CN101969096B - 纳米结构热电材料、器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米结构热电材料、器件及其制备方法。该热电材料包括绝缘衬底和纳米结构热电膜；纳米结构热电膜由纳米厚度的热电材料层和声子散射层构成。所述热电膜包括至少2层热电材料层和至少2层声子散射层，热电材料层和声子散射层交替覆盖。该热电材料可以是p型或n型，取决于热电层的载流子类型。将p型纳米结构热电材料和n型纳米结构热电材料的热电膜之间镀上连接电极，构成热电对；将多个热电对并联或串联得到热电器件。本发明的热电材料热稳定性好，纳米结构膜沉积效率高、热电转换效率高、成本低，及热电器件结构简单、容易制备，同时热电器件内阻低，在制冷/发热或温差发电等领域有较大实用价值。
Description
技术领域
本发明属于热电转换材料的领域，特别涉及一种纳米结构热电材料、器件及其制备方法。
背景技术
热电材料是一种能够实现热-电和电-热直接转换的功能材料。由热电材料制成的发电器件和制冷器件具有结构简单、重量轻和无运动部件等传统器件无法比拟的优点，所以热电材料在能源领域和在制冷方面具有很大的应用价值和无可比拟的优点。
根据现有理论，热电材料的转换效率由其ZT值决定。其中Z是热电优值因子(figure of merit)，T是使用的温度。材料热电材料的ZT可以表述为，ZT＝(S2σ/k)T，式中T是绝对温度，S是Seebeck系数(V/K)，σ是电导率(Ω-1m-1)，k是热导率(W m-1 K-1)，k由晶格热导率kl和电子热导率ke两部分组成，S2σ是材料的功率因子。ZT值越大，热电转换效率越高。为了提高热电材料ZT值，应使Seebeck系数S和电导率σ尽可能大而热导率k尽可能小，但这三个参数并非独立的，它们都决定于材料的电子结构、载流子和声子的散射情况。因此，优化载流子浓度提高材料功率因子，以及用掺杂及低维化的手段降低材料热导率，使之获得高ZT值的材料，是现在热电材料领域研究的热点。
低维纳米材料结构是发展下一代的热电材料的重要途径之一。其中基于声子和电子不同的散射长度，纳米结构的内界面可以设计为对声子散射较强而对电子传导影响不大，使之减小热导率而对电导率影响不大。
Ren Z.F.等小组、李敬锋等小组，以及许多论文报道了采用机械合金化(MA)形成纳米晶颗粒之后，使用放电等离子烧结法(SPS)烧结小颗粒，制备了高性能的Bi-Te系、Si-Ge系，以及Ag-Pb-Sb-Te体系纳米晶块体热电材料，并将这些块体纳米晶热电材料进行机械切割后组装为热电器件。但是这些纳米晶块体热电材料中大量的晶界面处于热力学非稳定状态，在较高温度使用时，纳米晶粒容易长大，导致热电转换性能降低。
Yang P.D.等人报道了电化学合成大面积，芯片尺度的粗糙硅纳米线阵列。其直径从20～300nm。这些纳米线的塞贝克效应及电阻值与掺杂块体硅相当。但是50nm直径的纳米线的热导率是原来块体硅的100分之一，室温下的ZT值是0.6。在所述纳米线中，热导降低，其电导率和Seebeck系数不明显的变化，他们认为是粗糙的表面对声子的散射造成的。但是纳米线较难变为器件，即使是纳米线阵列也难做成器件，这就阻碍了其使用。也有人报道采用电化学方法在氧化铝或高分子纳米模板中生产热电材料纳米线阵列，并通过多个步骤组装为热电器件，此时纳米线垂直于衬底。但是在这些纳米线热电器件中，由于纳米线的长度小，热量容易回流，导致热电转换效率低，同时纳米线之间需要用模板材料分隔，导致空间利用率低，也导致了这些器件内阻大。以上原因使得这些热电器件无法得到实际应用。
Venkatasubramanian等以MOCVD方法制得了p型Bi2Te3-Sb2Te3和n型Bi2Te3/Sb2Te2.83Se0.17纳米超晶格薄膜(Thin-film thermoelectric devices with highroom-temperature figures of merit.Rama Venkatasubramanian，Edward Siivola，Thomas Colpitts，Brooks O′Quinn Nature 413，597-602(11October 2001))。这两种材料在垂直于界面方向的室温ZT值分别达到了2.4和1.4。但这是金属有机化学气相沉积生长(MOCVD)沉积薄膜速度慢，设备昂贵，无法实现大规模工业化生产。
综上所述，现有的材料一般存在这样的问题：块体热电材料虽然较易制备热电器件，难以实现低成本、高效、良好的热稳定性的大尺寸块体纳米结构。而纳米点、纳米线等热电材料虽然性能优良，但又难以器件化，无法得到实际实用。相比而言，薄膜热电材料相对容易实现纳米结构，同时也易于器件化，但是目前纳米薄膜器件的制备效率依然不高，同时热稳定性也不能满足热电器件在使用过程的高温环境。
而传统的薄膜热电转换器件一般这样的，热电薄膜夹在上下基板之间，热电薄膜和基板之间有金属电极。通过薄膜的电流和热流垂直薄膜方向，由于薄膜厚度在微米量级，热流容易回流，影响发电和制冷效果。同时，沉积这些相对厚的薄膜所需的制备时间较长，生产效率低。传统薄膜器件的转换效率并不理想。
一般薄膜热电材料或者薄膜器件，其热量传输有两种方式，一种是垂直平面传输方式，另外一种是沿平面传输方式。
M.Taashiri报道了一个沿薄膜平行传热的薄膜器件，他们用闪蒸的方法在基片表面蒸镀了BiTe系的薄膜热电器件。该薄膜为均匀的单一组织结构，内部不具备热稳定性良好的纳米结构，主要通过调整相结构和薄膜厚度控制热电器件的性能。一般的薄膜，如果厚度较薄，其ZT值较高，但是截面积小导致内阻大，器件效率低。如果薄膜做厚了，由于量子局限效应不明显，ZT值又降低了。(Fabrication and characterization of bismuth-telluride-based alloy thinfilm thermoelectric generators by flash evaporation method M.Takashiri et al./Sensors and Actuators A 138(2007)329-334)
德国Fraunhofer研究所报道了一个由薄膜技术和微***技术制作的薄膜热电器件，其热流和电流为垂直薄膜平面传输，结构类似传统的块体热电器件，同时该薄膜内部也不具有纳米结构。该器件有利于和传统电子器件集成，但是不利于直接的发电应用。(New Thermoelectric Components using MicrosystemTechnologies.Journal of microelectro-mechanical systems，Vol.13，No3，June 2004)
在以往的二维纳米热电材料体系中，人们一般关注垂直于薄膜表面方向的性能，着重利用不同热电薄膜之间组合得到的界面效应提高其热电性能。传统的薄膜热电转换器件一般是热电薄膜夹在厚度相对较厚的上下基板之间，热电薄膜和基板之间有金属电极。通过薄膜的电流和热流垂直薄膜方向，由于薄膜厚度在微米量级，热流容易回流，影响发电和制冷效果。所以传统薄膜器件的转换效率并不理想。
公开号为CN200510082038.9的中国专利申请公开了一种薄膜热电器件，利用半导体薄膜和VLSI(超大规模集成电路技术)制作高密度热电元件阵列。该薄膜里没有引入纳米结构。
公开号为CN200910105172.4的中国专利申请公开了一种沿平行薄膜方向发电的器件，公开了一种薄膜温差电池及其制作方法，在基片上镀制P型热电薄膜层、绝缘材料薄膜层和N型热电材料薄膜，形成一个三层的PN结，可以有多个三层膜的PN结串联，串联的每个PN结间有一层绝缘材料薄膜相隔。该薄膜内部不具备纳米结构。
公开号为CN200820083617.4的中国专利申请公开了一种同轴电缆结构纳米热电材料。它包括了线状纳米内芯和包覆在纳米内芯外的外套，纳米内芯与外套同轴。纳米内芯和外套采用不同的热电材料。相对于传统的热电材料，同轴电缆结构热电材料界面积增加，可以显著增强声子输运散射，降低热电材料传热，提高了热电转换效率。但是该材料难以做成器件，器件内阻大，不利于实际应用。
公开号为CN01819961.5的中国专利申请公开了一种薄膜涂覆于圆锥尖端斜面上的热电器件。它利用了尖角尖端的尖角上的热电材料的晶格失配，降低热导率，从而提高材料的品质因数(ZT值)，进而提高器件的效率。该发明与本发明的思路有相通之处，同样体现了现代高效热电材料发展的思路。但是该器件的冷端和热端距离较近，容易热回流，影响热电效果。同时，该器件结构和制作较复杂，适合昂贵的芯片的散热而不适合较普通的热电发电应用。
发明内容
为了解决上述现有纳米结构热电材料不易器件化，同时热稳定性不好的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种具有良好热稳定性的纳米结构热电材料。
本发明的另一目的在于提供上述纳米结构热电材料的制备方法，该方法具有工艺简单，成本较低，对设备要求不高等优点。
本发明的再一目的在于提供基于上述纳米结构热电材料的热电器件及其制备方法；制成的器件中热电传输不受材料厚度的限制，热电转化效率高，热稳定性好，而且具有很好的致冷及温差发电功能。同时该热电器件制备过程简单、生产效率高、结构可控、成本低。
本发明通过下述技术方案实现：一种纳米结构热电材料，该热电材料包括绝缘低导热率衬底和热电膜；所述热电膜包括至少2层热电层和至少2层声子散射层，热电层和声子散射层交替覆盖，最里侧的1层热电层覆盖在衬底上，所述热电层的厚度为1nm～200nm；所述声子散射层的厚度为1nm～100nm。
所述热电层的层数为2至10000；所述声子散射层的层数为2至10000；所述衬底为玻璃、二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氧化镁、云母、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺6、共聚多酰胺6-X(其中X＝6～12之间的自然数)、聚芳香酰胺MXD6、聚苯硫醚；所述热电层为单质热电材料或化合物热电材料；所述声子散射层为纳米颗粒层或者绝缘纳米薄膜层。
所述单质热电材料为铋或硅；所述化合物热电材料为铋碲系合金、钴锑系合金、硅锗系合金、铋锑系合金、铅碲系合金、锌锑系合金或镁硅系合金；所述纳米颗粒层为纳米金属颗粒层或纳米绝缘颗粒层，其中纳米金属颗粒层中金属颗粒之间相互不接触。
所述纳米金属颗粒层为高熔点金属、过渡金属、半金属或类金属；所述纳米绝缘颗粒层为二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氧化镁、碳化硅、氧化钛或氮化钛；所述金属颗粒和绝缘颗粒的粒度为1nm～100nm；所述绝缘薄膜层为二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氧化镁、氧化钛或氮化钛。
所述高熔点金属为钨、钼、金、钛、铌或它们的合金；所述过渡金属为镍、铁、钴、铬或它们的合金；所述半金属为铋、锑或它们的合金；所述类金属为硅、锗或它们的合金。
所述热电层是p型热电材料，得到p型纳米结构热电材料；所述热电层是n型热电材料，得到n型纳米结构热电材料。
上述的一种纳米结构热电材料的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)清洗衬底，去除油脂和附着物；
(2)采用物理气相沉积方法或者化学气相沉积方法在清洗过的衬底上沉积一层热电层，再沉积一层声子散射层，反复沉积操作2～10000次，得到具有周期结构的纳米结构热电膜；
(3)将热电膜在真空或者惰性气体氛围中，在60～1000℃下，进行热处理10分钟～100小时，得到稳定的纳米结构热电材料；热处理的目的是为了提高结晶度，调整相结构。
步骤(2)所述物理气相沉积方法为溅射法、热蒸法、电子束蒸发沉积法或激光束蒸发沉积法。
绝缘薄层构成的声子散射界面，其界面粗糙度由沉积工艺决定。例如在磁控溅射制备过程中，可以通过溅射工作气压和工作功率的调整，以及衬底温度的控制，散射界面的厚度通过溅射时间和溅射功率控制。
由颗粒积聚界面构成的声子散射层，其界面的粗糙度由颗粒大小和颗粒分布密度控制。在磁控溅射中，颗粒的大小和密度可以调整磁控溅射的工作气压、溅射功率、衬底温度得到控制。
在不同温度下，材料中的声子对应于不同的声子自由程。在不同的温度下工作的热电多层膜，其热电层也对应着不同的最佳的厚度。热电层厚度可以由溅射时间和功率控制。
上述的一种纳米结构热电材料可应用于制备热电器件。
所述热电器件按以下操作步骤进行制备：将沿衬底交替平行间隔排列的带状p型纳米结构热电材料和n型纳米结构热电材料之间镀上连接电极，构成热电对，此时电流是沿声子散射界面(即平行衬底方向)传输；将多个热电对并联或串联得到热电器件。
热电器件形成的方式有多种，一个方式是分别处于多个独立基片上的p型或n型的多层膜互相联接而成的器件(如图4)，也可以是一个基片沉积一个热电对(如图2)，也可以是在一个基片上有多个热电对的集成器件形式(如图3)。
在本发明一个基片上有一个以上的热电对的实施方案中，用于制作热电器件的方法包括以下步骤：
清洗基片，清除油脂和附着物。通过掩模或者光刻的方式在基片特定区域上交替沉积p型热电材料层和声子散射层，得到p型热电多层膜。通过掩模或者光刻的方式用在基片特定区域上交替沉积n型热电材料和声子散射层，得到n型纳米热电多层膜。通过掩模或者光刻的方式用磁控溅射在基片特定区域上沉积电极阻挡层，防止热电材料和金属电极材料之间的扩散。所述电极阻挡层可以为W、Mo、Ti、Ni等材料，以及它们的合金材料。通过掩模或者光刻的方式用磁控溅射在阻挡层上沉积金属电极，连接p型和n型热电材料，并引出外接电极。所述金属电极可以是Cu、Al、Ni、W、Mo等材料，以及它们的合金材料。对沉积好的器件在真空或惰性气体保护下进行热处理，选用温度为60～1000度，依不同材料而不同。热处理完就得到基本的器件单元，可以进行各种形式的组装，从而形成制冷或者发电的器件。
本发明由纳米薄膜构成的热电器件，可以实现高效制冷或发电。在薄膜中，其结构为热电层叠加声子散射层的多层结构；通过在热电材料层间引入由非热电材料构成的纳米声子散射层，提供可控的特殊界面，调控热电材料层的厚度以及声子散射层状态，使得热电材料中的声子受到较大散射，而其电子传输受影响不大。并在沉积后，进行热处理，使得热电薄膜的结晶度提高，提高热电材料层的性能。选用热稳定性良好的材料做声子散射层，可以在热处理后，声子散射层保持稳定。由于薄膜的结构为平行基底的多层结构，其结构可使热流及电流以平行热电薄膜材料的方向流动，其冷热端的距离可以维持足够的温差。通过以上设计，可以得到高效的薄膜热电材料，从而制备出高性能热电薄膜器件。本发明所设计的薄膜和超晶格热电薄膜在理念和结构上都有显著的不同，超晶格材料为两层不同的热电材料交替生长，而本发明的薄膜为热电材料层和由非热电材料构成的声子散射层交替叠加构成具的有周期结构的薄膜。
本发明相对现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明通过引入由非热电材料组成的热电薄膜层间的纳米声子散射层，提供可控的特殊的界面，调控热电材料层的厚度以及声子散射层状态，使得热电材料中的声子受到较大散射，而其电子传输受影响不大。并在沉积后，进行热处理，使得热电薄膜的结晶性提高，最后得到高性能的热电薄膜材料。同时，其结构可使电流以平行热电薄膜材料的方向流动，其冷热端的距离可以维持足够的温差。同时，本发明的热电膜克服了较厚的热电膜中量子局限效应的降低的情况，使得其薄膜器件电阻下降的同时，保持高的ZT值，在制冷/发热或发电的应用领域有较大实用价值。
附图说明
图1为纳米结构热电材料示意图，其中1为绝缘衬底，2为热电材料层，3为声子散射层，4为电流和热流流向为平行薄膜表面方向。
图2为器件示意图，其中21为低导热率绝缘衬底，22为阻挡层和电极，23为n型热电薄膜，24为p型热电薄膜，25为热板，26为冷板。
图3为在一个基片上有多个热电对的集成热电器件示意图，其中34为绝缘低导热率衬底，31为阻挡层和电极，32为热电对。
图4为分别处于多个独立基片上的p型或n型的多层膜互相联接而成的器件示意图，其中41为热端，42为电极，43为引线，44为p型热电臂，45为n型热电臂，46为冷端。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。
实施例1：
使用掩模磁控溅射沉积的热电多层膜器件：
本例选用玻璃做衬底，铋碲系热电材料做热电层，钨颗粒积聚界面做声子散射层。薄膜沉积方法为射频磁控溅射，本底真空度为1*10-4Pa，工作气压为0.7Pa。
用丙酮和酒精和去离子水依次超声清洗玻璃衬底，用干燥纯氮气吹干衬底。
在衬底上盖上p型热电臂掩模板。使用射频磁控溅射镀上一层p型热电材料，功率密度为1～10W/cm2，厚度为10nm，然后镀上一层钨颗粒，功率密度可以为1～5W/cm2，粒度为5nm，界面厚度为5nm，重复这个过程100次，然后在真空中，在300℃下，进行热处理10小时，得到多层的p型薄膜热电臂。
之后，在衬底上盖上n型热电臂掩模板。使用射频磁控溅射镀上一层n型热电材料，功率密度可以为1W/cm2，厚度为10nm，然后镀上一层钨颗粒，功率密度为5nm，界面厚度为5nm，重复这个过程100次，然后在真空中，在300℃下，进行热处理10小时，得到多层的n型薄膜热电臂。
之后，在衬底上盖上电极掩模板。使用射频磁控溅射镀上一层Ti，做电极阻挡层，功率密度为2W/cm2，厚度为50nm。然后再镀上1微米厚的铜做电极，功率密度为2W/cm2。
至此，引出引线，就可以得到高效多层膜热电器件。所得热电器件的结构示意图如图3所示，34为绝缘绝热衬底，31为阻挡层和电极，32为热电对。
实施例2：
使用掩模磁控溅射沉积的热电多层膜器件：
云母做衬底，铋碲系热电材料做热电层，二氧化硅颗粒积聚界面做声子散射层。薄膜沉积方法为射频磁控溅射，本底真空度为1*10-4Pa，工作气压为0.1～2Pa。
用丙酮和酒精和去离子水依次超声清洗云母衬底，用干燥纯氮气吹干衬底。
在衬底上盖上p型热电臂掩模板。使用射频磁控溅射镀上一层p型热电材料，功率密度为2W/cm2，厚度为100nm，然后镀上一层二氧化硅颗粒，功率密度为2W/cm2，粒度为5nm，界面厚度为5nm，重复这个过程2次，然后在真空中，在60℃下，进行热处理100小时，得到多层的p型薄膜热电臂。
之后，在衬底上盖上n型热电臂掩模板。使用射频磁控溅射镀上一层n型热电材料，功率密度为2W/cm2，厚度为100nm，然后镀上一层SiO2颗粒，功率密度为2W/cm2，粒度为5nm，界面厚度为5nm，重复这个过程2次，然后在真空中，在60℃下，进行热处理100小时，可以得到多层的n型薄膜热电臂。
之后，在衬底上盖上电极掩模板。使用射频磁控溅射镀上一层Ti，做电极阻挡层，功率密度为2W/cm2，厚度为50nm。然后再镀上1微米厚的铜做电极，功率密度为2W/cm2。
至此，引出引线，就可以得到高效多层膜热电器件。所得热电器件的结构示意图如图3所示，34为绝缘绝热衬底，31为阻挡层和电极，32为热电对。
实施例3：
使用掩模磁控溅射沉积的热电多层膜器件：
本例选用云母做衬底，钴锑系热电材料做热电层，钨颗粒积聚界面做声子散射层。薄膜沉积方法为射频磁控溅射，本底真空度为1*10-4Pa，工作气压为0.1～2Pa。
用丙酮和酒精和纯净水依次超声清洗云母衬底，用干燥纯氮气吹干衬底。
在衬底上盖上p型热电臂掩模板。使用射频磁控溅射镀上一层p型热电材料，功率密度为0.1W/cm2，厚度为5nm，然后镀上一层钨颗粒，功率密度为0.1W/cm2，粒度为1nm，界面厚度为1nm，重复这个过程200次，然后在真空中，在1000℃下，进行热处理10分钟，得到多层的p型薄膜热电臂。
之后，在衬底上盖上n型热电臂掩模板。使用射频磁控溅射镀上一层n型热电材料，功率密度为0.5W/cm2，厚度为5nm，然后镀上一层二氧化硅颗粒，功率密度为0.5W/cm2，粒度为1nm，界面厚度为1nm，重复这个过程200次，然后在真空中，在1000℃下，进行热处理10分钟，得到多层的n型薄膜热电臂。
之后，在衬底上盖上电极掩模板。使用射频磁控溅射镀上一层Ti，做电极阻挡层，功率密度为2W/cm2，厚度为50nm。然后再镀上1微米厚的铜做电极，功率密度为2W/cm2。
至此，引出引线，就可以得到高效多层膜热电器件。所得热电器件的结构示意图如图3所示，34为绝缘绝热衬底，31为阻挡层和电极，32为热电对。
实施例4：
使用掩模磁控溅射沉积的热电多层膜器件：
本例选用kapton薄膜做衬底，硅锗系热电材料做热电层，金属钼颗粒聚集界面做声子散射层。薄膜沉积方法为射频磁控溅射，本底真空度为1*10-4Pa，工作气压为0.1～2Pa。
用丙酮和酒精和纯净水依次超声清洗云母衬底，用干燥纯氮气吹干衬底。
在衬底上盖上p型热电臂掩模板。使用射频磁控溅射镀上一层p型热电材料，功率密度为20W/cm2，厚度为80nm，然后镀上一层钼颗粒，功率密度为20W/cm2，粒度为20nm，界面厚度为20nm，重复这个过程50次，然后在氮气氛围中，在700℃下，进行热处理20小时，得到多层的p型薄膜热电臂。
之后，在衬底上盖上n型热电臂掩模板。使用射频磁控溅射镀上一层n型热电材料，功率密度为20W/cm2，厚度为80nm，然后镀上一层钼颗粒，功率密度为20W/cm2，粒度为20nm，界面厚度为20nm，重复这个过程50次，然后在真空中，在700℃下，进行热处理20小时，得到多层的n型薄膜热电臂。
之后，在衬底上盖上电极掩模板。使用射频磁控溅射镀上一层钛，做电极阻挡层，功率密度为2W/cm2，厚度为50nm。然后再镀上1微米厚的铜做电极，功率密度为2W/cm2。
至此，引出引线，就可以得到高效多层膜热电器件。所得热电器件的结构示意图如图3所示，34为绝缘绝热衬底，31为阻挡层和电极，32为热电对。
实施例5：
使用掩模磁控溅射沉积的热电多层膜器件：
玻璃做衬底，铋锑系热电材料做热电层，氧化镁薄膜做声子散射层。薄膜沉积方法为射频或直流磁控溅射，本底真空度为1*10-4Pa，工作气压为0.1～2Pa。
用丙酮和酒精和纯净水依次超声清洗云母衬底，用干燥纯氮气吹干衬底。
在衬底上盖上p型热电臂掩模板。使用射频磁控溅射镀上一层p型热电材料，功率密度为10W/cm2，厚度为50nm，然后镀上一层氧化镁层，功率密度为10W/cm2，厚度为10nm，重复这个过程200次，然后在氩气氛围中，在300℃下，进行热处理70小时，得到多层的p型薄膜热电臂。
之后，在衬底上盖上n型热电臂掩模板。使用射频磁控溅射镀上一层n型热电材料，功率密度为10W/cm2，厚度为50nm，然后镀上一层氧化镁层，功率密度为10W/cm2，厚度为10nm，重复这个过程200次，然后在氩气氛围中，在300℃下，进行热处理70小时，得到多层的n型薄膜热电臂。
之后，在衬底上盖上电极掩模板。使用射频磁控溅射镀上一层钛，做电极阻挡层，功率密度为2W/cm2，厚度为50nm。然后再镀上1微米厚的铜做电极，功率密度为2W/cm2。
至此，引出引线，就可以得到高效多层膜热电器件。
实施例6
本例选用聚萘二甲酸乙二醇酯做衬底，铋锑系热电材料做热电层，二氧化硅颗粒做声子散射层，沉积具有独立的PN型热电臂的热电器件。
薄膜沉积方法为射频磁控溅射，本底真空度为1*10-4Pa，工作气压为0.4Pa。
激光切割衬底为条形。用丙酮和酒精和纯净水依次超声清洗衬底，用干燥纯氮气吹干衬底。
使用射频磁控溅射在部分衬底镀上一层p型热电材料，功率密度为2W/cm2，厚度为10nm，然后镀上一层二氧化硅颗粒层，厚度为10nm，重复这个过程100次，然后在真空中，在500℃下，进行热处理60小时，得到p型薄膜热电臂。
之后，在部分独立衬底上使用射频磁控溅射镀上一层n型热电材料，功率密度为2W/cm2，厚度为10nm，然后镀上一层氧化镁层，厚度为10nm，重复这个过程100次，然后在真空中，在500℃下，进行热处理60小时，可以得到n型薄膜热电臂。
之后，在p型和n型热电臂上分别盖上电极掩模板。使用射频磁控溅射镀上一层钛，做电极阻挡层，功率密度为2W/cm2，厚度为50nm。然后再镀上1微米厚的铜做电极，功率密度为2W/cm2。
至此，用引线连接p型和n型热电臂上的电极，就可以得到具有独立的PN型热电臂的多层膜热电器件。所得热电器件的结构示意图如图4所示，41为热端，42为电极，43为引线，44为p型热电臂，45为n型热电对，46为冷端。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米结构热电材料，其特征在于：该热电材料包括绝缘衬底和热电膜；所述热电膜包括至少2层热电层和至少2层声子散射层，热电层和声子散射层交替覆盖，最里侧的1层热电层覆盖在衬底上，所述热电层的厚度为1nm～200nm；所述声子散射层的厚度为1nm～100nm。
2.根据权利要求1所述的一种纳米结构热电材料，其特征在于：所述热电层的层数为2～10000；所述声子散射层的层数为2～10000；所述衬底为玻璃、二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氧化镁、云母、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺6、共聚多酰胺6-X、聚芳香酰胺MXD6或聚苯硫醚，所述共聚多酰胺6-X中的X＝6～12之间的自然数；所述热电层为单质热电材料或化合物热电材料；所述声子散射层为纳米颗粒层或者绝缘纳米薄膜层。
3.根据权利要求2所述的一种纳米结构热电材料，其特征在于：所述单质热电材料为铋或硅；所述化合物热电材料为铋碲系合金、钴锑系合金、硅锗系合金、铋锑系合金、铅碲系合金、锌锑系合金或镁硅系合金；所述纳米颗粒层为纳米金属颗粒层或纳米绝缘颗粒层；纳米金属颗粒层中金属颗粒之间相互不接触。
4.根据权利要求3所述的一种纳米结构热电材料，其特征在于：所述纳米金属颗粒层为高熔点金属、过渡金属、半金属或类金属；所述纳米绝缘颗粒层为二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氧化镁、碳化硅、氧化钛或氮化钛；所述金属颗粒和绝缘颗粒的粒度为1nm～20nm；所述绝缘薄膜层为二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氧化镁、氧化钛或氮化钛。
5.根据权利要求4所述的一种纳米结构热电材料，其特征在于：所述高熔点金属为钨、钼、金、钛、铌或它们的合金；所述过渡金属为镍、铁、钴、铬或它们的合金；所述半金属为铋、锑或它们的合金；所述类金属为硅、锗或它们的合金。
6.根据权利要求1所述的一种纳米结构热电材料，其特征在于：所述热电层是p型热电材料，得到p型纳米结构热电材料；所述热电层是n型热电材料，得到n型纳米结构热电材料。
7.根据权利要求1所述的一种纳米结构热电材料的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
(1)清洗衬底，去除油脂和附着物；
(2)采用物理气相方法或者化学方法在清洗过的衬底上沉积一层热电层，再沉积一层声子散射层，反复沉积操作2～10000次，得到具有周期结构的热电膜；
(3)将热电膜在真空或者惰性气体氛围中，在60～1000℃下，进行进行热处理10分钟～100小时，得到纳米结构热电材料。
8.根据权利要求7所述的一种纳米结构热电材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述物理气相方法为溅射法、热蒸法、电子束蒸发沉积法或激光束蒸发沉积法；所述溅射的功率密度为0.1W/cm2～20W/cm2。
9.一种应用权利要求1所述的纳米结构热电材料制备的热电器件。
10.根据权利要求9所述的热电器件的制备方法，其特征在于：所述热电器件按以下操作步骤进行制备：将沿衬底交替平行间隔排列的带状p型纳米结构热电材料和n型纳米结构热电材料之间镀上连接电极，构成p-n热电对，使电流沿热电膜表面传输；将多个热电对并联或串联得到热电器件。
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