KR101960782B1 - Diketopyrrolopyrrole polymer and method manufacturing the same - Google Patents

Abstract

A diketopyrrolopyrrole monomer and a polymer polymerizing the same according to the present invention can be manufactured by a side chain engineering, thereby being able to obtain diversity and functionality while enhancing compatibility with a device to maximize device performance, and being able to be widely used for organic electronic devices such as an organic thin film transistor due to high charge mobility by interdigitation between chains.

Description

디케토피롤로피롤계 중합체 및 그 제조방법{Diketopyrrolopyrrole polymer and method manufacturing the same}Diketopyrrolopyrrole polymers and methods for their preparation [

본 발명은 신규한 디케토피롤로피롤계 중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기전계 발광 다이오드, 유기박막트랜지스터, 유기태양전지 등의 유기 전기 소자에 사용 가능한 디케토피롤로피롤 중합체 및 그의 용도에 관한 것이다. The present invention relates to a novel diketopyrrolopyrrole polymer and a process for producing the same. More particularly, the present invention relates to a diketopyrrolopyrrole polymer which can be used for organic electric devices such as organic electroluminescent diodes, organic thin film transistors, Lt; / RTI >

21세기 정보통신의 발달과 개인 휴대용 통신기기에 대한 욕구는 크기가 작고, 중량이 가볍고, 두께가 얇고, 사용하기 편리한 고성능 전기전자재료, 신개념의 디스플레이 등의 새로운 정보통신 재료를 필요로 하고 있다. The development of information communication in the 21st century and the need for personal portable communication devices require new information communication materials such as small size, light weight, thin thickness, easy to use high performance electric and electronic materials, and new concept display.

그 중에서도 유기 박막 트랜지스터(OTFT)는 휴대용 컴퓨터, 유기 EL소자, 스마트 카드(smart card), 전자 태그(electric tag), 호출기, 휴대전화 등의 디스플레이 구동기, 현금 거래기, 인식표 등의 중요한 구성요소로 사용될 수 있어 많은 연구의 대상이 되고 있다.Among them, organic thin film transistors (OTFTs) are important components such as portable computers, organic EL devices, smart cards, display drivers for electric tags, pagers, mobile phones, cash registers, And can be used as a subject of many studies.

유기 반도체를 이용한 유기 박막 트랜지스터는 지금까지의 비정질 실리콘 및 폴리실리콘을 이용한 유기 박막 트랜지스터에 비해 제조공정이 간단하고, 저비용으로 생산할 수 있다는 장점을 가지고 있으며, 플렉서블 디스플레이의 구현을 위한 플라스틱 기판들과 호환성이 뛰어나다는 장점 등으로 인해 최근 많은 연구가 이루어지고 있다. Organic thin film transistors using organic semiconductors have advantages over conventional amorphous silicon and polysilicon organic thin film transistors because they are simple to manufacture and can be manufactured at low cost. Compatibility with plastic substrates for the implementation of flexible displays And the advantages of its superiority have been the subject of much research recently.

특히, 고분자 유기반도체를 이용할 경우 용액공정으로 쉽게 박막을 형성할 수 있다는 장점 때문에 저분자 유기반도체 화합물에 비해 제조 원가가 절감될 수 있다.In particular, when a polymer organic semiconductor is used, the manufacturing cost can be reduced as compared with a low molecular weight organic semiconductor compound because an easy thin film can be formed by a solution process.

현재까지 개발된 대표적인 고분자계 유기 박막 트랜지스터용 반도체 화합물로는 P3HT[폴리(3-헥실티오펜)]과 F8T2[폴리(9,9-디옥틸플루오렌-코-비티오펜)]이 있다. OTFT의 성능은 여러 가지가 있으나, 그 중 중요한 평가척도는 전하이동도와 점멸비(on/off ratio)이며, 가장 중요한 평가 척도는 전하이동도이다. 전하이동도는 반도체 재료의 종류, 박막형성방법, 구동전압 등에 따라 다르게 나타난다.Typical semiconductor compounds for polymeric organic thin film transistors developed to date include P3HT [poly (3-hexylthiophene)] and F8T2 [poly (9,9-dioctylfluorene-co-bithiophene)]. The performance of OTFT is various, but important evaluation scale is charge mobility and on / off ratio, and the most important evaluation measure is charge mobility. The charge mobility varies depending on the kind of the semiconductor material, the thin film forming method, the driving voltage, and the like.

유기 박막 트랜지스터에 사용되는 구성으로는 전극(소스, 드레인), 높은 열안정성이 요구되는 기판 및 게이트전극, 높은 절연성과 유전상수를 가져야 하는 절연체, 그리고 전하를 잘 이동시키는 반도체 등이 있으나, 이 중에서 핵심적인 재료는 유기반도체이다. There are electrodes (source, drain), substrates and gate electrodes that require high thermal stability, insulators that have high dielectric constant and dielectric constant, and semiconductors that move charges well. The key material is organic semiconductors.

유기반도체는 분자량에 따라 저분자 유기반도체 및 고분자 유기반도체로 나눌 수 있으며, 전자 또는 정공전달 여부에 따라 n-형 유기반도체 또는 p-형 유기반도체로 분류된다. Organic semiconductors can be divided into low-molecular organic semiconductors and polymeric organic semiconductors according to their molecular weight. They are classified into n-type organic semiconductors or p-type organic semiconductors depending on whether electrons or holes are delivered.

저분자 유기반도체는 정제가 용이하여 불순물을 쉽게 제거할 수 있으므로 전하이동특성이 우수하다, 그러나 이러한 유기반도체는 스핀코팅 및 프린팅이 불가능하여 진공증착을 통해 박막을 제조해야 하므로, 고분자 유기반도체에 비해 제조공정이 복잡하고, 비용이 많이 드는 단점이 있다. However, since such organic semiconductors can not be spin-coated and printed, a thin film must be prepared by vacuum deposition, so that the production of organic semiconductors can be improved compared to a polymer organic semiconductor. There is a disadvantage in that the process is complicated and costly.

고분자 유기반도체는 고순도의 정제가 어려우나, 내열성이 우수하고, 스핀코팅 및 프린팅이 가능하여 제조공정 및 비용, 대량생산에 있어서 유리한 장점이 있다.Polymer organic semiconductors are difficult to purify with high purity, but they have excellent heat resistance, spin coating and printing, which are advantageous in manufacturing process, cost, and mass production.

유기 공액고분자의 소재로서 공액 골격의 방향족 고리를 확장하고 분자들의 극성에 의한 상호작용을 활용하여 공액고분자의 도메인 정렬을 극대화하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 대표적으로 벤조디티오펜(benzodithiophene), 사이클로펜타디티오펜(cyclopentadithiophene), 나프탈렌디이미드(naphthalene diimide), 이소인디고(isoindigo), 디케토피롤로피롤(diketopyrrolopyrrole, DPP) 등을 활용한 공액고분자들이 있으며, 이 중 DPP계 공액고분자는 락탐 카보닐 계열의 분극성과 측면에 나와 있는 티오펜(thiophene) 그룹의 평면성, 그리고 이들 간 수소결합 등의 상호작용으로 인해 공액고분자의 정렬이 극대화될 수 있다.Researches have been actively carried out to maximize the domain alignment of the conjugated polymer by utilizing the interaction of the polarity of the molecules by extending the aromatic ring of the conjugated skeleton as the material of the organic conjugated polymer. Typically, there are conjugated polymers utilizing benzodithiophene, cyclopentadithiophene, naphthalene diimide, isoindigo, diketopyrrolopyrrole (DPP), and the like. DPP conjugated polymers can maximize the alignment of the conjugated polymer due to the polarizability of the lactam carbonyl series, the planarity of the thiophene group, and interactions such as hydrogen bonding between them.

DPP계 공액고분자는 저밴드갭을 형성함으로써 효과적으로 태양빛을 흡수하게 되고, 또한 DPP의 우수한 전하 수송 능력으로 인해 유기 태양전지소자에서 높은 광전변환효율(PCE)을 보이고 있다. The DPP-based conjugated polymer effectively absorbs sunlight by forming a low-band gap, and exhibits high photoelectric conversion efficiency (PCE) in organic solar cell devices due to its excellent charge transport ability.

DPP계 공액고분자는 주쇄에 도입되는 측사슬기의 종류에 따라 유기 전계효과 트랜지스터(OTFT)의 전하이동도 및 유기태양전지(OPV)의 광전변환효율이 크게 변화하며, 이러한 연구를 측사슬계 엔지니어링이라 한다. 그러나 현재까지 많은 DPP계 공액고분자들이 발표되고 있으나, 주로 대칭형 구조의 측사슬계 엔지니어링이 대부분이고, 비대칭형 구조의 측사슬계 고분자에 대한 연구는 미흡한 실정이다.The DPP-based conjugated polymers show a significant change in the charge mobility of organic field effect transistors (OTFTs) and photoelectric conversion efficiencies of organic photovoltaic cells (OPVs) depending on the types of side-chains introduced into the main chain. do. However, many DPP conjugated polymers have been reported to date, but mainly the symmetrical structure of the side chain system engineering is the most, and the research on the side chain polymer of the asymmetric structure is insufficient.

대한민국 공개특허 10-2014-0132220 (2014년 11월 17일)Korean Patent Publication No. 10-2014-0132220 (November 17, 2014)

본 발명은 상기와 같은 요구에 따라 안출된 것으로, 상세하게는 비대칭형 측사슬계 엔지니어링을 통해 제조되고, 유기 박막 트랜지스터와 같은 유기 전자 소자에 사용 가능한 디케토피롤로피롤계 중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a diketopyrrolopyrrole-based polymer produced through asymmetric side chain engineering and usable in an organic electronic device such as an organic thin film transistor, and a process for producing the same. will be.

본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 디케토피롤로피롤계 단량체를 제공한다.The present invention provides diketopyrrolopyrrole monomers having a structure represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

(상기 화학식 1에서 R₁은

이고, R₁₁ 및 R₁₂는 각각 서로 독립적으로 (C1-C50)알킬이며;(R ₁ is in the formula (1)

, R < ₁₁ > and R < ₁₂ > are each independently of the other (C1-C50) alkyl;

R₂는

이고, m1 은 1 내지 100의 정수이고, X는 수소 또는 할로겐이며;R ₂ is

M1 is an integer from 1 to 100, and X is hydrogen or halogen;

Ar는 각각

이고, Y는 할로겐이고, Z는 황, 셀레늄 또는 산소이다.)Ar is

, Y is halogen and Z is sulfur, selenium or oxygen.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 Y는 브롬이고, 상기 Z는 황인 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, Y is bromine and Z is sulfur.

또한 본 발명은 상기 디케토피롤로피롤계 단량체를 중합하여 제조되는 하기 화학식 2의 디케토피롤로피롤계 중합체를 제공한다.The present invention also provides a diketopyrrolopyrrole polymer represented by the following formula (2), which is prepared by polymerizing the diketopyrrolopyrrole monomers.

[화학식 2](2)

(상기 화학식 2에서 R₁은

이고, R₁₁ 및 R₁₂는 각각 서로 독립적으로 (C1-C50)알킬이며;(Wherein R < _{1 >} is

, R < ₁₁ > and R < ₁₂ > are each independently of the other (C1-C50) alkyl;

R₂는

이고, m1 은 1 내지 100의 정수이고, X는 수소 또는 할로겐이며;R ₂ is

M1 is an integer from 1 to 100, and X is hydrogen or halogen;

Ar는 각각

이고, Z는 황, 셀레늄 또는 산소이며;Ar is

And Z is sulfur, selenium or oxygen;

D는

,

,

또는

이며;D is

,

,

or

;

n은 1 내지 100의 정수이다.)and n is an integer of 1 to 100.)

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 Z는 황인 것을 특징으로 한다.In an embodiment of the present invention, Z is sulfur.

아울러 본 발명은 a) 하기 화학식 3의 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계;The present invention also provides a process for preparing a compound of formula (I), comprising: a) reacting a compound of formula (3) and a compound of formula (4)

b) 상기 화학식 5의 화합물 및 하기 화학식 6의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 7의 화합물을 제조하는 단계 및;b) reacting the compound of formula 5 with a compound of formula 6 to prepare a compound of formula 7;

c) 상기 화학식 7의 화합물에 할로겐기를 도입하여 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계; 및c) introducing a halogen group into the compound of Formula 7 to prepare the compound of Formula 1; And

d) 상기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 8의 화합물을 반응시켜 상기 화학식 2의 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 디케토피롤로피롤계 중합체의 제조방법을 제공한다.and d) reacting the compound of Formula 1 and the compound of Formula 8 to prepare a polymer of Formula 2. The method of preparing a diketopyrrolopyrrole polymer includes:

[화학식 3](3)

(상기 화학식 3에서 Ar는 각각

이고, Z는 황, 셀레늄 또는 산소이다.)(In the formula 3, Ar is

And Z is sulfur, selenium or oxygen.

[화학식 4][Chemical Formula 4]

(상기 화학식 4에서 R₁은

이고, R₁₁ 및 R₁₂는 각각 서로 독립적으로 (C1-C50)알킬이며, A는 할로겐이다.)(Wherein R < ₁ >

, R < ₁₁ > and R < ₁₂ > are each independently of the other (C1-C50) alkyl and A is halogen.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

(상기 화학식 5에서 Ar는 각각

이고, Z는 황, 셀레늄 또는 산소이며;(In the formula 5, Ar represents

And Z is sulfur, selenium or oxygen;

R₁은

이고, R₁₁ 및 R₁₂는 각각 서로 독립적으로 (C1-C50)알킬이다.)R ₁ is

And R < ₁₁ > and R < ₁₂ > are each independently of the other (C1-C50)

[화학식 6][Chemical Formula 6]

(상기 화학식 6에서 R₂는

이고, m1 은 1 내지 100의 정수이며, X는 수소 또는 할로겐이며; A는 할로겐이다.)(Wherein R < ₂ >

M1 is an integer from 1 to 100, and X is hydrogen or halogen; A is a halogen.)

[화학식 7](7)

(상기 화학식 7에서 Ar는 각각

이고, Z는 황, 셀레늄 또는 산소이며;(Ar in the above formula (7)

And Z is sulfur, selenium or oxygen;

R₁은

이고, R₁₁ 및 R₁₂는 각각 서로 독립적으로 (C1-C50)알킬이며;R ₁ is

, R < ₁₁ > and R < ₁₂ > are each independently of the other (C1-C50) alkyl;

R₂는

이고, m1 은 1 내지 100의 정수이고, X는 수소 또는 할로겐이다.)R ₂ is

M1 is an integer of 1 to 100, and X is hydrogen or halogen.

[화학식 8][Chemical Formula 8]

(상기 화학식 8에서 D는

,

,

또는

이다.) (D in the formula (8)

,

,

or

to be.)

또한 본 발명은 상기 디케토피롤로피롤계 중합체를 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다.The present invention also provides an organic electronic device comprising the diketopyrrolopyrrole-based polymer.

본 발명에 따른 디케토피롤로피롤계 단량체 및 이를 중합한 중합체는 비대칭형 측사슬 엔지니어링을 통해 제조하여 다양성과 기능성을 부여함과 동시에 소자와의 적합성을 높여 소자 성능을 극대화할 수 있으며, 체인 간의 인터디지테이션(interdigitation)으로 인해 높은 전하이동도를 보여 유기 박막 트랜지스터와 같은 유기 전자 소자에 폭넓게 사용 가능하다.The diketopyrrolopyrrole monomers according to the present invention and polymers obtained by polymerizing the diketopyrrolopyrrole monomers according to the present invention can be manufactured through asymmetric side chain engineering to impart diversity and functionality while enhancing compatibility with the device to maximize device performance, Due to the high degree of charge mobility due to interdigitation, it can be widely used in organic electronic devices such as organic thin film transistors.

도 1은 본 발명에 따라 제조된 디케토피롤로피롤계 중합체를 포함하는 Bottom gate/top contact 형태의 유기 박막 트랜지스터 소자(OTFT)를 도시한 것이다.
도 2 내지 4는 각각 실시예 5 내지 7을 통해 제조된 중합체의 광학적 특성을 도시한 것이다.
도 5 내지 7은 각각 실시예 5 내지 7을 통해 제조된 중합체의 유기 박막 트랜지스터 소자(OTFT) 특성을 도시한 것이다.FIG. 1 shows an organic thin film transistor (OTFT) in a bottom gate / top contact type including a diketopyrrolopyrrole polymer prepared according to the present invention.
Figures 2 to 4 show the optical properties of the polymers prepared through Examples 5 to 7, respectively.
FIGS. 5 to 7 show OTFT characteristics of the polymers prepared in Examples 5 to 7, respectively.

이하 구체예를 들어 본 발명에 따른 디케토피롤로피롤 단량체 및 이를 중합한 중합체에 대해 더욱 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 이를 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.Hereinafter, the diketopyrrolopyrrole monomer according to the present invention and the polymer obtained by polymerization thereof will be described in more detail. While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail. It is to be understood, however, that the invention is not to be limited to the specific embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. In the following description of the present invention, a detailed description of related arts will be omitted when it is determined that the gist of the present invention may be blurred.

제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 해당 구성요소들은 이와 같은 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 이 용어들은 하나의 구성요소들을 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.Terms including ordinals such as first, second, etc. may be used to describe various elements, but the elements are not limited by such terms. These terms are used only to distinguish one component from another.

어떤 구성요소가 다른 구성요소에 '연결되어' 있다거나, 또는 '접속되어' 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 '직접 연결되어' 있다거나, '직접 접속되어' 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.When an element is referred to as being "connected" or "connected" to another element, it may be directly connected or connected to the other element, but other elements may be present in between . On the other hand, when an element is referred to as being "directly connected" or "directly connected" to another element, it should be understood that there are no other elements in between.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, '포함한다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used in this application is used only to describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, the terms "comprises", "having", and the like are used to specify that a feature, a number, a step, an operation, an element, a component, or a combination thereof, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.

본 발명에 따른 디케토피롤로피롤 단량체는 하기 화학식 1과 같은 구조를 가진다.The diketopyrrolopyrrole monomer according to the present invention has a structure represented by the following general formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

(상기 화학식 1에서 R₁은

이고, R₁₁ 및 R₁₂는 각각 서로 독립적으로 (C1-C50)알킬이며;(R ₁ is in the formula (1)

, R < ₁₁ > and R < ₁₂ > are each independently of the other (C1-C50) alkyl;

R₂는

이고, m1 은 1 내지 100의 정수이고, X는 수소 또는 할로겐이며;R ₂ is

M1 is an integer from 1 to 100, and X is hydrogen or halogen;

Ar는 각각

이고, Y는 할로겐이고, Z는 황, 셀레늄 또는 산소이다.)Ar is

, Y is halogen and Z is sulfur, selenium or oxygen.

본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 디케토피롤로피롤계 단량체는 R₁ 및 R₂ 자리에 알킬 등과 같은 측사슬 체인을 도입함으로써 전하이동도와 광전변환효율을 크게 향상시킬 수 있으며, 용해도 측면에서도 기존의 다른 디케토피롤로피롤계 단량체에 비해 우수한 특성을 나타낸다. In the present invention, the diketopyrrolopyrrole monomers represented by the above formula (1) can significantly improve charge mobility and photoelectric conversion efficiency by introducing side chain chains such as alkyl at R ₁ and R ₂ positions, Exhibit superior properties to other diketopyrrolopyrrole monomers.

특히 R₁ 및 R₂가 서로 다른 구조의 측사슬일 때, 즉 주쇄에 도입된 측사슬의 구조가 비대칭형일 때, 중합체의 용해도, 전하이동도 및 광전변환효율이 현저히 향상될 수 있다. Particularly, when R ₁ and R ₂ are side chains having different structures, that is, when the structure of the side chain introduced into the main chain is asymmetric, the solubility, charge mobility and photoelectric conversion efficiency of the polymer can be remarkably improved.

본 발명에서 R₁ 및 R₂가 각각

및

의 구조를 가짐으로써 용해도, 전하이동도 및 광전변환효율이 현저히 향상된다. 특히 R₁의 말단에 가지쇄 알킬 구조를 가지고, R₂ 가 선형 알킬 구조인 경우, 높은 전하이동도 및 높은 용해도를 가져 용액공정에 보다 유리하여 간단하고 저비용의 공정으로 대면적의 유기 전자 소자를 제조할 수 있다.In the present invention, R ₁ and R ₂ are each

And

The solubility, the charge mobility and the photoelectric conversion efficiency are remarkably improved. In particular, when R ₂ has a branched alkyl structure at the terminal of R ₁ and has a linear alkyl structure, it has a high charge mobility and high solubility, which is more advantageous in a solution process, Can be manufactured.

본 발명에서 상기 R₁₁ 및 R₁₂ 는 (C1-C50)알킬이고, 바람직하게는 (C5-C15)의 알킬이다. 상기 범위에서 단량체의 용해도를 높이고 확장된 공액 구조를 갖게 함으로써 전자 밀도를 높이고 분자 간의 상호작용을 높여 유기 전자 소자의 이동도를 높일 수 있다.In the present invention, R ₁₁ and R ₁₂ are (C 1 -C 50) alkyl, preferably (C 5 -C 15) alkyl. By increasing the solubility of the monomers within the above range and having an extended conjugated structure, it is possible to increase the electron density and the interaction between the molecules to increase the mobility of the organic electronic device.

본 발명에서 상기 R₂ 는

이고, m1 은 1 내지 100의 정수이며, 바람직하게는 m1 은 2 내지 15의 정수이다. 또한 X는 수소 또는 할로겐(불소, 염소, 브롬, 요오드 등)인데, 수소인 것이 더욱 바람직하다. In the present invention, R < ₂ &_gt;

And m1 is an integer of 1 to 100, preferably m1 is an integer of 2 to 15. X is hydrogen or halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.), more preferably hydrogen.

본 발명에서 상기와 같이 R₂ 가 직쇄상의 알킬기를 갖는 경우, R₁ 과 비대칭인 구조를 갖기 때문에 단량체 전체적으로 입체 장애성이 발현되어 분자 간의 상호작용이 작고, 화합물의 대칭성이 낮아지기 때문에 결정화가 억제되어 유기 전자 소자를 제조할 때 수율을 크게 높일 수 있다. 또한 에너지 갭(Eg)이 커서 발광층으로부터의 전자를 효과적으로 블로킹하는 것이 가능하기 때문에 정공 수송층으로의 전자의 주입을 억제하여, 발광 효율을 향상시키는 효과가 있다.In the present invention, when R ₂ has a straight chain alkyl group as described above, since it has an asymmetric structure with respect to R ₁ , steric hindrance is exhibited throughout the monomer, so that the interaction between molecules is small and the symmetry of the compound is low. So that the yield can be greatly increased when the organic electronic device is manufactured. Further, since the energy gap Eg is large and electrons from the light emitting layer can be effectively blocked, injection of electrons into the hole transporting layer is suppressed, and the light emitting efficiency is improved.

본 발명에서 상기 Ar는 각각

일 수 있으며, 이때 Y는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐이고, Z는 헤테로원자, 예를 들어 황(S), 셀레늄(Se), 산소(O) 등을 들 수 있으며, 이외에도 붕소(B), 인(P), 규소(Si), 질소(N) 등을 더 포함하여도 무방하다.In the present invention, Ar is

Y may be a halogen such as fluorine, chlorine, bromine or iodine and Z may be a heteroatom such as sulfur (S), selenium (Se) or oxygen (O) B, phosphorus (P), silicon (Si), nitrogen (N), and the like.

본 발명에서 상기 Y는 브롬이고, Z는 황인 것이 바람직하다. 상기 구조를 통해 에너지 갭이 커져 정공 수송층으로의 전자의 주입을 억제할 수 있기 때문에 소자의 발광효율을 향상시키고 수명을 크게 증가시킬 수 있어 바람직하다.In the present invention, Y is preferably bromine, and Z is preferably sulfur. Since the energy gap is increased through the above structure to suppress the injection of electrons into the hole transporting layer, the luminous efficiency of the device can be improved and the lifetime can be greatly increased.

또한 본 발명은 상기 디케토피롤로피롤계 단량체를 중합하여 제조되는 하기 화학식 2의 디케토피롤로피롤계 중합체에 관한 것이다. The present invention also relates to a diketopyrrolopyrrole polymer represented by the following formula (2), which is prepared by polymerizing the diketopyrrolopyrrole monomer.

[화학식 2](2)

(상기 화학식 2에서 R₁은

이고, R₁₁ 및 R₁₂는 각각 서로 독립적으로 (C1-C50)알킬이며;(Wherein R < _{1 >} is

, R < ₁₁ > and R < ₁₂ > are each independently of the other (C1-C50) alkyl;

R₂는

이고, m1 은 1 내지 100의 정수이고, X는 수소 또는 할로겐이며;R ₂ is

M1 is an integer from 1 to 100, and X is hydrogen or halogen;

Ar는 각각

이고, Z는 황, 셀레늄 또는 산소이며;Ar is

And Z is sulfur, selenium or oxygen;

D는

,

,

또는

이며;D is

,

,

or

;

n은 1 내지 100의 정수이다.)and n is an integer of 1 to 100.)

본 발명에서 상기 화학식 2로 표시되는 디케토피롤로피롤계 중합체는 R₁ 및 R₂ 자리에 알킬 등과 같은 측사슬 체인을 도입함으로써 전하이동도와 광전변환효율을 크게 향상시킬 수 있으며, 용해도 측면에서도 기존의 다른 디케토피롤로피롤계 중합체에 비해 우수한 특성을 나타낸다. In the present invention, the diketopyrrolopyrrole polymer represented by the above formula (2) can significantly improve the charge mobility and photoelectric conversion efficiency by introducing a side chain chain such as alkyl at the R ₁ and R ₂ positions, And exhibits superior properties to other diketopyrrolopyrrole polymers.

특히 R₁ 및 R₂가 서로 다른 구조의 측사슬일 때, 즉 주쇄에 도입된 측사슬의 구조가 비대칭형일 때, 중합체의 용해도, 전하이동도 및 광전변환효율이 현저히 향상될 수 있다. Particularly, when R ₁ and R ₂ are side chains having different structures, that is, when the structure of the side chain introduced into the main chain is asymmetric, the solubility, charge mobility and photoelectric conversion efficiency of the polymer can be remarkably improved.

본 발명에서 R₁ 및 R₂가 각각

및

의 구조를 가짐으로써 용해도, 전하이동도 및 광전변환효율이 현저히 향상된다. 특히 R₁의 말단에 가지쇄 알킬 구조를 가지고, R₂ 가 선형 알킬 구조인 경우, 높은 전하이동도 및 높은 용해도를 가져 용액공정에 보다 유리하여 간단하고 저비용의 공정으로 대면적의 유기 전자 소자를 제조할 수 있다.In the present invention, R ₁ and R ₂ are each

And

The solubility, the charge mobility and the photoelectric conversion efficiency are remarkably improved. In particular, when R ₂ has a branched alkyl structure at the terminal of R ₁ and has a linear alkyl structure, it has a high charge mobility and high solubility, which is more advantageous in a solution process, Can be manufactured.

또한 본 발명은 a) 하기 화학식 3의 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계;The present invention also provides a process for preparing a compound of formula (I), comprising: a) reacting a compound of formula (3) and a compound of formula (4)

b) 상기 화학식 5의 화합물 및 하기 화학식 6의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 7의 화합물을 제조하는 단계 및;b) reacting the compound of formula 5 with a compound of formula 6 to prepare a compound of formula 7;

c) 상기 화학식 7의 화합물에 할로겐기를 도입하여 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계; 및c) introducing a halogen group into the compound of Formula 7 to prepare the compound of Formula 1; And

d) 상기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 8의 화합물을 반응시켜 상기 화학식 2의 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 디케토피롤로피롤계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. and d) reacting the compound of Formula 1 with a compound of Formula 8 to prepare a polymer of Formula 2. The method of preparing the diketopyrrolopyrrole polymer includes:

[화학식 3](3)

(상기 화학식 3에서 Ar는 각각

이고, Z는 황, 셀레늄 또는 산소이다.)(In the formula 3, Ar is

And Z is sulfur, selenium or oxygen.

[화학식 4][Chemical Formula 4]

(상기 화학식 4에서 R₁은

이고, R₁₁ 및 R₁₂는 각각 서로 독립적으로 (C1-C50)알킬이며, A는 할로겐이다.)(Wherein R < ₁ >

, R < ₁₁ > and R < ₁₂ > are each independently of the other (C1-C50) alkyl and A is halogen.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

(상기 화학식 5에서 Ar는 각각

이고, Z는 황, 셀레늄 또는 산소이며;(In the formula 5, Ar represents

And Z is sulfur, selenium or oxygen;

R₁은

이고, R₁₁ 및 R₁₂는 각각 서로 독립적으로 (C1-C50)알킬이다.)R ₁ is

And R < ₁₁ > and R < ₁₂ > are each independently of the other (C1-C50)

[화학식 6][Chemical Formula 6]

(상기 화학식 6에서 R₂는

이고, m1 은 1 내지 100의 정수이며, X는 수소 또는 할로겐이며; A는 할로겐이다.)(Wherein R < ₂ >

M1 is an integer from 1 to 100, and X is hydrogen or halogen; A is a halogen.)

[화학식 7](7)

(상기 화학식 7에서 Ar는 각각

이고, Z는 황, 셀레늄 또는 산소이며;(Ar in the above formula (7)

And Z is sulfur, selenium or oxygen;

R₁은

이고, R₁₁ 및 R₁₂는 각각 서로 독립적으로 (C1-C50)알킬이며;R ₁ is

, R < ₁₁ > and R < ₁₂ > are each independently of the other (C1-C50) alkyl;

R₂는

이고, m1 은 1 내지 100의 정수이고, X는 수소 또는 할로겐이다.)R ₂ is

M1 is an integer of 1 to 100, and X is hydrogen or halogen.

[화학식 8][Chemical Formula 8]

(상기 화학식 8에서 D는

,

,

또는

이다.) (D in the formula (8)

,

,

or

to be.)

일예로 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 제조하기 위해 먼저 디케토피롤로피롤 모이어티를 형성하여야 한다. 상기 디케토피롤로피롤 모이어티는 하기 반응식 1을 통해 제조될 수 있다.For example, diketopyrrolopyrrole moieties should first be formed in order to prepare monomers represented by Formula 1 above. The diketopyrrolopyrrole moiety can be prepared through the following Reaction Scheme 1.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

(상기 반응식 1에서 R₁은

이고, R₁₁ 및 R₁₂는 각각 서로 독립적으로 (C1-C50)알킬이며;(Wherein R < 1 _> is

, R < ₁₁ > and R < ₁₂ > are each independently of the other (C1-C50) alkyl;

R₂는

이고, m1 은 1 내지 100의 정수이고, X는 수소 또는 할로겐이며;R ₂ is

M1 is an integer from 1 to 100, and X is hydrogen or halogen;

Ar는 각각

이고, Z는 황, 셀레늄 또는 산소이며, A는 할로겐이다.)Ar is

, Z is sulfur, selenium or oxygen and A is halogen.

디케토피롤로피롤기의 형성은 디아민 또는 아미드 변형 벤젠 고리의 고리화를 통해 수행할 수 있다. 이때 염화알루미늄과 같은 촉매가 첨가될 수 있으며, 필요에 따라 200℃ 내외로 승온한 상태로 진행할 수 있다.The formation of a diketopyrrolopyrrole group can be carried out by cyclization of a diamine or an amide modified benzene ring. At this time, a catalyst such as aluminum chloride may be added and, if necessary, the temperature may be raised to about 200 ° C or so.

상기 반응식 1을 통해 화학식 7의 화합물이 형성되고, 상기 화학식 7의 화합물을 NBS(N-bromosuccinimide) 등의 화합물과 반응시켜 할로겐기를 도입하여 화학식 1의 화합물(디케토피롤로피롤계 단량체)을 제조할 수 있다. The compound of the formula (7) is formed through the reaction scheme 1, and the compound of the formula (7) is reacted with a compound such as NBS (N-bromosuccinimide) to introduce a halogen group to prepare the compound of the formula 1 (diketopyrrolopyrrole monomer) .

상기와 같이 단량체가 제조된 후에는 이를 중합하여 화학식 2의 중합체(디케토피롤로피롤계 중합체)를 제조할 수 있다. 예를 들어 전기화학적 또는 산화 화학적 중합, 금속 촉매형 교차 커플링 중합, 알킬화 반응, 그리냐드 커플링 반응, 스즈키 커플링 반응, 스틸레 커플링 반을 등을 통하여 하기 반응식 2와 같이 진행될 수 있다.After the monomer is prepared as described above, it can be polymerized to prepare a polymer (diketopyrrolopyrrole polymer) of formula (2). For example, electrochemical or oxidative chemical polymerization, metal catalyzed cross-coupling polymerization, alkylation reaction, Grignard coupling reaction, Suzuki coupling reaction, and styrene coupling reaction.

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

(상기 반응식 2에서 D는

,

,

또는

이다.)(In the above reaction formula 2, D is

,

,

or

to be.)

본 발명에 따른 디케토피롤로피롤계 중합체는 유기 전자 소자의 유기 반도체층 형성용 물질로 사용될 수 있다.The diketopyrrolopyrrole polymer according to the present invention can be used as a material for forming an organic semiconductor layer of an organic electronic device.

본 발명의 유기 전자 소자는 유기 박막 트랜지스터(organic thin film transistor; OTFT), 화학가스센서, 유기전계 발광다이오드, 유기태양전지, 유기메모리소자 등일 수 있으며, 본 발명의 유기 박막 트랜지스터 제조방법의 구체적인 예는 하기와 같다.The organic electronic device of the present invention can be an organic thin film transistor (OTFT), a chemical gas sensor, an organic electroluminescent diode, an organic solar cell, an organic memory device, and the like. Is as follows.

기판으로는 통상적인 유기박막트랜지스터에 사용하는 n-형 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 이 기판에는 게이트 전극의 기능이 포함되어 있다. 기판으로 n-형 실리콘 외에 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명한 플라스틱 기판을 사용할 수도 있다. 이 경우에는 게이트 전극이 기판 위에 더해져야 한다. 기판으로서 채용 가능한 물질로는 유리, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리노르보넨(Polynorbornene) 및 폴리에테르설폰(PES) 등이 있다. As the substrate, n-type silicon used in a typical organic thin film transistor is preferably used. This substrate contains the function of a gate electrode. In addition to the n-type silicon, a glass substrate or a transparent plastic substrate having excellent surface smoothness, ease of handling, and waterproofness may be used as the substrate. In this case, the gate electrode must be added to the substrate. Materials that may be employed as substrates include glass, polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylate, polyimide, polynorbornene, Polyethersulfone (PES) and the like.

상기 OTFT 소자를 구성하는 게이트 절연층으로서는 통상적으로 사용되는 유전율이 큰 절연체를 사용할 수 있으며, 구체적으로 Ba_{0 . 33}Sr_{0 . 66}TiO₃(BST), Al₂O₃, Ta₂O₅, La₂O₅, Y₂O₃ 및 TiO₂로 이루어진 군으로부터 선택된 강유전성 절연체, PdZr_{0 . 33}Ti_{0 . 66}O₃(PZT), Bi₄Ti₃O₁₂, BaMgF₄, SrBi₂(TaNb)₂O₉, Ba(ZrTi)O₃(BZT), BaTiO₃, SrTiO₃, Bi₄Ti₃O₁₂, SiO₂, SiN_x 및 AlON로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 절연체, 또는 폴리이미드, BCB(benzocyclobutene), 파릴렌(parylene), 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐페놀 등의 유기 절연체를 사용할 수 있다.As the gate insulating layer constituting the OTFT devices can be used are typically a large dielectric constant is used as an insulator, specifically Ba _{0. 33} Sr _{0 . 66} ferroelectric insulator selected from the group consisting of TiO ₃ (BST), Al ₂ O ₃ , Ta ₂ O ₅ , La ₂ O ₅ , Y ₂ O ₃ and TiO ₂ , PdZr _{0 . 33} Ti _{0 . 66 O 3 (PZT), Bi} 4 Ti 3 O 12, BaMgF 4, SrBi 2 (TaNb) 2 O 9, Ba (ZrTi) O 3 (BZT), BaTiO 3, SrTiO 3, Bi 4 Ti 3 O 12, SiO ₂ , SiN _x, and AlON, or an organic insulator such as polyimide, benzocyclobutene (BCB), parylene, polyacrylate, polyvinyl alcohol, and polyvinyl phenol.

본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 구성은 기판/게이트전극/절연층/유기반도체층/소스, 드레인 전극의 탑-컨택트(top-contact) 뿐만 아니라 기판/게이트전극/절연층/소스, 드레인 전극/유기반도체층의 바텀-컨택트(bottom-contact)의 형태를 모두 포함한다. 또한 소스 및 드레인 전극과 유기반도체층 사이에 표면처리로서 HMDS(1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane), OTS(octadecyltrichlorosilane) 또는 OTDS(octadecyltrichlorosilane)를 코팅할 수도 있다.The structure of the organic thin film transistor of the present invention is not limited to the substrate / gate electrode / insulating layer / organic semiconductor layer / source / drain electrode top-contact, substrate / gate electrode / insulating layer / And the bottom-contact form of the semiconductor layer. Further, HMDS (1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane), OTS (octadecyltrichlorosilane) or OTDS (octadecyltrichlorosilane) may be coated between the source and drain electrodes and the organic semiconductor layer.

본 발명에 따른 디케토피롤로피롤 중합체를 채용하는 유기반도체층은 진공 증착법, 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀캐스팅법, 스핀코팅법, 디핑법 또는 잉크분사법을 통하여 박막으로 형성될 수 있으며, 이 때, 상기 유기반도체층의 증착은 40℃ 이상에서 고온 용액을 이용하여 형성될 수 있고, 그 두께는 500 Å 내외가 바람직하다.The organic semiconductor layer employing the diketopyrrolopyrrole polymer according to the present invention may be formed into a thin film by a vacuum deposition method, a screen printing method, a printing method, a spin casting method, a spin coating method, a dipping method, or an ink jet method. The deposition of the organic semiconductor layer may be performed using a high temperature solution at 40 DEG C or higher and a thickness of about 500 ANGSTROM is preferable.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. It should be understood, however, that the following examples and comparative examples are illustrative only and do not limit the scope of the present invention.

하기 실시예를 통해 제조된 시편의 물성을 다음과 같이 측정하였다.The physical properties of the specimens prepared through the following examples were measured as follows.

(UV-Vis 흡수 스펙트럼)(UV-Vis absorption spectrum)

분광 광도계(UV-1650 PC, Shimadzu)를 이용하여 측정하였다.And measured using a spectrophotometer (UV-1650 PC, Shimadzu).

(NMR 스펙트럼)(NMR spectrum)

¹H 과 ¹³C NMR 스펙트럼은 Varian 600 분광계(600㎒)를 이용하여 측정하였다. ^{The 1} H and ¹³ C NMR spectra were measured using a Varian 600 spectrometer (600 MHz).

(시차주사열량(DSC) 및 열중량분석(TGA))(Differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA))

장비(Q50, TA Instruments)를 이용하여 질소 분위기에서 10℃/분의 상승속도로 측정하였다.(Q50, TA Instruments) at a rising rate of 10 DEG C / min in a nitrogen atmosphere.

(분자량 및 다분산지수(polydispersity index (PDI))(Molecular weight and polydispersity index (PDI)

표준물질을 폴리스티렌으로 하여 상온에서 굴절율 검출기(용리액 : 클로로벤젠)를 사용하는 겔 침투 크로마토그래피(gel permeation chromatograph(GPC), Water 1515)로 분석하였다.The standard substance was analyzed with gel permeation chromatograph (GPC) (Water 1515) using polystyrene at room temperature using a refractive index detector (eluent: chlorobenzene).

(PFET(polymer field-effect transistor)의 전류전압특성)(Current-voltage characteristics of PFET (polymer field-effect transistor)

상온에서 프로브 스테이션(probe station)에 연결된 반도체 파라미터 분석기(Keithley 4200)를 이용하여 측정하였다.Was measured using a semiconductor parameter analyzer (Keithley 4200) connected to a probe station at room temperature.

(실시예 1) (Example 1)

2-(2-Decyltetradecyl)-3,6-di(thiophen-2-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione의 합성Synthesis of 2- (2-Decyltetradecyl) -3,6-di (thiophen-2-yl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole- 1,4 (2H, 5H)

2-decyltetradecylbromide(14 g, 33.3 mmol)가 용해된 N,N-dimethylformamide(DMF) 10㎖에 3,6-Di(thiophen-2-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione(10g, 33.3mmol)과 탄산칼륨(K₂CO₃, 9.2g, 66.6mmol)이 첨가된 DMF 250㎖을 실온에서 천천히 첨가하였다. 2-yl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole-1,4 (2,6-dicarboxylic acid dihydrochloride) was added to 10 ml of N, N-dimethylformamide (DMF) in which 2-decyltetradecylbromide (14 g, 33.3 mmol) 2H), 5H) -dione (10 g, 33.3 mmol) and potassium carbonate (K ₂ CO ₃ , 9.2 g, 66.6 mmol) were slowly added at room temperature.

혼합된 용액은 질소 분위기에서 4시간 동안 80℃까지 승온시킨 후, 이를 얼음물(500㎖)에 부어 상온으로 식혔다. 그리고 이를 디클로로메탄(dichloromethane)을 사용하여 추출하였다. 진공 하에 건조시킨 후, 디클로로메탄을 사용한 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여 짙은 오랜지색 분말을 수득하였다(4.5g, 수득율 21%).The mixed solution was heated to 80 ° C in a nitrogen atmosphere for 4 hours, poured into ice water (500 ml) and cooled to room temperature. And extracted with dichloromethane. After drying in vacuo, it was purified by silica gel chromatography using dichloromethane to give a deep orange powder (4.5 g, 21% yield).

FT-IR(KBr): ν = 3138, 3105, 2954, 2921, 2852, 1637, 1601, 1534, 1506, 1485, 1451, 1413, 1400, 1358, 1313, 1234, 1154, 1133, 854, 771, 715, 700, 694 cm^-1.FT-IR (KBr):? = 3138, 3105, 2954, 2921, 2852, 1637, 1601, 1534, 1506, 1485, 1451, 1413, 1400, 1358, 1313, 1234, 1154, 1133, 854, 771, 715 , 700, 694 cm < ^{-1 &} gt ;.

¹H NMR(CDCl₃, 600 MHz): δ = 9.09 (s, 1H), 8.83 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 8.39 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 7.70 (d, J = 4.7 Hz, 1H), 7.55 (d, J = 4.7 Hz, 1H), 7.25 (t, J = 4.1 Hz, 2H), 4.56 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 1.81 (m, 1H), 1.6-1.0 (m, 39H), 0.85 (m, 6H). _{^{1 H NMR (CDCl 3, 600}} MHz): δ = 9.09 (s, 1H), 8.83 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 8.39 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 7.70 (d, J = 2H), 1.81 (m, 1H), 1.6 (d, J = 4.7 Hz, -1.0 (m, 39H), 0.85 (m, 6H).

¹³C NMR (CDCl₃, 600 MHz): δ = 162.4, 161.6, 140.9, 136.7, 135.4, 132.1, 130.9, 130.8, 130.5, 129.8, 129.0, 128.3, 108.5, 46.2, 37.7, 31.9, 31.4, 31.1, 30.0, 29.9, 29.7, 29.6, 29.5, 29.4, 29.3, 26.9, 26.2, 22.7, 14.1. ¹³ C NMR (CDCl ₃ , 600 MHz):? = 162.4, 161.6, 140.9, 136.7, 135.4, 132.1, 130.9, 130.8, 130.5, 129.8, 129.0, 128.3, 108.5, 46.2, 37.7, 31.9, 31.4, 31.1, , 29.9, 29.7, 29.6, 29.5, 29.4, 29.3, 26.9, 26.2, 22.7, 14.1.

HR-MS(ESI): m/z [M+H]⁺ calcd for C₃₈H₅₆N₂O₂S₂, 638.3895; found, 638.3881.HR-MS (ESI): m / z [M + H] ⁺ calcd for C ₃₈ H ₅₆ N ₂ O ₂ S ₂ , 638.3895; found, 638.3881.

(실시예 2) (Example 2)

3,6-Bis(5-bromothiophen-2-yl)-2-(2-decyltetradecyl)-5-dodecylpyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione의 합성Synthesis of 3,6-Bis (5-bromothiophen-2-yl) -2- (2-decyltetradecyl) -5-dodecylpyrrolo [3,4-c] pyrrole-1,4 (2H5H)

1-bromododecane(1.17 g, 4.7 mmol)가 용해된 DMF(10㎖) 용액에 실시예 1의 화합물(2.0g, 3.1mmol)과 탄산칼륨(K₂CO₃, 0.9g, 6.5mmol)이 첨가된 DMF 50㎖을 80℃에서 천천히 첨가한 후, 145℃에서 하루 동안 교반하였다. 혼합된 용액은 얼음물(100㎖)에 부어 상온으로 식힌 후, 디클로로메탄을 이용하여 추출하였다. 디클로로메탄과 헥산이 1:1로 섞인 혼합물을 이용한 플래시 크로마토그래피를 진행하고, 결과물을 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide, 0.9g, 5.0mmol)과 상기 추출물을 클로로포름 20㎖에 용해시키고, 실온에서 밤새 교반하였다. 이어서 상기 용액을 메탄올 100㎖에 붓고 표적 화합물을 침전시킨 후, 여과에 의해 수집하고, 진공 하에서 건조시킨 다음, 얻어진 물질을 디클로로메탄과 헥산이 1:2로 혼합된 용리액을 사용한 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여 자주색 분말을 수득하였다(1.3g, 수득율 45%).(2.0 g, 3.1 mmol) of Example 1 and potassium carbonate (K ₂ CO ₃ , 0.9 g, 6.5 mmol) were added to a DMF (10 ml) solution in which 1-bromododecane (1.17 g, 50 ml of DMF was slowly added at 80 占 폚, and the mixture was stirred at 145 占 폚 for one day. The mixed solution was poured into ice water (100 ml), cooled to room temperature, and extracted with dichloromethane. Flash chromatography using a 1: 1 mixture of dichloromethane and hexane was carried out, and the resultant was dissolved in N-bromosuccinimide (0.9 g, 5.0 mmol) and the above extract in 20 ml of chloroform And stirred at room temperature overnight. The solution was then poured into 100 ml of methanol and the target compound was precipitated and collected by filtration and dried in vacuo and the resulting material was purified by silica gel chromatography using an eluent mixture of dichloromethane and hexane 1: Purification gave a purple powder (1.3 g, 45% yield).

FT-IR(KBr): ν = 3099, 3080, 2955, 2921, 2851, 1676, 1572, 1508, 1466, 1453, 1418, 1408, 1376, 1356, 1331, 1305, 1232, 1101, 1068, 854, 731, 721 cm¹.FT-IR (KBr):? = 3099, 3080, 2955, 2921, 2851, 1676, 1572, 1508, 1466, 1453, 1418, 1408, 1376, 1356, 1331, 1305, 1232, 1101, 1068, 854, 731 , 721 cm ¹ .

¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz): 8.72 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 8.62 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 7.24 (d, J = 4.6 Hz, 1H), 7.22 (d, J = 4.6 Hz, 1H), 4.02-3.93 (m, 4H), 1.86 (m, 1H), 1.75 (m, 2H), 1.43-1.15 (m, 58H), 0.93 (m, 9H). _{^{1 H NMR (CDCl 3, 600}} MHz): 8.72 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 8.62 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 7.24 (d, J = 4.6 Hz, 1H), 7.22 (d 1H, J = 4.6 Hz, 1H), 4.02-3.93 (m, 4H), 1.86 (m, 1H), 1.75 (m, 2H), 1.43-1.15 (m, 58H), 0.93 (m, 9H).

¹³C NMR (CDCl₃, 600 MHz): δ = 161.7, 161.4, 140.3, 140.1, 135.4, 135.1, 130.6, 130.5, 129.8, 128.6, 128.3, 108.0, 107.5, 46.2, 42.2, 37.7, 31.9, 31.5, 31.1, 30.0, 29.9, 29.7, 29.6, 29.5, 29.4, 29.3, 29.2, 26.9, 22.7, 22.7, 14.1. ¹³ C NMR (CDCl ₃ , 600 MHz):? = 161.7, 161.4, 140.3, 140.1, 135.4, 135.1, 130.6, 130.5, 129.8, 128.6, 128.3, 108.0, 107.5, 46.2, 42.2, 37.7, 31.9, , 30.0, 29.9, 29.7, 29.6, 29.5, 29.4, 29.3, 29.2, 26.9, 22.7, 22.7, 14.1.

HR-MS(ESI): m/z [M+H]⁺ calcd for C₅₀H₇₈Br₂N₂O₂S₂, 964.3963; found, 964.3949.HR-MS (ESI): m / z [M + H] ⁺ calcd for C ₅₀ H ₇₈ Br ₂ N ₂ O ₂ S ₂ , 964.3963; found, 964.3949.

(실시예 3) (Example 3)

3,6-Bis(5-bromothiophen-2-yl)-2-(2-decyltetradecyl)-5-hexylpyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione의 합성Synthesis of 3,6-Bis (5-bromothiophen-2-yl) -2- (2-decyltetradecyl) -5-hexylpyrrolo [3,4-c] pyrrole-1,4

1-bromododecane 대신 1-bromohexane을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 화합물을 제조하였다.The compound was prepared in the same manner as in Example 2 except that 1-bromohexane was used instead of 1-bromododecane.

(실시예 4)(Example 4)

3,6-Bis(5-bromothiophen-2-yl)-2-(2-decyltetradecyl)-5-octylpyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione의 합성Synthesis of 3,6-Bis (5-bromothiophen-2-yl) -2- (2-decyltetradecyl) -5-octylpyrrolo [3,4-c] pyrrole-1,4 (2H5H)

1-bromododecane 대신 1-bromooctane을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 화합물을 제조하였다. The compound was prepared in the same manner as in Example 2 except that 1-bromooctane was used instead of 1-bromododecane.

(실시예 5) 중합체의 합성(Example 5) Synthesis of Polymer

실시예 2를 통해 얻어진 합성물 0.96g(1.0mmol)과 2,5-bis(trimethylstannyl)thieno[3,2-b]thiophene 0.46g(1.0 mmol), 그리고 bis(-triphenylphosphine)palladium(II) dichloride 25 mg(0.035 mmol)을 무수톨루엔(anhydrous toluene) 30㎖에 용해하고, 80℃, 질소 분위기에서 3일간 교반하여 반응시켰다. 그리고 중합체를 캡핑하기 위해 페닐보론산(phenylboronic acid)을 먼저 첨가하고 8시간 동안 교반하였다. 그리고 브로모벤젠(bromobenzene)을 첨가하고 다시 8시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물은 실온으로 냉각시키고 상기 혼합물을 메탄올 100㎖에 서서히 첨가하였다. 그리고 반응을 통해 침전된 중합체를 수득하고, 이를 다시 클로로포름에 용해시킨 후, 짧은 실리카겔 컬럼을 통과시켰다. 통과된 여액을 농축시키고 메탄올에 재 침전시킨 후, 이를 메탄올, 아세톤, 헥산, 클로로포름을 이용하여 속시렛 추출법(Soxhlet extraction)을 통해 정제한 후, 클로로포름 분획을 농축시키고 0.45㎜의 테플론 필터를 통해 여과한 후, 메탄올 중에 침전시켜 중합체를 수득하였다(0.75g, 수득율 72%). (1.0 mmol) of the compound obtained in Example 2, 0.46 g (1.0 mmol) of 2,5-bis (trimethylstannyl) thieno [3,2-b] thiophene, and bis (triphenylphosphine) palladium mg (0.035 mmol) were dissolved in 30 ml of anhydrous toluene, and the mixture was reacted for 3 days under nitrogen atmosphere at 80 deg. The phenylboronic acid was first added to cap the polymer and stirred for 8 hours. Then bromobenzene was added and stirred for another 8 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature and the mixture was slowly added to 100 mL of methanol. Then, the precipitated polymer was obtained through the reaction, which was again dissolved in chloroform, and then passed through a short silica gel column. The filtrate was concentrated and re-precipitated in methanol. The residue was purified by Soxhlet extraction using methanol, acetone, hexane and chloroform. The chloroform fraction was concentrated and filtered through a 0.45 mm Teflon filter And then precipitated in methanol to give a polymer (0.75 g, yield 72%).

¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): 8.88(br, 1H), 8.56 (br, 1H), 7.29-7.21 (br, 2H), 4.10-3.92 (br, 4H), 1.91-1.76 (br, 3H), 1.45-1.13 (br, 58H), 0.94 (br, 9H). _{^{1 H NMR (CDCl 3, 300}} MHz): 8.88 (br, 1H), 8.56 (br, 1H), 7.29-7.21 (br, 2H), 4.10-3.92 (br, 4H), 1.91-1.76 (br, 3H ), 1.45-1.13 (br, 58H), 0.94 (br, 9H).

Mn = 38,000 g/mol, PDI = 3.3, Tg = N.A., Td = 331℃Mn = 38,000 g / mol, PDI = 3.3, Tg = N.A., Td = 331 DEG C

(실시예 6) 중합체의 합성(Example 6) Synthesis of polymer

실시예 3의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다. A polymer was prepared in the same manner as in Example 5, except that the compound of Example 3 was used.

(실시예 7) 중합체의 합성(Example 7) Synthesis of Polymer

실시예 4의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다. A polymer was prepared in the same manner as in Example 5 except that the compound of Example 4 was used.

(실시예 8) 디바이스 제조(Embodiment 8) Device manufacturing

먼저 300㎚ 두께의 이산화규소(SiO₂)/n-도핑 규소 기판을 아세톤 및 이소프로필 알콜에서 15분 동안 순차적으로 초음파 처리하여 세척하였다. 세척이 끝난 기판을 질소 분위기에서 건조시킨 후, 기판을 10분간 360㎚ 파장의 자외선에 노출시켰다. 그 후, 세정된 기판을 실온에서 2.5 mM의 옥타데실트리클로로실란(octadecyltrichlorosilane, OTS)에 1시간 동안 침지시켜 표면에 OTS 자기 조립층을 형성시켰다. 그리고 0.3 wt%의 클로로포름 용액에 실시예 5 내지 7을 통해 제조된 중합체를 용해시킨 용액을 스핀코팅법을 이용하여 1,000rpm의 속도로 OTS 표면 처리된 기판 상에 증착시킨 후, 200℃에서 10분간 어닐링하였다. 그 후, 중합체가 코팅된 기판을 탑-콘택트 골드 소스(top-contact gold source)/드레인 전극(drain electrodes)을 3×10^-6 Torr의 진공 하에서 0.3 내지 0.4 Å/s의 증착속도로 열증착시켰다. 채널 길이(L) 및 폭(W)은 각각 200㎜, 1㎜ 이었으며, 전계효과이동도(μ)는 하기 식 1에 의거하여 포화 영역에서 계산하였다.First, a 300 nm thick silicon dioxide (SiO ₂ ) / n-doped silicon substrate was cleaned by sequential sonication in acetone and isopropyl alcohol for 15 minutes. After the cleaned substrate was dried in a nitrogen atmosphere, the substrate was exposed to ultraviolet rays of 360 nm wavelength for 10 minutes. Subsequently, the cleaned substrate was immersed in 2.5 mM octadecyltrichlorosilane (OTS) at room temperature for 1 hour to form an OTS self-assembled layer on the surface. Then, a solution prepared by dissolving the polymer prepared in Examples 5 to 7 in 0.3 wt% of chloroform solution was deposited on the OTS surface-treated substrate at a speed of 1,000 rpm by spin coating, Annealed. Subsequently, the polymer-coated substrate was heat-deposited at a deposition rate of 0.3 to 0.4 A / s under top-contact gold source / drain electrodes under vacuum of 3 x ^10-6 Torr . The channel length (L) and width (W) were 200 mm and 1 mm, respectively, and field effect mobility (μ) was calculated in the saturation region based on the following equation 1.

[식 1][Formula 1]

(상기 식 1에서 I_D는 드레인전류, C_i는 전계효과이동도, μ는 단위면적 당 게이트 유전체(10 nF×10^-2)의 커패시턴스(capacitance), W는 채널의 폭, L은 채널의 길이를 나타낸다.) (In the formula 1 I _D is a drain current, C _i is the electric field effect mobility, μ is the capacitance (capacitance), W is the width of the channels of the unit gate dielectric (10 nF × 10 ^-2 per area), L is the channel Length.)

흡수파장Absorption wavelength E_g(eV)E _g (eV) 용액(㎚)Solution (nm) 필름(㎚)Film (nm) 실시예 5Example 5 675675 816816 1.251.25 실시예 6Example 6 691691 829829 1.201.20 실시예 7Example 7 729729 815815 1.261.26

상기 표 1, 도 2 내지 4와 같이 실시예 5 내지 7을 통해 제조된 중합체의 흡수 파장의 범위는 각각 675-816㎚, 691-829㎚, 729-815㎚였으며, 도 2 내지 4와 같이 각각의 중합체들은 용액 상태에서보다 필름 상태에서 장파장으로 이동되는 현상을 보였다.As shown in Tables 1 and 2 to 4, the ranges of absorption wavelengths of the polymers prepared in Examples 5 to 7 were 675-816 nm, 691-829 nm, and 729-815 nm, respectively, Of the polymers migrate from the film state to the longer wavelength in the solution state.

μ(㎠/Vs)μ (㎠ / Vs) I_on/I_off I _on / I _off V_t(V)V _t (V) 실시예 5Example 5 0.340.34 4.07×10⁵ 4.07 × 10 ⁵ -5.54-5.54 실시에 6Implementation 6 0.150.15 2.40×10⁶ 2.40 x 10 ⁶ -8.19-8.19 실시예 7Example 7 4.20×10^-2 4.20 x 10 ^-2 2.63×10⁵ 2.63 × 10 ⁵ -13.07-13.07

상기 표 2, 도 5 내지 7과 같이 실시예 5 내지 7을 통해 제조된 중합체들은 P-type의 성질만 나타내었으며, 체인의 길이가 짧아 패킹이 용이한 실시예 6의 중합체와 긴 체인으로 인한 체인 간 인터 디지테이션(interdigitation)으로 패킹이 용이한 실시예 5의 중합체는 각각 0.15㎠/Vs, 0.34㎠/Vs의 높은 전하이동도를 나타내는 것을 알 수 있다.As shown in Table 2 and FIGS. 5 to 7, the polymers prepared in Examples 5 to 7 showed only P-type properties. The polymer of Example 6, which is short in chain length and easy to pack, It can be seen that the polymer of Example 5, which is easily packed by interdigitation, exhibits a high charge mobility of 0.15 cm 2 / Vs and 0.34 cm 2 / Vs, respectively.

Claims (6)

하기 화학식 1의 구조를 갖는 디케토피롤로피롤계 단량체에 있어서,
하기 R₁ 은 가지쇄 알킬 구조이고,
하기 R₂ 는 선형 알킬 구조인 것을 특징으로 하는 디케토피롤로피롤계 단량체.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서 R₁은

이고, R₁₁ 및 R₁₂는 각각 서로 독립적으로 (C1-C50)알킬이며;
R₂는

이고, m1 은 1 내지 100의 정수이고, X는 수소 또는 할로겐이며;
Ar는 각각

이고, Y는 할로겐이고, Z는 황, 셀레늄 또는 산소이다.)
A diketopyrrolopyrrole monomer having a structure represented by the following formula (1)
Wherein R < ₁ > is a branched alkyl structure,
The following diketopyrrolopyrrole monomer is characterized in that R ₂ is a linear alkyl structure.
[Chemical Formula 1]

(R ₁ is in the formula (1)

, R < ₁₁ > and R < ₁₂ > are each independently of the other (C1-C50) alkyl;
R ₂ is

M1 is an integer from 1 to 100, and X is hydrogen or halogen;
Ar is

, Y is halogen and Z is sulfur, selenium or oxygen.
삭제delete 제1항의 디케토피롤로피롤계 단량체를 중합하여 제조되는 하기 화학식 2의 디케토피롤로피롤계 중합체.
[화학식 2]

(상기 화학식 2에서 R₁은

이고, R₁₁ 및 R₁₂는 각각 서로 독립적으로 (C1-C50)알킬이며;
R₂는

이고, m1 은 1 내지 100의 정수이고, X는 수소 또는 할로겐이며;
Ar는 각각

이고, Z는 황, 셀레늄 또는 산소이며;
D는

,

,

또는

이며;
n은 1 내지 100의 정수이다.)
A diketopyrrolopyrrole polymer of formula (2) prepared by polymerizing the diketopyrrolopyrrole monomer of claim 1.
(2)

(Wherein R < _{1 >} is

, R < ₁₁ > and R < ₁₂ > are each independently of the other (C1-C50) alkyl;
R ₂ is

M1 is an integer from 1 to 100, and X is hydrogen or halogen;
Ar is

And Z is sulfur, selenium or oxygen;
D is

,

,

or

;
and n is an integer of 1 to 100.)
제3항에 있어서,
상기 Z는 황인 것을 특징으로 하는 디케토피롤로피롤계 중합체.
The method of claim 3,
Wherein Z is sulfur. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
a) 하기 화학식 3의 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계;
b) 상기 화학식 5의 화합물 및 하기 화학식 6의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 7의 화합물을 제조하는 단계 및;
c) 상기 화학식 7의 화합물에 할로겐기를 도입하여 제1항의 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계; 및
d) 상기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 8의 화합물을 반응시켜 제3항의 화학식 2의 중합체를 제조하는 단계;
를 포함하는 디케토피롤로피롤계 중합체의 제조방법.
[화학식 3]

(상기 화학식 3에서 Ar는 각각

이고, Z는 황, 셀레늄 또는 산소이다.)
[화학식 4]

(상기 화학식 4에서 R₁은

이고, R₁₁ 및 R₁₂는 각각 서로 독립적으로 (C1-C50)알킬이며, A는 할로겐이다.)
[화학식 5]

(상기 화학식 5에서 Ar는 각각

이고, Z는 황, 셀레늄 또는 산소이며;
R₁은

이고, R₁₁ 및 R₁₂는 각각 서로 독립적으로 (C1-C50)알킬이다.)
[화학식 6]

(상기 화학식 6에서 R₂는

이고, m1 은 1 내지 100의 정수이며, X는 수소 또는 할로겐이며; A는 할로겐이다.)
[화학식 7]

(상기 화학식 7에서 Ar는 각각

이고, Z는 황, 셀레늄 또는 산소이며;
R₁은

이고, R₁₁ 및 R₁₂는 각각 서로 독립적으로 (C1-C50)알킬이며;
R₂는

이고, m1 은 1 내지 100의 정수이고, X는 수소 또는 할로겐이다.)
[화학식 8]

(상기 화학식 8에서 D는

,

,

또는

이다.)
a) reacting a compound of the formula 3 and a compound of the formula 4 to prepare a compound of the formula 5;
b) reacting the compound of formula 5 with a compound of formula 6 to prepare a compound of formula 7;
c) introducing a halogen group into the compound of formula 7 to prepare a compound of formula 1 of claim 1; And
d) reacting the compound of Formula 1 and the compound of Formula 8 to prepare a polymer of Formula 3 of Claim 3;
≪ / RTI >
(3)

(In the formula 3, Ar is

And Z is sulfur, selenium or oxygen.
[Chemical Formula 4]

(Wherein R < ₁ >

, R < ₁₁ > and R < ₁₂ > are each independently of the other (C1-C50) alkyl and A is halogen.
[Chemical Formula 5]

(In the formula 5, Ar represents

And Z is sulfur, selenium or oxygen;
R ₁ is

And R < ₁₁ > and R < ₁₂ > are each independently of the other (C1-C50)
[Chemical Formula 6]

(Wherein R < ₂ >

M1 is an integer from 1 to 100, and X is hydrogen or halogen; A is a halogen.)
(7)

(Ar in the above formula (7)

And Z is sulfur, selenium or oxygen;
R ₁ is

, R < ₁₁ > and R < ₁₂ > are each independently of the other (C1-C50) alkyl;
R ₂ is

M1 is an integer of 1 to 100, and X is hydrogen or halogen.
[Chemical Formula 8]

(D in the formula (8)

,

,

or

to be.)
제3항 또는 제4항의 디케토피롤로피롤계 중합체를 포함하는 유기 전자 소자.
An organic electronic device comprising the diketopyrrolopyrrole polymer of claim 3 or 4.

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