KR101855404B1 - Organic semiconductor compound and organic electronic device comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 유기반도체 화합물 및 그를 포함하는 유기전자소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 플루오르화 전자주개 단위체를 포함하는 유기반도체 화합물 및 그를 포함하는 유기전자소자에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE
1970년대 후반부터 특정한 유기물에 적절한 도핑을 통해 전기 전도도가 거의 구리에 가깝게 도달될 수 있다는 것이 알려진 후, 현재 유기물은 전도도 측면에서, 최고의 절연체(폴리스티렌 등)로부터 반도체, 전도체(도핑된 폴리아세틸렌 등)뿐만 아니라 최고의 전도체인 초전도체((TMTSF)2PF6, 퍼클로레이트, 펜타센 등)까지 모든 종류의 전자재료를 얻을 수 있게 되었다. 반도체의 예로서는 p-형의 펜타센, n-형의 C60, Alq3 등이 있고, 유전체로는 강유전체인 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)와 이를 근간으로 하는 공중합체들이 있다.Since the late 1970s it has been known that electrical conductivity can reach nearly copper through appropriate doping of certain organic materials, current organic materials are now found to be semiconductors, conductors (such as doped polyacetylene) from the best insulators (polystyrene, etc.) In addition, all kinds of electronic materials can be obtained from superconductors (TMTSF) 2 PF 6 , perchlorate, pentacene, etc.). Examples of semiconductors include p-type pentacene, n-type C60, and Alq 3. Dielectric materials include polyvinylidene fluoride (PVDF), which is a ferroelectric material, and copolymers based thereon.
최근 10여 년간 반도체 성질을 띠는 유기 소재의 개발과 이를 이용한 다양한 응용 연구 또한 어느 때보다 활발히 진행되어 왔다. 전자파 차폐막, 캐패시터, 유기 EL(electroluminescence) 디스플레이, 유기박막 트랜지스터, 태양전지, 다광자 흡수 현상을 이용한 메모리 소자 등 유기반도체를 이용한 응용 연구의 영역은 계속해서 확장되고 있다. Recently, development of organic materials with semiconducting properties for 10 years and various application studies using them have been actively conducted more than ever. The field of applied research using organic semiconductors such as electromagnetic wave shielding films, capacitors, organic electroluminescence displays, organic thin film transistors, solar cells, and memory devices using multiphoton absorption phenomena continues to expand.
유기물질을 이용한 유기박막 트랜지스터는 유기 EL용 능동 구동 소자의 사용을 필두로 차세대 스마트 카드 등에도 연구되고 있다. 또한, 유기물 반도체를 활성층으로 하여 전기적 발진 특성에 관한 연구 결과가 발표된 후 레이저 다이오드로서의 응용성에 대해서도 많은 관심을 불러일으키고 있다. 또한, 도핑된 펜타센으로 제작된 태양전지의 효율이 2.4 %에 달하는 등 비약적인 발전을 보이고 있으며, 비유기물에 비해 소자 제작 단가가 현저히 낮다.Organic thin film transistors using organic materials have been studied in the next generation smart cards as well as in the use of active driving elements for organic EL. Also, after the results of research on the electric oscillation characteristics using an organic semiconductor as an active layer have been announced, much attention has been paid to the applicability as a laser diode. In addition, the efficiency of the solar cell made of doped pentacene reaches 2.4%, which is remarkably improved, and the production cost of the device is significantly lower than that of non-organic materials.
또한, 플랙시블한 전자 회로 기판이 미래 산업에 중요한 요소 기술이 될 것으로 예상되므로, 이러한 요구를 충족시킬 수 있는 유기박막 트랜지스터의 개발은 중요한 연구 분야로 대두되고 있다. 유기박막 트랜지스터는 유기반도체의 특성상 전하 이동도가 낮아 실리콘(Si) 또는 게르마늄(Ge) 등이 쓰이는 고속 소자에는 쓰일 수 없지만, 넓은 면적 위에 소자를 제작하거나 저온 공정이 필요하거나, 구부림이 필요한 경우 사용 가능하고, 특히 저가 공정이 가능하므로 유기박막 트랜지스터는 유용하게 쓰일 수 있다. 최근에 필립스의 연구진들은 기판과 전극, 유기유전체(절연체), 유기반도체를 모두 고분자를 이용하여 326개의 트랜지스터로 구성된 프로그래머블 코드 제너레이터(programmable code generator)를 제작 발표한 바 있다.In addition, flexible electronic circuit boards are expected to become an important element in the future industry. Therefore, development of organic thin film transistors capable of meeting these demands is becoming an important research field. Organic thin film transistors can not be used for high-speed devices such as silicon (Si) or germanium (Ge) because of their low charge mobility due to the nature of organic semiconductors. However, they are used when devices are manufactured over a large area, Organic thin film transistors can be useful, especially since low cost processes are possible. Recently, Phillips researchers have published a programmable code generator consisting of 326 transistors made of polymeric materials, including substrates, electrodes, organic dielectrics (insulators), and organic semiconductors.
플라스틱 기판 상에 구현된 유기박막 트랜지스터는 구부림이 가능한 액정 표시 소자나 최근 큰 관심을 불러일으키고 있는 전자 종이(electronic paper) 및 유기 발광 소자의 구동에도 응용이 가능하다. 특히, 최근에 개발된 전자 종이는 전압 구동으로 높은 전하 이동도와 고속 스위칭 속도가 필요치 않은 표시 소자이고, 구부림이 가능한 대면적에 적용하기 유리한 기술이므로, 유기박막 트랜지스터의 응용 가능성이 매우 높다.The organic thin film transistor implemented on a plastic substrate can be applied to driving a bendable liquid crystal display device or an electronic paper and an organic light emitting device which have recently attracted great interest. In particular, recently developed electronic paper is a display device which does not require a high charge mobility and a high speed switching speed due to voltage driving, and is an advantageous technology to be applied to a large area capable of bending, so that the application of the organic thin film transistor is very high.
유기박막 트랜지스터에 관한 연구는 1980년대 초반부터 시작하여 최근에 전 세계적으로 본격적인 연구가 진행되고 있다. 트랜지스터 소자는 기판, 게이트 전극, 절연막, 채널층, 소스/드레인 전극, 그리고 외부 습기 및 산소 투과를 막아주는 보호층으로 이루어진다. 유기박막 트랜지스터는 소자특성에 가장 크게 영향을 미치고 전하 이동이 일어나는 핵심부분인 채널층에 기존의 실리콘 계의 무기 재료를 대체하여 반도체 특성을 나타내는 유기 화합물 혹은 고분자 물질로 대체하여 제작한다. 유기반도체 재료로는 폴리페닐렌비닐렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 올리고티오펜과 함께, 안트라센, 테트라센, 펜타센 등의 폴리아센 화합물이 연구되고 있으며, 특히, 폴리아센 화합물은 분자 간 응집력이 강하기 때문에, 높은 결정성을 갖고 있어, 이에 의해 높은 캐리어 이동도를 갖는다. 유기반도체 재료들은 전자를 이동하는 n형 재료와 정공을 수송하는 p-형 재료로 구분된다. Research on organic thin film transistors has started in the early 1980s and has been under full-fledged research in recent years. The transistor element consists of a substrate, a gate electrode, an insulating film, a channel layer, a source / drain electrode, and a protective layer to prevent external moisture and oxygen permeation. The organic thin film transistor is fabricated by replacing the existing silicon based inorganic material with the organic compound or the polymer material which exhibits the semiconductor characteristic, which is the key part of the charge transfer which has the greatest influence on the device characteristics. Polyacene compounds such as anthracene, tetracene, and pentacene have been studied along with polyphenylene vinylene, polypyrrole, polythiophene, and oligothiophene as organic semiconductor materials. Particularly, It has a high crystallinity and thus has a high carrier mobility. Organic semiconductor materials are classified into n - type materials that transport electrons and p - type materials that transport holes.
p-형 유기 유기반도체에 비해 n-형 유기반도체의 연구 및 개발이 뒤쳐져 있다. 정공이 아닌 전자가 전하 수송자가 되는 n-형 유기 반도체는 공기 중의 산소, 수분, 오존에 의해 쉽게 산화되기 때문에 공기 중에서 성능이 급격히 저하되는 현상을 보여주어 n-형 유기박막 트랜지스터의 개발에 어려움이 있었다. 또한, 종래의 n-형 유기반도체 화합물은 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 준위가 비교적 높고, 평면성이 낮아 p-n 접합 트랜지스터, 유기 태양전지, 상보적 회로(complementary circuit) 등의 소자에 적용하기 어려운 문제점이 있었다.compared to the organic-type organic semiconductor n - - p is behind the research and development of type organic semiconductor. Since n - type organic semiconductors, which are electrons as a charge carrier, are easily oxidized by oxygen, moisture and ozone in the air, the performance of the n - type organic semiconductors deteriorates rapidly in air, making it difficult to develop n - type organic thin film transistors there was. Furthermore, the conventional n - application to the device such as n junction transistor, an organic solar cell, the complementary circuit (complementary circuit) - type organic semiconductor compound LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) energy level is relatively high, the planarity is low p There was a difficult problem.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 플루오르화 전자주개 단위체가 도입됨으로써 유기반도체 화합물의 에너지 준위를 낮추고, 평면성이 높은 화합물을 제공하는 데 있다. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a compound having a low planarity by lowering the energy level of an organic semiconductor compound by introducing a fluorinated electron donor unit.
또한, 본 발명의 다른 목적은 이와 같은 화합물을 적용하여, 안정성 및 전자 이동도가 향상된 유기전자소자를 제공하는 데 있다. Another object of the present invention is to provide an organic electronic device having improved stability and electron mobility by applying such a compound.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구조식 1로 표시되는 화합물이 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided a compound represented by the following structural formula (1).
[구조식 1][Structural formula 1]
구조식 1에서,In
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 황 원자 또는 
R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 C3 내지 C30 분쇄형 알킬기이고,R 1 and R 2 are the same or different, and R 1 and R 2 are each independently a C3 to C30 straight chain or C3 to C30 branched alkyl group,
n은 반복단위의 반복수이고,n is a repetition number of repeating units,
수평균분자량은 3,000 내지 500,000이다.The number average molecular weight is 3,000 to 500,000.
상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 하기 구조식 2로 표시되는 화합물일 수 있다. The compound represented by the structural formula (1) may be a compound represented by the following structural formula (2).
[구조식 2][Structural formula 2]
구조식 2에서,In formula 2,
R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 C3 내지 C30 분쇄형 알킬기이고,R 1 and R 2 are the same or different, and R 1 and R 2 are each independently a C3 to C30 straight chain or C3 to C30 branched alkyl group,
n은 반복단위의 반복수이고,n is a repetition number of repeating units,
수평균분자량은 3,000 내지 500,000이다.The number average molecular weight is 3,000 to 500,000.
상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 하기 구조식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.The compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 3 below.
[구조식 3][Structural Formula 3]
구조식 3에서,In Structure 3,
R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 C3 내지 C30 분쇄형 알킬기이고,R 1 and R 2 are the same or different, and R 1 and R 2 are each independently a C3 to C30 straight chain or C3 to C30 branched alkyl group,
n은 반복단위의 반복수이고,n is a repetition number of repeating units,
수평균분자량은 3,000 내지 500,000이다.The number average molecular weight is 3,000 to 500,000.
R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C10 내지 C30 분쇄형 알킬기일 수 있다. R 1 and R 2 are the same or different, and R 1 and R 2 are each independently a C10 to C30 pulverized alkyl group.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 화합물을 포함하는 유기전자소자가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided an organic electronic device comprising the above compound.
상기 유기전자소자가 유기트랜지스터일 수 있다. The organic electronic device may be an organic transistor.
상기 유기트랜지스터가, 기판상에 형성된 게이트 전극; 상기 게이트 전극을 절연시키는 게이트 절연막; 및 상기 절연막 상에 형성되는 반도체층 및 소스 전극과 드레인 전극;을 포함하고, 상기 반도체층이 상기 소스 전극과 드레인 전극 사이에 위치하거나 또는 상기 소스 전극과 드레인 전극이 상기 반도체층 상에 위치하고, 상기 반도체층은 상기 화합물을 포함할 수 있다. Wherein the organic transistor comprises: a gate electrode formed on a substrate; A gate insulating film for insulating the gate electrode; And a semiconductor layer and a source electrode and a drain electrode formed on the insulating layer, wherein the semiconductor layer is located between the source electrode and the drain electrode, or the source electrode and the drain electrode are located on the semiconductor layer, The semiconductor layer may comprise such a compound.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 하기 구조식 4로 표시되는 화합물과 하기 구조식 5으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 구조식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 화합물의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a compound represented by the following
[구조식 4][Structural Formula 4]
[구조식 5][Structural Formula 5]
구조식 5에서,In
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 황 원자 또는 
R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 C3 내지 C30 분쇄형 알킬기이고,R 1 and R 2 are the same or different, and R 1 and R 2 are each independently a C3 to C30 straight chain or C3 to C30 branched alkyl group,
[구조식 1][Structural formula 1]
구조식 1에서,In
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 황 원자 또는 
R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 C3 내지 C30 분쇄형 알킬기이고,R 1 and R 2 are the same or different, and R 1 and R 2 are each independently a C3 to C30 straight chain or C3 to C30 branched alkyl group,
n은 반복단위의 반복수이고,n is a repetition number of repeating units,
수평균분자량은 3,000 내지 500,000이다.The number average molecular weight is 3,000 to 500,000.
상기 화합물의 제조방법은, (a) 상기 구조식 4로 표시되는 화합물, 상기 구조식 5으로 표시되는 화합물 및 촉매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합물을 용매에 용해하여 혼합물 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 혼합물 용액을 가열하여 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다. (A) preparing a mixture by mixing the compound represented by Formula 4, the compound represented by
상기 촉매가 Pd2(dba)3(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium), P(o-tolyl)3(tri(o-tolyl)phosphine), Pd(PPh3)4(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium) 및 Pd(OAc)2(Palladium(II) acetate) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. It said catalyst is Pd 2 (dba) 3 (Tris (dibenzylideneacetone) dipalladium), P (o -tolyl) 3 (tri (o -tolyl) phosphine), Pd (PPh 3) 4 (Tetrakis (triphenylphosphine) palladium) and Pd ( OAc) 2 (Palladium (II) acetate).
상기 용매가 클로로벤젠, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 나프탈렌, 에틸벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 사이클로헥산 및 사염화탄소 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. The solvent may be at least one selected from chlorobenzene, toluene, benzene, hexane, naphthalene, ethylbenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, trichloromethane, tetrachloromethane, cyclohexane and carbon tetrachloride.
단계 c가 80 내지 170℃의 온도에서 수행될 수 있다. Step c may be carried out at a temperature of from 80 to 170 < 0 > C.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 화합물의 제조방법을 포함하는 유기전자소자의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing an organic electronic device including a method of manufacturing the compound.
상기 유기전자소자가 유기트랜지스터일 수 있다. The organic electronic device may be an organic transistor.
본 발명의 화합물은 플루오르화 전자주개 단위체가 도입됨으로써 유기반도체 화합물의 에너지 준위를 낮추고, 평면성을 높은 효과가 있다. The compound of the present invention lowers the energy level of the organic semiconductor compound and has a high planarity by introducing the fluorinated electron donor unit.
또한, 이와 같은 화합물을 적용한 유기전자소자는 안정성 및 전자 이동도가 향상되는 효과가 있다. The organic electronic device to which such a compound is applied has an effect of improving stability and electron mobility.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기트랜지스터의 개략도이다.
도 2는 실시예 1 및 2에 따라 제조된 고분자 화합물의 열중량분석(TGA) 측정 결과이다.
도 3은 실시예 1 및 2에 따라 제조된 고분자 화합물의 필름 상태에서의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 측정 결과이다.
도 4는 실시예 1 및 2에 따라 제조된 고분자 화합물 필름의 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry) 측정 결과이다.
도 5는 실시예 1 및 2에 따라 제조된 고분자 화합물의 2D-GIXD(Two dimensional grazing incidence X-ray diffraction) 측정 결과로부터 Qz 방향 (a) 및 Qxy 방향 (b)으로 각각 1D-Ploting한 그래프이다.
도 6은 소자 실시예 1 및 2에 따라 제조된 고분자 P1 (a) 및 P2 (b)의 유기트랜지스터의 전달곡선(transfer curve)이다.1 is a schematic diagram of an organic transistor according to an embodiment of the present invention.
2 is a thermogravimetric analysis (TGA) measurement result of the polymer compound prepared according to Examples 1 and 2. FIG.
FIG. 3 shows the results of UV-Vis absorption spectroscopy of the polymer compound prepared according to Examples 1 and 2 in a film state.
4 is a cyclic voltammetry measurement result of a polymer compound film produced according to Examples 1 and 2. FIG.
Figure 5 Examples 1 and 2D-GIXD of a high molecular compound prepared according to 2 (Two dimensional grazing incidence X- ray diffraction) from the measurement result Q z direction (a) and Q xy direction (b), each 1D-Ploting a Graph.
6 is the transfer curves of the organic transistors of polymers P1 (a) and P2 (b) prepared according to
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.The invention is capable of various modifications and may have various embodiments, and particular embodiments are exemplified and will be described in detail in the detailed description. It is to be understood, however, that the invention is not to be limited to the specific embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. Furthermore, terms including an ordinal number such as first, second, etc. to be used below can be used to describe various elements, but the constituent elements are not limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, the first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be referred to as a first component.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.Also, when an element is referred to as being " formed " or " laminated " on another element, it may be directly attached or laminated to the front surface or one surface of the other element, It will be appreciated that other components may be present in the < / RTI >
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the terms "comprises" or "having" and the like are used to specify that there is a feature, a number, a step, an operation, an element, a component or a combination thereof described in the specification, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. As used herein, unless otherwise defined, the term "alkyl group" means an aliphatic hydrocarbon group.
알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기" 일 수 있다. The alkyl group may be a " saturated alkyl group " which does not contain any double or triple bonds.
알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다.The alkyl group may be an " unsaturated alkyl group " comprising at least one double bond or triple bond.
포화이든 불포화이든 간에 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다. The alkyl group, whether saturated or unsaturated, can be branched, straight chain or cyclic.
알킬기는 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다.The alkyl group may be a C1 to C30 alkyl group. More specifically, a C1 to C20 alkyl group, a C1 to C10 alkyl group, or a C1 to C6 alkyl group.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자, 즉, 알킬쇄는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.For example, the C1 to C4 alkyl groups may have 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, i.e., the alkyl chain may be optionally substituted with one or more substituents selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, Indicating that they are selected from the group.
구체적인 예를 들어 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.Specific examples of the alkyl group include a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, ethenyl group, Butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and the like.
이하, 본 발명의 화합물에 대해서 설명하도록 한다. 그러나, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, the compounds of the present invention will be described. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
본 발명의 화합물은 하기 구조식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.The compound of the present invention may be a compound represented by the following structural formula (1).
[구조식 1][Structural formula 1]
구조식 1에서,In
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 황 원자 또는 
R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 C3 내지 C30 분쇄형 알킬기이고,R 1 and R 2 are the same or different, and R 1 and R 2 are each independently a C3 to C30 straight chain or C3 to C30 branched alkyl group,
n은 반복단위의 반복수이고,n is a repetition number of repeating units,
수평균분자량은 3,000 내지 500,000이다.The number average molecular weight is 3,000 to 500,000.
상기 구조식 1로 표시되는 화합물은 바람직하게는 하기 구조식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.The compound represented by the structural formula (1) may preferably be a compound represented by the following structural formula (2).
[구조식 2][Structural formula 2]
구조식 2에서,In formula 2,
R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 C3 내지 C30 분쇄형 알킬기이고,R 1 and R 2 are the same or different, and R 1 and R 2 are each independently a C3 to C30 straight chain or C3 to C30 branched alkyl group,
n은 반복단위의 반복수이고,n is a repetition number of repeating units,
수평균분자량은 3,000 내지 500,000이다.The number average molecular weight is 3,000 to 500,000.
상기 구조식 1로 표시되는 화합물은 바람직하게는 하기 구조식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.The compound represented by the structural formula (1) is preferably a compound represented by the following structural formula (3).
[구조식 3][Structural Formula 3]
구조식 3에서,In Structure 3,
R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 C3 내지 C30 분쇄형 알킬기이고,R 1 and R 2 are the same or different, and R 1 and R 2 are each independently a C3 to C30 straight chain or C3 to C30 branched alkyl group,
n은 반복단위의 반복수이고,n is a repetition number of repeating units,
수평균분자량은 3,000 내지 500,000이다.The number average molecular weight is 3,000 to 500,000.
바람직하게는 R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C10 내지 C30 분쇄형 알킬기일 수 있다. Preferably, R 1 and R 2 are the same or different, and R 1 and R 2 are each independently a
상기 화합물의 플루오르 원자는 화합물 내에서 단위체 간의 평면성을 증가시키면서 에너지 레벨을 낮춰 유기 전자 소자에서의 전하 전달 능력(charge carrier transport ability)을 향상시킬 수 있다.The fluorine atom of the compound can improve the charge carrier transport ability in the organic electronic device by lowering the energy level while increasing the planarity between the units in the compound.
이하, 본 발명의 유기전자소자에 대해 설명하도록 한다. Hereinafter, the organic electronic device of the present invention will be described.
상기 유기전자소자는 바람직하게는 유기트랜지스터일 수 있으며, 이하 도 1을 참조하여 본 발명의 유기트랜지스터에 대해 설명하도록 한다.The organic electronic device may preferably be an organic transistor, and the organic transistor of the present invention will be described with reference to FIG.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기트랜지스터의 개략도이다. 여기서, 기판은 유리로, 게이트 전극은 Al로, 게이트 절연막은 PMMA(Poly(methyl methacrylate))로, 소스 전극과 드레인 전극은 Au로 한정하였으나, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않는다.1 is a schematic diagram of an organic transistor according to an embodiment of the present invention. Here, the substrate is made of glass, the gate electrode is made of Al, the gate insulating film is made of PMMA (poly (methyl methacrylate)), and the source electrode and the drain electrode are made of Au. However, It does not.
상기 유기트랜지스터는 기판상에 형성된 게이트 전극; 상기 게이트 전극을 절연시키는 게이트 절연막; 및 상기 절연막 상에 형성되는 반도체층 및 소스 전극과 드레인 전극;을 포함하고, 상기 반도체층이 상기 소스 전극과 드레인 전극 사이에 위치하거나 또는 상기 소스 전극과 드레인 전극이 상기 반도체층 상에 위치하고, 상기 반도체층은 상기 화합물을 포함할 수 있다. The organic transistor includes a gate electrode formed on a substrate; A gate insulating film for insulating the gate electrode; And a semiconductor layer and a source electrode and a drain electrode formed on the insulating layer, wherein the semiconductor layer is located between the source electrode and the drain electrode, or the source electrode and the drain electrode are located on the semiconductor layer, The semiconductor layer may comprise such a compound.
상기 반도체층이 에너지 준위가 낮고, 평면성이 높은 상기 화합물을 포함함으로써, 상기 유기트랜지스터의 안정성 및 전자 이동도가 향상될 수 있다. The stability and electron mobility of the organic transistor can be improved by including the compound having a low energy level and high planarity in the semiconductor layer.
상기 기판은 유리, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리노르보넨, 폴리에테르설폰 등이 가능할 수 있다. The substrate may be made of glass, polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyvinyl alcohol, polyacrylate, polyimide, polynorbornene, polyether sulfone and the like.
상기 게이트 전극은 금, 은, 알루미늄, 니켈, 크롬, 인듐주석산화물 등이 가능하다.The gate electrode may be made of gold, silver, aluminum, nickel, chromium, indium tin oxide, or the like.
상기 소스/드레인 전극은 각각 독립적으로 금, 은, 알루미늄, 니켈, 크롬, 인듐주석산화물 등이 가능하다.The source / drain electrodes may be independently formed of gold, silver, aluminum, nickel, chromium, indium tin oxide, or the like.
상기 게이트 절연막은 PMMA, Ba0 . 33Sr0 . 66TiO3(BST), Al2O3, Ta2O5, La2O5, Y2O3 및 TiO2 중에서 선택된 강유전성 절연체, PdZr0 . 33Ti0 . 66O3(PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, SrBi2(TaNb)2O9, Ba(ZrTi)O3(BZT), BaTiO3, SrTiO3, Bi4Ti3O12, SiO2, SiNx 및 AlON 중에서 무기 절연체, 또는 폴리이미드, BCB(Benzocyclobutene), 파릴렌, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐페놀로 등이 가능하다.The gate insulating film may be made of PMMA, Ba 0 . 33 Sr 0 . 66 Ferroelectric insulator selected from TiO 3 (BST), Al 2 O 3 , Ta 2 O 5 , La 2 O 5 , Y 2 O 3 and TiO 2 , PdZr 0 . 33 Ti 0 . 66 O 3 (PZT), Bi 4 Ti 3 O 12, BaMgF 4, SrBi 2 (TaNb) 2 O 9, Ba (ZrTi) O 3 (BZT), BaTiO 3, SrTiO 3, Bi 4 Ti 3 O 12, SiO 2 , SiN x and AlON, or an inorganic insulator such as polyimide, BCB (benzocyclobutene), parylene, polyacrylate, polyvinyl alcohol and polyvinyl phenol.
이하, 본 발명의 화합물의 제조방법에 대해서 설명하도록 한다.Hereinafter, the production method of the compound of the present invention will be described.
본 발명의 하기 구조식 4로 표시되는 화합물과 하기 구조식 5으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 구조식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 것이다.Reacting the compound represented by the following structural formula 4 and the compound represented by the following
[구조식 4][Structural Formula 4]
[구조식 5][Structural Formula 5]
구조식 5에서,In
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 황 원자 또는 
R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 C3 내지 C30 분쇄형 알킬기이고,R 1 and R 2 are the same or different, and R 1 and R 2 are each independently a C3 to C30 straight chain or C3 to C30 branched alkyl group,
[구조식 1][Structural formula 1]
구조식 1에서,In
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 황 원자 또는 
R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 C3 내지 C30 분쇄형 알킬기이고,R 1 and R 2 are the same or different, and R 1 and R 2 are each independently a C3 to C30 straight chain or C3 to C30 branched alkyl group,
n은 반복단위의 반복수이고,n is a repetition number of repeating units,
수평균분자량은 3,000 내지 500,000이다.The number average molecular weight is 3,000 to 500,000.
구체적으로, 상기 화합물의 제조방법은 아래와 같이 수행될 수 있다.Specifically, the method for producing the above compound can be carried out as follows.
먼저, 상기 구조식 4로 표시되는 화합물, 상기 구조식 First, the compound represented by the structural formula 4, the structural formula 5으로To 5 표시되는 화합물 및 촉매를 혼합하여 혼합물을 제조한다(단계 a). The compound to be displayed and the catalyst are mixed to prepare a mixture (step a).
상기 촉매는 Pd2(dba)3(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium), P(o-tolyl)3(tri(o-tolyl)phosphine), Pd(PPh3)4(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium), Pd(OAc)2(Palladium(II) acetate) 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 Pd2(dba)3와 P(o-tolyl)3을 동시에 사용할 수 있다. The catalyst is Pd 2 (dba) 3 (Tris (dibenzylideneacetone) dipalladium), P (o -tolyl) 3 (tri (o -tolyl) phosphine), Pd (PPh 3) 4 (Tetrakis (triphenylphosphine) palladium), Pd ( OAc) 2 (Palladium (II) acetate), and preferably Pd 2 (dba) 3 and P ( o- toluyl) 3 can be used at the same time.
다음으로, 상기 혼합물을 용매에 용해하여 혼합물 용액을 제조한다(단계 b).Next, the mixture is dissolved in a solvent to prepare a mixture solution (step b).
상기 용매는 클로로벤젠, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 나프탈렌, 에틸벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 사이클로헥산, 사염화탄소 등일 수 있고, 바람직하게는 클로로벤젠을 사용할 수 있다.The solvent may be chlorobenzene, toluene, benzene, hexane, naphthalene, ethylbenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, trichloromethane, tetrachloromethane, cyclohexane, carbon tetrachloride and the like, preferably chlorobenzene.
마지막으로, 상기 혼합물 용액을 가열하여 반응시켜 화합물을 제조한다(단계 c).Finally, the mixture solution is heated and reacted to produce a compound (step c).
단계 c는 80 내지 170℃, 바람직하게는 90 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 130℃에서 수행될 수 있다.Step c may be carried out at 80 to 170 占 폚, preferably at 90 to 150 占 폚, more preferably at 100 to 130 占 폚.
단계 c 이후, 엔드-캐핑(end-capping)하고, 침전물을 생성시키는 과정을 추가로 수행할 수 있고, 추출 및 컬럼 크로마토그래피 등의 정제 과정을 추가로 수행할 수 있다.After step c, the process of end-capping and producing a precipitate may be further performed, and further purification such as extraction and column chromatography may be performed.
본 발명은 상기 화합물의 제조방법을 포함하는 유기전자소자의 제조방법을 제공할 수 있다. The present invention can provide a method for producing an organic electronic device including the above-mentioned method for producing the compound.
상기 유기전자소자가 유기트랜지스터일 수 있다.The organic electronic device may be an organic transistor.
[실시예] [Example]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, this is for illustrative purposes only, and thus the scope of the present invention is not limited thereto.
제조예Manufacturing example 1: 화합물(2)의 제조 1: Preparation of compound (2)
무수 THF (30mL)에 녹인 5,5'-dibromo-2,2'-bithiophene (5.0g, 15.4mmol) 용액을 -78℃에서 2.0M의 lithium diisopropylamide (18.5ml, 37.0mmol)을 천천히 첨가하였다. 이후 약 1시간 정도 교반시키고, 다시 -78℃에서 trimethylsilyl chloride (46.2mmol, 5.9mL)을 천천히 첨가한 후 실온에서 밤새 교반하였다. 물을 첨가하여 반응을 종결시키고, diethylether로 추출하였다. 유기층을 2번 추출하고, MgSO4로 수분을 제거하였다. 추출한 용액의 용매를 제거하고, 메탄올로 재결정을 하여 5,5'-Bis(trimethylsilyl)-4,4'-dibromo-2,2'-bithiophene (화합물 2), 5.43g(75%)을 얻었다.2.0 M lithium diisopropylamide (18.5 ml, 37.0 mmol) was slowly added to a solution of 5,5'-dibromo-2,2'-bithiophene (5.0 g, 15.4 mmol) dissolved in anhydrous THF (30 mL) at -78 ° C. After stirring for about 1 hour, trimethylsilyl chloride (46.2 mmol, 5.9 mL) was added slowly at -78 ° C, and the mixture was stirred overnight at room temperature. The reaction was terminated by adding water and extracted with diethylether. The organic layer was extracted twice, followed by removal of water by MgSO 4. The solvent of the extracted solution was removed and the residue was recrystallized from methanol to obtain 5.43 g (75%) of 5,5'-bis (trimethylsilyl) -4,4'-dibromo-2,2'-bithiophene (Compound 2).
1H NMR (600MHz, CDCl3, δ): 7.175 (s, 2H), 0.436 (s, 18H). 1 H NMR (600 MHz, CDCl 3 ,?): 7.175 (s, 2H), 0.436 (s, 18H).
13C NMR (150MHz, CDCl3, δ): 140.68 (s), 134.64 (s), 129.08 (s), 117.49 (s), -0.80 (s). 13 C NMR (150 MHz, CDCl 3 ,?): 140.68 (s), 134.64 (s), 129.08 (s), 117.49 (s), -0.80 (s).
MS(EI)m/z: 465.89(M+)MS (EI) m / z: 465.89 (M < + & gt ; ).
제조예Manufacturing example 2: 화합물(3)의 제조 2: Preparation of compound (3)
무수 diethylether (110mL)에 5,5'-Bis(trimethylsilyl)-4,4'-dibromo-2,2'-bithiophene (3.65g, 7.8mmol)을 녹인 후 -78℃에서 1.7M의 t-BuLi (10mL, 17.1mmol)을 천천히 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 약 1시간 정도 교반한 후, 다시 -78℃에서 N-fluorobenzenesulfonimide (5.9g, 18.7mmol)를 THF (10mL)에 용해시켜 상기 혼합물에 첨가하였다. 이후, 실온에서 12시간 교반시키고, 물을 첨가하여 반응을 종결시키고, diethylether로 추출하였다. 유기층을 2번 정도 추출하고, MgSO4로 수분을 제거하였다. 그 후 컬럼으로 분리하여 5,5'-Bis(trimethylsilyl)-4,4'-difluoro-2,2'-bithiophene (화합물 3) 2.16g (80%)을 얻었다. (3.65 g, 7.8 mmol) was dissolved in anhydrous diethylether (110 mL) at -78 ° C., and a solution of 1.7 M t- BuLi ( 10 mL, 17.1 mmol) was added slowly to prepare a mixture. After stirring for about 1 hour, N- fluorobenzenesulfonimide (5.9 g, 18.7 mmol) was dissolved again in THF (10 mL) at -78 째 C and added to the mixture. Then, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours, and water was added thereto to terminate the reaction, followed by extraction with diethylether. The organic layer was extracted for two times, to remove water with MgSO 4. Thereafter, the reaction mixture was separated into a column to obtain 2.16 g (80%) of 5,5'-bis (trimethylsilyl) -4,4'-difluoro-2,2'-bithiophene (Compound 3).
1H NMR (300MHz, CDCl3, δ): 6.923 (d, J=1.2Hz, 2H), 0.350 (s, 18H). 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ,?): 6.923 (d, J = 1.2 Hz, 2H), 0.350 (s, 18H).
19F NMR (282MHz, CDCl3, δ): -117.32 (s, 2F) 19 F NMR (282 MHz, CDCl 3 ,?): -117.32 (s, 2F)
13C NMR (150MHz, CDCl3, δ): 162.43 (d, J=255Hz), 140.05 (s), 115.26 (d, J=31.5Hz), 114.46 (d, J=31.5Hz), -0.52 (s). 13 C NMR (150MHz, CDCl 3 , δ): 162.43 (d, J = 255Hz), 140.05 (s), 115.26 (d, J = 31.5Hz), 114.46 (d, J = 31.5Hz), -0.52 (s ).
MS(EI)m/z: 346.99(M+)MS (EI) m / z: 346.99 (M < + & gt ; ).
제조예Manufacturing example 3: 화합물(4)의 제조 3: Preparation of compound (4)
Chloroform/acetic acid (1:1, 25mL)에 5,5'-Bis(trimethylsilyl)-4,4'-difluoro-2,2'-bithiophene (2.16g, 6.24mmol)을 녹이고 N-bromosuccinimide (2.56g, 14.36mmol)를 첨가하여 60℃에서 12시간동안 교반하였다. 다음으로, 물을 넣어 반응 종결시킨 후 클로로포름으로 추출하였다. MgSO4로 수분을 제거한 후 컬럼으로 분리하여 5,5'-dibromo-4,4'-difluoro-2,2'-bithiophene (화합물 4)을 1.64g (73%) 얻었다. 5,5'-Bis (trimethylsilyl) -4,4'-difluoro-2,2'-bithiophene (2.16 g, 6.24 mmol) was dissolved in chloroform / acetic acid (1: 1, 25 mL) and N-bromosuccinimide , 14.36 mmol) were added, and the mixture was stirred at 60 占 폚 for 12 hours. Next, water was added to terminate the reaction, followed by extraction with chloroform. The water was removed with MgSO 4 and the product was separated into a column to obtain 1.64 g (73%) of 5,5'-dibromo-4,4'-difluoro-2,2'-bithiophene (Compound 4).
1H NMR (600MHz, CDCl3, δ): 6.834 (s, 2H). 1 H NMR (600 MHz, CDCl 3 ,?): 6.834 (s, 2H).
19F NMR (470MHz, CDCl3, δ): -123.270 (s). 19 F NMR (470 MHz, CDCl 3 ,?): -123.270 (s).
13C NMR (150MHz, CDCl3, δ): 155.65 (d, J=259.5Hz), 134.40 (d, J=10.5Hz), 113.86 (d, J=25.5Hz), 91.71 (d, J=24Hz) 13 C NMR (150MHz, CDCl 3 , δ): 155.65 (d, J = 259.5Hz), 134.40 (d, J = 10.5Hz), 113.86 (d, J = 25.5Hz), 91.71 (d, J = 24Hz)
MS(EI)m/z: 360.09(M+)MS (EI) m / z: 360.09 (M < + & gt ; ).
제조예Manufacturing example 4: 화합물(5)의 제조 4: Preparation of compound (5)
무수 THF (15mL)에 5,5'-dibromo-4,4'-difluoro-2,2'-bithiophene (0.7g, 1.96mmol)을 녹여서 -78℃에서 1.6M의 n-BuLi (2.8mL, 17.1mmol)을 천천히 첨가하였다. 약 1시간 정도 교반한 후 다시 -78℃에서 1.0M의 trimethyltinchloride (4.9mL, 4.9mmol)을 첨가하였다. 실온에서 12시간동안 교반한 후, 물과 dichloromethane으로 추출하고, 유기층을 모아 MgSO4로 수분을 제거하였다. 이후 methanol로 재결정하여 5,5'-Bis(trimethylstannyl)-4,4'-difluoro-2,2'-bithiophene (화합물 5)을 0.58g (56%) 얻었다.To a solution of 5,5'-dibromo-4,4'-difluoro-2,2'-bithiophene (0.7 g, 1.96 mmol) in anhydrous THF (15 mL) was added 1.6 M n- BuLi (2.8 mL, 17.1 mmol) was added slowly. After stirring for about 1 hour, 1.0M trimethyltinchloride (4.9 mL, 4.9 mmol) was added again at -78 ° C. After stirring at room temperature for 12 hours, the mixture was extracted with water and dichloromethane. The organic layer was collected and the water was removed with MgSO 4 . The residue was recrystallized from methanol to obtain 0.58 g (56%) of 5,5'-bis (trimethylstannyl) -4,4'-difluoro-2,2'-bithiophene (Compound 5).
1H NMR (600MHz, CDCl3, δ): 6.97 (d, J=2.4Hz, 2H), 0.444 (s, 18H) 1 H NMR (600MHz, CDCl 3 , δ): 6.97 (d, J = 2.4Hz, 2H), 0.444 (s, 18H)
13C NMR (150MHz, CDCl3, δ): 163.37 (d, J=249Hz), 141.77 (s), 113.58 (d, J=33Hz), 112.40 (d, J=43.5Hz), -8.28 (s). 13 C NMR (150MHz, CDCl 3 , δ): 163.37 (d, J = 249Hz), 141.77 (s), 113.58 (d, J = 33Hz), 112.40 (d, J = 43.5Hz), -8.28 (s) .
MS(EI)m/z: 527.40(M+)MS (EI) m / z: 527.40 (M < + & gt ; ).
제조예Manufacturing example 5: 화합물(7)의 제조 5: Preparation of compound (7)
3-Bromothiopehen (7.3 g, 44.8 mmol), 2-octyldodecan-1-amine (20 g, 67.2 mmol), copper(Ⅰ)iodie (0.43 g, 2.2 mmol) 및 potassium phosphate tribasic (19.0 g, 89.5 mmol)을 dimethylaminoethanol (85 ml)에 용해한 후, 100℃의 온도로 이틀 동안 교반 시켜주었다. 다음으로, 실온으로 식힌 후 감압 여과하였다. 여과된 혼합물을 ethyl acetate를 사용하여 세척한 후 컬럼으로 분리하여 N-(2-octyldodecyl)thiophene-3-amine (화합물 7)을 6.0 g (35%)을 얻었다. Copper iodide (0.43 g, 2.2 mmol) and potassium phosphate tribasic (19.0 g, 89.5 mmol) were added to a solution of 3-bromothiophene (7.3 g, 44.8 mmol), 2-octyldodecan- dimethylaminoethanol (85 ml), and the mixture was stirred at 100 ° C for two days. Next, the mixture was cooled to room temperature and filtered under reduced pressure. The filtered mixture was washed with ethyl acetate and then separated into a column to obtain 6.0 g (35%) of N- (2-octyldodecyl) thiophene-3-amine (Compound 7).
1H NMR (600 MHz, CDCl3 δ) : 7.18 (dd, 1H), 6.65 (dd, 1H), 5.95 (m, 1H), 3.61 (s, 1H), 3.01 (d, 2H), 1.63 (m, 1H), 1.30-1.35 (bm, 32H), 0.92 (m, 6H) 1 H NMR (600 MHz, CDCl 3 2H), 1.63 (m, 1H), 1.30-1.35 (b, < RTI ID = 0.0 & , ≪ / RTI > 32H), 0.92 (m, 6H)
13C NMR (600 MHz, ppm, CDCl3 δ): 149.14, 124.99, 119.95, 94.79, 49.90, 37.84, 32.23, 31.94, 30.09, 29.67, 29.37, 26.82, 22.71, 14.14. 13 C NMR (600 MHz, ppm , CDCl 3 [delta]): 149.14, 124.99, 119.95, 94.79, 49.90, 37.84, 32.23, 31.94, 30.09, 29.67, 29.37, 26.82, 22.71, 14.14.
MS(EI)m/z: 379.69(M+)MS (EI) m / z: 379.69 (M < + & gt ; ).
제조예Manufacturing example 6: 화합물(8)의 제조 6: Preparation of compound (8)
Dichloromethane (30 ml)에 oxalyl chloride (1.3 ml, 13.5 mmol)를 녹인 후 -15℃의 온도로 교반시켜 반응 용액을 제조하였다. Dichloromethane (30 ml)에 화합물 7 (3.8 g, 10.0 mmol)을 녹인 용액을 상기 반응 용액에 천천히 첨가하고 30분 동안 교반시켜 주었다. 다음으로, Triethylamine (6.5 ml, 45.0 mmol)을 첨가한 후 0℃에서 1시간 동안, 실온에서 12시간 동안 교반시켜 주었다. 물과 dichloromethane으로 추출하고, 유기층을 모아 MgSO4로 수분을 제거하였다. 그 후 컬럼으로 분리하여 4-(2-octyldodecyl)-4H-thieno[3,2-b]pyrrole-5,6-dione (화합물 8) 2.0 g (46%)을 얻었다.Oxalyl chloride (1.3 ml, 13.5 mmol) was dissolved in dichloromethane (30 ml) and stirred at -15 ° C to prepare a reaction solution. A solution of compound 7 (3.8 g, 10.0 mmol) in dichloromethane (30 ml) was slowly added to the reaction solution and stirred for 30 minutes. Next, triethylamine (6.5 ml, 45.0 mmol) was added thereto, followed by stirring at 0 ° C for 1 hour and at room temperature for 12 hours. The extracts were extracted with water and dichloromethane, and the organic layer was collected and the water was removed with MgSO 4 . Thereafter, the mixture was separated into a column to obtain 2.0 g (46%) of 4- (2-octyldodecyl) -4H-thieno [3,2-b] pyrrole-5,6-dione (Compound 8).
1H NMR (600 MHz, CDCl3 δ) : 8.00 (d, 1H), 6.78 (d, 1H), 3.61 (d, 2H), 1.79 (m, 1H), 1.26-1.33 (bm, 32H), 0.89 (m, 6H). 1 H NMR (600 MHz, CDCl 3 2H), 1.79 (m, 1H), 1.26-1.33 (bm, 32H), 0.89 (m, 6H).
13C NMR (600 MHz, ppm, CDCl3 δ): 172.99, 165.54, 161.76, 143.75, 113.13, 111.07, 46.48, 37.00, 31.91, 31.86, 31.40, 29.91, 29.61, 29.56, 29.51, 29.33, 26.37, 22.68, 14.12. 13 C NMR (600 MHz, ppm , CDCl 3 ?): 172.99, 165.54, 161.76, 143.75, 113.13, 111.07, 46.48, 37.00, 31.91, 31.86, 31.40, 29.91, 29.61, 29.56, 29.51, 29.33, 26.37, 22.68, 14.12.
MS(EI)m/z: 433.30(M+)MS (EI) m / z: 433.30 (M < + & gt ; ).
제조예Manufacturing example 7: 화합물(9)의 제조 7: Preparation of compound (9)
화합물 8 (2 g, 4.61 mmol)을 무수 toluene (20 ml)에 녹인 후 Lawesson's reagent (0.9 g, 2.30 mmol)을 첨가하였다. 다음으로, 65℃의 온도로 가열하고 2 시간 동안 교반시켜 주었다. 온도를 낮춘 후 Chloroform과 물을 이용하여 유기층을 추출하였다. 농축한 유기층을 컬럼으로 분리 하여 (E)-4,4'-bis(2-octyldodecyl)-[6,6'-bithieno[3,2-b]pyrrolylidene]-5,5'(4H,4'H)-dione (화합물 9) 0.87 g (26%)를 얻었다.Compound 8 (2 g, 4.61 mmol) was dissolved in anhydrous toluene (20 ml) and Lawesson's reagent (0.9 g, 2.30 mmol) was added. Then, the mixture was heated to a temperature of 65 캜 and stirred for 2 hours. After lowering the temperature, the organic layer was extracted with chloroform and water. The concentrated organic layer was separated into a column to obtain 4,4'-bis (2-octyldodecyl) - [6,6'-bithieno [3,2-b] pyrrolylidene] -5,5 ' H) -dione (Compound 9) (0.87 g, 26%).
1H NMR (600 MHz, CDCl3 δ) : 7.55 (d, 2H), 6.81 (d, 2H), 3.71 (d, 4H), 1.91 (m, 2H), 1.25-1.34 (bm, 64H), 0.89 (m, 12H) 1 H NMR (600 MHz, CDCl 3 (m, 12H), 1.91 (m, 2H), 1.25-1.34 (bm, 64H), 0.89 (d, 2H)
13C NMR (600 MHz, ppm, CDCl3 δ): 171.33, 151.57, 134.22, 121.08, 114.25, 111.36, 46.16, 31.88, 31.48, 29.95, 29.63, 29.57, 29.52, 29.35, 13 C NMR (600 MHz, ppm , CDCl 3 δ): 171.33, 151.57, 134.22, 121.08, 114.25, 111.36, 46.16, 31.88, 31.48, 29.95, 29.63, 29.57, 29.52, 29.35,
29.28, 26.42, 22.67, 14.12.29.28, 26.42, 22.67, 14.12.
MALDI-TOF m/z: 834.61(M+)MALDI-TOF m / z: 834.61 (M < + & gt ; ).
제조예Manufacturing example 8: 화합물(10)의 제조 8: Preparation of compound (10)
Dichloromethane (50 ml)에 화합물 9 (0.9 g, 1.04 mmol)을 녹인 후 N-bromosuccimide (0.26 g, 2.24 mmol)을 첨가하고 0℃에서 3시간동안 교반시켰다. 다음으로, dichloromethane과 물을 이용하여 추출하고 컬럼으로 분리하여 (E)-2,2'-dibromo-4,4'-bis(2-octyldodecyl)-[6,6'-bithieno[3,2-b]pyrrolylidene]-5,5'(4H,4'H)-dione (화합물 10) 0.8g (77%)을 얻었다. Compound 9 (0.9 g, 1.04 mmol) was dissolved in dichloromethane (50 ml), followed by addition of N-bromosuccimide (0.26 g, 2.24 mmol) and stirring at 0 ° C for 3 hours. Next, the reaction mixture was extracted with dichloromethane and water and separated into a column to obtain (E) -2,2'-dibromo-4,4'-bis (2-octyldodecyl) - [6,6'-bithieno [ b] pyrrolylidene] -5,5 '(4H, 4'H) -dione (Compound 10) (0.8 g, 77%).
1H NMR (600 MHz, CDCl3 δ) : 6.84 (s, 2H), 3.66 (d, 4H), 1.86 (m, 2H), 1.27-1.35 (bm, 64H), 0.89 (m, 12H) 1 H NMR (600 MHz, CDCl 3 (m, 12H), 1.86 (m, 2H), 1.27-1.35 (bm, 64H), 0.89
13C NMR (600 MHz, ppm, CDCl3 δ): 170.43, 150.21, 123.15, 119.73, 114.98, 114.72, 46.18, 37.19, 31.88, 31.39, 29.95, 29.64, 29.57, 29.52, 29.35, 29.30, 28.35, 22.68, 14.12. 13 C NMR (600 MHz, ppm , CDCl 3 [delta]): 170.43, 150.21, 123.15, 119.73, 114.98, 114.72, 46.18, 37.19, 31.88, 31.39, 29.95, 29.64, 29.57, 29.52, 29.35, 29.30, 28.35, 22.68, 14.12.
MALDI-TOF m/z: 993.0(M+)MALDI-TOF m / z: 993.0 (M < + & gt ; ).
실시예Example 1 One
6,6'-dibromo-N,N'-(2-octyldodecanyl)-isoindigo(JIHYUNCHEM) (151mg, 0.152 mmol), 화합물 5 (80mg, 0.152mmol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium (Pd2(dba)3) (7mg, 7.6μmol) 및 tri(o-tolyl)phosphine (P(o-tolyl)3) (9.3mg, 30 μmol)를 콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 1시간 이상 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거하였다. 5mL의 무수 chlorobenzene(CB)을 첨가하여 용해한 후, 110℃에서 48시간 반응 후 2-tributylstannyl thiophene (0.1mL)과 2-bromothiophene (0.1mL)로 end-capping하였다. 실온으로 식힌 후 methanol에 침전시켰다. 생성된 고분자는 methanol, acetone, hexane, dichloromethane, chloroform 순으로 추출기 (soxhlet)로 정제하여 고분자 화합물 P1을 얻었다. 제조된 고분자 화합물 P1은 상온에서 일반적인 유기용매인 chloroform, toluene, chlorobenzene에 잘 용해되었다. 6,6'-dibromo- N, N '- (2-octyldodecanyl) -isoindigo (JIHYUNCHEM) (151mg, 0.152 mmol), compound 5 (80mg, 0.152mmol), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (Pd 2 (dba) 3 ) (7 mg, 7.6 μmol) and tri ( o- tolyl) phosphine (P ( o- toluyl) 3 ) (9.3 mg, 30 μmol) were vacuum-treated for 1 hour or more in a round flask equipped with a condenser to remove moisture and oxygen Respectively. After adding 5 mL of anhydrous chlorobenzene (CB), the reaction was allowed to proceed at 110 ° C. for 48 hours, followed by end-capping with 2-tributylstannyl thiophene (0.1 mL) and 2-bromothiophene (0.1 mL). After cooling to room temperature, it was precipitated in methanol. The resulting polymer was purified by using an extractor (soxhlet) in the order of methanol, acetone, hexane, dichloromethane and chloroform to obtain polymer P1. The prepared polymer P1 was well soluble in chloroform, toluene and chlorobenzene, which are common organic solvents at room temperature.
Mn: 96000 g/mol Mw: 421000 g/mol PDI: 4.39 Td(℃) = 385M n : 96000 g / mol M w : 421000 g / mol PDI: 4.39 T d (캜) = 385
실시예Example 2 2
6,6'-dibromo-N,N'-(2-octyldodecanyl)-isoindigo 대신에 제조예 8에 따라 제조된 화합물 10을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 화합물 P2를 제조하였다. Polymer Compound P2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that
Mn: 116000 g/mol Mw: 210000 g/mol PDI: 1.81 Td(℃) = 396M n : 116000 g / mol M w : 210000 g / mol PDI: 1.81 T d (캜) = 396
소자 device 실시예Example 1 One
패턴화된 유리 기판 상에 소스 및 드레인 전극을 증착하고, 그 위에 실시예 1에 따라 제조된 고분자 화합물 P1을 1,2,4-trichlorobenzene에 녹여 1,400 rpm으로 60초 동안 스핀코팅하여 반도체층을 형성하였다. 이후, 200 ℃의 온도로 어닐링 처리하고, 상기 반도체층 상에 PMMA를 2,000 rpm으로 60초 동안 스핀코팅하고, 2시간동안 80 ℃의 온도로 건조시켰다. 마지막으로 알루미늄을 진공증착하여 유기트랜지스터를 제조하였다. The source and drain electrodes were deposited on the patterned glass substrate, and the polymer P1 prepared in Example 1 was dissolved in 1,2,4-trichlorobenzene and spin-coated at 1,400 rpm for 60 seconds to form a semiconductor layer Respectively. Thereafter, annealing was performed at a temperature of 200 DEG C, PMMA was spin-coated on the semiconductor layer at 2,000 rpm for 60 seconds, and dried at 80 DEG C for 2 hours. Finally, aluminum was vacuum deposited to produce an organic transistor.
소자 device 실시예Example 2 2
실시예 1에 따라 제조된 고분자 화합물 P1 대신에 실시예 2에 따라 제조된 고분자 화합물 P2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기트랜지스터를 제조하였다. An organic transistor was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the polymer compound P2 prepared according to Example 2 was used instead of the polymer compound P1 prepared according to Example 1.
[시험예][Test Example]
시험예Test Example 1: 열적 안정성 측정 1: Measurement of thermal stability
도 2는 실시예 1(P1) 및 2(P2)에 따라 제조된 고분자 화합물의 열중량분석(TGA) 측정 결과이다. 2 is a thermogravimetric analysis (TGA) measurement result of the polymer compound prepared according to Example 1 (P1) and 2 (P2).
도 2를 참조하면, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 고분자 화합물은 열적으로 매우 안정한 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 2, it can be seen that the polymeric compounds prepared according to Examples 1 and 2 are thermally very stable.
시험예Test Example 2: UV- 2: UV- visvis 흡수 스펙트럼 측정 Absorption spectrum measurement
도 3은 실시예 1(P1) 및 2(P2)에 따라 제조된 고분자 화합물을 클로로벤젠에 용해시킨 후 스핀코팅하여 제조한 화합물 필름의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 측정 결과이다. 3 is a UV-Vis absorption spectrum measurement result of a compound film prepared by dissolving a polymer compound prepared in Example 1 (P1) and 2 (P2) in chlorobenzene and spin-coating the same.
도 3에 따르면, 실시예 1에 따라 제조된 고분자 화합물 P1은 625, 683 nm에서 피크가 나타났으며, 683 nm 피크의 세기가 625 nm 피크 세기보다 강하므로, 분자간 상호작용이 크다는 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 흡수 스펙트럼을 이용하여 밴드갭을 계산해 본 결과 (bandgap = 1240 / λedge) 1.70 eV의 밴드갭을 나타내었다. According to Fig. 3, the polymer P1 prepared according to Example 1 showed a peak at 625 and 683 nm, and the intensity of the 683 nm peak was stronger than the peak intensity of 625 nm, . Further, the band gap was calculated using the absorption spectrum (bandgap = 1240 /? Edge ) and the band gap was 1.70 eV.
실시예 2에 따라 제조된 고분자 화합물 P2는 458, 892 nm의 두 개의 큰 흡수 스펙트럼을 나타내었는데, 첫 번째 흡수 스펙트럼은 π-π transition의 흡수 스펙트럼이고 두 번째 스펙트럼은 전자주개 단량체와 전자받개 단량체 사이의 inter-molecular charge transfer (ICT) 스펙트럼을 의미하는 것으로 판단된다. 스펙트럼을 이용하여 밴드갭을 계산해 본 결과 (bandgap = 1240 / λedge) 1.09 eV의 매우 낮은 밴드갭을 나타내었다.Polymer Compound P2 prepared according to Example 2 exhibited two large absorption spectra of 458 and 892 nm, wherein the first absorption spectrum is the absorption spectrum of the π-π transition and the second spectrum is the absorption spectrum between the electron donor monomer and the electron acceptor monomer (ICT) spectra of the < / RTI > The bandgap was calculated using the spectrum (bandgap = 1240 / λ edge ) of 1.09 eV.
실시예 1(P1)에 따라 제조된 고분자 화합물과 실시예 2(P2)에 따라 제조된 고분자 화합물의 ICT 스펙트럼을 비교했을 때 P2가 장파장 흡수 영역에서 보다 더 넓고 낮은 밴드갭을 가지고 있어, P1보다 더 평면성이 높은 것을 알 수 있었다. 따라서, P2가 P1보다 전자주개 단량체와 전자받개 단량체 간의 전하 이동이 더 잘 일어나는 것으로 예상된다. Comparing the ICT spectra of the polymer compound prepared according to Example 1 (P1) and the polymer compound prepared according to Example 2 (P2), P2 has a wider and lower band gap than that in the longer wavelength absorption region, It was found that the planarity was higher. Therefore, it is expected that the charge transfer between the electron donor monomer and the electron donor monomer is more likely to occur than that of P1.
시험예Test Example 3: 3: LUMOLUMO 에너지 레벨 측정 Energy level measurement
도 4는 실시예 1 및 2에 따라 제조된 고분자 화합물을 클로로벤젠에 용해시키고 스핀코팅하여 제조한 화합물 필름을 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)으로 측정하여 도출한 HOMO, LUMO 레벨 이다. Ferrocene/Ferrocenium redox system(―4.8 eV)을 기준 (Reference)으로 측정하였다. FIG. 4 is a HOMO and LUMO levels obtained by measuring the compound film prepared by dissolving the polymer compound prepared in Examples 1 and 2 in chlorobenzene and spin-coating the film by cyclic voltammetry. The ferrocene / ferrocenium redox system (-4.8 eV) was measured as a reference.
도 4를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 고분자 화합물 P1의 HOMO 레벨은 ―5.78 eV 이었으며, 실시예 2에 따라 제조된 고분자 화합물 P2의 HOMO 레벨은 -5.00 eV였다. P1의 LUMO 레벨은 ―4.08 eV로 나타났고, P2의 LUMO 레벨은 ―4.00eV로 계산되었다. Referring to FIG. 4, the HOMO level of the polymer P1 prepared according to Example 1 was -5.78 eV, and the HOMO level of the polymer P2 prepared according to Example 2 was -5.00 eV. The LUMO level of P1 was -4.08 eV and the LUMO level of P2 was -4.00 eV.
따라서, 실시예 1(P1)에 따라 제조된 고분자 화합물과 실시예 2(P2)에 따라 제조된 고분자 화합물은 새로운 플루오르화 전자주개 단량체를 도입하였을 때 상대적으로 LUMO 레벨 보다 HOMO 레벨이 더 영향을 많이 받는 것을 알 수 있었다. 또한 P1이 P2 보다 대략 0.8 eV 낮은 HOMO 레벨일 가지고 있는 것을 알 수 있었다. 즉, P1이 P2에 비해 물리적 및 화학적 안정성이 더 클 것으로 예상된다.Therefore, when the polymer compound prepared according to Example 1 (P1) and the polymer compound prepared according to Example 2 (P2) have a relatively higher HOMO level than the LUMO level when a new fluorinated electron donor monomer is introduced I was able to get it. It can also be seen that P1 has a HOMO level that is about 0.8 eV lower than P2. That is, P1 is expected to have greater physical and chemical stability than P2.
시험예Test Example 4: 2D4: 2D -- GIXSGIXS 측정 결과 Measurement result
도 5는 실시예 1 및 2에 따라 제조된 고분자 화합물의 2D-GIXD(Two dimensional grazing incidence X-ray diffraction) 측정 결과로부터 Qz 방향 (a) 및 Qxy 방향 (b) 으로 각각 1D-Ploting한 그래프이다. 상기 고분자 화합물은 각각 클로로벤젠에 용해시키고 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅한 후 측정되었다. 5 is for example 1 and the 2D-GIXD of the polymer prepared according to 2 (Two dimensional grazing incidence X- ray diffraction) from the measurement result Q z direction (a) and Q xy 1D-Plotting in the direction (b). The polymer compounds were each dissolved in chlorobenzene and spin-coated on a silicon wafer and then measured.
도 5를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 고분자 화합물 P1은 qz 축에서 (100), (200), (300), (400)의 reflection을 관찰되었으며 qxy 축에서 (010) reflection이 관찰되었다. 따라서, P1 고분자는 edge-on 배향을 가지는 Lamella 결정 구조를 형성하고 있음을 알 수 있었다. 이러한 결정 구조는 기판과 수직 방향으로 배열되어 있어 OTFT의 성능을 향상 시킬 수 있는 것으로 판단된다. (100) reflection 피크로 계산한 Lamella packing 거리는 18.89 Å이며 (010) reflection 피크로 계산한 π-π stacking 거리는 3.826 Å 이었다. 5, the embodiment of the polymer prepared in accordance with the first compound P1 is a in q z axis 100, 200, and 300, were found to reflection of (400) (010) from the q xy-axis reflection Respectively. Therefore, it was found that the P1 polymer forms a Lamella crystal structure having an edge-on orientation. This crystal structure is arranged in the direction perpendicular to the substrate, and it is considered that the performance of the OTFT can be improved. The Lamella packing distance calculated by (100) reflection peak was 18.89 Å and the π-π stacking distance calculated by (010) reflection peak was 3.826 Å.
실시예 2에 따라 제조된 고분자 화합물 P2는 qz 축에서 (100), (200), (300), (010)의 reflection을 관찰되었으며 qxy 축에서 (010) reflection이 관찰되어 P2 고분자는 edge-on과 face-on이 섞여 있는 배향을 가지는 결정 구조를 형성하고 있는 것으로 나타났다. (100) reflection 피크로 계산한 Lamella packing 거리는 21.55 Å이며 (010) reflection 피크로 계산한 π-π stacking 거리는 3.657 Å 이었다.Example 2 In the polymer compound P2 is q z axis prepared according to 100, was observed by reflection of 200, 300, 010 in the q xy axis (010) reflection is observed P2 polymers edge -on and face-on are mixed with each other. The Lamella packing distance calculated by (100) reflection peak was 21.55 Å and the π-π stacking distance calculated by (010) reflection peak was 3.657 Å.
따라서, 실시예 1(P1)에 따라 제조된 고분자 화합물과 실시예 2(P2)에 따라 제조된 고분자 화합물은 모두 미세 구조 상태에서 높은 결정성을 갖는 것으로 나타났고, 이러한 결과는 유기 전자 소자의 이동도를 높여 줄 것으로 예상된다. 또한 P1은 edge-on 배향을 가지고 있어 OTFT 소자에, P2는 edge-on과 face-on 배향을 모두 가지고 있어 OTFT 및 유기 태양전지에서 활용될 수 있다.Therefore, both the polymer compound prepared according to Example 1 (P1) and the polymer compound prepared according to Example 2 (P2) showed high crystallinity in the microstructure state, and these results show that the migration of organic electronic devices Is expected to increase. In addition, P1 has an edge-on orientation, and P2 has both an edge-on and face-on orientation on an OTFT device and can be used in OTFTs and organic solar cells.
시험예Test Example 5: 전달곡선 측정 결과 5: Transfer curve measurement result
도 6은 소자 실시예 1 및 2에 따라 제조된 유기트랜지스터의 전달곡선(transfer curve)이고, 아래 표 1에 그 결과를 정리하였다. 6 is a transfer curve of the organic transistor manufactured according to the
[cm2/(Vs)]μ
[cm 2 / (V s)]
[V]V TH
[V]
[V/dec.]SS
[V / dec.]
전계이동도는 하기 식 1을 이용하여 포화영역 regime에서 산출하였다. 즉, 포화영역(saturation region) 전류식으로부터 (Ids)1/2과 Vgs를 변수로 한 그래프를 얻고 그 기울기로부터 계산하였다. The electric field mobility was calculated in the saturation region regime using the following Equation (1). That is, a graph was obtained from the saturation region current equation (I ds ) 1/2 and V gs as a parameter, and the slope was calculated from the graph.
[식 1][Formula 1]
Ids = (W/2L)μ Ci (Vgs - Vth)2 I ds = (W / 2L) μ C i (V gs - V th ) 2
상기 식 1에서, In Equation (1)
Ids는 포화 영역에 있어서 드레인-소스 전류이고,I ds is the drain-source current in the saturation region,
W와 L은 각각 channel width와 length이고, W and L are the channel width and length respectively,
μ는 전계이동도이고, μ is the electric field mobility,
Ci는 절연막의 단위 면적당 용량(capacitance per unit area of the insulating layer)이고, C i is the capacitance per unit area of the insulating layer,
Vgs 와 Vth 는 각각 게이트 및 바닥 전압이다. V gs and V th are the gate and bottom voltages, respectively.
도 6 및 표 1을 참조하면, 소자 실시예 1(P1)에 따라 제조된 유기트랜지스터의 경우 정공 이동도와 전자 이동도는 같은 값으로 나타났고, 소자 실시예 2(P2)에 따라 제조된 유기트랜지스터는 정공 이동도가 전자 이동도에 비해 8배 높은 값을 갖는 것으로 나타났다. 두 소자 모두 50V 이하에서도 구동 될 수 있는 낮은 문턱 전압을 나타냈다.Referring to FIG. 6 and Table 1, the hole mobility and the electron mobility of the organic transistor manufactured according to the device example 1 (P1) were the same, and the organic transistor manufactured according to the device example 2 (P2) Showed that the hole mobility was 8 times higher than the electron mobility. Both devices exhibited low threshold voltages that could be driven below 50V.
따라서, 소자 실시예 1(P1)에 따라 제조된 유기트랜지스터는 균형 있는 전자/정공 이동도를 보여주기 때문에 유연 기판을 기반으로 한 직접 회로 및 상보적 회로에 적용 될 수 있을 거라 예상되며, 소자 실시예 2(P2)에 따라 제조된 유기트랜지스터는 p-type 기반의 유연 전자 소자에 활용 될 수 있을 것으로 예상된다.Therefore, it is expected that the organic transistor manufactured according to the element embodiment 1 (P1) can be applied to a flexible circuit-based integrated circuit or complementary circuit because it shows a balanced electron / hole mobility. The organic transistor fabricated according to Example 2 (P2) is expected to be utilized in p-type based flexible electronic devices.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It is possible.
Claims (14)
[구조식 2]
구조식 2에서,
R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 C3 내지 C30 분쇄형 알킬기이고,
n은 반복단위의 반복수이고,
수평균분자량은 3,000 내지 500,000이고,
[구조식 3]
구조식 3에서,
R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 C3 내지 C30 분쇄형 알킬기이고,
n은 반복단위의 반복수이고,
수평균분자량은 3,000 내지 500,000이다.A compound represented by any one of Structural Formulas 2 and 3 below.
[Structural formula 2]
In formula 2,
R 1 and R 2 are the same or different, and R 1 and R 2 are each independently a C3 to C30 straight chain or C3 to C30 branched alkyl group,
n is a repetition number of repeating units,
The number average molecular weight is 3,000 to 500,000,
[Structural Formula 3]
In Structure 3,
R 1 and R 2 are the same or different, and R 1 and R 2 are each independently a C3 to C30 straight chain or C3 to C30 branched alkyl group,
n is a repetition number of repeating units,
The number average molecular weight is 3,000 to 500,000.
R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C10 내지 C30 분쇄형 알킬기인 것을 특징으로 하는 화합물.The method according to claim 1,
R 1 and R 2 are the same or different and R 1 and R 2 are each independently a C 10 to C 30 branched alkyl group.
상기 유기전자소자가 유기트랜지스터인 것을 특징으로 하는 유기전자소자.6. The method of claim 5,
Wherein the organic electronic device is an organic transistor.
상기 유기트랜지스터가,
기판상에 형성된 게이트 전극;
상기 게이트 전극을 절연시키는 게이트 절연막; 및
상기 절연막 상에 형성되는 반도체층 및 소스 전극과 드레인 전극;을 포함하고,
상기 반도체층이 상기 소스 전극과 드레인 전극 사이에 위치하거나 또는 상기 소스 전극과 드레인 전극이 상기 반도체층 상에 위치하고,
상기 반도체층은 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자.The method according to claim 6,
Wherein the organic transistor comprises:
A gate electrode formed on the substrate;
A gate insulating film for insulating the gate electrode; And
A semiconductor layer formed on the insulating film, and a source electrode and a drain electrode,
The semiconductor layer is located between the source electrode and the drain electrode, or the source electrode and the drain electrode are located on the semiconductor layer,
Wherein the semiconductor layer comprises the compound.
[구조식 4]
[구조식 5]
구조식 5에서,
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 황 원자 또는
R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 C3 내지 C30 분쇄형 알킬기이고,
[구조식 2]
구조식 2에서,
R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 C3 내지 C30 분쇄형 알킬기이고,
n은 반복단위의 반복수이고,
수평균분자량은 3,000 내지 500,000이고.
[구조식 3]
구조식 3에서,
R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 C3 내지 C30 분쇄형 알킬기이고,
n은 반복단위의 반복수이고,
수평균분자량은 3,000 내지 500,000이다.Which comprises reacting a compound represented by the following structural formula (4) with a compound represented by the following structural formula (5) to produce a compound represented by any one of the following structural formulas (2) and (3).
[Structural Formula 4]
[Structural Formula 5]
In Structure 5,
X 1 and X 2 are the same or different from each other, and X 1 and X 2 are each independently a sulfur atom or
R 1 and R 2 are the same or different, and R 1 and R 2 are each independently a C3 to C30 straight chain or C3 to C30 branched alkyl group,
[Structural formula 2]
In formula 2,
R 1 and R 2 are the same or different, and R 1 and R 2 are each independently a C3 to C30 straight chain or C3 to C30 branched alkyl group,
n is a repetition number of repeating units,
The number average molecular weight is 3,000 to 500,000.
[Structural Formula 3]
In Structure 3,
R 1 and R 2 are the same or different, and R 1 and R 2 are each independently a C3 to C30 straight chain or C3 to C30 branched alkyl group,
n is a repetition number of repeating units,
The number average molecular weight is 3,000 to 500,000.
상기 화합물의 제조방법은,
(a) 상기 구조식 4로 표시되는 화합물, 상기 구조식 5으로 표시되는 화합물 및 촉매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 혼합물을 용매에 용해하여 혼합물 용액을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 혼합물 용액을 가열하여 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조방법.9. The method of claim 8,
The method for producing the above-
(a) mixing a compound represented by Formula 4, a compound represented by Formula 5, and a catalyst to prepare a mixture;
(b) dissolving the mixture in a solvent to prepare a mixture solution; And
(c) heating and reacting the mixture solution.
상기 촉매가 Pd2(dba)3(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium), P(o-tolyl)3(tri(o-tolyl)phosphine), Pd(PPh3)4(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium) 및 Pd(OAc)2(Palladium(II) acetate) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 화합물의 제조방법.10. The method of claim 9,
It said catalyst is Pd 2 (dba) 3 (Tris (dibenzylideneacetone) dipalladium), P (o -tolyl) 3 (tri (o -tolyl) phosphine), Pd (PPh 3) 4 (Tetrakis (triphenylphosphine) palladium) and Pd ( OAc) 2 (Palladium (II) acetate).
상기 용매가 클로로벤젠, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 나프탈렌, 에틸벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 사이클로헥산 및 사염화탄소 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 화합물의 제조방법.11. The method of claim 10,
Wherein the solvent is at least one selected from the group consisting of chlorobenzene, toluene, benzene, hexane, naphthalene, ethylbenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, trichloromethane, tetrachloromethane, cyclohexane and carbon tetrachloride.
단계 c가 80 내지 170℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein step c is carried out at a temperature of from 80 to < RTI ID = 0.0 > 170 C. < / RTI >
상기 유기전자소자가 유기트랜지스터인 것을 특징으로 하는 유기전자소자의 제조방법.14. The method of claim 13,
Wherein the organic electronic device is an organic transistor.
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|---|---|---|---|---|
| KR20080069813A (en) * | 2007-01-24 | 2008-07-29 | 삼성전자주식회사 | Organic semiconductor polymers containing thiazole rings, method of preparing the same, and organic thin film transistor using the same |
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|---|
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