KR101880644B1 - Surface protective sheet - Google Patents
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Abstract
개질 영역이 형성된 워크의 이측 연삭 공정시에 사용되는 표면 보호 시트로서 매우 적합하고, 워크의 이면 연삭 공정시에 워크가 할단되어 형성된 간격으로부터 워크의 피보호 표면에 물의 침입(슬러지 침입)을 억제해 워크의 피보호 표면의 오염을 방지할 수 있는 표면 보호 시트를 제공한다. 기재 위에 점착제층을 갖는 표면 보호 시트로서, 하기 요건 (a)~(d)를 만족하는 표면 보호 시트.
(a) 상기 기재의 영률이 450MPa 이상이다.
(b) 상기 점착제층의 25℃에서의 저장 탄성률이 0.10MPa 이상이다.
(c) 상기 점착제층의 50℃에서의 저장 탄성률이 0.20MPa 이하이다.
(d) 상기 점착제층의 두께가 30㎛ 이상이다.(Sludge penetration) to the surface to be protected of the workpiece from the interval formed by the workpiece being cut off during the back grinding process of the workpiece. A surface protective sheet capable of preventing contamination of a surface to be protected of a work. A surface protective sheet having a pressure-sensitive adhesive layer on a substrate, the surface protective sheet satisfying the following requirements (a) to (d).
(a) the Young's modulus of the substrate is 450 MPa or more.
(b) the pressure-sensitive adhesive layer has a storage elastic modulus at 25 DEG C of not less than 0.10 MPa.
(c) The pressure-sensitive adhesive layer has a storage elastic modulus at 50 캜 of 0.20 MPa or less.
(d) the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 30 占 퐉 or more.
Description
본 발명은 워크의 연삭 공정에 있어서 바람직한 표면 보호 시트에 관한 것이다.The present invention relates to a surface protecting sheet preferable in a grinding process of a work.
최근 전자기기의 고집적화에 수반해 반도체 칩의 박형화 및 극소화의 요구는 격화되고 있다. 극히 얇은 반도체 칩을 얻어 디바이스에 실장하려고 할 때, 칩으로 분할하기 전의 반도체 웨이퍼 등의 워크(workpiece)(가공 대상물)를 연삭함으로써 박형화하는 방법이 채용되고 있다. 단, 이 경우 (1) 박형화한 워크의 취급시의 파손의 리스크나, (2) 워크를 칩으로 분할한 후에서의 칩의 파손의 리스크가 존재한다.Background Art [0002] With the recent trend toward higher integration of electronic devices, demands for thinning and minimization of semiconductor chips are intensifying. When an extremely thin semiconductor chip is to be mounted on a device, a method of thinning a workpiece (object to be processed) such as a semiconductor wafer before it is divided into chips is adopted. However, in this case, there is a risk of (1) a risk of breakage when handling a thinned work, and (2) a breakage of the chip after the work is divided into chips.
상기 (1)의 리스크를 회피하는 워크를 칩으로 분할하는 방법으로서 「선다이싱법」이라고 불리는 워크의 분할 방법이 알려져 있다. 「선다이싱법」이란, 분할 예정 라인을 따라서 워크의 표측에 홈을 형성해 워크의 이면 측으로부터 적어도 홈에 도달할 때까지, 워크를 연삭 등의 박화 처리를 실시해 칩으로 분할하는 방법이다. As a method for dividing a work that avoids the risk of (1) into chips, there is known a work dividing method called " pre-dicing method ". Refers to a method in which a groove is formed along the line to be divided along the line to be divided and the work is subjected to a thinning treatment such as grinding until it reaches at least the groove from the backside of the workpiece to divide the workpiece into chips.
예를 들면 특허 문헌 1에는 실리콘 기판의 표면 측에 펠렛의 분할 예정 경계선을 따라서 홈을 형성하고, 형성된 홈의 내벽면에 수지막을 마련해 실리콘 기판의 이면 측으로부터 홈에 도달할 때까지 실리콘 기판을 절삭하고, 실리콘 기판을 복수의 펠렛으로 분할시키는 방법이 개시되어 있다.For example, in
이와 같은 방법은 워크의 박화 처리를 실시한 후에 칩에 대한 분할을 실시하는 통상의 프로세스에 비해 박화 처리된 워크를 취급할 필요가 없기 때문에, 워크의 파손 등의 리스크를 없앨 수 있다는 점에서 우수하다.Such a method is superior to the ordinary process of dividing the chip after the thinning process of the work, since it is unnecessary to handle the thinned work, so that the risk such as breakage of the work can be eliminated.
또, 상기 (2)의 리스크에 관해서는 칩의 항절 강도가 뒤떨어지는 것이 파손의 요인이 된다. With regard to the risk described in (2) above, it is a factor of failure that the transverse strength of the chip is inferior.
칩의 항절 강도를 향상시키는 워크의 분할 방법으로서 특허 문헌 2에 개시된 「스텔스 다이싱(등록 상표)」라고 하는 방법이 알려져 있다.A method called "Stealth Dicing (registered trademark)" disclosed in Patent Document 2 is known as a method of splitting a work for improving the transverse strength of a chip.
스텔스 다이싱이란, 레이저 광에 의해 워크 내부에 개질 영역을 형성해 워크에 힘을 가함으로써, 상기 개질 영역이 절단 기점이 되어 워크가 절단되어 칩을 작성하는 방법이다. The stealth dicing is a method in which a modified region is formed in a work by a laser beam to apply a force to the work, and the modified region becomes a starting point of cutting so that the work is cut to form a chip.
보다 구체적으로는 워크의 한쪽의 면에 신장성의 필름을 장착해 워크의 상기 필름이 형성된 면과는 반대의 면을 레이저 광 입사면으로 하여 워크의 내부에 집광점을 맞추어 레이저 광을 조사함으로써 다광자 흡수에 의한 개질 영역을 형성한다. 그리고, 이 개질 영역에 의해 워크의 절단 예정 라인을 따라서 상기 레이저 광 입사면으로부터 소정 거리 내측에 절단 기점 영역을 형성해 상기 필름을 신장시킴으로써, 상기 절단 기점 영역을 기점으로 하여 워크를 복수의 부분에 서로 간격이 비도록 워크를 절단해 칩을 얻을 수 있다.More specifically, a stretch film is attached to one surface of a work, and the surface of the work opposite to the surface on which the film is formed is set as a laser light incidence surface, and the laser light is irradiated by aligning the light- Thereby forming a modified region by absorption. By forming the starting point region for cutting at a predetermined distance from the laser light incident surface along the line along which the work is to be cut by the modified region and stretching the film so that the work is divided into a plurality of portions The chip can be obtained by cutting the work so that the interval is short.
이와 같은 방법은 회전 블레이드에 의해 워크를 절삭하는 처리를 수반하지 않기 때문에, 칩 단부에 미소한 감퇴가 발생하는 현상, 이른바 치핑(chipping)의 발생을 억제할 수 있어 칩의 항절 강도를 향상시킬 수 있다.Such a method does not involve a process of cutting a workpiece by a rotating blade, so that a phenomenon that a minute decay occurs in a chip end portion, that is, occurrence of so-called chipping can be suppressed, have.
또한, 상기 (1) 및 (2)의 리스크를 모두 회피하는 방법으로서 특허 문헌 3의 방법이 제안되고 있다. In addition, the method of Patent Document 3 has been proposed as a method for avoiding all the risks (1) and (2).
특허 문헌 3에는 상기의 스텔스 다이싱(등록 상표)을 사용하여 워크 내부에 개질 영역을 형성한 후, 워크의 이면으로부터 연삭을 실시해서 워크를 얇게 하여 할단되기 쉽게 한 후, 연삭 지석 등의 가공 압력으로 할단하여 개개의 칩으로 분할하는 방법이 개시되어 있다.In Patent Document 3, after the modified region is formed in the work by using Stealth Dicing (registered trademark) as described above, the work is thinned by grinding from the back surface of the work, and then the working pressure And dividing the chip into individual chips.
그런데, 워크의 이면 연삭 공정은 연삭시에 발생하는 연삭 찌꺼기를 씻어 없애기 위해서 워크를 초순수에 노출하면서 행해진다. The back grinding process of the workpiece is performed while exposing the workpiece to the ultra-pure water in order to wash away the grinding residue generated at the time of grinding.
특허 문헌 3에 개시된 방법에서는 워크의 연삭에 의해 개질 영역이 할단되면(벽개되면) 할단된 부분의 간격이 극히 좁기 때문에, 모세관 현상에 의해 할단된 간격으로 물(슬러지)이 비교적 강한 기세로 침입하는 일이 있다. 워크의 연삭면과 역측의 면에는 회로 등이 형성된 경우가 있어 통상 표면을 보호하기 위해서, 점착제층을 갖는 점착 시트가 첩부된다.In the method disclosed in Patent Document 3, since the distance between the cut-out portions becomes extremely narrow when the modified region is cleaved (cleaved) by grinding of the work, water (sludge) invades at a relatively strong momentum at intervals set by the capillary phenomenon There is work. A circuit or the like may be formed on the grinding surface and the reverse side of the work, and in order to protect the surface, a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer is pasted.
그렇지만, 연삭시의 진동에 의해 간격으로 침입한 물(슬러지)이 점착제층과 워크의 피보호 표면의 계면에까지 침입해 점착제가 용해된 물에 의해 피보호 표면이 오염되어 버리는 경우가 있다. 특허 문헌 3에는 이와 같은 피보호 표면의 오염을 억제하는 방법에 대해서는 조금도 검토되어 있지 않다.However, there is a case where the water (sludge) penetrating into the gap by the vibration at the time of grinding enters the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the surface to be protected of the work, and the surface to be protected is contaminated by the water in which the pressure- Patent Document 3 does not discuss a method of suppressing the contamination of the surface to be protected.
본 발명은 개질 영역이 형성된 워크의 이측 연삭 공정시에 사용되는 표면 보호 시트로서 매우 적합하며, 워크의 이면 연삭 공정시에 워크가 할단되어 형성된 간격으로부터 워크의 피보호 표면에 물의 침입(슬러지 침입)을 억제해 워크의 피보호 표면의 오염을 방지할 수 있는 표면 보호 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is very suitable as a surface protective sheet for use in a two-side grinding process of a workpiece having a modified region formed thereon. In the process of grinding the surface of the workpiece (infiltration of sludge) And to prevent contamination of the surface to be protected of the work.
본 발명자들은 특정한 요건을 만족하는 기재 위에 특정한 요건을 만족하는 점착제층이 형성된 표면 보호 시트가 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아냈다.The present inventors have found that a surface protective sheet on which a pressure-sensitive adhesive layer satisfying a specific requirement is formed on a substrate that satisfies a specific requirement can solve the above problems.
즉, 본 발명은 하기 [1]~[8]을 제공한다.That is, the present invention provides the following [1] to [8].
[1] 기재 위에 점착제층을 갖는 표면 보호 시트로서 하기 요건 (a)~(d)를 만족하는 표면 보호 시트.[1] A surface protective sheet having a pressure-sensitive adhesive layer on a substrate, the surface protective sheet satisfying the following requirements (a) to (d).
(a) 상기 기재의 영률(Young's modulus)이 450MPa 이상이다.(a) Young's modulus of the substrate is 450 MPa or more.
(b) 상기 점착제층의 25℃에서의 저장 탄성률이 0.10MPa 이상이다.(b) the pressure-sensitive adhesive layer has a storage elastic modulus at 25 DEG C of not less than 0.10 MPa.
(c) 상기 점착제층의 50℃에서의 저장 탄성률이 0.20MPa 이하이다.(c) The pressure-sensitive adhesive layer has a storage elastic modulus at 50 캜 of 0.20 MPa or less.
(d) 상기 점착제층의 두께가 30㎛ 이상이다.(d) the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 30 占 퐉 or more.
[2] 상기 점착제층이 에너지선 경화성 점착제 조성물로 이루어진 상기 [1]에 기재된 표면 보호 시트.[2] The surface protective sheet according to [1], wherein the pressure-sensitive adhesive layer comprises an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition.
[3] 상기 기재의 두께가 5~250㎛인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 표면 보호 시트.[3] The surface protective sheet according to the above [1] or [2], wherein the base material has a thickness of 5 to 250 μm.
[4] 상기 기재가 수지 필름으로서 폴리에스테르계 필름을 포함하는 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 표면 보호 시트.[4] The surface protective sheet according to any one of [1] to [3], wherein the substrate comprises a polyester film as a resin film.
[5] 상기 기재가 수지 필름과 상기 수지 필름 위에 적층된 두께 10㎛ 이하의 비에너지선 경화성 점착제 조성물로 이루어진 제2 점착제층 또는 두께 10㎛ 이하의 접착 용이층을 갖는 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 표면 보호 시트.[5] The adhesive sheet according to any one of [1] to [4], wherein the substrate has a second pressure-sensitive adhesive layer comprising a resin film and a non-energy radiation curable pressure-sensitive adhesive composition having a thickness of 10 탆 or less laminated on the resin film, A surface protective sheet according to any one of < 1 >
[6] 상기 표면 보호 시트가 개질 영역이 형성된 워크의 연삭 공정에서, 상기 워크의 연삭에 의해 개질 영역을 벽개시켜 워크 중에 간격을 형성할 때에 상기 워크에 첩부되는 것인 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 표면 보호 시트.[6] The method according to any one of [1] to [5], wherein the modified surface is cleaved by grinding of the work in the grinding step of the work in which the modified surface is formed, A surface protective sheet according to any one of < 1 >
[7] 상기 표면 보호 시트가 상기 워크의 요철이 형성된 면에 첩부되는 상기 [6]에 기재된 표면 보호 시트.[7] The surface protecting sheet according to [6], wherein the surface protecting sheet is attached to a surface of the workpiece on which the concave and convex portions are formed.
[8] 상기 표면 보호 시트가 40~80℃로 가열된 워크에 첩부되는 것인 상기 [6] 또는 [7]에 기재된 표면 보호 시트.[8] The surface protective sheet according to [6] or [7], wherein the surface protecting sheet is attached to a work heated to 40 to 80 캜.
본 발명의 표면 보호 시트는 워크의 이면 연삭 공정시에 워크가 할단되어 형성된 간격으로부터 워크의 피보호 표면에 물의 침입(슬러지 침입)을 억제하여 워크의 피보호 표면의 오염을 방지할 수 있다. 이 때문에, 개질 영역이 형성된 워크의 이측 연삭 공정시에 사용되는 표면 보호 시트로서 매우 적합하다.The surface protective sheet of the present invention can prevent the ingress of water (invasion of sludge) on the surface to be protected of the work from the interval formed by the workpiece being cut off during the back grinding of the workpiece, thereby preventing contamination of the surface to be protected. Therefore, it is very suitable as a surface protective sheet used in a two-side grinding process of a work having a modified region formed thereon.
도 1은 본 발명의 표면 보호 시트의 구성의 일례를 나타내는 표면 보호 시트의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 표면 보호 시트의 용도의 일례를 나타내는 모식도이다.1 is a cross-sectional view of a surface protective sheet showing an example of the structure of a surface protective sheet of the present invention.
2 is a schematic view showing an example of the use of the surface protective sheet of the present invention.
이하의 기재에서 「중량 평균 분자량(Mw)」은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 법으로 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 근거해 측정한 값이다.In the following description, the "weight average molecular weight (Mw)" is a value measured in terms of polystyrene as measured by a gel permeation chromatography (GPC) method, and specifically a value measured based on the method described in the examples.
또, 표면 보호 시트를 구성하는 기재(기재를 구성하는 수지 필름, 제2 점착제층, 접착 용이층도 포함한다)나 점착제층, 박리재 등의 두께는 JIS K7130에 준하여 측정한 값으로서 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 근거해 측정한 값이다.The thickness of the substrate (including the resin film constituting the substrate, the second pressure-sensitive adhesive layer, and the easy-to-adhere layer), the pressure-sensitive adhesive layer and the release material constituting the surface-protective sheet is a value measured in accordance with JIS K7130 Based on the method described in the Examples.
그리고, 예를 들면 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」및 「메타크릴레이트」의 양쪽을 나타내는 말로서 사용하고 있고, 다른 유사 용어에 대해서도 마찬가지이다.For example, "(meth) acrylate" is used as a term indicating both "acrylate" and "methacrylate", and the same applies to other similar terms.
[표면 보호 시트의 구성] [Composition of surface protective sheet]
본 발명의 표면 보호 시트는 기재 위에 점착제층을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 도 1에 나타내는 구성을 갖는 표면 보호 시트를 들 수 있다. The surface protective sheet of the present invention is not particularly limited as long as it has a pressure sensitive adhesive layer on the substrate, and for example, a surface protective sheet having the structure shown in Fig. 1 can be mentioned.
도 1(a)의 표면 보호 시트(1a)는 기재(11) 위에 점착제층(12)을 갖는 구성이지만, 도 1(b)의 표면 보호 시트(1b)와 같이 점착제층(12) 위에 박리재(13)를 더 가지고 있어도 된다. 또한, 박리재(13)는 워크 등에 표면 보호 시트를 첩부할 때 제거된다.The surface protective sheet 1a shown in Fig. 1 (a) has a structure in which the pressure sensitive
또, 본 발명의 표면 보호 시트는 표면 보호 시트(1a)의 기재(11)의 점착제층(12)이 형성되어 있는 면과 반대 측의 표면에 박리 처리를 실시해 표면 보호 시트(1a)를 롤상으로 감은 표면 보호 시트로 해도 된다.In the surface protective sheet of the present invention, the surface protective sheet 1a is peeled off from the surface of the
여기서, 기재(11)는 단층만으로 이루어진 것이어도 되고, 2종 이상의 층이 적층된 복층으로 이루어진 것이어도 된다. 또, 기재(11)는 단층 또는 복층으로 이루어진 수지 필름 위에 점착제층(12)과는 다른 제2 점착제층이나 접착 용이층이 적층된 구성을 가지고 있어도 된다. 기재(11)의 상세한 내용은 후술하는 바와 같다.Here, the
또, 본 발명의 표면 보호 시트는 하기 요건 (a)~(d)를 만족한다.The surface protective sheet of the present invention satisfies the following requirements (a) to (d).
(a) 상기 기재의 영률이 450MPa 이상이다.(a) the Young's modulus of the substrate is 450 MPa or more.
(b) 상기 점착제층의 25℃에서의 저장 탄성률이 0.10MPa 이상이다.(b) the pressure-sensitive adhesive layer has a storage elastic modulus at 25 DEG C of not less than 0.10 MPa.
(c) 상기 점착제층의 50℃에서의 저장 탄성률이 0.20MPa 이하이다.(c) The pressure-sensitive adhesive layer has a storage elastic modulus at 50 캜 of 0.20 MPa or less.
(d) 상기 점착제층의 두께가 30㎛ 이상이다.(d) the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 30 占 퐉 or more.
또한, 기재의 영률은 JIS K-7127(1999)에 준하여 측정한 값으로서, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 근거해 측정한 값이다.The Young's modulus of the substrate is a value measured according to JIS K-7127 (1999), specifically, a value measured based on the method described in the examples.
또, 점착제층의 25℃ 및 50℃에서의 저장 탄성률은 실시예에 기재된 방법에 근거해 측정한 값이며, 점착제층이 에너지선 경화성 점착제 조성물로 이루어지는 경우에는 에너지선을 조사하기 전의 25℃ 및 50℃에서의 저장 탄성률을 의미한다.The storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 25 ° C and 50 ° C is a value measured based on the method described in Examples. When the pressure-sensitive adhesive layer is composed of the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, the storage elastic modulus at 25 ° C and 50 ° C Lt; 0 > C.
상기 요건 (a) 및 (b)를 만족함으로써, 워크의 연삭시의 진동에 의해 워크에 첩부한 표면 보호 시트의 변형을 억제해 워크의 피보호 표면의 슬러지 침입을 억제할 수 있다. By satisfying the above requirements (a) and (b), deformation of the surface protective sheet adhered to the work can be suppressed by the vibration at the time of grinding of the work, and sludge invasion on the surface to be protected of the work can be suppressed.
또, 상기 요건 (c)를 만족함으로써, 워크를 가열하고 회로 등의 요철 부분에 표면 보호 시트의 첩부(열 첩부)할 때에 워크의 요철 부분에 점착제층이 추종해 워크의 요철 부분과 점착제층의 비접촉 영역을 줄일 수 있다. 그 결과, 상기 비접촉 영역의 존재를 시작으로 한 점착제층이 워크로부터 박리하여, 박리한 영역에 슬러지 침입이 발생하는 현상을 억제할 수 있다.By satisfying the above requirement (c), when the workpiece is heated and the surface protective sheet is adhered to the concavo-convex portion of the circuit or the like (heat-adhered portion), the pressure- The non-contact area can be reduced. As a result, it is possible to suppress the phenomenon that the pressure-sensitive adhesive layer starting from the presence of the non-contact area is peeled off from the work, and the sludge intrusion into the peeled area can be suppressed.
또한, 상기 요건 (d)를 만족함으로써, 워크의 피착면 위의 회로 등의 요철이 형성되어 있는 경우, 이 워크의 요철 부분과 점착제층의 비접촉 영역을 줄일 수 있다. 그 결과적으로, 상기와 동일한 상기 비접촉 영역의 존재를 시작으로 한 점착제층이 워크로부터 박리되고, 박리된 영역에 슬러지 침입이 발생하는 현상을 억제할 수 있다.By satisfying the above requirement (d), when the unevenness of the circuit or the like on the surface of the work is formed, the irregular portion of the work and the non-contact region of the pressure-sensitive adhesive layer can be reduced. As a result, it is possible to suppress the phenomenon that the pressure-sensitive adhesive layer starting from the presence of the non-contact area as described above is peeled off from the work and the sludge intrusion into the peeled area.
＜기재＞ <Description>
본 발명에서 사용하는 기재는 상기 요건 (a)를 만족하는 것이면 특별히 한정은 되지 않는다. The substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above requirement (a).
상기 기재는 1개의 수지 필름으로 이루어진 단층 필름으로 이루어진 것이어도 되고, 복수의 수지 필름이 적층된 복층 필름으로 이루어진 것이어도 된다.The base material may be a single-layer film made of one resin film or a multi-layer film in which a plurality of resin films are laminated.
또, 워크로부터 칩 제조 후에 표면 보호 시트를 칩으로부터 박리할 때에 칩에 표면 보호 시트의 점착제가 잔착(殘着)하지 않는 뛰어난 박리성을 발현시키는 관점에서, 수지 필름과 상기 수지 필름 위에 비에너지선 경화성 점착제 조성물로 이루어진 제2 점착제층(이하, 단순히 「제2 점착제층」이라고도 한다) 또는 접착 용이층을 갖는 기재로 해도 된다.From the viewpoint of exhibiting excellent peelability that the adhesive of the surface protective sheet does not remain on the chip when the surface protective sheet is peeled from the chip after manufacturing the chip from the work, A second pressure-sensitive adhesive layer made of a curable pressure-sensitive adhesive composition (hereinafter, simply referred to as a "second pressure-sensitive adhesive layer"), or a substrate having an adhesive layer.
본 발명에서 사용되는 기재의 두께는 바람직하게는 5~250㎛, 보다 바람직하게는 10~200㎛, 더욱 바람직하게는 15~150㎛, 보다 더 바람직하게는 20~110㎛이다. 기재의 두께가 5㎛ 이상이면 고온에서의 내변형성(치수 안정성)이 우수하다. 한편, 기재의 두께가 250㎛ 이하이면, 영률을 소정값 이상으로 조정하는 것이 용이해진다.The thickness of the substrate used in the present invention is preferably 5 to 250 占 퐉, more preferably 10 to 200 占 퐉, still more preferably 15 to 150 占 퐉, still more preferably 20 to 110 占 퐉. When the thickness of the substrate is 5 占 퐉 or more, resistance to deformation (dimensional stability) at high temperature is excellent. On the other hand, when the thickness of the substrate is 250 mu m or less, it is easy to adjust the Young's modulus to a predetermined value or more.
또한, 본 발명에서 「기재의 두께」란, 기재를 구성하는 전체 두께를 나타낸다. 예를 들면 복수의 수지 필름이 적층하여 이루어지는 기재에 대해서는 적층하는 모든 수지 필름의 두께의 합계가 그 기재의 두께이며, 수지 필름과 상술한 제2 점착제층 또는 접착 용이층을 갖는 기재에 대해서는 수지 필름과 제2 점착제층 또는 접착 용이층의 두께의 합계가 그 기재의 두께이다.In the present invention, the "thickness of the substrate" refers to the total thickness constituting the substrate. For example, in the case of a substrate comprising a plurality of resin films laminated, the sum of the thicknesses of all the resin films to be laminated is the thickness of the substrate, and for the substrate having the resin film and the second pressure- And the thickness of the second pressure-sensitive adhesive layer or the easy-adhesion layer is the thickness of the base material.
상기 요건 (a)에서 규정하는 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 기재의 영률은 450MPa 이상, 바람직하게는 500MPa 이상, 보다 바람직하게는 1000MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1500MPa 이상이다.As described in the above requirement (a), the Young's modulus of the base material used in the present invention is 450 MPa or higher, preferably 500 MPa or higher, more preferably 1000 MPa or higher, and still more preferably 1500 MPa or higher.
기재의 영률이 450MPa 미만이면, 워크의 연삭시의 진동에 의해 워크에 첩부한 표면 보호 시트가 변형하기 쉽고, 워크의 피보호 표면의 슬러지 침입을 억제하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.If the Young's modulus of the base material is less than 450 MPa, the surface protective sheet attached to the workpiece is easily deformed by vibration during grinding of the workpiece, and it is difficult to suppress the invasion of sludge on the surface to be protected of the workpiece.
또한, 본 발명에서 사용하는 기재의 영률의 상한값은 특별히 제한은 없지만, 상기 기재의 영률은 바람직하게는 10000MPa 이하, 보다 바람직하게는 7000MPa 이하이다.The upper limit of the Young's modulus of the base material used in the present invention is not particularly limited, but the Young's modulus of the base material is preferably 10000 MPa or less, and more preferably 7000 MPa or less.
또한, 상기 요건 (a)에서 규정하는 기재의 영률은, 예를 들면 기재로서 사용하는 수지 필름의 종류, 기재를 수지 필름의 복층으로 하는 경우에는 적층하는 수지 필름의 종류, 두께 및 층 수, 제2 점착제층 또는 접착 용이층을 마련하는 경우의 상기 층을 형성하는 재료 및 상기 층의 막 두께 등을 적당히 설정함으로써 조정이 가능하다.The Young's modulus of the base material specified in the above requirement (a) is, for example, the kind of the resin film used as the base material, the type, thickness and number of layers of the resin film to be laminated, 2 can be adjusted by appropriately setting the material for forming the layer and the film thickness of the layer in the case of providing the pressure-sensitive adhesive layer or the easy adhesion layer.
기재의 영률의 조정법에 대해서는, 예를 들면 이하의 (1)~(3)의 경향에 근거해 조정하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에서 기재의 영률의 조정법은 이하의 경향에 근거한 방법으로 한정되는 것이 아니고, 이하의 경향은 어디까지나 예시이다.Regarding the adjustment method of the Young's modulus of the base material, it is possible to adjust based on the following tendencies of (1) to (3), for example. The method of adjusting the Young's modulus described in the present invention is not limited to the method based on the following tendencies, and the following tendencies are only examples.
(1) 폴리에스테르계 필름이나 폴리카보네이트계 필름과 같은 주쇄 중에 환상 구조를 갖는 중합체에 근거한 수지로 이루어진 수지 필름을 포함하는 기재이면, 기재의 영률을 소정값 이상으로 조정하기 쉬운 경향이 있다.(1) If the substrate comprises a resin film made of a resin based on a polymer having a cyclic structure in the main chain such as a polyester film or a polycarbonate film, the Young's modulus of the substrate tends to be easily adjusted to a predetermined value or more.
(2) 저밀도 폴리에스테르계 필름을 포함하는 기재로 함으로써, 기재의 영률은 저하된다.(2) When a substrate containing a low-density polyester film is used, the Young's modulus of the substrate is lowered.
(3) 주쇄 중에 환상 구조를 갖는 중합체에 근거한 수지로 이루어진 수지 필름을 포함하는 기재에서는 상기 중합체의 주쇄의 직쇄 구조의 길이가 짧을수록 영률이 상승하는 경향이 있다. 예를 들면 동일한 폴리에스테르계 필름이어도, 직쇄 구조의 길이가 상대적으로 짧은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 포함하는 기재는 직쇄상 구조의 길이가 상대적으로 긴 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름을 포함하는 기재보다도 영률이 높다.(3) In a substrate comprising a resin film made of a resin based on a polymer having a cyclic structure in the main chain, the Young's modulus tends to increase as the length of the linear chain structure of the main chain of the polymer becomes shorter. For example, even though the same polyester film is used, a substrate including a polyethylene terephthalate film having a relatively short linear structure is higher in Young's modulus than a substrate comprising a polybutylene terephthalate film having a relatively long linear structure .
(수지 필름) (Resin film)
본 발명의 기재에 포함되는 수지 필름으로는 워크를 극박으로까지 연삭할 때에도 워크를 안정되게 유지하는 관점에서 두께의 정밀도가 높은 필름이 바람직하고, 예를 들면 폴리에스테르계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 폴리스티렌계 필름, 폴리페닐렌설파이드계 필름, 시클로올레핀 폴리머계 필름 등을 들 수 있다.The resin film included in the substrate of the present invention is preferably a film having high thickness accuracy from the standpoint of stably holding the work even when the work is ground to an ultra-thin film. For example, a polyester film, a polycarbonate film, A polystyrene-based film, a polyphenylene sulfide-based film, and a cycloolefin polymer-based film.
이들 중에서도, 상기 관점 및 상기 요건 (a)을 만족하도록 기재의 영률을 조정하기 쉽다는 관점에서, 폴리에스테르계 필름이 바람직하다.Among them, a polyester film is preferable from the viewpoint of easily adjusting the Young's modulus of the substrate so as to satisfy the above-mentioned viewpoint and the above requirement (a).
폴리에스테르계 필름을 구성하는 폴리에스테르로는, 예를 들면 방향족 이염기산 또는 그 에스테르 유도체와, 디올 또는 그 에스테르 유도체로부터 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르를 들 수 있다.Examples of the polyester constituting the polyester film include polyester obtained by polycondensation from an aromatic dibasic acid or an ester derivative thereof and a diol or an ester derivative thereof.
구체적인 폴리에스테르계 필름으로는, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌카르복실레이트 등의 폴리에스테르로 이루어진 필름을 들 수 있다. 또한, 상기한 폴리에스테르의 공중합체로 이루어진 필름이어도 되고, 상기한 폴리에스테르와 비교적 소량의 다른 수지의 혼합물로 이루어진 필름 등도 있다.Specific examples of the polyester film include films made of a polyester such as polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalenecarboxylate. The film may be a film made of a copolymer of the polyester described above, or a film made of a mixture of the polyester and a relatively small amount of another resin.
이들 중에서도 입수가 용이하며 두께 정밀도가 높고, 또한 상기 요건 (a)를 만족하도록 기재의 영률을 조정하기 쉽다는 관점에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 바람직하다.Of these, a polyethylene terephthalate film is preferable from the viewpoints of easy availability, high thickness accuracy, and easy adjustment of the Young's modulus of the substrate so as to satisfy the above requirement (a).
또한, 폴리에스테르계 필름만으로 이루어진 기재를 사용하여, 폴리에스테르계 필름 위에 에너지선 경화성 점착제로 이루어진 점착제층을 형성했을 경우, 에너지선 조사에 의한 점착제의 경화시에 점착제의 체적 수축을 일으켜 기재와 점착제층의 계면밀착성이 저하되어 기재와 점착제층 간에 계면 파괴가 발생할 우려가 있다. 이 때문에, 표면 보호 시트의 박리성이 저하되는 경우가 있다.Further, when a pressure-sensitive adhesive layer comprising an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive is formed on a polyester film using a substrate made only of a polyester film, volume shrinkage of the pressure-sensitive adhesive during curing of the pressure- The interface adhesion between the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer may be deteriorated to cause interface failure between the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer. For this reason, the peelability of the surface protective sheet may be deteriorated.
이와 같은 폐해를 회피하기 위해서, 폴리에스테르계 필름 위에 저밀도 폴리스티렌계 필름 등의 수지 필름을 적층해 복층 필름으로 하는 것이 바람직하다. 또, 폴리에스테르계 필름 위에 후술하는 제2 점착제층 또는 접착 용이층을 마련해도 된다.In order to avoid such inconvenience, it is preferable to form a multilayer film by laminating a resin film such as a low-density polystyrene film on a polyester film. A second pressure-sensitive adhesive layer or an easy-adhesion layer described later may be provided on the polyester film.
또한, 수지 필름에는 상기 요건 (a)를 만족하는 기재로 하는 범위 내에서 공지된 필러, 착색제, 대전방지제, 산화 방지제, 유기 활제, 촉매 등을 포함시켜도 된다. The resin film may contain known fillers, coloring agents, antistatic agents, antioxidants, organic lubricants, catalysts and the like within a range satisfying the above requirement (a).
또한, 수지 필름은 투명한 것이거나, 원하는 바에 따라 착색 또는 증착되어 있어도 된다.In addition, the resin film may be transparent or may be colored or vaporized as desired.
(제2의 점착체층 또는 접착 용이층)(Second adhesive layer or adhesive easy layer)
본 발명에서 사용하는 기재로는 수지 필름과 상기 수지 필름 위에 적층된 비에너지선 경화성 점착제로 이루어진 제2 점착제층 또는 접착 용이층을 갖는 기재가 바람직하다. 또한, 제2 점착제층은 상술한 요건 (b)~(d)를 만족하는 점착제층과는 상이한 것이다.As the substrate used in the present invention, a second pressure-sensitive adhesive layer made of a resin film and a non-energy radiation-curable pressure-sensitive adhesive laminated on the above resin film, or a substrate having an easy adhesion layer is preferable. Further, the second pressure sensitive adhesive layer is different from the pressure sensitive adhesive layer that satisfies the above requirements (b) to (d).
제2 점착제층 또는 접착 용이층이 형성되기 전의 수지 필름의 두께 정밀도에 대한, 제2 점착제층 또는 접착 용이층이 마련됨으로써 발생하는 영향이 적고, 기재의 두께 정밀도의 조정이 곤란하게 되는 사태를 용이하게 피할 수 있다.It is easy to make it difficult to adjust the thickness precision of the substrate with little influence caused by the provision of the second pressure sensitive adhesive layer or the easy adhesion layer to the thickness precision of the resin film before the second pressure sensitive adhesive layer or the easy adhesion layer is formed Can be avoided.
제2 점착제층 또는 접착 용이층을 수지 필름 위에 마련함으로써, 표면 보호 시트를 칩으로부터 박리할 때에, 칩에 표면 보호 시트의 점착제가 잔착하지 않는 뛰어난 박리성을 발현시킬 수 있다. By providing the second pressure-sensitive adhesive layer or the easy-to-adhere layer on the resin film, when the surface protection sheet is peeled from the chip, it is possible to exhibit excellent peelability in which the pressure sensitive adhesive of the surface protection sheet is not left on the chip.
이 이유는 다음과 같다. 즉, 폴리에스테르계 필름만으로 이루어진 기재를 사용하고, 점착제층의 형성에 에너지선 경화성 점착제를 사용하는 경우, 상술한 바와 같이, 에너지선 조사에 의한 점착제의 경화시에 점착제의 체적 수축을 일으켜 기재와 점착제층의 계면밀착성이 저하되어 기재와 점착제층 간에 계면파괴가 발생할 우려가 있다. 그러나, 상기 제2 점착제층 또는 접착 용이층을 마련함으로써, 이와 같은 폐해를 회피할 수 있어 뛰어난 박리성을 발현시킬 수 있다.The reason for this is as follows. That is, in the case of using a substrate made only of a polyester film and using an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive for forming a pressure-sensitive adhesive layer, volume contraction of the pressure-sensitive adhesive during curing of the pressure- The interfacial adhesion between the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer is deteriorated, and interfacial destruction may occur between the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer. However, by providing the second pressure-sensitive adhesive layer or the easy-to-adhere layer, such adverse effects can be avoided and excellent peelability can be exhibited.
제2 점착제층을 형성하는 점착제 조성물은 아크릴계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지 등의 점착성 수지를 함유하는 것이 바람직하다.The pressure-sensitive adhesive composition for forming the second pressure-sensitive adhesive layer preferably contains a pressure-sensitive adhesive resin such as an acrylic resin, a rubber-based resin or a silicone-based resin.
또, 제2 점착제층을 형성하는 점착제 조성물에는 필요에 따라 가교제, 광개시제, 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전제, 방청제, 안료, 염료 등을 함유시켜도 된다.If necessary, the pressure-sensitive adhesive composition for forming the second pressure-sensitive adhesive layer may contain a crosslinking agent, a photoinitiator, an antioxidant, a softening agent (plasticizer), a filler, a rust inhibitor, a pigment, a dye and the like.
또한, 점착제 조성물의 도포에 의해 점착제층을 형성하는 경우에는 수지 필름 등에 대한 도포성을 향상시키고, 상기 점착제층의 형성을 용이하게 실시하는 관점에서 유기 용제를 더 가하여 점착제 조성물의 용액의 형태로 해도 된다.In the case of forming the pressure-sensitive adhesive layer by application of the pressure-sensitive adhesive composition, an organic solvent is further added from the viewpoint of improving the coatability with respect to the resin film and the like and easily forming the pressure-sensitive adhesive layer, do.
제2 점착제층의 두께는 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.3~8㎛, 더욱 바람직하게는 1~6㎛이다. 제2 점착제층의 두께가 10㎛ 이하이면 제2 점착제층의 두께에 균일성이 생겼다고 해도 기재 전체의 두께 정밀도에 미치는 영향이 작다.The thickness of the second pressure sensitive adhesive layer is preferably 10 占 퐉 or less, more preferably 0.3 to 8 占 퐉, and further preferably 1 to 6 占 퐉. If the thickness of the second pressure sensitive adhesive layer is 10 m or less, even if the thickness of the second pressure sensitive adhesive layer is uniform, the effect on the thickness precision of the entire substrate is small.
접착 용이층을 형성하는 접착 용이층 형성용 조성물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르 우레탄계 수지, 아크릴계 수지 등을 포함하는 조성물을 사용할 수 있다.The composition for forming an easy-to-adhere layer is not particularly limited, and for example, a composition including a polyester resin, a urethane resin, a polyester urethane resin, and an acrylic resin can be used.
이들 중에서도 접착 용이층을 형성하는 접착 용이층 형성용 조성물은 에너지선 중합성기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.Among these, the composition for easy adhesion layer forming an easy-to-adhere layer preferably contains a compound having an energy-ray polymerizable group.
에너지선 중합성기는 자외선이나 전자선 등의 에너지선 조사를 받아서 중합되는 기이고, 예를 들면 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 아릴기 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다. The energy ray polymerizable group is a group which is polymerized by being irradiated with energy rays such as ultraviolet rays or electron beams, and examples thereof include groups having ethylenic unsaturated bonds such as (meth) acryloyl groups, vinyl groups and aryl groups. Among them, a compound having a (meth) acryloyl group is preferable.
(메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로는, 예를 들면 우레탄 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트 변성 폴리에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the compound having a (meth) acryloyl group include urethane (meth) acrylate and (meth) acrylate modified polyester.
이와 같은 에너지선 중합성기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 사용하여 접착 용이층을 형성함으로써 에너지선 경화형 점착제의 경화 후에 있어서 접착 용이층을 통해 수지 필름 및 점착제층과의 밀착성이 유지된다.By using the composition containing such a compound having an energy ray-polymerizable group to form an easy-to-adhere layer, adhesion of the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive to the resin film and the pressure-sensitive adhesive layer is maintained through the easy adhesion layer after curing.
이 때문에, 수지 필름으로 폴리에스테르계 필름을 사용한 경우에도 표면 보호 시트의 박리성이 양호하다고 할 수 있다.Therefore, even when a polyester film is used as the resin film, the peelability of the surface protective sheet is good.
또 상기 접착 용이층 형성용 조성물에는 필요에 따라 가교제, 광개시제, 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전제, 방청제, 안료, 염료 등을 함유시켜도 된다.If necessary, a crosslinking agent, a photoinitiator, an antioxidant, a softening agent (plasticizer), a filler, a rust inhibitor, a pigment, a dye, and the like may be contained in the composition for forming an adhesive layer.
또한 점착제 조성물의 도포에 의해 점착제층을 형성하는 경우에는 수지 필름 등에 대한 도포성을 향상시켜 접착 용이층의 형성을 용이하게 실시하는 관점에서 유기 용매를 더 가하여 접착 용이층 형성용 조성물 용액의 형태로 해도 된다.In the case of forming a pressure-sensitive adhesive layer by application of a pressure-sensitive adhesive composition, an organic solvent is further added from the viewpoint of improving the coatability with respect to a resin film or the like and easily forming an easy-to-adhere layer, You can.
또, 접착 용이층의 두께도 상기와 동일한 관점에서 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.3~7㎛, 더욱 바람직하게는 0.5~5㎛이다.The thickness of the easy-adhesion layer is preferably 10 占 퐉 or less, more preferably 0.3 占 퐉 to 7 占 퐉, and still more preferably 0.5 to 5 占 퐉, from the same viewpoint as described above.
이들 제2 점착제층 및 접착 용이층의 형성 방법으로는 유기용매를 가하고, 상기 조성물을 용액의 형태로 한 다음, 상기 용액을 공지된 도포 방법에 의해 수지 필름 위에 도포해 형성할 수 있다. 또, 도포 후에 형성된 도포막을 50~120℃에서 건조시켜, 제2 점착제층 또는 접착 용이층을 형성하는 것이 바람직하다.The second pressure-sensitive adhesive layer and the adhesive layer can be formed by applying an organic solvent, forming the composition in the form of a solution, and then applying the solution onto the resin film by a known coating method. It is also preferable to form the second pressure-sensitive adhesive layer or the easy-adhesion layer by drying the coating film formed after the application at 50 to 120 ° C.
＜점착제층＞ <Pressure-sensitive adhesive layer>
상기 요건 (b)에서 규정하는 바와 같이, 본 발명의 표면 보호 시트가 갖는 점착제층의 25℃에서의 저장 탄성률은 0.10MPa 이상이고, 바람직하게는 0.12MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.14MPa 이상, 더욱 바람직하게는 0.17MPa 이상이다.As described in the above requirement (b), the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective sheet of the present invention has a storage elastic modulus at 25 ° C of not less than 0.10 MPa, preferably not less than 0.12 MPa, more preferably not less than 0.14 MPa, Preferably at least 0.17 MPa.
점착제층의 25℃에서의 저장 탄성률이 0.10MPa 미만이면 워크의 연삭시의 진동에 의해 워크에 첩부된 표면 보호 시트가 변형되기 쉽고, 워크의 피보호 표면의 슬러지 침입을 억제하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.When the pressure-sensitive adhesive layer has a storage elastic modulus at 25 캜 of less than 0.10 MPa, the surface protective sheet attached to the work is liable to be deformed by vibration during grinding of the work, and it is difficult to suppress the invasion of sludge on the surface to be protected It is not preferable.
또한, 점착제층의 25℃에서의 저장 탄성률의 상한값으로는 특별히 제한은 없지만, 점착제층의 25℃에서의 저장 탄성률은 바람직하게는 1.00MPa 이하이다.The upper limit value of the storage modulus at 25 캜 of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but the storage modulus at 25 캜 of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1.00 MPa or lower.
또, 상기 요건 (c)에서 규정하는 바와 같이, 본 발명의 표면 보호 시트가 갖는 점착제층의 50℃에서의 저장 탄성률은 0.20MPa 이하이며, 바람직하게는 0.16MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.13MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.10MPa 이하이다.As described in the above requirement (c), the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective sheet of the present invention has a storage elastic modulus at 50 캜 of 0.20 MPa or less, preferably 0.16 MPa or less, more preferably 0.13 MPa or less , More preferably not more than 0.10 MPa.
점착제층의 50℃에서의 저장 탄성률이 0.20MPa가 넘으면, 워크를 가열하여 회로 등의 요철 부분에 표면 보호 시트를 첩부(열 첩부)할 때에, 이 워크의 요철 부분과 점착제층이 충분히 접촉하지 않고, 워크의 요철 부분의 주변으로 비접촉 영역이 확장하는 경향이 있다. 그 결과, 상기 비접촉 영역의 존재를 시작으로 하여 점착제층이 워크로부터 박리되어, 박리된 영역에 슬러지 침입이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.When the pressure-sensitive adhesive layer has a storage elastic modulus at 50 占 폚 of more than 0.20 MPa, when the work is heated and the surface protective sheet is adhered to the uneven portion of the circuit or the like (hot sticking), the irregular portion of the work and the pressure- , The noncontact area tends to expand around the uneven portion of the work. As a result, it is not preferable that the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off from the work, starting from the presence of the non-contact area, and sludge intrudes into the peeled area.
또한, 점착제층의 50℃에서의 저장 탄성률의 하한값으로는 특별히 제한은 없지만, 점착제층의 50℃에서의 저장 탄성률은 바람직하게는 0.01MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.06MPa 이상이다.The lower limit value of the storage modulus at 50 占 폚 of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but the storage modulus at 50 占 폚 of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 0.01 MPa or more, more preferably 0.06 MPa or more.
상기 요건 (b) 및 (c)에서 규정하는 점착제층의 25℃ 및 50℃의 저장 탄성률은 점착제층을 형성하는 점착제 조성물의 조성을 적당히 변경함으로써, 조정이 가능하다.The storage elastic modulus at 25 占 폚 and 50 占 폚 of the pressure-sensitive adhesive layer specified in the above requirements (b) and (c) can be adjusted by appropriately changing the composition of the pressure-sensitive adhesive composition forming the pressure-sensitive adhesive layer.
즉, 점착제 조성물 중에 포함되는 점착성 수지의 종류, 관능기, 중량 평균 분자량, 상기 수지를 구성하는 모노머의 종류 및 상기 모노머로부터 유래하는 구성 단위의 함유량 등을 적당히 설정함으로써, 형성된 점착제층의 저장 탄성률을 상기 범위에 속하도록 조정할 수 있다.That is, the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer formed can be determined by appropriately setting the kind of the adhesive resin, the functional group, the weight average molecular weight, the type of the monomer constituting the resin, and the content of the constituent unit derived from the monomer, And can be adjusted to fall within the range.
보다 구체적인 점착제층의 25℃ 및 50℃의 저장 탄성률의 조정법에 대해서는, 예를 들면 이하의 (1)~(4)의 경향에 근거해 조정하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에서 점착제층의 25℃ 및 50℃의 저장 탄성률의 조정법은 이하의 경향에 근거한 방법으로 한정되는 것이 아니고, 이하의 경향은 어디까지나 예시이다.More specifically, the adjustment of the storage elastic modulus at 25 占 폚 and 50 占 폚 of the pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted based on, for example, the following tendencies (1) to (4). The method of adjusting the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 25 占 폚 and 50 占 폚 in the present invention is not limited to the method based on the following tendencies, and the following trends are only examples.
(1) 점착성 수지로서 아크릴계 수지, 바람직하게는 아크릴계 공중합체를 사용했을 경우, 형성된 점착제층의 상기 저장 탄성률이 상기 범위에 속하도록 조정하기 쉬워지는 경향이 있다.(1) When an acrylic resin, preferably an acrylic copolymer, is used as the viscous resin, the storage elastic modulus of the formed pressure sensitive adhesive layer tends to be adjusted to fall within the above range.
(2) 메틸 (메타)아크릴레이트 등의 호모폴리머의 유리 전이 온도가 높은 모노머를 구성 단위로 하는 아크릴계 공중합체를 사용했을 경우, 형성된 점착제층의 상기 저장 탄성률이 상승하는 경향이 있다. 아크릴계 공중합체의 전체 구성 단위에 대해서, 이와 같은 모노머 유래의 구성 단위의 함유 비율이 증가할수록 상기 저장 탄성률이 상승하는 경향이 있다.(2) When an acrylic copolymer having a monomer having a high glass transition temperature of a homopolymer such as methyl (meth) acrylate is used, the storage modulus of the formed pressure-sensitive adhesive layer tends to increase. With respect to the total structural units of the acrylic copolymer, the storage elastic modulus tends to increase as the content ratio of such monomer-derived structural units increases.
(3) 점착제층을 에너지선 경화성 점착제 조성물로 형성하는 경우에는 다음과 같은 경향이 있다. 즉, 후술하는 에너지선 경화성의 점착성 수지(Ⅱ)를 사용함으로써, 비에너지선 경화성의 점착성 수지(Ⅰ)와 함께 에너지선 경화성 저분자 화합물을 포함하는 점착제 조성물을 사용하는 경우에 비해, 에너지선 경화성 저분자 화합물을 포함하지 않고, 또는 상기 화합물의 함유량을 저감할 수 있기 때문에, 상기 저장 탄성률이 상기 범위에 속하도록 조정하기 쉬워지는 경향이 있다.(3) When the pressure-sensitive adhesive layer is formed from an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, the following tendency exists. That is, the use of the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (II) described below enables the energy ray-curable low molecular weight compound (II) to be cured by using an energy radiation curable low molecular weight compound The content of the compound can be reduced or the content of the compound can be reduced. Therefore, the storage elastic modulus tends to be adjusted to fall within the above range.
(4) 후술하는 비에너지선 경화성의 점착성 수지(Ⅰ) 또는 에너지선 경화성의 점착성 수지(Ⅱ)가 가교되어 있는 경우, 상기 저장 탄성률이 상승하는 경향이 있다. 또, 가교의 정도가 높을수록, 상기 저장 탄성률이 상승하는 경향이 있다.(4) When the non-energy radiation curable tackifying resin (I) or the energy ray curable tackifying resin (II) to be described later is crosslinked, the storage elastic modulus tends to increase. Further, the higher the degree of crosslinking, the higher the storage elastic modulus tends to be.
또, 상기 요건 (d)에서 규정하는 바와 같이, 본 발명의 표면 보호 시트가 갖는 점착제층의 두께는 30㎛ 이상이며, 바람직하게는 32㎛ 이상, 보다 바람직하게는 35㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 38㎛ 이상이다.Further, as described in the above requirement (d), the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective sheet of the present invention is 30 占 퐉 or more, preferably 32 占 퐉 or more, more preferably 35 占 퐉 or more, 38 탆 or more.
상기 점착체층의 두께가 30㎛ 미만이면, 워크의 피착면 위의 회로 등의 요철이 형성되어 있는 경우, 이 워크의 요철 부분과 점착제층이 충분히 접촉하지 않아, 워크의 요철 부분의 주변으로 비접촉 영역이 확장하는 경향이 있다. 그 결과, 상기 비접촉 영역의 존재를 시작으로 하여 점착제층이 워크 표면으로부터 박리되어, 박리된 영역에 슬러지 침입이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.If the thickness of the adhesive layer is less than 30 占 퐉, the unevenness of the work and the pressure-sensitive adhesive layer do not sufficiently contact with each other when the unevenness of the circuit or the like on the adhered surface of the work is formed, This tends to expand. As a result, the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off from the surface of the workpiece starting from the presence of the non-contact area, and sludge intrusion occurs in the peeled area, which is not preferable.
또한, 점착제층의 두께의 상한값으로는 특별히 제한은 없지만, 점착제층의 두께는 바람직하게는 200㎛ 이하이다.The upper limit value of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 200 占 퐉 or less.
본 발명의 표면 보호 시트가 갖는 점착제층은 에너지선 경화성 점착제 조성물로 형성된 것이 바람직하다. 점착제층에 에너지선을 조사해 경화시킴으로써, 표면 보호 시트의 점착력을 저감할 수 있어 표면 보호 시트 위의 연삭·분할된 칩을 픽업 시트, 다이 어태치먼트 필름 등의 다른 시트에 전사하여, 표면 보호 시트를 용이하게 제거할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective sheet of the present invention is preferably formed from an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition. The adhesive force of the surface protective sheet can be reduced by irradiating the pressure sensitive adhesive layer with an energy ray to cure the surface protective sheet and transferring the ground and divided chip on the surface protective sheet to another sheet such as a pickup sheet or a die attach film, .
또한, 본 발명에서 「에너지선」이란, 자외선, 전자선 등을 가리키며, 바람직하게는 자외선이다.In the present invention, the term " energy ray " refers to ultraviolet rays, electron rays, and the like, preferably ultraviolet rays.
에너지선 경화성 점착제 조성물로는 비에너지선 경화성의 점착성 수지(Ⅰ)(이하, 「점착성 수지(Ⅰ)」라고도 한다)와 함께 에너지선 경화성 저분자 화합물을 포함하는 점착제 조성물(Ⅰ), 혹은 비에너지선 경화성의 점착성 수지(Ⅰ)의 측쇄에 불포화기를 도입한 에너지선 경화성의 점착성 수지(Ⅱ)(이하, 「점착성 수지(Ⅱ)」라고도 한다)를 포함하는 점착제 조성물(Ⅱ) 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 「점착성 수지」라는 말은 실질적으로 점착성 수지만으로 구성되는 조성물은 점착성을 가지지 않지만, 가소화 성분의 첨가 등에 의해 점착성을 발현하는 수지 등도 넓게 포함되는 개념이다.As the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive composition (I) containing an energy ray-curable low molecular weight compound together with a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I) (hereinafter also referred to as a "pressure-sensitive adhesive resin (I) And a pressure-sensitive adhesive composition (II) comprising an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (II) in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the curable pressure-sensitive adhesive resin (I) (hereinafter also referred to as "pressure-sensitive adhesive resin (II)"). In the present invention, the term " adhesive resin " means that a composition substantially consisting only of a tacky resin does not have tackiness, but also includes a resin that exhibits tackiness by the addition of a plasticizing component.
비에너지선 경화성의 점착성 수지(Ⅰ)의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 25만~150만, 보다 바람직하게는 35만~130만, 더욱 바람직하게는 45만~110만, 보다 더 바람직하게는 65만~105만이다. The weight average molecular weight (Mw) of the non-energy ray curable tackifying resin (I) is preferably 250,000 to 1,500,000, more preferably 350,000 to 1,300,000, still more preferably 450,000 to 1,100,000, still more preferably It is between 650,000 and 105,000.
또, 측쇄에 불포화기를 도입한 에너지선 경화성의 점착성 수지(Ⅱ)의 중량 평균 분자량(Mw)으로는 바람직하게는 30만~160만, 보다 바람직하게는 40만~140만, 더욱 바람직하게는 50만~120만, 보다 더 바람직하게는 70만~110만이다.The weight average molecular weight (Mw) of the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (II) having an unsaturated group introduced into the side chain is preferably 300,000 to 1,60,000,000, more preferably 400,000 to 1,400,000, and even more preferably 50 To 120,000,000, and even more preferably from 700,000 to 110,000.
비에너지선 경화성의 점착성 수지(Ⅰ)로는, 예를 들면 아크릴계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있다.Examples of the non-energy radiation curable tackifying resin (I) include acrylic resins, rubber resins, silicone resins, and the like.
이들 중에서도, 조건(b) 및 (c)를 만족하는 점착제층을 용이하게 형성하기 쉽다는 관점에서, 아크릴계 수지가 바람직하다. 이하, 아크릴계 수지에 대해서 상술한다.Of these, an acrylic resin is preferable from the viewpoint of easily forming a pressure-sensitive adhesive layer satisfying the conditions (b) and (c). Hereinafter, the acrylic resin will be described in detail.
(아크릴계 수지)(Acrylic resin)
아크릴계 수지로는 탄소수 4 이상의 알킬 (메타)아크릴레이트 모노머(이하, 「모노머(p1)」라고도 한다) 유래의 구성 단위(p1)을 포함하는 수지인 것이 바람직하다.The acrylic resin is preferably a resin containing a constituent unit (p1) derived from an alkyl (meth) acrylate monomer having 4 or more carbon atoms (hereinafter also referred to as "monomer (p1)").
아크릴계 수지는 상기 모노머(p1) 유래의 구성 단위(p1)만으로 이루어진 단독 중합체여도 되지만, 조건(2) 및 (3)을 만족하는 점착제층을 얻는 관점에서, 구성 단위(p1)과 함께, 탄소수 1~3의 알킬 (메타)아크릴레이트 모노머(이하, 「모노머(p2)」라고도 한다) 유래의 구성 단위(p2) 및/또는 관능기 함유 모노머(p3)(이하, 「모노머(p3)」라고도 한다) 유래의 구성 단위(p3)을 더 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.The acrylic resin may be a homopolymer composed only of the constituent unit (p1) derived from the monomer (p1), but from the viewpoint of obtaining the pressure sensitive adhesive layer satisfying the conditions (2) and (3) (P2) and / or a functional group-containing monomer (p3) (hereinafter also referred to as "monomer (p3)") derived from an alkyl (meth) acrylate monomer (hereinafter also referred to as " Derived constituent unit (p3) is further preferable.
모노머(p1)이 갖는 알킬기의 탄소수로는 점착성 시트의 점착력을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 4~20, 보다 바람직하게는 4~12, 더욱 바람직하게는 4~6이다. 또, 모노머(p1)의 알킬기는 직쇄 및 분기쇄 중 어떠한 것이어도 된다.The number of carbon atoms in the alkyl group of the monomer (p1) is preferably from 4 to 20, more preferably from 4 to 12, and even more preferably from 4 to 6 from the viewpoint of improving the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet. The alkyl group of the monomer (p1) may be any of straight chain and branched chain.
모노머(p1)로는, 예를 들면 부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As the monomer (p1), for example, there can be mentioned (meth) acrylic acid esters such as butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, Methacrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like.
또한, 이들 모노머(p1)은 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용해도 된다.These monomers (p1) may be used alone or in combination of two or more.
이들 중에서도, 점착성 시트의 점착력을 향상시키는 관점에서, 부틸 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.Of these, butyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of improving the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive sheet.
아크릴계 수지가 공중합체인 경우의 아크릴계 수지의 전체 구성 단위에 대한 구성 단위(p1)의 함유량은 바람직하게는 40~98질량％, 보다 바람직하게는 45~95질량％, 더욱 바람직하게는 50~90질량％이다.When the acrylic resin is a copolymer, the content of the constituent unit (p1) relative to the total constituent units of the acrylic resin is preferably 40 to 98% by mass, more preferably 45 to 95% by mass, further preferably 50 to 90% by mass %to be.
모노머(p2)로는, 예를 들면 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the monomer (p2) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and propyl (meth) acrylate.
또한, 이들 모노머(p2)는 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용해도 된다.These monomers (p2) may be used singly or in combination of two or more.
이들 중에서도, 조건(b) 및 (c)를 만족하는 점착제층을 얻는 관점에서, 메틸 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.Among them, methyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of obtaining a pressure-sensitive adhesive layer satisfying the conditions (b) and (c).
아크릴계 수지가 공중합체인 경우의 아크릴계 수지의 전체 구성 단위에 대한 구성 단위(p2)의 함유량은 바람직하게는 1~30질량％, 보다 바람직하게는 3~26질량％, 더욱 바람직하게는 6~22질량％이다.When the acrylic resin is a copolymer, the content of the structural unit (p2) relative to the total structural units of the acrylic resin is preferably from 1 to 30 mass%, more preferably from 3 to 26 mass%, and still more preferably from 6 to 22 mass% %to be.
모노머(p3)은 후술하는 가교제와 반응해 가교 기점이 될 수 있는 관능기 또는 가교 촉진 효과를 갖는 관능기를 갖는 모노머를 의미한다.The monomer (p3) refers to a monomer having a functional group capable of reacting with a crosslinking agent described later and becoming a crosslinking point, or a functional group having a crosslinking promoting effect.
모노머(p3)이 갖는 관능기로는, 예를 들면 수산기, 카르복시기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가교제와의 반응성의 관점에서, 카르복시기 또는 수산기가 바람직하다.Examples of the functional group of the monomer (p3) include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and an epoxy group. Among them, a carboxyl group or a hydroxyl group is preferable from the viewpoint of reactivity with a crosslinking agent.
모노머(p3)으로는, 예를 들면 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.Examples of the monomer (p3) include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.
이들 모노머(p2)는 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용해도 된다.These monomers (p2) may be used alone or in combination of two or more.
이들 중에서도, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다.Among them, a hydroxyl group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer are preferable, and a hydroxyl group-containing monomer is more preferable.
수산기 함유 모노머로는, 예를 들면 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트류; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 불포화 알코올류 등을 들 수 있다.Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; And unsaturated alcohols such as vinyl alcohol and allyl alcohol.
카르복시기 함유 모노머로는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복시산; 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복시산 및 그 무수물, 2-카르복시에틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the carboxyl group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid and citraconic acid, and anhydrides thereof, and 2-carboxyethyl methacrylate.
아크릴계 수지가 공중합체인 경우의 아크릴계 수지의 전체 구성 단위에 대한 구성 단위(p3)의 함유량은 바람직하게는 1~35질량％, 보다 바람직하게는 3~32질량％, 더욱 바람직하게는 6~30질량％이다.When the acrylic resin is a copolymer, the content of the constituent unit (p3) relative to the total constituent units of the acrylic resin is preferably 1 to 35 mass%, more preferably 3 to 32 mass%, further preferably 6 to 30 mass% %to be.
또, 본 발명에서 사용하는 아크릴계 수지는 상기 구성 단위(p1)~(p3) 이외의 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산비닐, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등의 아크릴계 모노머와 공중합 가능한 모노머 유래의 구성 단위를 포함해도 된다.The acrylic resin used in the present invention may be copolymerized with an acrylic monomer other than the structural units (p1) to (p3) such as styrene,? -Methylstyrene, vinyltoluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, Or a structural unit derived from a monomer as far as possible.
(에너지선 경화성 저분자 화합물) (Energy ray-curable low molecular weight compound)
점착제 조성물(I)에 배합되는 에너지선 경화성 화합물로는 분자 내에 불포화기를 가지며, 에너지선 조사에 의해 중합 경화 가능한 모노머 또는 올리고머가 바람직하다.As the energy ray curable compound to be incorporated in the pressure-sensitive adhesive composition (I), a monomer or oligomer having an unsaturated group in the molecule and capable of polymerization curing by energy ray irradiation is preferable.
이와 같은 에너지선 경화성 화합물로는, 예를 들면 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (메타)아크릴레이트 등의 다가 (메타)아크릴레이트 모노머, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에테르 (메타)아크릴레이트, 에폭시 (메타)아크릴레이트, 및 이들 올리고머 등을 들 수 있다.Examples of such energy ray curable compounds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) (Meth) acrylate monomers such as urethane (meth) acrylate and polyester (meth) acrylate such as 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate and 1,6- Acrylate, polyether (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and oligomers thereof.
이들 중에서도, 비교적 분자량이 높고 점착제층의 저장 탄성률을 저하시키기 어려운 관점에서, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다.Of these, urethane (meth) acrylate or urethane (meth) acrylate oligomer is preferable from the viewpoint that the molecular weight is relatively high and the storage modulus of the pressure-sensitive adhesive layer is difficult to lower.
에너지선 경화성 화합물의 분자량(올리고머의 경우는 중량 평균 분자량)은 바람직하게는 100~12000, 보다 바람직하게는 200~10000, 더욱 바람직하게는 400~8000, 보다 더 바람직하게는 600~6000이다.The molecular weight of the energy ray-curable compound (weight average molecular weight in the case of oligomers) is preferably 100 to 12000, more preferably 200 to 10000, still more preferably 400 to 8000, still more preferably 600 to 6000.
점착제 조성물(Ⅰ) 중에서의 에너지선 경화성 화합물의 함유량은 비에너지선 경화성의 점착성 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 40~200질량부, 보다 바람직하게는 50~150질량부, 더욱 바람직하게는 60~90질량부이다.The content of the energy ray-curable compound in the pressure-sensitive adhesive composition (I) is preferably 40 to 200 parts by mass, more preferably 50 to 150 parts by mass, more preferably 50 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-energy ray- 60 to 90 parts by mass.
(에너지선 경화성의 점착성 수지(Ⅱ)) (Energy ray-curable adhesive resin (II))
점착성 수지(Ⅱ)는 상술한 비에너지선 경화성의 점착성 수지(Ⅰ)의 측쇄에 불포화기를 도입한 에너지선 경화성의 점착성 수지이다.The tacky resin (II) is an energy ray curable tacky resin obtained by introducing an unsaturated group into the side chain of the aforementioned non-energy ray curable tacky resin (I).
점착성 수지(Ⅱ)의 주쇄로는 상술한 점착성 수지(Ⅰ)를 사용할 수 있지만, 상기 조건(b) 및 (c)를 만족하는 점착제층을 용이하게 형성하기 쉽다는 관점에서, 아크릴계 수지가 바람직하고, 구성 단위(p1), (p2) 및 (p3)을 갖는 아크릴계 공중합체가 보다 바람직하다.As the main chain of the viscous resin (II), the above-mentioned viscous resin (I) can be used, but from the viewpoint of easily forming a pressure-sensitive adhesive layer satisfying the above conditions (b) and (c) , And structural units (p1), (p2) and (p3).
점착성 수지(Ⅱ)의 측쇄에 갖는 불포화기로는 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 아릴기 등을 들 수 있지만, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.Examples of the unsaturated group in the side chain of the viscous resin (II) include a (meth) acryloyl group, a vinyl group and an aryl group, and a (meth) acryloyl group is preferable.
점착성 수지(Ⅱ)의 합성법은, 예를 들면 점착성 수지(Ⅰ)에 관능기 함유 모노머를 공중합시켜 관능기를 마련하고, 상기 관능기와 결합 가능한 치환기와 불포화기의 양쪽을 갖는 화합물을 가해 공중합체의 관능기와 상기 치환기를 결합시켜 얻는 방법을 들 수 있다.The method for synthesizing the adhesive resin (II) can be carried out by, for example, copolymerizing a functional group-containing monomer with a tackifying resin (I) to prepare a functional group, adding a compound having both a substituent group and an unsaturated group capable of binding to the functional group, And a method of bonding the above substituents.
점착성 수지(Ⅰ)로 공중합시키는 관능기 함유 모노머로는 상술한 모노머(p3)으로서 든 화합물을 들 수 있다.Examples of the monomer having a functional group copolymerized with the adhesive resin (I) include the above-mentioned monomer (p3).
상기 관능기와 결합하는 치환기로는 이소시아네이트기나 글리시딜기 등을 들 수 있다.Examples of the substituent bonded to the functional group include an isocyanate group and a glycidyl group.
이 때문에, 상기 관능기와 결합 가능한 치환기와 불포화기의 양쪽을 갖는 화합물로는, 예를 들면 (메타)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, (메타)아크릴로일 이소시아네이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.For this reason, examples of the compound having both a substituent group and an unsaturated group capable of binding with the functional group include (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate, glycidyl .
(가교제) (Crosslinking agent)
점착제 조성물(Ⅰ) 및 (Ⅱ) 중에는 가교제를 더 함유시키는 것이 바람직하다.It is preferable to further contain a crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive compositions (I) and (II).
가교제를 첨가하는 주된 목적은 상기 아크릴계 수지가 갖는 모노머(p2) 유래의 관능기 등의 비에너지선 경화성의 점착성 수지(Ⅰ) 또는 에너지선 경화성의 점착성 수지(Ⅱ)가 측쇄에 가지고 있는 관능기와 반응시켜, 점착성 수지끼리를 가교시키는 것이다.The main purpose of adding a crosslinking agent is to react the acrylic resin with a non-energy radiation curable tackifying resin (I) such as a functional group derived from the monomer (p2) or an energy ray curable tackifying resin (II) , And the adhesive resins are crosslinked with each other.
가교제로는, 예를 들면 톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등 및 이들의 어덕트(adduct)체 등의 이소시아네이트계 가교제; 에틸렌글리콜글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제; 헥사[1-(2-메틸)-아지리디닐]트리포스파트리아진 등의 아지리딘계 가교제; 알루미늄 킬레이트 등의 킬레이트계 가교제; 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 사용해도 된다.Examples of the crosslinking agent include isocyanate crosslinking agents such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and their adducts; Epoxy-based crosslinking agents such as ethylene glycol glycidyl ether; Aziridine crosslinking agents such as hexa [1- (2-methyl) -aziridinyl] triphospatriazine; Chelate-based crosslinking agents such as aluminum chelates; And the like. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
이들 중에서도, 응집력을 높여 점착력을 향상시키는 관점, 및 입수의 용이함 등의 관점에서, 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다.Of these, an isocyanate-based crosslinking agent is preferable from the viewpoints of increasing the cohesive force to improve the adhesive strength and the ease of obtaining water.
가교제의 배합량은 점착성 수지(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 구조 중에 갖는 관능기 수에 의해 적당히 조정되지만, 가교 반응을 촉진시키는 관점에서, 점착성 수지(Ⅰ) 및 (Ⅱ) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~10질량부, 보다 바람직하게는 0.03~7질량부, 더욱 바람직하게는 0.05~4질량부이다.The blending amount of the crosslinking agent is appropriately adjusted by the number of functional groups contained in the structures of the viscous resins (I) and (II), but from the viewpoint of accelerating the crosslinking reaction, preferably 100 parts by mass of the viscous resin (I) Is preferably from 0.01 to 10 parts by mass, more preferably from 0.03 to 7 parts by mass, and still more preferably from 0.05 to 4 parts by mass.
(광중합 개시제)(Photopolymerization initiator)
또, 점착제 조성물(Ⅰ) 및 (Ⅱ) 중에는 광중합 개시제를 더 함유시키는 것이 바람직하다. 광중합 개시제를 함유시킴으로써, 자외선 등의 비교적 저에너지의 에너지선에서도 충분히 경화 반응을 진행시킬 수 있다.Further, it is preferable to further contain a photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive compositions (I) and (II). By containing a photopolymerization initiator, the curing reaction can be sufficiently promoted even at a relatively low energy energy line such as ultraviolet rays.
광중합 개시제로는, 예를 들면 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤질페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 아조비스이소부티롤니트릴, 디벤질, 디아세틸, 8-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. Examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzylphenyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, azo Bis-isobutyrylnitrile, dibenzyl, diacetyl, 8-chloroanthraquinone, and the like.
이들 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 사용해도 된다.These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
광중합 개시제의 배합량은 점착성 수지(Ⅰ) 및 (Ⅱ) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~10질량부, 보다 바람직하게는 0.03~5질량부, 더욱 바람직하게는 0.05~2질량부이다.The blending amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.03 to 5 parts by mass, still more preferably 0.05 to 2 parts by mass based on 100 parts by mass of the viscous resin (I) and (II).
(그 밖의 첨가제) (Other additives)
점착성 조성물(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 그 밖의 첨가제를 함유시켜도 된다.The adhesive compositions (I) and (II) may contain other additives insofar as the effect of the present invention is not impaired.
그 밖의 첨가제로는, 예를 들면 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전제, 방청제, 안료, 염료 등을 들 수 있다.Examples of other additives include antioxidants, softeners (plasticizers), fillers, rust inhibitors, pigments, dyes and the like.
이들 첨가제를 배합하는 경우, 첨가제의 배합량은 점착성 수지(Ⅰ) 및 (Ⅱ) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~6질량부이다.When these additives are blended, the blending amount of the additive is preferably 0.01 to 6 parts by mass based on 100 parts by mass of the viscous resin (I) and (II).
또, 점착성 조성물(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에는 기재나 박리 시트에 대한 도포성을 향상시키는 관점에서, 유기용매로 더 희석하여 점착성 조성물의 용액의 형태로 해도 된다.The sticky compositions (I) and (II) may be further diluted with an organic solvent in the form of a solution of the sticky composition, from the viewpoint of improving the applicability to the substrate or release sheet.
유기용매로는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 디옥산, 시클로헥산, n-헥산, 톨루엔, 크실렌, n-프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있다.Examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexane, n-hexane, toluene, xylene, n-propanol and isopropanol.
또한, 이들 유기용매는 점착성 수지(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 생성시에 사용된 유기용매를 그대로 사용해도 되고, 상기 점착제 조성물의 용액을 균일하게 도포할 수 있도록, 조제시에 사용된 유기용매 이외의 1종 이상의 유기용매를 가해도 된다.These organic solvents may be used as they are as the organic solvent used in the production of the adhesive resins (I) and (II). In order to uniformly apply the solution of the pressure-sensitive adhesive composition, an organic solvent Of at least one organic solvent may be added.
점착제 조성물(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 용액의 고형분 농도로는, 바람직하게는 5~60질량％, 보다 바람직하게는 10~45질량％, 더욱 바람직하게는 15~30질량％가 되도록 유기용매를 배합하는 것이 바람직하다.The solid content concentration of the solution of the pressure-sensitive adhesive compositions (I) and (II) is preferably from 5 to 60 mass%, more preferably from 10 to 45 mass%, and still more preferably from 15 to 30 mass% It is preferable to blend them.
＜박리재＞ <Release material>
또, 본 발명의 표면 보호 시트는 점착제층 위에 박리재를 추가로 가지고 있어도 된다.The surface protective sheet of the present invention may further comprise a release material on the pressure-sensitive adhesive layer.
박리재로는 양면 박리 처리가 된 박리 시트나, 한쪽 면 박리 처리된 박리 시트 등이 사용되고, 박리재용의 기재 위에 박리제를 도포한 것 등을 들 수 있다.Examples of the release material include a release sheet subjected to a double-side release treatment, a release sheet subjected to a release treatment on one side, and the like, and a release agent coated on a substrate for a release material.
박리재용의 기재로는, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지 필름, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지 등의 폴리올레핀 수지 필름 등의 플라스틱 필름 등을 들 수 있다.Examples of the base material for peeling material include a polyester resin film such as a polyethylene terephthalate resin, a polybutylene terephthalate resin and a polyethylene naphthalate resin, a plastic film such as a polyolefin resin film such as a polypropylene resin and a polyethylene resin, .
박리제로는, 예를 들면 실리콘계 수지, 올레핀계 수지, 이소프렌계 수지, 부타디엔계 수지 등의 고무계 엘라스토머, 장쇄 알킬계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다.Examples of the releasing agent include rubber-based elastomers such as silicone resins, olefin resins, isoprene resins and butadiene resins, long chain alkyl resins, alkyd resins, and fluorine resins.
박리재의 두께는 특별히 제한 없지만, 바람직하게는 10~200㎛, 보다 바람직하게는 25~150㎛이다.The thickness of the release material is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 占 퐉, more preferably 25 to 150 占 퐉.
[표면 보호 시트의 제조 방법] [Method for producing surface protective sheet]
본 발명의 표면 보호 시트의 제조 방법으로는 특별히 제한은 없고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면 상술한 유기용매를 배합한 점착성 조성물의 용액을 공지된 도포 방법에 의해 제조하는 방법을 들 수 있다.The method for producing the surface protective sheet of the present invention is not particularly limited and can be produced by a known method. For example, a method of preparing a solution of the adhesive composition containing the above-mentioned organic solvent by a known coating method.
도포 방법으로는, 예를 들면 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비어 코트법 등을 들 수 있다.Examples of the coating method include spin coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll coating, blade coating, die coating, gravure coating and the like.
구체적인 제조 방법으로서 도 1(a)과 같은 기재(11) 위에 점착제층(12)이 형성된 표면 보호 시트(1a)의 제조 방법으로는, 예를 들면 기재(11)의 한쪽 면에 점착성 조성물의 용액을 직접 도포하고 건조해 점착제층(12)을 형성시켜 제조하는 방법이나, 박리재의 박리 처리면에 점착성 조성물의 용액을 직접 도포하고 건조시켜 박리재 위에 점착제층(12)을 형성해 점착제층(12)과 기재(11)를 첩합하고, 그 후, 박리재를 제거해 제조하는 방법 등을 들 수 있다.As a specific manufacturing method, a method of producing the surface protective sheet 1a in which the pressure-
또, 도 1(b)과 같은 기재(11) 위에 형성된 점착제층(12) 위에 박리재(13)가 적층된 점착성 시트(1c)의 제조 방법으로는, 예를 들면 상술한 점착성 시트(1a)의 점착제층(12)의 면과 박리재(13)를 첩합하여 제조하는 방법이나, 박리재(13)의 박리 처리면에 점착성 조성물의 용액을 직접 도포하고 건조시켜 박리재(13) 위에 점착제층(12)을 형성해 점착제층(12)과 기재(11)를 첩합하여 제조하는 방법 등을 들 수 있다.The method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet 1c in which the
유기용매를 배합했을 경우의 점착제 조성물의 용액의 고형분 농도는 바람직하게는 10~60질량％, 보다 바람직하게는 12~45질량％, 더욱 바람직하게는 15~30질량％이다.When the organic solvent is blended, the solid content concentration of the solution of the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 10 to 60 mass%, more preferably 12 to 45 mass%, still more preferably 15 to 30 mass%.
또, 기재나 박리재의 박리층면에 점착성 조성물을 유기용제에 용해시킨 용액을 도포한 후, 80~150℃의 온도에서 30초~5분간 가열하는 것이 바람직하다.It is also preferable to apply a solution in which the adhesive composition is dissolved in an organic solvent to the release layer surface of the base material or the release material, and then heat it at 80 to 150 ° C for 30 seconds to 5 minutes.
[표면 보호 시트의 용도] [Use of surface protecting sheet]
이하, 본 발명의 표면 보호 시트의 용도에 대해서 설명한다.Hereinafter, the use of the surface protective sheet of the present invention will be described.
본 발명의 표면 보호 시트는 개질 영역이 형성된 워크의 이측 연삭 공정시에 사용되는 표면 보호 시트로서 매우 적합하고, 워크의 이면 연삭 공정시에 워크가 할단되어 형성된 간격으로부터 워크의 피보호 표면에 물의 침입(슬러지 침입)을 억제하여 워크의 피보호 표면의 오염을 방지할 수 있다.The surface protective sheet of the present invention is very suitable as a surface protective sheet used in a two-side grinding process of a work having a modified region formed thereon. (Sludge intrusion) can be suppressed and contamination of the surface to be protected of the work can be prevented.
도 2는 본 발명의 표면 보호 시트의 용도의 일례를 나타내는 모식도이다.2 is a schematic view showing an example of the use of the surface protective sheet of the present invention.
본 발명의 표면 보호 시트는 도 2(a)와 같이, 회로 등에 의해 요철 부분(51)이 형성된 반도체 웨이퍼 등의 워크(50)의 표면 보호 시트로서 매우 적합하다. 본 발명의 표면 보호 시트(1)를 요철이 형성된 면(요철 부분(51) 측)에 첩부함으로써, 워크의 이측 절삭 공정에서 회로 등을 보호할 수 있다.The surface protective sheet of the present invention is very suitable as a surface protective sheet of a
본 발명의 표면 보호 시트를 워크(50)의 요철 부분(51) 측에 첩부할 때, 워크는 가열되어 있는 것이 바람직하다. 워크의 가열 온도로는 바람직하게는 40~80℃, 보다 바람직하게는 45~60℃이다.When the surface protective sheet of the present invention is to be stuck to the
또한, 본 발명의 표면 보호 시트는 상기 요건 (c) 및 (d)를 만족시키기 때문에, 워크(50)의 요철 부분(51)에 점착제층(12)이 추종해 워크(50)의 요철 부분(51)과 점착제층(12)의 비접촉 영역을 줄일 수 있다. 그 결과, 상기 비접촉 영역의 존재를 시작으로 한 점착제층(12)이 워크(50)로부터 박리하여 박리한 영역에 슬러지 침입이 발생하는 현상을 억제할 수 있다.Since the surface protective sheet of the present invention satisfies the above requirements (c) and (d), the pressure sensitive
또, 워크(50)에는, 예를 들면 특허 문헌 2에 기재된 스텔스 다이싱(등록 상표)의 방법을 이용하여 개질 영역(52)이 형성된다. 개질 영역(52)의 형성은 표면 보호 시트(1)를 워크(50)에 첩부하기 전에 실시해도 되고, 첩부 후에 실시해도 된다.The modified
그리고, 워크(50)의 요철 부분(51) 측에 본 발명의 표면 보호 시트(1)를 첩부 후, 워크의 이측 표면(50a)으로부터 절삭해 워크를 원하는 두께로 하는 절삭 공정을 거친다.After the
상기 절삭 공정은 발생하는 절삭 조각을 씻어 없애기 위해 워크(50)는 초순수에 담그면서 행해진다.In the cutting process, the
도 2(b)와 같이, 워크의 절삭이 진행됨에 따라, 워크(50) 내부의 개질 영역(52)이 할단되어 간격(53)이 형성된다.As shown in Fig. 2 (b), as the cutting of the work progresses, the modified
종래의 표면 보호 시트를 사용했을 경우, 모세관 현상에 의해 이 간격(53)에 물(슬러지)이 침입해 요철 부분(51) 측의 회로면과 점착제층(12)의 계면에까지 침입해 워크의 회로면이 오염된다고 하는 폐해가 있다.Water (sludge) penetrates into the
그렇지만, 본 발명의 표면 보호 시트는 상기 요건 (a) 및 (b)를 만족함으로써, 워크의 연삭시의 진동에 의해 워크에 첩부한 표면 보호 시트의 변형을 억제해 워크의 피보호 표면의 슬러지 침입을 억제할 수 있다.However, by satisfying the above requirements (a) and (b), the surface protective sheet of the present invention can suppress the deformation of the surface protective sheet attached to the work by the vibration at the time of grinding of the work, Can be suppressed.
절삭 공정 종료 후, 워크의 이측 표면(50a)에 픽업 시트, 다이 어태치먼트 필름 등의 다른 시트를 첩착한다. 여기서, 점착제층(12)이 에너지선 경화성 점착제 조성물로 이루어진 경우에는 점착제층(12)에 에너지선을 조사해 경화시킴으로써, 표면 보호 시트의 점착력을 저감할 수 있어 표면 보호 시트를 용이하게 제거할 수 있다.After completion of the cutting process, another sheet such as a pick-up sheet or die attach film is attached to the
그리고, 표면 보호 시트를 제거 후, 픽업 시트, 다이 어태치먼트 필름 등의 다른 시트에 외력을 부여함으로써, 워크를 칩으로 분할할 수 있다.After the surface protective sheet is removed, an external force is applied to another sheet such as a pick-up sheet or a die attachment film, whereby the workpiece can be divided into chips.
이 때, 에너지선으로는 자외선이나 전자선 등을 들 수 있고, 자외선이 바람직하다.At this time, examples of the energy ray include ultraviolet rays and electron rays, and ultraviolet rays are preferable.
에너지선이 자외선인 경우의 노광량은 바람직하게는 100~1000mJ/cm2, 보다 바람직하게는 300~700mJ/cm2이다.When the exposure amount of the energy ray is ultraviolet light is preferably 100 ~ 1000mJ / cm 2, more preferably 300 ~ 700mJ / cm 2.
또, 에너지선으로서 전자선을 사용하는 경우, 그 가속 전압은 바람직하게는 10~1000kV이며, 조사선량은 바람직하게는 10~1000krad의 범위에서 선정된다.
When an electron beam is used as the energy beam, the acceleration voltage is preferably 10 to 1000 kV, and the irradiation dose is preferably selected in the range of 10 to 1000 krad.
[[ 실시예Example ]]
이하의 제조예에서 사용한 성분 및 생성된 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 이하에 기재된 방법에 의해 측정한 값을 사용했다.The weight average molecular weights (Mw) of the components and the resulting compounds used in the following Production Examples were values measured by the methods described below.
＜중량 평균 분자량(Mw)＞ ≪ Weight average molecular weight (Mw) >
겔 침투 크로마토그래프 장치(도소 주식회사 제, 제품명 「HLC-8020」)를 사용하고, 하기의 조건 하에서 측정해 표준 폴리스티렌 환산에서 측정한 값을 사용했다.A value measured in terms of standard polystyrene was measured under the following conditions using a gel permeation chromatograph apparatus (product name: " HLC-8020 "
(측정 조건)(Measuring conditions)
·컬럼:「TSK guard column HXL-H」 「TSK gel GMHXL (×2)」 「TSK gel G2000HXL」(모두 도소 주식회사 제)Column: "TSK guard column HXL-H" "TSK gel GMHXL (× 2)" "TSK gel G2000HXL" (all manufactured by TOSOH CORPORATION)
·컬럼 온도: 40℃· Column temperature: 40 ° C
·전개 용매: 테트라히드로푸란· Developing solvent: tetrahydrofuran
·유속: 1.0mL/min
Flow rate: 1.0 mL / min
제조예Manufacturing example 1 One
[아크릴계 공중합체(1) 및 점착제 조성물(1)의 용액의 조제] [Preparation of solution of acrylic copolymer (1) and pressure-sensitive adhesive composition (1)] [
부틸 아크릴레이트 52질량부, 메틸 메타크릴레이트 20질량부, 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트 28질량부를 아세트산 에틸 용매 중에서 용액 중합해 비에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체를 얻었다. 얻어진 상기 아크릴계 공중합체의 전체 수산기 수에 대해서, 이소시아네이트 기 수가 0.9당량이 되는 양의 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트를 상기 아크릴계 공중합체를 포함하는 용액에 가해 반응시켜 측쇄에 에너지선 중합성기를 갖는 에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체(1)(Mw:100만)를 생성했다.52 parts by mass of butyl acrylate, 20 parts by mass of methyl methacrylate and 28 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate were solution-polymerized in an ethyl acetate solvent to obtain a non-energy radiation curable acrylic copolymer. Methacryloyloxyethyl isocyanate in an amount such that the equivalent of the isocyanate group became 0.9 equivalent with respect to the total number of hydroxyl groups of the obtained acrylic copolymer was reacted with the solution containing the acrylic copolymer to obtain an energy having an energy linear polymerizable group Ray-curable acrylic copolymer (1) (Mw: 1,000,000).
그리고, 이 아크릴계 공중합체(1)의 고형분 100질량부에 대해서, 가교제로서 이소시아네이트계 가교제(일본폴리우레탄사 제, 상품명 「콜로네이트L」) 0.5질량부(고형분비) 및 광중합 개시제로서 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(BASF사 제, 상품명 「이르가큐어184」) 0.57질량부(고형분비)를 배합하여 에너지선 경화성 점착제 조성물(1)의 용액을 조제했다.Then, 0.5 part by mass (solid content ratio) of an isocyanate-based crosslinking agent (trade name " Coronate L ", trade name, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was used as a crosslinking agent and 100 parts by mass of a 1- And 0.57 parts by mass (solid content ratio) of butyl acrylate-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name: Irgacure 184, manufactured by BASF) were blended to prepare a solution of the energy ray curable pressure-sensitive adhesive composition (1).
제조예Manufacturing example 2 2
[아크릴계 공중합체(2) 및 점착제 조성물(2)의 용액의 조제] [Preparation of Solution of Acrylic Copolymer (2) and Pressure-Sensitive Adhesive Composition (2)] [
부틸 아크릴레이트 84질량부, 메틸 메타크릴레이트 8질량부, 아크릴산 3질량부, 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트 5질량부를 아세트산 에틸 용매 중에서 용액 중합해 비에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체(2)(Mw:80만)를 생성했다.Energy ray-curable acrylic copolymer (2) obtained by solution polymerization of 84 parts by mass of butyl acrylate, 8 parts by mass of methyl methacrylate, 3 parts by mass of acrylic acid and 5 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate in an ethyl acetate solvent, Mw: 800,000).
그리고, 이 아크릴계 공중합체(2)의 고형분 100질량부에 대해서, 에너지선 경화성 화합물로서 우레탄 아크릴레이트 올리고머(Mw:5,000) 80질량부(고형분비), 및 가교제로서 이소시아네이트계 가교제(일본폴리우레탄사 제, 상품명 「콜로네이트L」) 1.0질량부(고형분비) 및 광중합 개시제로서 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(BASF사 제, 상품명 「이르가큐어184」) 0.57질량부(고형분비)를 배합하여 에너지선 경화성 점착제 조성물(2)의 용액을 조제했다.80 parts by mass (solid content ratio) of urethane acrylate oligomer (Mw: 5,000) as an energy ray curable compound and 100 parts by mass of an isocyanate type crosslinking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) as a crosslinking agent were added to 100 parts by mass of the solid content of the acrylic copolymer 0.5 part by mass (solid content ratio) of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (product of BASF, trade name " Irgacure 184 ") as a photopolymerization initiator ) Was blended to prepare a solution of the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition (2).
제조예Manufacturing example 3 3
[아크릴계 공중합체(3) 및 점착제 조성물(3)의 용액의 조제] [Preparation of Solution of Acrylic Copolymer (3) and Pressure-Sensitive Adhesive Composition (3)] [
2-에틸헥실 아크릴레이트 85질량부, 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트 15질량부를 아세트산 에틸 용매 중에서 용액 중합해 비에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체를 얻었다. 얻어진 상기 아크릴계 공중합체의 전체 수산기 수에 대해서, 이소시아네이트기 수가 0.9당량이 되는 양의 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트를 상기 아크릴계 공중합체를 포함하는 용액에 가해 반응시켜, 측쇄에 에너지선 중합성기를 갖는 에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체(3)(Mw:100만)를 생성했다.85 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate and 15 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate were solution-polymerized in an ethyl acetate solvent to obtain a non-energy radiation curable acrylic copolymer. Methacryloyloxyethyl isocyanate in an amount such that the equivalent of the isocyanate group became 0.9 equivalent with respect to the total number of hydroxyl groups of the obtained acrylic copolymer was added to a solution containing the acrylic copolymer to cause an energy linear polymerizable group An energy ray-curable acrylic copolymer (3) (Mw: 1 million) was produced.
그리고, 이 아크릴계 공중합체(3)의 고형분 100질량부에 대해서, 가교제로서 이소시아네이트계 가교제(일본폴리우레탄사 제, 상품명 「콜로네이트L」) 1.0질량부(고형분비) 및 광중합 개시제로서 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(BASF사 제, 상품명 「이르가큐어184」) 0.57질량부(고형분비)를 배합하여 에너지선 경화성 점착제 조성물(3)의 용액을 조제했다.1.0 part by mass (solid content ratio) of an isocyanate crosslinking agent (trade name " Coronate L ", trade name, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was used as a crosslinking agent in 100 parts by mass of the solid content of the acrylic copolymer (3) 0.57 parts by mass (solid content ratio) of hydroxy-cyclohexylphenyl-ketone (trade name: Irgacure 184, manufactured by BASF) was added to prepare a solution of the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition (3).
제조예Manufacturing example 4 4
[아크릴계 공중합체(4) 및 점착제 조성물(4)의 용액의 조제] [Preparation of solution of acrylic copolymer (4) and pressure-sensitive adhesive composition (4)] [
부틸 아크릴레이트 84질량부, 메틸 메타크릴레이트 8질량부, 아크릴산 3질량부, 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트 5질량부를 아세트산 에틸 용매 중에서 용액 중합해 비에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체(4)(Mw:80만)을 생성했다., 4 parts by mass of a non-energy radiation curable acrylic copolymer (4 parts by mass) was obtained by solution polymerization of 84 parts by mass of butyl acrylate, 8 parts by mass of methyl methacrylate, 3 parts by mass of acrylic acid and 5 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate in an ethyl acetate solvent Mw: 800,000).
그리고, 이 아크릴계 공중합체(4)의 고형분 100질량부에 대해서, 가교제로서 이소시아네이트계 가교제(일본폴리우레탄사 제, 상품명 「콜로네이트L」) 10질량부(고형분비)를 배합하여 점착제 조성물(4)의 용액을 조제했다.Then, 10 parts by mass (solid content ratio) of an isocyanate-based crosslinking agent (trade name " Coronate L ", trade name, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) as a crosslinking agent was blended with 100 parts by mass of the solid content of the acrylic copolymer (4) ) Was prepared.
실시예Example 1~9, 1 to 9, 비교예Comparative Example 1~6 1 to 6
표 1에 나타내는 제조예 1~4 중 어느 하나에서 조제한 점착제 조성물을 건조 후의 두께가 표 1에 나타내는 값이 되도록 실리콘 박리 처리를 실시한 PET 필름(린텍사 제, 상품명 「SP-PET381031」)의 박리 처리면에 도포하고 100℃에서 1분간 건조해 점착제층을 형성했다. 그리고, 상기 점착체층과 표 1에 나타내는 기재를 첩합한 후, PET 필름을 제거해 표면 보호 시트를 제작했다.The pressure-sensitive adhesive composition prepared in any one of Production Examples 1 to 4 shown in Table 1 was peeled off from a PET film (trade name "SP-PET381031" manufactured by Lin Tec Co., Ltd.) subjected to silicone peeling treatment so that the thickness after drying had a value shown in Table 1 And dried at 100 DEG C for 1 minute to form a pressure-sensitive adhesive layer. Then, the adhesive layer and the substrate shown in Table 1 were bonded together, and then the PET film was removed to prepare a surface protective sheet.
실시예 및 비교예에서 사용한 기재는 다음과 같다.The description used in Examples and Comparative Examples is as follows.
·복층 기재 A: LDPE(저밀도 폴리에틸렌)/PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)/LDPE=27.5㎛/25.0㎛/27.5㎛로 이루어진 합계 두께 80㎛의 복층 수지 필름만으로 이루어진 기재.Layer substrate A: substrate made of only a double-layer resin film having a total thickness of 80 占 퐉 made of LDPE (low density polyethylene) / PET (polyethylene terephthalate) / LDPE = 27.5 占 퐉 /25.0 占 퐉 / 27.5 占 퐉.
·복층 기재 B: LDPE/PET/LDPE=27.5㎛/50.0㎛/27.5㎛로 이루어진 합계 두께 105㎛의 복층 수지 필름.Layer substrate B: LDPE / PET / LDPE = 27.5 占 퐉 / 50.0 占 퐉 / 27.5 占 퐉.
·단층 기재 C: 25㎛의 PET 필름(미츠비시수지사 제, 상품명 「다이아호일 T100-25」) 으로 이루어진 단층 수지 필름.Single layer substrate C: A single-layer resin film consisting of a PET film (manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc., trade name " Diafoil T100-25 "
·단층 기재 D: 75㎛의 PET 필름(토오레사 제, 상품명 「루미라＃75T60」) 으로 이루어진 단층 수지 필름.Single layer substrate D: A single-layer resin film consisting of a 75 μm PET film (trade name: "Lumirra # 75T60", manufactured by Toray Industries, Inc.).
·단층 기재 E: 80㎛의 PBT(폴리부틸렌 테레프탈레이트) 필름으로 이루어진 단층 수지 필름.Single layer substrate E: a single-layer resin film made of a PBT (polybutylene terephthalate) film of 80 mu m.
·점착제층 부착 기재 F: PET/PSA(비에너지선 경화성의 아크릴계 점착제(제2 점착제층))=25㎛/5㎛로 이루어진 합계 두께 30㎛의 접착 용이층 부착 수지 필름.Adhesive layer-adhered substrate F: A resin film having an adhesive layer with a total thickness of 30 占 퐉 made of PET / PSA (non-energy ray curable acrylic pressure-sensitive adhesive (second pressure-sensitive adhesive layer)) = 25 占 퐉 / 5 占 퐉.
·접착 용이층 부착 기재 G: PET/접착 용이층(아크릴레이트 변성 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르계 수지 용액에 아지리딘계 가교제를 첨가한 앵커 코트층 형성용 조성물로 형성된 층)=25㎛/2㎛로 이루어진 합계 두께 27㎛의 접착 용이층 부착 수지 필름.Adhesion facilitating layer Adhesive substrate G: PET / Adhesion-easy layer (layer formed by composition for forming an anchor coat layer to which aziridine crosslinking agent is added to polyester-based resin solution containing acrylate-modified polyester as a main component) = 25 탆 / 2 Mu m in total thickness of 27 mu m.
·단층 기재 H: 105㎛의 우레탄 아크릴레이트 경화 필름으로 이루어진 단층 수지 필름.Single layer substrate H: A single layer resin film made of a urethane acrylate cured film having a thickness of 105 탆.
실시예 및 비교예에서 제작한 표면 보호 시트를 구성하는 기재 및 점착제층의 각 물성은 이하의 방법에 의해 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.The physical properties of the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective sheet produced in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods. The measurement results are shown in Table 1.
＜기재의 영률의 측정＞ ≪ Measurement of Young's modulus of substrate &
시험 속도로서 200mm/분을 선택하고 JIS K-7127(1999)에 준거하여 상기 기재 A~G의 영률을 측정했다.A test speed of 200 mm / min was selected and the Young's modulus of the above substrates A to G was measured according to JIS K-7127 (1999).
＜점착제층의 저장 탄성률의 측정＞ ≪ Measurement of storage elastic modulus of pressure-sensitive adhesive layer &
점탄성 측정 장치(레오메트릭스사 제, 장치명 「DYNAMIC ANALYZER RDAⅡ」)를 사용하고, 실시예 및 비교예에서 사용한 점착제 조성물의 용액으로 형성된 단층의 점착제층을 적층시켜 얻은 직경 8mm×두께 3mm 사이즈의 샘플을 1Hz에서 23℃, 50℃의 환경 하에서 저장 탄성률 G＇를 비틀림 전단법에 의해 측정했다.A sample having a diameter of 8 mm and a thickness of 3 mm obtained by laminating a single-layer pressure-sensitive adhesive layer formed of a solution of the pressure-sensitive adhesive composition used in Examples and Comparative Examples using a viscoelasticity measuring apparatus (manufactured by Rheometrics Co., Ltd., apparatus name "DYNAMIC ANALYZER RDA II" The storage elastic modulus G 'was measured by a twist shear method under an environment of 23 DEG C and 50 DEG C at 1 Hz.
＜기재 및 점착제층의 두께＞ ≪ Thickness of base material and pressure-sensitive adhesive layer &
기재(기재를 구성하는 수지 필름, 제2 점착제층, 접착 용이층을 포함한다)의 두께에 대해서는 JIS K7130에 준하여, 정압 두께 측정기(테크락사 제, 제품명 「PG-02」)를 사용해 측정했다.The thickness of the base material (including the resin film constituting the base material, the second pressure-sensitive adhesive layer, and the easy-adhesion layer) was measured using a static pressure thickness gauge (product name: "PG-02" manufactured by Tech Laxa) in accordance with JIS K7130.
또한, 본 실시예에서 점착제층의 두께에 대해서는 실리콘 박리 처리를 실시한 PET 필름이 붙은 상태의 표면 보호 시트의 두께를 측정해 그 두께에서 기재 및 실리콘 박리 처리를 실시한 PET 필름의 두께를 뺀 값이다.In the present embodiment, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is a value obtained by measuring the thickness of the surface protective sheet in the state that the PET film subjected to the silicone release treatment is attached and subtracting the thickness of the PET film subjected to the silicone release treatment.
또, 점착제층 부착 기재 F의 두께에 대해서는 점착제층 위에 실리콘 박리 처리를 실시한 PET 필름을 첩합한 상태로 두께를 측정해 실리콘 박리 처리를 실시한 PET 필름의 두께를 뺀 값이다.The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer-adhered base material F is a value obtained by measuring the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer in the state where the PET film subjected to the silicone release treatment is applied and subtracting the thickness of the PET film subjected to the silicone release treatment.
또, 실시예 및 비교예에서 제작한 표면 보호 시트를 반도체 가공 공정용으로 제공했을 경우의 성능의 평가를 이하의 방법으로 실시했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.The performance of the surface protective sheet prepared in the examples and the comparative examples for the semiconductor processing step was evaluated in the following manner. The evaluation results are shown in Table 1.
＜슬러지 침입의 유무의 평가＞ ≪ Evaluation of presence or absence of sludge intrusion &
백그라인드용 테이프 라미네이터(린텍사 제, 장치명 「RAD-3510F/12」)를 사용하여 상온(25℃) 및 50℃로 가열한 테이블 위에서 직경 12인치, 두께 730㎛이며 패턴이 형성된 회로면을 갖는 웨이퍼의 회로면에 실시예 및 비교예에서 제작한 표면 보호 시트를 라미네이트했다.On the table heated at room temperature (25 占 폚) and 50 占 폚 by using a back-grinding tape laminator (product name: RAD-3510F / 12, manufactured by Lin Tec Co., Ltd.), a 12 inch diameter, The surface protective sheets produced in Examples and Comparative Examples were laminated on the circuit surface of the wafer.
그 후, 스텔스 레이저 조사 장치(도쿄 정밀사 제, 장치명 「ML300PlusWH」)를 사용하여 웨이퍼의 회로 형성면과는 반대 측의 이면으로부터 스텔스 레이저 조사를 실시해서 웨이퍼 내부에 개질 영역을 형성했다. 그리고, 폴리시·그라인더(도쿄 정밀사 제, 장치명 「PG3000RM」)를 사용하여 웨이퍼의 상기 이면으로부터, 초순수에 노출하면서 연삭을 실시하는 것과 동시에 칩의 개편화를 실시해 두께 20㎛의 칩을 얻었다.Thereafter, stealth laser irradiation was performed from the back surface opposite to the circuit formation surface of the wafer using a stealth laser irradiation apparatus (manufactured by Tokyo Precision Co., Ltd., apparatus name "ML300PlusWH") to form a modified region inside the wafer. Then, grinding was carried out from the backside of the wafer while exposed to ultrapure water by using a policy grinder (manufactured by Tokyo Precision Industries, Ltd., apparatus name "PG3000RM"), and the chips were individualized to obtain chips having a thickness of 20 μm.
웨이퍼의 회로면과 표면 보호 시트의 사이의 슬러지 침입의 유무의 평가는 연삭 후의 웨이퍼의 회로면의 전면을 육안으로 관찰하여 슬러지 침입의 발생 빈도에 의해 하기 기준에 근거해 평가했다.The evaluation of the presence or absence of sludge penetration between the circuit surface of the wafer and the surface protective sheet was made by observing the entire surface of the circuit surface of the ground wafer after grinding by the frequency of occurrence of sludge based on the following criteria.
A: 슬러지 침입이 발생한 개소를 볼 수 없었다.A: I could not see where the sludge penetration occurred.
B: 미소한 슬러지 침입이 발생한 개소는 볼 수 있지만, 회로면에 슬러지가 침입된 개소는 볼 수 없었다.B: The point where the intrusion of small sludge occurred can be seen, but the point where the sludge entered the circuit side was not seen.
C: 회로면에 슬러지가 침입한 개소를 볼 수 있었다.C: I could see where the sludge entered the circuit surface.
＜박리성의 평가＞ ≪ Evaluation of peelability &
상기한 슬러지 침입의 유무의 평가에서 얻은 개편화된 칩에 대해서, 풀오토익스팬더 MAE300에 내장된 수은 램프를 사용하여, 표면 보호 시트가 첩부된 칩의 회로면에 대해서 UV 조사를 실시해 픽업 시트에 전사하여 표면 보호 시트를 박리했다.The mercury lamp embedded in the Full Auto Expander MAE300 was used to evaluate the presence or absence of the above sludge penetration, and the circuit surface of the chip to which the surface protective sheet was attached was subjected to UV irradiation to transfer it to the pickup sheet And the surface protective sheet was peeled off.
표면 보호 시트 박리 후의 칩 표면에 대한 점착제의 잔착의 유무를 육안 및 디지털 현미경(키엔스사 제, 장치명 「VHX-1000」)을 사용해 관찰하여 박리성의 평가를 하기 기준에 근거해 평가했다.The presence or absence of the adhesive remnant on the chip surface after peeling the surface protective sheet was evaluated by visual observation and a digital microscope (device name "VHX-1000", manufactured by Keian Co., Ltd.) to evaluate the peelability based on the following criteria.
또한, 본 시험은 상기 슬러지 침입의 유무의 평가가 양호한 결과(A 또는 B)가 얻어진 것에 대해서만 실시했다.This test was performed only for those in which the evaluation of the presence or absence of sludge intrusion was good (A or B) was obtained.
A: 육안, 디지털 현미경 중 어떠한 관찰에서도 칩 표면에 대한 점착제의 잔착은 확인되지 않았다.A: No visible adhesive residue on the chip surface was observed in any of the visual or digital microscope observations.
B: 육안, 디지털 현미경 중 어느 하나 또는 양쪽의 관찰에서 칩 표면에 대한 점착제의 잔착을 볼 수 있었다.B: Residual adhesion of the adhesive to the chip surface was observed in either or both of visual observation and digital microscope observation.
실시예 1~9의 표면 보호 시트를 사용해 웨이퍼에 열 첩부할 경우, 회로면에 대한 슬러지의 침입이 억제되어 있는 결과가 되었다.When the surface protective sheets of Examples 1 to 9 were used to thermally adhere to a wafer, intrusion of sludge into the circuit surface was suppressed.
한편, 비교예 1~6의 표면 보호를 사용해 웨이퍼에 열 첩부할 경우, 회로면에 슬러지가 침입한 개소를 볼 수 있었다.On the other hand, when the thermal bonding was performed on the wafer using the surface protection of Comparative Examples 1 to 6, portions where the sludge entered the circuit surface could be seen.
본 발명의 표면 보호 시트는 워크의 이면 연삭 공정시에 워크가 할단되어 형성된 간격으로부터 워크의 피보호 표면에 물의 침입(슬러지 침입)을 억제하여 워크의 피보호 표면의 오염을 방지할 수 있다.The surface protective sheet of the present invention can prevent the ingress of water (invasion of sludge) on the surface to be protected of the work from the interval formed by the workpiece being cut off during the back grinding of the workpiece, thereby preventing contamination of the surface to be protected.
이 때문에, 스텔스 다이싱(등록 상표)을 이용하여 반도체 웨이퍼 등의 워크 내부에 개질 영역을 형성한 후, 워크의 이면으로부터 연삭을 실시해 칩을 얻는 칩 제조 방법에 사용되는 워크의 표면 보호 시트로서 매우 적합하다.Therefore, it is very important to use a stealth dicing (registered trademark) as a surface protecting sheet of a work used in a chip manufacturing method in which a modified region is formed in a work such as a semiconductor wafer and then grinding is performed from the back surface of the work Suitable.
1, 1a, 1b 표면 보호 시트
11 기재
12 점착제층
13 박리재
50 워크
50a 워크의 이측 표면
51 요철 부분
52 개질 영역
53 간격 1, 1a, 1b Surface protection sheet
11 substrate
12 pressure-sensitive adhesive layer
13 peeling material
50 work
50a < / RTI >
51 uneven portion
52 modified region
53 interval
Claims (8)
(a) 상기 기재의 영률이 450MPa 이상 10000MPa 이하이다.
(b) 상기 점착제층의 25℃에서의 저장 탄성률이 0.10MPa 이상 1.00MPa 이하이다.
(c) 상기 점착제층의 50℃에서의 저장 탄성률이 0.01MPa 이상 0.20MPa 이하이다.
(d) 상기 점착제층의 두께가 30㎛ 이상 200㎛ 이하이다.1. A surface protective sheet which has a pressure-sensitive adhesive layer on a substrate and in which the modified region is cleaved by grinding of the work in the grinding step of the work having the modified region formed thereon, (a) to (d).
(a) the Young's modulus of the above base material is 450 MPa or more and 10000 MPa or less.
(b) the pressure-sensitive adhesive layer has a storage elastic modulus at 25 DEG C of not less than 0.10 MPa and not more than 1.00 MPa.
(c) The pressure-sensitive adhesive layer has a storage elastic modulus at 50 DEG C of not less than 0.01 MPa and not more than 0.20 MPa.
(d) the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 30 占 퐉 or more and 200 占 퐉 or less.
상기 점착제층이 에너지선 경화성 점착제 조성물로 이루어진 표면 보호 시트.The method according to claim 1,
Wherein the pressure-sensitive adhesive layer comprises an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition.
상기 기재의 두께가 5~250㎛인 표면 보호 시트.The method according to claim 1 or 2,
Wherein the substrate has a thickness of 5 to 250 占 퐉.
상기 기재가 수지 필름으로서 폴리에스테르계 필름을 포함하는 표면 보호 시트.The method according to claim 1 or 2,
Wherein the base material comprises a polyester film as a resin film.
상기 기재가 수지 필름과 상기 수지 필름 위에 적층된 두께 0.3㎛ 이상 10㎛ 이하의 비에너지선 경화성 점착제 조성물로 이루어진 제2 점착제층 또는 두께 0.3㎛ 이상 10㎛ 이하의 접착 용이층을 갖는 표면 보호 시트.The method according to claim 1 or 2,
A second pressure-sensitive adhesive layer composed of a non-energy ray curable pressure-sensitive adhesive composition having a thickness of 0.3 占 퐉 or more and 10 占 퐉 or less laminated on the resin film and the resin film; or a surface layer for easy adhesion having a thickness of 0.3 占 퐉 to 10 占 퐉.
상기 표면 보호 시트가 상기 워크의 요철이 형성된 면에 첩부되는 표면 보호 시트.The method according to claim 1 or 2,
Wherein the surface protection sheet is attached to a surface of the workpiece on which the concave and convex portions are formed.
상기 표면 보호 시트가 40~80℃로 가열된 워크에 첩부되는 것인 표면 보호 시트.
The method according to claim 1 or 2,
Wherein the surface protective sheet is attached to a work heated to 40 to 80 占 폚.
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