KR101865382B1 - Surface-treated positive active material, method for surface-treating positive active material, and electrochemical devices including the same surface-treated positive active material - Google Patents

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Abstract

리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 다공성 혹은 헤테로(Hetero) 원소로 도프된 탄소 재질 피막을 제조하여 표면을 개질하는 방법이다. 상기 피막은 고분자성 이온액체의 탄화 물질, 혹은 탄화된 고분자성 이온액체에 일체화된 탄소나노튜브로 구성된 복합체 박막이며, 상기 기술을 통하여 전해액과의 계면 안정성이 우수하고, 이온 전도성·전기 전도성·열적 안정성 등이 우수한 전기화학 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.A carbon material film doped with a porous or hetero-element is formed on the surface of a material capable of doping and dedoping lithium, thereby modifying the surface. The film is a composite thin film composed of a carbon nanotube integrated with a polymeric ionic liquid or a carbonized polymeric ionic liquid. Through the above-described technology, the film is excellent in interfacial stability with an electrolyte solution, and has ionic conductivity, electric conductivity, Stability and the like of the electrochemical device.

Description

표면개질된 양극 활물질, 양극 활물질의 표면개질 방법, 및 상기 표면개질된 양극 활물질을 포함하는 전기화학소자 {SURFACE-TREATED POSITIVE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR SURFACE-TREATING POSITIVE ACTIVE MATERIAL, AND ELECTROCHEMICAL DEVICES INCLUDING THE SAME SURFACE-TREATED POSITIVE ACTIVE MATERIAL}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a surface-modified cathode active material, a surface reforming method of a cathode active material, and an electrochemical device including the surface-modified cathode active material -TREATED POSITIVE ACTIVE MATERIAL}

표면개질된 양극 활물질, 양극 활물질의 표면개질 방법, 및 상기 표면개질된 양극 활물질을 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.A surface-modified cathode active material, a method for modifying the surface of a cathode active material, and an electrochemical device including the surface-modified cathode active material.

리튬 이차 전지는 우수한 사이클 수명 및 높은 에너지 밀도로 인하여, 가장 주목 받는 이차전지이지만, 고출력, 고용량, 고안정성에 대한 요구가 증대되면서 이에 대한 개선책이 필요하다.　 Lithium secondary batteries are the most sought after secondary batteries due to their excellent cycle life and high energy density. However, as the demand for high output, high capacity, and high stability increases, it is necessary to improve them.

그 개선책 중 하나로, 양극 활물질의 표면을 무기 산화물로 개질하는 방법을 고려할 수 있다. 그런데, 무기 산화물은 나노 크기의 입자 형태로 양극 활물질 표면에 잘게 분산되어, 양극 활물질의 표면을 균일한 박막 형태로 개질하기는 어렵다. 이 뿐만 아니라, 수 백 ℃ 이상의 고온에서 표면 반응을 시켜야 하는 등 공정상의 어려움이 있고, 무기 산화물에 의해　달성 가능한 이온 전도도에도 한계가 있다.As one of the remedies, a method of modifying the surface of a cathode active material with an inorganic oxide may be considered. However, the inorganic oxide is finely dispersed on the surface of the cathode active material in the form of nano-sized particles, and it is difficult to modify the surface of the cathode active material into a uniform thin film. In addition, there is a difficulty in the process such as a surface reaction at a high temperature of several hundreds of degrees Celsius or more, and the ion conductivity achievable by the inorganic oxide is also limited.

　이러한 무기 산화물을 대체하여, 이미드계 또는 아크릴레이트계 등의 화학 가교 고분자 전해질을 사용하여 양극 활물질의 표면을 개질할 수도 있다. 이러한 가교 고분자 전해질은, 양극 활물질 표면에 균일한 박막으로 형성될 수 있고, 고분자 전해질의 특성상 우수한 이온 전도도를 발현할 수 있다. 그러나,　전자 이동은 용이하지 않기 때문에, 결과적으로 가역 용량 감소 및 고출력 성능 저하라는 한계점을 보이게 된다.The surface of the cathode active material may be modified by using a chemically crosslinked polymer electrolyte such as imide or acrylate instead of such inorganic oxide. Such a crosslinked polymer electrolyte can be formed as a uniform thin film on the surface of the positive electrode active material and can exhibit excellent ionic conductivity due to the characteristics of the polymer electrolyte. However, since the electron transfer is not easy, there is a limit to the reduction of the reversible capacity and the deterioration of the high output performance.

따라서, 전해액과의 계면 안정성, 이온 전도도, 전자 전도도, 안정성 등의 특성이 두루 우수한 양극 활물질을 얻기 위해서는, 무기 산화물이나 가교 고분자 전해질이 아닌 다른 물질로 그 표면을 개질할 필요가 있다.Therefore, in order to obtain a cathode active material having excellent properties such as interface stability with an electrolytic solution, ionic conductivity, electron conductivity and stability, it is necessary to modify the surface thereof with a substance other than an inorganic oxide or a crosslinked polymer electrolyte.

앞서 지적된 문제를 해결하기 위해, 이종 원소로 도핑된 다공성 탄소 피막 및 탄소나노튜브의 복합체로 표면개질된 양극 활물질을 제공한다.In order to solve the above-mentioned problem, a porous carbon film doped with a hetero-element and a cathode active material surface-modified with a composite of carbon nanotubes are provided.

구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 1) 양극 활물질 입자를 포함하고, 2) 상기 양극 활물질 입자의 표면을 따라, 이종 원소로 도핑된 다공성 탄소 피막이 연속적인 박막 형태로 존재하며, 3) 탄소나노튜브가 상기 양극 활물질 입자 표면에 균일하게 분포된 상태에서, 상기 다공성 탄소 피막에 일체화된 형태로 존재하는, 표면개질된 양극 활물질을 제공한다.Specifically, in one embodiment of the present invention, there is provided a cathode active material composition comprising: 1) a cathode active material particle; 2) a porous carbon coating doped with a hetero element along the surface of the cathode active material particle exists in a continuous thin film form; 3) The present invention provides a surface-modified positive electrode active material in which the nanotubes are uniformly distributed on the surface of the positive electrode active material particles and are present in an integrated form in the porous carbon coating.

또한, 본 발명의 다른 일 구현예에서는, 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체 및 탄소나노튜브로 양극 활물질의 표면을 코팅한 뒤, 열처리함으로써 상기와 같이 표면개질된 양극 활물질을 수득하는, 표면개질 방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, the surface of the cathode active material is coated with a polymeric ion liquid and a carbon nanotube containing a hetero element, and then the surface modification is performed to obtain a surface-modified cathode active material, ≪ / RTI >

아울러, 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기와 같이 표면개질된 양극 활물질을 양극에 적용한, 전기화학소자를 제공한다.In yet another embodiment of the present invention, there is provided an electrochemical device, wherein the surface-modified cathode active material is applied to a cathode.

이하, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

표면개질된Surface modified 양극 활물질 Cathode active material

본 발명의 일 구현예에서는, 다공성 탄소 피막과 탄소나노튜브의 복합체로 표면개질된 양극 활물질을 제공한다.In one embodiment of the present invention, there is provided a cathode active material surface-modified with a composite of a porous carbon film and a carbon nanotube.

구체적으로, 상기 표면개질된 양극 활물질은, 1) 양극 활물질 입자의 표면을 따라, 2) 연속적인 박막 형태이며, 이종 원소가 도핑된 다공성(porous) 탄소 피막이 존재하며, 3) 상기 다공성 탄소 피막에는 탄소나노튜브가 일체화되어 있는 것이다.Specifically, the surface-modified cathode active material may include 1) a continuous thin film form along the surface of the cathode active material particle, a porous carbon coating doped with a hetero element, and 3) Carbon nanotubes are integrated with each other.

본 명세서에서 다른 언급이 없는 한, 상기 "다공성 탄소 피막과 탄소나노튜브의 복합체"는, 상기 2) 및 3)에 따라 다공성 탄소 피막과 탄소나노튜브가 일체화된 형태를 의미한다.As used herein, the term " a composite of a porous carbon film and a carbon nanotube " means a structure in which a porous carbon film and a carbon nanotube are integrated according to the above 2) and 3).

1) 이처럼 표면개질된 양극 활물질에서, 양극 활물질 입자와 전해액의 직접적인 반응이 억제되어, 양극 활물질과 전해액 사이의 계면이 안정화될 수 있다. 1) In the surface-modified positive electrode active material, the direct reaction between the positive electrode active material particles and the electrolytic solution is suppressed, so that the interface between the positive electrode active material and the electrolyte can be stabilized.

2) 이때, 상기 다공성 탄소 피막은 다수의 기공을 포함하는 것이므로, 이를 통해 리튬 이온의 이동이 원활히 이루어질 수 있다. 또한, 상기 다공성 탄소 피막은 탄소계 피막의 일종인 바, 상기 양극 활물질 입자 표면과의 접착력은 물론 상기 탄소나노튜브와의 결합력, 내용매성, 전기화학적 안정성이 두루 우수할 수 있다. 이와 동시에, 상기 다공성 탄소 피막은 이종 원소로 도핑된 것이므로, 전자 전도성, 전기화학적 안정성 등의 향상에 기여할 수 있다.2) Since the porous carbon film includes a plurality of pores, the movement of lithium ions can be smoothly performed through the porous carbon film. In addition, the porous carbon coating is a kind of carbon-based coating, and may have excellent adhesion to the surface of the cathode active material particle, as well as bonding strength with the carbon nanotubes, solvent resistance, and electrochemical stability. At the same time, since the porous carbon film is doped with a different element, it can contribute to improvement of electronic conductivity, electrochemical stability and the like.

3) 아울러, 상기 탄소나노튜브는, 전자 이동이 가능한 전자 전도성 물질이며, 상기 양극 활물질 입자 표면에 균일하게 분포된 상태에서 상기 다공성 탄소 피막에 일체화된 것이다. 이에 따라, 양극 활물질 입자와 집전체 사이, 또는 서로 다른 양극 활물질 입자 간 더욱 우수한 전자전도 네트워크를 형성할 수 있어, 전지의 출력 특성, 수명 특성 등의 향상에 기여할 수 있다. 3) The carbon nanotube is an electron conductive material capable of electron transfer, and is integrated with the porous carbon film in a state of being uniformly distributed on the surface of the cathode active material particle. As a result, a more excellent electronic conduction network can be formed between the cathode active material particles and the current collector or between the different cathode active material particles, contributing to the improvement of the output characteristics and lifetime characteristics of the battery.

다시 말해, 상기 표면개질된 양극 활물질은 이온 전도도, 전자 전도도, 및 안정성을 동시에 추구할 수 있는 것이다. 나아가, 상기 표면개질된 양극 활물질을 양극에 적용한 전기화학소자는, 고용량, 고전압, 고안정성, 고출력 특성을 확보할 수 있다.In other words, the surface-modified cathode active material can simultaneously pursue ionic conductivity, electronic conductivity, and stability. Further, the electrochemical device in which the surface-modified positive electrode active material is applied to the positive electrode can secure high capacity, high voltage, high stability, and high output characteristics.

이하, 상기 표면개질된 양극 활물질에 대해, 보다 자세히 설명한다.Hereinafter, the surface-modified positive electrode active material will be described in more detail.

다공성 탄소 피막과 탄소나노튜브의 복합체Composite of porous carbon film and carbon nanotube

앞서 설명한 바와 같이, 상기 다공성 탄소 피막은 양극 활물질 입자의 표면을 따라 연속적인 박막 형태로 존재하며, 상기 탄소나노튜브는 상기 다공성 탄소 피막에 일체화되어 있다.As described above, the porous carbon coating exists as a continuous thin film along the surface of the cathode active material particle, and the carbon nanotubes are integrated into the porous carbon coating.

이와 관련하여 후술하겠지만, 상기 다공성 탄소 피막의 원료가 되는 고분자성 이온 액체(Polymeric ionic liquid, PIL)와 용매를 혼합한 용액에, 탄소나노튜브를 투입하여 분산시킨 뒤, 양극 활물질 입자를 투입하여 분산시킨 다음, 고/액 분리를 통해 용매를 제거하고, 수득된 고체 물질을 열처리하면, 상기 표면개질된 양극 활물질 입자가 수득된다.As will be described later, carbon nanotubes are added to and dispersed in a solution obtained by mixing a polymeric ionic liquid (PIL), which is a raw material of the porous carbon coating, with a solvent, and then the cathode active material particles are dispersed Then, the solvent is removed through solid / liquid separation, and the obtained solid material is heat-treated to obtain the surface-modified cathode active material particles.

구체적으로, 상기 고/액 분리를 통해 용매를 제거하면, 고분자 이온 액체와 탄소나노튜브가 코팅된 양극 활물질 입자가 고체 물질로 수득된다. 이때, 양극 활물질 입자 표면에는, 고분자 이온 액체와 탄소나노튜브가 모두 균일하게 분산되어 있을 수 있다.Specifically, when the solvent is removed through the solid / liquid separation, the positive electrode active material particles coated with the polymer ion liquid and the carbon nanotube are obtained as a solid material. At this time, both the polymer ion liquid and the carbon nanotube may be uniformly dispersed on the surface of the positive electrode active material particle.

이러한 상태에서 열처리하면, 상기 고분자 이온 액체는 탄화되어, 상기 양극 활물질 입자의 표면을 따라 연속적으로 형성된 박막 형태가 되고, 내부에는 다수의 기공이 형성되며, 상기 고분자 이온 액체 내 특정 원소가 도핑된, 다공성 탄소 피막으로 전환될 수 있다. 이와 동시에, 상기 탄소나노튜브는 탄화되지 않지만, 상기 양극 활물질 입자의 표면에 균일하게 분포된 상태에서, 상기 다공성 탄소 피막의 하부, 내부, 상부, 또는 이들 중 복수 위치에 분포하며, 상기 다공성 탄소와 일체화될 수 있다. In this state, the polymer ionic liquid is carbonized to form a thin film continuously formed along the surface of the cathode active material particles, and a plurality of pores are formed therein, and the polymeric ionic liquid is doped with specific elements in the polymeric ionic liquid, It can be converted into a porous carbon film. At the same time, the carbon nanotubes are not carbonized, but are distributed in the lower part, the inside, the upper part, or a plurality of the positions of the porous carbon coating in a state of being uniformly distributed on the surface of the cathode active material particles, Can be integrated.

보다 구체적으로, 상기 탄소나노튜브는, 상기 양극 활물질 입자의 표면에 균일하게 분포된 상태에서, 상기 다공성 탄소 피막의 하부, 내부, 및 상부에 분포하며, 상기 다공성 탄소 피막과 일체화된 것일 수 있다.More specifically, the carbon nanotubes may be uniformly distributed on the surface of the cathode active material particles, and may be distributed in the lower portion, the interior portion, and the upper portion of the porous carbon coating, and may be integrated with the porous carbon coating.

다공성 탄소 피막Porous carbon coating

앞서 언급한 바와 같이, 상기 다공성 탄소 피막은, 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체(Polymeric ionic liquid, PIL)가 탄화되어 형성된 것일 수 있다.As described above, the porous carbon film may be formed by carbonizing a polymeric ionic liquid (PIL) containing a different element.

여기서 이종 원소는, B, N, O, F, P, S, 및 I 중에서 선택되는 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 헤테로(Hetero) 원소인 것일 수 있다.Here, the heteroelement may be one selected from B, N, O, F, P, S, and I, or two or more hetero atoms.

예를 들어, 상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체는, 아닐린(Aniline), 피롤(Pyrrole), 피롤리딘(Pyrrolidine), 이미다졸(Imidazole), 인돌(Indole), 푸린(Purine), 피리딘(Pyridine), 피라진(Pyrazine), 피리다진(Pyridazine), 피리미딘(Pyrimidine), 티이란(Thiirane), 티에탄(Thietane), 티오란(Thiolane), 티안(Thiane), 테트라티아풀바렌(Tetrathiafulvalene), 티오펜(Thiophene), 벤조티오펜(Benzothiophene), 및 도데실설페이트(Dodecyl sulfate) 중 어느 하나, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.For example, the polymeric ionic liquid comprising the heteroelement may be an aniline, a pyrrole, a pyrrolidine, an imidazole, an indole, a purine, a pyridine, Pyridine, Pyrazine, Pyridazine, Pyrimidine, Thiirane, Thietane, Thiolane, Thiane, Tetrathiafulvalene, ), Thiophene, benzothiophene, and dodecyl sulfate, or a mixture of two or more thereof.

구체적으로, 상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체를 열처리하면, 이종 원소가 도핑되고, 내부에 다수의 기공이 존재하는 탄소계 피막이 형성될 수 있다. 이때 형성된 기공은, 1 내지 50 ㎚의 직경을 가질 수 있고, 이를 통해 리튬 이온을 원활히 이동시킬 수 있다. 다만, 상기 기공의 직경이 50 ㎚을 초과하면 메조포어(Mesopore)에 의한 원활한 이동 효과가 반감될 수 있고, 1 ㎚ 미만이면 이온의 접근성 및 이동이 저하될 수 있다.Specifically, when the polymeric ionic liquid containing the heteroelement is heat-treated, a carbon-based coating film in which a hetero element is doped and a plurality of pores are present may be formed. The pores formed at this time may have a diameter of 1 to 50 nm, and through which lithium ions can be smoothly transferred. However, if the diameter of the pores exceeds 50 nm, the smooth movement effect by the mesopore can be reduced to half. If the diameter is less than 1 nm, the accessibility and migration of the ions may be deteriorated.

상기 다공성 탄소 피막의 형성에 의해, 상기 양극 활물질의 비표면적이 증가할 수 있다. 여기서, 비표면적의 증가치는, 양극 활물질/고분자성 이온액체의 비율에 의존하여 상이할 수 있다. 상기 다공성 탄소 피막은, 전해액과의 표면 반응을 효과적으로 제어할 수 있으며, 이온 및 전자의 이동을 원활하게 하여 전기화학적 특성이 향상될 수 있다. By forming the porous carbon coating, the specific surface area of the cathode active material can be increased. Here, the increase of the specific surface area may be different depending on the ratio of the cathode active material / polymeric ion liquid. The porous carbon coating can effectively control the surface reaction with the electrolytic solution and facilitate the movement of ions and electrons, thereby improving the electrochemical characteristics.

상기 다공성 탄소 피막 내 이종 원소는, 상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체에서 기인한 것일 수 있고, 그 도핑량이 0.5 내지 5 at%일 수 있다.The heterogeneous element in the porous carbon film may be derived from a polymeric ionic liquid containing the dissimilar element, and the doping amount may be 0.5 to 5 at%.

탄소나노튜브Carbon nanotube

상기 탄소나노튜브는, 단일벽 탄소나노튜브(Single-Walled CNT, SWNT), 이중벽 탄소나노튜브(Double-Walled CNT, DWNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled CNT, MWNT) 또는 이들의 조합인 것으로, 상기 양극 활물질 입자의 표면에서 전자 전도성 네트워크를 형성할 수 있다.The carbon nanotubes may be single-walled carbon nanotubes (SWNTs), double-walled carbon nanotubes (DWNTs), multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) , An electron conductive network can be formed at the surface of the cathode active material particle.

상기 탄소나노튜브는, 그 표면에 수산화기(-OH), 카르복실기(-COOH), 아민기(-NH2), 또는 이들의 조합인 작용기가 존재할 수 있다.The surface of the carbon nanotube may have a hydroxyl group (-OH), a carboxyl group (-COOH), an amine group (-NH 2 ), or a combination thereof.

양극 활물질 입자Cathode active material particle

상기 양극 활물질 입자는, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 것일 수 있다.The cathode active material particle may include a material capable of doping and dedoping lithium.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은, 리튬 이온의 산화 환원 반응이 가능한 물질이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬인산철계 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The material capable of doping and dedoping lithium is not particularly limited as long as it is a material capable of oxidation-reduction reaction of lithium ions, and examples thereof include lithium nickel-based oxides, lithium cobalt-based oxides, lithium nickel manganese-based oxides, lithium nickel cobalt Manganese-based oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate-based oxide, or a combination thereof.

즉, 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 - αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 - αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 - αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 - αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.That is, at least one of cobalt, manganese, nickel, or a composite oxide of a metal and lithium in combination thereof may be used. As a specific example thereof, a compound represented by any one of the following formulas can be used. Li a A 1 - b R b D 2 wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8 and 0? B? 0.5; Li a E 1 - b R b O 2 - c D c , wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, and 0 ≤ c ≤ 0.05; LiE 2 - b R b O 4 - c D c where 0? B? 0.5, 0? C? 0.05; Li a Ni 1 -b- c Co b R c D α where 0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α ≦ 2; Li a Ni 1 -b- c Co b R c O 2 - ? Z ? Where 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li a Ni 1 -b- c Co b R c O 2 - ? Z 2 wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, and 0 <? Li a Ni 1-bc Mn b R c D ? Wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li a Ni 1 -b- c Mn b R c O 2 - ? Z ? Where 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li a Ni 1 -b- c Mn b R c O 2 - ? Z 2 wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li a Ni b E c G d O 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, and 0.001 ≤ d ≤ 0.1; Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, and 0.001 ≤ e ≤ 0.1; Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); Li a CoG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); Li a MnG b O 2 wherein, in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1; Li a Mn 2 G b O 4 (in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); QO 2; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiTO 2 ; LiNiVO 4; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); And LiFePO 4.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn or a combination thereof; R is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element or a combination thereof; D is O, F, S, P or a combination thereof; E is Co, Mn or a combination thereof; Z is F, S, P or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn or a combination thereof; T is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu or a combination thereof.

한편, 상기 양극 활물질 입자는 과리튬 산화물(Overlithiated layered oxide, OLO)을 포함하는 것일 수 있다. Meanwhile, the cathode active material particles may include an oxide of lithium (Overlithiated Layered Oxide) (OLO).

상기 과리튬 산화물의 경우, 앞서 나열된 화학식으로 표시된 물질 중 2 이상의 물질이 복합된 것일 수 있다. 보다 구체적으로, {n(Li2 - xGxMnO3)}·{(1-n)(LiaNi1 -b-cCobMncO2)} (상기 식에서, 0.0≤n≤1이고, 0.0≤x<1이고, 0.90 ≤ a ≤ 1.8이고, 0 ≤ b ≤ 0.5d이고, 0 ≤ c ≤ 0.05이고, G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이다)In the case of the above lithium oxide, it may be a composite of two or more substances among the substances represented by the above-mentioned chemical formulas. And · {(1-n) ( Li a Ni 1 -bc Co b Mn c O 2)} ( wherein, 0.0≤n≤1, - more specifically, {(x G x MnO 3 Li 2) n} 0.5? D, 0? C? 0.05 and G is at least one element selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, Lt; / RTI &gt;

일반적으로, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 양극 활물질로 사용하는데, 이를포함하는 전지를 실제로 구동할 경우 그 이론 용량의 약 50 % 가량에 해당되는 용량(약 140mAh/g)을 발현할 뿐이다. 이와 달리, 과리튬 산화물을 양극 활물질로 사용할 경우, 리튬의 함량이 높은 만큼, 실제 전지의 구동 조건에서 고용량 및 고에너지 밀도를 발현할 수 있으나, 낮은 전자전도에 의한 용량저하 및 불안정한 계면에 의한 부반응이 발생할 수 있다.Generally, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) is used as a cathode active material, and when the battery including the lithium cobalt oxide is actually driven, it exhibits a capacity equivalent to about 50% of the theoretical capacity (about 140 mAh / g). On the contrary, when the lithium oxide is used as the cathode active material, a high capacity and a high energy density can be exhibited under the driving conditions of the actual battery as much as the lithium content is high, but the capacity decrease due to the low electron conduction and the side reaction due to the unstable interface Can occur.

상기 표면개질된 양극 활물질의 경우, 과리튬 산화물을 양극 활물질로 사용하여 고용량 및 고에너지 밀도를 발현하면서도, 표면개질에 의해 우수한 전자전도도와 계면안정성을 취할 수 있다.In the case of the above-mentioned surface-modified cathode active material, it is possible to obtain a high-capacity and high-energy density by using lithium oxide as a cathode active material, and to obtain excellent electron conductivity and interfacial stability by surface modification.

한편, 상기 양극 활물질 입자는, 2차 입자일 수 있다.On the other hand, the cathode active material particles may be secondary particles.

각 구성 요소의 두께, 중량비 등Thickness of each component, weight ratio, etc.

상기 양극 활물질 입자의 직경은, 50 ㎚ 내지 30 ㎛ 일 수 있다.The diameter of the cathode active material particles may be 50 nm to 30 탆.

상기 다공성 탄소 피막의 두께는, 0.1 내지 100 nm 일 수 있다. 상기 다공성 탄소 피막의 두께가 상기 범위를 만족할 경우 상기 양극 활물질 입자는 전해액과의 계면 제어 효과가 우수하고 전자 전도성이 향상되며, 이를 포함하는 전지는 고출력, 고용량 특성 등을 구현할 수 있다.The thickness of the porous carbon film may be 0.1 to 100 nm. When the thickness of the porous carbon coating film satisfies the above range, the cathode active material particles have excellent interfacial control effect with the electrolytic solution and the electron conductivity is improved, and the battery including the cathode active material particle has high output and high capacity characteristics.

상기 다공성 탄소 피막 및 상기 탄소나노튜브의 중량비는, 1:1 내지 200:1(다공성 탄소 피막:탄소나노튜브)일 수 있다.The weight ratio of the porous carbon coating and the carbon nanotube may be 1: 1 to 200: 1 (porous carbon coating: carbon nanotube).

한편, 상기 다공성 탄소 피막 및 상기 양극 활물질 입자의 중량비는, 1: 1000내지 1:10(다공성 탄소 피막:양극 활물질 입자)일 수 있다.The weight ratio of the porous carbon coating and the cathode active material particle may be 1: 1000 to 1:10 (porous carbon coating: cathode active material particle).

상기 표면개질된 양극 활물질을 전극으로 제조한 경우, 25 ℃에서 전자 전도도가 0.1 내지 3 S/㎝일 수 있다.When the surface-modified cathode active material is prepared as an electrode, the electron conductivity may be 0.1 to 3 S / cm at 25 ° C.

양극 활물질의 Cathode active material 표면개질Surface modification 방법 Way

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 양극 활물질 입자, 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체, 탄소나노튜브, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액 내 용매를 제거하여, 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체 및 탄소나노튜브가 코팅된 양극 활물질 입자를 수득하는 단계; 및 상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체 및 탄소나노튜브가 코팅된 양극 활물질 입자를 열처리하여, 표면개질된 양극 활물질 입자를 수득하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 표면개질 방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a thin film transistor, comprising: preparing a mixed solution including a cathode active material particle, a polymeric ion liquid including a hetero element, a carbon nanotube, and a solvent; Removing the solvent in the mixed solution to obtain a cathode active material particle coated with a polymeric ion liquid and a carbon nanotube containing a hetero element; And heat treating the cathode active material particles coated with the polymeric ion liquid and the carbon nanotube containing the heteroelement to obtain surface modified cathode active material particles.

여기서, 상기 고분자성 이온 액체 및 탄소나노튜브가 코팅된 양극 활물질 입자를 열처리하여, 표면개질된 양극 활물질 입자를 수득하는 단계;는, (a) 상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체가 탄화되어, 상기 양극 활물질 입자의 표면을 따라 연속적으로 형성된 박막 형태이고, 이종 원소가 도핑된 다공성 탄소 피막을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 탄소나노튜브가 상기 양극 활물질 입자의 표면에 균일하게 분포된 상태에서, 상기 다공성 탄소 피막의 하부, 내부, 상부, 또는 이들 중 복수 위치에 분포하며, 상기 다공성 탄소 피막과 일체화되는 단계;를 포함하고, 상기 (a) 및 상기 (b)가 동시에 수행되는 것이다.The step of heat-treating the positive electrode active material particles coated with the polymeric ionic liquid and the carbon nanotube to obtain the surface-modified positive electrode active material particles comprises: (a) a step of carbonizing the polymeric ionic liquid containing the dissimilar element A step of forming a porous carbon film doped with a heteroatom in a thin film shape continuously formed along the surface of the cathode active material particle; And (b) the carbon nanotube is distributed in the lower portion, the inside, the upper portion, or the plurality of the porous carbon coatings in a state where the carbon nanotubes are uniformly distributed on the surface of the cathode active material particles, (A) and (b) are performed at the same time.

구체적으로, 상기 (b)는, 상기 탄소나노튜브가 상기 양극 활물질 입자의 표면에 균일하게 분포된 상태에서, 상기 다공성 탄소 피막의 하부, 내부, 및 상부에 분포하며, 상기 다공성 탄소 피막과 일체화되는 단계;일 수 있다.Specifically, the carbon nanotubes (b) are distributed in the lower portion, the interior portion, and the upper portion of the porous carbon coating in a state where the carbon nanotubes are uniformly distributed on the surface of the cathode active material particles, Step.

최종적으로 수득되는 물질은 전술한 것과 동일하여, 이하에서는 상기 각 단계를 상세히 설명한다.The material finally obtained is the same as that described above, and each of the above steps will be described in detail below.

혼합 용액 제조 단계Mixing solution preparation step

상기 양극 활물질 입자, 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체, 탄소나노튜브, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계;는, 상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체 및 상기 용매를 혼합하여, 희석 용액을 제조하는 단계; 상기 희석 용액에, 탄소나노튜브를 분산시키는 단계; 및 상기 탄소나노튜브가 분산된 희석 용액에, 상기 양극 활물질 입자를 분산시키는 단계;를 포함할 수 있다.Preparing a mixed solution including the cathode active material particles, the polymeric ion liquid including the heteroatom, the carbon nanotubes, and the solvent by mixing the polymeric ion liquid containing the heteroatom and the solvent, Preparing a dilute solution; Dispersing the carbon nanotubes in the diluting solution; And dispersing the cathode active material particles in a dilute solution in which the carbon nanotubes are dispersed.

상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체 및 상기 용매를 혼합하여, 희석 용액을 제조하는 단계;는, 상기 용매 1 ㎖ 당, 상기 고분자성 이온 액체는 0.2 내지 2 ㎎ 포함되도록 상기 희석 용액을 제조하는 것일 수 있다. 상기 고분자성 이온 액체는, 후술되는 공정을 거쳐, 0.1 내지 100 nm 두께의 다공성 탄소 피막이 될 수 있다.Preparing a dilute solution by mixing the polymeric ionic liquid containing the dissimilar element and the solvent to prepare a dilute solution such that the polymeric ionic liquid is contained in an amount of 0.2 to 2 mg per 1 mL of the solvent; Lt; / RTI &gt; The polymeric ionic liquid may be a porous carbon film having a thickness of 0.1 to 100 nm through the process described below.

상기 희석 용액에, 탄소나노튜브를 분산시키는 단계;에서, 희석 용액 내 분산된 탄소나노튜브는, 후술되는 공정을 거쳐, 양극 활물질 입자의 표면에 균일하게 분산된 형태로 존재할 수 있다. In the step of dispersing the carbon nanotubes in the diluting solution, the carbon nanotubes dispersed in the diluting solution may be uniformly dispersed on the surface of the cathode active material particles through a process described below.

이때, 상기 고분자성 이온 액체 100 중량부 당, 상기 탄소나노튜브를 1 내지 20 중량부를 분산시킬 수 있다. 그 결과, 후술되는 공정을 거쳐, 다공성 탄소 피막:탄소나노튜브의 중량비가 1:1 내지 200:1(다공성 탄소 피막:탄소나노튜브)의 중량비를 만족하도록 표면개질된 양극 활물질 입자가 형성될 수 있다.At this time, 1 to 20 parts by weight of the carbon nanotubes may be dispersed per 100 parts by weight of the polymeric ionic liquid. As a result, the surface-modified cathode active material particles may be formed through the steps described below so that the weight ratio of the porous carbon film: carbon nanotube is in the range of 1: 1 to 200: 1 (porous carbon film: carbon nanotube) have.

상기 탄소나노튜브가 분산된 희석 용액에, 상기 양극 활물질 입자를 분산시키는 단계;에서, 상기 고분자성 이온 액체 100 중량부 당, 상기 양극 활물질 입자 1000 내지 10000 중량부를 분산시킬 수 있다. 그 결과, 후술되는 공정을 거쳐, 다공성 탄소 피막 및 양극 활물질 입자의 중량비가 1: 10 내지 1: 1000(다공성 탄소 피막:양극 활물질 입자)를 만족하도록 표면개질된 양극 활물질 입자가 형성될 수 있다.In the step of dispersing the cathode active material particles in the diluted solution in which the carbon nanotubes are dispersed, 1000 to 10000 parts by weight of the cathode active material particles may be dispersed per 100 parts by weight of the polymeric ionic liquid. As a result, the cathode active material particles surface-modified so that the weight ratio of the porous carbon coating and the cathode active material particles satisfy the ratio of 1: 10 to 1: 1000 (porous carbon coating: cathode active material particle) may be formed through the processes described below.

상기 용매는, 상기 양극 활물질 입자, 상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체, 및 상기 탄소나노튜브를 분산시킬 수 있는 용매라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 물(Water), 알코올(Alcohol), 아세톤(Acetone), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 시클로헥산(Cyclohexane), 사염화탄소(Carbonchloride), 클로로포름(Chloroform), 메틸렌클로라이드(Methylenechloride), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide), 디메틸술폭사이드(Dimethylsulfoxide), N-메틸피롤리돈(N-methyl 2-pyrrolidone), 또는 이들의 조합일 수 있다.The solvent is not particularly limited as long as it is the solvent capable of dispersing the cathode active material particles, the polymeric ion liquid containing the heteroelement, and the carbon nanotubes. For example, water, alcohol, acetone, tetrahydrofuran, cyclohexane, carbonchloride, chloroform, methylenechloride, dimethyl formate, Dimethylformamide, Dimethylacetamide, Dimethylsulfoxide, N-methyl 2-pyrrolidone, or a combination thereof.

열처리 단계Heat treatment step

상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체 및 탄소나노튜브가 코팅된 양극 활물질 입자를 열처리하여, 표면개질된 양극 활물질 입자를 수득하는 단계;는, 50 내지 1000℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. The step of heat treating the cathode active material particles coated with the polymeric ion liquid and carbon nanotube containing the heteroelement to obtain the surface modified cathode active material particles may be performed at a temperature ranging from 50 to 1000 ° C.

상기 범위에서 열처리가 진행될 경우, 상기 탄소나노튜브가 존재하는 상태에서도, 상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체의 탄화가 효과적으로 진행될 수 있다.When the heat treatment is performed in the above range, carbonization of the polymeric ion liquid including the hetero-element can proceed effectively even in the presence of the carbon nanotubes.

구체적으로, 상기 온도 범위에서, 점차적으로 온도를 증가시키면서 열처리가 수행될 수 있다. 예를 들어, 500 내지 1000 ℃의 온도 범위에 도달할 때까지, 1 내지 20 ℃/min의 승온 속도로 승온하며 열처리하는 단계; 및 상기 도달된 온도 범위에서, 0.5 내지 5 시간 동안 온도를 유지하는 단계;를 포함할 수 있다.Specifically, in this temperature range, the heat treatment can be performed while gradually increasing the temperature. For example, the temperature is raised to a temperature rising rate of 1 to 20 占 폚 / min until a temperature range of 500 to 1000 占 폚 is reached; And maintaining the temperature for 0.5 to 5 hours in the reached temperature range.

이처럼 열처리 단계를 제어함으로써, 전술한 기공 크기, BET 비표면적, 기공도 등을 만족하는 다공성 탄소 피막이 형성될 수 있다.By controlling the heat treatment step as described above, a porous carbon film that satisfies the above-described pore size, BET specific surface area, porosity and the like can be formed.

혼합 용액 제조 전 단계Before mixing solution preparation

한편, 상기 양극 활물질 입자, 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체, 탄소나노튜브, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 이전에, 상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체를 합성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.On the other hand, a step of preparing a mixed solution comprising the cathode active material particles, the polymeric ion liquid including the heteroatom, the carbon nanotubes, and the solvent; The method may further include the step of synthesizing the polymeric ion liquid containing the heteroelement.

구체적으로, 상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체를 합성하는 단계;는, 비닐(Vinyl)기를 포함하는 이온 액체의 중합 단계;와 음이온 교환 반응 단계;를 이용하여 수행되는 것일 수 있다.Specifically, the step of synthesizing the polymeric ionic liquid containing the heteroelement may be carried out using a polymerization step of an ionic liquid containing a vinyl group and an anion exchange reaction step.

보다 구체적으로, 상기 비닐(Vinyl)기를 포함하는 이온 액체는, 비닐(Vinyl)기를 포함하는 양이온과, 음이온이 이온 결합된 것일 수 있다. 상기 비닐(Vinyl)기를 포함하는 이온 액체는 중합 단계를 거쳐 고분자성 이온 액체로 형성되며, 고분자성 이온 액체 내 음이온을 다른 음이온으로 교환하기 위해, 교환하고자 하는 음이온을 포함하는 염(Salt)과 상기 고분자성 이온 액체를 반응시킬 수 있는 것이다. 이러한 반응을 통해 합성된 물질을 고/액 분리한 뒤, 상기 양극 활물질 입자의 표면개질에 사용할 수 있다.More specifically, the ionic liquid containing the vinyl group may be an ionic bond of a cation containing a vinyl group and an anion. The ionic liquid containing the vinyl group is formed into a polymeric ionic liquid through the polymerization step. In order to exchange the anion in the polymeric ionic liquid with another anion, a salt containing the anion to be exchanged and a salt The polymeric ionic liquid can be reacted. After the synthesized material is subjected to solid / liquid separation through this reaction, it can be used for surface modification of the cathode active material particles.

한편, 상기 양극 활물질 입자, 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체, 탄소나노튜브, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 이전에, 상기 탄소나노튜브의 표면에 작용기를 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.On the other hand, a step of preparing a mixed solution comprising the cathode active material particles, the polymeric ion liquid including the heteroatom, the carbon nanotubes, and the solvent; The method may further include forming a functional group on the surface of the carbon nanotube.

구체적으로, 상기 탄소나노튜브의 표면에 작용기를 형성하는 단계;는, 상기 탄소나노튜브의 표면에 자외선-오존(UV-Ozone, UVO)을 조사하여, 수산화기, 카르복실기, 또는 이들의 조합인 작용기를 형성하는 것일 수 있다.Specifically, the step of forming a functional group on the surface of the carbon nanotube may include a step of irradiating UV-Ozone (UVO) on the surface of the carbon nanotube to form a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, Forming.

전기 화학 소자Electrochemical device

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 전해질;을 포함하고, 상기 양극은, 전술한 바와 같이 표면개질된 양극 활물질을 포함하는 것인, 전기 화학 소자를 제공한다.In another embodiment of the present invention, cathode; And an electrolyte positioned between the positive electrode and the negative electrode, wherein the positive electrode includes a surface-modified positive electrode active material as described above.

상기 전기 화학 소자는, 리튬이차전지, 수퍼커패시터(Super Capacitor), 리튬-황 전지, 나트륨 이온 전지, 리튬-공기전지, 징크-공기전지, 알루미늄-공기전지, 및 마그네슘 이온 전지를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The electrochemical device includes a group including a lithium secondary battery, a super capacitor, a lithium-sulfur battery, a sodium ion battery, a lithium-air battery, a zinc-air battery, an aluminum-air battery, and a magnesium ion battery It can be any one selected.

상기 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.The lithium secondary battery will be described with reference to FIG. 1 is a schematic view showing a lithium secondary battery according to one embodiment. 1, a lithium secondary battery 100 according to an embodiment includes a cathode 114, a cathode 112 opposed to the anode 114, a separator 112 disposed between the anode 114 and the cathode 112, An electrode assembly including an electrode assembly 113 and an electrolyte solution (not shown) for impregnating the anode 114, the cathode 112 and the separator 113; and a battery container 120 containing the electrode assembly, And a sealing member 140 sealing the sealing member 120.

상기 양극(114)은 전술한 바와 같다. The anode 114 is as described above.

상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.The negative electrode 112 includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector, and the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material.

상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리 할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다. The negative electrode active material includes a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide.

상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리 할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(Flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(Soft carbon) 또는 하드 카본(Hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.As the material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, any carbonaceous anode active material commonly used in lithium ion secondary batteries can be used as the carbonaceous material, and typical examples thereof include crystalline carbon, amorphous carbon, Can be used. Examples of the crystalline carbon include graphite such as natural graphite or artificial graphite in the form of amorphous, plate-like, flake, spherical or fiber, and examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon ( Hard carbon), mesophase pitch carbide, fired coke, and the like.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.Examples of the lithium metal alloy include lithium and a metal such as Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Alloys may be used.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.As the material capable of doping and dedoping lithium, Si, SiO x (0 <x <2), Si-C composite, Si-Q alloy (Q is an alkali metal, an alkaline earth metal, A transition metal, a rare earth element or a combination thereof and not Si), Sn, SnO 2 , Sn-C composite, Sn-R (wherein R is an alkali metal, an alkaline earth metal, A rare earth element or a combination thereof, but not Sn). The specific elements of Q and R include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, or a combination thereof.

상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다. Examples of the transition metal oxide include vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and the like.

상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더 포함할 수도 있다.The negative electrode active material layer also includes a binder, and may optionally further include a conductive material.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the anode active material particles to each other and to adhere the anode active material to the current collector. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, Such as polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers comprising ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, Styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any material can be used as long as it does not cause any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, , Carbon-based materials such as carbon fibers; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The current collector may be a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foil, a copper foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof.

상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. The electrolytic solution includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.

상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(Decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(Mevalonolactone), 카프로락톤(Caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(Sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. As the non-aqueous organic solvent, a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based or aprotic solvent may be used. Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC) EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC) may be used. As the ester solvent, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, 1,1-dimethyl ethyl acetate, methyl propionate , Ethyl propionate,? -Butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, and the like can be used. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, and tetrahydrofuran. As the ketone solvent, cyclohexanone may be used have. As the alcoholic solvent, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like can be used. As the aprotic solvent, R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, A nitrate such as nitrate such as dimethylformamide, dioxolane such as 1,3-dioxolane, sulfolane or the like can be used.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be used alone or in admixture of one or more. If the non-aqueous organic solvent is used in combination, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the desired cell performance. .

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(Cyclic) 카보네이트와 사슬형(Chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용했을 경우, 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. In addition, in the case of the carbonate-based solvent, it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate. In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9, the performance of the electrolytic solution may be excellent.

상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may further include the aromatic hydrocarbon-based organic solvent in the carbonate-based solvent. In this case, the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed in a volume ratio of about 1: 1 to about 30: 1.

상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.The non-aqueous electrolyte may further include a vinylene carbonate or an ethylene carbonate-based compound to improve battery life.

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.Representative examples of the ethylene carbonate-based compound include, for example, difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, vinylene Ethylene carbonate, and the like. When the vinylene carbonate or the ethylene carbonate compound is further used, the amount of the vinylene carbonate or the ethylene carbonate compound can be appropriately controlled to improve the life.

상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(Lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(Supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt is dissolved in the non-aqueous organic solvent to act as a source of lithium ions in the battery to enable operation of a basic lithium secondary battery, and a material capable of promoting the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode to be. The lithium salt Representative examples are LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6 , LiAsF 6, LiC 4 F 9 SO 3, LiClO 4, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN (C x F 2x + 1 SO 2) (C y F 2y +1 SO 2) (where, x and y are natural numbers), LiCl, LiI, LiB ( C 2 O 4) 2 ( lithium bis oxalate reyito borate (lithium bis (oxalato) borate; LiBOB) , or in a combination thereof The concentration of the lithium salt is preferably in the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, Can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can effectively migrate.

상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.The separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ion, and any separator can be used as long as it is commonly used in a lithium battery. That is, it is possible to use an electrolyte having a low resistance to ion movement and an excellent ability to impregnate an electrolyte. For example, selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be nonwoven fabric or woven fabric. For example, a polyolefin-based polymer separator such as polyethylene, polypropylene and the like is mainly used for a lithium ion battery, and a coated separator containing a ceramic component or a polymer substance may be used for heat resistance or mechanical strength, Structure.

본 발명의 구현예들에 따르면, 이종 원소로 도핑된 다공성 탄소 피막 및 탄소나노튜브의 복합체로 표면개질됨으로써, 전해액과의 계면 안정성, 이온 전도도, 전자 전도도, 안정성 등의 특성이 두루 우수한 양극 활물질을 얻을 수 있다.According to embodiments of the present invention, a cathode active material having excellent properties such as interface stability with an electrolyte, ionic conductivity, electron conductivity, and stability can be obtained by surface modification with a composite of a porous carbon film doped with a heteroatom and a carbon nanotube Can be obtained.

아울러, 상기와 같이 표면개질된 양극 활물질은, 전기 화학 소자의 양극에 적용되어, 고용량, 고전압, 고안정성, 고출력 특성을 구현할 수 있다.In addition, the surface-modified cathode active material as described above is applied to an anode of an electrochemical device to realize high capacity, high voltage, high stability, and high output characteristics.

도 1은, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는, 실시예 1에 따라 고분자성 이온 액체를 제조하는 과정을 나타내는 모식도이다.
도 3은, 실시예 1에 따라 합성된 고분자성 이온 액체를 확인하기 위해, 원료 물질과 합성 물질을 각각 적외선 흡수 분광법 (FT-IR)으로 분석하여 나타낸 그래프이다.
도 4는, 비교예 1의 양극 활물질 입자와, 실시예 1에서 표면개질된 양극 활물질 입자 각각에 대해, 자동 물리 흡착 분석기(Brunauer-Emmett-Teller, BET)를 사용하여 비표면적(Surface area)을 측정하고, 밀도 범함수 이론(Density Functional Theory, DFT)을 이용하여 기공(Pore)의 크기를 계산하여, 그 결과를 나타낸 것이다.
도 5는, 비교예 1의 양극 활물질 입자에 대해, 그 표면부 단면을 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM, High Resolution-Transmission Electron Microscope)으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은, 비교예 3 에서 표면개질된 양극 활물질 입자에 대해, 그 표면부 단면을 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM, High Resolution-Transmission Electron Microscope)으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은, 비교예 1 내지 3, 및 실시예 1 각각에 대한 별도의 전극을 제조하여, 그 전자 전도도를 측정한 결과값을 나타낸 것이다.
도 8은, 비교예 1의 표면을 주사형 전자 현미경 (Scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 이미지이다.
도 9는, 비교예 2의 표면을 주사형 전자 현미경 (Scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 이미지이다.
도 10은,, 비교예 3의 표면을 주사형 전자 현미경 (Scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 이미지이다.
도 11은, 실시예 1의 표면을 주사형 전자 현미경 (Scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 이미지이다.
도 12는, 비교예 1 내지 3, 및 실시예 1에 따른 각 리튬 이차 전지의 율별 성능을 평가한 그래프이다.
도 13은, 비교예 1 내지 3, 및 실시예 1에 따른 각 리튬 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 평가한 그래프이다.
도 14는, 비교예 4 및 실시예 2에 따른 각 리튬 이차 전지의 율별 성능을 평가한 그래프이다.1 is a schematic view showing a lithium secondary battery according to one embodiment.
2 is a schematic view showing a process for producing a polymeric ionic liquid according to Example 1. Fig.
FIG. 3 is a graph showing the raw material and the synthetic material analyzed by infrared absorption spectroscopy (FT-IR), respectively, in order to identify the polymeric ionic liquid synthesized according to Example 1. FIG.
4 is a graph showing the relationship between the surface area of the positive electrode active material particles of Comparative Example 1 and the positive electrode active material particles surface-modified in Example 1 by using an automatic physical adsorption analyzer (Brunauer-Emmett-Teller, BET) And the size of the pore was calculated using the Density Functional Theory (DFT), and the results are shown.
5 shows the results of analysis of the cross-section of the surface of the cathode active material particle of Comparative Example 1 by a high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM, High Resolution-Transmission Electron Microscope).
6 shows the results of analysis of the cross-section of the surface portion of the cathode active material particles surface-modified in Comparative Example 3 by a high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM).
Fig. 7 shows the results of measurement of the electronic conductivity of a separate electrode for Comparative Examples 1 to 3 and Example 1, respectively.
8 is an image obtained by analyzing the surface of Comparative Example 1 with a scanning electron microscope (SEM).
9 is an image obtained by analyzing the surface of Comparative Example 2 with a scanning electron microscope (SEM).
10 is an image obtained by analyzing the surface of Comparative Example 3 with a scanning electron microscope (SEM).
11 is an image obtained by analyzing the surface of Example 1 with a scanning electron microscope (SEM).
12 is a graph showing the performance of each lithium secondary battery according to Comparative Examples 1 to 3 and Example 1 evaluated by rate.
13 is a graph showing charge / discharge cycle characteristics of each lithium secondary battery according to Comparative Examples 1 to 3 and Example 1;
14 is a graph evaluating the performance of each lithium secondary battery according to Comparative Examples 4 and 2 by rate.

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described. The following embodiments are only examples of the present invention and the present invention is not limited to the following embodiments.

실시예Example 1 One

(1) 양극 활물질의 (1) The positive electrode active material 표면개질Surface modification

과리튬 산화물(Overlithiated layered oxide, OLO)의 일종인, 0.49Li2MnO3 ·0.51LiNi0.37Co0.24Mn0.39O2을 포함하는 2차 입자(평균 직경: 5 ㎛)의 표면을 개질하였다.And a, 0.49Li 2 MnO 3 · 0.51LiNi 0.37 Co 0.24 2 primary particles containing Mn 0.39 O 2 (average particle diameter: 5 ㎛) type of lithium oxide (Overlithiated layered oxide, OLO) was modify the surface of.

1) 고분자성 이온 액체의 희석 용액 제조1) Preparation of dilute solution of polymeric ionic liquid

고분자성 이온 액체로, [(Poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium) bromide, PIL(Br)]로부터 합성하여 얻어진 Poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium) dodecyl sulfate를 사용하였다.Poly (1-vinyl-3-ethylimidazolium) dodecyl sulfate was synthesized from poly (1-vinyl-3-ethylimidazolium) bromide and PIL (Br) as a polymeric ionic liquid.

구체적으로, 도 2에 도시된 바와 같이, [(Poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium) Bromide, PIL(Br)]의 Bromide를 Dodecyl sulfate로 치환하여 [(Poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium) dodecyl sulfate, PIL(DS)]로 합성하였다.Specifically, as shown in FIG. 2, by replacing the bromide of [(1-vinyl-3-ethylimidazolium) bromide, PIL (Br)] with dodecyl sulfate, [(Poly (1-vinyl-3-ethylimidazolium) dodecyl sulfate, PIL (DS)].

이후, 용매로는 디메틸아세트아미드(Dimethyl acetamide)를 사용하여, 상기 고분자성 이온 액체가 1.0 mg/mL(용질/용매)의 농도가 되도록 희석된 용액을 제조하였다.Thereafter, dimethylacetamide (dimethyl acetamide) was used as a solvent to prepare a diluted solution in which the polymeric ionic liquid had a concentration of 1.0 mg / mL (solute / solvent).

2) 코팅 용액 제조2) Preparation of coating solution

상기 희석 용액에 단일벽 탄소나노튜브(Single-Walled CNT, SWNT)를 투입하고, 초음파 조사를 통하여 분산시켜, 코팅 용액을 제조하였다. 이때, 고분자성 이온 액체 100 중량부에 대해, 상기 단일벽 탄소나노튜브는 2 중량부가 되도록 하였다.Single-walled CNT (SWNT) was added to the diluted solution and dispersed by ultrasonic irradiation to prepare a coating solution. At this time, the single-walled carbon nanotube was 2 parts by weight per 100 parts by weight of the polymeric ionic liquid.

3) 양극 활물질 입자 표면 코팅3) Surface coating of cathode active material particles

상기 코팅 용액에, 상기 양극 활물질 입자 1g을 투입하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 스터링(Stirring)하여, 상기 코팅 용액 내 상기 양극 활물질 입자를 골고루 분산시켰다. 1 g of the cathode active material particles was added to the coating solution to prepare a mixed solution. The mixed solution was stirred to uniformly disperse the cathode active material particles in the coating solution.

분산이 끝난 혼합 용액은, PTFE(Polytetrafluoroethylene)필터를 이용하여 고/액 분리하였다. 이에 따라 수득된 고체 물질은, 고분자성 이온 액체와 단일벽 탄소나노튜브가 표면에 코팅된 OLO 입자이다. The dispersed mixed solution was subjected to solid / liquid separation using a PTFE (Polytetrafluoroethylene) filter. The solid material thus obtained is an OLO particle having a surface coated with a polymeric ionic liquid and a single-walled carbon nanotube.

4) 코팅된 양극 활물질 입자의 열처리4) Heat treatment of coated cathode active material particles

상기 코팅된 OLO 입자는, 상온으로부터 600℃까지 분당 5℃로 승온, 600℃ 도달 이후에는 2시간 동안 동일한 온도를 유지하였다. 이에 따라, 표면개질된 양극 활물질 입자를 수득하였다.The coated OLO particles were heated from room temperature to 600 ° C at 5 ° C per minute, and after reaching 600 ° C, maintained at the same temperature for 2 hours. Thus, surface-modified cathode active material particles were obtained.

상기 표면개질된 양극 활물질 입자는, 후술되는 평가예에서 확인된 바와 같이, 1) 2차 입자 형태로 양극 활물질 입자를 포함하고, 2) 상기 양극 활물질 입자의 표면을 따라, 이종 원소로 도핑된 다공성 탄소 피막이 연속적인 박막 형태로 존재하며, 3) 탄소나노튜브가 상기 양극 활물질 입자 표면에 균일하게 분포된 상태에서, 상기 다공성 탄소 피막에 일체화된 형태로 존재하는 것이다.The surface-modified positive electrode active material particles can be obtained by a method comprising the steps of: 1) containing the positive electrode active material particles in the form of a secondary particle; 2) forming, along the surface of the positive electrode active material particle, And the carbon nanotubes are uniformly distributed on the surface of the cathode active material, and are present in a form integrated with the porous carbon coating.

(2) 리튬 이차 전지의 제조(2) Production of lithium secondary battery

(양극)(anode)

실시예 1에서 표면개질된 양극 활물질을 사용하고, 도전재로는 카본블랙, 결합제로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 92:4:4 (표면개질된 양극 활물질:도전재:결합제)의 중량비로 혼합하고, N-메틸 피롤리돈(NMP) 용매를 이용하여 양극 슬러리를 제조하였다. The surface-modified positive electrode active material in Example 1 was used, and carbon black as a conductive material and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed in a ratio of 92: 4: 4 (surface-modified positive electrode active material: conductive material: binder) , And a positive electrode slurry was prepared using N-methylpyrrolidone (NMP) solvent.

제조된 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하고, 120℃에서 12시간 건조하여 양극을 제조한 후 롤 프레스를 실시하였다. The prepared positive electrode slurry was applied to an aluminum foil and dried at 120 DEG C for 12 hours to prepare a positive electrode, followed by roll pressing.

(음극)(cathode)

음극으로는 리튬(Li) Metal을 사용하였다. As the cathode, lithium (Li) metal was used.

(전지 조립)(Battery Assembly)

상기 제조된 양극 및 음극을 폴리에틸렌 세퍼레이터(도넨사, F20BHE,　두께 = 20 ㎛)를 이용하고, 전해질(1몰의 리튬헥사프루오로포스페이트 (LiPF6), 에틸렌 카보네이트(EC)/ 에틸메틸카보네이트(DMC) = 1/1 부피비)을 주입하여 최종적으로 코인셀 형태의 전지를 제조하였다. The prepared positive electrode and negative electrode were coated with an electrolyte (1 mol of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), ethylene carbonate (EC) / ethyl methyl carbonate (1 mol) DMC) = 1/1 volume ratio) was injected to prepare a coin cell type battery.

실시예 2Example 2

(1) 양극 활물질의 (1) The positive electrode active material 표면개질Surface modification

실시예 1의 과리튬 산화물 대신, 스피넬 구조(Spinel-type)의 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4를 양극 활물질로 선택하여 그 표면을 개질하였다. 구체적인 표면개질 공정은 실시예 1과 동일하게 진행하였다.Instead of the lithium oxide of Example 1, a Spinel-type LiNi 0 . 5 Mn 1 . 5 O 4 was selected as a cathode active material and its surface was modified. The specific surface modification process was carried out in the same manner as in Example 1.

(2) 리튬 이차 전지의 제조(2) Production of lithium secondary battery

실시예 1에서 표면개질된 양극 활물질 대신, 실시예 2에서 표면개질된 양극 활물질 입자를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the surface-modified positive electrode active material in Example 2 was used instead of the surface-modified positive electrode active material in Example 1.

비교예Comparative Example 1 One

(1) 양극 활물질의 선택(1) Selection of cathode active material

실시예 1과 동일한 양극 활물질 입자를 선택하고, 그 표면을 개질하지 않았다.The same cathode active material particles as in Example 1 were selected and their surfaces were not modified.

(2) 리튬 이차 전지의 제조(2) Production of lithium secondary battery

실시예 1에서 표면개질된 양극 활물질 대신, 비교예 1에서 선택된 양극 활물질 입자를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the cathode active material particles selected in Comparative Example 1 were used instead of the surface-modified cathode active material in Example 1.

비교예Comparative Example 2 2

(1) 양극 활물질의 (1) The positive electrode active material 표면개질Surface modification

실시예 1과 동일한 양극 활물질 입자를 선택하고, 그 표면을 단일벽 탄소나노튜브(Single-Walled CNT, SWNT)로만 개질하였다. The same cathode active material particle as in Example 1 was selected and its surface was modified with single-walled CNT (SWNT) only.

구체적으로, 용매인 디메틸아세트아미드(Dimethyl acetamide)에 실시예와 동일한 양의 단일벽 탄소나노튜브(Single-Walled CNT, SWNT)를 투입하고, 초음파 조사를 통해 분산시켜 코팅 용액을 제조하였다.Specifically, the same amount of single-walled carbon nanotubes (SWNT) as in the Example was put into dimethylacetamide as a solvent and dispersed through ultrasonic irradiation to prepare a coating solution.

이를 실시예 1의 코팅 용액 대신 사용하여, 실시예 1과 동일한 과정으로 양극 활물질 입자의 표면을 코팅한 뒤, 열처리하였다. 이를 통해, 단일벽 탄소나노튜브로만 표면개질된 양극 활물질 입자를 수득하였다.This was used in place of the coating solution of Example 1, and the surface of the cathode active material particles was coated by the same procedure as in Example 1, followed by heat treatment. As a result, cathode active material particles surface-modified with single-walled carbon nanotubes were obtained.

(2) 리튬 이차 전지의 제조(2) Production of lithium secondary battery

실시예 1에서 표면개질된 양극 활물질 대신, 비교예 2에서 표면개질된 양극 활물질 입자를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface-modified cathode active material particles in Comparative Example 2 were used instead of the surface-modified cathode active material in Example 1.

비교예Comparative Example 3 3

(1) 양극 활물질의 (1) The positive electrode active material 표면개질Surface modification

실시예 1과 동일한 양극 활물질 입자를 선택하고, 그 표면을 다공성 탄소 피막으로만 개질하였다.The same cathode active material particle as in Example 1 was selected and its surface was modified into a porous carbon film only.

구체적으로, 실시예 1과 동일한 희석 용액을 제조하고, 여기에 단일벽 탄소나노튜브는 분산시키지 않았다.Specifically, the same dilute solution as in Example 1 was prepared, and single-walled carbon nanotubes were not dispersed therein.

이를 실시예 1의 코팅 용액 대신 사용하여, 실시예 1과 동일한 과정으로 양극 활물질 입자의 표면을 코팅한 뒤, 열처리하였다. 이를 통해, 다공성 탄소 피막으로만 표면개질된 양극 활물질 입자를 수득하였다.This was used in place of the coating solution of Example 1, and the surface of the cathode active material particles was coated by the same procedure as in Example 1, followed by heat treatment. As a result, a cathode active material particle surface-modified with only the porous carbon coating was obtained.

(2) 리튬 이차 전지의 제조(2) Production of lithium secondary battery

실시예 1에서 표면개질된 양극 활물질 대신, 비교예 3에서 표면개질된 양극 활물질 입자를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface-modified cathode active material particles in Comparative Example 3 were used instead of the surface-modified cathode active material in Example 1.

비교예Comparative Example 4 4

(1) 양극 활물질의 선택(1) Selection of cathode active material

실시예 2와 동일한 양극 활물질 입자를 선택하고, 그 표면을 개질하지 않았다.The same cathode active material particle as in Example 2 was selected and its surface was not modified.

(2) 리튬 이차 전지의 제조(2) Production of lithium secondary battery

실시예 2에서 표면개질된 양극 활물질 대신, 비교예 4에서 선택된 양극 활물질 입자를 사용하여, 실시예 2과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the cathode active material particles selected in Comparative Example 4 were used instead of the surface-modified cathode active material in Example 2.

평가예Evaluation example 1: 적외선 흡수 분광법 (FT-IR) 평가 1: Infrared absorption spectroscopy (FT-IR) evaluation

실시예 1에서, 고분자성 이온 액체의 원료로 사용된 [(Poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium) bromide, PIL(Br)]와 Dodecyl sulfate, 이들의 반응으로부터 합성된 [(Poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium) dodecyl sulfate, PIL(DS)]를 각각 적외선 흡수 분광법(FT-IR)을 이용하여 분석하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.In Example 1, a mixture of [(Poly (1-vinyl-3-ethylimidazolium) bromide, PIL (Br)] used as a raw material of a polymeric ion liquid and dodecyl sulfate, -3-ethylimidazolium dodecyl sulfate, PIL (DS)] were analyzed using infrared absorption spectroscopy (FT-IR). The results are shown in FIG.

도 3을 통하여, 상기 각 물질에 포함된 작용기의 종류를 확인할 수 있다.3, the types of the functional groups included in the respective materials can be confirmed.

우선, [(Poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium) bromide, PIL(Br)]에 포함된 작용기는, 이미다졸리움 고리 (Imidazolium ring)(1446, 1548 cm- 1)와 이미다조늄브로민화물 (Imidazolium-bromide) (3400cm- 1)임을 확인할 수 있다.First, [(Poly (1-vinyl -3-ethylimidazolium) bromide, PIL (Br)] The functional groups contained in, the imidazolium ring (Imidazolium ring) (1446, 1548 cm - 1) and imidazole jonyum bromine cargo It is found to be - (Imidazolium-bromide) (3400cm 1).

한편, [(Poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium) dodecyl sulfate, PIL(DS)]에는, 황산염 (Sulfate) (1209 cm- 1)이 존재함을 확인할 수 있다,On the other hand, [(Poly (1-vinyl- 3-ethylimidazolium) dodecyl sulfate, PIL (DS)], sulfate (Sulfate) (1209 cm - 1 ) can be confirmed that the presence,

이에 따라, Poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium) bromide, PIL(Br)]와 Dodecyl sulfate의 반응으로부터, 브로민화물(Bromide)이 도데실황산염(Dodecyl Sulfate)으로 치환되어, [(Poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium) dodecyl sulfate, PIL(DS)]이 형성된 것을 알 수 있다.Thus, the reaction of bromide with dodecyl sulfate from the reaction of dodecyl sulfate with poly (1-vinyl-3-ethylimidazolium) bromide, PIL (Br) -vinyl-3-ethylimidazolium) dodecyl sulfate, PIL (DS).

평가예Evaluation example 2:  2: 비표면적Specific surface area 및 기공 평가  And porosity evaluation

비교예 1의 양극 활물질 입자와, 실시예 1에서 표면개질된 양극 활물질 입자 각각에 대해, 자동 물리 흡착 분석기(Brunauer-Emmett-Teller, BET)를 사용하여 비표면적(Surface area)을 측정하고, 밀도 범함수 이론(Density Functional Theory, DFT)을 이용하여 기공(Pore)의 크기를 계산하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다. The surface area was measured for each of the cathode active material particles of Comparative Example 1 and the cathode active material particles surface-modified in Example 1 using an automatic physical adsorption analyzer (Brunauer-Emmett-Teller, BET) The pore size was calculated using the Density Functional Theory (DFT), and the results are shown in FIG.

도 4를 참고하면, 비교예 1의 양극 활물질 입자는 BET 비표면적이 3.605 m2/g이며, 실시예 1에서 표면개질된 양극 활물질 입자는 BET 비표면적이 4.978 m2/g 인 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 4, the cathode active material particles of Comparative Example 1 had a BET specific surface area of 3.605 m 2 / g, and the cathode active material particles surface-modified in Example 1 had a BET specific surface area of 4.978 m 2 / g .

또한, 실시예 1에서 표면개질된 양극 활물질 입자에서, 직경이 2 내지 10 ㎚ 범위인 기공(Pore)이 표면에 존재하며, 직경이 2 내지 6 ㎚ 범위인 기공(Pore)이 주를 이루는 것을 확인할 수 있다. Further, it was confirmed that the positive electrode active material particles surface-modified in Example 1 had pores having a diameter in the range of 2 to 10 nm on the surface and pores having a diameter in the range of 2 to 6 nm .

이에 따라, 실시예 1에서는, [(Poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium) dodecyl sulfate, PIL(DS)]의 열처리를 통해 다공성 구조인 피막이 양극 활물질 입자의 표면에 형성되었고, 그 결과로 비교예 1에 비하여 비표면적이 증가한 것임을 알 수 있다. Thus, in Example 1, a coating having a porous structure was formed on the surface of the cathode active material particle by heat treatment of [(1-vinyl-3-ethylimidazolium) dodecyl sulfate, PIL (DS)], 1, it is understood that the specific surface area is increased.

평가예Evaluation example 3: 단면 평가  3: Cross section evaluation

비교예 1의 양극 활물질 입자, 및 비교예 3 에서 표면개질된 양극 활물질 입자의 표면부 단면에 대해, 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM, High Resolution-Transmission Electron Microscope)으로 분석하였다.The surface cross-section of the cathode active material particle of Comparative Example 1 and the cathode active material particle surface-modified in Comparative Example 3 was analyzed by a high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM).

도 5는, 비교예 1의 양극 활물질 입자에 관한 것으로, 표면개질 전 양극 활물질 입자의 표면 상태를 확인할 수 있다. Fig. 5 relates to the cathode active material particle of Comparative Example 1, and the surface state of the cathode active material particle before surface modification can be confirmed.

도6은, 비교예 3 에서 표면개질된 양극 활물질 입자에 관한 것으로, 약 두께 5 ㎚의 피막이, 양극 활물질 입자의 표면을 따라 연속적으로 형성된 박막 형태로 존재함을 확인할 수 있다. Fig. 6 relates to a cathode active material particle surface-modified in Comparative Example 3, and it can be confirmed that a coating having a thickness of about 5 nm exists as a thin film continuously formed along the surface of the cathode active material particle.

도 5와 도 6을 비교함으로써, 비교예 3에서는 비교예 1과 달리, [(Poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium) dodecyl sulfate, PIL(DS)]의 열처리를 통해 형태의 피막이 형성된 것을 확인할 수 있다.By comparing FIG. 5 with FIG. 6, it can be seen that, in Comparative Example 3, unlike Comparative Example 1, a film of the form was formed through heat treatment of [(poly (1-vinyl-3-ethylimidazolium) dodecyl sulfate, PIL have.

나아가, 실시예 1에서도 비교예 3과 동일한 [(Poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium) dodecyl sulfate, PIL(DS)]를 사용하는 바, 그 열처리를 통해 비교예 3과 동일한 형태의 피막이 형성되었을 것임을 알 수 있다.Further, in Example 1, a film similar to that of Comparative Example 3 was formed through the heat treatment using the same poly (1-vinyl-3-ethylimidazolium dodecyl sulfate, PIL (DS) .

평가예Evaluation example 4: 전자전도도 (Electrical Conductivity) 평가 4: Evaluation of Electrical Conductivity

비교예 1 내지 3 및 실시예 1의 각 양극 제조 공정에서, 알루미늄 호일에 도포하는 대신 PET (Polyethylene terephthalate) 필름에 도포하여, 전자 전도도 측정용 전극을 각각 제조하였다.In each of the anode manufacturing processes of Comparative Examples 1 to 3 and Example 1, an electrode for measuring electronic conductivity was prepared by applying the composition to a PET (polyethylene terephthalate) film instead of applying it to an aluminum foil.

이처럼 제조된 전극에 대해, 전자 전도도를 측정하여 그 결과를 도 7에 나타내었다. The thus prepared electrode was measured for electronic conductivity, and the result is shown in Fig.

도 7에서, 비교예 1의 전극 전자 전도도는 0.0886 S cm- 1 이고, 비교예 2 의 전극 전자 전도도는0.4256 S cm- 1 이고, 비교예 3의 전극 전자 전도도는 0.1324 S cm-1 임을 확인할 수 있다. In Figure 7, the electron conductivity of the electrode in Comparative Example 1 is 0.0886 cm S - 1, and Comparative Example 2, the electronic conductivity of the electrodes is 0.4256 cm S - 1, and the electronic conductivity of the electrode of Comparative Example 3 was found to be 0.1324 S cm -1 have.

한편, 실시예 1의 전자전도도는 0.5806 S cm- 1으로, 비교예 1, 2, 및 3 와 대비하여 월등히 높은 전극 전자 전도도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 다공성 탄소 피막 및 탄소나노튜브 중 어느 하나의 물질로만 표면개질하는 것보다, 이들을 모두 사용하여 표면개질할 때 전자 전도도가 향상되는 효과가 월등함을 알 수 있다.On the other hand, the electron conductivity of the first embodiment is 0.5806 cm S - it can be confirmed that by indicating a much higher conductivity than the electrode E 1 and Comparative Examples 1, 2, and 3. As a result, it can be seen that the effect of improving the electron conductivity when the surface is modified by using all of them is superior to that of the surface modification with only one of the porous carbon film and the carbon nanotube.

나아가, 실시예1은, 비교예 2 및 비교예 3의 각 전극 전자 전도도의 합보다도 높은 전극 전자 전도도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 다공성 탄소 피막 및 탄소나노튜브의 복합체의 형태가, 전자 전도도의 향상에 더욱 유리함을 알 수 있다.Furthermore, it can be confirmed that Example 1 exhibits higher electrode electron conductivities than the sum of the electrode electronic conductivities of Comparative Examples 2 and 3. As a result, it can be seen that the form of the composite of the porous carbon film and the carbon nanotube is more advantageous for improving the electron conductivity.

평가예Evaluation example 5: 주사전자현미경(FE- 5: Scanning electron microscope (FE- SEMSEM ) 을 통한 형태 평가)

비교예 1의 양극 활물질 입자, 비교예 2, 3, 및 실시예 1에서 각각 표면개질된 양극 활물질 입자에 대해, 주사전자현미경(FE-SEM) 사진을 촬영하여 그 결과를 각각 도 8 내지 11에 나타내었다. Scanning electron microscope (FE-SEM) pictures of the cathode active material particles surface-modified in each of the cathode active material particles of Comparative Example 1, Comparative Examples 2, 3, and Example 1 were taken, Respectively.

도 8은, 비교예 1 에 관한 것으로, 표면개질 전 양극 활물질 입자의 표면 상태를 확인할 수 있다. 8 relates to Comparative Example 1, and the surface state of the positive electrode active material particles before surface modification can be confirmed.

도 9는, 비교예 2에 관한 것으로, 양극 활물질 입자의 표면에, 단일벽 탄소나노튜브(Single-Walled CNT, SWNT)가 분포하는 것을 확인할 수 있다. Fig. 9 relates to Comparative Example 2, and it can be confirmed that single-walled carbon nanotubes (SWNTs) are distributed on the surface of the cathode active material particles.

도 10은, 비교예 3에 관한 것으로, 양극 활물질 입자의 표면을 따라 박막 형태의 피막이 연속적으로 형성되어 있음을 확인할 수 있다.Fig. 10 relates to Comparative Example 3, and it can be confirmed that a film in the form of a thin film is formed continuously along the surface of the positive electrode active material particles.

도 11은, 실시예 1에 관한 것으로, 비교예 3과 마찬가지로, 양극 활물질 입자의 표면을 따라 박막 형태의 피막이 연속적으로 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 3과 달리, 상기 다공성 탄소 피막의 하부, 내부, 및 상부에 탄소나노튜브가 분포하며, 상기 다공성 탄소 피막과 상기 탄소나노튜브가 일체화된 것을 확인할 수 있다.Fig. 11 relates to Example 1, and it can be confirmed that a film in the form of a thin film is formed continuously along the surface of the positive electrode active material particles as in Comparative Example 3. On the other hand, unlike Comparative Example 3, the carbon nanotubes are distributed in the lower part, the inside, and the upper part of the porous carbon coating, and it can be confirmed that the porous carbon coating and the carbon nanotube are integrated.

또한, 비교예2 에 비하여, 실시예 1의 탄소나노튜브는, 양극 활물질 입자의 표면에 더욱 균일하게 분포된 상태임을 확인할 수 있다.In addition, it can be confirmed that the carbon nanotubes of Example 1 are more uniformly distributed on the surface of the cathode active material particles as compared with Comparative Example 2.

평가예Evaluation example 6:  6: 율별By rate 특성 평가 Character rating

비교예 1 내지 3 및 실시예1의 각 전지에 대해, 율별 특성을 평가하고 그 결과를 도 12에 나타내었다.For each of the batteries of Comparative Examples 1 to 3 and Example 1, the characteristics for each rate were evaluated, and the results are shown in Fig.

구체적으로, 각 전지에 대해, 정전류/정전위 제어가 가능한 충방전기를 이용하여 정전류의 속도에 변화를 주었다. 이때, 전지의 방전 조건은 0.2 C(0.56 mA/cm2), 0.5 C (1.40 mA/cm2), 1.0 C(2.81 mA/cm2), 3.0 C(8.43 mA/cm2), 5.0 C(14.05 mA/cm2), 10.0 C(28.1 mA/cm2) 로 변화를 주어 정전류를 인가하였으며, 방전(환원)종지전압은 3.0 V(vs. Li/Li+)로, 충전종지전압은 4.7 V (vs. Li/Li+)로 각각 고정하였다.Specifically, for each battery, the rate of the constant current was varied using a charge / discharge device capable of constant current / constant potential control. At this time, the discharge conditions of the battery was 0.2 C (0.56 mA / cm 2 ), 0.5 C (1.40 mA / cm 2), 1.0 C (2.81 mA / cm 2), 3.0 C (8.43 mA / cm 2), 5.0 C ( The charging and discharging voltage was 3.0 V (vs. Li / Li +) and the charging end voltage was 4.7 V (14.05 mA / cm 2 ) and 10.0 C (28.1 mA / cm 2 ) vs. Li / Li +).

도 12에 나타난 바와 같이, 탄소나노튜브로만 표면개질된 양극 활물질 입자를 사용한 경우(비교예 2), 표면개질 전 양극 활물질 입자를 사용한 경우(비교예1)와 비슷하게, 고율 방전(1.0 C) 에서 급격하게 용량 감소를 보임을 알 수 있다. As shown in Fig. 12, in the case of using the cathode active material particles surface-modified with only carbon nanotubes (Comparative Example 2), similarly to the case of using the cathode active material particles before surface modification (Comparative Example 1) And the capacity is rapidly reduced.

한편, 다공성 탄소 피막으로만 표면개질된 양극 활물질 입자를 사용한 경우 (비교예3), 1.0 C 이상의 고율 방전 시, 비교예 1과 비교예2에 비해 월등히 향상된 용량을 유지하고 있는 것을 관찰할 수 있다. On the other hand, it can be observed that when using the cathode active material particles that were surface-modified with only the porous carbon coating (Comparative Example 3), a significantly improved capacity was maintained compared with Comparative Example 1 and Comparative Example 2 at a high rate discharge of 1.0 C or more .

하지만, 다공성 탄소 피막 및 탄소나노튜브의 복합체로 표면개질된 양극 활물질 입자를 사용한 경우(실시예 1), 3.0 C 이상의 보다 높은 고율 방전 시에도, 비교예 1 내지 3에 비해 월등히 향상된 성능을 유지함을 알 수 있다. However, in the case of using the cathode active material particles surface-modified with the composite of the porous carbon film and the carbon nanotube (Example 1), the performance is remarkably improved as compared with Comparative Examples 1 to 3 even at a higher high rate discharge of 3.0 C or more Able to know.

이를 통해, 다공성 탄소 피막 및 탄소나노튜브의 복합체의 형태가, 고전압 특성 및 고출력 특성 향상에 효과적임을 알 수 있다. 나아가, 평가예 5의 평가 결과와 종합적으로 검토해보면, 기본적으로 탄소나노튜브 등의 탄소나노재료는 분산성이 낮지만, 다공성 탄소 피막 및 탄소나노튜브의 복합체의 형태를 통해 그 분산성을 높일 수 있어, 전극의 전자 전도성 향상 및 전지의 율별 성능 향상에 기여할 수 있음을 알 수 있다.As a result, it can be seen that the form of the composite of the porous carbon film and the carbon nanotube is effective for improving high voltage characteristics and high output characteristics. In addition, considering the evaluation results of the evaluation example 5, although the carbon nano materials such as carbon nanotubes basically have low dispersibility, it is possible to increase the dispersibility thereof through the form of the composite of the porous carbon film and the carbon nanotubes And it can contribute to the improvement of the electronic conductivity of the electrode and the performance improvement of the cell ratio.

평가예Evaluation example 7:  7: 충방전Charging and discharging 사이클 특성 평가 Evaluation of cycle characteristics

비교예 1 내지 3 및 실시예1의 각 전지에 대해, 충방전기를 이용하여 3.0 V 내지 4.7 V의 전압조건에서 충방전 사이클을 평가하고, 그 결과를 하기 표1 에 나타내었다. 또한 전지의 충방전 조건은 3.0 C(충전)/ 3.0 C(방전) 으로 하여 평가한 그래프를 도 13에 나타내었다.For each of the batteries of Comparative Examples 1 to 3 and Example 1, a charge-discharge cycle was evaluated under a voltage of 3.0 V to 4.7 V using a charge-discharge device, and the results are shown in Table 1 below. The charge / discharge condition of the battery was evaluated as 3.0 C (charge) / 3.0 C (discharge), and the graph is shown in FIG.

50사이클 후 용량 (mAh/g)Capacity after 50 cycles (mAh / g) 비교예 1Comparative Example 1 4444 비교예 2Comparative Example 2 5050 비교예3Comparative Example 3 7474 실시예1Example 1 109109

표 1 및 도 13에 나타난 바와 같이, 표면개질 전 양극 활물질 입자를 사용한 경우(비교예1), 그리고 탄소나노튜브로만 표면개질된 양극 활물질 입자를 사용한 경우(비교예 2)에는, 3.0 C(충전)/ 3.0 C(방전) 조건에서 급격하게 용량 감소가 발생함을 확인할 수 있다. 한편, 다공성 탄소 피막으로만 표면개질된 양극 활물질 입자를 사용한 경우 (비교예3), 50 사이클 이후에도 용량 감소를 상당 부분 억제할 수 있음을 확인할 수 있다. As shown in Table 1 and FIG. 13, in the case of using the cathode active material particles before the surface modification (Comparative Example 1) and the case of using the cathode active material particles surface-modified only with the carbon nanotubes (Comparative Example 2) ) / 3.0 C (discharge) condition. On the other hand, in the case of using the cathode active material particles surface-modified with only the porous carbon coating (Comparative Example 3), it can be confirmed that the capacity decrease can be suppressed considerably after 50 cycles.

하지만, 다공성 탄소 피막 및 탄소나노튜브의 복합체로 표면개질된 양극 활물질 입자를 사용한 경우(실시예 1), 50 사이클 이후에 가장 높은 용량을 유지하며, 비교예1 내지3에 비하여, 전지의 용량 감소가 효과적으로 얻게된 것을 확인할 수 있었다.However, when the positive electrode active material particles surface-modified with the composite of the porous carbon film and the carbon nanotube were used (Example 1), the highest capacity was maintained after 50 cycles, and the capacity reduction Which is the most effective.

평가예Evaluation example 8:  8: 표면개질법의Surface modification 범용성 확인 ( Versatility check ( 율별By rate 특성 평가) Characteristic evaluation)

비교예 4 및 실시예 2의 각 전지에 대해, 충방전기를 이용하여 3.5 V 내지 4.95 V의 전압조건에서 율별 특성을 평가하였으며, 그 결과를 도 14에 나타내었다.For each of the batteries of Comparative Example 4 and Example 2, the charge-discharge characteristics were evaluated at a voltage of 3.5 V to 4.95 V, and the results are shown in FIG.

다공성 탄소 피막 및 탄소나노튜브의 복합체로 표면개질된 LNMO (LiNi0.5Mn1.5O4) 활물질 (실시예 2)의 경우, 표면개질되지 않은 양극 활물질(비교예 4) 대비, 고율 방전 시에도 월등히 향상된 성능을 유지함을 알 수 있다.It was found that the LNMO (LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ) active material (Example 2) that was surface-modified with the composite of the porous carbon film and the carbon nanotube was much improved even at the high rate discharge compared with the cathode active material (Comparative Example 4) The performance is maintained.

이를 통해, 고분자성 이온 액체의 희석 용액 내 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 상태에서 양극 활물질 입자와 함께 열처리됨에 따라, 양극 활물질 입자의 표면에 다공성 탄소 피막 및 탄소나노튜브의 복합체가 형성되어, 추가적인 전기전도 네트워크를 형성하고, 전지의 고용량, 고출력 특성을 더욱 향상시킴을 알 수 있다. 또한 본 연구의 표면개질법은 특정 양극 활물질에 한정되지 않으며, 범용적인 방식으로 사용될 수 있음을 알 수 있다.As a result, as the carbon nanotubes in the diluted solution of the polymeric ionic liquid are uniformly dispersed and heat-treated together with the cathode active material particles, a composite of the porous carbon coating and the carbon nanotubes is formed on the surface of the cathode active material particles, Thereby forming an electrical conduction network and further improving the high capacity and high output characteristics of the battery. Also, the surface modification method of the present invention is not limited to a specific cathode active material, and can be used in a general-purpose manner.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, Of the right.

리튬 이차 전지(100)
음극(112)
세퍼레이터(113)
양극(114)
전지 용기(120)
밀봉 부재(140)The lithium secondary battery (100)
The cathode 112,
The separator (113)
The anode 114,
In the battery container 120,
In the sealing member 140,

Claims (32)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 양극 활물질 입자, 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체, 탄소나노튜브, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 용액 내 용매를 제거하여, 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체 및 탄소나노튜브가 코팅된 양극 활물질 입자를 수득하는 단계; 및
상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체 및 탄소나노튜브가 코팅된 양극 활물질 입자를 열처리하여, 표면개질된 양극 활물질 입자를 수득하는 단계;를 포함하며,
상기 고분자성 이온 액체 및 탄소나노튜브가 코팅된 양극 활물질 입자를 열처리하여, 표면개질된 양극 활물질 입자를 수득하는 단계;는,
(a) 상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체가 탄화되어, 상기 양극 활물질 입자의 표면을 따라 연속적으로 형성된 박막 형태이고, 이종 원소가 도핑된 다공성 탄소 피막을 형성하는 단계; 및
(b) 상기 탄소나노튜브가 상기 양극 활물질 입자의 표면에 균일하게 분포된 상태에서, 상기 다공성 탄소 피막의 하부, 내부, 상부, 또는 이들 중 복수 위치에 분포하며, 상기 다공성 탄소 피막과 일체화되는 단계;를 포함하고,
상기 (a) 및 상기 (b)가 동시에 수행되며,
상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체는,
아닐린(Aniline), 피롤(Pyrrole), 피롤리딘(Pyrrolidine), 이미다졸(Imidazole), 인돌(Indole), 푸린(Purine), 피리딘(Pyridine), 피라진(Pyrazine), 피리다진(Pyridazine), 피리미딘(Pyrimidine), 티이란(Thiirane), 티에탄(Thietane), 티오란(Thiolane), 티안(Thiane), 테트라티아풀바렌(Tetrathiafulvalene), 티오펜(Thiophene), 벤조티오펜(Benzothiophene), 및 도데실설페이트(Dodecyl sulfate) 중 어느 하나, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이고,
상기 다공성 탄소 피막이 형성된 양극 활물질의 BET 비표면적은 4.0 m2/g 이상인,
양극 활물질의 표면개질 방법.
Preparing a mixed solution including a cathode active material particle, a polymeric ion liquid including a hetero element, a carbon nanotube, and a solvent;
Removing the solvent in the mixed solution to obtain a cathode active material particle coated with a polymeric ion liquid and a carbon nanotube containing a hetero element; And
And heat treating the cathode active material particles coated with the polymeric ion liquid and the carbon nanotubes containing the heteroelement to obtain surface modified cathode active material particles,
Subjecting the polymeric ion liquid and the carbon nanotube-coated cathode active material particles to heat treatment to obtain surface-modified cathode active material particles,
(a) forming a porous carbon film doped with a heteroatom in the form of a thin film continuously formed along the surface of the cathode active material particle, wherein the polymeric ion liquid containing the heteroelement is carbonized; And
(b) dispersing the carbon nanotubes in a lower portion, an interior portion, an upper portion, or a plurality of positions of the porous carbon coating in a state where the carbon nanotubes are uniformly distributed on the surface of the cathode active material, and integrating the porous carbon coating with the porous carbon coating Lt; / RTI &gt;
(A) and (b) are performed simultaneously,
The polymeric ionic liquid containing the above-
Aniline, Pyrrole, Pyrrolidine, Imidazole, Indole, Purine, Pyridine, Pyrazine, Pyridazine, Pyridine, Pyrimidine, Thiirane, Thietane, Thiolane, Thiane, Tetrathiafulvalene, Thiophene, Benzothiophene, and Dodecyl sulfate, or a mixture of two or more thereof,
Wherein the BET specific surface area of the positive electrode active material having the porous carbon coating is 4.0 m 2 / g or more,
A surface modification method of a cathode active material.
제18항에 있어서,
상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체 및 탄소나노튜브가 코팅된 양극 활물질 입자를 열처리하여, 표면개질된 양극 활물질 입자를 수득하는 단계;는,
50 내지 1000℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
양극 활물질의 표면개질 방법.
19. The method of claim 18,
Heat treating the high-molecular ionic liquid and the carbon nanotube-coated cathode active material particles containing the heteroelement to obtain surface-modified cathode active material particles,
Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 50 C &lt; / RTI &gt;
A surface modification method of a cathode active material.
제19항에 있어서,
상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체 및 탄소나노튜브가 코팅된 양극 활물질 입자를 열처리하여, 표면개질된 양극 활물질 입자를 수득하는 단계;는,
상기 온도 범위에서, 점차적으로 온도를 증가시키면서 수행되는 것인,
양극 활물질의 표면개질 방법.
20. The method of claim 19,
Heat treating the high-molecular ionic liquid and the carbon nanotube-coated cathode active material particles containing the heteroelement to obtain surface-modified cathode active material particles,
In the temperature range, the temperature is gradually increased.
A surface modification method of a cathode active material.
제19항에 있어서,
상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체 및 탄소나노튜브가 코팅된 양극 활물질 입자를 열처리하여, 표면개질된 양극 활물질 입자를 수득하는 단계;는,
500 내지 1000 ℃의 온도 범위에 도달할 때까지, 1 내지 20 ℃/min의 승온 속도로 승온하며 열처리하는 단계; 및
상기 도달된 온도 범위에서, 0.5 내지 5 시간 동안 온도를 유지하는 단계;를 포함하는 것인,
양극 활물질의 표면개질 방법.
20. The method of claim 19,
Heat treating the high-molecular ionic liquid and the carbon nanotube-coated cathode active material particles containing the heteroelement to obtain surface-modified cathode active material particles,
Heating at a temperature rising rate of 1 to 20 占 폚 / min until the temperature reaches the temperature range of 500 to 1000 占 폚, and performing heat treatment; And
And maintaining the temperature for 0.5 to 5 hours in the reached temperature range.
A surface modification method of a cathode active material.
제18항에 있어서,
상기 양극 활물질 입자, 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체, 탄소나노튜브, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계;는,
상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체 및 상기 용매를 혼합하여, 희석 용액을 제조하는 단계;
상기 희석 용액에, 탄소나노튜브를 분산시키는 단계; 및
상기 탄소나노튜브가 분산된 희석 용액에, 상기 양극 활물질 입자를 분산시키는 단계;를 포함하는 것인,
양극 활물질의 표면개질 방법.
19. The method of claim 18,
Preparing a mixed solution including the cathode active material particle, the polymeric ion liquid including the hetero-element, the carbon nanotube, and the solvent,
Mixing the polymeric ionic liquid comprising the heterogeneous element and the solvent to form a dilute solution;
Dispersing the carbon nanotubes in the diluting solution; And
And dispersing the cathode active material particles in a dilute solution in which the carbon nanotubes are dispersed.
A surface modification method of a cathode active material.
제22항에 있어서,
상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체 및 상기 용매를 혼합하여, 희석 용액을 제조하는 단계;는,
상기 용매 1 ㎖ 당, 상기 고분자성 이온 액체는 0.2 내지 2 ㎎ 포함되도록 상기 희석 용액을 제조하는 것인,
양극 활물질의 표면개질 방법.
23. The method of claim 22,
Mixing the polymeric ionic liquid containing the dissimilar element and the solvent to prepare a dilute solution,
Wherein the dilute solution is prepared so as to contain 0.2 to 2 mg of the polymeric ion liquid per 1 ml of the solvent.
A surface modification method of a cathode active material.
제22항에 있어서,
상기 희석 용액에, 탄소나노튜브를 분산시키는 단계; 에서,
상기 고분자성 이온 액체 100 중량부 당, 상기 탄소나노튜브를 1 내지 20 중량부를 분산시키는 것인,
양극 활물질의 표면개질 방법.
23. The method of claim 22,
Dispersing the carbon nanotubes in the diluting solution; in,
Wherein 1 to 20 parts by weight of the carbon nanotubes are dispersed per 100 parts by weight of the polymeric ionic liquid.
A surface modification method of a cathode active material.
제22항에 있어서,
상기 탄소나노튜브가 분산된 희석 용액에, 상기 양극 활물질 입자를 분산시키는 단계;에서,
상기 고분자성 이온 액체 100 중량부 당, 상기 양극 활물질 입자 1000 내지 10000 중량부를 분산시키는 것인,
양극 활물질의 표면개질 방법.
23. The method of claim 22,
Dispersing the cathode active material particles in a dilute solution in which the carbon nanotubes are dispersed,
Wherein 1000 to 10000 parts by weight of the cathode active material particles are dispersed per 100 parts by weight of the polymeric ionic liquid.
A surface modification method of a cathode active material.
제18항에 있어서,
상기 양극 활물질 입자, 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체, 탄소나노튜브, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 이전에,
상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체를 합성하는 단계;를 더 포함하는 것인,
양극 활물질의 표면개질 방법.
19. The method of claim 18,
Preparing a mixed solution including the cathode active material particle, the polymeric ion liquid including the heteroelement, the carbon nanotube, and the solvent; Before,
And synthesizing a polymeric ionic liquid comprising said heterogeneous element.
A surface modification method of a cathode active material.
제26항에 있어서,
상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체를 합성하는 단계;는,
비닐(Vinyl)기를 포함하는 이온 액체의 음이온 교환 반응을 이용하여 수행되는 것인,
양극 활물질의 표면개질 방법.
27. The method of claim 26,
Synthesizing a polymeric ionic liquid containing the heteroelement,
Is carried out using an anion exchange reaction of an ionic liquid comprising a vinyl group.
A surface modification method of a cathode active material.
제18항에 있어서,
상기 양극 활물질 입자, 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체, 탄소나노튜브, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 이전에,
상기 탄소나노튜브의 표면에 작용기를 형성하는 단계;를 더 포함하는 것인,
양극 활물질의 표면개질 방법.
19. The method of claim 18,
Preparing a mixed solution including the cathode active material particle, the polymeric ion liquid including the heteroelement, the carbon nanotube, and the solvent; Before,
And forming a functional group on the surface of the carbon nanotube.
A surface modification method of a cathode active material.
제28항에 있어서,
상기 탄소나노튜브의 표면에 작용기를 형성하는 단계;는,
상기 탄소나노튜브의 표면에 자외선-오존(UV-Ozone, UVO)을 조사하여, 수산화기, 카르복실기, 또는 이들의 조합인 작용기를 형성하는 것인,
양극 활물질의 표면개질 방법.

29. The method of claim 28,
Forming a functional group on a surface of the carbon nanotube,
Wherein the surface of the carbon nanotube is irradiated with ultraviolet-ozone (UVO) to form a hydroxyl group, a carboxyl group, or a combination thereof.
A surface modification method of a cathode active material.

제18항에 있어서,
상기 용매는,
물(Water), 알코올(Alcohol), 아세톤(Acetone), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 시클로헥산(Cyclohexane), 사염화탄소(Carbonchloride), 클로로포름(Chloroform), 메틸렌클로라이드(Methylenechloride), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide), 디메틸술폭사이드(Dimethylsulfoxide), N-메틸피롤리돈(N-methyl 2-pyrrolidone), 또는 이들의 조합인,
양극 활물질의 표면개질 방법.
19. The method of claim 18,
The solvent may be,
Water, Alcohol, Acetone, Tetrahydrofuran, Cyclohexane, Carbonchloride, Chloroform, Methylenechloride, Dimethylformamide, Dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methyl 2-pyrrolidone, or a combination thereof.
A surface modification method of a cathode active material.
삭제delete 삭제delete
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