than the above, metal complex dyes represented by the general formula (I) were synthesized in the same manner as in the above synthesis examples by appropriately combining the specific examples of each ligand. can do. In addition, each ligand can be obtained easily from commercial products, or J. Am. Che.
m. Soc., 121, 4047 (1999), Can. J. Chem., 75, 318.
(1997), Inorg. Chem., 27, 4007 (1988) and the like, or the references cited therein.

【０２６１】実施例２ 吸収スペクトルの測定 一般式(I)により表される金属錯体色素D-１、D-2、D-4
5、D-82、D-85およびD-92、ならびに比較色素１および
比較色素２について、メタノール中での吸収スペクトル
を測定した。極大吸収波長の測定結果を表１に示す。 Example 2 Measurement of absorption spectrum Metal complex dyes D-1, D-2 and D-4 represented by the general formula (I)
5, D-82, D-85 and D-92, and Comparative Dye 1 and Comparative Dye 2 were measured for absorption spectra in methanol. Table 1 shows the measurement results of the maximum absorption wavelength.

【０２６２】[0262]

【表１】 [Table 1]

【０２６３】表１より、本発明の一般式(I)により表さ
れる金属錯体色素の極大吸収波長は、いずれも比較色素
１および比較色素２より長波長化かつブロード化してい
ることがわかる。従って、一般式(I)により表される金
属錯体色素を光電池に用いると、より長波長の光まで分
光増感して光電流に変換できるため大変好ましい。さら
に、金属錯体色素D-1、D-82のモル吸光係数はそれぞれ5
3000、56000であり、比較色素１（モル吸光係数：1400
0）と比較して３〜４倍大きい。よって一般式(I)により
表される金属錯体色素を用いた光電池は、電極薄層化の
際の光吸収率の低下が少なく、光電変換効率の点で有利
であることが期待される。From Table 1, it can be seen that the maximum absorption wavelength of the metal complex dye represented by the general formula (I) of the present invention is longer and broader than those of Comparative Dye 1 and Comparative Dye 2. Therefore, it is very preferable to use the metal complex dye represented by the general formula (I) in a photovoltaic cell because it can spectrally sensitize even longer wavelength light and convert it into a photocurrent. Further, the molar extinction coefficients of the metal complex dyes D-1 and D-82 are 5
3000, 56000, and Comparative Dye 1 (molar extinction coefficient: 1400
3 to 4 times larger than 0). Therefore, a photovoltaic cell using the metal complex dye represented by the general formula (I) is expected to have a small decrease in the light absorptivity when the electrode is made thinner and to be advantageous in terms of photoelectric conversion efficiency.

【０２６４】実施例３ 二酸化チタン分散液の調製 内側をテフロン（登録商標）コーティングした内容積20
0mlのステンレス製容器に二酸化チタン（日本アエロジ
ル（株）製、Degussa P-25）15g、水45g、分散剤（アル
ドリッチ社製、Triton X-100）１g、直径0.5mmのジルコ
ニアビーズ（ニッカトー社製）30gを入れ、サンドグラ
インダーミル（アイメックス社製）を用いて1500rpmで
２時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビ
ーズをろ過により除去した。得られた分散液中の二酸化
チタン微粒子の平均粒径は2.5μmであった。なお粒径は
MALVERN社製のマスターサイザーにて測定した。 Example 3 Preparation of Titanium Dioxide Dispersion A Teflon-coated inner volume of 20
In a 0 ml stainless steel container, 15 g of titanium dioxide (Degussa P-25, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 45 g of water, 1 g of dispersant (Triton X-100, manufactured by Aldrich), zirconia beads having a diameter of 0.5 mm (manufactured by Nikkato) 30 g), and subjected to dispersion treatment at 1500 rpm for 2 hours using a sand grinder mill (manufactured by Imex). Zirconia beads were removed from the obtained dispersion by filtration. The average particle size of the titanium dioxide fine particles in the obtained dispersion was 2.5 μm. The particle size is
The measurement was performed using a master sizer manufactured by MALVERN.

【０２６５】実施例４ 色素を吸着したTiO₂電極の作製 フッ素をドープした酸化スズ層を有する導電性ガラス
（旭硝子（株）製TCOガラス-Uを20mm×20mmの大きさに
切断加工したもの、表面抵抗約30Ω/□）の導電面側に
ガラス棒を用いて上記分散液を塗布した（半導体微粒子
の塗布量３g/m²）。その際、導電面側の一部（端から３
mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着テープ
が両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚ずつ塗布
した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾
した。次にこのガラスを電気炉（ヤマト科学（株）製マ
ッフル炉FP-32型）に入れ、450℃にて30分間焼成し、Ti
O₂電極を得た。この電極を取り出し冷却した後、本発明
の一般式(I)により表される金属錯体色素、および比較
色素それぞれのメタノール溶液（いずれも３×10^-4mol/
l）に15時間浸漬した。また、場合により色素のメタノ
ール溶液にケノデオキシコール酸を４×10^-3mol/lの濃
度となるように加えた。色素の染着したTiO₂電極を4-t-
ブチルピリジンに15分間浸漬した後、エタノールで洗浄
し自然乾燥した。得られた感光層の厚さは1.8μmであっ
た。 Example 4 Preparation of TiO ₂ Electrode Adsorbing Dye Conductive glass having a tin oxide layer doped with fluorine (TCO glass-U manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. cut into a size of 20 mm × 20 mm, The above dispersion was applied to the conductive surface having a surface resistance of about 30Ω / □ using a glass rod (application amount of semiconductor fine particles: 3 g / m ² ). At this time, a part of the conductive surface side (3 from the end)
mm) to form a spacer, and glass was arranged side by side so that the adhesive tape was positioned at both ends, and applied eight at a time. After application, the adhesive tape was peeled off and air-dried at room temperature for one day. Next, the glass was placed in an electric furnace (muffle furnace FP-32 type, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), and baked at 450 ° C. for 30 minutes.
To give an O ₂ electrode. After the electrode was taken out and cooled, a methanol solution of each of the metal complex dye represented by the general formula (I) of the present invention and the comparative dye (each 3 × 10 ⁻⁴ mol / mol)
l) for 15 hours. In some cases, chenodeoxycholic acid was added to a methanol solution of the dye at a concentration of 4 × 10 ⁻³ mol / l. Dye-stained TiO ₂ electrode with 4-t-
After being immersed in butylpyridine for 15 minutes, it was washed with ethanol and dried naturally. The thickness of the obtained photosensitive layer was 1.8 μm.

【０２６６】実施例５ 光電池の作製 上述のようにして作製した色素増感TiO₂電極基板（20mm
×20mm）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合
わせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して
電解液（3-メトキシプロピオニトリルに電解質として1-
メチル-3-ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩（0.65mol
/l）およびヨウ素（0.05mol/l）を加えたもの）をしみ
こませ、TiO₂電極中に導入して光電池を得た。本実施例
により、図１に示すように、導電性ガラスからなる導電
性支持体層（ガラスの透明基板50a上に導電層10aが設層
されたもの）、色素増感TiO₂の感光層20、上記電解液か
らなる電荷移動層30、白金からなる対極導電層40および
ガラスの透明基板50aを順に積層しエポキシ系封止剤で
封止された光電池が作製された。 Example 5 Preparation of Photovoltaic Cell The dye-sensitized TiO ₂ electrode substrate (20 mm
× 20 mm) was overlaid with a platinum-deposited glass of the same size. Next, an electrolytic solution (3-methoxypropionitrile was used as an electrolyte to form a 1-
Iodine salt of methyl-3-hexylimidazolium (0.65mol
/ l) and iodine (0.05 mol / l) were impregnated and introduced into a TiO ₂ electrode to obtain a photovoltaic cell. According to the present embodiment, as shown in FIG. 1, a conductive support layer made of conductive glass (a conductive layer 10a provided on a glass transparent substrate 50a) and a photosensitive layer 20 of dye-sensitized TiO ₂ Then, a photovoltaic cell was produced in which the charge transfer layer 30 made of the electrolyte solution, the counter electrode conductive layer 40 made of platinum, and the transparent substrate 50a made of glass were sequentially laminated and sealed with an epoxy sealant.

【０２６７】実施例６ 湿式電解液系での光電変換波長と光電変換効率の測定 上記のようにして得られた光電池の400〜800nmにおける
光電変換効率を、オプテル社製のIPCE（Incident Photo
n to Current Conversion Efficiency）測定装置によっ
て測定した。各金属錯体色素を用いた光電池の、800nm
における光電変換効率（IPCE）および400〜800nmにおけ
る光電変換効率の極大値（IPCE max）を表２にまとめて
示す。なおIPCE測定は室温で行った。 Example 6 Measurement of Photoelectric Conversion Wavelength and Photoelectric Conversion Efficiency in Wet Electrolyte System The photoelectric conversion efficiency of the photovoltaic cell obtained as described above at 400 to 800 nm was measured using an IPCE (Incident Photo
n to Current Conversion Efficiency). 800nm of photovoltaic cell using each metal complex dye
Table 2 shows the photoelectric conversion efficiency (IPCE) at 400 nm and the maximum value (IPCE max) of the photoelectric conversion efficiency at 400 to 800 nm. The IPCE measurement was performed at room temperature.

【０２６８】[0268]

【表２】 [Table 2]

【０２６９】表２より、比較色素１は800nmの光に対す
る吸収能を有さないため比較色素１を用いた光電池は光
電変換能を示さないのに対し、本発明の一般式(I)によ
り表される金属錯体色素を用いた光電池はいずれも良好
な光電変換効率を示し、特にエチレンオキシ基を有する
色素を用いることにより一層優れた光電変換効率が得ら
れることがわかる。また、ケノデオキシコール酸の添加
により光電変換効率が向上することが確認された。比較
色素１はモル吸光係数が低いために1.8μmの電極では光
吸収率が低くIPCEが低いのに対し、本発明の金属錯体色
素は高いモル吸光係数を示すため、薄層化した電極にお
いても高いIPCEを示す。From Table 2, it can be seen that Comparative Dye 1 does not have the ability to absorb 800 nm light, so that the photovoltaic cell using Comparative Dye 1 does not exhibit photoelectric conversion ability, whereas the photovoltaic cell using Comparative Dye 1 does not exhibit the photoelectric conversion ability. It can be seen that all of the photovoltaic cells using the metal complex dye exhibit good photoelectric conversion efficiency, and in particular, the use of the dye having an ethyleneoxy group can provide a more excellent photoelectric conversion efficiency. It was also confirmed that the addition of chenodeoxycholic acid improved the photoelectric conversion efficiency. Comparative Dye 1 has a low molar extinction coefficient, so that the 1.8 μm electrode has a low light absorption rate and a low IPCE, whereas the metal complex dye of the present invention has a high molar extinction coefficient. Shows high IPCE.

【０２７０】実施例７ 溶融塩電解質系での光電変換効率の測定 電荷輸送材料として下記の塩E-1およびE-2からなる溶融
塩系電解質（E-1／E-2＝７／３）を用いて上記実施例５
と同様に光電池を作製し、IPCE測定温度を50℃に変更し
たこと以外は上記実施例６と全く同様に400〜800nmにお
ける光電変換効率の極大値（IPCE max）を測定した。測
定結果を表３に示す。 Example 7 Measurement of Photoelectric Conversion Efficiency in Molten Salt Electrolyte System A molten salt electrolyte comprising the following salts E-1 and E-2 as charge transport materials (E-1 / E-2 = 7/3) Example 5 using
A photovoltaic cell was prepared in the same manner as described above, and the maximum value of the photoelectric conversion efficiency (IPCE max) at 400 to 800 nm was measured in exactly the same manner as in Example 6 except that the IPCE measurement temperature was changed to 50 ° C. Table 3 shows the measurement results.

【０２７１】[0271]

【表３】 [Table 3]

【０２７２】表３より、本発明の一般式(I)により表さ
れる金属錯体色素を用いた光電池は、溶融塩系電解質を
用いた場合にも良好な光電変換効率を示し、エチレンオ
キシ基を有する色素を用いた光電池の光電変換効率が特
に高いことがわかる。From Table 3, it can be seen that the photovoltaic cell using the metal complex dye represented by the general formula (I) of the present invention shows good photoelectric conversion efficiency even when a molten salt-based electrolyte is used, It can be seen that the photoelectric conversion efficiency of a photovoltaic cell using a dye having the same is particularly high.

【０２７３】[0273]

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の一般式
(I)により表される金属錯体色素は可視光〜赤外域にわ
たって良好な光吸収能を有するために、かかる金属錯体
色素を吸着した半導体微粒子を含む光電変換素子は、可
視光〜赤外域にわたる広い波長域において高い光電変換
特性を示す。かかる光電変換素子からなる光電池は太陽
電池として極めて有効である。As described in detail above, the general formula of the present invention
Since the metal complex dye represented by (I) has a good light absorbing ability over the visible light to infrared regions, a photoelectric conversion element containing semiconductor fine particles adsorbing such a metal complex dye has a wide visible light to infrared range. It shows high photoelectric conversion characteristics in the wavelength region. A photovoltaic cell including such a photoelectric conversion element is extremely effective as a solar cell.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 1 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.

【図２】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 2 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.

【図３】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 3 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.

【図４】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 4 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.

【図５】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 5 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.

【図６】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 6 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.

【図７】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 7 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.

【図８】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 8 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.

【図９】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 9 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.

【図10】 本発明の金属錯体色素を用いた基板一体型太
陽電池モジュールの構造の一例を示す部分断面図であ
る。FIG. 10 is a partial cross-sectional view illustrating an example of the structure of a substrate-integrated solar cell module using the metal complex dye of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

10・・・導電層 10a ・・・透明導電層 11・・・金属リード 20・・・感光層 21・・・半導体微粒子 22・・・金属錯体色素 23・・・電荷輸送材料 30・・・電荷移動層 40・・・対極導電層 40a ・・・透明対極導電層 50・・・基板 50a ・・・透明基板 60・・・下塗り層 70・・・反射防止層 10 conductive layer 10a transparent conductive layer 11 metal lead 20 photosensitive layer 21 semiconductor fine particles 22 metal complex dye 23 charge transport material 30 charge Moving layer 40: Counter conductive layer 40a: Transparent counter conductive layer 50: Substrate 50a: Transparent substrate 60: Undercoat layer 70: Anti-reflection layer

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 213/79 Ｃ０７Ｄ 401/04 ５Ｈ０３２ 401/04 401/14 401/14 455/02 455/02 Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｚ Ｆターム(参考） 4C055 AA01 BA02 BA25 CA01 CA08 CA27 CB01 CB02 DA57 EA01 4C063 CC14 DD12 EE10 4C064 AA12 CC01 DD01 FF01 GG03 4H056 CA02 CA05 CB06 CC02 CE02 CE07 FA05 5F051 AA11 AA14 5H032 AA06 AS16 EE16 EE17 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C07D 213/79 C07D 401/04 5H032 401/04 401/14 401/14 455/02 455/02 H01L 31 / 04 Z F term (reference) 4C055 AA01 BA02 BA25 CA01 CA08 CA27 CB01 CB02 DA57 EA01 4C063 CC14 DD12 EE10 4C064 AA12 CC01 DD01 FF01 GG03 4H056 CA02 CA05 CB06 CC02 CE02 CE07 FA05 5F051 AA11 AA16 AE06

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式(I)： M(LL₁)_m1(LL₂)_m2(X)_m3・CI ・・・(I) （ただし、Mは金属原子を表し、 LL₁は下記一般式(II)： 【化１】 （ただし、R₁およびR₂はそれぞれ独立にカルボキシル
基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸
基、ホスホリル基またはホスホニル基を表し、R₃および
R₄はそれぞれ独立に置換基を表し、R₅およびR₆はそれぞ
れ独立にアリール基またはヘテロ環基を表し、L₁および
L₂はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のエテニレン基
および／またはエチニレン基からなる共役鎖を表し、a1
およびa2はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、a1が２
以上のときR₁は同じでも異なっていてもよく、a2が２以
上のときR₂は同じでも異なっていてもよく、b1およびb2
はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、b1が２以上のと
きR₃は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を
形成してもよく、b2が２以上のときR₄は同じでも異なっ
ていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、b1お
よびb2が共に１以上のときR₃とR₄が連結して環を形成し
てもよく、nは０または１を表す。）により表される２
座または３座の配位子であり、 LL₂は下記一般式(III)： 【化２】 （ただし、Za、ZbおよびZcはそれぞれ独立に５または６
員環を形成しうる非金属原子群を表し、cは０または１
を表す。）により表される２座または３座の配位子であ
り、 Xはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ
基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカ
ルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネー
ト基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート
基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート
基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリ
ールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座
または２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニ
ル、ジアルキルケトン、1,3-ジケトン、カルボンアミ
ド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素からなる１座ま
たは２座の配位子を表し、 m1は１〜３の整数を表し、m1が２以上のときLL₁は同じ
でも異なっていてもよく、 m2は０〜２の整数を表し、m2が２のときLL₂は同じでも
異なっていてもよく、 m3は０〜２の整数を表し、m3が２のときXは同じでも異
なっていてもよく、またX同士が連結していてもよく、 CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イ
オンを表す。）により表される金属錯体色素により増感
された半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素
子。[Claim 1] The following general formula (I): M (LL ₁ ) _m1 (LL ₂ ) _m2 (X) _m3 · CI (I) (where M represents a metal atom and LL ₁ represents the following general formula: Formula (II): (Provided that R ₁ and R ₂ are independently a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a hydroxamic acid group, represents a phosphoryl group or a phosphonyl group, R ₃ and
R ₄ each independently represents a substituent, R ₅ and R ₆ each independently represent an aryl group or a heterocyclic group, L ₁ and
L ₂ each independently represents a conjugated chain comprising a substituted or unsubstituted ethenylene group and / or an ethynylene group;
And a2 each independently represent an integer of 0 to 3;
In the above, R ₁ may be the same or different, and when a2 is 2 or more, R ₂ may be the same or different, and b1 and b2
Represents an integer of 0 to 3 each independently, b1 may form a 2 or more when R ₃ is bonded to each other may be the same or different ring, R ₄ when b2 is 2 or more identical May be different from each other, may be linked to each other to form a ring, and when b1 and b2 are both 1 or more, R ₃ and R ₄ may be linked to form a ring, and n is 0 or 1. Represent. 2) represented by
And LL ₂ is a ligand of the following general formula (III): (However, Za, Zb and Zc are each independently 5 or 6
Represents a group of non-metallic atoms capable of forming a membered ring, and c is 0 or 1
Represents X is an acyloxy group, an acylthio group, a thioacyloxy group, a thioacylthio group, an acylaminooxy group, a thiocarbamate group, a dithiocarbamate group, a thiocarbonate group, A group selected from the group consisting of dithiocarbonate, trithiocarbonate, acyl, thiocyanate, isothiocyanate, cyanate, isocyanate, cyano, alkylthio, arylthio, alkoxy, and aryloxy groups Represents a monodentate or bidentate ligand coordinated with, or a monodentate or bidentate ligand consisting of a halogen atom, carbonyl, dialkylketone, 1,3-diketone, carbonamide, thiocarbonamide or thiourea. , m1 represents an integer of 1 to 3, also a LL ₁ is the same when m1 is 2 or more May have become to, m2 represents an integer of 0 to 2, m2 is or different and is LL ₂ when two identical, m3 represents an integer of 0 to 2, X when m3 is 2 same However, X may be linked to each other, and CI represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge. A photoelectric conversion element comprising semiconductor fine particles sensitized by a metal complex dye represented by the formula (1). 【請求項２】 請求項１に記載の光電変換素子におい
て、一般式(I)中のMがRu、Fe、OsまたはCuであることを
特徴とする光電変換素子。2. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein M in the general formula (I) is Ru, Fe, Os, or Cu. 【請求項３】 請求項２に記載の光電変換素子におい
て、一般式(I)中のMがRuであることを特徴とする光電変
換素子。3. The photoelectric conversion device according to claim 2, wherein M in the general formula (I) is Ru. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の光電変
換素子において、一般式(I)中のLL₁が下記一般式(IV-1)
または(IV-2)： 【化３】 （ただし、R₁、R₂およびR₇はそれぞれ独立にカルボキシ
ル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸
基、ホスホリル基またはホスホニル基を表し、R₃、R₄、
R₈、R₁₅およびR₁₆はそれぞれ独立に置換基を表し、R₁₁
〜R₁₄はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル
基またはアリール基を表し、R₁₁とR₁₂ならびにR₁₃とR₁₄
はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよく、a1、a2
およびa3はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、a1が２
以上のときR₁は同じでも異なっていてもよく、a2が２以
上のときR₂は同じでも異なっていてもよく、a3が２以上
のときR₇は同じでも異なっていてもよく、b1およびb2は
それぞれ独立に０〜３の整数を表し、b1が２以上のとき
R₃は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形
成してもよく、b2が２以上のときR₄は同じでも異なって
いてもよく互いに連結して環を形成してもよく、b3は０
〜５の整数を表し、b3が２以上のときR₈は同じでも異な
っていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、一
般式(IV-1)中のb1およびb2が共に１以上のときR₃とR₄が
連結して環を形成してもよく、一般式(IV-2)中のb1およ
びb3が共に１以上のときR₃とR₈が連結して環を形成して
もよく、d1およびd2はそれぞれ独立に０〜４の整数を表
し、d1が１以上のときR₁₅はR₁₁および／またはR₁₂と連
結して環を形成してもよく、d1が２以上のときR₁₅は同
じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成して
もよく、d2が１以上のときR₁₆はR₁₃および／またはR₁₄
と連結して環を形成してもよく、d2が２以上のときR₁₆
は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成
してもよく、nは０または１を表す。）により表される
２座または３座の配位子であることを特徴とする光電変
換素子。4. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein LL ₁ in the general formula (I) is represented by the following general formula (IV-1)
Or (IV-2): (However, R ₁ , R ₂ and R ₇ each independently represent a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a hydroxamic acid group, a phosphoryl group or a phosphonyl group, and R ₃ , R ₄ ,
R ₈ , R ₁₅ and R ₁₆ each independently represent a substituent, and R ₁₁
To R ₁₄ each independently represent hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and R ₁₁ and R ₁₂ and R ₁₃ and R ₁₄
May be connected to each other to form a ring, a1, a2
And a3 each independently represent an integer of 0 to 3;
In the above, R ₁ may be the same or different; when a2 is 2 or more, R ₂ may be the same or different; when a3 is 2 or more, R ₇ may be the same or different; b1 and b2 independently represents an integer of 0 to 3, and when b1 is 2 or more
R ₃ may be the same or different or may be connected to each other to form a ring, and when b2 is 2 or more, R ₄ may be the same or different or may be connected to each other to form a ring, b3 is 0
When b3 is 2 or more, R ₈ may be the same or different, or may be linked to each other to form a ring, and both b1 and b2 in the general formula (IV-1) are 1 In the above, R ₃ and R ₄ may be linked to form a ring, and when b1 and b3 in general formula (IV-2) are both 1 or more, R ₃ and R ₈ are linked to form a ring And d1 and d2 each independently represent an integer of 0 to 4, and when d1 is 1 or more, R ₁₅ may be linked to R ₁₁ and / or R ₁₂ to form a ring, and d1 is When two or more, R ₁₅ may be the same or different and may be connected to each other to form a ring, and when d2 is one or more, R ₁₆ is R ₁₃ and / or R ₁₄
And a ring may be formed. When d2 is 2 or more, R ₁₆
May be the same or different and may be connected to each other to form a ring, and n represents 0 or 1. A) a bidentate or tridentate ligand represented by the formula: 【請求項５】 請求項４に記載の光電変換素子におい
て、一般式(IV-1)および(IV-2)中のR₁₁および／またはR
₁₂が、アルコキシ基が置換したアルキル基であることを
特徴とする光電変換素子。5. The photoelectric conversion device according to claim 4, wherein R ₁₁ and / or R in the general formulas (IV-1) and (IV-2)
_{12. A} photoelectric conversion element, wherein ₁₂ is an alkyl group substituted with an alkoxy group. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の光電変
換素子において、一般式(I)中のLL₂が下記一般式(V-1)
〜(V-8)： 【化４】 （ただし、R₂₁〜R₂₈はそれぞれ独立にカルボキシル基、
スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホ
スホリル基またはホスホニル基を表し、R₂₉〜R₃₆はそれ
ぞれ独立に置換基を表し、R₂₁〜R₃₆は環上のどの位置に
結合していてもよく、R₃₇〜R₄₁はそれぞれ独立に水素、
アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、e1
〜e8、e13、e14およびe16はそれぞれ独立に０〜４の整
数を表し、e9〜e12およびe15はそれぞれ独立に０〜６の
整数を表し、e1〜e8が２以上のとき、R₂₁〜R₂₈はそれぞ
れ同じでも異なっていてもよく、e9〜e16が２以上のと
き、R ₂₉〜R₃₆はそれぞれ同じでも異なっていてもよく互
いに連結して環を形成してもよい。）のいずれかにより
表される２座または３座の配位子であることを特徴とす
る光電変換素子。6. The photoelectric conversion device according to claim 1,
In the replacement element, LL in the general formula (I)_TwoIs the following general formula (V-1)
~ (V-8):(However, R_{twenty one}~ R₂₈Is independently a carboxyl group,
Sulfonic acid group, hydroxyl group, hydroxamic acid group, e
Represents a phoryl or phosphonyl group, R₂₉~ R₃₆Is it
Each independently represents a substituent, R_{twenty one}~ R₃₆Is any position on the ring
May be combined, R₃₇~ R₄₁Is independently hydrogen,
Represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, e1
To e8, e13, e14 and e16 are each independently an integer of 0 to 4
E9 to e12 and e15 are each independently 0 to 6
Represents an integer, and when e1 to e8 is 2 or more, R_{twenty one}~ R₂₈Each
They may be the same or different, and if e9-e16 are 2 or more,
Come, R ₂₉~ R₃₆May be the same or different
They may be linked together to form a ring. ) By either
Characterized by being a bidentate or tridentate ligand represented
Photoelectric conversion element. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の光電変
換素子において、一般式(I)中のm1が１であり、m2が１
であり、m3が１または２であり、LL₂が前記一般式(V-1)
により表される２座または３座の配位子であることを特
徴とする光電変換素子。7. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein m1 in the general formula (I) is 1, and m2 is 1
And m3 is 1 or 2, and LL ₂ is the general formula (V-1)
A photoelectric conversion element characterized by being a bidentate or tridentate ligand represented by the following formula: 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の光電変
換素子において、前記金属錯体色素がカルボキシル基、
スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホ
スホリル基およびホスホニル基のいずれかを少なくとも
１個有することを特徴とする光電変換素子。8. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the metal complex dye has a carboxyl group,
A photoelectric conversion element having at least one of a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a hydroxamic acid group, a phosphoryl group, and a phosphonyl group. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の光電変
換素子において、前記半導体微粒子が酸化チタン微粒子
であることを特徴とする光電変換素子。9. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein said semiconductor fine particles are titanium oxide fine particles. 【請求項10】 請求項１〜９のいずれかに記載の光電変
換素子を用いることを特徴とする光電池。10. A photovoltaic cell using the photoelectric conversion element according to claim 1. 【請求項11】 下記一般式(I)： M(LL₁)_m1(LL₂)_m2(X)_m3・CI ・・・(I) （ただし、MはRuであり、 LL₁は下記一般式(II)： 【化５】 （ただし、R₁およびR₂はそれぞれ独立にカルボキシル
基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸
基、ホスホリル基またはホスホニル基を表し、R₃および
R₄はそれぞれ独立に置換基を表し、R₅およびR₆はそれぞ
れ独立にアリール基またはヘテロ環基を表し、L₁および
L₂はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のエテニレン基
および／またはエチニレン基からなる共役鎖を表し、a1
およびa2はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、a1が２
以上のときR₁は同じでも異なっていてもよく、a2が２以
上のときR₂は同じでも異なっていてもよく、b1およびb2
はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、b1が２以上のと
きR₃は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を
形成してもよく、b2が２以上のときR₄は同じでも異なっ
ていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、b1お
よびb2が共に１以上のときR₃とR₄が連結して環を形成し
てもよく、nは０または１を表す。）により表される２
座または３座の配位子であり、 LL₂は下記一般式(V-1)〜(V-8)： 【化６】 （ただし、R₂₁〜R₂₈はそれぞれ独立にカルボキシル基、
スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホ
スホリル基またはホスホニル基を表し、R₂₉〜R₃₆はそれ
ぞれ独立に置換基を表し、R₂₁〜R₃₆は環上のどの位置に
結合していてもよく、R₃₇〜R₄₁はそれぞれ独立に水素、
アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、e1
〜e8、e13、e14およびe16はそれぞれ独立に０〜４の整
数を表し、e9〜e12およびe15はそれぞれ独立に０〜６の
整数を表し、e1〜e8が２以上のとき、R₂₁〜R₂₈はそれぞ
れ同じでも異なっていてもよく、e9〜e16が２以上のと
き、R ₂₉〜R₃₆はそれぞれ同じでも異なっていてもよく互
いに連結して環を形成してもよい。）のいずれかにより
表される２座または３座の配位子であり、 Xはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ
基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカ
ルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネー
ト基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート
基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート
基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリ
ールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座
または２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニ
ル、ジアルキルケトン、1,3-ジケトン、カルボンアミ
ド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素からなる１座ま
たは２座の配位子を表し、 m1は１または２であり、m1が２のときLL₁は同じでも異
なっていてもよく、 m2は０または１であり、 m3は０〜２の整数を表し、m3が２のときXは同じでも異
なっていてもよく、またX同士が連結していてもよく、 m2とm3は同時に０とはならず、 CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イ
オンを表す。）により表される金属錯体色素。11. The following general formula (I): M (LL₁)_m1(LL_Two)_m2(X)_m3・ CI ・ ・ ・ (I) (where M is Ru and LL₁Is the following general formula (II):(However, R₁And R_TwoAre independently carboxyl
Group, sulfonic acid group, hydroxyl group, hydroxamic acid
Group, phosphoryl group or phosphonyl group, R_Threeand
R_FourEach independently represents a substituent, and R_FiveAnd R₆Each
Independently represents an aryl group or a heterocyclic group, L₁and
L_TwoIs independently a substituted or unsubstituted ethenylene group
And / or a conjugated chain comprising an ethynylene group, a1
And a2 each independently represent an integer of 0 to 3;
R₁May be the same or different, and a2 is 2 or more.
R above_TwoMay be the same or different, b1 and b2
Each independently represents an integer of 0 to 3, and when b1 is 2 or more,
R_ThreeMay be the same or different and are linked together to form a ring
When b2 is 2 or more, R_FourAre the same but different
May be linked to each other to form a ring, and b1 and
R when both b2 is 1 or more_ThreeAnd R_FourAre linked to form a ring
And n represents 0 or 1. 2) represented by
A tridentate or tridentate ligand, LL_TwoAre the following general formulas (V-1) to (V-8):(However, R_{twenty one}~ R₂₈Is independently a carboxyl group,
Sulfonic acid group, hydroxyl group, hydroxamic acid group, e
Represents a phoryl or phosphonyl group, R₂₉~ R₃₆Is it
Each independently represents a substituent, R_{twenty one}~ R₃₆Is any position on the ring
May be combined, R₃₇~ R₄₁Is independently hydrogen,
Represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, e1
To e8, e13, e14 and e16 are each independently an integer of 0 to 4
E9 to e12 and e15 are each independently 0 to 6
Represents an integer, and when e1 to e8 is 2 or more, R_{twenty one}~ R₂₈Each
They may be the same or different, and if e9-e16 are 2 or more,
Come, R ₂₉~ R₃₆May be the same or different
They may be linked together to form a ring. ) By either
X represents an acyloxy group, an acylthio group, a thioacyloxy group,
Group, thioacylthio group, acylaminooxy group, thioca
Rubamate group, dithiocarbamate group, thiocarbonate
G, dithiocarbonate, trithiocarbonate
Group, acyl group, thiocyanate group, isothiocyanate
Group, cyanate group, isocyanate group, cyano group,
Kirthio, arylthio, alkoxy and ant
Monodentate coordinated with a group selected from the group consisting of
Or bidentate ligand, or halogen atom, carbon
, Dialkyl ketone, 1,3-diketone, carboxamide
Thiocarbonamide or thiourea
Or a bidentate ligand, m1 is 1 or 2, and when m1 is 2, LL₁Are the same but different
M2 is 0 or 1, m3 represents an integer of 0 to 2, and when m3 is 2, X is the same or different.
X and X may be linked to each other, m2 and m3 are not simultaneously 0, and CI is a counter ion when a counter ion is necessary to neutralize the charge.
Indicates ON. A) a metal complex dye represented by 【請求項12】 請求項11に記載の金属錯体色素におい
て、一般式(I)中のLL₁が下記一般式(IV-1)または(IV-
2)： 【化７】 （ただし、R₁、R₂およびR₇はそれぞれ独立にカルボキシ
ル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸
基、ホスホリル基またはホスホニル基を表し、R₃、R₄、
R₈、R₁₅およびR₁₆はそれぞれ独立に置換基を表し、R₁₁
〜R₁₄はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル
基またはアリール基を表し、R₁₁とR₁₂ならびにR₁₃とR₁₄
はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよく、a1、a2
およびa3はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、a1が２
以上のときR₁は同じでも異なっていてもよく、a2が２以
上のときR₂は同じでも異なっていてもよく、a3が２以上
のときR₇は同じでも異なっていてもよく、b1およびb2は
それぞれ独立に０〜３の整数を表し、b1が２以上のとき
R₃は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形
成してもよく、b2が２以上のときR₄は同じでも異なって
いてもよく互いに連結して環を形成してもよく、b3は０
〜５の整数を表し、b3が２以上のときR₈は同じでも異な
っていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、一
般式(IV-1)中のb1およびb2が共に１以上のときR₃とR₄が
連結して環を形成してもよく、一般式(IV-2)中のb1およ
びb3が共に１以上のときR₃とR₈が連結して環を形成して
もよく、d1およびd2はそれぞれ独立に０〜４の整数を表
し、d1が１以上のときR₁₅はR₁₁および／またはR₁₂と連
結して環を形成してもよく、d1が２以上のときR₁₅は同
じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成して
もよく、d2が１以上のときR₁₆はR₁₃および／またはR₁₄
と連結して環を形成してもよく、d2が２以上のときR₁₆
は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成
してもよく、nは０または１を表す。）により表される
２座または３座の配位子であることを特徴とする金属錯
体色素。12. The metal complex dye according to claim 11, wherein LL ₁ in the general formula (I) is the following general formula (IV-1) or (IV-
2): embedded image (However, R ₁ , R ₂ and R ₇ each independently represent a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a hydroxamic acid group, a phosphoryl group or a phosphonyl group, and R ₃ , R ₄ ,
R ₈ , R ₁₅ and R ₁₆ each independently represent a substituent, and R ₁₁
To R ₁₄ each independently represent hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and R ₁₁ and R ₁₂ and R ₁₃ and R ₁₄
May be connected to each other to form a ring, a1, a2
And a3 each independently represent an integer of 0 to 3;
In the above, R ₁ may be the same or different; when a2 is 2 or more, R ₂ may be the same or different; when a3 is 2 or more, R ₇ may be the same or different; b1 and b2 independently represents an integer of 0 to 3, and when b1 is 2 or more
R ₃ may be the same or different or may be connected to each other to form a ring, and when b2 is 2 or more, R ₄ may be the same or different or may be connected to each other to form a ring, b3 is 0
When b3 is 2 or more, R ₈ may be the same or different, or may be linked to each other to form a ring, and both b1 and b2 in the general formula (IV-1) are 1 In the above, R ₃ and R ₄ may be linked to form a ring, and when b1 and b3 in general formula (IV-2) are both 1 or more, R ₃ and R ₈ are linked to form a ring And d1 and d2 each independently represent an integer of 0 to 4, and when d1 is 1 or more, R ₁₅ may be linked to R ₁₁ and / or R ₁₂ to form a ring, and d1 is When two or more, R ₁₅ may be the same or different and may be connected to each other to form a ring, and when d2 is one or more, R ₁₆ is R ₁₃ and / or R ₁₄
And a ring may be formed. When d2 is 2 or more, R ₁₆
May be the same or different and may be connected to each other to form a ring, and n represents 0 or 1. A metal complex dye, which is a bidentate or tridentate ligand represented by the formula: 【請求項13】 請求項12に記載の金属錯体色素におい
て、一般式(IV-1)および(IV-2)中のR₁₁および／またはR
₁₂が、アルコキシ基が置換したアルキル基であることを
特徴とする金属錯体色素。13. The metal complex dye according to claim 12, wherein R ₁₁ and / or R in the general formulas (IV-1) and (IV-2)
_12. A metal complex dye, wherein ₁₂ is an alkyl group substituted with an alkoxy group. 【請求項14】 請求項11〜13のいずれかに記載の金属錯
体色素において、一般式(I)中のm1が１であり、m2が１
であり、m3が１または２であり、LL₂が前記一般式(V-1)
により表される２座または３座の配位子であることを特
徴とする金属錯体色素。14. The metal complex dye according to claim 11, wherein m1 in the general formula (I) is 1 and m2 is 1
And m3 is 1 or 2, and LL ₂ is the general formula (V-1)
A metal complex dye, which is a bidentate or tridentate ligand represented by the following formula: 【請求項15】 請求項11〜14のいずれかに記載の金属錯
体色素において、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒド
ロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基およびホ
スホニル基のいずれかを少なくとも１個有することを特
徴とする金属錯体色素。15. The metal complex dye according to claim 11, wherein the metal complex dye has at least one of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a hydroxamic acid group, a phosphoryl group, and a phosphonyl group. Characteristic metal complex dye.