KR101856802B1 - Conductive paste and base with conductive film - Google Patents

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Abstract

ITO 막 상에 하지층을 형성하지 않고 직접 도포하여 경화시키는 것만으로 양호한 밀착성을 발현시키고, 도전성이 높은 도전막을 형성할 수 있는 도전성 페이스트를 제공한다. 이 도전성 페이스트는, (A) 평균 입자 직경이 10 ㎚ ∼ 20 ㎛ 인 구리 입자와, (B) 분자 중에 적어도 1 개의 1 급 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 카르복실산염 (카르복실산은, 카르보닐기의 탄소를 포함한 탄소수가 10 이하) 과, (C) 상기 1 급 아미노기와 반응 가능한 산성 관능기를 갖는 수지를 함유한다. 1 급 아미노기를 갖는 고분자 화합물은, 구체적으로는 폴리에틸렌이민 또는 폴리알릴아민인 것이 바람직하다. 또, 그 카르복실산염은, 포름산염인 것이 바람직하다.There is provided a conductive paste capable of forming a conductive film having a high conductivity by forming an ITO film directly on a ITO film without forming a ground layer and curing the ITO film. This conductive paste contains (A) copper particles having an average particle diameter of 10 nm to 20 μm and (B) a carboxylate of a polymer compound having at least one primary amino group in the molecule, wherein the carboxylic acid is a , And (C) a resin having an acidic functional group capable of reacting with the primary amino group. The polymer compound having a primary amino group is preferably a polyethyleneimine or a polyallylamine. The carboxylate salt is preferably a formate salt.

Description

도전성 페이스트 및 도전막 부착 기재{CONDUCTIVE PASTE AND BASE WITH CONDUCTIVE FILM}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a conductive paste,

본 발명은, 도전성 페이스트 및 이것을 사용한 도전막 부착 기재에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive paste and a base material with a conductive film using the conductive paste.

종래부터, 전자 부품이나 프린트 배선 기판 등의 배선 도체의 형성에 도전성 페이스트를 사용하는 방법이 알려져 있다. 이 중에서, 프린트 배선 기판의 제조는, 절연 기재 상에 도전성 페이스트를 원하는 패턴 형상으로 도포하고, 경화시켜 배선 패턴을 형성하여 이루어지고 있다.BACKGROUND ART Conventionally, a method of using a conductive paste for forming wiring conductors such as electronic parts and printed wiring boards has been known. Among them, the production of a printed wiring board is carried out by coating a conductive paste on an insulating substrate in a desired pattern and curing the wiring pattern.

도전성 페이스트로는, 전자 기기나 배선 기판의 신뢰성을 높이는 관점에서, 은을 주성분으로 하는 은 페이스트 대신에, 구리 페이스트를 사용하는 기술이 제안되어 있다. 구리 페이스트는, 마이그레이션 현상이 잘 발생하지 않기 때문에, 전기 회로의 접속 신뢰성을 높일 수 있다.As a conductive paste, a technique of using a copper paste instead of a silver paste containing silver as a main component has been proposed from the viewpoint of enhancing the reliability of electronic devices and wiring boards. Since the copper paste does not easily migrate, the connection reliability of the electric circuit can be improved.

상기 프린트 배선 기판 등에는 여러 가지 특성이 요구되지만, 배선 패턴의 기재에 대한 밀착성은, 신뢰성에 중요한 영향을 미치기 때문에, 가장 중요한 특성 중 하나이다.Although various characteristics are required for the printed wiring board and the like, the adhesion of the wiring pattern to the substrate is one of the most important characteristics because it has an important influence on the reliability.

프린트 배선 기판에 사용되는 기재로는, 종래부터 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리이미드 (PI) 등이 사용되고 있지만, 최근, 터치 패널 등의 용도를 중심으로, 유리나 PET 등의 절연 기재 상에 투명 도전막인 주석 도프 산화인듐 (ITO) 막이 형성된 ITO 막 부착 기재가 사용되고 있다. 그리고, ITO 막 상에 도전막을 형성한 구조가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).(PET), polyimide (PI), and the like have been conventionally used as a substrate used for a printed wiring board. In recent years, in view of the use of touch panels and the like, An ITO film-adhered substrate on which a tin-doped indium oxide (ITO) film is formed as a transparent conductive film is used. A structure in which a conductive film is formed on an ITO film has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

이와 같은 구조에 있어서, ITO 막에 대한 도전막의 밀착성을 향상시키는 방법으로는, 천이 금속 화합물을 유기 용매 중에 용해시킨 용액을 ITO 막의 표면에 도포하고, 가열 처리를 실시하여 하지층 (下地層) 을 형성하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).In such a structure, as a method of improving the adhesion of the conductive film to the ITO film, a method in which a solution prepared by dissolving the transition metal compound in an organic solvent is applied to the surface of the ITO film and heat treatment is performed to form the underlayer (See, for example, Patent Document 2).

그러나, 이 방법에서는, 하지층의 형성을 필요로 하고, 하지층 형성 후에 도전성 페이스트를 도포하는 공정을 실시하기 때문에, 공정수가 증가하여 작업성이 나쁘다는 문제가 있었다.However, this method requires the formation of a ground layer, and since the step of applying the conductive paste after forming the ground layer is performed, there is a problem that the number of steps increases and workability is poor.

또한, 종래부터, 프린트 배선 기판의 배선 패턴 (도전막) 의 내열성, 내습성, 견뢰성 등의 내구성의 향상을 목적으로 하여, 구리 분말과, 페놀 수지와 같은 열경화성 수지와, 라우로일사르코신과 같은 아미노기를 갖는 카르복실산, 및 1 분자 중에 질소 원자를 3 개 이상 갖는 중량 평균 분자량 80 ∼ 30000 의 폴리아민 (예를 들어, 폴리에틸렌이민류) 을 함유하는 도전성 페이스트나 도전 분말과, 페놀 수지와 같은 열경화성 수지와, p-톨루엔술폰산의 아민염을 함유하는 도전성 페이스트가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3, 특허문헌 4 참조). 그러나, 특허문헌 3 에 개시된 도전성 페이스트를 사용한 경우에는, 후술하는 실시예에 있어서, 비교예 6 및 비교예 7 로서 기재한 바와 같이, ITO 막에 대해 양호한 밀착성을 발현시킬 수 없었다. 또, 특허문헌 4 에 개시된 도전 페이스트를 사용한 경우에도, 후술하는 실시예에 있어서, 비교예 8 및 비교예 9 로서 기재한 바와 같이, ITO 막에 대해 양호한 밀착성을 발현시킬 수 없었다.For the purpose of improving the durability of the wiring pattern (conductive film) of the printed wiring board, such as heat resistance, moisture resistance and fastness, conventionally, copper powder, a thermosetting resin such as phenol resin, A conductive paste or a conductive powder containing a carboxylic acid having the same amino group and a polyamine having a weight average molecular weight of 80 to 30000 having three or more nitrogen atoms in one molecule (for example, polyethylene imines) A conductive paste containing a thermosetting resin and an amine salt of p-toluenesulfonic acid has been proposed (see, for example, Patent Document 3 and Patent Document 4). However, in the case of using the conductive paste disclosed in Patent Document 3, as described in Comparative Examples 6 and 7 in Examples described later, good adhesion to the ITO film could not be exhibited. Also, even when the conductive paste disclosed in Patent Document 4 was used, good adhesion to the ITO film could not be exhibited as described in Comparative Examples 8 and 9 in Examples described later.

일본 공개특허공보 2009-116452호JP-A-2009-116452 일본 공개특허공보 2005-293937호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-293937 일본 공개특허공보 평4-253773호Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-253773 일본 공개특허공보 평9-293413호Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-293413

본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, ITO 막 상에 하지층을 형성하지 않고 직접 도포하여 경화시키는 것만으로 양호한 밀착성을 발현시키고, 도전성이 높은 도전막을 형성할 수 있는 도전성 페이스트와, 그와 같은 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 도전막 부착 기재를 제공하는 것을 목적으로 한다.DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problem, and it is an object of the present invention to provide a conductive paste capable of forming a conductive film having high conductivity and exhibiting good adhesiveness only by directly coating and curing the ITO film without forming a ground layer, Which is formed by using a conductive paste such as the above-mentioned conductive paste.

본 발명은, 이하의 도전성 페이스트 및 도전막 부착 기재를 제공한다.The present invention provides the following conductive paste and a substrate with a conductive film.

[1] (A) 평균 입자 직경이 10 ㎚ ∼ 20 ㎛ 인 구리 입자와, [1] A process for producing a copper foil, comprising the steps of: (A) preparing copper particles having an average particle diameter of 10 nm to 20 탆,

(B) 분자 중에 적어도 1 개의 1 급 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 카르복실산염 (카르복실산은, 카르보닐기의 탄소를 포함한 탄소수가 10 이하) 과, (B) a carboxylate of a polymer compound having at least one primary amino group in the molecule (the carboxylic acid has a carbon number of not more than 10 including the carbon of the carbonyl group)

(C) 상기 1 급 아미노기와 반응 가능한 산성 관능기를 갖는 수지(C) a resin having an acidic functional group capable of reacting with the primary amino group

를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.And a conductive paste.

[2] 상기 (A) 구리 입자는, 표면 산소량이 0.5 이하의 구리 입자인 [1] 에 기재된 도전성 페이스트.[2] The conductive paste according to [1], wherein the copper particles (A) are copper particles having a surface oxygen content of 0.5 or less.

[3] 상기 1 급 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 300 ∼ 20000 인 [1] 또는 [2] 에 기재된 도전성 페이스트.[3] The conductive paste according to [1] or [2], wherein the mass average molecular weight (Mw) of the polymer compound having the primary amino group is from 300 to 20,000.

[4] 상기 1 급 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 JIS K 7237 의 규정에 의한 아민가는, 700 ∼ 1500 ㎎KOH/g 인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트.[4] The conductive paste according to any one of [1] to [3], wherein the amine compound according to JIS K 7237 of the polymer compound having the primary amino group has a M of 700 to 1500 mgKOH / g.

[5] 상기 1 급 아미노기를 갖는 고분자 화합물은, 폴리에틸렌이민 또는 폴리알릴아민인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트.[5] The conductive paste according to any one of [1] to [4], wherein the polymer compound having a primary amino group is a polyethyleneimine or a polyallylamine.

[6] 상기 (B) 성분의 카르복실산염은, 포름산염인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트.[6] The conductive paste according to any one of [1] to [5], wherein the carboxylic acid salt of the component (B) is a formic acid salt.

[7] 상기 (C) 산성 관능기를 갖는 수지는, 페놀 수지인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트.[7] The conductive paste according to any one of [1] to [6], wherein the resin (C) having an acidic functional group is a phenol resin.

[8] 상기 (B) 1 급 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 카르복실산염의 함유량은, 상기 (A) 구리 입자 100 질량부에 대해 0.05 ∼ 5 질량부인 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트.[8] The composition according to any one of [1] to [7], wherein the content of the carboxylic acid salt of the polymer compound having the primary amino group (B) is 0.05 to 5 parts by mass relative to 100 parts by mass of the copper particles (A) Conductive paste.

[9] 25 ℃ 에서 이온 강도가 0.1 인 경우의 구리 이온과의 안정도 상수 (logKCu) 가 5 ∼ 15 인 킬레이트 화합물을 추가로 함유하는 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트.[9] The conductive paste according to any one of [1] to [8], further comprising a chelate compound having a stability constant (log K Cu ) of 5 to 15 with copper ion at an ionic strength of 0.1 at 25 ° C.

[10] 주석 도프 산화인듐 (ITO) 막을 갖는 기재와, 상기 ITO 막 상에, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트를 도포하고 경화시켜 이루어지는 도전막을 갖는 것을 특징으로 하는 도전막 부착 기재.[10] A conductive film comprising a substrate having a tin-doped indium oxide (ITO) film, and a conductive film formed by applying and curing the conductive paste according to any one of [1] to [9] Adhesive substrate.

본 발명에 의하면, ITO 막을 갖는 기재의 ITO 막 상에, 하지층을 형성하지 않고 ITO 막과의 밀착성이 양호하고 도전성이 높은 도전막을 형성할 수 있는 도전성 페이스트를 얻을 수 있다. 또, 이 도전성 페이스트는 보존 안정성도 우수하고, 장기간 보존 후에도 ITO 막과의 밀착성이나 도전성의 저하가 없는 도전막을 형성할 수 있다.According to the present invention, it is possible to obtain a conductive paste capable of forming a conductive film having good adhesion with the ITO film and having high conductivity, without forming a ground layer on the ITO film of the substrate having the ITO film. This conductive paste is also excellent in storage stability and can form a conductive film having no adhesion to the ITO film and no deterioration in conductivity even after storage for a long period of time.

또한, 본 발명에 의하면, 이와 같은 도전성 페이스트를 사용함으로써, ITO 막과의 밀착성이 양호하고 도전성이 높은 도전막을 갖는 도전막 부착 기재를 얻을 수 있다.Further, according to the present invention, by using such a conductive paste, it is possible to obtain a substrate with a conductive film having a conductive film with good adhesion to the ITO film and high conductivity.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 설명으로 한정하여 해석되는 것은 아니다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described. The present invention is not limited to the following description.

＜도전성 페이스트＞≪ Conductive paste &

본 발명의 실시형태의 도전성 페이스트는, (A) 평균 입자 직경이 10 ㎚ ∼ 20 ㎛ 인 구리 입자와, (B) 분자 중에 적어도 1 급 아미노기를 갖는 고분자 화합물 (이하, 아미노기 함유 고분자 화합물이라고 하는 경우가 있다) 의 카르복실산염과, (C) 상기 아미노기 함유 고분자 화합물의 1 급 아미노기와 반응 가능한 산성 관능기를 갖는 수지를 함유하는 것이다. 이하, 도전성 페이스트를 구성하는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.(A) a copper particle having an average particle diameter of 10 nm to 20 탆, (B) a polymer compound having at least a primary amino group in the molecule (hereinafter referred to as an amino group-containing polymer compound , And (C) a resin having an acidic functional group capable of reacting with the primary amino group of the amino group-containing polymer compound. Hereinafter, each component constituting the conductive paste will be described in detail.

(A) 구리 입자 (A) Copper particles

(A) 구리 입자는, 도전성 페이스트의 도전 성분으로, 평균 입자 직경이 10 ㎚ ∼ 20 ㎛ 인 구리 입자가 사용된다. 또, 이 (A) 구리 입자는, 표면 산소량이 0.5 이하인 것이 바람직하다.(A) Copper particles are copper particles having an average particle diameter of 10 nm to 20 탆 as a conductive component of a conductive paste. The copper (A) particles preferably have a surface oxygen content of 0.5 or less.

본 발명에 있어서의 「표면 산소량」은, 구리 입자의 표면 구리 농도 (단위：원자％) 에 대한 표면 산소 농도 (단위：원자％) 의 비율로 나타낸다. 표면 산소량은, 0.3 이하가 바람직하다. 또한, 구리 입자의 표면 구리 농도와 표면 산소 농도는, X 선 광전자 분광 분석에 의해 구해진다. 측정은, 입자 표면에서부터 중심을 향하여 약 3 ㎚ 의 깊이까지의 범위에 대하여 행해진다. 이 범위에 대하여 측정이 이루어지고 있으면, 입자 표면의 상태를 충분히 파악할 수 있다.The "surface oxygen amount" in the present invention is represented by the ratio of the surface oxygen concentration (unit: atom%) to the surface copper concentration (unit: atom%) of the copper particles. The surface oxygen amount is preferably 0.3 or less. Further, the surface copper concentration and the surface oxygen concentration of the copper particles are obtained by X-ray photoelectron spectroscopy. The measurement is performed in a range from the particle surface toward the center to a depth of about 3 nm. If the measurement is performed in this range, the state of the particle surface can be grasped sufficiently.

또, 이 (A) 구리 입자는, 입자 전체에 있어서의 산소 농도가 700 ppm 이하인 것이 바람직하다. 이 산소 농도는, 산소 농도계로 측정할 수 있다.It is preferable that the copper (A) copper particles have an oxygen concentration of 700 ppm or less in the whole of the particles. This oxygen concentration can be measured with an oxygen concentration meter.

본 발명에 있어서, 이와 같은 (A) 구리 입자를 사용함으로써, 구리 입자 사이의 접촉 저항이 보다 작아져, 얻어지는 도전막의 도전성이 향상된다.In the present invention, by using such (A) copper particles, the contact resistance between the copper particles becomes smaller, and the conductivity of the resulting conductive film is improved.

구리 입자 (A) 로는, 상기 표면 산소량을 갖는 구리 입자인 한 여러 가지 입자를 사용할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 구리 입자는, 제 1 입자여도 되고 제 2 입자여도 되고, 또한 제 1 입자와 제 2 입자가 복합된 형태 (제 1 입자의 표면에 제 2 입자가 부착 또는 결합된 입자 등) 여도 사용할 수 있다.As the copper particles (A), various particles can be used as long as they are copper particles having the surface oxygen amount. As will be described later, the copper particles may be either the first particles or the second particles, or may be in a form in which the first particles and the second particles are combined (particles or the like to which the second particles are adhered or bonded to the surface of the first particles) Can be used.

(A) 구리 입자의 평균 입자 직경은 10 ㎚ ∼ 20 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 구리 입자의 형상에 따라 이 범위 내에서 적절히 조정되면 된다. 구리 입자가 제 1 입자를 함유하는 경우의 평균 입자 직경 (평균 1 차 입자 직경) 은, 0.3 ∼ 20 ㎛ 가 보다 바람직하다. 또, 구리 입자가 제 2 입자만으로 이루어지는 경우의 평균 입자 직경 (평균 응집 입자 직경) 은, 0.01 ∼ 1 ㎛ 가 바람직하고, 0.02 ∼ 0.4 ㎛ 가 특히 바람직하다. 구리 입자의 평균 입자 직경이 상기 하한값 이상이면, 그 구리 입자를 함유하는 도전 페이스트의 유동 특성이 양호해진다. 또, 구리 입자의 평균 입자 직경이 상기 상한값 이하이면, 미세 배선을 제작하기 쉬워진다.The average particle diameter of the copper particles (A) is preferably in the range of 10 nm to 20 탆, and may be appropriately adjusted within this range according to the shape of the copper particles. The average particle diameter (average primary particle diameter) in the case where the copper particles contain the first particles is more preferably 0.3 to 20 占 퐉. The average particle diameter (average agglomerated particle diameter) in the case where the copper particles are composed only of the second particles is preferably 0.01 to 1 占 퐉, and particularly preferably 0.02 to 0.4 占 퐉. When the average particle diameter of the copper particles is not less than the above lower limit value, the flowability of the conductive paste containing the copper particles is improved. When the average particle diameter of the copper particles is not more than the above upper limit value, the fine wiring can be easily produced.

(A) 구리 입자로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 구리 입자 (A1) ∼ (A5) 를 사용하는 것이 바람직하다.As the copper particles (A), for example, the following copper particles (A1) to (A5) are preferably used.

(A1) 제 1 입자로서, 그 평균 1 차 입자 직경이 0.3 ∼ 20 ㎛ 인 구리 입자.(A1) Copper particles having an average primary particle diameter of 0.3 to 20 탆 as the first particles.

(A2) 평균 1 차 입자 직경 0.3 ∼ 20 ㎛ 의 제 1 입자인 구리 입자의 표면에, 평균 응집 입자 직경 20 ∼ 400 ㎚ 의 제 2 입자인 수소화구리 미립자가 부착된 구리 복합 입자.(A2) A copper composite particle to which copper fine particles as second particles having an average aggregated particle diameter of 20 to 400 nm are adhered to the surface of copper particles which are first particles having an average primary particle diameter of 0.3 to 20 占 퐉.

(A3) 제 2 입자로서, 그 평균 응집 입자 직경이 10 ㎚ ∼ 1 ㎛ 인 수소화구리 미립자.(A3) A second particle of copper hydride having an average aggregated particle diameter of 10 nm to 1 占 퐉.

(A4) 제 1 입자로서, 그 평균 1 차 입자 직경이 1 ∼ 20 ㎛ 이상인 구리 입자의 표면에, 제 2 입자로서, 그 평균 응집 입자 직경이 20 ∼ 400 ㎚ 인 구리 미립자가 부착된 구리 복합 입자.(A4) A copper composite particle having, as a first particle, a copper particle having an average primary particle diameter of 1 to 20 占 퐉 or more and a copper particle having an average aggregated particle diameter of 20 to 400 nm adhered on the surface of the copper particle .

(A5) 제 2 입자로서, 그 평균 응집 입자 직경이 10 ㎚ ∼ 1 ㎛ 인 구리 미립자.(A5) The copper fine particles having an average aggregated particle diameter of 10 nm to 1 占 퐉 as the second particles.

수소화구리 미립자는, 가열함으로써 수소화구리가 금속 구리로 변환되어, 구리 미립자가 된다. 즉, 구리 입자 (A2) 는, 가열됨으로써 구리 입자 (A4) 가 된다. 또, 구리 입자 (A3) 은, 가열됨으로써 구리 입자 (A5) 가 된다.The copper hydrogenated microparticles are converted into metallic copper by heating to become copper microparticles. That is, the copper particles (A2) become copper particles (A4) upon heating. The copper particles A3 are heated to become copper particles A5.

본 명세서 중에 있어서의 평균 입자 직경은, 구리 입자의 형상에 따라 이하와 같이 구할 수 있다. 1 차 입자에 대하여 평균 1 차 입자 직경을 구할 때에는, 주사형 전자 현미경 (이하, 「SEM」이라고 기재한다) 이미지 중에서 무작위로 선택한 100 개의 입자의 Feret 직경을 측정하고, 그것들을 평균함으로써 산출된다. 2 차 입자에 대해서는, 투과형 전자 현미경 (이하, 「TEM」이라고 기재한다) 이미지 중에서 무작위로 선택한 100 개의 입자의 Feret 직경을 측정하고, 그것들을 평균함으로써 산출된다.The average particle diameter in the present specification can be obtained as follows according to the shape of the copper particles. The average primary particle diameter of the primary particles is calculated by measuring the Feret diameters of 100 randomly selected particles in an image of a scanning electron microscope (hereinafter referred to as " SEM ") and averaging them. The secondary particles are calculated by measuring the Feret diameters of 100 particles randomly selected from images of a transmission electron microscope (hereinafter referred to as " TEM ") and averaging them.

또, 상기한 구리 입자 (A2) 와 같이, 제 1 입자인 구리 입자와, 그 구리 입자에 부착된 제 2 입자인 수소화구리 미립자를 함유하는 입자의 경우에는, 당해 입자 전체를 SEM 에 의해 관찰하고, 제 2 입자도 포함시킨 후의 Feret 직경을 측정한다.In the case of particles containing copper particles as the first particles and copper particles as second particles attached to the copper particles like the above-mentioned copper particles (A2), the whole particles are observed by SEM , The diameter of the feret after the second particle is also included is measured.

표면 산소량이 0.5 이하인 구리 입자로는, 구리 입자 표면을 환원 처리하여 이루어지는 「표면 개질 구리 입자」, 또는 구리 입자 표면의 적어도 일부에 구리 미립자가 부착된 「복합 금속 구리 입자」를 바람직하게 사용할 수 있다.As the copper particles having a surface oxygen amount of 0.5 or less, "surface-modified copper particles" obtained by reducing the surface of copper particles or "composite metal copper particles" having copper particles attached to at least part of the surface of copper particles can be preferably used .

본 발명에 있어서의 「표면 개질 구리 입자」는, 구리 입자 표면을, pH 값이 3 이하인 분산매 중에서 환원 처리하여 얻어지는 것으로, 예를 들어, (1) 구리 입자를 분산매에 분산시켜 「구리 분산액」으로 한 후, (2) 구리 분산액의 pH 값을 소정값 이하로 조정하고, (3) 구리 분산액에 환원제를 첨가하는, 습식 환원법에 의해 제조할 수 있다. (1) ∼ (3) 의 공정에 대하여, 이하에 설명한다.The "surface-modified copper particles" in the present invention are obtained by reducing the surfaces of copper particles in a dispersion medium having a pH value of 3 or less. For example, (1) copper particles are dispersed in a dispersion medium to form a "copper dispersion" (2) adjusting the pH value of the copper dispersion to a predetermined value or less, and (3) adding a reducing agent to the copper dispersion. (1) to (3) will be described below.

(1) 구리 분산액의 제작 (1) Production of Copper Dispersion

구리 분산액에 분산시키는 구리 입자는, 도전성 페이스트로서 일반적으로 사용되는 구리 입자를 사용할 수 있으며, 그 입자 형상은 구상 (球狀) 이어도 되고, 판상이어도 된다.Copper particles to be dispersed in the copper dispersion may be copper particles generally used as an electroconductive paste and may have a spherical shape or a plate shape.

구리 분산액에 분산시키는 구리 입자의 평균 입자 직경은, 0.3 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 구리 입자의 평균 입자 직경이 0.3 ㎛ 미만이면, 도전성 페이스트의 유동성을 저하시킬 우려가 있다. 한편, 구리 입자의 평균 입자 직경이 20 ㎛ 를 초과하면, 얻어지는 도전성 페이스트로 미세 배선을 제작하는 것이 곤란해진다.The average particle diameter of the copper particles to be dispersed in the copper dispersion is preferably 0.3 to 20 탆, more preferably 1 to 10 탆. When the average particle diameter of the copper particles is less than 0.3 탆, there is a fear that the fluidity of the conductive paste is lowered. On the other hand, when the average particle diameter of the copper particles exceeds 20 탆, it becomes difficult to prepare the fine wiring with the obtained conductive paste.

구리 분산액은, 상기의 구리 입자를 분산매에 투입하여 얻을 수 있다. 구리 분산액에 있어서의 구리 입자의 농도는, 0.1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 구리 입자의 농도가 0.1 질량％ 미만이면, 구리 분산액에 함유되는 분산매량이 과다해져, 생산 효율을 충분한 레벨로 유지하지 못할 우려가 있다. 한편, 구리 입자의 농도가 50 질량％ 를 초과하면, 입자끼리의 응집의 영향이 과대해져, 표면 개질 구리 입자의 수율이 저감될 우려가 있다.The copper dispersion can be obtained by charging the above-mentioned copper particles into a dispersion medium. The concentration of the copper particles in the copper dispersion is preferably 0.1 to 50% by mass. If the concentration of the copper particles is less than 0.1% by mass, the amount of the dispersion medium contained in the copper dispersion becomes excessive, and the production efficiency may not be maintained at a sufficient level. On the other hand, when the concentration of the copper particles exceeds 50 mass%, the influence of agglomeration of the particles becomes excessive, which may reduce the yield of the surface-modified copper particles.

구리 분산액의 분산매로는, 구리 입자를 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 높은 극성을 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 고극성 분산매로는, 예를 들어, 물；메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류； 에틸렌글리콜 등의 글리콜류；및 이들을 혼합한 매체를 사용할 수 있으며, 특히 물을 바람직하게 사용할 수 있다.The dispersion medium of the copper dispersion is not particularly limited as long as it can disperse the copper particles, but those having a high polarity can be preferably used. Examples of the high-polarity dispersion medium include water, alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, glycols such as ethylene glycol, and media obtained by mixing them. Water is preferably used.

분산매에 분산시키는 구리 입자는, 입자 표면의 산화를 방지하는 관점에서, 표면 처리제로 입자 표면을 표면 처리한 것이어도 된다. 표면 처리제로는, 스테아르산, 팔미트산, 미리스트산 등의 장사슬 카르복실산을 사용할 수 있다.The copper particles to be dispersed in the dispersion medium may be surface treated with the surface treatment agent to prevent oxidation of the particle surface. As the surface treatment agent, long-chain carboxylic acids such as stearic acid, palmitic acid and myristic acid can be used.

또한, 표면 처리제로서, 장사슬 카르복실산을 사용한 경우에는, 구리 입자를 그대로 환원 처리에 제공해도 되지만, 후술하는 환원 반응을 원활하게 진행시키기 위해, 장사슬 카르복실산 (표면 처리제) 을 입자 표면으로부터 제거한 후에 분산매에 분산시키는 것이 바람직하다. 장사슬 카르복실산의 제거는, 산에 의한 세정 등의 방법으로 실시할 수 있다.When a long chain carboxylic acid is used as the surface treatment agent, the copper particles may be directly supplied to the reduction treatment. However, in order to smoothly carry out the reduction reaction described later, the long chain carboxylic acid (surface treatment agent) And then dispersed in the dispersion medium. The removal of the long chain carboxylic acid can be carried out by a method such as washing with an acid.

또, 구리 입자의 분산매에 대한 분산성을 향상시키는 관점에서, 전처리를 실시하는 것이 바람직하다. 전처리를 실시함으로써, 입자 표면이 친수성화되기 때문에, 물 등의 고극성 분산매에 대한 분산성을 높일 수 있다.From the viewpoint of improving the dispersibility of the copper particles in the dispersion medium, it is preferable to perform the pretreatment. By performing the pretreatment, the surface of the particles is made hydrophilic, so that the dispersibility to a high-polarity dispersion medium such as water can be enhanced.

전처리제로는, 예를 들어 탄소수 6 이하의 지방족 모노카르복실산, 지방족 하이드록시모노카르복실산, 지방족 아미노산 등의 지방족 모노카르복실산류, 및 지방족 폴리카르복실산류 (예를 들어, 탄소수 10 이하의 지방족 폴리카르복실산이나 지방족 하이드록시폴리카르복실산) 를 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 탄소수 8 이하의 지방족 폴리카르복실산류이고, 구체적으로는, 글리신, 알라닌, 시트르산, 말산, 말레산, 말론산 등을 바람직하게 사용할 수 있다.Examples of the pretreatment agent include aliphatic monocarboxylic acids such as aliphatic monocarboxylic acids having 6 or less carbon atoms, aliphatic hydroxymonocarboxylic acids and aliphatic amino acids, and aliphatic polycarboxylic acids (for example, An aliphatic polycarboxylic acid or an aliphatic hydroxycarboxylic acid) can be preferably used. More preferred are aliphatic polycarboxylic acids having 8 or less carbon atoms, and specific examples thereof include glycine, alanine, citric acid, malic acid, maleic acid and malonic acid.

상기와 같이 하여 얻어진 구리 분산액에는, 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 분산제로는, 구리 입자에 대해 흡착성을 갖는 수용성의 각종 화합물을 사용할 수 있다. 분산제로는, 구체적으로는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 하이드록시프로필셀룰로오스, 프로필셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등의 수용성 고분자 화합물이나, 에틸렌디아민사아세트산, 이미노디이아세트산 등의 킬레이트 화합물 등을 사용할 수 있다.It is preferable to add a dispersant to the copper dispersion thus obtained. As the dispersant, various water-soluble compounds having adsorptivity to copper particles can be used. Specific examples of the dispersing agent include water-soluble polymeric compounds such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, hydroxypropylcellulose, propylcellulose and ethylcellulose; and water-soluble polymeric compounds such as ethylenediamine acetic acid, iminodiacetic acid Chelate compounds of the above-mentioned compounds can be used.

상기의 처리 후에 구리 입자에 담지되어 존재하는 표면 처리제, 전처리제, 분산제의 양은, 구리 입자에 대해 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다.It is preferable that the amount of the surface treating agent, the pretreatment agent and the dispersing agent carried on the copper particles after the above treatment is 0.1 to 10% by mass with respect to the copper particles.

전처리제나 분산제에 의한 구리 입자의 처리는, 물 등의 용매에 전처리제 등을 첨가한 용액에, 구리 입자를 첨가하여 교반하고, 구리 입자 표면에 전처리제 등을 담지하도록 하여 실시할 수 있다.The treatment of the copper particles with a pretreatment agent or a dispersant can be carried out by adding copper particles to a solution containing a pretreatment agent or the like added to a solvent such as water and stirring the resultant to carry a pretreatment agent or the like on the surface of the copper particles.

처리 속도를 높이는 관점에서, 전처리를 실시할 때에는, 용액을 가열하면서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 온도로는, 50 ℃ 이상, 용제 (물 등) 의 비점 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 용제에 카르복실산 등의 표면 처리제나 분산제를 첨가한 경우에는, 가열 온도는, 이들 화합물의 비점 이하로 하는 것이 바람직하다. 가열 처리하는 시간은, 5 분간 이상 180 분간 이하가 바람직하다. 가열 시간이 5 분간 미만이면, 처리 속도를 높이는 효과를 충분히 얻지 못할 우려가 있다. 한편, 3 시간을 초과하여 가열 처리를 실시해도, 비용이 과도하게 높아질 우려가 있어, 경제적인 면에서 바람직하지 않다.From the viewpoint of increasing the processing speed, it is preferable to carry out the pretreatment while heating the solution. The heating temperature is preferably 50 ° C or higher and the boiling point of the solvent (water or the like). When a surface treating agent such as a carboxylic acid or a dispersant is added to a solvent, the heating temperature is preferably set to be not higher than the boiling point of these compounds. The heat treatment time is preferably 5 minutes or longer and 180 minutes or shorter. If the heating time is less than 5 minutes, the effect of increasing the processing speed may not be sufficiently obtained. On the other hand, even if the heat treatment is performed for more than 3 hours, the cost may be excessively increased, which is not preferable from the economical point of view.

또한, 전처리 등을 실시할 때에는, 구리 입자 표면의 산화를 방지하는 관점에서, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스로 처리 용기 내를 치환하여 실시하는 것이 바람직하다. 전처리 후, 용제를 제거하고, 필요에 따라 물 등으로 세정함으로써, 분산액에 분산시키는 구리 입자를 얻을 수 있다.When the pretreatment or the like is carried out, it is preferable that the inside of the processing vessel is replaced with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas from the viewpoint of preventing oxidation of the surface of the copper particles. After the pretreatment, the solvent is removed, and if necessary, it is washed with water or the like to obtain copper particles to be dispersed in the dispersion.

(2) 구리 분산액의 pH 값의 조정 (2) Adjustment of the pH value of the copper dispersion

pH 값의 조정은, 구리 분산액에 pH 조정제를 첨가하여 실시할 수 있다. pH 조정제로는, 산을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 포름산, 시트르산, 말레산, 말론산, 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산；황산, 질산, 염산 등의 무기산을 바람직하게 사용할 수 있다. 카르복실산으로는, 상기 전처리제로서 사용되는 카르복실산과 동일한 화합물을 이용할 수 있다.The pH value can be adjusted by adding a pH adjuster to the copper dispersion. As the pH adjusting agent, an acid can be used, and for example, carboxylic acids such as formic acid, citric acid, maleic acid, malonic acid, acetic acid and propionic acid, and inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid can be preferably used. As the carboxylic acid, the same compound as the carboxylic acid used as the pretreatment agent can be used.

이들 중에서도, 카르복실산은, 구리 입자 표면에 흡착하여, 환원 처리 후의 표면 개질 구리 입자의 표면에 잔존하여 입자 표면을 보호함으로써, 구리의 산화 반응을 억제할 수 있기 때문에, pH 조정제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 포름산은 환원성을 갖는 알데히드기 (-CHO) 를 갖기 때문에, 표면 개질된 구리 입자 표면에 잔존함으로써, 입자 표면의 산화의 진행을 억제할 수 있다. 이와 같은 구리 입자를 배합한 도전성 페이스트를 사용함으로써, 산화 피막이 잘 형성되지 않아, 체적 저항률의 상승이 억제된 도전막을 형성할 수 있다. 또한, pH 조정제는, 반드시 산 성분에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 분산액의 pH 값이 낮은 경우에는, pH 조정제로서 염기를 사용하는 것도 가능하다.Of these, the carboxylic acid adsorbs on the surface of the copper particles and remains on the surface of the surface-modified copper particles after the reduction treatment to protect the surface of the particles, so that the oxidation reaction of copper can be suppressed. have. Particularly, since formic acid has an aldehyde group (-CHO) having a reducing property, it remains on the surface of the surface-modified copper particle, so that the progress of oxidation of the particle surface can be suppressed. By using the conductive paste containing such copper particles, it is possible to form a conductive film in which an oxide film is not formed well, and an increase in the volume resistivity is suppressed. The pH adjuster is not necessarily limited to the acid component. For example, when the pH value of the dispersion is low, it is also possible to use a base as the pH adjuster.

이후의 환원 처리 공정에서, 입자 표면의 산화막의 제거를 원활하게 실시하여, 얻어지는 표면 개질 구리 입자의 표면 산소 농도를 저감시키는 관점에서, 구리 분산액의 pH 는 3 이하로 하는 것이 바람직하다. 분산액의 pH 가 3 을 초과하면, 구리 입자 표면에 형성된 산화막을 제거하는 효과를 충분히 얻을 수 없어, 구리 입자 표면의 산소 농도를 충분히 저감시키지 못할 우려가 있다. 한편, 분산액의 pH 는 0.5 이상으로 하는 것이 바람직하다. 분산액의 pH 가 0.5 미만이면, 구리 이온이 과도하게 용출되어, 구리 입자의 표면 개질이 원활하게 진행되기 어려워질 우려가 있다. 분산액의 pH 는 0.5 이상 2 이하가 보다 바람직하다. 또한, 분산액의 pH 가 3 이하인 경우에는, pH 조정제를 첨가하여 pH 값의 조정을 실시하지 않고, 분산액을 그대로 환원 처리해도 된다.It is preferable that the pH of the copper dispersion is 3 or less from the viewpoint of smoothly removing the oxide film on the surface of the particles and reducing the surface oxygen concentration of the obtained surface-modified copper particles in the subsequent reduction treatment step. If the pH of the dispersion exceeds 3, the effect of removing the oxide film formed on the surface of the copper particles can not be sufficiently obtained, and the oxygen concentration on the surfaces of the copper particles may not be sufficiently reduced. On the other hand, the pH of the dispersion is preferably 0.5 or more. If the pH of the dispersion is less than 0.5, copper ions are excessively eluted and the surface modification of the copper particles may not be smoothly progressed. The pH of the dispersion is more preferably 0.5 or more and 2 or less. When the pH of the dispersion is 3 or less, a pH adjuster may be added to adjust the pH value, and the dispersion may be subjected to reduction treatment as it is.

(3) 구리 분산액의 환원 처리 (3) Reduction treatment of copper dispersion

pH 값이 조정된 구리 분산액에 환원제를 첨가하여 환원 처리를 실시한다. 첨가하는 환원제로는, 금속 수소화물, 하이포아인산, 하이포아인산나트륨 등의 하이포아인산염, 디메틸아민보란 등의 아민보란, 및 포름산에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다. 금속 수소화물로는, 수소화리튬알루미늄, 수소화붕소리튬, 수소화붕소나트륨, 수소화리튬, 수소화칼륨, 및 수소화칼슘을 들 수 있다. 이들 중에서, 하이포아인산, 하이포아인산나트륨을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기와 같이, 포름산은 pH 조정제로서도 사용되기 때문에, 분산매 중에 포름산을 첨가한 경우에는, 환원제로서 작용함과 함께 pH 조정제로서도 작용한다.A reducing agent is added to the copper dispersion whose pH value has been adjusted to perform a reduction treatment. As the reducing agent to be added, at least one selected from metal hydrides, hypophosphorous acids such as hypophosphorous acid and sodium hypophosphite, amine boranes such as dimethylamine borane, and formic acid can be used. Examples of the metal hydride include lithium aluminum hydride, lithium borohydride, sodium borohydride, lithium hydride, potassium hydride, and calcium hydride. Among them, hypophosphorous acid and sodium hypophosphite are preferably used. In addition, as described above, formic acid is also used as a pH adjusting agent. Therefore, when formic acid is added to the dispersion medium, it acts as a reducing agent and also acts as a pH adjusting agent.

구리 분산액에 첨가하는 환원제는, 입자 표면의 구리 원자량에 대해 대과잉으로 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분산액에 함유되는 구리 입자의 전체 몰수에 대해, 몰비로 1 배량 이상의 환원제를 첨가하는 것이 바람직하고, 특히, 구리 입자의 전체 구리 원자의 몰수에 대해, 몰비로 1.2 ∼ 10 배량의 환원제를 사용하는 것이 바람직하다. 구리의 전체 몰수에 대해 10 배 이상의 양의 환원제를 첨가하면, 비용면에서 불리해져, 생산 비용이 과도하게 높아질 우려가 있다. 또, 환원제로부터의 분해 생성물의 양이 과다해져, 그 제거가 번잡해질 우려도 있다.The reducing agent to be added to the copper dispersion is preferably added in excess to the amount of copper atoms on the surface of the particles. Concretely, it is preferable to add a reducing agent in a molar ratio of at least 1 part relative to the total number of moles of copper particles contained in the dispersion. In particular, a reducing agent in a molar ratio of 1.2 to 10 times the molar amount of the total copper atoms of the copper particles Is preferably used. The addition of a reducing agent in an amount of 10 times or more to the total number of moles of copper is disadvantageous in terms of cost, and the production cost may be excessively increased. Further, the amount of the decomposition products from the reducing agent becomes excessive, and the removal thereof may become troublesome.

환원 반응은, 분산매의 온도를 5 ∼ 60 ℃ 로 하여 실시하는 것이 바람직하고, 35 ∼ 50 ℃ 로 하여 실시하는 것이 보다 바람직하다. 분산액의 온도를 60 ℃ 이하로 함으로써, 구리 분산액으로부터 분산매를 증발시켜 제거했을 때의, 분산액 전체의 농도 변화의 영향을 저감시킬 수 있다.The reduction reaction is preferably carried out at a temperature of 5 to 60 캜, more preferably 35 to 50 캜. By setting the temperature of the dispersion liquid at 60 占 폚 or less, it is possible to reduce the influence of the concentration change of the entire dispersion liquid when the dispersion medium is removed by evaporation from the copper dispersion liquid.

구리 입자의 환원은, 상기와 같이 구리 분산액에 환원제를 첨가하여 실시하거나, 또는 환원제를 첨가한 분산매에 구리 입자를 분산시켜 실시할 수 있다.The reduction of the copper particles can be carried out by adding a reducing agent to the copper dispersion as described above, or by dispersing the copper particles in a dispersion medium containing a reducing agent.

또한, 구리 입자 표면의 산화막의 제거를 원활하게 실시하는 관점에서는, 환원제를 첨가한 후의 구리 분산액의 pH 값은, 반응 개시 시점부터 반응 종료시까지 3 이하의 상태를 유지하는 것이 바람직하다.From the viewpoint of smoothly removing the oxide film on the surface of the copper particles, it is preferable that the pH value of the copper dispersion after the addition of the reducing agent is kept at 3 or less from the start of the reaction to the end of the reaction.

구리 분산액의 산화 환원 전위는, 환원제의 첨가량이나 종류 등에 따라 적절히 조정할 수 있다. 구리 이온의 환원 반응을 원활하게 진행시키는 관점에서, 구리 분산액의 산화 환원 전위는, 표준 수소 전극 (SHE) 의 전위에 대해 100 ∼ 300 ㎷ 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 220 ㎷ 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 산화 환원 전위는, 표준 전극으로부터의 전위차로서 구할 수 있다. 본 명세서에서는, 산화 환원 전위는, 표준 전극으로서, 표준 수소 전극을 사용하여 측정한 전위차로 표기한다.The redox potential of the copper dispersion can be appropriately adjusted depending on the amount and kind of the reducing agent to be added. From the viewpoint of promoting the reduction reaction of the copper ion smoothly, the redox potential of the copper dispersion is preferably 100 to 300 volts, more preferably 100 to 220 volts, relative to the potential of the standard hydrogen electrode (SHE). The redox potential can be obtained as a potential difference from the standard electrode. In the present specification, the redox potential is expressed as a potential difference measured using a standard hydrogen electrode as a standard electrode.

환원제의 분해가 거의 종료된 후, 표면 개질된 구리 입자를 분산액으로부터 분리하고, 필요에 따라 물 등으로 세정, 건조시켜, 표면 산소량이 0.5 이하인 표면 개질 구리 입자, 즉 (A) 성분인 구리 입자를 얻을 수 있다. (A) 구리 입자의 표면 산소 농도는, 상기 (1) ∼ (3) 의 공정에 있어서, 예를 들어 구리 분산액의 pH 값의 조정이나, 구리 분산액의 산화 환원 전위의 조정에 의해, 원하는 범위로 조정할 수 있다.After the decomposition of the reducing agent is almost completed, the surface-modified copper particles are separated from the dispersion, washed with water or the like if necessary, and dried to obtain surface-modified copper particles having a surface oxygen amount of 0.5 or less, that is, Can be obtained. (A) The surface oxygen concentration of the copper particles can be adjusted to a desired range by adjusting the pH value of the copper dispersion or adjusting the redox potential of the copper dispersion in the above steps (1) to (3) Can be adjusted.

또, 상기 (1) ∼ (3) 의 표면 처리를 실시함으로써, 출발 원료로서의 구리 입자 표면에 존재하고 있던 산화구리 (Cu2O, CuO) 를, 구리 원자로 환원시킬 수 있기 때문에, 도전성을 저해하는 요인이 되는 산화구리의 존재량을 저감시킬 수 있다.In addition, by performing the surface treatments of (1) to (3) above, copper oxide (Cu 2 O, CuO) present on the surface of copper particles as a starting material can be reduced with a copper atom, It is possible to reduce the amount of copper oxide present as a factor.

또한, 환원제 분해물 등의 부생물은, 통상적으로 분산매에 가용인 성분이기 때문에, 여과나 원심 분리를 실시함으로써, 표면 개질 구리 입자로부터 분리하는 것이 가능하다.Since the by-products such as the decomposition product of the reducing agent are usually components soluble in the dispersion medium, it is possible to separate them from the surface-modified copper particles by performing filtration or centrifugation.

또, 상기 (1) ∼ (3) 의 표면 처리 후의 구리 입자 표면에서는, 환원제에 의해 구리 원자의 일부가 환원되어, 수소화구리가 생성되는 경우가 있다. 그 때문에, 표면 처리 후의 구리 입자는, 분산액으로부터 분리한 후, 40 ∼ 120 ℃ 에서 가열 처리함으로써, 수소화구리를 구리로 변화시켜도 된다.On the surface of the copper particles after the surface treatments (1) to (3), a part of copper atoms is reduced by a reducing agent to generate copper hydride. Therefore, the surface-treated copper particles may be subjected to a heat treatment at 40 to 120 캜 after being separated from the dispersion to change the copper hydride to copper.

본 발명에 있어서의 「복합 금속 구리 입자」는, 금속 구리 입자 표면의 적어도 일부에, 금속 구리 미립자를 부착시킨 것으로, 금속 구리 입자 표면에 수소화구리 미립자가 부착되어 이루어지는 「구리 복합 입자」를 가열하여, 수소화구리 미립자를 금속 구리 미립자로 변환시켜 얻어지는 것이다. 또한, 금속 구리 입자 표면의 미립자의 부착 유무는, SEM 이미지를 관찰하여 확인할 수 있다. 또, 금속 구리 입자의 표면에 부착된 수소화구리 미립자의 동정은, X 선 회절 장치 (리가쿠사 제조, TTR-III) 를 사용하여 실시할 수 있다.The "composite metal copper particles" in the present invention are obtained by heating "copper composite particles" in which metal copper fine particles are adhered to at least a part of the surface of metal copper particles and copper hydride fine particles adhere to the surface of the metal copper particles , And copper hydrogenated microparticles into metal copper microparticles. The presence or absence of the fine particles on the surface of the metal copper particles can be confirmed by observing the SEM image. The copper hydride fine particles attached to the surface of the metal copper particles can be identified using an X-ray diffractometer (TTR-III, manufactured by Rigaku Corporation).

구리 복합 입자에 있어서의 금속 구리 입자로는, 도전성 페이스트에 일반적으로 사용되는 공지된 구리 입자를 사용할 수 있으며, 그 입자 형상은, 구상이어도 되고, 판상이어도 된다. 그리고, 이 금속 구리 입자의 평균 입자 직경은, 0.3 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 금속 구리 입자의 평균 입자 직경이 0.3 ㎛ 미만이면, 도전성 페이스트로 했을 때에, 충분한 유동 특성을 얻지 못할 우려가 있다. 한편, 금속 구리 입자의 평균 입자 직경이 20 ㎛ 를 초과하면, 얻어지는 도전성 페이스트에 의한, 미세 배선의 제작이 곤란해질 우려가 있다. 또한, 금속 구리 입자의 평균 입자 직경은, 상기한 바와 같이, TEM 이미지 또는 SEM 이미지 중에서 무작위로 추출한 100 개의 금속 구리 입자의 Feret 직경을 측정하고, 이 측정값을 평균하여 산출한 것이다.As the copper copper particles in the copper composite particles, known copper particles generally used for the conductive paste can be used, and the particle shape thereof may be spherical or plate. The average particle diameter of the metal copper particles is preferably 0.3 to 20 탆, more preferably 1 to 10 탆. If the average particle diameter of the metal copper particles is less than 0.3 占 퐉, sufficient flow characteristics may not be obtained when the conductive paste is used. On the other hand, when the average particle diameter of the metal copper particles exceeds 20 占 퐉, there is a fear that the production of the fine wiring by the conductive paste to be obtained becomes difficult. The average particle diameter of the metallic copper particles was calculated by measuring the Feret diameter of 100 metallic copper particles randomly extracted from the TEM image or the SEM image as described above and averaging these measured values.

구리 복합 입자에 있어서의 수소화구리 미립자는, 주로 1 ∼ 20 ㎚ 정도의 1 차 입자가 응집된 2 차 입자로서 존재하고 있으며, 그 입자 형상은 구상이어도 되고, 판상이어도 된다. 수소화구리 미립자의 평균 입자 직경은, 20 ∼ 400 ㎚ 가 바람직하고, 30 ∼ 300 ㎚ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 200 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는 80 ∼ 150 ㎚ 이다. 수소화구리 미립자의 평균 입자 직경이 20 ㎚ 미만이면, 수소화구리 미립자의 융착ㆍ성장이 일어나기 쉬워져, 도전막으로 했을 때에, 체적 수축에 수반하는 크랙 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 한편, 수소화구리 미립자의 평균 입자 직경이 400 ㎚ 를 초과하면, 입자 표면적이 충분하지 않아, 표면 융해 현상이 잘 일어나지 않게 되어, 치밀한 도전막을 형성하는 것이 곤란해진다. 수소화구리 미립자의 평균 입자 직경은, 상기한 바와 같이, TEM 이미지 또는 SEM 이미지 중에서 무작위로 추출한 100 개의 수소화구리 미립자의 입자 직경을 측정하고, 그 측정값을 평균하여 산출한 것이다.Copper hydride copper particles in the copper composite particles exist mainly as secondary particles in which primary particles of about 1 to 20 nm are aggregated, and the particle shape thereof may be spherical or plate. The average particle diameter of the copper hydride fine particles is preferably from 20 to 400 nm, more preferably from 30 to 300 nm, still more preferably from 50 to 200 nm. And particularly preferably 80 to 150 nm. If the average particle diameter of the copper hydride fine particles is less than 20 nm, adhesion and growth of the copper hydride fine particles tends to occur easily, which may cause cracks or the like accompanied by volume shrinkage as a conductive film. On the other hand, when the average particle diameter of the copper hydride fine particles exceeds 400 nm, the surface area of the particles is insufficient and the surface fusion phenomenon does not occur easily, making it difficult to form a dense conductive film. The average particle diameter of copper hydrogenated microparticles was calculated by measuring the particle diameters of 100 hydrogenated copper microparticles randomly extracted from a TEM image or an SEM image as described above and averaging the measured values.

금속 구리 입자 표면에 부착되는 수소화구리 미립자의 양은, 금속 구리 입자의 양의 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 35 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 수소화구리 미립자의 양이 금속 구리 입자의 양의 5 질량％ 미만이면, 금속 구리 입자 사이에 도전 패스가 충분히 형성되지 않아, 도전막의 체적 저항률을 저감시키는 효과를 충분히 얻지 못할 우려가 있다. 한편, 수소화구리 미립자의 양이 금속 구리 입자의 양의 50 질량％ 를 초과하면, 도전성 페이스트로서 충분한 유동성을 확보하는 것이 곤란해진다. 또한, 금속 구리 입자의 표면에 부착된 수소화구리 미립자의 양은, 예를 들어, 환원제를 첨가하기 전의 수용성 구리 화합물 용액 중의 구리 이온 농도와, 수소화구리 미립자 생성 종료 후의 반응액 중에 잔존하는 구리 이온 농도의 차로부터 산출할 수 있다.The amount of the hydrogenated copper fine particles attached to the surface of the metal copper particles is preferably 5 to 50 mass%, more preferably 10 to 35 mass%, of the amount of the metal copper particles. If the amount of the copper hydride fine particles is less than 5% by mass of the amount of the metallic copper particles, a conductive path is not sufficiently formed between the metallic copper particles, and the effect of reducing the volume resistivity of the conductive film may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the amount of the copper hydride fine particles exceeds 50 mass% of the amount of the metal copper particles, it becomes difficult to secure sufficient fluidity as the conductive paste. The amount of the copper hydride fine particles adhering to the surface of the metal copper particles can be adjusted by changing the copper ion concentration in the solution of the water-soluble copper compound before the addition of the reducing agent and the concentration of the copper ion remaining in the reaction solution after completion of the generation of the copper- Can be calculated from the car.

구리 복합 입자는, 예를 들어, (ⅰ) 반응계 R 에서 수소화구리 미립자를 형성한 후, (ⅱ) 반응계 R 에 금속 구리 입자를 투입하여, 수소화구리 미립자를 금속 구리 입자 표면에 부착시켜 「구리 복합 입자」를 형성하고, (ⅲ) 「구리 복합 입자」를 반응계 R 로부터 분리한다고 하는, 습식 환원법에 의해 제조할 수 있다. 그리고, 이 구리 복합 입자를 가열하여, 수소화구리 미립자를 금속 구리 미립자로 변환함으로써, 「복합 금속 구리 입자」를 얻을 수 있다.The copper composite particles can be obtained by, for example, (i) forming copper hydride particles in the reaction system R, (ii) adding metallic copper particles to the reaction system R, and adhering copper hydride fine particles to the surface of the metallic copper particles, (Iii) separating the " copper composite particle " from the reaction system R. [0060] Then, the copper composite particles are heated to convert the copper hydride fine particles into metal copper fine particles, whereby " composite metal copper particles " can be obtained.

또한, 본 명세서에 있어서, 「반응계 R」이란, 수소화구리 미립자가 생성되는 계를 말한다. 반응계 R 은, (Ⅰ) 수용성 구리 화합물 용액에 환원제를 첨가한 미반응 상태의 계뿐만 아니라, (Ⅱ) 수용성 구리 화합물과 환원제의 반응에 의해, 수소화구리 미립자의 생성이 진행 중인 상태의 계, (Ⅲ) 수소화구리 미립자의 생성 반응이 종료되고, 생성 후의 수소화구리 입자가 분산된 상태의 계까지도 포함하는 것으로, 물 등의 용매에 수용성 구리 화합물, 구리 이온, 각종 음이온 외에, 수소화구리 미립자의 생성 후에 용매 중에 잔류하는 각종 이온, 그 밖의 잔류물, 환원제나 그 분해물 등이 존재하는 것을 말한다. 따라서, 생성 후의 수소화구리 미립자를 용액 중으로부터 단리 (單離) 하여, 새롭게 분산매에 분산시켜 얻은 분산액은, 본 명세서에 있어서의 반응계 R 에는 해당하지 않는 것으로 한다. (ⅰ) ∼ (ⅲ) 의 각 공정에 대하여, 이하에 추가로 설명한다.In the present specification, the term "reaction system R" refers to a system in which copper hydride microparticles are produced. The reaction system R is a system in which formation of hydrogenated copper microparticles is in progress by reaction of (I) a water-soluble copper compound with a reducing agent, (II) (III) A system in which the reaction of producing hydrogenated copper fine particles is terminated and in which copper hydride particles after formation are dispersed is also included. In addition to the water-soluble copper compound, copper ion and various anions in a solvent such as water, Various ions remaining in the solvent, other residues, a reducing agent, a decomposition product thereof, and the like. Therefore, it is assumed that the dispersion liquid obtained by separating the generated copper hydride microparticles from the solution and newly dispersing in the dispersion medium does not correspond to the reaction system R in the present specification. Each of the steps (i) to (iii) will be further described below.

(ⅰ) 수소화구리 미립자의 형성(I) Formation of copper hydrogenated microparticles

반응계 R 은, 수용성 구리 화합물을 용매에 첨가하여 형성한 수용성 구리 화합물 용액에, 적어도 환원제를 첨가하여 형성할 수 있다.The reaction system R can be formed by adding at least a reducing agent to a water-soluble copper compound solution formed by adding a water-soluble copper compound to a solvent.

반응계 R 을 형성하는 수용성의 구리 화합물로는, 구리염이 바람직하다. 구리염으로는, 구리(Ⅱ) 이온과 무기산 또는 카르복실산의 염인 것이 바람직하다. 상기 카르복실산으로는, 카르복실기의 탄소 원자도 포함하여, 탄소수 1 ∼ 4 의 카르복실산이 바람직하고, 포름산, 아세트산 또는 프로피온산이 특히 바람직하다. 수용성의 구리 화합물로는, 황산구리, 질산구리, 포름산구리, 아세트산구리, 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리 등이 바람직하다.As the water-soluble copper compound forming the reaction system R, a copper salt is preferable. The copper salt is preferably a salt of a copper (II) ion and an inorganic acid or a carboxylic acid. As the carboxylic acid, a carboxylic acid having 1 to 4 carbon atoms is preferable, including a carbon atom of a carboxyl group, and formic acid, acetic acid or propionic acid is particularly preferable. As the water-soluble copper compound, copper sulfate, copper nitrate, copper formate, copper acetate, copper chloride, copper bromide, copper iodide and the like are preferable.

또한, 상기 수용성 구리 화합물 용액의 용매로는, 수용성 구리 화합물이 용해될 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 특히 물을 바람직하게 사용할 수 있다.The solvent for the water-soluble copper compound solution is not particularly limited as long as it can dissolve the water-soluble copper compound, but water can be preferably used.

수용성 구리 화합물 용액에 함유되는 수용성 구리 화합물의 농도는, 0.1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하다. 수용성 구리 화합물의 농도가 0.1 질량％ 미만이면, 용액 중의 수분량이 과다해져, 수소화구리 미립자의 생산 효율이 저하될 우려가 있다. 한편, 수용성 구리 화합물의 농도가 30 질량％ 를 초과하면, 수소화구리 미립자의 수율이 오히려 저하될 우려가 있다.The concentration of the water-soluble copper compound contained in the water-soluble copper compound solution is preferably 0.1 to 30% by mass. If the concentration of the water-soluble copper compound is less than 0.1% by mass, the water content in the solution becomes excessive and the production efficiency of copper hydride fine particles may be lowered. On the other hand, if the concentration of the water-soluble copper compound exceeds 30% by mass, the yield of copper hydride fine particles may be lowered.

환원제가 첨가되는 수용성 구리 화합물 용액은, pH 를 소정값 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 수용성 구리 화합물 용액의 pH 조정제로는, 표면 개질 구리 입자의 제조 공정에서, 구리 분산액의 pH 조정제로서 열거한 산 성분과 동일한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 포름산, 시트르산, 말레산, 말론산, 아세트산, 프로피온산, 황산, 질산, 염산 등을 사용할 수 있다.The pH of the aqueous solution of the copper compound to which the reducing agent is added is preferably adjusted to a predetermined value or less. As the pH adjuster of the water-soluble copper compound solution, the same acid component as the acid component listed as the pH adjuster of the copper dispersion in the step of producing the surface-modified copper particles can be used. Specifically, for example, formic acid, citric acid, maleic acid, malonic acid, acetic acid, propionic acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like can be used.

이들 중에서도, 수용성 구리 화합물 용액의 pH 조정제로는, 포름산을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 포름산은, 환원성을 갖는 알데히드기 (-CHO) 를 갖기 때문에, 입자 표면에 잔존함으로써, 구리 미립자의 산화를 억제할 수 있다.Among them, formic acid can be preferably used as the pH adjuster of the water-soluble copper compound solution. Since formic acid has an aldehyde group (-CHO) having reducibility, it remains on the surface of the particles, so that the oxidation of copper microparticles can be suppressed.

수용성 구리 화합물 용액의 pH 값은, 3 이하로 하는 것이 바람직하다. 수용성 구리 화합물 용액의 pH 값을 3 이하로 함으로써, 수소화구리 미립자의 생성 효율을 향상시킬 수 있다. 이것은, 구리 이온과 수소 이온이 용액 중에 혼재하는 상태에서 환원 처리할 수 있기 때문인 것으로 추정된다. 수용성 구리 화합물 용액의 pH 값이 3 을 초과하면, 금속 구리 미립자가 생성되기 쉬워져, 수소화구리 미립자의 생성률이 저하되는 경우가 있다. 수소화구리 미립자의 생성률을 향상시키는 관점에서, 수용성 구리 화합물 용액의 pH 값은 0.5 ∼ 2 로 하는 것이 보다 바람직하다.The pH value of the water-soluble copper compound solution is preferably 3 or less. By adjusting the pH value of the water-soluble copper compound solution to 3 or less, the production efficiency of copper hydride fine particles can be improved. This is presumably because the copper ion and the hydrogen ion can be subjected to the reduction treatment in a state where the copper ion and the hydrogen ion are mixed in the solution. If the pH value of the water-soluble copper compound solution is more than 3, metal copper fine particles tend to be formed, and the generation rate of copper hydrogenated microparticles may be lowered. From the viewpoint of improving the formation rate of copper hydride microparticles, the pH value of the water-soluble copper compound solution is more preferably 0.5 to 2.

환원제로는, 금속 수소화물, 하이포아인산, 하이포아인산나트륨 등의 하이포아인산염, 디메틸아민보란 등의 아민보란, 및 포름산에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다. 금속 수소화물로는, 수소화리튬알루미늄, 수소화붕소리튬, 수소화붕소나트륨, 수소화리튬, 수소화칼륨, 및 수소화칼슘을 들 수 있다. 이들 중에서, 하이포아인산, 하이포아인산나트륨을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기와 같이, 포름산은 pH 조정제로서도 사용되기 때문에, 분산매 중에 포름산을 첨가한 경우에는, 환원제로서 작용함과 함께 pH 조정제로서도 작용한다.As the reducing agent, at least one selected from metal hydrides, hypophosphites such as hypophosphorous acid and sodium hypophosphite, amine boranes such as dimethylamine borane, and formic acid can be used. Examples of the metal hydride include lithium aluminum hydride, lithium borohydride, sodium borohydride, lithium hydride, potassium hydride, and calcium hydride. Among them, hypophosphorous acid and sodium hypophosphite are preferably used. In addition, as described above, formic acid is also used as a pH adjusting agent. Therefore, when formic acid is added to the dispersion medium, it acts as a reducing agent and also acts as a pH adjusting agent.

수용성 구리 화합물 용액의 환원제는, 용액 중의 구리 이온에 대해 1.2 ∼ 10 배의 당량수 첨가하는 것이 바람직하다. 수용성 구리 화합물 용액에 첨가하는 환원제의 양이 구리 이온의 양에 대해 1.2 배의 당량수 미만이면, 충분한 환원 작용을 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 환원제의 첨가량이 구리 이온의 양에 대해 10 배의 당량수를 초과하면, 수소화구리 미립자에 있어서의 나트륨, 붕소, 인등의 불순물의 함유량을 증대시키는 경우가 있다.The reducing agent of the water-soluble copper compound solution is preferably added in an equivalent amount of 1.2 to 10 times to the copper ion in the solution. If the amount of the reducing agent added to the water-soluble copper compound solution is less than 1.2 times the equivalent amount of the copper ion, it becomes difficult to obtain a sufficient reducing action. On the other hand, when the amount of the reducing agent added exceeds the equivalent number of the copper ions by 10 times, the content of impurities such as sodium, boron, and phosphorus in the copper hydride fine particles may be increased.

반응계 R 은, 상기의 환원제와 물 등의 용매를 혼합한 환원제 용액을, 수용성 구리 화합물 용액과 혼합하여 형성해도 되고, 고체 상태의 환원제를, 수용성 구리 화합물 용액에 첨가하여 형성해도 된다. 이와 같이 하여 형성한 반응계 R 에서는, 산성 조건 하에서, 구리 이온이 환원제에 의해 환원되어 수소화구리 미립자가 생성, 입자 성장한다.The reaction system R may be formed by mixing a reducing agent solution obtained by mixing the reducing agent and a solvent such as water with a solution of a water-soluble copper compound, or by adding a reducing agent in a solid state to a water-soluble copper compound solution. In the reaction system R thus formed, copper ions are reduced by a reducing agent under acidic conditions to produce copper hydride fine particles, and the particles are grown.

(ⅱ) 구리 복합 입자의 형성 (Ii) Formation of copper composite particles

상기 (ⅰ) 에서 형성한 반응계 R 에 금속 구리 입자를 투입하여, 이 금속 구리 입자 표면에 수소화구리 미립자를 부착시켜 「구리 복합 입자」를 형성한다. 또한, 반응계 R 에 투입되는 금속 구리 입자의 형상, 입자 직경에 대해서는, 상기 서술한 바와 같다.The metallic copper particles are charged into the reaction system R formed in (i) above, and copper hydride fine particles are adhered to the surfaces of the metallic copper particles to form "copper composite particles". The shape and the particle diameter of the metallic copper particles put into the reaction system R are as described above.

금속 구리 입자는, 구리 이온이 존재하는 단계의 반응계 R, 또는 수용성 구리 화합물 용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 구리 이온이 존재하는 반응계 R 에 금속 구리 입자를 첨가함으로써, 금속 구리 입자와 수소화구리 미립자가 공존하는 환경 하에서, 구리 이온의 환원 반응이 진행되기 때문에, 금속 구리 입자와 수소화구리 미립자 사이에 강고한 결합 상태를 형성할 수 있다. 또한, 반응계 R 중에서의 구리 이온의 존재 유무는, 구리 이온 전극이나 가시광 흡수 스펙트럼을 사용한 구리 이온의 농도 측정에 의해 확인할 수 있으며, 또한 수용액의 산화 환원 전위의 측정에 의해서도 확인할 수 있다.The metal copper particles are preferably added to the reaction system R in the step in which the copper ion is present, or to the solution of the water-soluble copper compound. Addition of the metallic copper particles to the reaction system R in which copper ions are present allows the reduction reaction of the copper ions to proceed under the environment where the metallic copper particles and the hydrogenated copper microparticles coexist so that a strong bond exists between the metallic copper particles and the hydrogenated copper microparticles State can be formed. The presence or absence of copper ions in the reaction system R can be confirmed by measuring the concentration of copper ions using a copper ion electrode or a visible light absorption spectrum and also by measuring the redox potential of an aqueous solution.

즉, 금속 구리 입자는, 수소화구리 미립자의 생성 도중의 반응계 R 에 첨가하거나, 또는 환원제를 첨가하기 전의 수용성 구리 화합물 용액에 금속 구리 입자를 첨가하고, 그 후 환원제를 첨가하여 반응계 R 을 형성하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 수소화구리 미립자의 생성 도중의 반응계 R 에 금속 구리 입자를 첨가하는 것이 좋다.That is, the metallic copper particles are added to the reaction system R during the production of the copper hydride fine particles, or the metallic copper particles are added to the aqueous copper compound solution before the reducing agent is added, and then the reducing agent is added to form the reaction system R desirable. Preferably, metallic copper particles are added to the reaction system R during the production of the copper hydride fine particles.

또한, 금속 구리 입자를 첨가하는 반응계 R 은, 상기의 상태인 것에 한정되지 않고, 예를 들어, 환원 반응의 진행으로 인해 반응계 R 중의 구리 이온량이나 환원제량이 감소하여, 수소화구리 미립자의 생성이나, 생성 후의 수소화구리 미립자의 성장이 정지된 상태의 반응계 R 에 금속 구리 입자를 첨가해도 된다. 즉, 금속 구리 입자는, 수소화구리 미립자의 생성 전의 반응계 R 에 투입해도 되고, 수소화구리 미립자 생성 도중의 반응계 R 에 투입해도 되며, 또한 수소화구리 미립자 생성 후의 반응계 R 에 투입해도 된다.The reaction system R to which the metallic copper particles are added is not limited to the above-described state. For example, the amount of copper ion and the amount of the reducing agent in the reaction system R decrease due to the progress of the reduction reaction, The metal copper particles may be added to the reaction system R in which the growth of the hydrogenated copper fine particles is stopped. That is, the metal copper particles may be introduced into the reaction system R before the formation of the copper hydride fine particles, may be introduced into the reaction system R during the formation of the copper hydride fine particles, or may be introduced into the reaction system R after the formation of the copper hydride fine particles.

반응계 R 에 금속 구리 입자를 투입함으로써, 이 금속 구리 입자 표면에 수소화구리 미립자가 부착되어, 반응계 R 중에 「구리 복합 입자」를 형성할 수 있다. 금속 구리 입자를 첨가하는 반응계 R 에 함유되는 구리 이온의 존재량은, 환원제 첨가 전의 수용성 구리 화합물 용액의 구리 이온의 존재량에 대해, 1 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수용성 구리 화합물 용액 중의 구리는, 모두 이온화되어 있는 것으로 한다.By introducing metallic copper particles into the reaction system R, copper hydride fine particles can be adhered to the surface of the metallic copper particles to form "copper composite particles" in the reaction system R. The amount of copper ions contained in the reaction system R to which the metal copper particles are added is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 5 to 100% by mass based on the amount of the copper ion present in the aqueous copper compound solution before the reducing agent is added Is more preferable. It is assumed that the copper in the water-soluble copper compound solution is all ionized.

반응계 R 의 온도는, 60 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 반응계 R 의 온도를 60 ℃ 이하로 함으로써, 반응계 R 중에서의 수소화구리 미립자의 분해를 억제할 수 있다.The temperature of the reaction system R is preferably 60 DEG C or lower. By reducing the temperature of the reaction system R to 60 占 폚 or less, it is possible to suppress the decomposition of the copper hydride microparticles in the reaction system R.

금속 구리 입자는, 반응계 R 의 산화 환원 전위가 100 ∼ 300 ㎷SHE 의 범위 상태에서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 바와 같이, 「SHE」는 표준 수소 전극을 의미하고, 「㎷SHE」는, 표준 수소 전극을 기준으로 하여 측정한 산화 환원 전위를 나타내는 것이다. 본 명세서에 있어서, 산화 환원 전위의 측정값은, 표준 수소 전극을 기준으로 하여 측정한 것이다.It is preferable that the metal copper particles are added in a state where the oxidation-reduction potential of the reaction system R is in the range of 100 to 300 ㎷ SHE. As described above, "SHE" means a standard hydrogen electrode, and "SHE" indicates an oxidation-reduction potential measured with reference to a standard hydrogen electrode. In the present specification, the measurement value of the redox potential is measured based on a standard hydrogen electrode.

(ⅲ) 구리 복합 입자의 분리 (Iii) Separation of Copper Composite Particles

반응계 R 중에 형성한 구리 복합 입자를, 이 반응계 R 로부터 분리한다. 구리 복합 입자를 반응계 R 로부터 분리하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 원심 분리, 여과 등의 방법에 의해, 반응계 R 로부터 분말상의 구리 복합 입자를 분리할 수 있다.The copper composite particles formed in the reaction system R are separated from the reaction system R. The method of separating the copper composite particles from the reaction system R is not particularly limited, but the powdery copper composite particles can be separated from the reaction system R by, for example, centrifugation or filtration.

반응계로부터 분리한 후, 입자 표면에 부착된 용해성 불순물을, 물 등의 세정액으로 제거하는 등의 세정을 실시하고, 정제함으로써 분말상의 구리 복합 입자를 얻을 수 있다. 또한, 구리 복합 입자의 분리를 실시하기 전에, 반응계 R 의 용매를 치환하여, 용매와 함께 불순물 (환원제의 분해물 등) 을 제거하는 것도 가능하다.After separating from the reaction system, the powdery copper composite particles can be obtained by washing and removing the soluble impurities adhering to the surface of the particles with a cleaning liquid such as water. It is also possible to remove the impurities (decomposition products of the reducing agent) together with the solvent by replacing the solvent of the reaction system R before the separation of the copper composite particles.

반응계 R 로부터 분리한 구리 복합 입자를 가열 처리하여, 수소화구리 미립자를 금속 구리 미립자로 변환함으로써, 표면 산소량이 0.5 이하인 「복합 금속 구리 입자」를 얻을 수 있다.The copper composite particles separated from the reaction system R are subjected to heat treatment to convert the copper hydride fine particles into metal copper fine particles to obtain "composite metal copper particles" having a surface oxygen amount of 0.5 or less.

복합 금속 구리 입자는, 금속 구리 입자 사이에 존재하는 금속 구리 미립자에 의해, 도전 패스를 확실하게 형성할 수 있기 때문에, 도전막으로 했을 때의 체적 저항률을 저감시킬 수 있다. 또, 도전성 페이스트 중에 금속 구리 미립자가 유리되면, 도전성 페이스트의 점도 상승을 초래하는 경우가 있지만, 상기와 같이, 수소화구리 미립자를 금속 구리 미립자로 변환함으로써, 금속 구리 입자로부터의 금속 구리 미립자의 박리를 잘 발생시키지 않는 것으로 할 수 있기 때문에, 점도 상승이 억제된 도전성 페이스트로 할 수 있다.The composite metal copper particles can reliably form a conductive path by the fine copper metal particles existing between the metal copper particles, so that the volume resistivity when the conductive metal film is formed can be reduced. In addition, if the metal copper fine particles are liberated in the conductive paste, the viscosity of the conductive paste may be increased. However, as described above, the copper fine particles are converted into the metal copper fine particles, It is possible to obtain a conductive paste whose viscosity rise is suppressed.

구리 복합 입자의 가열 처리는, 60 ∼ 120 ℃ 의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 120 ℃ 를 초과하면, 금속 구리 미립자끼리의 융착이 일어나기 쉬워져, 도전막으로 했을 때의 체적 저항률이 높아질 우려가 있다. 한편, 가열 온도가 60 ℃ 미만이면, 가열 처리에 필요로 하는 시간이 길어져, 제조 비용면에서 바람직하지 않다. 구리 복합 입자의 가열 처리는, 60 ∼ 100 ℃ 에서 실시하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 90 ℃ 에서 실시하는 것이 좋다. 또한, 가열 처리 후에 얻어진 복합 금속 구리 입자의 잔존 수분량은, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 1.5 질량％ 이하가 보다 바람직하다.The heat treatment of the copper composite particles is preferably carried out at a temperature of 60 to 120 캜. When the heating temperature exceeds 120 캜, the metal copper fine particles are easily fusion-bonded to each other, which may increase the volume resistivity of the conductive film. On the other hand, if the heating temperature is less than 60 캜, the time required for the heat treatment becomes long, which is not preferable from the viewpoint of production cost. The heat treatment of the copper composite particles is more preferably performed at 60 to 100 占 폚, more preferably at 60 to 90 占 폚. Further, the residual moisture content of the composite metal copper particles obtained after the heat treatment is preferably 3 mass% or less, and more preferably 1.5 mass% or less.

구리 복합 입자의 가열 처리는, -101 ∼ -50 ㎪ 의 감압 하에서 실시하는 것이 바람직하다. -50 ㎪ 보다 큰 압력 하에서 가열 처리를 실시하면, 건조에 필요로 하는 시간이 길어져, 제조 비용면에서 바람직하지 않다. 한편, 가열 처리시의 압력을 -101 ㎪ 미만으로 하면, 여분의 용매 (예를 들어, 물 등) 의 제거, 건조에 대형의 장치의 사용이 필요해져, 오히려 제조 비용이 높아진다.The heat treatment of the copper composite particles is preferably carried out under a reduced pressure of -101 to -50 ° C. If the heat treatment is performed under a pressure higher than -50 kPa, the time required for drying becomes long, which is not preferable from the viewpoint of production cost. On the other hand, if the pressure during the heat treatment is less than -101 ㎪, it is necessary to use a large-sized apparatus for removing and drying the excess solvent (e.g., water), and the production cost is rather high.

「복합 금속 구리 입자」의 표면 산소 농도는, 상기 (ⅰ) ∼ (ⅲ) 의 공정에 있어서, 수용성 구리 화합물 용액의 pH 값, 반응계 R 의 산화 환원 전위, 또는 반응계 R 의 온도 등을 조정하거나, 혹은 구리 복합 입자의 가열 처리시의 산소 분압을 조정함으로써 원하는 범위로 조정할 수 있다.The surface oxygen concentration of the "composite metal copper particles" can be adjusted by adjusting the pH value of the water-soluble copper compound solution, the redox potential of the reaction system R, the temperature of the reaction system R, or the like in the steps (i) Or by adjusting the oxygen partial pressure during the heat treatment of the copper composite particles.

그 밖의 (A) 구리 입자로는, 상기한 구리 입자 (A3) 인, 평균 응집 입자 직경이 10 ㎚ ∼ 1 ㎛ 인 수소화구리 미립자의 사용도 바람직하다. 이 입자는, 상기 수용성 구리 화합물의 용액에, pH 3 이하, 산화 환원 전위가 100 ∼ 300 ㎷SHE (바람직하게는 100 ∼ 220 ㎷SHE) 인 조건에서 환원제를 첨가함으로써 얻을 수 있다. 이 환원제는 상기 환원제와 동일한 것을 사용할 수 있으며, 바람직한 양태도 동일하다. 또한, 당해 수소화 미립자의 평균 응집 입자 직경은, 반응 온도나 반응 시간의 제어, 분산제의 첨가에 의해 조정할 수 있다.As the other copper particles (A), it is also preferable to use copper hydride fine particles having an average aggregated particle diameter of 10 nm to 1 μm, which are the copper particles (A3). The particles can be obtained by adding a reducing agent to the solution of the water-soluble copper compound at a pH of 3 or less and an oxidation-reduction potential of 100 to 300 ㎷ SHE (preferably 100 to 220 ㎷ SHE). The reducing agent may be the same as the reducing agent, and the preferred embodiment is also the same. The average agglomerated particle diameter of the hydrogenated microparticles can be adjusted by controlling the reaction temperature or the reaction time and adding the dispersing agent.

또, 표면 산소량이 0.5 이하인 구리 입자 (A) 를 얻는 수단으로는, 상기와 같은 습식 환원에 의한 방법에 한정되지 않고, 예를 들어 구리 입자의 표면에 형성된 산화막을, 염산, 황산, 질산 등의 산을 사용하여 세정하고, 산화막을 용해시켜 제거하는 것에 의해서도 실시할 수 있다.The means for obtaining the copper particles (A) having a surface oxygen amount of 0.5 or less is not limited to the wet reduction method as described above. For example, the oxide film formed on the surface of the copper particles may be treated with hydrochloric acid, sulfuric acid, Followed by washing with an acid to dissolve and remove the oxide film.

또, 표면 산소량이 0.5 이하인 구리 입자 (A) 를 얻기 위한 수단으로는, 상기의 방법 이외에도, 예를 들어, 구리 입자 표면에 환원성의 가스를 도입하고, 이 가스 중에서 구리 입자를 가열 처리 등을 하는 것에 의해서도 실시할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 수소, 일산화탄소, 천연가스, 암모니아 분해 가스 등의 환원성 기체를 도입하거나, 또는 내부를 진공으로 함으로써, 환원로 내를 환원성 분위기로 하고, 이 환원로 내에 구리 입자를 넣고, 120 ∼ 400 ℃ 의 온도 범위에서 구리 입자를 환원 처리함으로써, 입자 표면의 산화물을 제거하는 것이 가능하다.As a means for obtaining the copper particles (A) having a surface oxygen amount of 0.5 or less, in addition to the above-mentioned method, for example, a reducing gas is introduced into the surface of the copper particles and the copper particles are subjected to heat treatment Or the like. Specifically, for example, by introducing a reducing gas such as hydrogen, carbon monoxide, a natural gas, or an ammonia decomposition gas, or by making the inside vacuum, the reducing atmosphere is made into a reducing atmosphere, and copper particles are placed in the reducing furnace , It is possible to remove the oxide on the surface of the particles by reducing the copper particles in the temperature range of 120 to 400 ° C.

또, 환원성 가스를 사용하는 그 밖의 방법으로는, 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 가스 중에서, 플라즈마를 발생시켜, 구리 입자 표면을 플라즈마 처리하는 방법에 의해서도, 구리 입자 표면을 환원 처리하는 것이 가능하다.As another method using a reducing gas, it is possible to reduce the surface of a copper particle by a method of generating a plasma in a mixed gas of an inert gas and a reducing gas and subjecting the surface of the copper particle to a plasma treatment.

(B) 아미노기 함유 고분자 화합물의 카르복실산염 (B) a carboxylate of an amino group-containing polymeric compound

본 발명의 (B) 성분을 구성하는 아미노기 함유 고분자 화합물은, 분자 중에 적어도 1 개, 바람직하게는 복수 개의 1 급 아미노기를 함유하고, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 300 ∼ 20000 인 고분자량의 아민이다. 아미노기 함유 고분자 화합물의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 600 ∼ 10000 의 범위가 바람직하고, 600 ∼ 2000 이 더욱 바람직하고, 600 ∼ 1600 이 특히 바람직하다.The amino group-containing polymer compound constituting the component (B) of the present invention is a high molecular weight amine having at least one, preferably a plurality of primary amino groups in the molecule, and a mass average molecular weight (Mw) of 300 to 20,000 . The mass average molecular weight (Mw) of the amino group-containing polymer compound is preferably in the range of 600 to 10000, more preferably 600 to 2000, and particularly preferably 600 to 1600.

이 아미노기 함유 고분자 화합물은 적어도 1 개, 바람직하게는 복수 개의 1 급 아미노기와 함께, 2 급 아미노기 및/또는 3 급 아미노기를 함유하는 것이 바람직하고, 아민가 (JIS K 7237 의 규정에 의함) 가 700 ∼ 1500 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 850 ∼ 1200 ㎎KOH/g 인 것이 특히 바람직하다. 아미노기 함유 고분자 화합물은, 직사슬형의 주사슬을 갖는 화합물이어도 되고, 분기 구조를 갖는 화합물이어도 된다. 그 중에서도, 분기 구조를 갖는 고분자 아민인 것이 바람직하다. 아미노기 함유 고분자 화합물로는, 구체적으로는, 상기 범위의 질량 평균 분자량 (Mw) 을 갖는 폴리에틸렌이민이나 폴리알릴아민을 들 수 있다. 특히, 폴리에틸렌이민이 바람직하다.The amino group-containing polymer compound preferably contains a secondary amino group and / or a tertiary amino group together with at least one primary amino group, preferably a plurality of primary amino groups, and the amine value (in accordance with JIS K 7237) It is preferably 1500 mgKOH / g, and particularly preferably 850 to 1200 mgKOH / g. The amino group-containing polymer compound may be a compound having a linear main chain or a compound having a branched structure. Among them, a polymer amine having a branched structure is preferable. Specific examples of the amino group-containing polymer compound include polyethyleneimine and polyallylamine having a weight average molecular weight (Mw) in the above range. In particular, polyethyleneimine is preferred.

(B) 성분에 있어서, 이와 같은 아미노기 함유 고분자 화합물은, 함유되는 아미노기 (1 급 아미노기, 그리고 2 급 아미노기 및/또는 3 급 아미노기) 가 카르복실산과 반응하여 염을 형성한 형태로 함유된다. 아미노기 함유 고분자 화합물의 아미노기와 염을 형성하는 산으로는, 염산, 황산, 질산, 카르복실산, 술폰산 등을 들 수 있지만, 아미노기와의 결합성의 강도가 적당하다는 점에서 카르복실산이 바람직하다. 본 발명에서는, 카르복실산 중에서도, 카르보닐기의 탄소 원자를 포함한 탄소수가 10 이하인 카르복실산이 사용된다. 탄소수가 10 을 초과하는 카르복실산을 사용하면, 카르복실기 이외 부분의 부피가 커지기 때문에, 아미노기와 수지나 ITO 의 상호 작용이 저해되어, 밀착성 악화의 우려가 있기 때문이다. 본 발명에서는, 카르보닐기의 탄소 원자를 포함한 탄소수가 4 이하인 카르복실산이 바람직하게 사용되고, 구체적으로는, 포름산이 특히 바람직하다.In the component (B), such an amino group-containing polymer compound is contained in such a form that an amino group (a primary amino group, a secondary amino group and / or a tertiary amino group) contained therein reacts with a carboxylic acid to form a salt. Examples of the acid forming a salt with the amino group of the amino group-containing polymer compound include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, carboxylic acid, sulfonic acid and the like, but a carboxylic acid is preferable from the viewpoint of strength of bonding property with amino group. In the present invention, among carboxylic acids, carboxylic acids having 10 or less carbon atoms including carbon atoms of carbonyl groups are used. When a carboxylic acid having more than 10 carbon atoms is used, the volume of the portion other than the carboxyl group becomes large, and the interaction between the amino group and the resin or ITO is inhibited, which may cause poor adhesion. In the present invention, a carboxylic acid having 4 or less carbon atoms including a carbon atom of a carbonyl group is preferably used, and specifically, formic acid is particularly preferable.

(B) 아미노기 함유 고분자 화합물의 카르복실산염의 배합량은, 상기 구리 입자 100 질량부에 대해 0.05 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 2 질량부가 특히 바람직하다. 즉, (B) 아미노기 함유 고분자 화합물 카르복실산염의 구리 입자에 대한 배합 비율은, 0.05 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 2 질량％ 의 범위가 특히 바람직하다. (B) 아미노기 함유 고분자 화합물 카르복실산염의 배합량이 상기 구리 입자 100 질량부에 대해 0.05 질량부 이상이면, 얻어지는 도전막의 ITO 막 표면과의 밀착성이 양호해진다. 5 질량부 이하이면, 도전성을 저해하여 도전막의 체적 저항률을 악화시키는 경우가 적어, 양호한 도전성을 갖는 도전막을 형성할 수 있다.The amount of the carboxylic acid salt of the amino group-containing polymer compound (B) is preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of the copper particles. That is, the compounding ratio of the amino group-containing polymer compound carboxylate (B) to the copper particles is preferably 0.05 to 5% by mass, particularly preferably 0.1 to 2% by mass. When the compounding amount of the amino group-containing polymer compound carboxylate (B) is at least 0.05 part by mass based on 100 parts by mass of the copper particles, the adhesion of the resulting conductive film to the ITO film surface is improved. When the amount is less than 5 parts by mass, the conductivity is deteriorated and the volume resistivity of the conductive film is less likely to deteriorate, so that a conductive film having good conductivity can be formed.

(C) 산성 관능기를 갖는 수지(C) a resin having an acidic functional group

(C) 성분인 산성 관능기를 갖는 수지는, 상기한 아미노기 함유 고분자 화합물의 아미노기와 반응하여 결합을 형성하는 것이 가능한 산성기를 갖는 수지이다. 도전성 페이스트의 바인더 수지로서 사용되는 공지된 열경화성 수지로부터, 아미노기와 반응 가능한 산성 관능기를 갖는 수지를 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 페놀 수지나 카르복실기에 의해 변성된 아크릴 수지가 예시되고, 특히 페놀 수지가 바람직하다.The resin having an acidic functional group as the component (C) is a resin having an acidic group capable of reacting with the amino group of the amino group-containing polymer compound to form a bond. From the known thermosetting resin used as the binder resin of the conductive paste, a resin having an acidic functional group capable of reacting with an amino group can be selected and used. Specifically, an acrylic resin modified by phenol resin or carboxyl group is exemplified, and a phenol resin is particularly preferable.

도전성 페이스트에 있어서의 (C) 산성 관능기를 갖는 수지 (이하, 바인더 수지라고 하는 경우가 있다) 의 함유량은, 상기 (A) 구리 입자의 체적과, 구리 입자 사이에 존재하는 공극부의 체적의 비율에 따라 적절히 선택하면 되고, 통상적으로 구리 입자 100 질량부에 대해, 5 ∼ 40 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다. 5 질량부 이상이면, 도전성 페이스트의 유동 특성이 양호해진다. 40 질량부 이하이면, 얻어지는 도전막의 체적 저항률을 낮게 억제할 수 있다.The content of the resin having an acidic functional group (C) (hereinafter sometimes referred to as a binder resin) in the conductive paste is preferably in the range of from the volume of the copper particles (A) to the volume of the void portion existing between the copper particles And is usually preferably from 5 to 40 parts by mass, more preferably from 5 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the copper particles. When the amount is 5 parts by mass or more, the flowability of the conductive paste is improved. When the amount is 40 parts by mass or less, the volume resistivity of the obtained conductive film can be suppressed to be low.

본 발명의 도전성 페이스트는, 상기 (A) ∼ (C) 의 각 성분에 더하여, 필요에 따라, 이하에 나타내는 킬레이트 화합물을, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유하고 있어도 된다.The conductive paste of the present invention may contain, in addition to the above components (A) to (C), if necessary, chelate compounds shown below within the range not hindering the effect of the present invention.

(D) 킬레이트 화합물(D) a chelate compound

이 킬레이트 화합물은, 구리 이온에 배위하여 하기 식 (1) 로 나타내는 반응에 의해, 구리 이온과 착물을 형성할 수 있는 화합물이다. 이와 같은 킬레이트 화합물을 배합함으로써, (A) 구리 입자에 있어서, 대기 중의 용존 산소 등과 반응하는 구리 이온의 양을 저감시킬 수 있어, 산화구리의 형성을 억제할 수 있다.This chelate compound is a compound capable of forming a complex with copper ion by the reaction represented by the following formula (1) to give a copper ion. By mixing such a chelate compound, it is possible to reduce the amount of copper ions reacting with dissolved oxygen and the like in the (A) copper particles, and it is possible to suppress the formation of copper oxide.

Figure 112013042385088-pct00001
Figure 112013042385088-pct00001

식 중의 기호는, 이하의 의미를 나타낸다.The symbols in the formulas have the following meanings.

M ：구리 이온 M: Copper ion

Z ：킬레이트 화합물 Z: chelate compound

MZ：착염 MZ: complex

x：구리 이온 1 개와 결합하는 킬레이트 화합물의 수x: Number of chelating compounds to be combined with one copper ion

(D) 킬레이트 화합물은, 25 ℃ 에서 이온 강도가 0.1 인 경우의 구리 이온과의 안정도 상수 (logKCu) 가 5 ∼ 15 인 화합물이다. 안정도 상수 (logKCu) 는, 킬레이트 화합물과 금속의 결합력의 강도를 나타내는 지표로, 상기 식 (1) 로 나타낸 반응식의 평형 상수 (KCu) 의 대수값으로서 구할 수 있다. KCu 는, 구체적으로는, 하기 식 (2) 에 의해 구할 수 있다.(D) The chelate compound is a compound having a stability constant (log K Cu ) of 5 to 15 with copper ion when the ionic strength is 0.1 at 25 ° C. The stability constants (logK Cu) is can be calculated as an indicator of the strength of the binding force of the metal chelate compound, a logarithm of the equilibrium constant (K Cu) of the reaction scheme represented by the above formula (1). Specifically, K Cu can be obtained by the following formula (2).

Figure 112013042385088-pct00002
Figure 112013042385088-pct00002

본 발명에 있어서의 「안정도 상수 (logKCu)」에 관하여, 여러 가지 화합물에 대한 구체적인 수치로는, 예를 들어, 화학 편람 (마루젠), Stability Constants of Metal-Ion Complexes (PERGAMON PRESS), Journal of Chemical Engineering Data (ACS Publications) 등의 문헌에 기재되어 있다.Specific numerical values for various compounds in relation to the "stability constant (log K Cu )" in the present invention include, for example, a chemical manual (Maruzen), Stability Constants of Metal-Ion Complexes (PERGAMON PRESS) of Chemical Engineering Data (ACS Publications).

킬레이트 화합물로서, 구리 이온과의 안정도 상수 (logKCu) 가 5 이상인 화합물을 배합함으로써, 도전성 페이스트 (구리 페이스트) 내에서 생성된 구리 이온의 적어도 일부는, 이 킬레이트 화합물과 착물을 형성하는 것으로 생각된다. 그 때문에, 대기 중의 수분이나 산소 등 (예를 들어, O2, H2O 등) 과 반응하는 구리 이온의 양을 저감시킬 수 있어, 구리 페이스트 내에서의 산화구리의 형성을 억제할 수 있다. 또, 킬레이트 화합물은, 구리 이온과 잘 해리되지 않기 때문에, 고습도의 환경 하에서 방치해도, 착물의 상태를 장기간 유지할 수 있다. 그 때문에, 산화 피막이 잘 형성되지 않아, 체적 저항률의 상승이 억제된 도전막을 형성할 수 있는 도전성 페이스트로 할 수 있다.It is considered that at least a part of the copper ions generated in the conductive paste (copper paste) forms a complex with the chelate compound by compounding a compound having a stability constant (log K Cu ) with copper ion of 5 or more as the chelate compound . Therefore, it is possible to reduce the amount of copper ions reacting with water, oxygen, or the like (for example, O 2 , H 2 O, etc.) in the atmosphere, and it is possible to suppress the formation of copper oxide in the copper paste. Further, since the chelate compound is not well dissociated with copper ions, the complex state can be maintained for a long period of time even if left under an environment of high humidity. Therefore, a conductive paste can be formed which can form a conductive film in which an oxide film is not formed well and an increase in volume resistivity is suppressed.

킬레이트 화합물의 안정도 상수 (logKCu) 가 5 미만이면, 구리 이온에 대한 결합력이 충분하지 않기 때문에, 대기 중의 수분이나 산소 등과 반응하는 구리 이온의 양을 충분히 저감시키지 못해, 산화구리의 생성을 억제하는 것이 곤란해진다. 또, 킬레이트제 (B) 의 안정도 상수 (logKCu) 가 15 보다 크면, 구리 이온에 대한 결합력이 지나치게 강하기 때문에, 구리 입자끼리의 접촉을 저해하여, 도전성을 악화시킬 우려가 있다. 이것은, 입자 표면에 존재하는 구리 이온뿐만 아니라, 구리 (금속 구리) 에도 작용하기 때문인 것으로 추정된다. 또한, 안정도 상수 (logKCu) 는, 보다 바람직하게는 7 ∼ 14 이다.If the stability constant (log K Cu ) of the chelate compound is less than 5, since the binding force to copper ions is not sufficient, the amount of copper ions reacting with water, oxygen or the like in the atmosphere can not be sufficiently reduced and generation of copper oxide is suppressed It becomes difficult. If the stability constant (log K Cu ) of the chelating agent (B) is more than 15, the binding force to the copper ions is too strong, which may hinder the contact between the copper particles and deteriorate the conductivity. This is presumably because it acts not only on the copper ions present on the particle surface, but also on copper (metal copper). The stability constant (log K Cu ) is more preferably 7 to 14.

킬레이트 화합물로는, 구체적으로는, 살리실하이드록삼산, 살리실알도옥심, o-아미노페놀, 살리실산 등에서 선택되는 화합물을 사용할 수 있다.As the chelate compound, specifically, a compound selected from salicylhydroxamic acid, salicylaldoxime, o-aminophenol, salicylic acid and the like can be used.

도전성 페이스트에 (D) 킬레이트 화합물을 첨가하는 경우, 그 함유량은, 상기 (A) 구리 입자 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 1 질량부인 것이 바람직하다. 도전 페이스트에 있어서의 킬레이트 화합물의 함유량이 0.01 질량부 미만이면, 체적 저항률의 상승 억제의 효과가 작아질 우려가 있다. 한편, 킬레이트 화합물의 함유량이 1 질량부를 초과하면, 구리 입자끼리의 접촉을 저해하여 도전성이 저하될 우려가 있다.When the chelate compound (D) is added to the conductive paste, the content thereof is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the copper particles (A). If the content of the chelate compound in the conductive paste is less than 0.01 part by mass, the effect of suppressing the increase in the volume resistivity may be reduced. On the other hand, if the content of the chelate compound exceeds 1 part by mass, the contact between the copper particles may be inhibited and the conductivity may be lowered.

(E) 그 밖의 성분(E) Other components

본 발명의 도전성 페이스트는, 상기 (A) ∼ (C) 및 (D) 의 각 성분에 더하여, 필요에 따라, 용제나 각종 첨가제 (레벨링제, 커플링제, 점도 조정제, 산화 방지제 등) 를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유하고 있어도 된다. 특히, 적당한 유동성을 갖는 페이스트를 얻기 위해, 열경화성 수지를 용해시킬 수 있는 용제를 함유시키는 것이 바람직하다.The conductive paste of the present invention may contain a solvent and various additives (leveling agent, coupling agent, viscosity adjuster, antioxidant, etc.) in addition to the components (A) to (C) May be contained in a range that does not inhibit the effect of the present invention. In particular, in order to obtain a paste having an appropriate fluidity, it is preferable to include a solvent capable of dissolving the thermosetting resin.

용제로는, 예를 들어, 시클로헥사논, 시클로헥산올, 테르피네올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트를 사용할 수 있다. 인쇄용 페이스트로서, 적당한 점도 범위로 하는 관점에서, 도전성 페이스트에 함유시키는 용제의 양은, 구리 입자에 대해 1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하다.Examples of the solvent include a solvent such as cyclohexanone, cyclohexanol, terpineol, ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, di Ethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and diethylene glycol monobutyl ether acetate. As the printing paste, the amount of the solvent to be contained in the conductive paste is preferably 1 to 10% by mass with respect to the copper particles from the viewpoint of setting a suitable viscosity range.

도전성 페이스트는, 상기 (A) ∼ (D) 의 각 성분 및 필요에 따라 상기 용제 등의 그 밖의 성분을 혼합하여 얻을 수 있다. 상기의 (A) ∼ (C) 의 각 성분을 혼합할 때에는, 열경화성 수지의 경화나 용제의 휘발이 발생하지 않을 정도의 온도 하에서 가열하면서 실시할 수 있다.The conductive paste can be obtained by mixing the above components (A) to (D) and, if necessary, other components such as the above-mentioned solvent. The above components (A) to (C) may be mixed while heating at a temperature at which curing of the thermosetting resin or volatilization of the solvent does not occur.

혼합, 교반시의 온도는, 10 ∼ 40 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 20 ∼ 30 ℃ 로 하는 것이 좋다. 도전 페이스트를 조제할 때에 10 ℃ 이상의 온도로 가열함으로써, 페이스트의 점도를 충분히 저하시킬 수 있어, 교반을 원활하게 또한 충분히 실시할 수 있다. 한편, 도전 페이스트를 조제할 때의 온도가 40 ℃ 를 초과하면, 페이스트 중에서 수지의 경화가 일어날 우려나, 입자끼리의 융착이 일어날 우려가 있다. 또한, 혼합시에 구리 입자가 산화되는 것을 방지하기 위해, 불활성 가스로 치환한 용기 내에서 혼합하는 것이 바람직하다.The temperature at the time of mixing and stirring is preferably 10 to 40 占 폚. More preferably, the temperature is 20 to 30 占 폚. When the conductive paste is prepared, the viscosity of the paste can be sufficiently lowered by heating to a temperature of 10 캜 or more, and stirring can be performed smoothly and sufficiently. On the other hand, if the temperature at the time of preparing the conductive paste exceeds 40 占 폚, the resin may be cured in the paste, and fusion of the particles may occur. Further, in order to prevent the copper particles from being oxidized at the time of mixing, it is preferable to mix them in a container substituted with an inert gas.

이상 설명한 본 발명의 도전성 페이스트에 있어서는, (A) 소정의 평균 입자 직경을 갖는 구리 입자와 함께, (B) 아미노기 함유 고분자 화합물의 카르복실산염, 및 (C) 상기 아미노기 함유 고분자 화합물의 아미노기와 반응 가능한 산성 관능기를 갖는 수지 (바인더 수지) 가 함유되어 있기 때문에, 이 도전성 페이스트에 의해 형성되는 도전막은, ITO 막과의 밀착성이 우수하다. 이것은, 아미노기 함유 고분자 화합물에 함유되는 1 급 아미노기 등의 아미노기는, 바인더 수지가 갖는 산성기와 산 염기 반응에 의한 결합을 형성하면서, 동시에 ITO 막 표면과 상호 작용도 하고 있기 때문인 것으로 생각된다. 그 때문에, 본 발명의 도전성 페이스트로부터 얻어지는 도전막은, ITO 막 표면과 양호한 밀착성을 갖는다.In the conductive paste of the present invention described above, (A) the copper salt of the amino group-containing polymer compound (B) with the copper particles having the predetermined average particle diameter, and (C) the amino group of the amino group- Since a resin having a possible acidic functional group (binder resin) is contained, the conductive film formed by this conductive paste is excellent in adhesion with the ITO film. It is considered that the reason for this is that the amino group such as the primary amino group contained in the amino group-containing polymer compound interacts with the surface of the ITO film at the same time while forming a bond by the acid base reaction with the acid group of the binder resin. Therefore, the conductive film obtained from the conductive paste of the present invention has good adhesion with the ITO film surface.

또한, 본 발명의 도전성 페이스트에서는, 아미노기 함유 고분자 화합물 중의 아미노기가 카르복실산염의 상태로 존재하고 있기 때문에, 페이스트 상태로 보존되어 있는 단계에서는, 아미노기 함유 고분자 화합물과 바인더 수지의 상기 산 염기 반응은 매우 느리지만, 페이스트를 경화시키기 위해 고온으로 하면, 아미노기 함유 고분자 화합물의 아미노기와 바인더 수지의 산성기의 반응이 급격하게 진행되어, ITO 막과의 밀착성이 우수한 도전막이 형성된다. 이와 같이, 본 발명의 도전성 페이스트는, 페이스트 상태에서의 보존 안정성이 우수하고, 장기간의 보존에 의해서도 형성되는 도전막의 도전성이나 ITO 막과의 밀착성이 저하되는 경우가 없다.Further, in the conductive paste of the present invention, since the amino group in the amino group-containing polymer compound exists in the form of a carboxylate salt, the acid base reaction of the amino group-containing polymer compound and the binder resin is very If the temperature is too high to cure the paste, the reaction between the amino group of the amino group-containing polymer compound and the acidic group of the binder resin rapidly proceeds to form a conductive film having excellent adhesion with the ITO film. As described above, the conductive paste of the present invention is excellent in the storage stability in the paste state and does not lower the conductivity of the conductive film formed by long-term storage or the adhesion with the ITO film.

＜도전막 부착 기재＞≪ Substrate with conductive film &

본 발명의 실시형태의 도전막 부착 기재는, ITO 막을 갖는 기재와, 이 기재의 ITO 막 상에 상기한 본 발명의 도전성 페이스트를 도포하고 경화시켜 형성한 도전막을 갖는다.The conductive film-adhered substrate according to the embodiment of the present invention has a substrate having an ITO film and a conductive film formed by applying the above-described conductive paste of the present invention onto the ITO film of the substrate and curing.

기재 본체로는, 유리 기판, 플라스틱 기판 (예를 들어, 폴리이미드 기판, 폴리에스테르 기판 등), 섬유 강화 복합 재료로 이루어지는 기판 (예를 들어, 유리 섬유 강화 수지 기판 등) 을 들 수 있다. 이들 기재 본체의 표면에 ITO 막이 형성되어, ITO 막 부착 기재가 구성된다.Examples of the substrate main body include a glass substrate, a plastic substrate (e.g., a polyimide substrate, a polyester substrate), and a substrate made of a fiber-reinforced composite material (e.g., glass fiber reinforced resin substrate). An ITO film is formed on the surface of the base material body to constitute an ITO film-attached base material.

도전성 페이스트의 도포 방법으로는, 스크린 인쇄법, 롤 코트법, 에어 나이프 코트법, 블레이드 코트법, 바 코트법, 그라비아 코트법, 다이 코트법, 슬라이드 코트법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도 스크린 인쇄법이 바람직하다.Examples of the method of applying the conductive paste include known methods such as screen printing, roll coating, air knife coating, blade coating, bar coating, gravure coating, die coating and slide coating. Of these, screen printing is preferred.

도포층의 경화는, 온풍 가열, 열 복사 가열 등의 방법으로 가열하여, 도전성 페이스트 중의 수지 (열경화성 수지) 를 경화시킴으로써 실시한다.Curing of the coating layer is performed by heating by a method such as hot air heating or heat radiation heating to cure the resin (thermosetting resin) in the conductive paste.

가열 온도 및 가열 시간은, 도전막에 요구되는 특성에 따라 적절히 결정하면 된다. 가열 온도는, 80 ∼ 200 ℃ 가 바람직하다. 가열 온도가 80 ℃ 이상이면, 바인더 수지의 경화가 원활하게 진행되어, 구리 입자 사이의 접촉이 양호해져 도전성이 향상됨과 함께, 아미노기 함유 고분자 화합물 카르복실산염의 아미노기와 바인더 수지의 산성 관능기의 반응이 원활하게 진행되어, 도전막의 ITO 막과의 밀착성이 향상된다. 가열 온도가 200 ℃ 이하이면, 기재 본체로서 플라스틱 기판을 사용할 수 있기 때문에, 기재 선택의 자유도가 높아진다.The heating temperature and the heating time may be appropriately determined depending on the properties required for the conductive film. The heating temperature is preferably 80 to 200 占 폚. If the heating temperature is 80 占 폚 or higher, the curing of the binder resin proceeds smoothly, the contact between the copper particles becomes favorable, and the conductivity is improved, and the reaction between the amino group of the amino group- containing polymer compound carboxylate and the acid functional group of the binder resin And the adhesion of the conductive film to the ITO film is improved. If the heating temperature is 200 DEG C or less, the plastic substrate can be used as the substrate body, so that the degree of freedom in substrate selection can be increased.

ITO 막 상에 형성되는 도전막의 두께는, 안정적인 도전성과 배선 형상의 유지를 확보하는 관점에서, 1 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 100 ㎛ 의 범위가 보다 바람직하다.The thickness of the conductive film formed on the ITO film is preferably 1 to 200 占 퐉, more preferably 5 to 100 占 퐉, from the viewpoint of ensuring stable conductivity and maintaining the wiring shape.

도전막의 체적 저항률 (비저항이라고도 한다) 은, 1.0×10-4 Ω㎝ 이하인 것이 바람직하다. 도전막의 체적 저항률이 1.0×10-4 Ω㎝ 를 초과하면, 전자 기기용 도전체로서의 사용이 곤란해지는 경우가 있다.(Also referred to as resistivity) The volume resistivity conductive film, is preferably not more than 1.0 × 10 -4 Ω㎝. If the volume resistivity of the conductive film exceeds 1.0 x 10 < -4 > [Omega] cm, it may become difficult to use it as a conductor for electronic devices.

또, 도전막의 ITO 막 표면과의 밀착성은, 크로스컷법으로 측정한 값으로서, 80/100 이상이 바람직하다. ITO 막과의 밀착성이 80/100 미만이면, 전자 기기용 도전체로서의 사용이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 크로스컷법에 의한 밀착성의 측정은, JIS K 5600-5-6-1999 년에 규정된 방법으로 도전막을 바둑판 눈금상으로 크로스컷한 후, 셀로판테이프 (상품명：셀로판테이프 ＃405 니치반사 제품) 를 사용하여 도전막을 박리함으로써 실시한다. 그리고, 박리되지 않고 잔존한 바둑판 눈금수를 X 로 하고, X/100 을 밀착성의 측정값으로 한다.The adhesion of the conductive film to the ITO film surface is preferably 80/100 or more as measured by a cross-cut method. If the adhesion to the ITO film is less than 80/100, it may become difficult to use it as a conductor for electronic equipment. The measurement of the adhesion by the cross-cut method was carried out by cross-cutting the conductive film with a checkerboard gold surface by the method prescribed in JIS K 5600-5-6-1999, and then measuring the adhesion using a cellophane tape (trade name: Cellophane tape # 405, To peel off the conductive film. Then, the number of checkerboard scales remaining without peeling is X, and X / 100 is the measurement value of the adhesion.

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 구리 입자의 평균 입자 직경, 도전막의 두께 및 체적 저항률 (비저항) 은, 각각 이하에 나타내는 장치를 사용하여 측정하였다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the average particle diameter of the copper particles, the thickness of the conductive film, and the volume resistivity (specific resistance) were measured using the following apparatuses, respectively.

(평균 입자 직경) (Average particle diameter)

구리 입자의 평균 입자 직경은, SEM (닛폰 전자사 제조, S-4300) 에 의해 얻어진 SEM 이미지 중에서 무작위로 선택된 100 개의 입자의 Feret 직경을 측정하고, 그 평균 (수 평균) 을 취함으로써 구하였다.The average particle diameter of the copper particles was determined by measuring the Feret diameter of 100 randomly selected particles in an SEM image obtained by SEM (S-4300, manufactured by Nippon Electronics Co., Ltd.) and taking the average (number average) thereof.

(도전막의 두께) (Thickness of the conductive film)

도전막의 두께는, DEKTAK3 (Veeco metrology Group 사 제조) 을 사용하여 측정하였다.The thickness of the conductive film was measured using DEKTAK3 (Veeco metrology Group).

(도전막의 체적 저항률) (Volume resistivity of conductive film)

도전막의 체적 저항률은, 4 탐침식 체적 저항률계 (미츠비시 유화사 제조, 형식：lorestaIP MCP-T250) 를 사용하여 측정하였다.The volume resistivity of the conductive film was measured using a 4-probe type volume resistivity meter (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., model: lorestaIP MCP-T250).

실시예 1Example 1

수온을 50 ℃ 로 설정한 수욕 (워터 배스) 내에 유리제 비커를 설치하고, 비커 내에 폴리에틸렌이민 (닛폰 촉매사 제조, 상품명：SP012, Mw：1200, 아민가：1064 ㎎KOH/g) 50 g 을 넣고, 교반을 격렬하게 실시하면서 포름산 43 g 을 천천히 적하하였다. 옅은 황색을 띈 상기 폴리에틸렌이민은 연기를 내면서 격렬하게 반응하여, 다갈색의 액체로 변화하였다. 적하 종료 후, 30 분간 그대로 교반한 후, 유리 용기에 생성물을 회수하였다. 중량은 폴리에틸렌이민과 포름산의 합으로 되어 있으며, 생성물을 FT-IR (Nicolet 사 제조, Avatar 370) 로 관찰한 결과, 1700 ㎝-1 부근에 나타나는 카르복실산 유래의 카르보닐기의 피크가 소실되어 있었다. 이로써, 폴리에틸렌이민과 포름산의 염이 생성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.A glass beaker was placed in a water bath (water bath) set at a water temperature of 50 DEG C, and 50 g of polyethyleneimine (trade name: SP012, Mw: 1200, amine value: 1064 mgKOH / g, manufactured by Nippon Catalysts Co., 43 g of formic acid was slowly added dropwise while agitating vigorously. The pale yellow polyethyleneimine reacted vigorously with smoke, becoming a dark brown liquid. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred still for 30 minutes, and the product was recovered in a glass container. The weight of the product was the sum of polyethyleneimine and formic acid. The product was observed with FT-IR (Avatar 370, manufactured by Nicolet Co.), and the peak of the carbonyl group derived from carboxylic acid near 1700 cm -1 disappeared. As a result, it was confirmed that salts of polyethyleneimine and formic acid were produced.

다른 유리제 비커 내에, 포름산 3.0 g 과 50 질량％ 의 하이포아인산 수용액 9.0 g 을 넣은 후, 이 비커를 워터 배스에 넣고 40 ℃ 로 유지하였다. 이 비커 내에 구리 입자 (미츠이 금속 광업사 제조, 상품명：1400YP, 평균 1 차 입자 직경：7 ㎛) 5.0 g 을 서서히 첨가하고, 30 분간 교반하여 구리 분산액을 얻었다.In another glass beaker, 3.0 g of formic acid and 9.0 g of a 50% by mass aqueous hypophosphoric acid solution were placed, and the beaker was placed in a water bath and kept at 40 캜. 5.0 g of copper particles (trade name: 1400YP, average primary particle diameter: 7 탆, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) was gradually added to the beaker and stirred for 30 minutes to obtain a copper dispersion.

얻어진 구리 분산액으로부터, 원심 분리기를 사용하여, 회전수 3000 rpm 으로 10 분간 원심 분리하여 침전물을 회수하였다. 이 침전물을 증류수 30 g 에 분산시키고, 원심 분리에 의해 다시 응집물을 침전시켜, 침전물을 분리하였다. 그 후, 얻어진 침전물을, -35 ㎪ 의 감압 하, 80 ℃ 에서 60 분간 가열하여, 잔류 수분을 휘발시켜 서서히 제거하여, 입자 표면이 표면 개질된 구리 입자 (A-1) 을 얻었다.The resulting copper dispersion was centrifuged at a rotation speed of 3000 rpm for 10 minutes using a centrifugal separator to recover the precipitate. This precipitate was dispersed in 30 g of distilled water, and the agglomerate was again precipitated by centrifugation, and the precipitate was separated. Thereafter, the obtained precipitate was heated at 80 DEG C under reduced pressure of -35 DEG C for 60 minutes to remove the residual moisture by volatilization, thereby obtaining copper particles (A-1) whose surface was surface-modified.

얻어진 구리 입자 (A-1) 의 표면 산소량은, 0.16 이었다. 이 값은, X 선 광전자 분광 분석 (알박ㆍ파이사 제조, ESCA5500) 에 의해 표면 산소 농도 [원자％] 와 표면 구리 농도 [원자％] 를 구하고, 표면 산소 농도를 표면 구리 농도로 나누어 산출하였다. 또한, 산소량계 (LECO 사 제조, 상품 번호：「ROH-600」) 를 사용하여 측정한 결과, 구리 입자 (A-1) 중의 산소량은 460 ppm 이었다.The surface oxygen amount of the obtained copper particle (A-1) was 0.16. This value was calculated by obtaining the surface oxygen concentration [atomic%] and the surface copper concentration [atomic%] by X-ray photoelectron spectroscopic analysis (ESCA5500, manufactured by ULVAC Co., Ltd.) and dividing the surface oxygen concentration by the surface copper concentration. Further, the measurement was conducted using an oxygen meter (product number: "ROH-600", manufactured by LECO), and as a result, the oxygen content in the copper particles (A-1) was 460 ppm.

이어서, 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A-1) 의 12 g 을, 페놀 수지 (군에이 화학사 제조, 상품명：레지톱 PL6220, 이하의 예에서 모두 동일) 7.4 g 을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3 g 에 용해시킨 수지 용액에 첨가하였다. 또한, 이 혼합물과 함께, 상기에서 얻어진 폴리에틸렌이민의 포름산염 0.05 g 을 막자사발에 넣고, 실온 하에서 혼합하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, 폴리에틸렌이민의 포름산염의 배합량은, 구리 입자에 대해 0.4 질량％ 였다.Subsequently, 12 g of the surface-modified copper particles (A-1) obtained was mixed with 7.4 g of phenol resin (trade name: Registe PL6220, all of the following examples) To the dissolved resin solution. In addition, 0.05 g of the above-obtained polyethyleneimine formate obtained above was placed in a mortar and mixed at room temperature to obtain a copper paste. The blending amount of the formic acid salt of polyethyleneimine was 0.4 mass% with respect to the copper particles.

실시예 2 Example 2

수온을 50 ℃ 로 설정한 워터 배스 내에 유리제 비커를 설치하고, 비커 내에 폴리알릴아민 (닛토보사 제조, 상품명：PAA-01, Mw：1600, 아민가：1120 gKOH/g, 15 질량％ 수용액) 50 g 을 넣고, 교반을 격렬하게 실시하면서 포름산 6.5 g 을 천천히 적하하였다. 옅은 황색을 띈 상기 폴리알릴아민은 연기를 내면서 격렬하게 반응하여, 다갈색의 액체로 변화하였다. 적하 종료 후, 30 분간 그대로 교반한 후, 가지형 플라스크에 생성물을 회수하였다. 가지형 플라스크 중에서 생성물을 50 ℃ 에서 24 시간 건조시켜, 건조된 폴리알릴아민의 포름산염을 얻었다.50 g of polyallylamine (product name: PAA-01, Mw: 1600, amine value: 1120 gKOH / g, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., aqueous solution of 15 mass%) was placed in a water bath with a water temperature set to 50 캜 And 6.5 g of formic acid was slowly added dropwise while agitating vigorously. The pale yellow colored polyallylamine reacted vigorously with smoke and turned into a dark brown liquid. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 30 minutes, and the product was recovered in an eggplant-shaped flask. The product was dried in an eggplant-shaped flask at 50 DEG C for 24 hours to obtain a dried polyallylamine formate.

이어서, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A-1) 의 12 g 을, 페놀 수지 7.4 g 을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3 g 에 용해시킨 수지 용액에 첨가하고, 추가로 이 혼합물과 함께, 상기에서 얻어진 폴리알릴아민의 포름산염 0.05 g 을 막자사발에 넣고, 실온 하에서 혼합하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, 폴리알릴아민포름산염의 배합량은, 구리 입자에 대해 0.4 질량％ 였다.Subsequently, 12 g of the surface-modified copper particles (A-1) obtained in the same manner as in Example 1 was added to a resin solution in which 7.4 g of a phenol resin was dissolved in 4.3 g of ethylene glycol monobutyl ether acetate, , 0.05 g of the polyalylamine formate obtained above was placed in a mortar and mixed at room temperature to obtain a copper paste. The blending amount of the polyallylamine formic acid salt was 0.4 mass% with respect to the copper particles.

실시예 3Example 3

실시예 1 과 동일하게 하여 폴리에틸렌이민포름산염을 조제하고, 당해 폴리에틸렌이민포름산염의 첨가량을 0.07 g 으로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, 폴리에틸렌이민포름산염의 배합량은, 구리 입자에 대해 0.6 질량％ 였다. A copper paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyethyleneimine salt was prepared and the amount of the polyethyleneimine formate salt was changed to 0.07 g. The blending amount of the polyethyleneimine formic acid salt was 0.6 mass% with respect to the copper particles.

실시예 4Example 4

실시예 1 과 동일하게 하여 폴리에틸렌이민포름산염을 조제하고, 당해 폴리에틸렌이민포름산염의 첨가량을 0.24 g 으로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, 폴리에틸렌이민포름산염의 배합량은, 구리 입자에 대해 2 질량％ 였다.A copper paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyethyleneimine salt was prepared and the amount of the polyethyleneimine formate salt was changed to 0.24 g. The blending amount of the polyethyleneimine formic acid salt was 2% by mass relative to the copper particles.

실시예 5Example 5

실시예 1 과 동일하게 하여 폴리에틸렌이민포름산염을 조제하고, 당해 폴리에틸렌이민포름산염의 첨가량을 0.024 g 으로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, 폴리에틸렌이민포름산염의 배합량은, 구리 입자에 대해 0.2 질량％ 였다.Copper paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyethyleneimine salt was prepared and the amount of the polyethyleneimine formate salt was changed to 0.024 g. The blending amount of the polyethyleneimine formic acid salt was 0.2 mass% with respect to the copper particles.

실시예 6 Example 6

수온을 50 ℃ 로 설정한 워터 배스 내에 유리제 비커를 설치하고, 비커 내에 폴리에틸렌이민 (닛폰 촉매사 제조, 상품명：SP006, Mw：600, 아민가：1120 ㎎KOH/g) 50 g 을 넣고, 교반을 격렬하게 실시하면서 포름산 45 g 을 천천히 적하하였다. 옅은 황색을 띈 상기 폴리에틸렌이민은 연기를 내면서 격렬하게 반응하여, 다갈색의 액체로 변화하였다. 적하 종료 후, 30 분간 그대로 교반한 후, 유리 용기에 생성물인 폴리에틸렌이민의 포름산염을 회수하였다.50 g of polyethyleneimine (SP006, product name: SP006, manufactured by Nippon Catalysts Co., Ltd., Mw: 600, amine value: 1120 mgKOH / g) was placed in a beaker in a water bath in which the water temperature was set to 50 ° C, While 45 g of formic acid was slowly added dropwise. The pale yellow polyethyleneimine reacted vigorously with smoke, becoming a dark brown liquid. After completion of the dropwise addition, the mixture was left to stand still for 30 minutes, and the resulting polyethyleneimine salt of formic acid was recovered in a glass container.

이어서, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A-1) 의 12 g 을, 페놀 수지 7.4 g 을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3 g 에 용해시킨 수지 용액에 첨가하고, 추가로 이 혼합물과 함께, 상기에서 얻어진 폴리에틸렌이민포름산염 0.05 g 을 막자사발에 넣고, 실온 하에서 혼합하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, 폴리에틸렌이민포름산염의 배합량은, 구리 입자에 대해 0.4 질량％ 였다.Subsequently, 12 g of the surface-modified copper particles (A-1) obtained in the same manner as in Example 1 was added to a resin solution in which 7.4 g of a phenol resin was dissolved in 4.3 g of ethylene glycol monobutyl ether acetate, And 0.05 g of the polyethylene imine formate obtained above were placed in a mortar and mixed at room temperature to obtain a copper paste. Further, the blending amount of the polyethyleneimine formic acid salt was 0.4 mass% with respect to the copper particles.

실시예 7 Example 7

수온을 50 ℃ 로 설정한 워터 배스 내에 유리제 비커를 설치하고, 비커 내에 폴리에틸렌이민 (닛폰 촉매사 제조, 상품명：SP018, Mw：1800, 아민가：1064 ㎎KOH/g) 50 g 을 넣고, 교반을 격렬하게 실시하면서 포름산 43 g 을 천천히 적하하였다. 옅은 황색을 띈 상기 폴리에틸렌이민은 연기를 내면서 격렬하게 반응하여, 다갈색의 액체로 변화하였다. 적하 종료 후, 30 분간 그대로 교반한 후, 유리 용기에 생성물인 폴리에틸렌이민의 포름산염을 회수하였다.50 g of polyethyleneimine (SP018, Mw: 1800, manufactured by Nippon Catalysts Co., Ltd., amine value: 1064 mgKOH / g) was placed in a beaker, and stirring was conducted vigorously While 43 g of formic acid was slowly added dropwise. The pale yellow polyethyleneimine reacted vigorously with smoke, becoming a dark brown liquid. After completion of the dropwise addition, the mixture was left to stand still for 30 minutes, and the resulting polyethyleneimine salt of formic acid was recovered in a glass container.

이어서, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A-1) 의 12 g 을, 페놀 수지 7.4 g 을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3 g 에 용해시킨 수지 용액에 첨가하고, 추가로 이 혼합물과 함께, 상기에서 얻어진 폴리에틸렌이민포름산염 0.05 g 을 막자사발에 넣고, 실온 하에서 혼합하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, 폴리에틸렌이민포름산염의 배합량은, 구리 입자에 대해 0.4 질량％ 였다.Subsequently, 12 g of the surface-modified copper particles (A-1) obtained in the same manner as in Example 1 was added to a resin solution in which 7.4 g of a phenol resin was dissolved in 4.3 g of ethylene glycol monobutyl ether acetate, And 0.05 g of the polyethylene imine formate obtained above were placed in a mortar and mixed at room temperature to obtain a copper paste. Further, the blending amount of the polyethyleneimine formic acid salt was 0.4 mass% with respect to the copper particles.

실시예 8 Example 8

수온을 50 ℃ 로 설정한 워터 배스 내에 유리제 비커를 설치하고, 비커 내에 폴리에틸렌이민 (닛폰 촉매사 제조, 상품명：SP020, Mw：10000, 아민가：1008 ㎎KOH/g) 50 g 을 넣고, 교반을 격렬하게 실시하면서 포름산 41 g 을 천천히 적하하였다. 옅은 황색을 띈 상기 폴리에틸렌이민은 연기를 내면서 격렬하게 반응하여, 다갈색의 액체로 변화하였다. 적하 종료 후, 30 분간 그대로 교반한 후, 유리 용기에 생성물인 폴리에틸렌이민의 포름산염을 회수하였다.50 g of polyethyleneimine (SP020, trade name: Mw: 10000, manufactured by Nippon Catalysts Co., Ltd., amine value: 1008 mgKOH / g) was placed in a beaker and the stirring was conducted vigorously 41 g of formic acid was slowly added dropwise. The pale yellow polyethyleneimine reacted vigorously with smoke, becoming a dark brown liquid. After completion of the dropwise addition, the mixture was left to stand still for 30 minutes, and the resulting polyethyleneimine salt of formic acid was recovered in a glass container.

이어서, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A-1) 의 12 g 을, 페놀 수지 7.4 g 을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3 g 에 용해시킨 수지 용액에 첨가하고, 추가로 이 혼합물과 함께, 상기에서 얻어진 폴리에틸렌이민포름산염 0.05 g 을 막자사발에 넣고, 실온 하에서 혼합하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, 폴리에틸렌이민포름산염의 배합량은, 구리 입자에 대해 0.4 질량％ 였다.Subsequently, 12 g of the surface-modified copper particles (A-1) obtained in the same manner as in Example 1 was added to a resin solution in which 7.4 g of a phenol resin was dissolved in 4.3 g of ethylene glycol monobutyl ether acetate, And 0.05 g of the polyethylene imine formate obtained above were placed in a mortar and mixed at room temperature to obtain a copper paste. Further, the blending amount of the polyethyleneimine formic acid salt was 0.4 mass% with respect to the copper particles.

실시예 9Example 9

실시예 1 과 동일하게 하여 폴리에틸렌이민포름산염을 조제하고, 당해 폴리에틸렌이민포름산염의 첨가량을 0.63 g 으로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, 폴리에틸렌이민포름산염의 배합량은, 구리 입자에 대해 5 질량％ 였다.Copper paste was obtained in the same manner as in Example 1, except that a polyethyleneimine salt was prepared and the amount of the polyethyleneimine formate salt was changed to 0.63 g. The blending amount of the polyethyleneimine formic acid salt was 5 mass% with respect to the copper particles.

실시예 10Example 10

포름산 43 g 대신에 아세트산 56 g 을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리에틸렌이민아세트산염을 조제하고, 실시예 1 와 마찬가지로 구리 페이스트를 얻었다. 폴리에틸렌이민의 아세트산염의 배합량은 0.46 질량％ 였다.A polyethyleneimine acetic acid salt was prepared in the same manner as in Example 1 except that 56 g of acetic acid was used instead of 43 g of formic acid to obtain a copper paste as in Example 1. [ The blending amount of the acetate of polyethyleneimine was 0.46% by mass.

실시예 11Example 11

포름산 43 g 대신에 프로피온산 69 g 을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리에틸렌이민프로피온산염을 조제하고, 실시예 1 와 마찬가지로 구리 페이스트를 얻었다. 폴리에틸렌이민의 프로피온산염의 배합량은 0.51 질량％ 였다.A polyethyleneimine propionic acid salt was prepared in the same manner as in Example 1 except that 69 g of propionic acid was used instead of 43 g of formic acid, and a copper paste was obtained in the same manner as in Example 1. The blending amount of propionic acid salt of polyethyleneimine was 0.51% by mass.

비교예 1Comparative Example 1

실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A-1) 의 12 g 을, 페놀 수지 7.4 g 을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3 g 에 용해시킨 수지 용액에 첨가하였다. 그리고, 이 혼합물을 막자사발에 넣고, 실온 하에서 혼합하여 구리 페이스트를 얻었다.12 g of the surface-modified copper particles (A-1) obtained in the same manner as in Example 1 was added to a resin solution in which 7.4 g of a phenol resin was dissolved in 4.3 g of ethylene glycol monobutyl ether acetate. Then, the mixture was placed in a mortar and mixed at room temperature to obtain a copper paste.

비교예 2Comparative Example 2

실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A-1) 의 12 g 을, 페놀 수지 7.4 g 을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3 g 에 용해시킨 수지 용액에 첨가하고, 추가로 이 혼합물과 함께, 폴리에틸렌이민 (닛폰 촉매사 제조, 상품명：SP012, Mw：1200, 아민가：1064 mmol/g) 0.05 g 을 막자사발에 넣고, 실온 하에서 혼합하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, 상기 폴리에틸렌이민의 배합량은, 구리 입자에 대해 0.4 질량％ 였다.12 g of the surface-modified copper particles (A-1) obtained in the same manner as in Example 1 was added to a resin solution obtained by dissolving 7.4 g of a phenol resin in 4.3 g of ethylene glycol monobutyl ether acetate, And 0.05 g of polyethyleneimine (trade name: SP012, Mw: 1200, amine value: 1064 mmol / g, manufactured by Nippon Catalysts Co., Ltd.) were placed in a mortar and mixed at room temperature to obtain a copper paste. The blending amount of the polyethyleneimine was 0.4 mass% with respect to the copper particles.

비교예 3Comparative Example 3

실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A-1) 의 12 g 에 대해, 페놀 수지 7.4 g 을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3 g 에 용해시킨 수지 용액과 함께, 1,10-디아미노데칸 0.05 g 을 첨가하였다. 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 구리 페이스트를 얻었다. 1,10-디아미노데칸의 배합량은, 구리 입자에 대해 0.4 질량％ 였다.The resin solution obtained by dissolving 7.4 g of the phenol resin in 4.3 g of ethylene glycol monobutyl ether acetate with respect to 12 g of the surface-modified copper particles (A-1) obtained in the same manner as in Example 1 was mixed with 1,10-diamino 0.05 g of decane was added. The same operation as in Example 1 was carried out to obtain a copper paste. The blending amount of 1,10-diaminodecane was 0.4 mass% with respect to the copper particles.

비교예 4Comparative Example 4

실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A-1) 의 12 g 에 대해, 페놀 수지 7.4 g 을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3 g 에 용해시킨 수지 용액과 함께, 폴리비닐피롤리돈 (쥰세이 화학사 제조, 상품명：PVP-K15) 0.05 g 을 첨가하였다. 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 구리 페이스트를 얻었다. 폴리비닐피롤리돈의 배합량은, 구리 입자에 대해 0.4 질량％ 였다.(12 g) of the surface-modified copper particles (A-1) obtained in the same manner as in Example 1 was mixed with a resin solution in which 7.4 g of a phenol resin was dissolved in 4.3 g of ethylene glycol monobutyl ether acetate, and 100 g of polyvinyl pyrrolidone 0.05 g of trade name: PVP-K15, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) was added. The same operation as in Example 1 was carried out to obtain a copper paste. The blending amount of polyvinyl pyrrolidone was 0.4 mass% with respect to the copper particles.

비교예 5Comparative Example 5

실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A-1) 의 12 g 에 대해, 페놀 수지 7.4 g 을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3 g 에 용해시킨 수지 용액과 함께, 멜라민 수지 (미츠이 화학사 제조, 상품명：유반 122) 0.083 g 을 첨가하였다. 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 구리 페이스트를 얻었다. 멜라민 수지의 배합량은, 구리 입자에 대해 0.4 질량％ 였다.(Manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was added to 12 g of the surface-modified copper particles (A-1) obtained in the same manner as in Example 1, together with a resin solution in which 7.4 g of a phenol resin was dissolved in 4.3 g of ethylene glycol monobutyl ether acetate , Trade name: YUBAN 122) were added. The same operation as in Example 1 was carried out to obtain a copper paste. The blending amount of the melamine resin was 0.4 mass% with respect to the copper particles.

비교예 6 Comparative Example 6

수온을 50 ℃ 로 설정한 워터 배스 내에 유리제 비커를 설치하고, 비커 내에 폴리에틸렌이민 (닛폰 촉매사 제조, 상품명：SP012, Mw：1200, 아민가：1064 mmol/g) 5 g 을 넣어 교반하였다. 교반을 격렬하게 실시하면서 라우로일사르코신 25 g 을 천천히 적하하였다. 옅은 황색을 띈 상기 폴리에틸렌이민은 옅은 황색이 흐려진 액으로 변화하였다. 적하 종료 후, 30 분간 그대로 교반한 후, 유리 용기에 생성물을 회수하였다. 이렇게 하여, 폴리에틸렌이민의 라우로일사르코신염으로 생각되는 생성물을 얻을 수 있었다. 또한, 이하의 기재 및 표에서는, 이렇게 하여 얻어진 생성물을, 폴리에틸렌이민의 라우로일사르코신염이라고 나타낸다.5 g of polyethyleneimine (trade name: SP012, Mw: 1200, amine value: 1064 mmol / g, manufactured by Nippon Catalysts Co., Ltd.) was placed in a beaker and stirred. 25 g of lauroyl sarcosine was slowly added dropwise while stirring vigorously. The polyethyleneimine having a pale yellow color changed to a pale yellow blurred liquid. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred still for 30 minutes, and the product was recovered in a glass container. In this way, a product thought to be a lauroyl sarcosine salt of polyethyleneimine was obtained. In addition, in the following description and tables, the product thus obtained is referred to as lauroyl sarcosinate of polyethyleneimine.

이어서, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A-1) 의 12 g 을, 페놀 수지의 7.4 g 을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트의 4.3 g 에 용해시킨 수지 용액에 첨가하였다. 추가로 이 혼합물과 함께, 상기에서 얻어진 폴리에틸렌이민의 라우로일사르코신염 0.05 g 을 막자사발에 넣고, 실온 하에서 혼합하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, 폴리에틸렌이민의 라우로일사르코신염의 배합량은, 구리 입자에 대해 0.4 질량％ 였다.Subsequently, 12 g of the surface-modified copper particles (A-1) obtained in the same manner as in Example 1 was added to a resin solution in which 7.4 g of a phenol resin was dissolved in 4.3 g of ethylene glycol monobutyl ether acetate. 0.05 g of the lauroyl sarcosine salt of the polyethyleneimine obtained above was added to this mixture and placed in a mortar and the mixture was mixed at room temperature to obtain a copper paste. The blending amount of the lauroyl sarcosine salt of polyethyleneimine was 0.4% by mass relative to the copper particles.

비교예 7Comparative Example 7

비교예 6 과 동일하게 하여 얻어진 폴리에틸렌이민의 라우로일사르코신염을 0.18 g 으로 하는 것 이외에는, 비교예 6 과 동일하게 하여, 구리 페이스트를 얻었다. 또한, 폴리에틸렌이민의 라우로일사르코신염의 배합량은, 구리 입자에 대해 1.4 질량％ 였다.Copper paste was obtained in the same manner as in Comparative Example 6 except that 0.18 g of lauroyl sarcosinate of polyethyleneimine obtained in the same manner as in Comparative Example 6 was used. The blending amount of the lauroyl sarcosine salt of polyethyleneimine was 1.4% by mass relative to the copper particles.

비교예 8Comparative Example 8

실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A-1) 의 12 g 을, 페놀 수지 7.4 g 을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3 g 에 용해시킨 수지 용액에 첨가하고, 추가로 이 혼합물과 함께, p-톨루엔술폰산의 아민염 (KING INDUSTRY 사 제조, 상품명：NACURE 2500) 0.07 g 을 막자사발에 넣고, 실온 하에서 혼합하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, 상기 p-톨루엔술폰산의 아민염의 배합량은, 구리 입자에 대해 0.6 질량％ 였다.12 g of the surface-modified copper particles (A-1) obtained in the same manner as in Example 1 was added to a resin solution obtained by dissolving 7.4 g of a phenol resin in 4.3 g of ethylene glycol monobutyl ether acetate, and 0.07 g of an amine salt of p-toluenesulfonic acid (trade name: NACURE 2500, manufactured by KING INDUSTRY CO., LTD.) were placed in a mortar and mixed at room temperature to obtain a copper paste. The blending amount of the amine salt of p-toluenesulfonic acid was 0.6% by mass with respect to the copper particles.

비교예 9Comparative Example 9

실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A-1) 의 12 g 을, 페놀 수지 7.4 g 을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3 g 에 용해시킨 수지 용액에 첨가하고, 추가로 이 혼합물과 함께, p-톨루엔술폰산의 아민염 (KING INDUSTRY 사 제조, 상품명：NACURE 2500) 0.72 g 을 막자사발에 넣고, 실온 하에서 혼합하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, 상기 p-톨루엔술폰산의 아민염의 배합량은, 구리 입자에 대해 6.0 질량％ 였다.12 g of the surface-modified copper particles (A-1) obtained in the same manner as in Example 1 was added to a resin solution obtained by dissolving 7.4 g of a phenol resin in 4.3 g of ethylene glycol monobutyl ether acetate, and 0.72 g of an amine salt of p-toluenesulfonic acid (trade name: NACURE 2500, manufactured by KING INDUSTRY CO., LTD.) were placed in a mortar and mixed at room temperature to obtain a copper paste. The blending amount of the amine salt of p-toluenesulfonic acid was 6.0% by weight based on the copper particles.

다음으로, 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 9 에서 얻어진 직후의 구리 페이스트를, 스퍼터링법으로 성막한 ITO 막 부착 유리 기판의 ITO 막 (두께 100 ㎚) 상에 각각 도포하고, 150 ℃ 에서 30 분간 가열하여 페놀 수지를 경화시켜, 두께 20 ㎛ 의 도전막을 형성하였다. 그리고, 얻어진 도전막의 전기 저항값을 저항값계 (키슬리사 제조, 상품명：밀리옴 하이테스터) 를 사용하여 측정하여, 체적 저항률 (비저항；단위 μΩ㎝) 을 측정하였다. 또, 도전막의 밀착성을 크로스컷법에 의해 평가하였다.Next, immediately after the copper pastes obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 9, the copper paste was coated on the ITO film (thickness: 100 nm) of the glass substrate with the ITO film formed by the sputtering method, Followed by heating for a minute to cure the phenolic resin to form a conductive film having a thickness of 20 mu m. Then, the electrical resistance value of the obtained conductive film was measured using a resistance value meter (trade name: Milliohightester, manufactured by Kislyra Co., Ltd.), and the volume resistivity (resistivity; unit? Cm) was measured. The adhesion of the conductive film was evaluated by the cross-cut method.

또한, 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 2 에서 얻어진 구리 페이스트에 대해서는, 30 일간 3 ℃ 에서 보관한 후의 것을 사용하여 상기와 마찬가지로 ITO 막 상에 도포하여 도전막을 형성하였다. 그리고, 얻어진 도전막의 체적 저항률의 측정 및 밀착성의 평가를 실시하였다. 이들의 측정ㆍ평가 결과를 표 1 에 나타낸다.The copper pastes obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Example 2 were stored for 30 days at 3 캜 and coated on the ITO film in the same manner as described above to form a conductive film. Then, the volume resistivity of the obtained conductive film was measured and the adhesion was evaluated. The results of the measurement and evaluation thereof are shown in Table 1.

Figure 112013042385088-pct00003
Figure 112013042385088-pct00003

표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 표면 개질 구리 입자와 함께, 폴리에틸렌이민의 포름산염, 폴리에틸렌이민의 아세트산염, 폴리에틸렌이민의 프로피온산염 혹은 폴리알릴아민의 포름산염을 배합한 실시예 1 ∼ 11 의 구리 페이스트에 의해 형성된 도전막에서는, ITO 막과의 밀착성이 양호한 데다가, 체적 저항률이 낮아, 충분히 높은 도전성을 갖고 있었다. 또한, 이들 구리 페이스트는 보존 안정성도 우수하고, 장기간 보존 후에도 도전막의 ITO 막과의 밀착성이나 도전성이 저하되는 경우가 없었다.As can be seen from Table 1, the copper of Examples 1 to 11 in which formic acid salts of polyethyleneimine, acetic acid salts of polyethyleneimine, propionic acid salts of polyethyleneimine or polyallylamine formates were mixed together with the surface- The conductive film formed by the paste had good adhesion with the ITO film, had a low volume resistivity, and had sufficiently high conductivity. In addition, these copper pastes were excellent in storage stability, and there was no case where the adhesion of the conductive film to the ITO film and the conductivity were lowered even after storage for a long period of time.

본 발명을 상세하게 또한 특정 실시양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은, 당업자에게 있어 분명하다.While the invention has been described in detail and with reference to specific embodiments thereof, it is evident to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention.

본 출원은, 2010 년 11 월 16 일에 출원된 일본 특허출원 2010-255652호에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.This application is based on Japanese Patent Application No. 2010-255652 filed on November 16, 2010, the contents of which are incorporated herein by reference.

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명의 도전성 페이스트는, 여러 가지 용도에 이용할 수 있어, 예를 들어, 프린트 배선판 등에 있어서의 배선 패턴의 형성 및 수복, 반도체 패키지 내의 층간 배선, 프린트 배선판과 전자 부품의 접합 등의 용도에 이용할 수 있다.The conductive paste of the present invention can be used for various purposes and can be used for, for example, forming and repairing a wiring pattern in a printed wiring board or the like, interlayer wiring in a semiconductor package, bonding of a printed wiring board and an electronic component have.

Claims (10)

(A) 평균 입자 직경이 10 ㎚ ∼ 20 ㎛ 인 구리 입자와,
(B) 분자 중에 적어도 1 개의 1 급 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 카르복실산염 (카르복실산은, 카르보닐기의 탄소를 포함한 탄소수가 10 이하) 과,
(C) 상기 1 급 아미노기와 반응 가능한 산성 관능기를 갖는 수지를 함유하고,
상기 1 급 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 300 ~ 20000 의 폴리에틸렌이민 또는 폴리알릴아민인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.(A) Copper particles having an average particle diameter of 10 nm to 20 탆,
(B) a carboxylate of a polymer compound having at least one primary amino group in the molecule (the carboxylic acid has a carbon number of not more than 10 including the carbon of the carbonyl group)
(C) a resin having an acidic functional group capable of reacting with the primary amino group,
Wherein the weight average molecular weight (Mw) of the polymer compound having the primary amino group is from 300 to 20,000, and the weight average molecular weight (Mw) is polyethyleneimine or polyallyl amine. 제 1 항에 있어서,
상기 (A) 구리 입자는, 표면 산소량이 0.5 이하의 구리 입자인, 도전성 페이스트.The method according to claim 1,
The conductive paste (A) is a copper particle having a surface oxygen content of 0.5 or less. 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 1 급 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 JIS K 7237-1995 년의 규정에 의한 아민가는 700 ∼ 1500 ㎎KOH/g 인, 도전성 페이스트.The method according to claim 1,
A conductive paste having an amine value of 700 to 1500 mgKOH / g according to JIS K 7237-1995 of a polymer compound having a primary amino group. 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 (B) 성분의 카르복실산염은 포름산염인, 도전성 페이스트.The method according to claim 1,
Wherein the carboxylic acid salt of the component (B) is a formic acid salt. 제 1 항에 있어서,
상기 (C) 산성 관능기를 갖는 수지는 페놀 수지인, 도전성 페이스트.The method according to claim 1,
And (C) the resin having an acidic functional group is a phenol resin. 제 1 항에 있어서,
상기 (B) 1 급 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 카르복실산염의 함유량은 상기 (A) 구리 입자 100 질량부에 대해 0.05 ∼ 5 질량부인, 도전성 페이스트.The method according to claim 1,
Wherein the content of the carboxylic acid salt of the polymer compound having a primary amino group (B) is 0.05 to 5 parts by mass relative to 100 parts by mass of the copper particles (A). 제 1 항에 있어서,
25 ℃ 에서 이온 강도가 0.1 인 경우의 구리 이온과의 안정도 상수 (logKCu) 가 5 ∼ 15 인 킬레이트 화합물을 추가로 함유하는, 도전성 페이스트.The method according to claim 1,
Further comprising a chelate compound having a stability constant (log K Cu ) of 5 to 15 with copper ion at an ionic strength of 0.1 at 25 ° C. 주석 도프 산화인듐 (ITO) 막을 갖는 기재와, 상기 ITO 막 상에, 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를 도포하고 경화시켜 이루어지는 도전막을 갖는 것을 특징으로 하는 도전막 부착 기재.A substrate having a tin-doped indium oxide (ITO) film and a conductive paste according to any one of claims 1, 2, 4 and 6 to 9 are applied and cured on the ITO film And a conductive film formed on the conductive film.
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