KR101862513B1 - 이산화티타늄이 분산된 활성 탄소 섬유를 포함하는 광촉매 및 이를 이용한 수처리 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광촉매 및 이를 이용한 수처리 방법에 관한 것으로, 상기 광촉매는 산화니켈이 도핑된 이산화티타늄이 기공 내부 및 표면에 물리·화학적으로 결합되어 고정된 다공성 구조의 활성 탄소 섬유를 포함하여 광촉매의 고정이 용이하고 활성 탄소 섬유와 이산화티타늄간의 접착력이 우수하여 내구성이 뛰어나며 재사용이 가능할 뿐만 아니라 UV 영역은 물론 가시광 영역에서도 높은 광촉매 활성을 나타내므로 수처리용 광촉매 소재로 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 이산화티타늄이 분산된 활성 탄소 섬유를 포함하는 광촉매 및 이를 이용한 수처리 방법에 관한 것이다.
이산화티타늄(TiO2) 광촉매는 표면에 자외선이 조사되면 수산화 라디칼(OH·)을 생성시키는데, 이 라디칼은 물속의 유해물질을 인체에 무해한 물과 이산화탄소로 완전히 분해하여 독성 유기 화합물을 제거하는데 아주 효과적인 물질로 알려져 있다. 구체적으로, 상기 광촉매는 일정한 영역의 에너지가 가해지면 전도대(Conduction Band)에는 전자[e-, electron]들이 형성되게 되고 가전자대(Valence Band)에는 정공[h+, electron hole]이 형성되게 된다. 여기서, 상기 정공(h+)이 물과 반응해서 수산화 라디칼(OH·)을 생성하고, 반대가 되는 환원반응에서는 공기 중 산소의 환원이 일어나 슈퍼 옥사이드 음이온(O2-), 2종의 활성산소를 생성한다. 특히, 수산화 라디칼(OH·)은 높은 산화, 환원전위를 가지고 있기 때문에 NOx, SOx, 휘발성 유기 화합물(VOCs) 및 각종 악취정화에 탁월하고 축산폐수, 오수, 공장폐수의 BOD, 색도 및 난분해성 오염물질, 환경 호르몬 등을 제거할 뿐만 아니라 병원성 대장균, 황색포도구균, O-157 등 각종 병원균과 박테리아를 99% 이상 살균할 수 있다.
이와 같이 이산화티타늄 광촉매는 우수한 광촉매적 성질을 가지고 있으면서도 상대적으로 합성하기 쉬워 이에 관한 많은 연구가 진행되어왔다. 그러나, 이러한 이산화티타늄 광촉매는 그 크기가 약 0.1 ㎛ 이하로 매우 작아 연속흐름식 수처리 반응기로 제작하였을 경우 고정이 어렵고 수처리 후 이를 회수하기 위해서는 멤브레인과 같은 분리막을 사용해야 될 뿐만 아니라 사용된 분리막 표면에 축적되어 막의 수명을 단축시키는 결과를 가져오므로 전체적인 수처리 시스템의 제거효율을 저하시키는 한계가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 최근 이산화티타늄 광촉매를 고분자 섬유 표면에 코팅시키는 기술들이 개발된 바 있다. 그러나, 상기 기술들과 같이 고분자 섬유 표면에 코팅된 이산화티타늄은 부착력이 약해 수처리 과정에서 쉽게 박리되므로 내구성이 낮고, 재사용 시 광촉매의 반응 사이트의 활성이 감소하여 촉매활성이 현저히 낮아지는 한계가 있다.
따라서, 광촉매의 고정이 용이하고, 이산화티타늄 광촉매의 손실이나 멤브레인 등의 분리막의 사용 없이 효율적으로 수처리가 가능할 뿐만 아니라, UV 영역은 물론 가시광 영역에서도 광촉매 활성을 높고, 내구성이 뛰어나 사용수명이 우수하며 재사용이 가능한 광촉매 소재의 개발이 절실히 요구되고 있다.
Textile Science and Engineering, Vol. 42, No. 4, 2005, pp.235~240
본 발명의 목적은 광촉매의 고정이 용이하고, 이산화티타늄 광촉매의 손실이나 멤브레인 등의 분리막의 사용 없이 효율적으로 수처리가 가능할 뿐만 아니라, UV 영역은 물론 가시광 영역에서도 광촉매 활성을 높고, 내구성이 뛰어나며 재사용이 가능한 광촉매 소재 및 이를 이용한 수처리 방법을 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
다공성 구조의 활성 탄소 섬유; 및
상기 활성 탄소 섬유의 기공 내부 및 표면에 물리·화학적으로 결합되어 고정되고, 산화니켈이 도핑된 이산화티타늄을 포함하는 광촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
산화니켈이 도핑된 이산화티타늄을 포함하는 분산액에 활성 탄소 섬유를 침지하여 산화니켈이 도핑된 이산화티타늄이 표면과 기공 내부에 형성된 활성 탄소 섬유를 얻는 단계; 및
표면과 기공 내부에 산화니켈이 도핑된 이산화티타늄이 형성된 활성 탄소 섬유를 열처리하는 단계를 포함하는 광촉매의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
산화니켈이 도핑된 이산화티타늄이 기공 내부 및 표면에 분산된 다공성 구조의 활성 탄소 섬유를 포함하는 광촉매와, 유기 화합물을 포함하는 수용액을 접촉시켜 광촉매에 유기 화합물을 흡착시키는 단계; 및
유기 화합물이 흡착된 광촉매에 광 조사하여 유기 화합물을 광분해하는 단계를 포함하고,
상기 광은 200 내지 800 nm의 파장을 갖는 것을 특징으로 하는 수처리 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
유기 화합물을 함유하는 수용액이 주입되는 주입구;
상기 주입구로부터 주입된 수용액의 유기 화합물을 흡착시키고, 상기 광촉매를 포함하는 여과부;
상기 여과부를 통과하여 유기 화합물이 제거된 수용액이 배출되는 배출구; 및
여과부에 빛을 조사하는 램프를 포함하는 수처리 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 광촉매는 산화니켈이 도핑된 이산화티타늄이 기공 내부 및 표면에 물리·화학적으로 결합되어 고정된 다공성 구조의 활성 탄소 섬유를 포함하여 광촉매의 고정이 용이하고 활성 탄소 섬유와 이산화티타늄간의 접착력이 우수하여 내구성이 뛰어나며 재사용이 가능할 뿐만 아니라 UV 영역은 물론 가시광 영역에서도 높은 광촉매 활성을 나타내므로 수처리용 광촉매 소재로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 광촉매의 주사전자현미경(SEM) 분석 결과를 도시한 이미지이다.
도 2는 활성 탄소 섬유(ACF) 및 광촉매의 에너지 분산 X선 분광(EXD)을 도시한 그래프이다.
도 3은 활성 탄소 섬유(ACF) 및 광촉매 종류별 X선 회절(XRD)을 도시한 그래프이다.
도 4는 광촉매의 X선 광전자분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 처리수의 pH에 따른 광촉매의 포름알데하이드 제거율을 도시한 그래프이다.
도 6은 광촉매 종류 및 조사광 파장 별 광촉매의 시간에 따른 포름알데하이드 제거율을 도시한 그래프이다.
도 7은 과산화수소 첨가량 별 광촉매의 시간에 따른 포름알데하이드 제거율을 도시한 그래프이다.
도 8은 광촉매 종류별 광분해 시 평형 등온 데이터(equilibrium isotherm data)를 도시한 그래프이다: 이때, (a)는 랭뮤어(Langmuir)법에 의해 도출된 결과이고, (b)는 프로인틀리히(Freundlich)법에 의해 도출된 결과이다.
도 9는 광촉매의 반복 사용 횟수에 따른 포름알데하이드 제거율을 도시한 그래프이다.
도 2는 활성 탄소 섬유(ACF) 및 광촉매의 에너지 분산 X선 분광(EXD)을 도시한 그래프이다.
도 3은 활성 탄소 섬유(ACF) 및 광촉매 종류별 X선 회절(XRD)을 도시한 그래프이다.
도 4는 광촉매의 X선 광전자분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 처리수의 pH에 따른 광촉매의 포름알데하이드 제거율을 도시한 그래프이다.
도 6은 광촉매 종류 및 조사광 파장 별 광촉매의 시간에 따른 포름알데하이드 제거율을 도시한 그래프이다.
도 7은 과산화수소 첨가량 별 광촉매의 시간에 따른 포름알데하이드 제거율을 도시한 그래프이다.
도 8은 광촉매 종류별 광분해 시 평형 등온 데이터(equilibrium isotherm data)를 도시한 그래프이다: 이때, (a)는 랭뮤어(Langmuir)법에 의해 도출된 결과이고, (b)는 프로인틀리히(Freundlich)법에 의해 도출된 결과이다.
도 9는 광촉매의 반복 사용 횟수에 따른 포름알데하이드 제거율을 도시한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, 활성 탄소 섬유(activated carbon fiber, ACF)란, 섬유(fiber) 형태를 갖는 탄소 재료로서 표면에 카르복실기(-COOH)를 일부 포함하므로 탄소 원자(C)와 산소 원자(O)로 구성되며, 구조적으로는 깊이가 얕고 평균 직경이 약 1 내지 2㎚인 기공을 포함하여 비표면적이 큰 특징을 가질 수 있다. 활성 탄소 섬유는 섬유 자체를 사용하거나 압축, 편직 등의 성형을 거친 성형물의 형태로 사용할 수 있다.
본 발명은 광촉매 및 이를 이용한 수처리 방법에 관한 것이다.
이산화티타늄(TiO2) 광촉매는 표면에 자외선이 조사되면 OH 라디칼(OH·)을 생성시키는데, 이 라디칼은 물속의 유해물질을 인체에 무해한 물과 이산화탄소로 완전히 분해하여 독성 유기 화합물을 제거하는데 아주 효과적인 물질로 알려져 있어 이에 관한 연구가 활발히 진행되어왔다. 그러나, 이러한 이산화티타늄 광촉매는 그 크기가 약 0.1 ㎛ 이하로 매우 작아 연속흐름식 수처리 반응기로 제작하였을 경우 고정이 어렵고, 수처리 후 이를 회수하기 위해서는 멤브레인과 같은 분리막을 사용해야 될 뿐만 아니라 사용된 분리막 표면에 축적되어 막의 수명을 단축시키는 결과를 가져오므로 전체적인 수처리 시스템의 제거효율을 저하시키는 한계가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 최근 이산화티타늄 광촉매를 고분자 섬유 표면에 코팅시키는 기술들이 개발된 바 있다. 그러나, 상기 기술들과 같이 고분자 섬유 표면에 코팅된 이산화티타늄은 부착력이 약해 수처리 과정에서 쉽게 박리되므로 내구성이 낮은 한계가 있다.
이에, 본 발명은 이산화티타늄이 표면 및 기공 내부에 분산된 활성 탄소 섬유를 포함하는 광촉매 및 이를 이용한 수처리 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 광촉매는 산화니켈이 도핑된 이산화티타늄이 기공 내부 및 표면에 물리·화학적으로 결합되어 고정된 다공성 구조의 활성 탄소 섬유를 포함하여 광촉매의 고정이 용이하고 활성 탄소 섬유와 이산화티타늄 간의 접착력이 우수하여 내구성이 뛰어나며 재사용이 가능할 뿐만 아니라 UV 영역은 물론 가시광 영역에서도 높은 광촉매 활성을 나타내므로 수처리용 광촉매 소재로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
광촉매
본 발명은 일실시예에서,
다공성 구조의 활성 탄소 섬유; 및
상기 활성 탄소 섬유의 기공 내부 및 표면에 물리·화학적으로 결합되어 고정되고, 산화니켈이 도핑된 이산화티타늄을 포함하는 광촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 광촉매는 다공성 구조를 갖는 활성 탄소 섬유(activated carbon fiber, ACF)를 지지체로서 포함하고, 상기 활성 탄소 섬유(ACF)의 표면 및 기공 내부에 산화니켈로 도핑된 이산화티타늄이 물리적으로 분산된 구조를 가질 수 있다. 구체적으로 활성 탄소 섬유의 표면과 평균 직경이 약 50 내지 300㎚의 기공에는 평균 직경이 10 내지 300㎚, 구체적으로는 50 내지 250㎚, 75 내지 250㎚, 100 내지 200㎚, 10 내지 100㎚, 10 내지 50㎚, 50 내지 150㎚, 150 내지 200㎚, 90 내지 130㎚, 100 내지 150㎚, 또는 100 내지 120㎚인 이산화티타늄 입자가 분산된 구조를 가질 수 있다. 여기서, 상기 이산화티타늄은 도핑된 산화니켈과 물리·화학적으로 결합되어 산화니켈의 니켈 원자(Ni)와 이산화티타늄의 티타늄 원자(Ti) 사이에 산소 원자(O)를 공유하는 화학적 결합(Ti-O-Ni)을 포함할 수 있고, 이러한 니켈 원자(Ni)와의 화학적 결합으로 인해 광촉매의 광-발생 전자(photo-generated electrons)의 이동효율을 향상시켜 광촉매의 활성을 증대시킬 수 있다. 또한, 이산화티타늄은 활성 탄소 섬유(ACF)의 표면 및 기공 내부에 분산된 형태를 갖되 활성 탄소 섬유(ACF)의 탄소 원자(C)와 산소 원자(O)를 공유하는 화학적 결합(Ni-O-Ti-O-C, 및/또는 Ni-O(-C)-Ti)을 포함할 수 있다. 이산화티타늄은 탄소 원자(C)와 산소 원자(O)를 공유하는 이러한 화학적 결합을 이룸으로써 이산화티타늄(TiO2)과 활성 탄소 섬유(ACF)간의 접착력을 향상시켜 내구성을 개선할 수 있고 보다 많은 전자 및 정공을 형성할 수 있으므로 광촉매 활성을 증가시킬 수 있다.
이때, 상기 광촉매는 산화니켈, 이산화티타늄 및 활성 탄소 섬유를 구성성분으로 포함하되, 활성 탄소 섬유를 주성분으로 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 광촉매는 탄소 30 내지 45 중량부, 산소 40 내지 64 중량부, 티타늄 5 내지 15 중량부, 및 니켈 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있고, 구체적으로는 탄소 35 내지 40 중량부, 산소 44 내지 53 중량부, 티타늄 8 내지 10 중량부 및 니켈 4 내지 6 중량부를 포함할 수 있다. 본 발명은 활성 탄소 섬유를 주성분으로 포함하는 상기와 같은 조성을 가짐으로써 소량의 광촉매로 높은 광촉매 활성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라 광촉매 활성을 갖는 이산화티타늄의 손실을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 광촉매는 다공성 구조의 활성 탄소 섬유를 지지체로 포함하므로 높은 표면적을 가질 수 있으므로 이를 수처리용 광촉매로 이용할 경우 광이 조사되지 않는 조건에서도 수중에 잔류하는 오염물을 표면에 흡착시켜 제거할 수 있다. 이때, 상기 광촉매의 평균 BET 비표면적은 50 내지 200 ㎡/g일 수 있고, 구체적으로는 80 내지 200 ㎡/g, 50 내지 150 ㎡/g, 80 내지 150 ㎡/g, 90 내지 180㎡/g, 90 내지 160㎡/g, 90 내지 140㎡/g, 90 내지 120㎡/g, 90 내지 110㎡/g, 100 내지 120㎡/g, 105 내지 115㎡/g, 90 내지 140㎡/g, 95 내지 200㎡/g, 100 내지 200㎡/g, 120 내지 200㎡/g, 140 내지 200㎡/g, 145 내지 200㎡/g, 145 내지 180㎡/g, 150 내지 190㎡/g, 150 내지 200㎡/g, 100 내지 180㎡/g, 100 내지 160㎡/g, 120 내지 150㎡/g, 90 내지 110㎡/g, 또는 150 내지 170 ㎡/g일 수 있다.
아울러, 상기 광촉매는 종래 UV 영역 광에 대하여 촉매활성을 나타내는 이산화티타늄을 포함하고, 상기 이산화티타늄은 산화니켈이 도핑되어 HOMO-LUNO 에너지레벨이 조절되므로 UV 영역의 광뿐만 아니라 가시광 영역의 광에서도 촉매 활성을 가질 수 있다.
여기서, 상기 산화니켈로는 니켈 원자(Ni)와 산소 원자(O)를 포함하는 NiO, NiO2, Ni2O3 등의 화합물을 적절히 포함할 수 있으나, 본 발명에서는 하나의 산소 원자(O)에 하나의 니켈 원자(Ni)가 결합된 직접적으로 결합된 NiO를 포함할 수 있다. NiO는 NiO2, Ni2O3 등의 화합물과 달리 이산화티타늄 결정에 쉽게 치환될 수 있으므로 이산화티타늄의 결정상 변화없이 밴드갭을 용이하게 낮출 수 있다.
또한, 상기 이산화티타늄은 아나타제(anatase), 루틸(rutile), 브루카이트(brookite) 등의 결정형을 가질 수 있고, 구체적으로는 아나타제 및 루틸의 결정형을 가질 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 광촉매는 X선 회절 시 비정질의 활성 탄소 섬유를 나타내는 2θ = 22.6±1° 및 44.0±1°의 피크와 함께 이산화티타늄(TiO2)의 아나타제(anatase) 및 루틸(rutile) 결정상을 나타내는 2θ = 25.5±1, 37.9±1°, 48.2±1°, 54.1±1°, 55.1±1° 및 75.4±0.5°의 피크를 포함할 수 있다. 아울러, 상기 광촉매는 이산화티타늄에 산화니켈이 도핑되어 2θ = 43.6±1°, 44.7±1° 및 63.2±1°의 피크를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 2θ = 43.6±1°, 44.7±1° 및 63.2±1°의 피크들은 이산화티타늄 결정에 포함된 4가 티타늄 이온(Ti4 +)이 이온 반경이 유사한 2가 니켈 이온(Ni2 +)으로 일부 치환되었음을 나타내는 피크로서, 2θ = 43.6±1° 및 44.7±1°의 피크는 서로 중첩되지 않고 2θ = 43.6±1°의 피크가 2θ = 44.7±1°의 피크보다 강도가 큰 양상을 보일 수 있다.
나아가, 상기 광촉매는 400 nm 내지 800 nm의 파장 범위에서 밴드갭이 2.4 내지 2.6 eV의 밴드갭을 가질 수 있으며, 구체적으로는 2.4 내지 2.55 eV; 2.45 내지 2.6 eV; 2.45 내지 2.55 eV; 2.43 내지 2.51 eV; 2.4 내지 2.5 eV; 2.42 내지 2.47 eV; 또는 2.44 내지 2.46 eV일 수 있다. 광촉매에 의한 광반응은 가전자대(valence band)에서 전도대(conduction band)로 전자를 여기시켜 전도대에는 전자를 형성하고, 가전자대에는 정공을 형성한다. 여기서, 형성된 전자와 정공이 광촉매의 표면으로 확산되어 산화환원 반응에 참여함으로써 수중 내에 잔류하는 오염물을 분해시킬 수 있는데, 본 발명의 광촉매는 가전자대와 전도대의 사이 간격, 즉 밴드갭을 상기 범위로 줄임으로써 가시광선에서도 높은 효율로 광반응을 수행할 수 있는 이점이 있다.
광촉매의
제조방법
또한, 본 발명은 일실시예에서,
산화니켈이 도핑된 이산화티타늄을 포함하는 분산액에 활성 탄소 섬유를 침지하여 산화니켈이 도핑된 이산화티타늄이 표면과 기공 내부에 형성된 활성 탄소 섬유를 얻는 단계; 및
표면과 기공 내부에 산화니켈이 도핑된 이산화티타늄이 형성된 활성 탄소 섬유를 열처리하는 단계를 포함하는 광촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 광촉매의 제조방법은 졸겔법을 통하여 얻은 산화니켈이 도핑된 이산화티타늄 분산액에 활성 탄소 섬유를 침지하여 활성 탄소 섬유의 표면과 기공 내부에 산화니켈이 도핑된 이산화티타늄을 침투시키고 이를 열처리하여 고정화시킴으로써 활성 탄소 섬유의 표면과 기공 내부에 산화니켈이 도핑된 이산화티타늄을 물리·화학적 결합을 통하여 균일하게 고정시킬 수 있다.
또한, 상기 열처리는 활성 탄소 섬유(ACF)의 탄소 원자(C)와 이산화티타늄의 티타늄 원자(Ti)가 산소 원자(O)를 공유하는 화학 결합을 이룰 수 있도록 질소(N2), 아르곤(Ar) 등의 비활성 가스 분위기, 300 내지 600℃의 온도 범위에서 10분 내지 200분 동안 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 열처리는 질소 가스(N2) 분위기에서 400 내지 600℃, 300 내지 500℃, 350 내지 450℃, 450 내지 550℃, 390 내지 510℃, 380 내지 420℃ 또는 480 내지 520℃의 온도에서 10분 내지 150분, 30분 내지 150분, 60분 내지 150분, 80분 내지 150분, 100분 내지 150분, 10분 내지 60분, 30분 내지 90분, 90분 내지 150분 또는 110분 내지 130분 동안 수행될 수 있다.
수처리
방법
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
산화니켈이 도핑된 이산화티타늄이 기공 내부 및 표면에 분산된 다공성 구조의 활성 탄소 섬유를 포함하는 광촉매와, 유기 화합물을 포함하는 수용액을 접촉시켜 광촉매에 유기 화합물을 흡착시키는 단계; 및
유기 화합물이 흡착된 광촉매에 광 조사하여 유기 화합물을 광분해하는 단계를 포함하고,
상기 광은 200 내지 800 nm의 파장을 갖는 것을 특징으로 하는 수처리 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 수처리 방법은 앞서 설명된 본 발명의 광촉매와 유기 화합물을 함유하는 수용액을 접촉시켜 유기 화합물을 흡착시키고, 200 내지 800 nm 파장을 갖는 자외선 및/또는 가시광선을 조사하여 광분해 시킴으로써 수용액 내에 잔류하는 유기 화합물을 높은 효율로 제거할 수 있다.
이때, 수용액에 존재하는 유기 화합물과 광촉매의 흡착률을 극대화하기 위하여 유기 화합물을 함유하는 수용액의 pH는 3 내지 7일 수 있으며, 수용액에 함유된 유기 화합물의 농도는 유기 화합물을 함유하는 수용액 1L당 500 mg 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 수용액의 pH는 3.5 내지 6.5; 3.8 내지 6.1; 3 내지 5; 4 내지 5; 5 내지 6; 5 내지 7; 5 내지 6.5; 6 내지 7; 3.5 내지 4.5; 3.7 내지 4.3; 3.9 내지 4.1; 5.5 내지 6.5; 5.7 내지 6.3 또는 5.9 내지 6.1일 수 있으며, 유기 화합물의 농도는 유기 화합물을 함유하는 수용액 1L 당 400 mg 이하; 300 mg 이하; 0.1 내지 250 mg; 0.1 내지 200 mg; 또는 0.1 내지 150 mg일 수 있다.
아울러, 상기 유기 화합물을 포함하는 수용액은 광촉매의 촉매 활성을 향상시키기 위하여 과산화수소(H2O2)를 더 포함할 수 있다. 상기 과산화수소는 광촉매와 반응하여 수중의 유기 화합물을 분해하는 수산화 라디칼(OH·)을 제공함으로써 수중의 유기 화합물을 광분해하는 효율을 향상시킬 수 있다. 여기서, 상기 과산화수소의 농도는 수용액에 대하여 0.0001 내지 0.5 중량%일 수 있고, 구체적으로는 0.0001 내지 0.2, 0.0001 내지 0.1, 0.0001 내지 0.09 또는 0.0005 내지 0.05일 수 있다. 과산화수소는 수처리할 수용액에 상기 범위 이상의 농도로 존재할 경우 광촉매에 의해 형성된 수산화 라디칼과 반응하여 유기 화합물의 분해를 저해하는 저해제로서 작용하는 문제가 있다.
한편, 본 발명에 따른 수처리 방법은 광 촉매를 이용하여 수중의 유기 화합물을 광분해하는 단계 이후에, 광촉매에 열을 가하여 광촉매를 재생하는 열처리 단계를 더 포함할 수 있다. 종래 비표면적 증가를 위해 활성 탄소 등의 탄소 입자를 포함하는 광촉매나 전이금속 원자가 도핑된 분말형태의 이산화티타늄 광촉매는 수처리 이후 회수가 어려울 뿐만 아니라 구조 안정성이 낮아 열 처리를 통한 재생 시 촉매 활성을 갖는 성분이 손실되거나 촉매 반응 사이트의 변형이 초래되어 광촉매의 광촉매 활성이 현저히 저하되는 문제가 있다. 그러나, 본 발명에 따른 광촉매는 지지체인 활성 탄소 섬유에 이산화티타늄이 물리·화학적으로 결합된 구조를 가져 구조 안정성이 뛰어나므로 열처리를 통한 재생 이후에도 광촉매 활성이 뛰어난 이점이 있다.
이때, 상기 열처리 온도는 광촉매에 잔류하는 유기 화합물을 완전히 제거할 수 있는 100℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 구체적으로는, 100℃ 내지 250℃, 100℃ 내지 200℃, 100℃ 내지 150℃, 150℃ 내지 300℃, 200℃ 내지 300℃, 150℃ 내지 250℃, 180℃ 내지 220℃, 120℃ 내지 170℃, 250℃ 내지 300℃ 또는 240℃ 내지 260℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
수처리
장치
또한, 본 발명은 일실시예에서,
유기 화합물을 함유하는 수용액이 주입되는 주입구;
상기 주입구로부터 주입된 수용액의 유기 화합물을 흡착시키고, 본 발명에 따른 상기 광촉매를 포함하는 여과부;
상기 여과부를 통과하여 유기 화합물이 제거된 수용액이 배출되는 배출구; 및
여과부에 빛을 조사하는 램프를 포함하는 수처리 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 수처리 장치는 산화니켈이 도핑된 이산화티타늄이 표면 및 기공 내부에 균일하게 분산된 활성 탄소 섬유를 포함하는 광촉매를 포함하는 여과부가 구비되어 수용액 내에 함유된 유기 화합물을 높은 비율로 광분해시킬 수 있으므로 산업용·농업용 오폐수 등 수용액 내에 잔류하는 유기 화합물을 제거하는 효과가 우수하다.
이때, 상기 수처리 장치는 그 형태를 특별히 제한하는 것은 아니나, 구체적으로 본 발명의 광촉매를 포함하는 흡착베드가 구비된 여과부의 상부에는 유기 화합물을 함유하는 수용액이 주입되는 주입구가 위치하고, 여과부의 하부에는 여과부의 흡착베드를 거쳐 유기 화합물이 제거된 수용액이 배출되는 배출구가 위치하는 구조를 가질 수 있다. 여기서, 상기 흡착베드는 본 발명에 따른 광촉매를 포함하되, 섬유(fiber) 형태를 갖는 상기 광촉매를 직접적으로 사용하거나 압축, 편직 등의 성형을 거친 펠트나 필름과 같은 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 수처리 장치는 여과부 내부에 광을 조사하여 광촉매에 흡착된 유기 화합물을 분해시키기 위한 램프를 포함할 수 있으며, 상기 램프는 200 내지 800 nm 파장을 갖는 광을 조사할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 램프는 자외선을 조사하는 UV 램프, 가시광선을 조사할 수 있는 발광장치 등일 수 있다.
나아가, 상기 수처리 장치는 주입되는 수용액의 pH 및 온도와; 수용액과 광촉매의 접촉 시간을 측정하는 계측부를 더 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 수처리 장치는 본 발명의 광촉매를 포함하는 여과부를 구비하여 수처리 시 광촉매의 손실이나 광촉매를 회수하기 위하여 추가적인 분리막이 필요하지 않으므로 경제적일 뿐만 아니라 광촉매 활성을 갖는 이산화티타늄을 여과부에 고정화하기 위한 별도의 구성이 필요하지 않은 이점이 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1.
250 mL의 플라스크에 아세트산(14.32 mL)을 주입하고, 주입된 아세트산에 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide, TIP 7.44 mL)와 에탄올(80 mL)을 첨가한 후 30℃에서 25분 동안 교반하여 가수분해를 수행하였다. 그런 다음, 반응물에 질산니켈(nickel nitrate)가 0.3 중량% 용해된 증류수(80 mL)를 혼합하고 활성 탄소 섬유(ACF)로 이루어진 펠트(가로 3㎝ X 세로 3㎝, 1g)를 용액에 침지시킨 후 30분간 초음파 조사하였다. 초음파 조사된 용액에서 활성 탄소 섬유로 이루어진 펠트를 꺼내고 에탄올로 세척한 후 85℃에서 8시간 동안 건조시킨 다음 550℃, 질소(N2) 분위기 2시간 동안 열처리하여 펠트를 구성하는 활성 탄소 섬유의 기공 내부 및 표면에 산화니켈이 도핑된 이산화티타늄이 물리·화학적 결합을 통하여 고정된 형태의 광촉매(NiO-TiO2/ACF, 평균 BET 비표면적: 109±10 ㎡/g)를 제조하였다.
비교예
1.
250 mL의 플라스크에 아세트산(13.45 mL)을 주입하고, 주입된 아세트산에 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide, TIP 6.50 mL)와 에탄올(75 mL)을 첨가한 후 30℃에서 25분간 동안 교반하여 가수분해를 수행하였다. 그런 다음, 활성 탄소 섬유로 이루어진 펠트(가로 3㎝ X 세로 3㎝, 1g)를 용액에 침지시킨 후 45분간 초음파 조사하였다. 초음파 조사된 용액에서 활성 탄소 섬유로 이루어진 펠트를 꺼내고 에탄올로 세척한 후 90℃에서 6시간 동안 건조시킨 다음 400℃, 질소(N2) 분위기 2시간 동안 열처리하여 펠트를 구성하는 활성 탄소 섬유의 기공 내부 및 표면에 이산화티타늄이 고정된 형태의 광촉매(TiO2/ACF)를 제조하였다.
실험예
1.
본 발명에 따른 광촉매의 형태, 성분 함량 등을 확인하기 위하여, 활성 탄소 섬유(ACF)와 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 광촉매를 대상으로 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 촬영을 수행하였으며, 주사전자현미경(SEM) 촬영을 수행하면서 연속적으로 에너지 분산 X선 분광(Energy Dispersive X-ray spectroscopy, EDX)을 측정하였다. 또한, 상기 재료들에 대한 X선 회절(X-ray diffraction, XRD)을 측정하였으며, 실시예 1의 광촉매를 대상으로 X선 광전자분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 측정하였으며, 측정된 결과들을 도 1 내지 4에 나타내었다.
도 1을 살펴보면, 본 발명에 따른 실시예 1의 광촉매(NiO-TiO2/ACF)는 다공성 구조의 활성 탄소 섬유(ACF)를 포함하고, 상기 활성 탄소 섬유는 표면과 기공 내부에 산화니켈이 도핑된 이산화티타늄(TiO2) 입자(평균 입도: 75~250 ㎚)가 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있다. 이에 반해, 산화니켈을 포함하지 않는 비교예 1의 광촉매(TiO2/ACF)는 이산화티타늄(TiO2) 입자가 활성 탄소 섬유(ACF) 표면에 불균일하게 흡착되고 일부 기공 내부에 분산된 구조를 갖는 것으로 나타났다.
또한, 도 2를 살펴보면 에너지 분산 X선 분광(EDX)을 통한 성분 분석 시 활성 탄소 섬유(ACF)는 탄소 원자 및 산소 원자가 각각 95.3±0.05% 및 4.7±0.05%이고, 상기 실시예 1의 광촉매(NiO-TiO2/ACF)는 탄소 원자, 산소 원자, 티타늄 원자 및 니켈 원자가 각각 38.5±0.05%, 46.2±0.05%, 9.1±0.05% 및 5.2±0.05%인 것으로 나타났다.
아울러, 도 3을 살펴보면, 활성 탄소 섬유(ACF)는 비정질 결정형을 가져 2θ = 22.6±0.5° 및 44.0±0.5°의 피크가 확인된 반면 본 발명에 따른 실시예 1의 촉매는 활성 탄소 섬유(ACF)의 표면과 내부 기공에 이산화티타늄(TiO2) 입자가 위치하여 X선 회절 측정 시 아나타제(anatase) 및 루틸(rutile) 결정상의 이산화티타늄(TiO2)을 나타내는 것을 확인되었다. 구체적으로, 실시예 1의 광촉매는 이산화티타늄(TiO2)을 나타내는 2θ = 25.5±0.5° [1,0,1], 37.9±0.5° [0,0,4], 48.2±0.5° [2,0,0], 54.1±0.5° [1,0,5], 55.1±0.5° [2,1,1] 및 75.4±0.5° [2,1, 5]의 피크가 확인되었고, 산화니켈이 도핑되지 않은 비교예 1의 광촉매와 달리 2θ = 43.6±0.5°, 44.7±0.5° 및 63.2±0.5°의 피크가 추가로 더 확인되었다. 상기 피크들은 이산화티타늄 결정에 포함된 4가 티타늄 이온(Ti4+)이 이온 반경이 유사한 2가 니켈 이온(Ni2 +)으로 일부 치환되었음을 의미한다.
나아가, 도 4를 살펴보면 실시예 1의 광촉매는 855.5±0.5eV 및 861.2±0.5eV에서 니켈 원자의 결합 성질을 나타내는 Ni2p1/2 및 Ni2p3/2의 결합 에너지 피크를 확인하였다. 상기 피크는 니켈 이온(Ni2 +)의 존재를 나타내는 것으로서 이산화티타늄에 산화니켈이 도핑되어 이산화티타늄의 산소 원자와 니켈 원자가 화학적으로 결합을 이루고 있음을 알 수 있다.
이러한 결과로부터 본 발명에 따른 광촉매는 다공성 구조의 활성 탄소 섬유(ACF) 표면과 기공 내부에 산화니켈(NiO)이 도핑된 이산화티타늄(TiO2)이 균일하게 분산된 형태를 갖고, 이때, 상기 이산화티타늄(TiO2)은 산화니켈(NiO)의 니켈 원자와 활성 탄소 섬유(ACF)의 탄소 원자와 각각 화학적으로 결합되어 활성 탄소 섬유 상에 고정(immobilization)된 구조인 것을 알 수 있다.
실험예
2.
본 발명에 따른 광촉매의 광학적 물성을 평가하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
실시예 1과 비교예 1에서 제조된 광촉매와 활성 탄소 섬유(ACF)를 대상으로 280 내지 800 nm 파장 영역에서의 흡광도를 측정하고, 타우 그래프(Tauc plot)을 이용하여 측정된 흡광도로부터 광촉매의 밴드갭을 도출하였다. 측정된 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
| 밴드갭 | |
| 실시예 1(NiO-TiO2/ACF) | 2.45±0.05 eV |
| 비교예 1(TiO2/ACF) | 2.89±0.05 eV |
표 1을 살펴보면 본 발명에 따른 실시예 1의 광촉매(NiO-TiO2/ACF)는 산화니켈(NiO)이 도핑된 이산화티타늄을 포함하여 3 eV 미만의 낮은 밴드갭을 갖는 반면 산화니켈이 도핑되지 않은 이산화티타늄을 포함하는 비교예 1의 광촉매(TiO2/ACF)는 3 eV를 초과하는 높은 밴드갭을 갖는 것으로 확인되었다.
이러한 결과로부터 본 발명에 따른 광촉매는 산화니켈이 도핑된 이산화티타늄을 포함하여 가시광 영역의 광을 높은 비율로 흡수할 수 있고, 3 eV 미만의 낮은 밴드갭을 갖는 것을 알 수 있다.
실험예
3.
본 발명에 따른 광촉매의 수처리 효율을 평가하기 위하여, 다음과 같은 실험을 수행하였다.
(1) 처리수의 pH에 따른
수처리
효율 평가
자외선(250±50㎚) 및 가시광선(300㎚ 내지 800㎚, 조사되는 광의 파장: 550±20㎚)을 조사할 수 있는 광 반응기에 500㎖ 플라스크를 설치하고, 플라스크에 100㎎/L의 농도로 포름알데하이드(formaldehyde)가 용해된 증류수를 100㎖ 주입한 후, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 광촉매를 각각 0.1 g씩 첨가하고 2시간 동안 시간에 따른 포름알데하이드의 농도를 측정하였다. 이때, 포름알데하이드가 용해된 증류수의 pH는 1 내지 11로 조절하고, 온도는 30±1℃로 유지하였다. 측정된 결과로부터 포름알데하이드의 제거효율을 도출하였으며, 그 결과는 표 2 및 도 5에 나타내었다.
| 포름알데하이드 제거률 [pH = 6] | ||
| UV 광 조사 | 가시광 조사 | |
| 실시예 1 (NiO-TiO2/ACF) | 58.6±1% | 92.1±1% |
| 비교예 1 (TiO2/ACF) | 36.8±1% | - |
표 2 및 도 5를 살펴보면 본 발명에 따른 실시예 1의 광촉매는 pH가 2 미만이고 8을 초과하는 범위에서는 매우 낮은 광촉매 활성을 나타내는 것으로 확인되었고, pH 2 내지 8에서는 20% 이상의 광분해 효율을 갖는 것으로 확인되었다. 구체적으로, 산화니켈이 도핑되지 않은 비교예 1의 광촉매는 가시광 영역인 300㎚ 내지 800㎚ 파장의 광이 조사될 경우 수중에 존재하는 포름알데하이드를 광분해시키지 못하였고, 300㎚ 이하 파장의 광이 조사되는 조건에서 40% 미만의 낮은 제거률로 포름알데하이드를 광분해시켰다. 그러나, 실시예 1의 광촉매는 300㎚ 이하 파장의 광이 조사되는 조건에서 포름알데하이드를 20 내지 60%의 제거률로 광분해하였고, 300㎚ 내지 800㎚ 파장의 광이 조사되는 조건에서 40 내지 94%의 제거률로 광분해하였다. 특히, pH가 중성인 pH 5 내지 7, 보다 구체적으로는 pH 5.8 내지 6.2에서 조사되는 광의 파장에 상관없이 높은 제거률을 나타내는 것으로 확인되었다. 이는 활성 탄소 섬유(ACF) 표면에 존재하는 카르복실기(-COOH)의 양성자화가 유도되어 수중에 존재하는 포름알데하이드와의 정전기적 인력이 증가됨에 따른 것이다.
(2)
광조사
조건에 따른
수처리
효율 평가
자외선(250±50㎚) 및 가시광선(300㎚ 내지 800㎚, 조사되는 광의 파장: 550±20㎚)을 조사할 수 있는 광 반응기에 500㎖ 플라스크를 설치하고, 플라스크에 100㎎/L의 농도로 포름알데하이드(formaldehyde)가 용해된 증류수를 100㎖ 주입한 후, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 광촉매를 각각 0.1 g씩 첨가하고 3시간 동안 시간에 따른 포름알데하이드의 농도를 측정하였다. 이때, 포름알데하이드가 용해된 증류수의 pH는 6±0.5로 조절되고, 온도는 30±1℃로 유지하였다. 측정된 결과로부터 포름알데하이드의 제거효율을 도출하였으며, 그 결과는 도 6에 나타내었다.
상기 도 6을 살펴보면, 본 발명에 따른 실시예 1의 광촉매(NiO-TiO2/ACF)는 300㎚ 미만의 UV 영역 광 조사 시 수처리 1시간 경과 후 약 50% 이상의 포름알데하이드 제거률을 나타내나 산화니켈이 도핑되지 않은 이산화티타늄을 포함하는 비교예 1의 광촉매 (TiO2/ACF)의 경우 수처리 1시간 경과 후 약 30% 안팎의 낮은 제거률을 나타내는 것으로 확인되었다. 또한, 비교예 1의 광촉매는 300㎚ 내지 800㎚의 가시광 영역 광 조사 시 광촉매 활성을 나타내지 않았으나, 실시예 1의 광촉매는 광촉매 활성이 뛰어나 수처리 1시간 경과 후 75% 내지 95%의 높은 제거률을 나타냈다. 이러한 결과로부터 본 발명의 광촉매는 UV 영역의 광은 물론 가시광 영역의 광에 대한 광활성이 우수한 것을 알 수 있다.
(3) 과산화수소 첨가량에 따른
수처리
효율 평가
자외선(250±50㎚) 및 가시광선(300㎚ 내지 800㎚, 조사되는 광의 파장: 550±20㎚)을 조사할 수 있는 광 반응기에 500㎖ 플라스크를 설치하고, 플라스크에 100㎎/L의 농도로 포름알데하이드(formaldehyde) 및 과산화수소(H2O2)가 용해된 증류수를 100㎖ 주입한 후, 실시예 1의 광촉매를 0.1 g씩 첨가하고 3시간 동안 시간에 따른 포름알데하이드의 농도를 측정하였다. 이때, 포름알데하이드가 용해된 증류수의 pH는 6±0.5로 조절되고, 온도는 30±1℃로 유지하였으며, 과산화수소의 농도는 증류수에 대하여 0.001 내지 0.5 중량%로 조절하였다. 측정된 결과로부터 페놀의 초기농도(C0) 기준 시간별 포름알데하이드의 농도(Ct)를 도출하였으며, 그 결과를 하기 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 1의 광촉매는 수처리 시 일정량의 과산화수소를 첨가제로 함께 사용하면 광분해 효율이 향상되나 일정량 이상의 과산화수소를 첨가제로 함께 광분해 효율이 현저히 감소하는 것으로 나타났다.
구체적으로, 실시예 1의 광촉매는 수처리 시 과산화수소를 사용하지 않을 경우 수중에 존재하는 포름알데하이드를 92.1±1%의 제거율로 제거하였으며, 과산화수소(H2O2)를 처리수에 대하여 0.001 내지 0.01 중량%의 농도로 사용할 경우 포름알데하이드의 제거율을 98.4±1%까지 증가시킬 수 있었다. 그러나, 과산화수소의 농도를 처리수에 대하여 0.1중량% 이상 사용할 경우 포름알데하이드의 제거율이 76.2±1%까지 감소하였다. 이는 과량의 과산화수소가 이산화티타늄에 의해 형성되어 포름알데하이드를 분해시키는 하이드록시 라디칼(OH·)과 반응하여 광분해를 저해하는 저해제로 작용함을 의미한다.
(4)
광촉매
종류에 따른
수처리
효율 평가
자외선(250±50㎚) 및 가시광선(300㎚ 내지 800㎚, 조사되는 광의 파장: 550±20㎚)을 조사할 수 있는 광 반응기에 500㎖ 플라스크를 설치하고, 플라스크에 100㎎/L의 농도로 포름알데하이드(formaldehyde)가 용해된 증류수를 100㎖ 주입한 후, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 광촉매를 각각 0.1 g씩 첨가하고 5시간 동안 수처리를 수행하였다. 이때, 포름알데하이드가 용해된 증류수의 pH는 6±0.5로 조절되고, 온도는 30±1℃로 유지하였으며, 포름알데하이드의 분해 효율은 랭뮤어 흡착 등온식(Langmuir absorption isother) 및 프로인드리히 흡착 등온식(Freundlich adsorption isotherm)에 따라 도출하여 하기 표 3과 도 8에 나타내었다.
| 암 조건 | UV 조사 조건 | 가시광 조사 조건 | ||
| 활성 탄소 섬유 | 실시예 1 | 비교예 1 | 실시예 1 | |
| 광촉매의 평균 제거용량, qmax [㎎/g] |
63.1±0.1 | 109.2±0.1 | 86.2±0.1 | 126.3±0.5 |
| 흡착 시 결합상수, b [㎖/g] |
16.05±0.1 | 30.93±0.1 | 17.39±0.1 | 59.36±0.1 |
| 포름알데하이드 흡착량, Kf [㎎/g] |
17.36±0.1 | 27.06±0.1 | 20.49±0.1 | 53.5±0.5 |
먼저, 표 3 및 도 8을 살펴보면 본 발명에 따른 광촉매는 수중에 존재하는 유기 화합물을 높은 비율로 흡착할 수 있을 뿐만 아니라 흡착된 유기 화합물을 효율적으로 분해하는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 실시예 1의 광촉매는 UV 조사 조건에서 수중에 존재하는 포름알데하이드를 평균적으로 단위 g당 100㎎ 내지 120㎎ 제거할 수 있고, 가시광 조사 조건에서 평균적으로 단위 g당 120㎎ 내지 130㎎ 제거할 수 있는 것으로 나타났다. 반면, 비교예 1의 광촉매는 가시광 조사 조건에서 수중에 존재하는 포름알데하이드를 광분해시킬 수 없고, UV 조사 조건에서 단위 g당 80㎎ 내지 90㎎ 제거할 수 있는 것으로 나타났다.
또한, 활성 탄소 섬유(ACF)와 비교예 1의 광촉매는 암 조건 또는 UV 조사 조건에서 포름알데하이드에 대한 결합 상수가 약 15 내지 20㎖/g으로 단위 g당 19 내지 21㎎의 낮은 흡착량을 갖는 것으로 나타났다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예 1의 광촉매는 UV 조사 조건에서 포름알데하이드에 대한 결합 상수가 약 25 내지 35㎖/g으로 단위 g당 24 내지 29㎎의 흡착량을 갖는 것으로 나타났으며, 가시광 조사 조건에서 포름알데하이드에 대한 결합 상수가 약 55 내지 65㎖/g으로 단위 g당 50 내지 55㎎의 높은 흡착량을 갖는 것으로 확인되었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 광촉매는 산화니켈이 도핑된 이산화티타늄이 기공의 내부 및 표면에 균일하게 물리·화학적으로 결합된 활성 탄소 섬유를 포함하여 광촉매로서 이산화티타늄과 섬유간의 접착력이 향상되어 내구성이 우수할 뿐만 아니라 가시광 영역의 광에 대한 촉매 활성이 향상되어 400 내지 800 nm의 파장 영역에서 수용액 내에 잔류하는 유기 화합물을 광분해하는 효율이 우수함을 알 수 있다.
실험예
4.
본 발명에 따른 광촉매의 재사용 여부 및 재사용 시 광촉매 활성도를 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
자외선(250±50㎚) 및 가시광선(300㎚ 내지 800㎚, 조사되는 광의 파장: 550±20㎚)을 조사할 수 있는 광 반응기에 500㎖ 플라스크를 설치하고, 플라스크에 100㎎/L의 농도로 포름알데하이드(formaldehyde)가 용해된 증류수를 100㎖ 주입한 후, 실시예 1에서 제조된 펠트 형태의 광촉매를 0.1 g 첨가하고 3시간 동안 시간에 따른 포름알데하이드의 농도를 측정하였다. 이때, 포름알데하이드가 용해된 증류수의 pH는 6±0.5로 조절되고, 온도는 30±1℃로 유지하였다. 수처리가 완료되면 광촉매를 수처리액에서 꺼내 건조시키고 질소 가스(N2) 조건 하에서 2시간 동안 200℃ 열처리하여 재생하였으며, 앞서 수행된 일련의 과정을 10회 반복 수행하였다. 측정된 결과는 도 9에 나타내었다.
도 9를 살펴보면, 본 발명에 따른 광촉매는 수처리 후 재생하여도 반복 사용이 가능하고, 반복 사용시 높은 광촉매 활성을 나타내는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 1에서 제조된 광촉매는 1회 수처리 시 포름알데하이드를 92.0±1%의 높은 제거률로 광분해하였으며, 이를 재생하여 8회 반복 수처리하는 경우, 8회째에 약 72.2±1%, 10회째에 약 70±1%의 제거률을 갖는 것으로 확인되었다. 이는 본 발명의 광촉매는 섬유 형태의 지지체에 광촉매가 물리·화학적으로 결합되어 고정된 구조를 가지므로, 비표면적 증가를 위해 활성 탄소 등의 탄소 입자를 포함하는 광촉매나 전이금속 원자가 도핑된 분말형태의 이산화티타늄 광촉매와 비교하여 구조 안정성이 우수하고, 이에 따라 광촉매의 재사용 시 광촉매 활성을 갖는 성분의 손실 등이 방지되므로 광촉매 활성의 감소율이 현저히 낮음을 의미한다.
Claims (15)
- 다공성 구조의 활성 탄소 섬유; 및 상기 활성 탄소 섬유의 기공 내부 및 표면에 물리 화학적으로 결합되어 고정되고, 산화니켈이 도핑된 이산화티타늄을 포함하며,
에너지 분산 X선 분광(EDX)을 통한 성분 분석 시, 탄소 30 내지 45 중량부, 산소 40 내지 64 중량부, 티타늄 5 내지 15 중량부 및 니켈 1 내지 10 중량부를 포함하고,
X선 회절 분석 시, 2θ로 나타내는 43.6±1°, 44.7±1° 및 63.2±1°의 피크를 포함하는 광촉매.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
광촉매의 평균 BET 비표면적은 50 내지 200 ㎡/g인 광촉매.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
밴드갭이 400 nm 내지 800 nm의 파장 범위에서, 2.4 내지 2.6 eV인 것을 특징으로 하는 광촉매.
- 산화니켈이 도핑된 이산화티타늄을 포함하는 분산액에 활성 탄소 섬유를 침지하여 산화니켈이 도핑된 이산화티타늄이 표면과 기공 내부에 형성된 활성 탄소 섬유를 얻는 단계; 및
표면과 기공 내부에 산화니켈이 도핑된 이산화티타늄이 형성된 활성 탄소 섬유를 비활성 가스 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 제1항에 따른 광촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
열처리는 300℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 수행되는 광촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
열처리 시간은 10분 내지 200분인 것을 특징으로 하는 광촉매의 제조방법.
- 산화니켈이 도핑된 이산화티타늄이 기공 내부 및 표면에 분산된 다공성 구조의 활성 탄소 섬유를 포함하는 제1항에 따른 광촉매와 유기 화합물을 포함하는 수용액을 접촉시켜 상기 광촉매에 유기 화합물을 흡착시키는 단계; 및
유기 화합물이 흡착된 광촉매에 광 조사하여 유기 화합물을 광분해하는 단계를 포함하고,
상기 광은 200 내지 800 nm의 파장을 갖는 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
- 제9항에 있어서,
유기 화합물을 함유하는 수용액의 pH는, 3 내지 7인 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
- 제9항에 있어서,
유기 화합물을 포함하는 수용액은 과산화수소를 더 포함하는 수처리 방법.
- 제11항에 있어서,
과산화수소의 농도는 수용액에 대하여 0.0001 내지 0.5 중량%인 수처리 방법.
- 제9항에 있어서,
광분해하는 단계 이후에,
광촉매에 열을 가하여 광촉매를 재생하는 열처리 단계를 더 포함하는 수처리 방법.
- 제13항에 있어서,
열처리는 100 내지 300℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
- 유기 화합물을 함유하는 수용액이 주입되는 주입구;
상기 주입구로부터 주입된 수용액의 유기 화합물을 흡착시키고, 제1항에 따른 광촉매를 포함하는 여과부;
상기 여과부를 통과하여 유기 화합물이 제거된 수용액이 배출되는 배출구; 및
여과부에 빛을 조사하는 램프를 포함하는 수처리 장치.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170055059A KR101862513B1 (ko) | 2017-04-28 | 2017-04-28 | 이산화티타늄이 분산된 활성 탄소 섬유를 포함하는 광촉매 및 이를 이용한 수처리 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170055059A KR101862513B1 (ko) | 2017-04-28 | 2017-04-28 | 이산화티타늄이 분산된 활성 탄소 섬유를 포함하는 광촉매 및 이를 이용한 수처리 방법 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101862513B1 true KR101862513B1 (ko) | 2018-05-29 |
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| KR1020170055059A KR101862513B1 (ko) | 2017-04-28 | 2017-04-28 | 이산화티타늄이 분산된 활성 탄소 섬유를 포함하는 광촉매 및 이를 이용한 수처리 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101862513B1 (ko) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110152644A (zh) * | 2019-05-18 | 2019-08-23 | 福建师范大学 | 一种活性炭纤维布为载体的rGO/Mg(OH)2光催化反应器 |
| CN114984962A (zh) * | 2022-06-13 | 2022-09-02 | 西南大学 | 可见光触发的兼具除甲醛和抗菌功能的碳纤维装饰布 |
| KR20230061640A (ko) * | 2021-10-28 | 2023-05-09 | 건국대학교 산학협력단 | 광 에너지에 의해 재생 가능한 휘발성 유기화합물 흡착제, 흡착 필터 및 이의 제조방법 |
-
2017
- 2017-04-28 KR KR1020170055059A patent/KR101862513B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Akihiko KUDO 외 3, PHOTOCATALYTIC ACTIVITIES OF TiO2 LOADED WITH NiO, CHEMICAL PHYSICS LETTERS, Vol.133, No.6, pp.517-519(1987.02.06.) |
| Ze-Da Meng 외 4, Fabrication of Hybrid NiO/ACF/TiO2 Composites and Their Photocatalytic Activity Under Visible Light, Journal of the Korean Ceramic Society, Vol.48, No.3, pp.211-216(2011) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN110152644A (zh) * | 2019-05-18 | 2019-08-23 | 福建师范大学 | 一种活性炭纤维布为载体的rGO/Mg(OH)2光催化反应器 |
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| KR102608313B1 (ko) * | 2021-10-28 | 2023-12-01 | 건국대학교 산학협력단 | 광 에너지에 의해 재생 가능한 휘발성 유기화합물 흡착제, 흡착 필터 및 이의 제조방법 |
| CN114984962A (zh) * | 2022-06-13 | 2022-09-02 | 西南大学 | 可见光触发的兼具除甲醛和抗菌功能的碳纤维装饰布 |
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