KR101390666B1 - Diketopyrrolopyrrole- and tellurophene-based polymers derivative, organic semiconductor thin film and organic thin film transistor comprising the same - Google Patents

Diketopyrrolopyrrole- and tellurophene-based polymers derivative, organic semiconductor thin film and organic thin film transistor comprising the same Download PDF

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KR101390666B1 KR1020120152277A KR20120152277A KR101390666B1 KR 101390666 B1 KR101390666 B1 KR 101390666B1 KR 1020120152277 A KR1020120152277 A KR 1020120152277A KR 20120152277 A KR20120152277 A KR 20120152277A KR 101390666 B1 KR101390666 B1 KR 101390666B1
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최동훈
양다슬
쿠우르 마틴다
조민주
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고려대학교 산학협력단
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Abstract

The present invention relates to a diketopyrrolopyrrole and tellurophene-based polymer derivative, and an organic semiconductor thin film and an organic thin film transistor comprising the same, which produce and use the diketopyrrolopyrrole-based polymer derivative with excellent solubility in regular solvent, denoted by chemical formula 2, thereby providing the organic thin film transistor with excellent hole mobility and thermal stability.

Description

디케토피롤로피롤계와 텔루로펜을 함유하는 고분자 유도체, 이를 포함하는 유기 반도체 박막 및 유기박막 트랜지스터{Diketopyrrolopyrrole- and tellurophene-based polymers derivative, organic semiconductor thin film and organic thin film transistor comprising the same}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polymer derivative containing diketopyrrolopyrrole and telluropene, an organic semiconductor thin film containing the same, and an organic thin film transistor and an organic thin film transistor,

본 발명은 일반용매에 대한 용해성이 우수하고 높은 정공 이동도 및 우수한 열안정성을 갖는 디케토피롤로피롤계 고분자 유도체, 이를 포함하는 유기 반도체 박막 및 유기박막 트랜지스터에 관한 것이다.The present invention relates to a diketopyrrolopyrrole polymer derivative having excellent solubility in a general solvent, high hole mobility and excellent thermal stability, an organic semiconductor thin film containing the same, and an organic thin film transistor.

유기 반도체를 이용한 다양한 소자의 개발은 현재 과거 어느 때보다도 활발한 연구가 이루어지는 분야이며, 특히 유기박막 트랜지스터는 유기 EL용 능동 구동 소자에의 사용을 필두로 하여, 폭넓은 분야에서 비약적인 발전을 보이고 있다.Development of various devices using organic semiconductors has been actively studied more than ever in the past. In particular, organic thin film transistors have been making remarkable progress in a wide range of fields, leading to their use in active driving devices for organic EL.

유기박막 트랜지스터는 유기 반도체의 특성상 전하 이동도가 낮아서 실리콘 (Si) 또는 게르마늄 (Ge) 등이 채용되는 고속 소자용으로는 부적합하지만, 대면적 소자의 제작, 저온 공정, 또는 플렉서블 (flexible) 소자의 제작에 사용될 수 있고, 특히 저가 공정이 가능하다는 장점을 갖는다. 이러한 유기박막 트랜지스터는 기판, 게이트 전극, 절연막, 채널층, 소스/드레인 전극과, 외부 습기 및 산소 투과를 막아주는 보호층으로 구성된다. 그 중에서도, 채널층은 소자특성에 가장 큰 영향을 미치고 전하 이동이 일어나는 핵심부분으로서, 유기박막 트랜지스터에 있어서는 기존의 실리콘계 무기 재료를 대체하여 반도체 특성을 나타내는 유기 화합물 또는 고분자 물질을 사용하여 제작한다. 그 구체적인 예로는, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 올리고티오펜, 또는 안트라센, 테트라센, 펜타센 등의 폴리아센 화합물을 들 수 있으며, 특히, 폴리아센 화합물은 분자 간 응집력이 강하기 때문에, 높은 결정성을 갖고 있어서 우수한 전하 이동도를 갖는다는 장점이 있다. 그러나 상기 종래 기술은 소자 제작에 필요한 박막을 제조하기 위하여 진공 증착 공정을 사용하므로 고가의 진공장비가 필요하고, 공정이 복잡하여 공정 단가가 높아지는 단점이 있다.Organic thin film transistors are not suitable for high-speed devices employing silicon (Si) or germanium (Ge) due to their low charge mobility due to the nature of organic semiconductors, but they are not suitable for fabrication of large area devices, low temperature processes, Can be used for fabrication, and in particular has a merit that a low-cost process is possible. Such an organic thin film transistor is composed of a substrate, a gate electrode, an insulating film, a channel layer, a source / drain electrode, and a protective layer for preventing external moisture and oxygen permeation. Among them, the channel layer has the greatest influence on the device characteristics and is a core part in which charge transfer occurs. In the organic thin film transistor, an organic compound or a polymer material that exhibits semiconductor characteristics is used instead of the conventional silicon based inorganic material. Specific examples thereof include polyphenylene compounds such as polyphenylene vinylene, polypyrrole, polythiophene, oligothiophene, or anthracene, tetracene, and pentacene. Particularly, polyacene compounds have strong intermolecular cohesion Therefore, it has an advantage that it has high crystallinity and excellent charge mobility. However, since the prior art uses a vacuum deposition process to manufacture a thin film necessary for manufacturing a device, expensive vacuum equipment is required, and the process is complicated, resulting in a disadvantage that the process cost is increased.

이러한 문제를 해결하기 위해서, 용액공정이 가능한 펜타센 등의 폴리아센계 유도체를 개발하는 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 용해가 가능한 펜타센 전구체를 합성하여 기판에 용액공정으로 코팅 후 열 처리하여 펜타센을 구현하는 방식 (P.T. Herwig and K. M, Adv . Mater . vol.11, p.480 (1999)), 용해도를 부여하기 위하여 트리이소프로필실릴에티닐 (triisopropylsilylethynyl)기가 펜타센 양 측면에 결합된 유도체를 개발하여 용액공정에 적용한 방식 (J.E. Anthony, et.al., J. Am. Chem . Soc ., vol.123, p.9482 (2001); J.E. Anthony, et.al., Tech . Dig .- Int . Electron Devices Meet ., p.113 (2006)), 용해도 부여를 위한 또 다른 방법으로서 트리메톡시페닐 에티닐 (trimethoxyphenylethynyl)기를 펜타센 양 측면에 치환기로 도입한 펜타센 유도체를 개발하여 유기박막 트랜지스터를 제작한 방식 (F. Wurthner, et.al., J. Mater . Chem ., vol.16, p.3708 (2006)) 등이 기존에 보고된 바 있다. 그러나, 상기 전구체 또는 유도체들은 열안정성 및 산화안정성이 매우 낮고 전하이동도가 낮으며, 적은 분자량으로 인해 박막형성능이 불량하여 대면적 소자에 적용하기가 매우 어렵다는 문제점을 가지고 있다. 따라서, 펜타센과 같은 폴리아센계 유기반도체 재료를 용액공정에 적합하도록 하기 위해서 치환기를 도입하여 용해도를 증가시키는 것도 중요한 사항이지만, 이와 더불어 소재의 열안정성, 산화안정성 등과 같은 안정성 측면을 고려하여야 할 뿐만 아니라, 전하 이동도 향상을 위해서 분자간 친화력을 높이고 결정화를 유도하는 것 역시 중요한 고려사항이다.In order to solve this problem, studies for developing polyacene derivatives such as pentacene, which can be performed in a solution process, have been actively conducted, and a dissolvable pentacene precursor is synthesized, (PT Herwig and K. M, Adv . Mater . Vol. 11, p. 480 (1999)), a derivative in which triisopropylsilylethynyl group is bonded to both sides of pentacene to give solubility ... by developing a method used in a solution process (JE Anthony, et.al., J. Am Chem Soc, vol.123, p.9482 (2001);. JE Anthony, et.al., Tech Dig .- Int . Electron Devices Meet . , p.113 (2006)), another method for imparting solubility was to develop a pentacene derivative in which a trimethoxyphenylethynyl group was introduced as a substituent on both sides of pentacene to form an organic thin film transistor F. Wurthner, et al . , J. Mater . Chem . , Vol . 16, p . 370 (2006)). However, the precursors or derivatives have very poor thermal stability and oxidation stability, low charge mobility, and poor film performance due to their low molecular weight, making them difficult to apply to large-area devices. Therefore, it is also important to increase the solubility by introducing a substituent in order to make a polyacene-based organic semiconductor material such as pentacene suitable for a solution process. In addition to this, the stability of materials such as thermal stability and oxidation stability must be considered , It is also an important consideration to increase the intermolecular affinity and induce crystallization to improve the charge mobility.

한편, 디케토피롤로피롤 기반의 화합물은 1970년대 초반에 처음으로 개발된 이래, 잉크, 페인트, 및 플라스틱 산업 등에 널리 사용되어 왔으며, 최근에는 디케토피롤로피롤계 화합물이 탁월한 형광 특성 및 전하 캐리어 이동성을 나타낸다는 사실이 밝혀진 이래로, 이를 전자소자용 유기박막 분야에 이를 응용하고자 시도도 이루어지고 있다. 관련하여, 대한민국 공개특허공보 제2001-50648호는 디케토피롤로피롤을 포함하는 전기발광 장치를 개시하고 있으며, 구체적으로는 하기 화학식의 화합물을 포함하는 전기발광장치를 개시하고 있다:On the other hand, since diketopyrrolopyrrole-based compounds were first developed in the early 1970's, they have been widely used in the ink, paint, and plastics industries. Recently, diketopyrrolopyrrole compounds have excellent fluorescence properties and charge carrier mobility And it has been attempted to apply it to the field of organic thin films for electronic devices. Korean Patent Laid-Open Publication No. 2001-50648 discloses an electroluminescent device comprising diketopyrrolopyrrole, specifically a electroluminescent device comprising a compound of the following formula:

Figure 112012107255614-pat00001
Figure 112012107255614-pat00001

단, 상기 식에서, Ar1 및 Ar2는 아릴 라디칼, 헤테로 사이클릭 라디칼, 불포화 헤테로사이클릭 라디칼 등으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.Wherein Ar 1 and Ar 2 may be selected from the group consisting of an aryl radical, a heterocyclic radical, an unsaturated heterocyclic radical, and the like.

그러나 종래에 개발된 디케토피롤로피롤계 화합물들은 유기박막 트랜지스터에 사용될 수 있을 정도로 충분한 정공 이동도를 갖지 못한다는 한계점이 있었다.However, the conventional diketopyrrolopyrrole compounds have a limitation in that they can not have hole mobility enough to be used in an organic thin film transistor.

이에 본 발명에서는, 평면성이 우수하고 전자 받게능이 우수한 디케토피롤로피롤에 전자 주게능이 탁월한 텔루로펜 구조를 도입함으로써 통상적인 용매에 대한 용해성이 우수하고, 높은 정공 이동도 및 우수한 열안정성을 갖는 디케토피롤로피롤계 고분자 유도체, 이를 포함하는 유기 반도체 박막, 및 상기 유기 반도체 박막을 포함하는 유기박막 트랜지스터를 제공하고자 한다.Therefore, in the present invention, the introduction of the telulophene structure excellent in electron acceptability into the diketopyrrolopyrrole excellent in planarity and excellent in electron accepting ability makes it possible to obtain a dichroic dye having excellent solubility in a solvent and high hole mobility and excellent heat stability An organic semiconductor thin film including the tofurolopyrrole polymer derivative, and an organic thin film transistor including the organic semiconductor thin film.

본 발명은 상기 첫 번째 과제를 해결하기 위해서,In order to solve the first problem,

하기 화학식 2로 표시되는 디케토피롤로피롤계 고분자 유도체를 제공한다:There is provided a diketopyrrolopyrrole polymer derivative represented by the following formula (2): < EMI ID =

Figure 112012107255614-pat00002
Figure 112012107255614-pat00002

단, 상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 중수소; C1 내지 C60의 알킬기; C3 내지 C60의 시클로알킬기; C6 내지 C60의 아릴기; N, O, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 C3 내지 C60의 헤테로아릴기; N, O, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 C1 내지 C60의 헤테로알키닐기; C1 내지 C60의 알키닐기; 및 N, O, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 C1 내지 C60의 헤테로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,In Formula 2, R 1 and R 2 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; A C 1 to C 60 alkyl group; A C 3 to C 60 cycloalkyl group; A C 6 to C 60 aryl group; A C 3 to C 60 heteroaryl group containing at least one atom selected from the group consisting of N, O, Si and S; A C 1 to C 60 heteroalkynyl group containing at least one atom selected from the group consisting of N, O, Si and S; An alkynyl group having from 1 to 60 carbon atoms; And a C 1 to C 60 heteroalkyl group containing at least one atom selected from the group consisting of N, O, Si and S,

M은 결합, 또는 C2 내지 C6의 알케닐렌 및 C2 내지 C6의 알키닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,M is at least one selected from the group consisting of alkynylene bond, or C 2 to C 6 alkenylene and C 2 to C 6, the

Ar1, Ar2 및 Ar3 는 각각 독립적으로 벤젠, 티오펜, 셀레노펜 및 텔루로펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, 이때 Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나는 텔루로펜이며,Ar 1 , Ar 2 And Ar 3 is a one selected from benzene, thiophene and celecoxib nopen and tell the group consisting of ruro pen, each independently, wherein Ar 1, Ar 2 And Ar < 3 > is telulophen,

a, b, c, d, e는 0 또는 1의 정수이고,a, b, c, d and e are integers of 0 or 1,

n은 1 내지 100의 정수이다.n is an integer of 1 to 100;

본 발명은 상기 두 번째 과제를 해결하기 위해서, 상기 화학식 2로 표시되는 디케토피롤로피롤계 고분자 유도체를 포함하는 유기 반도체 박막을 제공한다.In order to solve the second problem, the present invention provides an organic semiconductor thin film comprising the diketopyrrolopyrrole-based polymer derivative represented by Formula 2.

또한, 본 발명은 상기 세 번째 과제를 해결하기 위해서, 기판; 소스-드레인 전극; 채널층; 절연막 및 게이트 전극을 포함하는 유기박막 트랜지스터로서, 상기 채널층이 상기 유기 반도체 박막을 포함하는 유기박막 트랜지스터를 제공한다.According to a third aspect of the present invention, there is provided a semiconductor device comprising: a substrate; Source-drain electrodes; A channel layer; An organic thin film transistor including an insulating film and a gate electrode, wherein the channel layer includes the organic semiconductor thin film.

본 발명의 디케토피롤로피롤계 고분자 유도체는 일반용매에 대한 용해성이 우수하고, 높은 정공 이동도 및 우수한 열안정성을 가질 수 있다. 그러므로 본 발명의 디케토피롤로피롤계 고분자 유도체는 전자 및 광전자소자, 특히 유기박막 트랜지스터에 이용될 수 있다. 본 발명의 고분자 유도체를 적용할 수 있는 전자 및 광전자소자로 유기박막 트랜지스터로 한정하는 것은 아니고, 유기전계발광소자, 유기태양전지 또는 메모리 소자 등에도 적용할 수 있다.The diketopyrrolopyrrole-based polymer derivative of the present invention has excellent solubility in a general solvent, and can have high hole mobility and excellent thermal stability. Therefore, the diketopyrrolopyrrole-based polymer derivative of the present invention can be used in electronic and optoelectronic devices, particularly organic thin film transistors. Electronic and optoelectronic devices to which the polymer derivative of the present invention can be applied are not limited to the organic thin film transistor, but can also be applied to organic electroluminescent devices, organic solar cells, memory devices and the like.

도 1은 종래 유기박막 트랜지스터의 일반적인 소자 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 디케토피롤로피롤계와 텔루로펜을 함유하는 [화학식 8] 고분자 유도체의 1H NMR을 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 디케토피롤로피롤계와 텔루로펜을 함유하는 [화학식 12] 고분자 유도체의 1H NMR을 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 디케토피롤로피롤계와 텔루로펜을 함유하는 [화학식 8] 고분자 유도체가 용액상태인 경우와 박막상태로 형성된 경우에 대한 자외선-가시광선 흡광도를 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 디케토피롤로피롤계와 텔루로펜을 함유하는 [화학식 12] 고분자 유도체가 용액상태인 경우와 박막상태로 형성된 경우에 대한 자외선-가시광선 흡광도를 측정한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 디케토피롤로피롤계와 텔루로펜을 함유하는 [화학식 8]의 고분자 유도체를 열중량분석기로 측정한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 디케토피롤로피롤계와 텔루로펜을 함유하는 [화학식 8]의 고분자 유도체로 제조된 박막을 X-선 회절 분석기로 측정한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 디케토피롤로피롤계와 텔루로펜을 함유하는 [화학식 12]의 고분자 유도체로 제조된 박막을 X-선 회절 분석기로 측정한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 디케토피롤로피롤계와 텔루로펜을 함유하는 [화학식 8]의 고분자 유도체로 제조된 박막을 원자력현미경으로 촬영한 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 디케토피롤로피롤계와 텔루로펜을 함유하는 [화학식 8]의 고분자 유도체로 제조된 박막을 이용한 유기박막 트랜지스터의 전기적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 디케토피롤로피롤계와 텔루로펜을 함유하는 [화학식 12] 고분자 유도체로 제조된 박막을 이용한 유기박막 트랜지스터의 전기적 특성을 나타낸 그래프이다. 1 is a diagram showing a general device structure of a conventional organic thin film transistor.
2 is a graph showing 1 H NMR of a polymer derivative of formula 8 containing telethopyrrolopyrrole and telulophene prepared according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph of 1 H NMR measurement of a polymer derivative of formula (12) containing a diketopyrrolopyrrole system and telulophene, prepared according to another embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the ultraviolet-visible light absorbance of the polymeric derivative of formula 8 containing telethopyrrolopyrrole and telulophen prepared according to an embodiment of the present invention in a solution state and a thin film state, FIG.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the ultraviolet-visible light absorbance for the case where the diketopyrrolopyrrole system and the telulopene-containing polymer derivative prepared in accordance with another embodiment of the present invention are in a solution state and a thin film state, FIG.
FIG. 6 is a graph of a polymer derivative of formula 8, which contains a diketopyrrolopyrrole system and telulophene, prepared according to an embodiment of the present invention, using a thermogravimetric analyzer.
FIG. 7 is a graph of X-ray diffractometry of a thin film made of a polymer derivative of Formula 8 containing a diketopyrrolopyrrole system and tellurofen prepared according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a graph showing the X-ray diffraction spectrum of a thin film made of a polymer derivative of formula (12) containing a diketopyrrolopyrrole system and tellurofen prepared according to another embodiment of the present invention.
9 is a photograph of a thin film made of a polymer derivative of formula (8) containing a diketopyrrolopyrrole system produced according to an embodiment of the present invention and telulophen by an atomic force microscope.
10 is a graph showing an electrical characteristic of an organic thin film transistor using a thin film made of a polymer derivative of formula (8) containing a diketopyrrolopyrrole system and tellurofen prepared according to an embodiment of the present invention.
11 is a graph showing electrical characteristics of an organic thin film transistor using a thin film made of a polymeric derivative of formula (12) containing a diketopyrrolopyrrole system and tellurofen, prepared according to another embodiment of the present invention.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 본 발명은 고분자 구조에 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 소재들을 이용한 실시예를 가질 수 있으며, 본 발명의 범위가 특정한 실시 형태에 대해 한정되는 것은 아니다. 따라서 본 발명의 변환, 균등물 내지 대체물 또한 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 이해되어야 한다. 한편, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The present invention is not limited to the specific embodiments in which various modifications can be made to the polymer structure and the embodiments using various materials are used, and the scope of the present invention is not limited to the specific embodiments. It is therefore to be understood that within the scope of the present invention, the transformations, equivalents, and alternatives of the invention are also included. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will now be described more fully with reference to the accompanying drawings, in which exemplary embodiments of the invention are shown.

본 발명에서는, 평면성이 우수하고 전자 받게능이 우수한 디케토피롤로피롤에 전자 주게능이 탁월한 텔루로펜 구조를 도입함으로써 통상적인 용매에 대한 용해성이 우수하고, 높은 정공 이동도 및 우수한 열안정성을 갖는 디케토피롤로피롤계 고분자 유도체를 제공하고자 하며, 구체적으로 하기 화학식 2로 표시되는 디케토피롤로피롤계 고분자 유도체를 제공한다:In the present invention, by introducing a telulophene structure excellent in electron acceptability into diketopyrrolopyrrole having excellent planarity and excellent electron accepting ability, diketopyrrolopyrrole having excellent solubility in a solvent and having high hole mobility and excellent heat stability The present invention provides a diketopyrrolopyrrole polymer derivative represented by the following formula (2): < EMI ID =

[화학식 2](2)

Figure 112012107255614-pat00003
Figure 112012107255614-pat00003

단, 상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 중수소; C1 내지 C60의 알킬기; C3 내지 C60의 시클로알킬기; C6 내지 C60의 아릴기; N, O, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 C3 내지 C60의 헤테로아릴기; N, O, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 C1 내지 C60의 헤테로알키닐기; C1 내지 C60의 알키닐기; 및 N, O, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 C1 내지 C60의 헤테로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,In Formula 2, R 1 and R 2 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; A C 1 to C 60 alkyl group; A C 3 to C 60 cycloalkyl group; A C 6 to C 60 aryl group; A C 3 to C 60 heteroaryl group containing at least one atom selected from the group consisting of N, O, Si and S; A C 1 to C 60 heteroalkynyl group containing at least one atom selected from the group consisting of N, O, Si and S; An alkynyl group having from 1 to 60 carbon atoms; And a C 1 to C 60 heteroalkyl group containing at least one atom selected from the group consisting of N, O, Si and S,

M은 결합, 또는 C2 내지 C6의 알케닐렌 및 C2 내지 C6의 알키닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,M is at least one selected from the group consisting of alkynylene bond, or C 2 to C 6 alkenylene and C 2 to C 6, the

Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 벤젠, 티오펜, 셀레노펜 및 텔루로펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, 이때 Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나는 텔루로펜이며,Ar 1 , Ar 2 And Ar 3 is a one selected from benzene, thiophene and celecoxib nopen and tell the group consisting of ruro pen, each independently, wherein Ar 1, Ar 2 And Ar < 3 > is telulophen,

a, b, c, d, e는 0 또는 1의 정수이며,a, b, c, d and e are integers of 0 or 1,

n은 1 내지 100의 정수이다.n is an integer of 1 to 100;

본 발명에 따른 디케토피롤로피롤계 고분자 유도체가 갖는 가장 큰 특징은 디케토피롤로피롤에 텔루로펜 구조를 도입하였다는 점이다. 텔루륨(Te) 원소의 특성은 같은 16족 (6A) 원소인 셀레늄과 황의 특성과 상당히 다르다. 폴리텔루로펜과 텔루로펜을 기반으로 한 고분자들에 대해서는 소수의 연구들만이 존재하며, 분광학적 연구나 실험적 에너지 띠 간격에 대한 계산은 거의 보고된 바가 없다. 이론적으로 폴리텔루로펜은 낮은 에너지 띠 간격을 갖고 있으며, 이로 인해 장파장 영역에서 광학 흡수 특성을 가질 수 있다는 장점이 있다. 또한, 텔루륨은 준금속으로서 강한 텔루륨-텔루륨 상호작용을 가지기 때문에 고분자 사슬 간에 매우 강한 분자적 상호작용을 할 것으로 예상된다. 따라서 본 발명에서는 평면성이 우수하고 전자 받게능이 우수한 디케토피롤로피롤에 전자 주게능이 우수한 텔루로펜을 도입하여 우수한 정공 이동도를 달성하고자 하였으며, 더불어 용액공정에 적합한 우수한 용해도를 보유하면서도, 열 또는 산화 환경 하에서도 우수한 안정성을 갖는 고분자 유도체를 제공하고자 하였다.A major feature of the diketopyrrolopyrrole-based polymer derivative according to the present invention is that a telulophene structure is introduced into diketopyrrolopyrrole. The properties of the tellurium (Te) element are significantly different from those of the same 16 group (6A) elements selenium and sulfur. Only a few studies exist for polymers based on polytelulophene and telulophen, and calculations for spectroscopic studies or experimental energy band spacing have been rarely reported. Theoretically, polyetulophenes have a low energy band gap, which has the advantage of having optical absorption properties in the long wavelength region. Moreover, because tellurium has strong tellurium-tellurium interactions as a metalloid, it is expected to have very strong molecular interactions between the polymer chains. Therefore, in the present invention, tellurophen having excellent electron acceptability is introduced into diketopyrrolopyrrole having excellent planarity and excellent electron accepting ability to achieve excellent hole mobility and excellent solubility suitable for solution process, And to provide a polymer derivative having excellent stability even under the environment.

이 같은 장점에도 불구하고 폴리텔루로펜에 관한 연구가 거의 없는 이유는 텔루로펜을 기반으로 한 단량체를 합성하는 적절한 방법을 찾는 것이 어렵기 때문이다. 본 발명에서는 이러한 어려움에도 불구하고 상기와 같은 텔루로펜을 포함한 디케토피롤로피롤계 고분자를 고안하고 합성하였다.
Despite these advantages, there is little research on polytelulopen because it is difficult to find a suitable way to synthesize telulophene-based monomers. In the present invention, the diketopyrrolopyrrole-based polymer including telulophene was devised and synthesized in spite of these difficulties.

본 발명의 디케토피롤로피롤계 고분자 유도체는 하기 [반응식 1] 또는 [반응식 2]의 합성과정으로 합성된다. The diketopyrrolopyrrole polymer derivative of the present invention is synthesized by a synthesis process of the following Reaction Scheme 1 or Reaction Scheme 2.

[반응식 1] [Reaction Scheme 1]

Figure 112012107255614-pat00004
Figure 112012107255614-pat00004

상기 [반응식 1]에 따라 제조된 디케토피롤로피롤계 고분자 유도체는 a, b, c, d, e 중에서 하나 이상이 1인 경우이며, 단 Ar1이 텔루로펜이 아닌 경우 Ar2 또는 Ar3은 반드시 텔루로펜이여야 한다.The diketopyrrolopyrrole polymer derivative prepared according to the above Reaction Scheme 1 is one in which at least one of a, b, c, d and e is 1, provided that when Ar 1 is not telulophen, Ar 2 Or Ar 3 must be telulophen.

상기 [반응식 1]에서 X1은 Ar1이 벤젠일 경우 Br이고; 티오펜, 셀레노펜 및 텔루로펜일 경우는 H이다.In the above Reaction Scheme 1, X 1 is Br when Ar 1 is benzene; Thienyl, thiophene, selenophen and tellurophene are H.

상기 [반응식 1]에 따르면 먼저, 시아나이드기가 치환된 아릴기(X-Ar1-CN)와 디부틸석시네이트(Dibutyl succinate), 포타슘 t-부톡사이드(t-BuOK) 및 2-메틸-2-부탄올을 100 내지 120 ℃에서 20 내지 28시간 동안 반응시켜 [화학식 5]의 화합물 제조; 다음으로 [화학식 5]의 화합물과 포타슘카보네이트(K2CO3), 디메틸포름아마이드(DMF), R1-X2 및 R2-X2 화합물(X2 = Br 또는 I)을 120 내지 160 ℃에서 28 내지 32시간 동안 반응시켜 [화학식 4]의 화합물 제조; 다음으로 [화학식 4]의 화합물과 N-브로모석신이미드(NBS) 및 클로로포름을 상온에서 24 내지 48시간 동안 반응시켜 [화학식 3]의 화합물 제조(단, X1이 Br일 경우 이 반응단계를 생략한다.); 다음으로 촉매(Pd(PPh3)4)하에서 [화학식 3]의 화합물과

Figure 112012107255614-pat00005
화합물을 톨루엔에서 90 내지 110 ℃에서 24 내지 64 시간 동안 반응, 또는
Figure 112012107255614-pat00006
화합물을 톨루엔과 포타슘카보네이트(K2CO3) 수용액에서 24 내지 64 시간 동안 반응시켜 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 제조한다. According to the above-mentioned Reaction Scheme 1, an aryl group (X-Ar 1 -CN) substituted with a cyanide group, dibutyl succinate, potassium t-butoxide (t-BuOK) 2-butanol is reacted at 100 to 120 ° C for 20 to 28 hours to prepare a compound of formula (5); Next, the compound of formula (5) is reacted with potassium carbonate (K 2 CO 3 ), dimethylformamide (DMF), R 1 -X 2 And R 2 -X 2 compound (X 2 = Br or I) at 120 to 160 ° C for 28 to 32 hours to prepare a compound of Formula 4; Next, when the [formula 4] the compound with N- bromosuccinimide (NBS) and chloroform at room temperature to react for 24 to 48 hours produced a compound of Formula 3 (where, X 1 is Br step reaction . Next, the compound of Formula 3] a catalyst (Pd (PPh 3) 4) and
Figure 112012107255614-pat00005
Reaction of the compound in toluene at 90 to 110 DEG C for 24 to 64 hours, or
Figure 112012107255614-pat00006
The compound is reacted in an aqueous solution of toluene and potassium carbonate (K 2 CO 3 ) for 24 to 64 hours to prepare a compound represented by the formula (2).

상기 R3는 메틸 또는 부틸기이다.R 3 is a methyl or butyl group.

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

Figure 112012107255614-pat00007
Figure 112012107255614-pat00007

상기 [반응식 2]는 [반응식 1]에서 [화학식 2]를 합성할 때 사용되는 단량체인

Figure 112012107255614-pat00008
화합물 또는
Figure 112012107255614-pat00009
화합물의 a, e 가 반드시 1이고 b, c, d, 가 적어도 2 이상이라 제조가 용이하지 않을 경우 수율 향상을 위해 적용한다.[Reaction formula 2] is a monomer used in the synthesis of [formula 2] in [Reaction scheme 1]
Figure 112012107255614-pat00008
Compound or
Figure 112012107255614-pat00009
If a and e of the compound are necessarily 1 and b, c and d are at least 2 or more, it is applied to improve the yield when production is not easy.

상기 [반응식 2]에 Ar1, Ar2가 텔루로펜이 아닌 경우 b, d 중 하나 이상은 반드시 텔루로펜이여야 한다.When Ar 1 and Ar 2 are not telulophen in the above Reaction Scheme 2, at least one of b and d must be telulophen.

상기 [반응식 2]에 따르면 먼저, 촉매(Pd(PPh3)4)하에서 [반응식 1]의 [화학식 3]의 화합물과

Figure 112012107255614-pat00010
화합물을 톨루엔에서 90 내지 110 ℃에서 24 내지 48 시간 동안 반응, 또는
Figure 112012107255614-pat00011
화합물을 톨루엔과 포타슘카보네이트(K2CO3) 수용액에서 24 내지 48시간 동안 반응시켜 [화학식 7]의 화합물 제조; 다음으로 [화학식 7]의 화합물과 N-브로모석신이미드(NBS) 및 클로로포름을 상온에서 24 내지 48시간 동안 반응시켜 [화학식 6]의 화합물 제조; 다음으로 촉매(Pd(PPh3)4)하에서 [화학식 6]의 화합물과
Figure 112012107255614-pat00012
화합물을 톨루엔에서 90 내지 110 ℃에서 24 내지 64 시간 동안 반응, 또는
Figure 112012107255614-pat00013
화합물을 톨루엔과 포타슘카보네이트(K2CO3) 수용액에서 24 내지 64 시간 동안 반응시켜 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 제조한다. According to the above Reaction Scheme 2, a compound of Formula 3 of Reaction Scheme 1 and a compound of Reaction Scheme 1 under a catalyst (Pd (PPh 3 ) 4 )
Figure 112012107255614-pat00010
Reaction of the compound in toluene at 90 to 110 캜 for 24 to 48 hours, or
Figure 112012107255614-pat00011
Compound in an aqueous solution of toluene and potassium carbonate (K 2 CO 3 ) for 24 to 48 hours to prepare a compound of the formula 7; Next, the compound of formula (7) is reacted with N-bromosuccinimide (NBS) and chloroform at room temperature for 24 to 48 hours to prepare a compound of formula (6). Next, the compound of Formula 6] a catalyst (Pd (PPh 3) 4) and
Figure 112012107255614-pat00012
Reaction of the compound in toluene at 90 to 110 DEG C for 24 to 64 hours, or
Figure 112012107255614-pat00013
The compound is reacted in an aqueous solution of toluene and potassium carbonate (K 2 CO 3 ) for 24 to 64 hours to prepare a compound represented by the formula (2).

상기 R3는 메틸 또는 부틸기이다.
R 3 is a methyl or butyl group.

하기는 본 발명 고분자의 예시이다.The following are examples of the polymer of the present invention.

Figure 112012107255614-pat00014
Figure 112012107255614-pat00015
Figure 112012107255614-pat00014
Figure 112012107255614-pat00015

Figure 112012107255614-pat00016
Figure 112012107255614-pat00017
Figure 112012107255614-pat00016
Figure 112012107255614-pat00017

Figure 112012107255614-pat00018
Figure 112012107255614-pat00018

Figure 112012107255614-pat00019
Figure 112012107255614-pat00019

Figure 112012107255614-pat00020
Figure 112012107255614-pat00020

Figure 112012107255614-pat00021
Figure 112012107255614-pat00021

Figure 112012107255614-pat00022
Figure 112012107255614-pat00022

Figure 112012107255614-pat00023
Figure 112012107255614-pat00023

Figure 112012107255614-pat00024
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Figure 112012107255614-pat00025
Figure 112012107255614-pat00025

Figure 112012107255614-pat00026
Figure 112012107255614-pat00026

R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 중수소; C1 내지 C60의 알킬기; C3 내지 C60의 시클로알킬기; C6 내지 C60의 아릴기; N, O, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 C3 내지 C60의 헤테로아릴기; N, O, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 C1 내지 C60의 헤테로알키닐기; C1 내지 C60의 알키닐기; 및 N, O, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 C1 내지 C60의 헤테로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.R 1 and R 2 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; A C 1 to C 60 alkyl group; A C 3 to C 60 cycloalkyl group; A C 6 to C 60 aryl group; A C 3 to C 60 heteroaryl group containing at least one atom selected from the group consisting of N, O, Si and S; A C 1 to C 60 heteroalkynyl group containing at least one atom selected from the group consisting of N, O, Si and S; An alkynyl group having from 1 to 60 carbon atoms; And a C 1 to C 60 heteroalkyl group comprising at least one atom selected from the group consisting of N, O, Si, and S.

Y1과 Y2는 S, Se Te 원소이거나 알켄기(

Figure 112012107255614-pat00027
) 로 정의한다.
Y 1 and Y 2 are S, Se Te elements, or Alkeni (
Figure 112012107255614-pat00027
).

또한, 본 발명은 상기 [화학식 2]로 표시되는 디케토피롤로피롤계와 텔루로펜을 함유하는 고분자 유도체를 포함하는 유기 반도체 박막을 제공한다. The present invention also provides an organic semiconductor thin film comprising a diketopyrrolopyrrole-based polymer represented by the above formula (2) and a polymer derivative containing telulophen.

상기 유기 반도체 박막은 [화학식 2]로 표시되는 디케토피롤로피롤계 고분자 유도체를 유기용매에 용해시킨 후 기판에 코팅하여 형성될 수 있다. 코팅방법으로는 스핀코팅, 드랍 캐스팅 또는 잉크젯 코팅을 들 수 있으며, 유기용매로는 클로로포름, 디클로로벤젠, 트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The organic semiconductor thin film may be formed by dissolving the diketopyrrolopyrrole polymer derivative represented by Formula 2 in an organic solvent and coating the substrate. Examples of the coating method include spin coating, drop casting or ink jet coating. Examples of the organic solvent include at least one selected from the group consisting of chloroform, dichlorobenzene, trichloroethane, N-methylpyrrolidone and toluene , But is not limited thereto.

또한, 본 발명은 상기 [화학식 2]로 표시되는 디케토피롤로피롤계 고분자 유도체 또는 상기 유기 반도체 박막을 포함하는 유기박막 트랜지스터를 제공한다.The present invention also provides an organic thin film transistor comprising the diketopyrrolopyrrole-based polymer derivative represented by Formula 2 or the organic semiconductor thin film.

상기 유기박막 트랜지스터는 기판; 소스-드레인 전극; 채널층; 절연막 및 게이트 전극을 포함하는데, 상기 채널층으로 [화학식 2]로 표시되는 디케토피롤로피롤계 고분자 유도체로 제조된 유기 반도체 박막을 포함한다. The organic thin film transistor includes a substrate; Source-drain electrodes; A channel layer; And an organic semiconductor thin film made of a diketopyrrolopyrrole-based polymer derivative represented by Formula 2 as the channel layer.

유기박막 트랜지스터는 일반적인 소자 구조에 따라 기판; 게이트 전극; 절연막; 채널층(유기 반도체 박막); 소스-드레인 전극의 순서대로 형성된 바텀 게이트 방식(도 1) 또는 기판; 소스-드레인 전극; 채널층(유기 반도체 박막); 절연막; 게이트 전극의 순서대로 형성된 탑 게이트 방식을 취할 수 있다. 상기 절연막으로는 이산화규소(SiO2), 폴리비닐페놀, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 Cytop(일본, 아사히글라스사)를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
The organic thin film transistor may include a substrate according to a general device structure; A gate electrode; Insulating film; A channel layer (organic semiconductor thin film); A bottom gate method (FIG. 1) or substrate formed in the order of the source-drain electrodes; Source-drain electrodes; A channel layer (organic semiconductor thin film); Insulating film; Gate electrodes may be formed in the order of the top gate. As the insulating film, silicon dioxide (SiO 2 ), polyvinyl phenol, polymethyl methacrylate, or Cytop (Japan, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) may be used, but the present invention is not limited thereto.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.

<실시예><Examples>

합성예 1. [화학식 8]로 표시되는 디케토피롤로피롤계 고분자 유도체의 합성Synthesis Example 1. Synthesis of diketopyrrolopyrrole polymer derivative represented by the formula (8)

(1-1) [화학식 11]로 표시되는 화합물의 합성(1-1) Synthesis of Compound Represented by Formula 11

하기 [반응식 3]에 따라 합성하였고, 2-티오펜카르보니트릴 3.25 g, 디부틸석시네이트 1.5 g, 포타슘 t-부톡사이드 4 g, 2-메틸-2-부탄올 25 ㎖를 110 ℃에서 3시간 동안 교반함으로써 반응을 종결하였다. 60 ℃로 냉각한 반응용액에 아세트산과 메탄올을 넣은 후 침전된 [화학식 11] 화합물을 필터하고 건조하여 2.5 g(수득율: 84%)을 얻었다.[화학식 11] 화합물은 구조분석이나 정제 없이 다음 반응에 사용하였다.3.25 g of 2-thiophenecarbonitrile, 1.5 g of dibutylsuccinate, 4 g of potassium t-butoxide and 25 ml of 2-methyl-2-butanol were reacted at 110 DEG C for 3 hours The reaction was terminated by stirring. Acetic acid and methanol were added to the reaction solution which had been cooled to 60 DEG C, and then the precipitated compound of Formula 11 was filtered and dried to obtain 2.5 g (yield: 84%) of the compound. Lt; / RTI &gt;

[반응식 3][Reaction Scheme 3]

Figure 112012107255614-pat00028
Figure 112012107255614-pat00028

[화학식 11]
(11)

(1-2) [화학식 10]로 표시되는 화합물의 합성(1-2) Synthesis of Compound Represented by Formula 10

하기 [반응식 4]에 따라 합성하였고, 상기 [화학식 11]의 화합물 3.4 g, 2-옥틸도데실 아이오다이드 11.8 g, 포타슘카보네이트 9.5 g, 디메틸포름아마이드(DMF) 100 ㎖을 140 ℃에서 20시간 동안 교반함으로써 반응을 종결하였다. 디클로로메탄과 증류수로 유기층만 추출하고 컬럼크로마토그래피(CH2Cl2/Hexane,30:70,v/v)로 정제하여 [화학식 10] 2.1 g(수득율: 22%)을 얻었다.(4), 3.4 g of the compound of formula (11), 11.8 g of 2-octyldodecyl iodide, 9.5 g of potassium carbonate and 100 ml of dimethylformamide (DMF) were reacted at 140 ° C. for 20 hours The reaction was terminated by stirring. Only the organic layer was extracted with dichloromethane and distilled water and purified by column chromatography (CH 2 Cl 2 / Hexane, 30:70, v / v) to obtain 2.1 g (yield: 22%) of [Chemical Formula 10].

1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25 ℃): 8.88 (d, J = 4.0 Hz, 2 H), 7.62 (d, J = 4.8 Hz, 2 H), 7.27 (dd, J = 4.0 Hz, 4.8 Hz, 2 H), 4.02 (d, 4 H), 1.91 (m, 2 H), 1.25 (m, 64 H), 0.86 (m, 12 H). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3, 25 ℃): 8.88 (d, J = 4.0 Hz, 2 H), 7.62 (d, J = 4.8 Hz, 2 H), 7.27 (dd, J = 4.0 Hz, 4.8 Hz, 2 H), 4.02 (d, 4 H), 1.91 (m, 2 H), 1.25 (m, 64 H), 0.86 (m, 12 H).

[반응식 4][Reaction Scheme 4]

Figure 112012107255614-pat00029
Figure 112012107255614-pat00029

[화학식 11] [화학식 10]
[Chemical Formula 11]

(1-3) [화학식 9]로 표시되는 화합물의 합성(1-3) Synthesis of Compound Represented by Formula 9

하기 [반응식 5]에 따라 합성하였고, 상기 [화학식 10]의 화합물 1.25 g, N-브로모석신이미드 0.51 g, 클로로포름 90 ㎖을 25 ℃에서 24시간 동안 교반함으로써 반응을 종결하였다. 디클로로메탄과 증류수로 유기층만 추출하고 컬럼크로마토그래피(CH2Cl2/Hexane,30:70,v/v)로 정제하여 [화학식 9] 0.9 g(수득율: 75%)을 얻었다.Was synthesized according to the following Reaction Scheme 5, and the reaction was terminated by stirring the compound of Formula 10 (1.25 g), N-bromosuccinimide (0.51 g) and chloroform (90 ml) at 25 ° C for 24 hours. The organic layer was extracted with dichloromethane and distilled water and purified by column chromatography (CH 2 Cl 2 / Hexane, 30:70, v / v) 0.9 g (yield: 75%).

1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25 ℃): 8.63 (d, J = 4.0 Hz, 2 H), 7.21 (d, J = 4.0 Hz, 2 H), 3.91 (d, 4 H), 1.87 (m, 2 H), 1.25 (m, 64 H), 0.86 (m, 12 H). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3, 25 ℃): 8.63 (d, J = 4.0 Hz, 2 H), 7.21 (d, J = 4.0 Hz, 2 H), 3.91 (d, 4 H), 1.87 ( m, 2 H), 1.25 (m, 64 H), 0.86 (m, 12 H).

[반응식 5][Reaction Scheme 5]

Figure 112012107255614-pat00030
Figure 112012107255614-pat00030

[화학식 10] [화학식 9]
[Chemical Formula 10]

(1-4) [화학식 8]로 표시되는 화합물의 합성(1-4) Synthesis of Compound Represented by Formula 8

하기 [반응식 6]에 따라 합성하였고, 톨루엔 20 ㎖에 상기 [화학식 9]의 화합물 400 mg(0.392 mmol)을 녹인 후 2,5-bis(trimethylstannyl)tellurophene의 화합물 200 mg(0.396 mmol)과 촉매인 (Pd(PPh3)4) 23 mg(0.019 mmol)을 첨가한 후 90 ℃에서 52시간동안 교반시킨 후 반응이 종결되면 실온(25 ℃)으로 식힌 다음 클로로포름 100 ㎖로 희석하고, 메탄올 800 ㎖/1N 염산 100 ㎖가 혼합된 용액으로 역침전시킨 용액을 필터로 여과하여 침전물을 수득하였다. 이 과정을 2회 반복한 후 수득한 침전물을 건조한 다음 속실렛(soxhlet)에서 메탄올, 아세톤, 헥산으로 추출한 후 클로로포름에 용해시켜 받아낸 용액을 역침전 시킨 다음 필터로 여과하여 [화학식 8] 350 mg(수득율: 87%)을 얻었으며, 상기 [화학식 8]의 화합물에 대한 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25 ℃)에 대한 데이터를 도 2에 도시하였다.400 mg (0.392 mmol) of the compound of the formula 9 was dissolved in 20 ml of toluene, and then 200 mg (0.396 mmol) of the compound of 2,5-bis (trimethylstannyl) tellurophene was added thereto, (Pd (PPh 3 ) 4 ) 23 mg (0.019 mmol) was added thereto, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 52 hours. When the reaction was completed, the mixture was cooled to room temperature (25 ° C.), diluted with chloroform 100 ml, Precipitated with a solution in which 100 ml of 1N hydrochloric acid was mixed, was filtered with a filter to obtain a precipitate. After repeating this process twice, the obtained precipitate was dried and then extracted with methanol, acetone, and hexane in a soxhlet, dissolved in chloroform and reprecipitated, and then filtered to obtain 350 mg (Yield: 87%). The data for 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 , 25 ° C) of the compound of formula (8) are shown in FIG.

[반응식 6][Reaction Scheme 6]

Figure 112012107255614-pat00031
Figure 112012107255614-pat00031

[화학식 9] [화학식 8]
[Chemical Formula 8]

합성예 2. [화학식 12]로 표시되는 디케토피롤로피롤계 고분자 유도체의 합성Synthesis Example 2. Synthesis of diketopyrrolopyrrole polymer derivative represented by Formula 12

(2-1) [화학식 16]으로 표시되는 화합물의 합성(2-1) Synthesis of Compound Represented by Formula 16

하기 [반응식 7]에 따라 합성하였고, 상기 [화학식 11]의 화합물 1.4 g, 2-데실테트라데실 아이오다이드 6 g, 포타슘카보네이트 1.5 g, 디메틸포름아마이드(DMF) 30 ㎖을 120 ℃에서 24시간 동안 교반함으로써 반응을 종결하였다. 디클로로메탄과 증류수로 유기층만 추출하고 컬럼크로마토그래피(CH2Cl2/Hexane,30:70,v/v)로 정제하여 [화학식 16] 1.2 g(수득율: 27%)을 얻었다., 1.4 g of the compound of the formula (11), 6 g of 2-decyltetradecyl iodide, 1.5 g of potassium carbonate and 30 ml of dimethylformamide (DMF) were reacted at 120 ° C for 24 hours The reaction was terminated by stirring. The organic layer was extracted with dichloromethane and distilled water, and the residue was purified by column chromatography (CH 2 Cl 2 / Hexane, 30:70, v / v) 1.2 g (yield: 27%).

1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25 ℃): 8.88 (d, J = 4.0, 2H), 7.62 (d, J = 4.8, 2H), 7.27 (dd, J = 4.0 Hz, 4.8 Hz, 2 H), 4.03 (d, J = 7.71, 4H), 1.91 (m, 2H), 1.301.21 (m, 80H), 0.890.87 (m, 12H). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3, 25 ℃): 8.88 (d, J = 4.0, 2H), 7.62 (d, J = 4.8, 2H), 7.27 (dd, J = 4.0 Hz, 4.8 Hz, 2 H ), 4.03 (d, J = 7.71,4H), 1.91 (m, 2H), 1.301.21 (m, 80H), 0.890.87 (m, 12H).

[반응식 7][Reaction Scheme 7]

Figure 112012107255614-pat00032
Figure 112012107255614-pat00032

[화학식 11] [화학식 16]
[Chemical Formula 11]

(2-2) [화학식 15]로 표시되는 화합물의 합성(2-2) Synthesis of Compound Represented by Formula 15

하기 [반응식 8]에 따라 합성하였고, 상기 [화학식 16]의 화합물 1 g, N-브로모석신이미드 0.45 g, 클로로포름 50 ㎖을 25 ℃에서 24시간 동안 교반함으로써 반응을 종결하였다. 디클로로메탄과 증류수로 유기층만 추출하고 컬럼크로마토그래피(CH2Cl2/Hexane,30:70,v/v)로 정제하여 [화학식 15] 0.6 g(수득율: 52%)을 얻었다.The reaction was completed by reacting 1 g of the compound of the formula (16), 0.45 g of N-bromosuccinimide and 50 ml of chloroform at 25 DEG C for 24 hours. The organic layer was extracted with dichloromethane and distilled water and purified by column chromatography (CH 2 Cl 2 / Hexane, 30:70, v / v) 0.6 g (yield: 52%).

1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25 ℃): 8.62 (d, J = 4.0, 2H), 7.21 (d, J = 4.0, 2H), 3.91 (d, 4H), 1.87 (m, 2H), 1.291.21 (m, 80H), 0.890.86 (m, 12H). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3, 25 ℃): 8.62 (d, J = 4.0, 2H), 7.21 (d, J = 4.0, 2H), 3.91 (d, 4H), 1.87 (m, 2H), 1.291.21 (m, 80H), 0.890. 86 (m, 12H).

[반응식 8][Reaction Scheme 8]

Figure 112012107255614-pat00033
Figure 112012107255614-pat00033

[화학식 16] [화학식 15]
[Chemical Formula 15]

(2-3) [화학식 14]로 표시되는 화합물의 합성(2-3) Synthesis of Compound Represented by Formula 14

하기 [반응식 9]에 따라 합성하였고, 톨루엔 20 ㎖와 포타슘카보네이트 2M 수용액 5 ㎖에, 상기 [화학식 15]의 화합물 1.1 g을 녹인 후 4,4,5,5-tetramethyl-2-(selenophen-2-yl)-1,3,2-dioxaborolane 0.6 g과 촉매인 (Pd(PPh3)4) 23 mg을 첨가한 후 90 ℃에서 24시간 동안 교반함으로써 반응을 종결하였다. 디클로로메탄과 증류수로 유기층만 추출하고 컬럼크로마토그래피(CH2Cl2/Hexane,30:70,v/v)로 정제하여 [화학식 15] 0.8 g(수득율: 75%)을 얻었다.1.1 g of the compound of the formula 15 was dissolved in 20 ml of toluene and 5 ml of a 2M aqueous solution of potassium carbonate to obtain 4,4,5,5-tetramethyl-2- (selenophen-2 -yl) -1,3,2-dioxaborolane 0.6 g and was added to 23 mg of catalyst (Pd (PPh 3) 4) the reaction was terminated by stirring at 90 ℃ for 24 hours. The organic layer was extracted with dichloromethane and distilled water and purified by column chromatography (CH 2 Cl 2 / Hexane, 30:70, v / v) 0.8 g (yield: 75%).

1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25 ℃): 8.91 (d, J = 4.0, 2H), 8.01 (d, J = 4.0, 2H), 7.48 (d, J = 4.0, 2H), 7.30 (m, 2H) 7.25 (d, J = 4.0, 2H), 4.01 (d, 4H), 1.96 (m, 2H), 1.291.21 (m, 80H), 0.890.86 (m, 12H). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3, 25 ℃): 8.91 (d, J = 4.0, 2H), 8.01 (d, J = 4.0, 2H), 7.48 (d, J = 4.0, 2H), 7.30 (m 2H), 7.25 (d, J = 4.0, 2H), 4.01 (d, 4H), 1.96 (m, 2H), 1.291.21 (m, 80H), 0.890.

[반응식 9][Reaction Scheme 9]

Figure 112012107255614-pat00034
Figure 112012107255614-pat00034

[화학식 15] [화학식 14]
[Chemical Formula 15]

(2-4) [화학식 13]으로 표시되는 화합물의 합성(2-4) Synthesis of Compound Represented by Formula 13

하기 [반응식 10]에 따라 합성하였고, 상기 [화학식 14]의 화합물 0.6 g, N-브로모석신이미드 0.18 g, 클로로포름 30 ㎖을 25 ℃에서 24시간 동안 교반함으로써 반응을 종결하였다. 디클로로메탄과 증류수로 유기층만 추출하고 컬럼크로마토그래피(CH2Cl2/Hexane,30:70,v/v)로 정제하여 [화학식 13] 0.7 mg(수득율: 80%)을 얻었다.The reaction was completed by reacting 0.6 g of the compound of the formula 14, 0.18 g of N-bromosuccinimide and 30 ml of chloroform at 25 DEG C for 24 hours. The organic layer was extracted with dichloromethane and distilled water and purified by column chromatography (CH 2 Cl 2 / Hexane, 30:70, v / v) 0.7 mg (yield: 80%).

1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25 ℃): 8.86 (d, J = 4.0, 2H), 7.23 (d, J = 4.0, 2H), 7.16 (m, 4H), 4.01 (d, 4H), 1.92 (m, 2H), 1.291.21 (m, 80H), 0.890.86 (m, 12H). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3, 25 ℃): 8.86 (d, J = 4.0, 2H), 7.23 (d, J = 4.0, 2H), 7.16 (m, 4H), 4.01 (d, 4H), 1.92 (m, 2H), 1.291. 21 (m, 80H), 0.890. 86 (m, 12H).

[반응식 10][Reaction Scheme 10]

Figure 112012107255614-pat00035
Figure 112012107255614-pat00035

[화학식 14] [화학식 13]
[Chemical Formula 14]

(2-5) [화학식 12]로 표시되는 화합물의 합성(2-5) Synthesis of Compound Represented by Formula 12

하기 [반응식 11]에 따라 합성하였고, 톨루엔 15 ㎖에 상기 [화학식 13]의 화합물 0.28 g을 녹인 후 2,5-bis(trimethylstannyl)tellurophene의 화합물 0.11 g과 촉매인 (Pd(PPh3)4) 23 mg을 첨가한 후 90 ℃에서 30시간동안 교반시킨 후 반응이 종결되면 실온(25 ℃)으로 식힌 다음 클로로포름 10 ㎖로 희석하고, 메탄올 800 ㎖/1N 염산 100 ㎖가 혼합된 용액으로 역침전시킨 용액을 필터로 여과하여 침전물을 수득하였다. 이 과정을 2회 반복한 후 수득한 침전물을 건조한 다음 속실렛(soxhlet)에서 메탄올, 아세톤, 헥산으로 추출한 후 클로로포름에 용해시켜 받아낸 용액을 역침전 시킨 다음 필터로 여과하여 [화학식 12] 0.21 g(수득율: 75%)을 얻었으며, 상기 [화학식 12]의 화합물에 대한 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25 ℃)에 대한 데이터를 도 3에 도시하였다.Was synthesized according to the [Reaction Scheme 11], wherein the toluene 15 ㎖ [Formula 13] 0.28 g of compound is dissolved and then 2,5-bis (trimethylstannyl) tellurophene compound and 0.11 g of catalyst (Pd (PPh 3) 4) of the After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled to room temperature (25 ° C), diluted with chloroform 10 ml, and reprecipitated with a mixed solution of methanol 800 ml / 1N hydrochloric acid 100 ml The solution was filtered through a filter to obtain a precipitate. After repeating this process twice, the obtained precipitate was dried and then extracted with methanol, acetone, and hexane in a soxhlet, dissolved in chloroform to precipitate the precipitate. The precipitate was reprecipitated and filtered to obtain 0.21 g (Yield: 75%). The data for 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 , 25 ° C) of the compound of formula (12) are shown in FIG.

[반응식 11][Reaction Scheme 11]

Figure 112012107255614-pat00036
Figure 112012107255614-pat00036

[화학식 13] [화학식 12]
[Chemical Formula 13]

시험예Test Example 1. [화학식 8]의 화합물의  1. Compounds of the formula 8 1One H H NMRNMR 측정 Measure

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 디케토피롤로피롤계와 텔루로펜을 함유하는 [화학식 8]의 고분자 유도체의 1H NMR을 측정한 그래프이다.
Fig. 2 is a graph showing the relationship between the diketopyrrolopyrrole system and telulophen prepared according to an embodiment of the present invention &Lt; 1 &gt; H NMR of the polymer derivative.

시험예Test Example 2. [화학식 12]의 화합물의  2. Compounds of the formula 12 1One H H NMRNMR 측정 Measure

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 디케토피롤로피롤계와 텔루로펜을 함유하는 [화학식 12]의 고분자 유도체의 1H NMR을 측정한 그래프이다.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the diketopyrrolopyrrole system and telulopene prepared according to an embodiment of the present invention &Lt; 1 &gt; H NMR of the polymer derivative.

시험예Test Example 3. [화학식 8]의 화합물의 자외선-가시광선 흡광도 측정 3. Ultraviolet-visible light absorbance measurement of the compound of formula (8)

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 디케토피롤로피롤계와 텔루로펜을 함유하는 [화학식 8]의 고분자 유도체가 용액상태인 경우와 상기 고분자 유도체를 박막상태로 형성한 경우를 자외선-가시광선 스펙트로미터(HP8453, Photodiode array type)로 측정한 흡수 스펙트럼이이다.FIG. 4 is a graph showing the relationship between the polymer derivative of formula (8) containing the diketopyrrolopyrrole system and telulophen prepared according to an embodiment of the present invention in a solution state and the case where the polymer derivative is formed in a thin film state, - Absorption spectrum measured with a visible light spectrometer (HP8453, Photodiode array type).

[화학식 8]의 고분자 유도체가 용액상태와 박막상태인 경우의 λmax, λcutoff 및 Eg opt값을 하기 표 1에 나타내었다.[Formula 8] Λ max , λ cutoff when the polymer derivative is in a solution state and a thin film state And E g opt values are shown in Table 1 below.

구분division 용액상태의 [화학식 8]의 화합물The compound of the formula (8) in solution 박막상태의 [화학식 8]의 화합물The compound of the formula 8 in a thin film state λmax λ max 784 nm, 862 nm784 nm, 862 nm 810 nm, 900 nm810 nm, 900 nm λcutoff λ cutoff 930 nm930 nm 995 nm995 nm Eg OPT E g OPT 1.33 eV1.33 eV 1.25 eV1.25 eV

위 표 1 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 박막상태인 경우가 용액상태인 경우에 비하여 극대흡수파장(λmax) 및 차단파장(λcutoff)이 오른쪽으로 이동하였으며, 광학에너지 띠 간격(Eg opt)이 낮은 것으로 확인되었다. 이 결과로부터 근적외선 흡수와 낮은 에너지 띠 간격을 갖는 [화학식 8] 고분자 유도체는 반도체 특성이 우수하고 높은 정공 이동도를 보일 것으로 예측할 수 있다.
As shown in Table 1 and FIG. 4, the maximum absorption wavelength (λ max ) and the cutoff wavelength (λ cutoff ) were shifted to the right, and the optical energy band gap (E g opt ) Were found to be low. From these results, it can be expected that the polymer derivative having the near infrared absorption and the low energy band gap has excellent semiconductor properties and high hole mobility.

시험예Test Example 4. [화학식 12]의 화합물의 자외선-가시광선 흡광도 측정 4. Ultraviolet-visible light absorbance measurement of the compound of formula (12)

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 디케토피롤로피롤계와 텔루로펜을 함유하는 [화학식 12]의 고분자 유도체가 용액상태인 경우와 상기 고분자 유도체를 박막상태로 형성한 경우를 자외선-가시광선 스펙트로미터(HP8453, Photodiode array type)로 측정한 흡수 스펙트럼이이다.FIG. 5 shows the case where the polymer derivative of formula (12) containing the diketopyrrolopyrrole system and telulophene prepared according to an embodiment of the present invention is in a solution state and the case where the polymer derivative is formed into a thin film state, - Absorption spectrum measured with a visible light spectrometer (HP8453, Photodiode array type).

[화학식 12]의 고분자 유도체가 용액상태와 박막상태인 경우의 λmax, λcutoff 및 Eg opt값을 하기 표 2에 나타내었다.[Formula 12] Λ max , λ cutoff when the polymer derivative is in a solution state and a thin film state And E g opt values are shown in Table 2 below.

구분division 용액상태의 [화학식 12]의 화합물The compound of the formula (12) in solution 박막상태의 [화학식 12]의 화합물The compound of the formula (12) in a thin film state λmax λ max 852 nm852 nm 835 nm835 nm λcutoff λ cutoff 915 nm915 nm 909 nm909 nm Eg OPT E g OPT 1.35 eV1.35 eV 1.36 eV1.36 eV

위 표 2 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 박막상태인 경우가 용액상태인 경우에 비하여 극대흡수파장(λmax) 및 차단파장(λcutoff)이 오른쪽으로 이동하였으며, 광학에너지 띠 간격(Eg opt)이 낮은 것으로 확인되었다. 이 결과로부터 근적외선 흡수와 낮은 에너지 띠 간격을 갖는 [화학식 12]의 고분자 유도체는 반도체 특성이 우수하고 높은 정공 이동도를 보일 것으로 예측할 수 있다.
As shown in Table 2 and FIG. 5, the maximum absorption wavelength (λ max ) and the cutoff wavelength (λ cutoff ) were shifted to the right and the optical energy band gap (E g opt ) Were found to be low. From these results, it is predicted that the polymer derivative of formula (12) having near infrared absorption and low energy band gap has excellent semiconductor properties and high hole mobility.

시험예Test Example 5. [화학식 8]의 화합물의 열 안정성 측정 5. Measurement of thermal stability of the compound of formula (8)

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 디케토피롤로피롤계와 텔루로펜을 함유하는 [화학식 8]의 고분자 유도체를 열중량분석기(Mettler TGA50)로 측정한 그래프이다. [화학식 8]의 고분자 유도체는 질소분위기 하에서 분당 10 ℃의 승온속도로 35~600 ℃의 온도범위에서 시행하였다. FIG. 6 is a graph of a polymer derivative of formula 8, which contains a diketopyrrolopyrrole system and tellurofen, prepared according to an embodiment of the present invention, using a thermogravimetric analyzer (Mettler TGA50). The polymer derivative of the formula (8) was carried out at a temperature raising rate of 10 ° C / min under a nitrogen atmosphere at a temperature range of 35 to 600 ° C.

도 6에 도시된 바와 같이, [화학식 8]의 고분자 유도체는 5 % 열분해온도가 400 ℃ 이상의 고온에서 일어나는 것으로 보아 열 안정성이 우수한 것을 확인하였다.
As shown in FIG. 6, the polymer derivative of formula (8) had a thermal decomposition temperature of 5% at a high temperature of 400 ° C or more, indicating excellent thermal stability.

시험예Test Example 6. [화학식 8]의 화합물의  6. Compounds of formula 8 XRDXRD 측정 Measure

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 디케토피롤로피롤계와 텔루로펜을 함유하는 [화학식 8]의 고분자 유도체로 제조된 박막을 X-선 회절 분석기(Rigaku D/Max Ultimata 3, Cu Kα: λ = 1.54 )로 측정한 그래프이다.FIG. 7 is a graph showing the X-ray diffractometer (Rigaku D / Max Ultimata 3, Fig. 7) showing a thin film made of a polymer derivative of formula (8) containing a diketopyrrolopyrrole system and tellurofen prepared according to an embodiment of the present invention, Cu K?:? = 1.54).

[화학식 8]의 고분자 유도체를 스핀 코팅한 후 250 ℃온도에서 열처리하여 제작한 시료에 대한 회절패턴을 측정하였으며, 또한, 박막은 실리콘 웨이퍼 상에 드롭-캐스팅을 통해 형성하였다. 이때 용매로는 클로로포름을 사용하였으며, 농도는 10 ㎎/㎖이다.The polymer was spin-coated at a temperature of 250 ° C., and a diffraction pattern was measured for a sample prepared by the heat treatment at a temperature of 250 ° C. The thin film was formed on a silicon wafer by drop-casting. At this time, chloroform was used as a solvent, and the concentration was 10 mg / ml.

도 7에 도시된 바와 같이, 실시예에 따라 제조된 [화학식 8]의 화합물로 박막을 제조시 250 ℃온도에서 높은 회절 강도를 보였고, 이 결과로부터 높은 결정성을 갖는 것을 확인하였다.
As shown in FIG. 7, when the thin film was prepared using the compound of the formula (8) prepared according to the example, a high diffraction intensity was exhibited at a temperature of 250 ° C., and it was confirmed that the film had a high crystallinity.

시험예Test Example 7. [화학식 12]의 화합물의  7. Compounds of formula 12 XRDXRD 측정 Measure

도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 디케토피롤로피롤계와 텔루로펜을 함유하는 [화학식 12]의 고분자 유도체로 제조된 박막을 X-선 회절 분석기(Rigaku D/Max Ultimata 3, Cu Kα: λ = 1.54 )로 측정한 그래프이다.FIG. 8 is a graph showing the X-ray diffractometer (Rigaku D / Max Ultimata 3, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) using a thin film made of a polymer derivative of formula (12) containing a diketopyrrolopyrrole- Cu K?:? = 1.54).

[화학식 12]의 고분자 유도체를 스핀 코팅한 후 250 ℃온도에서 열처리하여 제작한 시료에 대한 회절패턴을 측정하였으며, 또한, 박막은 실리콘 웨이퍼 상에 드롭-캐스팅을 통해 형성하였다. 이때 용매로는 클로로포름을 사용하였으며, 농도는 10 ㎎/㎖이다.The polymer was spin-coated at a temperature of 250 ° C., and the diffraction pattern of the sample was measured. The thin film was formed on a silicon wafer by drop-casting. At this time, chloroform was used as a solvent, and the concentration was 10 mg / ml.

도 8에 도시된 바와 같이, 실시예에 따라 제조된 [화학식 12]의 화합물로 박막을 제조시 250 ℃온도에서 높은 회절 강도를 보였고, 이 결과로부터 높은 결정성을 갖는 것을 확인하였다.
As shown in FIG. 8, when the thin film was prepared using the compound of the formula (12) prepared according to the example, a high diffraction intensity was shown at a temperature of 250 ° C., and it was confirmed that the film had a high crystallinity.

시험예Test Example 8. [화학식 8]의 화합물의  8. Compounds of formula 8 AFMAFM 이미지 조사 Image investigation

도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 디케토피롤로피롤계와 텔루로펜을 함유하는 [화학식 8]의 고분자 유도체로 제조된 박막을 원자현미경(AFM, Advanced Scanning Probe Microscope, XE-100, PSIA)으로 촬영한 사진이다. FIG. 9 is a graph showing the results of a scanning electron microscope (AFM) (Advanced Scanning Probe Microscope, XE-100) using a thin film made of a polymer derivative of Formula 8 containing a diketopyrrolopyrrole system and telulophene prepared according to an embodiment of the present invention. , PSIA).

박막 시료로는 [화학식 8] 고분자 유도체를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅한 후 열처리하지 않은 시료 및 250 ℃로 10분 동안 열처리한 시료를 사용하였다. 스핀 코팅시 용매로는 클로로포름을 사용하였으며, 농도는 10 ㎎/㎖였다. 원자현미경(AFM)은 태핑(Tapping) 모드로 실리콘 캔틸레버를 사용하여 각 박막의 표면을 관찰하였다. As a thin film sample, a polymer sample was spin-coated on a silicon wafer and then heat-treated at 250 ° C for 10 minutes. Chloroform was used as a solvent for spin coating, and the concentration was 10 mg / ml. The atomic force microscope (AFM) observed the surface of each thin film using a silicon cantilever in the tapping mode.

도 9에 도시된 바와 같이, 열처리를 하지 않은 박막은 열처리 전에 이미 분자 상호간의 유기적인 패킹(packing)을 이루는 형태로 존재하고 있음을 보여주고 있으며, 열처리를 한 박막은 열처리를 하지 않은 박막에 비하여 분자 상호간의 유기적인 패킹(packing)이 증가하여 결정성이 더욱 증가하는 것을 확인하였다.
As shown in FIG. 9, the non-heat-treated thin films already exist in the form of organic packing between the molecules before the heat treatment, and the heat-treated thin films are superior to the non- It was confirmed that the organic packing between the molecules was increased and the crystallinity was further increased.

시험예Test Example 9. [화학식 8] 화합물의 유기박막 트랜지스터 9. Organic thin film transistor of compound

도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 디케토피롤로피롤계와 텔루로펜을 함유하는 [화학식 8]의 고분자 유도체로 제조된 박막을 이용한 유기박막 트랜지스터의 전기적 특성을 나타낸 그래프이다. 10 is a graph showing an electrical characteristic of an organic thin film transistor using a thin film made of a polymer derivative of formula (8) containing a diketopyrrolopyrrole system and tellurofen prepared according to an embodiment of the present invention.

본 시험예에서 사용된 유기박막 트랜지스터는 고농도로 n-도핑된 Si/SiO2기재 위에 소수성의 SiO2유전체 표면을 만들기 위해 표면을 옥틸트리클로로실란(OTS)으로 처리한 후 클로로포름을 이용하여 [화학식 8]의 화합물을 40 내지 50 nm의 두께로 스핀코팅한 후 250 ℃로 10분 동안 열처리한 시료를 사용하였다. 소스 및 드레인의 금 전극은 길이 1.5 mm와 폭 0.1mm를 갖는 새도우 마스크를 통해 진공증착하여 제조되었다. The organic thin film transistor used in this test example was prepared by treating the surface with octyltrichlorosilane (OTS) to form a hydrophobic SiO 2 dielectric surface on a highly doped n-doped Si / SiO 2 substrate, 8] was spin-coated to a thickness of 40 to 50 nm and then heat-treated at 250 ° C for 10 minutes. The gold electrodes of the source and drain were fabricated by vacuum deposition through a shadow mask having a length of 1.5 mm and a width of 0.1 mm.

도 10에 도시된 바와 같이, 본 발명의 유기박막을 이용한 유기박막 트랜지스터는 1.51 ㎠/Vs의 높은 정공 이동도를 보이는 것으로 확인되었다. 도 10에서 오른쪽 그래프는 출력전압 VDS 에 대한 IDS의 변화를 각 VG에 대해서 나타낸 출력특성 그래프이다. 이때 VG는 각각 0, -20, -40, -60, -80, -100, 120 V로 순차적인 변화를 주어 측정하였다. 모든 전계 효과 전하 이동도는 μsat=(2IDSL)/(WC(VG-VTH)2)에 의해 산출되었으며, 여기서 IDS포화 드레인 전류, C는 산화물 절연체의 정전용량(capacitance of oxide dielectric), VG는 게이트 바이어스(gate bias), 및 VTH는 문턱 전압(threshold voltage)을 의미한다. 제조된 장비의 성능은 실온하 공기중에서 Keithley 4200 반도체 특성 분석기로 측정되었다.
As shown in FIG. 10, the organic thin film transistor using the organic thin film of the present invention has a high hole mobility of 1.51 cm 2 / Vs. 10, the graph on the right is an output characteristic graph showing a change in I DS with respect to the output voltage V DS for each V G. At this time, V G was measured with sequential changes of 0, -20, -40, -60, -80, -100, and 120 V, respectively. All field effect charge mobility was calculated by μ sat = (2I DS L) / (WC (V G -V TH ) 2 ) where I DS saturation drain current, C is the capacitance of oxide dielectric, V G is the gate bias, and V TH is the threshold voltage. The performance of the fabricated equipment was measured with a Keithley 4200 semiconductor characterizer in air at room temperature.

시험예Test Example 10. [화학식 12] 화합물의 유기박막 트랜지스터 10. Organic thin film transistor of compound

도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 디케토피롤로피롤계와 텔루로펜을 함유하는 [화학식 12]의 고분자 유도체로 제조된 박막을 이용한 유기박막 트랜지스터의 전기적 특성을 나타낸 그래프이다. 박막시료로는 [화학식 12]의 화합물인 디케토피롤로피롤계 고분자 유도체를 옥틸트리클로로실란(OTS)으로 처리한 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅한 후 200 ℃로 10분 동안 열처리한 시료를 사용하였다. 11 is a graph showing electrical characteristics of an organic thin film transistor using a thin film made of a polymer derivative of formula (12) containing a diketopyrrolopyrrole system and tellurofen, prepared according to an embodiment of the present invention. As a thin film sample, a sample obtained by spin coating a diketopyrrolopyrrole polymer derivative, which is a compound of formula (12), on a silicon wafer treated with octyltrichlorosilane (OTS), and then heat-treating at 200 ° C for 10 minutes was used.

도 11에 도시된 바와 같이, 본 발명의 유기박막을 이용한 유기박막 트랜지스터는 0.63 ㎠/Vs의 높은 정공 이동도를 보이는 것으로 확인되었다. 도 11에서 오른쪽 그래프는 출력전압 VDS 에 대한 IDS의 변화를 각 VG에 대해서 나타낸 출력특성 그래프이다. 이때 VG는 각각 0, -20, -40, -60, -80, -100, 120 V로 순차적인 변화를 주어 측정하였다.As shown in FIG. 11, the organic thin film transistor using the organic thin film of the present invention has a high hole mobility of 0.63 cm 2 / Vs. 11, the graph on the right is an output characteristic graph showing a change in I DS with respect to the output voltage V DS for each V G. At this time, V G was measured with sequential changes of 0, -20, -40, -60, -80, -100, and 120 V, respectively.

Claims (3)

하기 화학식 2로 표시되는 디케토피롤로피롤계 고분자 유도체:
[화학식 2]
Figure 112012107255614-pat00037

상기 [화학식 2]에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 중수소; C1 내지 C60의 알킬기; C3 내지 C60의 시클로알킬기; C6 내지 C60의 아릴기; N, O, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 C3 내지 C60의 헤테로아릴기; N, O, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 C1 내지 C60의 헤테로알키닐기; C1 내지 C60의 알키닐기; 및 N, O, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 C1 내지 C60의 헤테로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
M은 결합, 또는 C2 내지 C6의 알케닐렌 및 C2 내지 C6의 알키닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 벤젠, 티오펜, 셀레노펜 및 텔루로펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, 이때 Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나는 텔루로펜이며,
a, b, c, d, e는 0 또는 1의 정수이고,
n은 1 내지 100의 정수이다.A diketopyrrolopyrrole polymer derivative represented by the following formula (2):
(2)
Figure 112012107255614-pat00037

In Formula 2, R 1 and R 2 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; A C 1 to C 60 alkyl group; A C 3 to C 60 cycloalkyl group; A C 6 to C 60 aryl group; A C 3 to C 60 heteroaryl group containing at least one atom selected from the group consisting of N, O, Si and S; A C 1 to C 60 heteroalkynyl group containing at least one atom selected from the group consisting of N, O, Si and S; An alkynyl group having from 1 to 60 carbon atoms; And a C 1 to C 60 heteroalkyl group containing at least one atom selected from the group consisting of N, O, Si and S,
M is at least one selected from the group consisting of alkynylene bond, or C 2 to C 6 alkenylene and C 2 to C 6, the
Ar 1 , Ar 2 And Ar 3 is a one selected from benzene, thiophene and celecoxib nopen and tell the group consisting of ruro pen, each independently, wherein Ar 1, Ar 2 And Ar &lt; 3 &gt; is telulophen,
a, b, c, d and e are integers of 0 or 1,
n is an integer of 1 to 100; 제1항에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 디케토피롤로피롤계 고분자 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 박막.An organic semiconductor thin film comprising a diketopyrrolopyrrole-based polymer derivative represented by Formula (2) according to Claim 1. 기판; 소스-드레인 전극; 채널층; 절연막 및 게이트 전극을 포함하는 유기박막 트랜지스터로서, 상기 채널층이 제2항에 따른 유기 반도체 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터.Board; Source-drain electrodes; A channel layer; An organic thin film transistor comprising an insulating film and a gate electrode, wherein the channel layer comprises the organic semiconductor thin film according to claim 2.
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