KR101860052B1 - Eco-friendly radiation shieding sheet compositon and Manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 방사선 차폐시트 제조에 사용되는 조성물, 이를 이용하여 납을 사용하지 않고서도 우수한 방사선 차폐 효과를 가지는 무연의 친환경적인 방사선 차폐시트에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for use in the production of a radiation shielding sheet, and to a lead-free, environmentally friendly radiation shielding sheet having excellent radiation shielding effect without using lead by using the same.
2011년 3월 일본의 후쿠시마 원전 폭발, 2016년 9월 원전 주변의 경주지진 발생, 그리고 북한 핵폭발 지하 실험으로 방사선 피폭 리스크가 커다란 관심을 끌고 있다. 따라서, 유사시 방사선 노출에 대비하기 위해 작업자나 주민을 위한 방사선 차폐용 보호복 소재 기술개발이 필요한 실정이다. 이와 더불어 우리나라는 고령사회 진입과 100세 시대의 도래로 의료분야에서 방사선 이용이 증가하고 있으므로 의료 방사선에 의한 주민 피폭 리스크도 증가하고 있다. 따라서 의료용 방사선 차폐 소재의 기술개발이 활발한데, 이 가운데서 특히 환자, 병원 방문자 등의 방사선 차폐를 위한 의료용 방사선 차폐 보호복 뿐만 아니라 원자력발전소 주변의 방사능 방호 및 산업용 소재의 기술개발이 필요하다.In March 2011, Japan's Fukushima nuclear power plant explosion, the September 2016 earthquake near Gyeongju nuclear power plant, and the underground nuclear test of North Korea's nuclear bombs have raised the risk of radiation exposure. Therefore, it is necessary to develop protective material technology for radiation shielding for workers or residents in order to prepare for radiation exposure in case of emergency. In addition, since Korea has entered the aging society and has reached the age of 100, the use of radiation has increased in the medical field, so the risk of exposure to residents by medical radiation is also increasing. Therefore, technology development of medical radiation shielding materials is active. Among them, it is necessary to develop radiation shielding and industrial materials around nuclear power plants as well as medical radiation shielding protective clothing for radiation shielding of patients and hospital visitors.
또한, 사용 후 핵연료 저장고 및 중간저장 시설, 사용 후 핵연료 수송 및 저장용기, 군용 장비 및 군 무기 체계 등 다양한 방사선 관련 장치 및 시설에서 발생하는 방사선을 효율적으로 차폐하는 것은 환경의 안전과 더불어 방사선 분야의 사용자에 있어서 매우 중요한 실정이다.In addition, effective shielding of radiation from various radiation-related devices and facilities, such as spent fuel storage and intermediate storage facilities, spent nuclear fuel transportation and storage containers, military equipment and military weapons systems, This is very important for users.
의료용 방사선 x-선 에너지로는 얇은 환부 x-선 촬영에서 40kVp, 두꺼운 환부 x-선 촬영에서 90kVp, CT 영상에서 120 ~ 140kVp, 핵의학 영상에서 140 ~ 356kVp 등이 사용되고 있으며 이온화(ionizing)방사선은 납(Pb) 및 바륨(Ba)과 같은 높은 밀도의 금속과 무거운 원자에 가장 잘 흡수되는데 이 때문에 방사선 차폐 소재로 저렴한 납이 전통적으로 활용되고 있다. 하지만, 납은 인체독성을 비롯한 생태독성, 약한 기계적 특성 등과 같은 유해한 기능을 갖고 있다. 이러한 기술적 모순을 해결하기 위한 방법으로 대체하기 원리가 도입되고 있으며 최근에는 납 함유(즉, 함납)차폐재의 대체를 통해 납보다 차폐능, 경제성, 가공성 등이 좋은 납 없는(즉, 무연)친환경 차폐 소재에 대한 기술이 개발되고 있다.Medical radiation x-ray energy is 40kVp for thin ring x-ray, 90kVp for thick x-ray, 120-140kVp for CT, and 140-356kVp for nuclear imaging, and ionizing radiation It is best absorbed by high density metals such as lead (Pb) and barium (Ba) and heavy atoms, which makes traditional low-cost lead as a radiation shielding material. However, lead has harmful functions such as ecotoxicity, weak mechanical properties, including human toxicity. In order to solve these technical contradictions, the principle of substitution has been introduced. In recent years, lead-free (ie, lead-free) eco-friendly shielding Techniques for materials are being developed.
방사선은 기본적으로 불안전한 원자 또는 핵으로부터 발생한다. 본질에 따라 감마선, X선, 가시광선 및 적외선 등 파동의 성질을 가지는 방사선과 알파선, 베타선, 중성자 등 입자의 특성을 가지는 방사선으로 나눌 수 있다.Radiation occurs basically from insecure atoms or nuclei. Depending on its nature, it can be divided into radiation having the characteristics of waves such as gamma rays, X-rays, visible rays and infrared rays, and radiation having particle characteristics such as alpha rays, beta rays and neutrons.
에너지에 따라서는, 크게 전리 방사선과 비전리 방사선으로 나뉠 수 있으며 일반적으로 방사선은 전리방사선을 의미한다. 전리 방사선은 물질과 상호 작용할 때에 이온화를 일으키는 알파, 베타, 양성자, 중성자, 감마선, X선 등의 방사선을 말하며 구체적으로는 직접 전리방사선과 간접 전리 방사선으로 나뉠 수 있다. 직접 전리방사선은 물질을 직접적으로 전리하는 능력이 있는 알파선, 베타선, 양성자 등이며 간접 전리방사선은 물질을 직접 전리하는 능력은 없으나 물질과의 상호작용에 의해 간접적으로 물질을 전리하는 방사선을 가리키며 X선, 감마선, 중성자 등이 있다. 비전리 방사선은 에너지가 작아 물질을 통과할 때 이온을 만들지 못하거나 이온을 만들 확률이 매우 작은 방사선을 가리키며 적외선, 가시광선 및 자외선 등이 있다.Depending on the energy, it can be largely divided into ionizing radiation and non-ionizing radiation. In general, radiation means ionizing radiation. Ionizing radiation refers to radiation such as alpha, beta, protons, neutrons, gamma rays, and X-rays that cause ionization when interacting with matter. Specifically, it can be divided into direct ion radiation and indirect ion radiation. Direct ionizing radiation is an alpha ray, a beta ray, or a proton capable of directly ionizing a substance. Indirect ionizing radiation refers to radiation that does not have the ability to directly ionize a substance but indirectly transfers the substance by interaction with the substance. , Gamma rays, and neutrons. Non-ionizing radiation refers to radiation that is small in energy and can not make ions when passing through a material, or has a very low probability of making ions, such as infrared rays, visible light, and ultraviolet light.
감마선이나 중성자를 비롯한 고에너지 방사선은 원자나 분자에 직접 작용하여 DNA나 단백질의 주요 구조를 변경 시킬 수 있고, 생물의 생식세포에 작용하는 경우 돌연변이를 유도하여 기형을 유발 및 확률을 증가시킬 수 있으며 성체에 작용하는 경우 암 등의 질환을 발생 시킬 수 있다. 더욱이 열중성자는 주위의 물질을 방사화시켜 주위 환경을 방사능으로 오염시키는 문제가 있다.High-energy radiation, including gamma-rays and neutrons, can act directly on the atom or molecule to alter the DNA or protein structure, and when acting on the germ cells of an organism, it can induce mutations leading to malformations and increased probability When acting on the adult, it can cause diseases such as cancer. Moreover, thermal neutrons have the problem of radioactively polluting the surrounding environment by radiating the surrounding material.
따라서, 방사선이 적용되는 분야에서는 인체와 환경에 유해한 감마선 또는 중성자를 차폐할 수 있는 방사선 차폐재가 필수적으로 요구된다. 대부분의 고에너지 방사선(감마선, 중성자 등) 차폐복합재는 납 또는 철과 같은 고밀도 금속분말을 이용하여 제조되며 현재는 납 단독으로 이루어지거나, 또는 납을 이용한 화합물을 많이 사용되고 있는데, 납은 앞에서도 언급하였듯이 인체와 환경에 유해한 문제가 있다.Therefore, in the field where radiation is applied, a radiation shielding material capable of shielding gamma rays or neutrons harmful to the human body and the environment is indispensably required. Most high-energy radiation (gamma rays, neutrons, etc.) shielding composites are manufactured using high-density metal powders such as lead or iron, and are currently made of lead alone, or lead compounds are used in many cases. There is a problem that is harmful to the human body and the environment.
이에, 납을 사용하지 않으면서도, 고선량고에너지 방사선을 차폐가 가능한 새로운 차폐 소재에 대한 개발이 시급한 실정이다.Therefore, it is urgent to develop a new shielding material capable of shielding high dose high energy radiation without using lead.
납의 대체재로써 고분자+금속 복합재료의 방사선 차폐재는 고분자 내에 금속의 입자를 고루 분산시킴으로써 금속이 갖는 우수한 차폐 성능과 고분자의 유연성, 가공성을 동시에 갖는 장점이 있다. 이에 대하여 미세한 입도를 갖는 금속 나노소재의 분말을 이용하여 제조를 통해 그 분산성을 높여서 차폐성을 갖는 입자의 거리를 효과적으로 조절하면 기존의 차폐시트 보다 경량화 및 우수한 차폐성능을 발현하는 방사선 차폐시트를 제조 할 수 있으며 효과적인 차폐성능을 발현하기 위하여 방사선 차폐가 가능한 금속 기반 나노소재를 EPDM과 같은 고무계열 및 폴리우레탄 등의 고분자수지와 복합화하여 제조되는 고분자 복합체는 제조되는 소재의 경량화와 가공상의 장점을 수반하며 우수한 차폐성능을 가지는 제품이 제조될 수 있다.As a substitute for lead, radiation shielding materials for polymer + metal composite materials are advantageous in that they have excellent shielding performance of metal, flexibility and processability of polymer by uniformly dispersing metal particles in the polymer. On the other hand, when a metal nano material powder having a fine particle size is used to increase the dispersibility thereof and effectively adjust the distance of shielding particles, a radiation shielding sheet which is lighter than conventional shielding sheets and exhibits excellent shielding performance Polymer composite, which is produced by combining metal-based nano-materials capable of shielding radiation with rubber-based materials such as EPDM and polymeric resins such as polyurethane, in order to exhibit effective shielding performance, And a product having excellent shielding performance can be manufactured.
이에 본 발명자들은 기존의 문제점을 해결하기 위하여 노력한 결과, 식물성 바이오매스 유래의 지방산으로 제조한 친환경 폴리우레탄 수지와 납 대체 금속 나노소재인 텅스텐, 구리, 주석 및/또는 이의 복합재를 도입하는 방안을 도출하였으며, 이를 이용하여 납을 대체함과 동시에 우수한 차폐성능을 비롯한 친환경 폴리우레탄 기반 고선량고에너지 방사선 차폐시트로의 최적의 조성 및 조성비를 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have made efforts to solve the existing problems, and as a result, have found out a method of introducing an environmentally friendly polyurethane resin made of a fatty acid derived from vegetable biomass and a tungsten, copper, tin and / The present invention has been accomplished based on the finding of an optimal composition and composition ratio of an environmentally friendly polyurethane-based high-dose high-energy radiation shielding sheet including excellent shielding performance while replacing lead.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 친환경 방사선 차폐시트 조성물은 식물성 바이오매스 유래의 폴리우레탄 수지; 용해제; 및 금속 나노입자;를 포함하며, 상기 금속 나노입자는 텅스텐 나노입자, 구리 나노입자, 주석 나노입자 및 이들의 혼합 나노입자 중에서 선택된 1종 이상을 포함한다.In order to solve the above problems, the present invention provides an environmentally friendly radiation shielding sheet composition comprising: a polyurethane resin derived from vegetable biomass; Solubilizer; And metal nanoparticles, wherein the metal nanoparticles include at least one selected from the group consisting of tungsten nanoparticles, copper nanoparticles, tin nanoparticles, and mixed nanoparticles thereof.
또한, 본 발명은 친환경 방사선 차폐시트에 관한 것으로써, 상기 조성물의 경화물로 구성된 단층구조 또는 다층구조의 방사선 차폐시트로서, 단층 구조인 경우, 단층구조의 차폐시트 내에 텅스텐 나노입자, 구리 나노입자 및 주석 나노입자의 혼합 나노입자가 분산되어 있고, 다층 구조인 경우, 방사선이 쬐여지는 방향으로 텅스텐 나노입자층, 구리 나노입자층 및 주석 나노입자층이 차례대로 적층된 다층 구조일 수 있다.Further, the present invention relates to an environmentally friendly radiation shielding sheet, which is a radiation shielding sheet having a single layer structure or a multi-layer structure composed of a cured product of the composition, wherein, in the case of a single layer structure, tungsten nanoparticles, Layered structure in which mixed nanoparticles of tungsten nanoparticles, tin nanoparticles, and tin nanoparticles are dispersed in a multilayered structure, a tungsten nanoparticle layer, a copper nanoparticle layer, and a tin nanoparticle layer may be sequentially stacked in a direction in which radiation is irradiated.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 이용하여 상기 친환경 방사선 차폐시트를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 앞서 설명한 상기 조성물을 혼합 및 교반을 하여 바이오 폴리우레탄(PU) 혼합수지를 제조하는 1단계; 상기 바이오 PU 혼합수지를 기재에 캐스팅(casting)하는 2단계; 및 바이오 PU 혼합수지가 캐스팅된 기재를 경화 및 건조시키는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 친환경 방사선 차폐시트를 제조할 수 있다.Further, the present invention relates to a method for producing the environmentally friendly radiation shielding sheet using the above composition, comprising the steps of: (1) preparing a bio-polyurethane (PU) mixed resin by mixing and stirring the above-mentioned composition; A second step of casting the bio-PU mixed resin to a substrate; And a third step of curing and drying the base material on which the bio-PU mixed resin is casted, thereby manufacturing an environmentally friendly radiation shielding sheet.
본 발명에 따른 친환경 방사선 차폐시트는 납을 사용하지 않음에도 불구하고, 기존의 방사선 차폐시트와의 성능면에서 큰 손색 없이 사용이 가능할뿐만 아니라, 동등수준 이상의 방사선 차폐율을 가지므로 현재의 방사선 환경과 더불어 향후 증가될 환경에서의 피폭위험으로부터 작업자의 안정성 확보 요구에 부응할 수 있으며 또한 방사선 발생기기에 대하여 외부로부터 차단할 구조용 소재를 포함하여 의료용 및 군수용, 산업용 등으로의 널리 이용될 수 있다. 또한, 식물성 폴리올 유래의 폴리우레탄 수지를 바인더 수지로 사용하는 바, 분해 처리가 우수하여 사용 후, 폐기 처리가 어려운 방사선 차폐시트의 폐기 처리가 용이하며, 유해한 화학 소재 기반의 바인더 수지를 사용하는 것과 비교하여 매우 친환경적인 장점이 있다.The environmentally friendly radiation shielding sheet according to the present invention can be used without any problem in terms of performance compared to the conventional radiation shielding sheet and has a radiation shielding ratio equal to or higher than that of the existing radiation shielding sheet, In addition, it can meet the demand of safety of workers from the risk of exposure in the environment to be increased in the future, and it can be widely used for medical, military, and industrial applications including structural materials to be shielded from the outside against radiation generating devices. Further, when a polyurethane resin derived from a vegetable polyol is used as a binder resin, it is easy to dispose of a radiation shielding sheet which is excellent in decomposition treatment and is difficult to dispose of after disposal, and it is possible to use a binder resin based on harmful chemical materials There is an advantage in that it is very environmentally friendly.
도 1은 본 발명의 텅스텐, 구리 및 주석 나노입자를 포함하는 단층 구조를 가지는 친환경 방사선 차폐시트의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 텅스텐 나노입자가 2층 구조를 가지는 친환경 방사선 차폐시트의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 구리 나노입자가 2층 구조를 가지는 친환경 방사선 차폐시트의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 주석 나노입자가 2층 구조를 가지는 친환경 방사선 차폐시트의 개략적인 단면도이다.
도 5는 본 발명의 텅스텐, 구리 및 주석 나노입자를 포함하는 층을 2층으로 포함하는 친환경 방사선 차폐시트의 개략적인 단면도이다.
도 6은 실험예 3에서 실시한 바이오 PU 혼합액 내 기포 발생여부를 찍은 사진이다.
도 7은 실험예 3에서 실시한 바이오 PU 혼합액으로 시트화시킨 후, 시트상태를 찍은 사진이다.1 is a schematic cross-sectional view of an eco-friendly radiation shielding sheet having a single-layer structure including tungsten, copper and tin nanoparticles of the present invention.
2 is a schematic cross-sectional view of an eco-friendly radiation shielding sheet in which the tungsten nanoparticles of the present invention have a two-layer structure.
3 is a schematic cross-sectional view of an eco-friendly radiation shielding sheet in which the copper nanoparticles of the present invention have a two-layer structure.
4 is a schematic cross-sectional view of an eco-friendly radiation shielding sheet having a two-layer structure of tin nano-particles of the present invention.
5 is a schematic cross-sectional view of an environmentally-friendly radiation shielding sheet comprising two layers of tungsten, copper and tin nanoparticles of the present invention.
FIG. 6 is a photograph showing the occurrence of bubbles in the bio-PU mixed solution performed in Experimental Example 3. FIG.
Fig. 7 is a photograph showing the sheet state after sheeting with the bio-PU mixture liquid as in Experimental Example 3. Fig.
이하 본 발명에 대해서 더욱 구체적으로 설명을 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 도 1 내지 도 5에 개략적인 단면도로 나타낸 바와 같이, 단층 구조 또는 다층 구조의 방사선 차폐시트이다.The present invention is a radiation shielding sheet having a single-layer structure or a multi-layer structure, as shown in a schematic sectional view in Figs.
본 발명의 방사선 차폐시트가 단층 구조인 경우, 단층 구조의 차폐시트 내에 텅스텐 나노입자, 구리 나노입자 및 주석 나노입자의 혼합 나노입자가 분산되어 있다(도 1 참조).When the radiation shielding sheet of the present invention has a single-layer structure, mixed nanoparticles of tungsten nanoparticles, copper nanoparticles, and tin nanoparticles are dispersed in the shielding sheet of a single-layer structure (see FIG.
본 발명의 방사산 차폐시트는 2층 구조로서, 텅스텐 나노입자, 구리 나노입자 또는 주석 나노입자가 2층 구조로 형성되어 있을 수 있다(도 2 ~ 도 4 참조).The radiation-emitting sheet of the present invention has a two-layer structure, and tungsten nanoparticles, copper nanoparticles, or tin nanoparticles may have a two-layer structure (see FIGS. 2 to 4).
또한, 본 발명의 방사산 차폐시트는 텅스텐 나노입자, 구리 나노입자 및 주석 나노입자를 모두 포함하는 층이 2층 구조로 형성되어 있을 수도 있다(도 5 참조).In addition, the radiation-emitting sheet of the present invention may have a two-layer structure including both tungsten nanoparticles, copper nanoparticles, and tin nanoparticles (see FIG. 5).
물론, 방사산 차폐시트 다층구조인 경우, 각층 사이에 접착제층을 별도로 더 포함할 수 있다.Of course, in the case of a spinning sheet shielding sheet multi-layer structure, an adhesive layer may be further included between each layer.
이러한, 본 발명의 방사선 차폐시트는 시트의 총 평균두께 0.5 ~ 10mm, 바람직하게는 0.5 ~ 7mm일 수 있으며, 이때, 평균두께가 0.5mm 미만이면 고선량고에너지 방사선에 대한 차폐 효과가 미비한 문제가 있을 수 있고, 10mm를 초과하면 방사선 차폐력은 우수하나, 가공이 어려운 문제가 있을 수 있다.The radiation shielding sheet of the present invention may have a total average thickness of the sheet of 0.5 to 10 mm, preferably 0.5 to 7 mm. If the average thickness is less than 0.5 mm, the shielding effect against high dose radiation of high energy is insufficient If it exceeds 10 mm, the radiation shielding power is excellent, but there may be a problem that processing is difficult.
본 발명의 방사선 차폐시트는 각층의 두께가 1mm일 때, JIS Z 4819:2015에 의거하여 측정시, 베타선 차폐율이 Sr-90(0.54 MeV)에 대해 80% 이상이고, Y-90(2.28 MeV)에 대해 67% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 베타선 차폐율이 Sr-90(0.54 MeV)에 대해 82 ~ 88%이고, Y-90(2.28 MeV)에 대해 69 ~ 75% 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 베타선 차폐율이 Sr-90(0.54 MeV)에 대해 82.5 ~ 85%이고, Y-90(2.28 MeV)에 대해 69.5 ~ 73.5% 일 수 있다. 그리고, 차폐시트 두께가 1mm일 때, 감마선 차폐율이 Co-60(122 KeV)에 대해 7.0% 이상이고, Cs-137(661.7 KeV)에 대해 4.5% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 감마선 차폐율이 Co-60(122 KeV)에 대해 7.2 ~ 9.5%이고, Cs-137(661.7 KeV)에 대해 4.5 ~ 6.0%일 수 있고, 감마선 차폐율이 Co-60(122 KeV)에 대해 7.3 ~ 8.5%이고, Cs-137(661.7 KeV)에 대해 4.6 ~ 5.5%일 수 있다.The radiation shielding sheet of the present invention is characterized in that when the thickness of each layer is 1 mm, the Betaine shielding ratio is 80% or more with respect to Sr-90 (0.54 MeV) and Y-90 (2.28 MeV) when measured according to JIS Z 4819: 2015 Preferably 67% or more, and preferably the betaine shielding ratio is 82-88% for Sr-90 (0.54 MeV) and 69-75% for Y-90 (2.28 MeV) , The beta ray shielding ratio may be 82.5 to 85% for Sr-90 (0.54 MeV) and 69.5 to 73.5% for Y-90 (2.28 MeV). When the thickness of the shielding sheet is 1 mm, the gamma ray shielding ratio may be 7.0% or more with respect to Co-60 (122 KeV) and 4.5% or more with respect to Cs-137 (661.7 KeV) , 7.2-9.5% for Co-60 (122 KeV), 4.5-6.0% for Cs-137 (661.7 KeV), gamma ray shielding rate is 7.3-8.5% for Co-60 (122 KeV) , And Cs-137 (661.7 KeV).
본 발명의 방사선 차폐시트는 각층의 차폐시트 두께가 3mm일 때, JIS Z 4819:2015에 의거하여 측정시, 베타선 차폐율이 Sr-90(0.54 MeV)에 대해 82% 이상이고, Y-90(2.28 MeV)에 대해 74% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 베타선 차폐율이 Sr-90(0.54 MeV)에 대해 84 ~ 90%이고, Y-90(2.28 MeV)에 대해 73 ~ 82% 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 베타선 차폐율이 Sr-90(0.54 MeV)에 대해 84.5 ~ 88%이고, Y-90(2.28 MeV)에 대해 75 ~ 80% 일 수 있다. 그리고, 차폐시트 두께가 3mm일 때, 감마선 차폐율이 Co-60(122 KeV)에 대해 18 ~ 25%이고, Cs-137(661.7 KeV)에 대해 10 ~ 18%일 수 있으며, 바람직하게는 감마선 차폐율이 Co-60(122 KeV)에 대해 20 ~ 24.5%이고, Cs-137(661.7 KeV)에 대해 12 ~ 17%일 수 있고, 감마선 차폐율이 Co-60(122 KeV)에 대해 21 ~ 24%이고, Cs-137(661.7 KeV)에 대해 13.5 ~ 15.5%일 수 있다.The radiation shielding sheet of the present invention has a beta shielding ratio of 82% or more with respect to Sr-90 (0.54 MeV) and Y-90 (0.54 MeV) when measured according to JIS Z 4819: 2.28 MeV), and preferably the betaine shielding rate can be 84-90% for Sr-90 (0.54 MeV) and 73-82% for Y-90 (2.28 MeV) More preferably, the betaine shielding rate can be 84.5-88% for Sr-90 (0.54 MeV) and 75-80% for Y-90 (2.28 MeV). When the thickness of the shielding sheet is 3 mm, the gamma ray shielding ratio may be 18 to 25% with respect to Co-60 (122 KeV) and 10 to 18% with respect to Cs-137 (661.7 KeV) The shielding rate may be 20 to 24.5% for Co-60 (122 KeV), 12 to 17% for Cs-137 (661.7 KeV) 24%, and 13.5 to 15.5% for Cs-137 (661.7 KeV).
본 발명의 방사선 차폐시트는 차폐시트 두께가 5mm일 때, JIS Z 4819:2015에 의거하여 측정시, 베타선 차폐율이 Sr-90(0.54 MeV)에 대해 85% 이상이고, Y-90(2.28 MeV)에 대해 78% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 베타선 차폐율이 Sr-90(0.54 MeV)에 대해 88 ~ 95%이고, Y-90(2.28 MeV)에 대해 82 ~ 90% 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 베타선 차폐율이 Sr-90(0.54 MeV)에 대해 89 ~ 92%이고, Y-90(2.28 MeV)에 대해 83 ~ 87% 일 수 있다. 그리고, 차폐시트 두께가 5mm일 때, 감마선 차폐율이 Co-60(122 KeV)에 대해 30% 이상이고, Cs-137(661.7 KeV)에 대해 20%일 수 있으며, 바람직하게는 감마선 차폐율이 Co-60(122 KeV)에 대해 32 ~ 40%이고, Cs-137(661.7 KeV)에 대해 21 ~ 28%일 수 있고, 감마선 차폐율이 Co-60(122 KeV)에 대해 34 ~ 38.5%이고, Cs-137(661.7 KeV)에 대해 22.5 ~ 26.5%일 수 있다.The radiation shielding sheet of the present invention has a Betaine shielding ratio of 85% or more with respect to Sr-90 (0.54 MeV) and Y-90 (2.28 MeV) when measured according to JIS Z 4819: 2015 when the thickness of the shielding sheet is 5 mm ), And preferably the beta rays shielding ratio can be 88 to 95% for Sr-90 (0.54 MeV) and 82 to 90% for Y-90 (2.28 MeV) , The beta- ray shielding rate may be 89-92% for Sr-90 (0.54 MeV) and 83-87% for Y-90 (2.28 MeV). When the thickness of the shielding sheet is 5 mm, the gamma ray shielding ratio may be 30% or more with respect to Co-60 (122 KeV) and 20% with respect to Cs-137 (661.7 KeV) , 32-40% for Co-60 (122 KeV), 21-28% for Cs-137 (661.7 KeV) and 34-38.5% for Co-60 (122 KeV) , And Cs-137 (661.7 KeV).
이러한, 본 발명의 친환경 방사선 차폐시트를 제조하는 방법에 대하여 설명을 하면, 본 발명은 친환경 방사선 차폐시트 조성물을 혼합 및 교반을 하여 바이오 폴리우레탄(PU) 혼합수지를 제조하는 1단계; 상기 바이오 PU 혼합수지를 기재에 캐스팅(casting)하는 2단계; 바이오 PU 혼합수지가 캐스팅된 기재를 경화 및 건조시키는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.The present invention relates to a method for producing an environmentally friendly radiation shielding sheet of the present invention, which comprises a first step of preparing a bio-polyurethane (PU) mixed resin by mixing and stirring an environmentally-friendly radiation shielding sheet composition; A second step of casting the bio-PU mixed resin to a substrate; And a third step of curing and drying the substrate on which the bio-PU mixed resin is casted.
또한, 상기 3단계의 건조되어 형성된 코팅층의 상부에 금속 나노입자를 포함하는 않는 바이오 PU 혼합수지를 캐스팅시켜 접착층을 형성하는 4단계; 및 접착층 상부에 상기 2단계의 바이오 PU 혼합수지를 캐스팅시킨 후, 경화 및 건조시키는 5단계;를 더 포함할 수도 있다.Forming a bonding layer by casting a bio-PU mixed resin not containing metal nanoparticles on the coating layer formed by drying in the three steps; And a fifth step of casting the above-mentioned two-step bio-PU mixed resin on the adhesive layer, followed by curing and drying.
1단계의 상기 바이오 폴리우레탄(PU) 혼합수지는 식물성 바이오매스 유래의 폴리우레탄 수지; 용해제; 및 금속 나노입자;를 포함한다.The biopolyurethane (PU) mixed resin in the first step is a polyurethane resin derived from vegetable biomass; Solubilizer; And metal nanoparticles.
상기 식물성 바이오매스 유래의 폴리우레탄 수지는 고형분 75 ~ 95 중량; 및 잔량의 용매;를 포함하며, 바람직하게는 고형분 78 ~ 92 중량; 및 잔량의 용매;를, 더욱 바람직하게는 고형분 78 ~ 90 중량; 및 잔량의 용매 포함하는 용액의 우레아 반응물이다.The polyurethane resin derived from the plant biomass has a solid content of 75 to 95 wt. And a residual solvent; preferably a solid content of 78 to 92 wt%; And a residual solvent; more preferably, a solid content of 78 to 90 wt%; And a remaining amount of the solvent.
그리고, 상기 고형분은 식물성 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 이소시아네이트, 사슬연장제를 포함한다.The solid content includes a vegetable polyol, a polyether polyol, an isocyanate, and a chain extender.
상기 식물성 폴리올은 예를 들면 초본 에너지작물, 짧은 주기의 목본 작물, 산업 작물, 농작물, 수중자원, 농업 작물 찌꺼기, 임업 폐기물, 부산물과 폐기물 등의 바이오매스를 정제하여 제조한 지방산으로서, 구체적으로는 상기 바이오매스는 대두유, 옥수수유, 피마자유, 유채씨유, 야자유, 올리브유, 참깨유, 사탕수수유, 해바라기유 및 팜유 등의 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이는 이소시아네이트(isocyanate)와 함께 반응하여 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 활성수소화합물인 폴리올 성분으로 사용된다.The vegetable polyol is a fatty acid produced by refining biomass such as herbaceous energy crops, short-term woody crops, industrial crops, crops, water resources, agricultural crop residues, forestry wastes, by-products and wastes, The biomass may include at least one selected from the group consisting of soybean oil, corn oil, castor oil, rape seed oil, palm oil, olive oil, sesame oil, sugar cane oil, sunflower oil and palm oil, Is used as a polyol component which is an active hydrogen compound used for producing a polyurethane by reacting together.
그리고, 상기 고형분 내 식물성 폴리올의 함량은 20 ~ 50 중량%, 바람직하게는 20 ~ 40 중량%를 포함할 수 있으며, 이때, 식물성 폴리올이 20 중량% 미만이면 본 발명의 조성물로 제조한 방사선 차폐시트의 이산화탄소(CO2) 저감률이 낮아지게 되며, 50 중량%를 초과하는 경우, 이산화탄소(CO2) 저감률은 높아지나 다른 물성이 떨어질 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.The content of the vegetable polyol in the solid content may be 20 to 50 wt%, preferably 20 to 40 wt%. If the vegetable polyol is less than 20 wt%, the radiation shielding sheet The carbon dioxide (CO 2 ) reduction rate of carbon dioxide (CO 2 ) is lowered. When it exceeds 50% by weight, the carbon dioxide (CO 2 ) reduction rate is high but other physical properties may be lowered.
활성수소화합물로써 활성수소그룹을 2개 이상 가진 폴리올은 폴리우레탄 수지의 물성에 직접적인 영향을 미치게 되며, 따라서, 상기 식물성 바이오매스 유래의 폴리우레탄 수지는 식물성 폴리올 외에 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)을 함께 사용할 수 있다. 그리고, 상기 폴리에테르 폴리올은 수평균분자량이 1,000 ~ 2,000의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜(PEG, polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(PPG, polypropylene glycol), 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG, polytetramethylene glycol) 및 이들의 유도체 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 고형분 내 폴리에테르 폴리올의 함량은 5 ~ 50 중량%, 바람직하게는 20 ~ 40 중량%를 포함할 수 있다.A polyol having two or more active hydrogen groups as an active hydrogen compound directly affects the physical properties of the polyurethane resin. Therefore, the polyurethane resin derived from the plant biomass may contain a polyether polyol in addition to the vegetable polyol Can be used. The polyether polyol preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 2,000. The polyether polyol may include at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polytetramethylene glycol (PTMG), and derivatives thereof . The content of the polyether polyol in the solid content may be 5 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight.
상기 폴리우레탄 수지 성분 중 상기 디이소시아네이트(diisocyanate)는 TDI(toluene diisocyanate), MDI(4,4-diphenylmethane diisocyanate), PPDI(p-phenylene diisocyanate), XDI(xylene diisocyanate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 방향족 계열의 이소시아네이트; 및 H12MDI(4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate), HDI(hexamethylene diisocyanate), CHDI(trans 1,4-cyclohexane diisocyanate) 및 IPDI(isophorone diisocyanate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 지방족 계열의 이소시아네이트; 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 디이소시아네이트의 함량은 상기 고형분 전체 중량 중 10 ~ 60 중량%를, 바람직하게는 20 ~ 40 중량%를 포함할 수 있다.The diisocyanate in the polyurethane resin component may include one or more selected from among toluene diisocyanate (TDI), 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), p-phenylene diisocyanate (PPDI), and xylene diisocyanate Aromatic isocyanates; And aliphatic isocyanates comprising at least one member selected from the group consisting of H 12 MDI (4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate), hexamethylene diisocyanate (HDI), trans 1,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI) and isophorone diisocyanate (IPDI); And the like. The content of the diisocyanate may be 10 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight, based on the total weight of the solid.
상기 폴리우레탄 수지 성분 중 사슬연장제(chain exterder)로는 당업계에서 사용하는 일반적인 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 1,4-부틸렌글리콜(1,4-butylene glycol), 헥사메틸렌글리콜(1,6-hexamethylene glycol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol) 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 글리콜류: 및 에틸렌디아민(ethylene diamine, EDA), 4,4-디페닐메탄디아민(4,4-diphenyl methane diamine, MDA), 이소포렌디아민(isophorene diamine, IPDA) 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 디아민류: 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 그리고, 사슬연장제의 함량은 상기 고형분 전체 중량 중 1 ~ 10 중량%를, 바람직하게는 3 ~ 5 중량%를 포함할 수 있다.As the chain extender of the polyurethane resin component, those generally used in the art can be used, but ethylene glycol, 1,4-butylene glycol, Glycols containing at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol and 1,3-propanediol; and ethylene diamine (EDA) And diamines containing at least one selected from the group consisting of 4,4-diphenyl methane diamine (MDA), isophorene diamine (IPDA), and the like. The content of the chain extender may be 1 to 10 wt%, preferably 3 to 5 wt%, based on the total weight of the solid.
1단계의 바이오 폴리우레탄(PU) 혼합수지는 앞서 설명한 식물성 바이오매스 유래의 폴리우레탄 수지 외에 용해제 및 금속 나노입자를 포함하다.The first stage bio-polyurethane (PU) mixed resin includes a dissolution agent and metal nanoparticles in addition to the polyurethane resin derived from the plant biomass described above.
상기 용해제는 고고형분 유지를 위해 최소량을 사용하는 것이 좋으며, 그 사용량은 식물성 바이오매스 유래의 폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여, 5 ~ 30 중량부를, 바람직하게는 10 ~ 28 중량부를 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 용해제는 메틸에틸케톤(methylethylketone), 아세톤(acetone), 디에틸케톤(diethylketone) 및 메틸이소부틸케톤(methylisobuthylketone) 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 케톤계 용해제; 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 일사다이옥산(1, 4-dioxane) 및 옥세탄(oxetane) 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 에테르계 용해제; 및 석유에테르; 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The solubilizer is preferably used in a minimum amount in order to maintain a high solids content, and it is preferable to use 5 to 30 parts by weight, preferably 10 to 28 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyurethane resin derived from the plant biomass . The dissolving agent may be a ketone-based dissolvent containing at least one selected from the group consisting of methylethylketone, acetone, diethylketone, and methylisobutylketone; Ether-based solubilizers containing at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and oxetane; And petroleum ether; And the like.
바이오 폴리우레탄(PU) 혼합수지 조성 중 상기 금속 나노입자는 방사선 차폐 역할을 하는 것으로서, 텅스텐 나노입자, 구리 나노입자, 주석 나노입자 및 이들의 혼합 나노입자 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The metal nanoparticles in the bio-polyurethane (PU) mixed resin composition serve as radiation shielding and may include at least one selected from tungsten nanoparticles, copper nanoparticles, tin nanoparticles, and mixed nanoparticles thereof.
바이오 폴리우레탄(PU) 혼합수지 내 금속 나노입자의 사용량은 식물성 바이오매스 유래의 폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여, 20 ~ 80 중량부를, 바람직하게는 40 ~ 60 중량부를 사용하는 것이 좋다. 이때, 금속 나노입자 사용량이 20 중량부 미만이면 방사선 차폐 효과가 저조한 문제가 있을 수 있고, 80 중량부를 초과하여 사용하면 제조된 차폐시트의 무게가 너무 무거워져서 그 용도가 크게 제한되고, 금속 나노입자의 분산 및 방사선 차폐시트의 내구성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.The amount of the metal nanoparticles in the bio-polyurethane (PU) mixed resin is preferably 20 to 80 parts by weight, and preferably 40 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyurethane resin derived from the plant biomass. If the amount of the metal nanoparticles used is less than 20 parts by weight, the radiation shielding effect may be poor. When the amount of the metal nanoparticles is more than 80 parts by weight, the weight of the shielding sheet becomes too heavy, And the durability of the radiation shielding sheet may be deteriorated.
그리고, 방사선 차폐용 금속 나노입자의 크기는 입사되는 방사선과 차폐물질간의 충돌시 확률을 증가시켜 차폐효율을 높이는 중요한 요인이며, 일반적으로 10㎚ ~ 1㎛인 것이 바람직한데, 일반적으로 방사선 차폐물질이 갖는 입자의 크기가 10㎚ 미만인 경우에는 나노입자의 고유성질인 비표면적이 큰데다 입자의 분산 및 가공과 제조에 어려움이 있으며 약 500㎚ 이상을 초과하는 경우에는 나노입자의 분산특성이 분산상 감소와 더불어 충돌 확률의 감소에 따라 폴리우레탄 수지 내의 안정성과 이로 인해 제조된 방사선 차폐시트가 갖는 전반적인 물성, 그리고 가장 기본적이며 중요한 방사선 차폐효율이 낮아지게 되므로 본 발명에서의 방사선 차폐물질인 금속 나노입자의 크기는 약 20 ~ 300㎚ 정도의 범위가 가장 바람직하다.The size of the metal nanoparticles for shielding radiation is an important factor for increasing the shielding efficiency by increasing the probability of collision between the incident radiation and the shielding material. Generally, the size is preferably 10 nm to 1 μm. When the particle size is less than 10 nm, the specific surface area, which is the intrinsic property of the nanoparticles, is large, and it is difficult to disperse, process and manufacture the particles. When the particle size exceeds about 500 nm, the dispersion characteristics of the nanoparticles decrease As the collision probability decreases, the stability of the polyurethane resin, the overall physical properties of the resulting radiation shielding sheet, and the most basic and important radiation shielding efficiency become low. Therefore, the size of the metal nanoparticles, which are radiation shielding materials in the present invention, And a range of about 20 to 300 nm is most preferable.
또한, 분산에 있어서 균일하게 분산되어 구성이 되는데 차폐 소재 내에서 방사선의 평균 자유 경로를 감소시켜 방사선 차폐 효율을 높이고, 동일 밀도에서도 차원(ex. 두께, 부피 등)을 감소 및 이를 통해 방사선 차폐의 고효율, 자원의 절약, 경량화와 같은 유익한 기능이 발현시키기 위해서, 더욱 바람직하게는 텅스텐 나노입자는 평균입경 20 ~ 50nm, 바람직하게는 평균입경 25 ~ 45nm,인 것을 사용하는 것이 좋다. 그리고, 구리 나노입자는 평균입경 50 ~ 100nm인 것을, 더욱 바람직하게는 평균입경 60 ~ 90nm인 것을 사용하는 것이 좋으며, 주석 나노입자는 평균입경 50 ~ 100nm인 것을, 바람직하게는 평균입경 60 ~ 100nm인 사용하는 것이 좋다.In addition, it is constituted to be uniformly dispersed in the dispersion. By reducing the average free path of the radiation in the shielding material, it is possible to increase the radiation shielding efficiency and reduce the dimension (ex. Thickness, volume, etc.) More preferably, the tungsten nanoparticles have an average particle diameter of 20 to 50 nm, preferably an average particle diameter of 25 to 45 nm, in order to exhibit useful functions such as high efficiency, saving of resources, and weight reduction. The copper nanoparticles preferably have an average particle diameter of 50 to 100 nm, more preferably an average particle diameter of 60 to 90 nm. The tin nanoparticles have an average particle diameter of 50 to 100 nm, preferably an average particle diameter of 60 to 100 nm It is good to use.
좀 더 구체적으로는 금속 나노입자로서, 텅스텐 나노입자, 구리 나노입자, 주석 나노입자를 모두 사용하는 경우, 단층 구조의 차폐시트를 제조하게 된다. 그리고, 텅스텐, 구리 및 주석 3종의 나노입자를 혼합 사용시에는 텅스텐 나노입자, 구리 나노입자 및 주석 나노입자를 1 : 0.40 ~ 0.65 : 0.10 ~ 0.25 중량비로, 바람직하게는 1 : 0.45 ~ 0.60 : 0.12 ~ 0.20 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 베타선 및 감마선 모두에 대한 차폐 효과 측면에서 유리하다.More specifically, when the tungsten nanoparticles, the copper nanoparticles, and the tin nanoparticles are all used as the metal nanoparticles, a shielding sheet having a single-layer structure is produced. When the three kinds of nanoparticles of tungsten, copper and tin are mixed, the tungsten nanoparticles, the copper nanoparticles and the tin nano-particles are mixed in a weight ratio of 1: 0.40-0.65: 0.10-0.25, preferably 1: 0.45-0.60: 0.12 To 0.20 weight ratio is advantageous in terms of shielding effect against both the beta rays and the gamma rays.
그리고, 금속 나노입자를 텅스텐 나노입자, 구리 나노입자 또는 주석 나노입자만을 사용하는 경우, 3종의 바이오 폴리우레탄 혼합수지를 각각 제조한 후, 2단계에서 이들을 순차적으로 기재에 캐스팅하여 적층시켜서 다층 구조의 차폐시트를 제조할 수 있다.In the case of using only tungsten nanoparticles, copper nanoparticles or tin nanoparticles as the metal nanoparticles, three kinds of bio-polyurethane mixed resins are separately prepared, and then these are successively cast on the substrate in the second step, Can be manufactured.
방사선 차폐용으로의 역할을 수반할 뿐만 아니라, 뛰어난 항균성으로 인해 위생적인 상태를 유지, 세탁견뢰도 확보, 외부 오염에 의한 방오성 및 소취성을 향상시키기 위해서 상기 금속 나노입자는 은(Ag) 나노입자를 더 포함할 수도 있다.(Ag) nanoparticles in order to maintain a hygienic state due to excellent antimicrobial activity, to secure washing fastness, and to improve antifouling property and deodorization due to external contamination. .
1단계의 바이오 폴리우레탄(PU) 혼합수지는 상기 식물성 폴리올 유래의 폴리우레탄 수지, 용해제 및 금속 나노입자 외에 방사선 차폐시트로써의 적정 물성을 해하지 않는 범위 내에서 탈포제, 소포제, 반응안정제, 계면활성제, 가교제, 충진제 등의 첨가제를 상기 식물성 폴리올 유래의 폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 10 중량부로 더 포함할 수 있다.The first-stage polyurethane (PU) mixed resin may contain, in addition to the polyurethane resin derived from the vegetable polyol, the solubilizing agent and the metal nanoparticles, a defoaming agent, a defoaming agent, a reaction stabilizer, a surfactant , A crosslinking agent and a filler may be added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyurethane resin derived from the vegetable polyol.
이러한 조성 및 조성비로 혼합된 1단계의 바이오 폴리우레탄(PU) 혼합수지는 고형분 함량이 75 ~ 95 중량%인 고고형분을 갖는 폴리우레탄 수지이며, 점도는 약 25,000 ~ 50,000cps/30℃, 바람직하게는 약 35,000 ~ 46,000cps/30℃ 이다.The first-stage polyurethane (PU) blended resin mixed at such a composition and composition ratio is a polyurethane resin having a high solid content of 75 to 95% by weight and a viscosity of about 25,000 to 50,000 cps / 30 캜, Is about 35,000 to 46,000 cps / 30 占 폚.
2단계의 캐스팅 시, 바이오 PU 혼합액의 점도는 기재에 캐스팅하는 시점에서 1,000 ~ 10,000cps/30℃로 조정해 두는 것이 바람직한데, 점도가 1,000cps/30℃ 보다 낮으면 차폐성을 갖는 시트로의 형성이 쉽지 않으며 점도가 10,000cps/30℃ 보다 높으면 균일 및 평활도 측면에서의 효율이 낮으며 불균일하게 되어 방사선 차폐 성능으로의 물성이 낮아질 수 있기 때문이다.At the time of casting in two stages, it is preferable to adjust the viscosity of the bio-PU mixture to 1,000 to 10,000 cps / 30 占 폚 at the time of casting on the substrate. When the viscosity is lower than 1,000 cps / 30 占 폚, And when the viscosity is higher than 10,000 cps / 30 DEG C, the efficiency in terms of uniformity and smoothness is low, and the non-uniformity may lower the physical properties of the radiation shielding performance.
그리고, 2단계의 캐스팅은 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 사용할 수 있으며 특별히 한정하지는 않으나 닥터 나이프 커터(doctor knife coater), 롤 커터(roll coater) 및 도트(dot) 등을 사용하여 수행할 수 있다. 그리고, 바이오 PU 혼합액 내 금속 나노입자가 텅스텐, 구리, 주석 3종의 나노입자를 포함하는 경우, 단층으로 기재에 캐스팅시킬 수 있다.The two-step casting can be carried out by using a general method used in the art and is not particularly limited, but can be carried out using a doctor knife coater, a roll coater, a dot, or the like . When the metal nanoparticles in the bio-PU mixture liquid include three kinds of nanoparticles of tungsten, copper, and tin, they can be cast into a substrate as a single layer.
그리고, Bio-PU 혼합액이 텅스텐, 구리 또는 주석을 별도로 각각 포함하는 3종의 Bio-PU 혼합액인 경우, 기재에 텅스텐 나노입자 함유 Bio-PU 혼합액을 캐스팅 한 후 그 표면층에 접착 필름을 캐스팅하고 다시 그 접착표면층에 텅스텐 나노입자 함유 Bio-PU 혼합액을 캐스팅하여 캐스팅 공정을 수행할 수 있다. 마찬가지로 구리 또는 주석을 포함하는 Bio-PU 혼합액의 경우도 상기 기재한 바와 같이 동일하게 캐스팅 공정을 수행할 수 있다.When the Bio-PU mixture solution is three kinds of Bio-PU mixture solutions each separately containing tungsten, copper or tin, the Bio-PU mixture solution containing the tungsten nanoparticles is cast on the substrate, the adhesive film is cast on the surface layer thereof And a casting process can be performed by casting a mixed solution of Bio-PU containing tungsten nanoparticles on the adhesive surface layer. Similarly, in the case of a Bio-PU mixed solution containing copper or tin, the same casting process as described above can be performed.
2단계의 상기 기재는 바이오 PU 혼합액 성분 중 하나인 용해제 보다 낮은 표면장력을 갖는 것을 사용하는 것이 기재 상에 바이오 PU 혼합액이 균일하게 퍼진 캐스트상의 시트를 얻는 면에서 좋으며, 바람직하게는 실리콘 표면층을 갖는 이형지, 폴리프로필렌 표면층을 갖는 이형지, 폴리프로필렌 필름 및 폴리에스테르필름 중에서 선택된 1종을 사용하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 상기 기재는 표면장력 45dyne/cm 이하를 갖는 기재로서, 표면장력 15 ~ 30dyne/cm인 실리콘 표면층을 갖는 이형지, 표면장력 20 ~ 40dyne/cm인 폴리프로필렌 표면층을 갖는 이형지, 표면장력 20 ~ 40dyne/cm인 폴리프로필렌 필름 및 표면장력 25 ~ 40dyne/cm인 폴리에스테르필름 등을 사용하는 것이 좋다.It is preferable that the substrate of the second step has a lower surface tension than that of the solubilizer which is one of the components of the bio-PU mixed solution, in view of obtaining a cast-like sheet uniformly spreading the bio-PU mixed solution on the substrate, A release paper having a polypropylene surface layer, a polypropylene film, and a polyester film. More preferably, the base material has a surface tension of 45 dyne / cm or less and a surface tension of 15 to 30 dyne / cm, a release paper having a surface tension of 20 to 40 dyne / cm, a release paper having a surface tension of 20 to 40 dyne / cm, a polypropylene film having a surface tension of 20 to 40 dyne / cm, and a polyester film having a surface tension of 25 to 40 dyne / It is good.
이와 같이 가능한 낮은 표면장력의 기재에 상기 PU 혼합액을 캐스트하면 도포 직후에는 PU 혼합액의 표면장력이 낮기 때문에 PU 혼합액이 기재 상에 균일하게 퍼진 캐스트 상의 시트를 형성시킬 수 있다.When the PU mixture liquid is cast on a substrate having such a low surface tension as possible, the surface tension of the PU mixture liquid is low immediately after the application, so that the PU mixture liquid can uniformly spread on the substrate.
그리고, 본 발명에 있어서 상기 기재와 바이오 PU 혼합액의 표면장력은 기재의 표면장력을 S로 하고, 도포 직후의 PU 혼합액의 표면장력을 S1으로, 건조공정 중에 용해제가 우선적으로 증발된 후의 PU 혼합액 캐스트 필름의 표면장력을 S2라고 할 때, 표면장력 관계가 도포 직후 S>S1이 되고, 건조공정 중에 S<S2로 전환되는 것이다. 이러한 조건을 만족시킬 경우 얻어지는 필름은 기재 상에 균일하게 응고됨으로써 무공질의 시트 구조, 바람직하게는 무공질의 모노리스 시트 구조를 갖기 때문에 시트 스킨층이 모두 치밀하며 도포면 측과 그 반대면 측에 균일한 형태의 시트를 얻을 수 있다.In the present invention, the surface tension of the base material and the bio-PU mixed liquid is such that the surface tension of the base material is S, the surface tension of the PU mixture immediately after the application is S1, and the PU mixture liquid cast after the solvent has been evaporated preferentially during the drying process When the surface tension of the film is represented by S2, the surface tension relationship becomes S> S1 immediately after application and S <S2 in the drying process. When the above conditions are satisfied, the obtained film is uniformly solidified on the base material, so that the sheet skin layer is all dense due to the nonporous sheet structure, preferably the nonporous monolith sheet structure, and the film is uniformly formed on the side opposite to the application side Can be obtained.
또한, 상기 PU 혼합액은 용해도 파라미터(solubility parameter)가 폴리우레탄 수지의 용해도 파라미터(약 10cal1/2/cm3/2) 보다 낮은 기재에 도포하는 것이 바람직하다. 즉, 폴리에스테르나 나일론의 필름을 기재로 사용하는 경우, 폴리우레탄 수지 보다 기재의 용해도 파라미터가 크게 되어서 기재가 PU 혼합액의 폴리우레탄 수지를 끌어당겨서 부착되는 경향이 커지게 되어 모노리스 형태의 시트 상태가 불균일해 질 수 있다. 여기서, 상기 용해도 파라미터(δ)란 분자간 응집에너지(cohesive energy)를 그 분자체적으로 나눈 값의 제곱근이고 하기 화학식 1로 나타낸다.It is also preferable that the PU mixed solution is applied to a substrate whose solubility parameter is lower than the solubility parameter of the polyurethane resin (about 10 cal 1/2 / cm 3/2 ). That is, when a polyester or nylon film is used as a base material, the solubility parameter of the base material becomes larger than that of the polyurethane resin, and the tendency of the base material to attract and attach the polyurethane resin of the PU mixture becomes larger, It may become non-uniform. Here, the solubility parameter (?) Is the square root of a value obtained by dividing the cohesive energy by the molecular sieve and is represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
δ = (E/V)1/2 ? = (E / V) 1/2
상기 화학식 1에 있어서, E는 분자간 응집 에너지이고, V는 분자체적이다.In the above formula (1), E is the intermolecular cohesive energy and V is the molecular sieve.
K.L.Hoy(Journal of Paint Technology, Vol. 42, No. 541, 1970)에 의하면 물 등의 극성 용매는 분자간의 응집 에너지(E)가 크고(응집력이 크고), 또한 분자 체적(V)이 작기 때문에 용해도 파라미터(δ)는 커진다. 반면, 헥산(hexane) 등의 무극성 용매는 분자간의 응집에너지가 작고(응집력이 작고), 또한 분자 체적이 크기 때문에 용해도 파라미터는 작아진다. 이상 설명한 시트의 형성에 있어서 기재의 표면장력과 용해도 파라미터, 폴리우레탄 수지의 용해도 파라미터, 유기용제의 표면장력 등의 관계를 정리하면 하기 표 1에 나타낸 것과 같다.According to KLHoy (Journal of Paint Technology, Vol. 42, No. 541, 1970), a polar solvent such as water has a large cohesive energy E (cohesive force) between molecules and a small molecular volume V The solubility parameter? Is large. On the other hand, a nonpolar solvent such as hexane has a small cohesive energy between molecules (cohesive force is small) and a large molecular volume, so the solubility parameter becomes small. The relationship between the surface tension and the solubility parameter of the substrate, the solubility parameter of the polyurethane resin, the surface tension of the organic solvent, and the like in the formation of the sheet described above are summarized in Table 1 below.
필름nylon
film
필름Polyester
film
이형지Polypropylene
Release paper
이형지silicon
Release paper
다음으로, 3단계의 경화 및 건조는 단일 열건조를 실시하여 80 ~ 160℃의 온도 범위 하에서 수행을 할 수 있으며, 이때, 온도가 80℃ 미만이면 완전 건조하는데 있어서 공정시간이 오래 걸려 공정상 효율적이지 못하는 문제가 있을 수 있고, 160℃를 초과하면 완전 건조시 공정시간은 단축되나 급속한 열처리에 따른 열팽창으로 인해 형성된 시트의 뒤틀림 현상이 발생하는 문제가 있을 수 있다.Next, the curing and drying in three stages can be carried out under a temperature range of 80 to 160 ° C. by performing a single heat drying. If the temperature is less than 80 ° C., If the temperature is higher than 160 ° C, the time required for complete drying may be shortened, but the sheet may be distorted due to thermal expansion due to rapid heat treatment.
이러한, 제조방법으로 제조한 본 발명의 친환경 방사선 차폐시트는 의료용, 산업용 등 전반적으로 여러 분야에 걸쳐 사용할 수 있다.The eco-friendly radiation shielding sheet of the present invention manufactured by such a manufacturing method can be used for various fields such as medical use and industrial use in general.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명을 한다. 그러나 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited by the following examples.
[실시예][Example]
실시예 1-1 : 친환경 방사선 차폐시트Example 1-1: Environmentally friendly radiation shielding sheet
(1) 식물성 바이오매스 유래의 폴리우레탄 수지 제조(1) Production of polyurethane resin derived from vegetable biomass
식물성 폴리올로서 피마자유 기반 폴리올(Mw=2,022) 40 중량%, 폴리에테르 폴리올(PEG, Mw=2,000) 25 중량%, 사슬연장제로서 1,3-프로판디올(1,3-propanediol) 5 중량%를 용매 DMF에 첨가하여 반응온도 80℃로 승온시켜 반응 유지 및 용액을 용해시켰다.40 wt% of castor oil-based polyol (Mw = 2,022), 25 wt% of polyether polyol (PEG, Mw = 2,000), 5 wt% of 1,3-propanediol as a chain extender, Was added to the solvent DMF and the reaction temperature was raised to 80 占 폚 to maintain the reaction and dissolve the solution.
그런 다음, 디이소시아네이트인 MDI(4,4-diphenylmethane diisocyanate) 30 중량%를 투입하였다.Then, 30 wt% of diisocyanate, MDI (4,4-diphenylmethane diisocyanate) was added.
다음으로, 고형분 및 용매의 용액을 우레아 반응을 진행을 시켰으며, 반응 진행시 FT-IR을 이용하여 잔류 NCO group를 정성적으로 분석하여 반응성의 유무를 확인하고 진공을 통하여 미반응 수지를 제거하여, 식물성 바이오매스 유래의 폴리우레탄(PU) 수지를 제조하였다(조성은 하기 표 2 참조).Next, the urea reaction was allowed to proceed with the solution of the solid and the solvent. During the reaction, the remaining NCO group was qualitatively analyzed by FT-IR to confirm the reactivity, and the unreacted resin was removed through vacuum , And a polyurethane (PU) resin derived from vegetable biomass (composition is shown in Table 2 below).
그리고, 상기 식물성 바이오매스 유래의 폴리우레탄 수지는 점도는 약 42,000cps(30℃)였다.The viscosity of the polyurethane resin derived from the plant biomass was about 42,000 cps (30 캜).
(solid content, 중량%)Solid content Total weight content
(solid content, wt%)
(DMF)menstruum
(DMF)
점도(cps/℃)Bio PU resin
Viscosity (cps / ° C)
연장제chain
Extenders
(2) 방사선 차폐시트 제조(2) Manufacture of radiation shielding sheet
다음으로, 상기 식물성 바이오매스 유래의 폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여 용해제인 MEK(Methylethylketone) 25 중량부 및 금속 나노입자 50 중량부를 혼합하여 PU 혼합액(점도 6,050~6,100cps(30℃))을 제조하였다. 이때, 상기 금속 나노입자는 텅스텐 나노입자(입경 약 25~45nm), 구리 나노입자(입경 약 60~90nm) 및 주석 나노입자(입경 약 60~100nm)를 1 : 0.5 : 0.17 중량비로 혼합하여 준비한 것을 사용하였다.Next, 25 parts by weight of MEK (methylethylketone) as a dissolving agent and 50 parts by weight of metal nanoparticles were mixed with 100 parts by weight of the polyurethane resin derived from the plant biomass to prepare a PU mixed solution (viscosity 6,050 to 6,100 cps (30 DEG C)) Respectively. The metal nanoparticles were prepared by mixing tungsten nanoparticles (about 25 to 45 nm in diameter), copper nanoparticles (about 60 to 90 nm in particle diameter) and tin nanoparticles (about 60 to 100 nm in particle size) at a weight ratio of 1: 0.5: 0.17 .
다음으로, 상기 PU 혼합액을 표면장력 22 dyne/cm 및 용해도 파라미터 7.4cal1/2/cm3/2인 실리콘 이형지 위에 닥터나이프코터(doctor knife coater)를 사용하여 코팅한 후 150℃의 온도에서 5분간 열풍건조를 하여 친환경 폴리우레탄 기반 고선량 고에너지 방사선 차폐시트(단층 구조, 두께 1㎜, 3㎜, 5㎜)를 각각 제조하였다.Next, the PU mixed solution was coated on a silicone release paper having a surface tension of 22 dyne / cm and a solubility parameter of 7.4 cal 1/2 / cm 3/2 using a doctor knife coater, Air-dried polyurethane-based high-dose high-energy radiation shielding sheet (single-layer structure, thickness 1 mm, 3 mm, 5 mm) was produced.
종류Metal nanoparticles
Kinds
(1:0.5:0.17 중량비)Tungsten + copper + tin
(1: 0.5: 0.17 weight ratio)
(입경 약 25~45nm)tungsten
(Particle diameter about 25 to 45 nm)
(입경 약 60~90nm)Copper
(Particle size of about 60 to 90 nm)
(입경 약 60~100nm)silver
(Particle diameter of about 60 to 100 nm)
(입경 약 60~100nm)Remark
(Particle diameter of about 60 to 100 nm)
실험예 1 : 방사선 차폐율 측정Experimental Example 1: Measurement of radiation shielding rate
상기 실시예 1-1 및 비교예 1-1 ~ 1-4에서 제조한 방사선 차폐시트에 대한 방사선 차폐율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.The radiation shielding ratios of the radiation shielding sheets prepared in Example 1-1 and Comparative Examples 1-1 to 1-4 were measured and the results are shown in Table 4 below.
이때, 방사선 차폐율은 JIS Z 4819:2015에 의해 측정하였다.At this time, the radiation shielding ratio was measured according to JIS Z 4819: 2015.
(㎜)Sheet thickness
(Mm)
[W]Comparative Example 1-1
[W]
[Cu]Comparative Example 1-2
[Cu]
[Ag]Comparative Example 1-3
[Ag]
[Sn]Comparative Example 1-4
[Sn]
[W+Cu+Sn]Example 1-1
[W + Cu + Sn]
표 4의 방사선 차폐 실험결과를 살펴보면, 전반적으로 방사선 차폐시트의 두께가 두꺼울수록, 방사선 차폐율 효과가 증가하면, 전반적으로 감마선(γ-rays)에 비해 베타선(β-rays)의 방사선 차폐율이 증가하는 것을 알 수 있다.As shown in Table 4, when the thickness of the radiation shielding sheet is thicker and the radiation shielding effect is increased, the radiation shielding rate of beta rays is generally higher than that of gamma rays As shown in FIG.
또한, 비교예 1-3 및 비교예 1-4의 경우, 방사선 차폐효과가 거의 없으며, 비교예 1-1 및 비교예 1-2에 비해 실시예 1-1이 현저하게 방사선 차폐효과가 우수하며, 특히 감마선에 대한 차폐율이 상대적 더 우수한 경향이 보임을 확인할 수 있었다.In addition, in the case of Comparative Examples 1-3 and 1-4, there was almost no radiation shielding effect, and in comparison with Comparative Example 1-1 and Comparative Example 1-2, Example 1-1 is remarkably superior in radiation shielding effect , And the shielding ratio of gamma rays was relatively more excellent.
실시예 1-2 ~ 1-5 및 비교예 1-5 ~ 1-8Examples 1-2 to 1-5 and Comparative Examples 1-5 to 1-8
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 방사선 차폐시트를 제조하되, 하기 표 5와 같은 조성을 가지는 금속 나노입자를 사용하여 두께 1mm의 단층구조의 방사선 차폐시트를 각각 제조하여 실시예 1-2 ~ 1-5 및 비교예 1-5 ~ 1-8을 각각 실시하였다.A radiation shielding sheet having a single-layer structure with a thickness of 1 mm was prepared using metal nanoparticles having the composition shown in Table 5 below, in the same manner as in Example 1-1, -5 and Comparative Examples 1-5 to 1-8, respectively.
실험예 2 : 방사선 차폐율 측정Experimental Example 2: Measurement of Radiation Shielding Rate
상기 실시예 1-2 ~ 1-5 및 비교예 1-5 ~ 1-8에서 제조한 방사선 차폐시트에 대한 방사선 차폐율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 이때, 방사선 차폐율은 JIS Z 4819:2015에 의해 측정하였다.The radiation shielding ratios of the radiation shielding sheets prepared in Examples 1-2 to 1-5 and Comparative Examples 1-5 to 1-8 were measured and the results are shown in Table 6 below. At this time, the radiation shielding ratio was measured according to JIS Z 4819: 2015.
두께
(㎜)Sheet
thickness
(Mm)
실시예 1-1 ~ 1-5의 경우, 방사선 차폐시트는 각층의 두께가 1mm일 때, JIS Z 4819:2015에 의거하여 측정시, 베타선 차폐율이 Sr-90(0.54 MeV)에 대해 80% 이상이고, Y-90(2.28 MeV)에 대해 67% 이상일 수 있다. 그리고, 차폐시트 두께가 1mm일 때, 감마선 차폐율이 Co-60(122 KeV)에 대해 7.0% 이상이고, Cs-137(661.7 KeV)에 대해 4.5% 이상인 결과를 보였다.In the case of Examples 1-1 to 1-5, the radiation shielding sheet had a betaine shielding ratio of 80% or more with respect to Sr-90 (0.54 MeV) when measured according to JIS Z 4819: 2015, Or more and 67% or more with respect to Y-90 (2.28 MeV). When the thickness of the shielding sheet was 1 mm, the gamma ray shielding ratio was 7.0% or more with respect to Co-60 (122 KeV) and 4.5% or more with respect to Cs-137 (661.7 KeV).
이에 반해 비교예 1-5 ~ 1-8의 경우, 실시예와 비교할 때, 방사선 차폐 효율이 전반적으로 저조한 결과를 보였다.On the contrary, in the case of Comparative Examples 1-5 to 1-8, the radiation shielding efficiency was generally low as compared with the Examples.
실시예 1-6Examples 1-6
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 식물성 바이오매스 유래의 폴리우레탄 수지(점도=약 42,000cps(30℃)를 제조한 후, 바이오 PU 혼합액을 제조하여, 동일한 방법으로 방사선 차폐시트(단층 구조, 두께 1㎜)를 제조하였다.A polyurethane resin (viscosity = about 42,000 cps (30 DEG C) was produced from a plant biomass in the same manner as in Example 1-1, and then a bio PU mixed solution was prepared. The radiation shielding sheet (single layer structure, Thickness: 1 mm).
다만, 바이오 PU 혼합액 제조시, 용해제인 MEK를 10 중량부로 사용하여, 바이오 PU 혼합액을 제조한 것을 사용하였으며, 이때 바이오 PU 혼합액의 점도는 8,400 ~ 9,250 cps/30℃였다.In the preparation of the bio-PU mixture, 10 parts by weight of MEK, which is a dissolving agent, was used to prepare a bio-PU mixture. The viscosity of the bio-PU mixture was 8,400 to 9,250 cps / 30 占 폚.
실시예 1-7 및 비교예 1-9 ~ 1-10Examples 1-7 and Comparative Examples 1-9 to 1-10
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 바이오 PU 혼합액을 제조하되, 하기 표 7과 같은 조성을 가지도록 용해제 및 금속 나노입자를 각각 사용하여 바이오 PU 혼합액을 제조한 다음, 이를 이용하여 방사선 차폐시트(단층 구조, 두께 1㎜)를 각각 제조하였다.The bio-PU mixed solution was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the bio-PU mixed solution was prepared by using the dissolving agent and the metal nanoparticles so as to have the composition shown in Table 7 below, Structure and thickness of 1 mm).
1-1Example
1-1
(42,000cps/30℃)100 parts by weight
(42,000 cps / 30 < 0 > C)
1-6Example
1-6
(42,000cps/30℃)100 parts by weight
(42,000 cps / 30 < 0 > C)
1-7Example
1-7
(42,000cps/30℃)100 parts by weight
(42,000 cps / 30 < 0 > C)
1-9Comparative Example
1-9
(42,000cps/30℃)100 parts by weight
(42,000 cps / 30 < 0 > C)
1-10Comparative Example
1-10
(42,000cps/30℃)100 parts by weight
(42,000 cps / 30 < 0 > C)
실험예 3 : 바이오 PU 혼합액의 안정성 및 시트화 용이성 측정Experimental Example 3: Stability of bio-PU mixture solution and easy determination of sheetability
상기 실시예1-1, 실시예 1-6 ~ 1-7 및 비교예 1-9 ~ 1-10 에서 제조한 바이오 PU 혼합액의 기포 발생여부를 통해 안정성을 평가하였고, 하기 표 8 및 도 6에 나타내었다. 또한, 바이오 PU 혼합액을 이용하여 시트 제조 용이성을 평가하였고 그 결과를 하기 표 8 및 도 7에 나타내었다.The stability of bio-PU mixture prepared in Example 1-1, 1-6 to 1-7, and Comparative Examples 1-9 to 1-10 was evaluated through bubbling and the results are shown in Tables 8 and 6 Respectively. The bio-PU mixture was used to evaluate the ease of sheet production. The results are shown in Table 8 and FIG.
(안정화 전, 탈포 전)After preparing the mixture
(Before stabilization, before defoaming)
(안정화 후, 탈포 후)After preparing the mixture
(After stabilization and after defoaming)
비교예 1-9 및 비교예1-10의 바이오 PU 혼합액은 기포가 발생하는 문제가 있었고(도 6 참조), 비교예 1-9의 경우, 시트로 제조가 불가능하였으며, 비교예1-10의 경우 시트 상태가 불량한 문제가 있었다(도 7 참조). 이에 반해, 실시예1-1, 실시예 1-6 및 실시예1-7의 경우, 바이오 PU 혼합액 내 기포가 발생하지 않았으며, 시트화에 문제가 없었다.The bio-PU mixture solutions of Comparative Examples 1-9 and Comparative Example 1-10 had a problem that air bubbles were generated (see Fig. 6). In the case of Comparative Example 1-9, There was a problem that the sheet condition was poor (see Fig. 7). In contrast, in Example 1-1, Example 1-6, and Example 1-7, bubbles were not generated in the bio-PU mixed solution, and there was no problem in sheet formation.
실시예 2-1 : 다층 구조의 친환경 방사선 차폐시트Example 2-1: Environment-friendly radiation shielding sheet of multi-layer structure
(1) 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 식물성 바이오매스 유래의 폴리우레탄 수지 및 이를 이용한 실시예 1-1·과 동일한 PU 혼합액(점도 6,050~6,100cps(30℃))을 제조하였다.(1) A polyurethane resin derived from vegetable biomass and a PU mixed liquid (viscosity 6,050 to 6,100 cps (30 ° C)) identical to those of Example 1-1 using the same were prepared in the same manner as in Example 1-1.
(2) 방사선 차폐시트 제조(2) Manufacture of radiation shielding sheet
상기 PU 혼합액을 표면장력 22 dyne/cm 및 용해도 파라미터 7.4cal1/2/cm3/2인 실리콘 이형지 위에 닥터나이프코터(doctor knife coater)를 사용하여 코팅한 후 150℃의 온도에서 5분간 열풍건조를 하여 친환경 폴리우레탄 기반 고선량 고에너지 방사선 차폐시트(두께 1mm)를 제조하였다.The PU mixed solution was coated on a silicone release paper having a surface tension of 22 dyne / cm and a solubility parameter of 7.4 cal 1/2 / cm 3/2 using a doctor knife coater, followed by hot air drying at 150 ° C for 5 minutes To prepare an environmentally friendly polyurethane-based high-dose high-energy radiation shielding sheet (thickness: 1 mm).
이후, 방사선 차폐용 시트의 표면층에 제조된 접착액을 도포하고 닥터나이프코터(doctor knife coater)를 사용하여 코팅한 후 160℃의 온도에서 30초간 열풍건조를 하여 접착제층을 형성하였다.Thereafter, the adhesive liquid prepared on the surface layer of the radiation shielding sheet was applied, coated using a doctor knife coater, and hot air dried at a temperature of 160 캜 for 30 seconds to form an adhesive layer.
그리고 나서 다시, 상기 PU 혼합액을 형성된 접착제층에 도포를 하고 닥터나이프코터(doctor knife coater)를 사용하여 코팅한 후, 150℃의 온도에서 5분간 열풍건조를 한 다음, 기재를 제거하여 친환경 폴리우레탄 기반 고선량 고에너지 방사선 차폐시트를 제조하였다.Then, the PU mixed solution was coated on the formed adhesive layer and coated using a doctor knife coater, followed by hot air drying at a temperature of 150 ° C for 5 minutes, and then the substrate was removed to obtain an environmentally friendly polyurethane Based high dose radiation shielding sheet.
제조된 방사선 차폐시트는 3층 구조로서, 제1차폐층(두께 1mm)-접착제층(두께 0.5mm)-제2차폐층(두께 3mm)이다.The manufactured radiation shielding sheet has a three-layer structure, which is a first shielding layer (thickness: 1 mm) - an adhesive layer (thickness: 0.5 mm) - a second shielding layer (thickness: 3 mm).
실시예 2-2Example 2-2
상기 실시예 2-1과 동일한 PU 혼합액을 이용하여 동일한 방법으로 방사선 차폐시트를 제조하되, 제2차폐층 두께를 5mm가 되도록 하여 하기 표 9와 같은 두께의 2층 구조의 방사선 차폐시트를 제조하였다.A radiation shielding sheet having a two-layer structure as shown in Table 9 was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that the thickness of the second shielding layer was 5 mm .
비교예 2-1 ~ 비교예 2-6Comparative Examples 2-1 to 2-6
상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 다층 구조의 방사선 차폐시트를 각각 제조하되, 비교예 1-1, 비교예 1-2 및 비교예 1-4에서 제조한 PU 혼합액을 각각 사용하여 다층 구조의 방사선 차폐시트를 하기 표 9와 같이 제조하였다.Layered radiation shielding sheets were prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the PU mixed solutions prepared in Comparative Example 1-1, Comparative Example 1-2, and Comparative Example 1-4 were used to form a multi-layered radiation shielding sheet The radiation shielding sheet was prepared as shown in Table 9 below.
(입경 약 25~45nm)tungsten
(Particle diameter about 25 to 45 nm)
(입경 약 60~90nm)Copper
(Particle size of about 60 to 90 nm)
(입경 약 60~100nm)Remark
(Particle diameter of about 60 to 100 nm)
(1:0.5:0.17 중량비)Tungsten + copper + tin
(1: 0.5: 0.17 weight ratio)
(1,2층 합4㎜)3 mm
(The sum of the first and second floors is 4 mm)
(1,2층 합4㎜)3 mm
(The sum of the first and second floors is 4 mm)
(1,2층 합4㎜)3 mm
(The sum of the first and second floors is 4 mm)
(1,2층 합4㎜)3 mm
(The sum of the first and second floors is 4 mm)
(입경 약 25~45nm)tungsten
(Particle diameter about 25 to 45 nm)
(입경 약 60~90nm)Copper
(Particle size of about 60 to 90 nm)
(입경 약 60~100nm)Remark
(Particle diameter of about 60 to 100 nm)
(1:0.5:0.17 중량비)Tungsten + copper + tin
(1: 0.5: 0.17 weight ratio)
(1,2층 합6㎜)5 mm
(6 mm total of the first and second floors)
(1,2층 합6㎜)5 mm
(6 mm total of the first and second floors)
(1,2층 합6㎜)5 mm
(6 mm total of the first and second floors)
(1,2층 합6㎜)5 mm
(6 mm total of the first and second floors)
실험예 3 : 방사선 차폐율 측정Experimental Example 3: Measurement of radiation shielding rate
상기 실시예 2-1 ~ 2-2 및 비교예 2-1 ~ 2-6에서 제조한 방사선 차폐시트에 대한 방사선 차폐율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.The radiation shielding ratios of the radiation shielding sheets prepared in Examples 2-1 to 2-2 and Comparative Examples 2-1 to 2-6 were measured and the results are shown in Table 10 below.
이때, 방사선 차폐율은 JIS Z 4819:2015에 의해 측정하였다.At this time, the radiation shielding ratio was measured according to JIS Z 4819: 2015.
두께(1)
(㎜)Sheet
Thickness (1)
(Mm)
[W+Cu+Sn]Example 2-1
[W + Cu + Sn]
[W+Cu+Sn]Example 2-2
[W + Cu + Sn]
상기 표 10의 실험결과를 살펴보면, 실시예 2-1이 비교예 2-1, 2-2, 2-3의 동일 두께인 4mm에 대하여, 그리고 실시예 2-2는 비교예 2-4, 2-5, 2-6의 동일 두께인 6mm에 대하여 베타선 및 감마선으로의 상대적으로 우수한 방사선 차폐 효과를 가지는 것으로 확인할 수 있었다.The results of the experiment of Table 10 are as follows: Example 2-1 was compared with 4 mm of the same thickness of Comparative Examples 2-1, 2-2 and 2-3, and Example 2-2 was compared with Comparative Examples 2-4 and 2 -5, and 2-6, respectively, with respect to the same thickness of 6 mm.
이상과 같이, 본 발명에 따라 제조된 친환경 폴리우레탄 기반 고선량·고에너지를 갖는 방사선 차폐시트는 기존의 방사선 차폐시트와의 성능면에서 큰 손색없이 사용이 가능할 뿐만 아니라 동등수준 이상의 방사선 차폐율을 가지므로 현재의 방사선 환경과 더불어 향후 증가될 환경에서의 피폭위험으로부터 작업자의 안정성 확보 요구에 부응할 수 있으며 또한, 방사선 발생기기에 대하여 외부로부터 차단할 구조용 소재를 포함하여 의료용 및 군수용, 산업용 등으로의 안전보호 관련 기능성 소재로써 다양한 응용군으로의 제품 전개에 대하여 널리 이용될 수 있다.As described above, the radiation shielding sheet having a high radiation dose and high energy based on the environment-friendly polyurethane produced according to the present invention can be used without any difficulty in terms of performance compared to the conventional radiation shielding sheet and has a radiation shielding ratio equal to or higher than that Therefore, it is possible to meet the demand of safety of workers from the risk of exposure in the environment to be increased in the future along with the present radiation environment. In addition, the radiation generator can be used for medical, military, and industrial applications It can be widely used for product development in various application groups as safety protection related functional material.
Claims (17)
상기 금속 나노입자는 텅스텐 나노입자, 구리 나노입자, 주석 나노입자 및 이들의 혼합 나노입자 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
상기 식물성 바이오매스 유래의 폴리우레탄 수지는 고형분 75 ~ 85 중량; 및 잔량의 용매;를 포함하는 용액의 우레아 반응물을 포함하고,
상기 고형분은 식물성 폴리올 20 ~ 50 중량%, 폴리에테르 폴리올 5 ~ 50 중량%, 디이소시아네이트 10 ~ 60 중량%, 사슬연장제 1 ~ 10 중량%를 포함하는 용액의 우레아 반응물인 것을 특징으로 하는 친환경 방사선 차폐시트 조성물.5 to 30 parts by weight of a solubilizer and 20 to 80 parts by weight of metal nanoparticles based on 100 parts by weight of a polyurethane resin derived from vegetable biomass,
The metal nanoparticles include at least one selected from the group consisting of tungsten nanoparticles, copper nanoparticles, tin nanoparticles, and mixed nanoparticles thereof.
The polyurethane resin derived from the plant biomass has a solid content of 75 to 85 wt. And a residual amount of a urea reagent,
Characterized in that the solids content is a urea reactant of a solution comprising 20 to 50% by weight of a vegetable polyol, 5 to 50% by weight of a polyether polyol, 10 to 60% by weight of a diisocyanate, and 1 to 10% Shielding sheet composition.
상기 식물성 바이오매스는 대두유, 옥수수유, 피마자유, 유채씨유, 야자유, 올리브유, 참깨유, 사탕수수유, 해바라기유 및 팜유 등의 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 방사선 차폐시트 조성물.The method according to claim 1, wherein the vegetable polyol comprises a fatty acid obtained by purifying byproducts or wastes of plant biomass,
The plant-derived biomass includes at least one selected from the group consisting of soybean oil, corn oil, castor oil, rapeseed oil, palm oil, olive oil, sesame oil, sugar cane oil, sunflower oil, palm oil, Composition.
TDI(toluene diisocyanate), MDI(4,4-diphenylmethane diisocyanate), PPDI(p-phenylene diisocyanate), XDI(xylene diisocyanate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 방향족 계열의 이소시아네이트; 및
H12MDI(4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate), HDI(hexamethylene diisocyanate), CHDI(trans 1,4-cyclohexane diisocyanate) 및 IPDI(isophorone diisocyanate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 지방족 계열의 이소시아네이트; 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 방사선 차폐시트 조성물.The process according to claim 1, wherein the diisocyanate is
Aromatic isocyanates including at least one selected from TDI (toluene diisocyanate), 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), p-phenylene diisocyanate (PPDI) and xylene diisocyanate (XDI); And
Aliphatic isocyanate comprising at least one member selected from the group consisting of H 12 MDI (4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate), HDI (hexamethylene diisocyanate), CHDI (trans 1,4-cyclohexane diisocyanate) and IPDI (isophorone diisocyanate); Wherein the radiation shielding sheet comprises at least one member selected from the group consisting of a radiation shielding sheet and a radiation shielding sheet.
메틸에틸케톤(methylethylketone), 아세톤(acetone), 디에틸케톤(diethylketone) 및 메틸이소부틸케톤(methylisobuthylketone) 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 케톤계 용해제;
테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 일사다이옥산(1, 4-dioxane) 및 옥세탄(oxetane) 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 에테르계 용해제; 및
석유에테르; 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 방사선 차폐시트 조성물.The method of claim 1, wherein the solubilizer
A ketone-based dissolvent containing at least one selected from the group consisting of methylethylketone, acetone, diethylketone and methylisobuthylketone;
Ether-based solubilizers containing at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and oxetane; And
Petroleum ether; Wherein the radiation shielding sheet comprises at least one member selected from the group consisting of a radiation shielding sheet and a radiation shielding sheet.
상기 바이오 PU 혼합수지를 기재에 캐스팅(casting)하는 2단계;
바이오 PU 혼합수지가 캐스팅된 기재를 경화 및 건조시키는 3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 방사선 차폐시트의 제조방법.A method for producing a bio-polyurethane (PU) mixed resin by mixing and stirring the composition of any one of claims 1 to 4 and 7 to 10;
A second step of casting the bio-PU mixed resin to a substrate;
And curing and drying the base material on which the bio-PU mixed resin is casted.
2단계의 캐스팅 공정 시, 바이오 PU 혼합수지의 점도는 1,000 ~ 10,000cps(30℃)인 것을 특징으로 하는 친환경 방사선 차폐시트의 제조방법.12. The method according to claim 11, wherein the viscosity of the first bio-PU mixed resin is 25,000 to 50,000 cps (30 DEG C)
Wherein the bio-PU mixed resin has a viscosity of 1,000 to 10,000 cps (30 占 폚) during the casting step of two stages.
차폐시트 두께가 1mm일 때, JIS Z 4819:2015에 의거하여 측정시, 베타선 차폐율이 Sr-90(0.54 MeV)에 대해 80% 이상이고, Y-90(2.28 MeV)에 대해 67% 이상인 것을 특징으로 하는 친환경 방사선 차폐시트.A cured product of the composition according to any one of claims 1 to 4 and 7 to 10, which is a single layer or multi-layered sheet,
The shielding ratio of beta ray is at least 80% for Sr-90 (0.54 MeV) and 67% or more for Y-90 (2.28 MeV) when measured according to JIS Z 4819: 2015 when the thickness of the shielding sheet is 1 mm Features an eco-friendly radiation shielding sheet.
차폐시트 두께가 1mm일 때, JIS Z 4819:2015에 의거하여 측정시, 감마선 차폐율이 Co-60(122 KeV)에 대해 7.0% 이상이고, Cs-137(661.7 KeV)에 대해 4.5% 이상인 것을 특징으로 하는 친환경 방사선 차폐시트.16. The method of claim 15,
A shielding ratio of not less than 7.0% with respect to Co-60 (122 KeV) and not less than 4.5% with respect to Cs-137 (661.7 KeV) when measured according to JIS Z 4819: 2015 when the shielding sheet thickness is 1 mm Features an eco-friendly radiation shielding sheet.
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| KR102091344B1 (en) | 2019-01-21 | 2020-03-19 | 류길수 | Multilayer sheet for radiation shielding and adhesive special paper comprising the same |
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