JP6959245B2 - 光塩基発生剤および感光性組成物 - Google Patents
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Description
このような状況下、反応性の高いチオール化合物を含んでなる組成物の貯蔵安定性を十分に保ちながら、硬化させるための触媒活性を有する光塩基発生剤、すなわち、従来の光塩基発生剤よりも、安定性と触媒活性とのバランスに優れた光塩基発生剤の開発が望まれている。
すなわち本発明は、下記一般式で表されるアンモニウムボレート塩化合物(A)を含むことを特徴とする光塩基発生剤である。
また、本発明の光塩基発生剤は、カウンターアニオンとしてハロゲンイオン等を含まないため、金属腐食の懸念がない。
また、本発明の光塩基発生剤は、感光前において、塩基性がないため、反応性組成物中に含有させておいても、反応性組成物の貯蔵安定性を低下するということがない。
また、本発明の光塩基発生剤は、熱に対しても安定であり、光を照射しない限り、加熱しても塩基を発生しにくい。
また、本発明の感光性組成物を使った硬化物の製造方法によると、上記の光塩基発生剤を用い、光を照射することで、効率よく触媒活性の高いアミンを発生させることができ、効率よく硬化物を製造することができる。
これらのうち、好ましくは炭素数1〜8の直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、さらに好ましくは炭素数2〜8の直鎖アルキル基、炭素数3〜8の分岐アルキル基、炭素数5〜6のシクロアルキル基である。
これらのうち、好ましくはフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノリル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、クマリニル、キサントニル、チオキサントニルであり、さらに好ましくはフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニルである。
−OR8で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフトキシ等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
これら置換基のうち、塩の溶剤溶解性の観点から、メトキシ、エトキシ、n−ブトキシ等アルコキシ基、フェノキシ、ナフトキシ等アリールオキシ基、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオアルキルチオ基、フェニルチオ、ナフチルチオ等アリールチオ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
さらに、ポリアルキレンオキシ基の末端の酸素原子には、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基もしくはフェニル基が置換しているものが好ましい。炭素数1〜4のアルキル基の具体例としては上記のアルキル基のうち炭素数1〜4のアルキル基が挙げられる。
好ましいQの具体例としては、メチレン、エチレン、フェニルメチレン、プロピレン、ブチレン、ジメチルメチレン、ジエチルメチレン、ヘキサン−1,1−ジイル、オクタン−1,1−ジイル、シクロヘキサン−1,1−ジイル、2−オキソ−エチレン、2−オキソ−1,1−ジメチルエチレン、2−オキソ1,1−ジメトキシエチレン等が挙げられる。
原料の入手のしやすさなどの観点から、メチレン、エチレン、フェニルメチレン、2−オキソ−エチレンがさらに好ましい。
好ましいアンモニウムボレート塩化合物(A)の具体例としては、以下の化合物等が挙げられる。これらアンモニウムボレート塩化合物(A)は単独または2種以上を混合して使用することができる。
これら化合物(B)は単独または2種以上を混合して使用することができる。
本発明における化合物(C)としては、エポキシ基含有化合物(C−1)、エピスルフィド基含有化合物(C−2)およびイソシアナート基含有化合物(C−3)が挙げられる。
以上の他、分子内に2つ以上の水酸基を有する化合物(例えばポリエーテルポリオールや脂肪族ポリオール等)とエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂や、分子内に2つ以上のカルボキシル基およびその誘導体を有する化合物(例えば脂肪族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸およびその誘導体等)とエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ基を含有するポリエステル化合物等も同様に用いることができる。
エピスルフィド基含有化合物(C−2)はエポキシ化合物の酸素原子を硫黄原子に置換したものであり、たとえば上記で記載したエポキシ化合物と硫化剤であるチオシアン酸塩やチオ尿素などと反応させることで得ることができる(例えばJ. Polym. Sci. Polym. Phys., 17,329(1979)、J. Org. Chem., 26, 3467(1961)参照)。
イソシアナート基含有化合物(C−3)としては、従来からポリウレタン又はポリイソシアヌレート等に使用されている化合物が使用できる。このようなポリイソシアナートとしては、芳香族ポリイソシアナート、脂肪族ポリイソシアナート、脂環式ポリイソシアナート、及びこれらの変性物(例えば、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシアヌアレート変性、オキサゾリドン変性等)、イソシアナート基末端プレポリマー等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアナートとしては、1,3−又は1,4−フェニレンジイソシアナート、2,4−又は2,6−トルエンジイソシアナート(TDI)、粗製TDI、ジフェニルメタン−2,4’−又は4,4’−ジイソシアナート(MDI)、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート(粗製MDI)、ナフチレン−1,5−ジイソシアナート、トリフェニルメタン−4,4’,4’’−トリイソシアナート等が挙げられる。
脂肪族イソシアナートとしては、イソホロンジイソシアナート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアナート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアナート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアナートとしては、キシリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート等が挙げられる。変性ポリイソシアナートとしては、カルボジイミド変性MDI、ショ糖変性TDI、ひまし油変性MDI等が挙げられる。
これら化合物(C)は単独または2種以上を混合して使用することができる。
特に、電子受容性の観点から、ナフトキノン系、ベンゾフェノン系、キサントン系、アントラキノン系、チオキサントン系の増感剤を使用したときに、高い増感効果が得られるため、好ましい。
他の光増感剤の配合量としては、配合する化合物(A)のモル数に対し、0.01〜10等量、好ましくは0.1〜5等量、さらに好ましくは0,5〜2等量である。光増感剤が多すぎると照射した光等エネルギーが底部にまで届かない恐れがあり、硬化性にばらつきを生じる原因となる。
なお、中間体を得てから引き続き、アニオン交換を行ってもよいし、中間体を単離・精製してから、再度、有機溶剤に溶解して、アニオン交換を行ってもよい。
溶剤としては、グリコールエーテル類(エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等)、エステル類(エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレン及びメシチレン等)、アルコール類(メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等)及びエーテル類(テトラヒドロフラン及び1,8−シネオール等)が挙げられる。
また、分子内に1つのグリシジル基を有するフェニルグリシジルエーテル及びメチルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル並びにオキセタン、スチレンオキシド及びシクロヘキセンオキシド等のアルキレンオキサイドを溶剤として用いることができる。なお、これらのグリシジルエーテル及びアルキレンオキサイドは反応性希釈剤と呼ばれる。
これらは、単独で使用しても2種以上を併用しても良い。
感光性組成物における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の合計重量に基づいて0〜99重量%であることが好ましく、更に好ましくは3〜95重量%、特に好ましくは5〜90重量%である。
(1)中間体(CA−1塩化物)の合成
クロロホルム150gに臭化ベンジル21gを溶解させ、これにジメチルアミノエトキシエタノール16gを滴下し、60℃で攪拌した。6時間後、HPLCで原料の消失を確認し、中間体(CA−1塩化物)の20%クロロホルム溶液を得た。
(2)化合物A−1の合成
(1)で得た、中間体(CA−1塩化物)の20%クロロホルム溶液100gにテトラフェニルホウ酸ナトリウム25g、イオン交換水250gを加え、室温で3時間攪拌した。有機層をイオン交換水100gで5回洗浄した。有機層を濃縮し、溶媒を蒸発させた後、残渣をメタノールで再結晶を行い、白色固体を得た。1H−NMRによりこの白色固体が化合物A−1であることを確認した。
(1)中間体(CA−2塩化物)の合成
製造例1において、臭化ベンジル21gを(1−ブロモエチル)ベンゼン23gとし、中間体(CA−2塩化物)の21%クロロホルム溶液を得た。
(2)化合物A−2の合成
製造例1と同様の操作を行い、白色固体を得た。1H−NMRによりこの白色固体が化合物A−2であることを確認した。
(1)中間体(CA−3塩化物)の合成
製造例1において、臭化ベンジル21gをジフェニルブロモメタン30gとし、中間体(CA−3塩化物)の23%クロロホルム溶液を得た。
(2)化合物A−3の合成
製造例1においてテトラフェニルホウ酸ナトリウム25g、イオン交換水250gをブチルトリフェニルホウ酸リチウム10%水溶液300gとした以外は製造例1と同様の操作を行い、白色固体を得た。1H−NMRによりこの白色固体が化合物A−3であることを確認した。
(1)中間体(CA−4臭化物)の合成
製造例1において、ジメチルアミノエトキシエタノール16gをフェニルジメチルアミン15g、臭化ベンジル21gをトリエチレングリコール2−ブロモエチルメチルエーテル32gとし、中間体(CA−2臭化物)の24%クロロホルム溶液を得た。
(2)化合物A−4の合成
製造例1と同様の操作を行い、白色固体を得た。1H−NMRによりこの白色固体が化合物A−4であることを確認した。
実施例1において、ジメチルアミノエトキシエタノールの代わりに、ジメチルアミノエタノール11gを用いる以外は実施例1に記載された方法に従って合成した。
実施例1において、ジメチルアミノエトキシエタノールの代わりに、トリブチルアミン22gを用いる以外は実施例1に記載された方法に従って合成した。
実施例1において、ジメチルアミノエトキシエタノールの代わりに、トリス[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]アミン40gを用いる以外は実施例1に記載された方法に従って合成した。
[感光性組成物の調製]
光塩基発生剤である化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)および増感剤(D)を均一混合し、本発明の感光性組成物[実施例1〜6]及び比較の感光性組成物[比較例1〜5]を調製した。使用した原材料の種類は下記に示した。
[使用した原材料]
A−1:製造例1で合成した化合物(A−1)
A−2:製造例2で合成した化合物(A−2)
A−3:製造例3で合成した化合物(A−3)
A−4:製造例4で合成した化合物(A−4)
A’−1:比較製造例1で合成した化合物(H−1)
A’−2:比較製造例2で合成した化合物(H−2)
A’−3:比較製造例3で合成した化合物(H−3)
B−1:ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオナート)(アルドリッチ製)
B−2:ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)(昭和電工製)
C−1:エピコート828(三菱化学製)
D−1:2−イソプロピルチオキサントン(東京化成製)
[光塩基発生剤の溶解性]
光塩基発生剤(化合物Aおよび比較用化合物A’)の溶解性評価として、感光性組成物の外観を下記基準で評価した。結果を表1に示す。
外観評価:
○ 均一透明
△ わずかにカスミ
× 沈殿あり
[光硬化性]
得られた感光性組成物を、ガラス基板(76mm×52mm)に、アプリケーター(40μm)を用いて塗布した後、ベルトコンベア式UV照射装置(アイグラフィックス株式会社、ECS−151U)で露光して塩基を発生させ、引き続き直ちに、80℃に加熱したホットプレート上に載せて、塗布面のタックがなくなるまでの時間を測定した。結果を表1に示す。なお、得られた感光性組成物を光照射することなく80℃に加熱した場合でも、60分以上硬化しなかった。
光硬化性評価:
◎ 10秒以内で硬化。
○ 1分以内で硬化。
△ 10分以内で硬化。
× 60分以内で硬化。
×× 60分以上硬化しない。
[室温貯蔵安定性]
得られた感光性組成物を褐色瓶で保存し、流動性がなくなるまでの期間を確認したところ、実施例の組成物、比較例の組成物ともに30日以上の室温貯蔵安定性が確認できた。
Claims (4)
- 下記一般式で表されるアンモニウムボレート塩化合物(A)を含むことを特徴とする光塩基発生剤。
- 請求項1に記載の光塩基発生剤、分子内に2つ以上のチオール基を有する化合物(B)および該チオール基と反応する基を2つ以上有する化合物(C)を含有する感光性組成物。
- 化合物(C)がエポキシ基含有化合物(C−1)、エピスルフィド基含有化合物(C−2)およびイソシアナート基含有化合物(C−3)の群より選ばれる請求項1又は2に記載の感光性組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の感光性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化体。
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