KR101886032B1 - Electrode for electrolytic cell - Google Patents
Electrode for electrolytic cell Download PDFInfo
- Publication number
- KR101886032B1 KR101886032B1 KR1020187010910A KR20187010910A KR101886032B1 KR 101886032 B1 KR101886032 B1 KR 101886032B1 KR 1020187010910 A KR1020187010910 A KR 1020187010910A KR 20187010910 A KR20187010910 A KR 20187010910A KR 101886032 B1 KR101886032 B1 KR 101886032B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst composition
- electrode
- noble metal
- external
- electrolytic cell
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/042—Electrodes formed of a single material
- C25B11/046—Alloys
-
- C25B11/0494—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
- C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
-
- C25B11/0484—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
- C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
- C25B11/061—Metal or alloy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
- C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
- C25B11/097—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds comprising two or more noble metals or noble metal alloys
Abstract
본 발명은 둘 이상의 촉매 조성물로 피복된 금속 기판을 포함하는 전해 전지에서의 기체 생성물 발생용 전극에 관한 것으로, 최외측 촉매 조성물이 화학 또는 물리 상 증기 증착법에 의해 증착되고 백금 그룹 금속으로부터 선택되는 귀금속 또는 이의 산화물을 포함하는 조성물을 갖는다.The present invention relates to an electrode for generating a gaseous product in an electrolytic cell comprising a metal substrate coated with two or more catalyst compositions, wherein the outermost catalyst composition is deposited by a chemical or physical vapor deposition process and a precious metal Or an oxide thereof.
Description
본 발명은 전해 전지에서 애노드로서, 예를 들면, 염소-알칼리 전지(chlor-alkali cell)에서 염소 발생용 애노드로서 기능하기에 적합한 전극에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode suitable for serving as an anode in an electrolytic cell, for example as a chlorine-generating anode in a chlor-alkali cell.
전해 분야에서 촉매 피복이 구비된 금속 전극의 사용이 당업계에 공지되어 있다: 귀금속(noble metal) 또는 이의 산화물에 기초한 피복이 구비된 금속 기판으로 이루어진 전극은 예를 들면, 물에서 또는 염화 알칼리 전해 공정에서 수소 발생용 캐소드(cathode)로서, 다양한 종류의 전기 야금 공정에서 산소 발생용 애노드(anode) 또는 염화 알칼리 전해에서 염소 발생용 애노드로서 이용된다. 이러한 종류의 전극은 열적 방법을 통해, 즉, 증착될 금속의 전구체를 함유하는 용액의 적합한 열분해에 의해; 적합한 전해욕(electrolytic bath)으로부터 갈바닉 전착(galvanic electrodeposition)에 의해; 화염 또는 플라즈마 분무 공정(spraying process) 또는 화학 또는 물리 상 증기 증착을 통한 직접 도금에 의해 생산될 수 있다. The use of metal electrodes with catalytic coatings in the electrolytic field is known in the art: electrodes made of a metal substrate with a coating based on a noble metal or an oxide thereof can be used, for example, And is used as an anode for generating oxygen in various kinds of electro-metallurgical processes or as an anode for generating chlorine in alkali chloride electrolysis. Electrodes of this kind are produced by thermal processes, i.e. by suitable thermal decomposition of a solution containing precursors of the metal to be deposited; By galvanic electrodeposition from an appropriate electrolytic bath; Or by direct plating through a flame or plasma spraying process or chemical or physical vapor deposition.
염소 및 가성 소다의 생산으로 연결되는 염화나트륨 염수(brine)의 전기분해는 종종, 예를 들면, 애노드성 염소 발생 반응의 과전압을 낮추기 위해 표면층 또는 이산화루테늄(RuO2)에 의해 활성화된 티타늄 또는 기타 밸브 금속 기판으로 이루어진 애노드에 의해 수행된다. 또한 이러한 유형의 전기분해를 위한, 루테늄, 이리듐 및 티타늄의 산화물의 혼합물에 기초한 촉매 제형이 공지되어 있고, 이들 모두 애노드성 염소 발생 반응의 과전압을 낮추는 것이 가능하다.The electrolysis of sodium chloride brine, which leads to the production of chlorine and caustic soda, is often carried out, for example, in the surface layer or in titanium or other valves activated by ruthenium dioxide (RuO 2 ) to lower the overvoltage of the anodic chlorination reaction And is performed by an anode made of a metal substrate. Catalytic formulations based on mixtures of oxides of ruthenium, iridium and titanium are also known for this type of electrolysis, both of which are capable of lowering the overvoltage of the anodic chlorination reaction.
이러한 종류의 전극은 일반적으로 열적 방법을 통해 생산된다.Electrodes of this kind are generally produced by thermal methods.
촉매 제제는 피복 증착 인자의 극도의 정밀한 조절을 가능하게 하는 이점을 갖는 상 증기 증착법에 의해 기판 상에 증착될 수 있다. 그러나, 상기 방법은 근본적으로 배치-타입 공정임을 특징으로 하고, 조각의 처리를 가능하게 하기 위해서는, 적합한 증착 챔버 내에 기판의 부하(loading)를 필요로 하고, 이는 느린 감압 공정을 거쳐 수 시간 동안 지속되어야 한다. 공정의 현저한 지속시간(요구되는 귀금속의 부하량에 따라 일반적으로 수 시간이 필요) 이외에, 다량의 촉매 피복의 도포가 매우 제한된 수명을 갖는 피복을 만든다. Catalyst formulations can be deposited on a substrate by phase vapor deposition methods that have the advantage of enabling extreme precise control of coating deposition factors. However, this method is fundamentally a batch-type process and requires the loading of the substrate in a suitable deposition chamber in order to enable processing of the slices, which may last for several hours via a slow depressurization process . In addition to the significant duration of the process (which generally requires several hours depending on the loading of the noble metal required), application of a large amount of catalyst coating produces a coating with a very limited lifetime.
본 발명의 다양한 측면은 첨부된 특허청구범위에 기재되어 있다.Various aspects of the invention are set forth in the appended claims.
첫 번째 측면에서, 본 발명은 하나 이상의 제1의 촉매 조성물 및 외부 촉매 조성물로 피복된 밸브 금속 기판으로 이루어진 전해 전지에서 기체 생성물 발생용 전극에 관한 것이며, 상기 하나 이상의 제1의 촉매 조성물은 밸브 금속 또는 주석의 산화물, 및 백금 그룹 금속(PM)으로부터 선택되는 귀금속 또는 이의 산화물(단독으로 또는 혼합으로 선택됨)의 혼합물을 포함하고, 상기 하나 이상의 제1의 촉매 조성물은 전구체의 열분해에 의해 획득되며, 상기 외부 촉매 조성물은 백금 그룹 금속으로부터 선택되는 귀금속 또는 이의 산화물(단독으로 또는 혼합으로 선택됨)을 포함하고, 상기 외부 촉매 조성물은 화학 또는 물리 상 증기 증착법에 의해 증착되며, 상기 제1의 촉매 조성물 상의 귀금속의 양은 표면의 5g/m2 초과이고, 상기 외부 촉매 조성물 내의 귀금속의 양은 표면의 0.1 내지 3.0g/m2의 범위이다.In a first aspect, the present invention relates to an electrode for generating a gaseous product in an electrolytic cell comprising at least a first catalyst composition and a valve metal substrate coated with an external catalyst composition, wherein the at least one first catalyst composition comprises a valve metal Wherein the at least one first catalyst composition is obtained by pyrolysis of a precursor, wherein the at least one first catalyst composition is obtained by pyrolysis of a precursor, Wherein the external catalyst composition comprises a noble metal selected from a platinum group metal or an oxide thereof (alone or in combination), the external catalyst composition being deposited by chemical or physical vapor deposition, the amount of the noble metal 5g / m 2 greater than the surface, the external ear in the catalyst compositions The amount is in the range of 0.1 to 3.0g / m 2 of surface.
본 발명자들은 놀랍게도, 화학 또는 물리 상 증기를 통한 하나의 마지막 촉매층의 증착이, 명시된 특징과 함께, 지속시간 및 전위 감소 모두에 관하여 예상치 못한 특징을 갖는 전극을 획득하는 것을 가능하게 한다는 것을 발견하였다.The inventors have surprisingly found that the deposition of one last catalyst layer through a chemical or physical vapor makes it possible to obtain an electrode with unexpected characteristics with respect to both the duration and the potential reduction, together with the specified characteristics.
하나의 양태에서, 본 발명에 따른 전극의 제1의 촉매 조성물은 티타늄, 이리듐, 루테늄을 금속 또는 산화물 형태로 포함한다.In one embodiment, the first catalyst composition of the electrode according to the invention comprises titanium, iridium, ruthenium in metal or oxide form.
하나의 양태에서, 외부 촉매 조성물은 루테늄 및/또는 이리듐을 금속 또는 산화물 형태로 포함한다. In one embodiment, the external catalyst composition comprises ruthenium and / or iridium in metal or oxide form.
하나의 양태에서, 제1의 촉매 조성물 내의 귀금속의 양은 6 내지 8g/m2의 범위이고, 외부 촉매 조성물 내의 금속의 양은 1.5 내지 2.5g/m2의 범위이다.In one embodiment, the amount of noble metal in the first catalyst composition is in the range of 6 to 8 g / m 2 , and the amount of metal in the external catalyst composition is in the range of 1.5 to 2.5 g / m 2 .
다른 측면에서, 본 발명은 화학 또는 물리 상 증기 증착에 의한, 바람직하게는 백금 그룹 금속에서 선택되는 귀금속의 반응성 박막증착에 의한 외부 촉매 조성물의 증착을 포함하는 전극의 제조 방법에 관한 것이다.In another aspect, the invention is directed to a method of manufacturing an electrode comprising chemical vapor deposition or physical vapor deposition, preferably deposition of an external catalyst composition by reactive thin film deposition of a noble metal selected from platinum group metals.
추가의 측면에서, 본 발명은 백금 그룹 금속으로부터 선택되는 귀금속 또는 이의 산화물(단독으로 또는 혼합으로 선택됨)을 포함하는 외부 촉매 조성물의 화학 또는 물리 상 증기 증착을 포함하는 사용된 전극의 재활성화에 관한 것이다.In a further aspect, the present invention relates to the reactivation of a used electrode comprising chemical or physical vapor deposition of an external catalyst composition comprising a noble metal selected from platinum group metals or an oxide thereof (alone or in combination) will be.
추가의 측면에서, 본 발명은 염화 알칼리 용액의 전해 전지, 예를 들면, 염소 및 가성 소다의 생산으로 연결되는 염화나트륨 염수 전해 전지에 관한 것이며, 이는 본 명세서에서 상기 기재된 바와 같이, 전극 상에서 염소의 애노드성 발생을 가져온다.In a further aspect, the present invention relates to a sodium chloride brine electrolytic cell that is connected to the production of an electrolytic cell of an alkali chloride solution, such as chlorine and caustic soda, which, as described herein above, Resulting in sexuality.
이러한 염화 알칼리 용액의 전해 전지에는, 막 또는 격막(diaphragm)에 의해 분리된, 캐소드를 함유하는 캐소드 구획 및 염화알칼리 염수(brine)가 공급되는 애노드 구획의 애노드가 본 발명의 전해 전지인 애노드 구획을 포함하는 전해 전지가 포함된다.An electrolytic cell of this alkali chloride solution is provided with an anode compartment, which is an electrolytic cell of the present invention, in which the cathode compartment containing the cathode and the anode compartment supplied with the brine are separated by a membrane or a diaphragm. And the like.
상기 화학 또는 물리 상 증기를 통한 하나의 마지막 촉매층의 증착이, 명시된 특징과 함께, 지속시간 및 전위 감소 모두에 관하여 예상치 못한 특징을 갖는 전극을 획득하는 것을 가능하게 한다.The deposition of one last catalyst layer through the chemical or physical vapor makes it possible to obtain an electrode with unexpected characteristics with respect to both the duration and the potential reduction, together with the specified characteristics.
하기 실시예는 본 발명의 특정 양태를 설명하기 위해 포함되고, 이의 실용성은 대부분 청구된 수치 범위에서 입증되었다. 하기 실시예에 기재된 조성물 및 기술은 본 발명자에 의해 밝혀진, 본 발명의 실시에서 잘 작용하는 것으로 당업자에 의해 이해되어야 한다. 그러나 당업자는 본 명세서를 고려하여, 본 명세서에 기재된 특정 양태는 많이 변형될 수 있고, 본 발명의 범위를 벗어남 없이 여전히 동일하거나 유사한 결과를 얻을 수 있음을 이해해야 한다. The following examples are included to illustrate certain embodiments of the invention, and their practicalities have been demonstrated in the majority of the claimed ranges. The compositions and techniques described in the following examples should be understood by those skilled in the art to work well in the practice of the present invention as revealed by the inventors. However, those skilled in the art should, in light of the present disclosure, understand that the specific embodiments described herein can be modified in many ways and still obtain the same or similar results without departing from the scope of the invention.
대조 실시예 1Control Example 1
10cm x 10cm 크기의 티타늄 메쉬(mesh) 샘플을 커런덤(corundum)과 블라스트(blast)시키고, 잔여물을 압축 공기 제트로 세정하였다. 그 후 샘플을 약 10분 동안 초음파 욕(ultrasonic bath)에서 아세톤을 사용하여 탈지시켰다. 건조 후, 샘플을 약 100℃에서 1시간 동안 NaOH 250g/ℓ 및 KNO3 50g/ℓ를 함유하는 수용액에 침지시켰다. 알칼리 처리 후, 샘플을 60℃에서 탈이온수로 3회 세정하였고, 이때 매회 액체를 바꾸었다. 마지막 세정은 소량의 HCl(용액 1ℓ당 약 1㎖)을 첨가하여 수행하였다. 공기 건조를 수행한 결과, TiOx 박막의 성장으로 인해 갈색 착색의 형성이 관찰되었다. 그 후 HCl로 산성화된 2-프로판올 및 물의 혼합물에 RuCl3*3H2O, H2IrCl6*6H2O, TiCl3를 함유하는 하이드로알코올성 용액 100㎖를 제조하였고, 이때 금속에 대해 Ru 36%, Ir 20%, Ti 44%의 몰 조성을 갖는다.A 10 cm x 10 cm sized titanium mesh sample was blasted with corundum and the residue was cleaned with a compressed air jet. The sample was then degassed using acetone in an ultrasonic bath for about 10 minutes. For 1 hour after drying, a sample of about 100 ℃ was immersed in an aqueous solution containing NaOH 250g / ℓ and KNO 3 50g / ℓ. After the alkali treatment, the sample was washed three times with deionized water at 60 DEG C, at which time the liquid was changed. Final rinsing was carried out by adding a small amount of HCl (approximately 1 ml per liter of solution). As a result of air drying, the formation of brown coloration was observed due to the growth of the TiO x thin film. Then 100 ml of a hydroalcoholic solution containing RuCl 3 * 3H 2 O, H 2 IrCl 6 * 6H 2 O, TiCl 3 was prepared in a mixture of HCl-acidified 2-propanol and water, , Ir 20%, and Ti 44%.
브러싱에 의해 용액을 티타늄 메쉬 샘플에 5겹 피복으로 도포하였으며, 각각의 피복 후, 100 내지 110℃에서 약 10분 동안 건조시킨 다음 450℃에서 15분 동안 열처리하였다. 후속 피복을 도포하기 전에 샘플을 매번 공기 중에서 냉각시켰다.The solution was applied to the titanium mesh sample by brushing with a 5-layer coating, and after each coating, it was dried at 100-110 占 폚 for about 10 minutes and then heat-treated at 450 占 폚 for 15 minutes. The samples were each cooled in air before applying the subsequent coating.
전체 과정의 끝 부분에, 금속에 대해 Ru 및 Ir의 합으로 표현된 9g/m2의 총 귀금속 부하량을 획득하였다. At the end of the entire process, a total precious metal loading of 9 g / m 2 , expressed as the sum of Ru and Ir for the metal, was obtained.
이렇게 획득한 전극을 샘플 번호 1이라고 하였다.The thus obtained electrode was referred to as sample No. 1.
대조 실시예 2Control Example 2
10cm x 10cm 크기의 티타늄 메쉬 샘플을 커런덤과 블라스트시키고, 잔여물을 압축 공기 제트로 세정하였다. 그 후 샘플을 약 10분 동안 초음파 욕에서 아세톤을 사용하여 탈지시켰다. 건조 후, 샘플을 약 100℃에서 1시간 동안 NaOH 250g/ℓ 및 KNO3 50g/ℓ를 함유하는 수용액에 침지시켰다. 알칼리 처리 후, 샘플을 60℃에서 탈이온수로 3회 세정하였고, 이때 매회 액체를 바꾸었다. 마지막 세정은 소량의 HCl(용액 1ℓ당 약 1㎖)을 첨가하여 수행하였다. 공기 건조를 수행한 결과, TiOx 박막의 성장으로 인해 갈색 착색의 형성이 관찰되었다. A 10 cm x 10 cm sized titanium mesh sample was blunted with corundum and the residue was rinsed with a compressed air jet. The sample was then degassed using acetone in an ultrasonic bath for about 10 minutes. For 1 hour after drying, a sample of about 100 ℃ was immersed in an aqueous solution containing NaOH 250g / ℓ and KNO 3 50g / ℓ. After the alkali treatment, the sample was washed three times with deionized water at 60 DEG C, at which time the liquid was changed. Final rinsing was carried out by adding a small amount of HCl (approximately 1 ml per liter of solution). As a result of air drying, the formation of brown coloration was observed due to the growth of the TiO x thin film.
그 후 메쉬 샘플을 반응성 박막증착 장치의 진공 챔버에 도입하였다. Thereafter, the mesh sample was introduced into the vacuum chamber of the reactive thin film deposition apparatus.
20% 아르곤과 산소의 혼합물을 공급하는 약 50 E-4 mbar의 동적(dynamic) 진공을 설정시, 박막증착 대상은 하기 전원에서 분극화하였다: 루테늄 35W, 이리듐 24W, 티타늄 250W. 대상-전극 기판 간격은 약 10cm였다. At a dynamic vacuum of about 50E-4 mbar supplying a mixture of 20% argon and oxygen, the thin film deposition target was polarized at the following supplies: ruthenium 35W, iridium 24W, titanium 250W. The distance between the target and electrode substrate was about 10 cm.
동일한 조건에서, 220분의 전체 지속시간 동안 티타늄 메쉬의 두 측면에 대해 번갈아서 증착 과정을 수행하였다. 이렇게 획득한 전극은 약 1㎛의 촉매 피복 및 금속에 대해 Ru 및 Ir의 합으로 표현된 약 9g/m2의 총 귀금속 부하량을 나타내었다. Under the same conditions, the deposition process was alternately performed on both sides of the titanium mesh for a total duration of 220 minutes. The electrode thus obtained exhibited a total noble metal loading of about 9 g / m 2 , expressed as the sum of Ru and Ir for a metal coating of about 1 탆 and metal.
이렇게 획득한 전극을 샘플 번호 2라고 하였다.The electrode thus obtained was referred to as sample No. 2.
실시예 1Example 1
10cm x 10cm 크기의 티타늄 메쉬 샘플을 커런덤과 블라스트시키고, 잔여물을 압축 공기 제트로 세정하였다. 그 후 샘플을 약 10분 동안 초음파 욕에서 아세톤을 사용하여 탈지시켰다. 건조 후, 샘플을 약 100℃에서 1시간 동안 NaOH 250g/ℓ 및 KNO3 50g/ℓ를 함유하는 수용액에 침지시켰다. 알칼리 처리 후, 샘플을 60℃에서 탈이온수로 3회 세정하였고, 이때 매회 액체를 바꾸었다. 마지막 세정은 소량의 HCl (용액 1ℓ당 약 1㎖)을 첨가하여 수행하였다. 공기 건조를 수행한 결과, TiOx 박막의 성장으로 인해 갈색 착색의 형성이 관찰되었다. A 10 cm x 10 cm sized titanium mesh sample was blunted with corundum and the residue was rinsed with a compressed air jet. The sample was then degassed using acetone in an ultrasonic bath for about 10 minutes. For 1 hour after drying, a sample of about 100 ℃ was immersed in an aqueous solution containing NaOH 250g / ℓ and KNO 3 50g / ℓ. After the alkali treatment, the sample was washed three times with deionized water at 60 DEG C, at which time the liquid was changed. Final rinsing was carried out by adding a small amount of HCl (approximately 1 ml per liter of solution). As a result of air drying, the formation of brown coloration was observed due to the growth of the TiO x thin film.
그 후 HCl로 산성화된 2-프로판올 및 물의 혼합물에 RuCl3*3H2O, H2IrCl6*6H2O, TiCl3를 함유하는 하이드로알코올성 용액 100㎖를 제조하였고, 이때 금속에 대해 Ru 36%, Ir 20%, Ti 44%의 몰 조성을 갖는다.Then 100 ml of a hydroalcoholic solution containing RuCl 3 * 3H 2 O, H 2 IrCl 6 * 6H 2 O, TiCl 3 was prepared in a mixture of HCl-acidified 2-propanol and water, , Ir 20%, and Ti 44%.
브러싱에 의해 용액을 티타늄 메쉬 샘플에 5겹 피복으로 도포하였으며, 각 피복 후, 100 내지 110℃에서 약 10분 동안 건조시켰고 450℃에서 15분 동안 열처리하였다. 후속 피복을 도포하기 전에 샘플을 매번 공기 중에서 냉각시켰다.The solution was applied to the titanium mesh sample by brushing in a 5-ply coating, and after each coating, it was dried at 100-110 ° C for about 10 minutes and heat-treated at 450 ° C for 15 minutes. The samples were each cooled in air before applying the subsequent coating.
전체 과정의 끝 부분에, 금속에 대해 Ru 및 Ir의 합으로 표현된 7g/m2의 총 귀금속 부하량을 획득하였다. At the end of the entire process, a total precious metal loading of 7 g / m 2 , expressed as the sum of Ru and Ir for the metal, was obtained.
그 후 반제(semi-finished) 전극을 반응성 박막증착 장치의 진공 챔버에 도입하였다. A semi-finished electrode was then introduced into the vacuum chamber of the reactive thin film deposition apparatus.
20% 아르곤과 산소의 혼합물을 공급하는 약 100 E-4 mbar의 동적(dynamic) 진공을 설정시, 박막증착 대상은 하기 전원에서 분극화하였다: 루테늄 30W, 이리듐 35W. 대상-전극 기판 간격은 약 10cm였다. 또한 피복 결과물에 최적의 특성을 부여하기 위해, 기판을 약 150V의 잔여 분극화에 적용하였다. When setting a dynamic vacuum of about 100E-4 mbar to supply a mixture of 20% argon and oxygen, the thin film deposition target was polarized at the following power source: ruthenium 30W, iridium 35W. The distance between the target and electrode substrate was about 10 cm. The substrate was also subjected to a residual polarization of about 150 V to give optimum results to the coating results.
동일한 조건에서, 40분의 전체 지속시간 동안 전극의 두 측면에 대해 번갈아서 증착 과정을 수행하였다. 이렇게 획득한 전극은 약 0.1㎛ 두께의 외부 촉매 피복 및 금속에 대해 Ru 및 Ir의 합으로 표현되는 약 9g/m2의 총 귀금속 부하량을 갖는다. Under the same conditions, the deposition process was alternately performed on both sides of the electrode for a total duration of 40 minutes. The electrode thus obtained has a total precious metal loading of about 9 g / m < 2 >, expressed as the sum of Ru and Ir for an external catalyst coating and metal of about 0.1 [mu] m thickness.
이렇게 획득한 전극을 샘플 번호 3이라고 하였다.The thus obtained electrode was referred to as sample No. 3.
상기 실시예의 샘플은 pH를 3으로 엄격하게 조절하면서 200g/ℓ의 농도로 염화나트륨 염수를 공급하는 실험 전지(lab cell)에서 염소 발생용 애노드로 특징지어졌다. 표 1은 4 kA/m2의 전류 밀도 하에 측정된 염소 과전압 및 염소 생성물 중의 산소의 용적 퍼센트를 나타낸다.The sample of this example was characterized as a chlorine generating anode in a lab cell that was supplied with sodium chloride saline at a concentration of 200 g / l, with a pH of 3 tightly controlled. Table 1 shows the measured chlorine overvoltage at a current density of 4 kA / m < 2 > and the volume percentage of oxygen in the chlorine product.
표 1Table 1
또한 상기 실시예의 샘플에 대해 지속시간 테스트를 수행하였다. 상기 지속시간 테스트는 전해질 농도 및 온도에 대해서는 산업 전해 조건이지만, 실험 반응을 가속화하기 위해 명목상의 것보다 2 내지 3배 더 높은 수치까지 편의적으로 증가시킨 전류밀도를 갖는 분리된 전지에서의 시뮬레이션이다. 표 2는 단위 전류당 귀금속(precious metal) 손실을 나타낸다.Also, a duration test was performed on the samples of the above example. The duration test is a simulation in a discrete battery having a current density conveniently increased to a value two to three times higher than nominal to accelerate the experimental reaction, although it is an industrial electrolysis condition for electrolyte concentration and temperature. Table 2 shows precious metal loss per unit current.
표 2Table 2
상기 설명은 본 발명을 제한하려는 의도가 아니고, 본 발명의 범위를 벗어남 없이 상이한 양태에 따라 사용될 수 있으며, 본 발명의 범위는 오로지 첨부된 특허청구범위에 의해서만 한정된다.The above description is not intended to limit the invention, but may be used in accordance with different embodiments without departing from the scope of the invention, the scope of the invention being limited solely by the appended claims.
본 출원의 설명 및 청구항 전체에 걸쳐, 용어 "포함하다" 및 "포함하는"과 "포함한다"와 같은 이의 변형은 다른 요소 또는 부가물의 존재를 배제하려는 의도가 아니다. Throughout the description and claims of the present application, variations such as "including" and "including" and "including" are not intended to exclude the presence of other elements or additions.
문헌, 법령, 재료, 장치 및 물품 등의 논의는 오로지 본 발명의 문맥을 제공하기 위한 목적으로 본 명세서에 포함된다. 임의의 또는 모든 이러한 사항은 선행 기술 기반의 일부를 형성하거나, 본 출원의 각각의 청구항의 우선일 전에 본 발명의 관련 분야에서 통상의 일반적인 지식임을 시사하거나 나타내지 않는다.The discussion of literatures, laws, materials, devices, articles, and the like is included herein solely for the purpose of providing the context of the present invention. Any or all of these items may not form part of the prior art or suggest or represent prior knowledge of each claim of the present application that is a general knowledge common in the relevant field of the present invention.
Claims (7)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT002354A ITMI20102354A1 (en) | 2010-12-22 | 2010-12-22 | ELECTRODE FOR ELECTROLYTIC CELL |
| ITMI2010A002354 | 2010-12-22 | ||
| PCT/EP2011/073605 WO2012085095A2 (en) | 2010-12-22 | 2011-12-21 | Electrode for electrolytic cell |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020137018744A Division KR20130143624A (en) | 2010-12-22 | 2011-12-21 | Electrode for electrolytic cell |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180043398A KR20180043398A (en) | 2018-04-27 |
| KR101886032B1 true KR101886032B1 (en) | 2018-08-07 |
Family
ID=43737007
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020187010910A KR101886032B1 (en) | 2010-12-22 | 2011-12-21 | Electrode for electrolytic cell |
| KR1020137018744A KR20130143624A (en) | 2010-12-22 | 2011-12-21 | Electrode for electrolytic cell |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020137018744A KR20130143624A (en) | 2010-12-22 | 2011-12-21 | Electrode for electrolytic cell |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20130228450A1 (en) |
| EP (2) | EP3118351A1 (en) |
| JP (1) | JP6247535B2 (en) |
| KR (2) | KR101886032B1 (en) |
| CN (1) | CN103249872B (en) |
| AR (1) | AR083989A1 (en) |
| AU (1) | AU2011347262B2 (en) |
| BR (1) | BR112013014015B1 (en) |
| CA (1) | CA2815137C (en) |
| CL (1) | CL2013001620A1 (en) |
| CO (1) | CO6741167A2 (en) |
| DK (1) | DK2655693T3 (en) |
| EA (1) | EA024356B1 (en) |
| IL (1) | IL225905A (en) |
| IT (1) | ITMI20102354A1 (en) |
| MX (1) | MX354730B (en) |
| SG (1) | SG190951A1 (en) |
| TW (1) | TW201226631A (en) |
| WO (1) | WO2012085095A2 (en) |
| ZA (1) | ZA201302944B (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PE20170888A1 (en) * | 2014-11-24 | 2017-07-07 | Industrie De Nora Spa | ANODE FOR ELECTROLYTIC DETACHMENT OF CHLORINE |
| EP3546619B1 (en) * | 2016-11-22 | 2021-01-06 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Electrode for electrolysis |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU522284A1 (en) | 1974-05-22 | 1976-07-25 | Предприятие П/Я В-2287 | Method for restoring spent coating activity |
| KR100227556B1 (en) | 1991-08-30 | 1999-11-01 | 시마다 마꼬또 | Electrolytic electrode |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1195871A (en) * | 1967-02-10 | 1970-06-24 | Chemnor Ag | Improvements in or relating to the Manufacture of Electrodes. |
| US3929608A (en) * | 1970-07-29 | 1975-12-30 | Solvay | Catalytic material for electrodes |
| US3684543A (en) * | 1970-11-19 | 1972-08-15 | Patricia J Barbato | Recoating of electrodes |
| GB1352872A (en) * | 1971-03-18 | 1974-05-15 | Ici Ltd | Electrodes for electrochemical processes |
| US4331528A (en) * | 1980-10-06 | 1982-05-25 | Diamond Shamrock Corporation | Coated metal electrode with improved barrier layer |
| EP0063540B1 (en) * | 1981-04-06 | 1986-04-02 | Eltech Systems Corporation | Recoating of electrodes |
| JPS6022071B2 (en) * | 1982-01-14 | 1985-05-30 | ペルメレツク電極株式会社 | Method for manufacturing electrodes for electrolysis |
| US4696731A (en) * | 1986-12-16 | 1987-09-29 | The Standard Oil Company | Amorphous metal-based composite oxygen anodes |
| CN1012743B (en) * | 1987-08-22 | 1991-06-05 | 福建省冶金工业研究所 | Titanium anode for electrochemical industry |
| GB9018953D0 (en) * | 1990-08-31 | 1990-10-17 | Ici Plc | Electrode |
| TW197475B (en) * | 1990-12-26 | 1993-01-01 | Eltech Systems Corp | |
| GB9316926D0 (en) * | 1993-08-13 | 1993-09-29 | Ici Plc | Electrode |
| GB9316930D0 (en) * | 1993-08-13 | 1993-09-29 | Ici Plc | Electrode |
| US6217729B1 (en) * | 1999-04-08 | 2001-04-17 | United States Filter Corporation | Anode formulation and methods of manufacture |
| FR2797646B1 (en) * | 1999-08-20 | 2002-07-05 | Atofina | CATHODE FOR USE IN THE ELECTROLYSIS OF AQUEOUS SOLUTIONS |
| ITMI20021128A1 (en) * | 2002-05-24 | 2003-11-24 | De Nora Elettrodi Spa | ELECTRODE FOR GAS DEVELOPMENT AND METHOD FOR ITS OBTAINING |
| JP2008156684A (en) * | 2006-12-22 | 2008-07-10 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | Anode electrode for hydrochloric acid electrolysis |
| MX2009011177A (en) * | 2007-04-18 | 2009-11-02 | Industrie De Nora Spa | Electrodes with mechanically roughened surface for electrochemical applications. |
-
2010
- 2010-12-22 IT IT002354A patent/ITMI20102354A1/en unknown
-
2011
- 2011-10-25 TW TW100138559A patent/TW201226631A/en unknown
- 2011-11-24 AR ARP110104391A patent/AR083989A1/en active IP Right Grant
- 2011-12-21 EP EP16186150.5A patent/EP3118351A1/en not_active Ceased
- 2011-12-21 EP EP11802731.7A patent/EP2655693B1/en not_active Not-in-force
- 2011-12-21 EA EA201390927A patent/EA024356B1/en not_active IP Right Cessation
- 2011-12-21 CA CA2815137A patent/CA2815137C/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-12-21 BR BR112013014015-1A patent/BR112013014015B1/en not_active IP Right Cessation
- 2011-12-21 JP JP2013545366A patent/JP6247535B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-12-21 MX MX2013006271A patent/MX354730B/en active IP Right Grant
- 2011-12-21 CN CN201180055655.3A patent/CN103249872B/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-12-21 US US13/885,118 patent/US20130228450A1/en not_active Abandoned
- 2011-12-21 DK DK11802731.7T patent/DK2655693T3/en active
- 2011-12-21 AU AU2011347262A patent/AU2011347262B2/en not_active Ceased
- 2011-12-21 KR KR1020187010910A patent/KR101886032B1/en active IP Right Grant
- 2011-12-21 SG SG2013042270A patent/SG190951A1/en unknown
- 2011-12-21 WO PCT/EP2011/073605 patent/WO2012085095A2/en active Application Filing
- 2011-12-21 KR KR1020137018744A patent/KR20130143624A/en active Application Filing
-
2013
- 2013-04-23 IL IL225905A patent/IL225905A/en active IP Right Grant
- 2013-04-23 ZA ZA2013/02944A patent/ZA201302944B/en unknown
- 2013-06-04 CO CO13135216A patent/CO6741167A2/en not_active Application Discontinuation
- 2013-06-06 CL CL2013001620A patent/CL2013001620A1/en unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU522284A1 (en) | 1974-05-22 | 1976-07-25 | Предприятие П/Я В-2287 | Method for restoring spent coating activity |
| KR100227556B1 (en) | 1991-08-30 | 1999-11-01 | 시마다 마꼬또 | Electrolytic electrode |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| R. Kotz등, Electrochimica acta. 1986., vol.31, no.10, pp.1311~1316 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2012085095A3 (en) | 2012-10-04 |
| CA2815137A1 (en) | 2012-06-28 |
| SG190951A1 (en) | 2013-07-31 |
| CN103249872A (en) | 2013-08-14 |
| CO6741167A2 (en) | 2013-08-30 |
| US20130228450A1 (en) | 2013-09-05 |
| DK2655693T3 (en) | 2017-02-20 |
| JP6247535B2 (en) | 2017-12-13 |
| CL2013001620A1 (en) | 2013-11-08 |
| MX2013006271A (en) | 2013-08-01 |
| KR20180043398A (en) | 2018-04-27 |
| IL225905A (en) | 2015-08-31 |
| BR112013014015A2 (en) | 2016-09-13 |
| WO2012085095A2 (en) | 2012-06-28 |
| EA024356B1 (en) | 2016-09-30 |
| IL225905A0 (en) | 2013-07-31 |
| AU2011347262A1 (en) | 2013-05-23 |
| KR20130143624A (en) | 2013-12-31 |
| MX354730B (en) | 2018-03-15 |
| AR083989A1 (en) | 2013-04-10 |
| BR112013014015B1 (en) | 2020-05-12 |
| ZA201302944B (en) | 2014-06-25 |
| CA2815137C (en) | 2019-03-05 |
| AU2011347262B2 (en) | 2016-03-31 |
| CN103249872B (en) | 2016-08-10 |
| ITMI20102354A1 (en) | 2012-06-23 |
| JP2014505166A (en) | 2014-02-27 |
| EP3118351A1 (en) | 2017-01-18 |
| EP2655693A2 (en) | 2013-10-30 |
| EA201390927A1 (en) | 2013-11-29 |
| TW201226631A (en) | 2012-07-01 |
| EP2655693B1 (en) | 2016-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101888346B1 (en) | Anode for electrolytic evolution of chlorine | |
| KR100735588B1 (en) | Cathode for electrolysing aqueous solutions | |
| JPH05148676A (en) | Electrode, preparation thereof, electrolytic cell having said electrode and method of electrolysis | |
| EP3224392B1 (en) | Anode for electrolytic evolution of chlorine | |
| KR101886032B1 (en) | Electrode for electrolytic cell | |
| US9090982B2 (en) | Electrode for electrolytic processes with controlled crystalline structure | |
| KR100837423B1 (en) | The method for generating deactivated electrode in the cell for electrolyzing salt water | |
| KR20090028679A (en) | Process for the production of graphite electrodes for electrolytic processes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A107 | Divisional application of patent | ||
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |