KR101818814B1 - 이산화티타늄이 담지된 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 광촉매 및 이를 이용한 수처리 방법 - Google Patents
이산화티타늄이 담지된 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 광촉매 및 이를 이용한 수처리 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 이산화티타늄이 담지된 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 광촉매 및 이를 이용한 수처리 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 광촉매는 코발트가 도핑된 이산화티타늄이 환원된 그래핀 옥사이드에 담지된 구조를 가져 수중 내에 잔류하는 유기 화합물을 가시광선 영역의 파장에서도 높은 효율로 광 분해 시킬 수 있으므로 수처리용 광촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 이산화티타늄이 담지된 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 광촉매 및 이를 이용한 수처리 방법에 관한 것으로, 상세하게는 코발트가 도핑된 이산화티타늄이 환원된 그래핀 옥사이드(Co-TiO2/rGO)에 담지된 구조를 갖는 광촉매와 상기 광촉매의 촉매반응을 이용하여 오염수 속의 유기 화합물을 분해시킴으로써 오염수를 정화하는 수처리 방법에 관한 것이다.
벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 유기 화합물은 고휘발성 유기 화합물로서, 용매, 세정제 등으로서 공업적으로 널리 사용되고 있으며, 살충제, 살균제, 제초제 등의 유기 농약으로서 농업 분야에서도 사용되고 있다. 이들 유기 화합물은 사람에 대한 독성, 발암성을 나타내고 동식물에 대한 생육 장애, 기형 유발 등을 나타내는 성분을 포함하고 있어 현재 제조, 사용, 폐기가 엄격히 규제되고 있는 실정이다. 그러나, 이러한 규제에도 불구하고 종래 수처리 기술의 높은 비용과 낮은 효율로 인하여 많은 산업체들은 상기 규제 기준을 준수하지 못하고 있다.
이에 따라 현재 수중에 존재하는 유기 화합물들을 제거하기 위한 기술들이 다각도로 연구되고 있다. 그 예로서, 특허문헌 1은 이산화티타늄과 같은 광촉매를 알루미나 멤브레인에 고정시킨 수처리 시스템을 제시한 바 있으며, 특허문헌 2는 티타늄(Ti) 지지체 표면에 자체 성장한 나노튜브 구조의 이산화티타늄 광촉매를 이용한 평판형 수처리 장치를 제시한 바 있다.
그러나, 현재까지 개발된 기술들은 광촉매로서 이산화티타늄을 포함하므로 수처리 시 자외선 조사가 요구되는데, 자외선 조사를 위해서는 설비 비용이 높은 자외선 램프 등이 사용되므로 경제성이 낮은 문제가 있다. 또한, 수처리 공정 시 조사되는 자외선은 생물체에 노출될 경우 피부암과 같은 질병을 유발시키므로 생물체에 유해한 한계가 있다.
따라서, 가시광선과 같은 낮은 에너지 파장에서도 광촉매 활성을 나타내고, 수중 내에 잔류하는 유기 화합물에 대한 광 분해 효율이 우수한 수처리용 광촉매의 개발이 절실히 요구되고 있다.
이에, 본 발명의 목적은, 가시광선 영역의 낮은 에너지 파장에서도 수중 내에 잔류하는 유기 화합물에 대하여 높은 광 분해 효율을 나타내는 광촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 광촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 광촉매를 이용한 수처리 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 광촉매를 포함하는 수처리 장치를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 일실시예에서,
코발트가 도핑된 이산화티타늄이 담지된 환원 그래핀 옥사이드를 포함하고,
400 nm 내지 800 nm의 파장 범위에서, 밴드갭이 2.7 내지 2.9 eV인 것을 특징으로 하는 광촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
그래핀 옥사이드(GO)와 코발트가 도핑된 이산화티타늄(Co-TiO2)을 포함하는 분산액으로부터 코발트가 도핑된 이산화티타늄이 담지된 그래핀 옥사이드(Co-TiO2/GO)를 얻는 단계; 및
이산화티타늄이 도핑된 상기 그래핀 옥사이드(Co-TiO2/GO)를 열처리하여 코발트가 도핑된 이산화티타늄이 담지된 환원 그래핀 옥사이드(Co-TiO2/rGO)를 얻는 단계를 포함하는 광촉매의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
코발트가 도핑된 이산화티타늄이 담지된 환원 그래핀 옥사이드(Co-TiO2/rGO)를 포함하는 광촉매와 유기 화합물을 함유하는 수용액을 접촉시켜 수용액의 유기 화합물을 광촉매에 흡착시키는 단계; 및
유기 화합물이 흡착된 광촉매에 광 조사하여 광 분해하는 단계를 포함하고,
상기 광은 360 내지 850 nm의 파장을 갖는 것을 특징으로 하는 수처리 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
유기 화합물을 함유하는 수용액이 주입되는 주입구;
상기 주입구로부터 주입된 수용액의 유기 화합물을 흡착시키고, 상기 광촉매(Co-TiO2/rGO)를 포함하는 여과부;
상기 여과부를 통과하여 유기 화합물이 제거된 수용액이 배출되는 배출구; 및
여과부에 빛을 조사하는 광 조사부를 포함하는 수처리 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 광촉매는 코발트가 도핑된 이산화티타늄이 환원된 그래핀 옥사이드에 담지된 구조를 가져 수중 내에 잔류하는 유기 화합물을 가시광선 영역의 파장에서도 높은 효율로 광 분해시킬 수 있을 뿐만 아니라, 광이 조사되지 않는 조건에서도 유기 화합물을 흡착시켜 제거할 수 있으므로 수처리용 광촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 광촉매(Co-TiO2/rGO)를 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 광촉매(Co-TiO2/rGO)의 에너지 분산 X선 분광(EXD)을 촬영한 이미지이다.
도 3은 광촉매 종류별 X선 광전자분광(XPS)을 도시한 그래프이다.
도 4는 광촉매 종류별 흡광도 및 밴드갭 에너지를 도시한 그래프이다: 이때, (a)는 파장에 따른 흡광도를 나타낸 그래프이고, (b)는 밴드갭 에너지를 나타낸 그래프이다.
도 5는 광촉매 종류별 pH에 따른 유기 화합물의 제거 효율을 도시한 그래프이다.
도 6은 수용액 내에 존재하는 유기 화합물의 농도별, 수처리 시간에 따른 유기 화합물의 제거 효율을 도시한 그래프이다.
도 7은 수용액에 첨가되는 라디칼 공급제인 과산화수소의 첨가량에 따른 유기 화합물의 제거 효율을 도시한 그래프이다.
도 8 및 도 11은 광촉매 종류별 광 조사 시 평균 출력에 따른 유기 화합물의 제거 효율을 도시한 그래프이다.
도 9는 광촉매의 접촉량별 수처리 시간에 따른 유기 화합물의 제거 효율을 도시한 그래프이다.
도 10은 광촉매 종류별 광 분해 시 평형 등온 데이터(equilibrium isotherm data)를 도시한 그래프이다: 이때, (a)는 랭뮤어(Langmuir)법에 의해 도출된 결과이고, (b)는 프로인틀리히(Freundlich)법에 의해 도출된 결과이다.
도 2는 본 발명에 따른 광촉매(Co-TiO2/rGO)의 에너지 분산 X선 분광(EXD)을 촬영한 이미지이다.
도 3은 광촉매 종류별 X선 광전자분광(XPS)을 도시한 그래프이다.
도 4는 광촉매 종류별 흡광도 및 밴드갭 에너지를 도시한 그래프이다: 이때, (a)는 파장에 따른 흡광도를 나타낸 그래프이고, (b)는 밴드갭 에너지를 나타낸 그래프이다.
도 5는 광촉매 종류별 pH에 따른 유기 화합물의 제거 효율을 도시한 그래프이다.
도 6은 수용액 내에 존재하는 유기 화합물의 농도별, 수처리 시간에 따른 유기 화합물의 제거 효율을 도시한 그래프이다.
도 7은 수용액에 첨가되는 라디칼 공급제인 과산화수소의 첨가량에 따른 유기 화합물의 제거 효율을 도시한 그래프이다.
도 8 및 도 11은 광촉매 종류별 광 조사 시 평균 출력에 따른 유기 화합물의 제거 효율을 도시한 그래프이다.
도 9는 광촉매의 접촉량별 수처리 시간에 따른 유기 화합물의 제거 효율을 도시한 그래프이다.
도 10은 광촉매 종류별 광 분해 시 평형 등온 데이터(equilibrium isotherm data)를 도시한 그래프이다: 이때, (a)는 랭뮤어(Langmuir)법에 의해 도출된 결과이고, (b)는 프로인틀리히(Freundlich)법에 의해 도출된 결과이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "자외선(ultra violet light, UV light)"이란 가시광선보다는 파장이 짧고 X선보다는 파장이 긴 광으로서, 약 10 내지 390 ㎚의 파장 범위에 속하고 가시광선보다 높은 에너지를 갖는 광을 의미한다.
또한, 본 발명에서, "가시광선(visible light)"이란 적외선보다 파장이 짧고 자외선보다 파장이 긴 광으로서 약 390 내지 820 ㎚의 파장 범위에 속하는 광을 의미하며 태양광에 속한 광(예컨대, 자외선, 가시광선, 적외선 등) 중 가장 많은 비율을 차지한다.
본 발명은 이산화티타늄이 담지된 환원 그래핀 옥사이드(Co-TiO2/rGO)를 포함하는 광촉매 및 이를 이용한 수처리 방법에 관한 것이다.
벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 유기 화합물은 사람에 대한 독성, 발암성을 나타내고 동식물에 대한 생육 장애, 기형 유발 등을 나타내는 성분을 포함하고 있어 현재 제조, 사용, 폐기가 엄격히 규제되고 있다. 그러나, 종래 수처리 기술의 높은 비용과 낮은 효율로 인하여 많은 산업체들은 상기 규제 기준을 만족시키지 못하고 있다. 또한, 이러한 문제를 해결하기 위해 현재까지 개발된 기술들은 광촉매로서 이산화티타늄을 포함하여 수처리 시 자외선 조사가 요구되는데, 조사되는 자외선은 생물체에 유해할 뿐만 아니라 이를 조사하기 위한 설비 비용이 높아 경제성이 낮은 한계가 있다.
이에, 본 발명은 이산화티타늄이 담지된 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 광촉매 및 이를 이용한 수처리 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 광촉매는 코발트가 도핑된 이산화티타늄이 환원된 그래핀 옥사이드에 담지된 구조를 가져 수중 내에 잔류하는 유기 화합물을 가시광선 영역의 파장에서도 높은 효율로 광 분해 시킬 수 있을 뿐만 아니라, 광이 조사되지 않는 조건에서도 유기 화합물을 흡착시켜 제거할 수 있으므로 수처리용 광촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 일실시예에서,
코발트가 도핑된 이산화티타늄이 담지된 환원 그래핀 옥사이드(Co-TiO2/rGO)를 포함하는 광촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 광촉매는 허니컴 구조, 벌집 격자 구조와 같은 2차원 평면 구조를 가져 코발트가 도핑된 이산화티타늄을 담지할 수 있고, 이산화티타늄과 복합화하여 광촉매 기능을 갖는 환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide, rGO)를 포함할 수 있다. 이때, 상기 이산화티타늄은 코발트가 도핑되어 코발트와 산소 원자를 공유하는 화학적 결합(Ti-O-Co)이 형성할 수 있으며, 이러한 코발트와의 화학적 결합으로 인해 광촉매의 광-발생 전자(photo-generated electrons)의 이동효율을 향상시켜 광촉매의 활성을 증대시킬 수 있다. 또한, 상기 이산화티타늄은 환원 그래핀 옥사이드에 담지되어 티타늄 원자와 환원 그래핀 옥사이드의 탄소 원자 간의 화학적 결합(C-O-Ti-O-Co 및/또는 C-Ti-O-Co)을 형성함으로써, 광반응 시 환원 그래핀 옥사이드 표면에서 이산화티타늄이 분리되지 않고, 보다 많은 전자 및 정공을 형성하여 광촉매 활성을 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 광촉매는 이산화티타늄, 코발트 및 환원된 그래핀 옥사이드를 구성성분으로 포함하되, 이산화티타늄을 주성분으로 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 광촉매는 이산화티타늄 100 중량부; 코발트 0.1 내지 1 중량부; 및 환원된 그래핀 옥사이드 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 이산화티타늄 100 중량부; 코발트 0.1 내지 0.6 중량부; 및 환원된 그래핀 옥사이드 4 내지 7 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 광촉매는 비표면적이 크고, 광 조사 시 촉매 활성을 나타내는 이산화티타늄을 주성분으로 포함하는 상기와 같은 성분 함량을 가짐으로써 자외선과 대비하여 에너지가 낮은 가시광선 영역의 광 조사 시 우수한 광 활성을 나타낼 수 있다.
그 예로서, 종래 광촉매로 사용되고 있는 i) 이산화티타늄(TiO2), ii) 코발트가 도핑된 이산화티타늄(Co-TiO2), iii) 이산화티타늄이 담지된 환원 그래핀 옥사이드(TiO2/rGO) 및 iv) 본 발명에 따른 상기 광촉매(Co-TiO2/rGO)를 대상으로 200 내지 800 nm 영역의 광에 대한 흡수 정도를 평가한 결과, 상기 물질들은 350 nm를 기준으로 350 nm 이하의 파장에서는 약 90% 이상의 광 흡수 강도를 보이다가 파장이 커질수록 광 흡수 강도가 감소하는 것으로 나타났다. 이때, 그 감소 정도는 500 nm 이상의 파장에서 i) 이산화티타늄(TiO2)의 경우 약 15%, ii) 코발트가 도핑된 이산화티타늄(Co-TiO2)의 경우 약 35%, 및 iii) 이산화티타늄이 담지된 환원 그래핀 옥사이드(TiO2/rGO)의 경우 약 20%의 평균 광 흡수 강도를 나타냈다. 반면, iv) 본 발명에 따른 광촉매(Co-TiO2/rGO)는 500 nm 이상의 파장에서 약 40% 이상, 보다 구체적으로는 약 41% 이상, 약 42% 이상, 또는 약 43% 이상의 평균 광 흡수 강도를 나타내는 것으로 확인되었다. 이는 본 발명에 따른 광촉매가 코발트가 도핑된 이산화티타늄이 환원 그래핀 옥사이드에 담지된 구조를 가져 들뜬 광자 에너지가 감소되고, 전자가 '전하 전이(charge transition)'가 쉽게 수행됨을 나타내는 것이다.
다른 하나의 예로서, 본 발명에 따른 광촉매는 400 nm 내지 800 nm의 파장 범위에서 밴드갭이 2.7 내지 2.9 eV의 밴드갭을 가질 수 있으며, 구체적으로는 2.75 내지 2.85 eV; 또는 2.80 내지 2.85 eV일 수 있다. 광촉매에 의한 광반응은 광 조사 시 가전자대(valence band)에서 전도대(conduction band)로 전자가 여기되어 전도대에는 전자가 형성되고 가전자대에는 정공이 형성되는데, 이렇게 형성된 전자와 정공은 광촉매의 표면으로 확산되어 산화환원 반응에 참여하여 수중 내에 잔류하는 오염물을 분해시킬 수 있다. 본 발명의 광촉매는 가전자대와 전도대의 사이 간격, 즉 밴드갭을 상기 범위로 줄임으로써 낮은 에너지를 갖는 가시광선 영역(390 내지 820 ㎚)의 파장에서도 높은 효율로 광반응을 수행할 수 있는 이점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 광촉매는 세공을 포함하여 높은 표면적을 가질 수 있다. 상기 광촉매는 허니컴 구조, 벌집 격자 구조와 같은 2차원 평면 구조의 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하여 세공을 포함할 수 있으며 이에 따라 높은 표면적을 가져 광이 조사되지 않는 조건에서 수중 내에 잔류하는 오염물을 표면에 흡착시켜 제거할 수 있다.
이때, 상기 광촉매는 평균 직경이 8 내지 10 nm, 구체적으로는 8.5 내지 9.5 nm; 또는 8.5 내지 9 nm인 세공을 포함할 수 있으며, 이때의 세공 부피는 0.1 내지 0.3 cm3/g; 0.2 내지 0.3 cm3/g; 또는 0.25 내지 0.3 cm3/g일 수 있다. 또한, 상기 광촉매의 평균 BET 비표면적은, 100 내지 140 m2/g일 수 있으며, 구체적으로는 100 내지 130 m2/g; 100 내지 120 m2/g; 115 내지 130 m2/g; 115 내지 125 m2/g; 또는 115 내지 120 m2/g일 수 있다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
그래핀 옥사이드와 코발트가 도핑된 이산화티타늄을 포함하는 분산액으로부터 코발트가 도핑된 이산화티타늄이 담지된 그래핀 옥사이드를 얻는 단계; 및
이산화티타늄이 담지된 그래핀 옥사이드를 열처리하여 코발트가 도핑된 이산화티타늄이 담지된 환원 그래핀 옥사이드를 얻는 단계를 포함하는 광촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 광촉매의 제조방법은, 코발트가 도핑된 이산화티타늄(Co-TiO2)과 산화된 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)가 각각 분산된 분산액을 혼합하여 코발트가 도핑된 이산화티타늄이 담지된 그래핀 옥사이드(Co-TiO2/GO)를 얻고, 이렇게 얻은 그래핀 옥사이드(Co-TiO2/GO)를 열처리함으로써 그래핀 옥사이드(GO)가 환원 및 박리된 형태의 광촉매(Co-TiO2/rGO)를 얻을 수 있다.
여기서, 상기 이산화티타늄(Co-TiO2)은 코발트가 도핑된 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 하나의 예로서, 상기 이산화티타늄이 담지된 그래핀 옥사이드를 얻는 단계에서, 코발트가 도핑된 이산화티타늄(Co-TiO2)과 산화된 그래핀 옥사이드(GO)가 각각 분산된 분산액을 혼합하기 이전에 티타늄 전구체 및 금속 코발트(Co)을 포함하는 혼합물에 물과 환원제를 순차적으로 첨가하여 이산화티타늄에 코발트가 도핑된 것을 사용할 수 있다.
이때, 상기 티타늄 전구체로는 환원되어 이산화티타늄(TiO2)을 형성하는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 티타늄 전구체로는 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide, TIP) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 환원제는, 소듐 하이드라이드(sodium hydride, NaH), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH4), 및 리튬 알루미늄 하이드라이드(lithium Aluminiumhydride, LiAlH4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로는 상기 환원제로는 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH4)를 사용할 수 있다.
본 발명의 광촉매 제조방법에 있어서, 이산화티타늄이 담지된 그래핀 옥사이드(Co-TiO2/GO)를 열처리하는 단계는 산화된 그래핀 옥사이드를 환원 및 박리시키는 단계로서, 산화된 그래핀 옥사이드의 환원률이 우수한 400 내지 600℃의 온도 범위에서 1 내지 60분 동안 수행될 수 있다. 구체적으로는 열처리 온도는 450 내지 600℃; 450 내지 550℃; 또는 475 내지 525℃일 수 있다. 또한, 열처리 시간은 1 내지 30분; 20 내지 35분; 40 내지 60분; 또는 1 내지 10분일 수 있다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
코발트가 도핑된 이산화티타늄이 담지된 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 광촉매와 유기 화합물을 함유하는 수용액을 혼합하여 수용액의 유기 화합물을 광촉매에 흡착시키는 단계; 및
유기 화합물이 흡착된 광촉매에 광 조사하여 광 분해하는 단계를 포함하고,
상기 광은 360 내지 850 nm의 파장을 갖는 것을 특징으로 하는 수처리 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 수처리 방법은 앞서 설명된 본 발명의 광촉매와 유기 화합물을 함유하는 수용액을 접촉시켜 유기 화합물을 흡착시키고, 가시광선 영역의 파장을 갖는 광을 조사하여 광 분해시킴으로써 수용액 내에 잔류하는 유기 화합물을 높은 효율로 제거할 수 있다.
이때, 상기 광은 360 내지 850 nm 파장을 갖는 광일 수 있으며, 구체적으로는 380 내지 800 nm; 390 내지 820 nm; 400 내지 800 nm; 400 내지 700 nm; 450 내지 750 nm; 500 내지 800 nm; 450 내지 650 nm; 500 내지 720 nm; 380 내지 500 nm; 380 내지 450 nm 파장을 갖는 광일 수 있다.
또한, 수용액에 존재하는 유기 화합물과 광촉매의 흡착률을 극대화하기 위하여 유기 화합물을 함유하는 수용액의 pH는 6 내지 8일 수 있으며, 수용액에 함유된 유기 화합물의 농도는 유기 화합물을 함유하는 수용액 1L당 200 mg 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 수용액의 pH`는 5 내지 7; 6 내지 6.5; 5.0 내지 6; 5.5 내지 7; 5.5 내지 6.5; 또는 5.7 내지 6.3일 수 있으며, 유기 화합물의 농도는 유기 화합물을 함유하는 수용액 1L 당 150 mg 이하; 140 mg 이하; 130 mg 이하; 또는 115 mg 이하일 수 있다.
아울러, 수용액의 유기 화합물과 접촉시키는 광촉매의 접촉량은, 유기 화합물을 90 내지 110 ㎎/L의 농도로 함유하는 수용액 1000 중량부 당 10 중량부 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는 유기 화합물을 함유하는 수용액 1000 중량부 당 7.5 중량부 이하; 5 중량부 이하; 5 내지 0.5 중량부; 4 내지 0.5 중량부; 또는 3.5 내지 0.8 중량부 일 수 있다. 본 발명에 따른 수처리 방법은 수용액 내에 잔류하는 유기 화합물과 접촉시키는 광촉매의 접촉량을 상기 범위로 제어함으로써 과량의 광촉매로 인해 발생되는 가림 효과(shielding effect)로 광 분해율이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
이와 더불어, 광 조사는 광촉매에 충분한 양의 광이 조사될 수 있는 조건이라면 특별히 제한되지 않고 수행될 수 있다. 하나의 예로서 50 내지 200 W의 평균 출력으로 수행될 수 있으며, 구체적으로는 50 내지 150 W; 100 내지 200 W; 또는 75 내지 125 W의 평균 출력으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 유기 화합물은 그 종류를 특별히 제한하는 것은 아니나, 하나의 예로서, C1 -4의 알킬, 니트로, 히드록시, 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C6 -14의 아릴 화합물을 포함하는 방향족 유기 화합물 및 염소를 포함하는 유기 염화물 중 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 톨루엔(toluene), 페놀(phenol), 니트로페놀(nitrophenol), 클로로페놀(chlorophenol, CP), 및 트리클로로에탄(TCE, trichloroethane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
나아가, 수처리 방법은 수용액의 유기 화합물을 광촉매에 흡착시키는 단계 이전에, 유기 화합물을 함유하는 수용액에 공급제를 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 라디칼 공급제는 수처리 시 광 분해되어 수산화 라디칼(·OH-)을 형성하며, 이렇게 형성된 수산화 라디칼은 수용액 내에 잔류하는 유기 화합물을 분해시키는 촉매와 같은 역할을 수행할 수 있다. 이러한 라디칼 공급제로는 수용액 내에서 광 조사에 의해 안정적으로 라디칼을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 하나의 예로서, 과산화수소(H2O2)를 사용할 수 있다. 아울러, 상기 라디칼 공급제는 유기 화합물을 90 내지 110 ㎎/L의 농도로 함유하는 수용액 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있으며, 구체적으로는 0.0005 내지 0.1 중량부, 0.0005 내지 0.05 중량부, 또는 0.001 내지 0.01 중량부로 사용될 수 있다. 본 발명은 라디칼 공급제를 상기 함량범위로 사용함으로써 라디칼 공급제가 충분히 공급되지 않아 수처리 효율을 향상시키는 효과가 미미하거나, 과량을 사용하여 광 분해되어 형성된 라디칼이 여분의 라디칼 공급제와 반응하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
유기 화합물을 함유하는 수용액이 주입되는 주입구;
상기 주입구로부터 주입된 수용액의 유기 화합물을 흡착시키고, 본 발명에 따른 광촉매를 포함하는 여과부;
상기 여과부를 통과하여 유기 화합물이 제거된 수용액이 배출되는 배출구; 및
여과부에 광을 조사하는 광 조사부를 포함하는 수처리 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 수처리 장치는 코발트가 도핑된 이산화티타늄이 담지된 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 광촉매를 포함하는 여과부가 구비되어 수용액 내에 함유된 방향족 유기 화합물을 높은 비율로 광 분해시킬 수 있으므로 산업용·농업용 오폐수 등 수용액 내에 잔류하는 유기 화합물을 제거하는 효과가 우수하다.
여기서, 상기 수처리 장치는 그 형태를 특별히 제한하는 것은 아니나, 구체적으로는 본 발명의 광촉매를 포함하는 흡착베드가 구비된 여과부의 상부에는 유기 화합물을 함유하는 수용액이 주입되는 주입구가 위치하고, 여과부의 하부에는 여과부의 흡착베드를 거쳐 유기 화합물이 제거된 수용액이 배출되는 배출구가 위치하는 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 수처리 장치는 여과부 내부에 광을 조사하여 광촉매에 흡착된 유기 화합물을 분해시키기 위한 광 조사부를 포함할 수 있으며, 상기 광 조사부는 360 내지 850 nm 파장을 갖는 광을 조사할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 광 조사부는 가시광선 영역의 파장을 갖는 광을 조사하기 위한 제논 램프와 같이 자연광에 가까운 광을 조사할 수 있는 발광장치 등일 수 있다.
나아가, 상기 수처리 장치는 주입되는 수용액의 pH 및 온도와; 수용액과 나노 제올라이트의 접촉 시간을 측정하는 계측부를 더 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1.
먼저, 산화된 그래핀 옥사이드(GO, 20 mg)가 분산된 분산액(5 mL)과 세틸 트리메틸암모니움 브로마이드(cetyl trimethylammonium bromide, CTAB, 0.5 g)를 에탄올(30 mL)에 넣고, 상온에서 30분간 교반하여 그래핀 옥사이드가 분산된 용액 A를 제조하였다.
그 후, 별도로 250 mL의 플라스크에 코발트 니트레이트(cobalt nitrate)가 1 중량% 용해된 증류수(120 mL)를 넣고, 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide, TIP 7.44 mL)와 아세트산(14.32 mL)을 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 플라스크에 0.5 M의 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH4, 2 mL)를 적가하고 20 분 동안 교반하여 코발트가 도핑된 백색의 이산화티타늄(Ti-O-Co)이 분산된 용액 B를 제조하였다.
앞서 제조된 용액 A에 용액 B를 적가하고 증류수(20 mL)를 첨가한 다음 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 그 후, 용액을 여과하고 여과물을 증류수로 세척한 후, 80℃에서 밤샘 건조하여 코발트가 도핑된 이산화티타늄이 담지된 그래핀 옥사이드(Co-TiO2/GO)를 얻었다. 그런 다음, 얻은 상기 그래핀 옥사이드를 500℃에서 5분간 소결하여 코발트가 도핑된 이산화티타늄이 담지된 환원 그래핀 옥사이드(Co-TiO2/rGO)를 광촉매로서 얻었다.
비교예
1.
광촉매로서 이산화티타늄(TiO2)을 상업적으로 입수하여 준비하였다.
비교예
2.
250 mL의 플라스크에 코발트 니트레이트(cobalt nitrate)가 1 중량% 용해된 증류수(120 mL)를 넣고, 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide, TIP 7.44 mL)와 아세트산(14.32 mL)을 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 플라스크에 0.5 M의 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH4, 2 mL)를 적가하여 20분 동안 교반하고, 백색 고체가 형성된 것이 확인되면 이를 여과하고 여과물을 증류수로 세척하였다. 이후, 세척된 여과물을 건조시켜 코발트가 도핑된 이산화티타늄(Co-TiO2)을 광촉매로서 얻었다.
비교예
3.
먼저, 산화된 그래핀 옥사이드(GO, 20 mg)가 분산된 분산액(5 mL)과 세틸 트리메틸암모니움 브로마이드(cetyl trimethylammonium bromide, CTAB, 0.5 g)를 에탄올(30 mL)에 넣고, 상온에서 30분간 교반하여 그래핀 옥사이드가 분산된 용액 A를 제조하였다.
그 후, 별도로 250 mL의 플라스크에 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide, TIP 7.44 mL)와 아세트산(14.32 mL)을 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 플라스크에 0.5 M의 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH4, 2 mL)를 적가하고 20 분 동안 교반하여 이산화티타늄이 분산된 용액 B를 제조하였다.
앞서 제조된 용액 A에 용액 B를 적가하고 증류수(20 mL)를 첨가한 다음 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 그 후, 용액을 여과하고 여과물을 증류수로 세척한 후, 80℃에서 밤샘 건조하여 이산화티타늄이 담지된 그래핀 옥사이드(TiO2/GO)를 얻었다. 그런 다음, 얻은 상기 그래핀 옥사이드를 500℃에서 5분간 소결하여 이산화티타늄이 담지된 환원 그래핀 옥사이드(TiO2/rGO)를 광촉매로서 얻었다.
실험예
1.
본 발명에 따른 광촉매의 구성성분을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
광촉매의 형태 및 성분 함량 등을 확인하해 실시예 1에서 제조된 광촉매를 대상으로 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 촬영을 수행하였으며, 주사전자현미경(SEM) 촬영을 수행하면서 연속적으로 에너지 분산 X선 분광(Energy Dispersive X-ray spectroscopy, EDX)을 측정하였다. 또한, 광촉매를 구성하는 성분들간의 결합 성질을 확인해 실시예 1과 비교예 1 내지 3에서 제조된 광촉매를 대상으로 X선 광전자분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 측정하였다. 측정된 결과는 도 1 내지 3에 나타내었다.
도 1 및 2를 살펴보면, 본 발명에 따른 광촉매는 코발트(Co)가 도핑된 약 150 내지 200 nm의 균일한 이산화티타늄 입자들이 그래핀 옥사이드 표면에 담지되어 고정된 형태를 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 이렇게 형성된 광촉매는 티타늄 원소 48.5±1 중량%, 산소 원소 45±1 중량%, 탄소 원소 6±1 중량% 및 코발트 원소 0.45±0.1 중량%를 포함하는 것으로 확인되었다.
또한, 도 3을 살펴보면 실시예 1에서 제조된 광촉매는 티타늄 원소와 산소 원소의 각 결합 성질을 확인할 수 있는 Ti2p 및 O1s의 결합 에너지가 비교예 1 내지 3에서 제조된 광촉매들과 대비하여 낮아진 것으로 나타냈다. 이는 실시예 1의 광촉매의 이산화티타늄의 티타늄 원소가 환원된 그래핀 옥사이드의 탄소와 화학적으로 결합하여 상대적으로 티타늄 원소와 산소 원소간의 결합 에너지가 감소되었음을 의미한다.
또한, 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 광촉매의 경우, 코발트(Co)의 결합 성질을 확인할 수 있는 Co2p의 결합 에너지가 높은 스핀 상태를 갖는 것으로 나타났으며, 약 796±2 eV 및 약 781±2 eV의 결합 에너지에서 이중항 피크(doublet peak)가 약하게 존재하는 것을 확인할 수 있다. 여기서, 상기 피크들은 Co2 + 및 Co3 +를 나타내는 것으로서 광촉매인 이산화티타늄에 코발트가 도핑되어 이산화티타늄의 산소 원소와 코발트가 화학적으로 결합을 이루고 있음을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 광촉매는 광촉매 활성을 갖는 이산화티타늄(TiO2)을 주성분으로 하여 코발트 및 환원 그래핀 옥사이드를 포함하고, 환원 그래핀(rGO) 표면에 입자 형태의 이산화티타늄이 담지되어 고정된 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 코발트는 이산화티타늄의 산소 원소와 화학적 결합을 이루고, 이산화티타늄의 티타늄 원소는 그래핀 옥사이드의 탄소 원소 및/또는 탄소 원소와 결합된 산소 원소와 화학적 결합을 이루고 있음을 알 수 있다.
실험예
2.
본 발명에 따른 광촉매의 광학적 물성을 평가하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
실시예 1과 비교예 1 내지 3에서 제조된 광촉매를 대상으로 UV-Vis 분광기(광원: 제논 램프, 출력: 20 내지 200W)를 이용하여 200 내지 800 nm 파장 영역에서의 흡광도와 밴드갭을 측정하였으며, 측정된 결과들을 도 4 및 표 1에 나타내었다.
| 밴드갭 에너지 [eV] | |
| 실시예 1 | 2.83 |
| 비교예 1 | 3.21 |
| 비교예 2 | 3.15 |
| 비교예 3 | 3.07 |
도 4의 (a)는 파장 변화에 따른 광촉매의 흡광도를 도시한 그래프이고, (b)는 밴드갭을 나타낸 그래프이다.
도 4의 (a)를 살펴보면, 실시예 1과 비교예 1 내지 3에서 제조된 광촉매들은 350 nm 이하의 파장에서는 약 90% 이상의 광 흡수 강도를 보이다가 350 nm를 초과하는 파장의 영역에서는 파장이 커질수록 광을 흡수하는 강도가 감소하는 것으로 나타났다. 그러나, 비교예 1 내지 3에서 제조된 광촉매의 경우, 500 nm 이상의 파장에서 각각 약 15%, 약 35% 및 약 20% 정도의 평균 광 흡수 강도를 나타내는 반면, 실시예 1의 광촉매는 약 43% 이상의 평균 광 흡수 강도를 나타내는 것으로 확인되었다. 이는 실시예 1의 광촉매가 들뜬 광자 에너지가 감소되고, 전자가 쉽게 '전하 전이(charge transition)' 됨을 의미한다.
또한, 도 4의 (b)와 상기 표 1을 살펴보면, 비교예 1 내지 3의 광촉매는 각각 밴드갭이 각각 약 3.21 eV, 약 3.15 eV 및 약 3.07 eV인데 반해, 실시예 1의 광촉매는 약 2.83 eV인 것으로 나타났다. 이는 본 발명에 따른 광촉매가 가시광선과 같은 낮은 에너지의 광이 조사되어도 광촉매 효율이 우수함을 나타내는 것이다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 광촉매는 400 내지 800 nm 파장 영역의 가시광선 영역에서도 우수한 광촉매 효과를 가짐을 알 수 있다.
실험예
3.
본 발명에 따른 광촉매를 사용하는 수처리 방법의 수처리 조건에 따른 수처리 효율과 최적 조건에서의 광촉매 종류에 따른 수처리 효율을 평가하기 위하여, 다음과 같은 실험을 수행하였다.
(1) 수용액의 pH에 따른 유기 화합물의 제거 효율 평가
250 mL 플라스크에 유기 화합물로서 10 ㎎/L 농도로 2-클로로페놀(2-chlorophenol, CP)을 포함하는 수용액(100 mL)과 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 광촉매(50 ㎎)를 각각 투입한 후, 8시간 동안 교반하면서 제논 램프(파장: 390 내지 820 ㎚, 출력: 100 W)로 광 조사하여 수용액의 2-클로로페놀(2-CP)을 제거하였다. 그런 다음, 광촉매를 여과하고 여과액의 2-클로로페놀(2-CP)의 농도를 측정하여 2-클로로페놀(2-CP)의 제거율을 도출하였다. 이때, 수용액의 pH는 3 내지 10 범위에서 pH 1.0 단위로 조절하였으며, 도출된 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5를 살펴보면, 본 발명에 따른 광촉매는 수용액의 유기 화합물을 높은 제거율로 제거하는 것으로 나타났다.
구체적으로, 본 발명의 수처리 방법은 유기 화합물이 2-클로로페놀(2-CP)인 경우, pH 4 내지 8 범위에서 약 60% 이상의 제거율을 나타냈으며, 특히 pH 5 내지 7 범위에서는 약 80% 이상의 높은 제거율을 나타냈다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 수처리 방법은 수처리를 수행할 수용액의 pH을 5 내지 7로 조절할 경우 높은 수처리 효율을 나타내는 것을 알 수 있다.
(2) 수처리 시간에 따른 유기 화합물의 제거 효율 평가
250 mL 플라스크에 유기 화합물로서 2-클로로페놀(2-chlorophenol, CP)을 포함하는 수용액(100 mL, pH 6)과 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 광촉매(50 ㎎)를 각각 투입한 후, 12시간 동안 교반하면서 제논 램프(파장: 390 내지 820 ㎚, 출력: 100 W)로 광 조사하여 수용액의 2-클로로페놀(2-CP)을 제거하였다. 이때, 2-클로로페놀(2-CP)의 제거율은 광촉매를 투입한 시점을 기준으로 2시간 간격으로 광촉매가 투입된 수용액을 분취하여 광축매를 여과하고 여과액에 잔류하는 2-클로로페놀(2-CP)의 농도를 측정하여 도출하였다. 또한, 2-클로로페놀(2-CP)을 포함하는 수용액의 농도는 10 ㎎/L, 20 ㎎/L, 40 ㎎/L 및 60 ㎎/L으로 조절하여 평가하였다. 도출된 결과는 도 6에 나타내었다.
도 6을 살펴보면, 본 발명에 따른 수처리 방법은 수처리 시간이 2시간 이상 경과되면 2-클로로페놀(2-CP)의 제거율이 약 45% 이상인 것으로 확인되었다. 또한, 수용액 내에 잔류하는 2-클로로페놀(2-CP)과 접촉하는 시간이 길어질수록 유기 화합물의 제거율이 높아지는 것으로 나타났으며, 약 6시간 이후에는 제거율의 증가가 둔화되어 광촉매와 2-클로로페놀(2-CP)의 접촉시간이 7시간 이상 경과하면 수용액에 용해된 2-클로로페놀(2-CP)의 농도에 상관없이 약 80% 이상의 높은 제거율을 나타내는 것으로 확인되었다.
이러한 결과로부터 본 발명에 따른 수처리 방법은 2시간 이상, 구체적으로는 6시간 이상 수행할 경우 수용액 내에 잔류하는 유기 화합물을 높은 효율로 제거할 수 있음을 알 수 있다.
(3)
라디칼
공급제의 사용량에 따른 유기 화합물의 제거 효율 평가
250 mL 플라스크에 유기 화합물로서 100 ㎎/L 농도로 2-클로로페놀(2-chlorophenol, 2-CP)을 포함하는 수용액(100 mL, pH 6)과 실시예 1에서 제조된 광촉매(50 ㎎)를 각각 투입한 후, 600분 동안 교반하면서 제논 램프(파장: 390 내지 820 ㎚, 출력: 100 W)로 광 조사하여 수용액의 2-클로로페놀(2-CP)을 제거하였다. 그런 다음, 광촉매를 여과하고 여과액의 2-클로로페놀(2-CP)의 농도를 측정하여 2-클로로페놀(2-CP)의 제거율을 도출하였다. 이때, 광촉매를 수용액에 첨가하기 이전에 라디칼 공급제인 과산화수소(H2O2, 농도: 30 부피%)를 2-클로로페놀(2-CP)을 함유하는 수용액 100 중량부에 대하여 0.001, 0.01, 0.1, 0.5 및 1 중량부가 되도록 각각 첨가하였으며, 대조군으로 과산화수소를 첨가하지 않은 수용액의 제거율도 함께 측정하였다. 측정된 결과는 하기 표 2 및 도 7에 나타내었다
| 과산화수소 첨가량 | 2-CP 제거율 [%] | |
| 실시예 2 | 0.001 중량부 | 89.3 |
| 실시예 3 | 0.01 중량부 | 93.5 |
| 비교예 4 | 0.1 중량부 | 78.1 |
| 비교예 5 | 0.5 중량부 | 71.2 |
| 비교예 6 | 1 중량부 | 67.8 |
| 대조군 | - | 81.2 |
표 2 및 도 7을 살펴보면, 라디칼 공급제인 과산화수소(H2O2)가 0.001 내지 0.01 중량부 첨가된 경우 라디칼 공급제를 첨가하지 않는 경우와 대비하여 2-클로로페놀(2-CP)의 제거 효율이 증가하는 것으로 확인되었다. 이에 반해, 상기 라디칼 공급제를 수용액 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상 첨가된 경우에는 라디칼 공급제를 첨가하지 않은 경우와 대비하여 2-클로로페놀(2-CP)의 제거 효율이 감소하는 것으로 확인되었다. 이는 라디칼 공급제는 광 조사 시 라디칼을 형성하여 2-클로로페놀(2-CP)의 광 분해를 촉진시키는 기능을 가지나, 과량의 라디칼 공급제를 사용할 경우 라디칼을 형성하고 남은 잔류 라디칼 공급제가 광 조사에 의해 형성된 라디칼과 반응하므로 라디칼의 활성이 저하됨을 의미한다.
이러한 결과로부터 본 발명에 따른 수처리 방법은 라디칼 공급제를 유기 화합물을 함유하는 수용액 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 0.1 중량부 첨가할 경우 수용액 내의 유기 화합물을 제거 효율을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
(4) 광 조사 평균 출력에 따른 유기 화합물의 제거 효율 평가
250 mL 플라스크에 유기 화합물로서 100 ㎎/L 농도로 2-클로로페놀(2-chlorophenol, 2-CP)을 포함하는 수용액(100 mL, pH 6)과 실시예 1과 비교예 1 내지 3에서 제조된 광촉매(50 ㎎)를 각각 투입한 후, 8시간 동안 교반하면서 제논 램프(파장: 390 내지 820 ㎚)로 광 조사하여 수용액의 2-클로로페놀(2-CP)을 제거하였다. 그런 다음, 광촉매를 여과하고 여과액의 2-클로로페놀(2-CP)의 농도를 측정하여 2-클로로페놀(2-CP)의 제거율을 도출하였다. 이때, 광 조사 시 평균 출력이 각각 20 W, 40 W, 60 W, 100 W 및 200 W가 되도록 조절하였으며, 도출된 결과는 도 8에 나타내었다.
도 8을 살펴보면, 실시에 1의 광촉매는 60 W의 평균 출력에서 2-클로로페놀(2-CP)을 약 60% 이상 제거하는 효율을 나타냈으며, 100 W 이상에서는 약 85.2±2%의 제거 효율을 나타냈다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 수처리 방법은 50 W 이상의 평균 출력에서 유기 화합물의 제거 효율이 우수한 것을 알 수 있다.
(5)
광촉매의
사용량에 따른 유기 화합물의 제거 효율 평가
250 mL 플라스크에 유기 화합물로서 100 ㎎/L 농도로 2-클로로페놀(2-chlorophenol, 2-CP)을 포함하는 수용액(100 mL, pH 6)과 실시예 1에서 제조된 광촉매를 투입한 후, 600분 동안 교반하면서 제논 램프(파장: 390 내지 820 ㎚, 출력: 100 W)로 광 조사하여 수용액의 2-클로로페놀(2-CP)을 제거하였다. 그런 다음, 광촉매를 여과하고 여과액의 2-클로로페놀(2-CP)의 농도를 측정하여 2-클로로페놀(2-CP)의 제거율을 도출하였다. 이때, 광촉매는 수용액 1L에 대하여 각각 0.25 g 내지 3 g 첨가되었으며, 도출된 결과는 하기 표 3 및 도 9에 나타내었다.
| 광촉매 사용량 | 2-CP 제거율 [%] | |
| 실시예 4 | 0.5 g/L | 74.8 |
| 실시예 5 | 1 g/L | 89.2 |
| 실시예 6 | 2 g/L | 98.5 |
| 실시예 7 | 3 g/L | 98.5 |
| 비교예 7 | 0.25 g/L | 37.1 |
표 3 및 도 9에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 수처리 방법은 100 ㎎/L 농도로 유기 화합물을 포함하는 수용액에 첨가하는 광촉매의 양이 증가할수록 2-클로로페놀(2-CP)의 제거율이 증가하는 것으로 나타났다 또한, 수용액 1 L에 대하여 2 ㎎ 이상 광촉매를 첨가하는 경우 수처리 시간이 500분 경과하면 2-클로로페놀(2-CP)의 제거율은 약 98% 이상으로 일정하게 유지되었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 수처리 방법은 유기 화합물을 100 ㎎/L 농도로 함유하는 수용액 1000 중량부에 대하여 10 중량부 이하로 사용함으로써 유기 화합물을 높은 효율로 제거할 수 있음을 알 수 있다.
실험예
4.
본 발명에 따른 광촉매의 수처리 효율을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
(1) 수처리 효율 평가 1
자외선 및 가시광선을 포함하는 자연광이 조사되는 곳에 250 mL 플라스크를 설치하고, 플라스크에 2-클로로페놀(2-CP, 5 내지 150 ppm)을 각각 용해된 증류수(100 mL)에 실시예 1과 비교예 1 내지 3에서 제조된 광촉매(50 mg)를 각각 첨가한 후 30±1℃에서 8시간 동안 교반하여 광 분해 반응을 수행하였다. 이때, 2-클로로페놀(2-CP)가 용해된 용액의 pH는 6이였으며, 광 분해 시 광의 파장은 390 내지 820 ㎚이고, 출력은 100 W였다. 광 분해 반응에 따른 2-클로로페놀(2-CP)의 분해 효율은 랭뮤어 흡착 등온식(Langmuir absorption isother) 및 프로인드리히 흡착 등온식(Freundlich adsorption isotherm)에 따라 도출하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
먼저, 도 10의 (a)를 살펴보면, 실시예 1에서 제조된 광촉매는 수용액에 잔류하는 2-클로로페놀(2-CP)에 대한 흡착능이 약 111.3±5 mg/g인 반면, 비교예 1 내지 3에서 제조된 광촉매는 흡착능이 각각 약 19.2±2 mg/g, 34.2±2 mg/g 및 28.4±2 mg/g인 것으로 나타났다.
또한, 도 10의 (b)를 살펴보면, 실시예 1에서 제조된 광촉매는 100 mg/g 이하 농도의 2-클로로페놀(2-CP)에 대하여 등온 흡착선을 나타났다. 또한, 그 제거율은 2-클로로페놀(2-CP)의 농도가 낮을수록 높게 나타났으며, 2-클로로페놀(2-CP)의 농도가 30 ppm인 경우, 2-클로로페놀(2-CP)이 완전히 분해되는데 까지 8±0.2시간이 소요되는 것으로 확인되었다.
(2) 수처리 효율 평가 2
먼저, 실시예 1에서 코발트 니트레이트(cobalt nitrate)를 사용하는 대신에 니켈 니트레이트(nickel nitrate)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 니켈이 도핑된 이산화티타늄이 담지된 환원 그래핀 옥사이드(Ni-TiO2/rGO)를 광촉매로서 얻었다.
그 후, 250 mL 플라스크에 유기 화합물로서 2-클로로페놀(2-chlorophenol, 2-CP)을 포함하는 수용액(100 mL, pH 6)를 투입하고, 이산화티타늄(TiO2); 실시예 1에서 제조된 광촉매(Co-TiO2/rGO); 및 앞서 제조된 광촉매(Ni-TiO2/rGO) 각각 50 ㎎씩 투입하였다. 광촉매가 투입된 수용액을 8시간 동안 교반하면서 제논 램프(파장: 390 내지 820 ㎚, 출력: 20 내지 200 W)로 광 조사하여 수용액의 2-클로로페놀(2-CP)을 제거하였다. 이때, 2-클로로페놀(2-CP)을 포함하는 수용액의 농도는 60 ㎎/L으로 조절하여 평가하였으며, 도출된 결과는 표 4 및 도 11에 나타내었다.
| 광촉매 종류 | 100 W에서의 2-CP 제거율 [%] |
| Co-TiO2/rGO | 85.2 |
| Ni-TiO2/rGO | 32.1 |
| TiO2 | 14.1 |
표 4 및 도 11을 살펴보면, 본 발명에 따른 수처리 방법은 코발트가 도핑된 이산화티타늄을 포함하는 광촉매(Co-TiO2/rGO)를 사용하여 동일한 조건 하에서 니켈이 담지된 이산화티타늄을 포함하는 광촉매(Ni-TiO2/rGO)를 사용한 경우와 대비하여 2-클로로페놀(2-CP)의 제거율이 약 2.65배% 높은 것으로 나타났다. 이는 코발트가 도핑된 광촉매가 25 내지 200 W의 평균 출력 조건에서 유기 화합물을 분해하는데 사용되는 전자 및 정공(홀)을 형성하기 위해 최적화된 에너지를 제공할 수 있음을 의미한다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 광촉매는 코발트가 도핑된 이산화티타늄이 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하여 수용액 내에 잔류하는 유기 화합물을, 가시광선을 포함하는 360 내지 850 nm의 파장 영역에서 광 분해하는 효율이 우수함을 알 수 있다.
Claims (15)
- 코발트가 도핑된 이산화티타늄이 화학적으로 결합되어 표면에 담지된 환원 그래핀 옥사이드를 포함하고,
코발트의 함량은 이산화티타늄 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.6 중량부이며,
환원 그래핀 옥사이드의 함량은 이산화티타늄 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부이고,
400 nm 내지 800 nm의 파장 범위에서, 밴드갭이 2.7 내지 2.9 eV이며,
평균 BET 비표면적은 100 내지 140 ㎤/g이고,
세공의 평균 직경은 8 내지 10 ㎚이며,
수중 유기 화합물에 대한 흡착능이 111.3±0.5 ㎎/g인 것을 특징으로 하는 광촉매.
- 삭제
- 그래핀 옥사이드(GO)와 코발트가 도핑된 이산화티타늄(Co-TiO2)을 포함하는 분산액으로부터 코발트가 도핑된 이산화티타늄이 담지된 그래핀 옥사이드(Co-TiO2/GO)를 얻는 단계; 및
이산화티타늄이 담지된 그래핀 옥사이드(Co-TiO2/GO)를 열처리하여 코발트가 도핑된 이산화티타늄이 담지된 환원 그래핀 옥사이드(Co-TiO2/rGO)를 얻는 단계를 포함하는 제1항에 따른 광촉매의 제조방법.
- 제3항에 있어서,
이산화티타늄이 담지된 그래핀 옥사이드(Co-TiO2/GO)를 얻는 단계 이전에,
티타늄 전구체 및 금속 코발트를 포함하는 혼합물에 환원제를 첨가하여 이산화티타늄에 코발트를 도핑하는 단계를 더 포함하는 광촉매의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
환원제는, 소듐 하이드라이드(sodium hydride, NaH), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH4), 및 리튬 알루미늄하이드라이드(lithium Aluminiumhydride, LiAlH4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매의 제조방법.
- 제3항에 있어서,
열처리는, 400 내지 600℃의 온도 범위에서 수행되는 광촉매의 제조방법.
- 제3항에 있어서,
열처리 시간은, 1 내지 60분인 것을 특징으로 하는 광촉매의 제조방법.
- 코발트가 도핑된 이산화티타늄이 담지된 환원 그래핀 옥사이드(Co-TiO2/rGO)를 포함하는 제1항에 따른 광촉매와 유기 화합물을 함유하는 수용액을 혼합하여 수용액의 유기 화합물을 광촉매에 흡착시키는 단계; 및
유기 화합물이 흡착된 광촉매에 광 조사하여 광 분해하는 단계를 포함하고,
상기 광은 360 내지 850 nm의 파장을 갖는 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
- 제8항에 있어서,
유기 화합물을 함유하는 수용액의 pH는, 5 내지 7인 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
- 제8항에 있어서,
수용액의 유기 화합물을 광촉매에 흡착시키는 단계 이전에,
유기 화합물을 함유하는 수용액에 라디칼 공급제를 혼합하는 단계를 더 포함하는 수처리 방법.
- 제10항에 있어서,
라디칼 공급제는 과산화수소인 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
- 제10항에 있어서,
라디칼 공급제의 함량은 유기 화합물을 함유하는 수용액 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 0.1 중량부인 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
- 제8항에 있어서,
광촉매의 접촉량은 유기 화합물을 함유하는 수용액 1000 중량부에 대하여 10 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
- 제8항에 있어서,
광 조사는 50 W 내지 200 W의 평균 출력으로 수행되는 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
- 유기 화합물을 함유하는 수용액이 주입되는 주입구;
상기 주입구로부터 주입된 수용액의 유기 화합물을 흡착시키고, 제1항에 따른 광촉매를 포함하는 여과부;
상기 여과부를 통과하여 유기 화합물이 제거된 수용액이 배출되는 배출구; 및
여과부에 광을 조사하는 광 조사부를 포함하는 수처리 장치.
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-
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| Ajit Sharma 외 1, Journal of Environmental Management, Vol.155, pp.114~122. (2015.03.26.)* |
| Thanh-Dong Pham 외 1, Applied Surface Science, Vol. 296, pp. 15-23 (2014.01.10.)* |
| Thuy-Duong Nguyen-Phan 외 6, Applied Catalysis A: General, Vol.473, pp.21~30 (2014.01.03.)* |
| Wenqing Fan 외 3, J. Phys. Chem. C, Vol.115, pp.10694-10701 (2011.05.09.)* |
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