KR101817837B1 - 탄소 및 질소가 도핑된 이산화티타늄, 이의 제조방법 및 이를 이용한 광촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소 및 질소가 도핑된 이산화티타늄, 이의 제조방법 및 이를 사용한 광촉매에 관한 것이다. 본 발명에 따른 이산화티타늄은 탄소 및 질소가 동시에 도핑되어 있고, 아나타제 및 티타네이트 결정형의 이산화티타늄을 포함함으로써, 밴드갭 에너지 차이를 줄여 가시광 조사 시에도 우수한 광촉매 활성을 나타낼 뿐만 아니라 다공성의 특징을 가져 흡착성도 우수한 탄소 및 질소가 도핑된 이산화티타늄 및 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 광촉매를 제공한다.
Description
본 발명은 탄소 및 질소가 도핑된 이산화티타늄, 이의 제조방법 및 이를 이용한 광촉매에 관한 것이다.
광촉매는 광(光)을 흡수함으로써 강력한 산화력을 가진 슈퍼옥사이드 음이온(·O2 -)과 하이드록시 라디칼(·OH)을 생성하며, 이런 물질은 유기물을 산화분해시켜 물(H20)과 탄산가스(CO2)로 변화시켜, 오염물질을 분해한다.
광촉매에 사용할 수 있는 물질로는 TiO2(anatase), TiO2(rutile), ZnO, CDS, ZRO2, SNO2, V2O2. WO3 등과 페롭스카이트형 복합금속산화물(SRTIO3) 등이 있다. 그러나 실체 광촉매 반응에 사용할 수 있는 물질은 우선, 광학적으로 활성이 있으며 광부식이 없어야 한다. 또한 생물학적으로나 화학적으로 비활성이어야 하며, 가시광선이나 자외선 영역의 빛을 이용할 수 있어야 할 뿐만 아니라 경제적인 측면에서도 저렴해야 한다.
일반적으로 아나타제 결정형의 이산화티타늄을 광촉매로 많이 사용하고 있다. 하지만 아나타제 결정형의 이산화티타늄의 경우, 밴드갭 에너지가 비교적 커서 가시광을 조사했을 때 광활성 효율이 떨어지는 단점이 있다. 따라서, 본 발명에서는 아나타제 결정형에 비해 상대적으로 밴드갭 에너지가 작은 티타네이트 결정형도 포함하는 이산화티타늄을 제조하여 가시광 조사 시 광활성 효율을 높였다.
본 발명은 가시광 조사 시에도 우수한 광촉매 활성을 나타낼 뿐만 아니라 다공성의 특징을 가져 흡착성도 우수한 탄소 및 질소가 도핑된 이산화티타늄, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 광촉매를 제공하고자 한다.
본 발명은,
아나타제(anatase) 및 티타네이트(titanate) 결정형의 이산화티타늄; 및
상기 이산화티타늄에 도핑되고, 탄소 원소 및 질소 원소를 포함하는 도펀트를 포함하는 탄소 및 질소가 도핑된 이산화티타늄을 제공한다.
또한, 본 발명은,
티타늄 전구체; 및 탄소 원소 및 질소 원소를 함유하는 킬레이트 화합물을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
상기 혼합 용액에 열처리를 가하는 단계를 포함하는 탄소 및 질소가 도핑된 이산화티타늄의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은, 본 발명에 따른 탄소 및 질소가 도핑된 이산화티타늄을 포함하는 광촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 이산화티타늄은 탄소 및 질소를 동시에 도핑되어 있고, 아나타제 및 티타네이트 결정형의 이산화티타늄을 포함함으로써, 밴드갭 에너지 차이를 줄여 가시광선 영역에서도 우수한 광촉매 활성을 나타낼 뿐만 아니라 다공성의 특징을 가져 흡착성도 우수하여 흡착제로 사용 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 이산화티타늄의 제조방법을 도시한 이미지이다.
도 2는 이산화티타늄 종류별 X선 회절 결과를 도시한 그래프이다.
도 3는 광촉매 종류별 X선 광전자분광(XPS)을 도시한 그래프이다: 이때, (a)는 Ti2p에 대한 결합 에너지를, (b)는 O1s에 대한 결합 에너지를, (c)는 C1s에 대한 결합 에너지를, (d)는 N1s에 대한 결합 에너지를 나타낸 그래프이다.
도 4는 이산화티타늄 종류별 푸리에 변환 적외선 흡수분광(FT-IR)을 도시한 그래프이다.
도 5은 이산화티타늄 종류별 UV-Vis 분광(UV-Vis Spectra)을 도시한 그래프이다.
도 6은 이산화티타늄 종류별로 측정된 평균 세공부피와 유기 화합물 흡착량을 도시한 그래프이다: 이때, (a) 및 (b)는 각각 실시예 1 및 비교예 1의 상대압력에 따른 유기 화합물 흡착량 변화를 나타낸 자기이력곡선(hysteresis loop)이고, (c) 및 (d)는 각각 실시예 1 및 비교예 1의 세공의 평균 직경에 따른 세공의 평균 부피를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1의 재생 반복 횟수에 따른 제거율을 도시한 그래프이다.
도 2는 이산화티타늄 종류별 X선 회절 결과를 도시한 그래프이다.
도 3는 광촉매 종류별 X선 광전자분광(XPS)을 도시한 그래프이다: 이때, (a)는 Ti2p에 대한 결합 에너지를, (b)는 O1s에 대한 결합 에너지를, (c)는 C1s에 대한 결합 에너지를, (d)는 N1s에 대한 결합 에너지를 나타낸 그래프이다.
도 4는 이산화티타늄 종류별 푸리에 변환 적외선 흡수분광(FT-IR)을 도시한 그래프이다.
도 5은 이산화티타늄 종류별 UV-Vis 분광(UV-Vis Spectra)을 도시한 그래프이다.
도 6은 이산화티타늄 종류별로 측정된 평균 세공부피와 유기 화합물 흡착량을 도시한 그래프이다: 이때, (a) 및 (b)는 각각 실시예 1 및 비교예 1의 상대압력에 따른 유기 화합물 흡착량 변화를 나타낸 자기이력곡선(hysteresis loop)이고, (c) 및 (d)는 각각 실시예 1 및 비교예 1의 세공의 평균 직경에 따른 세공의 평균 부피를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1의 재생 반복 횟수에 따른 제거율을 도시한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 일실시예에서,
아나타제(anatase) 및 티타네이트(titanate) 결정형의 이산화티타늄; 및
상기 이산화티타늄에 도핑되고, 탄소 원소 및 질소 원소를 포함하는 도펀트를 포함하는 탄소 및 질소가 도핑된 이산화티타늄을 제공한다.
이때, 상기 킬레이트 화합물은 에틸렌다이아민 또는 EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid)일 수 있다. 구체적으로, 졸(sol) 형태의 C10H14N2Na2O8·2H2O(Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dihydrate)를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 및 질소가 도핑된 이산화티타늄, 광 조사 시 촉매 활성을 나타내는 이산화티타늄을 주성분으로 포함하는 상기와 같은 성분 함량을 가짐으로써 자외선과 대비하여 에너지가 낮은 가시광 조사 시에도 우수한 광촉매 활성을 나타낼 수 있다.
그 예로, i) 순수 이산화티타늄, ii) 본 발명에 따른 탄소 및 질소가 도핑된 이산화티타늄을 대상으로 200 내지 800 nm 영역의 광에 대한 흡수 정도를 평가한 결과, 상기 물질들은 350 nm를 기준으로 350 nm 이하의 파장에서는 약 80% 이상의 광 흡수 강도를 보이다가 파장이 커질수록 광 흡수 강도가 감소하는 것으로 나타났으며, 그 감소 정도는 500 nm 이상의 파장에서 순수한 이산화티타늄의 경우 약 15±0.5 a.u 이하, 니켈이 도핑된 이산화티타늄의 경우 약 20±0.5 a.u 정도의 평균 광 흡수 강도를 나타냈다. 반면, 본 발명에 따른 탄소 및 질소가 도핑된 이산화티타늄은 500 nm 이상의 파장에서 약 25±0.5 a.u 이상, 구체적으로는 26±0.5 a.u 이상; 27±0.5 a.u 이상; 또는 28±0.5 a.u 이상의 평균 광 흡수 강도를 나타내는 것으로 확인되었다. 이는 본 발명에 따른 이산화티타늄이 탄소 및 질소가 동시에 도핑되어 화합결합하고 있어 들뜬 광자 에너지가 감소되고, 전자가 '전하 전이(charge transition)'가 쉽게 수행됨을 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 탄소 및 질소가 도핑된 이산화티타늄은 400 nm 내지 800 nm의 파장 범위에서 밴드갭이 2.60 내지 3.00 eV의 밴드갭을 가질 수 있으며, 구체적으로는 2.60 내지 2.95 eV, 2.65 내지 2.95 eV 또는 2.65 내지 2.92 eV일 수 있다. 이산화티타늄에 의한 광반응은 가전자대(valence band)에서 전도대(conduction band)로 전자를 여기시켜 전도대에는 전자를 형성하고, 가전자대에는 정공을 형성한다. 여기서, 형성된 전자와 정공이 이산화티타늄의 표면으로 확산되어 산화환원 반응에 참여함으로써 수중 내에 잔류하는 오염물을 분해시킬 수 있는데, 본 발명의 이산화티타늄은 가전자대와 전도대의 사이 간격, 즉 밴드갭을 상기 범위로 줄임으로써 가시광선에서도 높은 효율로 광반응을 수행할 수 있는 이점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 탄소 및 질소가 도핑된 이산화티타늄은 세공을 포함하여 높은 표면적을 가질 수 있다. 상기 탄소 및 질소가 도핑된 이산화티타늄은 세공을 포함할 수 있으며 이에 따라 높은 표면적을 가져 광이 조사되지 않는 조건에서 수중 내에 잔류하는 유기물, 오염물 및 염료를 표면에 흡착시켜 제거할 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 탄소 및 질소가 도핑된 이산화티타늄의 입경은 10 내지 50μm, 구체적으로는 10 내지 40 μm, 10 내지 30 μm 또는 15 내지 30 μm일 수 있다.
또한, 탄소 및 질소가 도핑된 이산화티타늄의 세공 크기는 15 내지 25 nm, 구체적으로는 17.5 내지 25nm; 또는 17.5 내지 22.5 nm인 세공을 포함할 수 있으며, 이때의 세공 부피는 0.2 내지 0.35 cm3/g; 0.2 내지 0.3 cm3/g; 또는 0.25 내지 0.3 cm3/g일 수 있다. 또한, 탄소 및 질소가 도핑된 이산화티타늄의 평균 BET 비표면적은, 80 내지 120 m2/g일 수 있으며, 구체적으로는 80 내지 110 m2/g; 85 내지 110 m2/g; 90 내지 110 m2/g; 90 내지 105 m2/g; 또는 90 내지 100 m2/g일 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 및 질소가 도핑된 이산화티타늄은 400℃ 이상의 고온에서 180분 이상 가열하면 재생될 수 있다. 구체적으로, 가열 온도는 380℃ 이상, 420℃ 이상, 430℃ 이상, 450℃ 이상, 470℃ 이상 및 500℃ 이상일 수 있으며, 이때의 가열 시간은 140분 이상 160분 이상, 170분 이상 190분 이상, 200분 이상, 210분 이상 및 240분 이상일 수 있다. 또한, 가열 시 6℃/분의 속도, 구체적으로 5℃/분의 속도, 7℃/분의 속도, 9℃/분의 속도, 10℃/분의 속도 및 12℃/분의 속도로 가열할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 탄소 및 질소가 도핑된 이산화티타늄은 하기 일반식 1로 나타나는 조건을 만족한다.
[일반식 1]
X/Y ≤ 0.1
여기서, X는 이산화티타늄 첨가하여 400nm 내지 800nm의 파장 범위의 광을 1시간 동안 조사한 용액의 메틸렌 블루(Methylene blue) 농도이고, Y는 광 조사를 실시하지 않은 용액의 메틸렌 블루(Methylene blue) 농도이다.
구체적으로, X/Y 값은 0.098 이하, 0.095 이하, 0.092 이하, 0.090 이하, 0.088 이하, 0.085 이하, 0.082 이하, 0.080 이하 및 0.078 이하일 수 있다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
티타늄 전구체; 및 탄소 원소 및 질소 원소를 함유하는 킬레이트 화합물을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
상기 혼합 용액에 열처리를 가하는 단계를 포함하는 탄소 및 질소가 도핑된 이산화티타늄의 제조방법을 제공한다.
상기 혼합 용액을 제조하는 단계는, 탄소 원소 및 질소 원소를 함유하는 킬레이트와 티타늄 전구체가 각각 분산된 분산액을 혼합한 후 어두운 곳에서 24시간 이상 숙성시켜 겔(gel) 형태의 탄소 및 질소가 도핑된 이산화티타늄(N-TiO2-C)을 얻을 수 있다. 또한, 상기 혼합 용액의 pH는 8.5 이하일 수 있다. 구체적으로, 혼합 용액의 pH는 5 내지 7.5, 5.5 내지 7.3, 6.0 내지 7.2, 7 내지 8.5, 7.2 내지 8.2, 7.4 내지 7.9 또는 7.2 내지 7.9일 수 있다. 알칼리 분위기를 만들어 주기 위해 알칼리 시약을 첨가해야 하는 기존의 합성방법들과 달리, 본 발명은 EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid)를 이용하기 때문에 추가적으로 알칼리 시약을 첨가할 필요가 없으므로 경제적이다.
이때, 상기 티타늄 전구체로는 환원되어 이산화티타늄(TiO2)을 형성하는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 티타늄 전구체로는 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 알콕사이드 및 사염화 티타늄(TiCl4) 등을 사용할 수 있다.
상기 혼합 용액에 열처리를 가하는 단계는, 탄소 및 질소가 도핑된 이산화티타늄(N-TiO2-C)에 열처리하는 단계로, 300℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 200 내지 400분 동안 열처리를 수행할 수 있다. 구체적으로는 열처리 온도는 350℃ 내지 500℃; 350℃ 내지 450℃; 또는 375℃ 내지 425℃일 수 있다. 또한, 열처리 시간은 200 내지 380분; 220 내지 360분; 240 내지 360분; 또는 260 내지 320분일 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 따른 탄소 및 질소가 도핑된 이산화티타늄을 포함하는 광촉매를 제공한다.
또한, 상기 광촉매를 사용하여 물에 함유된 유기 화합물을 제거하는 것을 특징으로 하는 수처리 방법을 제공한다.
상기 수처리 방법은, 광촉매에 유기 화합물을 흡착시켜 수행하며, 유기화합물이 흡착된 광촉매는 400℃ 이상의 온도로 가열하는 광촉매의 재생공정을 통해 재생 가능하다.
본 발명에 따른 탄소 및 질소가 도핑된 이산화티타늄을 포함하는 광촉매와 유기 화합물을 함유하는 수용액을 접촉시켜 물에 함유된 유기 화합물을 흡착시키고, 200 내지 800 nm 파장을 갖는 자외선 및/또는 가시광선을 조사하여 광분해 시킴으로써 수용액 내에 잔류하는 유기 화합물을 높은 효율로 제거할 수 있다.
이때, 물에 함유된 유기 화합물과 광촉매의 흡착률을 극대화하기 위하여 유기 화합물을 함유하는 수용액의 pH는 8 내지 12일 수 있으며, 수용액에 함유된 유기 화합물의 농도는 유기 화합물을 함유하는 수용액 1L당 200 mg 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 수용액의 pH는 9 내지 11; 9 내지 10.75; 9.25 내지 11; 9.25 내지 10.75; 9 내지 10.5; 또는 9.5 내지 10.5일 수 있으며, 유기 화합물의 농도는 유기 화합물을 함유하는 수용액 1L 당 150 mg 이하; 140 mg 이하; 130 mg 이하; 또는 115 mg 이하일 수 있다.
또한, 수용액의 유기 화합물과 접촉시키는 광촉매의 접촉량은, 유기 화합물을 함유하는 수용액 1 L당 1 g 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는 유기 화합물을 함유하는 수용액 1 L당 0.9 g 이하; 0.8 g 이하; 0.7 g 이하; 또는 0.6 g 이하일 수 있다. 본 발명에 따른 수처리 방법은 수용액 내에 잔류하는 유기 화합물과 접촉시키는 광촉매의 접촉량을 상기 범위로 제어함으로써 과량의 이산화티타늄으로 인해 발생되는 가림 효과(shielding effect)로 광분해율이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1.
먼저, EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid)에 탈이온수와 아세트산을 넣고, 티타늄 이소프로폭사이드 전구체 및 이소프로판올을 1:2의 부피부 비율로 혼합한 용액을 4℃에서 한방울씩 첨가하며 3시간동안 저어주었다. 상기 혼합용액을 어두운곳에서 24시간 숙성하였다. 숙성을 마친 혼합 용액을 진공상태에서 70℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 그런 후 400℃에서 5시간동안 하소한 후 갈아서 탄소 및 질소가 도핑된 이산화티타늄을 얻었다.
비교예 1.
순수한 이산화티타늄을 입수하여 준비하였다.
비교예 2.
Degussa 사의 P25 제품을 입수하여 준비하였다.
실험예 1.
본 발명에 따른 탄소 및 질소가 도핑된 이산화티타늄의 형태, 성분 함량 등을 확인하기 위하여, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 이산화티타늄에 대한 X선 회절(X-ray diffraction, XRD)을 측정하였으며, 측정된 결과들을 도 2에 나타내었다.
도 2를 살펴보면 실시예 1에서 얻은 이산화티타늄은 뚜렷한 피크가 보이지 않고, 비교예 1에서 얻은 이산화티타늄은 아나타제(anatase) 상의 피크가 뚜렷하게 보인다. 이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 이산화티타늄이 아나타제(anatase) 및 티타네이트(titanate) 상을 모두 가지고 있어 무정형의 구조를 갖는 것을 알 수 있다.
실험예 2.
본 발명에 따른 탄소 및 질소가 도핑된 이산화티타늄을 구성하는 성분들간의 결합 성질을 확인하기 위하여, 실시예 1과 비교예 1 및 2에서 제조된 이산화티타늄을 대상으로 X선 광전자분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)과 푸리에 변환 적외선 흡수분광(Fuourier Transform-Infrared spectroscopy, FT-IR)을 측정하였으며, 그 결과를 도 3 및 도 4 에 나타내었다.
도 3의 (a) 및 (b)를 살펴보면, 실시예 1에서 제조된 이산화티타늄은 티타늄 원소와 산소 원소의 각 결합 성질을 확인할 수 있는 Ti2p 및 O1s의 결합 에너지가 비교예 1 및 2에서 제조된 이산화티타늄들과 대비하여 낮아진 것으로 나타냈다. 이는 실시예 1의 이산화티타늄의 티타늄 원소가 탄소와 화학적으로 결합하여 상대적으로 티타늄 원소와 산소 원소간의 결합 에너지가 감소되었음을 의미한다.
또한 도 3의 (b)를 살펴보면, 실시예 1에서 제조된 이산화티타늄의 경우, 약 529.8±0.5 eV 및 약 531.2±0.5 eV의 결합 에너지에서 Ti-O-Ti 및 C=O 결합이 존재함을 확인할 수 있다. 또한, 약 532.0±0.5 eV 및 약 533.6±0.5 eV의 결합 에너지에서 Ti-O-N 및 Ti-N-O결합이 존재하는 것을 알 수 있다. 즉, 실시예 1에서 제조된 이산화티타늄이 화학적으로 탄소 및 질소와 결합을 이루고 있음을 나타낸다.
또한, 도 3의 (c)를 살펴보면, 실시예 1에서 제조된 이산화티타늄은 약 286.4±0.5 eV 및 약 288.6±0.5 eV의 결합 에너지에서 C-O 및 C=0(혹은 C-O-Ti) 결합이 존재하는 것을 알 수 있다. 즉, 실시예 1의 이산화티타늄 내에 티타늄 원소 및 산소 원소가 EDTA의 하소에 의해서 생성된 탄소 성분과 결합한다는 것을 알 수 있다.
나아가, 도 3의 (d)를 살펴보면, 약 393.1±0.5 eV의 결합 에너지에서 N1s의 결합을, 458.2±0.5 eV의 결합 에너지에서 Ti2p의 결합을, 530.1±0.5 eV의 결합 에너지에서 O1s의 결합을, 285.1±0.5 eV의 결합 에너지에서 C1s의 결합을 확인할 수 있다. 이 그래프를 통해 실시예 1의 이산화 티타늄은 티타늄 원소, 질소 원소, 산소 원소, 탄소 원소가 결합되어 있는 것을 알 수 있다.
아울러, 도 4(a)를 살펴보면 비교예 1의 이산화티타늄은 약 3414±10 cm- 1와 약 1629±10 cm-1에서 진동 피크가 나타났다. 이는 이산화티타늄이 물 분자와 결합되어 있음을 알 수 있고, 약 473±5 cm-1에서 나타난 넓은 피크는 티타늄과 산소 원소간의 결합(Ti-O-Ti)이 존재함을 나타낸다.
또한, 실시예 1의 이산화티타늄의 경우, 약 1061±10 cm-1, 약 1347±10 cm-1, 약 1449±10 cm-1 및 약 1563±10 cm-1에서 피크가 확인되었다. 여기서, 상기 약 1061±10 cm-1의 진동 피크는 작용기(functional group)의 탄소-탄소 원소간의 결합(C-C)이 존재함을 의미하는 것이고, 약 1347±10 cm-1의 진동 피크는 티타늄 원소와 EDTA에서 유래된 CO3 간의 결합이 존재함을 의미하는 것이고, 약 1449±10 cm-1 및 약 1563±10 cm-1의 진동 피크는 티타늄 원소와 COO- 간의 결합이 존재함을 의미하는 것이다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 탄소 및 질소가 도핑된 이산화티타늄은 표면에 숙실산 및 탄산염이 도핑되어, 탄소 원소 및/또는 탄소 원소와 결합된 산소 원소와 화학적 결합을 이루고 있음을 알 수 있다.
실험예 3.
본 발명에 따른 탄소 및 질소가 도핑된 이산화티타늄의 광학적 물성과 표면 물성을 평가하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
(1) 광학적 물성
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 이산화티타늄을 대상으로 200 내지 800 nm 파장 영역에서의 흡광도를 측정하여, 측정된 결과들을 도 5에 나타내었다.
도 5는 파장 변화에 따른 이산화티타늄의 흡광도를 도시한 그래프이다.
도 5를 살펴보면, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 이산화티타늄들은 350 nm 이하의 파장에서는 약 80% 이상의 광 흡수 강도를 보이다가 350 nm를 초과하는 파장의 영역에서는 파장이 커질수록 광을 흡수하는 강도가 감소하는 것으로 나타났다. 그러나, 비교예 1에서 제조된 이산화티타늄의 경우, 500 nm 이상의 파장에서 각각 약 10±0.5 a.u 이하, 및 약 15±0.5 a.u 정도의 평균 광 흡수 강도를 나타내는 반면, 실시예 1의 광촉매는 약 50±0.5 a.u의 평균 광 흡수 강도를 나타내는 것으로 확인되었다. 이는 실시예 1의 이산화티타늄이 들뜬 광자 에너지가 감소되고, 전자가 쉽게 '전하 전이(charge transition)'됨을 나타내는 것이다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 광촉매는 자외선 영역뿐만 아니라 400 내지 800 nm 파장 영역의 가시광선 영역에서도 우수한 광촉매 효과를 가짐을 알 수 있다.
(2) 표면 물성
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 이산화티타늄을 대상으로 세공의 평균 직경, 평균 부피 및 평균 BET 비표면적을 측정하였다. 또한, Micromeritics ASAP 2020 장비를 이용하여 질소분위기에서 상대압력을 0에서 1까지 증가시키는 조건으로, 광촉매별 광촉매의 상대압력에 따른 흡착량을 측정하였으며, 측정된 결과를 하기 표 1 및 도 6에 나타내었다.
| 세공의 평균 직경 [nm] |
세공의 평균 부피 [cm3/g] |
평균 BET 비표면적 [m2/g] |
|
| 실시예 1 | 18.74 | 0.276 | 91.927 |
| 비교예 1 | 3.60 | 0.016 | 29.809 |
상기 표 1과 도 6를 살펴보면, 실시예 1의 이산화티타늄은 세공의 직경이 약 15 내지 25 nm의 범위에서 높은 분포로 나타나나, 비교예 1의 이산화티타늄은 5 nm 이하의 범위에서 높은 분포를 보였다. 또한, 실시예 1의 이산화티타늄은 약 91.927±0.5 m2/g의 평균 BET 비표면적을 가져 상대 압력에 따른 유기 화합물의 흡착량이 비교예 1의 이산화티타늄과 대비하여 많은 것으로 나타났다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 이산화티타늄은 평균 직경이 15 내지 25 nm인 세공을 포함하여 평균 BET 비표면적이 크며, 이에 따라 촉매 표면에 유기 화합물을 흡착시키는 효과가 우수함을 알 수 있다.
실험예 4.
본 발명에 따른 이산화티타늄의 이산화티타늄 종류에 따른 수처리 효율을 평가하기 위하여, 다음과 같은 실험을 수행하였다.
50ml 석영 관반응기에 메틸렌 블루(MB, 3 ppm)을 각각 용해된 pH 10인 수용액(20ml)에 실시예 1과 비교예 1 및 2에서 제조된 이산화티타늄(0.02g)을 각각 첨가한 후 1시간 동안 어두운 곳에서 교반하여 광분해 반응을 수행하였다. 그 결과, 이산화티타늄의 흡착 정도를 표 2에 나타내었다.
| 광촉매 사용량 [g] |
MB 농도 [mg/L] |
수용액의 pH | 반응시간 [hr] |
흡착비율 [%] |
|
| 실시예 1 | 0.2 | 3 | 10 | 1 | 88 |
| 비교예 1 | 0.2 | 3 | 10 | 1 | 30 |
| 비교예 2 | 0.2 | 3 | 10 | 2 | 7 |
또한, 흡착이 완료된 실시예 1 및 2의 이산화티타늄을 가시광이 조사되는 곳에 두어 3시간 동안 광촉매 반응을 수행하였다. 그 결과, 이산화티타늄의 광촉매 효율을 표 3에 나타내었다.
| 광촉매 사용량 [g] |
MB 농도 [mg/L] |
수용액의 pH | 반응시간 [hr] |
광촉매 효율 [%] |
|
| 실시예 1 | 0.2 | 3 | 10 | 3 | 95 |
| 비교예 1 | 0.2 | 3 | 10 | 3 | 3 |
| 비교예 2 | 0.2 | 3 | 10 | 3 | 18 |
먼저, 표 2 를 살펴보면, 실시예 1에서 제조된 이산화티타늄은 수용액에 잔류하는 메틸렌 블루에 대한 흡착능이 약 88%인 반면, 비교예 1 및 2에서 제조된 광촉매는 흡착능이 각각 약 30% 및 7%인 것으로 나타났다.
또한, 표 3를 살펴보면, 실시예 1에서 제조된 이산화티타늄의 광촉매 효율은 가시광을 조사하고 1시간이 지났을 때는 91%, 3시간이 지났을 때는 95%인 것으로 나타났다. 반면 비교예 2의 이산화티타늄의 광촉매 효율은 18%로 본 발명에 따른 이산화티타늄에 비해 효율이 낮은 것으로 나타난 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 이산화티타늄은 탄소 및 질소가 동시에 도핑된 이산화티타늄으로서, 순수한 이산화티타늄 및 시판되고 있는 이산화티타늄을 사용하는 경우와 비교하여 수용액 내에 잔류하는 400 내지 800 nm의 파장 영역에서 광분해 효율이 우수함을 알 수 있다.
실험예 5.
본 발명에 따른 탄소 및 질소가 도핑된 이산화티타늄의 재생력을 평가하기 위하여, 실시예 1 에서 제조된 이산화티타늄을 대상으로 다음과 같은 실험을 하였다.
메틸렌 블루 염료가 흡착된 탄소 및 질소가 도핑된 이산화티타늄 용액을 3000rpm에서 5분 동안 원심분리하여 상층액을 제거하고, 분당 6℃씩 증가시켜 400℃에서 3시간 동안 하소하여 재생시킨다. 재생시킨 탄소 및 질소가 도핑된 이산화티타늄을 메틸렌 블루 용액에 첨가하여 염료를 흡착시켜 제거율을 측정하였다. 상기 과정을 반복하여 실험하였으며, 측정된 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 살펴보면, 실시예 1의 이산화티타늄은 재생을 5번 반복하더라도 메틸렌 블루 염료 제거율이 80%이상인 것으로 나타났다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 탄소 및 질소가 도핑된 이산화티타늄은 400℃ 이상의 온도로 가열하면 재생되며, 흡착율 또한 우수함을 알 수 있다.
Claims (11)
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- 티타늄 전구체; 및 EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid)를 혼합하여 pH는 7.4 내지 7.9의 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
상기 혼합 용액에 대한 열처리를 통해 탄소 및 질소가 도핑된 이산화티타늄을 제조하는 단계를 포함하고,
제조된 이산화티타늄은 아나타제(anatase) 및 티타네이트(titanate) 결정형을 포함하며,
상기 이산화티타늄은 X선 광전자분광(XPS) 측정시 288.6±0.5 eV 및 532.0±0.5 eV에서 결합에너지 피크를 나타내고,
상기 이산화티타늄의 입경은 10 내지 50 ㎛이며,
상기 이산화티타늄의 평균 BET 비표면적은 80 내지 120 ㎡/g이고,
상기 이산화티타늄은 400㎚ 내지 800㎚의 파장 범위에서 밴드갭이 2.60 내지 3.00 eV인 것을 특징으로 하는 광촉매의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
열처리는, 300 내지 500℃의 온도 범위에서 200 내지 400분 동안 수행되는 광촉매의 제조방법.
- 삭제
- 제5항에 있어서,
티타늄 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 알콕사이드 및 사염화 티타늄(TiCl4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매의 제조방법.
- 삭제
- 제5항에 따른 제조방법으로 제조된 광촉매를 사용하여 물에 함유된 유기 화합물을 제거하는 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
- 제10항에 있어서,
수처리 방법은, 광촉매에 유기 화합물을 흡착시켜 수행하며,
유기화합물이 흡착된 광촉매는,
400℃ 이상의 온도로 가열하는 광촉매의 재생공정을 통해 재생 가능한 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
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Citations (2)
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Patent Citations (2)
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| Douga Nassoko 외 5인, Journal of Alloys and Compounds 540 (2012) 228-235* |
| Yu Hua Cheng 외 8인, Chem. Eur. J. 2011, 17, 2575-2578쪽* |
Also Published As
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